(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるジペプチド化合物：
【化１】
0004498511.tif 000027
［式中：Ｒ１ はイソプロピルまたはフエニル基を示し；
Ｒ２ はメチル基を示し；
Ｒ３ は４位がＲ４ 基で置換されたフエニル基であってもよく；またはＲ５ 基で任意に置換された２−ベンゾチアゾール基を示すことができ；
Ｒ４ およびＲ５ はフッ素もしくは塩素原子；メチルもしくはエチル基；またはメトキシル基であってもよく；またはこれらはシアノ基を示すことができる］
【請求項２】
ジアステレオマ−形態Ｓ−ＳまたはＳ−Ｒ（ここで最初の文字はバリンのキラル中心を指し，第２の文字は芳香族β−アミノ酸のキラル中心を指す）が任意のモル比で存在する，請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるジペプチド化合物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）：
【化２】
0004498511.tif 000028
［式中：Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ は請求項１における定義と同じ］
で示されるように，バリンのキラル原子の絶対配置がＳであり，芳香族β−アミノ酸の絶対配置がＲである，請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表されるジペプチド化合物。
【請求項４】
メチルＲＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−クロロフエニル）プロパノエートからなる，請求項１記載の化合物。
【請求項５】
メチルＲ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−クロロフエニル）プロパノエートからなる，請求項１記載の化合物。
【請求項６】
メチルＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−クロロフエニル）プロパノエートからなる，請求項１記載の化合物。
【請求項７】
メチルＲＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−メチルフエニル）プロパノエートからなる，請求項１記載の化合物。
【請求項８】
メチルＲＳ−［３−（Ｎ−フエノキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−エチルフエニル）プロパノエートからなる，請求項１記載の化合物。
【請求項９】
メチルＲＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−メトキシフエニル）プロパノエートからなる，請求項１記載の化合物。
【請求項１０】
メチルＲＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−シアノフエニル）プロパノエートからなる，請求項１記載の化合物。
【請求項１１】
メチルＲＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（ベンゾチアゾール−２−イル）プロパノエートからなる，請求項１記載の化合物。
【請求項１２】
メチルＲＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（５−クロロベンゾチアゾール−２−イル）プロパノエートからなる，請求項１記載の化合物。
【請求項１３】
植物寄生病原菌の抑制を目的とする，請求項１から１２のいずれか１項記載のジペプチド化合物の農作物分野における使用。
【請求項１４】
固形状担体，液状希釈剤，界面活性剤もしくは他の特殊添加剤，および請求項１から１２に記載の化合物の少なくとも一種を含む，殺菌組成物。
【請求項１５】
（１）  １−（２−シアノ−２−メトキシイミノ−アセチル）−３−エチル尿素に該当するＣｙｍｏｘａｎｉｌ；
（２）  エチル水素ホスホネートのアルミニウム塩に該当するＦｏｓｅｔｙｌ−
Ａｌ；
（３）  ホスホン酸カリウム；
（４）  メチルＮ−（フエニルアセチル）−Ｎ−２，６−キシリル−ＲＳ−アラニネートに該当するＢｅｎａｌａｘｙｌ；
（５）  メチルＮ−（フニルアセチル）−Ｎ−２，６−キシリル−Ｒ−アラニネート；
（６）  メチルＮ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−２．６−キシリル−ＲＳ−アラニネートに該当するＭｅｔａｌａｘｙｌ；
（７）  メチルＮ−（２−メトキシアセチル−Ｎ−２，６−キシリル−Ｒ−アラニネートに該当するＭｅｆｅｎｏｘａｍ；
（８）  ２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジン−３−イル）アセト−２’，６’−キシリニジドに該当するＯｘａｄｉｘｙｌ；
（９）  ＤＬ−３−［Ｎ−クロロアセチル−Ｎ−（２，６−キシリル）−アミノ］−γ−ブチロラクトンに該当するＯｆｕｒａｃｅ；
（１０）  Ｏ−（１−メチルエチル）−Ｎ−［２−メチル−１−［［［１−（４−メチルフエニル）エチル］−アミノ］カルボニル］プロピル］カルバメートに該当するＩｐｒｏｖａｌｉｃａｒｂ；
（１１）  メチル（Ｅ）−２−［２−［６−（２−シアノフエノキシ）−ピリミジン−４−イルオキシ］フエニル］−３−メトキシアクリレートに該当するＡｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ；
（１２）  メチル（Ｅ）−メトキシイミノ−α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アセテートに該当するＫｒｅｓｏｘｙｍ−ｍｅｔｈｙｌ；
（１３）  実験的略称ＳＳＦ−１２６に該当し，かつＮ−メチル−（Ｅ）−メトキシイミノ−（２−フエノキシフエニル）アセトアミドに該当するＭｅｔｏｍｉｎｏｆｅｎ；
（１４）  メチルベンゾチアジアゾール−７−チオカルボキシレートに該当するＡｃｙｌｂｅｎｚｏｌａｒ；
（１５）  ５−メチル−５−（４−フエノキシフエニル）−３−（フエニルアミノ）オキサゾリジン−２，４−ジオンに該当するＦａｍｏｘａｄｏｎｅ；
（１６）  ４−メチル−４−フエニル−１−（フエニルアミノ）−２−メチルチオイミダゾリジン−５−オンに該当するＦｅｎａｍｉｄｏｎｅ；
（１７）  ２−シアノ−４−クロロ−５−（４−メチルフエニル）−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルフアモイル）−イミダゾールに該当するＩＫＦ９１６；
（１８）  ３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジンに該当するＦｌｕａｚｉｎａｍ；
（１９）  （Ｅ，Ｚ）−４−［３−（４−クロロフエニル）−３−（３，４−ジメトキシフエニル）アクリロイル］モルホリンに該当するＤｉｍｅｔｈｏｍｏｒｐｈ；
