(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出蒸留カラム（ＥＤＫ）中で選択的溶剤（ＬＭ）を使用して抽出蒸留によりＣ４フラクション（Ｃ４）を連続的に分別する方法において、第１領域（Ａ）、第２領域（Ｂ）および下方結合カラム領域（Ｃ）を形成するために、抽出蒸留カラム（ＥＤＫ）の長手方向に分離壁（ＴＷ）が配置され、ブタンを含有する頭部流（Ｃ４Ｈ１０）を第１領域（Ａ）から取り出し、ブテンを含有する頭部流（Ｃ４Ｈ８）を第２領域（Ｂ）から取り出し、ブタンおよびブテンより選択的溶剤（ＬＭ）により溶解するＣ４フラクション（Ｃ４）からの炭化水素を含有する流れ（Ｃ４Ｈ６）を下方結合カラム領域（Ｃ）から取り出すことを特徴とするＣ４フラクション（Ｃ４）を連続的に分別する方法。
【請求項２】
ブタンおよびブテンより選択的溶剤（ＬＭ）により溶解するＣ４フラクション（Ｃ４）からの炭化水素を含有する流れ（Ｃ４Ｈ６）を下方結合カラム領域（Ｃ）から側流として取り出し、選択的溶剤（ＬＭ）を抽出蒸留カラム（ＥＤＫ）から底部流として取り出す請求項１記載の方法。
【請求項３】
ブタンおよびブテンより選択的溶剤（ＬＭ）により溶解するＣ４フラクション（Ｃ４）からの炭化水素を含有する流れ（Ｃ４Ｈ６）を選択的溶剤（ＬＭ）と一緒に抽出蒸留カラム（ＥＤＫ）から底部流として取り出す請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｃ４フラクション（Ｃ４）を抽出蒸留カラム（ＥＤＫ）の第１領域（Ａ）に供給し、ブタンを含有する頭部流（Ｃ４Ｈ１０）を抽出蒸留カラム（ＥＤＫ）の領域（Ａ）から取り出し、ブテンを含有する頭部流（Ｃ４Ｈ８）を抽出蒸留カラム（ＥＤＫ）の領域（Ｂ）から取り出す請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
分離壁（ＴＷ）を有する抽出蒸留カラム（ＥＤＫ）の代わりに２個以上の熱結合カラムを使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
２または３個の熱結合カラムを使用する請求項５記載の方法。
【請求項７】
使用される選択的溶剤が、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の１種以上の物質を含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水溶液中のＮＭＰを含有する請求項７記載の方法。
【請求項９】
抽出蒸留カラム（ＥＤＫ）の分離壁の領域に１０〜８０個の理論段のプレートが配置されている請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
２５個の理論段のプレートが配置されている請求項９記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ４フラクション（Ｃ４）からの三重結合を有する炭化水素から二重結合を有する炭化水素への不均一触媒により活性化された選択的水素化を付加的に抽出蒸留カラム（ＥＤＫ）中で実施する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
抽出蒸留カラムから取り出されるブタンおよびブテンより選択的溶剤（ＬＭ）により溶解する炭化水素を含有する流れ（Ｃ４Ｈ６）を第１蒸留カラム（ＫＩ）に供給し、このカラム中で１，３−ブタジエン、プロピン、場合により他の低沸点物および場合により水を含有する頭部流（ＫＩ−Ｋ）と、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、アセチレンおよび場合により他の高沸点物を含有する底部流（ＫＩ−Ｓ）に分離し、蒸留カラム（ＫＩ）からの底部流（Ｋ１−Ｓ）中の１，３−ブタジエンの割合を自発的分解の危険がある範囲の外部にアセチレンを希釈するために十分に高くなるように調節し、第１蒸留カラム（ＫＩ）からの頭部流（ＫＩ−Ｋ）を第２蒸留カラム（ＫＩＩ）に供給し、ここでプロピン、場合により他の低沸点物および場合により水を含有する頭部流（ＫＩＩ−Ｋ）と純粋な１，３−ブタジエンを含有する底部流（ＫＩＩ−Ｓ）に分離する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
