(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、当該組成物が：
（ｉ）少なくとも二つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む、一以上のポリ酸；
（ｉｉ）少なくとも二つのヒドロキシル基を含む、一以上のポリオール；
（ｉｉｉ）一以上の反応性防水剤であって、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イル２−ヒドロキシエチル（アルク（エン））アミド、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イルビス（２−ヒドロキシエチル）アミド、Ｃ１１からＣ３０アルク（エン）イル２−ヒドロキシエチル（アルク（エン））アミン、Ｃ１１からＣ３０アルク（エン）イルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｃ１１からＣ３０アルク（エン）イルトリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イルモノグリセリド、三価ポリオールのＣ５からＣ３０アルク（エン）イルモノカルボキシレート、およびそれらの混合物、から選択される防水剤；ならびに、
（ｉｖ）任意に、一以上のリン含有促進剤；
を含み、
ここで、カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量数の、ヒドロキシル基の当量数に対する比が１／０．０１から１／３である；
硬化性組成物。
【請求項２】
更に、水を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記一以上の反応性防水剤（ｉｉｉ）が、Ｃ８−１８アルク（エン）イルヒドロキシエチルアミド、Ｃ８−１８ビス（２−ヒドロキシエチル）アミド、Ｃ１１−１８アルク（エン）イルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｃ８−１８アルク（エン）イルモノグリセリド、三価ポリオールのＣ８−１８アルク（エン）イルモノカルボキシレート、およびそれらの混合物から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記一以上のポリオール（ｉｉ）が一以上の三価ポリオールを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
Ｃ５からＣ３０アルカノール（ポリ）アルコキシレート、三価ポリオール（ポリ）アルコキシレート、Ｃ５からＣ３０ジカルボン酸の三価ポリオールモノエステル、Ｃ５からＣ３０アルキレングリコール、およびそれらの混合物から選択される、一以上の反応性両親媒性ポリオールをさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
一以上のカップリング剤、一以上の界面活性剤、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
≦３．０のｐＫａを有する一以上の強酸触媒、または一以上の強酸触媒プラス一以上の有機ポリ酸の混合物をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記一以上の反応性防水剤（ｉｉｉ）が、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イルモノカルボン酸もしくはアルク（エン）イルモノグリセリドを含む植物性油脂もしくは植物油の２−ヒドロキシエチルアミド、およびＣ５からＣ３０アルク（エン）イルモノカルボン酸もしくはアルク（エン）イルモノグリセリドを含む植物性油脂もしくは植物油のビス（２−ヒドロキシエチルアミド）から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
繊維質基体、不織布基体または複合基体を処理するための方法であって、当該方法が：
水または一以上の水性溶媒と共に、（ｉ）少なくとも二つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む、一以上のポリ酸；（ｉｉ）少なくとも二つのヒドロキシル基を含む、一以上のポリオール；および（ｉｉｉ）一以上の反応性防水剤であって、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イル２−ヒドロキシエチル（アルク（エン））アミド、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イルビス（２−ヒドロキシエチル）アミド、Ｃ１１からＣ３０アルク（エン）イル２−ヒドロキシエチル（アルク（エン））アミン、Ｃ１１からＣ３０アルク（エン）イルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｃ１１からＣ３０アルク（エン）イルトリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イルモノグリセリド、三価ポリオールのＣ５からＣ３０アルク（エン）イルモノカルボキシレート、およびそれらの混合物から選択される防水剤；ならびに（ｉｖ）任意に、一以上のリン含有促進剤；を混ぜ合わせることを含み、ここで、カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量数の、ヒドロキシル基の当量数に対する比が１／０．０１から１／３である、水性硬化性組成物を形成すること；
前記基体を前記水性硬化性組成物と接触させること、または代替的に、前記水性硬化性組成物を前記基体に適用すること；および
前記水性硬化性組成物を１００℃から４００℃までの温度に加熱すること；
を含む、繊維質基体、不織布基体または複合基体を処理するための方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法により製造される繊維質物品、不織布物品または複合基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水に対して改善された抵抗性を有する硬化性組成物、前述の組成物を繊維質基体および複合体に対する結合剤として使用する方法、ならびにそれらの方法により製造される生成物に関する。より詳細には、本発明は水性の熱硬化性結合剤組成物に関係し、この組成物は、一以上のポリ酸、一以上のポリオール、および一以上の反応性防水剤を含み、また、本発明は、耐熱性の繊維および不織布に対する結合剤としての前述の組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維質基体、例えば耐熱性不織布などは、硬化された熱硬化性の樹脂性物質によって相互に結合されたマット繊維を含み得る。グラスファイバー断熱材を作るときには、例えば、ランダムな長さのドローガラス繊維がマットとしてランダムに配置され、ドローしてからまだ熱いうちに、水性結合剤が吹き付けられ、この結合剤が乾燥および硬化される。優れた費用／性能比のため、過去に好んで使用されてきた熱硬化性グラスファイバー結合剤樹脂はフェノール／ホルムアルデヒド樹脂であった。
【０００３】
フェノール／ホルムアルデヒド樹脂は、経済的に製造することができ、また、多くの用途における結合剤として使用する前に尿素で伸展させることができる。しかし、過去数十年間以上にわたり、ますます厳しくなる連邦規制、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂によりもたらされる環境上のリスクについての高まる認識、例えばホルムアルデヒドがヒト発癌性物質であるという世界保険機構による言明などが、産業界に対し、ホルムアルデヒドの放出を最小化し、ホルムアルデヒド不含の結合剤系について研究するよう導いてきた。
【０００４】
ポリカルボキシポリマー、例えばアクリル樹脂などは、ホルムアルデヒド不含のグラスファイバー断熱材生成物を作るのに有用であることが判明している。熱硬化性アクリル樹脂で処理および硬化されたグラスファイバーは、優れた機械的特性を有し、水に抵抗性であるが、結果として生じる硬化生成物は、望ましくは、使用に際して改善された撥水特性をもたらすべきである。例えば、熱硬化性アクリル系結合剤を組み込んだガラス繊維含有材料は、水を吸収する傾向を有しており、濡れたときに軟質化し、グニャグニャになる。この問題を解決するため、結合剤の調合者は、防水剤、例えばワックス、脂肪酸、ラテックス、ポリウレタン、アクリルエマルジョンコポリマーまたはラテックス、およびポリシロキサンまたはシリコーンなどをこれらのアクリル樹脂に加えてきた。残念ながら、このような防水剤は、熱硬化性水性調合物中において凝塊を形成する可能性があり、望ましくない特性、例えば変色、非酸化性残留物または毒性危険などをもたらしかねない  例えば、防水用のラテックスは、強酸触媒または促進剤を含有する水性結合剤中において、低いｐＨでは使用に際して不安定である。更に、ポリシロキサンおよびポリウレタンは、使用するのに非常に経費が嵩み得る。その上、硬化されたマトリックスの一部にならない成分を加える防水方法は耐久性がない；このような防水剤は、研削されてしまい、これにより、基体から取り除かれる可能性がある。
【０００５】
Ｈｕｓｅｍｏｅｎらに付与された米国特許第６，８４９，６８３号は、鉱物繊維用の結合剤を開示しており、これらの結合剤は、ジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸と、水と混合されたアルカノールアミンとの樹脂性反応生成物および別個のカルボン酸基含有ポリマー、例えばポリアクリル酸（ｐＡＡ）を含む  このような組成物の主張されている利点は、この結合剤で処理された繊維生成物の熱および湿気に対する抵抗性にある。しかし、これらの組成物はどれも、硬化されたときに撥水性である生成物をもたらさない。
