(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
適当な混合容器中で混合しながらヒュームドシリカに水及び熱可塑性エラストマーを吹き付け、次いで粉砕し、引き続きこの混合物を乾燥することを有する、テクスチャー被覆シリカの製造方法。
【請求項２】
熱可塑性エラストマーが、エポキシ末端基を有するジメチルポリシロキサンエラストマーを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
熱可塑性エラストマーが、１０００００より大きな分子量を有するエポキシ末端基を有するジメチルポリシロキサンエラストマーを有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
熱可塑性エラストマーは、
（Ｉ）次の成分
（Ａ）  ２５℃〜２７５℃の融点又はガラス転移温度を有する流動学的に安定なポリアミド樹脂、
（Ｂ）  次の成分を有するシリコーンベース
（Ｂ′）  少なくとも３０の可塑度を有しかつ分子中に平均して少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンゴム１００質量部及び
（Ｂ″）  強化性充填剤５〜２００質量部、その際、前記シリコーンベース対前記ポリアミド樹脂の質量比は３５：６５より大きく、８５：１５までである、
（Ｃ）  次の成分から選択される相溶化剤、前記のポリアミド樹脂１００質量部に対してそれぞれ：
（ｉ）  分子中に、１〜２０個の炭素原子を有する、エチレン性不飽和基、エポキシ、無水物、シラノール、カルボキシル、オキサゾリン又はアルコキシから相互に無関係に選択される少なくとも２個の基を有する、８００より低い分子量を有するカップリング剤０．１〜５質量部、
（ｉｉ）  分子中に、１〜２０個の炭素原子を有する、エポキシ、無水物、シラノール、カルボキシル、アミン、オキサゾリン又はアルコキシから選択される少なくとも１個の基を有する官能性ジオルガノポリシロキサン０．１〜１０質量部、又は
（ｉｉｉ）  少なくとも１つのジオルガノポリシロキサンブロックと、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート又はポリアクリレートから選択される少なくとも１つのブロックとを有するコポリマー０．１〜１０質量部、
（Ｄ）  分子中に平均して少なくとも２個のケイ素結合した水素基を有するオルガノヒドリドケイ素化合物及び
（Ｅ）  ヒドロシリル化触媒、
その際、成分（Ｄ）及び（Ｅ）は前記のジオルガノポリシロキサン（Ｂ′）を硬化させるために十分な量で存在する
を混合し；かつ
（ＩＩ）  前記のジオルガノポリシロキサン（Ｂ′）を動的に硬化させることにより製造される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法により得られたシリカ。
【請求項６】
１０〜３０質量％の炭素含有量を有する、請求項５記載のシリカ。
【請求項７】
８０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項５又は６記載のシリカ。
【請求項８】
１０〜１００ｇ／ｌのタンピング密度を有する、請求項５から７までのいずれか１項記載のシリカ。
【請求項９】
２．４〜３．８のＤＢＰ値を有する、請求項５から８までのいずれか１項記載のシリカ。
【請求項１０】
ラッカー中での艶消し剤としての、請求項５から９までのいずれか１項記載のシリカの使用。
【請求項１１】
請求項５から９までのいずれか１項記載のシリカを含有する、溶剤含有被覆系。
【請求項１２】
請求項５から９までのいずれか１項記載のシリカを含有する、水性被覆系。
【請求項１３】
フィルム、プラスチック及び／又は木材の被覆中での、請求項１１又は１２記載の被覆系の使用。
【請求項１４】
請求項５から９までのいずれか１項記載のシリカを含有する、プラスチックボディ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テクスチャー被覆シリカ、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
エーロゲルのようなテクスチャードシリカは、DE 2414 478から公知である。このシリカは、水を一様分布で空気分散ヒュームドシリカに混入し、生じた粉末状混合物を乾燥することにより製造される。
【０００３】
このシリカは、著しく沈殿する傾向がありかつ再分散が困難であるか全くできないという欠点を有する。
【０００４】
刊行物DE 15 92 863は、有機変性した沈殿シリカを記載しており、この沈殿シリカは、例えばワックスで被覆されており、かつ艶消剤として使用することができる。この公知のシリカは、多様なラッカー系中で不十分な透明性を示す。高い水分量のために、このシリカは水分硬化性ポリウレタン系中では使用できない。容易に艶消しできないラッカー系、例えばポリウレタン及びエポキシラッカー系は、公知のシリカを用いても十分に艶消しできない。
【０００５】
本発明の課題は、従って、前記の欠点を示さないシリカを製造することである。
【０００６】
本発明はテクスチャー被覆シリカを提供する。本発明の有利な実施態様の場合には、このテクスチャー被覆シリカは１〜３０質量％の炭素含有量を有することができる。本発明によるこのシリカは、８０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。これは、１０〜１００ｇ／ｌのタンピング密度を有することができる。このＤＢＰ値は２．４〜３．８であることができる。
【０００７】
本発明によるシリカの４％の水性懸濁液は、６〜８のｐＨ値を有することができる。
【０００８】
テクスチャー被覆とは、最終製品が出発製品よりもより高度にテクスチャー付与され、かつさらに被覆されていることを意味する。このテクスチャー被覆シリカは、出発シリカよりも高いＤＰＢ値を有する。
【０００９】
本発明によるこのテクスチャー被覆シリカは、適当な混合容器中で混合する間に、ヒュームドシリカに水及び被覆剤を吹き付け、次いで粉砕しかつ、その後にこの混合物を乾燥することにより製造できる。
【００１０】
公知のすべてのヒュームドシリカは、このヒュームドシリカとして使用できる。
【００１１】
本発明の有利な実施態様の場合には、表１によるヒュームドシリカを使用できる。
【００１２】
ヒュームドシリカは、Ullmann's Encyklopaedie der technischen Chemie 4th Edition, Volume 21, pages 464 ff (1982)から公知である。
【００１３】
これらは、蒸発可能な金属化合物又はメタロイド化合物、例えば四塩化ケイ素を水素及び酸素を有するガスの火炎中で燃焼させる火炎加水分解法により製造される。
【００１４】
表１
AEROSILの物理化学データ
【００１５】
【表１】
0004440114.tif 000002
【００１６】
表１に記載されたヒュームドシリカにおいて、AEROSIL OX50（未圧縮のバリエーションを含む）を除いて、アエロジルのすべてのタイプが有利に使用できる。
【００１７】
熱可塑性エラストマーが被覆剤として使用できる。この熱可塑性エラストマーは、水性及び／又は溶剤含有の分散液の形で使用できる。熱可塑性エラストマーとして、末端エポキシ基を有する、特に１０００００よりも大きい分子量を有するジメチルポリシロキサンエラストマーを使用することが特に有利である。
【００１８】
この熱可塑性エラストマーは、次の工程により製造できる：
（Ｉ）  次の成分を混合する工程、
（Ａ）  ２５℃〜２７５℃の融点又はガラス転移温度を有する流動学的に安定なポリアミド樹脂、
（Ｂ）  次の成分を有するシリコーンベース
（Ｂ′）  少なくとも３０の可塑度を有しかつ分子中に平均して少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンゴム１００質量部及び
（Ｂ″）  強化性充填剤５〜２００質量部、その際、前記シリコーンベース対前記ポリアミド樹脂の質量比は３５：６５より大きく、８５：１５までである、
（Ｃ）  次の成分から選択される相溶化剤、前記のポリアミド樹脂１００質量部に対してそれぞれ：
