(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性層と、その導電性層表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有する酸化物半導体色素結合電極であって、
前記透明導電性層は、多孔質体であり、
前記酸化物半導体膜は、前記有機色素の最低空準位よりもマイナス電位の伝導帯準位を有し、かつ、前記酸化物半導体膜と前記透明導電性層の複合伝導帯準位（みかけの伝導帯準位）が前記有機色素の最低空準位と同じ電位かあるいはそれよりも＋０．３ｅＶまでのプラス電位にあることを特徴とする酸化物半導体色素結合電極。
【請求項２】
前記多孔質体は、見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上である請求項１に記載の酸化物半導体色素結合電極。
【請求項３】
前記酸化物半導体膜は、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムまたは酸化ニオビウムである請求項１または請求項２に記載の酸化物半導体色素結合電極。
【請求項４】
前記酸化物半導体膜が、金属塩化物反応物または金属アルコキシド反応物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸化物半導体色素結合電極。
【請求項５】
前記有機色素膜を構成する有機色素は、前記酸化物半導体膜の表面に存在する水酸基、エポキシ基または金属アルコキシドと反応または置換する官能基を有し、
当該有機色素は、酸化物半導体膜を構成する金属酸化物と化学的に結合することができるシアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、フタロ／ナフタロ混合フタロシアニン色素、ジピリジルRu錯体色素、ターピリジルRu錯体色素、フェナントロリンRu錯体色素、フェニルキサンテン色素、トリフェニルメタン色素、クマリン色素、アクリジン色素、アゾ金属錯体色素の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の酸化物半導体色素結合電極。
【請求項６】
酸化物半導体色素結合電極と、これと対をなす電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、
前記酸化物半導体色素結合電極は、透明導電性層と、その導電性層表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有し、
前記透明導電性層は、多孔質体であり、
前記酸化物半導体膜は、前記有機色素の最低空準位よりもマイナス電位の伝導帯準位を有し、かつ、前記酸化物半導体膜と前記透明導電性層の複合伝導帯準位（みかけの伝導帯準位）が前記有機色素の最低空準位と同じ電位かあるいはそれよりも＋０．３ｅＶまでのプラス電位にあることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記多孔質体は、見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上である請求項６に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記酸化物半導体膜は、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムまたは酸化ニオビウムである請求項６または請求項７に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
前記酸化物半導体膜が、金属塩化物反応物または金属アルコキシド反応物である請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
前記有機色素膜を構成する有機色素は、前記酸化物半導体膜の表面に存在する水酸基、エポキシ基または金属アルコキシドと反応または置換する官能基を有し、
当該有機色素は、酸化物半導体膜を構成する金属酸化物と化学的に結合することができるシアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、フタロ／ナフタロ混合フタロシアニン色素、ジピリジルRu錯体色素、ターピリジルRu錯体色素、フェナントロリンRu錯体色素、フェニルキサンテン色素、トリフェニルメタン色素、クマリン色素、アクリジン色素、アゾ金属錯体色素の中から選ばれる少なくとも１種である請求項６ないし請求項９のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素が結合された酸化物半導体色素結合電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、有機色素で増感された酸化物半導体電極を含む湿式の太陽電池が知られている。例えば、Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）Ｐ４０２によれば、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に、増感用色素としてローズベンガルを吸着させた酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。
