(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と、該金属部材の表面にコーティングされた、酸化抑制元素としてＳｎを含有するＴｉＮ皮膜と、からなる燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
金属部材からなり、その表面に酸化抑制元素としてＳｎのみを含有するＴｉＮ皮膜がコーティングされている請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ＴｉＮ皮膜中の金属成分の組成が、１ａｔ％≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）≦５０ａｔ％である請求項２記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記ＴｉＮ皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上である請求項２または請求項３記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
金属部材がステンレス鋼またはチタンである請求項２ないし請求項４の何れか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
金属部材からなり、その表面に酸化抑制元素としてＳｎに加え酸素を含有するＴｉＮ皮膜がコーティングされている請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記ＴｉＮ皮膜中の酸素と窒素の組成が、１０ａｔ％≦Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦７０ａｔ％である請求項６記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
金属部材からなり、その表面に、酸化抑制元素としてＳｎと酸素に加え、Ａｌ、Ｖのうち１種または２種を含有するＴｉＮ皮膜がコーティングされている請求項６または請求項７記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記ＴｉＮ皮膜中の酸素と窒素の組成が、１０ａｔ％≦Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦７０ａｔ％であり、かつ、前記ＴｉＮ皮膜中の金属成分の組成が、２ａｔ％≦（Ａｌ＋Ｖ）／金属成分≦６０ａｔ％、かつ、１ａｔ％≦Ｓｎ／金属成分≦５０ａｔ％である請求項８記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記ＴｉＮ皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上である請求項６ないし請求項９の何れか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
金属部材がステンレス鋼またはチタンである請求項６ないし請求項１０の何れか１項記載の燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１１−１６２４７９号公報は、固体高分子電解質型燃料電池と燃料電池用セパレータを開示している。
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質であるイオン交換膜とこの膜の両面に接合された電極とからなる電極−膜接合体と、電極に燃料および酸化剤を供給するための流体通路を形成するセパレータとを交互に配置し、これら全体を締め付けて一体化して構成されている。また、セパレータは、複数の単電池を積層する場合の燃料極のガスと空気極のガスの混合を防止するための単電池間の仕切り板として用いられるとともに、直列結合された単電池の電気通路として用いられる。上記公報のセパレータは基体が金属のセパレータであり、該セパレータは、ステンレス鋼、またはアルミニウムとチタンとから選ばれる１種以上を８０重量％以上含む金属、からなる基体の表面に、炭化チタン、ホウ化チタン、窒化チタン（ＴｉＮ、セラミックスである）、ケイ化タングステンまたは窒化タンタルからなる導電性セラミックスを皮膜形成して構成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＴｉＮを金属基体の表面にコーティングしたセパレータは、ＴｉＮが耐食性の点で劣るため、使用時間の経過とともに酸化が進み、接触抵抗が悪化し、燃料電池から取り出せる電圧が低下していくという課題（問題）があった。
