(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極（５）と、二酸化硫黄系である電解質（１９）と、正極（４）とを備え、前記負極（５）が導電性基材（１４）を有し、当該導電性基材上で電池の充電中に固形活物質（１５）が電解析出する充電可能電気化学電池であって、
前記電池は、前記負極（５）の前記基材（１４）と接触する多孔質構造（１６）を有し、
当該多孔質構造（１６）は、構造を形成する固体粒子（１７）のサイズと形状とによって決まり、その固体粒子（１７）の材料は、前記電解質、その過充電の所産及び前記固形活物質に対して不活性であり、
前記多孔質構造（１６）における前記固体粒子（１７）の体積割合は、少なくとも４０％であり、
この多孔質構造は、前記電池の充電中に析出する前記固形活物質（１５）が前記基材（１４）の表面からその細孔（１８）内に浸透して、更に、その内部で析出するように形成、配置されていることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記多孔質構造（１６）は、互いに平均粒子サイズが異なる少なくとも二つの構造形成固体粒子のフラクション（２３，２４）を含み、それらのフラクションの前記粒子サイズが、それら粒子の体積割合の増大が生じるように互いに補完し合うように構成されている請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記基材（１４）は、シート形状であり、かつ、前記負極を正極から分離するシート形状のセパレータ（１１）に対して平行に配置され、前記多孔質構造（１６）は、前記電池の充電中に析出する前記固形活物質（１５）の堆積がその中で形成可能で、前記多孔質構造（１６）の細孔（１８）よりも遥かに大きなキャビティが無いように、前記基材（１４）と前記セパレータ（１１）との間の空間を完全に満たしている請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記多孔質構造（１６）は、互いに結合されていない固体粒子（１７）から成る請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
前記多孔質構造（１６）の前記固体粒子（１７）は、バインダーによって互いに結合され、前記多孔質構造の総固体量に対する前記バインダーの体積割合は、５０％以下、好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
前記多孔質構造（１６）は、固体塩（２６）を含有する請求項1〜５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
前記固形活物質（１５）は、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、及び周期律表のＩＩｂ族の金属類から成るグループから選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
前記正極（４）は、金属酸化物を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電可能な電気化学電池、好ましくは非水系の電池であって、負極と電解質と正極とを有し、前記電極の少なくとも一方が、電池の充電中に固形活物質が電解析出する表面を備える（通常は平坦な）導電性基材を有するものに関する。
重要な例として、固形活物質が、電池の充電中に負極上で析出するアルカリ金属である、アルカリ金属電池がある。本発明は、特に、固形活物質が金属、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、周期律表のＩＩｂ族の金属であって、特に好適にはリチウムである電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の範囲内に使用される前記電解質は、好ましくはＳＯ２系のものであり。ここで、「ＳＯ２系電解質」という用語は、単なる低濃度の添加物としてではなくＳＯ２を含有する電解質をいうものと理解される。むしろ、前記電解質中に含まれ、電荷輸送を担う導電性塩のイオンの移動性は、少なくとも部分的にＳＯ２に拠る。アルカリ金属電池の場合、前記導電性塩は、好ましくはそのアルカリ金属のテトラハロアルミン酸塩、例えば、ＬｉＡｌＣｌ４である。ＳＯ２系の電解質を有するアルカリ金属電池を「アルカリ金属−ＳＯ２電池」と称す。