【０００３】
しかしながら、この太陽電池の特性を示す電流／電圧曲線に見られるように、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に低いものである。
【０００４】
太陽電池に関する研究は近年さらに進み、透明導電性膜上に多孔質の二酸化チタン膜を形成し、この表面に増感色素としてRuジピリジル錯体を吸着させ、ヨウ素を電子メディエーターとする色素増感型の湿式太陽電池がグレッツェルらによって報告されている（Nature,353,(1991)p737)。この太陽電池は、光を吸収して励起した色素が電子を酸化チタンへ供給し、対極からヨウ素へ電子が移動、さらに還元されたヨウ素イオンが色素へ電子を与えて元に戻し、サイクルが完成するように作用する。この太陽電池は理論的に高い効率が期待でき、実際にも７％から１０％程度の効率が報告されている。このような色素増感型太陽電池は、それに用いられる酸化物半導体及び有機色素がいずれも比較的安価なものとなることから、シリコン半導体を用いた太陽電池に比較して、コスト的にも性能的にも非常に有利であると考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来から知られている色素増感型太陽電池は、透明電極が形成された基板の上に、多孔質の酸化物半導体層を形成し、この表面に増感色素を吸着させた形態を備えているのが一般的である。しかしながら、多孔質の酸化物半導体層は通常、酸化チタンのような半導体材料から構成されているために、導電性が不十分である。このため、励起した色素（最低空準位）から電子が酸化物半導体層（伝導帯準位）に素早く注入されても、酸化物半導体層が電子の移動を妨げ、透明導電性膜に到達するまでの内部抵抗として作用してしまう。
【０００６】
このような問題点を解決するために、本発明者らは、すでに、透明導電性層と、その透明導電性層表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素を有し、前記透明導電性層が、多孔質体からなるように形成された色素結合電極を有する色素増感型太陽電池の提案をしている（特願平１１−２５５１９４）。
【０００７】
しかしながら、透明導電性層の材料である酸化錫、特にＩＴＯは伝導帯準位（電極が電解質溶液に触れると、電気２重層による伝導帯準位の曲がり、すなわち分極を示すが、これを平坦にした時の準位がフラットバンド準位であり、フェルミ準位のやや上近くに存在する。このため、伝導帯準位をフラットバンド準位またはフェルミ準位を測定することでおおよその検討をつけることができる。）が高く、この上に、例えばＩＴＯよりも伝導帯準位の低い酸化チタンの薄い酸化物半導体膜を被着したとしても、薄膜の酸化チタンがＩＴＯとの合金組成を形成するためか、その表面の伝導帯準位はさほど下がらない。そのため、使用する増感色素の最低空準位が高いと準位の差は依然大きな状態を維持したままであり、電子注入効率が低下し、特にヨウ素を電解質とした場合には大きな電位差が得られないことがあるということが分かってきた。この問題は、透明導電性層を多孔質体にして、この上に薄膜の酸化物半導体膜を形成した場合に生じると考えられ、この問題に対する早急の解決手段の提案、さらにはこれと関連して、用いる増感色素との関係で電子移動が良好で、実用性のある電流／電圧曲線が得られる酸化物半導体色素結合電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池の設計に際しての基本となる新たな技術思想の提案が望まれている。
【０００８】
このような実状のもとに、本発明は創案されたものであり、その目的は、多孔質体の透明導電性層の使用を前提とし、用いる増感色素との関係で、増感色素の最低空準位と、透明導電性層とその表面に形成された酸化物半導体開膜との複合伝導帯準位との最適化を図り、増感色素からの電子注入が素早くでき、かつ電子移動が良好で、実用性のある電流／電圧曲線が得られる酸化物半導体色素結合電極およびこれを用いた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明は、透明導電性層と、その導電性層表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有する酸化物半導体色素結合電極であって、前記透明導電性層は、多孔質体であり、前記酸化物半導体膜は、前記有機色素の最低空準位よりもマイナス電位の伝導帯準位を有し、かつ、前記酸化物半導体膜と前記透明導電性層の複合伝導帯準位（みかけの伝導帯準位）が前記有機色素の最低空準位と同じ電位かあるいはそれよりも＋０．３ｅＶまでのプラス電位にあるように構成される。
【００１０】
また、本発明は、酸化物半導体色素結合電極と、これと対をなす電極とを電解質含有体を介して対向配置させた色素増感型太陽電池であって、前記酸化物半導体色素結合電極は、透明導電性層と、その導電性層表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有し、前記透明導電性層は、多孔質体であり、前記酸化物半導体膜は、前記有機色素の最低空準位よりもマイナス電位の伝導帯準位を有し、かつ、前記酸化物半導体膜と前記透明導電性層の複合伝導帯準位（みかけの伝導帯準位）が前記有機色素の最低空準位と同じ電位かあるいはそれよりも＋０．３ｅＶまでのプラス電位にあるように構成される。
