(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスまたはガラスセラミック状態において紫外線により光透過率および導電率が変化する材料であって、該材料が、バッチから計算した、20-40モル％のＳｉＯ2、10-20モル％のＡｌＯ1.5、35-55モル％のＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5、少なくとも30モル％のＣｄＦ2、0-20モル％の亜鉛および鉛のフッ化物および0-15モル％の稀土類金属フッ化物から実質的になり、総金属フッ化物が45-65モル％であるアルミノケイ酸塩基礎ガラスである組成を有し、
亜鉛および鉛のフッ化物の含有量が15モル％未満の場合ＣｄＦ2量がこれに対応して少なくとも30モル％から増加してＣｄＦ2＋ＺｎＦ2＋ＰｂＦ2の合計が少なくとも50モル％となることを特徴とする材料。
【請求項２】
紫外線により光透過率および導電率が変化するガラスまたはガラスセラミックの製品であって、該製品が、
バッチから計算した、20-40モル％のＳｉＯ2、10-20モル％のＡｌＯ1.5、35-55モル％のＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5、少なくとも30モル％のＣｄＦ2、0-20モル％の亜鉛および鉛のフッ化物および0-15モル％の稀土類金属フッ化物から実質的になる組成を有し、総金属フッ化物が45-65モル％であり、
亜鉛および鉛のフッ化物の含有量が15モル％未満の場合ＣｄＦ2量がこれに対応して少なくとも30モル％から増加してＣｄＦ2＋ＺｎＦ2＋ＰｂＦ2の合計が少なくとも50モル％となることを特徴とする材料。
【請求項３】
紫外線により光透過率および導電率が変化するガラス製品を製造する方法であって、シリカ、アルミナ、フッ化カドミウム、および鉛および／または亜鉛のフッ化物を含有し、ＰｂＦ2および／またはＺｎＦ2の含有量が20モル％未満に制限されたガラスバッチを配合し、混合し、溶融し、該ガラスバッチから製品を形成する各工程からなり、
前記ガラス製品の組成が、バッチから計算した、20-40モル％のＳｉＯ2、10-20モル％のＡｌＯ1.5、35-55モル％のＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5、少なくとも30モル％のＣｄＦ2、0-20モル％の亜鉛および鉛のフッ化物および0-15モル％の稀土類金属フッ化物から実質的になり、総金属フッ化物が45-65モル％であるアルミノケイ酸塩基礎ガラスであり、
亜鉛および鉛のフッ化物の含有量が15モル％未満の場合ＣｄＦ2量がこれに対応して少なくとも30モル％から増加してＣｄＦ2＋ＺｎＦ2＋ＰｂＦ2の合計が少なくとも50モル％となることを特徴とする方法。
【請求項４】
ガラスまたはガラスセラミック状態において紫外線により光透過率および導電率が変化する材料であって、該材料が、バッチから計算した、30モル％のＳｉＯ2、15モル％のＡｌＯ1.5、および55モル％のＣｄＦ2から実質的になるアルミノケイ酸塩基礎ガラスである組成を有することを特徴とする材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線により光透過率および導電率が変化する材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック挙動を示すガラスが、フォトトロピック(phototropic)ガラスとして三十数年前に導入されて以来よく知られている。そのようなガラスは、紫外線の吸収により活性化させ、暗色化させている。
【０００３】
初めに、フォトクロミックガラスは、アルミノケイ酸塩基礎ガラス中の紫外線反応性成分として、フッ化物以外のハロゲン化銀結晶を含有していた。その後、銀ではなく、むしろ銅および／またはカドミウムのハロゲン化物を含有するガラスがフォトクロミック性であることが発見された。ホウケイ酸カドミウムガラス族を含む他の材料が、フォトクロミック挙動を示すものとして記載されている。しかしながら、市販の製品は、依然としてハロゲン化銀含有ガラスである。
【０００４】
