(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）：
0004439597.tif 000028
｛ここで、
-Ｚ1＝Ｓ又はＰであり、
-Ｚ2＝Ｏ、Ｓ又はＰであり、
-Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、
・（i）置換されていてよいアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は
・（ii）置換されていてよい飽和若しくは不飽和の炭素環若しくは芳香族環、又は
・（iii）置換されていてよい飽和若しくは不飽和の複素環
を表わし（これら（i）、（ii）及び（iii）については次の基：アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、イオン性の基、ポリアルキレンオキシド鎖（ＰＥＯ、ＰＰＯ）、陽イオン性置換基（第四アンモニウム塩）（Ｒはアルキル若しくはアリール基を表わす）によって置換されることが可能である）を表わし、
-Ｖ、Ｖ’、Ｗ及びＷ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基又はハロゲンを表わし、
-Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン又はＲ3、ＯＲ3、Ｏ2ＣＯＲ3、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ3、Ｎ（Ｒ3）2、（Ｒ3）2Ｎ+Ｏ-、ＮＨＣＯＲ3、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ3、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ3若しくはＣＯＮＲ32基（ここで、Ｒ3は、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケン若しくはオルガノシリル基から選択され、ペル弗素化されていてよく、１個以上のカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン若しくはスルホン酸基により置換されていてよい）を表わし、-ａ及びｂは、同一であっても異なっていてもよく、０又は１に等しく、-ｍ及びｎは、同一であっても異なっていてもよく、１よりも大きく又は１に等しく、一方又は他方が１よりも大きいときは、個々の反復単位は同一又は異なっている｝
のブロック重合体を重合させるにあたり、次の物質：
・式：
ＣＹＹ’（＝ＣＷ−ＣＷ’）a＝ＣＨ2
のエチレン性不飽和の単量体、
・次の一般式（II）：
0004439597.tif 000029
の先駆物質化合物、及び
・ラジカル重合開始剤
を互いに接触させることからなる、該ブロック重合体の重合方法。
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体が、スチレン又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル及びビニルニトリルから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体が酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル及びプロピオン酸ビニルから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1が：
-式：ＣＲ’1Ｒ’2Ｒ’3
（ここで、
・Ｒ’1、Ｒ’2及びＲ’3は上で定義した基（i）、（ii）又は（iii）を表わすか、又は
・Ｒ’1＝Ｒ’2＝Ｈであり、Ｒ’3はアリール、アルケン又はアルキン基である）の基、又は
-式：−ＣＯＲ’4
（ここで、Ｒ’4は上で定義した基（i）、（ii）又は（iii）を表わす）
の基
を表わすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｒ2が、式：−ＣＨ2Ｒ’5（ここで、Ｒ’5は水素又は上で定義した基（i）、（ii）又は（iii）を表わす（ただし、アリール、アルケン及びアルキン基を除く））の基を表わすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｚ1が硫黄原子であり、Ｚ2が酸素原子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1が下記の基：
0004439597.tif 000030
から選択され、Ｒ2がエチル又はフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
式（II）の化合物が、スチレン（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ6Ｈ5、ｂ＝０）、アクリル酸メチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＭｅ、ｂ＝０）、アクリル酸エチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＥｔ、ｂ＝０）、アクリル酸ブチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＢｕ、ｂ＝０）、アクリル酸ｔ−ブチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯｔＢｕ、ｂ＝０）、酢酸ビニル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＯＣＯＭｅ、ｂ＝０）及びアクリル酸（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、ｂ＝０）のホモ重合体であって、
-Ｚ1＝Ｓ、Ｚ2＝Ｏ、Ｒ1＝ＣＨＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）及びＲ2＝Ｅｔであり、又は
-Ｚ1＝Ｓ、Ｚ2＝Ｏ、Ｒ1＝ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2及びＲ2＝Ｅｔである
ものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
一般式（II）の先駆物質化合物が重合体であり、該重合体が式：ＣＸＸ’（＝ＣＶ−ＣＶ’）b＝ＣＨ2のエチレン性不飽和単量体のラジカル重合から由来し、その重合中に該単量体がラジカル重合開始剤及び一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）：
0004439597.tif 000031
（ここで、ｐは２〜１０の間にある）
の化合物と接触せしめられることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
式（III）の化合物が、α−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（Ｚ1＝Ｓ、Ｚ2＝Ｏ、Ｒ1＝ＣＨＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）、Ｒ2＝Ｅｔ）及び１−（Ｏ−エチルキサンチル）マロネート（Ｚ1＝Ｓ、Ｚ2＝Ｏ、Ｒ1＝ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2、Ｒ2＝Ｅｔ）から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法の実施が、少なくとも１回、
-上記の実施の単量体とは異なった単量体、及び
-式（II）の先駆物質化合物の代わりに、上記の実施から由来するブロック重合体
を使用して反復されることを特徴とする、マルチブロック重合体の製造方法。
【請求項１２】
式：ＣＸＸ’（＝ＣＶ−ＣＶ’）b＝ＣＨ2のエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）の化合物を互いに接触させることを含む請求項１に記載の式（II）の重合体の製造方法。
【請求項１３】
式（II）の重合体が、多くとも２の多分散性指数を有することを特徴とする、請求項１２に記載の重合体の製造方法。
【請求項１４】
式（II）の重合体が、多くとも１．５の多分散性指数を有することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の重合体の製造方法。
【請求項１５】
式（II）において、Ｚ1が硫黄原子であり、Ｚ2が酸素原子であり、ｎが６よりも大きく又は６に等しいことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１６】
式（II）の重合体が、スチレン（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ6Ｈ5、ｂ＝０）、アクリル酸メチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＭｅ、ｂ＝０）、アクリル酸エチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＥｔ、ｂ＝０）、アクリル酸ブチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＢｕ、ｂ＝０）、アクリル酸ｔ−ブチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯｔＢｕ、ｂ＝０）、酢酸ビニル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＯＣＯＭｅ、ｂ＝０）及びアクリル酸（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、ｂ＝０）のホモ重合体であって、
-Ｚ1＝Ｓ、Ｚ2＝Ｏ、Ｒ1＝ＣＨＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）及びＲ2＝Ｅｔであり、又は
-Ｚ1＝Ｓ、Ｚ2＝Ｏ、Ｒ1＝ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2及びＲ2＝Ｅｔである
ものであることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ブロック共重合体を得るための新規なラジカル重合方法に関する。
ブロック重合体は、通常はイオン重合によって製造される。このタイプの重合は、ある種のタイプの非極性単量体、特にスチレン及びブタジエンの重合を許容させるだけであるという欠点、そして特に純粋な反応混合物と、寄生反応、従って過酷な操作上の拘束を最小限にするようにしばしば室温よりも低い温度とを要求するという欠点を有する。
ラジカル重合は、過大な純度条件に従う必要もなく、室温以上の温度で容易に実施されるという利点を有する。しかし、最近まで、ブロック重合体を得るのを可能にさせるラジカル重合方法は存在しなかった。
その後、新しいラジカル重合方法、即ち“制御された”又は“リビング”ラジカル重合が開発された。制御されたラジカル重合は、プロパゲーションによるマクロラジカルの成長によって行なわれる。非常に短い寿命を有するこれらのマクロラジカルは、カップリング又は不均化により不可逆的に再結合する。重合がいくつかの共単量体の存在下に行なわれるときは、混合物の組成上の変動は、マクロラジカルの寿命に比べて、無限に遅く、従って連鎖はランダム単量体単位の配列を有し、ブロック型の配列を有しない。
最近になって、重合体連鎖の末端がホモリチック結合（例えば、Ｃ−Ｏ又はＣ−ハロゲン）開裂によりラジカルの形で再活性化され得る制御されたラジカル重合技術が開発された。
従って、制御されたラジカル重合は、次の明白な特徴を有する。
１．連鎖の数が反応期間を通じて固定される。
２．連鎖の全てが同じ速度で成長し、
・転化につれて分子量の直線的な増大、
・狭い分子量分布をもたらす。
３．平均分子量が単量体／連鎖先駆物質のモル比によって制御される。
４．ブロック重合体を製造する可能性。
制御された特性は、ラジカルへの連鎖の再活性化速度が連鎖の成長（プロパゲーション）速度よりもはるかに大きいときに一層はっきりしている。しかし、このことが常に真実ではない場合があり（即ち、ラジカルへの連鎖の再活性化速度がプロパゲーション速度よりも大きいか又は等しい）、条件１及び２が観察されないが、それでもブロック重合体を製造することが常に可能である。
ラジカル重合を制御するためのいくつかの解決手段が記載された。最も普通に挙げられた手段は、成長しているマクロラジカルと可逆的に結合する対ラジカル、例えばニトロキシルラジカルを混合物中に導入することからなる（ジョージ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６，２９８７，（１９９３））。この技術は、Ｃ−Ｏ結合を不安定にさせるために高温を特徴とする。
別の方法（原子移動ラジカル重合と称される）は、有機配位子と結合させた遷移金属塩及び一般に有機ハロゲン化物からなる開始剤を使用し、しかも重合の制御はＣ−ハロゲン結合の可逆性によって可能にされる（Ｋ．マチヤスツエウスキー、ＰＣＴ  ＷＯ９６／３０４２１）。この重合による欠点の一つは、連鎖１個当たり化学量論的な量の金属がそのまま残るということである。
