(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一級アミノ基を有する弱塩基アニオン交換体をモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩と反応させることにより、架橋したビニル芳香族ポリマーをベースとする、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【化１】
0004445607.tif 000007
式中、
Ｘは水素又はアルカリ金属イオンを表す、
のイミノ酢酸単位を含有する選択性イオン交換体を製造する方法であって、該弱塩基アニオン交換体を７０〜１１０℃で且つ８〜１０のｐＨで反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｘが各場合に水素、ナトリウム及び／又はカリウムを表すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｐＨを水性水酸化ナトリウム溶液の制御された添加により調節することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
第一級アミノ基１モル当たり１.４０〜２.８５モルのモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
第一級アミノ基とのモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩の反応度が０.７〜１.００、即ち、７０〜１００％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
モノクロロ酢酸及び水性水酸化ナトリウム溶液をお互いに一定のモル比で出発物質の懸濁液中に連続的に計量供給することを特徴とする請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第一級アミノ基を有する弱塩基アニオン交換体をモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩と反応させることにより、架橋したビニル芳香族ポリマーをベースとする、
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【０００２】
【化２】
0004445607.tif 000002
式中、
Ｘは水素又はアルカリ金属イオンを表す、
のイミノ酢酸単位を含有する選択性イオン交換体を製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
環境的に問題となる金属イオン（例えば重金属イオン）は選択性イオン交換体を使用してアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を含有する溶液から除去される。これらの選択性イオン交換体はそれらの活性基が或るタイプの金属イオン又は金属イオンの群に結合してキレート錯体を形成することを特徴とする。この理由で、このイオン交換体の群は通常キレート化性イオン交換体（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）とも呼ばれる。工業的用途においては、多数の重金属又は遷移金属に対する顕著な選択性を示す弱酸イミノ酢酸基を含有するキレート化性樹脂が特に確立された。
【０００４】
これらのキレート化性樹脂の重金属イオンに結合する異なる能力は第一に且つ最も重要なこととしてそれらのイミノ酢酸基の異なる含有率によるものである。従って、製造プロセスにおいてイミノ酢酸基の含有率を正確に且つ再現可能に調節することは重金属に結合する能力に関して及び浸透安定性（膨潤安定性）に関して製品品質にとって非常に重要である。更に、イミノ二酢酸基から成るイオン交換体のキレート化性基の全重量及びアミノ酢酸基から成る残りの全量の或る割合についてのみい或る用途分野で有利であることが見出された。イミノ二酢酸基／アミノ酢酸基の割合を正確に調節することは、同様に再現可能な正確に制御できる製造プロセスを必要とする。
【０００５】
中でも、弱塩基アニオン交換体をモノクロロ酢酸と反応させることによってイミノ酢酸基を含有するキレート化性樹脂を製造することができることは知られている（Ｒｕｄｏｌｆ  Ｈｅｒｉｎｇ，Ｃｈｅｌａｔｂｉｌｄｅｎｄｅ  Ｉｏｎｅｎａｕｓｔａｕｓｃｈｅｒ，Ａｋａｄｅｍｉｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ  １９６７，ｐ．５１ｆｆ）。この方法の欠点は、モノクロロ酢酸の低い利用度のため必要とされる転化度を達成するために、極めて高過剰のモノクロロ酢酸が使用されることである。これは非経済的であるのみならず、特に吸収可能なハロゲン化合物（ＡＯＸ）に関して廃水汚染の増加をもたらす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
モノクロロ酢酸の高い転化度を有し、従って上記した欠点を回避できるイミノ酢酸単位をベースとする選択性イオン交換体を製造する方法を開発することが本発明の目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的は、特定の反応条件を維持しながらの弱塩基アニオン交換体とモノクロロ酢酸との反応が、イミノ酢酸基の再現性のある含有率を有する選択性イオン交換体又はキレート化性樹脂を得ることを可能とし、同時にモノクロロ酢酸に関して最適の転化率を達成することにより達成される。