金属ハロゲン化物結晶相を有する透明なガラスセラミックが、プラセオジム（Ｐｒ+3）のような稀土類イオンの宿主として最近記載されている。そのような材料は、導波路ファイバ、増幅器およびレーザのような光電子装置を製造するのに用いられている。本発明は、これらのガラスセラミックのための、ドープされていない前駆体ガラスの組成物を変更して、独特な挙動を示すガラスを製造できるという発見を根拠とするものである。特に、そのような組成が変更されたガラスは、光透過性および導電性が、紫外線により変わる。この独特な挙動はまた、ガラスセラミック状態においても観察される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガラス質状態、並びにガラスセラミック状態において、これらの独特な特性を示す特有な材料を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、これらの紫外線により特性が変化する製品を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、そのような特有な製品を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
アルミノケイ酸塩ガラス質マトリクス中の金属フッ化物結晶相により特徴付けられた透明なガラスセラミック材料が、従来技術に記載されている。これらのガラスセラミックは、オキシフルオライド前駆体ガラスから製造される。このガラスは、シリカと、アルミナと、カドミウム、鉛および／または亜鉛、および一種類以上の稀土類金属のフッ化物とから実質的になる。少量の多数の他の相溶性酸化物およびフッ化物が必要に応じて存在しても差し支えない。このガラスは、通常の方法により、すなわち、ガラス体全体に亘りガラスの一部に結晶網状構造を発生させることにより、ガラスセラミック状態に転化させられる。
【０００９】
本発明は、フォトクロミック性と類似の挙動を、ガラス組成を比較的わずかに変化させるだけで、ガラスセラミックの前駆体ガラス中に発生させられるという驚くべき発見により生じたものである。前駆体ガラス組成は、15-25％のフッ化鉛（ＰｂＦ2）、19-34％のフッ化カドミウム（ＣｄＦ2）、3-7％のイットリウムまたは稀土類金属のフッ化物および必要に応じて3-7％のフッ化亜鉛（ＺｎＦ2）を含有するアルミノケイ酸塩として記載されている。
【００１０】
ＰｂＦ2の含有量が、20％未満、好ましくは15％未満に制限され、ＣｄＦ2の含有量が少なくとも30％である場合に、形成されたガラスが、紫外線の照射に反応して暗色化させられることが分かった。所望であれば、ＰｂＦ2を完全に省いてもよく、減少した含有量は、ＣｄＦ2の含有量を増加させることにより補う。このことにより、独特の挙動は、ガラス中のカドミウムイオンに関連すると考えられる。
【００１１】
このガラスは、フォトクロミック挙動と類似の様式で、紫外線に露出された際に暗色化される。しかしながら、活性化照射線を除くことにより、周囲温度で非常にゆっくりと退色される。このような復元は、２時間の期間で5-10％以下である。このガラスは、１時間に亘り150-200℃に加熱することにより、元の透過率まで完全に白化(bleach)させることができる。
【００１２】
このガラスは、作製されたままで独特の挙動を示す。既知のフォトクロミックガラスに必要とされる熱処理は、必要としない。しかしながら、このガラスは、この挙動を失わずに熱処理することができる。例えば、このガラスを500℃まで加熱して、アルミノケイ酸塩ガラス質マトリクス中にフッ化物結晶相を有するガラスセラミック状態を形成してもよい。
【００１３】
この独特の挙動が図１および２に示されている。これらの図面において、縦軸にパーセントで表された透過率が、横軸にｎｍで表された波長がプロットされている。測定を行った材料は、以下の表IIの実施例９に示す組成を有している。
【００１４】
図１は、作製されたままのガラス、すなわち、その後の処理を施していないガラスについて測定した透過率に基づくものである。図１において、下側の曲線Ｂは、水銀ランプからの紫外線に露出された、3.5ｍｍ厚のガラス試験片についての透過率曲線を示している。上側の曲線Ａは、暗色化されたガラスの１時間に亘る200℃での熱白化後の透過率曲線を示している。
【００１５】
図２は、500℃で５時間に亘り熱処理を行って、フッ化物結晶相を発生させた後のガラスについて測定した透過率に基づくものである。図２において、下側の曲線Ｂ１は、上述した図１のように、水銀ランプからの紫外線に露出した後の、ガラスセラミック状態にある3.5ｍｍ厚の対応する材料の試験片についての透過率曲線を示している。上側の曲線Ａ１は、暗色化された試験片の、１時間に亘り200℃で完全に白化した後の透過率曲線を示している。
【００１６】
ガラスおよびガラスセラミックの両方の試験片が対応する挙動を示していることが明らかである。セラミック化前のガラスは、ガラスセラミックよりも暗色化され、熱白化に対してわずかにより影響を受けやすいように思われる。暗色化されたガラス、または暗色化されたガラスセラミックは、活性化放射線を除いた後にゆっくりと白化される。しかしながら、この白化は、実際的でないほど遅い。
【００１７】
