(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有しており、かつ、
前記アノード及び前記カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と前記高分子電解質膜との間に配置された触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含有する触媒層と、をそれぞれ備える固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
前記含フッ素イオン交換樹脂と、含フッ素化合物溶媒とを含む溶液を調製し、次いで当該溶液に白金黒を分散させ、得られる混合液の粘度が１００〜２００００ｃＰとなるように調製する混合液調製工程と、
前記混合液を用いて前記触媒層を形成する触媒層形成工程と、
前記触媒層形成工程において形成された前記触媒層を、前記カソード及び／又は前記アノードの前記触媒層として前記高分子電解質膜と前記ガス拡散層との間に配置する触媒層配置工程と、
を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素化合物溶媒は、炭素数が１〜６の含フッ素アルコール、炭素数が１〜６の含フッ素エーテル、及び炭素数が１〜６の含フッ素アルカンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなり、かつ、
前記溶液には、炭素数が１〜４のフッ素非含有アルコール、炭素数が１〜４のフッ素非含有エーテル、炭素数が１〜４のフッ素非含有アルカン、及びジアルキルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物が更に含まれることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素化合物溶媒と前記有機化合物とは、前記溶液中に、１０：９０〜９０：１０の質量比で含まれることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素化合物溶媒は、分子中にトリフルオロメチル基又はクロロジフルオロメチル基を１つ又は２つ有しており、かつ水素原子又は水酸基を有していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素イオン交換樹脂が、下記式（Ａ）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とからなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ    …（Ａ）
［式（Ａ）中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、従来より、高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆した金属担持カーボンの微粒子（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持したもの等。以下、担持触媒という。）を電極触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
【０００４】
このような構造を有する触媒層を形成する方法としては、例えば、担持触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを撥水化剤等の添加物と共に所定の溶媒に混合して十分に撹拌しつつ混合液から溶媒を徐々に揮発させて除去することにより、含フッ素イオン交換樹脂を被覆した担持触媒を調製し、これを利用して触媒層を形成する方法が従来から知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法により触媒層を形成する場合には、使用する全ての担持触媒を含フッ素イオン交換樹脂で十分かつ均一に被覆することが困難であり、形成される触媒層内には含フッ素イオン交換樹脂の被覆率の不十分な担持触媒も含まれるため、触媒層内に含有される全ての触媒にみあう反応サイトを十分に確保することが困難であった。すなわち、触媒層内に含有される触媒を有効に利用することが困難であった。そのため、従来の方法により形成した触媒層を有する固体高分子型燃料電池は、触媒層内に含有される全ての触媒にみあう高い電池出力を得ることが困難であった。
【０００６】
また、含フッ素イオン交換樹脂の被覆率の不十分な担持触媒が含まれていると、担持触媒の粒子間に形成される細孔は、ガス拡散に有効な細孔に加えて、ガス拡散に不利な非常に小さな細孔や触媒の有効利用に不利な大きな細孔も多く含まれ易くなるので、この点においても従来の方法により形成した触媒層を有する固体高分子型燃料電池は、高い電池出力を得ることが困難であった。
【０００７】
更に、このように触媒層内にガス拡散に有効な細孔構造が構築されていないと、例えば、電池を長期にわたり作動させる場合、各電極に供給される加湿用の水や電池反応の生成水等により細孔の一部又は全てが閉塞されてしまういわゆるフラッディングが発生し易くなる等、各反応ガスを触媒層内の反応サイトへ安定かつ十分に供給することが困難となり、起動初期において電極反応に寄与していた反応サイトの一部が作動中に機能しなくなってしまい、電池出力が作動時間の経過と共に低下してしまう問題があった。
