(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面上又は基体表面層中に
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の導電体微細粒子と
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の誘電体微細粒子又は半導体微細粒子と
の、光触媒機能を有さない複合体であって、
導電体微細粒子と、誘電体微細粒子又は半導体微細粒子との組み合わせ比率が１：２０〜１：１である複合体（但し、導電体として金属を、且つ、誘電体又は半導体として酸化チタンを使用する場合は、組み合わせ比率はチタンと金属とのモル比で１：０．０１〜１：０．５）を配置することを特徴とする、基体表面における正電荷発生方法。
【請求項２】
基体表面上又は基体表面層中に
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の導電体微細粒子と
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の誘電体微細粒子又は半導体微細粒子と
の、光触媒機能を有さない複合体であって、
導電体微細粒子と、誘電体微細粒子又は半導体微細粒子との組み合わせ比率が１：２０〜１：１である複合体（但し、導電体として金属を、且つ、誘電体又は半導体として酸化チタンを使用する場合は、組み合わせ比率はチタンと金属とのモル比で１：０．０１〜１：０．５）を配置することを特徴とする、基体表面の親水化方法。
【請求項３】
基体表面上又は基体表面層中に
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の導電体微細粒子と
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の誘電体微細粒子又は半導体微細粒子と
の、光触媒機能を有さない複合体であって、
導電体微細粒子と、誘電体微細粒子又は半導体微細粒子との組み合わせ比率が１：２０〜１：１である複合体（但し、導電体として金属を、且つ、誘電体又は半導体として酸化チタンを使用する場合は、組み合わせ比率はチタンと金属とのモル比で１：０．０１〜１：０．５）を配置することを特徴とする、基体表面の汚染防止乃至低減方法。
【請求項４】
基体表面上又は基体表面層中に
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の導電体微細粒子と
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の誘電体微細粒子又は半導体微細粒子と
の、光触媒機能を有さない複合体であって、
導電体微細粒子と、誘電体微細粒子又は半導体微細粒子との組み合わせ比率が１：２０〜１：１である複合体（但し、導電体として金属を、且つ、誘電体又は半導体として酸化チタンを使用する場合は、組み合わせ比率はチタンと金属とのモル比で１：０．０１〜１：０．５）を配置することを特徴とする、基体表面の保護方法。
【請求項５】
前記複合体が有機ケイ素化合物を含む、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記基体表面と前記複合体の間に中間層を形成する、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記複合体の表面に光触媒層を形成する、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の導電体微細粒子と０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の誘電体微細粒子又は半導体微細粒子との、光触媒機能を有さない複合体であって、導電体微細粒子と、誘電体微細粒子又は半導体微細粒子との組み合わせ比率が１：２０〜１：１である複合体（但し、導電体として金属を、且つ、誘電体又は半導体として酸化チタンを使用する場合は、組み合わせ比率はチタンと金属とのモル比で１：０．０１〜１：０．５）からなる、基体表面用正電荷生成剤。
【請求項９】
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の導電体微細粒子と０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の誘電体微細粒子又は半導体微細粒子との、光触媒機能を有さない複合体であって、導電体微細粒子と、誘電体微細粒子又は半導体微細粒子との組み合わせ比率が１：２０〜１：１である複合体（但し、導電体として金属を、且つ、誘電体又は半導体として酸化チタンを使用する場合は、組み合わせ比率はチタンと金属とのモル比で１：０．０１〜１：０．５）からなる、基体表面用親水化剤。
【請求項１０】
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の導電体微細粒子と０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の誘電体微細粒子又は半導体微細粒子との、光触媒機能を有さない複合体であって、導電体微細粒子と、誘電体微細粒子又は半導体微細粒子との組み合わせ比率が１：２０〜１：１である複合体（但し、導電体として金属を、且つ、誘電体又は半導体として酸化チタンを使用する場合は、組み合わせ比率はチタンと金属とのモル比で１：０．０１〜１：０．５）からなる、基体表面用汚染防止乃至低減剤。
【請求項１１】
０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の導電体微細粒子と０．１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径の誘電体微細粒子又は半導体微細粒子との、光触媒機能を有さない複合体であって、導電体微細粒子と、誘電体微細粒子又は半導体微細粒子との組み合わせ比率が１：２０〜１：１である複合体（但し、導電体として金属を、且つ、誘電体又は半導体として酸化チタンを使用する場合は、組み合わせ比率はチタンと金属とのモル比で１：０．０１〜１：０．５）からなる、基体表面用保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体表面に正電荷を付与することにより、当該表面の親水化、汚染防止乃至低減、及び、保護を達成する方法に関する。本願は、２００４年５月６日に出願された特願２００４−１３７３３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、着色された種々の基体（例えば、印刷物、建材、繊維、有機高分子樹脂製品等）が経時的に退色乃至変色することは知られている。これらの退色乃至変色の要因としては、光による劣化、基体表面への汚染物質の付着等が挙げられており、その対策として種々の方法が考えられている。【０００３】
例えば、光による劣化を防止するには、基体中に紫外線吸収剤を混入する等の方法が採られている。【０００４】
一方、基体表面からの汚染物質の付着防止及び除去のために、防汚機能又はセルフクリーニング機能を有する皮膜を基体表面に形成する方法も開発されている。この方法としては、例えば、特開平９−２６２４８１号公報記載のアナターゼ型酸化チタンを使用して光触媒層を形成する方法等がある。
【特許文献１】特開平９−２６２４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、基体中に紫外線吸収剤を混入する場合、基体中の成分の作用により紫外線吸収剤が分解して十分な紫外線吸収効果を発揮しない場合がある。【０００６】
