(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ｉ．ステップｂ）で選択した条件下で架橋しない少なくとも第１の材料と、
ｉｉ．ステップｂ）で選択した条件下で実際に架橋する少なくとも第２の材料と、
ｉｉｉ．４００ｎｍ未満の直径を有するナノ粒子と、
ｉｖ．任意選択的に少なくとも１種の溶媒と、
を含む混合物を基材上に塗布するステップと、
ｂ）基材上に塗布した混合物の架橋を起こし、続いて第１の材料の少なくとも一部を除去するステップと、
を含み、
前記第１の材料がヒドロキシプロピルセルロースである、単層硬質コートを調製する方法。
【請求項２】
混合物が架橋の前に層分離を起こしていない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノ粒子の少なくとも一部がその表面に有機基を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子の少なくとも一部がその表面に架橋基を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ナノ粒子が無機ナノ粒子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子が酸化物粒子であり、当該酸化物粒子は酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、および酸化セリウムの群から選択される酸化物の粒子である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第２の材料に存在するモノマーまたはオリゴマーが、モノマーまたはオリゴマー１分子当たり、少なくとも２個の反応性／重合性または架橋性の基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ナノ粒子が５０ｎｍ未満の直径を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
架橋の間または後に基材上に塗布した混合物を加熱する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物が、１，４−ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム、クロロフェノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、酢酸ジエチル、ジエチルケトン、ジメチルカルボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、酢酸エチル、ｍ−クレゾール、モノ−およびジ−アルキル置換グリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｐ−クロロフェノール、１，２−プロパンジオール、１−ペンタノール、１−プロパノール、２−ヘキサノン、２−メトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−オクタノン、２−プロパノール、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ヘキサフルオロイソプロパノール、メタノール、酢酸メチル、アセト酢酸メチル、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ｎ−メチルピロリドン−２、酢酸ｎ−ペンチル、フェノール、テトラフルオロ−ｎ−プロパノール、テトラフルオロイソプロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、および水からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機械的に耐久性のある、反射防止特性を有する単一コーティング、それらのコーティングの製造方法、およびそれらのコーティングを製造するための組成物に関する。コーティングは典型的にはナノ構造化表面を呈する。
【背景技術】
【０００２】
硬質コートとしても知られる機械的に耐久性のあるコーティングは、それらの硬度、弾性係数、耐引掻性、光学的透明性に関してよく知られている。一般に、これらの特性の組合せは化学的に架橋した材料をその寸法がナノメートル範囲の無機充填剤と組み合わせることによって達成され、したがって、可視波長範囲の光に透明な充填された材料になる。［Ａｔｕｓｈｉ等（会報、ＲａｄＴｅｃｈ、Ａｓｉａ、１９９７）］
【０００３】
これらのコーティングは光学的に透明であるが、それらは平滑でもあり、全ての平滑なコーティングの場合のように、これはある程度コーティング／空気界面からの光の反射を招く（Ｄ．Ｃｈｅｎ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、８６（２００１）３１３〜３３６）。この特性は当技術分野で多くの異なる用途における問題として認識されており（Ｄ．Ｃｈｅｎ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、８６（２００１）３１３〜３３６）、塗布されたコーティングの厚さとその各々の屈折率を微調整することによって対処された。これによって、基材に関する光の透明性の増加により判断されるように、反射防止性能が向上することになることがある。各コーティングの厚さと屈折率を注意深く選択した多層コーティング系を調製することによって、光スペクトルの全ての可視領域にわたって透明性の増加を達成することが可能であることが示されている（米国特許第５５８２８５９号明細書）。
【０００４】
しかし、多層コーティングには２種類の問題がある。第１に、多層コーティングの反射防止性能には角度依存性があることである（Ｄ．Ｃｈｅｎ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、８６（２００１）３１３〜３３６）。これは、垂直から斜めの角度で透明性が変化することを意味する。第２に、正確に制御した厚さと光学特性を有するそれらの多層コーティングの再現性ある加工は困難であり、したがって、高価で時間がかかる。
【０００５】