【特許文献１】米国特許第６，８４９，６８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明者らは、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂と競合することができるコストにおいて、ホルムアルデヒドの環境に及ぼす危険性をもたらすことなく、現行のテクノロジーにより提供されるレベルよりも高い防水レベルを可能にする、繊維質基体および複合体のための水性の熱硬化性結合剤を提供しようと努めてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は硬化性組成物を提供し、この組成物は：
少なくとも二つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む、一以上のポリ酸；
（ｉｉ）少なくとも二つのヒドロキシル基を含む、一以上のポリオール；
（ｉｉｉ）一以上の反応性防水剤であって、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イル２−ヒドロキシエチル（アルク（エン））アミド、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イルビス（２−ヒドロキシエチル）アミド、Ｃ１１からＣ３０アルク（エン）イル２−ヒドロキシエチル（アルク（エン））アミン、Ｃ１１からＣ３０アルク（エン）イルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｃ１１からＣ３０アルク（エン）イルトリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イルモノグリセリド、三価ポリオールのＣ５からＣ３０アルク（エン）イルモノカルボキシレート、およびそれらの混合物から選択される、防水剤；ならびに、
（ｉｖ）任意に、一以上のリン含有促進剤；
を含み、ここで、上述のカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量数の、上述のヒドロキシル基の当量数の合計に対する比は１／０．０１から１／３までである。好適には、ポリ酸（ｉ）は、付加（コ）ポリマー、例えばポリアクリル酸（ｐＡＡ）およびｐＡＡ（コ）ポリマーなどを含む。本発明の組成物は、水または一以上の水性溶媒で希釈することにより水性硬化性結合剤組成物をもたらすことができる濃縮物を提供する。好適には、ポリオール（ｉｉ）は、三価ポリオール、例えばトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）、グリセロールまたはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）などを含む。好適には、反応性防水剤（ｉｉｉ）は、一以上のＣ８−１８ヒドロキシエチルアミド、Ｃ８−１８アルク（エン）イルビス（２−ヒドロキシエチル）アミド、Ｃ１１−１８アルク（エン）イルジエタノールアミン、三価ポリオールのＣ８−１８アルク（エン）イルモノグリセリドもしくはモノカルボキシレート、またはそれらの混合物、例えばエタノールアミンのコカミド（コカミドＭＥＡ）もしくはジエタノールアミンのコカミド（コカミドＤＥＡ）、またはＣ１２アルク（エン）イル（ジ）エタノールアミドなどから選択することができる。硬化速度を速めるため、本硬化性組成物は、更に、一以上のリン含有促進剤を含んでいてよい。
【０００８】
これらに加え、ガラス繊維またはミネラルウール基体に適した本発明の硬化性組成物は、一以上のカップリング剤、例えばシランなどを更に含んでいてよい。
【０００９】
更に、表面被覆率を高めるため、本硬化性組成物は、一以上の界面活性剤も更に含んでいてよい。
【００１０】
一つの実施態様においては、本硬化性組成物は、更に、≦３．０のｐＫａを有する一以上の強酸触媒、例えば鉱酸または多塩基酸など、例えばクエン酸などを含んでいてよく、≦４．５のｐＨ、好適には≦３．５のｐＨを有していてよい。尚も更に、本硬化性組成物は、一以上の強酸触媒プラス一以上の有機ポリ酸、例えば本調合物の粘度を低下させ、且つ、硬化に関与するクエン酸なども含んでいてよい。
【００１１】
更に、本発明は、複合体および繊維質基体、例えばグラスファイバー断熱材のような耐熱性不織布などを処理、コーティングまたは含浸するための方法も提供し、この方法は：
水性硬化性組成物を形成するステップであって、このステップは、水または一以上の水性溶媒と共に、（ｉ）少なくとも二つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む、一以上のポリ酸；（ｉｉ）少なくとも二つのヒドロキシル基を含む、一以上のポリオール；および（ｉｉｉ）一以上の反応性防水剤であって、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イル２−ヒドロキシエチル（アルク（エン））アミド、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イルビス（２−ヒドロキシエチル）アミド、Ｃ１１からＣ３０アルク（エン）イル２−ヒドロキシエチル（アルク（エン））アミン、Ｃ１１からＣ３０アルク（エン）イルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｃ１１からＣ３０アルク（エン）イルトリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イルモノグリセリド、三価ポリオールのＣ５からＣ３０アルク（エン）イルモノカルボキシレート、およびそれらの混合物から選択される防水剤；ならびに（ｉｖ）、任意に、一以上のリン含有促進剤；を混ぜ合わせる工程を含み、ここで、上述のカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量数の、上述のヒドロキシル基の当量数の合計に対する比が１／０．０１から１／３までである、水性硬化性組成物の形成ステップ；
上述の基体を前述の水性硬化性組成物と接触させるステップまたは、代替的に、前述の水性硬化性組成物を上述の基体に適用するステップ；および
前述の水性硬化性組成物を１００℃から４００℃までの温度に加熱するステップ；
を含む。
【００１２】
尚も更に、本発明は、本発明の方法により調製された繊維質物品、不織布物品または複合基体も提供し、これらの物品は、耐熱性不織布、例えばグラスファイバー断熱材など、および複合体、例えばシートまたは天井パネルなどを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の反応性防水剤は、天然のソースから、例えば植物性油脂および植物油から容易に誘導することができ、また、容易に入手することができる。更に、植物性油脂および植物油は、ある配分のモノアルク（エン）イルカルボン酸およびモノアルク（エン）イルグリセリド化合物を含んでいる  例えば、反応性防水剤を誘導することができるヤシ油は、ある配分のモノグリセリドを含んでおり、そのうちの幾分かはＣ４程の小さなものであり、殆どはＣ１２であり、幾分かはＣ１８程もの大きなものであり、これにより、防水のための疎水性の高い、より長い鎖のアルク（エン）イル基および水中への調合を容易化するための、より短い鎖のアルク（エン）イル基を有する単一の反応性防水剤を提供することが可能になる。その上、本発明の防水剤は熱硬化にも関与し、これにより、ポリ酸／ポリオール結合剤の硬化発現温度および硬化エネルギーを下げることができる。最後に、本発明の防水剤は反応して熱硬化マトリックスの一部になるため；それ自体、処理された基体から研削されてしまうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
言及されているすべての範囲は包括的であり、組合せ可能である。例えば、１．３μｍ以上、例えば１．５μｍ以上であって、４．５μｍ以下、または４．０μｍ以下であってよい平均粒子サイズは、１．３μｍ以上から４．５μｍ以下までの範囲、１．５μｍ以上から４．５μｍ以下までの範囲、１．５μｍ以上から４．３μｍ以下までの範囲、および１．３μｍ以上から４．３μｍ以下までの範囲を含むことになろう。
【００１５】
別な具合に指示されていない限り、すべての温度および圧力単位は標準の温度および圧力（ＳＴＰ）である。
【００１６】
括弧を含んでいるすべてのフレーズは、含められている挿入句的な物が存在する場合およびそのような物が不在の場合のいずれかまたは両方を表す。例えば、「（コ）ポリマー」というフレーズは、代替的な仕方で、ポリマー、コポリマーおよびポリマーとコポリマーの混合物を含む。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「付加ポリマー」というフレーズは、（共）重合単位として、エチレン性不飽和モノマーを含むあらゆる（コ）ポリマー、例えばポリ（アクリル酸）（ｐＡＡ）などを表す  
【００１８】
本明細書で使用する場合、「アルキル」というフレーズは、５個またはそれ超の炭素原子を有するあらゆる脂肪族アルキル基を意味し、このアルキル基は、ｎ−アルキル、ｓ−アルキル、ｉ−アルキル、ｔ−アルキル基、または一以上の５員、６員もしくは７員の環構造を含有する環状脂肪族を含む。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「アルク（エン）イル」というフレーズは、５個以上の炭素原子を有する、アルキルまたはアルケニル基のあらゆる組合せを意味し、これらのアルキル基は前で定義されている通りであり、また、該アルケニル基は、少なくとも一つの二重結合を有する分枝状、直鎖状もしくは環状の炭素配列を含んでいてよい。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「水性」または「水性溶媒」というフレーズは、水、ならびに水および一以上の水混和性溶媒を含有する混合物を含む。