また、光触媒機能を基体表面に付与する場合は、基体の種類によっては、光触媒作用により基体そのものが分解劣化するおそれがある。【０００７】
本発明は、基体の経時的な退色乃至変色を防止乃至低減する新たな手法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、基体表面上又は基体表面層中に、導電体と、誘電体又は半導体との複合体を配置することによって達成される。【０００９】
本発明によれば、前記複合体の作用により基体表面に正電荷が発生するので、基体表面は親水性となり、汚染物質の付着を防止乃至低減すると共に紫外線等の作用から基体を保護することができる。【００１０】
前記複合体は有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。また、前記基体表面と前記複合体との間に中間層が形成されてもよく、更に、前記複合体の表面に光触媒層が形成されてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
大気中に浮遊している汚染物質及び／又は基体に付着した汚染物質は太陽光等の作用により光酸化され、正電荷を帯びるが、本発明の方法が施された基体表面にも正電荷が発生するので、前記汚染物質は静電的に反発して、基体表面から自然と離脱する。したがって、基体表面をセルフクリーニングすることが可能となる。【００１２】
また、本発明の方法により処理された基体は太陽光等の作用自体にも高い抵抗性を有する。したがって、太陽光等による光劣化から基体を良好に保護することができる。【００１３】
これらの作用により、本発明は、基体の退色乃至変色を長期に亘って防止乃至低減することができる。特に、シリコーン又は変性シリコーンを併用する場合は、より優れた効果を発揮可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明で使用される複合体による正電荷付与機構を示す概念図
【図２】正電荷を帯びる基体表面から汚染物質が除去される機構を示す概念図
【図３】金属ドープ酸化チタンの第１の製造方法の一例の概略を示す図
【図４】基体に正電荷を付与する幾つかの態様を示す概念図
【図５】実施例における評価５の結果を示す図
【図６】実施例における評価６の結果を示す図
【図７】実施例における評価７で使用した基板を示す図
【図８】実施例における評価７の結果を示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
基体表面の退色乃至変色の原因の一つである汚染物質は、大気中に浮遊しているカーボン等の無機物質及び／又は油等の有機物質が基体表面に徐々に堆積することによって基体表面に付着していく。【００１６】
本発明は、静電的な反発作用によって、これらの汚染物質を基体から除去し、又は、これらの汚染物質の基体への付着を回避乃至低減することを技術思想の根幹とする。【００１７】
主に屋外の大気中に浮遊している汚染物質、特に油分は、太陽光をはじめとして各種の電磁波により、いわゆる光酸化反応を受け、「酸化」された状態にあるといわれている。【００１８】
光酸化反応とは、太陽光をはじめとした電磁波の作用により、有機物又は無機物表面の水分（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）からヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）や一重項酸素（１Ｏ２）が生成される際に当該有機物又は無機物から電子（ｅ−）が引き抜かれて酸化される現象をいう。この酸化により、有機物では分子構造が変化し、劣化と称される変色又は脆化現象がみられ、無機物、特に金属では錆が発生する。これら「酸化」された有機物又は無機物の表面は、電子（ｅ−）の引き抜きにより、正に帯電する。【００１９】
本発明では、基体表面に正電荷を付与することにより、前記有機物又は無機物を静電反発力を利用して基体表面から自然に離脱させる。基体表面に正電荷を付与する方法として、本発明では、導電体と誘電体又は半導体との複合体を使用する。前記複合体によって正電荷を付与する原理を図１に示す。【００２０】
図１は図示を省略する基体の表面上又は表面層中に、導電体−誘電体又は半導体−導電体の組み合わせを配列した概念図である。導電体は、内部に自由に移動できる自由電子が高い濃度で存在することによって、表面に正電荷状態を有することができる。なお、導電体として正イオンを含む導電性物質を使用することも可能である。一方、導電体に隣接する誘電体又は半導体は、導電体の表面電荷状態の影響により誘電分極される。この結果、導電体に隣接する側には負電荷が、また、非隣接側には正電荷が誘電体又は半導体に発生する。これらの作用により導電体−誘電体又は半導体−導電体の組み合わせの表面は正電荷を帯びることとなり、基体表面に正電荷が付与される。【００２１】
次に、正電荷を帯びる基体表面から汚染物質が除去される機構を図２に示す。【００２２】
まず、基体表面上又は基体表面層中に導電体と誘電体又は半導体との複合体を配置することにより、基板表面に正電荷を付与する（図２−（１））。【００２３】
基体表面に汚染物質が堆積し、太陽光等の電磁波の作用により光酸化される。こうして汚染物質にも正電荷が付与される（図２−（２））。【００２４】
基体表面と汚染物質との間に正電荷同士の静電反発が発生し、反発離脱力が汚染物質に発生する。これにより、基体表面への汚染物質の固着力が低減される（図２−（３））。【００２５】
風雨等の物理的な作用により、汚染物質は基体から容易に除去される（図２−（４））。これにより、基体はセルフクリーニングされる。【００２６】
本発明の対象となる基体は特に限定されるものではなく、各種の無機系基体及び有機系基体、或いは、それらの組み合わせを使用することができる。【００２７】
無機系基体としては、例えば、透明又は不透明ガラス、金属、金属酸化物、セラミックス、コンクリート、モルタル、石材等の物質からなる基体が挙げられる。また、有機系基体としては、例えば、有機樹脂、木材、紙等の物質からなる基体が挙げられる。有機樹脂をより具体的に例示すると、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、シリコーン、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロース、エポキシ変性樹脂等が挙げられる。基体の形状も特に限定されるものではなく、立方体、直方体、球形、シート形、繊維状等の任意の形状をとることができる。なお、基体は多孔質であってもよい。基体としては、建築・土木用シーリング材が好適である。【００２８】
基体の表面は塗装されていてもよく、塗装材としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、紫外線硬化樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、含成樹脂エマルジョン等の合成樹脂と着色剤とを含有するいわゆるペンキ塗料を好適に使用することができる。【００２９】
上記塗装膜の厚みは０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、特に、０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。【００３０】
また、塗装手段としては、例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が適用できる。なお、塗装膜の硬度、基体との密着性等の物理的性能を向上させるために、基体及び塗装膜の許容範囲内で加熱することが望ましい。【００３１】
