(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004529342.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、置換基Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を表す。）
又は下記一般式（２）
【化２】
0004529342.tif 000005
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族の基を表し、置換基Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を表す。）
で表される環状アミジンに、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル、サリチル酸メチル、フタル酸ジエチル、安息香酸エチル、又はサリチル酸エチルを反応させることを特徴とする環状アミジニウム有機酸塩の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）又は一般式（２）で示される環状アミジンが、１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−エチルイミダリン、１−エチル−２−メチルイミダゾリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、及び１−エチル−２−メチルイミダゾールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の環状アミジニウム有機酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状アミジニウム有機酸塩の製造方法に関する。環状アミジニウム有機酸塩は特定のアニオン種を選定することにより電解液として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環状アミジニウム塩の製造方法としてはアミジン中の窒素原子にハロゲン化アルキルを反応させる方法が古くから知られている。また、実質ハロゲンを含有しない炭酸ジエステルを利用する試みも行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、環状アミジニウム有機酸塩を得るためには、一度、環状アミジンをアルキル化した後、所望の有機酸にアニオン交換する必要があった。そのため、アニオン交換工程を必要とすることで、プロセスが複雑になっていた。また、ハロゲンから有機酸塩へのアニオン交換は困難である。
【０００４】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡略されたプロセスで高純度の環状アミジニウム有機酸塩を製造しうる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは容易にかつ高収率で環状アミジニウム有機酸塩を得る製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化３】
0004529342.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4は各々独立して水素原子、又は脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族の基を、Ｒ2は脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族の基を表す。）
又は下記一般式（２）
【０００８】
【化４】
0004529342.tif 000003
（式中、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8は各々独立して水素原子、又は脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族の基を、Ｒ6は独立して脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族の基を表す。）
で表される環状アミジンに、有機酸エステルを反応させることを特徴とする環状アミジニウム有機酸塩の製造方法である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法において使用される環状アミジンは上記一般式（１）又は上記一般式（２）で示される化合物である。
【００１１】
上記一般式（１）で示される環状アミジンにおいて、置換基Ｒ1、置換基Ｒ3、及び置換基Ｒ4としては、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基が好ましく、置換基Ｒ2としては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基が好ましい。また、上記一般式（２）で示される環状アミジンにおいて、置換基Ｒ5、置換基Ｒ7、及び置換基Ｒ8としては、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された芳香族の基が好ましく、置換基Ｒ6としては炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基が好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）で示される環状アミジンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，４−ジメチルイミダゾリン、１，５−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，２，６−トリメチルイミダゾリン、１，２，４，６−テトラメチルイミダゾリン、及びこれらイミダゾリン化合物中のメチル基を、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等に置換したものが挙げられ、これらのうち、好ましくは、１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−エチルイミダリン、１−エチル−２−メチルイミダゾリンである。
【００１３】
また、上記一般式（２）で示される環状アミジンとしたは、特に限定するものではないが、具体的には、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，２，６−トリメチルイミダゾール、１，２，４，６−テトラメチルイミダゾール、及びこれらイミダゾール化合物中のメチル基を、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等に置換したものが挙げられ、これらのうち、好ましくは、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾールである。
【００１４】