（２０）  ４−トリフルオロメチル−６−（３，４−ジメトキシフエニル）安息香酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミドに該当するＦｌｕｍｅｔｏｖｅｒ；
（２１）  １，３−ジシアノ−２，４，５，６−テトラクロロベンゼンに該当するＣｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ；
（２２）  ビス−（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフイド（ポリマー）に該当するＴｈｉｒａｍ；
（２３）  プロピレンビス（ジチオカルバメート）（ポリマー）の亜鉛塩に該当するＰｒｏｐｉｎｅｂ；
（２４）  エチレンビス（ジチオカルバメート）（ポリマー）のマンガン塩および亜鉛塩に該当するＭａｎｃｏｚｅｂ；
（２５）  エチレンビス（ジチオカルバメート）（ポリマー）のマンガン塩に該当するＭａｎｅｂ；
（２６）  エチレンビス（ジチオカルバメート）（ポリマー）の亜鉛塩に該当するＺｉｎｅｂ；
（２７）  Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フエニルスルフアミドに該当するＤｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ；
（２８）  Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルフアミドに該当するＴｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ；
（２９）  Ｎ−（トリクロロメチルチオ）シクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボキシイミドに該当するＣａｐｔａｎｏ；
（３０）  Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミドに該当するＦｏｌｐｅｔ；
（３１）  ５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジオキソナフトール［２，３−ｂ］−１，４−ジチ−イン−２，３−ジカルボニトリルに該当するＤｉｔｈｉａｎｏｎ；
（３２）  エチル−３−トリクロロメチル−１，２，４−チアジアゾイル  エーテルに該当するＥｔｒｉｄｉａｚｏｌｅ；
（３３）  ５−メチルイソキサゾール−３−オレに該当するＨｙｍｅｘａｎｏｌ；
（３４）  Ｓ−エチル−（３−ジメチルアミノプロピル）チオカルバメートに該当するＰｒｏｔｉｏｃａｒｂ；
（３５）  プロピル−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルバメートに該当するＰｒｏｐａｍｏｃａｒｂ；
（３６）  オキシ塩化銅，水酸化銅，または硫酸銅等の銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）塩；
（３７）  Ｎ−（４−メチル−６−プロピ−１−イニルピリミジン−２−イル）アニリンに該当するＭｅｐａｎｉｐｙｒｉｍ；
（３８）  Ｎ−（４，６−ジメチルピリミジニ−２−イル）アニリンに該当するＰｉｒｙｍｅｔｈａｎｉｌ；
（３９）  Ｎ−（４−メチル−６−シクロプロピルピリミジニ−２−イル）アニリンに該当するＣｙｐｒｏｄｉｎｉｌ；
（４０）  Ｒ−３−アミノブタン酸またはＲＳ−３−アミノブタン酸；
から選択された一種または二種以上の殺菌剤を含む，請求項１４記載の殺菌組成物。
【請求項１６】
他の植物調節剤，抗生物質，除草剤，殺虫剤，肥料が存在する，請求項１４記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度が０．５％〜９０％である，請求項１４記載の組成物。
【請求項１８】
界面活性剤の任意の存在下に溶剤媒体および／または固形希釈剤の手段により活性物質を溶解する，請求項１４記載の組成物の調製方法。
【請求項１９】
植物の全ての部分上，気中部（葉，茎，シユート，枝）上，典型的根病原菌制御の目的で地下子葉部上，または種蒔きに先立つ種子自体上，または植物が成育する土地上に請求項１４から１７のいずれか１項記載の殺菌組成物を施すことからなる，真菌感染の抑制方法。
【請求項２０】
ヘクタール当たり次の用量で活性化合物を地上に散布する，請求項１９記載の方法：
−  請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物５ｇ〜５００ｇ；
−  請求項１５で定義する（１）から（４０）の各殺菌剤５ｇ〜３５００ｇ。
【請求項２１】
次の合成方法に従って得られる請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物の調製方法：
図式  Ａ：
【化３】
0004498511.tif 000029
［式中：カルバメート（ＩＩＩ）は，温度範囲−４０℃〜２５℃で有機溶剤中，有機塩基と反応させ；
アルキルクロロホルメート（Ｖ）（Ｒ６ は直鎖もしくは分岐型Ｃ１ −Ｃ８ アルキル基を示す）は，温度範囲−４０℃〜２５℃で上記反応系中に添加し；
反応溶媒中に必要に応じて希釈したエステル（ＩＶ）は，温度範囲−４０℃〜３０℃に維持した反応系中に添加して式（Ｉ）で表される化合物を取得し；
Ｒ１ ，Ｒ２ およびＲ３ は，請求項１における定義と同じ］
【請求項２２】
次の合成方法に従って得られる請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物の調製方法：
図式  Ｂ：
【化４】
0004498511.tif 000030
［式中：エステル（Ｖ）は，温度範囲−８０℃から室温で有機塩基の任意の存在下に，無水物（ＶＩ）と有機溶媒中で反応させ；
得られたジペプチド（ＶＩＩ）は，温度範囲−４０℃〜３０℃で無機塩基もしくは有機塩基の存在下にクロロホルメート（ＶＩＩＩ）と有機溶媒中で反応させて式（Ｉ）で表される化合物を取得する］
【請求項２３】
鏡像異性体形態ＲまたはＳの一つが高められた，式ＩＶで表される光学活性エステルを使用する，請求項２１または２２記載の方法。
【請求項２４】
適切な光学活性酸とラセミエステル（ＩＶ）との反応により形成させた塩を分別結晶化することにより式ＩＶで表されるエステルを取得する，請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ラセミエステル（ＩＶ）の鏡像異性体選択性酵素加水分解法により式ＩＶで表されるエステルを取得する，請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，農作物に著しい経済的損害を与える植物寄生病原菌を抑制し得る新規ジペプチド化合物に関するものである。一層詳しくは本発明は，例えばブドウの木，馬鈴薯およびタバコ等の経済的に重要な作物に対する植物寄生病原菌の蔓延を有効に防止し得る新規ジペプチド化合物ならびにそれらの農作物への単独使用または殺菌（fungicidal）活性を示す活性成分の一種もしくは二種以上との混合使用に関し，およびそれらの調製方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