【００１１】
このような本発明において、伝導帯準位が有機色素の最低空準位よりもマイナス電位の酸化物半導体を選択し、かつ、このものと、伝導帯準位の高い透明導電性層材料との複合伝導帯準位が、有機色素の最低空準位よりも同電位あるいはプラス電位となるように、酸化物半導体色素結合電極を設計することで、いかなる有機色素を用いた場合であっても電子移動を容易にし、かつ得られる電圧を最大とすることができる。
【００１２】
換言すれば、いかなる色素であってもその色素に最適な酸化物半導体膜を有する酸化物半導体色素結合電極を作製することができ、実用性ある電流／電圧曲線を与える色素増感型太陽電池を提供することができる。
【００１３】
また、このような本発明において、透明導電性層を多孔質とすることで、色素を有する側の電極の表面積を大きくすることができ、かつこの上に形成される半導体膜を均一で非常に薄い層とすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化物半導体色素結合電極および色素増感型太陽電池の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１には、本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例が示される。図１に示されるように、本発明の色素増感型太陽電池１は、２つの電極１０，３０が例えば電解液からなる電解質含有体５を介して対向配置された構成をなしている。２つの電極のうち一方の電極１０は、有機色素を備える本発明の酸化物半導体色素結合電極１０（以下、単に色素結合電極１０と称す）であり、このものは、基板２０と、この上に形成された透明導電性層２２と、その透明導電性層２２の表面に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜４の表面に結合された有機色素膜７を有して構成されている。
【００１６】
このような基本構成を有する本発明の第一の特徴は、前記酸化物半導体膜４が有機色素膜７を構成する有機色素の最低空準位（ＤＬ）よりもマイナス電位の伝導帯準位を有し、かつ酸化物半導体膜４と透明導電性層２２との複合伝導帯準位が、有機色素の最低空準位と同電位ないしはプラス電位となるように設定され、形成されていることにある。ここで、酸化物半導体膜４の伝導帯準位は、酸化物半導体膜４を構成する材料そのものを測定したものである。また、酸化物半導体膜４と透明導電性層２２との複合伝導帯準位は、合金組成に準じたみかけの伝導帯準位であり、実際の現象を忠実に表した物性値といえる。
【００１７】
酸化物半導体膜４と透明導電性層２２との複合伝導帯準位（ＦＬＣ）は、多孔質の透明導電性層２２の伝導帯準位（ＦＬ１）と酸化物半導体膜４の伝導帯準位（ＦＬ２）およびその形成量（形成比率）に依存する。
【００１８】
すなわち、透明導電性層２２の伝導帯準位（ＦＬ１）は、一般に色素の最低空準位（ＤＬ）よりもかなり高いが、酸化物半導体膜４として酸化タンタルのような非常に低い伝導帯準位（ＦＬ２：例えばフラットバンドポテンシャルとして、−0.4V，Vs NHE，pH=0）を持つ酸化物を表面に形成することで、透明導電性層２２の伝導帯準位（ＦＬ１）から酸化物半導体膜４の伝導帯準位（ＦＬ２）の間の伝導帯準位を得ることができる。酸化物半導体膜４を薄く形成すれば透明導電性層２２の伝導帯準位（ＦＬ１）に近く、この反対に厚く形成することで酸化物半導体膜４の伝導帯準位（ＦＬ２）に近くすることができる。これらの形成量（形成比率）が変わるからである。酸化物半導体膜４として酸化ジルコニウムのようなさらに低い伝導帯準位（ＦＬ２：例えばフラットバンドポテンシャルとして、−1.0V，Vs NHE, pH=0）を用いれば酸化物半導体膜４の厚みを薄くしても有機色素の最低空準位に近づけることができ、有機色素からの電子注入および多孔質の透明導電性層２２への電子移動が容易となる。つまり、酸化物半導体膜４の厚みをできるだけ薄くして、複合伝導帯準位（ＦＬＣ）を有機色素の最低空準位に近づけることが望ましい。
【００１９】
前述したように酸化物半導体膜４と透明導電性層２２との複合伝導帯準位（ＦＬＣ）は、有機色素の最低空準位（ＤＬ）と同電位ないしはわずかにプラス電位となるように（好ましくは、わずかにプラス電位となるように）設定されているわけであるが、（ＤＬ）−（ＦＬＣ）の値は、−０．３〜０．１０の範囲が好ましくさらには、−０．２〜０．０の範囲が好ましい。有機色素の最低空準位（ＤＬ）は、例えば、色素のイオン化ポテンシャル（真空準位と価電子帯との差）とバンドポテンシャルの差として求められる（T.IEE Japan, Vol.118-A,No.12,1384(1998)）。イオン化ポテンシャルは大気中紫外線光電子分析装置（理研計器ＡＣ−１）により、室温にて求めることができる。また、色素のバンドギャップは溶液の吸収特性からオプティカルバンドギャップ法により求めることができる。