オツ（オツ他、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍ．３，１２７−１３２，（１９８２）；オツ他、同誌、３，１２３−１４０，（１９８２）：オツ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．７，４５，（１９８４）；同誌、１１，１３５，（１９８４）；オツ他、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２１，９６１，（１９８４）及びオツ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９，２０８７，（１９８７））は、ある種の有機スルフィド、特にジチオカルバメートが下記の原理に従ってＵＶ照射下に制御された態様で連鎖を成長させることを示した。
0004439597.tif 000002
この原理は、一方では炭素マクロラジカルを、他方ではジチオカルバミルラジカルを再生させるＣ−Ｓ結合の光分解に頼っている。反応の制御された特性は、ＵＶ照射下でのＣ−Ｓ結合の可逆性の為である。しかして、ブロック共単量体を得ることが可能である。他方、上記の反応１の平衡定数は、プロパゲーション速度と比べて、非常に大きくなく、これは比較的広い分子量分布を発生させる結果となる。従って、分散指数（ＤＩ＝Ｍw／Ｍn）は２〜５の間である（オツ他、２５，７／８，６４３−６５０，（１９８９））。
キサンテートジスルフィド及びジチオカルバメートジスルフィドは、加熱態様で開始剤の存在下での慣用のラジカル重合において連鎖移動剤としてそれ自体周知であるが、しかしどれもこれまでは重合を制御することはできず、又はブロック共単量体を製造することはさらになかった。
現在までは、ジスルフィド（テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサンテートジスルフィド及びメルカプトベンゾチアゾールジスルフィド）が熱により又はＵＶ照射下に活性化できたが、これに対してモノスルフィド（置換キサンテート、ジチオカルバメート）はＵＶ照射下でのみ活性化できることが知られていた（ローハ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．９１，８１−９２，（１９９５）、オカワラ他、Ｂｕｌｌ．ｏｆ  Ｔｏｋｙｏ  Ｉｎｓｔ．ｏｆ  Ｔｅｃｈ．Ｎｏ．７８，１９６６）。
しかし、ＵＶ照射源を使用する制御されたラジカル重合は、特に工業的見地から実施することが非常に困難である。何故ならば、重合媒体中へのＵＶ光子の浸入は吸収現象（エチレン性単量体の大部分は２１０〜２８０ｎｍの範囲で吸収する）と分散媒（懸濁、エマルジョン）への拡散現象との双方により制限されるからである。
更に、ジチオカルバメートの存在下での光重合が二硫化炭素を発生させ、重合の制御の損失を伴うことがあり得ることが示された（ターナー他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，１８５６−１８５９，（１９９０））。
従って、これらの理由から、ＵＶ照射なしの方法によって、好ましくは熱的開始によってブロック共単量体を得るのに使用することができる技術を開発するための努力がなされてきた。
現在までのところ、ＵＶ照射源の不存在下にジチオ化合物を使用する制御されたラジカル重合系は、証明することができなかった。
制御されたラジカル重合は、低分子量の官能化され連鎖（反応性テロマー）を製造することが問題であるときには、周知のラジカル重合よりも利点を有する。そのような重合体は、例えば被覆材及び接着剤のような特定の用途にとって望ましいものである。
従って、平均して２種の官能性共単量体によりグラフト化された連鎖を合成しようとするときは、多くとも１個の官能性部位を有する連鎖の分率は、平均重合度が限界値よりも小さい（例えば２０又は３０）ときに大きくなる。制御されたラジカル重合は、用途の見地から性能を低下させる０個又は１個の官能性部位を有するこれらのオリゴマーの形成を削減させ又は禁止さえすることを可能にさせる。
従って、本発明の目的の一つは、ブロック重合体を合成するための新規な制御されたラジカル重合方法を提供することである。
本発明の他の目的は、ＵＶ照射源の不存在下にブロック重合体を合成するための制御されたラジカル重合方法を提供することである。
さらに他の目的は、あらゆるタイプの単量体からブロック重合体を合成するための制御されたラジカル重合方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、用途に対して有害な金属不純物を含有しないブロック重合体を合成するための制御されたラジカル重合方法を提供することである。
その他の目的は、ブロック共重合体であってその連鎖の末端が官能化されているものを合成するための制御されたラジカル重合方法を提供することである。
他の目的は、低い多分散性指数を有するブロック重合体及びブロック共重合体を合成するための制御されたラジカル重合方法を提供することである。
本発明の他の目的は、官能性単位の数が連鎖から連鎖まで一定であるオリゴマーを合成するための制御されたラジカル重合方法を提供することである。
この目的のために、本発明は、次の一般式（Ｉ）：
0004439597.tif 000003
のブロック重合体を製造するにあたり、次の物質：
・式：
ＣＹＹ’（＝ＣＷ−ＣＷ’）a＝ＣＨ2
のエチレン性不飽和の単量体、
・次の一般式（II）：
0004439597.tif 000004
の先駆物質化合物、及び
・ラジカル重合開始剤
を互いに接触させることからなる、該ブロック重合体の重合方法に関する。
また、本発明は、上記の方法により得ることができるブロック重合体に関する。
さらに、本発明は、一般式（II）の重合体であってその多分散性指数が多くとも２であるものに関する。
本発明のさらなる詳細及び利点は、以下の説明及び実施例を読めばさらに明らかとなろう。
従って、本発明は、第一に、次の一般式（Ｉ）：
0004439597.tif 000005
｛ここで、
-Ｚ1＝Ｓ又はＰであり、
-Ｚ2＝Ｏ、Ｓ又はＰであり、
-Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、
・置換されていてよいアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基（i）、又は
・置換されていてよい飽和若しくは不飽和の炭素環若しくは芳香族環（ii）、又は
・置換されていてよい飽和若しくは不飽和の複素環（iii）
を表わし（これらの基及び環（i）、（ii）及び（iii）については置換フェニル基、置換芳香族基、又は次の基：アルコキシカルボニル若しくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ2）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ2）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、親水性若しくはイオン性を有する基、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド鎖（ＰＥＯ、ＰＰＯ）、陽イオン性置換基（第四アンモニウム塩）（Ｒはアルキル若しくはアリール基を表わす）によって置換されることが可能である）、又は
・重合体鎖
を表わし、
-Ｖ、Ｖ’、Ｗ及びＷ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基又はハロゲンを表わし、
-Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、同一であっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン又はＲ3、ＯＲ3、ＯＣＯＲ3、ＮＨＣＯＨ、ＯＨ，ＮＨ2、ＮＨＲ3、Ｎ（Ｒ3）2、（Ｒ3）2Ｎ+Ｏ-、ＮＨＣＯＲ3、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ3、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ3若しくはＣＯＮＲ32基（ここで、Ｒ3は、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケン若しくはオルガノシリル基から選択され、ペル弗素化されていてよく、１個以上のカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン若しくはスルホン酸基により置換されていてよい）を表わし、-ａ及びｂは、同一であっても異なっていてもよく、０又は１に等しく、
-ｍ及びｎは、同一であっても異なっていてもよく、１よりも大きく又は１に等しく、一方又は他方が１よりも大きいときは、個々の反復単位は同一又は異なっている｝
のブロック重合体を重合させるにあたり、次の物質：
・式：
ＣＹＹ’（＝ＣＷ−ＣＷ’）a＝ＣＨ2
のエチレン性不飽和の単量体、
・次の一般式（II）：
0004439597.tif 000006
の先駆物質化合物、及び
・ラジカル重合開始剤
を互いに接触させることからなる、該ブロック重合体の重合方法に関する。
従って、この方法は、ラジカル重合開始剤、エチレン性不飽和の単量体及び一般式（II）の先駆物質を互いに接触させることからなる。
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合において慣用されている開始剤から選択することができる。これらは、例えば下記の開始剤の一つであってよい。
-過酸化水素類、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、ペルオキシピバリン酸ｔ−アミル、ペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム。
-アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブテノニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、二塩化２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、二塩化２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］及び２，２’−アゾビス（イソブチリルアミド）二水和物。
-以下のような組み合わせを含むレドックス系：
・過酸化水素又は過酸化アルキル、アルキルペルエステル、アルキルペルカーボネートなどと鉄の塩類、第一チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのいずれか一つとの混合物及び還元性糖類、
・メタ重亜硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の重亜硫酸塩と併用したアルカリ金属の過硫酸塩、過硼酸塩若しくは過塩素酸塩又は過硫酸アンモニウム、過硼酸アンモニウム若しくは過塩素酸アンモニウム及び還元性糖類、
・ベンゼンホスホン酸及び他の類似の酸のようなアリールホスフィン酸と併用したアルカリ金属の過硫酸塩及び還元性糖類。
開始剤の使用量は、発生するラジカルの量が式（II）の化合物の量に関して多くとも２０モル％、好ましくは多くとも５モル％であるように決定される。
エチレン性不飽和単量体としては、スチレン又はその誘導体、ブタジエン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル及びビニルニトリルから選択される単量体が本発明により特に使用される。
ブタジエン及びクロロプレンは、上に示した式（Ｉ）、（II）及び単量体についての式においてａ及びｂ＝１である場合に相当する。
“（メタ）アクリル酸エステル”とは、アクリル酸及びメタクリル酸と水素化又は弗素化Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルコールとのエステルを意味するものと理解されたい。このタイプの化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸イソブチルが挙げられる。
ビニルニトリルは、特に、３〜１２個の炭素原子を有するもの、例えば特にアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包含する。
スチレンは、α−メチルスチレン又はビニルトルエンのように、誘導基により完全に又は部分的に置換され得ることに留意されたい。
単独で若しくは混合物として使用でき、或いは上記の単量体と共重合できるその他のエチレン性不飽和単量体は、例えば、下記のものである。
-カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ベルサチン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、
-ハロゲン化ビニル、
-エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸、これらのタイプのジカルボン酸と好ましくは１〜４個の炭素原子を有するのアルカノールとのモノアルキルエステル、それらのＮ−置換誘導体、
-不飽和カルボン酸のアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、
