(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）構造中にカルボキシル基を有する着色剤（染料）と（Ｂ）０．０２〜０．５重量パーセント濃度（以下ｗｔ％と記す）のアルギン酸塩、（Ｃ）０．５〜２０ｗｔ％の湿潤剤、（Ｄ）浸透剤、（Ｅ）水からなるインクジェット記録用インクであって、前記（Ｄ）の浸透剤がインク中で臨界ミセル濃度以下のアセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記インクに対し、（Ｆ）フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
少なくとも２種類以上のインクを用いるカラーインクジェット記録方法であって、各インクが請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インクジェット記録において、特に普通紙における高画質印刷を実現し、またカラーブリードを軽減もしくは解消できるインク。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりインクジェット記録方式において、高品位記録を目的とした様々な組成のインクが提案されている。最近の動向としては、特にオフィス等で一般に使用されている普通紙に印刷したときの印刷画像が高発色であり、しかも複数色の記録インクが接触することによって生じるにじみ（以下ブリードと呼ぶ）を軽減したインクが多岐にわたって提案されている。
【０００３】
特開平５−１９４８８４号公報では、インクに高分子コロイドと少なくとも一種の臨界ミセル濃度（以後ｃｍｃという）以上の界面活性剤および、低蒸気圧溶媒を添加し、記録紙でのブリードを軽減している。
【０００４】
一方、特開平６−８８０４８号公報では、界面活性剤の添加量がインクに対してｃｍｃ以上、および純水に対しｃｍｃ以下である記録インクを用い、界面活性剤の効果によって記録媒体とインクとのにじみ、および色境界のブリードを防止せしめている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記技術では次の点で課題が残されている。
【０００６】
まず第一は、記録画像のカラーブリードを改良する目的で浸透性を高めているためにインクが紙内部へ深く浸透してしまうことである。
【０００７】
そのため、記録媒体上でのドットの形状において、ドット周辺のシャープさに欠け、記録された画像のエッジがぼやけるという問題が生じている。さらには、記録インクの浸透性のために印刷物の発色性が低下するという問題がある。一般的にドット形状をシャープにさせるためにはインクの浸透を抑制すれば良いが、カラー印刷の様に複数のインクを用いた場合、記録媒体上に乾燥せず残っているインク同士が混ざり合いブリードとなって画像を劣化させてしまう。
【０００８】
第二の課題は、ｃｍｃ以上の界面活性剤の添加量ではインクに泡立ちが生じる等の懸念があり、インクの信頼性および印字ヘッドからのインクの吐出安定性にも課題が残されているという点である。
【０００９】
このように、一般的には普通紙への記録品位はいまだ不十分な状態にとどまっているのが現状である。
【００１０】
したがって本発明の目的は、混色におけるカラーブリードの軽減もしくは解消、さらに記録画像が高発色でかつ、印字品質がシャープでクリアになるようなインクジェット記録インクおよび記録方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成させるために様々な検討を行ったところ、高発色でかつ印刷品質も高品位であり混色におけるブリードを軽減もしくは解消させ、さらに画像の耐水性の高い記録インクおよび記録方法を見いだし、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、少なくとも（Ａ）構造中にカルボキシル基を有する着色剤（染料）と（Ｂ）０．０２〜０．５重量パーセント濃度（以後ｗｔ％）のアルギン酸塩、（Ｃ）０．５〜２０ｗｔ％の湿潤剤、（Ｄ）浸透剤、（Ｅ）水からなることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【００１３】
さらに、前記（Ｄ）の浸透剤がインク中で臨界ミセル濃度（以後ｃｍｃ）以下のアセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【００１４】
前記インクに対し、（Ｆ）フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【００１５】
少なくとも２種類以上のインクを用いるカラーインクジェット記録方法であって、各インクが少なくとも上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１６】
発明者らは、特に構造中にカルボキシル基を有する染料とアルギン酸塩を併用することによって発色性があがり、さらにブリード軽減に大きな効果があることを見いだした。一般的に、構造中にカルボキシル基を有する染料を使用した記録インクは、記録媒体に印刷された画像の耐水性が向上することが知られているが、本発明においては、耐水性の向上に加え、アルギン酸塩と染料の双方の構造中に含まれるカルボキシル基同士の相互作用によってブリード軽減に相乗効果がある。
【００１７】
すなわち、アルギン酸塩はその水溶液中でカルシウムやアルミニウムといった多価金属カチオンと容易に反応し、ゲル化、増粘することが知られている。一般的な普通紙には、ナトリウムなどの１価のカチオンの他、カルシウム、アルミニウム等の多価金属カチオンが含有されていることが発明者らの調査により確認されている。普通紙上に噴射されたインクによって溶出した多価金属カチオンにより、アルギン酸塩のゲル化反応が促進し、このことによってドット形状のシャープ化、ブリード防止、高発色に寄与している。
【００１８】
本発明に用いられる染料は構造中にカルボキシル基を有するもので、アルカリ金属、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩等の形態で使用されることが好ましい。また、前記の染料はブラック、カラーの何れでも良い。さらにインクに単独で用いられても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１９】