（ｉ）  分子中に、１〜２０個の炭素原子を有する、エチレン性不飽和基、エポキシ、無水物、シラノール、カルボキシル、オキサゾリン又はアルコキシから相互に無関係に選択される少なくとも２個の基を有する、８００より低い分子量を有するカップリング剤０．１〜５質量部、
（ｉｉ）  分子中に、１〜２０個の炭素原子を有する、エポキシ、無水物、シラノール、カルボキシル、アミン、オキサゾリン又はアルコキシから選択される少なくとも１個の基を有する官能性ジオルガノポリシロキサン０．１〜１０質量部、又は
（ｉｉｉ）  少なくとも１つのジオルガノポリシロキサンブロックと、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート又はポリアクリレートから選択される少なくとも１つのブロックとを有するコポリマー０．１〜１０質量部、
（Ｄ）  分子中に平均して少なくとも２個のケイ素結合した水素基を有するオルガノヒドリドケイ素化合物及び
（Ｅ）  ヒドロシリル化触媒、
その際、成分（Ｄ）及び（Ｅ）は前記のジオルガノポリシロキサン（Ｂ′）を硬化させるために十分な量で存在する；かつ（ＩＩ）  前記のジオルガノポリシロキサン（Ｂ′）を動的に硬化させる工程。本発明は更に、前記方法により製造された熱可塑性エラストマーに関する。
【００１９】
本発明の成分（Ａ）は熱可塑性ポリアミド樹脂である。この樹脂は、一般名「ナイロン」として周知であり、ポリマー主鎖に沿ってアミド結合（つまり−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）を有する長鎖の合成ポリマーである。本発明の目的のために、このポリアミド樹脂は、このポリアミドが無定形である場合には、室温（つまり２５℃）〜２７５℃の融点（ｍ．ｐ．）又はガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ＴＰＳｉＶエラストマーを製造するためにより高い融点を有するポリアミド（例えばナイロン４／６）からは不十分な物理特性が生じ、このような生成物の極限伸びは本発明により必要な２５％より低い。更に、本発明の目的のために、このポリアミド樹脂を、乾燥した不活性ガスを高めた温度で樹脂ペレット又は粉末に通すことにより乾燥させるのが有利である。許容できる特性と一致する乾燥の度合い及び加工は特定のポリアミドに依存し、この値は一般に製造元により推奨されているか又はいくつかの簡単な試験により測定することができる。一般に、このポリアミド樹脂は水分を約０．１質量％より多くなく含有するのが有利である。最終的に、このポリアミドは、次に記載するようなＴＰＳｉＶエラストマーの製造のために必要な混合条件下で流動学的に安定でなければならない。この安定性は適当な加工温度で樹脂自体に関して評価され、かつ一般に相応するＴＰＳｉＶを製造するために必要な時間内で（例えばボウルミキサ中で１０〜３０分間）、溶融粘度（混合トルク）において２０％よりも大きな変化は、この樹脂が本発明の範囲外であることを表す。このように、例えば、１９８℃の融点を有する乾燥したナイロン１１の試料を、ボウルミキサ中で窒素ガスパージしながら、約２１０〜２２０℃で約１５分間混合し、及び観察された混合トルクは約２００％に増加した。このように、ポリアミド樹脂は、現在の方法のために適した候補ではない。
【００２０】
上記の限定とは別に、樹脂（Ａ）は、ポリマー鎖内にアミド繰返単位を有する全ての熱可塑性の結晶性又は無定形の高分子量の固体ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーであることができる。コポリマー及びターポリマー系中で、繰返単位の５０モル％より多くがアミド含有単位である。適当なポリアミドの例は、ポリラクタム、例えばナイロン６、ポリエナントラクタム（ナイロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等；アミノ酸のホモポリマー、例えばポリピロリジノン（ナイロン４）；ジカルボン酸とジアミンとのコポリアミド、例えばナイロン／６／６、ポリヘキサメチレンアゼルアミド（ナイロン６／９）、ポリヘキサメチレンセバクアミド（ナイロン６／１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６，Ｉ）、ポリヘキサメチレンドデカン酸（ナイロン６／１２）等；芳香族及び部分芳香族ポリアミド；コポリアミド、例えばカプロラクタムとヘキサメチレンアジパミドとのコポリマー（ナイロン６，６／６）、又はターポリアミド（例えば、ナイロン６，６／６，６）；ブロックコポリマー、例えばポリエーテルポリアミド；又はこれらの混合物である。有利なポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６／１２及びナイロン６／６である。
【００２１】
シリコーンベース（Ｂ）は、ジオルガノポリシロキサンゴム（Ｂ′）と強化性充填剤（Ｂ″）との均質なブレンドである。
【００２２】
ジオルガノポリシロキサン（Ｂ′）は高いコンシステンシーの（ゴム）ポリマー又はコポリマーであり、これは、分子中に２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも２個のアルケニル基を有する。このアルケニル基は、特にビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル及びデセニルにより表される。このアルケニル官能基の位置は重要ではなく、分子鎖末端に結合しているか、分子鎖の非末端位置にあるか又はその両方の位置にあることができる。アルケニル基はビニル又はヘキセニルであり、かつこの基はジオルガノポリシロキサンゴム中で、０．００１〜３質量％、有利に０．０１〜１質量％のレベルで存在するのが有利である。
【００２３】
成分（Ｂ′）中の残りの（つまり非アルケニルの）ケイ素結合した有機基は、無関係に、脂肪族不飽和を有していない炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から選択される。これらは、特に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル；シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル及びシクロヘプチル；６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、例えばフェニル、トリル及びキシリル；７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基、例えばベンジル及びフェネチル；及び１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化されたアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル及びクロロメチルにより表すことができる。もちろん、これらの基は、ジオルガノポリシロキサンゴム（Ｂ′）が室温より低いガラス転移温度（融点）を有しかつこのゴムがこのためエラストマーであるように選択されると解釈される。成分（Ｂ′）において、メチルは有利に、不飽和ではないケイ素結合有機基の少なくとも５０、更に有利に少なくとも９０モル％を構成する。
【００２４】
このように、ポリジオルガノシロキサン（Ｂ′）は、このような有機基を有するホモポリマー又はコポリマーであることができる。例えば、ジメチルシロキシ単位とフェニルメチルシロキシ単位；ジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位；及びジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位及びフェニルメチルシロキシ単位を有するゴムが特に含まれる。この分子構造もまた重要でなく、直鎖及び部分的に分枝した直鎖により表され、線状構造が有利である。
【００２５】