上記一般式（１）で示される環状アミジンは、公知の方法により合成することができる。例えば、１−エチル−２−メチルイミダゾリンは金属塩又は酸触媒の存在下、アセトニトリルとＮ−エチルエチレンジアミンと反応させることにより容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の方法において、環状アミジンと反応させる有機酸エステルは、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基を含有するものである。このような有機酸エステルは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコールとの反応により容易に得ることができる。
【００１６】
本発明の方法において使用される有機酸エステルとしては、具体的には、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル、サリチル酸メチル、メタンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等が例示され、さらに該メチル基をエチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基に置換えた有機酸エステルも挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル、サリチル酸メチル、メタンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、フタル酸ジエチル、安息香酸エチル、サリチル酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルが好ましい。これらの有機酸エステルは一般的に市販されており、容易に入手することができる。
【００１７】
本発明の方法における有機酸エステルの使用量は環状アミジンに対して１〜２倍モル、好ましくは１〜１．３倍モルの範囲である。
【００１８】
本発明の方法において、反応温度は特に限定されるものではないが、一般的には１００℃〜１４０℃であり、１００℃以下では反応が遅すぎて実用的でなく、１４０℃を越えると生成した環状アミジニウム有機酸塩が分解する恐れがある。
【００１９】
本発明の方法において、溶媒は使用しなくてもよいが、原料である環状アミジンが固体の場合、溶解させる必要から、溶媒を使用したほうが好ましい。溶媒としては反応条件に不活性かつ原料である環状アミジン及び有機酸エステルを溶解させるものであれば特に制限なく使用することができる。ただし、環状アミジンがイミダゾリン化合物である場合、加水分解の恐れがあるため、水の混入は避けなければならない。溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホキシド類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、その他、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の複素環式溶媒等を挙げることができる。溶媒の使用量は特に制限がないが、環状アミジンに対する重量比で１０倍以下にすることが好ましい。１０を越えても溶媒を増やした効果は小さい。
【００２０】
本発明の方法において、反応は常圧下で行っても、加圧下で行ってもよいが、低沸点の溶媒又は低沸点の有機酸エステルを用いる場合は加圧下で行ったほうが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における純度分析は高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製）により分析した。
【００２２】
実施例１
２００ｍｌステンレス製オートクレーブに１−エチル−２−メチルイミダゾリン４４．８ｇ、メタノール４０．０ｇ及びフタル酸ジメチル７７．７ｇを入れ、窒素置換した後、１３５℃に加熱し、８時間反応した。反応終了後、これを冷却し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ１−エチル−２−メチルイミダゾリン転化率は９０％であり、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムフタル酸メチル塩の選択率は９８％であった。
【００２３】
実施例２
２００ｍｌステンレス製オートクレーブに１，２−ジメチルイミダゾール３８．５ｇ、メタノール４０．０ｇ及びサリチル酸メチル６３．９ｇを入れ、窒素置換した後、１３５℃に加熱し、８時間反応した。反応終了後、これを冷却し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ１，２−ジメチルイミダゾール転化率は９１％であり、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムサリチル酸塩の選択率は９９％であった。
【００２４】
実施例２
２００ｍｌステンレス製オートクレーブに１，２−ジメチルイミダゾール３８．５ｇ、メタノール４０．０ｇ及びサリチル酸エチル６９．８ｇを入れ、窒素置換した後、１３５℃に加熱し、８時間反応した。反応終了後、これを冷却し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ１，２−ジメチルイミダゾール転化率は７８％であり、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムサリチル酸塩の選択率は９９％であった。
【００２５】
比較例１
２００ｍｌステンレス製オートクレーブに１，２−ジメチルイミダゾール３８．５ｇ、アセトニトリル４０．０ｇ及び塩化エチル２７．１ｇを入れ、窒素置換した後、１３５℃に加熱し、７時間反応した。反応終了後、これを冷却し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ１，２−ジメチルイミダゾール転化率は９０％であり、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムの選択率は９７％であった。生成物を分離精製した結果、５７．０ｇの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライドを得た。これを有機酸塩とするには別途アニオン交換の工程が必要であり、クロライドを有機酸とアニオン交換するのは困難であった。
【００２６】
比較例２
２００ｍｌステンレス製オートクレーブに１，２−ジメチルイミダゾール３８．５ｇ、メタノール４０．０ｇ及び炭酸ジメチル７２．０ｇを入れ、窒素置換した後、１３５℃に加熱し、７時間反応した。反応終了後、これを冷却し、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ１，２−ジメチルイミダゾール転化率は９１％であり、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムの選択率は９８％であった。生成物を分離精製した結果、６３．３ｇの１，２，３−トリメチルイミダゾリウムメチル炭酸塩を得た。これを有機酸塩とするには別途アニオン交換の工程が必要であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、特定のアニオン種を選定することにより電解液として利用することができる環状アミジニウム有機酸塩を、容易にかつ高収率で製造することができ、本発明の方法は工業的に極めて有用である。