(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ2＝ＣＦ2に基づく重合単位と、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）nＡに基づく重合単位（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ａはスルホン酸基又はその前駆体基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎが０のときにはｐも０である。）と、架橋形成が可能な官能基としてカルボン酸基、カルボン酸塩基又はカルボン酸エステル基を有するポリフルオロエテン若しくはポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位と、を有する含フッ素重合体からなり、かつイオン交換容量が１．０〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるイオン交換体ポリマーを、溶媒に溶解した溶液に触媒を分散させたものであることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用電極用塗工液。
【請求項２】
請求項１に記載の塗工液を用いて成形された層を加熱して前記官能基を反応させてイオン交換体ポリマーを架橋することにより電極層を得ることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン交換体ポリマー溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。固体高分子電解質型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
【０００３】
ところが、近年技術の進歩により固体高分子電解質型燃料電池が再び注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイオン交換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活性が得られるようになった。
【０００４】
しかし、現在使用されている触媒被覆用のイオン交換樹脂は、低作動温度かつ高ガス利用率の運転条件下では、特に水が生成する空気極において過膨潤状態となったり部分的に溶解したりして構造が安定化せず、長期間の電池性能安定性に問題があった。構造の安定化のためにイオン交換樹脂の含水率を下げることも考えられるが、導電性が低くなり、電池性能が低下する。さらに、イオン交換樹脂のガス透過性が低下するため、被覆したイオン交換樹脂を通して触媒表面に供給されるガスの供給が遅くなる。したがって、反応サイトにおけるガス濃度が低下して電圧損失が大きくなる、すなわち濃度過電圧が高くなって出力が低下する。
【０００５】
そのため、触媒を被覆するイオン交換樹脂にはイオン交換容量の高い樹脂を用い、これに加えて、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等のフッ素樹脂等を撥水化剤として電極、特に空気極中に含有させることで、発生する水を効率よく排出させ、フラッディングを抑制すると同時に被覆イオン交換樹脂の過膨潤を抑え、構造を安定化させる試みがなされている（特開平５−３６４１８）。
【０００６】
しかし、水が生成するのはイオン交換樹脂部分であるためその効果は小さく、充分に撥水化するために電極中の撥水化剤の量を多くすると、上記撥水化剤は絶縁体のため電極の電気抵抗が増大する。また、撥水化剤を含有させることにより電極の厚さが厚くなるためガス透過性が悪化し、逆に出力が低下する問題がある。そのため、充分な導電性と高出力かつ長期的に安定な固体高分子型燃料電池を得ることは容易ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、出力を高めるには、触媒を被覆するイオン交換樹脂は、導電性が高くかつガスの透過性が高いことが電池性能を高めるうえで重要であり、イオン交換基濃度が高いイオン交換樹脂が好ましい。しかし、従来のイオン交換基濃度の高いイオン交換樹脂を用いた場合、燃料ガスの透過性及び導電性は高く燃料電池の初期の出力は高くなるが、長期間使用すると出力の低下が起こりやすい問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、長期間使用しても性能が安定している固体高分子電解質型燃料電池用の耐久性の高い電極を得る方法、及びそのためのイオン交換体ポリマー溶液を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＦ2＝ＣＦ2に基づく重合単位と、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）nＡに基づく重合単位（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ａはスルホン酸基又はその前駆体基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎが０のときにはｐも０である。）と、架橋形成が可能な官能基してカルボン酸基、カルボン酸塩基又はカルボン酸エステル基を有するポリフルオロエテン若しくはポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位と、を有する含フッ素重合体からなり、かつイオン交換容量が１．０〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるイオン交換体ポリマーを、溶媒に溶解した溶液に触媒を分散させたものであることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用電極用塗工液を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記塗工液を用いて成形された層を加熱してイオン交換体ポリマーを架橋することにより電極層を得ることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明で用いられる共有結合による架橋形成が可能な官能基と、スルホン酸基又はその前駆体基と、を有する含フッ素重合体としては、実質的に水素原子が全てフッ素原子に置換されたパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子等を含むものも含む。）が好ましい。ここでスルホン酸基の前駆体基とは、加水分解等によりスルホン酸基に変換できる基を示し、具体的には−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ等である。また、スルホン酸基又はその前駆体基を有する含フッ素ビニルエーテルと、含フッ素オレフィンと、架橋部位となる官能基（以下、架橋性基という。）を有する含フッ素化合物とを共重合した共重合体が好ましい。
【００１２】
上記スルホン酸基又はその前駆体基を有する含フッ素ビニルエーテルとしては種々のものが広く採用されるが、好適なものとして一般式ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ2Ｆ（ただし、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎが０のときにはｐも０である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルが挙げられる。その具体例として式１〜４の化合物等が挙げられる。ただし、式中、ａは１〜９の整数であり、ｂは１〜８の整数であり、ｃは０〜８の整数であり、ｄは２又は３である。
【００１３】
【化１】
0004406984.tif 000002
【００１４】
−ＳＯ2Ｆ基を有するフルオロビニルエーテルは、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常は他のオレフィン等のコモノマーと共重合した重合体を用いる。本発明では該コモノマーとしてラジカル重合性を有する不飽和化合物、好ましくは含フッ素不飽和化合物が選択される。
【００１５】
このようなコモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、パーフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）、パーフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。特に、テトラフルオロエチレンが好ましく採用される。
【００１６】
これらのコモノマーに加えてさらに、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロ−α−オレフィン類、（パーフルオロブチル）エチレン等の（パーフルオロアルキル）エチレン類、３−パーフルオロオクチル−１−プロペン等の（パーフルオロアルキル）プロペン類、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類（アルキル基は直鎖構造でも分岐構造でもよく、またエーテル結合性の酸素原子を含有していてもよい。）等を共重合させてもよい。
【００１７】
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類としては、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）q−Ｏ−Ｒfで表されるパーフルオロビニルエーテルが好ましい。ただし、式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｑは０〜３の整数であり、Ｒfは炭素数１〜１２の、直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基である。
【００１８】
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＹ）q−Ｏ−Ｒfで表されるパーフルオロビニルエーテルの好ましい例としては、式５〜７の化合物が挙げられる。ただし、式５〜７において、ｅは１〜８の整数であり、ｆは１〜８の整数であり、ｇは２又は３である。
【００１９】
【化２】
0004406984.tif 000003
【００２０】
本発明における含フッ素重合体において、架橋形成可能な官能基は、架橋部位を有するラジカル重合性の含フッ素不飽和化合物を共重合させることにより導入される。該含フッ素不飽和化合物が共重合された重合体は、熱処理などにより架橋できる。また、必要に応じて架橋剤を混合してもよい。上記含フッ素不飽和化合物の具体例としては、以下のものが例示される。
【００２５】
なお、式１９〜２１において、ｖ、ｗはそれぞれ独立に１〜５の整数である。
【００２７】
カルボン酸基、カルボン酸塩基又はカルボン酸エステル基（アルコキシカルボニル基等）を有するポリフルオロエテン又はポリフルオロ（アルキルビニルエーテル）（アルキル鎖はエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）が挙げられ、具体的には式１９〜２１の化合物等が好ましく挙げられる。ただし、式中、Ｍは、炭素数１〜５のアルキル基、水素原子、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウム）原子又はＮＨ4である。
【００２８】
【化３】
0004406984.tif 000004
【００３５】
本発明において、イオン交換体ポリマー中のスルホン酸基の濃度、すなわちイオン交換容量としては１．０〜４．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲のものが用いられる。イオン交換容量がこれより小さい場合には膜の電気抵抗が大きくなり、一方、これより大きい場合には膜の機械的強度が不十分となる。より好ましくは１．３〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のものが用いられる。
