(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｂ）、水酸基を置換した脂環構造をもつ繰り返し単位（ｃ）、及び、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）を含有し、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）の含有率が全繰り返し単位中２３〜４５モル％であり、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）の割合が全繰り返し単位中５〜１８モル％である、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ１）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｂ）、下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位（ｃ１）、及び、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）を含有し、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）の割合が全繰り返し単位中５〜１８モル％である、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ２）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004439270.tif 000058
一般式（ＩＩａ）中、Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ33のうちの二つは、水酸基を表す。
【請求項３】
酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂として、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｂ）、水酸基を置換した脂環構造をもつ繰り返し単位（ｃ）、及び、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）を含有し、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）の割合が全繰り返し単位中５〜１８モル％である、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）のみを含有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ）の酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）が、脂環構造を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ）の酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
0004439270.tif 000059
一般式（Ｉ）中、
Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
Ａは単結合又は連結基を表す。
ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで示される脂環式炭化水素を含む基である。
【化３】
0004439270.tif 000060
式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化
水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項６】
樹脂（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ）の酸価が０．２〜０．９ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするコンタクトホールパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遠紫外線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。
【０００３】
ＡｒＦ光源用のレジスト組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている。
特許文献１（特開平９−７３１７３号）には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料が記載されている。
【０００４】
特許文献２（特開２０００−２１４５８８号公報）および特許文献３（特開２０００−３２１７７１号公報）には、メタクリル酸もしくはアクリル酸繰り返し単位と、酸分解性繰り返し単位とを含む共重合体を含有するレジスト組成物が記載されている。
特許文献４（特開２００１−１８８３５１号公報）および特許文献５（特開２０００−２６４４６号公報）には、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有するレジスト組成物が記載されている。
特許文献６（特開平７−２５２３２４号公報）及び特許文献７（特開平１１−１０９６３２号公報）には、水酸基が置換された脂環基を有する繰り返し単位を含む共重合体を含有するレジスト組成物を記載している。
特許文献８（特開２００１−１０９１５４号公報）及び特許文献９（特開２００２−２９６７８３号公報）には、酸分解性繰り返し単位、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位、および水酸基が置換された脂環基を有する繰り返し単位を組み合わせることが記載されている。
【０００５】
以上のような遠紫外線露光用フォトレジストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一般的である。
これら従来の脂環式炭化水素部位が導入された樹脂のレジスト組成物としての適用に関しては、様々な性能において更なる改善が望まれている。その中でも、コンタクトホール用レジストのプロセスウインドウの更なる拡大が求められていた。
【０００６】
また、フォトリソグラフィーに用いられる露光これまでレジスト光（ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）による縮小投影露光法が利用されている。一般に、レンズの解像度Ｒは、Rayleighの理論式により、以下の式で表される。
Ｒ＝ｋ[λ／(Ｎ.Ａ.)]
ここで、λは露光波長、Ｎ.Ａ.はレンズの開口数（Numerical Aparture）で、ウエハーに対して入射する開き角度をθとした場合、Ｎ.Ａ. =sinθである。ｋはレジストにより異なった値を示し、レジストの性能を示す特性パラメータとして使われることも多い。ｉ線用レジストまでの経験ではレジストを改良しても０．５程度までしか小さくならない。解像力を高めるということは、上記式から明らかなように、Ｒを小さくすることであり、そのためにはＮ.Ａ.を大きくするか、λを小さくするが、ｋを小さくことが必要である。ところが、現在ではＮ.Ａ.も０．８に迫る値まで大きくなり、ｋも０．５という限界に到達している。波長を更に短くする観点からＫｒＦエキシマレーザー光の２４８ｎｍからＡｒＦエキシマレーザー光の１９３ｎｍが検討されているが、このＡｒＦエキシマレーザー光をもってしても、理論上１００ｎｍ以下のパターン形成は難しくなってきている。
【０００７】
そこで、現状の露光装置でさらに微細なパターンを形成できるレジスト材料やパターン形成方法が望まれていた。上記方法に対応する技術として、特許文献１０（特開平６-３７０７１号公報）で開示されている真空中で紫外線（ＵＶ）を照射しながらウエハーを加熱（フローベーク）して、レジスト形状を変化（フロー）させて、レジストパターンの寸法を小さくすることができる半導体装置のコンタクトホール径の調整方法は有望であるが、それに適したレジスト材料の開発が不十分であった。また、真空中でＵＶ照射しながらウエハーをフローベークするというプロセスは煩雑であるため、空気中のフローベークのみで同じ効果が得られるレジスト材料が望まれていた。しかしこれまで知られているレジスト材料に対してフローベークプロセスを適用すると、フロー速度が速くホールサイズの制御し難いという問題や、実用的なフロー温度（１８０℃以下）でも十分フローしない等の問題があった。
さらに最近、フローベーク段階で膜中にピットが頻繁に生じることが解ってきた。このピット形成はその後のエッチング工程に悪影響（エッチング後のパターン転写性劣化、エッチング耐性劣化等）が懸念されるため、ピット発生を防止することが望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１４５８８号公報
【特許文献３】特開２０００−３２１７７１号公報
【特許文献４】特開２００１−１８８３５１号公報