オルガノポリシロキサン（Ｂ′）の特別な例は次のものを含む：トリメチルシロキシ−末端ブロックされたジメチルシロキサン−メチルヘキセニルシロキサンコポリマー；ジメチルヘキセニルシロキシ−末端ブロックされたジメチルシロキサン−メチルヘキセニルシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ−末端ブロックされたジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ−末端ブロックされたメチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；ジメチルビニルシロキシ−末端ブロックされたジメチルポリシロキサン；ジメチルビニルシロキシ−末端ブロックされたジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；ジメチルビニルシロキシ−末端ブロックされたメチルフェニルポリシロキサン；ジメチルビニルシロキシ−末端ブロックされたメチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；及び同様の少なくとも１つの末端基がジメチルヒドロキシシロキシであるコポリマー。低温で適用される有利な系は、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー及びジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーを含み、特にその際にジメチルシロキサン単位のモル含有率は約９３％である。
【００２６】
成分（Ｂ）は、２種以上のオルガノポリシロキサンの組合せからなることもできる。最も有利には、成分（Ｂ′）は、分子の各末端がビニル基で終わっているポリジメチルシロキサンホモポリマーであるか、又は主鎖に沿って少なくとも１つのビニル基も有するホモポリマーである。
【００２７】
本発明の目的のために、ジオルガノポリシロキサンゴムの分子量は、American Society for Testing and Materials (ASTM)の試験方法９２６により測定して少なくとも約３０のウイリアムス可塑度が与えられることで十分である。ここで使用されたようなこの可塑度は、試料を２５℃で３分間４９ニュートンの圧縮負荷がかけられた後に体積２ｃｍ３及び高さ約１０ｍｍの円柱状試料のミリメートル・時間・１００で示す厚さとして定義される。前記した、Arklesにより使用された低粘度流動性シロキサンの場合と同様に、この成分の可塑性が約３０より低い場合、現在の方法により動的加硫により製造されたＴＰＳｉＶは乏しい均一性を表すため、高いシリコーン含有量（例えば５０〜７０質量％）では主にシリコーンだけからなる領域と、主に熱可塑性樹脂だけからなる領域とが生じ、このブレンドは弱くかつ脆性である。本発明のこのゴムは、先行技術において使用されたシリコーン液よりも著しく粘性である。例えば、前記したArklesによる検討されたシリコーンは、１０００００ｃＳ（０．１ｍ２／ｓ）の上限粘度を有し、このように低い粘度の流体の可塑性はＡＳＴＭ  Ｄ  ９２６の手順により容易に測定されないが、これは、約２４の可塑性に相当すると決定された。成分（Ｂ′）の可塑性の上限は絶対的ではないが、慣用の混合装置中での実際に加工性を考慮して、一般にこの値に制限される。有利に、この可塑値は、約１００〜２００、最も有利に約１２０〜１８５である。
【００２８】
高いコンシステンシーの不飽和基を有するポリジオルガノシロキサンを製造する方法は周知であり、本願明細書で詳細に検討する必要はない。例えば、アルケニル官能性ポリマーの一般的製造方法は、同じ種類のアルケニル官能基の存在での環式及び／又は直線状のジオルガノポリシロキサンの塩基触媒を用いる平衡化を有する。
【００２９】
成分（Ｂ″）は、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ′）を強化することが認められている微細に分散する充填剤であり、有利に微細に分散する、熱安定性の鉱物、例えば煙霧型のシリカ及び沈殿型のシリカ、シリカエアロゲル及び二酸化チタンから選択され、その際、これらは少なくとも５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。この煙霧型のシリカは、４５０ｍ２／グラムまでの高い表面積に基づき有利な強化性充填剤であり、５０〜４００ｍ２／ｇ、有利に２００〜３８０ｍ２／ｇの表面積を有するヒュームドシリカが特に有利である。有利に、このヒュームドシリカ充填剤は、一般にシリコーンゴム分野で実施する場合にその表面疎水性にするために処理される。これはシリカと、シラノール基又はシラノール基の加水分解可能な前駆体を有する液状有機ケイ素化合物との反応により達成できる。充填剤処理剤として使用することができる化合物は、シリコーンゴム分野においてクリープ防止剤又は可塑剤として挙げられており、例えば低分子量の液状のヒドロキシ−又はアルコキシ−末端のポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、シクロジメチルシラザン及びヘキサオルガノジシラザンが含まれる。この処理化合物は、２〜約１００、更に有利に約２〜約１０の平均重合度（ＤＰ）を有する有機ヒドロキシ末端のジオルガノポリシロキサンであるのが有利であり、かつシリカ充填剤のそれぞれ１００重量部に対して約５〜５０重量部のレベルで使用される。成分（Ｂ′）が有利にビニル官能性又はヘキセニル官能性のポリジメチルシロキサンである場合、この処理剤は有利にヒドロキシ末端のポリジメチルシロキサンである。
【００３０】
本発明の目的のために、強化性充填剤（Ｂ″）５〜２００重量部、有利に５〜１５０重量部、特に有利に２０〜１００重量部を、ゴム（Ｂ′）１００重量部と均一にブレンドしてシリコーンベース（Ｂ）を製造する。このブレンドは、一般に室温で、二本ロールミル、密閉式ミキサー又はシリコーンゴム分野において周知の他の適当な装置を用いて実施する。また、このシリコーンベースは、次に記載するように、ゴムの動的加硫の前の混合間にin-situで形成することもできる。後者の場合には、強化性充填剤がジオルガノポリシロキサンゴム中に十分に分散するまで混合温度をポリアミド樹脂の軟化点又は融点に維持する。 
この相溶化剤（Ｃ）は、カップリング剤、有機官能性ジオルガノポリシロキサン又はシロキサンコポリマーであることができる。本発明の目的のために、少なくとも１種の相溶化剤は、熱可塑性エラストマーの製造において含まれている。
【００３１】
一実施態様の場合には、この相溶化剤は、（ｉ）８００よりも低い分子量を有するカップリング剤であり、このカップリング剤はその分子中に、無関係にエチレン性不飽和基（例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、アクリレート及びメタクリレート）、エポキシ、無水物、シラノール、ヒドロキシル、１〜２０個の、有利に１〜１０個の、更に有利に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、カルボキシル又はオキサゾリンから選択される少なくとも２個の基を有する。後者の基は次の構造を有する
【００３２】
【化１】
0004440114.tif 000003
【００３３】
その際、環の炭素原子は、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される１つ又は複数の置換基を有することができる。このカップリング剤は、少なくとも２個の前記の基を有し、これらの基が末端位置に、骨核部分に沿って又は両方に存在する限り、有機の又はシロキサンベースの骨格構造を有することができる。シロキサン骨核の場合には、前記の有機官能基（つまり非シラノール）は、Ｓｉ−Ｃ結合（例えば二価の炭化水素基、例えばトリメチレン、テトラメチレン及びジメチレンによって）を介してケイ素と結合するか、又は酸素及び／又は窒素のヘテロ原子を有する二価の有機基、例えばエステル、エーテル又はアミドである。これらの基が同じであっても、これらの基の少なくとも１つの一方はエチレン性不飽和基、有利にビニルであり、これらの基の少なくとも１つの他方は上記のエポキシ、無水物、アルコキシ、シラノール、ヒドロキシル、カルボキシル又はオキサゾリン基から選択されるのが一般に有利である。
【００３４】
