(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油中水滴型高分散相エマルションを形成して多孔質材料を製造するに際し、該製造工程で得た廃水を該製造工程のいずれかで再使用することを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項２】
該廃水を該油中水滴型高分散相エマルションの形成に再使用することを特徴とする請求項１記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項３】
下記第１工程から第３工程を含み、該第３工程で得た廃水の少なくとも一部を再使用するものである多孔質材料の製造方法。
第１工程；分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体および分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体からなる単量体成分、界面活性剤、重合開始剤および水を必須成分とする油中水滴型高分散相エマルションを形成する工程、
第２工程；該油中水滴型高分散相エマルションに含有される単量体成分を重合して多孔質架橋重合体を重合する工程、
第３工程；該多孔質架橋重合体の圧縮または脱水により廃水と多孔質材料とを得る工程。
【請求項４】
該多孔質材料を洗浄した後に圧縮または脱水により廃水を得る第４工程を含み、該第３工程及び／又は該第４工程で得た廃水の少なくとも一部を再使用するものである請求項３記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項５】
第４工程に次いで、多孔質材料の湿潤化処理、乾燥、切断、薬剤含浸加工のいずれか１以上の処理工程である第５工程を行うことを特徴とする請求項４記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項６】
該廃水を該第１工程で再使用するものである請求項３〜５のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項７】
該廃水に含まれる不純物を除去した後に再使用する事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項８】
該不純物の除去がろ過、遠心分離または蒸留によるものである請求項７記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項９】
該不純物の除去が、連続遠心分離によるものである請求項７記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１０】
該廃水のｐＨを７以上に調整した後に再使用する事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１１】
該廃水のｐＨを９〜１２に調整した後に再使用する事を特徴とする請求項１０記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１２】
該廃水の再使用時の温度が、２５〜１００℃であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１３】
該廃水の再使用時の温度が、廃水温度と再使用時の温度差が２０℃以内であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１４】
第１工程において、該油中水滴型高分散相エマルションが更に湿潤剤を含有することを特徴とする請求項３〜１３のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１５】
該湿潤剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、塩酸、硫酸または硝酸との水溶性塩であることを特徴とする請求項１４記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１６】
第１工程において、油中水滴型高分散相エマルションを架橋重合して多孔質架橋重合体を得て多孔質材料を製造するに際し、該架橋重合後の反応液をｐＨ４〜９とすることを特徴とする請求項３〜１５のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【請求項１７】
該多孔質材料の形態が、圧縮体であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油中水滴型高分散相エマルションを形成して多孔質材料を製造するに際し、該油中水滴型高分散相エマルションを形成する水相に使用した廃水を再使用するものである多孔質材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
孔径が微細で均一な連続気泡からなる多孔質を得る方法として、特定の界面活性剤の存在下に油中水滴型高分散相エマルション（Water  in  Oil  type  High  Internal  Phase  Emulsion）中で重合体を得る方法がある。ここに、高分散相エマルションとは、該エマルションの全容積に占める分散相の比率が７０容量％を超えるもの（K.J.LISSANT, Journal of Colloid and Interface Science vol.22,462(1966)）と一般にいわれている。例えば米国特許第５３３４６２１号には、このような油中水滴型高分散相エマルションに含まれる重合性単量体を架橋重合する油中水滴型高分散相エマルション法（以下、単にＨＩＰＥ法と称す。）によって多孔質材料を製造する方法が開示されている。
【０００３】
ここにＨＩＰＥ法は、（ｉ）油溶性ビニル単量体と分子内に２以上の官能基を有する架橋単量体とを含有する重合性単量体混合物、（ｉｉ）エマルションの９０重量％、より好ましくは９５重量％、特に好ましくは９７重量％を占める水相、（ｉｉｉ）ソルビタン脂肪酸エステルとグリセロールモノ脂肪酸エステルなどの界面活性剤、および（ｉｖ）重合開始剤とを含有する油中水滴型エマルションを調製し、該油中水滴型エマルションを加熱し重合および架橋することで多孔質材料を製造するものである。このＨＩＰＥ法によれば、逆相乳化重合により網目状の連続気泡からなる多孔質材料が形成される。このため、ＨＩＰＥ法によって得られる多孔質材料は低密度かつ吸水性、保持性、断熱性、防音性などの特性を有するものとなる。
【０００４】
また、低密度つまり空孔率の高い多孔質材料は種々の用途に有用であるが、嵩高い為に輸送や在庫の効率が良くない。この欠点を解消するために、例えば国際公開９６／４０８２３号には、ＨＩＰＥ法で多孔質架橋重合体を重合し、厚みを数分の１に圧縮した圧縮多孔質シートを製造する方法が開示されている。このような圧縮多孔質シートは圧縮された形態を保持しつつ、大量の液体に曝されると該液体をすばやく吸収して元の厚みに回復する性質を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この様なＨＩＰＥ法による多孔質材料は、その製造工程の逆相乳化重合の際の内相である水相と外相である油相の比、つまりＷ／Ｏによって多孔の形成が影響を受ける。より空孔容積率の大きい多孔質材料を得ようとすればＷ／Ｏは必然的に水相側の比率が高くなる。一方、このような多孔質材料の需要は大きい。空孔容積率の大きな多孔質材料は、吸収性に加え、断熱性や防音性にも優れるため、建築材料、オーディオ製品、園芸など数々の分野で使用することができるからである。このため、多孔質材料をＨＩＰＥ法によって製造する場合、例えば上記米国特許第５３３４６２１号では特に好ましくは９７重量％（Ｗ／Ｏ＝３３／１）であるとされ、一般的にもＷ／Ｏが３０／１〜１００／１で実施されることが多い。すなわち、ＨＩＰＥ法によって多孔質材料を製造しようとすれば、油中水滴型高分散相エマルションを形成するために多量の水が必要となる。このことは、ＨＩＰＥ法で多孔質材料を製造する場合には、多孔質材料の製造後に該多孔質材料に含まれる水分の脱水および乾燥の必要があり、多量の廃水が発生することを意味する。
【０００６】
しかも、ＨＩＰＥ法では、塩析作用を有する塩類を水相中に配合して乳化を円滑に進行させ、かつ生成した油中水滴型高分散相エマルションの安定性を向上させるため、アルカリ金属等の１〜３価の無機塩を使用することが一般的である。従って、重合反応及び架橋反応により多孔質架橋体を得た後に脱水して得た廃水や、多孔質材料の洗浄後の廃水には、多量の塩類や重合開始剤未反応物、重合開始剤分解物等の各種の不純物が含有され、かつｐＨも変化している。換言すればＨＩＰＥ法では油中水滴型高分散相エマルションの調製工程を経て多孔質材料が製造されるために、多量の水の供給が大きな問題となると共に、使用後の塩類などを含有する大量の廃水処理とが大きな問題となる。該廃水をそのまま廃棄すれば環境負荷が極めて大きく、その一方、これら廃水を環境負荷無く処理するには、多大の費用並びに労力が必要とされるからである。
【０００７】
一方、上記多孔質材料は、音や熱を吸収するために防音材や断熱材として使用され、芳香材や洗浄材等を含浸させる薬液含浸基材とすることができ、更に、油や有機溶剤などの吸収材として使用することができるのであるが、これをオムツや衛生用品などの衛生材としてまたは化粧用、医療用等の人体に直接触れる用途に使用する場合は、製品たる多孔質材料の表面がかぶれや使用時の不快感を除くために皮膚に対する刺激を出来るだけ少ないものとすることが必要である。
【０００８】
しかしながら、従来方法で得られた油中水滴型エマルションを重合して得た多孔質材料の表面のpHを測定すると、２〜３の低いpH値を示す場合がある。この原因は配合された重合開始剤の分解物や重合性単量体の加水分解物などが得られた多孔質材料に付着したまま残存するからと考えられる。このため従来から、油中水滴型エマルションを重合して得た多孔質架橋重合体を水などで洗浄して酸性物質を含む刺激性物質を洗い流す方法が採られているのであるが、上述するごとく製造する多孔質材料の数倍から数十倍、時には数百倍もの洗浄水を必要とし、多量の廃水を処理・排出しなければならず製造コストの上昇、環境負荷の増大など好ましくない結果をもたらす。
【０００９】