欧州特許出願ＥＰ第 652 229 A2 号は，フエニルグリシン，フエニルアラニンおよびβ−フエニルアラニン（または３−アミノ−３−フエニルプロパン酸）等の，一つまたは二つの芳香族アミノ酸に結合するバリン，ロイシンおよびイソロイシン等の脂肪族アミノ酸の一種または二種からなる，高度殺菌活性を示す適切に官能化されたオリゴペプチドを開示し，この場合のアミンおよびカルボキシル官能基もまた適切に官能化され得る。
【０００３】
欧州特許出願ＥＰ第 718 280 A2 号もまた，適切に置換された３−アミノ−３−アリ−ルプロパン酸系化合物を記載する。請求される３−アミノ−３−アリ−ルプロパン酸系化合物の中には，そのアミン官能基が適切に官能化された場合のバリンのような，３−アミノ−３−アリールプロパン酸のアミン基と一種のアミノ酸のカルボキシル基との間の結合により得られるジペプチド化合物も存在する。
【０００４】
上記欧州特許出願ＥＰ第 652 229 A2 号および同第 718 280 A2 号は，発明を説明する多くの実施例の中でジペプチド化合物を記載し，これらジペプチド化合物の基本的骨格はＬ−バリンからなり，このＬ−バリンはそのカルボキシル基を介して一種の芳香族β−アミノ酸（３−アミノ−３−アリールプロパン酸）と結合しており，その構造は次の単一の一般式（Ｉａ）：
【化５】
0004498511.tif 000002
［式中：Ｒ１ は直鎖もしくは分岐型Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキル基，またはフエニル基を示し；
Ｒ２ は直鎖もしくは分岐型Ｃ１ 〜Ｃ８ アルキル基を示し；
Ｒ３ は任意に置換されたフエニル基を示すことができる］
により定義できる。
【０００５】
上記特許出願の記載に準拠すれば，これらのジペプチド化合物は卵菌類の蔓延防止に特に有効である。
【０００６】
上記一般式で定義し得る特定製品の一般的特徴は，カルボキシ tert.−ブチル基（したがってＲ１ は tert.−ブチル基を示す）を用いたアミン残基の官能化，またはアルキル基を用いたカルボキシル残基のエステル化にあり，したがってＲ２ 基はＲ３ フエニル基の存在下におけるメチル，エチルおよびイソプロピル基を意味する。
【０００７】
特許ＷＯ第 98 26654 A2号に記載されるように，一般式Ｉａで表される化合物もまた，メチル（Ｎ−フエニルアセチル−Ｎ−２，６−キシリル）アラニネート（Ｂｅｎａｌａｘｙｌ）の左旋性異性体を用いると，共働殺菌性混合物の取得を可能にする。
【０００８】
この度本発明者は，既知技術において特定されたジペプチド化合物の活性よりも一層高度の殺菌活性を示す，式（Ｉ）で表される新規ジペプチド化合物を見いだしたが，これらは従来の文献には記載がない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
したがって本発明は式（Ｉ）で表されるジペプチド化合物に関する：
【化６】
0004498511.tif 000003
［式中：Ｒ１ はイソプロピルまたはフエニル基を示し；
Ｒ２ はメチル基を示し；
Ｒ３ は４位がＲ４ 基で置換されたフエニル基であってもよく；またはＲ５ 基で任意に置換された２−ベンゾチアゾール基を示してもよく；
Ｒ４ およびＲ５ はフッ素もしくは塩素原子；メチルもしくはエチル基；またはメトキシル基であってもよく；またはこれらはシアノ基を示してもよい
］
【００１０】
式（Ｉ）で表される全ての化合物中に存在するバリン残基の原子の配置は Cahn, Ingold and Prelog  協定に従えばＳである。
【００１１】
このジペプチド化合物中に取り入れられた芳香族β−アミノ酸のキラル原子の空間的配置はこれとは反対にＳまたはＲのいずれかである。
【００１２】
分子中に存在する不斉中心を併せて考慮すると，本発明による化合物はジアステレオマー形態Ｓ−ＳもしくはＳ−Ｒ（ここで，最初の文字はバリンのキラル中心を指し，第二の文字は芳香族β−アミノ酸のキラル中心を指し，またはこれらは二種形態の任意のモル比でジアステレオマー混合物として存在し得る。
【００１３】
本発明者は，このジペプチド化合物中に取り込まれた芳香族β−アミノ酸のキラル原子の絶対配置がＲである場合の化合物が一層高い殺菌活性を示すことを見いだした。
【００１４】
したがって本発明の特別な観点は，β−アミノ酸残基のキラル原子の絶対配置がＲの場合の，式（Ｉ）で表されるジペプチド化合物に関するものであり，このジペプチド化合物は一般式（ＩＩ）：
【化７】
0004498511.tif 000004
［式中：Ｒ１ ，Ｒ２ およびＲ３ は上記（式Ｉ）における定義と同じ］
で表される。
本発明における化合物はモル比を問わずに二種の形態が存在し得るジアステレオマー混合物として農業に便利に使用できる。
【００１５】
現在の協定に従えば，エピ異性体形態Ｓ−ＲＳを有する式（Ｉ）で表される化合物はジアステレオマー形態Ｓ−ＳおよびＳ−Ｒを等モル比で含有する。
【００１６】
芳香族β−アミノ酸のキラル原子の絶対配置がＲである場合の化合物の活性は一層高いので，式（Ｉ）で表される化合物はジアステレオマー混合物として使用するのが好ましく，この場合のジアステレオマー形態Ｓ−Ｒは８０％を上回る。
【００１７】
例えば９０％，９５％または９８％を超過する量で形態Ｓ−Ｒを含むジアステレオマー混合物等の，ジアステレオマー形態Ｓ−Ｒが一層多い量で存在するジアステレオマー混合物が，一層好ましい。
【００１８】
単一ジアステレオマー形態Ｓ−Ｒにおける式（Ｉ）化合物の使用が最も好ましい。式（Ｉ）化合物は単独で，または殺菌活性を示す少なくとも一種の他の化合物と必要に応じて組み合わせで使用できる。
【００１９】
したがって本発明は，
ａ）二つの形態が任意のモル比で存在し得るジアステレオマー混合物としての式（Ｉ）で表されるジペプチド化合物，または単一ジアステレオマー形態Ｓ−Ｒとして存在し得る式（Ｉ）で表されるジペプチド化合物；および任意に
ｂ）次の殺菌剤から選択された一種もしくは二種以上の殺菌剤：
（１）  １−（２−シアノ−２−メトキシイミノ−アセチル）−３−エチル尿素に該当するシモキサニル（Ｃｙｍｏｘａｎｉｌ）；
（２）  エチル水素ホスホネートのアルミニウム塩に該当するフォセチル（Ｆｏｓｅｔｙｌ）−Ａｌ；
（３）  ホスホン酸カリウム；
（４）  メチルＮ−（フエニルアセチル）−Ｎ−２，６−キシリル−ＲＳ−アラニネートに該当するベナラキシル（Ｂｅｎａｌａｘｙｌ）；
（５）  メチルＮ−（フニルアセチル）−Ｎ−２，６−キシリル−Ｒ−アラニネート；
（６）  メチルＮ−（２−メトキシアセチル）−Ｎ−２．６−キシリル−ＲＳ−アラニネートに該当するメタラキシル（Ｍｅｔａｌａｘｙｌ）；
（７）  メチルＮ−（２−メトキシアセチル−Ｎ−２，６−キシリル−Ｒ−アラニネートに該当するメフェノキサム（Ｍｅｆｅｎｏｘａｍ）；
（８）  ２−メトキシ−Ｎ−（２−オキソ−１，３−オキサゾリジニ−３−イル）アセト−２’，６’−キシリジニドに該当するオキサジキシル（Ｏｘａｄｉｘｙｌ）；
（９）  ＤＬ−３−［Ｎ−クロロアセチル−Ｎ−（２，６−キシリル）−アミノ］−γ−ブチロラクトンに該当するオフレース（Ｏｆｕｒａｃｅ）；