-スルホン酸基及びそのアンモニウム又はアルカリ金属塩を含有するエチレン性単量体、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びメタクリル酸２−スルホエチレン、
-ビニルアミンのアミド、特に、ビニルホルムアミド又はビニルアセトアミド、
-第二、第三若しくは第四アミノ基又は窒素含有複素環式基を含有する不飽和エチレン性単量体、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸アミノアルキル及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸又はメタクリル酸ジｔ−ブチルアミノエチル、ジメチルアミノメチルアクリルアミド又はジメチルアミノメタクリルアミド。同様に、双性イオン性の単量体、例えばアクリル酸スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピルを使用することが可能である。
Ｙ＝Ｈ及びＹ’＝ＮＨ2である式（Ｉ）の共重合体を製造するためには、エチレン性不飽和単量体として、ビニルアミンのアミド、例えばビニルホルムアミド又はビニルアセトアミドを使用することが好ましい。得られた共重合体は次いで酸性又は塩基性ｐＨまで加水分解される。
Ｙ＝Ｈ及びＹ’＝ＯＨである式（Ｉ）の共重合体を製造するためには、エチレン性不飽和単量体として、カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルを使用するのが好ましい。得られた共重合体は次いで酸性又は塩基性ｐＨまで加水分解される。
本発明に従って使用される共重合性の単量体のタイプ及び量は、ブロック重合体が意図される特定の最終的用途に依存して変わる。これらの変更は、周知であって、当業者により容易に決定できる。
一般式（Ｉ）の重合体がブロック重合体であるためには、一般式（II）の“先駆物質”化合物は重合体でなければならない。
従って、ｎは１よりも大きいか又は１に等しく、好ましくは６以上である。この重合体の単量体単位は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の好ましい具体例によれば、先駆物質化合物についての式（II）において、Ｚ1は硫黄原子であり、Ｚ2は酸素原子である。従って、これらの化合物はアルキルキサンテートによって連鎖末端が官能化されている。
好ましくは、先駆物質化合物についての式（II）において、Ｒ1は：
-式：ＣＲ’1Ｒ’2Ｒ’3
（ここで、
・Ｒ’1、Ｒ’2及びＲ’3は上で定義した基（i）、（ii）又は（iii）を表わすか、又は
・Ｒ’1＝Ｒ’2＝Ｈであり、Ｒ’3はアリール、アルケン又はアルキン基である）の基、又は
-式：−ＣＯＲ’4
（ここで、Ｒ’4は上で定義した基（i）、（ii）又は（iii）を表わす）
の基
を表わす。
同様に、先駆物質化合物についての式（II）において、Ｒ2は、好ましくは、式：−ＣＨ2Ｒ’5（ここで、Ｒ’5は水素又は上で定義した基（i）、（ii）又は（iii）を表わす（ただし、アリール、アルケン及びアルキン基を除く））の基を表わす。
最も興味のある結果は、Ｚ1が硫黄原子であり、Ｚ2が酸素原子であり、Ｒ2がエチル又はフェニル基であり、Ｒ1が下記の基：
0004439597.tif 000007
から選択される基であるときの式（II）の化合物について得られた。
また、Ｒ1基は、ラジカル若しくはイオン重合から又は重縮合から由来する重合体連鎖を表わすことができる。
式（II）の化合物で特に好ましいのは、スチレン（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ6Ｈ5、ｂ＝０）、アクリル酸メチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＭｅ、ｂ＝０）、アクリル酸エチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＥｔ、ｂ＝０）、アクリル酸ブチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＢｕ、ｂ＝０）、アクリル酸ｔ−ブチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯｔＢｕ、ｂ＝０）、酢酸ビニル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＯＣＯＭｅ、ｂ＝０）及びアクリル酸（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、ｂ＝０）の各ホモ重合体であって、
-Ｚ1＝Ｓ、Ｚ2：Ｏ、Ｒ1＝ＣＨＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）及びＲ2＝Ｅｔであり、又は
-Ｚ1＝Ｓ、Ｚ2：Ｏ、Ｒ1＝ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2及びＲ2＝Ｅｔである
ものである。
この先駆物質重合体は、式：ＣＸＸ’（＝ＣＶ−ＣＶ’）b＝ＣＨ2のエチレン性不飽和単量体のラジカル重合から由来し、該単量体をラジカル重合開始剤及び一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）：
0004439597.tif 000008
（ここで、ｐは２〜１０，好ましくは２〜５の間にある）
の化合物と接触させることによって誘導することができる。
この合成において、ラジカル重合開始剤及びエチレン性不飽和単量体は、上で述べたタイプのものである。
一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）の化合物に関しては、記号Ｒ2、Ｚ2、Ｒ1及びＺ1は上記と同じ意味を有する。それらの記号に関しては、好ましいものは上記と同じである。
従って、一般式（III）の好ましい化合物は、α−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（Ｚ1＝Ｓ，Ｚ2＝Ｏ、Ｒ1＝ＣＨＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）、Ｒ2＝Ｅｔ）及び１−（Ｏ−エチルキサンチル）マロネート（Ｚ1＝Ｓ，Ｚ2＝Ｏ、Ｒ1＝ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2、Ｒ2＝Ｅｔ）である。
式（IV）の化合物のうちでは、Ｒ2が基：−（ＣＨ2）q−又はポリエーテル基：−（ＣＨＲ−ＣＨ2−Ｏ）q−ＣＨＲ−ＣＨ2−（ここで、ｑは２〜１０である）であるものが好ましい。
式（Ｖ）の化合物のうちでは、Ｒ1が基：−ＣＨ2−フェニル−ＣＨ2−又は基：−ＣＨＣＨ3ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＣＨＣＨ3−であるものが好ましい。
式（III）、（IV）又は（Ｖ）の化合物は容易に入手できる。Ｚ1が硫黄原子であり、Ｚ2が酸素原子であるもの（アルキルキサンテートと呼ばれる）は、特に、キサントゲン酸塩、例えば次式：
0004439597.tif 000009
のタイプのアルカリ金属塩と式：Ｈａｌ−Ｒ1（ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ又はＩから選択される）のタイプのハロゲン化誘導体との反応によって得ることができる。
また、Ｚ1がＳである式（III）、（IV）又は（Ｖ）の化合物は、下記の物質：
-次式（Ａ）：
0004439597.tif 000010
のジスルフィド（Ｓ）化合物と
-次式（Ｂ）：
Ｒ2Ｚ2−Ｎ＝Ｎ−Ｚ2Ｒ2
のジアゾ（Ｎ）化合物
を混合し加熱することからなる方法によって得ることができる。
本発明に従う式（Ｉ）のブロック重合体を合成するための完全な方法は、
（１）式：ＣＸＸ’（＝ＣＶ−ＣＶ’）b＝ＣＨ2のエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合開始剤及び一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）の化合物を互いに接触させることによって重合体を合成し、
（２）工程（１）で得た重合体を一般式（II）の先駆物質として使用して、これを式：ＣＹＹ’（＝ＣＷ−ＣＷ’）a＝ＣＨ2の新たなエチレン性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤と接触させることによってジブロック重合体を製造することからなる。
この工程（２）は、新たな単量体を使用して所望するほどに多数回反復して新たなブロック重合体を合成し、マルチブロック重合体を得ることができる。
先に示したように、Ｘ＝Ｈであり、Ｘ’＝ＮＨ2である式（II）の先駆物質を製造するためには（上記の工程（１））、エチレン性不飽和単量体として、ビニルアミンのアミド、例えばビニルホルムアミド又はビニルアセトアミドを使用するのが好ましい。得られた重合体は次いで酸性又は塩基性ｐＨまで加水分解される。
同様に、Ｘ＝Ｈであり，Ｘ’＝ＯＨである式（II）の先駆物質を製造するためには、カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルをエチレン性不飽和単量体として使用するのが好ましい。得られた重合体は次いで酸性又は塩基性ｐＨまで加水分解される。
しかして、いかなる他の反応スキームを排除するものではないが、重合の想定される作用機構は、式（II）のキサンテート型の先駆物質化合物の場合には、以下のように例示される。
１．重合の開始
0004439597.tif 000011
２．連鎖の成長
0004439597.tif 000012
３．退行性の連鎖移動
0004439597.tif 000013
退行性連鎖移動反応は、その末端にキサンテート単位を有する“休眠”連鎖をマクロラジカル中に反応させることを可能にさせる。この単位は、プロパゲーションにより成長でき、再びキサンテート連鎖末端及びフラグメントに付加することができる。キサンテートの交換速度が少なくともプロパゲーション速度ほどに大きいときは、連鎖は制御された方法に従って成長する。ＣＨ2＝ＣＨＲ2単量体が完全に消費された時は、異なったタイプ：ＣＨ2＝ＣＨＲ3の第二の単量体が混合物に導入され、一般式（Ｉ）のブロック共単量体が得られる。
0004439597.tif 000014
この原理に従えば、本発明は、また、上で記載した方法の実施が、少なくとも１回、
-上記の実施の単量体とは異なった単量体、及び
-式（II）の先駆物質化合物の代わりに、上記の実施から由来するブロック重合体
を使用して反復される、マルチブロック重合体の製造方法にも関する。
上記の実施が１回反復されるならば、トリブロック重合体が得られ、２回反復されるならば、“クアドリブロック”重合体が得られ、以下同様である。このようにして、それぞれの新たな実施段階では、得られる生成物は、追加の重合体ブロックを有するブロック重合体である。
従って、マルチブロック重合体を製造するためには、この方法は、前の方法の実施を、異なった単量体を使用してそれぞれの前の実施から由来するブロック重合体について、数回反復することからなる。
このマルチブロック重合体の製造方法によれば、組成勾配なしに均質なブロック重合体を得たいと望むときに、しかも連続する重合が同じ反応器で実施されるならば、一工程で使用される単量体の全てが次の工程の重合が開始する前に、従って新たな単量体が導入される前に消費されてしまうことが必須である。
式（IV）及び（Ｖ）の化合物は、それらが少なくとも２個の活性部位で重合体連鎖を成長させるので、特に有益である。このタイプの化合物によれば、ｎ−ブロック共重合体を得るために重合工程を節約することを可能にさせる。
しかして、式（IV）又は（Ｖ）においてｐ＝２であるならば、第一のブロックは式（IV）又は（Ｖ）の化合物の存在下に単量体Ｍ１の重合によって得られる。この第一のブロックは、次いでその末端のそれぞれにおいて第二の単量体Ｍ２の重合によって成長できる。トリブロック共重合体が得られ、このトリブロック重合体はそれ自体その末端のそれぞれにおいて第三の単量体Ｍ３の重合によって成長することができる。しかして、“ペンタブロック”共重合体が３工程だけで得られる。
ｐが２よりも大きいならば、この方法は、構造が“多数分岐した”又は“超分岐した”ホモ重合体又はブロック共重合体を得るのを可能にさせる。
重合は、塊状、溶液又は乳化状で実施することができる。好ましくは、重合は乳化状で実施される。
好ましくは、本法は半連続式で実施される。
温度は、使用する単量体の性質に依存して周囲温度〜１５０℃の間で変化し得る。
一般に、重合中における単量体と重合体の瞬間的な量についての瞬間的な重合体含有量は５０〜９９重量％、好ましくは７５〜９９％、さらに好ましくは９０〜９９％の間である。重合体とは、ブロック共重合を合成するための式（Ｉ）の化合物か又は先駆物質重合体を合成するための式（II）の化合物のいずれかを意味するものと理解されたい。この含有量は、周知の態様で、温度、反応体及び重合開始剤の転化速度を制御することによって維持される。
本法はＵＶ照射源の不在下に実施される。
本発明の方法は、低い多分散性指数を有するブロック重合体をもたらすという利点を有する。
また、それは重合体の分子量を制御するのを可能にさせる。
従って、本発明は、また、上記の方法によって得ることができるブロック重合体に関する。