さらに驚くべきことに、本発明の様々なガラスセラミックは、暗色化状態において導電率が増加することが分かった。これは、ガラスセラミックを活性化紫外線に露出すると、抵抗率が減少することを意味する。
【００１８】
さらに、本発明のガラスおよびガラスセラミックは固有蛍光を示すことが観察された。これは、材料を390ｎｍの放射線で励起するときに生じる。発光は、約420ｎｍで発生する。これは、暗色化が行われるスペクトル領域である。このことは、これら三つの現象が、普通の源、おそらくはカドミウムイオンの機能により生じることを示している。
【００１９】
数値範囲に関して、本発明のガラスは、バッチから計算したモルパーセントで表して、20-40％のＳｉＯ2、10-20％のＡｌＯ1.5、30-50％のＣｄＦ2、0-20％のＰｂＦ2および／またはＺｎＦ2、および0-15％の稀土類金属フッ化物から実質的になり、ＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5が35-55％であり、フッ化物の総含有量が45-65％である。必要に応じて、他の酸化物およびフッ化物が、材料の特徴的な特性を実質的に変更しない程度まで少量存在してもよい。このＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5の含有量により、本発明の組成物中にガラス質マトリクスが形成される。金属、主にカドミウムのフッ化物により、本発明の活性成分が提供される。
【００２０】
光透過率および導電率に特徴的な影響を与えるためには、少なくとも30モル％のＣｄＦ2が必要である。約20％まで、好ましくは15％以下のＰｂＦ2および／またはＺｎＦ2がガラス中に含まれていてもよい。フッ化カドミウムは本発明にとって重要なフッ化物であるが、後に記載するように、鉛または亜鉛いずれかのフッ化物が有用な目的の機能を果たしてもよい。
【００２１】
ガラスをセラミック化することが望ましい場合には、少なくとも2-3％のＹ13または稀土類金属のフッ化物が必要である。その許容される量は、含まれる元素に依存する。このように、約10％までのイットリウムまたはガトリニウムのフッ化物が考えられるが、これより多い量のルテチウムまたはイッテルビウムのフッ化物を用いてもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を特定の実施例を参照してより詳細に説明する。
【００２３】
以下の表ＩおよびIIは、本発明を示す、モルパーセントで表した多数のガラス組成を列記している。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
これらの組成に基づく30グラム分のバッチを純粋な酸化物およびフッ化物から調製した。バッチをタンブル混合して、これらの成分をよく混ぜ合わせ、次いで、蓋付きの白金るつぼ中で溶融した。このるつぼを、1000-1300℃の間の温度で運転している炉内に30分間に亘り配置した。
【００２７】
配合、混合および溶融は、安全性のために乾燥窒素下のグローブボックス内で行ってもよい。しかしながら、このことを除いて、これらのガラスは、不活性条件下での溶融を必要としない、すなわち、空気中で溶融してもよい。
【００２８】
溶融後、ほとんどのガラスは、透明で、適度な流動性のある静止した液体のように見えた。この溶融ガラスを、５×１×１ｃｍの寸法を有するスチール製の金型に注ぎ入れて、試験片を形成した。次いで、これらの試験片をアニーリングした。この試験片を試験のために切断して研磨する場合には、注意深くアニーリングする必要がある。ガラスセラミックを製造すべき場合には、結晶化温度の熱をＤＳＣ曲線から決定した。次いで、ガラス試料をこのピークの近傍の温度まで加熱して、ガラスをガラスセラミック状態に転化させた。
【００２９】
ガラス組成に加えて、表ＩおよびIIは、これらの組成を有するガラスについての処理および測定した特性に関する情報を示している。その後の処理を行わずに測定したある試験片は、「作製したまま」と記載されている。他の試験片は、60分間に亘り空気中で500℃まで加熱して、フッ化物結晶相を形成した。これらの試験片は、「500／60／空気」により同定される。
【００３０】
これらの表は、450ｎｍの波長で記録された暗色化および退色の特性を示している。記号Ｔｏは、材料の白化状態、すなわち、暗色化されていない状態の透過率を示している。Ｔｄは、材料の暗色化された状態の透過率を示している。Ｔf5、Ｔf15およびＴf60は、それぞれ、退色時間が５分、15分、および60分経過した後の透過率を示している。
【００３１】
