(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶をスライスして作製されたシリコンウェーハに、少なくともｐｎ接合形成工程、電極形成工程とを施して太陽電池セルを製造する方法において、前記スライスされたシリコンウェーハの表面側の加工歪みを除去し、該表面側に少なくともｐｎ接合形成処理を行った後、裏面側の加工歪みを除去することを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記表面側の加工歪みの除去をスピンエッチングにて行うことを特徴とする請求項１に記載された太陽電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記シリコン単結晶として、ＣＺ法により作製された、Ｇａをドーパントとするシリコン単結晶を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載された太陽電池セルの製造方法。
【請求項４】
前記シリコン単結晶中のＧａの濃度が、３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項３に記載された太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池の材料として有用なシリコン単結晶ウェーハを用いた太陽電池セルの製造方法に関し、特に、太陽電池セルの製造工程において発生する重金属等の汚染物をゲッタリング除去することが可能な太陽電池セルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池をその基板材料をもとに分類すると、大きく分けてシリコン結晶系太陽電池、アモルファス（非晶質）シリコン系太陽電池、化合物半導体系太陽電池の３種類が挙げられ、更にシリコン結晶系太陽電池には、単結晶系太陽電池と多結晶系太陽電池がある。この中で太陽電池として最も重要な特性である変換効率が高い太陽電池は化合物半導体系太陽電池であり、その変換効率は２５％近くに達する。なお、「変換効率」とは、太陽電池セルに入射した光のエネルギーに対し、太陽電池により電気エネルギーに変換して取り出すことができたエネルギーの割合を示す値であり百分率（％）で表わされた値を言う。
【０００３】
しかし、化合物半導体系太陽電池は、その材料となる化合物半導体を作ることが非常に難しく、太陽電池基板の製造コストが高くなるなど、一般に普及するには問題があり、その用途は限られたものとなっている。
【０００４】
一方、シリコン単結晶系太陽電池は、化合物半導体系太陽電池の次に変換効率が高く、２０％前後の変換効率を発揮する上、太陽電池基板となるシリコンウェーハも比較的容易に調達できることから、一般に普及している太陽電池の主力となっている。
【０００５】
シリコン単結晶ウェーハを用いた一般的な太陽電池セルの製造工程を図２により説明する。
まず、ＣＺ法（チョクラルスキー法）またはＦＺ法（浮遊帯域溶融法）等により製造したシリコン単結晶インゴットをスライスしてシリコンウェーハを作製する（図２（ａ））。このスライスは、ダイヤモンド微粒子を付着させた円板状ブレードを高速回転させて切断する方法や、ワイヤーソーを用いて多数枚を一度に切断する方法などにより行われる。このようにしてインゴットをスライスして得られたウェーハ２の表裏両面には、切断時の機械的衝撃による加工歪み１ａ，１ｂが生じている。
【０００６】
この加工歪み１ａ，１ｂはウェーハのライフタイム等の電気的特性を低下させ、太陽電池セルの変換効率にも悪影響を及ぼすので、化学エッチングや研磨等により除去される（図２（ｂ））。
その後、必要に応じて太陽電池セルの受光面となる一方の面にテクスチャ処理と呼ばれる光の反射を低減するための処理（通常はアルカリエッチング）が行われ、さらにｐｎ接合形成工程、電極形成工程、反射防止膜形成工程等を施して太陽電池セルが形成される。
【０００７】
図２（ｃ）はｐｎ接合形成工程を示しており、ウェーハの導電型とは反対の導電型を有する拡散層３が形成される。通常はｐ型のシリコン単結晶ウェーハ表面にｎ型不純物を導入することによって片側（受光面側）にｐｎ接合が形成される。その際の不純物導入にはガス拡散法、固相拡散法、イオン注入法などが用いられ、数百℃から１０００℃或いはそれ以上の温度の熱処理が行われる。