本発明に用いるアルギン酸塩は具体的にはアルドリッチの試薬、ダックアルギン（紀文フードケミファ（株）登録商標）等を使用することができる。分子量によって添加量は異なるものの添加量は０．０２〜０．５ｗｔ％の範囲で使用する。
【００２０】
また、従来よりカラーブリードを軽減させるためにインクの浸透性を向上させ、そのためにｃｍｃ以上の界面活性剤を添加することが一般的な手段になっているが、本発明においては浸透性を上げる必要性はない。ブリードをより解消させるためにこれら浸透剤を添加する場合、ｃｍｃ以下の界面活性剤、１〜１０ｗｔ％の１価アルコール、０．５〜５ｗｔ％の多価アルコールの誘導体で得られる浸透性で充分である。
【００２１】
上記、界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが可能である。具体的にはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩ジオクチルスルホ琥珀酸塩、および、２−ビニルピリジン誘動体、ポリ４−ビニルピリジン誘動体などがある。
【００２２】
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体など、さらには、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば日信化学  サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧなど）などがある。中でも泡立ち、信頼性の良好な非イオン系界面活性剤が好ましく、特に、アセチレングリコール、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加の界面活性剤が好ましい。
【００２３】
界面活性剤の添加量としてはｃｍｃを越えると浸透性が著しく増すためにｃｍｃ以下の濃度で使用することが必要である。
【００２４】
１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール等、炭素数が１から４の１価アルコールを用いる。添加量は１〜１０ｗｔ％の範囲で望ましい浸透性が得られる。ここで臨界ミセル濃度とは溶液の表面への吸着が飽和に達し、表面張力が一定値になる濃度である。
【００２５】
また、多価アルコール誘導体としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテルやプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテルを選択することができ、中でもブチルエーテルが好ましい。添加量は０．５〜５ｗｔ％の範囲が良い。
【００２６】
一方、湿潤剤とは一般的には記録ヘッドの目詰まりを防止するために添加されるものであるが、これは主に水溶性有機溶剤を使用するのが一般的で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素溶剤、チオジグリコール、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶剤等が挙げられる。
【００２７】
また、常温では粉末や結晶状の固体で吸湿性が高く、インクや水に対し易溶でかつ、インクに湿潤性の機能をも有する試薬（以下固体湿潤剤）を使用することもできる。
【００２８】
この固体湿潤剤としては、尿素、ヒドロキシプロピルーβーシクロデキストリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、カプロラクタム、などのほかショ糖や果糖などの単糖類および多糖類を利用することもできる。
【００２９】
これらの湿潤剤は単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。添加量は０．５〜２０ｗｔ％の範囲がよい。
【００３０】
さらに、発明者らはフッ素系界面活性剤を添加したインクは紙に深く浸透することなく記録媒体表面で薄く大きく広がることを見いだした。このことにより、吐出インク量を抑制することができるため、インクに浸透性を与えずとも印刷物の乾燥時間を短縮させることができた。
【００３１】
これらの効果を満足させる活性剤はフッ素系の中から選択することができるが、具体的にはフタージェント（ネオス（株）登録商標）の１００，１５０，２５１が挙げられる。
【００３２】
本発明のインクジェット記録用インクの成分は上記の通りであるがその他従来公知の水溶性有機溶剤、各種の分散剤、粘度調整剤、蛍光増白剤等を必要に応じて添加することができる。それらの例を以下に示す。セルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性樹脂等の水溶性の天然あるいは合成高分子物を粘度調整剤として、更に、緩衝液によるｐＨ調整剤、防カビ剤等を挙げることができる。
【００３３】
また、記録液を帯電するタイプのインクジェット記録方法に使用される記録液を調合する為には、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウムの無機塩類等の比抵抗調整剤が添加される。
【００３４】
尚、熱エネルギーの作用によって記録液を吐出させるタイプのインクジェット記録方法に適応する場合には、熱的な物性値（蒸発熱、沸点、融点、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）が調整されることもある。
【００３５】
本発明のインクジェット記録用インクは、上記の如き成分を混合し溶解させた後、不純物などを濾過して得られる。
【００３６】
またインク物性としてはヘッドからの安定吐出、ヘッドへの安定インク供給を確保する為に、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましく、さらに望ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下が良い。
【００３７】
【実施例】
本発明のインクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法については以下に説明する。