本発明において使用される複合体を構成する導電体は耐久性の点から金属が望ましく、アルミニウム、錫、セシウム、インジウム、セリウム、セレンクロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、銅、マンガン、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属が挙げられる。【００３２】
導電体としては、一部の金属の金属塩も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化第１及び第２鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、塩化マンガン、塩化第２白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第２金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種の金属塩が例示できる。また、水酸化インジウム、ケイタングステン酸等の水酸化物又は酸化物等も使用可能である。【００３３】
導電体としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニロン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニロン、ポリメトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン等の導電性高分子も使用可能である。【００３４】
半導体としては、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＧａＡｓ、Ｉｎｐ、ＧｅＮ、ＺｎＳｅ、ＰｂＳｎＴｅ等があり、半導体酸化金属や光半導体金属、光半導体酸化金属も使用可能である。好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ２）の他に、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ２Ｏ３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ３、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等が使用されるが、Ｎａ等で光触媒能を不活性化したものが望ましい。【００３５】
誘電体としては、強誘電体であるチタン酸バリウム（ＰＺＴ）いわゆるＳＢＴ、ＢＬＴや次に挙げる  ＰＺＴ、ＰＬＺＴ―（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、ＳＢＴ、ＳＢＴＮ―ＳｒＢｉ２（Ｔａ、Ｎｂ）２Ｏ９、ＢＳＴ―（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ３、ＬＳＣＯ―（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＢＬＴ、ＢＩＴ―（Ｂｉ、Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢＳＯ―Ｂｉ２ＳｉＯ５等の複合金属が使用可能である。また、有機ケイ素化合物であるシラン化合物、シリコーン化合物、いわゆる有機変性シリカ化合物、また、有機ポリマー絶縁膜アリレンエーテル系ポリマー、ベンゾシクロブテン、フッ素系ポリマーパリレンＮ、またはＦ、フッ素化アモルファス炭素等の各種低誘電材料も使用可能である。【００３６】
導電体と誘電体又は半導体との複合体としては、基体表面に正電荷を付与可能なものであれば、任意の導電体と誘電体又は半導体との組み合わせを使用可能であるが、基体表面の親水化・セルフクリーニング化の点では、金属ドープ酸化チタンを使用することが好ましい。前記金属としては、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄及び亜鉛からなる群から選択された金属元素の少なくとも１つが好ましく、酸化チタンとしてはＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＴｉＯ、ＴｉＯ３／ｎＨ２Ｏ等の各種の酸化物、過酸化物が使用可能である。特に、ペルオキソ基を有する過酸化チタンが好ましい。酸化チタンはアモルファス型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型のいずれでもよく、これらが混在していてもよいが、アモルファス型酸化チタンが好ましい。【００３７】
アモルファス型酸化チタンは光触媒機能を有さない。一方、アナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型の酸化チタンは光触媒機能を有するが、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛を一定濃度以上に複合させると光触媒機能を喪失する。したがって、前記金属ドープチタン酸化物は光触媒機能を有さないものである。なお、アモルファス型酸化チタンは太陽光による加熱等により経時的にアナターゼ型酸化チタンに変換されるが、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛と複合させるとアナターゼ型酸化チタンは光触媒機能を失うので、結局のところ、前記金属ドープチタン酸化物は経時的に光触媒機能を示さないものである。【００３８】
前記金属ドープチタン酸化物の製造方法としては、一般的な二酸化チタン粉末の製造方法である塩酸法又は硫酸法をベースとする製造方法を採用してもよいし、各種の液体分散チタニア溶液の製造方法を採用してもよい。そして、上記金属は、製造段階の如何を問わずチタン酸化物と複合化することができる。【００３９】
例えば、前記金属ドープチタン酸化物の具体的な製造方法としては、以下の第１〜第３の製造方法、並びに、従来から知られているゾル−ゲル法が挙げられる。【００４０】
第１の製造方法
まず、四塩化チタン等の四価チタンの化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを酸化剤でペルオキソ化し、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。【００４１】
ペルオキソ化用酸化剤は特に限定されるものではなく、チタンのペルオキソ化物、すなわち過酸化チタンが形成できるものであれば各種のものが使用できるが、過酸化水素が好ましい。酸化剤として過酸化水素水を使用する場合は、過酸化水素の濃度は特に制限されることはないが、３０〜４０％のものが好適である。ペルオキソ化前には水酸化チタンを冷却することが好ましい。その際の冷却温度は１〜５℃が好ましい。【００４２】
図３に上記第１の製造方法の一例を示す。図示される製造方法では、四塩化チタン水溶液とアンモニア水とを、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛の化合物の少なくとも１つの存在下で混合し、当該金属の水酸化物及びチタンの水酸化物の混合物を生成させる。その際の反応混合液の濃度及び温度については、特に限定されるわけではないが、希薄且つ常温とすることが好ましい。この反応は中和反応であり、反応混合液のｐＨは最終的に７前後に調整されることが好ましい。【００４３】
