(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶系構造を有する結晶性シリケート触媒の製造方法であって、有機鋳型分子の非存在下で合成された斜方晶構造を有するＭＦＩ型の結晶シリケートを提供する工程であって、当該シリケートが８0より小さいケイ素／アルミニウム原子比を有するものである工程；および蒸気で当該結晶性シリケートを処理すること、そしてその後浸出剤の水性溶液との接触により結晶性シリケートからアルミニウムを浸出して最低80の触媒におけるケイ素／アルミニウム原子比を提供する工程を含んで成り、それにより当該触媒は単斜晶系構造を有する、上記方法。
【請求項２】
蒸気処理段階において、温度が425から870℃までであり、かつ水分圧が13から200kPaまでである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸気処理段階において、温度が540から815℃までである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
浸出工程において、アルミニウムが浸出することにより除去されて、結晶性シリケートをアルミニウムの錯化剤の水性溶液と接触させることによりその水溶性化合物を形成する、請求項１ないし３のいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
錯化剤が、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸から選択される有機酸、もしくはそれらの塩、またはこうした酸もしくは塩の２種もしくはそれ以上の混合物を含んで成る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルミニウムの錯化剤がエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩を含んで成る、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルミニウム浸出工程において、結晶性シリケートおよび浸出剤の水性溶液が還流下に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
浸出工程の後に、結晶性シリケートにアンモニウムイオンでのイオン交換を受けさせる工程をさらに含んで成る、請求項１ないし７のいずれか一に記載の方法。
【請求項９】
イオン交換工程において、結晶性シリケートが塩化アンモニウムの水性溶液中に浸積される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
浸出工程の後に最低400℃の温度で結晶性シリケート触媒を焼成する段階をさらに含んで成る、請求項１ないし９のいずれか一に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は単斜晶系構造を有する結晶性シリケート触媒の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性シリケートは、例えば、とりわけ石油供給原料の触媒的脱蝋における長鎖パラフィンをより軽い生成物に転化するための有機化学における触媒としての使用について公知である。多くの結晶性シリケートが当該技術分野で認識されている。中孔(medium pore)結晶性シリケートの重要な分類はＭＦＩ型の結晶性シリケートを含んで成る。「ＭＦＩ」という３文字呼称は国際ゼオライト協会構造委員会(Structure Commission for the International Zeolite Association)により確立されたような特定の結晶性シリケート構造の型を表す。ＭＦＩ型の結晶性シリケートの例は合成ゼオライトＺＳＭ−５を包含し、また、他のＭＦＩ型結晶性シリケートは当該技術分野で既知である。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−３７０２８８６は斜方晶系対称を有するＺＳＭ−５として知られる特定の結晶性ゼオライトを開示する。後のＵＳ−Ａ−４０６１７２４は、また斜方晶系構造を有するシリカライト(silicalite)型の結晶性シリケートを開示する。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０１４６５２４およびＥＰ−Ａ−０１４６５２５は、単斜晶系対称を有する結晶性シリケートの製造方法を開示する。この方法は、結晶性シリカを最低500℃の温度で最低３時間の期間空気中で焼成する段階を含んで成る。結晶性シリケートは、最低80のケイ素／アルミニウム原子比を有するシリカライト型のものである。
【０００５】
