(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力又はエレクトロニクスの品位のシリコン製造において原料として用いられるための中純度シリコンを製錬する方法であって、
Ｐeを、電力とし、Ｄoを、電極の直径として、
・ホウ素含有率が２ｐｐｍ未満で、加重平均比表面積Ｓが２０ｍ2／ｇと４０ｍ2／ｇの間に含まれる還元剤を用いて、比（Ｐe／Ｄo3）／３で表すと２ＭＷ／ｍ3と３ＭＷ／ｍ3の間に含まれる使用出力密度で、ホウ素含有率が低い液体シリコンを、サブマージアーク電気炉での炭素熱還元によって製錬すること、
・酸素又は塩素で液体シリコンを精錬すること、
・中性ガスを注入して、１０Ｐａから１００Ｐａの間の減圧下で、液体シリコンを処理すること、
・分離凝固することを含む方法。
【請求項２】
分離凝固に続いて、得られた固体分画の再溶融と第二の分離凝固が行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最初の分離凝固が、２×１０-5ｍ／ｓ未満の凝固先頭の前進速度で実施されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第二の分離凝固が、１０-5ｍ／ｓ未満の凝固先頭の前進速度で実施されることを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第二の分離凝固先頭の前進速度が５×１０-6ｍ／ｓ未満であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
分離凝固作業が反射炉内で行われることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
再溶融が誘導加熱炉内で実施されることを特徴とする、請求項２から請求項６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
シリコンの再溶融のために使用される電気炉のるつぼが、シリカ製、炭素製又は炭化ケイ素製であることを特徴とする、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス品位又は光起電力品位のシリコンを製造する際の原料として用いるための、中純度金属シリコンに関するものである。本発明は、この材料の製錬法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンの用途は多数あり、それぞれ特定の仕様を必要とする。高いレベルの純度が要求されるエレクトロニクスおよび光起電力の用途については、光電セル又はソーラーパネルなどの最終製品の生産手順には、母材から純粋なシリコンを製錬する過程が含まれるが、該母材は、本質的にホウ素とリンの含有率が低いシリコンである。
【０００３】
エレクトロニクスシリコンの製造から生まれた等級落ち生成物は、長い間光起電力シリコンの主たる源であったが、この供給源で市場の増大する需要を満たすには不足になっている。そのため、他のシリコン源、例えば、サブマージアーク電気炉でのシリカの炭素熱還元によって製錬された金属シリコンに転換することが必要になるが、該金属シリコンの品位は、例えば欧州特許第０７２０９６７号明細書（Ｐｅｃｈｉｎｅｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ）に記載の塩素式精錬のような、各種の二次冶金精錬処理によって高めることができる。このようにして例えば、次のような仕様を満たすことができるシリコンが製造される（重量％）：
鉄＜０．３０％、カルシウム＜０．１０％、アルミニウム＜０．３０％、ホウ素：２０ｐｐｍから５０ｐｐｍ、リン：２０ｐｐｍから１００ｐｐｍ。