【０００８】
一方、上記の担持触媒の代りに白金黒を触媒として使用し、触媒の利用率を向上させて高い電池出力を得るための試みもなされている。しかしながら、この場合には含フッ素イオン交換樹脂により被覆した触媒を調製する際に、白金黒の微粒子と含フッ素イオン交換樹脂とを含む混合液中、或いはこの混合液中から溶媒を除去する途中において、白金黒の微粒子が著しく凝集し易いため、白金黒の微粒子が高分散された触媒利用率の高い触媒層を得ることが困難であり、高い電池出力を得ることが困難であった。また、この場合にも、使用する全ての白金黒の微粒子を含フッ素イオン交換樹脂で十分かつ均一に被覆することが困難であり、形成される触媒層のガス拡散性や撥水性が不十分で電池出力が作動時間の経過と共に低下してしまう問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い電池出力を起動初期から長期間にわたり安定して得ることのできる固体高分子型燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、触媒層の製造に使用する混合液を調製する際に、含フッ素イオン交換樹脂を所定の含フッ素化合物溶媒に溶解させ、次いでこの溶液に白金黒を分散させ、得られる混合液の粘度の値を所定の範囲内に調節することにより、混合液中の白金黒の微粒子の凝集状態を所望の状態に安定化させて高分散した状態で保持することが可能となることを見出した。
【００１１】
そして、本発明者らは、この混合液の粘度を変化させた場合のイオン交換樹脂による白金黒の微粒子の被覆の状態と、その白金黒の微粒子により形成された触媒層内に構築されるガス拡散に有効な細孔の構造について更に詳細に検討した結果、触媒層の形成に使用する白金黒の微粒子がイオン交換樹脂で十分に被覆され、十分な反応サイトが確保された触媒層を形成するためには含フッ素化合物を溶媒とする含フッ素イオン交換樹脂と白金黒の微粒子を含む混合液の粘度を１００〜２００００ｃＰの範囲内に調節すればよいことを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有しており、かつ、
前記アノード及び前記カソードが、ガス拡散層と、当該ガス拡散層と前記高分子電解質膜との間に配置された触媒と含フッ素イオン交換樹脂とを含有する触媒層と、をそれぞれ備える固体高分子型燃料電池の製造方法であって、
前記含フッ素イオン交換樹脂と、含フッ素化合物溶媒とを含む溶液を調製し、次いで当該溶液に白金黒を分散させ、得られる混合液の粘度が１００〜２００００ｃＰとなるように調製する混合液調製工程と、
前記混合液を用いて前記触媒層を形成する触媒層形成工程と、
前記触媒層形成工程において形成された前記触媒層を、前記カソード及び／又は前記アノードの前記触媒層として前記高分子電解質膜と前記ガス拡散層との間に配置する触媒層配置工程と、
を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法を提供する。
【００１３】
混合液調製工程において触媒層形成用の混合液の粘度を１００〜２００００ｃＰとなるように調節することにより、白金黒の微粒子が高分散された触媒利用率の高い触媒層を容易に形成することができる。そのため、固体高分子型燃料電池の電池出力を向上させることが可能となる。また、電極における触媒利用率を向上させることにより、触媒層に含有させる白金の使用量を低減することもできる。更に、この場合、触媒層には含フッ素イオン交換樹脂で十分かつほぼ均一に被覆された白金黒の微粒子の粒子間にガス拡散性、撥水性の高い細孔が構築されるため、固体高分子型燃料電池を長期間にわたり作動させても、フラッディングの発生を十分に防止することができ、安定した電池出力を起動初期から長期間にわたり得ることができる。
【００１４】
ここで、触媒層形成用の混合液の粘度が１００ｃＰ未満となると、粘度が不十分で白金黒の微粒子が混合液中で凝集し、その分散状態が著しく低下してしまう。また、この場合には触媒層の製造上、混合液の取り扱い性（塗工性）も著しく低下する。一方、粘度が２００００ｃＰを超えると、粘度が大きすぎて混合液に含まれるイオン交換樹脂と白金黒の微粒子とを均一に混合し難くなり、イオン交換樹脂で白金黒の微粒子を均一かつ十分に被覆することが困難となる。また、この場合にも触媒層の製造上、溶液の取り扱い性（塗工性）も悪くなる。なお、この触媒層形成用の混合液の粘度は、上記と同様の観点から、３００〜２００００ｃＰであることがより好ましく、５００〜１５０００ｃＰであることが更に好ましい。
【００１５】
なお、本発明の混合液調製工程において調製される混合液の粘度の値は、Ｂ型粘度計で測定した数値を示す。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。この製造方法は、先に述べたように混合液調製工程と、触媒層形成工程と、触媒層配置工程とを含んでいる。
【００１７】
混合液調製工程においては、含フッ素イオン交換樹脂と、含フッ素化合物溶媒とを含む溶液を調製し、次いで当該溶液に白金黒を分散させ、得られる混合液の粘度が１００〜２００００ｃＰとなるように調製する。