【特許文献５】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献６】特開平７−２５２３２４号公報
【特許文献７】特開平１１−１０９６３２号公報
【特許文献８】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献９】特開２００２−２９６７８３号公報
【特許文献１０】特開平６-３７０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術における課題を解決するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにあり、コンタクトホール形成において広いプロセスウインドウをもち、かつフローベーク時のピット形成を抑制出来るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を鋭意検討した結果、下記の構成によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
（１）  酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｂ）、水酸基を置換した脂環構造をもつ繰り返し単位（ｃ）、及び、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）を含有し、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）の含有率が全繰り返し単位中２３〜４５モル％であり、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）の割合が全繰り返し単位中５〜１８モル％である、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ１）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物。
（２）  酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｂ）、下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位（ｃ１）、及び、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）を含有し、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）の割合が全繰り返し単位中５〜１８モル％である、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ２）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物。
【化４】
0004439270.tif 000002
一般式（ＩＩａ）中、Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表す。但し、Ｒ31〜Ｒ33のうちの二つは、水酸基を表す。
（３）  酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂として、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｂ）、水酸基を置換した脂環構造をもつ繰り返し単位（ｃ）、及び、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）を含有し、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）の割合が全繰り返し単位中５〜１８モル％である、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）のみを含有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（４）  樹脂（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ）の酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）が、脂環構造を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（５）  樹脂（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ）の酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化１】
0004439270.tif 000003
【００１５】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
Ａは単結合又は連結基を表す。
ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで示される脂環式炭化水素を含む基である。
【００１６】
【化２】
0004439270.tif 000004
【００１７】
式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
（６）  樹脂（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ）の酸価が０．２〜０．９ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（７）  （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（８）  （１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするコンタクトホールパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、コンタクトホール形成において広いプロセスウインドウをもち、かつフローベーク時のピット形成を抑制出来るレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。
本発明において、基（原子団）の表記において、置換、無置換を特に記していない場合は、置換及び無置換の両方を含む。例えば、単に「アルキル基」と記した場合、無置換のアルキルであってもよいし、置換基を有するアルキル基であってもよい。
【００２２】
〔１〕酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂
本発明のレジスト組成物は、
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位（ａ）、
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｂ）、
水酸基を置換した脂環構造をもつ繰り返し単位（ｃ）、及び
メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）
を含有し、メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）の割合が全繰り返し単位中５〜１８モル％である、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）を含有する。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。芳香族基とは、ベンゼン環、ナフタレン、アントラセンなどの化合物であって、電子平面の上下に非局在化した環状のπ電子雲を有する残基であり、そのπ電子雲には合計で４ｎ＋２（ｎは０又は自然数）個のπ電子が含まれるという特徴を有する。
【００２４】
（ａ）酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位（ａ）を含有する。
【００２５】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【００２６】
酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）として、脂環式炭化水素構造を有することが好ましい。脂環式炭化水素構造（脂環構造）としては、後述する式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造が好ましい。
より好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００２７】
【化３】
0004439270.tif 000005
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ａは単結合又は連結基を表し、ＡＬＧは下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む基である。
【００２９】
Ａの連結基は、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒb )(Ｒc ）〕r −