一般に、これらの重合体は多くとも２，好ましくは多くとも１．５の多分散性指数を有する。
これらの結果は、アルキルキサンテート基により連鎖末端が官能化された式（Ｉ）のブロック重合体について特に得られる。
これらの重合体は、Ｚ1が硫黄原子であり、Ｚ2が酸素原子である一般式（Ｉ）の重合体に相当する。
好ましいブロック重合体は、下記の組み合わせ：
-ポリスチレン／ポリアクリル酸メチル、
-ポリスチレン／ポリアクリル酸エチル、
-ポリスチレン／ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）、
-ポリアクリル酸エチル／ポリ酢酸ビニル、
-ポリアクリル酸ブチル／ポリ酢酸ビニル、
-ポリアクリル酸エチル／ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）、
-ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）／ポリ酢酸ビニル、
-ポリアクリル酸エチル／ポリアクリル酸ブチル、
-ポリアクリル酸ブチル／ポリビニルアルコール、
-ポリアクリル酸／ポリビニルアルコール
から選択される少なくとも２個の重合体ブロックを有するものである。
好ましい態様によれば、重合体は、上記の組み合わせから選択される少なくとも２個の重合体ブロックを有し、
-Ｚ1＝Ｓ，Ｚ2＝Ｏ、Ｒ1＝ＣＨＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）及びＲ2＝Ｅｔ、又は
-Ｚ1＝Ｓ，Ｚ2＝Ｏ、Ｒ1＝ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2及びＲ2＝Ｅｔ
である一般式（Ｉ）のものである。
最後に、一般式（II）の先駆物質重合体を合成するための方法も低い多分散性指数を有する重合体を合成するのを可能にさせる。一般に、これらの先駆物質重合体は、多くとも２、好ましくは、特にこれらの重合体がアルキルキサンテートで官能化された重合体（Ｚ1が硫黄原子であり、Ｚ2が酸素原子である）あるときは、多くとも１．５の多分散性指数を有する。
好ましくは、ｎは６よりも大きく又は６に等しい。
特に好ましい式（II）の化合物は、スチレン（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝Ｃ6Ｈ5、ｂ−０）、アクリル酸メチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ−ＣＯＯＭｅ、ｂ＝０）、アクリル酸エチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＥｔ、ｂ＝０）、アクリル酸ブチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＢｕ、ｂ＝０）、アクリル酸ｔ−ブチル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯｔＢｕ、ｂ＝０）、酢酸ビニル（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＯＣＯＭｅ、ｂ＝０）及びアクリル酸（Ｙ’＝Ｈ、Ｙ＝ＣＯＯＨ、ｂ＝０）の各ホモ重合体であって、
-Ｚ1＝Ｓ、Ｚ2＝Ｏ、Ｒ1＝ＣＨＣＨ3（ＣＯ2Ｅｔ）及びＲ2＝Ｅｔであり、又は
-Ｚ1＝Ｓ、Ｚ2＝Ｏ、Ｒ1＝ＣＨ（ＣＯ2Ｅｔ）2及びＲ2＝Ｅｔである
ものである。
下記の実施例は、本発明を例示するものであるが、その範囲を何ら制限するものではない。
実施例
例１．式（III）の（アルキルキサンテート）先駆物質の合成
例１．１：α−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル先駆物質の合成
ほぼ１リットルのエタノールと８０ｍｌのα−ブロムプロピオン酸エチルを丸底フラスコに導入する。フラスコを氷浴に浸漬する。窒素気流下に攪拌しながらホモジネーションを行なう。反応混合物の温度が安定化したときに、１０９ｇのＯ−エチルキサントゲン酸カリウムを添加する。攪拌及び窒素の流れをほぼ４時間維持したが、その間に混合物はＫＢｒの生成のために白みがかる。
反応が完了したときに、反応器にほぼ１リットルの水を添加する。混合物は透明で黄色になる。所望生成物をエーテル／ペンタン（１／２）混合物により水−アルコール相から抽出し、真空蒸発により回収する。
13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは次のピークを与える。１７１．２１；７０．１１；６１．６２；４７．０１；１６．８２；１４．０４；１３．６０
例１．２：［１−（Ｏ−エチルキサンチル）エチル］ベンゼン先駆物質の合成
１リットルのエタノールと８０ｍｌの（１−ブロムエチル）ベンゼンを丸底フラスコに導入する。フラスコを氷浴に浸漬する。窒素気流下に攪拌しながらホモジネーションを行なう。反応混合物の温度が安定化したときに、１０４ｇのＯ−エチルキサントゲン酸カリウムを添加する。攪拌及び窒素の流れをほぼ４時間維持したが、その間に混合物はＫＢｒの生成のために白みがかる。
反応が完了したときに、反応器にほぼ１リットルの水を添加する。混合物は透明で黄色になる。所望生成物をエーテル／ペンタン（１／２）混合物により水−アルコール相から抽出し、真空蒸発により回収する。
13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは次のピークを与える。２１３．２５；１４１．７３；１２８．５７；１２７．４７；１２６．４９；６９．６９；４９．２１；２１．７０；１３．７１
例１．３：α，α’−ジ（Ｏ−エチルキサンチル）−ｐ−キシレン先駆物質の合成
ほぼ１リットルのエタノールと８０ｍｌのα，α’−ジクロル−ｐ−キシレンを丸底フラスコに導入する。フラスコを氷浴に浸漬する。窒素気流下に攪拌しながらホモジネーションを行なう。反応媒体の温度が安定化したときに、１８４ｇのＯ−エチルキサントゲン酸カリウムを添加する。攪拌及び窒素の流れをほぼ４時間維持したが、その間に混合物はＫＣｌの生成のために白みがかる。
反応が完了したときに、反応器にほぼ１リットルの水を添加する。混合物は透明で黄色になる。所望生成物をジクロルメタン／エーテル／ペンタン（１／１／２）混合物により水−アルコール相から抽出し、真空蒸発により回収する。
13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは次のピークを与える。１３５．２７；１２９．４２；７０．２３；４０．１２；１３．８９
例１．４：α−（Ｏ−エチルキサンチル）−α−フタルイミドアセトフェノン先駆物質の合成
７４ｍｌのアセトンと１２．７ｇのα−ブロム−α−フタルイミドアセトフェノンを丸底フラスコに導入する。混合物を窒素気流下に攪拌しながらホモジネーションする。６．５ｇのＯ−エチルキサントゲン酸カリウム塩を添加する。反応を５分間続け、その後反応混合物を蒸留水により希釈する。
沈殿した固体をろ過し、乾燥し、エタノール中で再結晶することにより精製する。
13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは次のピークを与える。２１０．０；１８９．２；１６６．２；１３４．４；１３３．８；１３３．６；１３１．５；１２８．７；１２８．４；１２３．７；７１．６；６１．８；１３．６
例１．５：α−（Ｏ−エチルキサンチル）−α−フェニルチオプロピオン酸エチル先駆物質の合成
１１ｍｌのアセトンと２．３６ｇのＯ−エチルキサントゲン酸カリウム塩を丸底フラスコに導入する。混合物を窒素気流下に攪拌しながらホモジネーションし、次いでα−クロル−α−フェニルチオプロピオン酸エチル（１．５６ｇ）をアセトン（４ｍｌ）に溶解してなる溶液を滴下する。混合物を３０分間攪拌する。溶媒を蒸発させる。残留物をエーテルで希釈し、次いで水洗する。
有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥する。真空下に濃縮し、シリカでのクロマトグラフィーにより精製した後に生成物を回収する。
13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは次のピークを与える。２１１．３；１６８．８；１３７．６；１３０．４；１２９．０；１２８．９；６９．７２；６２．９９；６２．１３；２５．５６；１３．８０；１３．３７
例１．６：Ｏ−エチルキサンチルマロネート先駆物質の合成
５０ｍｌのアセトンと４ｍｌのクロルマロン酸ジエチルを丸底フラスコに導入する。混合物を窒素気流下に攪拌しながらホモジネーションし、次いで４．４ｇのＯ−エチルキサントゲン酸カリウム塩を添加する。反応を１時間続け、その後反応媒体を蒸留水により希釈する。
このようにして得られた相から５０ｍｌのエーテルにより生成物を抽出し、フラッシュクロマトグラフィーにより精製する。
13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは次のピークを与える。２１０．３；１６５．２；７１．０；６２．８；５６．４；１４．０；１３．６
例１．７：α−（Ｏ−フェニルエチルキサンチル）−α−フェニルチオプロピオン酸エチル先駆物質の合成
２０ｍｌのアセトンと５．５８ｇのＯ−フェニルエチルキサントゲン酸カリウムを丸底フラスコに導入する。混合物を窒素気流下に攪拌しながらホモジネーションし、次いで温度を０℃に低下させる。
α−クロル−α−フェニルチオプロピオン酸エチル（６．１５ｇ）をアセトン（２０ｍｌ）に溶解してなる溶液をフラスコに滴下する。混合物を２時間攪拌する。
次ぎに、溶媒を蒸発させる。残留物をエーテルで希釈し、まず水洗し、次いでＮａＣｌ飽和水溶液により洗浄する。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥する。
蒸発させ、室温でエーテル中で再結晶した後、生成物を白色結晶として回収する。
13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは次のピークを与える。２１１．２７；１６８．８２；１３０．４２；６９．７２；６２．１３；２５．５６；１３．８０；１３．３７
例１．８：α−（Ｏ−フェニルエチルキサンチル）−α−フェニルエタン酸エチル先駆物質の合成
１当量のフェニルエチルアルコール（１６．７８ｍｌ）を１５０ｍｌのＴＨＦに溶解してなる溶液を丸底フラスコに導入し、その後に０℃で１当量のＮａＨ（５．６８ｇ）を添加する。
２時間攪拌した後、１当量のＣＳ2（８．４８ｍｌ）を添加する。
室温で終夜攪拌した後、溶液をろ過する。塩をペンタンで洗浄し、次いで乾燥する。それは黄色粉末として定量的に単離され、その１．０６ｇを５ｍｌのアセトンに溶解する。溶液を０℃に冷却する。
１当量（０．９９ｇ）のα−クロルフェニルエタン酸エチルを添加する。溶液を室温で３時間攪拌する。
次ぎに、それをエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に濃縮する。
１．６２ｇのα−（Ｏ−フェニルエチルキサンチル）−α−フェニルエタン酸エチルを回収する。総反応収率は９０％である。
例１．９：（Ｏ−エチルキサンチル）イソブチロニトリル先駆物質の合成
冷却機を備え、アルゴン不活性雰囲気下に置いた１００ｍｌの丸底フラスコ中で１０ｍｌのビス（Ｏ−エチル）キサンテート（２．４２ｇ）を３６ｍｌのヘキサンに溶解させる。
溶液を１５分間加熱し、次いで１当量のアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（１．６４ｇ）を添加する。２．５時間後に、０．５当量のＡＩＢＮ（０．８２ｇ）を添加する。
溶液を真空乾燥する。生成物をクロマトグラフィーにより精製し、単離する。収率は７７％である。
例１．１０：（Ｏ−ネオペンチルキサンチル）マロン酸エチル先駆物質の合成
１当量のネオペンチルアルコール（２．１５ｍｌ）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解してなる溶液を丸底フラスコに導入する。次いで１当量のＮａＨ（０．８１ｇ）を０℃で添加する。
２時間攪拌した後、１当量のＣＳ2（１．２１ｍｌ）を添加する。
室温で終夜攪拌した後、溶液をろ過する。塩をペンタンで洗浄し、次いで乾燥する。それは黄色粉末として定量的に単離され、その１．８６ｇを１０ｍｌのアセトンに溶解する。溶液を０℃に冷却する。
１当量のクロルマロン酸エチル（１．６１ｍｌ）を５ｍｌのアセトンに溶解してなる溶液を添加する。溶液を室温で４時間攪拌する。次いで、それを加水分解し、エーテルで抽出する。次いで、それを硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に濃縮する。
クロマトグラフィーにより精製した後、２．０８ｇの生成物を単離した。収率は６５％である。
例１．１１：（Ｏ−イソボルニルキサンチル）マロン酸エチル先駆物質の合成
１５．４ｇのイソボルネオールを２００ｍｌのＴＨＦに溶解してなる溶液を丸底フラスコに導入する。この溶液を０℃で１当量のＮａＨにより処理し、２時間攪拌した後に、６ｍｌのＣＳ2を添加する。
この溶液を室温で終夜攪拌し、次いでろ過する。次いで、塩をエーテルで洗浄する。ろ液を濃縮する。それをペンタンで溶解させ、ろ過する。最後に、それを乾燥してナトリウム塩を定量的に得る。
