(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(Ｓｒ1-m-q-r-tＣｅmＰｒqＧｄrＴｂt)(Ａｌ12-e-gＭｇeＭｎg)Ｏ19
（式中、０≦ｍ≦１、０≦ｑ≦１、０＜ｒ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、かつ０＜ｇ≦０．５、但し、ｍとｑは共に０とならない、である）によって表わされる組成物。
【請求項２】
Ｍｎが＋２価の状態にある賦活剤イオンを成す請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式(Ｓｒ0.5Ｃｅ0.3Ｇｄ0.1Ｔｂ0.1)(Ａｌ11.5Ｍｇ0.25Ｍｎ0.25)Ｏ19によって表わされる請求項１記載の組成物。
【請求項４】
式(Ｓｒ0.5Ｃｅ0.15Ｐｒ0.15Ｇｄ0.1Ｔｂ0.1)(Ａｌ11.5Ｍｇ0.25Ｍｎ0.25)Ｏ19によって表わされる請求項１記載の組成物。
【請求項５】
式(Ｓｒ0.5Ｃｅ0.15Ｐｒ0.15Ｇｄ0.1Ｔｂ0.1)(Ａｌ11.75Ｍｎ0.25)Ｏ19によって表わされる請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ランプ、陰極線管、プラズマディスプレイ装置、液晶ディスプレイ、レーザ、電磁熱量計、ガンマ線カメラ又は計算器断層撮影スキャナの一部を成す発光装置であって、
請求項１記載の組成物を含む発光装置。
【請求項７】
ハウジング、前記ハウジング内に収容されたエネルギー媒体供給源、及び前記ハウジングの内部に収容された発光材料を含んでいて、前記発光材料が式
(Ｓｒ1-m-q-r-tＣｅmＰｒqＧｄrＴｂt)(Ａｌ12-e-gＭｇeＭｎg)Ｏ19
（式中、０≦ｍ≦１、０≦ｑ≦１、０＜ｒ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、かつ０＜ｇ≦０．５、但し、ｍとｑは共に０とならない、である）によって表わされるものであることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
ストロンチウム、アルミニウム、マンガン、並びにマグネシウム、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム及びテルビウムのうちの少なくとも１種の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩又はシュウ酸塩を混合する工程と、
こうして得られた混合物を加熱して蛍光体を生成させる工程と
を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物を含む蛍光体の製造方法。
【請求項９】
ストロンチウム、アルミニウム、酸素、マンガン、並びにマグネシウム、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム及びテルビウムのうちの少なくとも１種から成る融液に接触させて単結晶の種晶を配置する工程と、
前記種晶を高温域から低温域に移動させる工程と、前記種晶に接触した状態で単結晶シンチレータを生成させる工程とを含む、請求項１記載の組成物を含むシンチレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は各種のイオンが添加された発光材料に関するものであって、更に詳しく言えば、Ｍｎ2+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+及び（又は）Ｍｇ2+が添加されかつランプ蛍光体、ディスプレイ蛍光体又はレーザ結晶として使用されるＳｒＡｌ12Ｏ19に関する。
【０００２】
【発明の背景】
発光材料は電磁スペクトルの一部分におけるエネルギーを吸収し、そして電磁スペクトルの別の部分におけるエネルギーを放出する。粉末状の発光材料は一般に蛍光体と呼ばれるのに対し、透明な固体状の発光材料は一般にシンチレータと呼ばれる。
【０００３】
有用な蛍光体及びシンチレータの大部分は、スペクトルの可視域外の放射の吸収に応答してスペクトルの可視域内の放射を放出する。すなわち、蛍光体は人間の目が感じない電磁放射を人間の目が感じる電磁放射に変換する機能を果たす。ほとんどの蛍光体は、電磁スペクトルの可視域よりも高エネルギーの領域に対して応答する。すなわち、（蛍光ランプの場合のように）紫外線、（陰極線管の場合のように）電子、及び（放射線写真の場合のように）Ｘ線に対して応答性を示す蛍光体及びシンチレータが存在する。
【０００４】
大別して、２種の発光材料が認められている。それらは、自己賦活発光材料及び不純物賦活発光材料である。
【０００５】
自己賦活発光材料とは、純粋な結晶性ホスト材料が高エネルギー光子を吸収して電子を励起状態に高めた後、それらの電子が光子を放出しながら低エネルギー状態に戻るようなものである。自己賦活発光材料は、励起状態又は低エネルギー状態において電子が有し得るエネルギーの範囲が比較的大きいため、幅の広い発光スペクトルを有するのが普通である。すなわち、ある励起電子が励起状態から低エネルギー状態に遷移する際には、それの発光遷移の前後においてそれが有する特定のエネルギーに応じてかなり広い範囲のエネルギーが放出されることがある。
【０００６】
不純物賦活発光材料は、通常、非発光性のホスト材料が賦活剤化学種の含有により変性されて成るものである。かかる賦活剤化学種は、約２００〜１０００ｐｐｍの範囲内の比較的低い濃度でホスト材料中に存在する。しかるに、ある種の材料は最適化された光出力を得るために数モル％又は数原子％の活性化イオンを要求する。不純物賦活発光材料の場合、賦活剤イオンが入射光子を直接に吸収することもあれば、格子が入射光子を吸収し、次いで吸収された光子エネルギーを賦活剤イオンに伝達することもある。