本発明の目的は、コーティング膜の酸化を抑制できる燃料電池用セパレータを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明はつぎの通りである。
（１）  金属部材と、該金属部材の表面にコーティングされた、酸化抑制元素としてＳｎを含有するＴｉＮ皮膜と、からなる燃料電池用セパレータ。
（２）  金属部材からなり、その表面に酸化抑制元素としてＳｎのみを含有するＴｉＮ皮膜がコーティングされている（１）記載の燃料電池用セパレータ。
（３）  前記ＴｉＮ皮膜中の金属成分の組成が、１ａｔ％≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）≦５０ａｔ％である（２）記載の燃料電池用セパレータ。
（４）  前記ＴｉＮ皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上である（２）または（３）記載の燃料電池用セパレータ。
（５）  金属部材がステンレス鋼またはチタンである（２）ないし（４）の何れか記載の燃料電池用セパレータ。
（６）  金属部材からなり、その表面に酸化抑制元素としてＳｎに加え酸素を含有するＴｉＮ皮膜がコーティングされている（１）記載の燃料電池用セパレータ。
（７）  前記ＴｉＮ皮膜中の酸素と窒素の組成が、１０ａｔ％≦Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦７０ａｔ％である（６）記載の燃料電池用セパレータ。
（８）  金属部材からなり、その表面に、酸化抑制元素としてＳｎと酸素に加え、Ａｌ、Ｖのうち１種または２種を含有するＴｉＮ皮膜がコーティングされている（６）または（７）記載の燃料電池用セパレータ。
（９）  前記ＴｉＮ皮膜中の酸素と窒素の組成が、１０ａｔ％≦Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦７０ａｔ％であり、かつ、前記ＴｉＮ皮膜中の金属成分の組成が、２ａｔ％≦（Ａｌ＋Ｖ）／金属成分≦６０ａｔ％、かつ、１ａｔ％≦Ｓｎ／金属成分≦５０ａｔ％である（８）記載の燃料電池用セパレータ。
（１０）  前記ＴｉＮ皮膜の膜厚が０．０１μｍ以上である（６）ないし（９）の何れか記載の燃料電池用セパレータ。
（１１）  金属部材がステンレス鋼またはチタンである（６）ないし（１０）の何れか記載の燃料電池用セパレータ。
【０００５】
上記本発明の燃料電池用セパレータでは、金属部材の表面に酸化抑制元素（たとえば、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｏのうち、Ｓｎを含む１種以上）を含有するＴｉＮ皮膜がコーティングされているので、Ｓｎを含む酸化抑制元素を含有しなかった従来に比べてＴｉＮ皮膜の酸化が抑制され、接触抵抗の悪化、燃料電池の出力電圧低下が抑制される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の燃料電池用セパレータ１１が組み込まれた、燃料電池１０を示している。燃料電池１０は、固体高分子電解質型燃料電池であり、電解質であるイオン交換膜１２とこの膜１２の両面に接合された電極１３、１４（燃料極、空気極）とからなる電極−膜接合体と、電極１３、１４に燃料（水素）および酸化剤を供給するための流体通路を形成するセパレータ１１および拡散層１５とを、交互に配置し、これら全体を締め付けて一体化したスタックからなる。