【０００４】
リンの含有率は、使用される還元剤に大きく左右される。木炭を用いると、リン含有率が５０ｐｐｍ程度のシリコンを容易に得ることができる；このタイプのシリコンはどちらかと言えばシリコーン製造に用いられる。化石還元剤を用いると、リン含有率が２５ｐｐｍ未満のシリコンの生産が可能であり、その主たる用途はアルミニウム−シリコン合金の製造である。しかし、この二つの品位は、エレクトロニクスおよび光起電力の用途に要求される純度レベルからかけ離れている。
【０００５】
きわめて古くから知られている分離凝固は、シリコンの場合には多数の元素の不純物濃度を下げることができる。しかしながら、この技術は、上述の二つの品位に基づいてホウ素とリンの所望の純度レベルに達するには無効である。
【０００６】
したがって、市場の高まる要望の圧力を受けて、とくにプラズマ下での溶融シリコンの精製を用いて、ホウ素とリンの含有率が低いシリコンを金属シリコンから製錬するために、大きな研究努力が開始された。
【０００７】
Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｅｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓの仏国特許出願第２５８５６９０号明細書は、プラズマ発生気体を水素−アルゴン混合物とするプラズマ下での溶融と、ついで気体を水素−アルゴン−酸素混合物とするプラズマ下での精錬とを含んだ、二段階精錬を記載している。
【０００８】
欧州特許第０４５９４２１号明細書（川崎製鉄）は、プラズマ発生気体として０．１％から１０％の水蒸気と、また随意に、気体Ｎｍ3当たりシリカ１ｋｇ未満の割合でシリカ粉末を添加した不活性気体とを使用して、ケイ酸質るつぼ又はケイ酸質耐火ライニングで被覆したるつぼ内で、プラズマによるシリコン精錬を行うことを記載している。
【０００９】
ＣＮＲＳの仏国特許出願第２７７２７４１号明細書は、塩素−水素−水蒸気の気体混合物による液体シリコンの精錬を記載している。
【００１０】
これらのプラズマ下処理技術は実験室規模で考えられたものであり、それらを工業的規模に転換することは、大規模な道具の製造に際して直面する技術的問題のために、困難である。
【特許文献１】欧州特許第０７２０９６７号明細書
【特許文献２】仏国特許出願第２５８５６９０号明細書
【特許文献３】欧州特許第０４５９４２１号明細書
【特許文献４】仏国特許出願第２７７２７４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明は、電気冶金技術の枠内で、ホウ素とリンの含有率が低い中純度のシリコンを、金属シリコンから得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は中純度のシリコンを製造する方法を対象としており、該方法は以下を含んでいる：
・サブマージアーク電気炉でのシリカの炭素熱還元によって、ホウ素含有率が低いシリコンを製錬すること、
・酸素又は塩素で液体シリコンを精錬すること、
・中性ガスを注入して、１０Ｐａから１００Ｐａの減圧下で、精錬されたシリコンを処理すること、
・分離凝固
【００１３】
この分離凝固は、必要ならば、例えば誘導加熱炉内で、再溶融後に反復することができる。
【００１４】
本発明はまた、エレクトロニクス又は光起電力の品位のシリコンの製造に原料として用いられるための中純度シリコン対象としており、該中純度シリコンは以下を示す（質量比で）：
・不純物合計が１００ｐｐｍと４００ｐｐｍの間に、好適には１００ｐｐｍと３００ｐｐｍの間に含まれ、そのうち、金属元素含有率は３０ｐｐｍと３００ｐｐｍの間に、好適には３０ｐｐｍと２００ｐｐｍの間に含まれる、
