(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリヒドロカルビルボロキシンとトリヒドロカルビルアルミニウムから,トリヒドロカルビルボランと酸化アルミニウムを合成する反応において、反応の終点において、反応で生成する酸化アルミニウムに対しトリヒドロカルビルアルミニウムを０．５倍モル以上存在させて反応することを特徴とするトリヒドロカルビルボランの製造方法。
【請求項２】
トリヒドロカルビルボロキシンとトリヒドロカルビルアルミニウムから、トリヒドロカルビルボランと酸化アルミニウムを合成し、次いでトリヒドロカルビルボランを蒸留分離するに際して、酸化アルミニウムに対しトリヒドロカルビルアルミニウムを０．５倍モル以上存在させて蒸留することを特徴とするトリヒドロカルビルボランの製造方法。
【請求項３】
トリヒドロカルビルボラン及びトリヒドロカルビルアルミニウムのヒドロカルビル基は、炭素数が１から８の範囲である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
トリヒドロカルビルボランがトリエチルボラン及びトリヒドロカルビルアルミニウムがトリエチルアアルミニウムである請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒や還元剤、アルキル化剤などの有機合成試薬として有用なトリヒドロカルビルボランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリヒドロカルビルボラン（以下ＴＲＢと略記する）の製造方法について、例えばトリアルキルボランの製造法を例として説明する。【０００３】
TRBの製造方法としてトリアルコキシボランとトリアルキルアルミニウムとを反応させる方法は、例えば特許文献１（特開昭47-8621号公報）等に示されている。【０００４】
B(OR)3 + AlR3 →  BR3 + Al(OR)3    （１）   R:アルキル基
本反応を工業的生産で実施する場合、副生するトリアルコキシアルミニウムを加水分解処理して水酸化アルミニウムとして分離してアルコールを回収し、次いでこれをホウ酸と反応させて再びトリアルコキシボランに戻す必要がある。それには設備並びに操作工数が多くなり、また目的物のＴＲＢの容積に比べて副生物の容積が大きいことから反応器の容積効率も低く、更には有機性の廃液が多く出てその処理も必要となる、以上の理由から工業的生産に有利な方法ではない。【０００５】
TRBの製造方法として、トリハロゲン化ホウ素とトリアルキルアルミニウムとを反応させる方法も、例えば特許文献１等に示されている。【０００６】
BX3 + AlR3 →  BR3 + AlX3    （２）   X=F, Cl, Br, I
本反応では、原料となるトリハロゲン化ホウ素が高価でまた毒性が大きいので、この方法でのTRBの工業的生産は不可能と思われる。【０００７】
特許文献２（米国特許公報第2,951,093号公報）では、酸化ホウ素とエチルアルミニウムセスキクロライドとを反応させる方法、特許文献３（米国特許第3,042,723号公報）にはほう砂とエチルアルミニウムセスキクロライドを反応させることによってTRBを製造する方法が示されているが、本発明者らの知見によればこれらは何れも反応収率が低く、工業的生産には使えないと思われた。【０００８】
特許文献４（特開平3-258786号公報）では、トリアルコキシボロキシンとトリアルキルアルミニウムを反応させてＴＲＢを得る方法が記されている。【０００９】
3R3Al + (R-O-B-O-)3 →  3R3B + (R-O-Al-O-)3   （３）