【０００８】
図２（ｄ）は受光面側の電極形成工程を示しており、拡散層３の表面にパッシベーション用の極薄（例えば数ｎｍ〜十数ｎｍ程度）の酸化膜５を形成した後、蒸着法、メッキ法、印刷法などにより金属からなる電極４を形成する工程であり、通常は、数百℃程度の熱処理が加えられる。
さらに、図２（ｅ）に示されるように、ウェーハの裏面側にも電極７が形成される。
【０００９】
図２（ｆ）は反射防止膜形成工程を示しており、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）やＰＶＤ法（物理的気相成長法）等により、受光面側にＳｉＯ、ＣｅＯ２等の堆積膜６が形成され、その際にやはり数百℃〜８００℃程度の熱処理が加えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
太陽電池セルは低コストで製造することが必要であり、使用するシリコン単結晶ウェーハは、必ずしも集積回路等の半導体デバイスの作製で使用するシリコンウェーハほど純度が高いものではない。高純度、高精度のものを用いようとすると必然的にコスト高になってしまうからである。しかし、不純物が混入したシリコンウェーハを用いたり、あるいは上記のようなプロセスにより太陽電池セルを製造する場合、プロセス中に発生した重金属不純物によりウェーハのライフタイムが低下し、その結果、太陽電池セルの変換効率を低下させるという問題があった。
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであり、製造コストを上げることなく、太陽電池セルの製造工程において発生する重金属不純物を除去し、シリコンウェーハのライフタイムの低下を防止することができる太陽電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、シリコン単結晶をスライスして作製されたシリコンウェーハに、少なくともｐｎ接合形成工程、電極形成工程とを施して太陽電池セルを製造する方法において、前記スライスされたシリコンウェーハの表面側の加工歪みを除去し、該表面側に少なくともｐｎ接合形成処理を行った後、裏面側の加工歪みを除去することを特徴とする太陽電池セルの製造方法である（請求項１）。
【００１３】
このように、スライスによる加工歪みが残っているウェーハの表面側のみの加工歪みを除去した状態でｐｎ接合形成等の熱処理を伴う工程を行えば、その工程で発生した重金属不純物等は裏面側の加工歪み層にゲッタリングされ、その後裏面側の加工歪みを除去することによりシリコンウェーハの重金属不純物等も除去することができる。
【００１４】
また、前記表面側の加工歪みの除去をスピンエッチングにて行えば（請求項２）、裏面側を保護膜等で保護することなく、表面側のみの加工歪みを簡便に除去することができる。
【００１５】
また、前記シリコンウェーハを作製するためのシリコン単結晶として、ＣＺ法により作製されたＧａをドーパントとするシリコン単結晶を用いることが好ましく（請求項３）、特に、シリコン単結晶中のＧａの濃度が、３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましい（請求項４）。
このようにＣＺ法によるＧａをドーパントとした結晶とすれば、大口径シリコン単結晶インゴットの製造が容易であり、また、これをスライスして得たシリコン単結晶ウェーハを太陽電池基板として用いれば、光劣化によるライフタイムの低下を効果的に防ぐことができ、高い変換効率を有する太陽電池セルを製造することができる。
【００１６】
本発明者は、太陽電池セルの製造工程において、熱処理中に重金属不純物が発生し、それによりシリコンウェーハが汚染されてライフタイムが低下し、結果として太陽電池セルの変換効率を低下させる可能性があると考えた。特に太陽電池の製造では、低品質のウエーハが原料ウエーハとして用いられる可能性があるためなおさらである。そこで、太陽電池セルの製造工程中にシリコンウェーハにゲッタリング能力をもたせておけば、重金属不純物によるライフタイムの低下を防ぐことができることを発想した。
【００１７】