・ホウ素含有率が１ｐｐｍから１０ｐｐｍ、好適には１ｐｐｍから３ｐｐｍ含まれる、
・リン含有率とホウ素含有率との間の比が０．５と１．５の間に含まれる。
【００１５】
電気冶金で使用される通常の精錬技術では、シリコンのホウ素含有率を有意に低下させることができない。そのために、本出願人は、電気炉でシリカの炭素熱還元を実施するために適切な原料を単に選択することによって、ホウ素含有率が低いシリコンを製造することを着想した。
【００１６】
この手段は、簡単には見えるが、大きな困難があるために、今まで用いられたことがない：電気炉で使用することができるのに十分な反応性を示す、ホウ素含有率の低い還元剤が知られていないからである。
【００１７】
石英については、当業者に周知の通常の基準、例えば、９８％を超えるＳｉＯ2含有率や、できるだけ低いアルカリ性元素含有率、それに５ｐｐｍ未満のホウ素含有率という基準を元に材料を選択すれば十分である。
【００１８】
難しさは、還元剤の選択の段階にある。ホウ素含有率が２ｐｐｍ未満、好適には１ｐｐｍ未満で、混合して用いることができる一つ又は複数の還元剤を必ず選択しなければならない。数多くの石油コークスならびに一部のピッチコークスはこの仕様を満たすが、これらすべての物質は共通して電気炉での反応性が低く、そのどれもが、シリコンに至るためのシリカの炭素熱還元の場合に、電気炉の通常の作動を可能にしない。
【００１９】
この問題を子細に分析することにより、本出願人は、１０００℃での高温分解後に測定したときの比表面積が２０ｍ2／ｇと４０ｍ2／ｇの間に含まれる還元剤で処理すれば、この不便を解消することができることを確認した。
【００２０】
還元剤の比表面積を制御する方法は、１１０℃の乾燥炉で２４時間乾燥させ、ついで真空下でガス抜きした後、その元の粒度において、還元剤に対してＢ．Ｅ．Ｔ．技術を実施して測定するしかない。吸着は、２０℃、乾燥アンモニアガスで実現した；吸着相と気相の間の平衡はゆっくりとしか成立しないので、それぞれの測定は２４時間待って実施した。
【００２１】
この方法は、コークスと木炭に直接適用可能である；石炭および化石石炭については、１０００℃であらかじめコークス化することが不可欠である。
【００２２】
この方法で次の結果が得られた：
・木炭については：約１２５ｍ2／ｇ
・既知の反応性が最も高いコークスについては：８０ｍ2／ｇから１４０ｍ2／ｇ
・コークス化可能な石炭については：約８０ｍ2／ｇ
・高炉コークスについては：４０ｍ2／ｇから５０ｍ2／ｇ
・コークス化不能な石炭については：２０ｍ2／ｇから４０ｍ2／ｇ
・石油コークスについては：１５ｍ2／ｇから２５ｍ2／ｇ
・ピッチコークスについては：１ｍ2／ｇから４ｍ2／ｇ
【００２３】
当業者に周知の従来の法則に従って幾何学的な寸法決定をされ電気的に調整された還元炉内で、比表面積が約８０ｍ2／ｇの還元剤を使用してシリコンを製造したところ、シリコン１トン当たり煙が３５０ｋｇ程度と大量の煙が形成され、シリコン１トン当たり１２ｋｇ程度の炭化ケイ素が形成された。この製造の際には、シリコン１トン当たり約５０ｋｇのスラグも形成されるが、これは、一般的に、形成された炭化ケイ素が流れるのに十分である。
【００２４】
非表面積が小さい、したがって、反応性が低い還元剤では、状況は急速に悪化する。煙率は高い値へと上昇する；炭化ケイ素率も上昇し、生成したスラグはもうその排出に足りなくなるので、炉内に堆積し、炉の有効体積が縮小し、状態の悪化が促進される。
【００２５】