【００２１】
本明細書で使用する場合、「結合剤固形分の合計重量に基づき」または「結合剤総固形分量に基づき」というフレーズは、ポリ酸、ポリオール、例えば反応性防水剤、反応性両親媒性ポリオールおよび任意の他の反応性ポリオールを含めたポリオール、ならびに防水剤の合計重量との比較における重量を表す。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「Ｃ３−Ｃ１２」または「Ｃ３−Ｃ６」というフレーズは、それぞれ、３個から１２個までの炭素原子および３個から６個までの炭素原子を含有する有機化合物または有機化合物の構造部分を表す。
【００２３】
本明細書で使用する場合、別な具合に指示されていない限り、「コポリマー」というフレーズは、独立して、コポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー、およびそれらのあらゆる混合物または組合せを含む。
【００２４】
本明細書で使用する場合、「ホルムアルデヒド不含の組成物」というフレーズは、加えられたホルムアルデヒドを実質的に含んでおらず、且つ、乾燥及び／又は硬化の結果としてホルムアルデヒドを実質的に放出しない組成物を表す。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「漸次的付加」というフレーズは、モノマーが時間を掛けて反応容器に供給される重合を表す。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「耐熱性繊維」というフレーズは、加工中、１２５℃から４００℃までの温度に晒されても実質的に影響を受けない繊維を意味する。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「マレイン」という用語は、別な具合に指示されていない限り、互いに独立して、マレイン酸またはマレイン酸無水物のいずれかを含む。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を意味し、また、本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」という用語はアクリル、メタクリルおよびそれらの混合物を意味する。
【００２９】
本明細書で使用する場合、別な具合に指示されていない限り、「分子量」というフレーズは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときの、ポリアクリル酸標準に対するそのポリマーの重量平均分子量を表す。
【００３０】
本明細書で使用する場合、「多塩基」というフレーズは、少なくとも二つの反応性の酸官能基またはそれらの基の塩もしくは酸無水物を有することを意味する（例えば、ＨａｗｌｅｙのＣｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第１４版、２００２年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．を参照のこと）。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「ポリオール」および「ポリヒドロキシ」というフレーズは、２個以上のヒドロキシ基を含有する有機化合物または有機化合物の構造部分を表す。
【００３２】
本明細書で使用する場合、「三価ポリオール」というフレーズは、３個以上のヒドロキシル基を有するあらゆるポリオールを表す。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「重量％」というフレーズは重量パーセントを表す。
【００３４】
ホルムアルデヒド不含の本硬化性組成物は、一以上のポリ酸（ｉ）を含む。このポリ酸は、充分に不揮発性でなければならず、加熱および硬化操作の間、本組成物中のポリオールとの反応に充分に利用できる状態のまま留まっていなければならない。このポリ酸は、一以上の高分子ポリ酸、一以上の低分子量ポリ酸、またはそれらの混合物であってよい。
【００３５】
低分子量ポリ酸は、約１０００未満の分子量を有し、少なくとも二つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を有する化合物であってよく、例えば多塩基カルボン酸および酸無水物、またはそれらの塩などであってよい。例示的な多塩基酸および酸無水物は、クエン酸、ブタントリカルボン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、コハク酸、コハク酸無水物、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、グルタル酸、酒石酸、イタコン酸、トリメリト酸、ヘミメルト酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリト酸、カルボン酸のオリゴマーなど、およびそれらの塩を含むことができる。場合によって、これらの低分子量多塩基カルボン酸、酸無水物またはそれらの塩は、一以上の高分子ポリ酸と混合する前に、反応性条件下において、ヒドロキシル含有化合物と混合されてよい。
【００３６】
上述の一以上の高分子ポリ酸は、例えば、少なくとも二つのカルボン酸基を含有するポリエステル、多塩基酸または多塩基酸の塩もしくは酸無水物の少なくとも二つの共重合カルボン酸官能性モノマーおよびオリゴマーを含有した付加（コ）ポリマーまたはオリゴマーから選ばれてよい。好適には、この一以上の高分子ポリ酸は、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーから形成された付加（コ）ポリマーから選択され、最も好適には、（メタ）アクリル酸のポリマーおよびコポリマーから選択される。これらの付加（コ）ポリマーは、水性媒質中における付加（コ）ポリマーの溶液の形態、例えば塩基性媒質中において可溶化されたアルカリ可溶性樹脂など；水性分散液の形態、例えば乳化重合された分散液など；または水性懸濁液の形態；であってよい。
【００３７】
適切な付加（コ）ポリマーは、一以上のエチレン性不飽和カルボン酸、酸無水物およびそれらの塩と、任意に、一以上のコモノマーとの付加重合から形成された少なくとも二つのカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む。エチレン性不飽和カルボン酸または酸無水物は、例えばメタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、２−メチルイタコン酸、α−メチレングルタル酸、モノアルキルマレエートおよびモノアルキルフマレート、ならびにそれらの塩；エチレン性不飽和酸無水物、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物およびメタクリル酸無水物、ならびにそれらの塩などを含むことができる。カルボン酸基、酸無水物基または塩を含み得る好適なモノマーは、（メタ）アクリル酸およびマレイン酸、ならびにそれらの塩、およびマレイン酸無水物である。カルボン酸基、酸無水物基または塩を含むこれらのモノマーは、このポリマーの重量に基づき、１重量％以上、または１０重量％以上、または２５重量％以上から、好適には３０重量％以上から、より好適には７５重量％以上から、更に一層好適には８５重量％以上から、１００重量％まで、例えば９９重量％まで、または９０重量％までのレベルで使用される。エチレン性不飽和適切なコモノマーは、一以上のアクリルエステルモノマーであって、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソデシルを含むアクリルエステルモノマー；ヒドロキシル基含有モノマー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなど、およびアリルオキシ官能性ヒドロキシル基含有モノマー；アクリルアミドまたは置換アクリルアミド、例えばｔ−ブチルアクリルアミドなど；スチレンまたは置換スチレン；ブタジエン；酢酸ビニルまたは他のビニルエステル；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル；などを含むことができる。好適なコモノマーは、２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有する一以上のエチレン性不飽和モノマー、一以上のアリルオキシ官能性ヒドロキシル基含有モノマー；一以上のリン含有コモノマー、例えばビニルホスホン酸、ホスホアルキル（メタ）アクリレートもしくはそれらの塩など；または一以上の強酸官能性モノマー、例えばビニルスルホン酸モノマーおよびそれらの塩など；またはこのようなコモノマーの任意の混合物を含む。
【００３８】
２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有する上述の一以上の好適な付加コモノマーは、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、スチレン、モノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（メタ）アクリルアミドおよびｔ−アルキルネオペンチルアルキルアクリルアミドから選ばれてよい。このようなコモノマーは、付加モノマー混合物中に、この付加コポリマーを調製するために使用されたモノマーの合計重量に基づき、３重量％以上の量で、または１０重量％以上の量で、また、多くには２５重量％以下の量で、または２０重量％以下の量で、または１５重量％以下の量で含められてよい。
【００３９】