【００３６】
また、イオン交換体ポリマー中の、架橋部位を構成する重合単位の含有量は０．１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では架橋形成しても強度の向上効果が少なく、５０ｍｏｌ％を超える場合には架橋形成された樹脂が脆くなる。より好ましくは０．５〜３０ｍｏｌ％である。
【００３７】
本発明において、イオン交換体ポリマー溶液に含まれるイオン交換体ポリマーの製造方法としては、通常、含フッ素オレフィン重合体の製造に用いられる乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合のいずれも好ましく採用できる。重合はラジカルが生起する条件で行われ、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、通常のラジカル重合で用いられるラジカル開始剤を添加する方法が一般的である。重合温度は通常−２０℃〜１５０℃程度である。
【００３８】
本発明で用いられるイオン交換体ポリマー溶液の溶媒としては、特に制限されないが、例えば下記の溶媒が挙げられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類。
２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール。
【００３９】
パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン等のパーフルオロ含酸素又は含窒素化合物、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン類、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２，−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水等の極性溶媒が使用できる。
これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
イオン交換体ポリマー溶液の濃度としては、イオン交換体ポリマーが溶液全質量の０．３〜３０％であることが好ましい。０．３％未満であると、溶媒を揮発させるために時間がかかったり、時間短縮の場合は高温加熱が必要となるので好ましくない。３０％を超えると溶液粘度が高くなり成形性が悪くなる。また、イオン交換体ポリマー溶液に触媒を分散させてガス拡散電極を作製する場合、触媒を被覆する樹脂膜の厚さが厚くなり電池性能が低下するので好ましくない。２〜１０％の濃度の場合、特に好ましい。
【００４１】
本発明のイオン交換体ポリマー溶液を用いて固体高分子電解質型燃料電池の電極を製造する場合、イオン交換体ポリマーは電極形成後に架橋処理を行うことが好ましい。架橋方法としては、通常の高分子材料の架橋に用いられる方法である、熱、放射線、電子線、光架橋法等が採用される。なかでも加熱架橋法は装置の入手しやすさや取扱いの容易さ等の点で好ましい。
【００４２】
加熱架橋法は、単に加熱することで架橋できるが、架橋反応を促進させるために過酸化物等のラジカル開始剤、トリアリルイソシアヌレート、ビスフェノール、ビスフェノールＡＦ等の架橋剤を添加して加熱する方法も採用できる。また必要に応じて、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の助剤を添加してもよい。
【００４３】
必要に応じて硬化触媒として、ルイス酸類、プロトン酸類、テトラフェニルスズ、水酸化トリフェニルスズ、（Ｃ7Ｆ15ＣＯＯ）2Ｚｎ等のカルボン酸の遷移金属塩類、カルボン酸のアンモニウム塩類、過酸化物、アミン類、アミジン類、イミドイルアミジン構造を有する化合物類等から選ばれる１種以上を用いてもよい。また、アンモニア又はアミン系化合物の活性水素の一部又は全てを他の官能基で保護したブロックドアミン化合物を触媒として添加することもできる。
【００４４】
本発明のイオン交換体ポリマー溶液を用いて固体高分子電解質型燃料電池用電極を製造する場合、イオン交換体ポリマー溶液に触媒を分散させて塗工液とし、該塗工液を用いて電極層のもととなる層を成形し、成形された層を加熱してイオン交換体ポリマーを架橋させることにより電極を形成することが好ましい。
【００４５】
さらに具体的に電極の製造方法を説明すると、通常の手法にしたがって白金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末を混合して分散させ、以下のいずれかの方法で膜−電極接合体を得ることが好ましい。第１の方法は、カチオン交換膜の片面に上記分散液を塗布し、膜のもう一方の面には燃料極を形成するための塗工液を塗布し、乾燥後２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで挟んで密着させる方法である。第２の方法は、上記分散液をカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布したものと、燃料極を形成するための塗工液をカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布したものとを、乾燥後それぞれカチオン交換膜の両面に密着させる方法である。
【００４６】
なお、スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体を含むイオン交換体ポリマー溶液を使用する場合は、層を形成後、架橋する前に前駆体基を酸型化してもよいし、架橋後に前駆体基を酸型化してもよい。
【００４７】
得られた膜−電極接合体は、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成され導電性カーボン板等からなるセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれる。