第１蒸留カラムからの底部流と第２蒸留カラムからの頭部流を反応蒸留カラムに導入し、ここで水素を使用して、三重結合を有する炭化水素から二重結合を有する炭化水素への不均一触媒活性化選択的水素化を実施し、アセチレンを部分的に反応させて、１，３−ブタジエン、ブタン、ブテンおよび三重結合を有する水素化されない炭化水素を含有する頭部流と高沸点物を有する底部流を形成し、底部流を排出する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法によりＣ４フラクションを更なる処理工程により分離する方法において、反応蒸留カラム中でブテン、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含有する流れ（Ｃ４Ｈ８）を更に処理して主にイソブテンを含有する流れと主に２−ブテンを含有する流れを形成し、１−ブテンを反応蒸留カラム中で２−ブテンに水素異性化し、主にイソブテンを含有する流れを反応蒸留カラムから頭部流として取り出し、主に２−ブテンを含有する流れを反応蒸留カラムから底部流として取り出すことを特徴とするＣ４フラクションを更なる処理工程により分離する方法。
【請求項１５】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法によりＣ４フラクションを更なる処理工程により分離する方法において、ブテンを含有する流れ（Ｃ４Ｈ８）を処理してイソブテンを選択的にエーテル化し、分別してイソブテンエーテルを含有する流れと１−ブテンおよび２−ブテンを含有する流れを形成し、１−ブテンおよび２−ブテンを含有する流れを、２−ブテンの気相異性化により更に処理して主に１−ブテンを含有する流れを形成するかまたは１−ブテンの水素異性化により主に２−ブテンを含有する流れを形成することを特徴とするＣ４フラクションを更なる処理工程により分離する方法。
【請求項１６】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法によりＣ４フラクションを更なる処理工程により分離する方法において、ブテン、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含有する流れ（Ｃ４Ｈ８）を１−ブテンおよび２−ブテンの骨格異性化によりイソブテンに更に処理し、その際主にイソブテンを含有する流れを形成することを特徴とするＣ４フラクションを更なる処理工程により分離する方法。
【請求項１７】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法によりＣ４フラクションを更なる処理工程により分離する方法において、イソブテンを分離し、骨格異性化により主に１−ブテンおよび２−ブテンを含有する流れを形成することにより、ブテン、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含有する流れ（Ｃ４Ｈ８）を更に処理することを特徴とするＣ４フラクションを更なる処理工程により分離する方法。
【請求項１８】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法によりＣ４フラクションを更なる処理工程により分離する方法において、イソブテンを分離し、水素化により主にイソブタンを含有する流れを形成し、有利に分解装置に供給するかまたは骨格異性化により主にｎ−ブタンを含有する流れを形成し、ｎ−ブタンを脱水素して主に１−ブテンと２−ブテンを含有する流れに更に処理することによりブテン、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含有する流れ（Ｃ４Ｈ８）を更に処理することを特徴とするＣ４フラクションを更なる処理工程により分離する方法。
【請求項１９】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法によりＣ４フラクションを更なる処理工程により分離する方法において、イソブテンを相当するＣ８炭化水素に選択的に二量化し、引き続き１−ブテンと２−ブテンを含有する流れとＣ８炭化水素を含有する流れに分別蒸留することにより、ブテン、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテンを含有する流れ（Ｃ４Ｈ８）を更に処理することを特徴とするＣ４フラクションを更なる処理工程により分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は選択的溶剤を使用して抽出蒸留によりＣ４フラクションを連続的に分別する方法およびこの目的に適した抽出蒸留カラムに関する。
【０００２】