上述の一以上の好適なアリルオキシ官能性ヒドロキシル基含有モノマーは、式Ｉ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＨ（Ｒ２）ＯＲ３  （Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、メチルおよび−ＣＨ２ＯＨから独立して選択され；Ｒ３は、水素、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−Ｃ２Ｈ５、および（Ｃ３−Ｃ１２）ポリオール残基から選択される］；または
式ＩＩ、
【００４０】
【化１】
0004477606.tif 000002
【００４１】
［式中、Ｒは、ＣＨ３、Ｃｌ、ＢｒおよびＣ６Ｈ５から選択され；Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、グリシジル、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨおよび（Ｃ３−Ｃ１２）ポリオール残基から選択される］；
のヒドロキシル基含有モノマーから選択されてよい。このようなアリルオキシ官能性ヒドロキシル基含有モノマーは、付加モノマー混合物中に、このモノマー混合物の合計重量に基づき、９９重量％まで、または７０重量％まで、好適には３０重量％までのレベルで含められてよく、また、このモノマー混合物の合計重量に基づき、１重量％以上、または１０重量％以上の量で使用することができる。式Ｉおよび式ＩＩのモノマーは、当業者にとって既知の様々な合成経路で調製することができる。例えば、塩化アリルを種々のポリヒドロキシ化合物と反応させることにより、例えば糖、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）およびペンタエリトリトールの対応するアリルオキシ誘導体を得ることができる。ビニルグリコールは様々な方法により調製することができ、例えば米国特許第５，３３６，８１５号に記載されている方法などにより調製することができる。水性重合条件下で加水分解されて式Ｉのアリルオキシ化合物になるアリルオキシ化合物、例えばアリルグリシジルエーテルなども、本発明のポリマー付加物を製造するためのモノマーとして有用である。
【００４２】
式Ｉのアリルオキシ化合物を調製するのに有用な（Ｃ３−Ｃ１２）含有ポリオールは、例えば、（Ｃ３−Ｃ６）ポリヒドロキシ化合物、例えばエリトリトール、ペンタエリトリトールおよびグリセリンなど；糖アルコール、例えばキシリトール、ソルビトールおよびマンニトールなど；ならびにポリヒドロキシアルデヒドおよびケトン糖、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、スクロース、ラクトース、エリトロースおよびトレオースなどを含む。式ＩＩの適切な不飽和非イオン化モノマーの例は、アリルアルコール、メタリルアルコール、アリルオキシエタノール、アリルオキシプロパノール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、トリメチロールプロパンアリルエーテル、アリルオキシ（糖）、例えばアリルオキシ（グルコース）、アリルオキシ（フルクトース）およびアリルオキシ（マンノース）など、エリトリトールモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、ならびに１−ブテン−３，４−ジオールを含む  式Ｉおよび式ＩＩの最も好適なモノマーはアリルアルコールおよび３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールである。
【００４３】
上述の一以上のポリ酸付加（コ）ポリマーは、好ましくは、１０００以上の重量平均分子量を有していてよく、この分子量は、１０，０００，０００程もの大きさ、好適には２５０，０００程もの大きさ、より好適には１００，０００程もの大きさ、更に一層より好適には１０，０００程もの大きさ、尚も更に一層より好適には５，０００ほどもの大きさにわたってよい。大きな分子量のアルカリ可溶性樹脂ほど、過剰な粘度を呈する硬化性組成物をもたらすことができる  従って、付加ポリマーが、この付加ポリマーを作るために使用されたモノマーの合計重量に基づき、５重量％以上、例えば３０重量％の量における一以上のカルボン酸、酸無水物、またはそれらの塩の反応生成物を含むアルカリ可溶性樹脂である場合には、５００から２０，０００までの分子量が好適である。
【００４４】
本発明の別の実施態様においては、これらのポリ酸付加（コ）ポリマーは、３００から９００までの間の数平均分子量を有し、フリーラジカル付加重合により調製されたエチレン性不飽和カルボン酸のオリゴマーまたはコオリゴマーであってよい。
【００４５】
上述の一以上のポリ酸付加（コ）ポリマーは、好適には、溶液重合法により調製されてよく、また、当技術分野において広く知られたエチレン性不飽和モノマーを重合させるための乳化重合技術または懸濁重合技術により調製されてもよい。
【００４６】
コポリマー成分を調製するための重合反応は当技術分野において既知の様々な方法により開始することができ、好適には一以上の開始剤の熱的な分解を利用する方法などにより、例えば酸化還元反応（「レドックス反応」）を利用し、重合を果たすためのフリーラジカルを発生させることにより開始することができる。好適な熱的開始剤は、過酸、例えば過硫酸塩、過ホウ酸塩および過ヨウ素酸塩などを含むことができる。レドックス開始剤系は、少なくとも一つの過酸化物含有化合物を、レドックス共開始剤、例えば還元性イオウ化合物、例えば重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩など、またはアルカリ金属およびアンモニウム化合物のテトラチオ酸塩と組み合わせて含むことができる。従って、ペルオキソ二硫酸塩とアルカリ金属亜硫酸水素塩またはアンモニウム亜硫酸水素塩との組合せ、例えばペルオキシ二硫酸アンモニウムと二亜硫酸アンモニウムとの組合せを使用することができる。過酸化物含有化合物のレドックス共開始剤に対する比は、典型的には、３０：１から０．０５：１までである。
【００４７】
一以上の熱的開始剤の効果的な選択においては、その選定された開始剤の熱分解温度は一以上の重合温度に対応すべきである。従って、もし反応混合物が重合に適した温度範囲の下限において最初に部分的に重合され、その後、より高い温度で完全に重合される場合には、異なる温度で分解する少なくとも二つの異なる開始剤を使用し、これにより、各温度範囲内において充分な濃度のフリーラジカルを利用できるようにするのが都合がよい。
【００４８】
これらの開始剤と組み合わせて、更に、遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩などを使用することができる。適切な塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）および塩化銅（Ｉ）を含む。この還元性遷移金属塩は、本硬化性組成物中におけるモノマーに基づき、０．１ｐｐｍから１，０００ｐｐｍまでの濃度で使用されてよい。
【００４９】
好適には、付加（コ）ポリマーは、低い平均分子量の（コ）ポリマーを調製するため、一以上の連鎖移動剤の存在下において重合されてよい。通例の調節剤が使用されてよく、例えば、ＳＨ基を含有する有機化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸またはそれらのエステル、メルカプトプロピオン酸またはそれらのエステル、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−ドデシメルカプタンなど；Ｃ１−Ｃ４アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなど；ヒドロキシルアンモニウム塩、例えば硫酸ヒドロキシルアンモニウムなど；ギ酸；重亜硫酸ナトリウムまたはイソプロパノールを使用することができる。この付加（コ）ポリマーは、ポリ酸（コ）ポリマー分子に、任意のリン含有種を組み入れるため、米国特許第５，２９４，６８６号で開示されているように、リン含有調節剤、例えば次亜リン酸および次亜リン酸の塩などの存在下において、例えば次亜リン酸ナトリウムの存在下において形成されてよい。これらの調節剤は、一般的に、本硬化性組成物中におけるモノマーの重量に基づき、０重量パーセントから４０重量パーセントまでの量で、好適には０重量パーセントから１５重量パーセントまでの量で使用される。
【００５０】
これらの付加（コ）ポリマーは、水中において、または溶媒／水混合物中、例えばｉ−プロパノール／水中、テトラヒドロフラン／水中およびジオキサン／水中などにおいて調製することができる。
【００５１】
好適な重合の方法は、水中における漸次的付加溶液重合による方法である。この方法においては、エチレン性不飽和（コ）モノマーまたはモノマー混合物の一部もしくはすべてを計量して反応器内に投入することができる。これらの（コ）モノマーを反応容器または反応槽へ供給しうる仕方は様々に変わり得る。用いる重合の方法にかかわりなく、好適な合計供給時間、即ち、反応混合物のすべてを反応容器内に供給するのに要求される時間は２時間以下の範囲であり、より好適には１時間以下でありうる。
【００５２】
重合の方法に関する一つの実施態様では、モノマー供給物の組成は、重合プロセス全体を通じて実質的に同じままである。代替的に、付加（共）重合生成物のゲル含有量を制限するため、コモノマー供給物の組成は、原料供給の継続期間中に調節されてよい。重合の方法に関する尚も別の実施態様では、これらの（コ）モノマーまたは（コ）モノマーの混合物は、半連続的な供給方式により供給されてよい。付加（コ）ポリマーの好適な重合の方法においては、反応容器は、使用される連鎖移動剤の総量のうちの１０重量％以上を包含した反応混合物の初期投入量を含み、残りの連鎖移動剤に関しては単一の一定な供給がモノマー槽から反応容器内へ連続的に与えられる。
