(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層を着色層の上層に配した水変色体と、前記多孔質層の表面に水の付着により形成される水変色像を覆い、水の乾燥を抑制して、水変色像の消失を遅延させるカバー部材を、少なくとも備えてなる水変色材セット。
【請求項２】
水を付着させて水変色像を形成させる、筆記体又はスタンプ具とを備えた請求項１記載の水変色材セット。
【請求項３】
カバー部材は、無色透明又は着色透明のプラスチックシート材からなる請求項１記載の水変色材セット。
【請求項４】
カバー部材は、任意形象のプラスチック成形体からなる請求項１記載の水変色材セット。
【請求項５】
水変色体はシート状であり、カバー部材は無色透明又は着色透明のプラスチックシート材からなり、カバー部材は、一端部を水変色体に取り付け、他端部を自由端となして、水変色体表面に開閉自在に設けてなる請求項１記載の水変色材セット。
【請求項６】
カバー部材は、周縁部が水変色体表面と密接し、周縁部内方の平面部は水変色体表面と非接触状態に保持される構成である請求項１記載の水変色材セット。
【請求項７】
水変色像に対面する側のカバー部材には、点状、線状、帯状、又は区画状の、高さが０．１ｍｍ〜２ｍｍの凸部が配設されてなる請求項１記載の水変色材セット。
【請求項８】
水変色体表面に形成された水変色像と、カバー部材との面接触を回避する、厚みが０．２ｍｍ〜１ｍｍの隙間保持部材を備えてなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水変色材セット。
【請求項９】
非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層を着色層の上層に配した水変色体の、前記多孔質層の表面に水の付着により形成される水変色像の消失を遅延させる方法であって、前記形成直後の水変色像を覆い、密接乃至近接状態にカバー部材を配置することにより、水の乾燥を抑制して、水変色像の消失を遅延させることを特徴とする水変色像消失遅延方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水変色材セット及び水変色像消失遅延方法に関する。詳細には、水変色体と、前記水変色体に形成した水変色像の消失を遅延させるカバー部材とを必須とする水変色材セット、及び前記カバー部材の特定配置による水変色像消失遅延方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層を着色層上に配して水変色体を構成し、前記多孔質層の表面に筆記体等により水を付着させて任意の水像を形成し、下層の着色層を透視させて有色の筆記像を視覚させる技術は、周知であり、多数の提案（特公昭５０−５０９７号公報等）が開示されており、玩具或いは教習材として実用化されている。
前記した有色の筆記像は、筆跡の水が存在している間は維持されて視覚されるが、室温或いは湿度等による影響を受けるとしても、数分程度で水が蒸発して乾燥状態になり、前記筆記像は、消失してしまう。
そこで、水に換えて、低蒸気圧の親水性有機溶剤（例えば、イソプレングリコール、グリセリン等）の適宜量を配合した水溶液を適用して、筆跡の乾燥時間を遅延させて筆記像の維持時間を延長化させようとする提案が、特開平９−４０９０１号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開平９−４０９０１号公報による提案は、筆跡の維持時間を１〜２時間程度、延長化させることができるとしても、特定組成の水溶液を用意しなければならないことに加えて、筆跡箇所にグリセリン等の有機溶剤が残留し、多湿状態において、不本意な着色像を現出させる等のトラブルを起こしがちである。
本発明は、この種のトラブルを発生させることがなく、幼児等が簡易な手段により、水変色像の維持時間を延長化させて視覚効果を高め、玩具性、教習性、軽便性等を満たす水変色材セット、及び水変色像消失遅延方法を開示するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明を図面について説明する（図１〜図８参照）。
本発明は、非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層２３を着色層２２の上層に配した水変色体２と、前記多孔質層２３の表面に水の付着により形成される水変色像２４を覆い、水の乾燥を抑制して、水変色像２４の消失を遅延させるカバー部材５を、少なくとも備えてなる水変色材セット１を要件とする。
更には、前記カバー部材５は、無色透明又は着色透明のプラスチックシート材からなること、更には、カバー部材５は、任意形象のプラスチック成形体からなること、更には、水変色体２はシート状であり、カバー部材５は、無色透明又は着色透明のプラスチックシート材からなり、前記カバー部材５は、一端部を水変色体２に取り付け、他端部を自由端となして、水変色体２表面に開閉自在に設けてなること、更には、カバー部材５は、周縁部が水変色体２表面と密接し、周縁部内方の平面部は水変色体２表面と非接触状態に保持される構成であること、更には、水変色像２４に対面する側のカバー部材５には、点状、線状、帯状、又は区画状の、高さが０．１ｍｍ〜２ｍｍの凸部５１が配設されてなること、更には、水変色体２表面に形成された水変色像２４と、カバー部材５との面接触を回避する、厚みが０．２ｍｍ〜１ｍｍの隙間保持部材６を備えてなること、等を要件とする。