水素ガス燃料電池では、アノード側に水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される。反応はアノードではＨ2→２Ｈ+＋２ｅ-、カソードでは１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏで、化学エネルギが電気エネルギに変換される。
【００４８】
【実施例】
［例１（実施例）］
［イオン交換体ポリマー溶液の作製］
アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、０．４ｍｏｌのテトラフルオロエチレンと０．１３４ｍｏｌのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆと０．０２ｍｏｌのＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3とを、７０℃にて、５時間共重合し、イオン交換容量１．２７ミリ当量／グラム乾燥樹脂の共重合体を得た。この共重合体を、溶液全体の質量の３０％のジメチルスルホキシドと溶液全体の質量の１５％の水酸化カリウムを含む水溶液中で加水分解し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に室温にて１６時間浸漬して酸型（スルホン酸基）に変換し、水洗乾燥した。
【００４９】
これを、エタノールと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンとの質量比で８０／２０の混合溶媒に溶解し、溶質濃度が溶液全体の質量の１０％の、スルホン酸基及び架橋性カルボン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換体ポリマー溶液を得た。
【００５０】
［燃料電池の作製及び性能の評価］
上記溶液（イオン交換容量１．２７ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を用いて、上記共重合体と白金担持カーボンの質量比が１：３となるように白金担持カーボンを混合分散させて塗工液を得た。その塗工液を、カーボン布上にダイコート法で塗工し、乾燥して厚さ１０μｍ、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2のガス拡散電極層を形成したガス拡散電極を得た。
【００５１】
一方、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆの共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を押出し製膜し、加水分解、酸型化、水洗を行って、スルホン酸基を有する、膜厚５０μｍのイオン交換膜を得た。
上記膜を、ガス拡散電極２枚の間に挟み、平板プレス機を用いてプレスした。次いで１８０℃で２時間加熱して電極中のイオン交換体ポリマーを架橋し、膜−電極接合体を作製した。
【００５２】
この膜−電極接合体の外側にチタン製の集電体、さらにその外側にＰＴＦＥ製のガス供給室、さらにその外側にヒーターを配置し、有効膜面積９ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
燃料電池の温度を８０℃に保ち、酸化剤極に酸素、燃料極に水素をそれぞれ２気圧で供給した。電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子電圧を測定したところ、端子電圧は０．５８Ｖであった。また、１０００時間運転後の端子電圧は０．５７Ｖであった。
【００５３】
［例２（参考例）］
例１の共重合体の合成の際に０．０２ｍｏｌのＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3を使用するかわりに、０．０１ｍｏｌのＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＦ＝ＣＦ2を用いた以外は、例１と同様にしてイオン交換体ポリマー溶液を調製した。得られた溶液（イオン交換容量１．２８ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を用いて、例１と同様に膜−電極接合体を作製して燃料電池を組み立て、例１と同様に評価した。電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子電圧を測定したところ、端子電圧は０．５９Ｖであった。また、１０００時間運転後の端子電圧は０．５７Ｖであった。
【００５４】
［例３（比較例）］
例１の共重合体の合成の際に０．０２ｍｏｌのＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3を使用しなかった以外は例１と同様にしてイオン交換体ポリマー溶液を調製した。
得られた溶液（イオン交換容量１．３４ミリ当量／グラム乾燥樹脂）を用いて、例１と同様に膜−電極接合体を作製して燃料電池を組み立て、例１と同様に評価した。電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子電圧を測定したところ、端子電圧は０．６０Ｖであった。しかし、１０００時間運転後の端子電圧は０．４２Ｖに低下した。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のイオン交換体ポリマー溶液を用いて固体高分子電解質型燃料電池用電極を作製すると、容易に電極中に、触媒被覆樹脂としてスルホン酸基を含有する架橋された含フッ素重合体を含有させることができる。このようにして得られる電極中のイオン交換体ポリマーは、高イオン交換容量としても燃料電池の作動による樹脂の膨潤が少ない。したがって、高出力かつ長期的耐久性に優れる固体高分子型燃料電池を得られる。