“Ｃ４フラクション”の語は分子１個当たり主に４個の炭素原子を有する炭化水素の混合物を表す。Ｃ４フラクションは、例えば液化石油ガス、ナフサまたはガス油のような石油分留の、一般に水蒸気分解装置またはＦＣＣ（液体接触分解）装置中での熱分解によりエチレンおよび／またはプロピレンを製造する際に得られる。Ｃ４フラクションはｎ−ブタンおよび／またはｎ−ブテンの接触脱水素中に得られる。Ｃ４フラクションは一般にブタン、ｎ−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエンをブチン、特に１−ブチン（エチルアセチレン）およびブテニン（ビニルアセチレン）を含む少量の他の炭化水素と一緒に含有する。水蒸気分解装置からのＣ４フラクションの１，３−ブタジエン含量は一般に１０〜８０質量％、有利に２０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％であるが、ビニルアセチレンおよびエチルアセチレンの含量は一般に５質量％を上回らない。
【０００３】
Ｃ４フラクションの分別は成分の相対的揮発性の少ない差のために複雑な蒸留の問題である。従って分別を抽出蒸留、すなわち分別される混合物の沸点より高い沸点を有し、分離される成分の相対的揮発性の差を増加する選択的溶剤（抽出剤とも呼ばれる）を添加する蒸留により実施する。
【０００４】
選択的溶剤を使用して抽出蒸留によりＣ４フラクションを分別する多くの方法が知られている。これらのすべてにおいて、分別される気体のＣ４フラクションを、液体の選択的溶剤と適当な熱力学的条件下で、一般に低い温度で、しばしば２０〜８０℃の範囲で、温和な圧力で、しばしば大気圧から６バールで、向流で接触させ、選択的溶剤は、前記溶剤がかなり高い親和性を有するＣ４フラクションの成分が負荷され、一方選択的溶剤が低い親和性を有する成分は蒸気相に残し、頭部で取り出す。引き続き負荷された溶剤流から１個以上の他の処理工程で、適当な動力学的条件下で、すなわち第１処理工程に比べて高い温度および／または低い圧力で成分を分別により分離する。
【０００５】
Ｃ４フラクションの抽出蒸留は選択的溶剤が１，３−ブタジエンより低い親和性を有するＣ４フラクションの成分、特にブタンおよびブテンが実質的に気相に残り、一方１，３−ブタジエンおよび選択的溶剤が１，３−ブタジエンより高い親和性を有する他の炭化水素は実質的に完全に選択的溶剤により吸収されるようにしばしば行われる。気相は頭部で取り出され、しばしばラフィネート１と呼ばれる。この方法は例えばドイツ特許第１９８１８８１０号に記載され、ここでラフィネート１は図１および２の抽出蒸留カラムＥ１の頭部から取り出されるＧｂｃにより示される流れである。
【０００６】
しかしラフィネート１を更に使用するために、ブタンおよびブテンが分離流として存在することが一般により経済的である。ブテンを更に処理する引き続く工程で使用される装置は結果としてより小さく製造することができ、ブタンを価値ある分解供給物として直接得ることができる。
【０００７】
従ってドイツ特許第１０２１９３７５号はブタンとブテンを別々の流れで得るために、抽出蒸留によりＣ４フラクションを分別する方法を提案する。しかしこの方法は２つの処理工程を必要とし、ブタンを含有する頭部流を第１処理工程Ｉで浄化帯域から取り出し、ブテンを含有する頭部流を第２処理工程ＩＩでガス抜き帯域から取り出す。
【０００８】
本発明の課題は、抽出蒸留によりＣ４フラクションを１，３−ブタジエン、ブテンおよびブタンに３つの別の流れとして分離する、改良された、特により経済的でエネルギーが少ない方法を提供し、この目的のために適した抽出蒸留カラムを提供することである。
【０００９】
前記課題は、抽出蒸留カラム中で選択的溶剤を使用して抽出蒸留によりＣ４フラクションを分別する連続的方法により解決され、その際第１領域、第２領域および下方結合カラム領域を形成するために、抽出蒸留カラムの長手方向に分離壁が配置され、ブタンを含有する頭部流を第１領域から取り出し、ブテンを含有する頭部流を第２領域から取り出し、ブタンおよびブテンより選択的溶剤により溶解するＣ４フラクションからの炭化水素を含有する流れを下方結合カラム領域から取り出す。
【００１０】
従って本発明は抽出蒸留によりＣ４フラクションを分別する方法およびブタンおよびブテンを別々の流れとして１つの抽出蒸留カラムの頭部から分離することを可能にする抽出蒸留カラムを提供する。
【００１１】
本発明により抽出蒸留を分離壁カラム中で実施し、前記カラム内に第１領域、第２領域および下方結合カラム領域を形成するために分離壁が設置されている。
【００１２】
分離壁カラムは、知られているように、かなり複雑な分離課題に、一般にそれぞれ純粋な形で取得しなければならない、少なくとも３つの成分の混合物に使用される。分離壁カラムは分離壁、すなわち一般にカラムの長手方向に配列され、カラム領域での液体流と蒸気流の混合を回避する平坦なシートを有する。
【００１３】
本発明の目的のために、分離壁がカラムの最も高い位置に延びており、下方結合カラム領域でのみ液体流と蒸気流の混合が可能である、特別な形式の分離壁カラムを使用する。第１および第２領域と呼ばれる領域は分離壁により互いに分離している。
【００１４】
