(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含有し、表面に帯電制御剤を湿式外添して得られるトナーにおいて、
前記トナーは、水系媒体中で造粒して得られるトナーであり、
前記結着樹脂は、カルボキシル基末端を有する樹脂を含有し、
前記帯電制御剤の少なくとも一種は、非金属陽イオン基を有する化合物であり、
前記トナーは、水系媒体中で造粒して得られたトナー母体粒子に、前記帯電制御剤を湿式外添した後の脱水ろ過後、乾燥前のトナーケーキの含水率が、３５質量％以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記帯電制御剤の非金属陽イオンは、アンモニウムイオンである
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、
前記帯電制御剤は、含フッ素４級アンモニウム塩化合物である
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記結着樹脂の酸価は、１０〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇである
ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記水系媒体は、有機樹脂微粒子を含有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項６に記載のトナーにおいて、
前記有機樹脂微粒子は、末端にカルボキシル基を有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、平均円形度が０．９０〜０．９８である
ことを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、樹脂で被覆された磁性キャリアと混合させて用いる
ことを特徴とするトナー。
【請求項１１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナーの製造方法において、
前記トナーの製造方法は、水系媒体中で造粒してトナー母体粒子を得る造粒工程と、前記トナー母体粒子を水系媒体中に再分散させたスラリーに帯電制御剤を添加して湿式外添する工程と、前記スラリーを脱水ろ過してトナーケーキを得る工程と、前記トナーケーキを乾燥する工程と、を有するトナーの製造方法において、
前記結着樹脂は、カルボキシル基末端を有する樹脂を含有し、
前記帯電制御剤の少なくとも一種は、非金属陽イオン基を有する化合物であり、
前記帯電制御剤を湿式外添した後の脱水ろ過工程後、乾燥工程前のトナーケーキの含水率が、３５質量％以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のトナーの製造方法において、
前記トナーケーキを乾燥する工程の乾燥時間は、６０時間以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記トナーの製造方法は、更に請求項２ないし１０のいずれかに記載のトナーを製造する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１４】
潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、
前記現像手段で使用されるトナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含有し、表面に帯電制御剤を湿式外添して得られるトナーであって、前記トナーは、水系媒体中で造粒して得られるトナーであり、前記結着樹脂は、カルボキシル基末端を有する樹脂を含有し、前記帯電制御剤の少なくとも一種は、非金属陽イオン基を有する化合物であり、前記トナーは、水系媒体中で造粒して得られたトナー母体粒子に、前記帯電制御剤を湿式外添した後の脱水ろ過後、乾燥前のトナーケーキの含水率が、３５質量％以下である
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
前記画像形成装置は、更に請求項２ないし１０のいずれかに記載のトナーを使用する
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備える
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される画像形成用トナー、及びその製造方法に関する。更には、当該トナーを使用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において転写媒体面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、主に熱可塑性樹脂を主成分として着色剤及び帯電制御剤、更に定着性を向上させるためにワックス等のトナー構成組成物を混合し、溶融混練したのち粉砕、分級して得られるものが用いられている。
この方法による場合、混練組成物（トナー）を所望の粒子径にするために分級工程を必要とし、トナーの収率が低下する。特に、高画質の画像を得るためには粒子径は５〜７μｍ程度が望まれるが、粉砕法でこの領域のトナーを得るためにはトナーの収率が著しく低下するため、小粒子径トナーを得る方法としては実用的でない。
【０００４】
そこで、粉砕工程を含まずに直接トナーを製造する方法が提案されている。これらの方法には、特許文献１〜特許文献２に記載されているように懸濁重合法によるトナーの製造方法がある。
この方法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤及びトナー構成成分を水性分散媒中に懸濁させその後、重合反応を行って、直接的にトナーを製造する方法である。この方法により得られるトナーは製造方法が簡略であり、特許文献３に記載されているように、水性分散媒中の分散安定剤に無機微粒子等を高分子分散安定剤と併用して用いることにより、分級を必要としない粒子径分布が割合整ったトナーを得ることが出来る。
【０００５】
この他、特許文献４〜特許文献６に記載されているような、分散重合法によるトナーの製造方法がある。分散重合法  により得られるトナーは、上記した粉砕法、懸濁重合法に比べ非常に粒子径がシャープであり、これを用いたトナー画像は特にハーフトーン、再線再現性に優れ高画質化を実現するための高いポテンシャルを秘めたトナーである。
【０００６】
しかし、懸濁重合法、分散重合法で得られるトナーには、重合時に使用する分散安定剤がトナー表面に残存しており、トナーの帯電特性は使用する分散安定剤にほぼ支配される。このため分散安定剤の化学的改質を試みることで、トナーの帯電を制御する検討が行われている。しかし、これらの方法では、初期の帯電特性は良好であるが、経時安定性に乏しく、トナー表層から一部内部にも帯電制御剤を導入する必要がある。
【０００７】
