(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抄紙前の製紙原料中に、ジアリルアミン単量体及び／または下記一般式（２）で表される単量体からなる繰り返し単位を５〜１００モル％とアクリルアミド単位０〜９５モル％からなる重合系高分子と下記一般式（１）で表わされるエチレンオキサイドおよび／又はプロピレンオキサイド付加物であるポリエチレンイミン系化合物とを併用して添加することを特徴とする濾水性向上方法。
【化１】
0004589495.tif 000008
Ｒ１は水素またはメチル基、ｐは０〜１，０００、ｒは１０〜１０，０００をそれぞれ表わす。

【化２】
0004589495.tif 000009
Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４はメチル基またはエチル基、Ｒ５はメチル基、エチル基あるいはベンジル基、Ｒ６は水素原子、メチル基あるいはエチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘは陰イオン
【請求項２】
前記重合系高分子が、ジアリルアミン単量体及び／または前記一般式（２）で表される単量体を１０〜３０モル％とアクリルアミド７０〜９０モル％からなる単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶なイオン性高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなるカチオン性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の濾水性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濾水性向上方法に関するものであり、詳しくは抄紙前の製紙原料中に、重合系高分子とポリエチレンイミン系化合物とを併用して添加する濾水性向上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙を製造する場合、生産性を向上させるには種々のアプロ−チが考えられるが、ワイヤ−上の濾水性と脱水プレス後の含水率を低下して、抄速アップ、またドライヤ−の蒸気使用量を減少させ生産性を向上させるために抄紙前の製紙原料中に添加されるのが濾水性向上剤である。古くからポリエチレンイミンが使用されてきたが、添加量が多くコストがかかること、用水が発泡することなどの欠点があり、種々の改良発明がなされてきた。例えばポリアクリルアミドのホフマン反応物を添加する方法（特開平２−１７５７０６号公報）、ポリビニルアミン系高分子を添加する方法（特開昭６３−１６５４１２号公報）、あるいはベンジル基含有アクリル系カチオン性共重合体とコロイダルシリカを併用する方法（特開平９−２７９４９８号公報）などが開示されている。しかしこれら薬剤は、それぞれ問題点を抱えている。即ち、ホフマン反応物は保存性が悪い、ポリビニリアミン系重合体は、製造過程が煩雑であり、ベンジル基含有アクリル系カチオン性共重合体とコロイダルシリカを併用する方法は、最適なコロイダルシリカを使用するには、非常に厳密な品質管理が必要になるなどである。
【０００３】
一方、ポリビニルアミン系高分子を合成するには、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後、あるいはポリビニルアミジン系高分子はＮ−ビニルカルボン酸アミドとアクリロニトリルとの共重合の後、それぞれ側鎖のＮ−アシル基を酸またはアルカリによって加水分解し、一級アミノ基あるいはアミジン基を生成させていた。しかし、この方法は、重合後でなければ加水分解反応ができないため、どうしても反応条件が過酷になる。
【０００４】
また、濾水性向上剤としてのポリエチレンイミンを改良しようとする試みも成されている。ポリエチレンイミンは、計算上のイオン当量は非常に高いが、実際にパルプの表面電荷の中和や凝集に実効しているカチオン性基は約半数から６割程度と推定される。それはカチオン性基が主鎖に存在すること、炭素原子二つおきに結合しているためカチオン性基同志の相互作用が起きやすく有効に機能しないためと推定される。これを改良するためポリエチレンイミンの重合後、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどを付加させ、イオン当量を低く抑えた重合体を応用しようという試みが近年活発に研究されている。
【０００５】
しかし、こうしたポリエチレンイミンの変性によってカチオン性基は有効に機能するようになり、パルプ表面の電荷中和は効果的になったが、濾水性向上剤としての機能は、まだ十分とはいえない。というのは濾水性向上剤として要求される機能はパルプを凝集させワイヤ−上の水切れを促進させることが要求される。そのためにはどうしてもビニル系単量体の重合によって生成したポリエチレンイミンに較べて分子量の高い重合系高分子が必要になる。ポリエチレンイミンは分子量的に低く、架橋吸着作用によって発現するパルプの「大きな」フロック形成を伴う凝集作用にはどうしても不利になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエチレンイミンを濾水性向上剤として使用する場合、ポリエチレンイミンの欠点であった添加量が比較的高いことを改良して減少させ、またワイヤ−上の水切れを促進することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下のような発明に達した。即ち、本発明の請求項１の発明は、抄紙前の製紙原料中に、ジアリルアミン単量体及び／または下記一般式（２）で表される単量体からなる繰り返し単位を５〜１００モル％とアクリルアミド単位０〜９５モル％からなる重合系高分子と下記一般式（１）で表わされるエチレンオキサイドおよび／又はプロピレンオキサイド付加物であるポリエチレンイミン系化合物とを併用して添加することを特徴とする濾水性向上方法である。
【化１】
0004589495.tif 000002
Ｒ１は水素またはメチル基、ｐは０〜１，０００、ｒは１０〜１０，０００をそれぞれ表わす。
【化２】
0004589495.tif 000003
Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ４はメチル基またはエチル基、Ｒ５はメチル基、エチル基あるいはベンジル基、Ｒ６は水素原子、メチル基あるいはエチル基、Ａは酸素原子またはＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘは陰イオン
