(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）又は（２ｂ）
【化１】
0004464476.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよく、Ｒ１及びＲ２により形成される芳香族性又は非芳香族性環は、下記式（１）
【化２】
0004464476.tif 000008
で示されるイミド単位を少なくとも１つ有してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す）で表されるイミド単位を有する化合物の存在下、基質と分子状酸素とを接触させる酸化方法であって、酸化反応系中の水分量が、前記イミド単位を有する化合物１モルに対して２００モル以下であり、反応系が連続反応系であり、かつ反応系において、脱水剤又は脱水操作により水分量を上記割合に調整する酸化方法。
【請求項２】
酸化触媒が、イミド単位を有する化合物と共酸化剤とで構成される請求項１記載の酸化方法。
【請求項３】
式（２）におけるＲ１及びＲ２が互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロヘキサン環、置換基を有していてもよいシクロヘキセン環、置換基を有していてもよい５−ノルボルネン環、又は置換基を有していてもよいベンゼン環を形成するイミド化合物の存在下、（ｉ）アリル位又はベンジル位に炭素−水素結合を有する炭化水素化合物、（ｉｉ）置換基を有していてもよいシクロアルカン、（ｉｉｉ）シクロアルカン環又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素、（ｉｖ）３級炭素を含む橋かけ環式炭化水素、（ｖ）不飽和結合に隣接する部位にヒドロキシルメチル基を有する化合物、（ｖｉ）脂環族アルコール、（ｖｉｉ）３級炭素を有する脂環族アルコール、（ｖｉｉｉ）アルデヒド化合物、及び（ｉｘ）ケトン類から選ばれた少なくとも一種の基質を酸化する請求項１記載の酸化方法。
【請求項４】
置換基を有していてもよいシクロアルカンを分子状酸素により酸化し、対応するシクロアルカノン、シクロアルカノール又はジカルボン酸を生成させる請求項１又は２記載の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール類、カルボニル化合物、有機酸などを製造する上で有用な酸化触媒を用いる酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミン又は複素環化合物などの基質を分子状酸素と接触させて酸化する触媒として、Ｎ−ヒドロキシルフタルイミドなどのイミド化合物が知られている（特開平８−３８９０９号公報、特開平９−２７８６７５号公報、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１０−５７８１４号公報）。この触媒を用いる酸化反応では、温和な条件下で、排ガス処理を特に必要とすることなく、高い転化率及び選択率でアルコール類、アルデヒド類、ケトン類及び有機酸類などの酸化反応物を有効に製造することができる。
【０００３】
しかしながら、このような触媒又は共酸化剤を用いる方法では、共酸化剤又は酸化触媒の活性が低下し、目的生成物との分離困難な副生成物を生じるために、目的生成物の純度及び収率が低下する場合がある。例えば、基質としてシクロヘキサン、酸化触媒としてＮ−ヒドロキシフタルイミド、共酸化剤としてコバルトを用いた場合、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及びアジピン酸が生成する。しかし、このような反応系で反応させてシクロヘキサノンを製造すると、共酸化剤であるコバルトが被毒し、コバルト触媒量が実質的に減少する。コバルト触媒量が少なければ、酸化反応工程において、生成したペルオキシドが十分に分解しないので、酸化反応混合物中にペルオキシドが多く残存する。その結果、ペルオキシド又は後処理によりペルオキシドが変化した酸などの生成物が、精留によっても分離できずにシクロヘキサノン中に残存し、シクロヘキサノンの品質に悪影響を及ぼす。このようなことは、前記反応に限らず、前記イミド化合物単独の触媒、特に、前記イミド化合物と共酸化剤とで構成された触媒系を利用する反応においても同様である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、前記イミド化合物を酸化触媒とする反応であっても、特別な還元剤などを存在させることなく、副生物を抑制しつつ、分子状酸素により基質を酸化できる方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、酸化触媒または酸化触媒系の失活を抑制しつつ、基質を円滑に酸化できる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、温和な条件であっても、分子状酸素により、高い純度及び収率で目的化合物を生成できる酸化方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の別の目的は、温和な条件下で、アルコール類、カルボニル化合物、アルデヒド化合物及び有機カルボン酸を高い純度及び収率で製造できる酸化方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、酸化触媒または酸化触媒系の高い活性を維持しつつ、温和な条件下で、分子状酸素により、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノール（ＫＡオイル）ならびにアジピン酸を高い純度及び収率で有効に製造できる酸化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、酸化反応系中の水分量が、酸化触媒の活性に大きな影響を及ぼすことを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【００１０】
【化３】
0004464476.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す）で表されるイミド単位を有する化合物（以下、単にイミド化合物という場合がある）の存在下、基質と分子状酸素とを接触させる酸化反応であって、酸化反応系中の水分量が、イミド化合物１モルに対して２００モル以下であり、反応系において、脱水剤又は脱水操作により水分量を上記割合に調整することを特徴とする酸化反応を提供する。上記酸化反応においては、イミド化合物は、下記式（２）
【００１２】
【化４】
0004464476.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は互いに結合して二重結合、又は芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよく、Ｒ1 及びＲ2 により形成される芳香族性又は非芳香族性環は、上記式（１）で示されるイミド単位を少なくとも１つ有してもよい。Ｘは前記に同じ）であってもよい。