【０００３】
要求される安全性は、電池の重要な問題である。特に、高温は多くのタイプの電池の安全性臨界状態をもたらし得る。電池ハウジングが破断したり、少なくとも部分的に漏出して、有害なガス又は固体物質、或いは火炎さえも逸出するかもしれない。不適切な取り扱いのみならず、電池の作動中に発生する内部的又は外部的な短絡によっても温度の急激な上昇が起こり得る。
【０００４】
特に危険な電池は、電池の内部での劇的な温度上昇によって発熱性反応の増加が起こり、これによって温度が更に上昇する電池である。このような自己上昇効果は当業者によって「熱暴走」と呼ばれている。
【０００５】
電池の製造業者は、電子的・物理的又は化学的手段によって、電流の流れが臨界レベル以下の温度において中断されるように、充電および／又は放電回路を制御することによって「熱暴走」を防止しようと試みている。この目的のために、例えば、感圧性機械式スイッチ又は感温性電子スイッチが内部電池回路に組み込まれる。更に、臨界温度閾値に達すると、即座に、これらの部材内の電流の流れを、電解質中の化学反応又は電池セパレータ中の物理的変化によって逆戻り不能に中断させることも議論されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの対策にも拘わらず、多くの電池の安全基準は完全に満足できるものではない。例えば、リチウムイオン電池は必ず複雑な電子モニタ手段と共に使用される。その理由は、現状の技術では安全性のリスクが非常に高いからである。
【０００７】
本発明は、電気化学電池の機能、特に、安全性を単純かつ費用効果がある方法で改善するべく上記問題に対処するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、負極と、二酸化硫黄系である電解質と、正極とを備え、負極が導電性基材を有し、導電性基材上で電池の充電中に固形活物質が電解析出する充電可能電気化学電池であって、負極の基材と接触する多孔質構造を有し、多孔質構造は、構造を形成する固体粒子のサイズと形状とによって決まり、その固体粒子の材料は、電解質、その過充電の所産及び固形活物質に対して不活性であり、多孔質構造における固体粒子の体積割合は、少なくとも４０％であり、この多孔質構造は、電池の充電中に析出する固形活物質が前記基材の表面からその細孔内に浸透して、そこで再び析出するように形成され配置されている電池によって達成される。
【０００９】
本発明の範囲において、微細多孔性構造を導電性基材との接触状態に設け、この構造の細孔サイズを、充電処理中に析出する固形活物質が制御された状態でその細孔内へと成長するように寸法構成することによって、電気化学電池の機能の大幅な改善が達成されることが判った。
【００１０】
前記多孔質構造は、互いに平均粒子サイズが異なる少なくとも二つの構造形成固体粒子のフラクションを含み、それらのフラクションの前記粒子サイズが、それら粒子の体積割合の増大が生じるように互いに補完し合うように構成されていることが好ましい。
【００１１】
所定の互いに異なる平均粒子サイズを有する構造形成固体粒子の二つのフラクションであって、これらのフラクションの粒子サイズが体積充填率が増加するように、互いに補完し合うフラクションを前記多孔質構造に含ませることによって、多孔質構造の固体成分の体積充填率（固体の体積と多孔質構造の総体積との百分率）の増加を達成できる。
【００１２】
前記基材は、シート形状であり、かつ、前記負極を正極から分離するシート形状のセパレータに対して平行に配置され、前記多孔質構造は、前記電池の充電中に析出する前記固形活物質の堆積がその中て形成可能で、前記多孔質構造の細孔よりも遥かに大きなキャビティが無いように、前記基材と前記セパレータとの間の空間を完全に満たしていることが好ましい。
【００１４】
前記多孔質構造は、互いに結合されていない固体粒子から成ることが好ましい。互いに結合されない粒子から成る多孔質構造は、電池の充電及び放電中に生じる力とテンションを、破断又はクラック無く、より均一に吸収可能であることから有利である。