例えば、特許文献７では、微粒子表面に帯電制御剤を機械的エネルギーにより粒子外部に固着させる方法が、また、特許文献８には微粒子表面に樹脂微粒子、帯電制御剤を機械的エネルギーにより粒子外部へ固着させる方法が、それぞれ提案されている。ところが、微粒子表面に帯電制御剤を機械的エネルギーにより固着させる方法では、微粒子の粒径分布に幅があるため、帯電制御剤を均一に固着させることが難しく、また帯電制御剤と微粒子との熱特性が異なると、微粒子の持つ定着特性を阻害してしまうという難点がある。さらに、微粒子表面に樹脂微粒子及び帯電制御剤を機械的エネルギーにより固着させる方法においても、樹脂微粒子と帯電制御剤という異なる組成や性質の物質を均一に固着させることが難しく、かつ、帯電コントロールが難しい。
そこで、上記のような機械的エネルギーにより帯電制御剤を固着させる方法の不具合を回避する手法として、例えば、特許文献９に記載のような、液中で帯電付与の表面処理を施す方法がある。
【０００８】
また、特許文献１０では、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
しかし、用いた分散剤が強くトナー粒子表面に吸着し、後の洗浄操作によっても除去が困難であり、それに伴って、トナーの帯電性が、用いた分散剤によって大きく支配されてしまう弊害があった。従って、得られるトナーの平均帯電レベルは低く、帯電速度も緩慢で、また湿度の影響を強く受けてしまうものであった。
【０００９】
また、特許文献１１ではポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善しているが、粒子内で重合反応に用いる官能基の影響が無視できず、特にイソシアネート化合物を用いた場合先に述べた分散剤の影響のみならず、得られるウレタン、ウレア基の帯電性に強く支配されてしまうものであった。
【００１０】
そこで、ポリマー懸濁法による上記不具合を解決するための手段として、特許文献１２では、逆極性の界面活性剤を添加することにより、安定な帯電特性を得る方法が記載されている。
しかし、上記特許文献９及び特許文献１２では、湿式で帯電制御剤を施すこととしているため、帯電制御剤を外添した後に、トナー中に含まれる水分を乾燥させる必要がある。この乾燥時間が異なることで、乾燥後のトナーの帯電特性がばらつき、得られる画像に地汚れ等の不具合が生じてくる。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−１１３４６４号公報
【特許文献２】特開平６−３２９０８号公報
【特許文献３】特開平６−３２０９０８号公報
【特許文献４】特開平３−２５８８０３号公報
【特許文献５】特開平３−１９０９０３号公報
【特許文献６】特開平６−２２２６１７号公報
【特許文献７】特開昭６２−２０９５４１号公報
【特許文献８】特開昭６３−１９８０７０号公報
【特許文献９】特開平５−２８１７８７号公報
【特許文献１０】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献１１】特開平１１−１４９１７９号公報
【特許文献１２】特開２００４−０５４１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、小粒径で、定着性に優れるとともに、帯電性能が安定化し、地汚れ等の不具合の無い安定した画像を提供することのできるトナー、及びこれを使用する画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明は、少なくとも、結着樹脂と、着色剤とを含有し、表面に帯電制御剤を湿式外添して得られるトナーであって、前記トナーは、水系媒体中で造粒して得られるトナーであり、前記結着樹脂は、カルボキシル基末端を有する樹脂を含有し、前記帯電制御剤の少なくとも一種は、非金属陽イオン基を有する化合物であり、前記トナーは、水系媒体中で造粒して得られたトナー母体粒子に、前記帯電制御剤を湿式外添した後の脱水ろ過後、乾燥前のトナーケーキの含水率が、３５質量％以下であることを特徴とするトナーである。
２．また、本発明のトナーは、１．に記載の発明において、前記帯電制御剤の非金属陽イオンは、アンモニウムイオンであることが好ましい。
３．また、本発明のトナーは、１．又は２．に記載の発明において、前記帯電制御剤は、含フッ素４級アンモニウム塩化合物であることが好ましい。
４．また、本発明のトナーは、１．ないし３．のいずれかに記載の発明において、前記結着樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有することが好ましい。
５．また、本発明のトナーは、１．ないし４．のいずれかに記載の発明において、前記結着樹脂の酸価は、１０〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
６．また、本発明のトナーは、１．ないし５．のいずれかに記載の発明において、前記水系媒体は、有機樹脂微粒子を含有することが好ましい。
７．また、本発明のトナーは、６．に記載の発明において、前記有機樹脂微粒子は、末端にカルボキシル基を有することが好ましい。
８．また、本発明のトナーは、１．ないし７．のいずれかに記載の発明において、平均円形度が０．９０〜０．９８であることが好ましい。
９．また、本発明のトナーは、１．ないし８．のいずれかに記載の発明において、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。
１０．また、本発明のトナーは、１．ないし９．のいずれかに記載の発明において、前記トナーは、樹脂で被覆された磁性キャリアと混合させて用いることが好ましい。
【００１４】
１１．また、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナーの製造方法であって、前記トナーの製造方法は、水系媒体中で造粒してトナー母体粒子を得る造粒工程と、前記トナー母体粒子を水系媒体中に再分散させたスラリーに帯電制御剤を添加して湿式外添する工程と、前記スラリーを脱水ろ過してトナーケーキを得る工程と、前記トナーケーキを乾燥する工程と、を有するトナーの製造方法であり、前記結着樹脂は、カルボキシル基末端を有する樹脂を含有し、前記帯電制御剤の少なくとも一種は、非金属陽イオン基を有する化合物であり、前記帯電制御剤を湿式外添した後の脱水ろ過工程後、乾燥工程前のトナーケーキの含水率が、３５質量％以下であることを特徴とする。
１２．また、本発明のトナーの製造方法は、１１．に記載の発明において、前記トナーケーキを乾燥する工程の乾燥時間は、６０時間以下であることが好ましい。
１３．また、前記トナーの製造方法は、更に２．ないし１０．のいずれかに記載のトナーを製造するトナーの製造方法であることが好ましい。
【００１５】
１４．また、本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置であって、  前記現像手段で使用されるトナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤とを含有し、表面に帯電制御剤を湿式外添して得られるトナーであり、前記トナーは、水系媒体中で造粒して得られ、前記結着樹脂は、カルボキシル基末端を有する樹脂を含有し、前記帯電制御剤の少なくとも一種は、非金属陽イオン基を有する化合物であり、前記トナーは、水系媒体中で造粒して得られたトナー母体粒子に、前記帯電制御剤を湿式外添した後の脱水ろ過後、乾燥前のトナーケーキの含水率が、３５質量％以下であることを特徴とする画像形成装置である。