このようにして得られた金属及びチタンの水酸化物は純水で洗浄した後、５℃前後に冷却され、次に、過酸化水素水でペルオキソ化される。これにより、金属がドープされた、アモルファス型のペルオキソ基を有するチタン酸化物微細粒子を含有する水性分散液、すなわち金属ドープチタン酸化物を含有する水性分散液を製造することができる。【００４４】
第２の製造方法
四塩化チタン等の四価チタンの化合物を酸化剤でペルオキソ化し、これとアンモニア等の塩基とを反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。【００４５】
第３の製造方法
四塩化チタン等の四価チタンの化合物を、酸化剤及び塩基と同時に反応させて、水酸化チタン形成とそのペルオキソ化とを同時に行い、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。この反応は好ましくは水性媒体中で行なわれる。さらに、任意に加熱処埋することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させることも可能である。上記の各工程のいずれかにおいて銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。【００４６】
なお、第１乃至第３の製造方法において、アモルファス型過酸化チタンと、これを加熱して得られるアナターゼ型過酸化チタンとの混合物を金属ドープチタン酸化物として使用できることは言うまでもない。【００４７】
ゾル−ゲル法による製造方法
チタンアルコキシドに、水、アルコール等の溶媒、酸又は塩基触媒を混合撹拌し、チタンアルコキシドを加水分解させ、超微粒子のチタン酸化物のゾル溶液を生成する。この加水分解の前後のいずれかに、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛又はそれらの化合物の少なくともいずれか１つが混合される。なお、このようにして得られるチタン酸化物は、ペルオキソ基を有するアモルファス型である。【００４８】
上記チタンアルコキシドとしては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ´）４（ただし、Ｒ´はアルキル基）で表示される化合物、又は上記一般式中の１つ或いは２つのアルコキシド基（ＯＲ´）がカルボキシル基或いはβ−ジカルボニル基で置換された化合物、或いは、それらの混合物が好ましい。【００４９】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ１７Ｈ３５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ３Ｈ７）２［ＣＯ（ＣＨ３）ＣＨＣＯＣＨ３］２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２、Ｔｉ（ＯＨ）２［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ］２、Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）等が挙げられる。【００５０】
そのほか、本発明の特定金属ドープチタン酸化物は、特開２０００−１５９７８６号明細書（ここにその内容を援用する）に記載された「有機チタンペロキシ化合物」と上記特定金属化合物とを水に混合溶解させ、得られた溶液を濃縮してゲル化させる方法でも製造することができる。【００５１】
四価チタンの化合物
金属ドープチタン酸化物の製造に使用する四価チタンの化合物としては、塩基と反応させた際に、オルトチタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）とも呼称される水酸化チタンを形成できるものであれば各種のチタン化合物が使用でき、例えば四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、燐酸チタン等のチタンの水溶性無機酸塩がある。それ以外にも蓚酸チタン等のチタンの水溶性有機酸塩も使用できる。なお、これらの各種チタン化合物の中では、水溶性に特に優れ、かつ金属ドープチタン酸化物の分散液中にチタン以外の成分が残留しない点で、四塩化チタンが好ましい。【００５２】
また、四価チタンの化合物の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、四価チタンの化合物の溶液濃度は、５〜０．０１ｗｔ％が好ましく、０．９〜０．３ｗｔ％がより好ましい。【００５３】
塩基
上記四価チタンの化合物と反応させる塩基は、四価チタンの化合物と反応して水酸化チタンを形成できるものであれば、各種のものが使用可能であり、それにはアンモニア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ等が例示できるが、アンモニアが好ましい。【００５４】
また、上記の塩基の溶液を使用する場合は、当該溶液の濃度は、水酸化チタンのゲルが形成できる範囲であれば特に制限されるものではないが、比較的希薄な溶液が好ましい。具体的には、塩基溶液の濃度は、１０〜０．０１ｗｔ％が好ましく、１．０〜０．１ｗｔ％がより好ましい。特に、塩基溶液としてアンモニア水を使用した場合のアンモニアの濃度は、１０〜０．０１ｗｔ％が好ましく、１．０〜０．１ｗｔ％がより好ましい。【００５５】
金属化合物
銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛の化合物としては、それぞれ以下のものが例示できる。
Ｎｉ化合物：Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣｌ２
Ｃｏ化合物：Ｃｏ（ＯＨ）ＮＯ３、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２
Ｃｕ化合物：Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、
Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２
Ｍｎ化合物：ＭｎＮＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２
Ｆｅ化合物：Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＣｌ３
Ｚｎ化合物：Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＣｌ２【００５６】
第１乃至第３の製造方法で得られる水性分散液中の過酸化チタン濃度（共存する銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄又は亜鉛を含む合計量）は、０．０５〜１５ｗｔ％が好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましい。また、銅、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛の配合量については、チタンと金属成分とのモル比で、本発明からは１：１が望ましいが、水性分散液の安定性から１：０．０１〜１：０．５が好ましく、１：０．０３〜１：０．１がより好ましい。【００５７】
図４は、上記の導電体−誘電体又は半導体の複合体を使用して基体に正電荷を付与する幾つかの態様を示す概念図である。  【００５８】
図４（１）は、導電体の微細粒子と誘電体又は半導体の微細粒子からなる複合体層を基体表面に形成する態様を示す。導電体と誘電体又は半導体との複合体の粒子サイズは１ｎｍから１０μｍの範囲とすることができる。また、複合体中の導電体微細粒子と誘電体又は半導体の微細粒子との組み合わせ比率は１：２０〜１：１が好ましい。前記複合体層の厚みは１０ｎｍから１００μｍの範囲とすることができる。【００５９】