【０００７】
格子によって吸収された光子は、格子中に移動性の電子及び正孔を生み出すことがある。好ましい電荷配置のため、かかる移動性の電子及び正孔は賦活剤イオンにおいて捕捉される。その結果、それらは再結合してルミネセンス光の光子を放出する。
【０００８】
あるいはまた、光子が賦活剤イオンによって直接に吸収される場合には、かかる光子は賦活剤イオンの１個以上の電子をより高い励起状態に持ち上げる。これらの電子は、より低い励起状態に戻る際にルミネセンス光の光子を放出する。
【０００９】
多くの常用されている不純物賦活発光材料においては、ルミネセンス光を放出する電子はｄ殻又はｆ殻の電子である。それらのエネルギーレベルは、周囲の結晶場によってそれぞれ顕著な影響を受ける場合と、割合に影響を受けない場合とがある。賦活剤イオンが局所結晶場によってあまり影響を受けないような状況下では、放出されるルミネセンス光はホスト材料ではなく実質的に賦活剤イオンの特性を示すものであって、ルミネセンススペクトルは１つ以上の比較的幅の狭い発光ピークから成っている。これは、自己賦活発光材料が示す幅の広い発光スペクトルと対照的である。
【００１０】
ホスト格子が入射光子（すなわち、励起エネルギー）を吸収し、そしてそれを賦活剤イオンに伝達する場合には、ホスト格子は増感剤として働く。かかるホスト格子にはまた、増感剤原子を添加することもできる。かかる増感剤原子は入射光子を直接に吸収するか、あるいはホスト格子から吸収し、そしてそれを賦活剤イオンに伝達する。
【００１１】
緑色の光を放出する従来の蛍光体の一例はＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+である。この蛍光体は、プラズマディスプレイや陰極線管（ＣＲＴ）のごときディスプレイ装置及び各種の蛍光ランプにおいて使用されている。この蛍光体は、ランプ又はプラズマディスプレイから放出された紫外線あるいはＣＲＴにおける電子を吸収し、そして緑色スペクトル域内の光を放出する。
【００１２】
蛍光体が放射線損傷に耐えて高いルーメン保持性を示すことは、一般に有利なことである。放射線損傷は、所定の強さの刺激放射線に応答して発光材料から放出される光の量が高い放射線量への暴露後に減少するような発光材料の特性である。ルーメン保持性は、発光材料が長時間にわたって放射線損傷に耐える能力である。長時間にわたって放射線損傷に対する高い抵抗性を示す発光材料は、高いルーメン保持性を有するわけである。
【００１３】
しかるに、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+蛍光体は数百時間にわたる高エネルギー紫外線又は電子の衝撃を受けた後には光出力の顕著な減少を示した。それ故、この蛍光体は低いルーメン保持性を有することになる。
【００１４】
最近、本発明者等のうちの２名は米国特許第５５７１４５１号において新規なＳｒ1-xＰｒxＡｌ12-yＭｇyＯ19 蛍光体を提唱した。この蛍光体は、Ｐｒ3+賦活剤からの発光に基づいて青色スペクトル域内の光を放出する。更にまた、この蛍光体はＰｒの量子分裂効果のために青色スペクトル域内において高い量子効率を示す。しかしながら、この蛍光体は緑色スペクトル域内においてルミネセンスを示さない。
【００１５】
上記の事実に鑑みて、十分なルーメン保持性を示す緑色発光性蛍光体又はシンチレータ材料を提供することは望ましいわけである。また、かかる蛍光体又はシンチレータの方法を提供することも望ましいものである。
【００１６】
【発明の概要】
本発明の実施の一態様に従えば、式
ＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒ
（式中、Ａはストロンチウム、バリウム及びカルシウムのうちの少なくとも１種から成り、Ｄはアルミニウム、ガリウム、ホウ素及びマグネシウムのうちの少なくとも１種から成り、そしてＲは少なくとも１種の３価希土類イオンから成る）によって表わされる組成物(composition of matter) が提供される。
【００１７】
本発明の別の実施の態様に従えば、ハウジング、該ハウジング内に収容されたエネルギー媒体供給源、及び該ハウジングの内部に収容された発光材料を含む発光装置が提供される。上記の発光材料は、式
ＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒ
（式中、Ａはストロンチウム、バリウム及びカルシウムのうちの少なくとも１種から成り、Ｄはアルミニウム、ガリウム、ホウ素及びマグネシウムのうちの少なくとも１種から成り、そしてＲは少なくとも１種の３価希土類イオンから成る）によって表わされるものである。
【００１８】
更にまた、本発明の実施の一態様に従えば、ストロンチウム、アルミニウム、マンガン、並びにガリウム、マグネシウム、ホウ素、カルシウム、バリウム、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム及びテルビウムのうちの少なくとも１種の元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩又はシュウ酸塩を混合する工程と、こうして得られた混合物を加熱して蛍光体を生成させる工程とを含むような蛍光体の製造方法が提供される。また、本発明の実施の一態様に従えば、ストロンチウム、アルミニウム、酸素、マンガン、並びにガリウム、マグネシウム、ホウ素、カルシウム、バリウム、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム及びテルビウムのうちの少なくとも１種から成る融液に接触させて単結晶の種晶を配置する工程と、種晶を高温域から低温域に移動させる工程と、種晶に接触した状態で単結晶シンチレータを生成させる工程とを含むようなシンチレータの製造方法が提供される。