本反応は、（１）の反応と同様にアルコキシ基を含むＡｌの化合物が副生しその処理が問題となる。また、トリアルコキシボロキシンの製造に特許文献５（特公昭41-6751号公報）の方法を挙げているが、それは四塩化炭素などの有機溶剤を含む溶液として得る方法であり、有機溶剤の分離などの工程が必要となり工業的な生産には不向きである。
【００１０】
トリアキルキル酸化ホウ素を反応させて、トリアルキルボロキシン（以下ＴＲＢＯ）を生成させ（反応（４））、次いでＴＲＢＯとトリアルキルアルミニウム（以下ＴＲＡＬ）を反応させることで、原料に用いた量の２倍量の新たなＴＲＢを生成させる（反応（５））ＴＲＢの製造方法はよく知られている。
【００１１】
BR3 + B2O3→ R3B3O3    （４）
R3B3O3 + 2 AlR3 → 3BR3 + Al2O3    （５）
（４）＋（５）  BR3 + B2O3 + 2 AlR3 → 3BR3 + Al2O3
例えば、非特許文献１（Journal of the American Chemical Society, 1959, Vol.81, p.4791-4795）では、トリエチルボロキシン（以下ＴＥＢＯ）  0.2モルに対し、0.4モルのトリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬ）を添加して反応させ、次いで蒸留することでトリエチルボラン（以下ＴＥＢ）を収率95.6％で得ている。また、酸化アルミニウムはフラスコ中で流動性のよい白色結晶となる、と記されている。
【００１２】
特許文献６（米国特許第3,049,407号公報）では、ＴＲＢＯとＴＲＡＬの反応のモル比は２が好ましく、ＴＲＢＯ中にＴＲＡＬを添加する反応法が好ましいとされている。また、酸化アルミニウムを液状で扱うために３級アミンあるいはＴＥＢそのものを分散媒として用いることを推奨している。更に該特許では、蒸留において縦型の薄膜蒸発器を使い、上部からＴＲＢの蒸気を、下部から酸化アルミニウムの固体を排出させる連続蒸留法を開示している。
【特許文献１】特開昭47-8621号公報
【特許文献２】米国特許公報第2,951,093号公報
【特許文献３】米国特許第3,042,723号公報
【特許文献４】特開平3-258786号公報
【特許文献５】特公昭41-6751号公報
【特許文献６】米国特許第3,049,407号公報
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society, 1959, Vol.81, p.4791-4795
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
提案されているＴＲＢの製造方法としては、(4)反応と(5)反応を組み合わせる方法が、反応収率が優れていること、副生物が無機物である酸化アルミニウムであり有機性の廃棄物の発生が少ないことから、工業的に実施するには最も優れた方法と思われる。しかしながら本発明者等の知見によると、従来の技術のようにＴＲＢＯに対し理論量である２倍モル程度のＴＲＡＬを用いる方法で反応させると、合成操作の終盤近くから合成液全体にゲル化が起こり、攪拌機のトルクが小さければ攪拌機がトリップして停止し、次いで合成液全体が固結してしまう。トルクが大きく撹拌が継続できたとしてもＴＲＢの蒸留操作の進行と共に撹拌が困難となり、ついには蒸留釜底部にゲルが固着してその排出操作が困難となる。【００１４】
なお、本明細書ではトリアルキルボランを含むトリヒドロカルビルボランをＴＲＢ、トリアルキルアルミニウムを含むトリヒドロカルビルアルミニウムをＴＲＡＬと略記して以下に説明する。【００１５】