図４（１）の複合体層は例えば、前記金属ドープチタン酸化物の水性分散液を基体表面に塗布後、乾燥させることによって製造することができる。金属ドープチタン酸化物含有層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜２．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。前記塗布方法としては、刷毛塗り、ローラーコート、スプレーコート等の汎用の膜形成方法が使用できる。【００６０】
図４（２）は、導電体の微細粒子を誘電体又は半導体製の基体表面層中に集積して複合化する態様を示す。図４（２）の態様は、例えば、注型成形中の未硬化の絶縁性樹脂液に、当該樹脂より高又は低比重の導電体微細粒子の所定量を混入することによって形成することができる。導電体の粒子サイズは０．１ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲とすることができる。【００６１】
図４（３）は、誘電体又は半導体の微細粒子を導電体製の基体表面層中に集積して複合化する態様を示す。図４（３）の態様は、例えば、鋳造中の溶融金属液に、当該金属より高又は低比重の誘電体又は半導体微細粒子の所定量を混入することによって形成することができる。誘電体又は半導体の粒子サイズは０．１ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲とすることができる。
【００６２】
図４（４）は、導電体の微細粒子と半導体の微細粒子からなる複合体を基体表面層中に集積して複合化する態様を示す。図４（４）の態様は、例えば、注型成形中の未硬化樹脂液に、当該樹脂より高又は低比重の前記複合体粒子の所定量を混入することによって形成することができる。【００６３】
これらの基体表面には、大気中の水分(Ｈ２Ｏ)が物理吸着するが、太陽光をはじめとした各種の電磁波によって、以下の反応【００６４】
【化１】
0004439515.tif 000002
により吸着水は分解されて水酸基（ＯＨ−）が発生する。こうして生成した水酸基は基板の正電荷に引き寄せられて、基板に親水性を付与する。基体表面の親水化はその汚染防止又は低減を促進し、セルフクリーニング機能を与える。【００６５】
また、基体表面の正電荷は、電磁波による基体の酸化劣化を低減することができる。すなわち、基体の酸化劣化とは、基体表面又は基体中において紫外線等の電磁波により、１Ｏ２、・ＯＨ、等のラジカルが生成され、酸化分解反応を生じさせることが原因であるが、基体の正電荷表面は、これらのラジカルを安定した分子とする。したがって、基体の酸化劣化が防止又は低減されると考えられる。なお、基体が金属製の場合には、同様のプロセスから錆の発生を低減することが可能となる。【００６６】
前記した通り親水性はセルフクリーニング機能（防汚機能）を有効に発現するには重要である。その親水性をより高いもの（超親水性）とし、また、前記導電体微細粒子乃至誘電体又は半導体微細粒子の分散を促進するために、各種の界面活性剤又は分散剤を添加することが好ましい。【００６７】
界面活性剤又は分散剤としては、各種の有機ケイ素化合物を使用することができる。有機ケイ素化合物としては各種のシラン化合物並びに各種のシリコーンオイル、シリコーンゴム及びシリコーンレジンが使用可能であるが、分子中にアルキルシリケート構造やポリエーテル構造を有するもの、又はアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の両方を有するものが望ましい。【００６８】
ここで、アルキルシリケート構造とは、シロキサン骨格のケイ素原子にアルキル基が結合した構造をさす。一方、ポリエーテル構造とは、これらに限定されるものではないが、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイト、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド―ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール―ポリプロピレンオキサイド共重合体等の分子構造が挙げられる。そのなかでも、ポリエチレンオキサイド―ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体は、そのブロック度や分子量により、濡れ性を制御できる観点からもさらに好適である。【００６９】
分子中にアルキルシリケート構造とポリエーテル構造の双方を有する有機物質が特に好ましい。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等のポリエーテル変性シリコーンが好適である。これは公知の方法で製造することができ、例えば、特開平４―２４２４９９号公報の合成例１,２,３,４や、特開平９−１６５３１８号公報の参考例記載の方法等により製造することができる。特に、両末端メタリルポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体とジヒドロポリジメチルシロキサンとを反応させて得られるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体変性ポリジメチルシロキサンが好適である。【００７０】
具体的には、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業株式会社製）、並びに、ＤＣ３ＰＡ、ＳＴ８６９Ａ、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４６Ｍ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等を用いることができる。これらは塗料用添加剤であるが、その他、塗料用以外でも、これらの性能が付与できるものであれば適宜使用することができる。【００７１】
本来、これらの有機ケイ素化合物は基体表面や複合体の安定化に利用されるものであり、基体の表面処理後は、風雨・流水、及び、加熱によってその親水性部分は失われるのが通常である。しかし、本発明では、基体表面が正電荷を帯びているので、その親水性部分が喪失した後も、再び大気中の水分によって親水性能が復元する現象が見られる。【００７２】
この機能を利用して「防汚・防曇機能」を生かした製品が可能となる。これは、あらゆる基体に応用できるが、特に、ガラス、金属、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明有機基体や高化粧性を有する研磨金属板、石材基体等に有効に利用することができる。【００７３】
また、前記金属ドープチタン酸化物にアルキルシリケート構造又はポリエーテル構造、もしくはその両方の構造を有するシリコーンや変性シリコーンを添加して、基体上に複合体層を形成した場合、複合体層の表面では光触媒機能は発現せず、有機化合物の分解による防汚、抗菌、ガス分解、水浄化は認められない。したがって、この金属ドープチタン酸化物を複合体として用いることにより、基体の光酸化劣化を防止することが可能となる。【００７４】
本発明では、基体表面と複合体との間に中間層が存在してもよい。特に、基体表面に有機ケイ素化合物を含有する複合体層を形成する場合、シラン化合物を含む中間層を予め基体上に形成することが好ましい。この中間層は、Ｓｉ―Ｏ結合を大量に含有する為、複合体層の強度や基体との密着性を向上することが可能になる。また、前記中間層は、基体への水分の浸入を防止する機能をも有している。【００７５】