適当なカップリング剤の例は、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−５−ヘキサン、アリルコハク酸無水物、ビニルオキサゾリン、ビニルオキサゾリン誘導体、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、ガンマ−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート及び不飽和ジアミド、例えばＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ２等である。
【００３５】
このカップリング剤の濃度は、ポリアミド（Ａ）それぞれ１００重量部に対して０．１〜５重量部、有利に０．２〜３重量部であることができる。
【００３６】
他の実施態様の場合には、この相溶化剤は（ｉｉ）少なくとも８００、有利に８００〜５００００、更に有利に８００〜１５０００の数平均分子量を有する官能性ジオルガノポリシロキサンである。この官能性のジオルガノポリシロキサン（ｉｉ）は、有機基が、成分（Ｂ′）に記載されたような脂肪族不飽和基（その有利な実施態様を含めて）を含有しない炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から無関係に選択されたポリマー又はコポリマーである。しかしながら、前記したようなエポキシ、無水物、シラノール、１〜２０、有利に１〜１０、更に有利に１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、アミン、カルボキシル又はオキサゾリンから選択された少なくとも１つの官能基は、前記のポリマー又はコポリマー中に存在しなければならない。
【００３７】
適当な成分（ｉｉ）の例は、エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン、例えばモノ（２，３−エポキシ）プロピルエーテル末端のポリジメチルシロキサン、エポキシプロポキシプロピル末端のポリジメチルシロキサン、（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、及び（エポキシプロポキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー；アミン官能性ポリジメチルシロキサン、例えばアミノプロピル末端のポリジメチルシロキサン、アミノエチルアミノプロピル末端のポリジメチルシロキサン、アミノプロピル−グラフトされたポリジメチルシロキサン、アミノエチルアミノプロピル−グラフトされたポリジメチルシロキサン；無水物基を有するポリジメチルシロキサン、例えばコハク酸無水物末端のポリジメチルシロキサン及びコハク酸無水物−グラフトされたポリジメチルシロキサン；シラノール末端のポリジメチルシロキサン；カルボキシル基を有するポリジメチルシロキサン、例えば（モノ）カルボキシデシル末端のポリジメチルシロキサン及びカルボキシデシル末端のポリジメチルシロキサン；及びオキサゾリン基含有のポリジメチルシロキサン、例えばビニルオキサゾリン−グラフトされたポリジメチルシロキサンを含む。
【００３８】
この官能性ジオルガノポリシロキサンの濃度は、ポリアミド（Ａ）それぞれ１００重量部に対して０．５〜１０重量部、有利に０．５〜５重量部であることができる。
【００３９】
相溶化剤（ｉ）及び（ｉｉ）の場合に、しばしば、シリコーンベースに添加する前に、ポリアミド樹脂と相溶化剤とを、前記樹脂の融点より上の温度で混合するのが有利である。全ての理論又は機構を有することを望まなくても、この手順は相溶化剤の官能基と、樹脂のアミド基又は末端基との間の反応が生じ、それにより最大の相溶性作用が生じると思われている。また、場合により、この相溶化剤をポリアミド及びシリコーンベースの混合物に添加するのが有利である。いずれにせよ、有利な技術は、通常の試験により容易に決定できる。
【００４０】
他の実施多様の場合には、この相溶化剤は、（ｉｉｉ）少なくとも１個のジオルガノポリシロキサンブロックと、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリカーボネート又はポリアクリレートから選択される少なくとも１個のブロックとを有するブロックコポリマー又はグラフトコポリマーである。例えば、コポリマー（ｉｉｉ）は、ＡＢ、（ＡＢ）ｎ、ＡＢＡ、ＢＡＢ、Ａ−ｇ−Ｂ及びＢ−ｇ−Ａのような構造を有することができ、その際、ｎは１より大きい値を有する整数であり、Ａはジオルガノポリシロキサンブロックを表し、Ｂは前記の有機ブロックの１種である。このジオルガノポリシロキサンブロックは、ポリマー又はコポリマーであり、その際有機基の全ては、無関係に、脂肪族不飽和を含有しない炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から選択され、これらの基は成分（Ｂ′）との関連で前記されている。このように、例えばこの成分は、ジオルガノポリシロキサン−ポリエーテルブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、ジオルガノポリシロキサン−ポリアミドブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、ジオルガノポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、ジオルガノポリシロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、ジオルガノポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、ジオルガノポリシロキサン−ポリアクリレートブロックコポリマー又はグラフトコポリマー又はジオルガノポリシロキサン−ポリメタクリレートブロックコポリマー又はグラフトコポリマーから選択することができ、その際、このジオルガノポリシロキサンは有利にポリジメチルシロキサンブロックである。コポリマー（ｉｉｉ）の数平均分子量は有利に１５００〜５００００、更に有利に２０００〜２００００である。
【００４１】
コポリマー（ｉｉｉ）の例は、ポリアミド−ポリジメチルシロキサンコポリマー、例えばＳｉＨ官能性ジメチルシロキサンの反応により製造されたシロキサンベースのポリアミド、及びオレフィン酸とジアミンとの反応生成物（米国特許第５，９８１，６８０号明細書で、Petroff et al.により記載されたような）；α，ω−ビス（アミノアルキル）ポリジメチルシロキサンと、１５００〜３０００の分子量を有するヒドロキシ末端ポリアミドプレポリマーとの反応により製造されたコポリマー；α，ω−ビス（アミノアルキル）官能性ポリジメチルシロキサンと、例えば１５００〜３０００の平均分子量を有する芳香族、脂肪族又は環式脂肪族ジイソシアネートとの反応により製造されたコポリマー；及びポリ（酸化アルキレン）及びポリジメチルシロキサンのコポリマー、例えばポリ（酸化エチレン）−ポリジメチルシロキサン−ポリ（酸化エチレン）ブロックコポリマー及びポリ（酸化プロピレン）−ポリジメチルシロキサン−ポリ（酸化プロピレン）ブロックコポリマー、並びにこのような系のグラフトコポリマーを含む。
【００４２】
このコポリマーの濃度は、ポリアミド（Ａ）それぞれ１００重量部に対して０．５〜１０重量部、有利に０．５〜５重量部であることができる。 
このオルガノヒドリドケイ素化合物（Ｄ）は、この組成物のジオルガノポリシロキサン（Ｂ′）のための架橋剤（硬化剤）であり、それぞれの分子中で少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するが、少なくとも約０．１質量％の水素原子を有し、有利に０．２〜２、更に有利に０．５〜１．７％のケイ素に結合する水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。当業者は、もちろん、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ′）を硬化させる場合には、コポリマー（Ｂ′）又は成分（Ｄ）又はその両方が、２より大きな官能性を有しなければならず、（すなわち、これらの官能性の合計は平均して４より大きくなければならない）ことが認識される。成分（Ｄ）中のケイ素結合水素の位置は重要ではなく、分子鎖末端に結合しているか、分子鎖の非末端位置にあるか又はその両方の位置にあることができる。成分（Ｄ）のケイ素結合有機基は、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ′）の関係で（その有利な態様を含めて）前記された全ての（非アルケニル）炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から無関係に選択される。成分（Ｄ）の分子構造も重要ではないが、直鎖、部分的に分枝した直鎖、分子鎖、環式及び網目構造、線状のポリマー又はコポリマーにより例示され、この成分はジオルガノポリシロキサン（Ｂ′）と相溶性であるのが好ましい（つまり、これは成分（Ｂ′）の硬化において有効である）。