別法として、制御された表面構造を有することによって、単一コーティングを反射防止にすることができる（Ｓｔｅｉｎｅｒ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ  ２８３、５２０〜５２２頁、１９９９、Ｉｂｎ−Ｅｌｈａｊ  ａｎｄ  Ｓｃｈａｄｔ、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ  ４１０、７９６〜７９９頁、２００１）。それらの制御された表面構造に基づく単一反射防止コーティングはそれらの光学特性の角度依存性が低いが、硬質コートの魅力的な機械的堅牢性を持たない。これは、これらがしばしば非常に薄いので、特に反射防止用途に使用されるフィルムについて該当する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、十分な反射防止特性を有しながら、硬質コートの機械的堅牢性を備え、単層として塗布できるコーティング系を有することは望ましいことであろう。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、硬質コートの耐久性のある機械的特性（硬度、弾性係数、耐引掻性）を有するが単一コーティングの反射防止特性を達成する、反射防止表面を含むコーティングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
現在、単層の反射防止硬質コートは、
ａ）ｉ）ステップｂ）で選択した条件下で架橋しない少なくとも第１の材料と、
ｉｉ）ステップｂ）で選択した条件下で架橋する少なくとも第２の材料と、
ｉｉｉ）ナノ粒子と、
ｉｖ）任意選択的に少なくとも１種の溶媒と、を含む混合物を基材上に塗布するステップと、
ｂ）基材上に塗布した混合物の架橋を誘起させるステップと、
ｃ）続いて少なくとも第１の材料の一部を除去するステップと、を含む工程によって製造することができることが見出された。
【０００９】
ステップａ）の混合物は、均一な混合物であることが有利である。本発明の構成において、混合物を基材上に塗布した後および架橋の前では、可視光を散乱しないときに混合物は均一であり、散乱は、裸眼によってフィルムの曇りとして観察され、および／または電磁放射線スペクトルの可視領域内の光の透過の損失として観察される。さらに、架橋の前の相分離も、ポリマー混合物の混和性を測定するためにしばしば行われるように、光学顕微鏡、任意選択的に偏光顕微鏡によって観察することができる。
【００１０】
本発明の構成の中で、用語「（ナノ）構造化表面」は不規則に分布する隆起と谷を呈する表面を指す。図６を参照されたい。さらに詳細には、隆起の高さ（ｈ）と隆起の間の平均距離（λｃ）はマイクロメートルからナノメートルの範囲でなければならない。反射防止用途に適した好ましい実施形態において、隆起の高さ（ｈ）は５０〜２００ｎｍの範囲であり、隆起間の横方向の距離（λｃ）は、４００ｎｍ未満など、可視光（λｌｉｇｈｔ）の最短波長よりも短くなければならない。
【００１１】
本明細書において、反射防止フィルムまたはコーティングは、（基材としてガラス上に堆積されるとき）少なくとも可視光スペクトルの部分で基材の透明性よりも高い透明性を有するフィルムまたはコーティングと定義される。典型的には、それらのフィルムは可視光を散乱できる十分大きな構造的な形態がないか、または実質上なく、それらのフィルムはしたがって光学的に透明なはずである。
【００１２】
単層反射防止硬質コートは、反射防止コーティングがある種の機械的な力と接する任意の光学系、例えば、表面のクリーニングを定期的に必要とされる系に有利には塗布することができる。したがって一般に、本発明による硬質コートは任意のディスプレイ用途に有利には使用できよう。
【００１３】
本発明による単層反射防止硬質コートは多層系に比べて反射防止性能の角度依存性が少ない。
【００１４】
したがって、耐久性のある機械的特性と、斜めの角度での改善された反射防止性能の組合せによって、機械的耐久性と斜めの角度または平坦でない基材上の反射防止性能が有益である用途にこれらの単層反射防止硬質コートを使用することが可能になる。これらの用途は、自動車や航空機の窓スクリーン、テレビジョン管、可撓性表示装置、および眼鏡用の反射防止硬質コーティングを含む。
【００１５】
本発明による方法において、後続の架橋ステップで選択された条件下で架橋しない第１の材料が使用される。したがって、原理的に、第１の材料として使用するのに広範囲の様々な材料が適している。しかし、第１の材料と全ての他の材料の組合せは、架橋の前にやはり均一な混合物であり、有利には均一な混合物にならなければならない。混合物の架橋を誘起した後、混合物相はドメインに分離し、これはナノメートル程度の大きさのサイズになり得ることが有利である。単層反射防止コーティングに必要な特性に応じて、ドメインのサイズは数百ナノメートルまでとすることができるが、より小さなドメインが好ましい。
【００１６】
材料が第１の材料として適しているためには、第２の材料を含む成分に相溶性（可溶性）でなければならない。本発明の構成において、相溶性材料は架橋前に相分離を起こさない、すなわち、架橋前に均一なコーティングになるものを指す。これは、第２の材料が極性と化学構造において第２の材料を含む成分に類似しているが、選択した架橋機構に対して化学的反応性がないことによって実現することができる。また、第１の材料は第２の材料の成分と特定の相互作用（例えば水素結合）を行うことができ、これは架橋前の相溶性（均一な）コーティングをもたらすことができよう。
【００１７】
リオトロピック液晶材料が第１の材料として使用するのに適していることが見出された。好ましい実施形態において、リオトロピック液晶ポリマーであるヒドロキシプロピルセルロースが用いられる。驚くべきことに、ヒドロキシプロピルセルロースは第２の材料を含む成分よりもかなり極性が高いが、硬化の前にマクロまたはミクロ的な相分離の徴候を示さない。架橋前の第１の材料と第２の材料の間に良好な相溶性が存在するかぎり、多くの材料が原理的に第１の材料として適している。したがって、サーモトロピック液晶ポリマー、非ポリマー性液晶材料も適しており、第１の材料もポリマー性、非ポリマー性、および等方性材料からなる群から選択することができる。
【００１８】
好ましい実施形態において、第１の材料は水溶性材料である。水溶性の第１の材料を使用することは、第１の材料の少なくとも一部を環境に優しい方法で、すなわち水による洗浄によって除去できる利点を有する。
【００１９】
本発明による方法において、後続の架橋ステップに選択された条件下で実際に架橋する第２の材料が使用される。原理的には、第２の材料として使用するのに広範囲の様々な材料が適している。しかし、第２の材料と混合物中に存在する全ての他の材料との組合せは、架橋の前でも依然として均一である、均一な混合物を生ずるのが有利である。
【００２０】