しかしながら、本出願人は、シリコン炉の通常の作動パラメータを変更すれば、２０ｍ2／ｇから４０ｍ2／ｇの範囲の、もっと小さい比表面積の還元剤を使用できることを確認した。この変更は、炉にかけられる電力Ｐeを下げ、電極の直径Ｄoを増すことをもって成る。実際、化学系に課される反応速度は大まかには比Ｐe／Ｄo3で、もっと正確には、三相炉は三つの電極を有するので、この比の３分の１で、変化するが、一方、課された反応速度に追随するその能力は、使用した還元剤混合物の加重平均比表面積Ｓで変化する。この加重平均面積は、使用したｎ個の還元剤に対する和Σ（αiＳi）を出すことで算定され、ここでαiは、還元剤混合物の組成に入るｉ番目の還元剤によってもたらされた固定炭素の百分率を表している。したがって、通常よりも高いが、ＰeとＤoを一定に保った場合よりもはるかに低い煙率を受け入れながら、Ｐeの低下とＤoの増加によって、Ｓの低下を相殺することができる。
【００２６】
炉調整の通常のパラメータでは、シリコンの製造には、Ｓ＞６０ｍ2／ｇの平均比表面積と、４ＭＷ／ｍ3と５ＭＷ／ｍ3の間に含まれる比（Ｐe／Ｄo3）／３が要求されるが、２ＭＷ／ｍ3と３ＭＷ／ｍ3の間に含まれる比（Ｐe／Ｄo3）／３を有することを条件に、２０ｍ2／ｇと４０ｍ2／ｇの間に含まれる比表面積Ｓの還元剤を使用することができる。かかる条件で実施したとき、シリカの炭素熱還元に伴うホウ素収率は、約４５％と５０％の間に位置する。
【００２７】
本方法のこの段階では、得られた液体シリコンは次の分析を示す：
Ｆｅ＜０．３０％、Ｃａ：０．５％から１％、Ａｌ：０．３％から０．５％、ホウ素：１ｐｐｍから１０ｐｐｍ、リン：１０ｐｐｍから２５ｐｐｍ
【００２８】
得られたリン含有率が比較的低いのは、木材も木炭も使用していないからである。また、ホウ素含有率が低い原料はたいていの場合チタン含有率も低いということも指摘することができる。
【００２９】
次の過程は精錬処理をもって成る。炉で製錬された液体シリコンは取鍋に流し込まれ、そこで酸素又は塩素注入によってなされる酸化精錬の対象となる。この精錬の終わりには、得られた液体シリコンは次の分析を示す：
Ｆｅ＜０．３％、Ｃａ＜０．１％、Ａｌ＜０．３％、ホウ素：１ｐｐｍから１０ｐｐｍ、リン：１０ｐｐｍから２５ｐｐｍ
【００３０】
鉄とチタン含有率は、この精錬による影響をほとんど受けない。
【００３１】
液体シリコンの取鍋は、つぎに、例えばアルゴンなどの中性ガスを同時に注入して、減圧下で処理される；１００Ｐａ未満の、好適には３０Ｐａ未満の圧力を液体シリコンの上に維持することを目指す。リン比率の低下は、Ｐ＝Ｐｏ  Ｅｘｐ（−ｋｔ）型の減少指数関数に従う。≪ｔ≫を分で表すと、ｋの値は約０．０７になる。
【００３２】
処理されるシリコンのリン含有率に応じて処理時間を選択すれば十分である。リンの比率が１０ｐｐｍ未満の液体シリコンを得るには、１５分の処理で十分である。この処理は、部分的にはＳｉＯの形で除去される酸素の含有率を下げるのにも寄与する。
【００３３】
他の元素はこの処理にあまり影響されず、この処理はとくに、かなり揮発性が高い金属であるにもかかわらず、カルシウムの含有率を有意に低下させない。
【００３４】
最後に、この方法の最後の過程は、残留液の中で濃縮される不純物の分離を引き起こすように、例えば反射炉内で、制御された速度でシリコンを凝固させることをもって成る。およそ半凝固状態で固体と液体を分離すると、金属元素が５００ｐｐｍ未満の固体シリコンが４８％から５２％得られ、また、残留液体シリコンは、０．５％から１％の金属元素を含むことがある。
【００３５】
鋳造塊の冷却は制御されて、２×１０-5ｍ／ｓ、好適には１０-5ｍ／ｓでなければならない先頭前進速度を制限する。
【００３６】