【００１５】
前記多孔質構造の前記固体粒子は、バインダーによって互いに結合され、前記多孔質構造の総固体量に対する前記バインダーの体積割合は、５０％以下であることが好ましい。より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。
【００１６】
前記多孔質構造は、固体塩を含有することが好ましい。
【００１８】
前記固形活物質は、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、及び周期律表のＩＩｂ族の金属類から成るグループから選択されることが好ましい。
【００１９】
前記正極は、金属酸化物を含有することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の目的は、上述したタイプの電池であって、負極の基材と接触する固体粒子から成る多孔質構造を有し、この多孔質構造は、電池の充電中に析出する固形活物質が前記基材の表面からその細孔内に浸透して、そこで再び析出するように形成され配置されている電池によって達成される。
【００２１】
本発明の範囲において、微細多孔性構造を導電性基材との接触状態に設け、この構造の細孔サイズを、充電処理中に析出する固形活物質が制御された状態でその細孔内へと成長するように寸法構成することによって、電気化学電池の機能の大幅な改善が達成されることが判った。好ましくは、前記細孔は前記多孔質構造内へ成長する前記固形活物質によって完全に満たされ、これにより、この固形活物質が前記析出が起こる境界層の比較的小さな領域を介してのみ前記電解質と接触する。
【００２２】
固形活物質が比較的小さな接触領域を介してのみ電解質と接触するならば、電解的伝導は、多孔性粒子構造の狭い細孔を通して起こらなければならない。これは、当初は電池の機能にとって以下の理由から不利であるように考えられる。
−  狭い細孔のために、電池の電解抵抗が増大し、それに対応して最大充電および／又は放電電流の低下を予期しなければならなかった。
−  電解質イオンの移動性の減少によって、電圧低下をもたらす濃度勾配の形成に関する懸念が生じる。
【００２３】
更に、当初、前記固体粒子の多孔質構造は電池の重量と体積とを増大させるのに、電池の能力にとって決定的である電池の反応に対してはなんら直接的に貢献しないことは不利であると考えられる。これは、可能な限り最小の重量と体積で可能な限り最も高い電池容量を達成するという電池開発の一般的な目的に反するものである。
【００２４】
本発明の範囲において、これらの考慮事項とは反対に、電池の全体的機能が大幅に改善されることが判った。
【００２５】
電池の安全性は、電池の製造工程の中で良好かつ費用効果的に組み込むことが可能な手段を使用する簡単な方法で大幅に増大される。電池の極端な取り扱い不備（実際には、一般的に起こらないような）をシミュレーションした釘刺し試験及び温度負荷試験中においても、温度又は圧力の安全臨界的増加又は火炎は観察されなかった。前記多孔質構造によって負極の基材を完全に封入することが出来る。従って、安全作用は安全臨界状態が発生する（例えば、物理的ダメージによって）電池のポイントとは独立している。前記多孔質構造中の固形活物質は制御され概ね均一な状態で充電中に成長し、および／又は、放電中に再び縮小する。コーティング（リチウム電池の具体例においてはＬｉ２Ｓ２Ｏ４から成る）の形成に帰せられる問題は減少する。更に、電池の発熱性反応の反応熱の良好な散逸が達成される。電池の実際の使用にとって重要な電池抵抗の上昇は観察されなかった。
【００２６】
本発明のテスト中に行われた実験調査に基づき、その有利な作用は、主として電池の充電中における固形活物質の不均一な成長が防止されることに拠るものであると推定される。通常、固形活物質は、基材の表面上に「ひげ結晶」又は「樹枝状結晶」と称される繊維形状で析出する。その成長の不規則性は、主に、電池の多数の充放電サイクル後に、例えば基材の表面や電解質分布における小さな不均質性によって起こる。そのような不規則性はサイクルを重ねるごとに増大する。重要な安全性に関連する問題点は以下の原因によって起こる。