その一方、単に使用水量を低減させることは容易でない。多孔質材料の機械的性質や吸収性は上記Ｗ／Ｏに支配されるために、油中水滴型高分散相エマルション中の水相の重量％を低下することはできないからである。多孔質材料は、衛生材料のコア材や廃油処理剤等として使用され、断熱材や防音材などとして使用されるため、これらの十分な特性を確保するにはその構造中に微細な多孔を有することが好ましいが、上述のごとく水相重量％が低いと微細かつ連続気泡の多孔質材料が得られず機械的性質が劣化しまたは吸水特性等が低下するからである。従って、廃水の量を減らし、或いは、廃水を出さない、環境にやさしく廃水処理コストを低減できるプロセスの開発が望まれるのである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＨＩＰＥ法による多孔質材料製造のプロセスを検討し、特定の処理を行うことで廃水を製造系に再使用できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本願は以下の（１）〜（１７）を提供するものである。
【００１１】
（１）  油中水滴型高分散相エマルションを形成して多孔質材料を製造するに際し、該製造工程で得た廃水を該製造工程のいずれかで再使用することを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【００１２】
（２）  該廃水を該油中水滴型高分散相エマルションの形成に再使用することを特徴とする上記（１）記載の多孔質材料の製造方法。
【００１３】
（３）  下記第１工程から第３工程を含み、該第３工程で得た廃水の少なくとも一部を再使用するものである多孔質材料の製造方法。
【００１４】
第１工程；分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体および分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体からなる単量体成分、界面活性剤、重合開始剤および水を必須成分とする油中水滴型高分散相エマルションを形成する工程、
第２工程；該油中水滴型高分散相エマルションに含有される単量体成分を重合して多孔質架橋重合体を重合する工程、
第３工程；該多孔質架橋重合体の圧縮または脱水により廃水と多孔質材料とを得る工程。
【００１５】
（４）  該多孔質材料を洗浄した後に圧縮または脱水により廃水を得る第４工程を含み、該第３工程及び／又は該第４工程で得た廃水の少なくとも一部を再使用するものである上記（３）記載の多孔質材料の製造方法。
【００１６】
（５）  第４工程に次いで、多孔質材料の湿潤化処理、乾燥、切断、薬剤含浸加工のいずれか１以上の処理工程である第５工程を行うことを特徴とする上記（４）記載の多孔質材料の製造方法。
【００１７】
（６）  該廃水を該第１工程で再使用するものである上記（３）〜（５）のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【００１８】
（７）  該廃水に含まれる不純物を除去した後に再使用する事を特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【００１９】
（８）  該不純物の除去がろ過、遠心分離または蒸留によるものである上記（７）記載の多孔質材料の製造方法。
【００２０】
（９）  該不純物の除去が、連続遠心分離によるものである上記（７）記載の多孔質材料の製造方法。
【００２１】
（１０）  該廃水のｐＨを７以上に調整した後に再使用する事を特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【００２２】
（１１）  該廃水のｐＨを９〜１２に調整した後に再使用する事を特徴とする上記（１０）記載の多孔質材料の製造方法。
【００２３】
（１２）  該廃水の再使用時の温度が、２５〜１００℃であることを特徴とする、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【００２４】
（１３）  該廃水の再使用時の温度が、廃水温度と再使用時の温度差が２０℃以内であることを特徴とする、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【００２５】
（１４）  第１工程において、該油中水滴型高分散相エマルションが更に湿潤剤を含有することを特徴とする上記（３）〜（１３）のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【００２６】
（１５）  該湿潤剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、塩酸、硫酸または硝酸との水溶性塩であることを特徴とする上記（１４）記載の多孔質材料の製造方法。
【００２７】
（１６）  第１工程において、油中水滴型高分散相エマルションを架橋重合して多孔質架橋重合体を得て多孔質材料を製造するに際し、該架橋重合後の反応液をｐＨ４〜９とすることを特徴とする上記（３）〜（１５）のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【００２８】
（１７）  該多孔質材料の形態が、圧縮体であることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の多孔質材料の製造方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
（１）廃水の使用工程
本発明は多孔質材料の製造方法であって、油中水滴型高分散相エマルションを形成して多孔質材料を製造するに際し、該製造工程で得た廃水を該製造工程のいずれかで再使用することを特徴とする。油中水滴型高分散相エマルションを形成して多孔質架橋重合体を重合すると、連続気泡の低密度多孔質材料が得られ優れた吸収性能と機械的性質とを有する多孔質材料が得られるのであるが、上記したごとく多量の原料供給水を必要とする。従って、廃水を再使用して供給原料水とすることで、供給水量の減量と廃水の減量とを同時に達成できるからである。
【００３０】
廃水は、該製造工程のいずれの工程で得られたものでもよい。従って、油中水滴型高分散相エマルションの水相を形成するために使用した水、多孔質材料の乾燥に際して発生した水分などが例示できる。また、該廃水は製造工程の何れで再使用することも可能である。従って、油中水滴型高分散相エマルションの水相を形成するために使用することも多孔質材料の洗浄に使用することも、その他器具の洗浄など何れに使用してもよい。いずれにしても再使用により原料供給水量の低減および廃水量の低減を図ることができるからである。
【００３１】
本発明で形成する油中水滴型高分散相エマルションは、水相／油相（Ｗ／Ｏ）の比に特に制限は無く、目的とする多孔質材料の使用目的等によって適宜選択することができる。但し、Ｗ／Ｏによって空孔比率が決定されるために、３／１以上であることが好ましく、より好ましくは１０／１〜２５０／１、特には、１０／１〜１００／１である。Ｗ／Ｏがこの範囲であれば、オムツや衛生材料等その他各種吸収材として使うに適する多孔質材料が得られるからである。
【００３２】
具体的にこのような油中水滴型高分散相エマルションを形成した後に多孔質材料を得るには、一般に以下の工程を経る。即ち、
第１工程；分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体および分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体からなる単量体成分、界面活性剤、および水を必須成分として構成される油中水滴型高分散相エマルションを製造する工程、
第２工程；該油中水滴型高分散相エマルションに含有される単量体成分を重合して多孔質架橋重合体を重合する工程、
第３工程；該多孔質架橋重合体を圧縮または脱水によって廃水と多孔質材料とを得る工程である。これに加え、
第４工程；該多孔質材料を洗浄した後に圧縮または脱水により廃水を得る工程を含んでもよく、更にこれに加えて、
第５工程；該脱水後の多孔質材料の湿潤化、乾燥、切断、薬剤含浸加工等後の処理工程の１種以上を更に含んでもよい。
【００３３】
本発明では、上記工程の何れで発生する廃水をも再使用できるのであるが、排出量を考慮すれば第３工程や第４工程で得た廃水を再使用することが効率的である。また、該廃水はどの工程で使用するかも問わないが、最も多量の使用水の確保が要求される第１工程の油水滴型高分散相エマルションの水相の形成や、第４工程の洗浄水として再使用することが好ましい。この場合、第３工程で得た廃水を第１工程で使用するほか第４工程で使用することや、第４工程で得た廃水を第１工程で使用しまたは第４工程で使用することもできる。
【００３４】
（２）廃水の処理方法
該廃水は、通常、第１工程や第２工程で使用した各種原料、該原料の誘導体、更に第４工程の洗浄水の成分を含有する。従って、廃水は無処理のまま多孔質材料の製造に使用することも可能であるが、これを継続再使用すると不純物が濃縮され再使用回数が低下する。従って、該廃水を上記第１工程に再使用する場合には、特に油中水滴型高分散相エマルションを安定に形成できる処理工程を経ることが好ましく、該廃水のｐＨの調整と不純物の除去による処理工程が好ましい。これにより最も効率的に廃水の再使用率を向上できるからである。
【００３５】
すなわち、多孔質材料となる多孔質重合架橋体は適度に撹拌して形成された油中水滴型高分散相エマルションを静置重合して得るのであり、油中水滴型高分散相エマルションの安定性が多孔質材料の性状に大きな影響を与える。しかしながら、該廃水中には油中水滴型高分散相エマルションに含有された反応分解物によって酸性を呈し、かつ重合過程で生成した塩類などの不純物の存在等により油中水滴型高分散相エマルションの安定性が害される。しかし、油中水滴型高分散相エマルションを最も簡便に安定化できる廃水の処理方法を検討したところ、不純物の除去とｐＨの調整を経た後に再使用すると、数十回を越える再使用が可能となることが判明した。
【００３６】
（ａ）不純物の除去
不純物としては、ＨＩＰＥ法による多孔質材料の製造で必要でない成分であって、廃水に含有される水溶性成分と水不溶性成分の双方がある。水溶性成分としては、硫酸イオンや亜硫酸イオンなどの重合開始剤の分解生成物などがある。また水不溶性成分としては、上記イオンの水不溶性塩、油中水滴型高分散相エマルション重合体の屑、錆、ゴミ等がある。
【００３７】
不純物の除去方法としては、廃水中に含まれる好ましくない成分をイオン交換樹脂、半透膜、中空糸膜によって処理し、ろ紙、ろ布、限外ろ過膜によってろ過し、遠心分離し、または蒸留によって除去・精製する。本発明ではこれらの１種のほか２種以上を併用してもよく、上記水溶性成分と水不溶性成分の除去とを同時に行うこともできる。油中水滴型高分散相エマルションの安定性を阻害する物質は、上記のごとく水溶性成分と水不溶性成分であるが、なかでも水不溶性成分の影響が大きく、これを除去すると安定性が効果的に改良される。水不溶性成分を除去する方法としては、ろ過、遠心分離、蒸留などの方法があるが、遠心分離法が効率よく、特に連続遠心分離機にかけるのが最も効率の良い方法であることを見いだした。