前述のように、原理的に、第２の材料として使用するのに広範囲の様々な材料、例えば架橋基を有するモノマーまたはオリゴマーが適している。分子当たり１個だけの架橋基を有するモノマーまたはオリゴマーを使用することができるが、少なくとも２個の架橋基を有する他の架橋成分の組合せにおいてのみ使用できる。分子当たり少なくとも２個以上の架橋基を有するモノマーまたはオリゴマーを使用することが好ましい。また、第２の材料は、ステップｂの架橋の誘起の後、一緒になって架橋相を形成する化合物の混合物を含むことも可能である。混合物は、例えば、異なるアクリレートなど単独で架橋する化合物、または、単独で架橋しないが、架橋反応が開始された後に他の化合物と結合して架橋相を形成する化合物を含むことができる。
【００２１】
第２の材料として使用するのに適した、分子当たり少なくとも２個の架橋基を有するモノマーの例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノおよびジ（メタ）アクリレート、Ｃ７−Ｃ２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、および上記の任意のモノマーをアルコキシル化、好ましくはエトキシル化および／またはプロポキシル化した変形、およびまた、ビスフェノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテルのビスフェノールＡへの（メタ）アクリレート付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化したビスフェノールＡのジアクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレートとイソフォロンジイソシアネートおよびヒドロキシエチルアクリレートの付加物（ＨＩＨ）、ヒドロキシエチルアクリレートとトルエンジイソシアネートおよびヒドロキシエチルアクリレートの付加物（ＨＴＨ）、およびアミドエステルアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を含むモノマーが含まれる。
【００２２】
分子当たり１個だけの架橋基を有する適切なモノマーの例には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジンなどのビニル基を含むモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドフッ素化（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル；および次の式（１）で表される化合物、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯ（Ｒ７Ｏ）ｍ−Ｒ８  （１）
などのビニル基を含むモノマーが含まれる。ここで、式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は２〜８個、好ましくは２〜５個の炭素原子を含むアルキレン基であり、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、Ｒ８は水素原子または１〜１２個、好ましくは１〜９個の炭素原子を含むアルキル基であり、または、Ｒ８は任意選択的に１〜２個の炭素原子を有するアルキル基で置換された、４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含むテトラヒドロフラン基であり、または、Ｒ８は任意選択的にメチル基で置換された４〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を含むジオキサン基であり、または、Ｒ８は任意選択的にＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、好ましくはＣ８〜Ｃ９のアルキル基で置換された芳香族基であり、および、エトキシル化イソデシル（メタ）アクリレート、エトキシル化ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル化脂肪族単官能モノマーである。
【００２３】
第２の材料として使用するのに適したオリゴマーは、例えば芳香族もしくは脂肪族ウレタンアクリレート、またはフェノール樹脂に基づくオリゴマー（例えばビスフェノールエポキシジアクリレート）、およびエトキシレートで連鎖延長した上記の任意のオリゴマー鎖である。ウレタンオリゴマーは、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボナートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリル酸ポリオール等のポリオール主鎖に基づく。これらのポリオールは個別にまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのポリオールの構造単位を重合する方法に特定の制限はない。ランダム重合、ブロック重合、またはグラフト重合が許容される。ウレタンオリゴマーを形成するための適切なポリオール、ポリイソシアネート、およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの例は、国際公開第００／１８６９６号パンフレットに開示されており、参照により本明細書に組み込まれている。
【００２４】
一緒になって架橋相になることができ、したがって組み合わせて第２の材料として使用するのに適切な化合物の組合せは、例えば、エポキシと組み合わせたカルボン酸および／またはカルボン酸無水物、ヒドロキシ化合物、特に２−ヒドロキシアルキルアミドと組み合わせた酸、イソシアネート、例えばブロックトイソシアネート、ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎ）もしくはカルボジイミドと組み合わせたアミン、アミンまたはジシアンジアミドと組み合わせたエポキシ、イソシアネートと組み合わせたヒドラジンアミド、イソシアネート、例えばブロックトイソシアネート、ウレトジオンもしくはカルボジイミドと組み合わせたヒドロキシ化合物、無水物と組み合わせたヒドロキシ化合物、（エーテル化）メチロールアミド（「アミノ樹脂」）と組み合わせたヒドロキシ化合物、イソシアネートと組み合わせたチオール、アクリレート（任意選択的にラジカルで開始）と組み合わせたチオール、アクリレートと組み合わせたアセトアセテート、およびカチオン性架橋を用いるときはエポキシを有するエポキシ化合物もしくはヒドロキシ化合物である。
【００２５】