【００２０】
さらに、本発明でいう酸化物半導体膜４と透明導電性層２２との複合伝導帯準位（ＦＬＣ）は、酸化物半導体膜４の伝導帯準位とその表面に形成された透明導電性層２２の伝導帯準位との中間の伝導帯準位として定義され、便宜的にフェルミ準位で推定される。具体的には、フェルミ準位測定器ＦＡＣ−１（理研計器）を用いたケルビンプローブ法による測定により求められる。
【００２１】
本発明において、前記透明導電性膜２２は、いわゆる多孔質の形態を持つ多孔質体（多孔質構造膜）から形成されている。本発明における「多孔質体」とは、その見かけ表面積に対する実表面積の比が１０以上（好ましくは１００以上）のものをいう。
【００２２】
この比の上限は特に制約されないが、通常、１０００〜２０００である。見かけ表面積とは、通常の表面積を意味し、例えば、その表面形状が長方形の場合には、（縦の長さ）×（横の長さ）で表される。
【００２３】
前記実表面積とは、窒素ガスの吸着量により求めたＢＥＴ表面積を意味する。その具体的測定方法は、見かけ表面積１ｃｍ2の基板付酸化物半導体膜(基板の上に、透明導電性層および酸化物半導体膜を形成させたもの）をＢＥＴ表面積測定装置（ミツワ理化学工業性の１２検体全自動比表面積測定装置、マルチソーブ  １２）を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる方法である。この測定方法により得られた窒素ガス吸着量に基づいてＢＥＴ表面積が算出される。このような多孔質体（多孔質構造膜）は、その内部に微細な細孔とその表面に微細凹凸を有するものである。このような多孔質構造を備える透明導電性層２２の厚さは、少なくとも１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１００〜１００００ｎｍとされる。
【００２４】
透明導電性層２２の厚さが１０ｎｍ未満となったり、見かけ表面積に対する実表面積の比が１０未満となり上記範囲より小さくなると、その表面に例えばタンタル酸化物（酸化物半導体膜４）を結合させ、さらに有機色素を単分子膜（有機色素膜７）として結合させたときに、その有機色素単分子膜の表面積が小さくなり、光吸収効率の良い電極を得ることができなくなる。
【００２５】
本発明における透明導電性層２２の材料としては、公知の種々の酸化物導電性材料が用いられる。具体的には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯなどが好適例として挙げられる。なかでも、特にフッ素で安定化された酸化錫が好ましい。その比表面積は、５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上である。
【００２６】
本発明において、透明導電性層２２を多孔質体として形成させる手法は特に制約されるものではないが、好適には、ゾルゲル法、スパッタ法、または微粒子の焼結法などにより製造される。製造法の一例である微粒子の焼結法において使用されるＩｎ2Ｏ3やＳｎＯ2などの金属酸化物導電体の微粒子（酸化物導電体微粒子）を含む塗布液（スラリー液）の構成例を以下に示す。塗布液（スラリー液）に含有される酸化物導電体微粒子は、その１次径が、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ程度のものがよい。酸化物導電体微粒子を含む塗布液（スラリー液）は、酸化物導電体微粒子を溶媒中に分散させることによって調整することができる。溶媒中に分散された酸化物導電体微粒子は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、酸化物導電体微粒子を分散し得るものであればどのようなものでもよく、特に制約されない。このような溶媒には、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液を挙げることができる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の酸化物導電体微粒子濃度は、０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％とするのがよい。
【００２７】
このようにして調整・準備した塗布液を基板２０の上に塗布・乾燥し、次いで空気中または不活性ガス中で焼成して、基板２０の上に多孔質の透明導電性層２２を形成する。基板２０としては、例えばガラスなどの耐熱性基板からなる透明基板を用いるのがよい。基板２０の厚さは特に制約されないが、通常、０．３〜５ｍｍのものが好適に用いられる。
【００２８】
このような基板２０上に塗布液を塗布・乾燥して得られる被膜は、酸化物導電体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の半径は使用した酸化物導電体微粒子の１次粒子径に対応するものである。このようにして基板２０上に形成された酸化物導電体微粒子の集合体を有する透明導電性層２２は、焼成によりそのもの自体の機械的強度が高められ、かつ基板２０に強く固着した多孔質焼成物膜となる。
【００２９】