【０００８】
請求項２の発明は、前記重合系高分子が、ジアリルアミン単量体及び／または前記一般式（２）で表される単量体を１０〜３０モル％とアクリルアミド７０〜９０モル％からなる単量体混合物を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶なイオン性高分子分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子からなるカチオン性水溶性高分子であることを特徴とする請求項１に記載の濾水性向上方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリエチレンイミン系化合物は、ポリエチレンイミンにアルキレンオキシドを付加させ変性したものである。すなわち重合体末端のアミノ基水素や主鎖中のアミノ基水素からオキシアルキレン鎖を生成させたものである。このように変性することによってポリエチレンイミンを親水化させ発泡性を改善し、重合体の重量当たりのカチオン当量を減少させる。
【００１０】
併用する重合系高分子の例として、ジメチルジアリルアンモニウム塩構造単位を含有する高分子があげられる。その例としては、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物の単独重合体、あるいは非イオン性単量体との共重合体である。非イオン性単量体の例は、メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。また、アニオン性単量体を共重合することも可能であり、この場合は両性高分子となる。アニオン性単量体の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいはアクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。これら各単量体のモル比は、ジメチルジアリルアンモニウム塩単量体が５〜１００モル％であり、非イオン性単量体が０〜９５であり、アニオン性単量体が０〜３０モル％であるが、好ましくはジメチルジアリルアンモニウム塩単量体が１０〜１００モル％であり、非イオン性単量体が０〜９０であり、アニオン性単量体が０〜２０モル％である。また最も好ましい組成としてはジメチルジアリルアンモニウム塩単量体とアクリルアミドである。
【００１１】
また、アクリル系単量体の単独重合体や他の単量体との共重合体も使用可能である。アクリル系カチオン性単量体の例として三級アミノ基含有単量体の（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどがある。四級アンモニウム基含有単量体として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。これらアクリル系単量体の共重合モル比として５〜１００モル％、前記の非イオン性単量体０〜９５モル％、前記のアニオン性単量体０〜３０モル％であり、好ましくはアクリル系単量体１０〜１００モル％、前記の非イオン性単量体０〜９０モル％、前記のアニオン性単量体０〜２０モル％である。また最も好ましい組成は、アクリル系単量体とアクリルアミドである。
【００１２】
重合方法は、既知の重合法である水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより合成することができる。このうち特に好ましく用いられる重合法として、塩水溶液中分散重合法であり、この方法によって製造した重合系カチオン性水溶性高分子である。塩水溶液中に分散した高分子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。塩水溶液中分散重合法による重合濃度としては、５〜５０重量％の範囲実施が可能であり、好ましくは２０〜４０重量％で行うのが適当である。また、反応の温度としては、１０〜１００℃の範囲で行うことができる。
【００１３】
重合を開始させるラジカル重合開始剤はアゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００１４】
これら重合系高分子の分子量は、１０万〜１０００万であるが、好ましくは１００万〜１０００万である。１０万以下では凝集力が不足しワイヤ−上の濾水性が低下し、また１０００万以上になっても、凝集力はあまり変わらず、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなり、特にメリットはない。
【００１５】
本発明で使用する一級アミノ基含有カチオン性あるいは両性重合体の添加場所としては、スクリ−ン入り口あるいは出口などが考えられる。
【００１６】
本発明の濾水性向上方法の適用可能な抄紙ｐＨとしては、酸性抄紙〜中性抄紙において他の処理法に比較して優れた効果を発揮する。従って、抄紙ｐＨとして４．０〜９．０の範囲においてメリットがある。対象となる紙製品として、上質あるいは中質の印刷用紙、あるいは中芯原紙やライナ−などの板紙などである。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００１８】
（合成例−１）温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）１８．６ｇ、アクリルアミド（商品名、アクリルアマイド、５０重量％品、日東化学製）３０重量％を２０ｇ、イオン交換水１０７ｇ、連鎖移動剤として２−プロパノ−ルを０．１８ｇ（対全単量体当たり０．３％）、重合開始剤として２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の０．７％水溶液を５ｇ（対全単量体当たり０．２５％）をそれぞれ仕込んだ。原料混合物を攪拌しながら、温度を４２℃に保ち窒素を流入させ３０分間重合を進行させた後、アクリルアミドの３０重量％水溶液１４０ｇを毎分０．５８ｇで４時間かけフラスコ内に供給した。供給終了後のＤＡＤＭＡＣとアクリルアミドのモル比は１０：９０である。供給終了後、８時間で重合開始剤を５ｇ追加した。重合開始から１２時間後、保温を中止し重合を停止した。その後、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定し、またコロイド滴定法によって重合物のカチオン当量（ｍｅｑ／ｇ）を測定した。また同様な操作でＤＡＤＭＡＣが３モル％（比較−１）、３０及び６０の各モル％の重合物（試作−１〜試作−３）を合成した。各重合物の物性は表１に示す。