【００１９】
【好適な実施の態様の詳細な説明】
本発明者等は、Ｍｎ2+賦活剤イオンを添加した場合にＳｒＡｌ12Ｏ19が緑色スペクトル域内の発光材料となることを発見した。更にまた、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ及びＴｂのごとき３価希土類イオンはＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+中において増感剤として働く。この材料は、飽和度の高い緑色ルミネセンス（すなわち、緑色スペクトル域内に最大波長を有する鋭い発光ピーク）を有すると共に、緑色−黄色スペクトル域内に幅の広い発光ピークを有する従来のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+に比べて同等の絶対量子効率を有している。ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+蛍光体はまた、それのマグネトプランバイト型格子構造が本質的に安定であるため、高エネルギー放射線損傷抵抗性及びルーメン保持性の点でもＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+蛍光体より優れている。
【００２０】
本発明者等はＭｎ及び３価希土類イオンの添加がＳｒＡｌ12Ｏ19から緑色発光を生み出す理由に関して特定の理論により束縛されることを望まないが、本発明者等は次のように考えている。
【００２１】
ＳｒＡｌ12Ｏ19材料は、図１に示されるごとく、マグネトプランバイト型構造を成して結晶化する。Ｍｎ2+ドーパントイオンは、鏡映面を占めないＡｌの四面体状陽イオン部位にあるＡｌイオンを置換する。各々のＭｎイオンは４つの結合を有するから、それらのＭｎイオンは四面体状に配位している。四面体状に配位したＭｎ2+イオンは、弱い結晶場の作用を受ける。それ故、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+は緑色スペクトル域内において光を放出する。なぜなら、ルミネセンスによって放出される光は実質的にホスト材料ではなくＭｎ2+賦活剤イオンに固有のものだからである。
【００２２】
ストロンチウムイオンは、マグネトプランバイト型格子の鏡映面内の陽イオン部位を占める。それ故、これらのイオンは格子の鏡映面を拡大し、そして格子中における結晶場効果の源となる。３価希土類ドーパントイオンは、Ｓｒ格子部位を占める。希土類イオンはＳｒイオンより大きいから、希土類イオンはＳｒイオンより多量の鏡映面拡大を引起こすことがあり、従ってＭｎ2+賦活剤イオンに対する増感剤として働く。
【００２３】
好適な３価希土類イオンは、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びテルビウム（Ｔｂ）である。とは言え、その他の３価希土類イオンを使用することもできる。本発明者等は、それぞれの希土類イオンが相異なる増感剤機能を有するものと考えている。Ｐｒは、１８５ｎｍの入射光に対する増感剤として働く。それ故、発光材料に１８５ｎｍの光が照射された場合、Ｓｒ格子部位にあるＰｒイオンは入射光を吸収し、そして入射光により発生されたエネルギーをＡｌ部位のＭｎ2+賦活剤イオンに伝達する。それ故、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+が１８５ｎｍで発光するＵＶ気体放電ランプ用の緑色発光蛍光体として使用される場合、その蛍光体にはＰｒ賦活剤イオンを添加すべきである。
【００２４】
Ｃｅは、２５４ｎｍの入射光に対する増感剤として働く。それ故、発光材料に２５４ｎｍの光が照射された場合、Ｓｒ格子部位にあるＣｅイオンは入射光を吸収し、そして入射光により発生されたエネルギーをＡｌ部位のＭｎ2+賦活剤イオンに伝達する。それ故、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+が２５４ｎｍで発光するＵＶ気体放電ランプ用の緑色発光蛍光体として使用される場合、その蛍光体にはＣｅ賦活剤イオンを添加すべきである。また、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+が１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの両方で発光するランプ又はその他の光源用の緑色発光蛍光体として使用される場合には、Ｃｅ及びＰｒ増感剤の両者を使用すべきである。なお、Ｐｒ及びＣｅはちょうど１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長に対してではなく約３００ｎｍにまで広がる相異なる波長範囲に対する増感剤として働くことに注意すべきである。
【００２５】
本発明者等は、Ｇｄイオンを利用する次のようなエネルギー伝達機構の可能性を考えている。Ｇｄイオンは、ＳｒＡｌ12Ｏ19のマグネトプランバイト型格子中の互いに隣接したＳｒ部位に存在してＧｄイオン部分格子を形成する。Ｐｒ又はＣｅ増感剤は入射光を吸収し、そしてそのエネルギーを部分格子中の少なくとも１個のＧｄイオンに伝達する。次に、そのＧｄイオンは部分格子中の別のＧｄイオンにエネルギーを伝達する。やがて、そのエネルギーはＭｎ2+賦活剤に隣接したＧｄイオンに到達する。すると、エネルギーは部分格子から賦活剤に伝達される。このように、Ｇｄイオン部分格子は賦活剤イオンへのエネルギー伝達を容易にする。それ故、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+にはＰｒ及び（又は）Ｃｅに加えてＧｄを添加することができる。