【００１４】
また、本発明の酸化触媒は、上記式（１）で表されるイミド単位を有する酸化触媒と共酸化剤とで構成してもよい。
上記酸化方法においては、上記式（２）におけるＲ1 及びＲ2 が互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロヘキサン環、置換基を有していてもよいシクロヘキセン環、置換基を有していてもよい５−ノルボルネン環、又は置換基を有していてもよいベンゼン環を形成するイミド化合物の存在下、(i) アリル位又はベンジル位に炭素−水素結合を有する炭化水素化合物、(ii)置換基を有していてもよいシクロアルカン、(iii) シクロアルカン環又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素、(iv)３級炭素を含む橋かけ環式炭化水素、(v) 不飽和結合に隣接する部位にヒドロキシルメチル基を有する化合物、(vi)脂環族アルコール、(vii) ３級炭素を有する脂環族アルコール、(viii)アルデヒド化合物、及び(ix)ケトン類などから選ばれる少なくとも一種の基質が酸化できる。
【００１５】
特に、本発明は、置換基を有していてもよいシクロアルカンを分子状酸素により酸化し、対応するシクロアルカノン、シクロアルカノール又はジカルボン酸を生成させるのに有用な酸化方法を提供する。前記反応系は、連続反応系であってもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化方法において使用される酸化触媒は、前記式（１）で表されるイミド化合物である。
【００１７】
【化５】
0004464476.tif 000004
【００１８】
式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。好ましい酸化触媒は、下記式（２）で表される。
【００１９】
【化６】
0004464476.tif 000005
【００２０】
式（２）の化合物において、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（好ましくは、Ｃ1-6 アルキル基、特にＣ1-4 アルキル基）が含まれる。
【００２１】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ3-10のシクロアルキル基が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度のアルコキシ基、好ましくはＣ1-6 アルコキシ基、特にＣ1-4 アルコキシ基が含まれる。
【００２２】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基（好ましくは、Ｃ1-6 アルコキシ−カルボニル基、Ｃ1-4 アルコキシ−カルボニル基）が含まれる。
【００２３】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００２４】
前記置換基Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（２）において、Ｒ1 及びＲ2 は互いに結合して、二重結合、又は芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。芳香族性又は非芳香族性環は、前記式（１）で示されるイミド単位を少なくとも１つ（通常、１又は２つ）有してもよい。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【００２５】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【００２６】
【化７】
0004464476.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1 、Ｒ2 及びＸは前記に同じ）。
【００２８】
置換基Ｒ3 〜Ｒ6 において、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子としては、前記と同様の基又は原子が例示できる。置換基Ｒ3 〜Ｒ6 は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００２９】
式（１）で表されるイミド基を有する化合物は、酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
前記式（１）で表されるイミド化合物（イミド化合物（１））は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミン（ＮＨ2 ＯＨ）とを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００３０】
好ましいイミド化合物（１）としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００３１】
このようなイミド化合物を用いると、塩化銅などの共酸化剤を併用しなくても、酸化活性を高めることができ、穏和な条件であっても、酸化反応を触媒的に促進できる。従って、基質を効率よく高い選択率で酸化でき、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類や有機カルボン酸類を生成させることができる。さらに、イミド化合物（１）と共酸化剤との共存下で基質を酸化すると、転化率及び／又は選択率をさらに向上できる。
【００３２】
助触媒としての共酸化剤には、金属化合物、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。共酸化剤は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【００３３】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）などが挙げられる。
【００３４】
特に、前記式（１）で表されるイミド化合物と組合せたとき、Ｃｅなどのランタノイド元素、Ｔｉなどの４族元素、Ｖなどの５族元素、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎなどの７族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。
【００３５】
共酸化剤（助触媒）は、前記元素を含み、かつ酸化能を有する限り特に制限されず、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多い。また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。
【００３６】
有機酸塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩などが例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩又はリン酸塩などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、塩化物や臭化物などが例示できる。