第２の材料として使用するできる他の可能な化合物は、水分で硬化可能なイソシアネート、水分で硬化可能なアルコキシ／アシロキシ−シラン混合物、アルコキシチタネート、アルコキシジルコネート、または尿素−、尿素／メラミン−、メラミン−ホルムアルデヒドもしくはフェノール−ホルムアルデヒド（レゾール、ノボラック型）、またはラジカル硬化可能な（過酸化物または光で開始）エチレン性不飽和単官能および多官能モノマーおよびポリマー、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート／ビニルエーテル）、またはラジカル硬化可能な（過酸化物または光で開始）例えばスチレンおよび／またはメタクリレート中の不飽和マレイン酸もしくはフマール酸ポリエステルがある。
【００２６】
特定の実施形態において、第２の材料は、本発明による方法のステップａ）に述べた混合物中に存在するナノ粒子を含むことが可能である。その場合、ナノ粒子の少なくとも相当の部分がその表面に架橋基を持たなければならず、好ましい実施形態において、全てのナノ粒子がその表面に架橋基を有する。
【００２７】
ステップａ）に存在することのできるいかなる溶媒も除いて、第１の材料の量、すなわちステップｂで架橋しない全ての化合物の相対量と、第２の材料の量、すなわち架橋相の一部であろう架橋後の全ての化合物の相対量は広範囲に変化することができる。混合物は第２の材料と第１の材料を１：４〜４：１の割合で含むことが好ましくは、混合物が第２の材料と第１の材料を２：３〜３：２の割合で含むことがさらに好ましい。
【００２８】
また、少なくとも１種の溶媒を含む混合物中の全ての非溶媒成分の濃度は、例えば、溶媒を含む混合物の総重量に対して１〜９５重量％で広範囲に変化することができる。非溶媒成分の濃度は、例えば、混合物が基材に塗布される方法、温度、粘度等に依存する。
【００２９】
混合物が基材上にスピンコーティングによって塗布されるとき、非溶媒成分の全量は混合物の総重量に対して典型的には１〜２０重量％である。
【００３０】
本発明の構成において、用語「ナノ粒子」は大部分がマイクロメートル未満の直径を有する粒子として定義される。非球状粒子については、粒子の一方の側から反対側へ引くことのできる最も長い直線を直径の値として用いることができる。好ましい実施形態において、大部分のナノ粒子は４００ｎｍ未満の直径を有し、さらに好ましくは、大部分の粒子は５０ｎｍ未満の直径を有する。全ての粒子が５０ｎｍ未満の直径を有することが最も好ましい。使用される粒子が、最終的なコーティングの透明性に（大きく）影響しないような直径を有することが最も好ましい。粒子の直径を測定する方法には、ＢＥＴ吸収、光学または走査電子顕微鏡、または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による像形成が含まれる。
【００３１】
本発明による方法において、フィルムは有機または無機ナノ粒子を含むことができる。有機ナノ粒子の例はカーボンナノチューブまたはナノスフェアである。ナノ粒子は無機ナノ粒子であることが好ましい。適切な無機粒子は例えば酸化物粒子である。好ましい酸化物粒子は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、および酸化セリウムの群から選択される酸化物の粒子である。また、異なる酸化物からの粒子の混合物を用いること、または混合した酸化物の粒子を用いることも可能である。ナノ粒子は酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、または酸化ケイ素の粒子であることが好ましい。コーティングの屈折率およびコーティング／空気界面の有効な屈折率は使用する酸化物を選択することによって部分的に調整することができる。
【００３２】
原理的に、広範囲のナノ粒子を使用することができる。しかし、ナノ粒子と、本発明による方法のステップａ）の混合物中に存在する全ての他の材料との組合せは、架橋の前でも依然として均一である、均一な混合物を生ずるのが有利である。
【００３３】
本発明による方法において、安定化粒子を使用することがしばしば有利であることが見出された。本発明の構成において、用語「安定化粒子」はその表面に有機の基を有する粒子を意味する。これらの有機基は重合可能な基を含むことができ、または含まなくてもよい。本明細書において、その表面に架橋基を有するナノ粒子は「反応性ナノ粒子」と呼ばれる。それらの反応性ナノ粒子は、追加の重合可能でない有機基を含むことができ、または含まなくてもよい。表面上の有機基が重合可能な基を何も含まない粒子は「受動的ナノ粒子」と呼ばれる。
【００３４】
本発明の有利な実施形態において、ナノ粒子の少なくとも一部はその表面に架橋基を有する。さらに他の好ましい実施形態において、ナノ粒子はその表面に架橋基を有する金属酸化物粒子である。
【００３５】
本発明による方法の有利な実施形態において、ステップａ）の混合物は、反応性ナノ粒子、受動的ナノ粒子またはその混合物からなり、または含む。本発明による方法において第２の材料が反応性ナノ粒子だけからなるとき、他の架橋成分は存在しなくてもよい。ナノ構造化フィルムまたはコーティングは、反応性ナノ粒子の表面に存在する架橋基を架橋し、続いて第１の材料の少なくとも一部を除去した後に形成される。
【００３６】
本発明による方法の好ましい実施形態において、全てのナノ粒子は反応性である。
【００３７】
反応性および受動的ナノ粒子自体の調製は当技術分野に知られており、例えば米国特許第０６０２５４５５号明細書に記載されている。
【００３８】
本発明による方法に使用されるナノ粒子は、しばしば懸濁物の形で提供される。混合物の（組合せの）懸濁物に伴う問題の１つは、その相分離および凝集に関する安定性である。コロイド状粒子の懸濁物にポリマーを添加すると、相分離を起こすことが当技術分野で一般に信じられている。この機構は「枯渇凝集」として文献に知られている（Ａ．Ｖｒｉｊ、Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．４８、１９７６、４７１頁）。例えば、通常の極性のある線形ポリマー、すなわちポリ（エチレングリコール）または多分岐ポリエステルアミドをナノシリカ粒子と多官能アクリレートの懸濁物へ添加すると、極性が類似しているにもかかわらず硬化前に不均一なフィルムになる。
【００３９】
驚くべきことに、リオトロピック液晶のヒドロキシプロピルセルロースをメタノール中のアクリル化ナノ粒子、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートの混合物へ添加するとき、不透明な懸濁物にならないことが見出された。室温でこの混合物は比較的長期間安定でさえある。
【００４０】
理論に束縛されることは望まないが、今のところ我々は、ヒドロキシプロピルセルロースのリオトロピックが、その高いヒドロキシル官能性と協調して懸濁物を凝集から安定化し、したがって堆積時および架橋の前に均一なフィルムを確保することができるものと考えている。好ましい実施形態において、ヒドロキシプロピルセルロースは本発明による方法の第１の材料として使用される。