【００２６】
Ｔｂは、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+中において量子効率増強剤として働く。本発明者等は、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+にＴｂイオンを添加した場合、Ｔｂイオンを添加しないＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+に比べて緑色のＭｎ2+量子効率が改善されることを見い出した。それ故、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+にはＰｒ、Ｃｅ及び（又は）Ｇｄイオンに加えてＴｂイオンを添加することができる。本発明者等は、改善された量子効率を達成するためＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+にＴｂイオン及びその他の３価希土類イオンを添加した場合、恐らくは複雑な多段エネルギー伝達が起こるものと考えている。本発明者等によれば、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+，Ｔｂ3+，Ｃｅ3+中において、緑色の光は主としてＭｎ2+イオンから発生されるのであって、Ｃｅ3+又はＴｂ3+イオンから発生されるのではないことが確認された。
【００２７】
少なくとも上記の理由から、ＳｒＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+材料はそれの所要の用途に応じて１種、２種、３種又は４種の３価希土類イオンドーパント化学種の任意の組合せを含有し得る。なお、かかるドーパント化学種はＰｒ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＴｂから成ることが好ましい。
【００２８】
更にまた、Ａｌイオンの一部分をガリウム、ホウ素又はマグネシウムイオンドーパント化学種によって置換することもできる。Ａｌイオンを置換するために好適なドーパント化学種はＭｇイオンである。Ｓｒ2+格子部位が３価希土類イオンで満たされた場合、Ｍｇイオンは電荷補償イオンとして働く。所望ならば、Ｓｒイオンの一部分をカルシウム又はバリウムイオンドーパント化学種によって置換することもできる。
【００２９】
それ故、本発明の実施の一態様に係わる発光材料は、下記の一般式
ＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ,Ｒ
（式中、Ａはストロンチウム、カルシウム及びバリウムのうちの少なくとも１種から成り、Ｄはアルミニウム、ガリウム、ホウ素及びマグネシウムのうちの少なくとも１種から成り、そしてＲは少なくとも１種の３価希土類イオンから成る）によって特徴づけることができる。なお、Ｍｎは＋２価の原子価状態にある賦活剤イオンを成す。
【００３０】
Ｍｎイオン濃度は、Ｄ陽イオン化学種の1/12を基準として０モル％又は原子％を越えかつ５０モル％又は原子％までの範囲内にあり得る。好適なＭｎイオン濃度範囲はＤ陽イオン化学種の1/12を基準として２０〜３０原子％であり、また好適なＭｎイオン濃度は２５原子％である。換言すれば、全部で１２モル又はイオンのＤ陽イオン化学種のうちに０〜０．５モル又はイオンのＭｎが存在し得るのである。Ｄ陽イオン化学種の残りの１１．５〜１２モルはＡｌ又はＡｌとＭｇとの組合せから成り得る。
【００３１】
マグネシウムイオン濃度は、全Ａｌイオン濃度の1/12を基準として０〜５０モル％又は原子％の範囲内にあり得る。好適なＭｇイオン濃度範囲はＡｌ陽イオン化学種の1/12を基準として２０〜３０原子％であり、また好適なＭｇイオン濃度は２５原子％である。換言すれば、全部で１２モル又はイオンのＤ陽イオン化学種のうちに０〜０．５モル又はイオンのＭｇが存在し得るのである。
【００３２】
Ｒイオン濃度は、Ａ陽イオン化学種（すなわち、所望ならばカルシウム又はバリウム陽イオン化学種によって部分的に置換され得るストロンチウム陽イオン化学種）を基準として０モル％又は原子％を越えかつ１００モル％又は原子％までの範囲内にあり得る。好適なＲイオン濃度範囲はＡ陽イオン化学種を基準として２５〜７５原子％であり、また好適なＲイオン濃度は５０原子％である。
【００３３】
Ｍｎ及びＲイオンの濃度は、下記の式
(Ａ1-xＲx)(Ｄ12-zＭｎz)Ｏ19
（式中、０＜ｘ≦１かつ０＜ｚ≦０．５である）によって表わすことができる。本発明のある好適な材料においては、Ａはストロンチウムから成り、Ｄはアルミニウム及びマグネシウムのうちの少なくとも１種から成り、そしてＲはセリウム、プラセオジム、ガドリニウム及びテルビウムのうちの少なくとも１種から成る。
【００３４】
セリウム及びプラセオジムイオン濃度は、全Ｓｒイオン濃度を基準としてそれぞれ０〜１００モル％又は原子％の範囲内にあり得る。なお、Ｃｅ及びＰｒイオン濃度のいかなる組合せもＳｒイオン濃度を基準として１００モル％又は原子％を越えてはならないことを理解すべきである。好適なＣｅ及びＰｒイオン濃度範囲はＳｒ陽イオン化学種を基準としてそれぞれ１０〜４０原子％である。Ｐｒイオンを添加せずにＣｅイオンを添加する場合、好適なＣｅイオン濃度はＳｒ陽イオン化学種を基準として３０原子％である。Ｃｅイオンを添加せずにＰｒイオンを添加する場合、好適なＰｒイオン濃度はＳｒ陽イオン化学種を基準として３０原子％である。Ｃｅ及びＰｒイオンの両者を添加する場合、好適なＣｅ及びＰｒイオン濃度はＳｒ陽イオン化学種を基準としてそれぞれ１５原子％である。