【００３７】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
【００３８】
好ましい錯体には、前記遷移金属元素を含む錯体が含まれる。前記遷移金属元素と配位子は適当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、セリウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセトナトなどであってもよい。
【００３９】
ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）及びＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されない。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリブデン酸塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられる。
【００４０】
なお、酸化触媒においてヘテロポリ酸は水素引抜き反応に関与すると予測され、コバルト化合物やホウ素化合物などは過酸化物分解に関与すると予測される。前記式（１）で表されるイミド化合物、又はこのイミド化合物と前記共酸化剤とで構成される触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、前記式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部程度である。また、共酸化剤の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度である。
【００４１】
前記式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、被酸化性基質１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．０１モル（１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは０．０５モル〜０．３０モル程度であり、０．０５モル〜０．２５モル程度である場合が多い。
【００４２】
また、助触媒（共酸化剤）の使用量は、例えば、被酸化性基質１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ましくは０．００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．３モル程度であり、０．００５〜０．１モル程度である場合が多い。
【００４３】
なお、前記式（１）で表されるイミド化合物に対する共酸化剤の割合は、例えば、イミド化合物／共酸化剤＝９５／５〜５／９５（モル比）、好ましくは９０／１０〜２０／８０（モル比）、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０（モル比）程度である。
【００４４】
ヘテロポリ酸又はその塩を共酸化剤として使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００４５】
このような酸化触媒を利用すると、従来酸化することが非常に困難であった炭化水素であっても、高い効率で酸化できる。例えば、従来では、シクロヘキサンなどの炭化水素の酸化反応での転化率が１０％以上であれば、相当優れた酸化方法であるとされており、ジフェニルメタンなどの特異的な基質においてのみ、良好な結果が得られている。一方、本発明によれば、触媒量の前記化合物を酸素雰囲気下で基質である飽和炭化水素（例えば、シクロヘキサン）と撹拌するだけで、対応するカルボニル化合物やアルコール類などの酸化化合物を高い収率（例えば、約２０〜６０％又はそれ以上）で得ることができる。そのため、本発明の方法は、基質に酸素含有基（例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基）を導入する上で有用である。
【００４６】
本発明の酸化方法では、前記触媒の存在下、分子状酸素と基質とを接触させて酸化する。前記基質としては、種々の化合物、例えば、炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、複素環化合物に加えて、エタンチオール、フェニルメタンチオールなどのチオール類；ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのスルフィド類；ホルムアミド、アセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。
【００４７】
好ましい基質には、飽和又は不飽和炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、複素環化合物などが含まれる。炭化水素類の酸化により対応するヒドロキシ化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物や有機酸が生成する。また、アルコール類の酸化により、対応するアルデヒド（ホルミル）化合物、ケトン化合物や有機酸が生成し、アルデヒド化合物の酸化により対応する有機酸が形成する。さらに、ケトン類は酸化により解裂して、対応するアルデヒド（ホルミル）化合物、有機酸を生成する。
【００４８】
炭化水素類には、飽和又は不飽和炭化水素、例えば、高級炭化水素を含む直鎖又は分枝状の脂肪族炭化水素（例えば、イソブタンなどの分岐鎖状飽和炭化水素、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレンなどの分枝状不飽和炭化水素など）、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、メトキシシクロヘキサン、シクロオクタンなどのＣ3-20シクロアルカン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロアルケン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン、橋かけ環式炭化水素（例えば、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、リモネン、テルピネン、α−ピネンなどのテルペン類などを含む）などの脂環族炭化水素；アセナフテン、インデン、フルオレン、テトラリン、完全又は部分水素添加縮合多環式炭化水素などの縮合環式炭化水素；ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジベンジル、スチルベンなどの芳香族炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの少なくとも１つのアルキル基を有する芳香族炭化水素などが含まれる。