80より大きなケイ素／アルミニウム原子比を有するシリケートのようなＭＦＩ型のシリケートを結晶化させるためには、これが必須の結晶性シリケート構造を形成するための有機窒素含有鋳型分子の使用を必要とすることが公知である。こうした高ケイ素／アルミニウム比の結晶性シリケートの合成は、高純度の出発原料もまた必要とする。ＭＦＩ型の結晶性シリケートは約40までのケイ素／アルミニウム原子比に対応する制限された化学組成範囲にわたってこうした有機鋳型分子なしでのみ合成され得ることが当該技術分野で認識されている。有機鋳型分子は、微孔性の結晶性シリケートを回収するために高温で燃焼されることを必要とする。商業的および工業的観点から、こうした有機鋳型の要求なしに結晶性シリケートを合成することがより経済的かつより簡単であろう。さらに、多くの触媒用途では、触媒における高Ｓｉ／Ａｌ原子比を有することが必要とされ、この比は80より大きく、しばしば80より有意に大きい。
【０００６】
加えて、高ケイ素／アルミニウム原子比を有する単斜晶系結晶性シリケートの既知の製造方法は、長期間、高温を必要とする傾向があり、晶子の大きさの成長を生じる。典型的には、最終的な晶子の大きさは平均直径が１ミクロンより大きく、より典型的には平均直径が２ミクロンより大きい。こうした増大された大きさは低下された触媒活性につながる。
【０００７】
ＷＯ−Ａ−９７／０４８７１はそのブテン選択性を向上させるゼオライトの処理を開示する。その方法において、中孔ゼオライトクラッキング触媒が、そのブテン選択性を向上させるために、蒸気で処理され、次いで酸性溶液中で処理される。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−５０４３３０７は、修飾された(modified)結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒および高粘度指数の潤滑油の製造におけるその使用を開示する。この触媒は、有機鋳型物質を含有する合成されたままの結晶性アルミノシリケートが蒸気を当てられて鋳型物質の少なくとも一部が分解しそしてゼオライトからアルミニウムを抽出する方法の使用により修飾される。ゼオライトはその後、アルミニウムと水溶性錯体を形成してゼオライトからさらなる量のゼオライト性(zeolitic)アルミニウムを除去する脱アルミナ化剤(dealuminising agent)と接触される。ゼオライトは有機鋳型を含有するため、ゼオライトの表面のみがそのように修飾される。表面修飾されたゼオライト（ＺＳＭ−５のような）は108までのケイ素／アルミナ比を有する。この触媒は、とりわけプロピレンの製造のためのオレフィンの触媒的クラッキングにおける利用性を有するとして開示されない。こうした修飾の前もしくは後にゼオライトの結晶性構造の開示は存在しない。
【０００９】
エルゼビア  サイエンス  Ｂ．Ｖ．(Elsevier Science B.V.)により出版された、"De-alumination of HZSM-5 zeolites: Effect of steaming on acidity and aromatization activity"、デルカ(De Lucas)ら、Applied Catalysis A: General 154 1997 221-240、と題された論文は、こうした脱アルミナ化された(de-aluminated)ゼオライトでのアセトン／ｎ−ブタノール混合物の炭化水素への転化を開示する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上に同定された技術的問題を少なくとも部分的に克服する結晶性シリケート触媒の改良された製造方法を提供することが本発明の一目的である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は単斜晶系構造を有する結晶性シリケート触媒の製造方法を提供し、当該方法は、80より小さいケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケートを提供すること；蒸気で結晶性シリケートを処理し、そしてその後浸出剤(leachant)の水性溶液との接触により結晶性シリケートからアルミニウムを浸出して最低80の触媒におけるケイ素／アルミニウム原子比を提供することを含んで成り、それにより当該触媒は単斜晶系構造を有する。
【００１２】
好ましくは、蒸気処理段階において、温度は425から870℃まで、より好ましくは540から815℃まで、そして13から200kPaまでの水分圧である。
【００１３】
好ましくは、アルミニウムは、結晶性シリケートを浸出することにより除去されて、アルミナと可溶性錯体を形成する傾向のあるアルミニウムの錯化剤の水性溶液と接触させることによりその水溶性化合物を形成する。
【００１４】