【００３８】
ここに、遠心分離機は、公知のものを使用することができるが、連続式デカンター型遠心分離機、連続式チューブラー型超遠心分離機、連続式デルバルタイプデスクマシン型遠心分離機、などを用いると効率よく連続的に水不溶分を除去できるので好ましく、連続式デカンター型遠心分離機は大量の廃水処理に適した装置で特に好ましい。このような不純物の除去処理により油中水滴型高分散相エマルションが安定し、表面状態に優れる多孔質材料を製造することができる。なお、不純物の除去の程度は、油中水滴型高分散相エマルションの安定性が阻害されない程度に廃水中から除去されていればよい。
【００３９】
（ｂ）ｐＨの調整
一方、再使用する廃水のｐＨの調整方法としては、該油中水滴型高分散相エマルションを形成する際の架橋重合前にｐＨを何らかの方法で調整し、その後に架橋重合してあれば、特に制限はない。例えば、該廃水に塩基性成分を添加してｐＨを７以上より好ましくは９〜１２に調整し、この廃水を用いて該エマルションを形成させ、または該エマルション形成の際にｐＨ調整剤を添加してｐＨを上記範囲に調整する。なお、油中水滴型高分散相エマルションは、配合する重合開始剤や乳化剤等によりその重合後のｐＨが異なるため、あらかじめ重合実験を行ってエマルションの重合後のｐＨを所望の値とするに要する塩基性成分の量を決定しておく。
【００４０】
廃水には重合開始剤である過硫酸塩等から発生する硫酸イオン、亜硫酸イオン、重合開始剤未反応物質等が含有されるために酸性を呈することが多く、油中水滴型高分散相エマルションを安定に維持することができない場合がある。そこで、油中水滴型高分散相エマルションを安定に維持させて廃水の再使用率を向上させるために、ｐＨを調整する。
【００４１】
また、ｐＨを上記のように中性または弱アルカリ性側に調整して再使用すると、得られる多孔質材料を低刺激性にすることもできる点で特に優れる。酸性物質を含有する多孔質材料は、人体に対して刺激を有するが、弱アルカリ性に調整した廃水を使用することで人体に対する低刺激性の多孔質材料を製造することができるからである。なお、油中水滴型高分散相エマルションを重合して得られる多孔質架橋重合体の表面のｐＨは、使用する原料等によって変化するが酸性領域である事が多く、このことは多孔質架橋重合体から脱水された廃水のｐＨは５未満であることとも符合する。従って、重合開始剤として用いる過酸化物、還元剤の分解生成物の影響を除去するために、弱アルカリ側の廃水を再使用する。
【００４２】
ｐＨの調整方法としては、具体的には、油中水滴型高分散相エマルションの作成に再使用する水のｐＨを７以上にしておくか水相のｐＨを中性付近に保つ事のできる緩衝液を添加する事が好ましい。特には、廃水に塩基を加えｐＨを９から１２の範囲に調整する方法が簡便であって特に好ましい。
【００４３】
この様な塩基としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど有機塩基、アンモニアなどがある。本発明ではこれらの１種を単独で使用する場合の他２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、緩衝液としては、公知の緩衝液を使用することができる。リン酸、ホウ酸、炭酸、酢酸などの塩とその酸または塩基の混合物等、公知の緩衝液で水相のｐＨを中性付近に保つ事のできる組成のものを用いることができる。なお、ｐＨの調整は、再使用前に行ってもよいが、例えば油中水滴型高分散相エマルションの形成に際して適宜調整してもよい。
【００４５】
（ｃ）廃水の温度
本発明の多孔質材料の製造方法においては、油中水滴型高分散相エマルションを形成する際の温度は、後記するように常温から１００℃である。特に、該廃水は、油中水滴型高分散相エマルションを重合した直後に脱水や圧縮などして得られるため、重合温度に近い温度を有する。従って、このようにして得られた廃水の温度を保持させることができれば、熱経済上有利である。
【００４６】
具体的には、廃水を使用する際の温度は、２５〜１００℃、より好ましくは３０〜９５℃とすることが好ましい。更に、廃水の発生時の温度と廃水を再使用する際の温度差が少ない再使用に際して要する熱エネルギーが節約できるので好ましい。廃水発生時の温度と再使用時の温度差は２０℃以内であることが好ましく、１０℃以内であることが特に好ましい。これによって、改めて油中水滴型高分散相エマルション作成温度に加熱する必要が無く、加熱エネルギーが少なくて済むため経済的だからである。これに対して、新鮮な水を使う場合は多くの場合には、数１０℃加熱昇温して使うことになるから、廃水を保温してリサイクルすれば水の節約だけでなくエネルギーの節約にもなる。また、第４工程などの洗浄工程においても廃水を使用する際の液温を上記範囲とすれば洗浄効果が高く、洗浄後の脱水操作による多孔質材の物性劣化も少なくなって好ましい。
【００４７】
このような保温方法としては、特に制限はなく、不純物の除去やｐＨの調整後の温度が上記範囲にあれば、これをそのまま使用することは何等問題ない。その一方、そのままでは冷却して上記温度を保持できない場合には、廃水の処理及び再使用する場所までの経路の廃水ラインをジャケットなどで被覆して保温して油中水滴型高分散相エマルションの形成に再利用することができる。なお、該廃水を加温してもよい。
【００４８】
（３）再使用の形態
本発明では、廃水を再使用するに際して、その再使用量も廃水の全量であるか一部であるか、更に廃水が特定の処理を伴うものであるか否かを問わない。従って、（ｉ）多孔質材料の製造に際して排出される廃水の全量を再使用し、実質的に油中水滴型高分散相エマルションの形成が困難である場合に該廃水を廃棄すること、（ｉｉ）多孔質材料の製造に際して排出される廃水の全量を、あらかじめ設定した回数だけ第１工程及び／又は第４工程で再使用し、その後廃棄すること、（ｉｉｉ）廃水の一部を再使用し、残余の廃水を廃棄することの何れも選択可能である。また、廃水は、同量の多孔質材料を製造するために原料供給水として使用すると量的に不足する。従って、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の形態において、再使用に際して多孔質材料の製造や洗浄工程で不足する水を補充しながら廃水を再使用することもできる。
【００４９】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の選択は、設備立地の環境基準、排出処理コスト、廃水を用いても第１工程の油中水滴型高分散相エマルションが安定であるかいなか、第２工程の重合更には製品の品質に支障が無いかどうか等を勘案して決め得る。油中水滴型高分散相エマルションの水の使用量が膨大である事、環境保護の重要性を考えれば、廃水全量を完全にリサイクルし、廃水を排出しないようにすることが好ましい。
【００５０】
（４）ＨＩＰＥ法
（ａ）分子中に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体
本発明で使用する重合性単量体は、分子内に１個の重合性不飽和基を有する重合性単量体であり、分散または油中水滴型高分散相エマルション中で気泡を形成できれば特に制限されるものではない。本発明は、ＨＩＰＥ法における水相の再利用により製造効率を向上させるものだからである。
【００５１】
具体的には、スチレン等のアリレン単量体；エチルスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼンなどのモノアルキレンアリレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロメチルスチレン等の塩素含有単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル化合物；その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブテン等が例示できる。これらは、単量体成分中に１種を単独で使用する他、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
これら重合性単量体は、単量体成分中１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。この範囲で、微細な孔径の多孔質材料が得られるからである。
【００５３】
（ｂ）分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体
本発明では、架橋性単量体として分子内に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単量体を使用する。本発明で使用できる架橋性単量体としては、上記重合性単量体と同様に、分散または油中水滴型高分散相エマルション中で気泡を形成できれば特に制限されるものではない。
【００５４】
具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェナンスレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルベンジル、ジビニルフェニルエーテル、ジビニルジフェニルスルフィド等の芳香族系単量体；ジビニルフラン等の酸素含有単量体；ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の硫黄含有単量体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の脂肪族単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、並びにヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ソルビトールなどの多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化合物などが例示できる。これらは、単量体成分中に１種を単独で使用する他、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
これらは、単量体成分中に０．１〜５０重量％存在することが好ましく、より好ましくは、１〜４０重量％、特に好ましは５〜３０重量％である。０．１重量％未満では、得られる多孔質材料の強度、弾性回復力などが不足したり、充分な吸水量および吸水速度を確保できないことがある一方、架橋性単量体の量が５０重量％を越えると、多孔質材料が脆くなったり吸水倍率が不充分となることがある。
【００５６】