（１０）  Ｏ−（１−メチルエチル）−Ｎ−［２−メチル−１−［［［１−（４−メチルフエニル）エチル］−アミノ］カルボニル］プロピル］カルバメートに該当するイプロバリカルブ（Ｉｐｒｏｖａｌｉｃａｒｂ）；
（１１）  メチル（Ｅ）−２−［２−［６−（２−シアノフエノキシ）−ピリミジニ−４−イルオキシ］フエニル］−３−メトキシアクリレートに該当するＡｚｏｘｙｓｔｒｏｂｉｎ；
（１２）  メチル（Ｅ）−メトキシイミノ−α−（ｏ−トリルオキシ）−ｏ−トリル］アセテートに該当するクレソキシム−メチル（Ｋｒｅｓｏｘｙｍ−ｍｅｔｈｙｌ）；
（１３）  実験的略称ＳＳＦ−１２６に該当し，かつＮ−メチル−（Ｅ）−メトキシイミノ−（２−フエノキシフエニル）アセトアミドに該当するメトミノフェン（Ｍｅｔｏｍｉｎｏｆｅｎ）；
（１４）  メチルベンゾチアジアゾール−７−チオカルボキシレートに該当するアシルベンゾラル（Ａｃｙｌｂｅｎｚｏｌａｒ）；
（１５）  ５−メチル−５−（４−フエノキシフエニル）−３−（フエニルアミノ）オキサゾリジン−２，４−ジオンに該当するファモキサドン（Ｆａｍｏｘａｄｏｎｅ）；
（１６）  ４−メチル−４−フエニル−１−（フエニルアミノ）−２−メチルチオイミダゾリジン−５−オンに該当するフェナミドン（Ｆｅｎａｍｉｄｏｎｅ）；
（１７）  ２−シアノ−４−クロロ−５−（４−メチルフエニル）−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルフアモイル）−イミダゾールに該当するＩＫＦ９１６；
（１８）  ３−クロロ−Ｎ−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）−α，α，α−トリフルオロ−２，６−ジニトロ−ｐ−トルイジンに該当するフルアジナム（Ｆｌｕａｚｉｎａｍ）；
（１９）  （Ｅ，Ｚ）−４−［３−（４−クロロフエニル）−３−（３，４−ジメトキシフエニル）アクリロイル］モルホリンに該当するジメトモルフ（Ｄｉｍｅｔｈｏｍｏｒｐｈ）；
（２０）  ４−トリフルオロメチル−６−（３，４−ジメトキシフエニル）安息香酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミドに該当するフルメトベル（Ｆｌｕｍｅｔｏｖｅｒ）；
（２１）  １，３−ジシアノ−２，４，５，６−テトラクロロベンゼンに該当するクロロタロニル（Ｃｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ）；
（２２）  ビス−（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフイド（ポリマー）に該当するチラム（Ｔｈｉｒａｍ）；
（２３）  プロピレンビス（ジチオカルバメート）（ポリマー）の亜鉛塩に該当するプロピネブ（Ｐｒｏｐｉｎｅｂ）；
（２４）  エチレンビス（ジチオカルバメート）（ポリマー）のマンガン塩および亜鉛塩に該当するマンコゼブ（Ｍａｎｃｏｚｅｂ）；
（２５）  エチレンビス（ジチオカルバメート）（ポリマー）のマンガン塩に該当するマネブ（Ｍａｎｅｂ）；
（２６）  エチレンビス（ジチオカルバメート）（ポリマー）の亜鉛塩に該当するジネブ（Ｚｉｎｅｂ）；
（２７）  Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フエニルスルフアミドに該当するジクロフルアニド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）；
（２８）  Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルフアミドに該当するトリルフルアニド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）；
（２９）  Ｎ−（トリクロロメチルチオ）シクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボキシイミドに該当するカプタノ（Ｃａｐｔａｎｏ）；
（３０）  Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミドに該当するフォルペット（Ｆｏｌｐｅｔ）；
（３１）  ５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジオキソナフトール［２，３−ｂ］−１，４−ジチ（dithi)−イン（in) −２，３−ジカルボニトリルに該当するジチアノン（Ｄｉｔｈｉａｎｏｎ）；
（３２）  エチル−３−トリクロロメチル−１，２，４−チアジアゾイル  エーテルに該当するエトリジアゾール（Ｅｔｒｉｄｉａｚｏｌｅ）；
（３３）  ５−メチルイソキサゾール−３−オレ（ole）に該当するヒメキサノ ール（Ｈｙｍｅｘａｎｏｌ）；
（３４）  Ｓ−エチル−（３−ジメチルアミノプロピル）チオカルバメートに該当するプロチオカルブ（Ｐｒｏｔｉｏｃａｒｂ）；
（３５）  プロピル−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルバメートに該当するプロパモカルブ（Ｐｒｏｐａｍｏｃａｒｂ）；
（３６）  オキシ塩化銅，水酸化銅，または硫酸銅等の銅（Ｉ）塩または銅（ＩＩ）塩；
（３７）  Ｎ−（４−メチル−６−プロピ−１−イニルピリミジニ−２−イル）アニリンに該当するメパニピリム（Ｍｅｐａｎｉｐｙｒｉｍ）；
（３８）  Ｎ−（４，６−ジメチルピリミジニ−２−イル）アニリンに該当するピリメタニル（Ｐｉｒｙｍｅｔｈａｎｉｌ）；
（３９）  Ｎ−（４−メチル−６−シクロプロピルピリミジニ−２−イル）アニリンに該当するシプロジニル（Ｃｙｐｒｏｄｉｎｉｌ）；
（４０）  Ｒ−３−アミノブタン酸またはＲＳ−３−アミノブタン酸；
を含む殺菌組成物に関するものである。
【００２０】
化合物式（Ｉ）は多数の合成法により得られる。
【００２１】
単なる説明目的であって非限定目的において式図ＡおよびＢは，式（Ｉ）で表される化合物の幾つかの調製法を示すが，この場合，Ｒ１ ，Ｒ２ およびＲ３ は一般式（Ｉ）の説明において既に定義された意味を有する。
図式Ａ：
【化８】
0004498511.tif 000005
【００２２】
上記カルバメート（ＩＩＩ）は，温度範囲−４０℃〜２５℃でジクロロメタン，または酢酸エチルまたはトルエン等の有機溶媒中でＮ−メチルモルホリン，トリエチルアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の有機塩基と反応させる。次いでアルキルクロロホルメート（Ｖ）を温度範囲−４０℃〜２５℃に維持して添加するが，この場合のＲ６ は例えばメチル，エチル，イソプロピル，イソブチル等の直鎖もしくは分岐型Ｃ１ −Ｃ８ アルキル基を意味する。次いで，任意に反応溶剤で希釈したエステル（ＩＶ）を温度範囲−４０℃〜３０℃に維持しながら添加して式（Ｉ）で表される所望化合物を取得する。
図式Ｂ：
【化９】
0004498511.tif 000006
【００２３】