この対策として、米国特許第3,049,407号公報に記されているように、酸化アルミニウムを３級アミンなどを分散媒として添加し流動化させる方法は、添加した３級アミンの分離工程が必要となり、あるいは製品純度の低下などを招き、工業的実施には不利である。ＴＲＢそのものを分散媒とするのも、目的物である高価なＴＲＢのロスを招き経済合理性に欠ける。また、この様に流動性が無いか著しく小さな混合液を、薄膜蒸発器に導入して固体である酸化アルミニウムを分離しつつＴＲＢを留分として回収する連続蒸留操作を実施することは、不可能と判断した。【００１６】
パラフィンオイルを分散媒として使う方法も考えられるが、本明細書の比較例２で示すように酸化アルミニウムのゲル化は防止できず、よい結果は得られなかった。【００１７】
本発明は上記の様な問題のない新しいＴＲＢの製造方法を提供しようとするものである。更には、品質、コストに優れた工業的生産に好適な製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行い、原料のＴＲＡＬが酸化アルミニウムの良好な分散媒となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち本発明のＴＲＢの製造方法は、ＴＲＢＯとＴＲＡＬからＴＲＢと酸化アルミニウムを合成する反応において、反応の終点において反応で生成する酸化アルミニウムに対しＴＲＡＬを０．５倍モル以上存在させて反応することを特徴とするＴＲＢの製造方法である。【００１９】
また、ＴＲＢＯとＴＲＡＬから、ＴＲＢと酸化アルミニウムを合成し、次いでＴＲＢを蒸留分離するに際して、酸化アルミニウムに対しＴＲＡＬを０．５倍モル以上存在させて蒸留することを特徴とするＴＲＢの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
原料以外の物質を用いることのない合理的なトリヒドロカルビルボラン製造プロセスである本発明の方法により、品質とコストに優れるトリヒドロカルビルボランを工業的に製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の内ＴＥＢ製造の実施態様の一つを示す図である。図１において、下記の符号は、以下の意味を有する。
【符号の説明】
【００２２】
１．ＴＥＢＯ合成反応器
２．フィルター
３．ＴＥＢ反応器兼蒸留釜
４．精留塔
５．ろ過器
６．ＴＥＢ受器
７．ＴＥＡＬ受器
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明において、ＴＲＢ及びＴＲＡＬのヒドロカルビル基は、炭素数が１から８の範囲である。
【００２４】
本発明におけるヒドロカルビル基とは炭素数１から８のものであり、脂肪族、環式脂肪族、又は芳香族炭化水素基から選ばれ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、同一分子内に異なるアルキル基が混在してもよい。【００２５】
原料のＴＲＢＯは公知の方法で製造される。例えば、酸化ホウ素とＴＲＢを耐圧反応器にほぼ等モル比で仕込み、不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら反応温度２００〜３００℃で４〜３０時間程度反応させることで、収率７０〜９０％で得られる。未反応の酸化ホウ素は、ろ過により分離し、ろ液であるＴＲＢＯは次のＴＲＡＬとの反応工程に送られる。【００２６】
なお、ＴＲＢＯ合成用の耐圧反応器の内部には、未反応の酸化ホウ素をろ過分離するためのフィルターを内装しておくことは、プロセス操作上合理的である。こうすることで、ろ別し反応器内に残った酸化ホウ素はそのまま次の反応に供することが出来る。未反応の酸化ホウ素のろ過特性は良好で、フィルターとしては種々のものが使用可能であるが、例えば金属メッシュ製が好適に使用可能である。【００２７】