成形した試験片の両面を研磨して、透過率測定用の試料を作製した。もともと暗色化されていた研磨試料を、150℃での１時間に亘る加熱により完全に白化した。バリアン／キャリー(Varian/Cary)３Ｅ  ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計を用いて、この白化した試料について、可視スペクトル全体に亘る透過率測定を行った。これらの測定値をプロットして、暗色化されていない基準線となる透過率曲線を得た。
【００３２】
次いで、高強度の水銀アークランプに約15分間に亘り露出することにより、試料を暗色化した。この暗色化した試料を再度分光高度計内に配置して、上述したように可視スペクトル全体に亘る測定を行った。これにより、暗色化した状態の透過率曲線を得た。
【００３３】
暗色化した状態と暗色化していない（白化した）状態の試料について、導電率を測定した。採用した白化および暗色化方法は、透過率測定に関して上述したものと同一であった。試料の一方の側に小さな円形の銀電極を塗布し、その反対側に大きな銀対電極を塗布した。電極により被覆された区域が生じたために、測定結果は、絶対値ではないが、比較目的にとっては十分である。より正確な測定は、透明なＺｎＯ導電電極を用いて得ることができた。表において、電気測定値が、オーム−ｃｍで表されたｌｏｇＲとして示されている。
【００３４】
図３は、表Ｉにおける実施例２の組成を有するガラスセラミック試料について行った導電率測定に基づくものである。導電率は、ｌｏｇＲ（オーム−ｃｍ）に関して縦軸にプロットされている。処理時間は、横軸に分でプロットされている。
【００３５】
試料の一方の表面に透明ＺｎＯ電極を、反対の表面に銀対電極を作製した。測定を、試料を40分間に亘りブラックライトに露出しながら、次いで、ライトを消した後にさらに１時間に亘り行った。
【００３６】
図３の曲線は、紫外線をつけたときに抵抗率が急速に降下することを示している。この抵抗率は、40分後に紫外線を消すまで、非常にゆるやかに減少し続けた。次いで、抵抗率は、約15分間に亘り急速に上昇した。そして、この抵抗率は、12と13の間のｌｏｇＲ値で水平となり始めた。
【００３７】
要約すると、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＣｄＦ2−ＰｂＦ2−ＲｅＦガラス族中のＣｄＦ2が多く含まれる組成物において、光透過効果が観察される。約30モル％以上のＣｄＦ2、および20モル％以下のＰｂＦ2を含有する全ての組成物は紫外線の照射により暗色化される。同様に、これらの組成物全ては、周囲温度で非常にゆっくりと退色するが、熱により白化させることもできる。これらのガラス組成の範囲内では、透過率応答に関する変化には、明らかなパターンが観察されなかった。
【００３８】
暗色化状態にあるガラスセラミック材料において、導電率への影響が大部分に観察される。この影響はＣｄイオンに依存するように思えるが、ＰｂＦ2の濃度に対して敏感である。熱処理の前に、すなわち、ガラス状態において、ガラスを暗色化させたときに、導電率はほとんどまたは全く変化しなかった。セラミック化した状態、すなわち、ガラスセラミックの状態では、約15モル％のＰｂＦ2を含有する組成を有するガラスセラミックにおいて、約３桁の大きさの変化が観察された。この変化は、ＰｂＦ2の含有量が減少するにつれて減少した。
【００３９】
ＺｎＦ2が組成中に存在する場合、紫外線照射に対する透過率および導電率両方の応答が変化した。このことが表IIの組成に見られる。一般的に、材料は、紫外線に露出した場合、それほど暗色化されなかった。しかしながら、導電率は、「作製されたままの」（ガラス）状態において、熱処理された（ガラスセラミック）試料と同じくらい、またはそれ以上に変化することが観察された。
【００４０】
しかしながら、実施例９の組成を有する試料をＨ2中において、ガラスのＴｇよりも高い温度である500℃で熱処理したときに、導電率への影響が最大となった。対応する空気中における処理によっても、ガラスがセラミック化されたけれども、導電率に対する影響は対応しなかった。
【００４１】
最初の500℃の水素焼成により、試料の導電率が、作製されたままの試料と比較して、約４桁の大きさだけ増加した。それに続く同一の試験片の空気中での500℃の焼成によっては、導電率は変化しなかった。試料を最初に空気中において500℃で焼成した場合、導電率はわずかに減少した。しかしながら、試料をその後500℃で水素中において焼成した場合、導電率は増加した。この影響は、暗色化した試料において最大であった。
【００４２】