【００５３】
水性媒体中における溶解度を改善するため、一以上の付加（コ）ポリマーのカルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩が、一以上の不揮発性または揮発性塩基で中和されてよい。好適には、付加（コ）ポリマーのカルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩が揮発性塩基で中和されてよい。「揮発性塩基」という用語は、本明細書では、本硬化性組成物による基体の処理条件下において実質的に揮発性である一以上の塩基を意味する。「不揮発性」塩基という用語は、本明細書では、本硬化性組成物による基体の処理条件下において実質的に不揮発性である塩基を意味する。
【００５４】
揮発性塩基を使用することにより、（このような硬化が可能な場合）強酸触媒を伴わずに本結合剤組成物を硬化させることが可能になる。適切な揮発性塩基は、例えばアンモニアまたは揮発性低級アルキルアミンを含む。適切な不揮発性塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび水酸化ｔ−ブチルアンモニウムを含む。不揮発性塩基は実質的に不揮発性であるため、加熱および硬化操作を行っている間、本硬化性組成物中に実質的に留まるであろう。揮発性塩基を不揮発性塩基に加えて使用することもできる。不揮発性多価塩基、例えば炭酸カルシウムなどは、コポリマー成分が水性分散液の形態で使用される場合には、これらの水性分散液を不安定化する傾向があり得るが、少量で使用することができる。
【００５５】
使用される一以上の塩基の量は、付加（コ）ポリマーのカルボン酸基、酸無水物基またはそれらの塩が当量数ベースで計算して３５％未満、または２０％未満もしくは５％未満の程度まで中和されるような量であってよい。何ら中和塩基を使用しないことが好適である。
【００５６】
一以上のポリオール（ｉｉ）は、好適には、三個以上のヒドロキシル基を含有し、即ち、三価ポリオールである；しかし、ポリオール（ｉｉ）は二個のヒドロキシル基を含んでいてもよい。このポリオールは、加熱および硬化操作を行っている間、本組成物中におけるポリ酸との反応に利用できる状態のまま実質的に留まるような程度にまで充分に不揮発性でなければならない。また、このポリオールは、約１０００未満の式分子量を有し、少なくとも二つのヒドロキシル基を有する一以上の化合物であって、例えば（ポリ）エチレングリコール、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）、グリコール化尿素、１，４−シクロヘキサンジオール、レゾルシノール、カテコールおよびＣ３からＣ８までの（ポリ）アルキレングリコールから選択される一以上の化合物；三個以上のヒドロキシル基を含有する一以上の三価ポリオール、例えばグリセロール、トリメタノールプロパン（ＴＭＰ）、トリメタノールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）、１，２，４−ブタントリオール、ポリ（ビニルアルコール）、部分的に加水分解されたポリ（酢酸ビニル）、ソルビトール、スクロース、グルコース、ピロガロール、プロポキシル化トリメチロールプロパン、プロポキシル化ペンタエリトリトール、以下の式（ＩＩＩ）
【００５７】
【化２】
0004477606.tif 000003
【００５８】
［式中、ＲおよびＲ’’は、独立して、Ｈまたは一価のＣ１からＣ１８直鎖状もしくは分枝状アルキル基を表し、前述のアルキル基はアリール、シクロアルキルおよびアルケニル基を含んでいてよく；Ｒ’は二価のＣ１からＣ５アルキレン基または共有結合を表し；ｙは整数１、２または３であり；ｘは１または２であって、（ｘ＋ｙ）＝２もしくは３となるような数値である］のβ−ヒドロキシアミドなど；およびそれらの混合物であってよい  少なくとも三個のヒドロキシル基を有する他の適切な三価ポリオールは、反応性ポリオール、例えばβ−ヒドロキシアルキルアミドなど、例えば米国特許第４，０７６，９１７号の教示により調製され得る如きビス−［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジパミドなど；少なくとも二つのヒドロキシル基を含有する付加（コ）ポリマー、例えばポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルなど、およびヒドロキシル基含有モノマーの重合生成物を含む付加ホモポリマーもしくはコポリマー；またはそれらの混合物および組合せを含むことができる。更に、このポリオールは本発明の一以上の高分子ポリ酸を含むことができ、ここで、この高分子ポリ酸は、一以上のエチレン性不飽和カルボン酸と一以上のヒドロキシル基含有モノマー、例えば上述の式（Ｉ）または（ＩＩ）のモノマーなどとの重合生成物を含む。好適には、前述の一以上のポリオールは三価ポリオールまたは式（ＩＩＩ）の二価ポリオールを含む。好適な三価アルコールはグリセロール、ＴＥＯＡ、ＴＭＰ、式（ＩＩＩ）の三価β−ヒドロキシアミドおよびそれらの混合物である。
【００５９】
一以上の反応性防水剤（ｉｉｉ）は、Ｃ５からＣ３０アルク（エン）イル基を含有した酸またはグリセリドを用いるアミド化によって形成されたモノ−またはジ−ヒドロキシエチルアミドを含むことができ；アルカノールアミンとＣ５からＣ３０アルク（エン）イル基を含有したアルコールとの反応によって形成されたアミンを含むことができ；またはＣ５からＣ３０アルク（エン）イル基を含有したカルボン酸と三価ポリオール、例えばモノグリセリドを得るためのグリセロールなどとの反応によって形成されたエステルを含むことができる。特に好適な酸、グリセリドまたはアルコール反応物は、植物性油脂または植物油から得られるＣ５からＣ３０アルク（エン）イルモノカルボン酸、モノグリセリドまたはアルコールである。一以上のＣ５からＣ３０アルク（エン）イル酸、モノグリセリドまたはアルコールの適切なソースは、例えば、天然油、例えばココナッツ油、カノーラ油、トウモロコシ油、オリーブ油、亜麻油、グレープシードオイル、大麻油、ヤシ果実油、ラッカセイ油、ベニバナ油、ダイズ油、ヒマワリ油、更には牛脂、魚油または鶏脂、ならびにそれらの混合物などを含むことができる。これらに加え、適切な合成のアルク（エン）イル酸またはアルコールは、例えばラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、ウンデシル（エン）酸またはそれらのアルコールを含むことができる。これらの防水剤を作るため、Ｃ５からＣ３０までの酸、アルコールまたはグリセリドを、モノ−、ジ−もしくはトリ−エタノールアミン、モノ−、ジ−もしくはトリ−イソプロパノールアミン、またはＣ１からＣ１８アルク（エン）イル置換モノ−、ジ−もしくはトリ−エタノールアミン（ＴＥＯＡの第四級化合物を含む）のうちのいずれかと、加熱しながら、また、水を常に除去しながら、好適には触媒の存在下において、反応させることができる。好適には、これらの反応性防水剤は、一以上のＣ８からＣ１８アルク（エン）イルジエタノールアミド、Ｃ８からＣ１８アルク（エン）イルモノグリセリドもしくは三価ポリオールのモノカルボン酸塩、またはＣ１１からＣ１６アルク（エン）イルジエタノールアミンを含む。この反応性防水剤の疎水性のＣ５からＣ３０までの鎖における不飽和官能性は、ポリ酸付加（コ）ポリマーを含有する結合剤を硬化させるのに役立ちうる。好適な反応性防水剤の例は、コカミドＤＥＡ（ジエタノールアミド）またはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）コカミド、コカミドＭＥＡ（モノエタノールアミド）またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）コカミド、ラウラミドＭＥＡ、ココモノグリセリド、ラウラミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、ラウラミドＤＥＡ、オレイン酸ＤＥＡおよびカノラミドＤＥＡを含む。適切なＣｏｃａｍｉｄｅ  ＤＥＡは、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬから入手可能なＮＩＮＯＬ（商標）４０−ＣＯ、およびリノール酸ＤＥＡを含む。
【００６０】
反応性防水剤（ｉｉｉ）の適切な量は、結合剤固形分の合計重量に基づき、２０重量％まで、または１０重量％まで、もしくは５重量％までの範囲であってよく；また、これらの防水剤は、結合剤固形分の合計重量に基づき、０．１重量％以上の量で使用されてよく、好適には１重量％以上、より好適には２重量％以上の量で使用されてよい。
【００６１】
本硬化性組成物の残りの成分に対する反応性防水剤（ｉｉｉ）の適合性を改善するため及び／又は防水性を更に高めるため、本発明の組成物は、反応性の両親媒性ポリオール、例えばＣ５からＣ３０までのアルカノール（ポリ）アルコキシレート、三価ポリオール（ポリ）アルコキシレート、Ｃ５からＣ３０までのジカルボン酸の三価ポリオールモノエステルまたはＣ５からＣ３０までのアルキレングリコールなどを、結合剤固形分の合計重量に基づき、２０重量％までの量で、または１０重量％まで、もしくは５重量％まで、もしくは３重量％までの量で、また、好適には、結合剤固形分の合計重量に基づき、０．１重量％以上の量で、または１．０重量％以上の量で追加的に含んでいてよい。適切な三価ヒドロキシ反応性両親媒性ポリオールの例は、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｅｒｓｔｏｒｐ，ＳｗｅｄｅｎからＰＯＬＹＯＬ  ＰＳ  ５０として入手可能な（ポリ）プロポキシル化ペンタエリトリトール、またはＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｐｅｒｓｔｏｒｐ，ＳｗｅｄｅｎからＰＯＬＹＯＬ  ＴＳ  ３０として入手可能な（ポリ）プロポキシル化ＴＭＰ、およびペンタエリトリトールまたはＴＭＰモノカプリレートを含むことができる。適切な二価ヒドロキシ反応性両親媒性ポリオールの例は、Ｃ８からＣ１８までのアルカノール（ポリ）プロポキシレート、脂肪アルコール（ポリ）プロポキシレート、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬからＴＯＸＩＭＵＬ（商標）として入手可能なエトキシル化獣脂アミン、Ｔｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｔｏｎ，ＷＩからＴＯＭＡＤＯＬ（商標）として入手可能なエトキシル化Ｃ９からＣ１６直鎖アルカノール、ヒマシ油プロポキシレートおよびヘキシレングリコールを含む。