【００４３】
成分（Ｄ）は、次のものにより例示される：低分子量のシロキサン、例えばＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３；トリメチルシロキシ末端ブロックされたメチルヒドリドポリシロキサン；トリメチルシロキシ末端ブロックされたジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；ジメチルヒドリドシロキシ末端ブロックされたジメチルポリシロキサン；ジメチルヒドロゲンシロキシ末端ブロックされたメチルヒドロゲンポリシロキサン；ジメチルヒドリドシロキシ末端ブロックされたジメチルシロキサンメチルヒドリドシロキサンコポリマー；環状メチルヒドロゲンポリシロキサン；環状ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；テトラキス（ジメチルヒドロゲンシロキシ）シラン；（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ．ｓｕｂ１／２、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、及びＳｉＯ４／２単位から構築されたシリコーン樹脂；及び（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、ＰｈＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２単位から構築されたシリコーン樹脂、その際、Ｍｅ及びＰｈは以後それぞれメチル基及びフェニル基を表す。
【００４４】
特に有利なオルガノヒドリドケイ素化合物は、Ｒ３ＳｉＯ１／２又はＨＲ２ＳｉＯ１／２末端を有するＲＨＳｉＯ単位からなるポリマー又はコポリマーであり、その際、Ｒは、無関係に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル又はトリフルオロプロピル、有利にメチルから選択される。同様に、成分（Ｄ）の粘度が２５℃で約０．５〜１０００ｍＰａ．ｓ、有利に２〜５００ｍＰａ．ｓであるのが有利である。更にこの成分は有利にケイ素に結合した水素を０．５〜１．７質量％有する。成分（Ｄ）が主にメチルヒドリドシロキサン単位からなるポリマー、又は主にジメチルシロキサン単位及びメチルヒドリドシロキサン単位からなるコポリマーから選択され、その際、ケイ素結合水素０．５〜１．７％を有しかつ２５℃で２〜５００ｍＰａ．ｓの粘度を有するのが特に有利である。特に有利な系は、トリメチルシロキシ基又はジメチルヒドリドシロキシ基から選択される末端基を有すると解釈される。
【００４５】
成分（Ｄ）は、前記の系の２つ以上の組合せであってもよい。このオルガノヒドリドケイ素化合物（Ｄ）は、その中のＳｉＨ対成分（Ｂ′）中のＳｉ−アルケニルのモル比が１より大であり、かつ有利に５０より低く、更に有利に３〜３０、特に有利に４〜２０のレベルで使用される。
【００４６】
このＳｉＨ官能性材料は、当業者に公知であり、かつそのいくつかは市販されている。
【００４７】
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）は、この組成物中でジオルガノポリシロキサン（Ｂ′）の硬化を促進する触媒である。このヒドロシリル化触媒は白金触媒、例えば白金黒、シリカに担持された白金、炭素に担持された白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、白金／オレフィン錯体、白金／アルケニルシロキサン錯体、白金／ベータ−ジケトン錯体、白金／ホスフィン錯体等；ロジウム触媒、例えば塩化ロジウム及び塩化ロジウム／ジ（ｎ−ブチル）スルフィド錯体等；及びパラジウム触媒、例えば炭素上のパラジウム、塩化パラジウム等により例示される。成分（Ｅ）は、白金ベースの触媒、例えばクロロ白金酸；二塩化白金；四塩化白金；米国特許第３，４１９，５９３号明細書、Willingにより提供された、クロロ白金酸と、ジメチルビニルシロキシ末端ブロックされたポリジメチルシロキサンで希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応により製造された白金錯体触媒；及び米国特許第５，１７５，３２５号明細書、Brown et al.により提供された、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体が有利である。最も有利には、触媒（Ｅ）は塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体である。
【００４８】
成分（Ｅ）は、成分（Ｂ′）と（Ｄ）との反応を促進するために十分な触媒量でこの組成物に添加され、それによりジオルガノポリシロキサンはエラストマーの形に硬化される。この触媒は、有利に、熱可塑性エラストマー組成物の全質量に対して金属元素約０．１〜５００ｐｐｍ、更に有利に０．２５〜１００ｐｐｍが提供されるように添加される。
【００４９】
本発明の有利な実施態様の場合には、ヒンダードフェノール（Ｆ）は調製物中に含まれている。この場合による成分は、その分子中に構造
【００５０】
【化２】
0004440114.tif 000004
の少なくとも１種のグループを有する有機化合物である。前記式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ′は４〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である。本発明の目的のために、式（ｉ）による基は、水素と結合して１，５−ジ−オルガノフェノールの形になることができる。有利に、この基の１〜４個が相応する原子価の有機基と結合され、この目的化合物は約１５００よりも小さい分子量（ＭＷ）を有する。最も有利には、４個のこのような基が成分（Ｆ）中に存在し、この化合物は１２００よりも小さい分子量を有する。この一価（又は多価）の有機基は、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リン及び硫黄を含有することができる。前記式中のこのＲ′基は、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ブテニル、ヘキセニル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルにより例示すことができる。両方のＲ及びＲ′がｔ−ブチルであるのが有利である。
【００５１】
多様なヒンダードフェノールを有する成分（Ｆ）の無限定の特定の例は、Ciba Specialty Chemicals Corporation社により商品名IrganoxＴＭで市販されている：
IrganoxＴＭ 1076＝オクタデシル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、
IrganoxＴＭ 1035＝チオジエチレン  ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、
IrganoxＴＭ MD1024＝１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、
IrganoxＴＭ 1330＝１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
IrganoxＴＭ 1425 WL＝カルシウム  ビス（モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）及び
IrganoxＴＭ 3114＝１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン。