前記シラン化合物としては、加水分解性シラン、その加水分解物及びこれらの混合物が挙げられる。加水分解性シランとしては各種のアルコキシシランが使用でき、具体的には、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシランが挙げられる。これらの内、１種類の加水分解性シランを単独で使用してもよく、必要に応じて２種類以上の加水分解性シランを混合して使用してもよい。またこれらのシラン化合物に、各種のオルガノポリシロキサンを配合してもよい。このようなシラン化合物を含有する中間層形成剤としては、ドライシールＳ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）がある。【００７６】
また、中間層形成剤として、メチルシリコーン樹脂及びメチルフェニルシリコーン樹脂等の室温硬化型シリコーン樹脂を使用してもよい。このような室温硬化型シリコーン樹脂としては、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）がある。【００７７】
中間層は無色透明でもよく、或いは、着色された透明、半透明又は不透明でもよい。ここでの着色とは赤、青、緑等の色のみならず白色によるものを含む。着色された中間層を得るには、中間層に無機又は有機顔料或いは染料等の各種の着色剤を配合することが好ましい。【００７８】
無機顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄、鉛丹、ベンガラ、群青、酸化クロム緑、酸化鉄等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ系有機顔料、フタロシアン系有機顔料、スレン系有機顔料、キノクリドン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ジケトピロロピロールや各種金属錯体が使用できるが耐光性に優れているものが望ましい。耐光性のある有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ系有機顔料であるハンザエロー、トルイジンレッド、フタロシアン系有機顔料であるフタロシアンブルーＢ、フタロシアングリーン、キナクリドン系有機顔料であるキナクリドン赤等が挙げられる。【００７９】
染料としては、塩基性染料、直接染料、酸性染料、植物性染料等が挙げられるが、耐光性に優れたものが好ましく、例えば、赤色では、ダイレクトスカーレット、ロクセリン、アゾルビン、橙色では、ダイレクトオレンジＲコンク、アシドオレンジ、黄色では、クリソフェニンＮＳ、メタニールエロー、茶色では、ダイレクトブラウンＫＧＧ、アシドブラウンＲ、青色ではダイレクトブルーＢ、黒色ではダイレクトブラックＧＸ、ニグロシンＢＨＬ等が特に好ましい。【００８０】
中間層がシラン化合物又はシリコーン樹脂からなる場合は、これらのシラン化合物又はシリコーン樹脂と顔料との混合比(重量比)は、１：２〜１：０．０５の範囲が好ましく、１：１〜１：０．１の範囲がより好ましい。【００８１】
なお、中間層には更に分散剤、安定剤、レベリング剤等の添加剤が配合されてもよい。これらの添加剤は中間層の形成を容易とする作用を有する。更に、顔料・染料等の着色剤を配合する場合は、当該着色剤の固着補助用バインダーを添加することも可能である。この場合のバインダーとしては、耐候性に優れたアクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合樹脂を主成分とする各種塗料用バインダーが使用することができ、例えば、ポリゾールＡＰ−３７２０（昭和高分子株式会社製）、ポリゾールＡＰ−６０９（昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。【００８２】
中間層は例えば以下のようにして形成することができる。揮発性溶媒中にシラン化合物又はシリコーン樹脂からなる中間層形成剤、並びに、必要に応じて前記着色剤、前記添加剤及び前記バインダーを含む溶液を、前記基体表面に２〜５ｍｍ程度の厚みとなるように塗布する。必要に応じて加熱し、揮発性溶媒を蒸発させて中間層を基体上に形成する。着色した中間層は基体と一体化することによって着色化粧性を基体に付与することができる。【００８３】
上記のようにして形成された中間層の厚みは特に限定されるものではないが、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。また、着色剤、添加剤、バインダーが添加された場合は、１．０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。【００８４】
基体上での中間層の形成方法としては、公知の任意の方法が使用可能であり、例えば、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等が可能である。なお、中間層の硬度、基体との密着性等の物理的性能を向上させる為には、基体上での中間層の形成後に、これらを許容範囲内の温度で加熱することが好ましい。【００８５】
本発明の複合体の表面には、更に、光触媒機能層を設けることができる。【００８６】
光触媒機能層は、特定の金属化合物が光励起により当該層表面の有機及び／又は無機化合物を酸化分解する機能を有する層である。光触媒の原理は、特定の金属化合物が光励起により、空気中の水又は酸素からＯＨ−やＯ２−のラジカル種を発生させ、このラジカル種が有機及び／又は無機化合物を酸化還元分解することであると一般的に理解されている。【００８７】
しかし、光触媒機能層表面には正電荷ではなく負電荷が発生するので、光酸化反応により正に帯電した汚染物質は光触媒機能層表面に静電気的力により付着する。そして、付着した汚染物質は前記ラジカル種により分解され、分解物の静電気力が低下した段階で、流水・風雨等の外力により分解物が除去される。【００８８】
前記金属化合物としては、代表的な酸化チタン（ＴｉＯ２）の他、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯＰ３、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ２Ｏ３、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、ＭｏＳ３、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等が知られている。【００８９】
光触媒機能層は、必要に応じて各種の添加剤と共に、これらの金属化合物の微粒子（２ｎｍ〜２０ｎｍ程度）を含有する水性分散液を、複合体層上に塗布、乾燥することによって形成することができる。光触媒機能層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜２．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。光触媒機能層形成用としては水性分散液の使用が好ましいが、アルコールを溶媒とすることも可能である。【００９０】
光触媒機能層形成用水性分散液は、例えば、以下の方法によって製造することができる。なお、水性分散液中の過酸化チタンは乾燥造膜状態では酸化チタンに変化しうる。【００９１】
第１の製造方法
既述した四価チタン化合物とアンモニア等の塩基とを反応させて、水酸化チタンを形成する。次に、この水酸化チタンを過酸化水素等の酸化剤でペルオキソ化し、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させる。【００９２】
第２の製造方法