更には、非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層２３を着色層２２の上層に配した水変色体２の、前記多孔質層２３の表面に水の付着により形成される水変色像２４の消失を遅延させる方法であって、前記形成直後の水変色像２４を覆い、密接乃至近接状態にカバー部材５を配置することにより、水の乾燥を抑制して、水変色像２４の消失を遅延させることを特徴とする水変色像消失遅延方法を要件とする。
【０００５】
前記水変色材セット１において、水を付着させて水変色像２４を形成させる筆記体３又はスタンプ具４とをセットにすることにより、実用時の便宜性と商品性を高めることができる。
前記筆記体３は、毛筆、連続気孔プラスチック体、フェルト、繊維の樹脂加工乃至融着加工体、プラスチックの内部軸線方向に毛細間隙を設けたもの、等の部材を単体として使用することができるが、前記部材をペン先として軸胴に装着し、軸胴内に収容した水を導出可能に構成した筆記具形態のものが実用的である。又、スタンプ具４は、プラスチック多孔体、印面を粗面に形成して水濡れ性を付与したプラスチック成形体等を印材としたもの、或いは、前記部材を車輪状回転体外周部等に取り付けた回転スタンプ形態のものであってもよい。
【０００６】
次に、本発明の特徴である、カバー部材５について説明する。
カバー部材５は、水変色像２４の消失を遅延させ、水変色像２４の維持時間を延長化させる役目を果たすものであり、水変色像２４を覆う機能をもつものであれば有効であり、透明状に限らず不透明状のものであってもよく、コート紙、合成紙、プラスチックシート、アルミ箔、プラスチック成形による薄肉板状体等のシート材に限らず、玩具形象の成形体（図２参照）、シート材同士を対面させて、少なくとも挿入箇所の一辺を残して封止させたホルダーケース状のもの（図７参照）や、水変色体２を収容させる必要最低限の空間容積を有するケース状のもの（図８参照）が有効である。
尚、ケース状カバー部材５のスペースには、水変色体２と非接触状にグリセリン等の多価アルコールを含む水溶液を布帛等に含浸させた吸湿材を配置して、水の乾燥を更に抑制させることができる。
カバー部材５のうち、プラスチックシート材やプラスチック成形体等にあっては、無色乃至着色透明に形成して、水変色像２４を透視できる構成となすことができる。更には、シート状の水変色体２と、無色透明のプラスチックシート材からなるカバー部材５とを組み合わせ、当該カバー部材５の一端部を水変色体２に取り付け、他端部を自由端となして、水変色体２表面に開閉自在に設けた構成となし、水変色像２４の形成後、速やかに簡便にカバーできる利便性を付与できる（図３参照）。
更には、前記プラスチックシート材又は成形体は、玩具或いは教習要素等、目的に応じた多様な外形状に構成することができる。
【０００７】
ところで、水変色像２４の形成時における水の付着量が、多孔質層２３への浸透、吸収量を僅かに超える過剰な状態、即ち、多孔質層２３の表面に僅かに盛り上がった状態が発生する場合があり、この状態でカバー部材５を水変色像２４に面接触させると、水の拡張に伴う水変色像２４の輪郭のボケを生じることがある。この種のトラブルを未然に回避するために、カバー部材５の対接面を水変色像２４に非接触状態に保持させる以下の如き手段を適用することができる。
具体的には、プラスチックの成形加工や型押し加工等により、カバー部材５の周縁部のみが水変色体２表面と密接し、周縁部内方の平面部を水変色体２表面と非接触状態に保持させる構造のもの、水変色像２４に対面する側のカバー部材５に、樹脂印刷、肉薄材料の貼付、エンボス加工等により、点状、線状、帯状、区画状、凹凸模様等の、高さが０．１ｍｍ〜２ｍｍ（好ましくは、０．３〜０．６ｍｍ程度）の凸部５１を配設したもの、等を適用することができる。
又、厚みが０．２ｍｍ〜１ｍｍ程度の隙間保持部材６、例えば、内部を打ち抜いた型紙やプラスチック片等を水変色体２とカバー部材５との間に介在させて、水変色像２４との面接触を回避することができる。
【０００８】
第２の発明である水変色像消失遅延方法は、水変色体２に水変色像２４を形成直後において、前記水変色像２４を覆い、密接乃至近接状態にカバー部材５を配置して、水の乾燥を抑制することにより、水変色像２４の消失を遅延させることを要件とするものであり、具体的な手段は前述のとおりである。
前記した本発明の方法を適用することにより、従来の低蒸気圧の多価アルコールを水に配合した水溶液を水に替えて適用して、水変色像を形成した系にみられる、多価アルコールの水変色体中への残留によるトラブルの発生がない上、前記特定の水溶液を用意する必要がなく、幼児等が繰返して、簡便に水変色像２４を形成でき、簡便且つ安全な手段により、水変色像２４の消失を遅延させることができる。
【０００９】
次に、水変色体２について説明する。
水変色体２は、支持体２１表面に着色層２２（任意形状の像を含む）を設け、前記着色層２２上に低屈折率顔料をバインダー樹脂により分散状態に固着した多孔質層２３を積層して構成した、従来より公知のものが適用できる。