多孔質体である透明導電性層２２の多孔質構造は、塗布液の組成に加え、焼成条件によってもその多孔質の状態が変化する。多孔質体を得るためには、微粒子集合体の焼成に際し、その焼成温度を低くし、微粒子集合体を軽く焼結させることが望ましい。この場合、焼成温度は１０００℃より低く、通常、３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃である。焼成温度が１０００℃より高くなると、焼成物膜の焼結が進みすぎ、その実表面積が小さくなり、所望する焼成物膜を得ることができない。前記見かけ表面積に対する実表面積の比は、酸化物半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。
【００３０】
このような多孔質体からなる透明導電性層２２の上には、酸化物半導体膜４が形成される。酸化物半導体膜４を構成する酸化物半導体材料としては、有機色素の最低空準位よりも高い伝導帯準位を有することが要求される。具体的には、従来用いられている有機色素との関係で積極的に用いられることが極めて少ないＺｎ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ等の遷移金属の酸化物が挙げられる。
【００３１】
酸化物半導体膜４を構成する酸化物半導体材料は、溶液を塗布するか、好ましくは、いわゆるゾルゲル法を用い、金属塩化物、金属アルコキシド、金属キレート化合物、または金属有機酸塩等の反応物として形成させることが好ましい。以下、ジルコニウム酸化物を酸化物半導体として形成させる場合を例にとって具体的に説明する。
【００３２】
まず、基板２０の上に多孔質の透明導電体層２２を備える一体化物をジルコニウムアルコキシドの溶液に浸漬し、必要に応じて加熱し、さらには生成する水を共沸混合物として除去するなどして脱水反応を促進させて、透明導電性層２２を構成する酸化物導電体表面の水酸基と反応させる。これにより、導電性酸化物にＭ−Ｏ−Ｚｒ（ＯＲ）ｎの結合が形成される。反応終了後、溶剤により洗浄する。その後、加熱することでさらに縮合を進め、酸化物半導体膜４としての酸化ジルコニウム薄膜を形成する。この加熱・焼成によりジルコニウムの一部が拡散して、透明導電性層２２を構成する金属と酸化物半導体膜４を構成する金属（Ｚｒ）の２種類の金属が共存する中間層（界面層）が形成されて、伝導帯準位およびフェルミ準位が、それぞれ、両層２２，４の中間に位置する値となる。その値はジルコニウムアルコキシドの濃度などで付着量を制御することで変えることができる。加熱・焼成は多孔質の形状を失わないように縮合はごく一部にとどめる方が好ましい。
【００３３】
さらにこのような酸化物半導体膜４の上に、有機色素膜７を形成させる。有機色素膜７は、酸化物半導体膜４の上に有機色素を単分子膜として化学的に結合させることが好ましい。このためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体膜４を表面に備える基板全体を浸漬し、有機色素を酸化物半導体膜４のジルコニウムの水酸基と反応させるか、または残ったアルコキシド基と置換するようにすればよい。この場合、有機色素溶液が、多孔質構造膜である透明導電性層２２の内部近傍まで深く進入するように、その膜を有機色素溶液への浸漬中に、減圧処理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておくのが好ましい。反応時間は、３０分〜２４時間程度である。また、反応はジルコニウム等の酸化物薄膜形成と同様に、脱水または脱アルコール反応が進み易いように水またはアルコールを加熱除去するようにすることが好ましい。また、この処理は、必要に応じ、複数回繰返し行うこともできる。有機色素溶液に浸漬処理した後、酸化物半導体膜４の上に有機色素を吸着した色素結合電極１０は、通常、常温〜８０℃程度の温度で乾燥処理される。
【００３４】
本発明で用いらる有機色素は、酸化物半導体膜４を構成する金属酸化物と化学的に結合することができるシアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、フタロ／ナフタロ混合フタロシアニン色素、ジピリジルRu錯体色素、ターピリジルRu錯体色素、フェナントロリンRu錯体色素、フェニルキサンテン色素、トリフェニルメタン色素、クマリン色素、アクリジン色素、アゾ金属錯体色素などが好適例として挙げられる。
【００３５】
具体的には、ジピリジルＲｕ錯体、ターピリジルＲｕ錯体、フェナントロリンＲｕ錯体、ビシンコニン酸Ｒｕ錯体、あるいは酸化物半導体膜４を構成する金属酸化物と化学的に結合することができるカルボキシル基、スルホン酸基、もしくは水酸基を有する下記式で特定される色素を用いるのがよい。
【００３６】
前記核Ｒｕ錯体からなる色素は、そのリガンド骨格に、カルボキシル基や、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、ＮＯ2等の極性基が１つ又は複数結合したものである。特に、カルボキシル基やスルホン酸基、水酸基、アミノ基等を有するものは、ジルコニウム等の水酸基またはジルコニウム等のアルコキシドと反応または置換反応を生じやすく、酸化物半導体膜４を構成する酸化物半導体と共有結合により強く結合させることにすぐれている。
【００３７】