【００３５】
Ｇｄ及びＴｂイオン濃度は、全Ｓｒイオン濃度を基準としてそれぞれ０〜５０モル％又は原子％の範囲内にあり得る。好適なＧｄ及びＴｂイオン濃度範囲はＳｒ陽イオン化学種を基準としてそれぞれ５〜１５原子％であり、また好適なＧｄ及びＴｂイオン濃度はＳｒ陽イオン化学種を基準としてそれぞれ１０原子％である。
【００３６】
本発明の好適な材料中におけるＭｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ及びＴｂイオンの濃度は、下記の式
(Ｓｒ1-m-q-r-tＣｅmＰｒqＧｄrＴｂt)(Ａｌ12-e-gＭｇeＭｎg)Ｏ19
（式中、０≦ｍ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦０．５、０≦ｔ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、かつ０＜ｇ≦０．５である）によって表わすことができる。本発明のある好適な材料は、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ及びＴｂイオンをゼロでない濃度で含有している。本発明の別の好適な材料は、Ｃｅ及びＰｒイオンのうちの少なくとも１種をゼロでない濃度で含有している。本発明の別の好適な材料は、Ｃｅ並びにＧｄ及びＴｂイオンのうちの少なくとも１種をゼロでない濃度で含有している。本発明の更に別の好適な材料は、Ｐｒ並びにＧｄ及びＴｂイオンのうちの少なくとも１種をゼロでない濃度で含有している。本発明に係わる３種の特定の好適な材料を挙げれば、
１： (Ｓｒ0.5Ｃｅ0.3Ｇｄ0.1Ｔｂ0.1)(Ａｌ11.5Ｍｇ0.25Ｍｎ0.25)Ｏ19
２： (Ｓｒ0.5Ｃｅ0.15Ｐｒ0.15Ｇｄ0.1Ｔｂ0.1)(Ａｌ11.5Ｍｇ0.25Ｍｎ0.25)Ｏ19
３： (Ｓｒ0.5Ｃｅ0.15Ｐｒ0.15Ｇｄ0.1Ｔｂ0.1)(Ａｌ11.75Ｍｎ0.25)Ｏ19
である。
【００３７】
上記のごとき発光材料は、多種多様の用途において使用することができる。たとえば、かかる材料はランプ、陰極線管、プラズマディスプレイ装置又は液晶ディスプレイにおける蛍光体として使用することができる。かかる材料はまた、電磁熱量計、ガンマ線カメラ、計算機断層撮影スキャナ又はレーザにおけるシンチレータとして使用することもできる。これらの用途は例示的なものに過ぎないのであって、全てを尽くしていると解すべきではない。
【００３８】
ＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒ蛍光体は、ランプにおいて使用することができる。たとえば、この蛍光体はたとえば図２に示されるような直管形蛍光ランプにおいて使用することができる。蛍光ランプは、ガスで満たされた管１、管１の内面上に形成された蛍光体２、複数の陰極又は気体放電電極３、及びランプキャップ又は口金４から成っている。あるいはまた、蛍光体２が管１の外面上に塗布される場合もあれば、ガスを含む独立の外被上に塗布される場合もある。管１はガラス製であることが好ましいが、その他適宜の透明な材料を使用することもできる。口金４を通して陰極３に電位が印加されると、水銀のごときガスは放射（すなわち、紫外線）を放出する。蛍光体２はガスからの入射紫外線を吸収し、そして緑色の光を放出する。
【００３９】
ＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒ蛍光体はまた、陰極線管（ＣＲＴ）においても使用することができる。たとえば、この蛍光体はたとえば図３に示されるようなテレビ受像機用として設計されたＣＲＴにおいて使用することができる。かかるＣＲＴは、少なくとも１個（好ましくは３個）の電子銃５、少なくとも１個の電子ビーム偏向装置６、陽極７、表示スクリーン１０、及びスクリーンの内側に塗布された蛍光体２を含んでいる。かかるＣＲＴの動作に際しては、電子銃５から電子ビーム８が放出される。電子ビーム８は陽極７によって蛍光体２に向けて引き寄せられる。蛍光体２上における電子ビーム８の位置は偏向装置６によって制御される。入射した電子ビーム８を吸収した部分の蛍光体２は、スクリーン１０を通して緑色の光９を放出する。あるいはまた、ＣＲＴがたとえば図４に示されるごとく陰極アレイを含んでいてもよい。この場合、ＣＲＴはスピント型陰極１１のアレイ（図示を明快にするために１個の陰極のみを示す）を含んでいる。制御回路（図示せず）が特定の陰極１１に電位を印加すると、それは蛍光体２に向けて電子ビーム８を放出する。蛍光体２は電子ビーム８を緑色の光９に変換して放出する。
【００４０】
ＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒ蛍光体はまた、たとえば図５に示されるような液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）においても使用することができる。かかるＬＣＤは、透明な基板１２、光源１３、薄膜トランジスタのごとき複数の制御用トランジスタ１４及び１５のアレイ（図示を明快にするために２個のみを示す）、それぞれのトランジスタと電気的に接触した透明な電極１６及び１７、液晶材料１８、透明な対向基板１９、電極１６の上方の対向基板１９上に形成された蛍光体２、電極１７の上方の対向基板１９上に形成された別の蛍光体２０、透明な表示スクリーン２１、並びに不透明なハウジング２２から成っている。トランジスタ１４がオン状態になると、電極１６がそれの直上の液晶材料１８に電位を印加する。印加された電位は、電極１６の上方の液晶材料１８を透明にする。トランジスタ１５から電極１７に電位が印加されなければ、電極１７の上方の液晶材料は不透明なままである。その時、ランプ１３からの光は液晶材料１８の透明な部分を通過して蛍光体２に到達することができる。蛍光体２はランプ１３からの光を吸収し、そしてスクリーン２１を通して緑色の光を放出する。液晶材料を通して様々な色の蛍光体２及び２０に入射するランプ１３からの光の透過状態を制御することにより、スクリーン２１上に画像を形成することができる。蛍光体２はまた、対向基板１９の上方に形成することもできるし、あるいはスクリーン２１の内面上に形成することもできる。