【００６２】
本硬化性組成物中におけるカルボキシ、酸無水物またはそれらの塩の当量数、即ち、一以上のポリ酸（ｉ）の当量数の、ポリオール（ｉｉ）、反応性防水剤（ｉｉｉ）および反応性両親媒性ポリオールにおけるヒドロキシルの当量数の合計に対する比は、約１／０．０１から約１／３まで、好適には１／０．２またはそれ以上であり、高くは１／１にわたってもよい。揮発性有機化合物（ＶＯＣ’ｓ）が過剰になるのを回避し、且つ、良好な硬化ネットワークの形成を確実化するため、本硬化性組成物中におけるカルボキシ、酸無水物またはそれらの塩の当量数がヒドロキシルの当量数に対して過剰であることが好適である。硬化された本組成物における良好なネットワークの形成を確実化するため、本硬化性組成物中におけるカルボキシ、酸無水物またはそれらの塩の当量数の、ヒドロキシルの当量数に対する好ましい比は、好適には１／０．２またはそれ以下である。カルボキシ、酸無水物またはそれらの塩の当量数の、ポリオール中のヒドロキシルの当量数に対する最も好適な比は、約１／０．２から約１／０．８までである。
【００６３】
好適には、本水性硬化性組成物は、一以上のリン含有促進剤も含み、この促進剤は、例えば米国特許第６，１３６，９１６号に開示されている化合物などであってよい。好適には、この促進剤は、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムまたはそれらの混合物からなるグループから選択される。また、このリン含有促進剤は、本硬化性組成物に加えられたリン含有基を有する一以上の（コ）オリゴマー、例えば、付加重合により次亜リン酸ナトリウムの存在下において形成されたアクリル酸の（コ）オリゴマーであってもよい。更に、この一以上のリン含有促進剤はポリ酸（ｉ）の一部を構成していてもよく、例えば、リン含有基を有するオリゴマーまたは（コ）ポリマーとして、例えば次亜リン酸ナトリウムの存在下において形成されたアクリル酸及び／又はマレイン酸の付加（コ）ポリマーなどとして、ならびに、任意に、エチレン性不飽和コモノマーとして、例えば２５℃において２ｇ／水１００ｇ未満の溶解度を有するエチレン性不飽和コモノマーとして；またはそれらの組合せとして；リン含有モノマー残基を含む高分子ポリ酸付加コポリマーとして、例えば共重合されたホスホエチルメタクリレート、ならびに同様なホスホン酸エステル及びホスホン酸塩として、ポリ酸（ｉ）の一部を構成していてもよい。この一以上のリン含有促進剤は、ポリ酸およびポリオールを合わせた重量に基づき、０重量％から４０重量％までのレベルで使用されてよい。これらのリン含有促進剤は、結合剤固形分の合計重量に基づき、０．１重量％以上であって、且つ、２５重量％まで、または２０重量％まで、好適には１５重量％まで、より好適には１２重量％までの量で使用することができる。リン含有促進剤が付加（コ）ポリマーの一部を含んでいる場合、このリン含有促進剤の重量％は、合計バッチ固形分のフラクションとして反応器に投入された次亜リン酸塩、ホスフィン酸塩またはホスホン酸塩の重量％に基づき／このような重量％により決定される。
【００６４】
ポリオール（ｉｉ）が、結合剤固形分の合計重量に基づき、０．１重量％から１０重量％まで、好適には０．５重量％から５重量％までの一以上のβ−ヒドロキシアルキルジアミド、例えばビス−［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジパミド、または米国特許第４，０７６，９１７号の教示により調製され得る高分子ジ（β−ヒドロキシエチル）アミドなどを含んでいる硬化性組成物では、リン含有促進剤または強酸触媒は何ら使用されない。
【００６５】
本発明の一つの実施態様においては、本硬化性組成物は、一以上の強酸触媒を含んでおり、≦４．５の低いｐＨ、好適には≦３．５、より好適には２．５以下、より一層好適には２．１から２．３までの低いｐＨを有している。２．０以下のｐＨ値は、運輸省（ＤＯＴ）の特殊な検討事項が求められ、このため、コストに影響を及ぼすことがある。この低いｐＨは、例えば一以上の適切な酸、好適には鉱酸を本硬化性組成物に加えることにより達成することができる。この鉱酸は、本結合剤の適用時点または製造時点のいずれかで加えられてよい。また、この鉱酸は硫酸または硝酸であってよい。他の適切な酸は、有機酸、例えばカルボン酸およびスルホン酸など、例えばｐ−トルエンスルホン酸などであってよい。低いｐＨの硬化性組成物が使用される場合、付加（コ）ポリマーは、好適には１０，０００未満、より好適には５，０００未満、更に一層好適には約３，０００またはそれ以下の小さな分子量を有していることが好適であり、約２，０００であることが有利である。
【００６６】
本硬化性組成物が強酸エステル化触媒（≦３．０のｐＫａを有する）を含んでいる場合には、付加（コ）ポリマーのカルボン酸基、酸無水物基または塩は中和されてよい。この中和塩基は一時的であることが好適である。当量数ベースに関して、ジカルボン酸の半エステルまたはジカルボン酸の酸無水物が使用されるときには、酸の当量数は、対応するジカルボン酸の当量数に等しいものと算定される。
【００６７】
本硬化性組成物は、一以上のポリ酸、一以上のポリオール、一以上の防水剤、ならびに、望まれる場合には、一以上のリン含有促進剤および任意の追加的な成分を、通常の混合技術を用いて混ぜ合わせることにより調製されてよい。場合によっては、一以上の低分子量多塩基カルボン酸、酸無水物またはそれらの塩は、一以上のポリ酸（ｉ）（コ）ポリマーと混合する前に、反応性条件下において、一以上のポリオール（ｉｉ）と混合されてよい。水は、積み込み重量を最小化するため、使用前ではなく、使用時点で本組成物の残りのものと混ぜ合わされてよい。本発明の硬化性組成物における総固形分量は、無水で、且つ、溶媒を含んでいない結合剤組成物もしくは乾燥された結合剤組成物の場合などで、本組成物の合計重量に基づき、１００重量％までにわたってよく、または７０重量％まで、溶液もしくは分散液の場合では、６０重量％まで、もしくは５０重量％までの範囲であってよい；このような総固形分量は、少なくは、０．５重量％以上、または１重量％以上、または３重量％以上、または５重量％以上の範囲であってよい。本硬化性組成物の総固形分量は、基体の様々な処理手段にとって適切な粘度を有する組成物が得られるように選択されてよい。例えば、スプレー式の硬化性組成物は５重量％の総固形分量を有していてよい。しかし、基体は、１０重量％以上の総固形分量を有する硬化性組成物中に浸漬されてよく、または基体自体がそのような硬化性組成物と接触させられてよい。本明細書で使用する場合、「総固形分量」という用語は、結合剤固形分の総量プラスあらゆる充填剤または増量剤の総和を表す。
【００６８】
一つの実施態様においては、一以上のポリ酸（ｉ）は、同じ付加コポリマー中に存在する一以上のポリオール（ｉｉ）を含む付加コポリマーである。別の実施態様においては、一以上のポリ酸（ｉ）における一以上のカルボキシル基の塩は、少なくとも二つのヒドロキシル基を有する官能性アルカノールアミンの塩、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミンおよびジイソプロパノールアミンなどの塩であり、好適にはトリエタノールアミンの塩である。更に別の実施態様では、一以上のポリオール（ｉｉ）および一以上のリン含有促進剤が同じ付加コポリマー中に存在していてよく、この付加ポリマーが一以上のポリ酸（ｉ）と混合されてよい。尚も別の実施態様では、一以上のポリ酸（ｉ）、一以上のポリオール（ｉｉ）および一以上のリン含有促進剤が同じ付加コポリマー中に存在していてよい。このような実施態様では、本硬化性組成物は、付加（コ）ポリマー、一以上の反応性防水剤、ならびに、任意に、リン含有促進剤、任意の追加的なポリオール、及び／又は他の成分を通常の混合技術を用いて混ぜ合わせることにより調製されてよい。
【００６９】
本硬化性組成物は、更に、通常の添加剤を含んでいてよく、これらの添加剤はどの時点で加えられてもよい。適切な添加剤は、乳化剤；顔料；充填剤または増量剤（結合剤固形分の合計重量に基づき、４０重量％までの量で使用される）；移動防止剤；硬化剤、例えばウレタン、アルデヒド縮合物およびアミノプラスト、ならびにエポキシ樹脂、例えばビスフェノールエポキシ樹脂など；造膜助剤；陰イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤（陰イオン性ホスホン酸塩、マレイン酸塩、スルフィン酸塩およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）を含み、好適には５−２５のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤および非芳香族スルホン酸塩であり、結合剤固形分の合計重量に基づき、０．０１重量％から５重量％までの量で使用される）；展着剤；粉塵抑制剤；殺生剤；可塑剤；カップリング剤；泡止め剤；腐食抑制剤、特にｐＨ≦４で効果的な腐食抑制剤および酸化防止剤、例えばチオ尿素、シュウ酸塩およびクロム酸塩など、例えばシュウ酸スズ；着色剤；帯電防止剤；潤滑剤；およびワックスからなるそれぞれのうちの一以上を含む。
