(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維が、液晶ポリエステル樹脂に配合されてなり、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維中のウレタン樹脂量が０．５〜５．０重量％の範囲であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維の量が、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
液晶ポリエステル樹脂が、下記の式Ａ1で表される繰り返し構造単位を３０モル％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
0004529232.tif 000008
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。詳しくは。ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維を配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融時に液晶性を発現する溶融液晶性ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂と呼ぶ）は、耐熱性が優れ、溶融時に流動性即ち加工性が優れることから精密成形が可能な成形用材料として電気電子分野をはじめてとしてさまざまな分野で使用されつつある。特に、液晶ポリエステル樹脂にウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維等の繊維状補強材を充填した樹脂組成物は、薄肉部あるいは複雑な形状を有する電気・電子部品に好適な材料となる。
しかしながら、該樹脂組成物は、加工温度が高いため、例えば射出成形に供するためのペレット状の樹脂組成物を溶融押出し加工によって得る工程、樹脂組成物の射出成形工程などにおいて、熱による樹脂組成物の劣化、分解、さらには分解ガスの発生が起ることがある。加工時のガス等の劣化物の一部は、成形品中に包埋されるため、部品として使用した場合には種々の問題を引き起こすことがある。例えば、ハンダ付け工程でのガス発生による発泡などが挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決して、優れた機械物性、耐熱性、特にハンダ耐熱性を備えた、炭素繊維配合液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いてなる成形品を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステル樹脂に、特定の炭素繊維を含有または配合させることにより、上記目的が達成されることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下に示すものである。
（１）ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維と液晶ポリエステル樹脂とを含有し、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維中のウレタン樹脂量が０．５〜５．０重量％の範囲である液晶ポリエステル樹脂組成物。
（２）ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維が、液晶ポリエステル樹脂に配合されてなり、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維中のウレタン樹脂量が０．５〜５．０重量％の範囲である液晶ポリエステル樹脂組成物。
（３）ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維の配合量が、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲である上記（１）または（２）の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（４）液晶ポリエステル樹脂が、下記の式Ａ1で表される繰り返し構造単位を３０モル％以上含む上記（１）〜（３）のいずれかの液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化２】
0004529232.tif 000002
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなる成形品。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂としては、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものが成形加工の観点等から好ましい。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
該液晶ポリエステル樹脂の繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【０００６】
【化３】
0004529232.tif 000003
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【０００７】
【化４】
0004529232.tif 000004
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【０００８】
【化５】
0004529232.tif 000005
【０００９】
【化６】
0004529232.tif 000006
上記繰り返し構造単位の式中の置換基Ｘ1〜Ｘ3のうちアルキル(基)として好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基があげられ、アリール(基)として好ましくは炭素数６〜２０のアリール基があげられる。
【００１０】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、前記（Ａ1）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。具体的には、繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｅ）のものが挙げられる
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）または（Ｂ1）と（Ｂ2）の混合物、（Ｃ1 ）。