この塩の５．０４ｇを４０ｍｌのアセトンに溶解する。この溶液を０℃に冷却する。３．０８ｍｌのクロルマロン酸エチルを添加する。溶液を０℃で１時間攪拌する。次いで、加水分解し、エーテルで抽出し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に濃縮する。
シリカでのクロマトグラフィーにより精製した後、５．９２ｇの生成物を得た。収率は９０％である。
例１．１２：（Ｏ−イソプロピルキサンチル）バレロニトリル先駆物質の合成
０．３３６ｇのアゾビスバレロニトリルと０．２７ｇのビス（Ｏ−イソプロピル）キサンテートをジオキサンに溶解する。温度を１０１℃に上昇させる。
１２時間攪拌した後、溶媒を蒸発させ、残留物をシリカでのクロマトグラフィーにより精製する。
生成物を６０％の収率で得た。
例２：式（II）の先駆物質（ホモ重合体）の合成
例２．１：スチレンホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（０．２２２ｇ）と４０ミリモルのスチレン（４．１６ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を１２５℃に上昇させ、０．０３ミリモルの過酸化ラウロイル（１２．８ｍｇ）を添加する。
重合を１０時間続け、その間に開始剤を以下のように数回添加する。
-２時間後に０．０２ミリモル
-４時間後に０．０２ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
-８時間後に０．０１ミリモル
重合体をメタノール中で沈殿させることにより回収し、ＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．２：スチレンホモ重合体
１ミリモルの［１−（Ｏ−エチルキサンチル）エチル］ベンゼン（０．２２６ｇ）と４０ミリモルのスチレン（４．１６ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を９０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。
重合を１２時間続け、その間に開始剤を以下のように数回添加する。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
-８時間後に０．０１ミリモル
-１０時間後に０．０１ミリモル
重合体をメタノール中で沈殿させることにより回収し、ＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．３：スチレンホモ重合体
１ミリモルのα，α’−ジ（Ｏ−エチルキサンチル）−ｐ−キシレン（０．３４６ｇ）と４０ミリモルのスチレン（４．１６ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を９０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。
重合を１５時間続け、その間に開始剤を以下のように数回添加する。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
-８時間後に０．０１ミリモル
-１２時間後に０．０１ミリモル
-１４時間後に０．０１ミリモル
重合体をメタノール中で沈殿させることにより回収し、ＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．４：スチレンホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）−α−フタルイミドアセトフェノン（０．３８５ｇ）と４０ミリモルのスチレン（４．１６ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を９０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。
重合を１５時間続け、その間に開始剤を以下のように数回添加する。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
-８時間後に０．０１ミリモル
-１２時間後に０．０１ミリモル
-１４時間後に０．０１ミリモル
重合体をメタノール中で沈殿させることにより回収し、ＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．５：スチレンホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）−α−フェニルチオプロピオン酸エチル（０．３３ｇ）と４０ミリモルのスチレン（４．１６ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を９０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。
重合を１５時間続け、その間に開始剤を以下のように数回添加する。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
-８時間後に０．０１ミリモル
-１２時間後に０．０１ミリモル
-１４時間後に０．０１ミリモル
重合体をメタノール中で沈殿させることにより回収し、ＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．６：アクリル酸メチルホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（０．２２２ｇ）、４０ミリモルのアクリル酸メチル（ＭｅＡ）（３．４４ｇ）及び３．５ｍｌのトルエンを１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を１００℃に上昇させ、０．０３５ミリモルの過酸化ラウロイル（１４．９ｍｇ）を添加する。
重合を１５時間続け、その間に開始剤を以下のように数回添加する。
-２時間後に０．０２ミリモル
-６時間後に０．０２ミリモル
-１０時間後に０．０２ミリモル
高真空下に溶媒及び微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収し、ＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．７：アクリル酸メチルホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（０．２２２ｇ）と４０ミリモルのアクリル酸メチル（３．４４ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０３ミリモルの過酸化ラウロイル（１２．８ｍｇ）を添加する。
重合を４５分間続ける。
高真空下に溶媒及び微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．８：アクリル酸メチルホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（０．２２２ｇ）と８０ミリモルのアクリル酸メチル（６．８８ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。重合を４５分間続ける。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．９：アクリル酸メチルホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）−α−フタルイミドアセトフェノン（０．３８５ｇ）と４０ミリモルのアクリル酸メチル（３．４４ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。重合を４５分間続ける。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。それをＧＰＣにより分析する（表９を参照）。
例２．１０：アクリル酸エチルホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（０．２２２ｇ）と４０ミリモルのアクリル酸エチル（ＥｔＡ）（３．４４ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。重合を６時間続ける。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．１１：アクリル酸メチルホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）−α−フェニルチオプロピオン酸エチル（０．３３ｇ）と４０ミリモルのアクリル酸メチル（３．４４ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。
重合を６時間続ける。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．１２：アクリル酸２−エチルヘキシルホモ重合体
１ミリモルの（Ｏ−エチルキサンチル）マロン酸エチル（０．２８ｇ）と４０ミリモルのアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）（７．３６ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。
重合を６時間続ける。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．１３：酢酸ビニルホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（０．２２２ｇ）と４０ミリモルの酢酸ビニル（ＶＡ）（３．４４ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。
重合を８時間続け、その間に開始剤を以下のように数回添加する。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収し、ＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．１４：酢酸ビニルホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（０．２２２ｇ）と４０ミリモルの酢酸ビニル（３．４４ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。
重合を４時間続ける。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．１５：スチレンホモ重合体
Ｏ−エチルキサンチル基により連鎖末端を官能化した例２．１からの重合体の１ミリモル及び４０ミリモルのスチレン（４．１６ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を９０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。
重合を１０時間続け、その間に開始剤を以下のように数回添加する。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
-８時間後に０．０１ミリモル
メタノール中で沈殿させることにより重合体を回収し、ＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
この重合体はスチレンホモ重合体であるが、二つのポリスチレンブロックを有するジブロック共重合体として得られた。
例２．１６：スチレンホモ重合体
下記の物質：
-０．４ｇの重炭酸ナトリウム、
-５．４ｇのラウリル硫酸ナトリウム、及び
-１０２０ｇの水
を２リットルの反応器に導入する。
温度を８５℃に上昇させる。
過硫酸アンモニウム水溶液（１．６ｇの水＋０．８ｇの過硫酸アンモニウム）を添加する。
４００ｇのスチレン及び２．２２ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチルを含有する混合物を２時間にわたり連続的に添加する。
温度を８５℃にさらに１時間保持し、その間に過硫酸アンモニウム水溶液（０．８ｇの水＋０．４ｇの過硫酸アンモニウム）を導入する。
得られた重合体をエマルジョンの凝固後に回収し、ＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．１７：スチレンホモ重合体
１ミリモルの（Ｏ−エチルキサンチル）マロン酸エチル（０．２８ｇ）と４０ミリモルのスチレン（４．１６ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を９５℃に上昇させ、０．０３ミリモルの過酸化ラウロイル（１２．８ｍｇ）を添加する。
重合を１０時間続け、その間に開始剤を以下のように数回添加する。
-２時間後に０．０２ミリモル
-４時間後に０．０２ミリモル
-６時間後に０．０２ミリモル
-８時間後に０．０２ミリモル
重合体をメタノール中で沈殿させることにより回収する。
それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．１８：アクリル酸メチルホモ重合体
１ミリモルの（Ｏ−エチルキサンチル）マロン酸エチル（０．２８ｇ）と４０ミリモルのアクリル酸メチル（３．４４ｇ）を、４ｍｌのトルエンを入れた１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０３ミリモルの過酸化ラウロイル（１２．８ｍｇ）を添加する。