上記エステル（ＩＶ）は無水物（ＶＩ）（例えば”Berichte”(1906), Vol. 39, 857頁または  ”Journal of Chemical Society ”(1950), 3213頁および 3461 頁  にその調製法が記載されている）と例えば  ”Journal of Chemical Society ”(1950), 3461頁に記載のように温度範囲−８０℃から室温でトリエチルアミンまたはＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン等の有機塩基の存在下もしくは不在下に，ジクロロメタン，トリクロロメタン，酢酸エチルまたはテトラヒドロフラン等の有機溶媒中で反応させる。かくして得られたジペプチド（ＶＩＩ）はジクロロメタンまたは酢酸エチル等の有機溶媒中，重炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム等の無機塩基の存在下，またはトリエチルアミン，ピリジン，Ｎ−メチルモルホリン，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の有機塩基の存在下，温度範囲−４０℃〜３０℃で上記クロロホルメート（ＶＩＩＩ）と反応させて式（Ｉ）で表される所望化合物を取得する。
【００２４】
カルバメート（ＩＩＩ）は，温度範囲０℃〜２５℃で重炭酸ナトリウム，炭酸カリウムまたは水酸化ナトリウム等の無機塩基の存在下，またはトリエチルアミン等の有機塩基の存在下，Ｌ−バリン水溶液中にアルキルクロロホルメート（ＶＩＩＩ）を添加すること；または例えば”Berichte”(1967)，Vol. 100, 1638頁もしくは  ”Berichte”(1970), Vol. 103, 3353頁に記載の条件を用いて”in situ ”で調製したシラン化Ｌ−バリンの溶液中にクロロホルメート（ＶＩＩＩ）を添加することにより容易に得られる。
【００２５】
式（ＩＶ）で表されるラセミエステルは次の図式Ｃに従って取得できる：
【化１０】
0004498511.tif 000007
【００２６】
適切なアルデヒド（ＩＸ）は，温度範囲４０℃から予備選択溶媒の沸点においてメチルアルコール，エチルアルコールまたはエチレングリコール等のプロトン性溶媒中，酢酸アンモニウムまたはプロピオン酸アンモニウム等のアンモニウム塩の存在下にマロン酸（Ｘ）と反応させて所望のβ−アミノ酸（ＸＩ）を取得する。
【００２７】
かくして得られたβ−アミノ酸は，温度範囲室温から溶媒混合物の沸点で硫酸もしくは塩化水素酸等の鉱酸溶液またはメタンスルホン酸もしくはパラトルエンスルホン酸等の有機酸溶液を用いて，α−アミノ酸のエステル化として文献既知の方法の一つを用いてそのメチルエステル（ＶＩ）へと転化するか；または温度範囲２０℃から溶剤混合物の沸点で、等モルもしくは過剰の塩化チオニルの存在下にメタノール中で上記酸（ＸＩ）を反応させてメチルエステル（ＶＩ）へと転化する。
【００２８】
ジアステレオマー形態の一つが５０％を超す場合のジアステレオマー混合物として化合物式（Ｉ）を取得する目的では，酒石酸，樟脳スルホン酸，０−（Ｎ−フエニルアミノカルボニル）乳酸，またはＮ−アルコキシカルボニル−α−アミノ酸等の適切な光学活性酸とラセミエステル（ＩＶ）との反応により形成させた塩の分別結晶により，鏡像異性体形態の一つが５０％を超すエステル式（ＩＶ）が得られた。
【００２９】
エステル式（ＩＶ）を光学活性形態において取得する他の方法では，ラセミエステル（ＩＶ）の鏡像異性体選択的酵素加水分解法が採用され，使用した酵素の種類に応じて所望鏡像異性体形態のエステル（ＩＶ）または酸（ＸＩ）が得られる。引き続いて光学活性酸（ＸＩ）は，ラセミ酸（ＸＩ）をラセミエステル（ＩＶ）へと転化するための，既に記載したエステル化法の一つにより所望鏡像異性体形態の所要エステル（ＩＶ）へと転化される。
【００３０】
化合物（Ｉ）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版，British Crop Protection Council Ed., 148頁に記載がある。
化合物（２）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版，British Crop Protection Council Ed., 294頁に記載がある。
化合物（３）は市場から容易に入手できる。
化合物（４）は  ”The Pesticide Manual",  1983, VIIth 版，British Crop Protection Council Ed., 32 頁に記載がある。
化合物（５）は特許出願ＷＯ第 98 26654 A2号に記載がある。
化合物（６）は英国特許ＧＢ第 1,500,581号に記載がある。
化合物（７）は特許出願ＷＯ第 96 01559 A1号に記載がある。
化合物（８）は英国特許ＧＢ第 2,058,059号に記載がある。
化合物（９）は  ”Phytopatological News ”(1978).Vol. 9, 142頁に記載がある。
化合物（１０）は特許出願ＥＰ第610,764 号および同第550,788 号に記載がある。
化合物（１１）は欧州特許出願ＥＰ第382,375 号に記載がある。
化合物（１２）は欧州特許出願ＥＰ第253,213 号に記載がある。
化合物（１３）は米国特許ＵＳ第5,185,242 号に記載がある。
化合物（１４）は米国特許ＵＳ第4,931,581 号に記載がある。
化合物（１５）は  ”Brighton Crop Protection Conference - Pests andDiseases" (1996), Congress Acts.  に記載がある。
化合物（１６）は欧州特許出願ＥＰ第 629,616号に記載がある。
化合物（１７）は欧州特許出願ＥＰ第 705,823号に記載がある。
化合物（１８）は欧州特許出願ＥＰ第 31,257 号に記載がある。
化合物（１９）は欧州特許出願ＥＰ第 219,756号に記載がある。
化合物（２０）は欧州特許出願ＥＰ第 360,701号および同第611,232 号に記載がある。
化合物（２１）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版，
British Crop Protection Council Ed., 120頁に記載がある。
化合物（２２）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版,
British Crop Protection Council Ed., 534頁に記載がある。
化合物（２３）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版,
British Crop Protection Council Ed., 469頁に記載がある。
化合物（２４）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版，
British Crop Protection Council Ed., 339頁に記載がある。
化合物（２５）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版，