ろ液として得られたＴＲＢＯ合成反応液は次工程のＴＲＢ合成反応器で、ＴＲＡＬと反応させ、ＴＲＢと酸化アルミニウムを生成させる。ここにおいて本発明の方法では、反応の終点において反応の進行により生成する酸化アルミニウムに対しＴＲＡＬが０．５倍モル以上存在することが必須である。これにより、反応液中の酸化アルミニウムがゲル化し更には全体が固化する現象が、共存するＴＲＡＬが安定な分散媒となることで抑制され、反応中並びに続くＴＲＢの蒸留工程を通じて液はゲル化・固化することなく、取扱い容易なスラリー状態を維持できる。【００２８】
当該条件を満たす反応操作としては特に限定されるものではないが、その一例として、反応器に予めＴＲＡＬを所要量の全量、即ちＴＲＢＯに対し２．５倍モル以上、好ましくは３〜６倍モル仕込んでおき、撹拌および冷却をしながら、ＴＲＢＯ合成反応液を１〜５時間程度かけ少量づつ滴下反応させる方法が挙げられる。これにより収率95％以上でＴＲＢが得られる。反応温度としては用いる原料のヒドロカルビル基により異なるが、常温から１５０℃程度が好ましい。本反応操作の他の例として、ＴＲＡＬをＴＲＢＯに対し２．５倍モル以上を維持しつつ両方の原料を同時に反応器にフィードしながら反応する方法もあり、この方法でも良好な結果が得られる。なお、反応により生成する酸化アルミニウムは、この原料を同時にフィードする方法の方が、得られる結晶の粒径が大きくなる傾向が認められた。【００２９】
また、ＴＲＢＯにＴＲＡLを添加して反応する場合でも、ＴＲＡＬ／ＴＲＢＯモル比が約１．１以下、好ましくは１．０以下の場合はゲル化した酸化アルミニウムの析出がないので、予備的に該範囲のモル比で反応したものをＴＲＡＬ中に添加して、反応の終点でＴＲＡＬを２．５倍モル以上になるように反応させても良い。【００３０】
かくして得られた反応液から蒸留により製品のＴＲＢを回収するが、本発明の方法では反応液中の酸化アルミニウムに対し０．５倍モル以上のＴＲＡＬを存在させて蒸留を行う。ＴＲＡＬが少ないと釜残液の流動性が不良となり、多いと液の沸点が上昇しＴＲＢの回収率が低下するので、０．５倍モル以上で６倍モル以下程度が好ましく、特に好ましくは１倍モル以上３倍モル以下が取扱い性やＴＲＢの蒸留回収率の点で優れている。かくして、良好な流動性が維持された釜残液からはろ過により容易に酸化アルミニウムが除去可能であり、ろ液であるＴＲＡＬは再度ＴＲＢＯとの(5)反応に使うことが出来る。【００３１】
本発明のＴＲＢを得る方法の別法としては、反応生成物から先ずろ過によって酸化アルミニウムを除去した後、ろ液を分離蒸留して製品であるＴＲＢを回収し、ＴＲＡＬを主成分とする釜残を再度ＴＲＢＯとの(5)反応に使うことが出来る。この場合、蒸留工程には固形物がこないので蒸留釜での酸化アルミニウムの濃縮によるトラブルも起こらないで安定的に蒸留することが可能となる。【００３２】
なお、酸化アルミニウムのろ過に際して、酸化アルミニウムケーキ中に高価なＴＲＯＢやＴＲＢが付着して残ることは、プロセス経済上損であり、相対的に安いＴＲＡＬで酸化アルミニウムケーキを洗浄し、その洗浄液も原料に使うことも好ましい方法である。【００３３】
また、反応生成物を後処理する過程において、必要により、後処理の操作性を改良するためにＴＲＡＬで希釈することも可能である。【００３４】
蒸留方法としては、反応器をそのまま蒸留釜として用い、その上に精留塔を設けて、撹拌下加熱する方法が好ましい。精留塔は段塔、充填塔何れも用いることが出来るが、充填塔の方がサイズを小さくできるので好ましい。例えばＴＥＢの場合には、ＴＥＢとＴＥＡＬは沸点がそれぞれ９６℃、１９４℃と差が大きく、分離段数としては３〜１０段、還流比は１〜１０、圧力は常圧〜３０ｋＰａの減圧で、温度は９５〜６０℃程度で操作することで、十分な分離効率と蒸留収率が得られる。【００３５】