【０００８】
従って、本発明は、第一級アミノ基を有する弱塩基アニオン交換体をモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩と反応させることにより、架橋したビニル芳香族ポリマーをベースとする、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【０００９】
【化３】
0004445607.tif 000003
式中、
Ｘは水素又はアルカリ金属イオンを表す、
のイミノ酢酸単位を含有する選択性イオン交換体を製造する方法であって、該弱塩基アニオン交換体を７０〜１１０℃で且つ７〜１１のｐＨ、好ましくは８〜１０のｐＨで反応させることを特徴とする方法を提供する。
【００１０】
本発明の方法は、好ましくは、Ｘが各場合に水素、ナトリウム及び／又はカリウムを表す一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のイミノ酢酸単位を含有する選択性イオン交換体を得るのに使用される。
【００１１】
選択性イオン交換体のベースとなるビニル芳香族ポリマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルピリジン及びビニルナフタレンのようなビニル芳香族化合物をベースとするポリマーである。その製造において分子当たり１個の共重合可能な二重結合を有する非芳香族モノマーも使用するポリマーを使用することも可能である。このようなモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び酢酸ビニルを包含する。ビニル芳香族ポリマーの製造のためのモノエチレン系不飽和モノマーは、好ましくは、モノマーの全重量を基準として１０重量％以下のこれらの非芳香族モノマーを含有する。
【００１２】
ビニル芳香族ポリマーは、好ましくは、分子当たり１個より多くの、好ましくは２又は３個の共重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する架橋性モノマーとの共重合により架橋される。このような架橋性モノマーは、例えば、多官能性ビニル芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、及びジビニルナフタレン、多官能性アリル芳香族化合物、例えばジアリルベンゼン及びトリアリルベンゼン、多官能性ビニル複素環及びアリル複素環、例えばトリビニル及びトリアリルシアヌレート及びイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−Ｃ1−Ｃ6−アルキレンジアクリルアミド、及びＮ，Ｎ′−Ｃ1−Ｃ6−アルキレンジメタクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンジアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンジアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−エチレンジメタクリルアミド、分子当たり２〜４個のＯＨ基を有する飽和Ｃ2−Ｃ20−ポリオールのポリビニルエーテル及びポリアリルエーテル、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル及びジアリルエーテル、及びジエチレングリコールジビニルエーテル及びジアリルエーテル、分子当たり２〜４個のＯＨ基を有する不飽和Ｃ3−Ｃ12−アルコール又は飽和Ｃ2−Ｃ20−ポリオールのエステル、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリチルテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、及びジビニルアジペート、２個又は３個の孤立したＣ＝Ｃ二重結合を含む脂肪族及び環状脂肪族オレフィン、例えば、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及び１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを包含する。特に有用な架橋性モノマーはジビニルベンゼン（異性体混合物として）及びジビニルベンゼンと２個又は３個のＣ＝Ｃ二重結合を含む脂肪族Ｃ6−Ｃ12炭化水素との混合物であることが見出された。架橋性モノマーは使用する重合性モノマーの全重量を基準として２〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％の量で一般に使用される。
【００１３】
架橋性モノマーは純粋な形態で使用する必要はないが、低い純度の市販の混合物（例えばエチルスチレンとの混合物としてのジビニルベンゼン）の形態で使用することもできる。
【００１４】
架橋したビニル芳香族ポリマーから第一級アミノ基を含有する弱塩基アニオン交換体を製造するために、その後のアミノ化を伴うクロロメチル化プロセス又はその後のけん化を伴うアミノメチル化を使用することが可能である。これらの製造方法は知られている。好ましいアミノメチル化プロセスでは、架橋したビニル芳香族ポリマーを反応性フタルイミド誘導体、例えばＮ−クロロメチルフタルイミドと反応させ、そして得られるフタルイミド化合物を加水分解して対応する第一級アミンを得る。第一級アミノ基を有する架橋したビニル芳香族ポリマーは本発明の方法のための出発物質である。それらは芳香族環当たり０．５〜１．５個のアミノ基、好ましくは０．５〜１．２個のアミノ基を含む。出発物質はゲル又はマクロポーラスである（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）ことができ、マクロポーラスな出発物質が好ましい。