（ｃ）重合開始剤
本発明は、逆相乳化重合で使用できる重合開始剤は、水溶性、油溶性の何れも使用することができる。例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、過酢酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物；上記過酸化物と、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、第１鉄塩、ホルムアルデヒド、ナトリウムスルホキシレート、グルコース、デキストロース、ジメチルアニリン等の還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
これら重合開始剤の配合量は、これら単量体および重合開始剤の組み合わせにもよるが、単量体成分に対して、０．０５〜１５重量％の範囲であることが好ましく、好ましくは１．０〜１０重量％である。重合開始剤の使用量が０．０５重量％未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、従って、得られる多孔質材料中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、重合開始剤の使用量が１５重量％を超える場合には、重合の制御が困難となったり、得られる多孔質材料中の機械的性質が劣化するので好ましくない。
【００５８】
（ｄ）乳化剤
本発明の方法において、ＨＩＰＥ法で使用する乳化剤としては、油相中で水相を乳化し得るものであれば特に制限はなく、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を例示できる。
【００５９】
ノニオン性界面活性剤としては、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリスチレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル； ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等があり、特にＨＬＢが１０以下のものが好ましい。これらの内２種以上のノニオン性界面活性剤を併用してもよく、併用により油中水滴型高分散相エマルションが安定化する。
【００６０】
カチオン性界面活性剤としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジタロウジメチルアンモニウムメチルサルフェート、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドがある。カチオン性界面活性剤を用いることにより、得られる吸水性樹脂に抗菌性を付与することもできる。
【００６１】
なお、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用すると油中水滴型高分散相エマルションの安定性が改良される場合がある。
【００６２】
これら乳化剤の使用量は、単量体成分中、１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％である。
【００６３】
（ｅ）塩類
本発明の方法では、ＨＩＰＥ法に際し油中水滴型高分散相エマルションの安定性を改良するために必要であれば、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの水溶性塩を使用してもよい。この様な塩類の使用量は、水相中に２０重量％以下の添加量とすることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００６４】
（ｆ）湿潤剤
本発明の多孔質材料の形状には制限はないが、これが圧縮体とすることができる。輸送、保管などにおいて所有スペースを少なくすることができるからである。このような圧縮体の多孔質材料（圧縮多孔質材料とも称する。）は、輸送、在庫の期間を通じて圧縮形態を保持するために適正範囲の水分を含有することが好ましく、該多孔質材料中の水分量を適正範囲に保つ為に湿潤剤を用いることができる。
【００６５】
湿潤剤としては、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属と塩酸、硫酸塩または硝酸塩との水溶性塩を使用することが好ましい。なお、これらの水溶性塩は油中水滴型高分散相エマルションの安定性を改良する効果も認められる。従って、該湿潤剤は、ＨＩＰＥ法に際し油中水滴型高分散相エマルションに添加することが好ましい。ここに、湿潤剤の使用量は、水相中に０．１〜２０重量％の添加量とすることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。なお、圧縮多孔質材料に上記化合物の水溶液、分散液などを含浸させて圧縮・脱水して湿潤化処理しても良い。この場合の湿潤剤の使用量は、水相中に０．１〜２０重量％の添加量とすることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００６６】
なお、湿潤剤としては、公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性の界面活性剤、高分子界面活性剤なども有効で油中水滴型高分散相エマルションの乳化剤として用いる界面活性剤が湿潤剤としての機能を有する場合は該乳化剤以外の湿潤剤を使用しなくても良い。
【００６７】
（ｇ）ｐＨの調整
本発明では、油中水滴型高分散相エマルション調整時の使用水が、廃水の再使用水であるか否かを問わず、油中水滴型高分散相エマルションの架橋重合後の反応液のｐＨが４〜９であること、より好ましくはｐＨ５〜８とすることが好ましい。上記のごとく、製造工程で得た廃水のｐＨを特定範囲に調整することで廃水の再使用率を向上させることができるが、更に、ｐＨを上記範囲に調整すると、得られる多孔質材料を低刺激性にすることもできる点で特に優れ、これにより製品たる多孔質材料に含まれる酸性成分の影響を無くすことができるからである。また、従来は、この酸性成分を除去するために多孔質材の製造工程において、多孔質材料の洗浄工程（第４工程）を含める場合があった。しかしながら、油中水滴型高分散相エマルションの架橋重合後の反応液のｐＨを上記範囲とすることで、酸性成分の影響をなくすことができ、このような洗浄工程を省略できる。
【００６８】
この段階におけるｐＨの調整は、多孔質架橋重合体に塩基性物質もしくは緩衝剤、またはこれらの溶液を噴霧等で供給するか、溶液に浸漬する等の方法で調整することができる。なお、操作の簡便性を考慮すれば、該エマルションの架橋重合前にｐＨを調整することが好ましい。なお、使用できる塩基性物質もしくは緩衝剤は、上記（ｂ）ｐＨの調整方法の項で記載したものを使用することができる。
【００６９】
（ｈ）重合方法
本発明の方法における油中水滴型高分散相エマルションの製造方法を以下に具体的に説明する。
【００７０】
まず、重合性単量体、乳化剤、重合開始剤からなる油相を所定温度で撹拌し均一の油相を調製する。
【００７１】
一方、水に重合開始剤や必要に応じて塩を撹拌し水相溶液（以下、単に水相と称す。）を調製し、３０〜９５℃の所定温度に加温する。水相に使用される水は、純水、イオン交換水の他、本発明の目的である廃水の再利用を図るべく、多孔質材料を製造して得た廃水を無処理でまたは所定の処理を行ったものを使用することができる。水相と油相を効率よく混合し、適度のせん断力をかける事により油中水滴型高分散相エマルションを安定に調製することができる。
【００７２】
水相と油相とを撹拌するために使用する撹拌機としては、公知の撹拌機、混練機が使用できる。例えば、プロペラ型、櫂型、タービン型などの羽根の撹拌機、ホモミキサー類、ラインミキサー、ピンミルなどが例示でき、これらの何れでもよい。なお、油中水滴型高分散相エマルションは、通常、白色、高粘度のエマルションとなる。
【００７３】
これら水相および油相の至適温度は、常温〜１００℃の範囲であり、油中水滴型高分散相エマルションの安定性の点からは、好ましくは４０〜９５℃の範囲である。なお、油相及び／又は水相の温度を予め所定に調整しておいて混合する。ＨＩＰＥ法では、水相の量が多いため水相の温度を所定の温度に調整することが好ましい。
【００７４】
重合方法は、静置重合法である。かかる重合に使用する重合器としては、その材質は特に限定はなく、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼などの金属製、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル樹脂などの合成樹脂製、これらの合成樹脂をガラス繊維や炭素繊維などの繊維で補強したＦＲＰなどを使用できる。また、重合器の形状にも特に制限はないが、静置重合による場合には、重合器形状と同じ形状の重合体である多孔質材料が得られる。従って、円形、角型、シート状などの製品を製造しようとすれば、これに適した形状を選択すればよい。更に、ブロック状に重合してからシート状に切断するなど任意の形状に加工することもできる。
【００７５】
特に多孔質材料の最終形態をシート状で得ようとすれば、該多孔質架橋重合体がシート状であることが好ましい。この場合、円筒形や立方体の容器中で重合して得た多孔質架橋重合体をシート状に裁断して使用することができる。また、油中水滴型高分散相エマルションを一定の間隙にセットした２枚のガラス板の間にキャストして重合すれば、該ガラス板の厚みのシート厚の多孔質架橋重合体を得ることができる。更に、油中水滴型高分散相エマルションを走行するベルト、シートまたはフィルム上に供給して重合させ、または２枚のベルトやシートまたはフィルム間に油中水滴型高分散相エマルションを連続的に一定の厚みで供給して重合させてもよい。多孔質材料を製造するには油中水滴型高分散相エマルションを静置重合させるために、得られた多孔質架橋重合体は、重合器の形状に成形されるからである。
【００７６】
重合温度は、常温〜１００℃であるが、油中水滴型高分散相エマルションの安定性、重合速度から好ましくは４０〜９５℃である。重合時間は、重合開始剤や重合温度の選択により数分から数十時間の範囲で十分に重合可能である。なお、生産性の点から好ましくは１０時間までに重合を完結することが好ましい。
【００７７】
（ｉ）脱水および圧縮処理
本発明では、重合反応によって多孔質材料が硬化したのち多孔質材料中に含有される水相を脱水するが、脱水方法は、遠心、圧縮、減圧吸引及びこれらの組合せ等特に制限はない。従って、該多孔質架橋重合体が硬化したのちに圧縮体の多孔質材料を得るために該多孔質架橋重合体を圧縮すれば、脱水と同時に圧縮成型された圧縮多孔質材料を得ることができる。多孔質材料は、脱水処理により幾分かの厚みの減少があるため、脱水処理後の厚みが目的の範囲であれば更に圧縮処理を行う必要は無い。