抽出蒸留カラム中の分離壁の長さおよびその水平方向の位置は抽出蒸留カラムに供給されるＣ４フラクションの組成および抽出蒸留カラムにより分離されるフラクションの規格により異なっていてもよい。従って例えば分離壁を中心にまたは中心から離れて配置することができる。
【００１５】
本発明によりブタンを含有する頭部流を分離壁カラムとして形成される抽出蒸留カラムの第１領域から取り出し、ブテンを含有する頭部流を第２領域から取り出す。ブタンおよびブテンより選択的溶剤に溶解するＣ４フラクションからの炭化水素を含有する流れは下方結合カラム領域から取り出す。
【００１６】
本発明の分離課題に適している溶剤は炭化水素に対する親和性が単結合を有する炭化水素から二重結合を有する炭化水素および更に共役二重結合を有する炭化水素および三重結合を有する炭化水素に増加する溶剤、有利に二極性、特に有利に二極性非プロトン性溶剤である。装置を保護するために、非腐食性であるかまたは低い腐食性を有する物質が有利である。
【００１７】
本発明の方法のために適した選択的溶剤の例はブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンであり、これ以後ＮＭＰと省略して記載する。一般にアルキル置換低級脂肪酸アミドまたはＮ−アルキル置換環状酸アミドを使用する。ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールおよび特にＮＭＰが特に有利である。
【００１８】
しかしこれらの溶剤の互いの混合物、例えばＮＭＰとアセトニトリルの混合物、またはこれらの溶剤と水および／またはｔ−ブチルエーテル、例えばメチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、プロピルｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチルまたはイソブチルｔ−ブチルエーテルのような補助溶剤の混合物を使用することも可能である。
【００１９】
特に有用な溶剤は有利に水溶液の形のＮＭＰであり、有利に水０〜２０質量％、特に７〜１０質量％、特に有利に８.３質量％を含有する。
【００２０】
本発明の方法に使用するＣ４フラクションとして有利に石油分別の熱分解により得られる炭化水素の混合物を使用することができる。この混合物は典型的に以下の範囲の質量％の組成を有する。
１．３−ブタジエン：１０〜８０
ブテン：１０〜６０
ブタン：５〜４０
他のＣ４−炭化水素：０.１〜５
他の炭化水素、特にＣ３−およびＣ５−炭化水素：０〜５以下。
【００２１】
しかし本発明は使用できるＣ４フラクションに関して限定されない。例えば一般にブタン２０〜７０質量％、ブテン３０〜８０質量％および残りとして他のＣ３〜Ｃ５−炭化水素を含有するＦＣＣ（液体接触分解）装置からのＣ４フラクションを使用することができる。
【００２２】
Ｃ４フラクションは気体または液体の形で抽出蒸留カラムに、有利に分離壁により分割される第１領域に供給する。Ｃ４フラクションは特に有利に抽出蒸留カラムの第１領域のほぼ中心に供給する。
【００２３】
選択的溶剤は液体流として抽出蒸留カラムの両方の領域に、それぞれ領域の上方部分に導入する。
【００２４】
ブタンを含有する流れを、蒸気の形で頭部流として抽出蒸留カラムの第１領域から取り出し、カラムの頭部で、凝縮器中で凝縮させ、凝縮液の一部を返送流として第１領域に返送し、残りを取り出すことが有利である。
【００２５】
相当してブテンを含有する頭部流を抽出蒸留カラムの第２領域から取り出し、有利に凝縮器中で凝縮させ、凝縮液の一部を返送流として第２領域に返送し、残りを取り出す。
【００２６】
抽出蒸留カラムの領域からの頭部流がそれぞれブタンまたはブテンを含有するという記載に使用される語の形はそれぞれの流れが必要な規格に応じて主にブタンまたはブテンを含有する、すなわち一般に少なくとも８０質量％、有利に９５〜９９質量％のブタンまたはブテンを含有することを意味する。特別な場合に９９質量％より高い純度のブタンまたはブテンを有する規格が必要なこともある。それぞれの頭部流の他の成分は、特にブテン流のブタンおよびブタン流のブテンおよび微量の他の炭化水素である。
【００２７】
本発明により、ブタンおよびブテンより選択的溶剤に溶解するＣ４フラクションからの炭化水素を含有する流れは抽出蒸留カラムの下方結合カラム領域から取り出す。
【００２８】
ブタンおよびブテンより選択的溶剤に溶解するＣ４フラクションからの炭化水素を含有する流れを下方結合カラム領域から側流として取り出し、選択的溶剤を底部流として取り出すことが有利である。この構成において負荷されている溶剤から炭化水素を分離する脱着工程を抽出蒸留カラムの下方結合領域の下方部分に組み込む。しかし同様に脱着工程を抽出蒸留カラムから分離した装置で実施し、すなわちまずブタンおよびブテンより選択的溶剤に溶解するＣ４フラクションからの炭化水素を選択的溶剤と一緒に抽出蒸留カラムから底部流として取り出すことができる。