１５．また、前記画像形成装置は、更に２．ないし１０．のいずれかに記載のトナーを使用する画像形成装置であることが好ましい。
【００１６】
１６．また、本発明の画像形成装置は、１４．又は１５．に記載の発明において、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ドットの再現性や現像性、転写性に優れると共に、良好な帯電特性を有し、地汚れが少なく、定着性も良好なトナーを提供することができる。また、本発明のトナーを現像剤として用いるプロセスカートリッジ、あるいは画像形成装置によって、異常画像の発生がなく、定着性にも優れた、高品質の画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のトナーは、少なくともカルボキシル基を末端に有する化合物を含む結着樹脂と、着色剤とからなるトナー組成物を、水系媒体中で造粒して得られるトナー母体粒子に、帯電制御剤を湿式外添して得られるトナーであり、帯電制御剤として、少なくとも非金属陽イオンを有する化合物を使用する。
湿式処理とは、例えば、トナー母体粒子を分散させた液中に帯電制御剤の分散液を添加して、液中でトナー母体粒子表面に帯電制御剤を付着させることにより、トナー母体粒子表面に均一に帯電制御剤を付着させる方法であり、トナー母体粒子表面に機械的に帯電制御剤を付着させる乾式外添処理と比べ、帯電制御剤を均一に付着させることができる。
本発明においては、帯電制御剤として、非金属陽イオンを有する化合物を使用することで、湿式処理を行う液中で、結着樹脂中に含まれる樹脂中のカルボキシル基と、非金属陽イオンとが相互作用して結合を形成することにより、トナー表面での帯電制御剤の付着性が向上される。
【００１９】
帯電制御剤としては、フッ素系化合物を使用することが好ましい。フッ素系化合物は、先に示した、結着樹脂中に含まれるカルボキシル基との親和性が良好であることから、トナー粒子表面への付着性を向上させることができる。フッ素系化合物の中でも、フッ素含有アンモニウム塩化合物使用した場合は、アルコールを含む水中に溶解し易いため、上記湿式処理において、トナー母体粒子表面への均一な固定化を行うことが容易となり、帯電制御剤のトナー粒子表面への付着性を更に向上させることができるため、好ましい。更に、トナー組成物を造粒する水系媒体中に、有機樹脂微粒子を含有させることで、この有機樹脂微粒子が、トナー粒子表面で帯電制御剤を固定化させることができるため、帯電制御剤の付着性を更に向上させることができる。
また、これに加えて、本発明のトナーは、上記湿式処理により帯電制御剤を付着し、脱水ろ過した後、乾燥工程前におけるトナーケーキの含水率を、３５質量％以下とする。これにより、乾燥工程前におけるトナー母体粒子表面の帯電制御剤の付着性を良好なものとすることができるとともに、乾燥時間を一定時間以下とすることができるため、帯電制御剤の脱離等が防止され、トナーの帯電性能を向上させることができる。
【００２０】
本発明の画像形成用トナーは、高画質高精細の画像を出力させるべく、小粒径で球形に近いトナーであることが好ましい。このようなトナーの製造方法としては、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。以下、これらのトナー製造方法、及び該製造方法において用いる材料、添加剤等について説明する。
【００２１】
（懸濁重合法）
油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に帯電制御剤を付着させる湿式処理を行えば良い。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
重合性単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００２２】
（乳化重合凝集法）
水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後に後述する帯電制御剤の湿式処理を行えば良い。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００２３】
（ポリマー懸濁法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー組成物の油相には、樹脂、プレポリマー、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤等を揮発性溶剤に溶解又は分散する。
水系媒体中に、トナー組成物からなる油相を界面活性剤、固体分散剤等の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせて粒子化する。その後に後述する帯電制御剤の湿式処理を行えば良い。
トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合法で用いた官能基を有する単量体との共重合体や、ポリエステル樹脂の場合には酸の単量体として酸基の官能基を３以上有するものを用いたり、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基をさらに複数の酸基を有する化合物によりエステル化することによって得ることができる。また、後に述べる水系媒体中での分散安定剤として、酸基を有する界面活性剤や極性高分子、有機、無機樹脂微粒子を用い、トナー粒子表面に残存させ酸基を導入することができる。酸基としてはカルボキシル基、スルホン基、スルホン酸基、りん酸基などがあげられる。
【００２４】
（帯電制御剤の湿式処理）
これらいずれのトナー製造法に共通して、湿式で帯電制御剤の付着処理を施すことができる。トナー粒子が水中で形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行うのが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤をろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。
その後、帯電制御剤として用いられる化合物を分散させた水溶液を、攪拌下徐々に添加する。
帯電制御剤は通常粉体の形態であるが、水系媒体または水／アルコールの混合媒体中で、溶解体または微粒子分散体を得ることができる。本発明において、帯電制御剤として好ましく用いられる化合物は、下記に詳述する。
この、帯電制御剤として用いられる化合物は、トナー粒子固形分に対し０．０１〜１重量％使用することができる。
【００２５】
またさらに、帯電性を補強する目的で再分散したスラリー中に樹脂微粒子分散体を存在させておくこともできる。樹脂微粒子分散体は乳化重合によって得られたものが好ましい。逆極性の界面活性剤の添加によって樹脂微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に凝集付着させることができる。この樹脂微粒子はトナー粒子固形分に対し０．０１〜５重量％使用することができる。
【００２６】
これらトナー表面に付着させた帯電制御剤や樹脂微粒子は、その後スラリーを加熱することによりトナー表面に固定化し、脱離を防止することができる。その際トナーを構成する樹脂のＴｇよりも高い温度にて加熱することがのぞましい。乾燥後加熱処理を行なっても良い。
【００２７】