表IIIは、実施例９のガラスの透明な（白化された）試料および暗色化された試料について測定したｌｏｇＲ（オーム−ｃｍ）に関する抵抗率データを列記している。測定は、非処理ガラス（作製されたままの）、１時間に亘り水素中において、次いで、さらに１時間に亘り空気中において、500℃で熱処理したガラス、および１時間に亘り空気中において、次いで、１時間に亘り水素中において、500℃で熱処理したガラスについて行った。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
本発明は、以下の実施の態様で実施することができる。
【００４５】
実施の態様１
ガラスまたはガラスセラミック状態において紫外線により光透過率および導電率が変化する材料であって、該材料が、アルミノケイ酸塩基礎ガラス中の、Ｃｄ、および必要に応じてＰｂおよび／またはＺｎおよび／または稀土類のフッ化物から実質的になる組成を有することを特徴とする材料。
【００４６】
実施の態様２
前記組成が、バッチから計算した、20-40モル％のＳｉＯ2、10-20モル％のＡｌＯ1.5、少なくとも30モル％のＣｄＦ2、0-20モル％の亜鉛および／または鉛のフッ化物および0-15モル％の稀土類金属フッ化物から実質的になり、ＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5が35-55モル％であり、総金属フッ化物が45-65モル％であることを特徴とする実施の態様１記載の材料。
【００４７】
実施の態様３
前記組成が、さらに15モル％までのＰｂＦ2を含有することを特徴とする実施の態様２記載の材料。
【００４８】
実施の態様４
前記組成が、さらに15モル％までのフッ化亜鉛を含有することを特徴とする実施の態様２記載の材料。
【００４９】
実施の態様５
前記組成が、ガドリニウム、イットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムのフッ化物からなる群より選択される少なくとも一つの稀土類金属フッ化物を少なくとも２モル％含有することを特徴とする実施の態様２記載の材料。
【００５０】
実施の態様６
紫外線により光透過率および導電率が変化するガラスまたはガラスセラミックの製品であって、該製品が、シリカ、アルミナ、およびフッ化カドミウムから実質的になる組成を有することを特徴とする製品。
【００５１】
実施の態様７
前記製品が、ガドリニウム、イットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムのフッ化物からなる群より選択される少なくとも一つのフッ化物を少なくとも２モル％含有する組成を有することを特徴とする実施の態様６記載の製品。
【００５２】
実施の態様８
前記組成が、20モル％までのＰｂＦ2および／またはＺｎＦ2を含有することを特徴とする実施の態様６記載の製品。
【００５３】
実施の態様９
前記組成が、バッチから計算した、20-40モル％のＳｉＯ2、10-20モル％のＡｌＯ1.5、少なくとも30モル％のＣｄＦ2、0-20モル％の亜鉛および／または鉛のフッ化物および0-15モル％の稀土類金属フッ化物から実質的になり、ＳｉＯ2＋ＡｌＯ1.5が35-55モル％であり、総金属フッ化物が45-65モル％であることを特徴とする実施の態様６記載の製品。
【００５４】
実施の態様１０
紫外線により光透過率および導電率が変化するガラス製品を製造する方法であって、シリカ、アルミナ、フッ化カドミウム、および鉛および／または亜鉛のフッ化物を含有し、ＰｂＦ2および／またはＺｎＦ2の含有量が20モル％未満に制限されたガラスバッチを配合し、混合し、溶融し、該ガラスバッチから製品を形成する各工程からなることを特徴とする方法。
【００５５】
実施の態様１１
前記組成に少なくとも２モル％の稀土類金属フッ化物を含ませ、前記製品を熱処理して、形成されたガラスセラミックが透明状態を維持するほど十分に微細であるフッ化物結晶相を均一に析出させる各工程をさらに含むことを特徴とする実施の態様１０記載の方法。
【００５６】
実施の態様１２
前記製品の導電率を実質的に増加させるのに十分な時間に亘り十分な温度で水素雰囲気中において該製品を熱処理する工程を含むことを特徴とする実施の態様１０記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるガラスの、紫外線により暗色化された状態、および熱により白色化された状態における透過率曲線を示すグラフ
【図２】本発明によるガラスの、紫外線により暗色化された状態、および熱により白色化された状態における透過率曲線を示すグラフ
【図３】本発明の材料における抵抗率への紫外線の影響を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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