【００２９】
抽出蒸留カラムとしての分離壁カラムは２個以上、特に２個または３個の熱結合カラムの集合体に相当する。この場合にエネルギーの要求は相当する分離壁カラムの要求に匹敵する。従って本発明は抽出蒸留カラムが分離壁カラムとしてだけでなく、２個以上の、特に２個または３個の熱結合カラムとして形成される多くの装置の変形を含む。
【００３０】
本発明は抽出蒸留カラムに使用できる分離活性内装部品に関して限定されない。
【００３１】
分離壁の領域の理論段のプレートの数は特に供給されるＣ４フラクションの組成に、使用される溶剤におよびブタンを含有する頭部流およびブテンを含有する頭部流に必要な規格に依存する。１０〜８０個、特に２５個の理論段のプレートが有利であり、前記板は抽出蒸留カラム中の分離壁の領域に配置される。
【００３２】
供給されるＣ４フラクションの組成、使用される溶剤およびブタンを含有する頭部流およびブテンを含有する頭部流に必要な規格は有利に抽出蒸留カラムの第１領域でのＣ４フラクションの供給トレーを選択する重要な要素であり、第１および第２領域の上方部分に導入される選択的溶剤の流入速度の重要な要素である。
【００３３】
蒸気流のための凝縮器は抽出蒸留カラムの頭部のそれぞれの領域に設けられている。
【００３４】
更に抽出蒸留カラム中で水素を使用してＣ４フラクションからの三重結合を有する炭化水素の二重結合を有する炭化水素への不均一触媒により活性化された選択的水素化を実施することが有利である。これは抽出蒸留カラムに不均一触媒を備えた適当な内層部品の設置および有利に抽出蒸留カラムの下方結合領域中の、Ｃ４フラクションの入口より下側でのカラムへの水素流の導入を必要とする。
【００３５】
本発明の方法で得られるブテン、すなわち１−ブテン、２−ブテン（シスおよびトランス）およびイソブテンを含有する流れを更に種々の方法で処理できる。
【００３６】
流れの同一性に関して以下の説明に使用される“主に含有する”という語はそれぞれ示された主成分を少なくとも６０質量％、有利に少なくとも８０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％含有することを意味する。
【００３７】
更なる処理は有利に１つの所望の生成物としてイソブテンを形成するためにまたは付加的に１−ブテンを含有する生成物または２−ブテンを含有する生成物を形成するために実施することができる。
【００３８】
第１の変法において、更なる処理を反応蒸留カラム中で実施し、主にイソブテンを含有する流れと主に２−ブテンを含有する流れを形成し、反応蒸留カラム中で１−ブテンを２−ブテンに水素異性化し、主にイソブテンを含有する流れを反応蒸留カラムから頭部流として取り出し、主に２−ブテンを含有する流れを反応蒸留カラムから底部流として取り出す。
【００３９】
他の変法において、ブテンを含有する流れを処理してイソブテンの選択的エーテル化を行い、イソブテンエーテルを含有する流れと１−ブテンおよび２−ブテンを含有する流れに分離し、１−ブテンおよび２−ブテンを含有する流れを引き続き２−ブテンの気相異性化により更に処理し、主に１−ブテンを含有する流れを形成するかまたは１−ブテンの水素異性化により主に２−ブテンを含有する流れを形成する。
【００４０】
１−ブテンおよび２−ブテンからイソブテンへの骨格異性化により更に処理し、主にイソブテンを含有する流れを形成することも可能である。
【００４１】
本発明の方法により得られるブテンを含有する流れの更なる処理は所望の生成物としてイソブテンを形成しないように実施することができるが、その代わりに以下の変法の１つにより行うことができる。
【００４２】
１つの変法においてはイソブテンを分離し、骨格異性化により処理して主に１−ブテンと２−ブテンを含有する流れを形成する。
【００４３】
他の変法においてはイソブテンを分離し、水素化により更に処理し、主にイソブタンを含有する流れを形成し、これを有利に分解装置に供給するかまたは骨格異性化により更に処理して主にｎ−ブタンを含有する流れを形成し、この流れを脱水素して主に１−ブテンおよび２−ブテンを含有する流れを形成する。
【００４４】
ブテンを含有する流れ中のイソブテンを選択的に二量化して相当するＣ８炭化水素を形成することも可能である。Ｃ８炭化水素は引き続き簡単な蒸留により１−ブテンおよび２−ブテンを含有する流れから分離することができる。
【００４５】