つぎに、炭素、黒鉛又は炭化ケイ素製の、あるいは焼結シリカで構成された耐火ライニングを備えた従来の高温るつぼ内の、金属元素が５００ｐｐｍ未満の固体シリコンを、好適には誘導加熱式の電気炉で、例えばアルゴンなどの中性雰囲気下で、ロットごとに再溶融することができる。誘導加熱炉に給電する発電機は、るつぼの直径に依存する、典型的には５００Ｈｚと５０００Ｈｚの間に含まれる周波数で、動作する。次の作業の再開を容易にするために、鋳造の都度、溶湯を残す。
【００３７】
つぎに、制御された不活性雰囲気下で、鋳造鋳型内へ鋳込みをして、そこで分離凝固の第二の作業を実現する；鋳造塊の冷却は制御されて、方法のこの段階では、１０-5ｍ／ｓ未満、好適には５×１０-6ｍ／ｓ未満でなければならない先頭の前進速度を、方法のこの段階で制限する。
【００３８】
分離された固体シリコンの純度レベルは、長短のある保持時間の後で残留液体シリコンを流すことによって多少のある液体シリコンの分画を除去して選択した収率に依存する。
【００３９】
この第二の分離の終わりに、この第二の分離の際に処理された量の８０％から８６％にあたる、金属不純物が３００ｐｐｍ未満の固体シリコンがこのようにして得られ、金属元素が濃縮された液体シリコンの比率は、１４％と２０％の間に位置する。
【００４０】
この手順全体により、このとき、金属不純物を０．５％から１％含有するシリコンを約４８％から５２％、金属不純物を５００ｐｐｍから１５００ｐｐｍ含有するシリコンを７％から１０％、そして本発明による中純度シリコンを４０％から４３％調製することが可能になる。
【００４１】
エネルギーの消費は、中純度シリコンについて約２０００ｋＷｈ／ｔであり、それに工業的規模での母材製錬に必要なおよそ１６０００ｋＷｈ／ｔを加えなければならないので、得られた中純度シリコンについては合計１８０００ｋＷｈ／ｔ程度になる。
【００４２】
この方法で得られた中純度シリコンの組成は、以下のとおりである：
ホウ素：１ｐｐｍから１０ｐｐｍ；リン／ホウ素は０．５と１．５の間；
不純物合計：１００ｐｐｍから４００ｐｐｍ、
金属不純物合計：３０ｐｐｍから３００ｐｐｍ、鉄：１０ｐｐｍから２００ｐｐｍ、
炭素：２０ｐｐｍから５０ｐｐｍ；酸素：５０ｐｐｍから１００ｐｐｍ；
カルシウム：５ｐｐｍから３０ｐｐｍ；アルミニウム：５ｐｐｍから３０ｐｐｍ；チタン：２ｐｐｍから２０ｐｐｍ。
【００４３】
収率を犠牲にすれば、第一又は第二の分離の際にもっと多くの液体を再度流し込んで、得られたシリコンの品位をさらに向上させることができ、例えば、固体２／３および液体１／３の収率で、下記の分析に対応するシリコンを得ることができる：
ホウ素：１ｐｐｍから１０ｐｐｍ；リン／ホウ素は０．５と１．５の間；
不純物合計：１００ｐｐｍから３００ｐｐｍ、
金属不純物合計：３０ｐｐｍから２００ｐｐｍ、鉄：１０ｐｐｍから４０ｐｐｍ、
炭素：１０ｐｐｍから３０ｐｐｍ；酸素：２０ｐｐｍから５０ｐｐｍ；
カルシウム：５ｐｐｍから２０ｐｐｍ；アルミニウム：５ｐｐｍから２０ｐｐｍ；チタン：２ｐｐｍから１０ｐｐｍ。
【００４４】
この手順全体により、このとき、熱炭素シリコンの生産物について、金属不純物を０．５％から１％含有するシリコンを約４８％から５２％、金属不純物を５００ｐｐｍから１５００ｐｐｍ含有するシリコンを１６％から１８％、そして本発明によるシリコンを３２％から３４％分離することが可能になる。
【実施例１】
【００４５】
直径３５０ｍｍの炭素製のあらかじめ焼成された電極を備えた、直流５ｋＡで動作する１００ｋＷ炉で、すなわち、計算出力密度が２．３ＭＷ／ｍ3で１／３Ｐe／Ｄo3で、熱炭素によるシリカの還元の試験が、何回か行われた。
【００４６】