前記支持体２１は、紙、合成紙、プラスチックシート、布帛、アルミニウム等のシート材に限らず、プラスチック、木材、粘土、紙粘土等による造形体であってもよい。
低屈折率顔料としては、屈折率が１．４〜１．７であり、粒子径が０．０３〜１０μｍの範囲にある、微粒子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、中でも微粒子状珪酸が隠蔽性、透視性、加工性等の面で効果的である。
前記微粒子状珪酸のうち、湿式法微粒子状珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有しており、三次元構造の乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を適用した系は、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れており、常態での隠蔽性が大であり、更には、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、従って、適度の親水性を有するため吸水性効果も大であり、最も好ましい。
【００１０】
前記湿式法微粒子状珪酸を適用する系では、湿式法微粒子状珪酸の種類、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸水状態での透視性を共に満足させるためには、基体表面への塗布量が０．０１ｇ／１００ｃｍ2 〜０．３ｇ／１００ｃｍ2 （より好ましくは、０．０５ｇ／１００ｃｍ2 〜０．２ｇ／１００ｃｍ2 ）である。０．０１ｇ／１００ｃｍ2 未満では、常態で十分な隠蔽性が得られず、一方、０．３ｇ／１００ｃｍ2 を越えると吸水時に十分な透明性が得られ難い。
前記微粒子状珪酸は、バインダー樹脂を含むビヒクル中に分散させて分散インキとなし、汎用の着色手段により形成された着色層２２上に、塗布、印刷、吹き付け、その他の付着手段の適用により多孔質層２３が形成される。
【００１１】
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂から選ばれる樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、ウレタン系樹脂を少なくとも含有させたものが効果的であり、前記バインダー樹脂中にウレタン系樹脂を含ませることにより、多孔質樹脂層の皮膜強度を向上させることができ、乾燥状態での隠蔽性と吸水状態での透明性が損なわれることもない。
【００１２】
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることが好ましいが、皮膜強度の要求度等に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもでき、実用的な皮膜強度を得るためには、全バインダー樹脂中にウレタン系樹脂を３０重量％（固形分比率）以上、存在させることが好ましい。
前記の如くして形成される多孔質層２３中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料や顔料、蛍光染料や蛍光顔料を適宜量、添加して色変化を多彩化し、玩具性とリアル感を向上させることができる。更には、温度変化により可逆的に色変化する可逆熱変色性材料をブレンドすることができる。
【００１３】
前記可逆熱変色性材料をブレンドする系にあっては、多孔質層２３中の可逆熱変色性材料と微粒子状珪酸の重量比は、１：９〜９：１（好ましくは、２：８〜８：２）の範囲が、熱変色性と、乾燥時の隠蔽性と、吸水時の透明性とを共に効果的に満足させることができ、有効である。
前記可逆熱変色性材料は、粒子径０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍのマイクロカプセル形態の顔料として実用に供される。
前記マイクロカプセル形態の熱変色性顔料は、非熱変色性の各種顔料或いは染料等の着色剤と同様に、バインダー樹脂を含むビヒクル中に配合してインキとなして、多孔質層２３の下層又は上層に着色層２２を形成し、多彩な色変化を視覚させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水変色材セットを以下に例示するが、本発明の方法の要件を満たすものであれば有効であり、以下の実施例に限定されない。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を記載する。尚、実施例中の部は重量部を示す。
【００１６】
実施例１（水変色体２）
白色合成紙からなる支持体２１上に、青色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０重量％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版によるスクリーン印刷を行って、着色層２２を形成した。次いで、前記着色層２２上に、湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０重量％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色スクリーン印刷用インキを用いてベタ印刷を施して多孔質層２３を形成し、シート状水変色体２を得た（図３参照）。