以下、各Ｒｕ錯体からなる色素の好適な具体例、さらには、Ｒｕ錯体以外の好適な色素の具体例を示す。このような有機色素は従来良く知られたものである。なお、一般に、耐熱性に優れる色素として知られているシアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、フタロ／ナフタロ混合フタロシアニン色素に関する具体的構造式の記載は省略する。
【００３８】
（１）ジ（チオシアネート）ビス（2,2'-ビピリジル−4,4'-ヂカルボキシレート）Ru(II)
【化１】
0004406985.tif 000002
【００３９】
（２）ターピリジンＲｕ錯体
【化２】
0004406985.tif 000003
【００４０】
（３）フェナントロリンＲｕ錯体
【化３】
0004406985.tif 000004
【００４１】
（４）ビシンコニン酸Ｒｕ錯体
【化４】
0004406985.tif 000005
【００４２】
（５）エリスロシンＢ
【化５】
0004406985.tif 000006
【００４３】
（６）エオシンＹ
【化６】
0004406985.tif 000007
【００４４】
（７）ジクロロフルオレセイン
【化７】
0004406985.tif 000008
【００４５】
（８）ピロガロール
【化８】
0004406985.tif 000009
【００４６】
（９）フルオレセイン
【化９】
0004406985.tif 000010
【００４７】
（１０）フロキシン
【化１０】
0004406985.tif 000011
【００４８】
（１１）アミノピロガロール
【化１１】
0004406985.tif 000012
【００４９】
（１２）フルオレシン
【化１２】
0004406985.tif 000013
【００５０】
（１３）ウラニン
【化１３】
0004406985.tif 000014
【００５１】
（１４）４，５，６，７−テトラクロロフルオレセイン
【化１４】
0004406985.tif 000015
【００５２】
（１５）フルオレセインアミンＩ
【化１５】
0004406985.tif 000016
【００５３】
（１６）フルオレセインアミンII
【化１６】
0004406985.tif 000017
【００５４】
（１７）ローダミン１２３
【化１７】
0004406985.tif 000018
【００５５】
（１８）ローダミン６Ｇ
【化１８】
0004406985.tif 000019
【００５６】
（１９）ジブロモフルオレセイン
【化１９】
0004406985.tif 000020
【００５７】
（２０）エオシンＢ
【化２０】
0004406985.tif 000021
【００５８】
（２１）ローダミンＢ
【化２１】
0004406985.tif 000022
【００５９】
（２２）ローズベンガル
【化２２】
0004406985.tif 000023
【００６０】
この他、モダントブルー２９、エリオクロムシアニンＲ、ナフトクロムグリーン、アウリントリカルボン酸、クマリン３４３，プロフラビン、マーキュロクロムなどを用いることができる。
【００６１】
本発明において、上記のごとく例えばジルコニウム酸化物膜からなる酸化物半導体膜４に結合させる有機色素は、光吸収領域を広げるために光吸収領域の異なる複数の有機色素を結合させてもよい。複数の有機色素を酸化物半導体膜４に結合させるには、複数の有機色素を含む溶液中に膜を浸漬、反応させる方法や、有機色素溶液を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬、反応させる方法等が挙げられる。本発明を効果的に実施するためには、酸化物半導体膜４と透明導電性層２２との複合伝導帯準位と最も適合した最低空準位を有する有機色素に限定するべきである。この基本原則にしたがって、光吸収領域を広げるためには、使用する複数の色素の個々において、各色素に適するように複合伝導帯準位が調整された酸化物半導体膜４を有する色素結合電極１０を別途作製して、これらを例えば積層配置することが好ましい。
【００６２】
有機色素含有液を作製するに際して用いられる有機溶媒は、有機色素を溶解し得るものであればいずれも使用可能である。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等が挙げられる。このような有機溶媒のなかでも、脱離する水またはアルコールが容易に除去できるように、沸点が高い溶剤が好ましい。
【００６３】
溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜１００００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇ程度であり、有機色素及び有機溶媒の種類に応じて適宜設定される。
【００６４】