既述した四価チタン化合物を過酸化水素等の酸化剤でペルオキソ化し、次にアンモニア等の塩基と反応させて超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させる。【００９３】
第３の製造方法
既述した四価チタン化合物と過酸化水素等の酸化剤及びアンモニア等の塩基とを反応させ、水酸化チタン形成及びペルオキソ化とを同時に行い、超微細粒子のアモルファス型過酸化チタンを形成する。更に加熱処理することによりアナターゼ型過酸化チタンに転移させる。【００９４】
光触媒機能層には光触媒性能が向上する金属（Ａｇ、Pｔ）を添加してもよい。また、表面への有機及び／又は無機化合物の静電的付着を低減するために、金属塩等の各種物質を、光触媒機能を失活させない程度の範囲で添加することもできる。前記金属塩としては、例えば、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、セシウム、インジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、カルシウム、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属塩があり、それ以外にも一部の金属或いは非金属等については水酸化物又は酸化物も使用可能である。具体的には、塩化アルミニウム、塩化第一及び第二錫、塩化クロム、塩化ニッケル、塩化第一及び第二アンチモン、塩化第一及び第二鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジウム、塩化第一セリウム、四塩化セレン、塩化第二銅、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化第二白金、四塩化タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステン酸カリウム、塩化第二金、オキシ塩化ジルコニウム、塩化亜鉛等の各種金属塩が例示できる。また、金属塩以外の化合物としては、水酸化インジウム、ケイタングステン酸、シリカゾル、水酸化カルシウム等が例示できる。なお、光触媒機能層の固着性を向上させるためにアモルファス型酸化チタンを配合することも可能である。【００９５】
光触媒機能層の作用により、基体表面の汚染物質が分解されるので、基体表面の汚染を防止し、基体の化粧性を経時的に維持することができる。なお、光触媒機能層を直接基体に形成すると、経時的に基体から光触媒機能層が剥離するおそれがあるが、複合体層を介在させることにより、光触媒機能層を基体と良好に一体化することができる。【００９６】
なお、基体表面に前記中間層が形成される場合、光触媒機能層を、中間層上に直接形成すると、中間層中のシリコーン化合物等が光触媒機能層の酸化分解作用により劣化するが、本発明では、中間層と光触媒機能層との間に光触媒機能を有さない複合体層が介在しているので、中間層が劣化することがない。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は各種のデザイン性並びに高い防水・防汚性能が求められる任意の分野において利用可能であり、ガラス、金属、セラミックス、コンクリート、木材、石材、シーリング剤等又はこれらの組み合わせからなる、建材；空調屋外機；厨房機器；衛生機器；照明器具；自動車；自転車；自動二輪車；航空機；列車；船舶等の屋外で利用される人工物の製造に好適に使用される。特に、建材に好ましく、当該建材を使用して建造された家屋、ビルディング、道路、トンネル等の建築物は経時的に高い防水・防汚効果を発揮することができる。
【実施例】
【００９８】
参考例１（導電体（Cu）及び誘電体（アモルファス型過酸化チタン）の複合体分散液）
純水500ｍｌに97％ＣｕＣｌ2・2Ｈ2Ｏ（塩化第二銅）（日本化学産業株式会社製）0.463ｇを完全に溶解させた溶液に、更に50％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）10ｇを添加し純水を加え1000ｍｌにメスアップした溶液を準備する。これに25％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を10倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ7.0に調整して水酸化銅と水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が0.8mS／ｍ以下になるまで洗浄する。導電率が0.80mS／ｍになったので洗浄を終了すると0.81ｗｔ％濃度の水酸化物が340ｇ作製された。【００９９】
次に、これを12℃に冷却しながら35％過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を25ｇ添加し16時間撹拌すると緑色の透明な銅がドープされた0.90ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタン水溶液365ｇが得られた。これを純水で希釈して0.85ｗｔ％の導電体である銅と誘電体であるアモルファス型過酸化チタンとの分散液385ｇを調製した。【０１００】
参考例２（光触媒機能付与液）
アナターゼ型過酸化チタン水分散液（Ｂ５６：サスティナブル・テクノロジー株式会社製）を光触媒機能付与液とした。【０１０１】
参考例３（混合液）
参考例1の複合体分散液と参考例２の光触媒機能付与液を７：３の割合で混合した混合液を調製した。【０１０２】
実施例１
市販陶磁器タイル（100mm×100mm）基板表面に、スプレーガンにて参考例１の分散液を20ｇ／m２（wet状態）の割合で塗布し、常温乾燥させ実施例１とした。【０１０３】
実施例２
実施例１と同様に、タイル基板表面に参考例３の混合液を塗布し、常温乾燥させて実施例２とした。【０１０４】
比較例１
実施例１と同様に、タイル基板表面に、参考例２の光触媒機能付与液を塗布し、常温乾燥させて比較例１とした。【０１０５】
比較例２
タイル基板そのものを比較例２とした。【０１０６】
有機染料である市販赤インク（パイロット社製）を純水にて20倍希釈し、それを、実施例１及び２、並びに、比較例１及び２の表面にスプレーガンにて20ｇ／m２（wet状態）塗布し、常温乾燥させた。【０１０７】
評価１
実施例１及び２、並びに、比較例１及び２を並列配置し、その上に15Ｗブラックライト（ナショナル社製）を設置し、1,400μw／cm２の強度で紫外線を照射した。これを100時間にわたって継続し、色彩計ＣＲ―２００（ミノルタ社製）を用いて赤色の消色評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
【表１】
0004439515.tif 000003
【０１０９】
結果
比較例１及び２に対して、実施例１及び２は紫外線による赤インクの消色率が低く、有機染料を紫外線から保護することがわかる。【０１１０】
また、実施例１及び２が類似の結果を示すことから、銅及びアモルファス型酸化チタンの複合体の存在下では、アナターゼ型過酸化チタンの光触媒機能が発現しないことがわかる。【０１１１】
一方、比較例１では、アナターゼ型過酸化チタンの光触媒能により有機染料が高速に分解されていることがわかる。【０１１２】
比較例１では、アナターゼ型過酸化チタンから光励起された電子（ｅ−）が空気中の酸素又は水と反応して活性ラジカル（Ｏ２−、・ＯＨ）が生成され、その作用により有機染料は分解される。【０１１３】