本発明において、帯電制御剤として使用されるフッ素系化合物としては、例えば、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物に含金属アゾ染料を併用したもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、経時帯電性に優れる点で、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が特に好ましい。
【００２８】
フッ素含有４級アンモニウム塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００２９】
【化１】
0004589210.tif 000002
【００３０】
構造式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基としては、炭素数が３〜３０のものが好ましく、３〜１５のものがより好ましい。具体的には、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）８−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−、ＣＦ３（ＣＦ２）１０−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、ＣＦ３（ＣＦ２）１２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１３−、ＣＦ３（ＣＦ２）１４−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５−、ＣＦ３（ＣＦ２）１６−、ＣＦ３（ＣＦ２）１７−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−、などが好適に挙げられる。
【００３１】
構造式（１）において、Ｙは、対イオンを表す。対イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、有機酸イオン、などが挙げられる。これらの中でも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、等のハロゲンイオンが特に好ましい。
【００３２】
構造式（１）において、Ｘは、二価有機基を表す。二価有機基としては、例えば、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｘ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）−（ＣＨ２）ｘ−、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｘ−、などが挙げられる。ここで、ｘは、１〜６の整数を表す。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。これらの中でも、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−（ＣＨ２）２−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が好ましく、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−が特に好ましい。
構造式（１）において、ｓは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００３３】
構造式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。
また、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アリール基としては、炭素数６〜２４のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
【００３４】
また、本発明の有機溶媒組成物中の結着樹脂にはポリエステル樹脂が含まれることが好
ましい。ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル樹脂に比べて、低分子量化が容易であ
り、低温定着性に優れており、省エネルギー化に対して好ましく、また、ポリエステル樹脂が有する末端カルボキシル基が、上記帯電制御剤に含まれる陽イオンと相互作用することができるため、トナー表面の帯電制御剤の付着性を向上させることができる。
さらに、有機溶媒組成物中の、結着樹脂の酸価は、１０〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。結着樹脂の酸価が上記範囲内にあることで、帯電制御剤の陽イオンとの相互作用を効果的に得ることができ、また、紙への接着性を良好なものとすることができる。トナーの酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、水系媒体中において、帯電制御剤との相互作用が十分に得られず、トナー母体粒子表面への帯電制御剤の付着性が不十分となる。また、得られるトナーの紙への接着性が低下し、良好な画像が得られない。また、酸価が４５ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、乳化時の系内安定性が増してしまい、微粒子の合着が進まなくなるため、シャープな粒度分布のトナーが得難くなる。
本発明の酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。
但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００３５】
本発明で使用することのできる結着樹脂はポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３６】
本発明で使用することのできるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重
合によって通常得られるものである。
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００３７】
さらには、本発明に用いるトナー及びトナー母体粒子を製造する方法は、有機溶媒中に
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含有し、水系媒体中で造粒
する際に活性水素基を有する化合物と反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。
本発明に係るトナーは、その母体粒子が、例えば以下のような原料、並びに製造方法によって製造される。
【００３８】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーは結着樹脂として変性ポリエステル（ｉ）を含む。変性ポリエステル（ｉ）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００３９】