重合を２６時間続け、その間に０．０２ミリモルの過酸化ラウロイルを２時間ごとに添加する。
高真空下にトルエン及び微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。
それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．１９：スチレンホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−フェニルエチル）−α−フェニルチオプロピオン酸エチル（０．４０６ｇ）と４０ミリモルのスチレン（４．１６ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を９５℃に上昇させ、０．０３ミリモルの過酸化ラウロイル（１２．８ｍｇ）を添加する。
重合を１６時間続け、その間に０．０２ミリモルの過酸化ラウロイルを２時間ごとに添加する。
重合体をメタノール中で沈殿させることにより回収する。
それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．２０：アクリル酸メチルホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−フェニルエチルキサンチル）−α−フェニルエタン酸エチル（０．３６ｇ）と４０ミリモルのアクリル酸メチル（３．４４ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０３ミリモルの過酸化ラウロイル（１２．８ｍｇ）を添加する。
重合を１１時間続け、その間に０．０２ミリモルの過酸化ラウロイルを２時間ごとに添加する。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。
それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．２１：アクリル酸メチルホモ重合体
１ミリモルの（Ｏ−エチルキサンチル）イソブチロニトリル（０．１８９ｇ）と４０ミリモルのアクリル酸メチル（３．４４ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０３ミリモルの過酸化ラウロイル（１２．８ｍｇ）を添加する。
重合を６時間続け、その間に０．０２ミリモルの過酸化ラウロイルを２時間ごとに、即ち２及び４時間後に添加する。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。
それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．２２：アクリル酸メチルホモ重合体
１ミリモルの（Ｏ−ネオペンチルエチルキサンチル）マロン酸エチル（０．３２２ｇ）と４０ミリモルのアクリル酸メチル（３．４４ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０３ミリモルの過酸化ラウロイル（１２．８ｍｇ）を添加する。
重合を４時間続け、その間に０．０２ミリモルの過酸化ラウロイルを２時間後に添加する。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。
それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．２３：
１ミリモルの（Ｏ−イソボルニルキサンチル）マロン酸エチル（０．３８８ｇ）と４０ミリモルのアクリル酸メチル（３．４４ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０３ミリモルの過酸化ラウロイル（１２．８ｍｇ）を添加する。
重合を２時間３０分続け、その間に０．０２ミリモルの過酸化ラウロイルを２時間後に添加する。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。
それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．２４：酢酸ビニルホモ重合体
１ミリモルの（Ｏ−イソボルニルキサンチル）マロン酸エチル（０．３８８ｇ）と７７ミリモルの酢酸ビニル（６．６２ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を７０℃に上昇させ、０．０１ミリモルのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（１．６４ｍｇ）を添加する。重合を２４時間続け、その間に開始剤を以下のように数回添加する。
-２時間後に１．４ｍｇ
-４時間後に２．２ｍｇ
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。
それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．２５：アクリル酸ホモ重合体
２５ｇのアクリル酸を８５ｇの水に溶解し、得られた溶液を６〜７のｐＨまで中和する。この溶液を溶液１とする。
０．３５ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩を１５０ｇの水に溶解する。この溶液を溶液２とする。
それぞれ異なった量の（Ｏ−イソプロピルキサンチル）バレロニトリルを入れた３個の丸底フラスコに１１ｇの溶液１及び１．５ｇの溶液２を導入する。これらのフラスコの組成を表Ａに示す。
温度を７０℃に上昇させ、重合を２４時間にわたり実施する。
高真空下に水及び微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。
それを水性媒体中でのＧＰＣにより及びＰＥＯ当量で分析する。結果を表１に示す。
0004439597.tif 000015
例２．２６：アクリル酸ホモ重合体
１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（０．２２２ｇ）と４０ミリモルのアクリル酸（２．８８ｇ）を１０ｍｌの丸底フラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させ、０．０４ミリモルの過酸化ラウロイル（１７ｍｇ）を添加する。
重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルを以下のように数回添加する。
-２時間後に０．０４ミリモル
-４時間後に０．０４ミリモル
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。
それを水性媒体中でのＧＰＣにより及びＰＥＯ当量で分析する（表９を参照）。
例２．２７：アクリル酸ホモ重合体
いくつかのアクリル酸ホモ重合体を下記の態様で製造する。
アクリル酸（ＡＡ）、ＡＩＢＮ及びα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル先駆物質の全部を一緒に混合し、丸底フラスコに導入する。これらの量を表２に示す。温度を８０℃に上昇させる。
重合を６時間続ける。
微量の残留単量体を蒸発により除去する。
ＴＨＦ媒体中でのＧＰＣ分析から及びポリスチレン当量で得た結果を表２に示す。
0004439597.tif 000016
例２．２８：アクリル酸ホモ重合体
いくつかのアクリル酸ホモ重合体を下記の態様で溶液状で製造する。
アクリル酸（ＡＡ）、ＡＩＢＮ及びα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル先駆物質の全部を丸底フラスコ内でアセトンに溶解する。各成分のそれぞれの量を表３に示す。
温度を６０℃に上昇させる。
重合を３時間続ける。
微量の残留単量体及び溶媒を蒸発により除去する。
ＴＨＦ媒体中でのＧＰＣ分析から及びポリスチレン当量で得た結果を表３に示す。
0004439597.tif 000017
例２．２９：アクリル酸エチルホモ重合体
下記の物質を丸底フラスコに導入する。
-３３．２ｍｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（１当量）、
-５．０１ｇのアクリル酸エチル（１６０当量）、及び
-８．２ｍｇのＡＩＢＮ。
温度を７０℃に上昇させる。重合を２４時間続ける。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。それをＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する（表９を参照）。
例２．３０：酢酸ビニルホモ重合体
いろいろな量のα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチルを入れた３個の丸底フラスコに４．３ｇの酢酸ビニル及び５９．７ｍｇの過酸化ラウリルを導入する。温度を７０℃に上昇させ、重合を６時間続ける。使用した先駆物質の量を表４に示す。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることにより重合体を回収する。ＴＨＦ媒体中でＧＰＣ分析から及びポリスチレン当量で得た結果を表４に示す。
0004439597.tif 000018
例２．３１：エマルジョンで得られるスチレンホモ重合体
テフロン製アンカー型撹拌機を取り付けた１．５リットルの反応器に下記の物質を導入する。
-５２５ｇの水、
-０．２ｇの炭酸水素ナトリウム、及び
-１０ｇのラウリル硫酸ナトリウム。
温度を７０℃に上昇させ、２０ｇのスチレン及びα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル先駆物質の全部を一度に添加する。
次に、温度を８５℃に上昇させ、０．４ｇの過硫酸アンモニウムを１６．１３ｇの水に溶解してなる溶液を一度に添加する。
次いで、スチレン（１８０ｇ）を４時間にわたって連続的に供給する。
温度を８５℃にさらに２時間保持する。
ＴＨＦ媒体中でのＧＰＣから及びポリスチレン当量で得た結果を表５に示す。
0004439597.tif 000019
例２．３２：エマルジョンで得られるスチレンホモ重合体
テフロン（ＰＴＦＥ）製アンカー型撹拌機を取り付けた１．５リットルの反応器に下記の物質を導入する。
-４７５ｇの水、
-０．２ｇの炭酸水素ナトリウム、及び
-１０ｇのラウリル硫酸ナトリウム。
温度を７０℃に上昇させ、下記の物質：
-２０ｇのスチレン及び
-２ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル
を一度に添加する。
次に、温度を８５℃に上昇させ、０．４ｇの過硫酸アンモニウムを１６．１３ｇの水に溶解してなる溶液を一度に添加する。
反応器に下記の物質：
-１８０ｇのスチレンを８時間で、
-０．４ｇの過硫酸アンモニウムを５０．４ｇの水に溶解してなる溶液を１０時間で
連続的且つ同時に導入する。
試料をを規則的に取り出し、ＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。得られた結果を表６に示す。
0004439597.tif 000020
転化率と共に分子量の直線的な増大が観察され、これによりラジカル重合の制御された特性が証明される。
例２．３３：アクリル酸エチルホモ重合体
下記の物質：
-１７．６４ｇのアクリル酸エチル、
-０．４５９ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル、及び
-０．０３６ｇのＡＩＢＮ
を含有する溶液を調製する。
この溶液の１ｇを、重合速度を決定するのに使用する７個の試験管に導入する。
次いで、これらの試験管を７０℃に加熱し、いろいろな時間で停止する。各試験管について、微量の残留単量体を蒸発させることによって重合体を回収し、ＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。
得られた結果を表７に示す。
0004439597.tif 000021
転化率と共に分子量の直線的な増大が観察され、これによりラジカル重合の制御された特性が証明される。
例２．３４：酢酸ビニルホモ重合体
下記の物質：
-７．３５ｇの酢酸ビニル、
-０．２２９ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル、及び
-０．０１８ｇのＡＩＢＮ
を含有する溶液を調製する。
この溶液の１ｇを、重合速度を決定するのに使用する４個の試験管に導入する。
次いで、これらの試験管を７０℃に加熱し、いろいろな時間で停止する。各試験管について、微量の残留単量体を蒸発させることによって重合体を回収し、ＴＨＦ媒体中でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。
得られた結果を表８に示す。
0004439597.tif 000022
転化率と共に分子量の直線的な増大が観察され、これによりラジカル重合の制御された属性が証明される。
例２．１〜２．２４、２．２６及び２．２９の結果
上で得たホモ重合体のＧＰＣ分析を使用してそれらの数平均分子量（Ｍn）を測定する。また、それを使用してそれらの重量平均分子量（Ｍw）を、従って、Ｍw対Ｍnの比に相当するそれらの多分散性指数（ＰＩ）を測定する。
ＧＰＣクロマトグラムを二重検出方式で、即ち屈折法（ＲＩ）及びＵＶ吸収法（ＵＶ）で系統的に生じさせる。ＵＶ検出波長は、前記した式に相当する連鎖の末端に固定されたキサンテート官能基の最大吸収に相当する。分析した試料の全てについて、一方又は他方の検出方式から得たクロマトグラムの完全な重複がある。この結果は、連鎖末端が官能化されており且つ本発明に従う重合体の想定された構造のさらなる証拠を構成することを示す。