【００７８】
脱水処理の後に圧縮処理を行う場合、または脱水処理を兼ねる圧縮処理は、所定の間隙に調整したロールやベルト間を通すなどの方法が採用できる。前工程の脱水およびこの圧縮処理で多孔質架橋重合体を圧縮する時の温度は、該多孔質架橋重合体のガラス転移温度より高い温度で行うのが好ましい。温度が重合体のガラス転移温度より低いと多孔質構造が破壊されたり、孔径が変化することがあるからである。本発明の方法では、圧縮処理は、圧縮多孔質材料の輸送や在庫スペースの節約、取扱いやすさの点から、元の厚みの１／２以下に圧縮するのが効果的であり、より好ましくは１／４以下である。なお、圧縮は、上記第３工程、第４工程、第５工程の何れで行うこともでき、また複数回行うことも可能である。
【００７９】
なお、脱水率は通常できるだけ高い方が好ましいが、乾燥後の多孔質材料１ｇ当り、１〜１０ｇの含水量、好ましくは、１〜５ｇの含水量であればよい。
【００８０】
一般に、上記脱水工程では使用した水の５０〜９８％の水が脱水され、残りは多孔質材料に付着して残る。また、該多孔質材料をその表面状態を改良するなどの目的で更に水洗などの後処理をすると、多孔質材料の酸性物質や実用上障害になる低分子化合物などを除去する事ができるが、水洗後の脱水によっても廃水が発生する。従ってこれら脱水量がそのまま廃水となるので、この全量を第１工程や第４工程に戻し、所定水量に対して不足する量を新たに調製した水で補給して次回のＨＩＰＥ法による多孔質材料の製造に使用する。なお、廃水の再使用は廃水全量に限られない。
【００８１】
上記によって得られた多孔質材料は、水洗の他に任意の添加物を含む水溶液、溶剤で洗浄してもよい。また、水和性塩水溶液で洗浄すると上記の洗浄効果と同時に多孔質材料の保湿性を改良する効果もある。
【００８２】
（ｊ）湿潤化処理等の他の処理
湿潤化処理とは、多孔質材料に湿潤剤を添加することをいう。湿潤化は、湿潤剤を含有する溶液に多孔質材料を添加する行為の何れでもよく、浸漬、スプレー塗布、ロール塗布などの方法で行う事が出来る。特に、圧縮体の多孔質材料を圧縮体として得る場合に有効である。脱水後の多孔質材料の含水量が少ないと圧縮多孔質材料が圧縮された形態を保持することができず、その１部または全体が元の厚みに膨れてしまい製品の品質が低下し、また輸送や在庫面の優位性が出せなくなるからである。本発明では、第１工程の油中水滴型高分散相エマルション中に湿潤剤を添加すれば、多孔質架橋重合体を脱水または圧縮することで湿潤化した圧縮多孔質材料を製造することができるが、油中水滴型高分散相エマルションに湿潤剤を添加しなかった場合や、添加した場合であっても、第３工程で得られた圧縮体の多孔質材料を、第４工程や第５工程において湿潤剤を含有する溶液で洗浄することで湿潤化処理を行うことができる。なお、第４工程、第５工程で湿潤剤を含有した溶液で洗浄すると、上記の洗浄効果と同時に圧縮多孔質材料の保湿性を改良する効果もある。
【００８３】
第３工程または第４工程を経て得られた多孔質材料や、更に湿潤化処理を経て得られた多孔質材料は、更に、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができる。これらの処理は、特に限定されるものではなく、１種以上を重複して行うこともできる。なお、乾燥後に加湿して水分を調整してもよい。
【００８４】
（５）多孔質材料および製品
本発明の方法で得た多孔質材料の形状には特に制限はなく、多孔質材料を更に圧縮整形した圧縮体の多孔質材料を含む。特に圧縮体は、保管や輸送、使用時の便宜性がある。
【００８５】
このような本発明の製造方法による多孔質材料は、後処理工程で含浸操作を行い、洗浄剤、芳香剤、抗菌剤、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、酸化剤、還元剤、塩類等を添加し、または含浸加工して機能性を付与させた多孔質材料を製造することもできる。
【００８６】
また、本発明の方法で得た多孔質材料は、得られた形状のまま使用することもできるが、これを所望の形状、サイズに切断して使用してもよい。切断は、乾燥の後でも良いが、これに拘らず脱水前に多孔質架橋重合体を切断し、次いで脱水工程に移ってもよい。また、脱水後に洗浄工程をいれる場合は、洗浄後に再脱水後など適当な段階で切断してもよい。
【００８７】
なお、ＨＩＰＥ法の水相として再使用しても油中水滴型高分散相エマルションが安定である。このため、得られた多孔質材料は、均一かつ微細な多孔を有し、吸収性および耐圧性等の機械的特性に優れる。従って、水、尿など排泄物の吸収材としてオムツや生理用品のコア材；油、有機溶剤などの吸収材として、廃油処理剤、廃溶剤処理剤；エネルギー吸収材として、音、熱の吸収および、自動車、建築用の防音材、断熱材；薬剤含浸基材として、芳香剤、洗浄剤、つや出し剤、表面保護剤、難燃化剤などを含浸させたトイレタリー製品として使用することができる。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。
【００８９】
（実施例１）
〔１回目の製造〕
円筒形容器に、２−エチルヘキシルアクリレート３．２重量部、５５％ジビニルベンゼン（他成分はｐ−エチル−ビニルベンゼン）１．６重量部から成る単量体成分、および乳化剤としてソルビタンモノオレート０．２７重量部を加え均一に溶解して油相を調整した。一方、塩化カルシウム１２重量部及び過硫酸カリウム０．１２５重量部を純水２３０重量部に溶解して水相を調整し、６０℃に加温した。
【００９０】
円筒形容器に撹拌機を取付け油相を６０℃で撹拌し、これに６０℃に調温した水相を徐々に添加してＷ／Ｏ＝５０／１の安定な油中水滴型高分散相エマルションを得た。次いで円筒形容器から撹拌機を取り外し、油中水滴型高分散相エマルションを６０℃に保って１０時間静置し重合させた。
【００９１】
得られた多孔質架橋重合体を容器から取り出し、濾水機で厚さ方向に圧縮して脱水した。塩化カルシウムを含む水が約２２０重量部が脱水された。これを廃水（１）−１とする。廃水（１）−１には塩化カルシウム及び水が上記の仕込比率で含まれ、更に過硫酸カリウムの分解生成物と推定される塩類などが少量含まれていた。ｐＨは２．７であった。脱水した多孔質架橋重合体を６０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥して、多孔質材料（１）−１を得た。
【００９２】
〔２回目〕（廃水リサイクル１回目）
新しい塩化カルシウムと純水の代わりに上記の廃水（１）−１の２００重量部を用いた。純水と塩化カルシウムの合計量が２４０重量部から２００重量部に減少したので、油相及び過硫酸カリウムの使用量を２００／２４０に縮小して再び油中水滴型高分散相エマルションを作成し、同じ操作を繰返して廃水（１）−２（ｐＨ＝２．２）及び多孔質材料（１）−２を得た。
【００９３】
〔３回目〕（廃水リサイクル２回目）
上記の廃水（１）−２の１８０重量部を用い油相溶液及び過硫酸カリウムの使用量を１回目の使用量の１８０／２４０に縮小して同じ操作を繰返して、廃水（１）−３（ｐＨ＝１．９）及び多孔質材料を（１）−３を得た。
【００９４】
〔４回目〕（再び純水による製造）
廃水（１）−３を用いて油中水滴型高分散相エマルションを作成すると油中水滴型高分散相エマルション中に遊離水が発生する傾向が見られたので、４回目は再び純水及び新しい塩化カルシウムを用いた。このように水を３回繰返して使うことにより、多孔質材料、単位生産量当りの排水量を１／３に低減する事ができ、排水処理費用、及び環境負荷が軽減された。
【００９５】
表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。得られた多孔質材料（１）−１〜（１）−３の品質は表１に示したように良好なものであった。なお、得られた多孔質材料の表面ｐＨは２〜３であった。
【００９６】
（実施例２）
〔１回目の製造〕
単量体成分を２−エチルヘキシルアクリレート３．２重量部、スチレン０．７重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．９重量部とした他は実施例１の１回目の製造と同じ操作を繰返して、廃水（２）−１、及び、多孔質材料（２）−１を得た。
【００９７】
〔２〜５回目〕（廃水再使用１〜４回目）
廃水（２）−１のｐＨは２．５であったが、水酸化カルシウムを加えてｐＨを６〜７に調節してこれを水相成分として用いて実施例２の１回目の製造と同じ操作を繰返した。単量体成分、乳化剤、過硫酸カリウムなどの使用量は実施例１と同様に、再使用する廃水量に応じて減量し、各成分の使用比率を１回目と同一とした。３回目以降も廃水のｐＨを６〜７の範囲に調節して同じ操作を繰返し、廃水（２）−２〜（２）−５、及び、多孔質材料（２）−２〜（２）−５を得た。
【００９８】
〔６回目〕（再び純水による製造）
廃水（２）−５は僅かに析出物の存在が認められ、これを用いて油中水滴型高分散相エマルションを作ったところ乳化状態がやや不安定であったので廃棄し、再び純水及び新しい塩化カルシウムによる製造を行った。このように水を５回繰返して使うことにより、多孔質材料、単位生産量当りの排水量を１／５に低減する事ができ、排水処理費用及び環境負荷を軽減した。
【００９９】
表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。得られた多孔質材料（２）−１〜（２）−５の品質は表１に示したように良好なものあった。なお、得られた多孔質材料の表面ｐＨは４〜５であった。
【０１００】
（実施例３）
〔1回目の製造〕
実施例２の〔１回目の製造〕と同じ操作を繰返して、廃水（３）−１、及び、多孔質材料（３）−１を得た。
【０１０１】
〔２〜１０回目〕（廃水リサイクル１〜９回目）
廃水（３）−１のｐＨは２．５であったが、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７．５に調節し、更に、再使用毎に２０００Ｇで遠心分離処理を行って析出物を除去して水相成分として用い同じ操作を繰返した。単量体成分、乳化剤、過硫酸カリウムなどの使用量は再使用する廃水量に応じて減量し、各成分の使用比率を１回目と同一とした。３回目以降廃水のｐＨを６．５〜７．５に調節しながら同じ操作を繰返し、廃水（３）−２〜（３）−１０、及び、多孔質材料（３）−２〜（３）−１０を得た。ろ過工程を取り入れることにより、再使用する廃水に析出物が蓄積することがなく、油中水滴型高分散相エマルションの安定性が損なわれず、多孔質材料の品質も劣化しなかった。表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。