【００４１】
広範囲の基材を本発明による方法の基材として使用することができる。適切な基材は、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン、ポリノルボルネンのフィルム、もしくは例えば、ガラスなどの非晶質固体、もしくは例えば、シリコンもしくはガリウムヒ素などの結晶材料を含む、例えば、平坦または湾曲した、硬質または可撓性の基材である。ディスプレイ用途に使用するのに好ましい基材は、例えば、ガラス、ポリノルボルネン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、セルローストリアセテート、ポリカルボネート、およびポリエチレンナフタレートである。
【００４２】
本発明による方法によって得ることのできる自立型単層反射防止硬質コートフィルムまたはコーティングは、フィルムまたはコーティングを基材上に調製し、続いて架橋の後にフィルムまたはコーティングを基材から取り外すことによって得ることができる。フィルムまたはコーティングの基材からの取り外しは常に架橋の後に行わなければならないが、第１の材料の除去の前または後に行うことができる。
【００４３】
混合物は当技術分野に知られた湿式コーティング堆積の任意の用法によって基材上に塗布することができる。適切な方法の例は、スピンコーティング、浸漬コーティング、噴霧コーティング、フローコーティング、メニスカスコーティング、毛細管コーティング、およびロールコーティングである。
【００４４】
原理的に混合物は溶媒を使用しないで、例えば、ナノ粒子を用い、それらを他の成分の液状混合物に混合することによって基材上に塗布することが可能である。しかし、これはしばしば非常に不安定な配合および／または粘度の上昇を招き、特に非常に薄膜として混合物を基材上へ塗布することが困難になる。
【００４５】
典型的には、第１の材料、第２の材料およびナノ粒子は少なくとも１種の溶媒と混合されて、選択した塗布方法を用いて基材上に塗布するのに適した混合物が調製される。原理的に広範囲の溶媒を使用することができる。しかし、溶媒と混合物中に存在する他の全ての材料の組合せは、架橋の前でも依然として均一である、均一な混合物を生ずるのが有利である。
【００４６】
ナノ粒子は典型的には懸濁物の形で混合物に加えられる。同じ溶媒を使用して、混合物が望ましい特性を有するように混合物を調整することができる。しかし、他の溶媒を使用することもできる。
【００４７】
適切な溶媒の例には、１，４−ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム、クロロフェノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、酢酸ジエチル、ジエチルケトン、ジメチルカルボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、酢酸エチル、ｍ−クレゾール、モノ−およびジ−アルキル置換グリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｐ−クロロフェノール、１，２−プロパンジオール、１−ペンタノール、１−プロパノール、２−ヘキサノン、２−メトキシエタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−オクタノン、２−プロパノール、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、ヘキサフルオロイソプロパノール、メタノール、酢酸メチル、アセト酢酸メチル、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ｎ−メチルピロリドン−２、酢酸ｎ−ペンチル、フェノール、テトラフルオロ−ｎ−プロパノール、テトラフルオロイソプロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、および水がある。アクリレートの溶解性は、高分子量のアルコールで問題になるが、アルコール、ケトン、およびエステルに基づく溶媒も使用することができる。ハロゲン化溶媒（ジクロロメタンおよびクロロホルムなど）および炭化水素（ヘキサンおよびシクロヘキサンなど）も適している。
【００４８】
第１の材料の少なくとも一部を洗浄するには、同じ溶媒が適していよう。第１の材料の少なくとも一部を除去するための好ましい溶媒は水である。
【００４９】
選択的に第２の材料を架橋させるが第１の材料を架橋させない任意の架橋方法は、本発明による方法に用いるのに適している。架橋を開始させる適切な方法は、例えば、電子ビーム放射線、電磁放射線（ＵＶ、可視、および近ＩＲ）、熱的、および水分硬化可能な化合物が第２の材料として使用される場合には水分の添加である。好ましい実施形態において、架橋は紫外線によって達成される。ＵＶ架橋は遊離ラジカル機構によって、またはカチオン機構、またはその組合せによって行うことができる。他の好ましい実施形態において、架橋は熱的に達成される。
【００５０】
架橋反応を開始させるために、混合物中に開始剤を存在させることができる。開始剤の量は広範囲に変化することができる。適切な開始剤の量は、例えば、架橋反応に関与する化合物の総重量に対して０〜５重量％（０は除く）である。開始剤の相対量は架橋ステップの速度を決定し、したがって（ナノ）表面構造、すなわち反射防止性能に影響を与えるために使用することができる。
【００５１】
ＵＶ架橋が第２の材料の架橋を開始させるために用いられるとき、混合物はＵＶ光開始剤を含むことが好ましい。光開始剤は光を吸収して架橋反応を開始させることが可能である、すなわち、ＵＶ光開始剤はスペクトルの紫外域の光を吸収する。混合物が好ましくは均一に維持されるならば、任意の知られたＵＶ光開始剤を本発明による方法に使用することができる。
【００５２】
ステップｃ）において、架橋した材料を除去せず、または少量程度しか除去しないで、第１の材料を選択的にまたは優先的に除去する任意の方法は、ステップｃ）に用いるのに適している。第１の材料を除去する方法の例は、第１の材料が溶解し、架橋した材料が溶解しない、および／または膨潤しない、溶媒による洗浄である。第１の材料だけ溶解する溶媒を使用することが好ましい。他の可能な方法は、例えば、第１の材料の少なくとも一部の蒸発、または分解または劣化または熱分解、または第１の材料の少なくとも一部の昇華である。使用することのできる他の技術は、機械的剥離またはブラシ研磨である。好ましい実施形態において、第１の材料は溶媒での洗浄によって除去される。さらに他の好ましい実施形態において、第１の材料は少なくとも部分的に水によって除去される。