本発明の方法に従えば、ＭＦＩ型の出発結晶性シリケート触媒は斜方晶系対称、および、いずれかの有機鋳型分子なしに合成され得る比較的低いケイ素／アルミニウム原子比を有し、また、最終的結晶性シリケート触媒は、連続的蒸気処理およびアルミニウム除去の結果として比較的高いケイ素／アルミニウム原子比および単斜晶系対称を有する。アルミニウム除去段階の後、結晶性シリケートはアンモニウムイオンでイオン交換されてよい。
【００１５】
本発明は、今や、付随する図面への言及を伴いより詳細に記述されることができ、ここで：
図１は斜方晶系ＺＳＭ−５型触媒のＸ線回折図であり；
図２は、本発明の方法の実施例１に従った、図１に具体的に説明されるパターンを有する触媒から形成された単斜晶系ＺＳＭ−５型触媒のＸ線回折図であり；
図３は従来技術の有機鋳型法に従って作成された別の単斜晶系ＺＳＭ−５型触媒のＸ線回折図であり；
図４は本発明の実施例２に従って作成された別の単斜晶系ＺＳＭ−５型触媒のＸ線回折図であり；そして
図５は本発明の実施例３に従って作成された別の単斜晶系ＺＳＭ−５型触媒のＸ線回折図である。
【００１６】
本発明の方法において、ＭＦＩ型の最初の結晶性シリケートは斜方晶系の基礎構造(framework)の対称を有する。斜方晶系対称を表すこうしたＭＦＩ型結晶性シリケートは空間群Ｐｎｍａにあることが当該技術分野で既知である。こうした斜方晶系構造のＸ線回折パターンは、ｄ＝約0.365nm、ｄ＝約0.305nmおよびｄ＝約0.300nmにピークを有する（ＥＰ−Ａ−０１４６５２４を参照）。
【００１７】
出発結晶性シリケートは80より小さいケイ素／アルミニウム原子比を有する。典型的なＺＳＭ−５型触媒は3.08重量％のアルミナ、0.062重量％の酸化ナトリウムを有し、そして100％斜方晶系である。こうした触媒は26.9のケイ素／アルミニウム原子比を有する。
【００１８】
蒸気処理段階において、温度は、好ましくは420から870℃まで、より好ましくは540から815℃までである。典型的な温度は約550℃である。圧は、好ましくは大気圧であり、そして水分圧は13から200kPaまでの範囲にあってよい。蒸気雰囲気は、好ましくは、０から95体積％までの不活性ガス、好ましくは窒素を含み５から100体積％までの蒸気を含有する。より好ましい雰囲気は、72体積％の蒸気および28体積％の窒素、すなわち１大気圧で72kPaの蒸気を含んで成る。蒸気処理は、好ましくは、１から200時間まで、より好ましくは20から100時間までの期間実施される。典型的な蒸気を当てる期間は約48時間である。蒸気処理は、アルミナを形成することにより結晶性シリケートの基礎構造中の四面体アルミニウムの量を減少させる傾向がある。
【００１９】
アルミニウム浸出もしくは抽出段階において、錯化剤は、好ましくは、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸のような有機酸、もしくはそれらの塩、またはこうした酸もしくは塩の２種もしくはそれ以上の混合物から選択される。錯化剤は、好ましくは、アルミニウムと水溶性錯体を形成する、および、とりわけ、アルミニウムの水溶性錯体を包含する水性溶液を形成する錯化剤のアルミナとの反応により、結晶性シリケートから蒸気処理段階の間に形成されるアルミナを除去する有機酸を含んで成る。
【００２０】
とりわけ好ましい錯化剤はアミンであり、また、最も好ましくは、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）もしくはその塩、とりわけそのナトリウム塩を含んで成る。
【００２１】
好ましくは、錯化剤は、キレート形成錯体(chelating complex)すなわちキレートと呼ばれる環状構造を形成する単一原子との配位結合により結合し得る供与体原子を含有するキレート化剤すなわちリガンドである。
【００２２】
アルミニウム浸出段階において、結晶性シリケートは酸性溶液もしくは錯化剤を含有する溶液中に浸積され、そしてその後、好ましくは、延長された時間、例えば18時間、加熱され、例えば還流により加熱される。
【００２３】
アルミニウム浸出段階の後、結晶性シリケートはその後、例えば蒸留水で洗浄され、そしてその後、好ましくは上昇された温度、例えば約110℃で乾燥される。
【００２４】
場合によっては、結晶性シリケートは、例えば結晶性シリケートを塩化アンモニウムの水性溶液中に浸積することにより、アンモニウムイオンでのイオン交換を受ける。こうしたイオン交換段階は、結晶性シリケートに存在するナトリウムイオンの量が単斜晶系の結晶性の形態の形成が予防されるほど大きい場合は望ましい。
【００２５】
最後に、触媒は、上昇された温度、例えば最低400℃の温度で焼成される。焼成期間は、典型的には約３時間である。
【００２６】
結果として生じる結晶性シリケートは空間群Ｐ２1／ｎにある単斜晶系対称を有する。単斜晶系構造のＸ線回折図は、ｄ＝約0.36、0.31および0.19nmに３個の二重項を表す。こうした二重項の存在は単斜晶系対称に独特である。より具体的には、ｄ＝約0.36の二重項は、１個はｄ＝0.362nmかつ１個がｄ＝0.365nmの２個のピークを含んで成る。対照的に、斜方晶系構造はｄ＝0.365nmに単一ピークを有する。