British Crop Protection Council Ed., 340頁に記載がある。
化合物（２６）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版，
British Crop Protection Council Ed., 569頁に記載がある。
化合物（２７）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版，
British Crop Protection Council Ed., 175頁に記載がある。
化合物（２８）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版,
British Crop Protection Council Ed., 537頁に記載がある。
化合物（２９）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版,
British Crop Protection Council Ed., 87 頁に記載がある。
化合物（３０）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版,
British Crop Protection Council Ed., 599 頁に記載がある。
化合物（３１）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版,
British Crop Protection Council Ed., 225頁に記載がある。
化合物（３２）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版,
British Crop Protection Council Ed., 252頁に記載がある。
化合物（３３）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版，
British Crop Protection Council Ed., 314頁に記載がある。
化合物（３４）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版,
British Crop Protection Council Ed., 473頁に記載がある。
化合物（３５）は  ”The Pesticide Manual", 1983, VIIth  版,
British Crop Protection Council Ed., 471頁に記載がある。
化合物（３６）は市場から容易に入手し得る。
化合物（３７），（３８）および（３９）は  ”Pesticide Science" (1996),Vol. 47, 191-197  頁に記載がある。
化合物（４０）は特許出願ＷＯ第95 15684号に記載がある。
【００３１】
単独または本発明における目的生成物（１）〜（４０）の一種もしくは二種以上との混合における，式（Ｉ）で表されるこれら化合物を含む殺菌組成物は，多数の真菌種に対して高度の殺菌活性を示す。上記組成物により抑制される病原菌の例および適用作物の例は，説明目的のみで以下に記載するが，いかなる制限も意図されるものではない：
Plasmopara viticola ( ブドウの木）;
Phytophtora infestans ( トマト，馬鈴薯）;
Phytophtora nicotianae (タバコ, 観賞植物）
Phytophtora palmivora ( ココア);
Phytophtora cinnamomi ( パイナップル，柑橘類果実）;
Phytophtora capsici ( 胡椒，トマト，ウリ科)
Phytophtora cryptogea  (トマト，プラム，観賞植物);
Phytophtora megasperma (観賞植物）;
Phytophtora citri （柑橘類果実）
Peronospora tabacina (タバコ);
Pseudoperonospora cubensis (キヤベツ, ウリ科）;
Pseudoperonospora humili (ホップ);
Bremia (サラダ用野菜)
【００３２】
本発明における目的組成物は高度の殺菌作用を及ぼし得るので，防止，保護，予防，全身性，治療および根絶処理に応用できる。
【００３３】
本発明における目的組成物は作物，病原菌，環境条件および採用処方の型に応じて異なった量で使用できる。
【００３４】
式（Ｉ）で表される化合物のヘクタール当たり施し用量は一般には５〜５００ｇであるが，組成物中に含まれ得る化合物（１）〜（４０）の用量は５〜３５００ｇである。
【００３５】
本発明における目的組成物は例えば葉，茎，枝および根の任意の部分，または種まきに先立つ種自体に適用でき，または植物が成育する地上にさえも施工できる。
【００３６】
本発明における目的組成物は，例えば：乾燥粉末，湿潤粉末，乳化可能濃縮物，マイクロエマルジョン，ペースト，顆粒，溶液，懸濁物その他等の各種形態の組成物として農作業務に使用される。組成物の型の選択は使用目的に依存する。
【００３７】
この組成物は例えば溶剤媒体および／または固形希釈剤を使用して，界面活性剤の任意の存在下に活性物質を希釈もしくは溶解する既知方法により調製する。。
【００３８】
使用可能な固形希釈剤または坦体としては次が挙げられる：シリカ，カオリン，ベントナイト，タルク，化石粉末，ドロマイト，炭酸カルシウム，マグネシア，チヨーク，土、合成ケイ酸塩，アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ），セピオライト。
【００３９】
例えば芳香族類（キシロールまたはアルキルベンゾール類の混合物），パラフイン類（石油留分），アルコール（メタノール，プロパノール，ブタノール，オクタノール，グルセリン），アミン類，アミド類（Ｎ，Ｎ−ヂメチルホルムアミド，Ｎ−メチルピロリドン），ケトン類（シクロヘキサノン，アセトン，アセトフエノン，イソホロン，エチルアミルケトン），エステル類（酢酸イソブチル，植物油のエステル交換等により得られる脂肪酸のメチルエステル）等の各種溶媒が，水以外の液状希釈剤として使用できる。
【００４０】
使用可能な界面活性剤としては，アルキルスルホネート，アルキルアリールスルホネート，ポリエトキシル化アルキルフエノール，エチレンオキシドと縮合した脂肪アルコール，ポリオキシエチル化脂肪酸，ソルビトールのポリオキシエチル化エステル，リグニンスルホネートのナトリウム，カルシウム，トリエタノールアミン，またはトリエチルアミンの塩である。
【００４１】
また上記組成物は，例えばアラビアゴム，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン等の接着剤など，特殊目的の特別の添加剤を含有してもよい。
【００４２】
上記組成物中の活性成分濃度は０．１％〜９８％，好ましくは０．５％〜９０％の範囲である。
【００４３】
所望であれば本発明における目的の組成物中には，例えば植物調節剤，坑生物質，除草剤，殺虫剤，肥料等の他の相容性活性成分を添加することもできる。
【００４４】
次の実施例は説明目的に提供するものであり，本発明範囲の制限を意図するものではない。