【００１８】
混合液調製工程において触媒として用いられる白金黒は特に限定されるものではないが、その粒径は、本発明の混合液調製工程において調製される混合液中に高分散させる観点と、高い触媒利用率を得る観点とから０．０１〜３０μｍであることが好ましい。
【００１９】
また、混合液調製工程において用いられる含フッ素イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、触媒層内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
【００２０】
更に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈで表されるフルオロビニル化合物に基づく重合単位（式中、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ＸはＦ又はＣＦ3である）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とからなる共重合体が好ましい。上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、以下（i）〜（iii）の化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）qＳＯ3Ｈ                        …（i）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）rＳＯ3Ｈ    …（ii）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））tＯ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ…（iii）
【００２１】
なお、上記共重合体には、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の２５質量％以下であればテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と置き換わって含まれていてもよい。
【００２２】
更に、混合液調製工程において用いられる含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量（以下、ＡRとする）は特に限定されないが、触媒の反応サイトへの十分なプロトンの供給を行い高分散された触媒の利用率を効率よく向上させる観点から０．５〜２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、ｍｅｑ．／ｇとする）であることが好ましい。
【００２３】
また、混合液調製工程において用いられる白金黒と含フッ素イオン交換樹脂の含有量については、白金黒と含フッ素イオン交換樹脂との比率（質量比）の範囲が、白金黒の質量：含フッ素イオン交換樹脂の質量＝０．２：０．８〜０．９：０．１であることが好ましく、白金黒の質量：含フッ素イオン交換樹脂の質量＝０．４：０．６〜０．７：０．３であることがより好ましい。
【００２４】
ここで、含フッ素イオン交換樹脂に対する白金黒の含有率が、白金黒の質量：含フッ素イオン交換樹脂の質量＝０．２：０．８の比率より低いと、白金黒が不足するので反応サイトが少なくなる傾向がある。また、白金黒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂の被覆層の厚みが大きくなり樹脂中における反応ガスの拡散速度が小さくなる傾向がある。更に、反応ガスの拡散に必要な細孔が樹脂により塞がれてしまい、フラッディングの現象が生じ易くなるおそれがある。一方、含フッ素イオン交換樹脂に対する白金黒の含有率が、白金黒の質量：含フッ素イオン交換樹脂の質量＝０．９：０．１の比率を超えると、白金黒に対して当該白金黒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂の量が不足して反応サイトが少なくなり電池出力が低下する傾向がある。また、含フッ素イオン交換樹脂は、触媒層のバインダ及び触媒層と高分子電解質膜との接着剤としても機能するが、その機能が不十分となり触媒層構造を安定に維持できなくなる傾向が大きくなる。
【００２５】
また、混合液調製工程において使用される含フッ素化合物溶媒は、調製される混合液に対して良好な塗工性と乾燥性とを与える観点から、沸点が４０〜１６０℃である溶媒が好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましい。そして、かかる含フッ素化合物溶媒の中でも、分子中にトリフルオロメチル基又はクロロジフルオロメチル基を１つ又は２つ有しており、かつ水素原子又は水酸基を有している溶媒であることが好ましい。例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨと、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨとは、互いの分子構造が類似する化合物であるが、前者が後者に比較して増粘性が極めて良好で優れており、これに含フッ素イオン交換樹脂を少量加えただけでも先に述べた範囲の高い粘度を有する粘性混合液を得ることができる。そして、この高い粘度とすることにより、混合液中に添加される白金黒の微粒子を過剰に凝集させることなく高分散させることができるとともにその分散状態を安定化させることができる。そして更に混合液中に高分散された白金黒の微粒子を含フッ素イオン交換樹脂により容易にかつ均一に被覆し易くなる。その結果、形成される触媒層中における白金黒の利用効率が向上する。