１つの有利な変法において抽出蒸留カラムから取り出されるブタンおよびブテンより選択的溶剤により溶解する炭化水素を含有する流れを蒸留により更に処理する。この場合に抽出蒸留カラムから取り出されるブタンおよびブテンより選択的溶剤により溶解する炭化水素を含有する流れを第１蒸留カラムに供給し、ここで１，３−ブタジエン、プロピン、場合により他の低沸点物および場合により水を含有する頭部流と、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、アセチレンおよび場合により他の高沸点物を含有する底部流に分離し、蒸留カラムからの底部流中の１，３−ブタジエンの割合を自発的分解の危険がある範囲の外部にアセチレンを希釈するために十分に高くなるように調節する。第１蒸留カラムからの頭部流を第２蒸留カラムに供給し、ここでプロピン、場合により他の低沸点物および場合により水を含有する頭部流と純粋な１，３−ブタジエンを含有する底部流に分離する。
【００４６】
蒸留による後処理に供給される流れが主に１，３−ブタジエンを含有し、従って粗製１，３−ブタジエン流と呼ばれる。
【００４７】
粗製１，３−ブタジエン流の組成は抽出蒸留に供給されたＣ４フラクションの組成に依存し、一般にすべてのアセチレン、すべての１，２−ブタジエン、シス−２−ブテン３０〜７０％およびＣ４フラクションからの１，３−ブタジエン少なくとも９９％を含有する。
【００４８】
本発明の目的のために１，３−ブタジエンの沸点より低い沸点を有する炭化水素は低沸点物と呼ばれ、１，３−ブタジエンの沸点より高い沸点を有する炭化水素は高沸点物と呼ばれる。典型的な低沸点物はプロピンであり、高沸点物は主に三重結合を有する炭化水素であり、これ以後アセチレン、特に１−ブチン（エチルアセチレン）およびブテニン（ビニルアセチレン）と呼ばれる。
【００４９】
蒸留による後処理で得られる流れの組成に関して本発明の説明で使用される“場合により”の語は、この方法で修正される成分が具体的な処理条件、特に使用されるＣ４フラクションの組成、使用される溶剤および／または使用される助剤に依存してそれぞれの流れに存在することを意味する。
【００５０】
蒸留による粗製１、３−ブタジエンからのアセチレンおよび１，２−ブタジエンの分離は高い反応性および粗製１，３−ブタジエン流を形成する成分の相対的揮発性の低い差のために複雑な蒸留の問題である。しかし意想外にもアセチレンおよび１，２−ブタジエンを調節可能なエネルギーの消費を有して蒸留により分離することができ、同時にアセチレンおよび１，２−ブタジエンを蒸留カラムから底部流として取り出し、自発的分解の危険がある範囲の外部に１，３−ブタジエンで希釈する場合に安全な処理が保証されることが示された。この目的のためにアセチレン３０モル％未満への底部流の希釈が一般に十分である。
【００５１】
１つの有利な変法において、抽出蒸留カラムまたは下流脱着カラムから取り出される粗製１，３−ブタジエン流を、従って蒸留カラム中で分別蒸留し、これは１，３−ブタジエンに関して激しい分離を生じない。ここでアセチレンを、自発的分解の危険のある範囲の外部に１，３−ブタジエンで希釈される底部流として取り出す。その他の場合はブタジエンをプロピンおよび場合により他の低沸点物と一緒に蒸留カラムの頭部から取り出す。
【００５２】
蒸留カラムからの頭部流は有利にカラムの頭部で凝縮器で凝縮し、凝縮液の一部を返送流としてカラムに返送し、残りを第２蒸留カラムに導入し、ここでプロピンおよび場合により他の低沸点物を含有する頭部流と純粋な１，３−ブタジエンを含有する底部流に分離する。
【００５３】
前記蒸留カラムの両側にブタジエン蒸留に一般的な分離活性内装部品を使用することが原則的に可能である。低い閉塞傾向によりトレーが特に有効である。
【００５４】
本発明の目的のために“純粋な１，３−ブタジエン”の語は少なくとも９９質量％、有利に少なくとも９９.６質量％の１，３−ブタジエンを含有し、残りは不純物、特に１，２−ブタジエンおよびシス−２−ブテンである。
【００５５】
１つの有利な変法において第１蒸留カラムからの底部流および第２蒸留カラムからの頭部流を反応蒸留カラムに導入し、ここで水素を使用して三重結合を有する炭化水素から二重結合を有する炭化水素への不均一触媒により活性化された選択的水素化を実施し、１，３−ブタジエン、ブテン、ブテンおよび三重結合を有する残りの水素化されない炭化水素を有する頭部流と高沸点物を有する底部流を形成し、底部流を排出する。
【００５６】
特にビニルアセチレンを有効な生成物１，３−ブタジエンに選択的に水素化する。
【００５７】
反応蒸留カラムからの頭部流は有利に抽出蒸留カラムに返送する。しかし反応蒸留カラムの頭部から流れを取るかまたは前記装置からその補助流を取り、たとえば分解装置で更に処理するかまたは燃焼することができる。
【００５８】
抽出蒸留の下流のアセチレンの選択的水素化を有する有利な変法がプロセス工学の観点から、特に可能な触媒の選択の観点で有利であり、それは実質的に選択的溶剤が反応混合物に残らない処理工程で選択的水素化が実施されるからである。他方で選択的水素化を公知方法のように、抽出蒸留カラム中で、選択的溶剤の存在で実施すべき場合は、触媒の選択は水素化をあまり選択的に行うことができない選択的溶剤によりかなり制限されるであろう。これに対して抽出蒸留の下流の選択的水素化は触媒の選択に関するこれらの制限を受けない。