実施例１：
（ａ）      メチル（±）ＲＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−クロロフエニル）プロパノエート（エピ異性体形態Ｓ−ＲＳ）（化合物Ｎｏ．１）
【化１１】
0004498511.tif 000008
−１５〜−１０℃に冷却したトリクロロメタン（２３００ｃｍ３ ）中のＮ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリン（３４５ｇ）溶液中にＮ−メチルモリホリン（１８７ｃｍ３ ）を添加し，次いで約１５分後に温度−４０〜−３５℃でトリクロロメタン（３００ｃｍ３ ）中のイソブチルクロロホルメート（２２１ｃｍ３ ）を添加する。約３０分後，同一温度に維持しながらトリクロロメタン（６００ｃｍ３ ）中のメチルＲＳ−３−アミノ−３−（４−クロロフエニル）プロパノエート（３６０ｇ）を滴下する。室温に昇温後，一夜撹拌して反応させる。次いで水（１４００ｃｍ３ ）を加え，有機相を除去後，これをトリクロロメタン（５００ｃｍ３ ×２回）で抽出する。有機相を併合し水（８００ｃｍ３ ×４）で洗い，硫酸ナトリウム上で乾燥し，減圧下に最少容量に濃縮する。得られた溶液を激しく撹拌した大量のヘキサン中に注ぐ。分離した白色結晶を濾過・捕集し，次いで追加ヘキサンで洗浄・空気乾燥すると所望生成物６３０ｇが収率９４％で得られる。
【００４５】
化合物Ｎｏ．１の物理化学的特性は次のようであった：
［α］Ｄ２５ ℃（Ｃ＝１，ＣＨ２ Ｃｌ２ ）＝−１２．５Ｏ
ＧＣ−ＭＳ：  ３９８（Ｍ＋ ），２１２，１５８，１１６（１００％），７２元素分析［％実測値（理論値）］＝
C  52.4  (52.21); H  6.80 (6.82); N  7.05 (7.02); Cl  8.85 (8.89)。
【００４６】
ｂ）メチル（±）ＲＳ−３−アミノ−３−（４−クロロフエニル）プロパノエートの調製
激しく撹拌したメタノール（３０００ｃｍ３ ）中の（±）ＲＳ−３−アミノ−３−（４−クロロフエニル）プロパン酸（５０７ｇ）懸濁物中に塩化チオニル（３０４ｇ）を滴下し，発熱は滴下速度の調節により行う。得られた溶液を約８時間還流し，次いで最少容量まで濃縮する。得られた油分に水（１５００ｃｍ３）を加え，次いでエチルエーテル（１０００ｃｍ３ ）で抽出，さらに炭酸カリウムでｐＨ８になるまでアルカリ性にする。得られた塩基性水溶液を酸酸エチル（７００ｃｍ３ ×３回）で抽出し，有機相を併合し，硫酸ナトリウム上で乾燥し，さらに減圧下に蒸発する。所望生成物（４９１ｇ）が収率９１％で得られる。
ＧＣ−ＭＳ：  ２１３（Ｍ＋ ），１９８，１５３，１４０（１００％），１１３，７７。
【００４７】
ｃ）（±）ＲＳ−３−アミノ−３−（４−クロロフエニル）プロパン酸の調製
エタノール（１５００ｃｍ３ ）中のマロン酸（５３０ｇ），４−クロロベンズアルデヒド（６６６ｇ）および酢酸アンモニウム（５９０ｇ）の懸濁物を激しく撹拌しながら約８時間還流温度にもっていく。反応混合物は最初は透明で，次いで次第に沈殿化する。全混合物を室温に冷却後，得られた結晶を濾過すると所望生成物（８０５ｇ）が収率（８５％）で得られる。
元素分析［％実測値（理論値）］＝
C  54.01 (54.15);  H  5.10 (5.05);  N  7.12 (7.02);  Cl  17.80 (17.76)。
【００４８】
実施例２
ａ）メチル（±）Ｒ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−クロロフエニル）プロパノエート（ジアステレオマー形態Ｓ−Ｒ）（化合物Ｎｏ．２）の調製
【化１２】
0004498511.tif 000009
化合物Ｎｏ．２は，鏡像異性体形態メチルＲ−３−アミノ−３−（４−クロロフエニル）プロパノエート（ｅ．ｅ．８０％，キラルカラムを使用したＨＰＬＣにより計算）に富むエステルから出発して総体収率９６％で，実施例１の記載に類似の方法および調製規模で得られた。
【００４９】
化合物Ｎｏ．２の物理化学的特徴付けでは次の結果を与えた：
エナンチオマー組成物［Ｓ−Ｒ：Ｓ−Ｓ］  （ＨＰＬＣ），キラルカラム＝８０：２０］
［α］Ｄ２５ ℃（Ｃ＝１，ＣＨ２ Ｃｌ２ ）＝＋４．４Ｏ
ＧＣ−ＭＳ：  ３９８（Ｍ＋ ），２１２，１５８，１１６（１００％），７２元素分析［％実測値（理論値）］＝
C  52.23  (52.21);  H  6.83  (6.82);  N  7.04  (7.02);  Cl  8.90  (8.89)。
【００５０】
ｂ）メチル（＋）Ｒ−３−アミノ−３−（４−クロロフエニル）プロパノエートの調製
【化１３】
0004498511.tif 000010
メタノール（５００ｃｍ３ ）中のメチル（±）ＲＳ−３−アミノ−３−（４−クロロフエニル）プロパノエートエステル溶液中にＬ−酒石酸（３５ｇ）を添加する。激しい撹拌下のこの溶液は若干の発熱を伴って透明化し，次いで−１０℃に冷却する。結晶の型を調べる：蒸気状結晶（ラセミ結晶）形成の場合は緻密な結晶種が容器底部に得られるまで，追加メタノールで希釈して再溶解する。
【００５１】
約７２時間後に沈殿を速やかに濾過し，エチルエ−テルで洗浄し空気乾燥する。得られた塩（２５ｇ）を，炭酸カリウム（２６ｇ）を添加した水中に溶解し，次いでジクロロメタンで３回抽出する。併合して硫酸ナトリウム上で乾燥した有機相を減圧下に蒸発すると所望生成物（１５．２ｇ）が収率６０％で得られる。
［α］Ｄ２５ ℃（Ｃ＝１，ＣＨ２ Ｃｌ２ ）＝＋１０Ｏ
鏡像異性体組成物［Ｓ−Ｒ：Ｓ−Ｓ］  （ＨＰＬＣ），キラルカラム＝８０：２０］
【００５２】
実施例３
ａ）メチル（−）Ｓ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−クロロフエニル）プロパノエート（ジアステレオマー形態Ｓ−Ｓ）（化合物Ｎｏ．３）の調製
【化１４】
0004498511.tif 000011
化合物Ｎｏ．３は，鏡像異性体形態メチルＳ−３−アミノ−３−（４−クロロフエニル）プロパノエート（ｅ．ｅ．９０％，キラルカラムを使用したＨＰＬＣにより計算）に富むエステルから出発して総体収率９１％で，実施例１記載に類似の方法および調製規模で得られた。
【００５３】
化合物Ｎｏ．３の物理化学的特徴付けでは次の結果を与えた：
エナンチオマー組成物［Ｓ−Ｒ：Ｓ−Ｓ］  （ＨＰＬＣ），キラルカラム＝１０：９０］
［α］Ｄ２５ ℃（Ｃ＝１，ＣＨ２ Ｃｌ２ ）＝−２４．４Ｏ
ＧＣ−ＭＳ：  ３９８（Ｍ＋ ），２１２，１５８，１１６（１００％），７２元素分析［％実測値（理論値）］＝
C  52.21  (52.21);  H  6.81  (6.82);  N  6.99  (7.02);  Cl  8.88  (8.89)。
【００５４】
ｂ）メチル（−）Ｓ−３−アミノ−３−（４−クロロフエニル）プロパノエートの調製
【化１５】
0004498511.tif 000012
Ｄ−酒石酸を再溶媒剤として使用した以外はメチルＲ−３−アミノ−３−（４−クロロフエニル）プロパノエートエステルの調製の場合の実施例２記載に類似の方法と調製規模で化合物Ｎｏ．３が収率４８％で得られた。