【００１５】
本発明の方法は下記のように実施される。
【００１６】
第一級アミノ基を有する弱塩基アニオン交換体（＝出発物質）を撹拌しながら水に懸濁させる。一般に、水を出発物質の添加前に意図する反応温度に加熱するか、又は好ましくは出発物質の水中懸濁液を意図する反応温度に加熱する。本発明の方法の反応温度の請求された範囲は７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃である。７０℃より低いか又は１１０℃より高い反応温度は避けるべきである。何故ならば、二次反応が再現性のある反応を妨害し、かくして構造（Ｉ）及び（ＩＩ）のイミノ酢酸単位の含有率としての正確に調節可能な製品品質を妨害し、そしてモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩に基づく最適転化率も妨害するからである。反応温度に達すると、モノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩、好ましくはモノクロロ酢酸は確実な温度制御を可能とする速度で段階的に又は好ましくは連続的に計量供給される（ｍｅｔｅｒｅｄ）。同時に、全体の反応中、無機塩基、好ましくは水性水酸化ナトリウム溶液を連続的に計量供給することによって７〜１１、好ましくは８〜１０の請求された範囲にｐＨを維持する。再現性のある製造方法を確実にするために。モノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩及び水性水酸化ナトリウム溶液を請求された範囲の反応温度及びｐＨで３〜８時間の期間にわたり計量供給し、その後同じ反応温度及びｐＨで３〜６時間撹拌し、その結果全反応時間を６〜１４時間とすることが有利である。モノクロロ酢酸及び水性水酸化ナトリウム溶液をお互いに一定の質量比で出発物質の懸濁液に請求された範囲の反応温度及びｐＨで撹拌しながら連続的に計量供給するのが特に有利である。工業的規模の反応バッチでは、最適混合を達成するために、これは、モノクロロ酢酸及び水性水酸化ナトリウム溶液を、反応器中に存在する反応混合物がポンピングにより連続的に循環されているポンプで送られる回路（ｐｕｍｐｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）（ループ）に同時に計量供給することにより行うことができる。
【００１７】
７より低い且つ１１より高いｐＨは全反応中回避される。何故ならばそうしなければ再現性のある反応、従って式（Ｉ）及び（ＩＩ）のイミノ酢酸単位の含有率に関して正確に調節可能な製品品質が妨害されそしてモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩に基づく最適転化率も妨害されるからである。
【００１８】
本発明の方法で使用されるモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩の全量は、出発物質中の第一級アミノ基１モル当たり１．４０〜２．８５モル、好ましくは１．６５〜２．８０モルである。添加される無機塩基、好ましくは水性水酸化ナトリウム溶液の全量は、本発明の方法においてモノクロロ酢酸１モル当たり一般に２〜２．２モル及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩１モル当たり一般に０．９５〜１．０５モルである。
【００１９】
反応後、キレート化性樹脂はアルカリ金属（好ましくはＮａ）形で存在しそして無機酸、好ましくは希硫酸とのイオン交換により既知の方法でＨ形に転化されうる。
【００２０】
キレート化性イオン交換体中に存在する弱酸基（酢酸基）のモル数対使用されるモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属塩のモル数の割合として定義されたモノクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸のアルカリ金属の転化度は本発明に従って行われる方法においては０．７０〜１．００、即ち７０〜１００％、好ましくは０．７０〜０．９０、即ち７０〜９０％である。
【００２１】
キレート化性イオン交換体中の弱酸基の数は例えば滴定法により決定することができる。式（Ｉ）及び（ＩＩ）のイミノ酢酸単位の全含有率を基準とする式（ＩＩ）に対応するイミノ二酢酸基の割合は、本発明の方法により製造されたキレート化性イオン交換体において４０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％である。第一級アミノ基の置換度、即ち、キレート化性イオン交換体の弱酸基（酢酸基）対窒素含有率の比はＴＣ／Ｎ比により示される。ＴＣ／Ｎ比は下記のとおり定義される無次元数である。
【００２２】
【数１】
0004445607.tif 000004
かくして、式（Ｉ）に対応するアミノ酢酸基のみを含有するキレート化性イオン交換体のＴＣ／Ｎ比は１であり、式（ＩＩ）に対応するイミノ二酢酸基のみを含有するキレート化性イオン交換体の場合に、それは２である。