【００３８】
まず、表１に本発明の実施例を示す。組成比の数値の単位はすべて重量パーセント濃度（ｗｔ％）である。純水は総量が１００％になるように添加する。
【００３９】
【表１】
0004406093.tif 000002
【００４０】
表１の組成で染料１は構造式（１）で示される化合物である。
【００４１】
【化１】
0004406093.tif 000003
【００４２】
染料２は構造式（２）で示される化合物である。
【００４３】
【化２】
0004406093.tif 000004
【００４４】
染料３は構造式（３）で示される化合物である。
【００４５】
【化３】
0004406093.tif 000005
【００４６】
染料４は構造式（４）で示される化合物である。
【００４７】
【化４】
0004406093.tif 000006
【００４８】
比較例１〜比較例５のインクの組成を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0004406093.tif 000007
【００５０】
また、表１および表２の組成で次の略語を使用する。
【００５１】
ＴＥＧｍＢＥ＝トリエチレングリコールモノブチルエーテル
次に本発明の比較例について説明する。
【００５２】
比較例１は実施例１のインクにアルギン酸塩を添加しないインクである。比較例２は実施例３のインクに浸透剤を添加しないインクである。比較例３は構造中にカルボキシル基を持たない染料を使用したインクである。比較例４は浸透剤の添加量が多いインクである。比較例５はアルギン酸塩の添加量が多いインクである。
【００５３】
上記インクの各成分を混合して６０℃で２時間攪拌した後、０．８μｍ径のメンブランフィルタを用い、２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧濾過し、インクを得た。
【００５４】
インクジェット記録は吐出ノズル径３０μｍ、圧電素子駆動電圧２５Ｖ、駆動周波数５．５ｋＨｚ、解像度３６０ドット／インチ、インク吐出量０．０５μｇに調整した試作４８ノズルインクジェット評価機を用いて、ＰＰＣ用紙（ゼロックス社登録商標ＰＰＣ用紙、リコー社登録商標ＲＩＣＯＰＹ６２００）、再生紙（本州製紙登録商標やまゆり）、ボンド紙（ミード社登録商標ギルバートボンド２５％コットン紙）、上質紙（王子製紙登録商標ＯＫ上質紙Ｌ）の４種を用いて印字評価をを行った。
【００５５】
評価結果については表３に示す。
【００５６】
【表３】
0004406093.tif 000008
【００５７】
評価項目
試験１  混色印字におけるブリード防止効果
実施例１〜２および比較例１において
Ｂｋの文字の周りをＹＭＣ、ＲＧＢのカラーで塗りつぶす印字を行い、Ｂｋ文字の各色へのプリードを評価した。
評価結果は、次のように分類した。
・印刷状態に紙による差はほとんど無く、
ブリードやひげが観察されない        ・・・◎
・印刷状態に紙による差が多少見られるが、
ブリードやひげは気にならない        ・・・○
・印刷状態に紙による差があり、紙によっ
ては、ブリード、ひげが観察される    ・・・△
・印刷状態に紙による差が有り、どの紙に
おいてもブリード、ひげが観察される  ・・・×。
【００５８】
試験２  単色における印字のにじみ防止効果
キャラクタ印字を行いその印字品位を評価した。
評価結果は、次のように分類した。
・印字品質に紙による差はほとんど無く、
にじみ、ひげが観察されない          ・・・◎
・印字品質に紙による差が多少見られるが、
にじみ、ひげは気にならない          ・・・○
・印字品質に紙による差があり、紙によっ
ては、にじみ、ひげが観察される      ・・・△
・印字品質に紙による差が有り、どの紙に
おいてもにじみ、ひげが観察される    ・・・×。
【００５９】
試験３  印字濃度向上
実施例１で得られた印字と比較例１と比べた印字濃度の変化を以下のように示した。測定はマクベス分光濃度計で測定した。
・ＯＤ値の変化率が５％以上向上した  ・・・◎
・ＯＤ値の変化率が５％以内であった  ・・・○
・ＯＤ値の変化率が５％以上減少した  ・・・×。
【００６０】
試験４  耐水性
印字用紙にキャラクター印字とベタのパターンを印字して室温で２４時間放置後印字部分に０．５ｍｌの水を滴下して室温で自然乾燥させて、にじみの状態を目視により判定した。
・にじみが目立たない                  ・・・◎
・少しにじみがある                    ・・・○
・キャラクターは少しにじみがありベタが
パターンの境界を越えてにじみ出している・・・△
・キャラクターが読めず、ベタの部分の色
が抜けている                          ・・・×。
【００６１】
試験５  定着性評価
ライン印字を行い、１０秒毎に印字部分を印字紙で擦り、定着性を評価した。
評価結果は、次のように分類した。
・１０秒後に擦れなし                  ・・・◎
・２０秒後に擦れなし                  ・・・○
・３０秒後に擦れなし                  ・・・△
・３０秒以上でも擦れる                ・・・×。
【００６２】
試験６  吐出安定性評価
常温での連続印字中のドット抜けおよびインクの飛び散りの有無を観察し、１０回以上発生するまでの時間を調査する。
評価結果は、次のように分類した。
・４８時間以上ドット抜けまたはインクの
飛び散りが１０回発生しない          ・・・◎
・２４〜４８時間の内にドット抜けまたは
インクの飛び散りが１０回発生する    ・・・○
・１〜２４時間の内にドット抜けまたはイ
ンクの飛び散りが１０回発生する      ・・・△
・１時間以内にドット抜けまたはインクの
飛び散りが１０回以上発生する        ・・・×。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によればカラーインクジェット印刷において、記録画像が高発色で高品位、かつ混色におけるカラーブリードもなく単色のにじみもなく、さらに耐水性のあるインクジェット記録用インクを提供できる。