セパレータ１１は、複数の単電池を積層する場合の燃料極のガスと空気極のガスの混合を防止するための単電池間の仕切り板として用いられるとともに、直列結合された単電池の電気の流れ路として用いられる。
【０００７】
各セパレータ１１は、金属部材１１ａと、該金属部材１１ａの少なくともガス流路の表面（全表面でもよい）にコーティングされた、酸化抑制元素を含有する導電性セラミック１１ｂ皮膜と、からなる。
金属部材１１ａは、ステンレス鋼（オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系の何れでもよい）、またはチタン（チタンを８０％以上含む金属）、からなる。
導電性セラミックは、窒化チタン（ＴｉＮはＴｉＮx で、ｘ＝約０．４〜１と広い固溶域をもって存在する。または酸素を含有するＴｉＮ、これらは何れもセラミックスである）からなる。
導電性セラミックに含有される、酸化抑制元素は、ＴｉＮ、または酸素を含有するＴｉＮより先に酸化される元素からなり、たとえば、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｏのうち、Ｓｎを含む１種以上からなる。
【０００８】
ＴｉＮ、または酸素を含有するＴｉＮ皮膜は、スパッタリング、またはアークイオンプレーティング法によって、形成される。
アークイオンプレーティングでは、真空アーク放電により金属陰極材を蒸気化、イオン化して、金属部材の上に堆積させると同時に、窒素、酸素等の反応ガスと反応させて、ＴｉＮなどの目的とする皮膜を成膜する。
スパッタリングでは、真空中にプラズマを発生させ、イオン化されたガス（窒素、アルゴン等）をターゲットの金属にぶつけることで、エネルギーを得た金属原子が空間へ飛散させ、蒸着により金属部材の上に成膜する。
【０００９】
燃料電池用セパレータ１１は、つぎの参考形態１、実施形態２、３の何れかの形態をとる。ただし、参考形態は本発明には含まれない。
〔参考形態１〕  ＴｉＮ＋Ａｌ、Ｖ
参考形態１では、燃料電池用セパレータ１１は、金属部材１１ａからなり、その表面にＡｌ、Ｖのうち１種または２種を含有するＴｉＮ皮膜１１ｂがコーティングされている。
ＴｉＮ皮膜１１ｂ中の金属成分の組成は、２ａｔ％≦（Ａｌ＋Ｖ）／（Ａｌ＋Ｖ＋Ｔｉ）≦６０ａｔ％である。ここで、ａｔ％は”アトミックパーセント”で、原子数比％である。２ａｔ％未満では酸化抑制の効果がなく、６０ａｔ％を越えると、Ａｌ、Ｖの酸化が進み接触抵抗が増大する。
ＴｉＮ皮膜の膜厚は０．０１μｍ以上である。０．０１μｍより薄いと膜を介した酸素の拡散が金属部材１１ａまで到達し、下地の金属部材１１ａが酸化されて接触抵抗が増大する。
金属部材１１ａはステンレス鋼またはチタンである。この種の金属では、ピンホール部が酸化されることにより金属の溶出が防止される。
【００１０】
参考形態１の上記の各限界値およびステンレス鋼、チタン選定を検証するための試験を行った。それらを、参考形態１の例１、２として以下に述べる。
〔参考形態１の例１〕
ステンレス製セパレータ金属部材の表面に、表１に示す金属組成のターゲットを用い、アークイオンプレーティング装置を用いて、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＶＮ、ＴｉＡｌＶＮを種々の膜厚で成膜した。膜中の金属成分の組成をＥＰＭＡで分析したところ、膜中の組成はターゲット組成と同じであった。
コーティングされたセパレータについて、８０℃、ｐＨ２の硫酸水溶液に２００時間浸漬し、浸漬する前後の接触抵抗の測定を行った。測定は、測定面積１２ｍｍ□、面圧：１０ｋｇ／ｃｍ2 、相手材：カーボンクロス、抵抗測定：４端子法（計測電流１００ｍＡ）とした。結果を表２および図２に示す。
この結果から、本発明のセパレータは接触抵抗の増加が殆ど無いことがわかる。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
【表２】
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【００１３】
〔参考形態１の例２〕
アルミ、銅、ニッケル、チタン製のセパレータにスパッタリング装置を用いて、１μｍの膜厚のＴｉＡｌＶＮを成膜した。膜中の金属成分の組成を調べたところ、金属成分に対してＴｉが８５ａｔ％、Ａｌが１０ａｔ％、Ｖが５ａｔ％であった。