【００４１】
ＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒ蛍光体はまた、たとえば図６に示されるようなプラズマディスプレイ装置においても使用することができる。かかるプラズマディスプレイ装置は、透明な表示スクリーン２１、不透明なハウジング２２、ガス外被２３、気体放電電極２４のアレイ（図示を明快にするために１個の電極のみを示す）、及びトランジスタのごとき制御装置から成っている。蛍光体２は、ガス外被２３の内面又は外面上に形成することもできるし、あるいはスクリーン２１の内面上に形成することもできる。制御装置２５が電極２４に電位を印加すると、電極２４は外被２３の内部に収容されたガス中において局所プラズマ放電を引起こす。かかる局所プラズマから放出された紫外線は、蛍光体２の隣接部分によって吸収される。すると、蛍光体２の被照射部分がスクリーン２１を通して緑色の光を放出する。電極アレイ中の様々な電極２４に対する電位の印加状態を制御することにより、スクリーン２１上に画像を形成することができる。
【００４２】
本発明のシンチレータは、たとえば図７に示されるような計算機断層撮影（ＣＴ）スキャナシステムにおいて使用することができる。かかるスキャナシステムは、人体の断面像を得るために使用される。ＣＴスキャナシステムにおいては、Ｘ線管４１のごときＸ線源が患者４３の回りに円を描きながら回転する。患者４３の反対側にはＸ線検出器４２が配置されている。検出器４２は、Ｘ線源と同期しながら円の外周に沿って回転する。かかる検出器は、ホトダイオード又はその他の種類の光検出器に対して光学的に結合されたＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒ蛍光体を含んでいる。あるいはまた、検出器４２は透明な基板上に塗布されかつホトダイオード又はその他の種類の光検出器に対して光学的に結合されたＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒ蛍光体を含んでいてもよい。
【００４３】
ＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒシンチレータはまた、たとえば図８に示されるようなレーザ結晶を成すこともできる。かかるレーザは、ハウジング５１、シンチレータ結晶５２、及びランプ５３のごとき光源から成っている。電圧源５４から電極を通して結晶５２に電位が印加される。結晶５２が光源５３によって照射されかつ電圧源５４から電位が印加される限り、結晶５２は窓５５を通してコヒーレントな緑色光を放出する。所望に応じ、かかるレーザは全反射鏡５６及び半透明鏡５７を含むこともできる。これらの鏡は、両者間における光の往復反射によってコヒーレント光の振幅を増幅するために役立つ。あるいはまた、レーザ結晶５２の劈開及び（又は）加工により、結晶の背面に全反射鏡面を形成すると共に、窓５５に面した結晶５２の前面に部分反射鏡面を形成することもできる。
【００４４】
ＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒシンチレータはまた、ガンマ線カメラ又は電磁熱量計において使用することもできる。ガンマ線カメラにおいては、シンチレータはガンマ線を吸収して緑色の光を放出することによってフィルムを感光させる。電磁熱量計においては、シンチレータは高エネルギーの入射放射線（たとえば、望遠鏡によって集められたガンマ線又は陽電子源から放出された陽電子）を吸収して緑色の光を放出する。遠隔の放射線源からの入射放射線は、ハウジングに設けられた窓を通ってハウジング内に進入する。これらの用途においては、このような窓はシンチレータに対する入射放射線の供給源と見なすことができる。勿論、ＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒ蛍光体及びシンチレータは上記以外の用途においても使用することができる。
【００４５】
ＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒ蛍光体は、液相（フラックス）法又は固体法のごとき任意のセラミック粉末法によって製造することができる。なお、かかる蛍光体の製造方法は次のような工程から成ることが好ましい。第一に、蛍光体原料を成す化合物がるつぼ又はその他の適当な容器（たとえば、ボールミル）内において混合される。たとえば、ＺｒＯ2 又はイットリウム強化ジルコニア製の摩砕媒体を含むボールミルを用いて出発原料を混合すればよい。好適な出発原料を成す化合物としては、金属成分の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩又はシュウ酸塩が挙げられる。たとえば、 (Ｓｒ1-m-q-r-tＣｅmＰｒqＧｄrＴｂt)(Ａｌ12-e-gＭｇeＭｎg)Ｏ19を生成するためには、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）又は水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3 ）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化テルビウム（Ｔｂ4Ｏ7）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）、又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化マンガン又は炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）をるつぼ又はボールミル内において混合すればよい。