【００７０】
適切な充填剤または増量剤は微晶質シリカを含んでよく、これらの微晶質シリカは、クリストバライトもしくはクリストバル石およびトリジマイト、カオリン、ベントナイト、か焼ケイ酸アルミニウム、ウォラストナイト、メタケイ酸カルシウム、ケイ酸アルカリアルミニウム、ケイ藻シリカ、粉末ガラス、霞石閃長岩、ハイドロタルサイト、雲母、スメクタイトを含み、これらのスメクタイトは、例えば層化粘土およびフィロケイ酸塩などであって、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、バイデライト、モントロナイト、ヘクトライト、およびステベンサイト、バーミキュライト、薄層化された無水アルミノケイ酸塩粘土、二酸化チタン、酸化亜鉛、か焼粘土およびか焼ケイ酸塩、例えばか焼アルミニウムケイ酸塩などを含み、また、上述の微晶質シリカはそれらの混合物も含む。カオリン粘土、スメクタイトまたはフィロケイ酸塩は、疎水性に成すため、トリアルキルアリールアンモニウム化合物などで表面処理されてもよいし、処理されなくてもよい。
【００７１】
耐熱性不織繊維、例えばガラスウールまたはミネラルウールへの本硬化性組成物のスプレー適用を容易化するため、本組成物は、付加的に、一以上の泡止め剤を含んでいてよい  好適には、この泡止め剤は、すべて有機性であり、且つ、シリコーンを含んでおらず、これにより、コストを低減し、且つ、本組成物が基体から研削されるのを最小化することができる。適切な泡止め剤は、エトキシル化非イオン性物質および疎水性物質−親水性物質−疎水性物質ブロックコポリマー、例えば会合性増粘剤などを含んでいてよく、これらの物質は、それぞれ、結合剤固形分の合計重量に基づき、０．００１重量％から５重量％までの量で使用される。適切な泡止め剤が、ＦＯＡＭ  ＢＬＡＳＴ（商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）およびＤ−ＦＯＡＭ（商標）（Ｄ−Ｆｏａｍ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｆｏｒｄ，ＴＸ）、ならびにＴＥＧＯ（商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）という商品名で販売されている。好適な泡止め剤は、式（ＩＩＩ）のラクトンからのβ−ヒドロキシアミドを、結合剤固形分の合計重量に基づき、１０重量％以上まで、または５重量％まで、もしくは３重量％まで、もしくは１重量％までの量で含んでいてよく、または０．１重量％以上、または０．５重量％以上の量で含んでいてよい。
【００７２】
好適には、ガラス基体を処理するための硬化性組成物は、カップリング剤、例えばシランなど、特には加水分解可能なオキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリエトキシ（又はメトキシ）シランなど、例えばＳＩＬＱＵＥＳＴ（商標）Ａ−１８７（ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ）として入手可能なγ−グリシドキシプロピルトリトリメトキシシランを含む。このようなカップリング剤は、結合剤固形分の合計重量に基づき、０．１重量％以上、または０．２重量％以上、または０．５重量％以上の量で使用されてよく、このような量は、結合剤固形分に基づき、５重量％まで、または２重量％まで、もしくは１．５重量％までの範囲にわたってよい。
【００７３】
好適には、表面被覆率を向上させるため、一以上の界面活性剤または乳化剤が、結合剤固形分を共に混ぜ合わせた直後に本硬化性組成物に加えられる。これらの一以上の界面活性剤または乳化剤は、高い総固形分量（＞３０％）および室温と同等の保管温度または室温より高い保管温度において水性の均質性を維持するのに役立つ。適切な界面活性剤は、非イオン性物質、スルホン酸塩、硫酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、マレイン酸塩を含むことができる。特に有用なものは、非シリコーン性でアセチレン基を含有する界面活性剤、例えばＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）およびＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）など、ならびにエトキシル化脂肪アルコール、例えばＮＥＯＤＯＬ（商標）（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，）などである。防水剤を本熱硬化性調合物の他の成分と適合させるため、他の調合助剤を加えることができる。これらの助剤は、反応性両親媒性ポリオール、例えばＣ６からＣ１２までのグリコールなど、例えばヘキシレングリコール、ならびに米国特許第４，７９７，２２３号に記載されている高分子物質などを含むことができる。
【００７４】
微細な材料または細かく分割された材料を含有する基体に使用する場合には、一以上の粉塵抑制剤を望ましくは加えられうる。このような粉塵抑制剤は、Ｃ２５よりも主として高い炭素数を有し、約４００℃（７５２°Ｆ）以上で沸騰する炭化水素を含むことができる。これらの炭化水素は、非発煙性炭化水素エマルジョン、例えば：ＭＵＬＲＥＸ（商標）不燃性オイル（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｆａｉｒｆａｘ，Ｖａ）およびＧａｒｏ  ２１７（Ｇ．Ｏ．Ｖ．Ｉ．，ＮＶ，Ｄｒｏｎｇｅｎ，Ｂｅｌｇｕｉｍ）などを含むことができる。このような粉塵抑制剤はあらゆる時点で加えられてよい。また、これらの粉塵抑制剤は、結合剤総固形分量に基づき、１重量％から５重量％まで、好適には３．０重量％までの量で、乳化された水性分散液として加えることができ、または乳化させることなく直接的に加えることもできる。一般的には溶剤精製油と呼ばれる高沸点炭化水素は、適用する前に、希薄水性結合剤調合物に機械的に分散させることができる。もし機器上の制約および経費が許すならば、高沸点シリコーン油およびシリコンエマルジョンを使用し、加工中に発生するガラス微粒子を抑制することもできる。
【００７５】
本発明は、一以上の基体を処理するための方法であって、本発明の硬化性組成物を形成するステップ、基体を硬化性組成物と接触させるステップ、または硬化性組成物を基体に適用するステップ、ならびに硬化性組成物を１００℃から４００℃までの温度で加熱し、本組成物を乾燥および硬化させるステップにより基体を処理する方法を提供する。基体は、一般的に記述されている方法、例えばコーティング法、例えば浸漬コーティング法、サイジング法、飽和法、ボンディング法、および前述の方法の組合せなどにより本硬化性組成物と接触させられてよい  本硬化性組成物は、通例的な技法、例えばエアースプレー法もしくはエアーレススプレー法、パッディング法、飽和法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ビーター堆積法、または凝固法などにより基体に適用することができる。２０，０００以上の重量平均分子量を有し、且つ、高い粘度、例えばＳＴＰにおいて≦４０センチポアズの粘度を有するポリ酸付加（コ）ポリマーを含む硬化性組成物は、好適には、浸漬コーティング法またはロールコーティング法により繊維質基体および複合基体へ適用することができる。より低い粘度を有する硬化性組成物は、スプレーで基体に適用することができる。
【００７６】
本硬化性組成物を乾燥および硬化することにおいて、その継続時間および加熱温度は、乾燥速度、加工または取扱のしやすさ、および処理された基体の特性発現に影響を及ぼすであろう。１００℃以上で４００℃までの温度における適切な熱処理が３秒間から１５分間まで維持されてよい。好適には、熱処理温度は１５０℃またはそれ以上の範囲である；このような好適な熱処理温度は２８０℃まで、より好適には２２５℃までの範囲にわたってよい。
【００７７】
乾燥および硬化は、望ましい場合には、二以上の別個のステップで果たされてよい。例えば、本硬化性組成物は、実質的に乾燥させるのには充分であるが、本組成物を実質的に硬化させるのには充分でない温度および時間において最初に加熱され、その後、硬化を果たすべく、第二の時間の間、より高い温度及び／又はより長い時間を掛けて加熱されてよい。「Ｂ−ステージング」と呼ばれるこのような手順は、結合剤処理不織布、例えばロールの形態における結合剤処理不織布を提供するために使用することができ、これらの不織布は、硬化プロセスと同時に特定の形状に形成もしくは成形することを伴って、またはそのような形成もしくは成形する操作を伴わずに、後に硬化させることができる。
【００７８】
ポリ酸（ｉ）およびポリ酸ポリマーは特定の加工機器、特に軟質鋼でできた加工機器にとって腐食性であり得るため、このようなポリ酸を含有した溶液を取り扱う場合、好適には、特定のタイプの腐食防止手段を講じることができる。これらの腐食防止手段は、例えば、ｐＨ調節、例えばＴＥＯＡまたは塩基性ポリオール（ｉｉ）を使用することによるｐＨ調節、強酸の使用を低減または排除すること、リン含有促進剤およびリン含有促進剤を含んだポリマーの使用を低減すること、ならびに腐食性の高い材料の代わりにステンレス鋼などの材料を加工機器自体に使用することを含むことができる。
【００７９】