【００５９】
本発明は選択的溶剤を使用して抽出蒸留によりＣ４フラクションを分別するための抽出蒸留カラムを提供し、その際第１領域、第２領域および下方結合カラム領域を形成するために抽出蒸留カラム中に長手方向に分離壁が配置され、ブタンを含有する頭部流が第１領域から取り出され、ブテンを含有する頭部流が第２領域から取り出され、ブタンおよびブテンより選択的溶剤により溶解するＣ４フラクションからの炭化水素を含有する流れが下方結合カラム領域から取り出される。
【００６０】
本発明を以下に図面および実施例により説明する。
【００６１】
図１は分離壁ＴＷを有する抽出蒸留カラムＥＤＫの図である。
【００６２】
図２は２つの蒸留カラム中で抽出蒸留カラムからの粗製１，３−ブタジエン流の下流分別蒸留および下流選択的水素化を有する、抽出蒸留カラム中でＣ４フラクションを分別する装置の有利な実施態様を示す。
【００６３】
図１に示される抽出蒸留カラムＥＤＫは分離壁ＴＷを有し、前記分離壁はカラムの長手方向に配置され、抽出蒸留カラムＥＤＫの最も上側の位置に延びており、カラムを第１領域Ａ、第２領域Ｂおよび下方結合カラム領域Ｃに分離する。Ｃ４フラクションＣ４は抽出蒸留カラムＥＤＫに領域Ａに供給される。
【００６４】
図２に示される装置はＣ４フラクション（Ｃ４）を分別するための抽出蒸留カラムＥＤＫを示し、前記カラムは分離壁ＴＷを有し、分離壁はカラムの上側部分に長手方向に配置され、抽出蒸留カラムＥＤＫを第１領域Ａ、第２領域Ｂおよび下方結合カラム領域Ｃに分離する。図面に示されるように、有利に選択的溶剤ＬＭでの熱交換により熱交換機で加熱、特に蒸発することができるＣ４フラクション（Ｃ４）は抽出蒸留カラムＥＤＫに、カラムの第１領域Ａに供給される。図面に示されるように、有利に熱交換機によりＣ４フラクションと一緒に、引き続き凝縮器で冷却される選択的溶剤ＬＭの液体流は、それぞれ頭部から２つの領域ＡおよびＢのそれぞれに導入される。ブタンを含有する頭部流Ｃ４Ｈ１０は抽出蒸留カラムＥＤＫの第１領域Ａから取り出され、凝縮器Ｋで凝縮され、凝縮液の一部を返送流として抽出蒸留カラムＥＤＫの第１領域Ａに返送され、残りを取り出す。同様にブテンを含有する頭部流Ｃ４Ｈ８は抽出蒸留カラムＥＤＫの第２領域Ｂから取り出され、凝縮器Ｋで凝縮され、凝縮液の一部を返送流として第２領域Ｂに返送され、残りは取り出される。
【００６５】
ブタンおよびブテンより選択的溶剤により溶解する炭化水素、主に１，３−ブタジエンを含有する流れＣ４Ｈ６は抽出蒸留カラムＥＤＫの下方結合カラム領域Ｃから取り出される。
【００６６】
流れＣ４Ｈ６は有利に図２に示されるように、短い側面カラムＳに供給され、ここで流れＣ４Ｈ６を蒸留し、溶剤を含有する底部流を取り出し、抽出蒸留カラムＥＤＫに返送する。必ずしも使用しなくてよい短い側面カラムは粗製１，３−ブタジエン流から微量の溶剤を回収するために用いる。
【００６７】
主に選択的溶剤ＬＭを含有する流れは抽出蒸留カラムＥＤＫの底部から取り出す。溶剤中の熱は装置が配置されている位置に関する具体的な条件、特に冷却剤の使用可能性、他の装置への組み込みまたは他の処理連鎖に依存して多くの熱交換機を介して除去され、冷却された溶剤流が最後に抽出蒸留カラムＥＤＫに、その上側領域に返送される。
【００６８】
抽出蒸留カラムＥＤＫからの側面流、すなわち本発明の目的のために粗製１，３−ブタジエン流と呼ばれる流れＣ４Ｈ６は第１蒸留カラムＫＩに供給され、ここで頭部流ＫＩ−Ｋと底部流ＫＩ−Ｓに分離される。頭部流ＫＩ−Ｋはカラムの頭部で凝縮器Ｋで凝縮され、凝縮液の一部は返送流としてカラムに返送され、残りは取り出され、第２蒸留カラムＫＩＩに導入される。底部流ＫＩ−Ｓは取り出され、反応蒸留カラムＲＤＫに供給される。
【００６９】
第２蒸留カラムＫＩＩにおいて第１蒸留カラムからの凝縮液を分別して頭部流ＫＩＩ−Ｋを形成し、頭部流を凝縮器Ｋで凝縮し、凝縮液の一部を返送流としてカラムに返送し、残りを同様に反応蒸留カラムＲＤＫに導入する。第２蒸留カラムＫＩＩからの底部流ＫＩＩ−Ｓは純粋な１，３−ブタジエン流として取り出す。
【００７０】
反応蒸留カラムＲＤＫにおいて不均一触媒の存在で水素を使用して三重結合を有する炭化水素を、二重結合を有する炭化水素に選択的に水素化する。頭部流ＲＤＫ−Ｋを取り出し、凝縮器Ｋで凝縮させ、凝縮液の一部を反応蒸留カラムＲＤＫに返送し、残りを有利に図面に示されるように、抽出蒸留カラムＥＤＫに返送する。
【００７１】
主に高沸点物を含有する反応蒸留カラムからの底部流、すなわち流れＲＤＫ−Ｓは装置から排出し、有利に燃焼される。