【００４６】
次いで、混合した原料を還元雰囲気中において１４００〜１６００℃で５〜１５時間（好ましくは１５００℃で１０時間）にわたり焼成することによって原料が焼結される。還元雰囲気は、生成ガス（２％の水素及び９８％の窒素から成るガス）であり得る。出発原料はまた、セラミック蛍光体を生成するための焼成工程において出発原料の反応を促進するフラックスをも含有することが好ましい。かかるフラックスは、フッ化物又は塩化物のごときハロゲン化合物から成ることが好ましい。好適なハロゲン化合物としては、フッ化マグネシウム、アルミニウム又はストロンチウム、あるいは塩化マグネシウム、ストロンチウム、マンガン又はアンモニウムが挙げられる。とは言え、フラックスを添加せずに蛍光体を焼成することもできる。次いで、焼成済みの混合物を用いて表示スクリーン又はランプ管球のごとき基体が被覆される。なお、混合物粒子及び液体から成る懸濁液を用いて基体を被覆することが好ましい。
【００４７】
ＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒシンチレータは、任意の結晶成長法によって製造することができる。なお、かかるシンチレータはブリッジマン−ストックバーガー(Bridgeman-Stockbarger) 法又はチョクラルスキー(Czochralski) 法によって製造することが好ましい。ブリッジマン−ストックバーガー結晶成長法の略図を図９に示す。固体のＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒ材料が、単結晶の種晶６１に接触した状態で外被又は容器内に配置される。種晶６１はＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒから成っていてもよいし、あるいはマグネトプランバイト型結晶構造を有する別の材料から成っていてもよい。次いで、固体材料が高温域６２内に導入される。かかる高温域は抵抗加熱ヒータ又はランプヒータから成り得る。かかるヒータは固体材料の一部分のみを融解する棒形又はストリップ形のものであってもよいし、あるいは固体材料全体を融解して融液領域６４を形成する炉であってもよい。次いで、種晶６１及び融液領域６４が低温域６３内に移動させられる。高温域６２が棒形ヒータから成る場合、低温域６３はヒータから遠く離れた領域から成る。高温域６２が炉から成る場合、低温域６３は炉の外側の領域から成るか、あるいは第１の炉より低い温度に設定された第２の炉から成り得る。かかる２つの炉は、断熱材６５によって隔離されていることが好ましい。融液領域６４が低温域に到達すると、それは種晶６１と同じ格子及び方位を有する単結晶６６として凝固する。種晶及び固体材料は、静止したヒータ又は炉に対して移動させることができる。あるいはまた、静止した種晶６１に対してヒータ又は炉を移動させることもできる。かかる相対運動は、鉛直方向、水平方向又はその他任意の方向に沿って行わせることができる。
【００４８】
チョクラルスキー結晶成長法の略図を図１０に示す。ストロンチウム、アルミニウム、酸素、並びにマグネシウム、マンガン、ガリウム、ホウ素、バリウム、カルシウム、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム及びテルビウムのうちの少なくとも１種から成る出発原料をるつぼ７１内に配置して加熱することにより、反応体融液７２が生成される。るつぼは石英管７３のごとき外被の内部に配置され、そして高周波ヒータ又は抵抗加熱ヒータ７４によって加熱される。融液温度は熱電対７５によって測定される。種晶ホルダ７７に取付けられた単結晶の種晶７６が（高温域内にある）融液中に降下させられる。種晶７６をそれの軸線の回りに回転させながら融液７２から引上げると、種晶の下方には単結晶シンチレータボウル７８が生成する。種晶７６を融液７２からヒータ７４上方の低温域に向かって引上げるのに伴い、単結晶ボウル７８の大きさは増大する。かかるボウルをスライスして研磨することにより、シンチレータ結晶が得られる。
【００４９】
【実施例】
下記のごとき方法によって (Ｓｒ0.5Ｃｅ0.3Ｇｄ0.1Ｔｂ0.1)(Ａｌ11.5Ｍｇ0.25Ｍｎ0.25)Ｏ19 蛍光体を製造した。すなわち、化学量論的な量の酸化物及び炭酸塩出発原料（ＳｒＣＯ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｔｂ4Ｏ7、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3 及びＭｇＯ）を良く混合した後、僅かに還元性の雰囲気（９７％のＮ2 及び２％のＨ2 から成る生成ガス）中において１０００℃で５時間にわたり焼成した。同じ還元雰囲気中において室温まで冷却した後、部分反応材料を再粉砕した。再粉砕した材料を同じ雰囲気中で１５５０℃まで再加熱した。こうして得られた蛍光体は、短波長の紫外線で励起した場合に鮮緑色の発光を示した。なお、出発原料間の反応を促進するため、出発原料にフッ化アルミニウム又はマグネシウムのフラックスを添加することもできる。
【００５０】