本発明の色素増感型太陽電池１は、前記色素結合電極１０と、これと対をなす電極（対電極）３０と、これらの電極に接触する電解質含有体５を備えて構成される。電解質含有体５としては、いわゆるレドックス電解質５を用いることが好ましい。レドックス電解質５としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系、ビオロゲン化合物等が挙げられる。このようなレドックス電解質５は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質含有体５は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質として構成させることができる。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００６５】
色素結合電極１０と対をなす電極（対電極）３０としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００６６】
本発明の太陽電池１は、一般に、前記色素結合電極１０、電解質含有体５及び電極３０をケース内に収納して封止するか又はそれら全体を樹脂封止した状態で形成される。この場合、色素を結合した電極（色素結合電極）１０には光があたる構造とする。このような構造の電池は、色素結合電極１０に太陽光又は太陽光と同等な可視光をあてると、色素結合電極１０とそれと対向する電極３０との間に電位差が生じ、両電極１０，３０間に電流が流れるようになる。
【００６７】
【実施例】
以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６８】
（実施例１）
まず、最初に下記の要領で酸化物半導体色素結合電極１０を作製した。
【００６９】
多孔質の透明導電性層は以下のようにして作製した。市販品の酸化スズ粉末（和光純薬、表面積６０ｍ2／ｇ；その平均一次粒径はいずれも５０ｎｍ以下である）を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度約１ｗｔ％で分散させてスラリー液を調製した。
【００７０】
次に、このスラリー液を、フッ素ドープの透明導電性膜が予め形成された厚さ１ｍｍのガラス基板上に塗布し、乾燥した。得られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、ガラス基板上に厚さ１０μｍの多孔質焼成物膜（透明導電性層２２）を形成した。
【００７１】
この焼成物膜（透明導電性膜２２）の見かけの表面積に対する実表面積比は５００であった。次に、この焼成物膜（透明導電性膜）を基板とともに、テトラｎ−プロポキシジルコニウムの部分加水分解のジオキサン溶液中に８時間浸漬し、乾燥後、５００℃で再焼結して、実質的にジルコニウム酸化物からなる酸化物半導体膜４を形成した。
【００７２】
次いで、このように酸化物半導体膜４としてのジルコニウム酸化物およびジル
コニウムアルコキシドを導入した上記基板を、Ｒｕ錯体色素（上記【化１】で示される色素）の１ｍｇ／ｍｌのアセトニトリル溶液中に浸漬し、８０℃に加熱しながら、色素のカルボキシル基とジルコニウムアルコキシドからの脱アルコール反応処理を行って色素を結合させた。基板を十分にメタノールで洗浄した後、室温で乾燥した。このような色素結合電極１０における、用いた色素の最低空準位（ＤＬ）は、４．７ｅＶ、用いた酸化物半導体膜４（ジルコニウム酸化物）のフェルミ準位（ＦＬ２）は、３．７５ｅＶ、酸化物半導体膜４と透明導電性層２２との複合フェルミ準位（ＦＬＣ）は、４．７８ｅＶであった。
【００７３】
このようにして得た色素結合電極１０と、それと対をなす電極（対電極）３０とを電解質液に接触させて色素増感型太陽電池を構成した。この場合、対電極３０としては、白金を２０ｎｍ厚さで蒸着した導電性ガラスを用いた。両電極間の距離は０．５ｍｍとした。電解質液としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダイド（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．６Ｍ）を含むエチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合液（容量混合比＝８０／２０）を用いた。なお、作製した一対の電極の大きさはいずれも５ｍｍ×５ｍｍとした。
【００７４】
このような実施例サンプルを用いて、実際に電池を作用させ、無抵抗電流計を備えたポテンショスタットを用いて短絡電流及び開放電圧を測定した。この場合、短絡電流とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流を表している。
【００７５】
また、開放電圧とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。
【００７６】
なお、電池を作動させる光源として、５００Ｗのキセノンランプを用い、そのランプからの４２０ｎｍ以下の波長の光はフィルターでカットした。
【００７７】
実験結果より、本発明を用いた場合、開放電圧０．７Ｖ、短絡電流３．８ｍＡが得られた。
【００７８】
（比較例１）
グレッツェルらの論文（J.Am.Chem.Soc.115(1993)6382)に従って、下記の要領で比較例１サンプルを作製した。上記本実施例１と基本的に異なるのは、透明導電性膜は通常の電極膜を用い、多孔質体にせず、その代わりに透明導電性膜の上に形成される酸化物半導体膜をＴｉＯ2を用い、かつこのものを多孔質体としたことにある。
【００７９】