【００５２】
有利なヒンダードフェノールは、IrganoxＴＭ 245｛トリエチレングリコール  ビス（３−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）プロピオネート）｝、IrganoxＴＭ 1098｛Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）｝及びIrganoxＴＭ 1010｛テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート））メタン｝である。
【００５３】
ヒンダードフェノール（Ｆ）０．１〜５質量部は、ポリアミド（Ａ）＋シリコーンベース（Ｂ）のそれぞれ１００質量部に対して使用するのが有利である。有利に（Ｆ）０．１〜０．７５質量部、更に有利に０．４７５〜０．５２５質量部は、（Ａ）＋（Ｂ）のそれぞれ１００質量部に対して添加される。
【００５４】
前記の成分に対して付加的に、少量の場合による添加物（Ｇ）を、本発明の組成物中に混入することができる。有利に、この場合による成分は、全組成物に対して０．５〜４０質量％、更に有利に０．５〜２０質量％のレベルである。この場合による添加物は、ポリアミド樹脂用の強化性充填剤、例えばガラス繊維及び炭素繊維；増量充填剤、例えば石英、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及びケイソウ土；顔料、例えば酸化鉄及び酸化チタン；導電性充填剤、例えばカーボンブラック及び微分散金属；熱安定剤、例えば水素化酸化セリウム；酸化防止剤；難燃剤、例えばハロゲン化炭化水素、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム及び有機リン化合物；及び他の防火（ＦＲ）剤により例示することができるが、これに限定されない。有利なＦＲ添加物は、ケイ酸カルシウム粒子、有利に２〜３０μｍの平均粒子サイズを有するウォラストナイトである。更に、場合による成分（Ｇ）は、シリコーンゴム成分用の可塑剤、例えばポリジメチルシロキサンオイル、及び／又はポリアミド成分用の可塑剤であることができる。後者の例は、フタル酸エステル、例えばジシクロヘキシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート及びベンジルフタレート；トリメリト酸エステル、例えばＣ１〜Ｃ９−アルキルトリメリテート；スルホンアミド、例えばＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド及びｏ−トルエンスルホンアミド及び液体有機可塑剤を含む。有利な可塑剤は、ポリアミドの通常の融点で可塑剤の排出を最少にする低揮発性の液体である。
【００５５】
この前記添加物は一般に最終的な熱可塑性組成物に動的硬化の後に添加されるが、この添加物は動的加硫メカニズムに影響しない限り調製のどの時点でも添加できる。もちろん、前記の付加的成分は、最終組成物の所望な特性から著しくはずれないレベルで添加される。
【００５６】
本発明の方法の場合に、熱可塑性エラストマーは、シリコーンベース（Ｂ）及び相溶化剤（Ｃ）をポリアミド（Ａ）中に十分に分散させ、前記ベース中のジオルガノポリシロキサンをオルガノヒドリドケイ素化合物（Ｄ）及び触媒（Ｅ）を用いて動的加硫させることにより製造される。本発明の目的のために、シリコーンベース（Ｂ）対ポリアミド樹脂（Ａ）の質量比は、３５：６５より大きい。この比が３５：６５以下である場合には、生じる加硫物は一般に熱可塑性エラストマーよりもポリアミド樹脂により類似する弾性率を有することが明らかとなった。他方では、前記の比は約８５：１５より高くないのが好ましい、それというのもこの組成物は弱くかつ前記値を上回る硬化したシリコーンエラストマーに類似する傾向があるためである。それにもかかわらず、この上限の、（Ｂ）対（Ａ）の最大値は成分の全ての可能な組合せに対して、加工性を考慮することにより制限される、それというのも高すぎるシリコーンベース含有量は、少なくとも部分的に、もはや可塑性でない架橋した連続層を生じるためである。本発明の目的のために、実際の限界は、通常の試験により容易に決定され、ＴＰＳｉＶが圧縮成形できる成分（Ｂ）の最も高いレベルを表す。しかしながら、最終的な熱可塑性エラストマーは他の通常の成形方法、例えば射出成形及び押出成形で容易に加工できることが有利であり、この場合に、成分（Ｂ）対（Ａ）の質量比は７５：２５より高くないのが好ましい。しばしば後で再加工されるこのような有利な熱可塑性エラストマーは、引張強度及び元のＴＰＳｉＶの相応する値の１０％の範囲内の伸び率を有する（つまりこの熱可塑性エラストマーは再加工によりわずかに変化する。）前記の必要条件に一致するシリコーンベースの量は、特別なポリアミド樹脂と他の選択された成分とに依存し、有利に成分（Ｂ）対（Ａ）の質量比は４０：６０〜７５：２５、更に有利に４０：６０〜７０：３０である。
【００５７】
混合は、ポリアミド樹脂中に各成分を均一に分散することができる全ての装置、例えば密閉式ミキサー又は二軸スクリュー押出機中で行われ、後者の押出機が工業的製造のために有利である。この温度は、良好に混合しかつ樹脂を分解させない程度に低く保つのが有利である。特別なシステムに依存して、混合の順序は一般に重要ではなく、例えば成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び場合により（Ｆ）を（Ｂ）に、（Ａ）の軟化点（つまり、融点又はガラス温度）を上回る温度で添加し、次いで動的加硫の開始を誘導する触媒（Ｅ）を添加することができる。しかしながら、成分（Ｂ）〜（Ｆ）は、動的加硫が開始する前に樹脂（Ａ）中に十分に分散させる。前記したように、シリコーンベースをin-situで形成することも予想される。例えば、強化性充填剤を、すでにポリアミド樹脂及びジオルガノポリソロ希酸ゴムを含有する混合物に、この樹脂の軟化点を下回る温度で添加し、この充填剤をゴム中に完全に分散させることができる。次にこの温度を上昇させて樹脂を溶融させ、他の成分を添加し、混合／動的加硫を実施する。最適な温度、混合時間及び混合操作の他の条件は、特別な樹脂及び考慮される他の成分に依存し、かつこれらは当業者により通常の試験により決定することができる。しかしながら、この混合及び動的加硫を、乾燥した不活性雰囲気（すなわち、一方で成分との反応に不都合ではなく、又は他方でヒドロシリル化硬化に干渉しない）、例えば乾燥窒素、ヘリウム又はアルゴン下で実施するのが有利である。
【００５８】
前記したように、本発明の範囲内にするために、ＴＰＳｉＶエラストマーの引張強さ又は伸び率又はその両方を相応する単純なブレンドよりも少なくとも２５％大きくしなければならない。本発明の他の必要条件は、次に記載した試験により測定されるように、ＴＰＳｉＶが少なくとも２５％の伸び率を有することである。この関連で、「単純なブレンド」（又は物理的ブレンド）の用語は、樹脂（Ａ）、ベース（Ｂ）及び相溶化剤（Ｃ）の重量割合がＴＰＳｉＶ中の割合と同一であるが、硬化剤は使用されていない組成を意味する（つまり、成分（Ｄ）又は（Ｅ）又はその両方が省略され、ゴムは硬化されない）。特別な組成物が前記の基準を満たすかどうかを決定するために、ＴＰＳｉＶの引張力を、長さ２５．４ｍｍ、幅３．２ｍｍ及び典型的厚さ１〜２ｍｍのダンベルに関して、ＡＳＴＭ法Ｄ４１２に従って、５０ｍｍ／ｍｉｎの伸長速度で測定する。少なくとも３つのこのような試料を評価し、この結果は試料の不均質性（例えばボイド、汚染、封入）ために、明らかに低い読出し値を取り除いた後に平均した。これらの値は、次いで、単純なブレンド組成物から製造された試料の相応する平均引張力及び伸び率と比較される。単純なブレンドに関する引張力及び／又は伸び率について少なくとも２５％の改善が実現されない場合には、動的加硫によって有利に誘導されず、このようなＴＰＳｉＶは本発明の範囲内にはない。
【００５９】
前記された方法により製造された熱可塑性エラストマーは、次いで慣用の技術、例えば押出、真空成形、射出成形、ブロー成形、オーバーモールディング又は圧縮成型により加工することができる。更に、これらの組成物は、機械的特性の若干の低下又は低下なしに再加工（リサイクル）することができる。
【００６０】