蒸留後の釜残液は、酸化アルミニウムのＴＲＡＬスラリー液である。該スラリー液は釜より抜きだし、ろ過器を通して酸化アルミニウムを分離して、ろ液であるＴＲＡＬを再び（５）反応に供する。この際の酸化アルミニウム結晶は、前述したとおり原料を同時にフィードする方法で得られた結晶の方が粒径が大きく、よってそのろ過特性はより良好な傾向にある。ろ過器のフィルターにはセラミック製、布製、金属製など種々のものが使用可能である。ろ液であるＴＲＡＬは、反応並びに蒸留を経たものであり、組成変化や品質劣化が懸念されたが、全く問題なく（５）反応に再利用でき、反応成績や得られるＴＲＢの品質に全く変化はなかった。【００３６】
また前記した別の実施態様においては、先ず反応液をろ過器を通して酸化アルミニウムを分離し、ろ液を蒸留し製品であるＴＲＢを回収し、ＴＲＡＬを主成分とする釜残を（５）の反応に供する。蒸留条件、ろ過器等は前記したものと同じである。得られた釜残は（５）反応に再利用でき、反応成績や得られるＴＲＢの品質に全く変化はなかった。
【実施例】
【００３７】
実施例−１
攪拌機付１Ｌの４つ口フラスコにトリエチルアルミニウム３モルを仕込み、滴下ロートに入れたトリエチルボロキシン１モルを３時間で滴下反応させた。この時反応液の温度を７０℃に保持するように冷媒で冷却した。次にフラスコをオイルバスで１００℃に昇温して、ディクソンパッキン充填塔の塔頂から９５℃のトリエチルボラン２．９モルを得た。フラスコには酸化アルミニウムを含んだスラリー液が残った。該スラリー液をガラスフィルター（２５Ｇ−４：細孔直径５〜１０μｍ）で減圧下（１５０Torr）３０分でろ別した。フィルター上には白色粉末の酸化アルミニウムが０．９８モル、無色透明の濾液はトリエチルアルミニウムが１．０４モルであった。トリエチルボランの収率は９７．１％であった。得られたトリエチルボランのＮＭＲ分析並びに加水分解後の金属分析の結果、純度は９９％以上であった。【００３８】
実施例−２
攪拌機付１Ｌの４つ口フラスコに、トリエチルアルミニウム３モルの入った滴下ロート及びトリエチルボロキシン１モルが入った滴下ロートから各々の内容物を同時に滴下し、３時間ほぼ等速度を維持して同時添加反応を完了させた。この時反応液の温度を70℃に保持するように冷媒で冷却した。次にフラスコをオイルバスで昇温して、ディクソンパッキン充填塔の塔頂から95℃のトリエチルボラン2.85モルを得た。フラスコには白色の酸化アルミニウムを含んだスラリー液が残った。該スラリー液をガラスフィルター（２５Ｇ−３：細孔２０〜３０μｍ）で減圧下（１５０Torr）１０分でろ別した。フィルター上には酸化アルミニウムが0.95モル、無色透明の濾液はトリエチルアルミニウムが1.08モルであった。トリエチルボランの収率は95.0％で純度は99%以上であった。【００３９】
実施例−３
攪拌機付１Ｌの４つ口フラスコにトリエチルアルミニウム４モルを仕込み、滴下ロートに入れたトリエチルボロキシン１モルを３時間で滴下反応させた。この時反応液の温度を７０℃に保持するように冷媒で冷却した。次にフラスコをオイルバスで１００℃に昇温して、ディクソンパッキン充填塔の塔頂から９５℃のトリエチルボラン２．９３モルを得た。フラスコには酸化アルミニウムを含んだスラリー液が残った。該スラリー液に含まれる酸化アルミニウムは０．９８モル、トリエチルアルミニウムは２．０４モルであった。トリエチルボランの収率は９７．６％で純度は９９％以上であった。【００４０】
実施例−４