これらのセパレータを８０℃、ｐＨ２の硫酸水溶液に４８時間浸漬したところ、アルミ、銅、およびニッケル製のセパレータについては、膜表面に孔食状の腐食が多数発生しているのが観察されたが、チタンとステンレス製のセパレータについては、外観上の変化はまったく見られなかった。
【００１４】
〔実施形態２〕  ＴｉＮ＋Ｓｎ
実施形態２では、燃料電池用セパレータ１１は、金属部材１１ａからなり、その表面にＳｎを含有するＴｉＮ皮膜１１ｂがコーティングされている。
ＴｉＮ皮膜１１ｂ中の金属成分の組成は、１ａｔ％≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｔｉ）≦５０ａｔ％である。１ａｔ％未満では酸化抑制の効果がなく、５０ａｔ％を越えるとポーラスな膜が形成され、金属部材１１ａの酸化が促進され接触抵抗が増大する。
ＴｉＮ皮膜の膜厚は０．０１μｍ以上である。０．０１μｍより薄いと膜を介した酸素の拡散が金属部材１１ａまで到達し、下地の金属部材１１ａが酸化されて接触抵抗が増大する。
金属部材１１ａはステンレス鋼またはチタンである。この種の金属では、ピンホール部が酸化されることにより金属の溶出が防止される。
【００１５】
実施形態２の上記の各限界値およびステンレス鋼、チタン選定を検証するための試験を行った。それらを、実施形態２の実施例１、２として以下に述べる。
〔実施形態２の実施例１〕
ステンレス製セパレータ金属部材の表面に、スパッタリング装置により、ＴｉとＳｎの２つのターゲットを用いて、Ｓｎを含有するＴｉＮを成膜した。このとき、各ターゲットに投入するスパッタパワーをコントロールすることによりＴｉとＳｎの組成を調整し、表３に示す組成の膜を作製した。
コーティングされたセパレータについて、８０℃、ｐＨ２の硫酸水溶液に２００時間浸漬し、浸漬する前後の接触抵抗の測定を行った。結果を表３および図２に示す。
この結果から、本発明のセパレータは接触抵抗の増加が殆ど無いことがわかる。
【００１６】
【表３】
0004568977.tif 000004
【００１７】
〔実施形態２の実施例２〕
アルミ、銅、ニッケル、チタン製のセパレータにスパッタリング装置を用いて、１μｍの膜厚のＴｉＳｎＮを成膜した。膜中の金属成分の組成を調べたところ、金属成分に対してＴｉが８０ａｔ％、Ｓｎが２０ａｔ％であった。
これらのセパレータを８０℃、ｐＨ２の硫酸水溶液に４８時間浸漬したところ、アルミ、銅、およびニッケル製のセパレータについては、膜表面に孔食状の腐食が多数発生しているのが観察されたが、チタンとステンレス製のセパレータについては、外観上の変化はまったく見られなかった。
【００１８】
〔実施形態３〕  ＴｉＮ＋Ｏ（＋Ａｌ＋Ｖ＋Ｓｎ）
実施形態３では、燃料電池用セパレータ１１は、金属部材１１ａからなり、その表面にＯを含有するＴｉＮ皮膜１１ｂがコーティングされている。
ＴｉＮ皮膜１１ｂ中の酸素と窒素の組成は、１０ａｔ％≦Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦７０ａｔ％である。１０ａｔ％未満では酸化抑制の効果がなく、７０ａｔ％を越えると、成膜時にＴｉＯ2 が形成されるため、接触抵抗が増大する。
【００１９】
Ｏを含有するＴｉＮ皮膜１１ｂに代えて、酸素に加え、Ａｌ、Ｖのうち１種または２種、および／またはＳｎを含有するＴｉＮがコーティングされてもよい。酸素に加え、Ａｌ、Ｖのうち１種または２種、および／またはＳｎをＴｉＮに添加することにより、ＴｉＮの酸化が抑制され、接触抵抗の増加を防止できる。
この場合、ＴｉＮ皮膜中の酸素と窒素の組成は、１０ａｔ％≦Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）≦７０ａｔ％であり、かつＴｉＮ皮膜中の金属成分の組成は、２ａｔ％≦（Ａｌ＋Ｖ）／金属成分≦６０ａｔ％、または１ａｔ％≦Ｓｎ／金属成分≦５０ａｔ％である。Ｏ／（Ｏ＋Ｎ）が１０ａｔ％未満では酸化抑制の効果がなく、７０ａｔ％を越えると、成膜時にＴｉＯ2 が形成されるため、接触抵抗が増大する。また、（Ａｌ＋Ｖ）／金属成分については、２ａｔ％未満では酸化抑制の効果がなく、６０ａｔ％を越えると、Ａｌ、Ｖの酸化が進み接触抵抗が増大する。また、Ｓｎ／金属成分については、１ａｔ％未満では酸化抑制の効果がなく、５０ａｔ％を越えるとポーラスな膜が形成され、金属部材１１ａの酸化が促進され接触抵抗が増大する。