ある試験では、肉眼で大きな巨大孔が認められるが、アンモニアＢＥＴ法では２ｍ2／ｇの比表面積を示した、２ｍｍと７ｍｍの間に粒度が含まれるピッチコークスを用いたが、この試験は、固体ＳｉＣの堆積によって４８時間未満で炉が完全に閉塞するという散々な結果に終わった。
【００４７】
また、ある一連の試験では、様々な石油コークスを用いたが、この試験では、炉を永続的に良好に作動するために必要な反応限界値を、２０ｍ2／ｇのあたりに定めることができた。
【実施例２】
【００４８】
試験の続きを、直径２５０ｍｍのあらかじめ焼成された電極を備えた、１００ｋＷの三相炉で実施した。
【００４９】
含有率が低い元素の分析は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）で実施した。
【００５０】
炉の充填物は次のとおりである：
・ホウ素含有率が３ｐｐｍであった石英１ロット、
・ホウ素含有率が検出可能最小値（０．５ｐｐｍ）未満であった、直径が６ｍｍから１２ｍｍで比表面積が２７ｍ2／ｇの石油コークス。
【００５１】
９．５のＣ3＝Ｉ／Ｐe2/3（ＩはｋＡで表した電極内の電流、Ｃ3は炉の設定常数）に設定したとき、この炉の熱効率は通常４５％であるが、１０ＭＷから２０ＭＷの範囲の工業炉の場合は、７５％から８５％になる。
【００５２】
結果は次のとおりであった：
エネルギー：２９３００ｋＷｈ／ｔ、これは熱効率が８０％の場合、１６４７０ｋＷｈ／ｔになるものである。
シリカの消費：３６８０ｋｇ／ｔ。
炉の粗い生産でのシリコン分析：
ホウ素：５ｐｐｍ、リン：１８ｐｐｍ。
【００５３】
炉のサイズが小さいことを考慮に入れて、生産物は鋳造鋳型に流し込まれ、固体状態で回収された。この生産物を集め、ついで８００ｋＷの誘導加熱炉で再溶融し、該誘導加熱炉内で黒鉛棒を用いた酸素注入によって酸化精錬にかけて、次の組成を得ることができた：
Ｆｅ＜０．２４％  Ｃａ＜０．０９％  Ａｌ＜０．１２％  Ｎｉ：３８ｐｐｍ
金属不純物合計＜０．５０％
ホウ素：５ｐｐｍ
リン：１８ｐｐｍ
【００５４】
誘導加熱炉の中身は、次に、ガスバーナーであらかじめ加熱した取鍋内に流し込まれた。このようにしてこの取鍋内に２７５ｋｇを流し込み、つぎに多孔性煉瓦を通して底からアルゴンを注入すると同時に真空下で処理するために、取鍋を覆いの下に置いた。処理時間は１４分であった；溶融金属上の気体圧力は３０Ｐａと測定された。
【００５５】
処理後、リン含有率は７ｐｐｍと測定された。
【００５６】
次に取鍋の中身は、湯口を備えた焼結シリカ製の鋳造鋳型に流し込まれた。表面積１ｍ2のこの鋳造鋳型は、炉の熱が主として底部から逃げるので、抵抗器の役割を果たす黒鉛棒で電気的に加熱される反射炉内に置かれた。およそ１．２５時間でシリコンの５０％の凝固が得られるように、炉の出力は４０ｋＷに調節した。７５分待った後、鋳造鋳型に残った液体を湯口から流し、１３７ｋｇのインゴットが得られた。
【００５７】
鋳造鋳型の中に残った、質量１３５ｋｇの固体シリコンの分析結果は次のとおりである：
鉄＝３００ｐｐｍ；カルシウム：２５ｐｐｍ；アルミニウム：１２ｐｐｍ；チタン：６ｐｐｍ；ホウ素５ｐｐｍ；リン：７ｐｐｍ；炭素：１００ｐｐｍ；酸素：８００ｐｐｍ。
【００５８】
８００ｋＷの炉で再溶融と分離凝固の完全な作業をやり直すために十分な量のシリコンを入手するように、作業を反復した。炉の出力は５０ｋＷに維持した。４時間待ってから残留液体の流し込みを実施した。鋳造塊は８５ｋｇのインゴットになり、他方で、回収した凝固シリコンの質量は１８３ｋｇであった。
【００５９】
この第二の分離後に得られた固体シリコンの分析結果は次のとおりである：
鉄＝３５ｐｐｍ；カルシウム：１７ｐｐｍ；アルミニウム：１４ｐｐｍ；チタン：４ｐｐｍ；ホウ素５ｐｐｍ；リン：７ｐｐｍ；炭素：２５ｐｐｍ；酸素：１００ｐｐｍ。