攪拌機付１Ｌの４つ口フラスコにトリブチルアルミニウム４モルを仕込み、滴下ロートに入れたトリブチルボロキシン１モルを２時間で滴下反応させた。この時反応液の温度を１００℃に保持するように冷媒で冷却した。次にフラスコをオイルバスで１４０℃に昇温して３時間熟成を行った後、６．５ｍｍＨｇの減圧蒸留条件でディクソンパッキン充填塔の塔頂から８０℃のトリブチルボラン２．９モルを得た。フラスコには酸化アルミニウムを含んだスラリー液が残った。該スラリー液に含まれる酸化アルミニウムは0.96モル、はトリブチルアルミニウム2.07モルであった。トリブチルボランの収率は９６．７％で純度は９８％以上であった。【００４１】
実施例−５
攪拌機付１Ｌの４つ口フラスコにトリプロピルアルミニウム４モルを仕込み、滴下ロートに入れたトリプロピルボロキシン１モルを２時間で滴下反応させた。この時反応液の温度を１００℃に保持するように冷媒で冷却した。次にフラスコをオイルバスで１４０℃に昇温して３時間熟成を行った後、３６ｍｍＨｇの減圧蒸留条件でディクソンパッキン充填塔の塔頂から７５℃のトリプロピルボラン２．９モルを得た。フラスコには酸化アルミニウムを含んだスラリー液が残った。該スラリー液に含まれる酸化アルミニウムは０．９６モル、はトリプロピルアルミニウム２．０７モルであった。トリプロピルボランの収率は９７．１％で純度は９８．５％以上であった。【００４２】
比較例−１
攪拌機付１Ｌの４つ口フラスコにトリエチルアルミニウム２モルを仕込み、１モルのトリエチルボロキシンを入れた滴下ロートから、０．８０モルのトリエチルボロキシンを滴下反応させた時点から合成液の粘度が上がり、０．８５モルのトリエチルボロキシンを滴下反応させた時点でフラスコ内容物が固結状態となり、攪拌機が停止した。この時反応液の温度は７０℃に保持していた。残りのトリエチルボロキシンを添加後、フラスコをオイルバスで１２０℃から１４０℃に昇温して、ディクソンパッキン充填塔の塔頂から９５℃のトリエチルボラン１．３４モルを得た。フラスコには白色の固形物及び高粘性物が残った。トリエチルボランの収率は４４．７％であった。【００４３】
比較例−２
攪拌機付１Ｌの４つ口フラスコにトリエチルアルミニウム１モルと流動パラフィン１２０ｇを仕込み、０．５モルのトリエチルボロキシンを入れた滴下ロートから、０．４３モルのトリエチルボロキシンを滴下反応させた時点で合成液がゲル状から固結状態となった。流動パラフィン１２０ｇを反応フラスコに追加し固結状態を解消しようとしたが状態は変わらなかった。この時反応液の温度は７０℃に保持していた。残りのトリエチルボロキシン０．１モルを添加後、常圧下でフラスコを１２０℃から１４０℃に昇温して、ディクソンパッキン充填塔の塔頂から９５℃のトリエチルボラン０．９５モルを得た。フラスコには流動パラフィン層とフラスコ底部に固着した白色の固形物が残った。トリエチルボランの収率は６３．３％であった。【００４４】
比較例−３
攪拌機付１Ｌの４つ口フラスコに０．６３モルのトリエチルボロキシンを仕込み、１．２６モルのトリエチルアルミニウムを入れた滴下ロートから、０．７モルのトリエチルアルミニウムを滴下した時点で合成液は白濁しはじめ、０．７３モル滴下した時に合成液がゲル化し固結状態となった。攪拌の継続が不可能となったので、フラスコにパラフィンオイル２００ｍｌを添加して残りのトリエチルアルミニウム０．５３モルを滴下反応させた。反応後のフラスコ内容物の状態は、ゲル化固結物がフラスコ内壁下部に付着したままで分散状態にはならなかった。このフラスコを常圧下で、１８０℃まで加熱蒸留した結果、トリエチルボランの収率は７１％であった。【００４５】
比較例−４