【０１０２】
（実施例４）
〔１回目の製造〕
実施例１の１回目の製造と同じ操作を繰返して、廃水（４）−１、及び、多孔質材料（４）−１を得た。
【０１０３】
〔２〜５０回目〕（廃水リサイクル１〜４９回目）
〔１回目の製造〕と同量の油相（単量体成分４．８重量部、乳化剤０．２７重量部）に対し、廃水（４）−１を１１０重量部、塩化カルシウム６重量部、純水１１５重量部及び過硫酸カリウム０．１２５重量部からなる水相を調整した。即ち、１回目と同スケールの製造を、水相成分として必要な塩化カルシウム及び純水の合計量の１／２を前回の製造で脱水した廃水（廃水（４）−１〜（４）−４９）を精製、調整することなくそのまま再使用し、残り１／２は新しい原料を使って繰返し行った。５０回の繰返し実験を行っても、廃水に析出物が蓄積したり、油中水滴型高分散相エマルションの安定性が損なわれたり、多孔質材料の品質が劣化する現象が見られなかった。表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。
【０１０４】
（実施例５）
〔１回目の製造〕
実施例１の１回目の製造と同じ操作を繰返して、廃水（５）−１、及び、多孔質材料（５）−１を得た。
【０１０５】
〔２〜１０回目〕（廃水リサイクル１〜９回目）
実施例１の１回目の製造と同量の油相（単量体成分４．８重量部、乳化剤０．２７重量部）に対し、廃水（５）−１を２１６重量部、塩化カルシウム１．２重量部、純水２３重量部及び過硫酸カリウム０．１２５重量部からなる水相を調整した。即ち、１回目と同スケールの製造を、水相成分として必要な塩化カルシウム及び純水の合計量の９／１０を前回の製造で脱水した廃水（廃水（５）−１〜（５）−９）を精製、調整することなくそのまま再使用し、残り１／１０は新しい原料を使って繰返した。１０回の繰返したが、８〜１０回目では油中水滴型高分散相エマルションの均一性が低下し水分の遊離する傾向が見られたが多孔質材料を製造することができた。表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。
【０１０６】
（実施例６）
〔１回目の製造〕
実施例１の１回目の製造と同じ操作を繰返して、廃水（６）−１、および多孔質材料（６）−１を得た。
【０１０７】
〔２〜５０回目〕（廃水リサイクル１〜４９回目）
上記１回目の製造と同量の油相（単量体成分４．８重量部、乳化剤０．２７重量部）に対し、廃水（６）−１を２１６重量部、塩化カルシウム１．２重量部、純水２３重量部及び過硫酸カリウム０．１２５重量部からなる水相を調整した。但し、廃水はｐＨを約１１に調整し、遠心分離機として、ＳＭ０１０型ＴＯＭＯ−Ｅチューブラー型遠心分離機（巴工業（株）製、連続式チューブラー型遠心分離機）を用いて、１１５００ｒｐｍ、滞留時間３２秒の条件で連続的に析出物を除去して再使用した。即ち、遠心分離処理を行って析出物を除去して使用した。本例では１回目と同スケールの製造実験を、水相成分として必要な塩化カルシウム及び純水の合計量の９／１０を前回の製造で脱水した廃水（廃水（６）−１〜（６）−４９）のｐＨを約１１に調整した上、析出物を除去して使用し、残り１／１０は新しい原料を使って繰返し行った。
【０１０８】
５０回の繰返し実験を行っても、廃水に析出物が蓄積したり、油中水滴型高分散相エマルションの安定性が損なわれたり、多孔質材料の品質が劣化する現象が見られなかった。表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。
【０１０９】
（実施例７）
単量体成分を２−エチルヘキシルアクリレート２．５重量部、スチレン０．８重量部、ジビニルベンゼン１．５重量部とし、遠心分離機として、シャープレスＢＤ型デカンターＰ−６６０ＢＤ（巴工業（株）製、連続式デカンター型遠心分離機）を用いて、６１００ｒｐｍ、滞留時間３０秒の条件で連続的に廃水中の析出物を除去し、且つ脱水から再使用まで経路を保温して廃水の温度を５０〜５５℃に保って再使用した以外は、実施例６の操作を繰返して、廃水（７）−１〜（７）−４９、及び、多孔質材料（７）−１〜（７）−５０を得た。５０回の繰返し実験を行っても、廃水に析出物が蓄積したり、油中水滴型高分散相エマルションの安定性が損なわれたり、多孔質材料の品質が劣化する現象が見られなかった。表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。
【０１１０】
（実施例８）
〔１回目の製造〕
実施例７と同じ単量体組成で実施例１と同じ操作を繰返して、廃水（８）−１、及び、多孔質材料（８）−１を得た。
【０１１１】
〔２〜５０回目〕（廃水リサイクル１〜４９回目）
〔１回目の製造〕と同量の油相（単量体成分４．８重量部、乳化剤０．２７重量部）に対し、廃水（８）−１の内１６８重量部を精製、調整せずに再使用し、廃水（８）−１の内４８重量部をｐＨを１０〜１１に調整し、再使用毎にろ過をして使用し、更に、塩化カルシウム１．２重量部、純水２３重量部及び過硫酸カリウム０．１２５重量部を加えて水相を調整した。本例では１回目と同スケールの製造を、水相成分として必要な塩化カルシウム及び純水の合計量の７／１０を前回の製造で脱水した廃水（廃水（８）−１〜（８）−４９）を無処理で再使用し、２／１０を前回の製造で脱水した廃水（廃水（８）−１〜（８）−４９）のｐＨを１０〜１１に調整した上、析出物を除去して使用し、残り１／１０は新しい原料を使って繰返し行った。
【０１１２】
５０回の繰返しも、廃水に析出物が蓄積したり、油中水滴型高分散相エマルションの安定性が損なわれたり、多孔質材料の品質が劣化する現象が見られなかった。表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。
【０１１３】
（実施例９）
（Ａ）第３工程から第１工程への水の再使用。
【０１１４】
単量体成分を２−エチルヘキシルアクリレート２．５重量部、スチレン０．８重量部、ジビニルベンゼン１．５重量部とした他は実施例６の操作を繰返して、廃水（９）−１〜（９）−４９及び、多孔質材料（９）−１〜（９）−５０を得た。５０回の繰返し実験を行っても、廃水に析出物が蓄積したり、油中水滴型高分散相エマルションの安定性が損なわれたりする事はなかった。
【０１１５】
（Ｂ）第４工程での水の再使用
上で得られた多孔質材料（９）−１〜（９）−５０に対して水洗−再脱水処理を施した。水洗には多孔質材料のポリマー成分１ｇ当り５０ｇの水を使用し、水洗後、脱水して含水率をポリマー成分１ｇ当り約５ｇとした。脱水された４５ｇ（ポリマー成分１ｇ当り）の廃水のｐＨを約７に調整し、これに新鮮な水５ｇを加えて５０ｇとし、次回の水洗に用いた。この様にして得られた多孔質材料は５０回の繰返しても品質が劣化する現象が見られなかった。表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。
【０１１６】
（実施例１０）
実施例７において、第３工程から出る廃水と第４工程から出る廃水を合流し、ｐＨを７〜８に調整し、ろ過して第１工程の油中水滴型高分散相エマルション作成用の水及び第４工程の洗浄水として繰返し使用した。廃水（１０）−１〜（１０）−４９及び、多孔質材料（１０）−１〜（１０）−５０を得た。５０回の繰返しを行っても廃水に析出物が蓄積したり、油中水滴型高分散相エマルションの安定性が損なわれたりする事はなく、多孔質材料の品質が低下する事もなかった。表１に各再使用して製造された多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表２に廃水排出量を示した。
【０１１７】
（比較例１）
実施例１の１回目の製造では脱水工程で多孔質材料１重量部当り４６重量部の廃水が出るが、廃水をリサイクルせず毎回新しい原料を使って製造を繰り返したところ、多孔質材料の生産量の４６倍の廃水が排出された。
【０１１８】
（比較例２）
実施例９の一回目の製造では脱水工程で多孔質材料１重量部当り９１重量部の廃水が出たが、廃水をリサイクルせず毎回新しい原料を使って製造を繰り返すと多孔質材料の生産量の９１倍の廃水が排出された。
【０１１９】
【表１】
0004406144.tif 000002
【０１２０】
多孔質材量の評価は、以下に従った。
【０１２１】
（１）油中水滴型高分散相エマルションの安定性として、油相と水相の分離の無い安定な油中水滴型高分散相エマルションを形成した場合を○、油相と水相の分離がある場合を△、油相と水相が分離し油中水滴型高分散相エマルションを形成しない場合を×とした。
【０１２２】
（２）多孔質材料の圧縮強度（ｐｓｉ）として、インストロン試験機による圧縮強度を測定した。測定温度は２０℃である。
【０１２３】
（３）孔径分布（μｍ）を多孔質材料の電子顕微鏡写真から測定した。全体積の８０％以上をしめる空孔の孔径で表示した。
【０１２４】
【表２】
0004406144.tif 000003
【０１２５】
（実施例１１）
〔１回目の製造〕
円筒形容器に、２−エチルヘキシルアクリレート３．２重量部、５５％ジビニルベンゼン（他成分はｐ−エチルビニルベンゼン）１．６重量部からなる単量体成分、および乳化剤としてソルビタンモノオレート０．２７重量部を加え均一に溶解して油相を調製した。一方、塩化カルシウム２．４重量部および過硫酸カリウム０．１２５重量部を純水２３７．６重量部に溶解して水相を調製し６０℃に加温した。円筒形容器に撹拌機を取付け油相を６０℃で撹拌し、これに６０℃に調温した水相を徐々に添加してＷ／Ｏ＝５０／１の安定な油中水滴型分散相エマルションを得た。次いで円筒形容器から撹拌機を取り外し、油中水滴型分散相エマルションを６０℃に保って１０時間、静置重合して多孔質架橋重合体を得た。
【０１２６】
次いで、多孔質架橋重合体を１０ｍｍの厚みに切断して多孔質架橋重合体シートを得、更に、穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮して脱水した。塩化カルシウムを含む水が約２２０重量部脱水された。これを廃水（１１）−１ａとした。廃水（１１）−１ａには塩化カルシウムおよび水が上記の仕込比率で含まれ、更に過硫酸カリウムの分解生成物と推定される塩類などが少量含まれていた。ｐＨは約２．５であった。
【０１２７】
脱水された多孔質架橋重合体シートは、水洗を２４０重量部の純水で水洗し、脱水した。これにより廃水（１１）−１ｂを２２０重量部を得た。次いで、２％塩化カルシウム水溶液に圧縮多孔質材料を浸漬した後脱水し、廃水（１１）−１ｃを２２０重量部得た。次いで、圧縮多孔質材料に含まれる塩化カルシウム（湿潤剤）の含有量を約１０重量％に調節した。
【０１２８】