適切な基体は、例えば繊維、例えばガラス繊維および鉱物繊維など；耐熱性織物および不織布、例えばアラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、鉱物繊維およびガラス繊維を含んだ織物および不織布など；微細に分割されたまたは繊維質の、金属および耐熱性プラスチック材料、例えばポリ（芳香族イミド）またはＰＶＣを含むことができる。適切な不織布基体は、不織布の形成前、形成中または形成後に、純粋に機械的な手段により固結された繊維、例えばニードルパンチングにより、エアーレイドプロセスにより、またはウェットレイドプロセスによりもたらされる絡み合いなどにより固結された繊維；化学的な手段により固結された繊維、例えば高分子結合剤による処理などにより固結された繊維；または機械的な手段と化学的な手段の組合せにより固結された繊維を含むことができる。また、耐熱性不織布は、それら自体では耐熱性でない繊維、例えばポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維および超吸収繊維なども、それらの繊維が基体の性能に悪影響を及ぼさない限り、またはそれらの繊維が基体の性能に悪影響を及ぼさないような量である限り、含むことができる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物の適切な用途は、例えばオーブンおよび建築構造において使用されることを意図した断熱バットまたはロールとして使用するための不織布、屋根葺き用または床張り用の補強マットとして使用するための不織布、ロービングとして使用するための不織布、プリント回路基板用のマイクロガラスをベースとした基体として使用するための不織布、電池セパレーターとして使用するための不織布、フィルターストック、例えばエアーダクトフィルター用のフィルターストックとして使用するための不織布、テープストックとして使用するための不織布、石造建築用のセメント質コーティングおよび非セメント質コーティングにおける補強スクリムとして使用するための不織布、または研削材として使用するための不織布；研削材およびストックまたはそれらのプリプレグ、例えばブレーキシューおよびパッド、ならびにクラッチプレートとして使用するための織物、不織布および複合体、または天井用タイルなどにおけるシートまたはパネルとして使用するための織物、不織布および複合体；およびシングル屋根板またはロール状屋根材を作るために例えば１５０℃から２５０℃までの温度における熱いアスファルト組成物が含浸される鉱物繊維またはガラス繊維含有耐熱性不織布を含む。
【００８１】
以下の非制限的実施例は、本水性硬化性組成物、および耐熱性不織布のための結合剤としての本組成物の使用を例証する。
【実施例】
【００８２】
実験：ポリ酸付加（コ）ポリマーの製造
ポリマーＡ：ポリ（アクリル酸）ホモポリマー（ｐＡＡ）：ホスフィン酸一ナトリウム塩を伴う２−プロペン酸テロマー（ＣＡＳ＃７３２５６−９７−０）を漸次的付加次亜リン酸ナトリウム連鎖移動重合により調製した。機械式スターラー、凝縮器、温度計、ならびにモノマー溶液、開始剤溶液および次亜リン酸ナトリウム溶液を漸次的に加えるためのインレットのそれぞれを備えた１８９２．５リットル（５００ガロン）の反応器に６４５，０００グラムの脱イオン（ＤＩ）水を加えた。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、６０，０００グラムのＤＩ水中に溶解された４８，３７５グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物の溶液を加えた。１，０７５，０００グラムの氷状アクリル酸のモノマー投入物を調製した。連鎖調節剤溶液は、４８，３７５グラムの次亜リン酸ナトリウム一水和物を６０，０００グラムのＤＩ水中に溶解することにより調製された。開始剤溶液は、１０，７５０グラムの過硫酸ナトリウムを６０，０００グラムのＤＩ水中に溶解することにより調製された。モノマー投入物、連鎖調節剤溶液および開始剤溶液の加熱攪拌フラスコへの別々の供給が同時的に開始され、フラスコの内容物を９０℃から９２℃に維持しながら、直線的に、且つ、別々に、それぞれ、１２０分間、９５分間および１２０分間続けられた。これらの供給が完了した後、フラスコの内容物は９０℃から９２℃までの温度に３０分間維持された。結果として得られたポリ（アクリル酸）の溶液は、５２．１重量％の固形分含有量を有していた。
【００８３】
ポリマーＢ：ポリ（アクリル酸９０／スチレン１０）：モノマーの合計重量に基づき、重量で９０部のアクリル酸および重量で１０部のスチレンのコポリマーを、合計モノマー重量に基づき、重量で１４部の次亜リン酸ナトリウム、連鎖移動剤の存在下における漸次的付加水溶液重合により、２回の計量供給サイクルにおいて調製した。このコポリマーは、共重合されたモノマーおよび連鎖移動剤残基、４０．３５重量％の固形分含有量を構成する。
【００８４】
（実施例１〜２０）：ガラスマイクロファイバー濾紙の処理、および処理された基体の引張試験
上で述べられているようにして作成されたポリマーＡまたはＢを表２に示されている割合で反応性防水剤を伴う三価アルコールと混ぜ合わせることにより硬化性組成物を調製し、水を混ぜて約５重量％の水性結合剤溶液を得た。この水性分散液または溶液のｐＨは、鉱酸を用いてｐＨ３に調節された。
【００８５】
３００グラムの５．５重量％プレ混合水性結合剤溶液が満たされた槽（この溶液は攪拌により更に混合された）を通じてフィルターシートを引き、過剰な結合剤を吸収するため、前述の浸されたサンプルを２枚のボール紙シートの間に挟み、Ｂｉｒｃｈ  Ｂｒｏｓ．Ｐａｄｄｅｒ，６８．９４７６ｋＰａ／速度５ｍ／分を用いて２枚のボール紙シート間を押圧することにより、２０．３ｃｍ×２５．４ｃｍのシート状の結合剤含浸マイクロファイバーフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ，ＧＦ／Ａ、カタログ番号１８２０  ８６６）を調製した。結果として得られたサンプルは、通気されているか、または脱揮発成分装置を備えたＭａｔｈｉｓ  Ｏｖｅｎ内において、９０℃で１．５分間乾燥される。乾燥後の重量を測定し、結合剤付加量（濾紙重量の百分率としての乾燥結合剤重量）を計算した。すべてのシートは、約１１％の結合剤付加量を有していた。「付加量」は、最初の乾燥後であって、硬化する前のフィルターシートに保持されていた結合剤固形分のフィルターシート重量に基づく重量％である。次いで、この乾燥されたシートは、サンプルを乾燥させるために使用したのと同じタイプのＭａｔｈｉｓオーブン内において、１９０℃で１８０秒間硬化された。
【００８６】
この乾燥および硬化されたシートを半分に切断し、それぞれのシートが、３×３の二次元格子内にピペットで慎重に加えられた水滴でチャレンジされた。これにより、種々の結合剤の防水能力が以下の表１で説明されている通りの定性的な防水性評価システムに従って試験された（この評価システムは、浸潤が起こるのに要する時間に基づいている）。本明細書で使用する場合、「浸潤」というフレーズは、水が基体に吸収されることを意味する。
【００８７】
【表１】
0004477606.tif 000004
【００８８】
【表２】
0004477606.tif 000005
【００８９】
上の実施例から分かるように、コカミドＤＥＡ（実施例３〜５、８〜９および１７〜１８）およびモノカプリル酸ペンタエリトリトール（実施例２０）は、結合剤固形分の合計重量に基づき、２重量％から１０重量％までの量で、優れた浸潤抵抗性をもたらす。同様に、ラウリルＤＥＯＡも、結合剤固形分の合計重量に基づき１重量％から２重量％までの量で、優れた浸潤抵抗性をもたらした（実施例１０〜１２）。この優れた浸潤抵抗性は、結合剤固形分の合計重量に基づき、非反応性の乳化シリコーン油を２重量％で使用した場合に匹敵する（比較例６）。Ｃ４アルキルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミドは、結合剤固形分の合計重量に基づき、３重量％および５重量％の量で使用したときにおいてさえ、良好な浸潤抵抗性をもたらさない（比較例１３および１４）。防水剤を伴わない場合には、ｐ（コ）ＡＡ硬化性結合剤組成物は、劣った浸潤抵抗性をもたらすに過ぎない（比較例７）。
【００９０】
（実施例２１〜２６）−防水能力の度量としての接触角
以下の実施例では、カメラおよび拡大能力を備えたＫｒｕｓｓ  Ｇ１０装置を用いて、液固界面の接触角を測定した。このシステムは製造業者の標準操作手順により校正された。ガラスマイクロファイバー濾紙シート（２０．３×２５．４ｃｍ、カタログ番号１８２０  ８６６、Ｗｈａｔｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．，Ｍａｉｄｓｔｏｎｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）が、以下の表３で説明されている通りの硬化性組成物で処理され、続いて、上の実施例１〜２０におけるガラスマイクロファイバー濾紙の処理で説明されている通りに、これらの組成物の乾燥および硬化が行われた。処理された各基体上に一滴のＭｉｌｌｉ−Ｑ水滴が置かれ、基体上に水を配置してから約０分後、３分後、５分後および１５分後に、接触角が測定された。
【００９１】
研削された処理済みサンプルを試験するため、各サンプルストリップ（幅が約１０ｍｍで長さが約１５ｍｍの寸法を有する）が、接触角を測定する前に、中等度の圧力を加えて新しい消毒綿で粒子の方向に進める仕方で３０秒間擦られた。接触角を測定するため、室温条件において、各処理済み基体上に一滴のＭｉｌｌｉ−Ｑ水滴が置かれ、基体上に水を配置してから約０分後、３分後、５分後および１５分後に、接触角が測定された。本明細書で使用する場合、「接触角」というフレーズは、基体に会合している水滴に対する正接を表す）。
【００９２】
以下の表３において、結合剤組成物Ａは、ＯＨの当量数のカルボン酸の当量数に対する当量比が０．５５で、ポリマーＡ（ｐＡＡ）およびＴＥＯＡを含む。
【００９３】
表３の結果から分かりうるように、実施例２０、２１および２２を実施例１９と比較すると、本発明の防水剤はジメチコンと同程度に良好に機能を果たす。しかし、基体が研削またはすり減らされた場合には、本発明の防水剤（実施例２４）は、非反応性のジメチコン（実施例２３）よりもずっと良好に機能を果たす。
【００９４】
【表３】
0004477606.tif 000006