水及び被覆剤が混入される際にシリカの容積はわずかに減少するだけであるため、エアディスペンサー処理されたヒュームドシリカの一次粒子の当初に存在する会合がかなり保持されると想定される。水及び被覆剤の負荷は、おそらくシリカ表面の溶解を開始させるため、この場合に溶解したシリカが存在する。引き続く乾燥操作の間に、溶解されたシリカはその接点に一次粒子を結合する。
【００６１】
このように、目標とされた方法においてヒュームドシリカを水及び被覆剤で負荷し、引き続き乾燥させることにより、分散が安定しかつ高いマクロ孔容積を有しかつ低い嵩密度（bulk weight）を有するKistlerのエーロゲルに相当する物質が形成される。
【００６２】
更に、空気中のヒュームドシリカの充填密度により決定される、見掛けのストラクチャーが水及び被覆剤の混入前に存在し、前記ストラクチャーはその見掛け密度（bulk weight）により表され、このストラクチャーは本発明による方法により得られる生成物に明らかに影響を及ぼすことが見出された：出発生成物がより嵩張っていれば、得られた最終生成物は更に嵩張る。
【００６３】
本発明による生成物を製造するために、１０〜１３０ｇ／ｌ、有利に１５〜８０ｇ／ｌ、特に約２０ｇ／ｌのタンピング密度を有するヒュームドシリカを使用することが有利であることが判明した。
【００６４】
更に、大きな表面積を有し、従って小さな一次粒子を有するヒュームドシリカを選択することが有利であることが判明した。本発明による方法の有利な実施態様の場合には、１００〜４８０ｍ２／ｇ、特に２５０〜４１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカを使用する。
【００６５】
水及び被覆剤５〜２０質量％、特に７〜１５％が一様分布でシリカに混合されていれば、一次粒子の完全な濡れを達成できる。混合された水を乾燥により再び除去しなければならないため、経済的理由から最少量の水を使用するのが好ましい。しかしながら、この必要量はある程度、混合方法に依存する。
【００６６】
塩基反応を示す化合物、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水溶性アミン、水ガラス等が、水及び被覆剤に添加される場合に、本発明の方法によるテクスチャーの構築を明らかに促進できる。この添加量は、７〜１４、有利に８〜１２、特に１０〜１１のｐＨ値が水中で生じるように選択するのが好ましい。
【００６７】
この使用したアルカリは、シリカの可溶化剤として作用し、プロセス生成物のマクロ多孔性を増大させる。
【００６８】
アルカリ化合物の代わりに、遊離シリカ又は加水分解シリカ及び／又はアルカリを遊離する物質を水及び被覆剤に添加することもできる。遊離シリカ、例えばシリケート溶液の酸性化又はイオン交換により製造れた、又は有機ケイ素化合物の加水分解により製造されたシリカ、例えばテトラメチルシリケートも同様に、テクスチャーの構築を促進する。加水分解によりアルカリとシリカとに遊離する物質はナトリウムメチルシリコネートである。
【００６９】
水及び被覆剤のシリカ中での一様分布は、これらを、混合運動しているシリカ中に滴下又は噴霧により、２０〜１００℃、有利に４０〜７０℃、特に５０〜６０℃のシリカの温度で添加することにより実施できる。この混合運動は、有利に撹拌により実施される。
【００７０】
水を混合する他の方法は、例えば下降管を用いて、流動化した物質流の形でシリカ中に水及び被覆剤を吹き付けることよりなる。
【００７１】
適度に高めた温度で水の負荷を実施することも有利であることが判明した。これは、被覆剤に混合する水を予熱するか、又はシリカを予熱するか、又は両方の成分を予熱することにより行うことができる。例えば、被覆剤に混合する水は、２０〜１００℃、有利に５０〜１００℃、特に９０〜１００℃の温度を有することができる。
【００７２】
テクスチャーの構築は、密閉容器中に装入したシリカを短時間スチーミングすることにより促進することもできる。このスチーミングは水の特に良好な分配を生じさせる。密閉容器中で、約５〜６０分間、有利に１０〜３０分間、特に約２０分間、水の沸点までの温度、有利に５０〜８０℃、特に約６０℃で、乾燥の前に、水で負荷されたシリカをスチーミングすることが有利であることが判明した。
【００７３】
水と被覆剤との分配を改良する他の可能な方法は、水及び被覆剤を負荷したシリカを、例えばピン付きディスクミル又はエアジェットミル中で粉砕することからなる。
【００７４】
次いで乾燥が行われ、その間に予備形成されたテクスチャーがおそらく一次粒子を通って固定される、この一次粒子は表面が溶解し始めるか又は遊離シリカにより表面が被覆される。
【００７５】
乾燥の種類は重要ではない。現象学的に常に乾燥粉末に類似するシリカ及び水及び被覆剤の生じた混合物は、例えばラックドライヤー、ディスクドライヤー、ビュットナードライヤー、流動ドライヤー又はマイクロ波乾燥機中で乾燥することができる。しかしながら、水及び被覆剤で負荷されたシリカのために、スチームジェットミル又はウォータージェットミル中でこのように保存されている別個のプロセス工程で粉砕と乾燥を同時に行うのが適している。
【００７６】
水及び被覆剤を負荷した後に得られた粉末混合物の乾燥を別個に実施する場合に、これをピン付きディスクミル又はエアジェットミル中での乾式粉砕に引き続き行うことができる。
【００７７】
本発明によるこのシリカはラッカー中の艶消剤として使用でき、その際、次の利点を有する。
【００７８】
沈殿しない、又は容易な再分散性、
艶出し作用は損なわれない、
触感の改善、
透明ラッカーのより高い透明性が可能、
低い水分含有量、従って、水分硬化性ＰＵ系（ポリウレタン系）中で使用できる、
チキソトロピーが低いために、良好な流動性。
【００７９】
本発明によるシリカは、特にポリウレタンラッカーに使用できる。
【００８０】
本発明は、また、本発明によるテクスチャー被覆シリカを有する溶剤含有被覆系を提供する。
【００８１】
本発明は、また、本発明によるテクスチャー被覆シリカを有する水性被覆系を提供する。
【００８２】
本発明は、フィルム、プラスチック、木材等の被覆のための、溶剤含有被覆系及び水性被覆系の使用にも関する。
【００８３】
本発明は、ソフトフィール表面を有するプラスチックボディも提供する。
【００８４】
このソフトフィール効果は特に、本発明によるテクスチャー被覆シリカの使用により改良することができる。
【００８５】
本発明の対象は、従って、素肌で触れる、特に手で触れる全ての対象物に適している。これは、特に携帯電話、カメラ、コンピューターケース（ノートブック）、バッグ、ダッシュボード、シート等を含む。
【００８６】
実施例
本発明によるテクスチャー被覆シリカの製造
次の物理化学的特性を有する親水性ヒュームドシリカ（Aerosil 300）を使用した：
ＢＥＴによる比表面積［ｍ２／ｇ］：２９０．０
ｐＨ値：４．２
タンピング密度［ｇ／ｌ］：３５
乾燥による減量［％］：０．８
ＤＢＰ値［％］：３０５．０
Ｃ含有量［％］：０
被覆剤を使用する：
エポキシ官能性を有するシリコーンエラストマーの白色の水性アニオン性分散液、これは、エタノール３．０％、メタノール１．０％を含有し、かつ５０％の固体含有量を有し、約１５０ｍＰａｓの粘度及び１の密度を有する。この分散されたシリコーンエラストマー粒子は、３〜４μｍの平均粒子サイズ及び７０のショアＡ硬度を有する。使用されるこの被覆剤は、その分散液から、水及びＮＨ４ＯＨ（２５％）、又は水及びＮａＯＨ、又は水及び水ガラスの添加により製造される。
【００８７】
鋤刃ミキサーを混合容器として使用し、前記被覆剤を、二成分ノズルを用いて室温で吹きつけにより塗布した。
【００８８】
シリコーンエラストマーとして次の物理化学的パラメータを有する懸濁液を使用する：
外観：白色液体
平均粒子サイズ：３〜４μｍ
粘度：１５０ｍＰａｓ
固体含有量：５０％
懸濁液のタイプ：アニオン性
固体の硬度：７０
（ショアＡ硬度）
比較例：
比較の目的で、水（アルカリを添加）自体を実施例１５において被覆剤の代わりに使用した。
【００８９】
湿った材料の調製
【００９０】
【表２】
0004440114.tif 000005
【００９１】
湿った材料の粉砕及び乾燥
【００９２】
【表３】
0004440114.tif 000006
【００９３】
物理化学的データ
【００９４】
【表４】