【００５３】
また、本発明による方法において使用される混合物は、接着促進剤を含むことができる。接着促進剤はナノ構造化フィルムまたはコーティングの基材への接着を向上させる成分である。接着促進剤は堆積前の混合物中に、混合物中の化合物の総重量に基づいて、およびフィルムが架橋前に均一である条件下で、０．１〜５重量％の範囲の量含まれることが好ましい。
【００５４】
ガラスまたは他の基材へのフィルムまたはコーティングの接着の適切な促進剤は、例えば、アクリル化トリメトキシシランモノマーである。シラン接着促進剤の例には、γ−メルカプトプロピルメチルモノメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルモノエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルモノエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドオキシルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシルプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが含まれる。これらの化合物の市販製品の例には、ＳＩＬＡＡＣＥ  Ｓ３１０、Ｓ３１１、Ｓ３２０、Ｓ３２１、Ｓ３３０、Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０、Ｓ６１０、Ｓ６２０、Ｓ７１０、Ｓ８１０（Ｃｈｉｓｓｏ  Ｃｏｒｐ．によって製造される）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ（ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ−Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．によって製造される）、ＳＨ６０６２、ＡＹ４３−０６２、ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＳＨ６０７６、ＳＺ６０８３（Ｔｏｒａｙ−Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄによって製造される）、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ８０３、ＫＢＥ９０３（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄによって製造される）等が含まれる。また、アクリル酸などの酸性接着促進剤も使用することができる。ＵＣＢ製のＥｂ１６８またはＥｂ１７０などのリン酸エステルは可能性のある接着促進剤である。
【００５５】
本発明によるフィルムまたはコーティングに任意の他の添加剤を加えることができる。しかし、混合物が架橋の前に均一であることが有利であることは変わらない。
【００５６】
混合物の組成物、ならびに本発明による方法における様々なステップに選択した操作および各ステップの正確な操作条件は共に、得られるフィルムまたはコーティングの表面構造を決定するであろう。表面構造（すなわち、谷の深さと隆起間の距離、図６参照）は、例えば、温度、堆積操作および選択した架橋方法によって影響を受ける。紫外線を用いるならば、架橋中の波長および強度、光開始剤の量、および照射時間は全て表面構造に影響を与えるであろう。第２に、フィルムまたはコーティングの機械的特性は選択した方法と条件によって影響を受ける。例えば、架橋相の架橋密度は、架橋の間または後にフィルムまたはコーティングを加熱することによって増加し得る。架橋密度を増加することによって、得られるフィルムまたはコーティングの硬度、弾性係数およびＴｇは増加し得る。さらに、それらの余分の加熱ステップは、接着促進剤を基材と反応させて接着および耐引掻性を向上させる。
【００５７】
上記方法の結果、単層反射防止硬質コートが得られる。それらのコーティングはここでは本発明によるコーティングと呼び、これらのコーティングは典型的にはナノ構造化表面を示すが、従来の単層硬質コートはナノ尺度のレベルで平滑である。
【００５８】
好ましい実施形態において、本発明による硬質コートは、ナノ圧痕法によって測定して０．５ＧＰａを超える硬度を有する。０．７を超える硬度、または１．０さえ超える硬度がさらに好ましい。ナノ圧痕法による硬度測定の方法は実験の部分で説明する。
【００５９】
他のさらに好ましい実施形態において、本発明による硬質コートは、ナノ圧痕法による測定で３ＧＰａを超える換算引張弾性係数を有する。２０を超えるまたは４０を超えるような、８．５を超える換算引張弾性係数はさらに好ましい。ナノ圧痕法による換算引張弾性係数の測定方法は実験の部分で説明する。
【００６０】
他の好ましい実施形態において、本発明による硬質コートはナノ圧痕法による測定で５ｍＪμｍ−３を超える耐引掻性を有する。３０を超える、または６０さえ超えるなど、１５を超える耐引掻性はさらに好ましい。
【００６１】
硬質コートが構造化またはナノ構造化表面を有するとき、その硬度、換算引張弾性係数、または耐引掻性を測定することは、不可能ではないまでも、困難であることが認識されよう。したがって、本明細書において、本発明による硬質コートがある値の硬度、換算引張弾性係数、または耐引掻性を有すると述べるとき、硬質コートの材料の塊がこれらの特性を有することを意味していることは当業者にとって明らかであろう。
【００６２】
ナノ圧痕法による耐引掻性の測定方法は実験の部分で説明した。
【００６３】
さらに好ましい硬質コートは上述の特徴の少なくとも２つを組み合わせる。
【００６４】
一般に、本発明による硬質コートは、架橋相の屈折率値から空気の屈折率値まで、ある空間長さの尺度で減少する屈折率の値を有する。屈折率勾配の長さ尺度は１０〜１０００ｎｍであることが好ましくは、１００〜２００ｎｍの長さ尺度がさらに好ましい。表面の形状、すなわち隆起および谷が屈折率勾配をつくる。
【００６５】