0004439597.tif 000023
例２．３５：酢酸ビニルホモ重合体
１０ｍｌの丸底フラスコに下記の物質：
-０．８９９ｇの酢酸ビニル（即ち、ほぼ１０当量）、
-０．２２０ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（１当量）、及び
-１７．２ｍｇのＡＩＢＮ
を導入する。
温度を７０℃に上昇させる。重合を２４時間続ける。
高真空下に微量の残留単量体を蒸発させることによって重合体を回収し、ＤＨＢ（ジヒドロキシ安息香酸）マトリックス上のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦにより分析する。結果を表１０に示す。
0004439597.tif 000024
表１０において、理論分子量は、次式：
0004439597.tif 000025
に従う構造を有すると仮定して計算した。
検出された種はナトリウム塩の形であるので、得られた量に２３ｇを加えることが必要である。理論量とＭＡＬＤＩ−ＴＯＦにより測定された量との間の優れた一致は、重合について想定した機構及び得られた重合体の構造を確認させるものである。
例３：ブロック共重合体の合成
例３．１：ｐ（ＭｅＡ−ｂ−Ｓｔ）ブロック共重合体
１０ｍｌの丸底フラスコに下記の物質：
-１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（０．２２２ｇ）及び
-２０ミリモルのアクリル酸メチル（１．７２ｇ）
を導入する。
混合物を８０℃に加熱し、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．２５ｍｇ）を添加する。この混合物をその温度に４５分間保持すると、その後これは凝固する。次いで、反応混合物を３ｍｌのトルエンに溶解し、次いで真空下に蒸発乾固させる。この操作を３回反復して微量の残留アクリル酸メチルを除去する。この合成は、ブロック共重合体を製造するのに使用できる先駆物質を生じる。
次ぎに、反応器に２０ミリモルのスチレン（０．２８ｇ）を導入する。温度を１１０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）を添加する。この第二工程を６時間続け、その間に開始剤の添加を数回行なう。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
得られた共重合体をメタノール中で沈殿させることにより回収し、二重検出ＧＰＣ−屈折法及びＵＶ分光法により分析する。ＧＰＣ溶媒はＴＨＦであり、分子量はポリスチレン当量で示す。結果を表１２に示す。
例３．２：ｐ（Ｓｔ−ｂ−ＭｅＡ）ブロック共重合体
１０ｍｌの丸底フラスコに下記の物質：
-１ミリモルのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル（０．２２２ｇ）、
-２０ミリモルのスチレン（２．０８ｇ）及び
-１ｍｌのトルエン
を導入する。
反応混合物を１１０℃に加熱し、反応器に０．０２５ミリモルの過酸化ラウロイル（１０．６ｍｇ）を導入する。この第一工程を９時間続け、その間に開始剤の添加を数回行なう。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
-８時間後に０．０１ミリモル
次ぎに、混合物を８０℃に冷却し、下記の物質：
-２０ミリモルのアクリル酸メチル（１．７２ｇ）及び
-０．０３ミリモルの過酸化ラウロイル（１２．８ｍｇ）
を導入する。
この第二工程を７時間続け、その間に開始剤の添加を数回行なう。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
得られた重合体を回収し、例３．１におけるように分析する。結果を表１１に示す。
例３．３：ｐ（Ｓｔ−ｂ−ＭｅＡ）ブロック共重合体
１０ｍｌの丸底フラスコに下記の物質：
-１ミリモルの［１−（Ｏ−エチルキサンチル）エチル］ベンゼン（０．２２６ｇ）及び
-２０ミリモルのスチレン（２．０８ｇ）
を導入する。
反応混合物を９０℃に加熱し、０．０３ミリモルの過酸化ラウロイル（１２．８ｍｇ）を添加する。温度を９０℃に１０時間保持し、その間に開始剤の添加を数回行なう。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
-８時間後に０．０１ミリモル
次ぎに、混合物を８０℃に冷却し、下記の物質：
-２０ミリモルのアクリル酸メチル（１．７２ｇ）及び
-０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル（８．５２ｍｇ）
を導入する。
この第二工程を８時間続け、その間に開始剤の添加を数回行なう。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
-８時間後に０．０１ミリモル
得られた重合体を回収し、例３．１におけるように分析する。結果を表１２に示す。
例３．４：ｐ（Ｓｔ−ｂ−ＭｅＡ−ｂ−Ｓｔ）ブロック共重合体
１０ｍｌの丸底フラスコに下記の物質：
-１ミリモルの［１−（Ｏ−エチルキサンチル）エチル］ベンゼン（０．２２６ｇ）及び
-２０ミリモルのスチレン（２．０８ｇ）
を導入する。
反応混合物を９０℃に加熱し、０．０３ミリモルの過酸化ラウロイル（１２．８ｍｇ）を添加する。温度を９０℃に１０時間保持し、その間に開始剤の添加を数回行なう。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
-８時間後に０．０１ミリモル
次ぎに、混合物を８０℃に冷却し、下記の物質：
-２０ミリモルのアクリル酸メチル及び
-０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル
を導入する。
この第二工程を８時間続け、その間に開始剤の添加を数回行なう。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
-７時間後に０．０１ミリモル
温度再びを９０℃に上昇させ、下記の物質：
-２０ミリモルのスチレン（２．０８ｇ）及び
-０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル
を導入する。
この第三工程を８時間続け、その間に開始剤の添加を数回行なう。
-２時間後に１ミリモル
-４時間後に１ミリモル
-６時間後に１ミリモル
得られた重合体を回収し、例３．１におけるように分析する。結果を表１２に示す。
例３．５：ｐ（ＭｅＡ−ｂ−Ｓｔ）ブロック共重合体
丸底フラスコに下記の物質：
-１ミリモルの［１−（Ｏ−エチルキサンチル）エチル］ベンゼン（０．２２６ｇ）及び
-２０ミリモルのアクリル酸メチル（１．７２ｇ）
を導入する。
温度を８０℃に上昇させ、０．０２ミリモルの過酸化ラウロイルを添加する。この第一工程を８時間続け、その間に開始剤の添加を数回行なう。
-２時間後に１ミリモル
-４時間後に１ミリモル
-６時間後に１ミリモル
次ぎに、温度を９０℃に上昇させ、下記の物質：
-２０ミリモルのスチレン及び
-０．０２ミリモルの過酸化ラウロイル
を導入する。
この第二工程を１４時間続け、その間に開始剤の添加を数回行なう。
-２時間後に０．０１ミリモル
-４時間後に０．０１ミリモル
-６時間後に０．０１ミリモル
-８時間後に０．０１ミリモル
-１０時間後に０．０１ミリモル
-１２時間後に０．０１ミリモル
得られた重合体を回収し、例３．１におけるように分析する。結果を表１２に示す。
例３．６：ｐ（ＥｔＡ−ｂ−ＶＡ）ブロック共重合体
丸底フラスコに下記の物質：
-１．８８１ｇのアクリル酸エチル、
-０．１１１ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル及び
-８．６ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に９．２ｍｇ
-４時間後に９．０ｍｇ
冷却した後、高真空下に蒸発させることにより微量の残留アクリル酸エチルを除去し、重合体の少量をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量での分析するために採取する。
結果は次の通りである。
-転化率：９８．３％
-Ｍn＝２，８００
-ＰＩ＝１．８
次ぎに、１．８５３ｇの酢酸ビニル及び８．６ｍｇの過酸化ラウロイルをフラスコに導入する。温度を８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に８．６ｍｇ
-４時間後に８．５ｍｇ
高真空下に蒸発させることにより微量の残留酢酸ビニルを除去する。結果を表１２に示す。
例３．７：ｐ（ＥｔＡ−ｂ−ｔＢｕＡ）ブロック共重合体
丸底フラスコに下記の物質：
-１．８８１ｇのアクリル酸エチル、
-０．１１１ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル及び
-９．０ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に８．６ｍｇ
-４時間後に８．９ｍｇ
冷却した後、高真空下に蒸発させることにより微量の残留アクリル酸エチルを除去し、重合体の少量をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析するために採取する。
結果は次の通りである。
-転化率：９８．６％
-Ｍn＝２，６００
-ＰＩ＝１．９
次ぎに、フラスコに次の物質：
-２．７４６７ｇのアクリル酸ｔ−ブチル及び
-８．５ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に８．７ｍｇ
-４時間後に８．５ｍｇ
高真空下に蒸発させることにより微量の残留アクリル酸ｔ−ブチルを除去し、得られた共重合体をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。結果を表１２に示す。
例３．８：ｐ（ｔ−ＢｕＡ−ｂ−ＶＡ）ブロック共重合体
丸底フラスコに下記の物質：
-２．７３７ｇのアクリル酸ｔ−ブチル、
-０．１１１ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル及び
-８．７ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に８．９ｍｇ
-４時間後に８．９ｍｇ
冷却した後、高真空下に蒸発させることにより微量の残留アクリル酸ｔ−ブチルを除去し、重合体の少量をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析するために採取する。
結果は次の通りである。
-転化率：９８．３％
-Ｍn＝２，５００
-ＰＩ＝２．４
次ぎに、フラスコに次の物質：
-１．８５１ｇの酢酸ビニル及び
-８．５ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に８．７ｍｇ
-４時間後に８．５ｍｇ
高真空下に蒸発させることにより微量の残留酢酸ビニルを除去し、得られた共重合体をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。結果を表１２に示す。
例３．９：ｐ（ｔＢｕＡ−ｂ−ＥｔＡ）ブロック共重合体
丸底フラスコに下記の物質：
-２．７３７ｇのアクリル酸ｔ−ブチル、
-０．１１１ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル及び
-８．４ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に９．０ｍｇ
-４時間後に８．７ｍｇ
冷却した後、高真空下に蒸発させることにより微量の残留アクリル酸ｔ−ブチルを除去し、重合体の少量をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析するために採取する。
結果は次の通りである。
-転化率：９８．１％
-Ｍn＝２，５００
-ＰＩ＝２．５
次ぎに、フラスコに次の物質：
-１．８９６ｇのアクリル酸エチル及び
-８．８ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に８．７ｍｇ
-４時間後に８．５ｍｇ
高真空下に蒸発させることにより微量の残留アクリル酸エチルを除去し、得られた共重合体をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。結果を表１２に示す。
例３．１０：ｐ（ＥｔＡ−ｂ−Ｓｔ）ブロック共重合体
丸底フラスコに下記の物質：
-１．８８１ｇのアクリル酸エチル、
-０．１１１ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル及び
-８．８ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に９．０ｍｇ
-４時間後に８．５ｍｇ
冷却した後、高真空下に蒸発させることにより微量の残留アクリル酸エチルを除去し、重合体の少量をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析するために採取する。
結果は次の通りである。
-転化率：９７．５％
-Ｍn＝３，０００
-ＰＩ＝１．８
