(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０.０２５質量％を下回るケイ素含量、電子顕微鏡で測定して０.１〜０.５μｍの粒度、３〜１３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、（懸濁粉末で測定して）４〜９のＤＩＮｐＨおよび３９７９〜７１６２Ａ／ｍ（５０〜９０Ｏｅ）の保磁力を有する、球形の低Ｓｉマグネタイトの製法において、
ａ）アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物、またはアルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択されたアルカリ成分の水溶液を不活性ガス下に最初に導入し、
ｂ）アルカリ成分を３０〜９０℃の温度まで加熱し、
ｃ）水溶液の形をした鉄成分であって、硫酸鉄または二塩化鉄からなる群から選択され、その際、鉄成分のＦｅ（ＩＩＩ）含量が、Ｆｅ（ＩＩＩ）０．２〜１．５モル％である鉄成分を、１等量のアルカリ成分に対するＦｅ成分のモル比が０.４８〜０.６となるような量で添加し、温度を３０〜９０℃に保持し、
ｄ）ｃ）で得られた懸濁液を場合により６０〜１００℃の温度まで加熱し、この温度は前記ｃ）の温度よりも高くなければならず、
ｅ）ｃ）で得られた懸濁液を、６５ｍｏｌ％を上回るＦｅ（ＩＩＩ）含量が鉄化合物中に存在するようになるまで酸化剤で処理し、かつ次いで
ｆ）濾過し、残留物を洗浄し、乾燥し、破砕する
ことを特徴とする、球形の低Ｓｉ−マグネタイトの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネタイト粒子の製法およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液から沈澱法により製造される粒子状のマグネタイトは長く知られている。ＵＳ−Ａ−８０２９２８には、アルカリ成分を使用して硫酸鉄（ＩＩ）を沈澱させ、次いで空気で酸化することによりマグネタイトを製造する方法が記載される。下記の多くの刊行物にも同様に沈澱法によるマグネタイトの製造が記載されている。
【０００３】
ケイ素の添加による沈澱法でマグネタイトを製造することはＪＰ−Ａ−５１０４４２９８に記載されている。外来要素を添加せずに沈澱させた純粋なマグネタイトは、ＤＥ−Ａ３２０９４６９ではバッチで、ＤＥ−Ａ２６１８０５８では連続で製造できる。一般的に鉄（ＩＩ）塩としてＦｅＳＯ４を使用する。
【０００４】
しかし、沈澱法によりマグネタイトを製造するために任意の可溶性の鉄（ＩＩ）塩を使用してもよい。ＤＥ−Ａ３００４７１８に記載するように、ＦｅＣｌ２の使用はここで特に好適である。ＦｅＳＯ４またはＦｅＣｌ２の使用は、両物質とも鉄加工産業からの廃棄物質として非常に経済的に大量に得ることができるという利点を有する。最もよく使用される水酸化ナトリウムの他の好適な沈澱剤は、また、ＣａＯまたはＣａＣＯ３（ＤＥ−Ａ３００４７１８）、アンモニア（ＤＥ−Ａ２４６０４９３）またはＮａ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３またはＭｇＯ（ＥＰ−Ａ０１８７３３１）である。原則として、空気を酸化剤として使用する。しかし、硝酸塩で酸化する方法（ＤＤ−Ａ２１６０４０およびＤＤ−Ａ２８４４７８）も記載される。マグネタイトは初め種々の塗料を製造するために使用された。有機染料およびカーボンブラック上のマグネタイトの特別な利点は非常に良好な耐候性にあり、従ってマグネタイトを含有する塗料も戸外で使用できる。
【０００５】
さらに、沈澱マグネタイトは着色成形コンクリート製品、例えばコンクリートスラブ石またはコンクリート屋根瓦に一般的に使用される。
【０００６】