シリコンウェーハにゲッタリング能力をもたせる方法としては、ＩＧ（イントリンシックゲッタリング）とＥＧ（エクストリンシックゲッタリング）があることが知られている。しかしながら、ＩＧはシリコンウェーハのバルク中に酸素析出物を形成する方法であるため、それによるライフタイムの低下を招くおそれがあり適当ではない。また、ＥＧとしては、ウェーハの裏面にポリシリコン膜を形成したり、サンドブラスト等によるダメージを与えたりすることにより歪みを形成する手法が知られているが、いずれも付加的な工程が必要とされるので、低価格化が特に要請される太陽電池の製造工程では好ましくない。
【００１８】
そこで本発明者は鋭意研究した結果、シリコン単結晶からスライスされたウェーハの表面に生じる加工歪みに着目し、このシリコン単結晶をスライスして作製されたシリコンウェーハに、少なくともｐｎ接合形成工程、電極形成工程とを施して太陽電池セルを製造する際、前記スライスされたシリコンウェーハの表面側のみの加工歪みを除去し、該表面側に少なくともｐｎ接合形成処理を行った後、裏面側の加工歪みを除去することで重金属不純物を除去できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
すなわち、上記方法によれば、スライスによって生じるウェーハ裏面側の加工歪みを利用して重金属不純物をゲッタリングし、さらにこの加工歪みを除去したシリコンウェーハが太陽電池セルを構成することになる。従って、実質的に付加的な処理を必要とせず、ライフタイムの低下を防止することができ、ひいては低コストで、高性能の太陽電池セルを製造すことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながらさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明では、まず、シリコンウェーハを作製するためのシリコン単結晶インゴットを用意する。使用するシリコン単結晶としては、ＣＺ法（ＭＣＺ法（磁界下引上げ法）を含む）、あるいはＦＺ法等によって製造することができる。
【００２１】
現在、太陽電池として用いられているウェーハの導電型はｐ型が主流であり、通常このｐ型ウェーハにはボロンがドーパントとして添加されている。ＣＺ法によれば、このようにボロンがドープされた大直径の単結晶を比較的低コストで作ることができる。しかし、ＣＺ法によって製造される結晶中には高濃度の酸素が存在し、このようなｐ型ＣＺ法シリコン単結晶を用いて作った太陽電池セルに強い光を当てると、結晶中のボロンと酸素がライフタイム特性に影響を与え光劣化が生じる場合がある。
【００２２】
そこで、本発明で用意するシリコン単結晶としては、通常用いられるボロンがドープされたｐ型シリコン単結晶でもよいが、太陽電池セルの光劣化を効果的に防止するため、ＣＺ法により作製された、Ｇａをドーパントとするシリコン単結晶を用いることが好ましい。
【００２３】
このようにＧａをｐ型ドーパントとしてＣＺ法によりシリコン単結晶を作製すれば、ボロンと格子間酸素によるライフタイム特性への悪影響を考慮する必要がないので低酸素濃度のシリコン単結晶にする必要がなく、８インチ以上の大口径のシリコン単結晶を作製することが容易となる。また、このようなＧａドープのシリコン単結晶を用いれば、光劣化が生じ難く、高い変換効率を有する太陽電池セルを製造することができる。
【００２４】
ドープするＧａの濃度としては、３×１０１５〜５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（抵抗率で５〜０．１Ω・ｃｍ）とするのが好ましい。
Ｇａ濃度が３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３よりも小さい場合には、作製されるシリコンウェーハの抵抗率が必要以上に高くなり、太陽電池の内部抵抗により電力が消費され、変換効率が低下するおそれがある。また、Ｇａ濃度が５×１０１７aｔｏｍｓ／ｃｍ３よりも大きい場合には、ウェーハの抵抗率が極端に低下するためウェーハ内部にオージェ再結合による少数キャリアのライフタイムが低下するおそれがあるので、シリコン単結晶中のＧａの濃度は上記範囲内にあることが好ましい。
【００２５】
Ｇａが添加されたシリコン単結晶をＣＺ法により製造するためには、ルツボ内のシリコン融液にＧａを添加した後、シリコン融液に種結晶を接触させ、これを回転させながら引き上げればよい。この場合、ルツボ内の融液へのＧａの添加は、予め高濃度のＧａを添加したシリコン結晶棒を育成し、この高濃度Ｇａドープシリコン結晶棒を砕いて作製したドープ剤を、計算により適切な量だけシリコン融液に添加することが好ましい。