−  表面に広く不規則に析出することによって、安全性に関連する反応が加速され、制御できなくなる。
−  広い表面の析出は、更に自家放電反応を支援し、これによって表面上に固形活物質のコーティングが形成される。
−  更に、電池の能力の漸進的低下をもたらす不可逆的反応（例えば、リチウム電池の場合には利用されないリチウムの形成）も支援される。
【００２７】
これらの問題は本発明によって回避される。
又、本発明によって電池の電解質の量が減少するという事実も全体として有利であることが判った。従って、本発明は、非常に少量の電解質を使用して作動することが可能な、国際特許出願ＷＯ  ００／７９６３１  Ａ１の電池との関係で特に有利に使用することができる。これは、充電された状態において活性金属、特に、アルカリ金属を含有する負極と、二酸化硫黄系の電解質と、前記活性金属を含有し、そこからイオンが充電処理中に電解質中に出てゆく正極とを備えた電池である。前記電解質は、二酸化硫黄系のものである。前記負極において、前記電解質の二酸化硫黄が負極の活性金属と反応して難溶解性化合物を形成する自家放電反応が起こる。前記国際特許出願に記載の発明に拠れば、二酸化硫黄１モル当たりのファラデーで計算される、電池に含まれる二酸化硫黄の電気化学的電荷量は、正極に理論上保存可能な活性金属の電気化学的電荷量よりも少ない。従って、電池は遥かに少ない量の電解質で作動でき、それにも拘わらず、機能的には改善される。更に詳細については、その挙げた文献が参照される。その内容をここに参考文献として織り込ませる。
【００２８】
本発明に拠れば、負極の基材に直接隣接する層の構造は、以後「構造形成粒子」とも称される、その固体粒子のサイズと形状とによって決まる。前記多孔質構造は、互いに結合されていない粒子と粒子複合物との両方によって形成することができる。もしも、粒子複合物を製造するために前記多孔質構造中にバインダーを使用する場合には、そのバインダーの割合はあまり高くなく、即ち、多孔質構造の総固体量の５０％以下、好ましくは３０％以下にするべきである。このバインダーの割合は、好ましくは、該バインダーが前記構造形成粒子間の接触点の領域にのみ位置するほど低いものとされる。この目的のために２０％以下、または、更に１０％以下のバインダー比（構造形成粒子の総容量に対するバインダーの体積比）が特に好適である。
【００２９】
前記構造形成粒子を結合させて粒子複合物にする場合、この結合はある程度の弾性を備えたものとすべきである。特に、焼成によって形成される粒子複合物は堅過ぎるため、電池の作動中における多孔質構造中の物理的ひずみによって破断が生じ、これが電池の安全性を悪化させる可能性がある。
【００３０】
この点に関して、互いに結合されない粒子から成る多孔質構造は、電池の充電及び放電中に生じる力とテンションを、破断又はクラック無く、より均一に吸収可能であることから有利である。但し、この場合、前記構造形成粒子はそれらが電池の作動中に構造内部において移動できないように密にパッキングされるべきである。
【００３１】
粒子のこの非移動性を達成し、その細孔がほぼ完全に満たされた状態で、多孔質構造中の固形活物質の望ましい制御された析出を達成するために、多孔質構造の固体成分の体積充填率（固体の体積と多孔質構造の総体積との百分率）は高くするべきである。それは、少なくとも４０％、好ましくは、少なくとも５０％、特に好ましくは、少なくとも５５％にするべきである。これらの値は、（通常は結晶状の）固体粒子からなる典型的なバルク層の体積充填率よりも高い。下記の種々の方法を使用して、望ましいよりコンパクトな構造を達成することができる。
−  ルースなバルク層の密度（そして、その体積充填率）は、物理的衝撃（打撃、振とう、又はスタンピング）によって、特定の粒子のバルク密度特性以上の値にまで増加させることができる。本発明の実験テストによれば、そのような方法は電池の製造工程に費用効果的に組み込むことができる。
−  前記体積充填率は、かなりの程度、前記構造形成粒子の形状の関数である。好ましくは、前記多孔質構造を形成するために球形に近似する粒子形状が使用され、これによって、そのバルク密度は結晶形状の同じ物質のバルク密度よりも高くなる。