マグネタイトは、ある場合には、電子写真のトナーを製造するためにも使用される。沈澱法で製造されるマグネタイトは、１成分トナーを使用してコピー機用のトナーを製造するのに使用するのが有利である。この目的のために使用する磁気トナーは種々の特徴を有さなければならない。コピーおよびプリンターの漸進的な開発および改良に対して、磁気トナーおよび結果としてそれに使用されるマグネタイトが適合すべき条件は非常に高い。最近のプリンター世代は４００ｄｐｉ（dot per inch）を上回る解像度を達成しており、そのために非常に狭い粒度分布を有する微細トナーの開発が求められてきた。この結果、使用するマグネタイトは非常に狭い粒度分布を有さなければならなくなる。さらに、準備されたトナー中でマグネタイト粒子の均一な分布が確立されるように、特別な粒度が要求される。マグネタイト自体は、静電転写時に潜像を安定化させるため、十分に高い電気抵抗を有さなければならない。さらに、保磁力、飽和磁化および特に残留磁化は、機械で一般的な電界強度に対して、正しい比でなければならない。
【０００７】
磁気トナーに使用するために、Ｓｉ−含有マグネタイトが特に汎用される。これらは純粋なマグネタイトと異なる電荷挙動を示し、同一の粒度でもより高い熱安定性を有する。このような粒子の製法はＪＰ−Ａ−６１０３４０７０に記載される。ここで、Ｓｉ−成分は硫酸鉄（ＩＩ）へ添加されるが、これによりシリカの沈澱とそれに伴うマグネタイト格子へのケイ素の不均一な分布が誘起される。ＵＳ−Ａ−４９９２１９１には、Ｆｅに対して０.１〜５.０原子％のＳｉを含有するマグネタイトが記載され、これは特にトナーの製造に好適であると述べられている。
【０００８】
ここで記載する方法において、ケイ酸塩成分は水溶液の形でアルカリ成分へ添加され、次に、約０.５３[１.５／２.８５]のＦｅ（ＩＩ）成分：アルカリ成分のモル比で存在するように水溶液の形の鉄（ＩＩ）成分を添加し、温度を９０℃に保持する。こうして得られた懸濁液を次に酸化剤である空気で処理して、０.１〜１.０μｍの範囲の粒度を有する球状のケイ素−含有マグネタイトを得る。得られた粒子を濾過し、洗浄し破砕する。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１９７０２４３１に、特に球形のＳｉ−含有マグネタイトの製法が記載される。Ｓｉ−不含の球形マグネタイトの製造も比較例で初めて詳細に述べられいる。しかし、これらのマグネタイトの熱安定性は磁気トナーを製造するのには不十分であると記載される。
【００１０】
【特許文献１】
ＵＳ−Ａ−８０２９２８
【特許文献２】
ＪＰ−Ａ−５１０４４２９８
【特許文献３】
ＤＥ−Ａ３２０９４６９
【特許文献４】
ＤＥ−Ａ２６１８０５８
【特許文献５】
ＤＥ−Ａ３００４７１８
【特許文献６】
ＤＥ−Ａ２４６０４９３
【特許文献７】
ＥＰ−Ａ０１８７３３１
【特許文献８】
ＤＤ−Ａ２１６０４０
【特許文献９】
ＤＤ−Ａ２８４４７８
【特許文献１０】
ＪＰ−Ａ−６１０３４０７０
【特許文献１１】
ＵＳ−Ａ−４９９２１９１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に新しく開発されたコピー機およびレーザープリンターに適した球形の低−Ｓｉマグネタイト（０.０２５質量％を下回るＳｉ含量）を開発することである。コピー機およびレーザープリンターの最近の世代において、かなり高い保磁力（３９７９〜７１６２Ａ／ｍ＝４０〜９０Ｏｅ）を有するマグネタイトが強く求められている。低−Ｓｉマグネタイトを使用することにより、マグネタイトとは異なる電荷添加剤（charge additive）を使用して電荷挙動を調節できる。このようなマグネタイトを使用して製造されるトナーの流動特性は、同様に、マグネタイトの固有の流動挙動とは無関係に、流動性向上剤（典型的に微細なシリカ）の使用により調節できる。
【００１２】
意外にも、不十分な熱安定性を有するＤＥ−Ａ−１９７０２４３１に記載されるマグネタイトがトナーで非常に容易に使用できることが見出された。さらに、成分へのＳｉ導入が省略でき、結果、方法工程も省略できることから、製法はより経済的になる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
課題は、本発明の方法によるマグネタイトで解決できる。これらのマグネタイトは磁気トナーだけでなく、着色紙、プラスチック、仕上げ剤、繊維およびコンクリートならびに塗料にも使用できる。