攪拌機付１Ｌの４つ口フラスコにトリブチルボロキシン０．５モルを仕込み、１モルのトリブチルアルミニウムを入れた滴下ロートから、０．６モルのトリブチルアルミニウムを滴下した時点で合成液はゲル化し固結状態となった。攪拌の継続が不可能となったので、フラスコにパラフィンオイル２００ｍｌを添加して残りのトリブチルアルミニウム０．４モルを滴下反応させた。この時反応液の温度を１００℃に保持するように熱媒で加熱した。次にフラスコを１４０℃に昇温して３時間熟成を行った後、６．５ｍｍＨｇの減圧蒸留条件でディクソンパッキン充填塔の塔頂から８０℃のトリブチルボラン０．９５モルを得た。フラスコにはゲル化固結物と高粘性液が残った。トリブチルボランの収率は６３．３％であった。【００４６】
実施例−６
実施例−２ のフラスコのスラリー状残存物を、１０ミクロンのろ過器でろ過し１．８モルのトリエチルアルミニウムを回収した。このろ過は順調にろ過することができた。回収したトリエチルアルミニウム１．８モルと新たにトリエチルアルミニウム２．２モルを合わせ、攪拌機付１Ｌの４つ口フラスコに仕込んだ。滴下ロートに入れたトリエチルボロキシン１モルを３時間で滴下反応させた。この時反応液の温度を７０℃に保持するように冷媒で冷却した。次にフラスコをオイルバスで１００℃に昇温して、ディクソンパッキン充填塔の塔頂から９５℃のトリエチルボラン２．９２モルを得た。フラスコには酸化アルミニウムを含んだスラリー液が残った。該スラリー液に含まれる酸化アルミニウムは０．９８モル、トリエチルアルミニウムは２．０４モルであった。トリエチルボランの収率は９７．３％であった。得られたトリエチルボランのＮＭＲ分析並びに加水分解後の金属分析の結果、純度は９９％以上であった。【００４７】
実施例−７
図−１に従い、代表例としてＴＥＢ製造フローを説明する。
１のＴＥＢＯ合成反応器は、１０ミクロンの金属メッシュ製フィルター２を内装し、撹拌並びに冷却手段を有する１００Ｌのステンレス鋼製である。３のＴＥＢ合成反応器兼蒸留釜は撹拌並びに加熱・冷却手段を有する２５０Ｌのステンレス鋼製である。３には、内径１００ｍｍで１６ｍｍラシヒリングを２ｍ充填した蒸留塔４が接続されている。５は１０ミクロンの金属メッシュ製フィルターを内装したろ過器である。【００４８】
１に酸化ホウ素を２５．６ｋｇ（０．３６８ｋｍｏｌ）と、ＴＥＢを３６．１ｋｇ(０．３６８ｋｍｏｌ)を仕込み、窒素雰囲気下反応温度２１０℃、圧力１．７ＭＰａで２４時間反応させた。３にＴＥＡＬを１５４ｋｇ(１．５ｋｍｏｌ)を仕込み、２を通して未反応の酸化ホウ素を分離したろ液ＴＥＢＯ ５５．５ｋｇ、ＴＥＢ ２．３２ｋｇを液温７０℃を維持しつつ４時間かけて３にフィードした。次いで、液温を上昇させ蒸留操作に移った。温度が１００℃を超えたところからＴＥＢの留出が始まり、以後還流比５〜１０に調整して留分であるＴＥＢ９９．５ｋｇ(１．０２ｋｍｏｌ)を６の受器に得た。１には、ろ別された釜残の未反応酸化ホウ素２．５６ｋｇ(０．０３７ｋｍｏｌ)に新たに酸化ホウ素を２３．１ｋｇ(０．３３ｋｍｏｌ)を仕込み、次いで得られたＴＥＢの内３５．９ｋｇ(０．３６６ｋｍｏｌ)を１に仕込んで同様に反応させＴＥＢＯ５５．５ｋｇを得た。蒸留後の３の釜残液は酸化アルミニウム３３．７ｋｇ(０．３３ｋｍｏｌ)、ＴＥＡＬ７８．６ｋｇ(０．６８８ｋｍｏｌ)、ＴＥＢ１．０１ｋｇ(０．０１ｋｍｏｌ)、ＴＥＢＯ１．１３ｋｇ(０．００７ｋｍｏｌ)からなり、５のろ過器を通して酸化アルミニウムをろ過した。ろ液は再び３に戻しＴＥＡＬ分が全量で１５４ｋｇ(１．５ｋｍｏｌ)となるように新たにＴＥＡＬを追加した。そこへ２を通して得られたろ液を同様にフィードし、ＴＥＢの合成反応を行い、次いで同様に蒸留を行った。このサイクルを5回繰り返したが、安定して高品質のＴＥＢが６３〜６４ｋｇ得られ、消費した原料ＴＥＡＬ当たりの収率は約９６％を維持した。
【図１】
0004593622.tif 000002