すなわち、酸化物半導体膜材材料として、市販品のＴｉＯ2（日本エアロジル、Ｐ−２５，表面積５５ｍ2／ｇ）を用い、非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンとの混合液（容量比＝２０：１）中に濃度１重量％で分散させてスラリー液を調整した。このスラリー液を厚さ１mmの導電性ガラス板（Ｆ−ＳｎＯ2、１０Ω／□）上に塗布し、乾燥した。得られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基板上に厚さ７μｍの多孔質焼成物膜を形成した。この焼成物膜の見かけの表面積に対する実表面積比は５００であった。次に、この焼成物を形成した基板を１ｍｇ／ｍｌのビピリジルＲｕ錯体エタノール溶液に浸漬し、８０℃で還流して吸着処理を行った。その後、室温で乾燥し、比較例１のサンプルを作製した。
【００８０】
この比較例１における、色素の最低空準位（ＤＬ）は、４．７ｅＶ、酸化物半導体膜４（酸化チタン）のフェルミ準位（ＦＬ２）は、４．７５ｅＶであった。なお、この比較例１の場合には、透明導電性層２２を多孔質体にしていないために、酸化物半導体膜４と透明導電性層２２との界面については議論の必要はなく、複合フェルミ準位（ＦＬＣ）そのものを考える必要はない。
【００８１】
この比較例１のサンプルについて、上記の実施例１と同じ要領で開放電圧および短絡電流を測定したところ、開放電圧０．６６Ｖ、短絡電流３．５ｍＡが得られた（ちなみに、上記実施例１における開放電圧は０．７Ｖ、短絡電流は３．８ｍＡ）。
【００８２】
（比較例２）
上記実施例１において、透明導電性膜の上に形成される酸化物半導体膜をジルコニウム酸化物から酸化チタンに変えて、比較例２のサンプルを作製した。すなわち、実施例１のテトラｎ−プロポキシジルコニウムの代わりにテトラエトキシチタンを用いた。テトラエトキシチタンのジオキサン溶液の濃度は、１．０重量％の濃度とした。このような比較例１のサンプルにおける、色素の最低空準位（ＤＬ）は、４．７ｅＶ、酸化物半導体膜４（酸化チタン）のフェルミ準位（ＦＬ２）は、４．７５ｅＶ、酸化物半導体膜４と透明導電性層２２との複合フェルミ準位（ＦＬＣ）は、５．１０ｅＶであった。
【００８３】
この比較例２のサンプルについて、上記の実施例１と同じ要領で開放電圧および短絡電流を測定したところ、開放電圧０．２０Ｖ、短絡電流０．３２ｍＡが得られた（ちなみに、上記実施例１における開放電圧は０．７Ｖ、短絡電流は３．８ｍＡ）。
【００８４】
（実施例２）
上記実施例１で用いた有機色素を、上記の【化２】で特定される色素に変え（【化２】色素の最低空準位（ＤＬ）は、ジルコニウム酸化物のフェルミ準位（ＦＬ２）より大きい）、また、テトラｎ−プロポキシジルコニウムのジオキサン溶液の濃度を調整して、複合フェルミ準位（ＦＬＣ）が各有機色素の最低空準位をわずかに上回るように（プラス電位となるように）調整して実施例２のサンプルを作製した。この実施例２のサンプルと、上記比較例１のサンプルおよび比較例２のサンプルとの対比を試みたところ、この新たな実施例サンプル２においても、比較サンプルを上回る良好な結果、すなわち、前記実施例１サンプルと同様の傾向がみられることが確認できた。
【００８５】
（実施例３）
上記実施例１で用いた有機色素を、上記の【化３】で特定される色素に変え（【化３】色素の最低空準位（ＤＬ）は、ジルコニウム酸化物のフェルミ準位（ＦＬ２）より大きい）、また、テトラｎ−プロポキシジルコニウムのジオキサン溶液の濃度を調整して、複合フェルミ準位（ＦＬＣ）が各有機色素の最低空準位をわずかに上回るように（プラス電位となるように）調整して実施例３のサンプルを作製した。この実施例３のサンプルと、上記比較例１のサンプルおよび比較例２のサンプルとの対比を試みたところ、この新たな実施例サンプル３においても、比較サンプルを上回る良好な結果、すなわち、前記実施例１サンプルと同様の傾向がみられることが確認できた。
【００８６】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、透明導電性層と、その導電性層表面に形成された酸化物半導体膜と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜を有する酸化物半導体色素結合電極であって、前記透明導電性層は、多孔質体であり、前記酸化物半導体膜は、前記有機色素の最低空準位よりもマイナス電位の伝導帯準位を有し、かつ、前記酸化物半導体膜と前記透明導電性層の複合伝導帯準位（みかけの伝導帯準位）が前記有機色素の最低空準位と同じ電位かあるいはそれよりもプラス電位にあるように構成されている。
従って、複合伝導帯準位が有機色素の最低空準位よりもわずかにプラス電位の値となり、色素からの電子注入がきわめて容易に生じることとなり、用いる増感用色素に応じた設計が可能となり、実用性ある電流／電圧特性を与える色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例を示した図面である。
【符号の説明】
１…色素増感型太陽電池
４…酸化物半導体膜
５…電解質含有体
７…有機色素膜
１０…色素結合電極
２０…基板
２２…透明導電性層
３０…電極
【図１】
0004406985.tif 000024