【００２７】
単斜晶系構造の存在は、ｄ＝約0.36nmのＸ線回折線の強度を比較することにより定量され得る。純粋な斜方晶系および純粋な単斜晶系の構造をもつＭＦＩ型結晶性シリケートの混合物が製造される場合、その混合物の組成は単斜晶系性指数(monoclinicity index)（％で）として表現され得る。Ｘ線回折パターンを記録し、そして単斜晶系性についてｄ＝0.362nmおよび斜方晶系性についてｄ＝0.365nmのピーク高を測定し、そしてそれぞれＩｍおよびＩｏと示す。単斜晶系性指数とＩｍ／Ｉｏとの間の直線回帰線は、未知のサンプルの単斜晶系性を測定するのに必要とされる関係を与える。かように、単斜晶系性指数％＝（ａ×Ｉｍ／Ｉｏ−ｂ）×100、ここでａおよびｂは回帰パラメータである。
【００２８】
本発明は従来技術を上回る多数の技術的利点を提供する。本発明に従えば、有機鋳型分子を使用することなく最低80の比較的高いケイ素／アルミニウム原子比を有する単斜晶系結晶性シリケートが製造され得る。これは、80より大きいケイ素／アルミニウム原子比を有することが必要とされる結晶性シリケート触媒にとりわけ重要であり、それは単斜晶系結晶性シリケートのある触媒応用に必要である。さらに、本発明は、単斜晶系結晶性シリケートの晶子の大きさが比較的小さく、典型的には１ミクロン未満、より典型的には約0.5ミクロンに保たれ得るという技術的利点もまた提供する。なぜなら、出発結晶性シリケートが、その後の加工段階により増大されない小さな晶子の大きさを有するからである。従って、晶子の大きさが比較的小さく保たれ得るため、これは触媒の活性において対応する増大を生じ得る。これは、典型的には晶子の大きさが１ミクロンより大きい既知の単斜晶系結晶性シリケート触媒を上回る利点である。
【００２９】
本発明に従って作成され、かつ、とりわけ高ケイ素／アルミニウム原子比、例えば最低約180を有する単斜晶系結晶性シリケート触媒は、オレフィン含有炭化水素供給原料の触媒的クラッキング過程において特定の有用性を有し、ここで供給原料中のオレフィンはクラッキングされて、一般により低分子量の他のオレフィンおよびとりわけプロピレンを生じる。
【００３０】
本発明は、今や、以下の制限しない実施例への言及を伴いより詳細に記述されることができる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
商品名ＣＢＶ５０２０でＰＱコーポレーション  オブ  サウスポイント(PQ Corporation of Southpoint)、19482-0840  米国フィラデルフィア州バレーフォージュ私書箱840(P.O.Box 840, Valley Forge, PA 10482-0840, USA)から商業で(in commerce)入手可能な、26.9のケイ素／アルミニウム原子比を有するＺＳＭ−５型触媒を、大気圧で72体積％の蒸気および28体積％の窒素を含有する蒸気雰囲気で（すなわち蒸気圧720mbar）550℃で処理した。処理期間は48時間であった。その後、100gの蒸気を当てられた触媒を、0.44Mクエン酸の水性溶液420ml中に浸積した。結果として生じる懸濁液を還流下に約18時間の期間加熱した。クエン酸は触媒からアルミニウムを除去するよう作用した。アルミニウム除去段階の後、触媒を5000mlの蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥し、そして約３時間の期間、約400℃の温度で焼成した。この触媒は120の全体的ケイ素／アルミニウム原子比を有した。クエン酸でのアルミニウム除去処理を再度反復した。最終的な触媒は204のケイ素／アルミニウム原子比および100の単斜晶系性指数を有した。
【００３２】
図１は、出発ＺＳＭ−５型触媒についての、その一部の拡大と一緒になったＸ線回折図である。このＸ線図が約２θ＝28.5および約２θ＝34.25に単一ピークを表すことがみられることができる。一重項ピークは斜方晶系構造を示唆する。対照的に、図２は最終的単斜晶系触媒の、その一部の拡大と一緒になったＸ線回折図である。この図が約２θ＝28.5および約２θ＝34.25に二重項を表すことがみられることができる。これらの二重項は単斜晶系構造を示唆する。
【００３３】
図３は、単斜晶系結晶性シリケートを製造するための有機鋳型を使用する従来技術に従って製造された単斜晶系結晶性シリケートのＸ線回折図である。単斜晶系結晶性シリケートは、実施例１に従って製造された最終的結晶性シリケートのように、約２θ＝28.5および２θ＝34.25に二重項を表すことが、この図からみられることができる。
【００３４】
実施例２