【００２６】
図１は、本発明にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を示している。
上記のようにＣＺ法等により製造したシリコン単結晶インゴットを、円板状ブレードやワイヤーソーを用いた通常の手法によりスライスして、シリコンウェーハを作製する。図１（Ａ）は、スライスされた直後のシリコンウェーハ２を示しており、ウェーハ２の表裏両面には、切断時の機械的衝撃による加工歪み１ａ，１ｂが存在している。
【００２７】
図１（Ｂ）は、太陽電池セルの受光面となるウェーハ２の表面側の加工歪み１ａのみを除去する工程であり、裏面側の加工歪み１ｂは残存させておく。なお、スライス直後のウェーハは、通常、表面側、裏面側の区別はないが、本発明では受光面となる側の面を表面側、反対側の面を裏面側と呼ぶ。
【００２８】
表面側のみの加工歪みを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば裏面側を耐エッチング性の保護膜あるいは保護テープにより保護して、混酸（例えばフッ酸、硝酸、酢酸、水からなる酸液）あるいはＫＯＨ、ＮａＯＨ等を含むアルカリ性水溶液などのエッチング液に浸漬する方法や、片面のみを平面研削やメカノケミカル研磨する方法などがある。好適には、いわゆるスピンエッチングにて表面側の加工歪みのみを除去することができる。
【００２９】
このスピンエッチングは、例えば、図３に示すように、ウェーハ支持台１０上にウェーハ１１をその表面側がエッチング液供給ノズル１２に向けられるように固定し、ウェーハを回転させながら前記したようなエッチング液を供給する。このようなスピンエッチングによれば、エッチング液は表面側にのみ接触し振り飛ばされるので、裏面の保護の必要もなく表面側の加工歪みのみを簡便に除去することができる。
なお、加工歪みを除去するためのエッチングの取りしろは、スライスの条件により加工歪み深さが異なるので一概に言えないが、通常は１０μｍ〜数十μｍ程度である。
【００３０】
エッチングが行われた表面に対し、必要に応じてテクスチャ処理と呼ばれる光の反射を低減するための処理（通常はアルカリエッチング）を行う。この際、前記図１（Ｂ）のエッチングと同様に保護膜等により裏面側を保護してエッチングを行うか、または前記スピンエッチングを行ってもよい。また、表面側の加工歪み除去とテクスチャ処理を兼ねて行うこともできる。
【００３１】
図１（Ｃ）はｐｎ接合形成工程を示しており、加工歪みを除去したウェーハ２の表面側にウェーハ２の導電型（例えばｐ型）とは反対の導電型（ｎ型）を有する拡散層３を形成する。その際の不純物導入には従来同様、ガス拡散法、固相拡散法、イオン注入法などが用いられ、数百℃から１０００℃、或いはそれ以上の温度の熱処理が行われる。通常、太陽電池セルの製造工程ではこの工程が最も高温の処理となり、本発明では発生した重金属不純物はウェーハ裏面側の加工歪み層１ｂにゲッタリングされることになる。
【００３２】
本発明においては、少なくとも上記ｐｎ接合形成工程の後に裏面側の加工歪み１ｂを除去する処理を行えばよいが、裏面側の加工歪み１ｂを残しておけば、この後の各工程における熱処理においても重金属不純物をゲッタリングすることができる。従って、以下の例のようにできるだけさらに他の工程を行った後に裏面側の加工歪み１ｂを除去する処理を行うことが好ましい。
【００３３】
図１（Ｄ）は表面側（受光面側）の電極形成工程を示しており、拡散層３の表面にパッシベーション用の極薄の酸化膜５を形成した後、蒸着法、メッキ法、印刷法などにより金属からなる電極４を形成する工程である。電極材料としては、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｌなどを用いることができる。
なお、この後に裏面側の加工歪み１ｂを除去してもよいが、前記したようにできるだけ後工程とするのが好ましい。
【００３４】