変性ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４０】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４１】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００４２】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４３】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４４】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４８】
本発明で用いられる変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（ｉ）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ｉｉ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５０】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、結着樹脂成分は低酸価の方が帯電性や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００５１】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５２】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５３】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５４】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、結着樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５５】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００５６】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００５７】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５９】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６０】
（有機樹脂微粒子）
また、本発明の水系媒体には、より、帯電付与のための表面処理剤（帯電制御剤）を固定させるために、有機樹脂微粒子が含まれることが好ましい。有機微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。有機微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００６１】
有機樹脂微粒子は、表面処理剤を固定させるためには、末端構造にカルボキシル基を有することが好ましく、さらには、より、有機樹脂微粒子の表面にカルボキシル基を偏在させ、表面処理剤を固定するには、該カルボキシル基は、アクリル酸またはメタクリル酸に由来することが好ましい。上記スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を好ましく用いることができる。
【００６２】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００６４】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６５】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。洗浄除去するためには、水性分散体を遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレス等により固液分離し、得られた樹脂粒子に水を加えて同様に固液分離することを繰り返す方法等が挙げられる。また、有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。この際、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモルフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６６】
５）このようにして得られたトナー母体粒子に、先に示した湿式処理により、帯電制御剤をトナー母体粒子表面に外添する。更にこのスラリーを脱水ろ過して固液分離を行った後、乾燥して水系媒体を除去することによって、本発明のトナーを得ることができる。この、脱水ろ過による固液分離操作は、必要に応じて水等を加え、複数回繰り返して行ってもよい。脱水ろ過による固液分離操作の最終工程の後、乾燥工程に供される前のトナーケーキの含水率を、先に示した範囲に調整して行うことで、帯電性の良好なトナーを得ることができる。
【００６７】
乾燥工程前のトナーケーキの含水率を、前記範囲に調整しておくための方法は限定されないが、帯電制御剤を湿式外添処理された後のトナー母体粒子を含むスラリーを、濾過、デカンテーション、加熱蒸発、自然蒸発、減圧蒸発、脱水プレス、遠心脱水等によって固液分離し、水系媒体を除去することで、上記の含水率に調整されたトナーケーキを得ることができる。
【００６８】
なお、本発明において含水率とは、固形分重量に対する水の重量を意味し、乾燥工程前にあっては、実質的に、トナー母粒子の乾燥重量に対する水の重量を意味するものである。含水率の測定は、湿潤状態のトナーを含む水を濾過し、固形物の蒸発乾固重量を測定することによって算出することができる。ここでいう水とは、実質的に水を主成分とする液体を意味し、アルコール類やその他水溶性有機溶剤などの水と相溶する液体、水に非相溶の液体、これらの液体に溶解する溶解物をも含むものとする。
【００６９】
＜含水率＞
具体的には、帯電制御剤を外添した後のトナー母体粒子を含むスラリーを、脱水ろ過により固液分離を行った後、乾燥前のトナーケーキの含水率を、３５質量％以下とすることが好ましい。本発明において、トナーケーキとは、トナー粒子表面に、帯電制御剤の湿式外添を行った後、脱水ろ過して得られるウエットケーキ状のものを指す。
乾燥される前の（トナーケーキの）含水率が、上記範囲を超えると、乾燥工程において、トナーの帯電性能の劣化の割合が大きくなる。このメカニズムは明確でないが、乾燥工程に付される前のトナーケーキ中の水分量が多いと、この水分が、トナー母体粒子表面のカルボキシル基と、帯電制御剤に含まれる非金属陽イオンとの結合に作用し、両者の結合力が弱まって、乾燥工程において、帯電制御剤がトナー粒子表面から外れやすくなる現象が起こっていると考えられる。また、トナーケーキの含水率が多いと、乾燥に要する時間が長くなるため、このことからも、更に帯電制御剤がトナー母体粒子表面から外れやすくなり、得られるトナー表面において、充分な帯電制御剤付着量が得られず、安定した帯電性を有するトナーが得られない。
上記含水率は、より好ましくは、３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００７０】