−  体積充填率の増加は、所定の互いに異なる平均粒子サイズを有する構造形成固体粒子の二つのフラクションであって、これらのフラクションの粒子サイズが体積充填率が増加するように、互いに補完し合うフラクションを前記多孔質構造に含ませることによっても達成できる。好ましくは、より細かいフラクションの構造形成粒子が、より粗いフラクションの粒子の間の空間に析出し、これによって特に高い体積充填率を達成することができる。
【００３２】
勿論、特に高い体積充填率を達成するために、上述した様々な方法を互いに組み合わせて使用することも可能である。
【００３３】
前記構造形成固体粒子は、好ましくは、前記電解質、その過充電の所産及び前記固形活物質に対して不活性である材料から形成される。例えば、セラミックパウダーや、場合によっては、アモルファス材料、特にガラスからなる粒子が好適であり、他方、構造形成成分用にイオン分離性物質（塩）は使用されるべきではない。いずれの場合にも、この構造形成固体粒子の材料は、少なくとも２００℃、好ましくは、少なくとも４００℃の十分に高い融点を有するものであるべきである。
【００３４】
酸素を含有しない化合物、特に、炭化物・窒化物・燐化物が安全性の観点から特に好適である。周期律表のＩＶ族、特にケイ素の炭化物、窒化物又は燐化物が特に好適であることが判った。炭化ケイ素は、その良好な入手可能性とその高い熱伝導性により特に好適である。一般に、少なくとも５Ｗ／ｍＫ、好ましくは少なくとも２０Ｗ／ｍＫの高い熱伝導性を有する化合物が好適である。具体的ケースにおいては、酸素含有化合物の使用も有利であり得る。これには、特に、費用効果的に入手可能で、かつ、球形状であるＳｉＯ２が当てはまる。
【００３５】
以下、本発明を図面に示された具体的実施例をもとに、より詳細に説明する。本発明の種々の好適実施例を提供するために、これらに記載されている特徴構成は、それぞれ単独で、又は、組み合わせて使用することができる。
【００３６】
図１に図示されている電池２のハウジング１はステンレス鋼製であり、これは、例えば、図２に図示されているような複数の正極４と負極５とを有する電極構造３を取り囲んでいる。前記電極４，５は、電池技術に於ける通常の慣習と同様、電極端子６，７を介して前記電池の対応の端子接点９，１０に接続され、前記陰接点１０は前記ハウジング１によって形成されている。
【００３７】
前記電極４，５は、通常と同様、シートとして、即ち、その面積寸法に対して厚みの小さな層として形成されている。それらはセパレータ１１によって互いに分離されている。図示されている好適実施例において、前記正極は、その両側がセパレータ材の二つの層１１ａ，１１ｂによってカバーされている。これら二つの層１１ａ，１１ｂの面積は正極の面積よりも幾分大きく、これらの層はその突出縁部において、例えば、略示のみされている周部接着層１３を使用して互いに接続されている。このようにすることで、正極４は前記セパレータ１１によって完全に包囲されている。
【００３８】
前記正極は、好ましくは、金属酸化物の層間化合物、例えば、リチウム電池の場合にはリチウムコバルト酸化物から構成される。前記負極は、それぞれその上で固形活物質が電池の充電中に電解析出する、電流コレクタ素子としての導電性基材１４を備える。この基材１４は正極４と比較して非常に薄いので、図面では暗線としてのみ図示されている。実際には、それは、例えば、孔あきプレート、格子、金属フォーム、又は拡張金網形態の、多孔性金属構造から成るのが好ましい。
【００３９】
図３及び４によりはっきりと認識可能な、固体粒子１７から成る多孔質構造１６が、前記負極５のそれぞれの前記基材１４と接触している。これは、十分に硬質かつコンパクトで、前記固体粒子がその内部において移動不能に固定されている。前記基材１４の表面上に電解析出する前記固形活物質１５（図４にのみ図示）が、その細孔１８内に浸透し、更にその内部において均一に析出することによって、それは、前記細孔１８から電解質１９と漸進的に置換する。前記電解質と固形活物質との間の接触領域２０は、それが多孔質構造１６の狭い細孔１８に制限されているため非常に小さい。
【００４０】