ＴｉＮ皮膜の膜厚は、０．０１μｍ以上である。０．０１μｍより薄いと膜を介した酸素の拡散が金属部材１１ａまで到達し、下地の金属部材１１ａが酸化されて接触抵抗が増大する。
金属部材は、ステンレス鋼またはチタンである。この種の金属では、ピンホール部が酸化されることにより金属の溶出が防止される。
【００２０】
実施形態３の上記の各限界値およびステンレス鋼、チタン選定を検証するための試験を行った。それらを、実施形態３の実施例１、２、３として以下に述べる。
〔実施形態３の実施例１〕
ステンレス製セパレータ金属部材の表面に、スパッタリング装置により、Ｔｉターゲットを用いて、種々の酸素と窒素の分圧比率雰囲気中で種々の組成の酸素を含有するＴｉＮを成膜した（表４）。
コーティングされたセパレータについて、８０℃、ｐＨ２の硫酸水溶液に２００時間浸漬し、浸漬する前後の接触抵抗の測定を行った。結果を表４に示す。
この結果から、本発明のセパレータは接触抵抗の増加が殆ど無いことがわかる。
【００２１】
【表４】
0004568977.tif 000005
【００２２】
〔実施形態３の実施例２〕
ステンレス製セパレータ金属部材の表面に、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌＶ、ＴｉＶ、ＴｉＳｎ、ＴｉＳｎＡｌ、ＴｉＳｎＶ、ＴｉＳｎＡｌＶの金属ターゲットを用い、アークイオンプレーティング装置を用いて、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＶＮ、ＴｉＶＮ、ＴｉＳｎＮ、ＴｉＳｎＡｌＮ、ＴｉＳｎＶＮ、ＴｉＳｎＡｌＶＮを種々の膜厚で成膜した。また、このとき窒素と酸素の分圧比率が異なる雰囲気ガス中で成膜を行い、種々の酸素組成の膜を製作した。
コーティングされたセパレータについて、８０℃、ｐＨ２の硫酸水溶液に２００時間浸漬し、浸漬する前後の接触抵抗の測定を行った。結果を表５に示す。
この結果から、本発明のセパレータは接触抵抗の増加が殆ど無いことがわかる。
【００２３】
【表５】
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【００２４】
〔実施形態３の実施例３〕
アルミ、銅、ニッケル、チタン製のセパレータにスパッタリング装置を用いて、１μｍの膜厚のＴｉＡｌＶＯＮを成膜した。膜中の金属成分の組成を調べたところ、金属成分に対してＴｉが８５ａｔ％、Ａｌが１０ａｔ％、Ｖが５ａｔ％であり、非金属成分に対する酸素の組成は１５ａｔ％であった。
これらのセパレータを８０℃、ｐＨ２の硫酸水溶液に４８時間浸漬したところ、アルミ、銅、およびニッケル製のセパレータについては、膜表面に孔食状の腐食が多数発生しているのが観察されたが、チタンとステンレス製のセパレータについては、外観上の変化はまったく見られなかった。
【００２５】
【発明の効果】
請求項１〜請求項１１の燃料電池用セパレータによれば、金属部材の表面に酸化抑制元素としてＳｎを含有するＴｉＮ皮膜がコーティングされているので、Ｓｎを含む酸化抑制元素を含有しなかった従来に比べてＴｉＮ皮膜の酸化が抑制され、接触抵抗の悪化、燃料電池の出力電圧低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の燃料電池用セパレータを組み込んだ燃料電池の構成図である。
【図２】  本発明の燃料電池用セパレータの劣化試験前後における接触抵抗のグラフである。
【符号の説明】
１０  燃料電池
１１  燃料電池用セパレータ
１１ａ  金属部材
１１ｂ  酸化抑制元素を含むＴｉＮ皮膜
１２  電解質であるイオン交換膜
１３、１４  電極
１５  拡散層
【図１】
0004568977.tif 000007
【図２】
0004568977.tif 000008