上記範囲内に含水率を調整して得られたトナーケーキを乾燥することにより、最終的なトナー粒子が得られる。本発明における乾燥工程は、先に示した固液分離操作の後に得られるトナーケーキ中に含まれる水分を除去する工程である。
乾燥に用いる設備としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
本発明においては、特に、気流下あるいは減圧下で機械的に混合しながら乾燥させる方法が好ましい。気流下で機械的に混合しながら乾燥させる装置としては、アグロマスター（ホソカワミクロン社）、スピンフラッシュドライヤー（マツボー社）等がある。また、減圧下で機械的に混合させながら乾燥させる装置としては、フィルタードライヤー（タナベウィルテック社）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック社）、コニカルブレンダードライヤー（日本乾燥機社）等がある。気流により乾燥する場合の気流量（風量）は、大きいほど乾燥が促進されて好ましいが、微粒子が飛散しない程度に抑えることが好ましい。
乾燥工程における最適な温度、風量、減圧度等は、乾燥工程に使用する装置の形状、機構、大きさ等により異なるため、適宜最適化して用いることができる。
【００７１】
乾燥工程に要する時間としては、６０時間以下であることが好ましい。
乾燥工程に供されるトナーケーキの含水率を、上記範囲内とすることで、乾燥工程に要する時間を、６０時間以下とすることができる。乾燥時間が６０時間を超えると、トナー表面に付着させた帯電制御剤の脱離が起こりやすくなり、乾燥後のトナーが、充分な帯電量を有するものとすることができない。
【００７２】
また、得られたトナーには、必要に応じて、先に示したフッ素系化合物の他に、下記に示す帯電制御剤の打ち込み、外添剤の乾式処理を施してもよい。帯電制御剤の打ち込み、及び外添剤の乾式処理は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
【００７３】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００７４】
（外添剤）
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５×１０−２μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像装置内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、この副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られる。
【００７５】
（平均円形度）
＜円形度および円形度分布＞
本発明のトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９０〜０．９８、好ましくは０．９７５〜０．９００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９７０〜０．９５０で円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下である。また、平均円形度が０．９７５以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００７６】
平均円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して行った。以下に測定方法に関して説明する。
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3 の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3 の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０-3ｃｍ3 （測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００７７】
（体積平均粒径）
（Ｄｖ／Ｄｎ）
本発明の画像形成用トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜８．０μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０であることが好ましい。このような粒径及び粒径分布を有するトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
逆に、トナーの体積平均粒径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
【００７８】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンター法により測定することができ、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７９】
（形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２）
また、本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナーであることが好ましい。図１は形状係数ＳＦ−１を、図２は形状係数ＳＦ−２を、それぞれ説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
ＳＦ−１は、さらに好ましくは１１０〜１７０、より好ましくは１２０〜１６０、特に好ましくは１３０〜１５０である。ＳＦ−２は、さらに好ましくは１１０〜１７０、より好ましくは１２０〜１６０、特に好ましくは１３０〜１５０である。
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、先にも示したように下記式（１）、（２）で表される。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）  ・・・式（１）
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）  ・・・式（２）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。また、ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数ＳＦ−１は、電子顕微鏡（例えば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）等が挙げられ、以下同様である。）を用い倍率５００倍に拡大したトナー粒子の像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して画像解析装置［例えば、ｎｅｘｕｓ  ＮＥＷ  ＣＵＢＥ  ｖｅｒ．２．５（ＮＥＸＵＳ社製）及びＬｕｚｅｘＩＩＩ（ニコレ社製）等が挙げられ、以下同様である。］に導入し解析を行い、式（１）より算出し得られた値である。
形状係数ＳＦ−２は、電子顕微鏡を用い倍率３５００倍に拡大したトナー粒子の像を５０個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して画像解析装置に導入し解析を行い、式（２）より算出し得られた値である。