【００１４】
本発明で使用されるマグネタイトは以下のようにして製造できる：
ａ）水溶液の形をしたアルカリ成分を不活性ガス下に最初に導入し、
ｂ）アルカリ成分を３０〜９０℃、有利には６０〜９０℃で加熱し、
ｃ）水溶液の形をした鉄成分を、１等量のアルカリ成分のＦｅ成分に対するモル比が０.４８〜０.６となるような量で添加し、温度を３０〜９０℃、有利には６０〜９０℃に保持し、Ｆｅ成分のＦｅ（ＩＩＩ）含量はＦｅ（ＩＩＩ）０.２〜１.５ｍｏｌ％であり、
ｄ）ｃ）で得られた懸濁液を場合により６０〜１００℃、有利には７０〜９０℃に加熱し、この温度は前記ｃ）の温度よりも高くなければならず、
ｅ）ｃ）で得られた懸濁液を、６５ｍｏｌ％を上回るＦｅ（ＩＩＩ）含量が鉄化合物中に存在するようになるまで酸化剤で処理し、
ｆ）ｅ）の酸化後に、場合により再度不活性ガス下に、水溶液の形をしたアルカリ成分をｅ）で得られた懸濁液へ、ｃ）で使用するＦｅの使用する全アルカリ成分の１等量に対するモル比が０.４２〜０.４７、有利には０.４４〜０.４６になるように添加し、
ｇ）ｆ）で得られた懸濁液を５０〜１００℃、有利には６０〜９０℃に加熱し、
ｈ）水溶液の形をしたＦｅ成分を、懸濁液で測定して６〜８のｐＨが確立できるような量で添加し、
ｉ）鉄含量に対して６５％を上回る鉄化合物中のＦｅ（ＩＩＩ）含量を示すまで酸化剤で酸化し、
ｊ）濾過し、残留物を洗浄し、乾燥し、破砕する。
【００１５】
マグネタイトの粒度および粒形は、沈澱中のｐＨにより調節できる。マグネタイトが０.４８を上回る範囲のＦｅ（ＩＩ）／ＮａＯＨ比で沈澱する場合、低い残留磁気および保磁力により区別される球形の粒子がより多く得られる。さらに、これらの粒子は一般的に他のｐＨで製造されたマグネタイトと比べて比較的細かく分割されている。沈澱温度、すなわち鉄成分およびアルカリ成分（沈澱剤とも称される）が混合される温度を低下させることにより、特に微粒子が製造できる。さらに、Ｆｅ（ＩＩＩ）のＦｅ（ＩＩ）成分への添加を調節することにより、微粉特性を調節することができる。ＵＳ−Ａ４９７５２１４には、Ｆｅ（ＩＩＩ）含量を１.６６６〜２.５ｍｏｌ％に調節することにより、微粉砕したＳｉ−含有マグネタイト（０.５〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積）を製造することが開示されている。Ｆｅ（ＩＩＩ）含量により沈澱するマグネタイトの粒度を調節することはＤＥ−Ａ３５００４７１から一般公知である。本発明の粒子の製造に必要とされる厳密な範囲、すなわちＦｅ（ＩＩＩ）０.２〜１.５ｍｏｌ％は、前記文献から推測できるものではない。
【００１６】
最初の酸化の終了後に、水酸化ナトリウム溶液を添加し、さらに水可溶性鉄（ＩＩ）塩の形をした鉄を添加し、さらに酸化することにより、これらの微細マグネタイトを所望であればより粗細にできる。これにより熱安定性が向上する。熱安定性の更なる向上は、有機または無機物質で後処理することにより達成できる。沈澱時の高濃度の水酸化物またはオキシ水酸化物層に由来する無機Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ、ＬａまたはＺｒ化合物をここで有利に使用する。しかし、有機後処理剤、例えばポリシロキサンまたはＴｉエステルの添加は特に有利である。
【００１７】
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルキル金属炭酸塩、ＭｇＣＯ３またはアンモニアをアルカリ成分として有利に使用する。有利に水可溶性Ｆｅ（ＩＩ）塩、特に有利に硫酸鉄または二塩化鉄を鉄（ＩＩ）成分として使用する。しかし特に同等の価格で購入できるのであれば、その他の水可溶性Ｆｅ（ＩＩ）化合物を使用することもできる。大気酸素、純酸素、Ｈ２Ｏ２、塩素、アルカリ金属塩化物（例えばＮａＯＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ４）または硝酸塩を酸化剤として使用してもよい。経済的理由から、大気酸素、純酸素、Ｈ２Ｏ２または硝酸ナトリウムが特に有利に使用される。