実施例１で使用されたＺＳＭ−５型触媒を、実施例１と同一の蒸気処理にかけた。その後、100gの蒸気を当てられた触媒を、0.22Mのエチレンジアミン四酢酸を含有する水性溶液420ml中に浸積し、そして約18時間の期間、還流下に加熱した。触媒をその後、水で十分に洗浄し、110℃で乾燥し、そして約３時間の期間、約400℃の温度で焼成した。最終的な触媒は、114の単斜晶系性指数を伴い、145の全体的ケイ素／アルミニウム原子比を有した。
【００３５】
図４は、この触媒の単斜晶系性を立証する約２θ＝28.5および34.25の二重項を表す最終的触媒のＸ線回折図である。
【００３６】
実施例３
実施例１で使用された同一のＺＳＭ−５型触媒を、実施例１と同一の蒸気処理にかけた。その後、100gの蒸気を当てられた触媒を、0.22Mのクエン酸を含有する水性溶液420ml中に浸積した。懸濁液を、その後、約18時間の期間、還流下に加熱した。触媒を、その後、5000mlの蒸留水で洗浄し、110℃で乾燥し、そして最後に約３時間の期間、約400℃で焼成した。最終的な得られた触媒は、105の全体的ケイ素／アルミニウム原子比および99の単斜晶系性指数を有した。
【００３７】
図５は、この触媒の単斜晶系性を立証する約２θ＝28.5および34.25の二重項を表す最終的触媒のＸ線回折図である。
【００３８】
なお、本発明の主要な特徴もしくは態様を以下に挙げる。
【００３９】
１．単斜晶系構造を有する結晶性シリケート触媒の製造方法であって、80より小さいケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケートを提供すること；蒸気で結晶性シリケートを処理すること、そしてその後浸出剤の水性溶液との接触により結晶性シリケートからアルミニウムを浸出して最低80の触媒におけるケイ素／アルミニウム原子比を提供することを含んで成り、それにより当該触媒は単斜晶系構造を有する方法。
【００４０】
２．蒸気処理段階において、温度が425から870℃までであり、かつ水分圧が13から200kPaまでである、上記１に記載の方法。
【００４１】
３．蒸気処理段階において、温度が540から815℃までである、上記２に記載の方法。
【００４２】
４．浸出段階において、アルミニウムが浸出することにより除去されて、結晶性シリケートをアルミニウムの錯化剤の水性溶液と接触させることによりその水溶性化合物を形成する、上記１ないし３のいずれか一に記載の方法。
【００４３】
５．錯化剤が、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸から選択される有機酸、もしくはそれらの塩、またはこうした酸もしくは塩の２種もしくはそれ以上の混合物を含んで成る、上記４に記載の方法。
【００４４】
６．アルミニウムの錯化剤がエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩を含んで成る、上記５に記載の方法。
【００４５】
７．アルミニウム浸出段階において、結晶性シリケートおよび浸出剤の水性溶液が還流下に加熱される、上記１に記載の方法。
【００４６】
８．浸出段階の後に、結晶性シリケートにアンモニウムイオンでのイオン交換を受けさせる段階をさらに含んで成る、いずれか上記の方法。
【００４７】
９．イオン交換段階において、結晶性シリケートが塩化アンモニウムの水性溶液中に浸積される、上記８に記載の方法。
【００４８】
１０．浸出段階の後に最低400℃の温度で結晶性シリケート触媒を焼成する段階をさらに含んで成る、いずれか上記の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】出発ＺＳＭ−５型触媒についての、その一部の拡大と一緒になったＸ線回折図である。このＸ線図が約２θ＝28.5および約２θ＝34.25に単一ピークを表すことがみられることができる。一重項ピークは斜方晶系構造を示唆する。
【図２】最終的単斜晶系触媒の、その一部の拡大と一緒になったＸ線回折図である。この図が約２θ＝28.5および約２θ＝34.25に二重項を表すことがみられることができる。これらの二重項は単斜晶系構造を示唆する。
【図３】単斜晶系結晶性シリケートを製造するための有機鋳型を使用する従来技術に従って製造された単斜晶系結晶性シリケートのＸ線回折図である。単斜晶系結晶性シリケートは、実施例１に従って製造された最終的結晶性シリケートのように、約２θ＝28.5および２θ＝34.25に二重項を表すことが、この図からみられることができる。
【図４】触媒の単斜晶系性を立証する約２θ＝28.5および34.25の二重項を表す最終的触媒のＸ線回折図である。
【図５】触媒の単斜晶系性を立証する約２θ＝28.5および34.25の二重項を表す最終的触媒のＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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