【００８０】
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が共に１００に近くトナーの形状が真球に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと像担持体との接触が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと像担持体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。ドットの再現性も良好になる。一方で、トナーの形状係数ＳＦ−１とＳＦ−２はある程度大きい方がクリーニングの余裕度が増し、クリーニング不良等の不具合がない。そこで、両者の兼ね合いから、画像品位を低下させることのない範囲として、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲であることが好ましい。
【００８１】
（二成分現像剤）
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８２】
（一成分現像剤）
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８３】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００８４】
本発明の画像形成用トナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図３は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。
【００８５】
画像形成手段１８の現像装置４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００８６】
また、上記現像装置４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【００８７】
上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【００８８】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。
【００８９】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００９０】
画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【実施例】
【００９１】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。
【００９２】
＜実施例１＞
以下に、本発明の「少なくともバインダ樹脂、着色剤からなるトナー組成物を、有機溶剤に溶解または分散させ、前記溶解物または分散物を水系媒体中で乳化分散させて乳化粒子を形成し、前記乳化粒子に帯電制御剤を外添してトナー母体粒子を得、前記トナー母体粒子を含むトナーケーキを脱水ろ過した後、乾燥させて得られるトナーであって、
前記トナーケーキの、脱水ろ過後、乾燥前の含水率が、３５質量％以下である
ことを特徴とする」トナーを具体的に製造することについて、順を追って説明する。
【００９３】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。
【００９４】
〜水相の調製〜
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール  ＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９５】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００９６】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【００９７】
〜少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー１という）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９８】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００９９】
〜マスターバッチの合成〜
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１００】
〜油相、すなわち無機微粒子を含有するトナー組成物の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記［低分子ポリエステル１］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１Ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１０１】
〜乳化〜
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
すなわち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行なわれる。
【０１０２】
〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【０１０３】
〜洗浄〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
【０１０４】
〜フッ素処理〜
［濾過ケーキ１］に、水９０部に対して［濾過ケーキ１］１５部を加えて、これに、一般式（１）の化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム＝ヨージド（フタージェント３１０：ネオス社製）を０．０００５部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物を付着させた後、遠心脱水装置により、濾過する操作を行い、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ２］とする。［濾過ケーキ２］の含水率は、３３重量％であった。
含水率測定は、［濾過ケーキ２］の一部をサンプリングし、１５０℃で４０分の乾燥前後の重量より算出した。乾燥装置は、Ｋｅｔｔ６００を使用した。
【０１０５】
〜乾燥処理〜
上記含水率の［濾過ケーキ２−１］を、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。
【０１０６】
〜外添剤処理〜
上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナーを得た。これを、［トナー１］とする。該［トナー１］の各物性値については、表１に一覧を示した。
【０１０７】
〜現像剤の調整〜
［トナー１］５重量％、およびシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなるニ成分現像剤を調製した。該現像剤を使用して、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、連続印刷して下記の評価方法で評価し、得られた評価結果を表２に示した。