【００７２】
実施例：抽出蒸留
以下に質量％で示される組成を有する蒸気分解装置からのＣ４フラクションを抽出蒸留カラムに供給し、前記カラムはカラムの最も上側の位置に延びている分離壁を有する分離壁カラムとして形成され、全部で８０個の理論段のプレートを有し、そのうち２５個は分離壁の領域に存在した。Ｃ４フラクションを図面にＡにより示される第１領域に、下から数えて６８番目の理論段のプレートに導入した。選択的溶剤として水８.３質量％を含有するＮＭＰを使用した。
プロペン    ０.０２
プロパジエン    ０.０４
プロピン      ０.０６
ｎ−ブタン    ５.７４
イソブタン    ２.４４
ｎ−ブテン    １３.８８
イソブテン    ２５.６３
ｔ−２−ブテン    ４.４４
シス−２−ブテン    ２.９５
１，３−ブタジエン    ４３.８１
１．２−ブタジエン    ０.１４
１−ブチン    ０.１２
ビニルアセチレン    ０.７３。
【００７３】
主にブタンを含有する頭部流を抽出蒸留カラムＥＤＫの第１領域Ａから取り出した、これは質量％で示される以下の組成を有した。
プロペン    ０.１９
ｎ−ブタン    ６２.０２
イソブタン    ２７.９８
ｎ−ブテン    ６.６３
イソブテン    ２.７１
トランス−２−ブテン    ０.２４
Ｈ２Ｏ      ０.２３。
【００７４】
主にブテンを含有する頭部流を抽出蒸留カラムの領域Ｂから取り出した。これは質量％で示される以下の組成を有した。
プロパジエン    ０.０７
ｎ−ブタン      ０.９１
イソブタン      ０.１０
ｎ−ブテン    ２８.５７
イソブテン    ５４.５５
トランス−２−ブテン    ９.４８
シス−２−ブテン      ６.３２。
【００７５】
ブタンおよびブテンを抽出蒸留カラムで一緒に分離し、引き続き付加的な装置で分離する公知方法に比較して約２０％のエネルギーの節約が達成された。
【００７６】
実施例：蒸留による粗製１，３−ブタジエンの処理
前記例に記載されるＣ４フラクションから抽出蒸留により得られる粗製１，３−ブタジエン流を８０個の理論段のプレートを有する蒸留カラムに、下から数えて２５番目に供給した。粗製１，３−ブタジエン流Ｃ４Ｈ６は質量％で示される以下の組成を有した。
プロピン      ０.１１
１，３−ブタジエン    ９８.５８
１，２−ブタジエン      ０.３０
１−ブチン      ０.３０
ビニルアセチレン    ０.５６
水    ０.１５。
【００７７】
蒸留カラムＫＩにおいてこの流れＣ４Ｈ６を、以下の質量％で示される組成：
プロピン      ０.１１
１，３−ブタジエン    ９９.７３
水      ０.１６
を有する頭部流ＫＩ−Ｋと、以下の質量％で示される組成：
シス−２−ブテン    ０.５２
１，３−ブタジエン    ４０.０
１，２−ブタジエン    １５.１
１−ブチン    １３.７５
ビニルアセチレン      ２９.１７
３−メチル−１−ブテン    ０.９８
２−メチル−２−ブテン    ０.４８
を有する底部流ＫＩ−Ｓに分離した。
【００７８】
第１蒸留カラムＫＩからの頭部流ＫＩ−Ｋを排出流（頭部流ＫＩ−Ｋの１／７）と返送流（頭部流ＫＩ−Ｋの６／７）に分離した。排出流を、２５個の理論段のプレートを有する第２蒸留カラムＫＩＩに、１４番目の理論段のプレートに供給し、分別して以下の質量％で示される組成：
プロピン    ７９.５２
１，３−ブタジエン    ２０.０および
水    ０.４８
を有する頭部流ＫＩＩ−Ｋと、
純粋な１，３−ブタジエンを含有し、１，３−ブタジエン含量９９.９９％を有する底部流ＫＩＩ−Ｓを形成した。底部流ＫＩＩ−Ｓは所望の生成物として取り出した。
【００７９】
抽出蒸留カラム中で本発明によりＣ４フラクションを前記のように分別してブタンを含有する流れ、ブテンを含有する流れおよび粗製１，３−ブタジエンを含有する流れを形成し、引き続き蒸留により粗製１，３−ブタジエン流を処理する方法に外部から供給されなければならないエネルギーは、例えばドイツ特許第１０２１９３７５号に記載されるように、ブタンおよびブテンを別々の処理工程で分離し、例えばドイツ特許第１０１０５６６０号に記載されるように、選択的溶剤を使用して抽出蒸留により粗製１，３−ブタジエン流からアセチレンを分離する公知方法の場合より１５％少なかった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明による抽出蒸留カラムの概要を示す図である。
【図２】本発明による抽出蒸留カラム中でＣ４フラクションを分別する装置の有利な実施態様を示す図である。
【図１】
0004575158.tif 000002
【図２】
0004575158.tif 000003