図１（Ｅ）は反射防止膜形成工程を示しており、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等により、反射防止膜としての堆積膜６が形成され、その際にやはり数百℃〜８００℃程度の熱処理が加えられる。反射防止膜６としては、例えば屈折率が１．８〜１．９のＳｉＯ２を使用することができ、このほか、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２などが用いられる。なお、反射防止膜６を２層とする場合には、通常、ＴｉＯ２やＴａ２Ｏ５のように屈折率の大きいものが用いられる。
【００３５】
図１（Ｆ）は、ウェーハの裏面側に残しておいた加工歪み１ｂを除去する工程を示している。裏面側の加工歪み１ｂのみを除去する手法としては、前記図１（Ｂ）の工程と同様の手法を用いることができ、保護テープ等により反射防止膜を保護して混酸やアルカリ性水溶液などのエッチング液に浸漬する方法、裏面のみをメカノケミカル研磨する方法、あるいはスピンエッチングにより裏面側の加工歪み１ｂのみを容易に除去することができる。
【００３６】
図１（Ｇ）は、裏面側の電極形成工程を示しており、ゲッタリングされた重金属不純物と共に加工歪みが除去されたウェーハの裏面側に電極金属７を形成する工程である。具体的な電極金属の種類や形成方法は前記図１（Ｄ）の表面側（受光面側）の電極形成と同様である。
【００３７】
以上のように、太陽電池セルの製造工程において、シリコン単結晶インゴットをスライスして得たシリコンウェーハの表面側の加工歪みのみを除去し、少なくともｐｎ接合工程を行った後、好ましくは、できるだけ熱処理を伴う他の多くの工程をも行った後に裏面側の加工歪みを除去するようにすれば、これらの工程中に発生する重金属不純物をウェーハ裏面側の加工歪み層でゲッタリングして除去することができる。このようにスライスにより生じた加工歪みを利用してゲッタリングを行えば、サンドブラスト等の実質的に付加的な工程も必要がなく、ゲッタリングのための酸素析出物を形成させる必要もないので、製造コストを増加させることなく、太陽電池セルのライフタイムの低下を防止することができる。
【００３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００３９】
例えば、前記実施の形態では反射防止膜形成工程（図１（Ｅ））の後に裏面側の加工歪みを除去する場合について説明したが、図１の（Ａ）〜（Ｇ）までの工程は一例であり、ｐｎ接合形成工程（図１（Ｃ））、あるいは表面側電極形成工程（図１（Ｄ））の後に裏面側の加工歪みを除去することもできる。
また、例えば、電極形成工程（図１（Ｄ））の後に裏面側の加工歪みを除去した場合は、裏面側に電極形成した後に、反射防止膜形成工程を行うこともできる。
また、太陽電池セルの製造工程では、テクスチャ処理の追加や反射防止膜の形成を省略するなど、工程の入れ換え、追加、あるいは省略を行うこともある。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の太陽電池セルの製造方法によれば、スライスされたシリコンウェーハの加工歪みを裏面側のみ残し、ｐｎ接合形成工程、電極形成工程、あるいは反射防止膜形成工程において発生する重金属不純物をゲッタリングしてから裏面側加工歪みを除去するため、付加的な工程が実質的に不要である上、シリコンウェーハのライフタイムの低下を防止することができる。従って、製造コストの上昇を抑えるとともに、太陽電池セルの性能の向上を達成することができ、ひいては変換効率の高い太陽電池セルを安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる太陽電池セルの製造工程の一例を示す工程図である。
【図２】従来の太陽電池セルの製造工程を示す工程図である。
【図３】ウェーハの一方の面のみの加工歪みを除去するスピンエッチングを示す概略図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ…加工歪み、  ２…シリコンウェーハ、  ３…拡散層、  ４…表面側電極、、  ５…酸化膜、  ６…堆積膜（反射防止膜）、  ７…裏面側電極、  １０…ウェーハ支持台、  １１…シリコンウェーハ、  １２…エッチング液供給ノズル。
【図１】
0004434455.tif 000002
【図２】
0004434455.tif 000003
【図３】
0004434455.tif 000004