次ぎに、フラスコに次の物質：
-２．２３１ｇのスチレン及び
-９．０ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を１１５℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に８．７ｍｇ
-４時間後に９．９ｍｇ
高真空下に蒸発させることにより微量の残留スチレンを除去し、得られた共重合体をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。結果を表１２に示す。
例３．１１：ｐ（ｔＢｕＡ−ｂ−Ｓｔ）ブロック共重合体
丸底フラスコに下記の物質：
-２．７３７ｇのアクリル酸ｔ−ブチル、
-０．１１１ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル及び
-９．０ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に８．５ｍｇ
-４時間後に９．６ｍｇ
冷却した後、高真空下に蒸発させることにより微量の残留アクリル酸ｔ−ブチルを除去し、重合体の少量をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析するために採取する。
結果は次の通りである。
-転化率：９８．４％
-Ｍn＝２，８００
-ＰＩ＝２．４
次ぎに、フラスコに次の物質：
-２．２４６ｇのスチレン及び
-８．４ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を１１５℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に９．２ｍｇ
-４時間後に９．２ｍｇ
高真空下に蒸発させることにより微量の残留スチレンを除去し、得られた共重合体をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。結果を表１２に示す。
例３．１２：ｐ（ＥｔＡ−ｂ−ｔＢｕＡ−ｂ−Ｓｔ）ブロック共重合体
丸底フラスコに下記の物質：
-２．２４８ｇのスチレン、
-例３．７で得た全共重合体及び
-８．３ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を１１５℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に９．０ｍｇ
-４時間後に８．５ｍｇ
高真空下に蒸発させることにより微量の残留スチレンを除去し、得られた共重合体をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。結果を表１２に示す。
例３．１３：ｐ（Ｓｔ−ｂ−ＥｔＡ）ブロック共重合体
丸底フラスコに下記の物質：
-２．２２４ｇのスチレン、
-０．１１１ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル及び
-８．６ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を１１５℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に８．７ｍｇ
-４時間後に８．３ｍｇ
冷却した後、高真空下に蒸発させることにより微量の残留スチレンを除去し、重合体の少量をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析するために採取する。
結果は次の通りである。
-転化率：９８．０％
-Ｍn＝３，５００
-ＰＩ＝２．２
次ぎに、フラスコに次の物質：
-２ｍｌのトルエン、
-１．８９２ｇのアクリル酸エチル及び
-８．５ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に９．４ｍｇ
-４時間後に９．２ｍｇ
高真空下に蒸発させることにより微量の残留アクリル酸エチルを除去し、得られた共重合体をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。結果を表１２に示す。
例３．１４：ｐ（Ｓｔ−ｂ−ｔＢｕＡ）ブロック共重合体
丸底フラスコに下記の物質：
-２．２２４ｇのスチレン、
-０．１１１ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル及び
-８．６ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を１１５℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に８．７ｍｇ
-４時間後に９．５ｍｇ
冷却した後、高真空下に蒸発させることにより微量の残留スチレンを除去し、重合体の少量をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析するために採取する。
結果は次の通りである。
-転化率：９７．２％
-Ｍn＝３，４００
-ＰＩ＝２．２
次ぎに、フラスコに次の物質：
-２ｍｌのトルエン、
-２．７４７ｇのアクリル酸ｔ−ブチル及び
-９．３ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に８．７ｍｇ
-４時間後に９．３ｍｇ
高真空下に蒸発させることにより微量の残留アクリル酸ｔ−ブチルを除去し、得られた共重合体をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。結果を表１２に示す。
例３．１５：ｐ（ｔＢｕＡ−ｂ−ＥｔＡ−ｂ−Ｓｔ）ブロック共重合体
丸底フラスコに下記の物質：
-２ｍｌのトルエン、
-２．２２９ｇのスチレン、
-例３．９で得た全共重合体及び
-９．１ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を１２０℃に上昇させる。重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に８．５ｍｇ
-４時間後に８．５ｍｇ
高真空下に蒸発させることにより微量の残留スチレンを除去し、得られた共重合体をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。結果を表１２に示す。
例３．１６：ｐＢｕＡ−ｂ−ＰＶＡブロック共重合体（ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール）
これらの共重合体は、それらのｐ（ＢｕＡ−ｂ−ＶＡ）等価物を加水分解することによって得る。
一連のｐ（ＢｕＡ−ｂ−ＶＡ）共重合体を製造する。共重合体の全ては次の一般的な操作方法に従って得る。
丸底フラスコに下記の物質：
-アクリル酸ブチル（ＢｕＡ）、
-α−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル及び
-この第一工程に必要な過酸化ラウロイルの総量のほぼ３分の１
を導入する。
温度を８０℃に上昇させ、重合を６時間続け、その間に開始剤の添加を２及び４時間後に２回行なう。この添加のそれぞれは、第一工程の過酸化ラウロイルの総量のほぼ３分の１に相当する。
微量の残留アクリル酸ブチルを蒸発により除去し、重合体の少量を分析するために採取する。
次ぎに、フラスコに下記の物質：
-酢酸ビニル及び
-この第二工程に必要な過酸化ラウロイルの総量のほぼ３分の１
を添加する。
温度を再び８０℃に上昇させる。重合を６時間続け、開始剤の残部を第一ブロックの合成の場合と同じ方法で添加する。微量の残留酢酸ビニルを蒸発させた後にブロック共重合体を回収し、ＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。
共重合体のそれぞれについて使用した成分の量を、得られた結果と共に、表１１に示す。
0004439597.tif 000026
次ぎに、得られたブロック重合体を加水分解する。それらを５０％固形分でメタノール中で溶解し、次いで触媒量の水酸化ナトリウムを添加し、反応混合物を６０℃で１時間加熱する。
メタノールを蒸発させることによりｐ（ＢｕＡ−ｂ−ＰＶＡ）を回収する。
例３．１７：ｐＡＡ−ｂ−ＰＶＡブロック共重合体
この共重合体は、相当するｐ（ｔＢｕＡ−ｂ−ＶＡ）共重合体を加水分解することによって得る。
丸底フラスコに下記の物質：
-２．７３７ｇのアクリル酸ｔ−ブチル、
-０．１１１ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル及び
-８．５ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。
重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に９．５ｍｇ
-４時間後に９．８ｍｇ
冷却した後、高真空下に蒸発させることにより微量の残留アクリル酸ｔ−ブチルを除去する。
重合体の少量をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析するために採取する。
結果は次の通りである。
-転化率：９９．０％
-Ｍn＝４，３００
-ＰＩ＝１．７
次ぎに、フラスコに次の物質：
-１．８３１ｇの酢酸ビニル及び
-８．６ｍｇの過酸化ラウロイル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。
重合を６時間続け、その間に過酸化ラウロイルの添加を数回行なう。
-２時間後に９．２ｍｇ
-４時間後に９．２ｍｇ
高真空下に蒸発させることにより微量の残留酢酸ビニルを除去し、得られた共重合体をＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。結果を表１２に示す。
次ぎに、得られた共重合体を下記の態様で加水分解する。
共重合体を水／メタノール（１０ｍｌ／４ｍｌ）混合物に導入する。３滴の９５％硫酸を添加して１のｐＨを得る。温度を７０℃に上昇させる。２時間１５分後に、８ｍｌのメタノールを添加し、５時間後に新たに３滴の９５％硫酸を添加する。この第一工程を２４時間続けて、ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）ブロックをポリアクリル酸に転化させることができる。
次ぎに、温度を室温に戻し、溶媒（水＋メタノール）を蒸発により除去する。得られた乾燥残留物を３０ｍｌのメタノールに再溶解し、触媒量のＮａＯＨを添加する。温度を再び７０℃に上昇させ、この温度に２４時間保持する。
メタノールを蒸発させることにより得られたポリアクリル酸／ポリビニルアルコール共重合体を回収する。
例３．１８：ｐ（ＢｕＡ−ｂ−ＥｔＡ）ブロック共重合体
撹拌装置系を備え付けた反応器に下記の物質：
-６０ｇの酢酸イソプロピル、
-９０ｇのアクリル酸ブチル、及び
-６．９ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。０．１８ｇのＡＩＢＮを５ｇの酢酸イソプロピルに溶解してなる溶液を一度に添加する。
１５分後に、
-１８０ｇの酢酸イソプロピル、
-２７４ｇのアクリル酸ブチル、及び
-０．５ｇのＡＩＢＮ
を含有する溶液を２時間にわたって連続的に供給する。
温度及び攪拌を第一単量体の添加が終了してから１時間４５分にわたり保持する。
先駆物質重合体の少量を採取し、ＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。
結果は次の通りである。
-Ｍn＝７，０００
-ＰＩ＝１．９
次ぎに、第二の連続供給を１時間にわたって実施する。それは
-１０ｇの酢酸イソプロピル、
-１６３ｇのアクリル酸エチル、及び
-０．３２ｇのＡＩＢＮ
含有する溶液よりなる。
温度及び攪拌を第二単量体の添加が終了してからさらに１時間にわたり保持する。
溶媒及び微量の残留単量体を除去することにより最終共重合体を得、これをＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。結果を表１２に示す。
例３．１９：ｐ（ＢｕＡ−ｂ−ＥｔＡ）ブロック共重合体
撹拌装置系を備え付けた反応器に下記の物質：
-４５ｇの酢酸イソプロピル、
-７５ｇのアクリル酸ブチル、及び
-６．９ｇのα−（Ｏ−エチルキサンチル）プロピオン酸エチル
を導入する。
温度を８０℃に上昇させる。０．１５ｇのＡＩＢＮを５ｇの酢酸イソプロピルに溶解してなる溶液を一度に添加する。
２０分後に、
-１１７ｇの酢酸イソプロピル、
-１７５ｇのアクリル酸ブチル、及び
-０．３５ｇのＡＩＢＮ
を含有する溶液を１時間３０分にわたって連続的に供給する。
温度及び攪拌を第一単量体の添加が終了してから２時間１０分にわたり保持する。
先駆物質重合体の少量を採取し、ＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。
結果は次の通りである。
-Ｍn＝５，２００
-ＰＩ＝１．８
次ぎに、第二の連続供給を１時間４０分にわたって実施する。それは
-１６８ｇの酢酸イソプロピル、
-２５２ｇのアクリル酸エチル、及び
-０．５ｇのＡＩＢＮ
含有する溶液よりなる。
温度及び攪拌を第二単量体の添加が終了してからさらに２０分間にわたり保持する。
溶媒及び微量の残留単量体を除去することにより最終共重合体を回収し、ＴＨＦ媒体でＧＰＣにより及びポリスチレン当量で分析する。結果を表１２に示す。
例３．１〜３．１９の結果
0004439597.tif 000027