式中、Ｒb 、Ｒc は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００３０】
【化４】
0004439270.tif 000006
【００３１】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、及びＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環部分（脂環構造）の構造例を示す。
【００３４】
【化５】
0004439270.tif 000007
【００３５】
【化６】
0004439270.tif 000008
【００３６】
【化７】
0004439270.tif 000009
【００３７】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【００３８】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００３９】
尚、Ａが単結合であり、ＡＬＧが一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で表される基である式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
尚、走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの変動が少ない点（ＳＥＭ耐性）から、一般式（Ｉ）において、Ａが単結合であり、ＡＬＧが下記で表される基である繰り返し単位が特に好ましい。
【００４０】
【化８】
0004439270.tif 000010
【００４１】
Ｒ26及びＲ27は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
【００４２】
以下、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００４３】
【化９】
0004439270.tif 000011
【００４４】
【化１０】
0004439270.tif 000012
【００４５】
【化１１】
0004439270.tif 000013
【００４６】
【化１２】
0004439270.tif 000014
【００４７】
【化１３】
0004439270.tif 000015
【００４８】
【化１４】
0004439270.tif 000016
【００４９】
（ｂ）脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を含有する。これにより、パターン倒れ抑止性能の向上やＳＥＭシュリンク（走査型電子顕微鏡で観察時のパターンサイズの収縮）を抑制する効果が期待できる。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、又はアダマンタンラクトンを有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００５０】
例えば、ノルボルナンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位、シクロヘキサンラクトンを有する繰り返し単位としては下記一般式（ａ−４）及び（ａ−５）で表される基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位、アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位を挙げることができる。
特に、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）のいずれかで表される基を有する（メタ）アクリル繰り返し単位が特に好ましい。
【００５１】
【化１５】
0004439270.tif 000017
【００５２】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は−ＣＯＯＲaを表す。ここでＲaはアルキル基を表す。Ｒ1〜Ｒ6の内の２つは、結合して環を形成してもよい。
尚、Ｒ1〜Ｒ6の各々について、水素原子である場合とは、無置換であることを意味する。例えば、一般式（ａ−１）における環状構造は、Ｒ1〜Ｒ5として、最大で５つの置換基（アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基）を有しうる。
【００５３】
Ｒ1〜Ｒ6またはＲaとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖又は分岐アルキル基である。
直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖又は分岐アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
【００５４】
Ｒ1〜Ｒ6としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1〜Ｒ6の内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（ａ−１）〜（ａ−５）におけるＲ1〜Ｒ6は、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００５５】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００５６】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５７】
【化１６】
0004439270.tif 000018
【００５８】
一般式（Ｖ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。
Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）におけるＲ1としてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子が好ましい。
Ａ'は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ2は、一般式（ａ−１）〜（ａ−５）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ'において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００５９】
【化１７】
0004439270.tif 000019
【００６０】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００６１】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１８】
0004439270.tif 000020
【００６３】
【化１９】
0004439270.tif 000021
【００６４】
【化２０】
0004439270.tif 000022
【００６５】
【化２１】
0004439270.tif 000023
【００６６】
【化２２】
0004439270.tif 000024
【００６７】
【化２３】
0004439270.tif 000025
【００６８】
【化２４】
0004439270.tif 000026
【００６９】
【化２５】
0004439270.tif 000027
【００７０】
アダマンタンラクトンを有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７１】
【化２６】
0004439270.tif 000028
【００７２】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００７３】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ)(Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
【００７４】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオ
クチレン基等を挙げることができる。
【００７５】
Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００７６】
一般式（ＶＩ）において、Ａ6に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００７７】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２７】
0004439270.tif 000029
【００７９】
【化２８】
0004439270.tif 000030
【００８０】
（ｃ）水酸基を置換した脂環構造をもつ繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、水酸基を置換した脂環構造をもつ繰り返し単位（ｃ）を含有する。繰り返し単位（ｃ）としては、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８１】