【００２６】
上記のような条件満たす含フッ素化合物溶媒を用いることにより調製される混合液の粘性が高くなる理由については必ずしも明らかではないが、分子内にフッ素原子で全置換されているトリフルオロメチル基のような疎水部と、水素原子、水酸基等のような親水部をあわせもつ構造を有する含フッ素化合物は、含フッ素イオン交換樹脂との間に働く分子間相互作用（分子間力）が大きく、混合液中で含フッ素イオン交換樹脂の分子鎖が十分に伸ばされた構造とさせるために粘度が増大するものと推察される。
【００２７】
更に、上記の混合液の適度な粘性を確保して白金黒の分散状態と含フッ素イオン交換樹脂による白金黒の被覆状態とを良好に保持する観点から、含フッ素化合物溶媒は、炭素数が１〜６の含フッ素アルコール、炭素数が１〜６の含フッ素エーテル、及び炭素数が１〜６の含フッ素アルカンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。中でも好ましい具体例としては、例えば、2，2，2−トリフルオロエタノール、2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロパノール、2，2，3，4，4，4−ヘキサフルオロブタノール、1，3−ジクロロ−1，1，2，2，3−ペンタフルオロプロパン、1，1−ジクロロ−2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロパン、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5−デカフルオロペンタン、1，1，1，3，3，3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1，1，1−トリクロロ−2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロパン、2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロピルフルオロメチルエーテル、1，1，3，3，3−ペンタフルオロ−2−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
また、混合液調製工程において、白金黒を分散させる前の含フッ素イオン交換樹脂と、含フッ素化合物溶媒とを含む溶液には、炭素数が１〜４のフッ素非含有アルコール、炭素数が１〜４のフッ素非含有エーテル、炭素数が１〜４のフッ素非含有アルカン、及びジアルキルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機化合物が更に含まれることが、上記の混合液の適度な粘度を確保して白金黒の分散状態と含フッ素イオン交換樹脂による白金黒の被覆状態とを良好に保持する観点から好ましい。そして、このような有機化合物の沸点も含フッ素化合物溶媒と同様に、４０〜１６０℃であることが好ましく、６０〜１２０℃であることがより好ましい。このような条件を満たす有機溶媒の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，４−ジオキサン、ｎ−プロピルエーテル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２９】
また、混合液中における含フッ素化合物溶媒と上記の有機化合物とは、溶液中に、含フッ素化合物溶媒の質量：有機化合物の質量＝１０：９０〜９０：１０の質量比で含まれることが好ましい。この範囲内であれば、混合溶液の粘度を１００〜２００００ｃＰに調整し易い。有機化合物に対して含フッ素化合物が含フッ素化合物溶媒の質量：有機化合物の質量＝１０：９０の比率より少なくなると粘度が低くなり過ぎる。一方、有機化合物に対して含フッ素化合物が、含フッ素化合物溶媒の質量：有機化合物の質量＝９０：１０の比率よりも多くなると粘度が高くなり、混合溶液の塗工性が低下する傾向にある。なお、含フッ素化合物が含フッ素化合物溶媒の質量：有機化合物の質量の比率が上記の範囲を外れており、白金黒を添加する前の溶液の粘度が十分でない場合、溶液に白金黒を添加することにより混合液の粘度を塗工に適した範囲に調節することも可能である。
【００３０】
また、混合液中の白金黒と含フッ素イオン交換樹脂とを合わせた固形成分の合量の含有量（質量）は、混合液全質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。白金黒と含フッ素イオン交換樹脂とを合わせた固形成分の含有量が１質量％未満であると、次の触媒層形成工程において、噴霧、塗布、濾過転写等の方法により所定の部材に混合液を触媒層を形成する際に、これらの作業の回数を多く繰り返さなければ所定の厚さのガス拡散電極が得られず触媒層の生産効率が悪くなる傾向がある。また、固形成分の含有量が３０質量％を超えると混合液の粘度が高くなりすぎる恐れがある。