本発明の (Ｓｒ0.5Ｃｅ0.3Ｇｄ0.1Ｔｂ0.1)(Ａｌ11.5Ｍｇ0.25Ｍｎ0.25)Ｏ19 蛍光体及び従来のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+蛍光体に２５４ｎｍの入射光を照射し、そしてそれらの発光スペクトルを分光計で測定した。これらのスペクトルを図１１に示す。 (Ｓｒ0.5Ｃｅ0.3Ｇｄ0.1Ｔｂ0.1)(Ａｌ11.5Ｍｇ0.25Ｍｎ0.25)Ｏ19 蛍光体は、５１７ｎｍの最大発光波長を示した。緑色スペクトル域内にあるこの波長は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+の最大発光波長である５２３ｎｍから６ｎｍしか離れていない。
【００５１】
(Ｓｒ0.5Ｃｅ0.3Ｇｄ0.1Ｔｂ0.1)(Ａｌ11.5Ｍｇ0.25Ｍｎ0.25)Ｏ19蛍光体及び従来のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+蛍光体の色度座標を下記表１中に記載すると共に、図１２のＣＩＥ色度図中に示す。
【００５２】
【表１】
0004520593.tif 000002
【００５３】
色度座標ｘ及びｙは蛍光体業界において公知のものであって、たとえばケイ・エッチ・バトラー(K.H. Butler) の教科書「フルオレセント・ランプ・ホスファーズ・テクノロジー・アンド・セオリー(Fluorescent Lamp Phosphors, Technology and Theory) 」（ペンシルヴェニア州立大学出版局、１９８０年）の９８〜１０７頁に定義されている。図中に実線で示された曲線は、特定のｘ及びｙ座標に対応する単色発光波長をを示している。図１２からわかる通り、緑色域内にピーク発光波長を有する (Ｓｒ0.5Ｃｅ0.3Ｇｄ0.1Ｔｂ0.1)(Ａｌ11.5Ｍｇ0.25Ｍｎ0.25)Ｏ19 蛍光体（黒丸８１）は、緑色−黄色域内にピーク発光波長を有する従来のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+蛍光体（白丸８２）よりも飽和度の高い緑色発光を示す。更にまた、これら２種の蛍光体は同等の絶対量子効率を有している。それ故、実質的に全ての用途においてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+蛍光体の代りにＡＤ12Ｏ19：Ｍｎ，Ｒ蛍光体を使用することができる。言うまでもないが、上記の実施例は本発明を例示するものに過ぎないのであって、本発明の範囲を制限するものと解すべきでない。
【００５４】
以上、特定の実施の態様に関連して本発明を詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに様々な変更態様が可能であることは当業者にとって自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】マグネトプランバイト結晶構造の斜視図である。
【図２】本発明の実施の一態様に係わる蛍光体で被覆された陰極線管の側断面図である。
【図３】本発明の実施の一態様に係わる蛍光体で被覆された蛍光ランプの側断面図である。
【図４】本発明の実施の一態様に係わる蛍光体で被覆された蛍光ランプの側断面図である。
【図５】本発明の実施の一態様に係わる蛍光体で被覆された液晶ディスプレイ装置の側断面図である。
【図６】本発明の実施の一態様に係わる蛍光体で被覆されたプラズマディスプレイ装置の側断面図である。
【図７】本発明の実施の一態様に係わるシンチレータを含むＸ線検出装置の側断面図である。
【図８】本発明の実施の一態様に係わるシンチレータを含むレーザの側断面図である。
【図９】本発明の実施の一態様に係わるシンチレータの製造方法を示す略図である。
【図１０】本発明の別の実施の態様に係わるシンチレータの製造方法を示す略図である。
【図１１】２５４ｎｍの入射光の下で、本発明の実施の一態様に係わる蛍光体の発光スペクトルと従来の蛍光体の発光スペクトルとを比較して示すグラフである。
【図１２】本発明の実施の一態様に係わる蛍光体の色度座標と従来の蛍光体の色度座標を比較して示すグラフである。
【符号の説明】
１  管
２  蛍光体
３  陰極
４  口金
５  電子銃
６  電子ビーム偏向装置
７  陽極
８  電子ビーム
９  緑色の光
１０  表示スクリーン
１１  スピント型陰極
１２  基板
１３  光源又はランプ
１４  制御用トランジスタ
１５  制御用トランジスタ
１６  電極
１７  電極
１８  液晶材料
１９  対向基板
２０  蛍光体
２１  表示スクリーン
２２  ハウジング
２３  ガス外被
２４  気体放電電極
２５  制御装置
４１  Ｘ線管
４２  Ｘ線検出器
４３  患者
５１  ハウジング
５２  シンチレータ結晶
５３  ランプ
５４  電圧源
５５  窓
５６  全反射鏡
５７  半透明鏡
【図１】
0004520593.tif 000003
【図２】
0004520593.tif 000004
【図３】
0004520593.tif 000005
【図４】
0004520593.tif 000006
【図５】
0004520593.tif 000007
【図６】
0004520593.tif 000008
【図７】
0004520593.tif 000009
【図８】
0004520593.tif 000010
【図９】
0004520593.tif 000011
【図１０】
0004520593.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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