【０１０８】
＜比較例１＞
実施例１のフッ素処理後の脱水工程において、フィルタープレス脱水装置により、濾過する操作を行い、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ２］とする。［濾過ケーキ２］の含水率は、３８重量％であったこと以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
含水率の測定は、実施例１と同様にして行った。
該［トナー２］の各物性値については、表１に一覧を示した。
更に、実施例１と同様にして、［トナー２］と銅−亜鉛フェライトキャリアを用いて二成分現像剤を調製して二成分現像剤を調製し、この現像剤を使用して、実施例１と同様の評価方法で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【０１０９】
［評価方法］
（評価項目）
（１）体積平均粒径、および（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。（Ｄｖ／Ｄｎ）は上記の値より自動的に算出した。
（２）平均円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
（３）トナー母体粒子中のフッ素含有量とトナー母体粒子の表面に存在している無機微粒子含有量の測定
本発明におけるトナー母体粒子中のフッ素含有量及びトナー母体粒子の表面に存在している無機微粒子含有量は以下の手法で測定することができる。ここでは特にトナー表面数ｎｍ程度の極表面の領域となる。
装置は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）法を用いた。測定方法、装置種類、条件等は同様な結果が得られるのであれば特に制限されないが、以下の条件がより好ましい。
装置；ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源；ＭｇＫα（４００Ｗ）
分析領域；０．８×２．０ｍｍ
前処理；試料はアルミ皿内に詰め、表面を平滑にして測定した。
表面原子濃度算出；ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いた。
また、得られる結果はａｔｏｍｉｃ％（原子個数％）である。
また、トナー母体粒子の表面に存在している無機微粒子含有量の測定で、用いる無機微粒子が２種類以上の場合は、それぞれ無機微粒子由来の元素濃度の総和を、求める分析値とした。
（４）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。
（５）クリーニング性
評価機Ａを用い、１００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
（６）画像濃度
評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
（７）画像粒状性、鮮鋭性
評価機Ｂを用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
（８）地肌汚れ
評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
（９）文字画像内部の白抜け
評価機Ａを用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに４色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較した。ランク１が最低、ランク５が最高である。ランク１または２の場合は×、ランク３の場合は△、ランク４の場合は○、ランク５の場合は◎とした。
（１０）トナー流動性
パウダーテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン製）に、上から順に目開き７５μｍ、４５μｍ、２２μｍのメッシュを重ねて装填し、トナー母体を一番上側の７５μｍメッシュ上に２ｇ入れ、縦方向に１ｍｍの振動を１０秒間与え、各メッシュ上のトナー残存量からトナー母体の流動性（凝集度）を算出した。
凝集度（％）＝（５×（７５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））
＋３×（４５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））
＋（２２μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ）））×１０
凝集度が８％以下の場合は◎、８〜１６％の場合は○、１６〜２５％の場合は△、２５％以上の場合は×とした。
（１１）定着性
評価機Ａを用い、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製、タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行ない、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は１９０℃以上の場合は◎、１９０〜１８０℃の場合は○、１８０〜１７０℃の場合は△、１７０℃以下の場合は×とした。また、定着下限温度は１３５℃以下の場合は◎、１３５〜１４５℃の場合は○、１４５〜１５５℃の場合は△、１５５℃以上の場合は×とした。
【０１１０】
【表１】
0004589210.tif 000003
【０１１１】
【表２】
0004589210.tif 000004
【０１１２】
表２を参照して分かるとおり、実施例１に示す本発明のトナーは、帯電性に優れると共に、定着性、クリーニング性も良好で、地汚れや文字部白抜け等の以上画像の発生もない結果が得られた。
一方、比較例１のトナーは、表１から分かるように、トナー表面におけるフッ素含量が、実施例１のトナーより少なくなっており、表２において、トナーの帯電性が低下し、地汚れ等の異常画像の発生が見られた。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】形状係数ＳＦ−１を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図２】形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナーの形状を模式的に表した図である。
【図３】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１４】
４  現像装置
１０  中間転写ベルト（中間転写体）
１８  画像形成手段
２１  露光装置
２５  定着装置
４０  感光体（潜像担持体）
２２  二次転写装置
６２  一次転写手段
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
0004589210.tif 000005
【図２】
0004589210.tif 000006
【図３】
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