【００３１】
次に、触媒層形成工程において、混合液調製工程において粘度を所定の範囲に調節して調製した混合液を用いて高分子電解質膜、ガス拡散層、又は、支持板上に触媒層の厚さが均一になるように形成する。このとき高分子電解質膜、ガス拡散層、又は、支持板上には、はじめ含フッ素化合物溶媒等の揮発成分を含んだ状態で触媒層が形成され、これに所定の熱処理を施すことにより揮発成分が除去されて先に述べた触媒利用率が高く、かつガス拡散性、撥水性の高い細孔構造を有する触媒層が形成される。このとき、形成する触媒層の厚さは、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３２】
ここで、高分子電解質膜、ガス拡散層、又は、支持板上に揮発成分を含む状態の触媒層を形成する方法は特に限定されず、例えば、噴霧、塗布、濾過転写等の手法を用いてよいが、作業の簡便性の観点から塗布による方法が好ましい。また、上記の熱処理の方法も特に限定されず、例えば、大気中で焼成してもよく、更にその後に所定の圧力と温度のもとでホットプレスを施してもよい。
【００３３】
次に、触媒層配置工程において、触媒層形成工程において形成された触媒層をカソード及び／又はアノードの触媒層として高分子電解質膜とガス拡散層との間に配置する。このとき触媒層形成工程において触媒層を高分子電解質膜上に形成した場合には、例えば、別途用意したガス拡散層を当該ガス拡散層と高分子電解質膜の間に触媒層が配置されるように触媒層に隣接して配置する。また、触媒層形成工程において触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、例えば、別途用意した高分子電解質膜を触媒層に隣接して配置する。更に、触媒層形成工程において触媒層を支持板上に形成した場合には、例えば、高分子電解質膜に触媒層が隣接するように高分子電解質膜と上記支持板を積層し、高分子電解質膜に触媒層を転写し、その後支持板を剥離して別途用意したガス拡散層を触媒層に隣接して配置させる。
【００３４】
なお、上記の触媒層配置工程において、触媒層を形成した高分子電解質膜とガス拡散層との接合、又は、高分子電解質膜と触媒層を形成したガス拡散層との接合を行ってもよい。この場合、単位セルはいわゆる電極・膜接合体となる。上記の両者の接合は、例えば、ホットプレスやロールプレスにより行ってもよい。このとき、特開平７−２２０７４１号公報等に開示されているように、特殊な接着剤を用いて両者を接合させてもよい。また、予め用意したＰＴＦＥやポリエチレンテレフタレートなどの基材平板上に触媒層を塗布等により形成した後、これを高分子電解質膜にホットプレスにより転写する、いわゆる転写法を用いてもよい。
【００３５】
ここで、通常、固体高分子型燃料電池においては、アノードの水素酸化反応の活性化過電圧に比較してカソードの酸素還元反応の活性化過電圧が非常に大きいので、カソードの触媒層内において十分な反応サイトを確保し、カソードの分極特性を向上させることは、電池の出力特性を向上させる上で効果的である。そのため、本発明の触媒層形成工程において形成される触媒層は、特にカソードの触媒層として使用するすることが好ましい。
【００３６】
また、固体高分子型燃料電池のアノードの触媒層も本発明の触媒層形成工程において形成される触媒層を使用することが好ましい。これによりカソードに加えてアノードの反応サイトも増大させることが可能となり、電池出力をより向上させ、かつ、長期にわたる作動を行う場合もその高い電池出力を保持することが可能なガス拡散性の向上をより確実に図ることができる。
【００３７】
更に、本発明の製造方法により製造される固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく、触媒層に含まれるイオン交換樹脂と同じものでも異なっていてもよい。
【００３８】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明の混合液調製工程において得られる触媒層形成用の混合液には、上記の成分に加えて、例えば、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）等の撥水化剤、粘度を調節するための増粘剤、希釈剤、アルミナ、シリカ等の増孔剤、水等の他の成分を添加してもよい。白金黒を添加する前の溶液にこのような他の成分を添加する場合には、他の成分を添加後の液の粘度が１００〜２００００ｃＰとなるようにその添加量を調節すればよい。また、触媒の添加後の混合液にこのような他の成分を添加する場合には触媒の添加量を調節するなどして粘度を調節すればよい。ただし、撥水化剤は絶縁体であるためその量は少量であるほど望ましく、その添加量は０．０１〜１５質量％が好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法の内容を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例及び比較例の固体高分子型燃料電池の製造方法について、アノード及びカソードの触媒層形成用の混合液の粘度を表１に示す。