本発明によるフィルムまたはコーティングの好ましい実施形態において、隆起の大部分は１０００ｎｍよりも小さい。表面構造を特徴付ける有用な方法は、Ｃａｒｏら、Ｃｈａｐｔｅｒ  ４、Ｖｏｌｕｍｅ  ５  ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｅｄ．Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、２００１に記載の、放射状密度のフーリエ変換を併用したＡＦＭ結像の使用による。この解析関数はＤｉｇｉｔａｌ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔのＡＦＭ装置で入手可能な標準である。それらの手法は、典型的には表面構造を特徴付ける臨界長さ尺度を生じる。最適の実施形態において、この臨界長さ尺度は可視光の波長、すなわち３５０ｎｍ未満である。本発明によるナノ構造化フィルムまたはコーティングは、非相関密度分布についての放射状密度のフーリエ変換の臨界波ベクトルが２ｐｉ／６００ｎｍを超える、より好ましくは２ｐｉ／４００ｎｍを超えるような構造を有することが好ましい。
【００６６】
好ましい実施形態において、本発明によるナノ構造化フィルムまたはコーティングは、電磁放射線スペクトルの可視波長に対して、その下に存在する基材の光透過特性を低下させない。
【００６７】
他の好ましい実施形態において、本発明によるナノ構造化フィルムまたはコーティングは、電磁放射線スペクトルの可視波長に対して、その下に存在する基材の光透明性を高める。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
＜シリカナノ粒子のアクリル化および安定化＞
酸化物粒子は、溶媒、例えばメチルエチルケトン中の酸化物粒子の懸濁物へ、アクリレート基の重合を抑制する化合物、例えば、ｐ−メトキシフェノールと一緒に、アクリレート基を含むトリメトキシシラン化合物（例えば、式２による化合物）を加えることによって安定化することができる。攪拌の後、少量の水を混合物に加え、混合物を例えば８０℃で３時間還流する。続いて脱水剤を加えて微量の水を除去し、得られる混合物を６０℃で１時間攪拌する。適切な脱水剤は例えばオルトギ酸トリメチルである。他の安定化粒子（表１参照）の調製方法は、例えばメタノール中の酸化物粒子の懸濁物へ、アクリレート基の重合を抑制する化合物、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテルと一緒に、アクリレート基を含むメトキシシラン化合物（例えば、式２による）を加えることである。攪拌の後、混合物を例えば６０℃で３時間還流した後、続いてアルコキシシラン化合物、例えばメチルトリメトキシシランを加える。６０℃でさらに１時間還流し、脱水剤（例えばオルトギ酸トリメチル）を加え、得られる混合物を６０℃で１時間攪拌する。
【００６９】
【表１】
0004589725.tif 000002
【００７０】
（実施例２）
＜基材上のフィルムの調製＞
様々な混合物のフィルムを顕微鏡スライドガラス（透明性測定用）および／またはシリコンウェーハ（機械的特性の測定および厚さの測定用）の両方の上に次の手順で調製した。
【００７１】
１滴の配合物を基材上に加え、続いて４８００ｒｐｍでスピンコートした。得られた薄いウェットフィルムを、Ｄバルブを用い、窒素下で線量１．７Ｊ／ｃｍ２のＵＶで架橋した。架橋した透明なフィルムの厚さを多重スペクトル反射計（Ｆ２０、ＡＧ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  ｏｐｔｉｃｓ）で測定し、全体に約２００ｎｍの範囲の値を得た。任意選択的に、架橋したフィルムを溶媒（例えば水またはメタノール）で洗い、非架橋相の少なくとも一部を除去した。得られたナノ構造化フィルムの平均厚さは全体的に１４０ｎｍ程度であった。
【００７２】
（実施例３）
＜第１の材料および第２の材料の選択＞
５種類の混合物を比較例として作り、実施例配合１の配合物と比較した。配合を表２に示す。混合物１および比較実験配合ＢおよびＥの薄膜を顕微鏡スライドガラス上にスピンコートした。また、実施例配合１、比較実施例Ａ、Ｃ、Ｄのフィルムをガラスプレート上に２００μｍのコーティング棒で調製し、厚さ数十ミクロンのフィルムを得た。架橋フィルムを適切な溶媒（例えばメタノール）で洗って非架橋成分を除去した。水溶性の非架橋成分（１、Ｂ、およびＤ）についてはこの洗浄を水で行った。比較実験配合Ｃの架橋フィルムを真空乾燥炉中で１２０℃で１時間加熱し、非架橋物質（水）を除去した。サンプルを裸眼および（偏光）顕微鏡を用いて評価した。
【００７３】
【表２】
0004589725.tif 000003
【００７４】
比較実験配合Ａ、Ｃ、およびＤの架橋したフィルムは硬化前に不透明で粗い外観であったが、これは大きな相分離形態を有するマクロまたはミクロの相分離を示している。実施例配合１および比較実験配合ＢとＥの架橋したフィルムは、架橋後に裸眼で透明かつ平滑な外観であった。しかし、顕微鏡観察では配合ＢとＥについて硬化前に非架橋相の明らかな相分離を示したが、この相分離は実施例配合１には顕微鏡で見られなかった。比較実験配合Ｂの場合、硬化前の相分離は、偏光顕微鏡によりフィルム中のスフェルライト状領域の発現として観察することができる。比較実験配合Ｅには、偏光顕微鏡によって相分離した液晶４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルの同様に小さな光学異方性領域を架橋前に見ることができる。これらの特徴形態は顕微鏡または裸眼でも見ることができるので、反射防止用途に不適切なナノ構造が生成することになるのは明らかである。
【００７５】
架橋し洗浄した実施例配合１のフィルムのナノ構造化表面は、ＡＦＭで観察することができる。図３を参照されたい。
【００７６】
（実施例４）
＜コーティングの硬度および換算弾性係数の測定＞
スピンコートしたコーティングの硬度および換算弾性係数を測定するために、６個の平坦なサンプルを洗浄ステップなしで調製した。使用した配合を表３に示す。硬度測定は、較正されたＢｅｒｋｏｖｉｃｈダイアモンドチップを圧痕器として用い、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅで行った。チップを既知の負荷でコーティングの中に挿入し、コーティング中への侵入深さを記録した。使用した典型的な負荷関数を図１に示し、得られた力−変位曲線を図２に示す。硬度は、Ｈ（ＧＰａで）＝Ｆｍａｘ／２４．５ｄ２の関係（式中Ｆｍａｘは加えた最大負荷であり、ｄは侵入深さである。）によって計算した。換算弾性係数はＥｒ＝０．５（π／２４．５ｄ２）１／２（δＦ／δｄ）を用いて、力−変位曲線から計算した。ナノ圧痕法実験に関するさらなる詳細はＦ．Ｊ．Ｂａｌｔａ  Ｃａｌｌｅｊａ  ＆  Ｓ．Ｆａｋｉｒｏｖ、Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎ．Ｐｒｅｓｓ、２０００に見出すことができる。
【００７７】
【表３】
0004589725.tif 000004
【００７８】