前記多孔質構造１６は、前記固形活物質１５がこの多孔質構造の細孔よりも遥かに大きなキャビティ内で析出することができないように形成され配置されている。前記多孔質構造１６は、前記基材１４又は前記セパレータ１１のいずれとも、それらの層が互いに付着する（外力の作用無しで）ような複合材を形成しないように構成されている。従って、電池の作動中に、前記基材１４と多孔質構造１６との間、前記多孔質構造１６とセパレータ１１との間、そして、前記多孔質構造１６自身の内部にキャビティが存在又は発生する可能性がある。そのようなキャビティの形成を避けるために、前記基材１４とセパレータ１１との間の中間空間２１は多孔質構造の細孔よりも遥かに大きく、かつ、その中で充電処理中に析出する固形活物質の堆積が形成されうるキャビティが残らないように完全に満たされるべきである。
【００４１】
前記多孔質構造は、電池に、前記固体粒子を乾燥して注入可能なパウダーとして注ぎ込むことによって製造することができる。次に、これらの固体粒子は所望の体積充填率を達成するために、打撃、振とう、又はスタンピングによって突き堅めることができる。原則的には、前記基材１４とセパレータ１１との間の前記中間空間２１を満たすことで十分ではあるが、実際には、電池内に存在するすべてのキャビティを満たせば有利である。この理由により、図１に図示の電池において、前記多孔質構造１６は前記電極構造３の上方の空間にも設けられている。
【００４２】
前記多孔質構造１６の十分な層厚を確保するために、前記注入前に、前記基材層１４とセパレータ層１１との間に一定の距離を形成するスペーサ、例えば、プラスチックストリップ材状のものを使用することができる。これらのスペーサは前記固体粒子の第１部分量を注入した後に除去することできるが、スペーサ部材（例えば、ファイバガラス格子）が電池内に残る構成も可能である。
【００４３】
前記多孔質構造１６を電池に導入する別の方法に拠れば、揮発性液体に前記固体粒子１７を含ませた懸濁液を先ず電池に注ぎ込み、その後その液体成分を除去する（真空および／又は温度上昇を使用して）。
【００４４】
更に別の方法に拠れば、前記固体粒子１７はメチルセルロースなどのバインダー材をそれに液体を添加して使用してペストリー状物質に加工することができる。このペストリー状物質は、前記電池ハウジングの外部で、前記電極構造３の組み立て中に前記基材１４とセパレータ１１との間に配置することができる。前記バインダーは、例えば、加熱によって前記層から除去することができる。電池内に残るバインダーと異なりこのバインダーは不活性である必要はない。
【００４５】
図５は、前記体積充填率を増加させるために、二つのフラクションの構造形成固体粒子２３，２４を使用する前述した別実施例を図示している。これら二つのフラクションの粒子サイズは、より細かいフラクションの粒子２４がより粗いフラクションの粒子の間の空間２５に入るように互いに補完しあう。これら二つのフラクションの平均粒子サイズの比率は、好ましくは、約１：６から１：２であり、１：５から１：３の比率が特に好適である。
【００４６】
勿論、二つ以上のフラクションを、例えば、中くらいの粗さのフラクションの粒子が最も粗いフラクションの粒子の間の空間に入りこみ、最も細かいフラクションの粒子が中程度のフラクションの空間に入り込むようにして使用することも可能である。
【００４７】
実際には、粒子サイズはスクリーニングによって選択される。従って、粒子サイズは使用されるスクリーンの穴のサイズによって決まる。平均粒子サイズはそのフラクションのサイズ分布曲線の平均によって決まる。
【００４８】
前記多孔質構造１６が固体塩２６を含有する特に好適な実施例が図６に図示されている。前記塩２６は、好ましくは、前記多孔質構造１６中に細かく分割された粒子２７として含まれ、これら塩粒子２７は前記構造形成粒子２７よりも遥かに小さく、これにより塩粒子が前記多孔質構造１６の細孔１８内に入り込むように構成されている。これら塩粒子２７は、好ましくは前記構造形成粒子１７よりも大幅に小さい。
【００４９】
一般に、適当な構造形成粒子の平均粒子サイズは約１０μｍから約２００μｍであり、５０μｍから１５０μｍの値が特に好適である。前記構造形成粒子１７の平均粒子サイズに対する前記塩の平均粒子サイズの比率は、１：２以下、好ましくは１：４以下、特に好ましくは１：８以下にするべきである。前記多孔質構造体１６が複数の粒子のフラクションを含む場合には、それら粒子のフラクションの比率によって加重されるそれらの平均粒子サイズの算術平均がこの比較に使用されることになる。