（ｂ）：（Ａ1）、（Ａ2）。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ1の一部をＡ2で置きかえたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ1の一部をＢ3で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ1の一部をＣ3で置きかえたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせのものに、Ｂ1とＣ2の構造単位を加えたもの。
本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂の調製方法は、公知の方法を採用することができる。例えば、上記（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステル樹脂については、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
【００１１】
本発明で用いる炭素繊維は、通常、化学組成の９０％以上が炭素繊維よりなる繊維状物質であり、原料としては、ポリアクリロニトリル、ピッチ、再生セルロースなどを用いることができる。これらの原料を用いて紡糸される繊維状前駆体を１，０００〜２，０００℃で炭素化処理したもの、あるいは２，０００〜３，０００℃で黒鉛化処理したものが一般に使用される。該炭素繊維は、陽極酸化等の方法により表面を活性化されたものを用いることができる。
【００１２】
ウレタン樹脂による炭素繊維の表面処理とは、炭素繊維表面の一部または全部を、未硬化または硬化されたウレタン樹脂で被覆処理することであり、炭素繊維の集束処理を兼ねるものである。該表面処理は、炭素繊維の取り扱い性、液晶ポリエステル樹脂との親和性等に寄与する。
ウレタン樹脂による炭素繊維の表面処理の手順としては、通常、ウレタン樹脂をアニオン系、カチオン系、またはノニオン系界面活性剤によりエマルジョン化し、該エマルジョンに炭素繊維束を浸漬し、水分を乾燥除去する工程を経る。必要に応じウレタン樹脂を加熱硬化させることがある。
【００１３】
未硬化ウレタン樹脂としては、イソシアネート単独あるいはイソシアネートとポリオールの混合液を用いることができる。必要に応じてアミン等の触媒を含んでいてもよいし、未硬化ウレタン樹脂の一部が硬化していてもよい。イソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が、ポリオールの例としては、各種ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維中のウレタン樹脂量が０．５〜５．０重量％の範囲であることが特徴であり、中でも１．０〜３．０重量％の範囲であることが好ましい。該ウレタン樹脂量は、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維からウレタン樹脂を溶解除去または分解除去した際の減量から求めることができる。該ウレタン樹脂量が０．５重量％よりも少ないと、炭素繊維の表面処理が不十分となり、取り扱い性に劣り、液晶ポリエステル樹脂への配合が困難となるため好ましくない。また、該ウレタン樹脂量が５．０重量％よりも多いと、熱による樹脂組成物の劣化、分解により分解ガスの発生等が起こり、樹脂組成物の熱時安定性等に影響を及ぼすことがあり好ましくない。
【００１５】
本発明で用いる炭素繊維の数平均繊維径は、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることが更に好ましい。該数平均繊維径が１μｍより小さいと、炭素繊維の表面処理が不十分となり、取り扱い性に劣り、液晶ポリエステル樹脂への配合が困難となるため好ましくない。また該数平均繊維径が３０μｍよりも大きいと、樹脂組成物の溶融造粒時にストランドの引き取り性が不安定になるため好ましくない。
また、該炭素繊維の数平均繊維長は、２５〜６０００μｍであることが好ましく、３０〜３０００μｍであることが更に好ましい。該数平均繊維長が２５μｍより短いと、炭素繊維による補強効果が低下するため好ましくない。また、該数平均繊維長が６０００μｍより長いと組成物の溶融造粒時にストランドの引き取り性が不安定となり、更に得られた樹脂組成物から成形された製品の表面状態が悪化するため好ましくない。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維の量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部である。量が１００重量部より多いと、ペレット化時にスクリュウへの噛み込み性が悪くなるとともに、成形加工時の可塑化が不安定になり、さらには成形体の機械強度の低下、外観の低下を生じるため好ましくない。また、量が５重量部より少ないと、成形体の機械強度が不十分となるため好ましくない。
【００１７】
本発明の樹脂組成物を得るための原材料の配合手段としては、液晶ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂で表面処理された炭素繊維、必要に応じ無機充填材、離型改良剤、熱安定剤などを、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することが一般的である。そのとき溶融混練法としては、全ての原材料を一括して混合した後で押出機へフィードしてもかまわないし、必要に応じて炭素繊維などの補強材や無機充填材などの原材料を、樹脂を主体とする原材料とは別にフィードしてもかまわない。本発明においては、液晶ポリエステル樹脂に必要に応じて炭素繊維の他に少量の他の充填材を添加しておくことができる。該充填材としては、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化チタンウィスカー等の繊維状あるいは針状の補強材；炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材等が挙げられ、その一種または二種以上を用いることができる。
【００１８】
なお、本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂に対して、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を一種以上添加することができる。
【００１９】
また、本発明において液晶ポリエステル樹脂に加えて、少量の他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等や、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の、一種または二種以上を添加することもできる。
【００２０】