【００１９】
（合成例−２）合成例と同様な操作によって、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（ＤＭＱ）、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物（ＤＭＡＢＣ）、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物（ＤＭＰＱ）の各３モル％（比較−２〜比較−４）、１０モル％、３０モル％及び６０モル％の重合体（試作−４〜試作−１２）を合成した。各物性は表１に示す。
【００２０】
（合成例−３）攪拌機、温度計、還流冷却機、窒素導入管、窒素排出管を備えた１リットルのセパラブルフラスコにアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの単独重合体２．５ｇ、硫酸アンモニウム１１２．５ｇと脱イオン水３３５ｇを加えて溶解し、これにアクリルアミド１１．７ｇ（４０モル％）と８０％水溶液アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド２０．０ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド２２．３ｇを計量し窒素曝気により脱酸素を行い、２，２’アゾビス２−アミジノプロパン塩酸塩の１％水溶液０．１５ｃｃを加え液温５０℃にて攪拌下１０時間重合を行い粒径５ミクロンのポリマー分散液を得た（試作−１３）。重合後、各物性を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
【実施例１〜１３】
新聞古紙を２％分散液に離解した後、カナデイアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（ＣＳＦ）値表示で１８０ｍＬに叩解した。この分散液を０．４重量％に希釈し濾水性の試験に用いた。調製した０．４重量％分散液を１０００ｍＬのメスシリンダ−に採取し、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物（分子量１２万、カチオン当量７．５８ｍｅｑ／ｇ）を対新聞古紙乾燥重量（以下同様）４００ｐｐｍ添加し、メスシリンダ−を５回転倒することにより攪拌し、その後、重合系高分子として試作−１〜試作−１３を対新聞古紙２００ｐｐｍ添加し、メスシリンダ−を５回転倒することにより攪拌した後、ＣＳＦテスタ−に投入し濾水量を測定した。この後、ＣＳＦテスタ−のメッシュ上に残ったパルプを低部が１００メッシュの濾布を敷いてある二重底になった遠心管に充装し、デジタル式遠心分離機を用い３０００ｒｐｍ、５分の条件によりパルプの脱水を行った（マシン上の脱水ク−チロ−ルを想定）。脱水されたパルプの重量を測定後、１０５℃、２０時間乾燥しその重量を測定する。その後、９００℃、２時間の条件で焼却し無機分重量を測定することにより灰分歩留率の測定を行う。結果を表２に示す。
【００２２】
【比較例１〜８】
ポリエチレンイミンを添加せず試作−３、６、９、１２のみ添加した場合、ポリエチレンイミンと比較−１〜比較−４を添加した場合について、実施例１〜１３と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【００２３】
【実施例１４〜２６】
ダンボ−ルの中芯原紙用原料（ｐＨ７．５、全ｓｓ２．５６％、灰分０．１３％）を用い、中性抄紙の条件で実施例１〜１３と同様な操作により濾水性と脱水性を試験した。薬品添加後のｐＨはどの場合も７．２前後であった。結果を表３に示す。
【００２４】
【比較例９〜１６】
ポリエチレンイミン系化合物を添加せず試作−３、６、９、１２のみ添加した場合、ポリエチレンイミン系化合物と比較−１〜比較−４を添加した場合について、実施例１３〜２４と同様に試験を行った。結果を表３に示す。
【００２５】
【実施例２７〜３９】
ライナ−製造用の製紙原料（ｐＨ６．７５、全ｓｓ分２．５５％、灰分０．５２％）を用いて、パルプ濃度０．４重量％に水道水を用いて希釈し、濾水および脱水性を試験した。添加薬品として、両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤、対製紙原料０．２重量％（以下同様）、エマルジョンロジンサイズ０．１％、硫酸バンド１．５％、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物（分子量２２万、カチオン当量６．１５ｍｅｑ／ｇ）、重合系高分子、試作−１〜試作−１３をそれぞれ１５秒間隔で添加し、以下は上記の実施例１〜１３と同様に行った。薬品添加後のｐＨはどの場合も６．４前後であった。結果を表４に示す。
【００２６】
【比較例１７〜２４】
ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物を添加せず試作−３、６、９、１２のみ添加した場合、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物と比較−１〜比較−４を添加した場合について、実施例２５〜３６と同様に試験を行った。結果を表４に示す。
【００２７】
【表１】
0004589495.tif 000004
DADMAC：ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、DMQ:アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ABC：アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、DMPQ: アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、AAM：アクリルアミド
【００２８】
【表２】
0004589495.tif 000005
濾水量：ｍｌ、パルプ含水率：％、灰分歩留率：％
【００２９】
【表３】
0004589495.tif 000006
濾水量：ｍｌ、パルプ含水率：％、灰分歩留率：％
【００３０】
【表４】
0004589495.tif 000007
濾水量：ｍｌ、パルプ含水率：％、灰分歩留率：％