【化２９】
0004439270.tif 000031
【００８２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。
Ａ3は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚ3はｐ＋１価の脂環式炭化水素基を表す。
ｐは１〜３の整数を表す。
即ち、−Ｚ3−（ＯＨ)ｐは、脂環式炭化水素基に水酸基がｐ個置換した基を表す。
【００８３】
Ａ3の２価の連結基としては、一般式（Ｉ）におけるＡと同様のものを挙げることができ、好ましい基についても同様である。
Ｚ3の脂環式炭化水素基としては、一般式（Ｉ）におけるＡＬＧについてのＲ11〜Ｒ25としての脂環式炭化水素基を挙げることができ、好ましい基についても同様である。
ｐ個の水酸基は、Ｚ3の脂環式炭化水素基自体、及び、脂環式炭化水素が有する置換基部分のいずれで置換していてもよい。
【００８４】
尚、アンダー露光によるラインパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８５】
【化３０】
0004439270.tif 000032
【００８６】
一般式（ＩＩａ）中、Ｒ30は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ31〜Ｒ33は、各々独立に、水素原子、水酸基又はアルキル基を表し、但し少なくとも一つは水酸基を表す。
【００８７】
また、アンダー露光によるホールパターン形成の際、広い露光マージンが得られる点で、一般式（ＩＩａ）で表される繰り返し単位において、Ｒ31〜Ｒ33のうちの二つが水酸基であることが更に好ましい。
【００８８】
以下に一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００８９】
【化３１】
0004439270.tif 000033
【００９０】
【化３２】
0004439270.tif 000034
【００９１】
【化３３】
0004439270.tif 000035
【００９２】
（ｄ）メタクリル酸繰り返し単位
本発明の樹脂（Ａ）は、メタクリル酸繰り返し単位を含有する。本発明における、メタクリル酸繰り返し単位とは、下記式で示される繰り返し単位である。
【００９３】
【化３４】
0004439270.tif 000036
【００９４】
樹脂（Ａ）は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００９５】
【化３５】
0004439270.tif 000037
【００９６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ1aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒa1，Ｒb1，Ｒc1，Ｒd1，Ｒe1は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００９７】
Ｒa1〜Ｒe1の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００９８】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ1のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【００９９】
上記アルキル基、アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
【０１００】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化３６】
0004439270.tif 000038
【０１０２】
【化３７】
0004439270.tif 000039
【０１０３】
【化３８】
0004439270.tif 000040
【０１０４】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）は、更に、他のアクリル酸エステル類による繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）が有しうる他のアクリル酸エステル類による繰り返し単位としては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレートによる繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等による繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０６】
樹脂（Ａ）は、更に、他のメタクリル酸エステル類による繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）が有しうる他のメタクリル酸エステル類による繰り返し単位としては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレートによる繰り返し単位であり、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等による繰り返し単位を挙げることができる。
【０１０７】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０８】
樹脂（Ａ）中、
酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）の含有率は、全繰り返し単位中、総量として、１８〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２３〜４５モル％である。
脂環ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｂ）の含有率は、全繰り返し単位中１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％である。
水酸基を置換した脂環構造をもつ繰り返し単位（ｃ）の含有率は、全繰り返し単位中、５〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜３５モル％、更に好ましくは１５〜３０モル％である。
メタクリル酸繰り返し単位（ｄ）の含有率は、全繰り返し単位中、５〜１８モル％であり、好ましくは７〜１７モル％、更に好ましくは８〜１６モル％である。
上記４種の繰り返し単位の総量は、全繰り返し単位中、通常７０モル％以上であり、好ましくは８０〜１００、より好ましくは９０〜１００である。
側鎖にラクトン構造を有する式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは３〜２０モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。
樹脂（Ａ）の添加量は、通常、ポジ型レジスト組成物全固形分中の５０〜９９質量％であり、好ましくは６０〜９８質量％である。
【０１０９】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価は、０．２〜０．９ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．３〜０．８ｍｅｑ／ｇである。酸価は、樹脂の溶液をアルカリ溶液により滴定することにより算出することができる。滴定に際してはフェノールフタレインなどの滴定指示薬や電位差測定により中和点を求めることが一般的である。
【０１１０】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤、Ｂ成分）を含有する。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光（具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ））、Ｘ線、電子ビーム等の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１１】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
特に好ましくは、スルホニウム塩であり、トリアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、２−オキソアルキル基を有するスルホニウム塩が最も好ましい。
【０１１２】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３、８４９、１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１３】
さらに米国特許第３、７７９、７７８号、欧州特許第１２６、７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化３９】
0004439270.tif 000041