【００４０】
（実施例１）
実施例１の単位セルは、以下に説明する手順により作製した。先ず、ＡRが１．１ｍｅｑ．／ｇであるテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体をエタノールに溶解させてこの共重合体の濃度が９．０質量％のエタノール溶液１１．１ｇを調製し、この溶液に2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロパノール４０．４ｇを添加して、粘度が１１０００ｃＰである溶液を調製した。次に、この溶液に、白金黒｛純正化学社製、商品名：白金黒（試薬）、平均粒径：３μｍ｝０．４ｇを添加して１分間撹拌混合し、白金黒と含フッ素イオン交換樹脂を合わせた含有量が２．７質量％である触媒層形成用の混合液を調製した。
【００４１】
次に、ガス拡散層として、撥水性カーボンクロス（繊維織布）を撥水性カーボン粉末層（カーボンブラックとＰＴＦＥの混合物）で目詰めした厚さ３００μｍものを用意した。また、高分子電解質膜として、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（商品名：フレミオンＳ、旭硝子社製、ＡR＝１．０ｍｅｑ．／ｇ、乾燥膜厚：８０μｍ）を用意した。
【００４２】
次に、触媒層形成用の混合液を上記高分子電解質膜の両面に厚さが３０μｍ、白金の含有量が０．２５ｍｇ／ｃｍ2、となるようにスクリーン印刷機で１回塗布し、次いで、大気中、１２０℃で1時間乾燥させ、厚さが２０μｍの触媒層を形成した。乾燥終了後、この高分子電解質膜と触媒層との接合体の両側にガス拡散層をその撥水性カーボン粉末層が触媒層の面に接するようにして配置し、更に、温度１６０℃、圧力３ＭＰａの条件の下で５分間ホットプレスを施した。次に、作製した電極・膜接合体を有効電極面積が１０ｃｍ2となるように切り出し、電極・膜接合体を作製した。
【００４３】
（実施例２）
2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロパノールのかわりに、2，2，3，4，4，4−ヘキサフルオロブタノール２９．４ｇを使用し、ＡRが１．１ｍｅｑ．／ｇであるテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体をエタノールに溶解させてこの共重合体の濃度が５．０質量％のエタノール溶液２０．２ｇを調製した以外は実施例１と同様にして表１に示す粘度を有する触媒層形成用の混合液を調製し、電極・膜接合体を得た。
【００４４】
（比較例１）
2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロパノールのかわりに、これと同質量のエタノールを使用した以外は実施例１と同様にして粘度が５０ｃＰである触媒層形成用の混合液を調製した。そして、この場合、混合液の粘度が小さくスクリーン印刷ができなかったので、高分子電解質膜の表面に刷毛により塗布した以外は実施例１と同様にして電極・膜接合体を得た。
【００４５】
（比較例２）
ＡRが１．１ｍｅｑ．／ｇであるテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈに基づく重合単位とからなる共重合体をエタノールに溶解させ、2，2，3，3，3−ペンタフルオロプロパノールのかわりに、2，2，3，4，4，4−ヘキサフルオロブタノール１８．９ｇを使用してこの共重合体の濃度が１７．５質量％のエタノール溶液５．７ｇを調製した以外は実施例１と同様にして粘度が２４０００ｃＰである触媒層形成用の混合液を調製した。この混合液は粘度が大きすぎて高分子電解質膜に塗布することができず、電極・膜接合体を得ることができなかった。
【００４６】
[電池特性試験]
上記の実施例１及び実施例２並びに比較例１の各単位セル（電極・膜接合体）にガスの流路が形成されたセパレータを装着して測定セルとし、電子負荷と直流電源（高砂製作所社製，ＦＫ４００Ｌ及びＥＸ７５０Ｌ）を用いて測定セルの電流電圧特性試験を行った。測定条件は、水素導入口圧力；０．０５ＭＰａ、空気導入口圧力；０．０５ＭＰａ、測定セルの作動温度；７０℃とし、作動前の開回路電圧を測定し、その後、端子間電圧を０．６Ｖに保持した場合における各測定セルの出力電流密度（Ａ／ｃｍ2）を経時的に測定した。結果を表１に示す。なお、各測定セルの出力電流密度は、起動後１０時間、５００時間、１０００時間の値を測定した。また、この作動条件において水素利用率が７０％、空気利用率が４０％となように水素ガス及び空気の流量を調節した。更に、電極・膜接合体を作製できなかった比較例２については触媒層形成用の混合液の粘度のみを表１に示す。
【表１】
0004529276.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、触媒となる白金黒の利用率が高く、ガス拡散性及び撥水性に優れた電極触媒層を形成することができるので、電極の触媒層内に含有される白金黒の量にみあった十分な反応サイトを長期間安定に確保することが可能となる。従って、高い電池出力を起動初期から長期にわたり安定して得ることのできる固体高分子型燃料電池の製造方法を提供することができる。