0004440114.tif 000007
【００９５】
予備実験
【００９６】
【表５】
0004440114.tif 000008
【００９７】
多様な予備試験において、全ての製品は触感が改善されることが明らかになり、全ての他の試験は代表例として実施例５に関して実施される。
【００９８】
ソフトフィールラッカーBayer AG；配合Ｂ；Bayhydrol XP 2429 / Bayhydrol PR 240をベースとする
【００９９】
【表６】
0004440114.tif 000009
【０１００】
ソフトフィールラッカーBayer AG；配合Ｅ；Bayhydrol XP 2429 / Bayhydrol PR 340をベースとする
【０１０１】
【表７】
0004440114.tif 000010
【０１０２】
*  アンモニア及び水なしの分散液
計算されたデータから、本発明によるテクスチャー被覆シリカの使用により表面のソフトフィール効果が著しく改善されることが明らかとなる。
【０１０３】
物理化学的特性の測定
ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って窒素を用いて測定される。
【０１０４】
タンピング密度
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＸＩによるタンピング密度の測定
タンピング密度測定の基本原理
タンピング密度（以前にはタンピング容積）は、規定の条件下でのタンピング容積計中でタンピングした後の粉末の質量及び容積の商に等しい。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＸＩによると、タンピング密度はｇ／ｃｍ３で示される。この酸化物の極めて低いタンピング密度のために、この値はｇ／ｌで示される。更に、乾燥及びスクリーニング及びタンピング操作の繰り返しは行わなかった。
【０１０５】
タンピング密度を測定するための装置
タンピング容積計
メスシリンダー
実験室用はかり（０．０１ｇを計測できる）
タンピング密度測定の実施
空隙が残らずかつ表面が水平となるように、酸化物２００±１０ｍｌをタンピング容積計のメスシリンダー中に導入する。導入された試料の質量は０．０１ｇの精度で測定される。試料を有するこのメスシリンダーを、タンピング容積計のメスシリンダーホルダー中に入れ、１２５０回タンピングする。このタンピングされた酸化物の容積を、１ｍｌの精度で読み取る。
【０１０６】
タンピング密度測定の評価
【０１０７】
【数１】
0004440114.tif 000011
【０１０８】
ｐＨ値
このｐＨ値は４％水性分散液中で測定し、疎水性酸化物の場合には水：メタノール１：１中で測定する。
【０１０９】
ｐＨ値の測定のための試薬
蒸留水又は脱塩水、ｐＨ＞５．５
メタノール、ｐ．ａ．
緩衝溶液ｐＨ７．００ｐＨ４．６６
ｐＨ値の測定のための装置
実験室用はかり（０．１ｇを計測できる）
ガラスビーカー、２５０ｍｌ
磁気攪拌機
磁気ロッド、長さ４ｃｍ
ｐＨ複合電極
ｐＨメーター
ディスペンセット（Dispensette）、１００ｍｌ
ｐＨ値の測定のための手順
この測定は、ＤＩＮ／ＩＳＯ  ７８７／ＩＸに従って実施した。
【０１１０】
校正：ｐＨ値を測定する前に、前記メーターを緩衝溶液で校正する。数回の測定を連続して実施する場合には、このメーターを１回校正することで十分である。
【０１１１】
親水性酸化物４ｇを、ディスペンセットを用いて水９６ｇ（９６ｍｌ）を有する２５０ｍｌのガラスビーカー中に入れ、ｐＨ電極を浸しながら、磁気攪拌機を用いて５分間撹拌する（速度は約１０００ｍｉｎ−１）。
【０１１２】
疎水性酸化物４ｇを、２５０ｍｌガラスビーカー中でメタノール４８ｇ（６１ｍｌ）を用いてペーストにし、この懸濁物を水４８ｇ（４８ｍｌ）で希釈し、ｐＨ電極を浸しながら磁気攪拌機を用いて５分間撹拌する（速度、約１０００ｍｉｎ−１）。撹拌機を止めた後に、この混合物を１分間放置した後にｐＨ値を読み取る。この結果は小数点１桁まで読み取られる。
【０１１３】
乾燥による減量
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７ＩＩに記載された１０ｇの質量部分とは異なり、１ｇの重量部分を乾燥による減量の測定のために使用する。カバーを取り付け、その後で冷却を実施する。第２の乾燥操作は実施しない。
【０１１４】
約１ｇの試料を、０．１ｍｇの精度で、粉塵の形成を回避しながら、すりガラスカバーを有しかつ１０５℃で乾燥された秤量皿に量り取り、及び１０５℃で２時間乾燥庫中で乾燥する。冷却後にブルーゲル上のデシケーター中においてカバーと共に、前記試料を再度秤量する。 
【０１１５】
【数２】
0004440114.tif 000012
【０１１６】
この結果は小数点１桁まで読み取られる。
【０１１７】
強熱減量
強熱減量の測定のための装置
るつぼふた付き磁製るつぼ
マッフル炉
分析用はかり（０．１ｍを計測できる）
デシケーター
強熱減量の測定の実施
ＤＩＮ５５９２１から逸脱して、予め乾燥していない材料０．３〜１ｇを０．１ｍｇの精度で、予め強熱した、るつぼふたを有する磁製るつぼ中に量り取り、１０００℃で２時間マッフル炉中で強熱する。粉塵の形成は注意深く回避される。マッフル炉が冷たい間に、秤量した試料を前記マッフル炉に入れることが有利であることが明らかとなった。磁製るつぼ中のより明らかな空気乱流は、炉のゆっくりとした加熱により回避される。１０００℃に達した後に、この試料をさらに２時間強熱する。次にこのるつぼにるつぼふたを被せ、るつぼの強熱減量を、ブールゲル上のデシケーター中で測定する。
【０１１８】
強熱減量の測定の評価
強熱減量は１０５℃で２時間乾燥した試料に基づき、この計算式を次に示す：
【０１１９】
【数３】
0004440114.tif 000013
【０１２０】
ｍ０＝初期質量（ｇ）
ＬＤ＝乾燥による減量（％）
ｍ１＝強熱された試料の質量（ｇ）
この結果は小数点１桁まで読み取られる。
【０１２１】
ＤＢＰ値
ＤＢＰ値の測定のための装置
上皿はかり
ポリ−ビーカー（２５０ｍｌ）
計量ユニットを備えたブラベンダープラストグラフ
試薬
ジブチルフタレート（工業グレード）
実施
１．  スイッチオフポイントをチェックする。
【０１２２】
−  計量ポンプなしでプラストグラフをスイッチオンする。
【０１２３】
−  操作エレメントをカバーするフラップを開ける（ディスプレーの下）
−  「Ｆｕｎｃ」ボタンを押し、ディスプレーはスイッチオフ値「１０００」とアラーム「ＡｌＨ．Ａ．」とを交互に切り替える、５秒後にディスプレーは標準モードに戻る。
【０１２４】
２．  校正
−  計量ポンプなしでプラストグラフをスイッチオンする。
【０１２５】
−  ニーダーをスイッチオンする（両方のスタートボタンを同時に押す）。
【０１２６】
−  「Ｃａｌ」ボタンを押し下げながら、「Ｆｕｎｋ」ボタンを１回押し、ディスプレーを現在のゼロ点と「Ｌｏ  Ｓ．Ｃ．」とを交互に切り替える。
【０１２７】
−  「Ｃａｌ」ボタンを再び押し、４秒（校正）後に機器は現在の全範囲「１００００」と「Ｆｕ  Ｓ．Ｃ．」とを表示する。
【０１２８】
−  「Ｃａｌ」ボタンを再び押し、４秒（校正）後に機器は摩擦補正したゼロ点「ｔａｒｅ」を表示する。
【０１２９】
−  「Ｃａｌ」ボタンを再び押し、５秒間待つ。
【０１３０】
−  「スイッチオフポイント」と「校正操作」の工程を測定の前に１日１回実施する。
【０１３１】
３．  測定
−  試料１２．５ｇをポリビーカー中に量り取り、混練チャンバに入れる。指示があれば、異なる初期質量を使用することができる（例えば８又は２０ｇ）。ＤＢＰ測定ユニットをスイッチオンする。充填手順（ディスプレーＦ）が完了した後すぐに、プラストグラフは操作のために準備される。
【０１３２】
−  スタートボタンを同時に押すことにより測定が開始される。
【０１３３】
−  セットされたスイッチオフポイント（１０００）に達するまで、計量ユニットはＤＢＰ４ｍｌ／ｍｉｎを計量する。
【０１３４】
−  このデバイスは自動的にスイッチオフされる。
【０１３５】
−  このＤＢＰ消費量を、計量デバイスの表示から読み取ることができる。
【０１３６】
計算
【０１３７】
【数４】
0004440114.tif 000014
【０１３８】
常に、この結果は初期重量と一緒に示す。