【００１８】
本発明の方法の特に有利な形態を以下に詳細に記載する：
水１リットルに対してＮａＯＨ３００ｇを含有する水酸化ナトリウム溶液を、攪拌しかつ不活性ガスを通過させながら、最初にバッチ攪拌容器へ導入する。
【００１９】
次に３０〜１００℃、有利には６０〜９０℃の温度まで加熱する。この温度に到達直後にＦｅ（ＩＩ）成分の測り入れを開始する。Ｆｅ（ＩＩ）成分のＦｅ（ＩＩＩ）含量はＦｅ（ＩＩＩ）０.２〜１.５ｍｏｌ％である。Ｆｅ（ＩＩ）成分の計算は、所望のＮａＯＨ／Ｆｅ（ＩＩ）比で実施する。例えば０.５５のＮａＯＨ／Ｆｅ（ＩＩ）比が所望されるのであれば、ＮａＯＨ１００ｍｏｌを最初に導入し、Ｆｅ（ＩＩ）成分１００×０.５５＝５５ｍｏｌを添加しなければならない。アルカリ金属水酸化物／Ｆｅ（ＩＩ）比の計算は、下記の式に基づく。
【００２０】
Ｆｅ２＋＋２ＮａＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）２＋２Ｎａ＋
Ｆｅ（ＩＩ）／ＮａＯＨ＝０.５０。
【００２１】
異なる化学量論比のＦｅ（ＩＩ）化合物と反応してＦｅ（ＯＨ）２またはＦＥＣＯ３を生じるアルカリ成分を使用する場合、比は個々に変化すべきである。例えば炭酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物または酸化物を使用しする場合に起こるケースであり、従ってこれらのケースでは以下の式のような結果となる：
Ｆｅ２＋＋Ｃａ（ＯＨ）２→Ｆｅ（ＯＨ）２＋Ｃａ２＋
Ｆｅ（ＩＩ）／Ｃａ（ＯＨ）２：１.０
または
Ｆｅ２＋＋Ｎａ２ＣＯ３→ＦｅＣＯ３＋２Ｎａ＋
Ｆｅ（ＩＩ）／Ｎａ２ＣＯ３：１.０。
【００２２】
計算量のＦｅ（ＩＩ）成分の添加終了後に、場合により再び６０〜１００℃に加熱する。多くの場合、ｂ）の温度およびｃ）の温度は特定で、従ってｃ）で更に加熱工程を設ける必要はない。温度に到達したら、直ちに不活性ガスによるガス供給を終了し、酸化剤の添加を開始する。空気によりガス供給する場合、撹拌装置の下のガス供給装置を介して空気を導入する。空気でガス供給する際には別の技術的態様、例えばバイナリーノズル、インジェクター、エジェクターまたは固定ミキサーによるパイプラインへの導入も可能である。１時間あたりに供給される空気の量はＦｅ（ＩＩ）１ｍｏｌあたり、１時間に０.５〜１５リットルである。
【００２３】
別の酸化剤では、各酸化剤の酸化還元等量に応じて計算する。マグネタイトを製造するためには、６６.６％を越えない量のＦｅ（ＩＩ）を酸化すべきであることを注釈する。
【００２４】
６５ｍｏｌ％を上回るＦｅ（ＩＩＩ）含量になれば、酸化を停止するのが有利である。このことは酸化還元滴定により測定できる。
【００２５】
最初の酸化（工程ａ）〜ｅ））の後、これらの工程を再び実施してよい。攪拌しかつ不活性ガスを通過させながらｅ）の懸濁液へアルカリ成分を添加する。アルカリ成分の必要量はここで要求されるＦｅ（ＩＩ）／ＮａＯＨ比から、前記のようにして計算される。懸濁液のｐＨが６〜８に達するまで、Ｆｅ（ＩＩ）成分を添加する。Ｆｅ（ＩＩ）成分をこの量まで添加した後、不活性ガスの通過を停止させ、再び酸化を開始する。
【００２６】
第２の酸化終了後、生成物を濾過し、洗浄し、乾燥する。乾燥前に、生成物を熱安定性および分散性を改善するために後処理してよい。ポリシロキサンまたは有機Ｔｉエステルをこの目的のために使用するのが有利である。
【００２７】
本発明の方法で製造されるマグネタイトまたは本発明のマグネタイトを、トナー、印刷用インキおよびインキジェットプリンターのプリントペーストの製造に特に有利に使用できる。
【００２８】
マグネタイトの特性の測定は、以下の方法により実施される：
１.  磁気値（保磁力、特異的飽和磁化、特異的残留磁化）は、Ｂａｙｅｒ社製の磁力計（５０００Ｏｅ電界強度（３９７.９Ａ・ｍ-１に相当する））を用いて測定される。
【００２９】
２.  ＤＩＮ６６１３１に従ってＢＥＴ表面積を測定する：
気体混合物：Ｈｅ９０％、Ｎ２１０％；測定温度：７７.４Ｋ；１４０℃で６０分加熱する。