【０１１６】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１１７】
Ｘ-としての非求核性アニオンは、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１１８】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１１９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２０】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２１】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１２２】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２３】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１２４】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１２５】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
【０１２６】
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
【０１２７】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２８】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２９】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１３０】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１３１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１３３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１３４】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１３５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１３６】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１３７】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１３８】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１３９】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４０】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４１】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１４２】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１４３】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１４４】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１４５】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１４６】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０１４８】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４９】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１５０】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１５１】
【化４０】
0004439270.tif 000042
【０１５２】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１５３】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１５４】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１５５】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１５６】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１５７】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１５９】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１６０】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１６１】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１６２】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１６３】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１６４】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１６５】
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１６６】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１６７】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１６８】
光酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１６９】
【化４１】
0004439270.tif 000043
【０１７０】
【化４２】
0004439270.tif 000044
【０１７１】
【化４３】
0004439270.tif 000045
【０１７２】
【化４４】
0004439270.tif 000046
【０１７３】
【化４５】
0004439270.tif 000047
【０１７４】
【化４６】
0004439270.tif 000048
【０１７５】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜３０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．００１質量％以上とすることは感度の点で好ましく、また添加量を３０質量％以下とすることはレジストの光吸収を低く保ち、プロファイルや、プロセス（特にベーク）マージンの点で好ましい。
尚、本発明においては、活性光線又は放射線の照射により分解してスルホン酸を発生する化合物が好ましい。
【０１７６】
〔３〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に界面活性剤、有機塩基性化合物、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１７７】
（ａ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記界面活性剤を含有することにより、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、現像欠陥が一層改良される。
【０１７８】
これらのフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７９】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１８０】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。
【０１８１】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１８２】
（ｂ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、有機塩基性化合物を含有することが好ましい。好ましい有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば下記（Ａ）〜（Ｅ）で表される構造が挙げられる。
【０１８３】
【化４７】
0004439270.tif 000049
【０１８４】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を挙げることができる。置換基を有するシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１８５】