これをロールを通して約２ｍｍの厚みに圧縮した。これを６０℃の熱風乾燥機に入れ重合体１重量部当りの水分が０．３重量部となるまで乾燥した。これを圧縮多孔質材料（１１）−１とする。
【０１２９】
〔２回目〕（廃水再使用１回目）
新しい塩化カルシウムと純水の代わりに上記の廃水（１１）−１ａ〜（１１）−１ｃの混合物（これを（１１）−１と称する。）２４０重量部を用いて再び油中水滴型分散相エマルションを作成し、同じ操作を繰返して廃水（１１）−２ａ〜（１１）−２ｃおよび圧縮多孔質材料（１１）−２を得た。
【０１３０】
〔３〜９回目〕（廃水再使用２〜８回目）
以降２回目と同様に前回の工程で発生した廃水の内２４０重量部を用いて油中水滴型分散相エマルションを作成し、同じ操作を繰返して廃水（１１）−３〜（１１）−９、および、圧縮多孔質材料（１１）−３〜（１１）−９を得た。
【０１３１】
〔１０回目〕（再び新しい原料による製造）
廃水（１１）−９を用いて油中水滴型分散相エマルションを作成すると油中水滴型分散相エマルション中に遊離水が発生する傾向が見られたので、１０回目は再び純水および新しい塩化カルシウムを用いた。
【０１３２】
このように水を９回繰返して使うことにより、圧縮多孔質材料、単位生産量当りの排水量を約３０％低減する事ができ、排水処理費用、および環境負荷が軽減された。得られた圧縮多孔質材料（１１）−１〜（１１）−９の品質は表３に示した如く良好なものであった。
【０１３３】
表３に各再使用して製造された圧縮多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。
【０１３４】
（実施例１２）
〔１回目の製造〕
単量体成分の組成をスチレン０．７２重量部，２−エチルヘキシルアクリレート３．２重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．８８重量部とする他は実施例１１と同じ操作を繰返した。
【０１３５】
圧縮多孔質材料（１２）−１を得た。また、廃水（１２）−１ａ、廃水（１２）−１ｂ、廃水（１２）−１ｃを得た。
【０１３６】
〔２回目〕（廃水再使用１回目）
新しい塩化カルシウムと純水の代わりに、上記の廃水（１２）−１ａ〜（１２）−１ｃの混合物（これを（１２）−１と称する。）２４０重量部に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを約８に調整した再使用水を用いて油中水滴型分散相エマルションを作成し、同じ操作を繰返して廃水（１２）−２ａ〜（１２）−２ｃおよび圧縮多孔質材料（１２）−２を得た。
【０１３７】
〔３〜１５回目〕（廃水再使用２〜１４回目）
２回目と同様に前回の工程で発生した廃水の内２４０重量部を用いて油中水滴型分散相エマルションを作成し、同じ操作を繰返して廃水（１２）−３〜（１２）−１５、および、圧縮多孔質材料（１２）−３〜（１２）−１５を得た。
【０１３８】
〔１６回目〕（再び新しい原料による製造）
廃水（１２）−１５を用いて油中水滴型分散相エマルションを作成すると油中水滴型分散相エマルション中に遊離水が発生する傾向が見られたので、１６回目は再び純水および新しい塩化カルシウムを用いた。このように水を１５回繰返して使うことにより、圧縮多孔質材料、単位生産量当りの排水量を１／１．７に低減する事ができ、排水処理費用、および環境負荷が軽減された。量を約３０％減少することができた。
【０１３９】
表３に各再使用して製造された圧縮多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。得られた圧縮多孔質材料（１２）−１〜（１２）−１５の品質は表３に示したように良好なものであった。
【０１４０】
（実施例１３）
〔１回目の製造〕
実施例１２と同じ操作を繰返して、圧縮多孔質材料（１３）−１を得た。また、廃水（１３）−１ａ、廃水（１３）−１ｂ、廃水（１３）−１ｃを得た。
【０１４１】
〔２回目〕（廃水再使用１回目）
新しい塩化カルシウムと純水の代わりに、上記の廃水（１３）−１ａ〜（１３）−１ｃの混合物（これを（１３）−１と称する。）２４０重量部に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを約８に調整した再使用水を用いて油中水滴型分散相エマルションを作成し、同じ操作を繰返して廃水（１３）−２ａ〜（１３）−２ｃおよび圧縮多孔質材料（１３）−２を得た。
【０１４２】
〔３〜１０回目〕（廃水再使用２〜１０回目）
２回目と同様に、前回の工程で発生した廃水の内２４０重量部をｐＨ調整して用いて油中水滴型分散相エマルションを作成し、猶且つ、５回目以降は毎回廃水を濾過して使用した。その他は１回目と同じ操作を繰返して廃水（１３）−３〜１０、および、圧縮多孔質材料（１３）−３〜（１３）−１０を得た。得られた圧縮多孔質材料（１３）−１〜（１３）−１０の品質は表３に示した如く良好なものであった。また、各回で生成した油中水滴型分散相エマルションの安定性も変化が認められなかった。
【０１４３】
このように水を２０回繰返して使うことにより、圧縮多孔質材料単位生産量当りの排水量を約３０％低減する事ができ、排水処理費用、および環境負荷が軽減された。表３に各再使用して製造された圧縮多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。
【０１４４】
（実施例１４）
〔１回目の製造〕
円筒形容器に、２−エチルヘキシルアクリレート３．２重量部、５５％ジビニルベンゼン（他成分はｐ−エチルビニルベンゼン）１．６重量部からなる単量体成分、および乳化剤としてソルビタンモノオレート０．２７重量部を加え均一に溶解して油相を調製した。一方、塩化カルシウム４．８重量部および過硫酸カリウム０．１２５重量部を純水２３７．６重量部に溶解して水相を調製し、６０℃に加温した。
【０１４５】
円筒形容器に撹拌機を取付け油相を６０℃で撹拌し、これに６０℃に調温した水相を徐々に添加してＷ／Ｏ＝５０／１の安定な油中水滴型分散相エマルションを得た。次いで円筒形容器から撹拌機を取り外し、油中水滴型分散相エマルションを６０℃に保って１０時間、静置重合して多孔質架橋重合体を得た。
【０１４６】
次いで、多孔質架橋重合体を１０ｍｍの厚みに切断して多孔質架橋重合体シートを得、更に、穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮且つ減圧吸引して脱水した。塩化カルシウムを含む水が約２２０重量部脱水された。これを廃水（１４）−１とする。脱水・圧縮した多孔質圧縮シートを熱風乾燥機で重合体１重量部当りの水分が０．３重量部となるまで乾燥した。これを圧縮多孔質材料（１４）−１とする。
【０１４７】
〔２回目〕（廃水再使用１回目）
必要な塩化カルシウムと純水の量の１／２に当る１２０ｇは、上記の廃水（１４）−１を精製せずにそのまま用い、新しい塩化カルシウムと純水を第１回目の１／２量使用して１回目の操作を繰返し、廃水（１４）−２および圧縮多孔質材料（１４）−２を得た。
【０１４８】
〔３〜５０回目〕（廃水再使用２〜４９回目）
２回目と同様の操作を５０回まで繰返した。廃水（１４）−３〜（１４）−５０、および圧縮多孔質材料（１４）−３〜（１４）−５０を得た。その品質は表３に示したように良好なものであった。また各回で生成した油中水滴型分散相エマルションの安定性も変化が認められなかった。
【０１４９】
このように水を５０回繰返して使うことにより、圧縮多孔質材料、単位生産量当りの排水量を１／５０に低減する事ができ、排水処理費用、および環境負荷が軽減された。表３に各再使用して製造された圧縮多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。
【０１５０】
（実施例１５）
〔１回目の製造〕
実施例１４と同じ油中水滴型分散相エマルションを作成し、この油中水滴型分散相エマルションを、フッ素樹脂加工された２枚のスチール板の間隙を５ｍｍに調節した型枠（複数）に流し込み充填した。油中水滴型分散相エマルションを充填した型枠を６０℃の恒温槽に入れ、８時間重合硬化を行ない多孔質架橋重合体（複数）を得た。
【０１５１】
多孔質架橋重合体（複数）を型枠から取り外し、穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮して脱水した。塩化カルシウムを含む水が約２２０重量部脱水された。これを廃水（１５）−１とする。脱水・圧縮した多孔質圧縮シートを熱風乾燥機で重合体１重量部当りの水分が０．４重量部となるまで乾燥した。これを圧縮多孔質材料（１５）−１とする。
【０１５２】
〔２回目〕（廃水再使用１回目）
必要な塩化カルシウムと純水の量の９／１０に当る２１６ｇは、上記の廃水（１４）−１を精製せずにそのまま用い、新しい塩化カルシウムと純水を第１回目の１／１０量使用して１回目の操作を繰返し、廃水（１５）−２および圧縮多孔質材料（１５）−２を得た。
【０１５３】
〔３〜１０回目〕（廃水再使用２〜９回目）
２回目と同様の操作を１０回まで繰返した。
廃水（１５）−３〜（１５）−１０、および、圧縮多孔質材料（１５）−３〜（１５）−１０を得た。廃水の再使用回数が増えるにつれ圧縮多孔質材料の孔径に乱れが生じ、孔径の大きなボイドが発生する傾向が見られた。得られた圧縮多孔質材料の品質は表３に示した。表３に各再使用して製造された圧縮多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。
【０１５４】
（実施例１６）
〔１回目の製造〕
実施例１５と同じ操作を繰返して、廃水（１６）−１および圧縮多孔質材料（１６）−１を得た。
【０１５５】
〔２回目〕（廃水再使用１回目）
必要な塩化カルシウムと純水の量の９／１０に当る２１６ｇは、上記の廃水（１４）−１のｐＨを約１１に調整し、且つ、遠心分離機として、シャープレスＢＤ型デカンターＰ−６６０ＢＤ（巴工業（株）製、連続式デカンター型遠心分離機）を用いて、６１００ｒｐｍ、滞留時間３０秒の条件で連続的に析出物を除去して再使用し、新しい塩化カルシウムと純水を第１回目の１／１０量使用して１回目の操作を繰返し、廃水（１６）−２および圧縮多孔質材料（１６）−２を得た。
【０１５６】
〔３〜５０回目〕（廃水再使用２〜４９回目）
２回目と同様の操作を５０回まで繰返した。廃水（１６）−３〜（１６）−５０、および、圧縮多孔質材料（１６）−３〜（１６）−５０を得た。その品質は表３に示した如く良好なものであった。また、各回で生成した油中水滴型分散相エマルションの安定性も変化が認められなかった。
【０１５７】
このように水を５０回繰返して使うことにより、圧縮多孔質材料、単位生産量当りの排水量を１／５０に低減する事ができ、排水処理費用、および環境負荷が軽減された。表３に各再使用して製造された圧縮多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。