【００３０】
３.  ＳｉおよびＭｎのための元素分析：
ＳｉをＩＣＰ−ＯＥＳスペクトル分析により測定する。Ｍｎを原子吸光分析により測定する。
【００３１】
４.  Ｆｅ（全体）、Ｆｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）のための元素分析：
ＤＩＮ５５９１３に従って測定：Ｆｅ（ＩＩ）含量は、Ｍｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒ（Mettler DL-70）を用いてＫＭｎＯ４で滴定することにより測定される。Ｆｅ（ＩＩＩ）は同様にＴｉＣｌ３で測定される。鉄の総量は２つの個々の値およびサンプルの質量から計算される。２つの標準溶液の含量を日々測定する。
【００３２】
５.  粒形および粒度：
３００００倍で透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒度および粒形を推測する。
【００３３】
６.  ３００００倍のＴＥＭを基に画像分析して球形度を測定する。自動画像解析系（ＩＢＡＳ、Zeiss社製）を用いて形状係数法により評価する。ここで、粒子の最大直径に対する最小直径の比を形状係数とする。この値が１.０に近いほど、粒子は球状である。
【００３４】
７.  マグネタイト粉末のｐＨをＩＳＯ−ＥＮ７８７パート９に従って測定する。
【００３５】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００３６】
実施例
例１
３１６.２ｇ／ｌの含量を有する水酸化ナトリウム溶液６４２３ｇ（ＮａＯＨ４０ｍｌに相当する）を、３０リットルの有効容積を有する攪拌容器へ導入した。窒素ガス供給装置および撹拌装置を作動させた後、水酸化ナトリウム溶液を３０℃まで加熱した。ＦｅＳＯ４としてＦｅを２１６.４８ｇ／ｌ（Ｆｅは２１ｍｏｌとして計算）およびＦｅ（ＩＩＩ）０.２５ｍｏｌ％を含有する硫酸鉄（ＩＩ）溶液１４.７３６リットルを６６分かけて汲み入れた。ＦｅＳＯ４／ＮａＯＨの比は０.５２５であった。その後、窒素ガス供給装置を停止し、攪拌装置の下に装備されたガス供給リングを介して空気２５ｌ／ｈを用いてガス供給した。Ｆｅ（ＩＩＩ）含量が６６ｍｏｌ％に到達した後にガス供給を止めた。
【００３７】
酸化終了後、懸濁液を濾過し、脱塩水でしっかりと洗浄し、空気下に４０℃で乾燥させた。得られた粉末をインパクトミル中で破砕した。
【００３８】
得られたマグネタイトは以下の特徴を有した：
Ｓｉ含量：０.０１７質量％
保磁力：６１３４Ａ／ｍ＝７７Ｏｅ
飽和磁化：１１４２Ｇｃｍ３／ｇ＝１１４.２ｎＴｃｍ３／ｇ
残留磁化：１６０Ｇｃｍ３／ｇ＝１６ｎＴｃｍ３／ｇ
粒度：０.２μｍ
ＤＩＮ  ｐＨ：８.４
ＢＥＴ表面積：９.８ｍ２／ｇ。
【００３９】
例２
３００ｇ／ｌの含量を有する水酸化ナトリウム溶液６４００ｋｇ（ＮａＯＨ１６０ｋｍｏｌに相当する）を、１００ｍ３の有効容積を有する攪拌容器へ導入した。窒素ガス供給装置および撹拌装置を作動させた後、水酸化ナトリウム溶液を９０℃まで加熱した。含量が２５４.４ｇ／ｌである硫酸鉄（ＩＩ）溶液５０.２ｍ３（Ｆｅ（ＩＩ）８４.０５ｋｍｏｌに相当する）を６４分かけて汲み入れた。硫酸Ｆｅ（ＩＩ）溶液は１.２４ｍｏｌ％のＦｅ（ＩＩＩ）含量を有した。ＦｅＳＯ４／ＮａＯＨの比は０.５２５であった。その後、窒素ガス供給装置を停止し、攪拌装置の下に装備されたガス供給リングを介して空気２００ｍ３／ｈでガス供給した。Ｆｅ（ＩＩＩ）含量が６７ｍｏｌ％に到達した後にガス供給を止めた。
【００４０】
反応終了後、懸濁液を濾過し、脱塩水でしっかりと洗浄し、１１０℃の流出気体温度で噴霧乾燥した。得られた粉末をインパクトミル中で破砕した。
【００４１】
得られたマグネタイトは以下の特徴を有した：
Ｓｉ含量：０.０２質量％
保磁力：６１Ｏｅ＝４８６０Ａ／ｍ
飽和磁化：１１０８Ｇｃｍ３／ｇ＝１１０.８ｎＴｃｍ３／ｇ
残留磁化：１２９Ｇｃｍ３／ｇ＝１３ｎＴｃｍ３／ｇ
粒度：０.２μｍ
ＢＥＴ表面積：８.６ｍ２／ｇ
ＤＩＮｐＨ：７.４。