【００４９】
好ましい炭化水素には、（ｉ）不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物（例えば、アリル位又はベンジル位に炭素−水素結合を有する化合物）、（ii）非芳香族性環状炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのシクロアルカン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン）、（iii ）非芳香族性環（例えば、シクロアルカン環や複素環）を含む縮合環式化合物、（iv）３級炭素（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素などが含まれる。
【００５０】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、高級アルコール（例えは、１−ドデカノール、ミリスチルアルコール、１−ヘキサデカノールなど）などの飽和脂肪族一価アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、ゲラニオール、シトロネロールなどの不飽和脂肪族一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルヘキサノール、シクロヘキセン−１−オール、４−ヒドロキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ボルネオール、メントールなどの脂環族一価アルコール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族多価アルコール；ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンズヒドロール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコールなどが挙げられる。
【００５１】
これらのアルコール類のうち一級又は二級アルコールが好ましく、脂肪族アルコール、脂環族アルコール及び芳香族アルコールのいずれであってもよい。なお、本発明の酸化方法は、一級アルコール類に対して優先的に酸化反応が進行する点で特徴的である。
【００５２】
好ましいアルコール類には、（ｖ）不飽和結合に隣接する部位にヒドロキシメチル基を有する化合物（例えば、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ベンズヒドロールなどの不飽和アルコールや芳香族アルコール）、（ｖi ）脂環族アルコール（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどのシクロアルカノール）、（ｖii）３級炭素（メチン炭素）を有する脂環族アルコール（例えば、ボルネオールなど）などが含まれる。
【００５３】
アルデヒド類としては、例えば、飽和脂肪族アルデヒド［例えば、ホルムアルテヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキサナール、高位アルデヒド（オクタアルデヒド、ノナアルデヒドなど）］、不飽和脂肪族アルデヒド（例えば、アクロレインなど）、グリオキザール、メチルグリオキザール、脂肪族ポリアルデヒド（例えば、マロンアルデヒド、スクシンアルデド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、セバシンアルデヒドなど）、アミノアセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、オキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフチルアセトアルデヒド、バニリン（バニルアルデヒド）、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；ホルミルシクロヘキサン、シトロネラール、シトラールなどの脂環族アルデヒド；ニコチンアルデヒド、フルフラールなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
【００５４】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ピナコロンなどの脂肪族ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキサノン、メントン、カンファーなどの脂環族ケトン（環状ケトン）；アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、デオキシベンゾイン、１−ナフタレノンなどの芳香族ケトン；インデン−１−オン、１，２，３−インダントリオン、フルオレン−９−オン、４−ピラノンなどの複素環ケトンが挙げられる。
【００５５】
アミン類としては、第１級又は第２級アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環族アミン、ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミンなどが例示される。アミン類は、酸化により対応するシッフ塩基、オキシムなどに酸化される。
【００５６】
複素環化合物としては、非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素、例えば、ピラン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、キサンテン、クロマン、イソクロマンなどが例示される。複素環化合物には、メチルピリジンなどの少なくとも１つのアルキル基を有する芳香族性複素環化合物も含まれる。
【００５７】
基質の酸化に利用される分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
【００５８】
分子状酸素の使用量は、通常、基質化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００５９】
本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、これらの混合溶媒など挙げられる。なお、過剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒としては、ニトリル類、アミド類を用いる場合が多い。
【００６０】
本発明の特色は、水分含量の少ない反応系で酸化反応を行う点にある。このような反応系で酸化反応を行うと、副生物の生成を抑制できるとともに、酸化触媒又は共酸化剤の高い活性を維持しながら円滑に酸化できる。酸化反応系中の水分量は、前記式（１）で表されるイミド化合物１モルに対して、２００モル以下（例えば、０〜１５０モル）、好ましくは１００モル以下（例えば、０〜７０モル）、より好ましくは５０モル以下（例えば、０〜３０モル）、特に２５モル以下（例えば、０〜１０モル、とりわけ０〜５モル程度）である。なお、上記酸化反応系の水分量は、少なくとも酸化反応開始時に調整すればよい。反応系において、原料、溶媒及び触媒への水分の混入は、必ずしも避けられないが、水分含量の調整は、反応系を構成する成分の選択の他、慣用の方法、例えば, 脱水剤による処理、脱水操作により行ってもよい。