鏡像異性体組成物［Ｓ−Ｒ：Ｓ−Ｓ］  （ＨＰＬＣ），キラルカラム＝１０：９０］
［α］Ｄ２５ ℃（Ｃ＝１，ＣＨ２ Ｃｌ２ ）＝−９．６Ｏ
【００５５】
実施例４
上記実施例の記載に類似の調製方法を用いて次の化合物を調製し，それらの化学的特徴を併記した：
【００５６】
メチルＲＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−メチルフエニル）プロパノエート（エピ異性体形態Ｓ−ＲＳ）（化合物Ｎｏ．４）
【化１６】
0004498511.tif 000013
［α］Ｄ２５ ℃（Ｃ＝１，ＣＨ２ Ｃｌ２ ）＝−１０．７ｏ
元素分析［％実測値（理論値）］＝
C  63.42  (63.47);  H  7.89  (7.99);  N  7.33  (7.40) 。
【００５７】
メチルＲＳ−［３−（Ｎ−フエノキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−エチルフエニル）プロパノエート（エピ異性体形態Ｓ−ＲＳ）（化合物Ｎｏ．５）
【化１７】
0004498511.tif 000014
元素分析［％実測値（理論値）］＝
C  67.49  (67.59);  H  6.99  (7.09);  N  6.59  (6.57) 。
【００５８】
メチルＲＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−メトキシフエニル）プロパノエート（エピ異性体形態Ｓ−ＲＳ）（化合物Ｎｏ．６）
【化１８】
0004498511.tif 000015
元素分析［％実測値（理論値）］＝
C  60.96  (60.90);  H  7.22  (7.67);  N  7.23  (7.10) 。
【００５９】
メチルＲＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（４−シアノフエニル）プロパノエート（エピ異性体形態Ｓ−ＲＳ）（化合物Ｎｏ．７）
【化１９】
0004498511.tif 000016
［α］Ｄ２５ ℃（Ｃ＝１，ＣＨ２ Ｃｌ２ ）＝−１１．９ｏ
元素分析［％実測値（理論値）］＝
C  61.70  (61.68);  H  7.02  (6.99);  N  10.72  (10.79) 。
【００６０】
実施例５
ａ）  メチル（±）ＲＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（ベンゾチアゾール−２−イル）プロパノエート（エピ異性体形態Ｓ−ＲＳ）（化合物Ｎｏ．８）の調製
【化２０】
0004498511.tif 000017
化合物Ｎｏ．８は，メチルＲＳ−３−アミノ−３−（ベンゾチアゾール−２−イル）プロパノエートのエステルから出発して総体収率７４％で，実施例１記載に類似の方法および調製規模で得られた。
化合物Ｎｏ．８の物理化学的特徴付けでは次の結果を与えた：
元素分析［％実測値（理論値）］＝
C  56.91  (56.99);  H  6.42  (6.46);  N  10.03  (9.97);  S  7.55  (7.61)。
【００６１】
ｂ）    メチル（±）ＲＳ−３−アミノ−３−（ベンゾチアゾール−２−イル）プロパノエートの調製
【化２１】
0004498511.tif 000018
トルエン（２５００ｃｍ３ ）中の２−アミノチオフエノール（３３７ｇ）溶液中にアスパラギン酸（５００ｇ）のメチルγ−エステル塩酸塩およびオキシ塩化リン（２５０ｃｍ３ ）をこの順序で添加する。反応物を約２０分間還流するとゴム状塊が形成される。液相を傾斜で除き，水酸化ナトリウム水溶液を加え，得られた溶液を酢酸エチルで抽出する。減圧下に有機相を蒸発し，得られた油分をエチルエーテルで結晶化する。不純な黄色固体が得られるが，これを更に精製するこなく先の反応に直接使用する。
ＧＣ−ＭＳ：  ２３６（Ｍ＋），１６３（１００％），１３６，１０２，７０
【００６２】
実施例６
ａ）      メチル（±）ＲＳ−［３−（Ｎ−イソプロポキシカルボニル−Ｓ−バリニル）アミノ］−３−（５−クロロベンゾチアゾール−２−イル）プロパノエート（エピ異性体形態Ｓ−ＲＳ）（化合物Ｎｏ．９）の調製
【化２２】
0004498511.tif 000019
化合物Ｎｏ．９はメチルＲＳ−３−アミノ−３−（５−クロロベンゾチアゾール−２−イル）プロパノエートエステルから出発して総体収率６８％で，実施例１記載に類似の方法および調製規模で得られた。
化合物Ｎｏ．９の物理化学的特徴付けでは次の結果を与えた：
元素分析［％実測値（理論値）］＝
C  52.73  (52.68);  H  5.72  (5.75);  N   9.12  (9.22);  Cl  7.72  (7.78); S  6.97  (7.03)。
【００６３】
ｂ）      メチル（±）ＲＳ−３−アミノ−３−（５−クロロベンゾチアゾール−２−イル）プロパノエートの調製
【化２３】
0004498511.tif 000020
メチルＲＳ−３−アミノ−３−（５−クロロベンゾチアゾール−２−イル）プロパノエートのエステルはメチルＲＳ−３−アミノ−３−（ベンゾチアゾール−２−イル）プロパノエートエステルの場合の実施例５記載に類似の方法で得られた。ＧＣ−ＭＳ：  ２７０（Ｍ＋ ），２１１，１９７（１００％），１７０，１０２，７０
【００６４】
実施例６
式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を葉に予防適用した場合の peronospora (Plasmopara viticola)  に対する殺菌効果の測定
条件調節（２０±１℃，相対湿度７０％）した環境内の瓶中で成育させた品種 Dolcetto ブドウの木の葉の両面に，ハイドロアセトンのアセトン２０容量％溶液中に分散させた化合物１〜７をスプレーして処理する。
【００６５】
条件調節した環境内で２４時間放置後，この植物の葉の両面にPlasmopara
viticolaの分生胞子（ｃｍ３ 当たり２００，０００胞子）水性懸濁物をスプレーする。
【００６６】
菌（fungus）の保温期間中，この植物を２１℃の飽和湿度環境下に保持し，この期間（７日）終了時に殺菌活性を評価し，評価百分率尺度１００（健康な植物）から０（完全に感染した植物）に準拠して評価する。
【００６７】
化合物１〜８および対照化合物を用いて得られるデータを次の表１に示す。
0004498511.tif 000021
表１ａ〜ｂに示した対照の一覧
対照１（ＥＰ  0 718 280 A2, 化合物Ｎｏ．４．４）：
【化２４】
0004498511.tif 000022
対照２（ＥＰ  0 718 280 A2, 化合物Ｎｏ．４．１０）：
【化２５】
0004498511.tif 000023
対照３（ＥＰ  0 718 280 A2, 化合物Ｎｏ．１６．６）：
【化２６】
0004498511.tif 000024
対照４（ＥＰ  0 718 280 A2, 化合物Ｎｏ．１６．９）：
【化２７】
0004498511.tif 000025
対照５（ＥＰ  0 652 229 A2, 化合物Ｎｏ．５８）：
【化２８】
0004498511.tif 000026