【００１７】
実施例２（水変色体２）
ピンク色の目付け量９０ｇ／ｍ2 のポリエステルサテン生地からなる、着色状支持体２１の全面に、湿式法微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０重量％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷し、１３０℃で５分間、乾燥させて多孔質層２３を形成し、シート状水変色体２を得た（図１参照）。
【００１８】
実施例３（カバー部材５）
厚み０．２ｍｍの透明プラスチックシート材を長方形状に裁断してカバー部材５を形成した（図１参照）。
【００１９】
実施例４（カバー部材５）
プラスチックチックの成形加工により、魚形状の１ｍｍ厚の板状カバー部材５を得た（図２参照）。
【００２０】
実施例５（カバー部材５）
シート状水変色体２と同形同大の外形状に裁断した、厚み０．２ｍｍの透明プラスチックシート材をカバー部材５となし、一端部をシート状水変色体２に取り付け、他端部を自由端となして、当該水変色体２の表面に開閉自在に重接させて水変色材１を構成した。
【００２１】
実施例６（カバー部材５）
厚み０．５ｍｍ、幅４ｍｍの帯状の凸部５１及び直径３ｍｍ大の点状の凸部５１をプラスチックシートの表面に配設して、カバー部材５を得た（図４参照）。尚、前記帯状及び点状の凸部５１は、樹脂印刷により形成した。又、プラスチック一体成形により形成することができた。
【００２２】
実施例７（カバー部材５）
厚み０．５ｍｍ、幅４ｍｍの帯状の凸部５１及び幅２ｍｍの線状の凸部５１をプラスチックシートの表面に実施例６と同様に形成して、カバー部材５を構成した（図５参照）。
【００２３】
実施例８（隙間保持部材６）
厚さ０．３ｍｍの型紙又はプラスチックシートにより、四辺形の枠体を形成した（図６参照）。
【００２４】
実施例８（筆記体３及びスタンプ具４）
繊維の樹脂加工ペン体を軸胴先端に装着し、軸胴内に収容の繊維材料からなる吸蔵体に水を充填し、筆記体３を得た。又、多孔質プラスチックをハート形状に裁断して印材となし、スタンプ具４を構成した（図１参照）。
【００２５】
実施例９（水変色材セット）
前記実施例１〜８の各部材を適宜に組合わせてセットにし、水変色材セット１を構成した。図１に一例を示す。
【００２６】
適用例１
常態で白色を呈している実施例１及び２の各水変色体２に、前記筆記体３又はスタンプ具４により水の筆跡又はスタンプ像を形成したところ、青色及びピンク色の水変色像２４をそれぞれ形成した。
前記各水変色像２４は、２５℃、６５％Ｒ．Ｈの環境下では、いずれも、５分程度、経時すると消失したが、実施例３〜７のカバー部材５、及び実施例８の隙間保持部材６を適用した系では、いずれも、８０〜１２０分経過後にあっても、青色又はピンク色の鮮明な水変色像２５を視覚させることができた。
【００２７】
【発明の効果】
筆記又はスタンプ具や手指等により、水を付着させて水変色像を形成した直後に、前記水変色像をカバー部材により密接乃至近接状態に覆うことにより、水変色像の維持時間を簡易に延長化させることができ、従来のグリセリン等の特定有機溶剤を配合した水溶液を適用する系にみられる、グリセリン等の有機溶剤が水変色体中に残留し、多湿状態において、不本意な着色像を現出させる等のトラブルを起こさせることがない。従って、幼児向けの玩具乃至教習要素として、周辺を汚染させる危険もなく、安心して繰返しの実用に供することができ、商品性と実用性を共に満足させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水変色材セットにおけるカバー部材の適用状態の一例を示す斜視図である。
【図２】カバー部材の他の実施例の斜視図である。
【図３】カバー部材の他の実施例の適用状態の縦断面説明図であり、（イ）は重接操作の中間過程を示し、（ロ）は重接状態を示す。
【図４】カバー部材の他の実施例の適用状態の説明図であり、（イ）はカバー部材の平面状態を示し、（ロ）は操作の中間過程を示し、（ハ）はカバー状態を示す。
【図５】カバー部材の他の実施例の適用状態の説明図であり、（イ）はカバー部材の平面状態を示し、（ロ）は操作の中間過程を示し、（ハ）はカバー状態を示す。
【図６】隙間保持部材の適用状態の説明図であり、（イ）は隙間保持部材の平面図であり、（ロ）は操作の中間過程を示し、（ハ）はカバー状態を示す。
【図７】一端を開口させたホルダーケース状カバー部材の適用時の縦断面説明図である。
【図８】開閉可能なカバーを備えたケース状カバー部材の適用時の縦断面説明図である。
【符号の説明】
１  水変色材セット
２  水変色体
２１  支持体
２２  着色層
２３  多孔質層
２４  水変色像
３  筆記体
４  スタンプ具
５  カバー部材
５１  凸部
６  隙間保持部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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