【０１５８】
（実施例１７）
単量体成分を２−エチルヘキシルアクリレート３．２重量部、５５％ジビニルベンゼン（他成分はｐ−エチルビニルベンゼン）１．６重量部とし、塩化カルシウムを１４．４重量部とした他は実施例６と同じ操作を繰返して１回目と廃水を再使用した２〜５０回までの実験を行い、廃水（１７）−１〜（１７）−５０、および、圧縮多孔質材料（１７）−１〜（１７）−５０を得た。その品質は表３に示した如く良好なものであった。また、各回で生成した油中水滴型分散相エマルションの安定性も変化が認められなかった。
【０１５９】
このように水を５０回繰返して使うことにより、圧縮多孔質材料、単位生産量当りの排水量を１／５０に低減する事ができ、排水処理費用、および環境負荷が軽減された。表３に各再使用して製造された圧縮多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。
【０１６０】
（実施例１８）
〔１回目の製造〕
単量体成分を２−エチルヘキシルアクリレート３．２重量部、５５％ジビニルベンゼン（他成分はｐ−エチルビニルベンゼン）１．６重量部とし、塩化カルシウムを１４．４重量部とした他は実施例１６と同じ操作を繰返して１回目の製造を行った。廃水（１８）−１および圧縮多孔質材料（１８）−１を得た。
【０１６１】
〔２〜５０回目〕（廃水再使用１〜４９回目）
〔１回目の製造〕と同量の油相（単量体成分４．８重量部、乳化剤０．２７重量部）に対し、廃水（１８）−１の内１６８重量部を精製せずに再使用し、廃水（１８）−１の内４８重量部をｐＨを１０〜１１に調整し、再使用毎にろ過をして使用し、更に、塩化カルシウム１．２重量部、純水２３重量部および過硫酸カリウム０．１２５重量部を加えて水相を調製した。即ち、１回目と同スケールの製造実験を、水相成分として必要な塩化カルシウムおよび純水の合計量の７／１０は前回の製造で脱水した廃水（廃水（１８）−１〜（１８）−４９）を無処理で再使用し、２／１０は前回の製造で脱水した廃水（廃水（１８）−１〜（１８）−４９）のｐＨを７〜８に調整した上、ろ過して使用し、残り１／１０は新しい原料を使って繰返し行った。
【０１６２】
５０回の繰返し実験を行っても、廃水に析出物が蓄積したり、油中水滴型分散相エマルションの安定性が損なわれたり、圧縮多孔質材料の品質が劣化する現象が見られなかった。圧縮多孔質材料（１８）−２〜（１８）−５０を得た。
【０１６３】
得られた圧縮多孔質材料の品質は表３に示した。表３に各再使用して製造された圧縮多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。
【０１６４】
（実施例１９）
円筒形容器に、２−エチルヘキシルアクリレート３．２重量部、５５％ジビニルベンゼン（他成分はｐ−エチルビニルベンゼン）１．６重量部からなる単量体成分、および乳化剤としてソルビタンモノオレート０．２７重量部を加え均一に溶解して油相を調製した。一方、塩化カルシウム４．８重量部および過硫酸アンモニウム０．１５重量部を純水２３７重量部に溶解して水相を調製し、６０℃に加温した。油相と水相を５０／１の比率で撹拌器内に連続的に供給して混合・乳化し、生成した油中水滴型分散相エマルションを連続的に抜き出して、水平に設置され一定速度で走行するベルト上に幅約５０ｃ
ｍ，厚み約１ｃｍに連続的に供給した。８０〜８５℃に制御された重合ゾーンを約１時間で通過させ、重合した。重合物は続いて減圧・圧縮ロールで脱水・圧縮し、熱風乾燥機で乾燥して厚さ約２ｍｍの圧縮多孔質材料（１９）を得た。
【０１６５】
脱水した廃水（１９）は、５０℃以上の温度に保つようにｐＨを約１１に調整し、且つ、遠心分離機として、シャープレスＢＤ型デカンターＰ−６６０ＢＤ（巴工業（株）製、連続式デカンター型遠心分離機）を用いて、６１００ｒｐｍ、滞留時間３０秒の条件で連続的に析出物を除去して再使用した。即ち、全水相の９／１０に当る量はこのように精製処理し、保温した廃水を使用し、残りの１／１０は新しい塩化カルシウムと純水を使用して水相を調製して油中水滴型分散相エマルションの作成に用いた。
【０１６６】
このようにして廃水を再使用しながら圧縮多孔質材料を連続的に製造した。約１ヶ月の連続運転の間油中水滴型分散相エマルションが不安定になる事はなく、圧縮多孔質材料の品質も表３に示したように劣化が見られなかった。表３に各再使用して製造された圧縮多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。
【０１６７】
（実施例２０）
重合温度を８７〜９３℃とし、脱水した廃水の温度を８０〜８５℃に保温するようにした他は、実施例１９の操作を繰り返して圧縮多孔質材料（２０）を得た。
【０１６８】
（実施例２１）
円筒形容器に、２−エチルヘキシルアクリレート３．２重量部、５５％ジビニルベンゼン（他成分はｐ−エチルビニルベンゼン）１．６重量部からなる単量体成分、および乳化剤としてソルビタンモノオレート０．２７重量部を加え均一に溶解して油相を調製した。一方、塩化カルシウム４．８重量部および過硫酸カリウム０．１２５重量部を純水２３７．６重量部に溶解して水相を調製し、６０℃に加温した。円筒形容器に撹拌機を取付油相を６０℃で撹拌し、これに６０℃に調温した水相を徐々に添加してＷ／Ｏ＝５０／１の安定な油中水滴型分散相エマルションを得た。次いで円筒形容器から撹拌機を取り出し、油中水滴型分散相エマルションを６０℃に保って１０時間、静置重合して多孔質架橋重合体を得た。
【０１６９】
次いで、多孔質架橋重合体を１０ｍｍの厚みに切断して多孔質架橋体シートを得、更に穴あきプレートの間で厚さ方向に圧縮且つ減圧吸引しで脱水した。塩化カルシウムを含む水が約２２０重量部脱水された。これを廃水（２１）−１とする。脱水・圧縮した多孔質圧縮シートを熱風乾燥機で重合体１重量部当たりの水分が０．３重量部となるまで乾燥した。これを圧縮多孔質材料（２１）−１とする。
【０１７０】
〔２回目〕（廃水再使用１回目）
必要な塩化カルシウムと純水の量の９／１０に当たる２１６ｇの廃水（２１）−１を三角フラスコに投入後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製；商品名DIAION WA2IJ）を１０．８ｇ加えて１時間撹拌した。続いて、イオン交換樹脂を瀘別後、ｐＨを約１１に調整し、新しい塩化カルシウムと純水とを第１回目の１／１０量使用して１回目の操作を繰り返し、廃水（２１）−２および圧縮多孔質材料（２１）−２を得た。
【０１７１】
〔３〜５０回目〕（廃水再使用２〜４９回目）
以降２回目と同様の操作を１０回まで繰り返した。廃水（２１）−３〜廃水（２１）−５０および圧縮多孔質材料（２１）−３〜（２１）−５０を得た。得られた圧縮多孔質材料（２１）−１〜（２１）−５０の品質は表３に示したように良好なものであった。また、各回で生成した油中水滴型高分散相エマルションの安定性も変化が見られなかった。この様に水を繰り返して使用することで、圧縮多孔質材料の原料、単位生産量当たりの排水量を１／５０に低減することができ、廃水処理費用および環境負荷が軽減された。表３に各再使用して製造された多孔質材料の圧縮強度、孔径分布、油中水滴型高分散相エマルションの安定性を示し、表４に廃水排出量を示した。
【０１７２】
（比較例３）
実施例１１の１回目の製造では脱水工程で圧縮多孔質材料１重量部当り１３０重量部の廃水が出るが、廃水を再使用せず毎回新しい原料を使って製造を繰り返したところ、多孔質材料の生産量の１３０倍の廃水が排出された。
【０１７３】
（比較例４）
実施例１４の一回目の製造では脱水工程で圧縮多孔質材料１重量部当り４３重量部の廃水が出たが、廃水を再使用せず毎回新しい原料を使って製造を繰り返すと多孔質材料の生産量の４３倍の廃水が排出された。
【０１７４】
廃水を再使用せず実施例１１の１回目の製造を毎回新しい原料を使って繰り返す場合（比較例３とする）、および、廃水を再使用せず実施例１４の１回目の製造を毎回新しい原料を使って繰り返す場合（比較例２とする）と、本発明各実施例の廃水排出量との比較を表４に示す。
【０１７５】
【表３】
0004406144.tif 000004
【０１７６】
多孔質材量の評価は、実施例１と同様である。
【０１７７】
【表４】
0004406144.tif 000005
【０１７８】
（結果）
実施例１〜１０の結果から以下のことがわかる。
【０１７９】
（１）実施例多孔質材料を脱水する工程で発生する廃水を再使用して用いるので廃水の排出量が大幅に低減し、排出の処理コストが低減できるばかりでなく、環境負荷をも低減できる。
【０１８０】
（２）廃水を無処理で再使用しても多孔質材料の製造を行うことができ、得られた多孔質材料も使用に適するものである。実施例１、４および５を比較すると、新たな供給水の使用割合が高い程再使用回数が増加したが、わずか１割の新たな供給水の添加により９回の再使用が可能であった。
【０１８１】
（３）実施例２と３とを比較すると、廃水のｐＨ調整のみならず遠心分離操作を行うことで再使用回数を２倍に増加することができた。
【０１８２】
（４）実施例３と７とを比較すると、ｐＨおよび遠心分離に加え、１割の新たな供給水の添加により再使用回数を５倍に増加することができた。また、実施例６と７との比較により、この傾向は使用する単量体を変更しても同じであった。
【０１８３】
（６）実施例７と９との比較により、遠心分離にかえてろ過処理を行っても５０回以上の再使用が可能であった。
【０１８４】
（７）実施例９と１０との比較により、廃水を何れの工程で再使用しても５０回以上の再使用が可能であった。
【０１８５】
また、実施例１１〜２１および比較例３、４から、圧縮多孔質材料を脱水する工程で発生する廃水を再使用して用いるので廃水の排出量が大幅に低減し、排出の処理コストが低減できるばかりでなく、環境負荷をも低減できた。また、廃水を無処理で再使用しても圧縮多孔質材料の製造を行うことができ、得られた圧縮多孔質材料も使用に適するものである。
【０１８６】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔質材料の製造に際して、油中水滴型高分散相エマルションを形成する水相に使用した廃水を再使用することで、使用用水量および廃水量を低減できる。特に、廃水から不純物を除去しｐＨを調整することで、油中水滴型高分散相エマルションの再形成が容易となる。油中水滴型高分散相エマルション反応は加熱条件下で行われるため、廃水を冷却することなく再使用すれば、熱経済も優れる。
【０１８７】
本発明では、油中水滴型高分散相エマルション形成の際に、湿潤剤を添加することで嵩高い多孔質材料を容易に圧縮体とするができる。