これらの６個の平坦な（非表面構造化）サンプルから得られた値を表４に示す。硬度および換算弾性係数の結果は、反応性ナノ粒子を含む混合物から調製したコーティングが、（反応性）ナノ粒子のない混合物から調製したコーティングよりも高い硬度と弾性係数を有することを示す。さらに、架橋基に関して２よりも大きな官能性のモノマーを含む架橋系において、硬度と換算弾性係数の大きな増加を得ることができる。
【００７９】
【表４】
0004589725.tif 000005
【００８０】
（実施例５）
＜コーティングの耐引掻性の測定＞
耐引掻性を測定するために、５個の平坦なサンプルを、「基材上のコーティングの調製」に記載したように洗浄ステップなしに調製した。使用した配合を表３に示す。測定は、較正されたＢｅｒｋｏｖｉｃｈダイアモンドチップを圧痕器として用い、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ  Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅで行った。測定の前に、ＡＦＭモードでＨｙｓｉｔｒｏｎ  Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用いてコーティング表面を走査した。次いである負荷でチップをコーティング中に挿入し、２０μｍｓ−１の速度でコーティングの上を引っ張った。この間に、横方向の引掻の動きのために消失したエネルギーＵｓｃｒａｔｃｈを記録した。引掻の後、コーティングをＡＦＭモードでＨｙｓｉｔｒｏｎ  Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅを用いて再び試験した。引掻負荷の間に除去された容積ΔＶを計算した。次いで耐引掻性はＳｒ＝ΔＶ／Ｕｓｃｒａｔｃｈで定義される。
【００８１】
平坦な（非表面構造化）サンプルのナノ引掻試験の結果をｍＪ／μｍ−３の単位で表５に示す。結果は、活性ナノ粒子を有するまたは有さない多官能アクリレートからなる配合物が、ガラス状アクリレートコーティング（比較実験配合Ｆ）、またはＰＭＭＡコーティング（比較実験配合Ｋ）よりもはるかに大きな耐引掻性を有することを示す。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
（実施例６）
＜ナノ構造化フィルムまたはコーティングの耐引掻性＞
「基材上のコーティングの調製」に記載したようにして、実施例配合２および３（表３）で３種類のナノ構造化コーティングを調製した。洗浄ステップの後、選択したサンプルに追加の熱処理を１００℃で３０分間行った。得られた実施例Ｉの（ナノ）表面構造ＡＦＭ結像を図３に示す。ナノ引掻試験はそれらのナノ構造化コーティングについて前の実施例に記載したようにして行った。引掻後のナノ構造化コーティングのＡＦＭ結像を図４に示す。
【００８４】
結果を表６に示す。ナノ構造化表面は表面構造化しない同じコーティング材料に対して本質的にコーティングの耐引掻性を低下させる。驚くべきことに、接着促進剤と熱処理を含む配合の耐引掻性は、それのないものよりも顕著に高い。
【００８５】
【表６】
0004589725.tif 000007
【００８６】
（実施例７）
＜ナノ表面構造化コーティングの光学特性＞
顕微鏡スライドガラスの一面に、「基材上のコーティングの調製」に記載したようにして、実施例配合１からナノ構造化フィルムを調製した。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ−２０  ＵＶ−Ｖｉｓ分光計でスペクトルの可視領域のスペクトル透明性を測定した。コーティングしないスライドガラスの透明性と共に、透明性を図５に示す。単一ナノ構造化コーティングの塗布によって透明性は明らかに増加する。
【００８７】
（実施例８）
＜他のナノ表面構造化コーティングの光学特性＞
シリコンウェーハおよび顕微鏡スライドガラスの両方の面に、「基材上のコーティングの調製」に記載したようにして、実施例配合４からナノ構造化フィルムを調製した（表７を参照されたい）。得られた表面構造のＡＦＭ結像を図７に示す。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ−２０  ＵＶ−Ｖｉｓ分光計でスペクトルの可視領域のスペクトル透明性を測定した。コーティングしないスライドガラスの透明性と共に、透明性を図８に示す。単一ナノ構造化コーティングの塗布によって透明性は増加する。
【００８８】
【表７】
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【００８９】
【化１】
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【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】圧痕実験に使用した典型的な負荷−関数である。
【図２】配合Ｆの非表面構造化（平坦）コーティングの２個の比較実験についての典型的な力変位曲線であり、２個の曲線間に良好な実験の再現性を示している。
【図３】実施例配合１のナノ構造化コーティングのＡＦＭ像である。表面のナノ構造（隆起と谷）を示す高さの解像度は１００ｎｍである。
【図４】シラン接着促進剤の耐引掻性への影響を示すＡＦＭ像である。ａ）はシラン接着促進剤なしで後ベークした硬質コートの２０および５０ｍＮでの引掻の断面である（実施例配合３）。ｂ）は後ベーク＋シラン接着促進剤の硬質コートの２０および５０ｍＮでの引掻の断面である（実施例配合２）。これらのＡＦＭ像はシラン接着促進剤の追加と熱的な後ベーキングがナノ構造化コーティングの耐引掻性を高めることを明らかに示している。
【図５】ナノ構造化コーティングを備えるおよび備えないスライドガラスの可視透過スペクトルである。ａ）は実施例配合１のナノ構造化コーティングを備えるスライドガラスである。ｂ）はコーティングしない顕微鏡スライドガラスである。透過スペクトルは、基材（ガラス）の透明性に対して表面構造化硬質コーティングの透明性（反射防止性能）の増加を明らかに示している。
【図６】典型的なナノ構造化表面の概要図であり、隆起の平均高さ（ｈ）、隆起間の平均横方向間隔（λｃ）、典型的な可視光（λｌｉｇｈｔ）の波長を示す。
【図７】配合４の洗浄したコーティング表面のＡＦＭ測定である。
【図８】コーティングトポロジーを備える／備えないスライドガラスのＵＶスペクトルである。スライドガラス（下部曲線）、ナノ構造化フィルムを備えるスライドガラス（上部曲線）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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