次に、本発明の成形品は、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いてなるものであり、該液晶ポリエステル樹脂組成物を公知の方法で成形することにより得られる。当該成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、押出し成形法、中空成形法、等が挙げられるが、射出成形法が好ましい。本発明の樹脂組成物から成形される部品、部材の用途としては、例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、コンピュータ関連部品、等の電気・電子部品；ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー、等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具、等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー、等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー、等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム、等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー、等の複写機関連部品；インペラー、ファン、歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース、等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品、等の自動車部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、等の調理用器具；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材、等の建築資材または土木建築用材料；航空機部品、宇宙機部品、原子炉などの放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品、が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の造粒性、射出成形品の性能の優劣決定は、次の方法で行った。
（１）造粒安定性：
２軸押出機［池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型］を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒した時の、押出されたストランドの切れかた、造粒の安定性を評価した。
（２）引張強度：
ＡＳＴＭ  ４号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
（３）アイゾット衝撃強度（ノッチなし）：
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの曲げ試験片を射出方向に２等分したものを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
（４）荷重たわみ温度：
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し１８．６ｋｇ／ｃｍ2の荷重で測定した。
（５）ハンダ耐熱性：
ＪＩＳ  Ｋ７１１３（１／２）号ダンベル試験片（厚さ１．２ｍｍ）を用い、所定の温度に加熱したハンダ浴に試験片を６０秒間浸漬し、取り出し後の試験片に膨れや変形がないかどうか外観状の変化を目視で観察した。ハンダ浴の温度を２００℃から５℃づつ昇温しながら試験を行った
【００２２】
実施例１
繰り返し構造単位が前記のＡ1、Ｂ1、Ｂ2、Ｃ1からなり、Ａ1：Ｂ1：Ｂ2：Ｃ1のモル比が６０：１５：５：２０である液晶ポリエステル樹脂１００重量部、およびウレタン樹脂量が２重量％であるウレタン樹脂で表面処理されたＰＡＮ系炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ、東邦レーヨン(株)製、数平均繊維長：６ｍｍ、数平均繊維径：６μｍ）６６．７重量部をタンブラーで混合後、２軸押出機［池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０型］を用いてシリンダー温度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットは、日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い上記評価のための試験片を成形した。評価結果を表１に示した。
【００２３】
実施例２
実施例１において、ウレタン樹脂量が２重量％であるウレタン樹脂で表面処理されたＰＡＮ系炭素繊維に代えて、ウレタン樹脂量が２重量％であるウレタン樹脂で表面処理されたピッチ系炭素繊維（ＧＰＣＳ０３ＪＵＥ、日東紡績(株)製、数平均繊維長：６ｍｍ、数平均繊維径：６μｍ）を用いた以外は、実施例と１と同様にして行った。その評価結果を表１に示した。
【００２４】
比較例１
実施例１において、ウレタン樹脂量が２重量％であるウレタン樹脂で表面処理されたＰＡＮ系炭素繊維に代えて、ポリアセタール樹脂量が５重量％であるポリアセタールで表面処理されたピッチ系炭素繊維（１８１０ＡＳ、スミカハーキュレス(株)製、数平均繊維長：６ｍｍ、数平均繊維径：６μｍ）を用いた以外は、実施例と１と同様にして行った。その評価結果を表１に示した。
【００２５】
比較例２
実施例１において、ウレタン樹脂量が２重量％であるウレタン樹脂で表面処理されたＰＡＮ系炭素繊維に代えて、変性ポリアミド樹脂量が６重量％である変性ポリアミド樹脂で表面処理されたピッチ系炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲＳ、東邦レーヨン(株)製、数平均繊維長：６ｍｍ、数平均繊維径：６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。その評価結果を表１に示した。
【００２６】
比較例３
実施例１において、ウレタン樹脂量が２重量％であるウレタン樹脂で表面処理されたＰＡＮ系炭素繊維に代えて、変性エポキシ樹脂量が５重量％である変性エポキシ樹脂で表面処理されたピッチ系炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６−Ｓ、東邦レーヨン(株)製、数平均繊維長：６ｍｍ、数平均繊維径：６μｍ）を用いた以外は、実施例と１と同様にして行った。その評価結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
0004529232.tif 000007
【００２８】
【発明の効果】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いてなる成形品は、優れた機械物性、耐熱性、特に耐ハンダ性を備えており、電子、電気部品を中心とした耐熱用途向け材料として極めて有用なものである。