【００５０】
前記多孔質構造の固体物質の総量に対する前記塩粒子の体積割合は小さくすべきである。好ましくは、前記塩粒子の総量は、多孔質構造の総固体量の２０％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
【００５１】
前記塩は、好ましくは、アルカリハロゲン化物である。ＬｉＦ，ＮａＣｌ，又はＬｉＣｌ，ＬｉＦが特に好ましい。電気化学電池の負極の電流コレクタ素子と接触する固体塩の有利な作用は、ＷＯ  ００／４４０６１から知られている。前記塩の安全性に関連する効果に関する詳細はこの文献から得ることができる。本発明の関係において、ＷＯ  ００／４４０６１によって提供される塩粒子のルースな吸着床を、非イオン性不活性粒子からなるコンパクトな多孔質構造によって置き換え、この多孔質構造内において、遥かに少量の塩を使用した場合に、電池の安全性が更に大幅に改善されることが判った。
【実施例】
【００５２】
本発明の実験テストのために、約７０×４０ｍｍの電極面積と、電気化学構造Ｌｉ｜ＳＯ２｜ＬｉＣｏＯ２とを有する、図１及び２に図示されている電池を使用した。充電中に負極に、２５０ｍＡｈに相当する量のリチウムが析出した。
【００５３】
前記電池（具体的には、負極の基材とセパレータとの間の中間空間）には、スクリーニングによって決まる粒子サイズ範囲を有するＳｉＣの二つのフラクションから成る混合物を充填した。更に、ＬｉＦの添加物を使用した。これらの成分部分は、乾燥、混合され、下記の量比率で電池に注入された。
７０％  ＳｉＣ  粒子サイズ  ９０−１２５μｍ
２８％  ＳｉＣ  粒子サイズ  ２５−３２μｍ
２％  ＬｉＦ  粒子サイズ  ＜５μｍ
【００５４】
その結果、体積充填率は約６０％になった。
ａ）釘刺し試験
前記電池を充電した。その後、電極に突き刺した釘によって人為的に内部短絡を起こさせた（釘刺し試験）。
結果：充電中、析出したリチウムは多孔質構造の層内へ非常に均一に成長した。セパレータに至る「貫通成長」は観察されなかった。短絡中、局所的な反応だけが釘先端の領域に検出された。その反応は電極の他の領域へとは進展せず、火炎面は発生しなかった。反応は約２秒間以内に停止した。実質的に煙の発生はなんら観察されなかった。
これは短絡の場合における際だった安全性を示している。
【００５５】
ｂ）温度上昇時の反応
例ａ）と同じ構造であるが、２Ａｈの容量の充電済み電池をオーブン中で加熱し、その間、電池の温度をモニターした。オーブンの温度は６０℃で一定維持した。
本発明によって構成された電池の温度は６０℃の直前の臨界温度に達した後、電池内で起こる反応によって更に約８０から９０℃にまで上昇した。その後、電池は冷却されて室温に戻った。このオーブンテスト後、それらの電池は元の電荷容量の５０％以上で放電可能であった。
これに対して、本発明の安全コンセプト無しの電池においては電池内部の熱暴走によって起こる約６０℃からのより急速な温度上昇が観察された。電池内のすべてのリチウムが激しく反応し、多くの場合において安全弁が破断して開き、電解質が外側に達した。テスト後これらの電池は不安定であった。
従って、本発明による電池の高温特性もはっきりと改善される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による電池を示す断面図
【図２】本発明による電池の内部構成の斜視図
【図３】負極の電流コレクタ素子（基材）とセパレータとの間の多孔質構造の略図
【図４】図３の拡大詳細図
【図５】互いに異なる平均粒子サイズの二つのフラクションを含む多孔質構造の概略詳細図
【図６】前記構造形成粒子に加えて固体塩を含む多孔質構造の概略詳細図
【図１】
0004589627.tif 000002
【図２】
0004589627.tif 000003
【図３】
0004589627.tif 000004
【図４】
0004589627.tif 000005
【図５】
0004589627.tif 000006
【図６】
0004589627.tif 000007