【００６１】
本発明の方法は、比較的温和な条件であっても円滑に酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応温度は、基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通常、７０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、１分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００６２】
なお、反応温度及び／又は反応圧力が高い場合には、酸化反応速度を増加させることができるが、カルボン酸類や過酸化物類が副生する場合がある。
本発明の方法は、前記のように種々の化合物を、温和な条件下、高い転換率及び選択率で酸化し、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸類を得る上で有用である。特に、基質として置換基を有していてもよいシクロアルカンを用いると、温和な条件下、副反応を抑制しつつ、高い収率で、対応する置換基を有していてもよいシクロアルカノール、シクロアルカノン及びジカルボン酸を得ることができる。そのため、基質としてシクロヘキサンを用いると、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及びアジピン酸が生成する。また、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノン（ＫＡオイル）は酸化により最終的にアジピン酸に転換できる。従って、本発明の酸化方法は、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸の製造方法としてのみならず、シクロヘキサン、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの少なくとも１つの成分と分子状酸素とを接触させることにより、ナイロン６６などの原料となるアジピン酸を製造する上で極めて有用である。
【００６３】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。溶媒回収及び分離精製工程において、一般に工業的に利用される方法により、脱水してもよい。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の触媒を含み、水含有量の低い酸化反応系で基質を酸化するので、副生物の生成を抑制でき、酸化触媒または酸化触媒系の失活を抑制しつつ、高い純度及び収率で目的化合物得ることができる。また、温和な条件であっても、分子状酸素により基質を円滑に酸化できる。そのため、本発明は、温和な条件下で、アルコール類、カルボニル化合物、アルデヒド化合物及び有機カルボン酸（特に、ＫＡオイル及びアジピン酸）を高い純度及び収率で製造するのに有用である。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
シクロヘキサン（８４０ｇ（１０モル）；含有水分量０．０４２ｇ（２．３ミリモル））、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（１６０ｇ（０．９８モル）；含有水分量５ｇ（０．２８モル））、及びアセトニトリル（１００００ｇ；含有水分量４５ｇ（２．５モル））の混合溶液（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド：水＝１：２．８（モル比））を、７５℃、酸素圧２０ａｔｍで１０時間攪拌した。反応液中の生成物を、ガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサン基準の転化率５６％及び選択率６０％でシクロヘキサノンが得られた。この反応粗液から溶媒アセトニトリル及び触媒Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを分離した後、中和処理し、原料シクロヘキサンの回収工程を経て、製品シクロヘキサノンを得た。得られた製品シクロヘキサノンの純度は９９％であり、精製収率は９２％であった。
【００６７】
比較例１
シクロヘキサンの含有水分量が０．０５０ｇ（２．８ミリモル）であり、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの含有水分量が８ｇ（０．４４モル）であり、及びアセトニトリルの含有水分量３７００ｇ（２０５モル）であること（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド：水＝１：２１０（モル比））以外、実施例１と同様にシクロヘキサノンを製造した。得られた製品シクロヘキサノンの純度は９１％であり、精製収率は８０％であった。
【００６８】
実施例２
シクロヘキサン（８４０ｇ（１０モル）；含有水分量０．０３２ｇ（２．３ミリモル））、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（１６０ｇ（０．９８モル）；含有水分量３ｇ（０．２８モル））、コバルトアセチルアセトナート（６４ｇ（０．０２５モル）、及びアセトニトリル（１００００ｇ；含有水分量６０ｇ（３．３モル））の混合溶液（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド：水＝１：３．７（モル比））を、７５℃、酸素圧２０ａｔｍで１０時間攪拌した。反応液中の生成物を、ガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサン基準の転化率５６％及び選択率６７％でシクロヘキサノンが得られた。この反応粗液から溶媒アセトニトリル及び触媒Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを分離した後、中和処理し、原料シクロヘキサンの回収工程を経て、製品シクロヘキサノンを得た。得られた製品シクロヘキサノンの純度は９９％であり、精製収率は９３％であった。
【００６９】
比較例２
シクロヘキサンの含有水分量が０．０４８ｇ（２．７ミリモル）であり、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの含有水分量が９ｇ（０．５モル）であり、及びアセトニトリルの含有水分量が３８５０ｇ（２１４モル）であること（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド：水＝１：２１９（モル比））以外、実施例２と同様にシクロヘキサノンを製造した。得られた製品シクロヘキサノンの純度は９２％であり、精製収率は８１％であった。