【化４８】
0004439270.tif 000050
【０１８６】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８７】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１８８】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、トリオクチルアミン、トリフェニルイミダゾール、アンチピリン、２，６−ジイソプロピルアニリンが好ましい。
【０１８９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。上記範囲とすることは、含窒素塩基性化合物の添加の効果充分に得られ、かつ感度や非露光部の現像性とのバランスの面から好適である。
【０１９０】
〔４〕溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレンカーボネート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１９１】
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。  
【０１９２】
各成分を溶剤に溶解し、調製されるレジスト組成物は、全固形分の濃度として、３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２２質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１９３】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。
使用することができる基板としては、通常のBareSi基板、SOG基板、あるいは次に記載の無機の反射防止膜を有する基板等を挙げることができる。
また、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０１９４】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、ＡＲＣ２５、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３、ＡＲ１９、ＡＲ２０等を使用することもできる。
【０１９５】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布し、乾燥させてレジスト膜を形成させた後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１９６】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の合成例において、特に断りがないかぎり、比及び％は、質量比及び質量％を意味する。
【０１９８】
合成例（１）樹脂（１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、メタクリル酸を３０／２０／４０／１０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０（質量比）に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に重合開始剤として和光純薬製Ｖ−６０１を１mol％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１）を回収した。
13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート／３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート／ノルボルナンラクトンアクリレート／メタクリル酸＝３２／２１／３７／１０（質量比）、酸価は０．４５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７８００、分散度は２．０であった。
合成例（１）と同様の方法で、樹脂（１’）、樹脂（１’’）、樹脂（２）〜（１５）、（比較１Ａ）および（比較１Ｂ）を合成した。樹脂（１’）、樹脂（１’’）、（比較１Ａ）および（比較１Ｂ）は、樹脂（１）と同じ繰り返し単位を有するが、組成比等が異なるものである。
各樹脂の構造、モノマー組成比、重量平均分子量、分散度および酸価を以下に示す。
【０１９９】
【化４９】
0004439270.tif 000051
【０２００】
【化５０】
0004439270.tif 000052
【０２０１】
【化５１】
0004439270.tif 000053
【０２０２】
【化５２】
0004439270.tif 000054
【０２０３】
【化５３】
0004439270.tif 000055
【０２０４】
【表１】
0004439270.tif 000056
【０２０５】
実施例１〜２１及び比較例１〜２
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
表２に示すように、
上記合成例で合成した樹脂（２ｇ）、
酸発生剤(配合量は表２に示した)、
有機塩基性化合物（４ｍｇ）、
界面活性剤（１０ｍｇ）
を配合し、固形分１０質量％となるように表２に示す溶剤に溶解した後、０．１μｍのポリエチレン製フィルターで濾過し、実施例１〜１７と比較例１及び２のポジ型レジスト組成物を調製した。尚、表２における各成分について複数使用の際の比率は質量比である。
【０２０６】
〔評価〕
初めに反射防止膜としてＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＡＲＣ−２９をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に厚さ８５ｎｍに塗布、乾燥した後、その上に得られたポジ型レジスト組成物を塗布し、表２に示す温度（ＰＢ）で９０秒間乾燥、膜厚２８０ｎｍのポジ型レジスト膜を形成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（（ＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００ステッパー（ＮＡ０・７５））で露光した。露光後の加熱処理を表２に示す温度（ＰＥＢ）で９０秒間行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０２０７】
〔プロセスウインドウ〕
透過率６％のハーフトーン位相差シフトマスクを用い、マスクサイズ１４０ｎｍ（２８０ｎｍピッチ）のラインパターンが１２０ｎｍに再現する露光量を最適露光量Ｅ0として露光した。ベストフォーカスに対して±０．３μｍデフォーカスした条件で、１２０ｎｍ±１０％の線幅を再現する最高露光量をＥ1、最低露光量をＥ2としたとき、プロセスウインドウを以下のように定義した。
プロセスウインドウ（％）＝（Ｅ1−Ｅ2）×１００／Ｅ0
結果を表２に示す。
【０２０８】
〔フローベーク時のピット形成〕
Ｈｏｌｅ／Ｄｕｔｙ比１／２のコンタクトホールパターン（マスクサイズ１４０ｎｍ）を用い、ホールサイズ１２０ｎｍのパターンを形成した。
各ウエハーを８分割し、それぞれ１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃に加熱したホットプレートで９０秒間加熱し、コンタクトホールの断面を走査型電子顕微鏡で観察、ピット形成の有無を確認した。ピット形成が無いことが最も好ましく、ピット形成が確認できたものの中ではピット形成開始温度が高い方が好ましい。各実施例における８個ずつの試料のうち、ピット形成の見られた最低温度を表２に記載した。尚、全てのフローベーク条件でピット形成が見られなかった例については、表２に「なし」と記載した。
【０２０９】
【表２】
0004439270.tif 000057
【０２１０】
表２における各成分の記号は以下を示す。
〔酸発生剤〕
表２における記号は、先に例示した酸発生剤（ＰＡＧ）の具体例に対応している。
〔界面活性剤〕
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０２１１】
〔塩基性化合物〕
１：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
２：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
３：トリオクチルアミン
４：トリフェニルイミダゾール
５：アンチピリン
６：２，６−ジイソプロピルアニリン
を表す。
【０２１２】
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：γ−ブチロラクトン
Ｓ４：シクロヘキサノン
Ｓ５：乳酸エチル
Ｓ６：酢酸ブチル
【０２１３】
表２により、本発明の組成物は、コンタクトホール形成において広いプロセスウインドウをもち、かつフローベーク時のピット形成が抑制されていることがわかる。