【００２３】
本発明の方法により製造されたキレート化性イオン交換体のＴＣ／Ｎ比は１．４〜２．０、好ましくは１．５〜１．９５である。
【００２４】
本発明の方法によって製造されたキレート化性樹脂は優れた浸透安定性（膨潤安定性）が顕著である。
【００２５】
【実施例】
実施例１（本発明に従う）
第一級アミノ基１．４５モルを含有するマクロポーラスな弱塩基アニオン交換体６００ｍｌを脱イオン水６００の最初の仕込みに撹拌しながら加える。懸濁液を９８℃の温度に加熱し、この温度で８０％濃度のモノクロロ酢酸（水性）３２５ｇ（２．７５モル）及び４５％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液４９０ｇ（５．５モル）を、全反応時間中ｐＨを１０に保ちながら、４時間にわたり同時に計量供給する。次いで反応混合物を９８℃で更に４時間撹拌する。生成物をろ別し、次いで脱イオン水で洗浄する。
【００２６】
収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）１０８０ｍｌ。
【００２７】
実施例２（本発明に従う）
反応を９０℃の温度で行って実施例１の方法を繰り返す。
【００２８】
収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）１０８０ｍｌ。
【００２９】
実施例３（比較）
反応を６０℃の温度で行って実施例１の方法を繰り返す。４５％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液の消費量は４１０ｇである。
【００３０】
収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）９９０ｍｌ。
【００３１】
実施例４（本発明に従う）
第一級アミノ基１．４５モルを含有するマクロポーラスな弱塩基アニオン交換体６００ｍｌを脱イオン水６００ｇの最初の仕込みに撹拌しながら加える。懸濁液を９０℃の温度に加熱し、そしてこの温度でモノクロロ酢酸ナトリウム３２１ｇ（２．７５モル）及び４５％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液２４３ｇ（２．７３モル）を、全反応時間中ｐＨを１０に保ちながら、４時間にわたり同時に計量供給する。次いで反応混合物を９０℃で更に４時間撹拌する。生成物をろ別し、次いで脱イオン水で洗浄する。
【００３２】
収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）１０８０ｍｌ。
【００３３】
実施例５（比較）
反応を１２のｐＨで行って実施例４の方法を繰り返す。４５％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液の消費量は２３８ｇである。
【００３４】
収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）９５０ｍｌ。
【００３５】
実施例６（本発明に従う）
第一級アミノ基１．３６モルを含有するマクロポーラスな弱塩基アニオン交換体６００ｍｌを脱イオン水６００ｇの最初の仕込みに撹拌しながら加える。懸濁液を８５℃の温度に加熱し、そしてこの温度で８０％濃度のモノクロロ酢酸（水性）３８５ｇ（３．２７モル）及び４５％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液５８２ｇ（６．５５モル）を、全反応時間中ｐＨを１０に保ちながら、４時間にわたり同時に計量供給する。次いで反応混合物を８５℃で更に４時間撹拌する。生成物をろ別し、次いで脱イオン水で洗浄する。
【００３６】
収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）１３００ｍｌ。
【００３７】
それをＨ形態に転化するために、Ｎａ形のキレート化性樹脂６００ｍｌをカラムに入れ、１０重量％濃度の硫酸５．４０ｋｇを頂部から導入する。次いで樹脂を脱イオン水１０ｋｇで洗浄する。
【００３８】
収量：キレート化性樹脂（Ｈ形）４００ｍｌ。
【００３９】
実施例７（比較）
反応を１２のｐＨで行って実施例６の方法を繰り替えする。４５％濃度の水性水酸化ナトリウム溶液の消費量は５７４ｇである。
【００４０】
収量：キレート化性樹脂（Ｎａ形）１０５０ｍｌ。
【００４１】
【表１】
0004445607.tif 000005
膨潤安定性の決定
キレート化性樹脂２５ｍｌをカラムに入れる。引き続いて、水性水酸化ナトリウム溶液４重量％、脱イオン水、塩酸６重量％及び脱イオン水を導入する。その際水性水酸化ナトリウム溶液及び塩酸は上から樹脂を通って流れ、そして脱イオン水は下から樹脂を通してポンプで送られる。制御機器により制御された時間サイクルに従って溶離を行い、２０サイクルが２０時間後に完了する。サイクルが完了した後、１００個のビーズを顕微鏡下に検査しそして完全なビーズの数を決定する。
【００４２】
【数２】
0004445607.tif 000006
表に示された結果は、モノクロロ酢酸／モノクロロ酢酸ナトリウムを基準とする高い転化度は請求された範囲のｐＨ（実施例５及び７と比較して実施例４及び６）において且つ請求された範囲の反応温度（実施例３と比較して実施例１及び２）においてのみ達成できることを証明する。
【００４３】
本発明の方法により製造された選択性又はキレート化性イオン交換体は改良された膨潤安定性を示す（実施例３、５及び７と比較して実施例１、２及び６）。