しかし、実施例１及び２では、基板表面が正電荷状態にあるので、分解能を有するラジカル（Ｏ２−、・ＯＨ）を生成するに必要な電子（ｅ−）が基板表面で電気的中和され、空気中の酸素又は水を反応できない。このために、基板表面の有機染料が分解されにくいことがわかる。すなわち、実施例１及び２の基板表面が正電荷を帯びており、有機物の酸化分解を低減することが理解できる。【０１１４】
実施例３
市販ポリカーボネート基板（40mm×40mm）表面に、スプレーガンにて参考例１の分散液を20ｇ／m２（wet状態）の割合で塗布し、常温乾燥後、120℃で15分恒温恒湿機を用いて加熱し、実施例３とした。【０１１５】
比較例３
ポリカーボネート基板そのものを比較例３とした。    【０１１６】
評価２
実施例３及び比較例３のそれぞれにメチレンブルー水溶液（0.02mmol／ｌ）をスプレーガンにて20ｇ／m２（wet状態）の割合で塗布し、常温乾燥させた。その上に15Ｗブラックライト（ナショナル社製）を設置し、1mw／cm２の強度で紫外線を照射した。これを10時間にわたって継続し、色彩計ＣＲ―２００（ミノルタ社製）を用いて赤色の消色評価を行った。結果を表２に示す。【０１１７】
【表２】
0004439515.tif 000004
【０１１８】
結果
実施例３では、
【化２】
0004439515.tif 000005
の化学構造を有するメチレンブルーの色が消失した。これは紫外線によりメチレンブルー分子からまずＣｌ−が離脱し、次に、メチレンブルー分子の正電荷部分が正電荷を有する基板表面と反発して、基板表面から離脱したものと考えられる。一方、比較例３では、この傾向は全く観察されなかった。【０１１９】
メチレンブルーに限らず、日光中の紫外線等により正電荷状態になった汚染物質は、実施例３から反発離脱すると考えられる。したがって、実施例３は自動防汚機能を有する。【０１２０】
評価３
実施例３及び比較例３を、耐候促進試験装置にいれ1,300時間評価した。紫外線劣化の程度を示す黄色変化量（ΔＹＥ）は、実施例３が3.8、比較例３が23.0であった。【０１２１】
結果
実施例３は光触媒能を有しないので、チョーキングが発生せず、また、紫外線劣化（光酸化分解）の程度が低いことがわかる。【０１２２】
参考例４
参考例1の分散液100ｇに、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ３７４６（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）0.4Ｗ％を添加し参考例４とした。【０１２３】
実施例４
フロートガラス基板（100mm×100mm）表面に、スプレーガンにて参考例４の分散液を20ｇ／m２（wet状態）の割合で塗布し、常温乾燥し、水道水で十分流水洗浄後、電気加熱釜に入れ、80℃で15分加熱したものを実施例４とした。【０１２４】
実施例５
電気加熱釜中200℃で15分加熱すること以外は実施例４と同様にして得られた基板を実施例５とした。【０１２５】
実施例６
電気加熱釜中500℃で15分加熱すること以外は実施例４と同様にして得られた基板を実施例６とした。【０１２６】
比較例４
フロートガラス基板に実施例４と同一の加熱処理のみを行ったものを比較例４とした。【０１２７】
比較例５
フロートガラス基板に実施例５と同一の加熱処理のみを行ったものを比較例５とした。
【０１２８】
比較例６
フロートガラス基板に実施例６と同一の加熱処理のみを行ったものを比較例６とした。
【０１２９】
評価４
実施例４−６及び比較例４−６を1週間屋外放置した後、紫外線に72時間（1,200μw／cm２）照射した。その後、市販のスポイトにて純水を滴下し、1分後に基体上の水膜の直径を測定した。測定を３回繰り返して、以下の基準
直径10mm以上：水滴とガラスとの接触角10°以下（目視）：親水
直径 5mm以下：水滴とガラスとの接触角40°以上（目視）：疎水
にて基板の親水性及び疎水性を判定した。結果を表３に示す。【０１３０】
【表３】
0004439515.tif 000006
【０１３１】
結果
実施例４−６は、どの温度において加熱処理しても、優れた親水性を維持しており、防汚・防曇性能を有することがわかる。【０１３２】
本来、ポリエーテル変性シリコーンオイルを加熱すると、親水性を有するポリエーテル基が脱離して疎水性が強まるが、実施例４−６では、基板表面が正電荷を有するために水酸基の吸着作用があり、吸着した水酸基がポリエーテル基と置換して親水性が維持される。この現象は、防汚・防曇機能として有効に利用することが出来る。【０１３３】
参考例５（導電体（Ｓｎ）及び誘電体（アモルファス型過酸化チタン）の複合体分散液）
純水５００ｇにSnCl2・2H2O（塩化第一錫：ヨシハタ化学工業(株））０．５９４ｇを完全に溶かした溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにメスアップした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化錫と水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。導電率が０．７１３ｍＳ／ｍになったので洗浄を終了すると０．７０ｗｔ％濃度の水酸化物が３０４ｇ作製された。【０１３４】
次に、これを１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると０．８１ｗｔ％の黄褐色の透明な錫がドープされたアモルファス型過酸化チタン溶液３２８ｇが得られた。【０１３５】
参考例６（導電体（Ｚｎ）及び誘電体（アモルファス型過酸化チタン）の複合体分散液）
純水５００ｇにZnCl2（塩化亜鉛）０．３５９ｇを完全に溶かした溶液に、さらに５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐH７．０に調整して水酸化亜鉛と水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍS／ｍ以下になるまで洗浄する。導電率が０．７１３ｍS／ｍになったので洗浄を終了すると、０．４８ｗｔ％濃度の水酸化物が４０９ｇ作製された。次に、これを１〜５℃に冷却しながら３５％の過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると黄褐色の透明な亜鉛がドープされたアモルファス型過酸化チタン水溶液４３０ｇが得られた。【０１３６】
また、上記で作製された亜鉛がドープされたアモルファス型過酸化チタン水溶液１００ｇを計量し、１００℃で５時間加熱すると淡黄色の亜鉛がドープされたアナターゼ型過酸化チタンゾルが０．９６ｗｔ％濃度で４８ｇ得られた。【０１３７】
参考例７（導電体（Ａｌ）及び誘電体（アモルファス型過酸化チタン）の複合体分散液）
純水５００ｍｌにＡｌCl3・6H2O（塩化アルミニウム：ヨシハタ化学（株））０．７１２ｇを完全に溶かした溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにメスアップした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化アルミニウムと水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。導電率が０．７４４ｍＳ／ｍになったので洗浄を終了すると０．６８ｗｔ％濃度の水酸化物が２９０ｇ作製された。【０１３８】
次に、これを１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると０．７９ｗｔ％黄褐色の透明なアルミニウムがドープされたアモルファス型過酸化チタン溶液３１４ｇが得られた。【０１３９】
参考例８（導電体（Fe）及び誘電体（アモルファス型過酸化チタン）の複合体分散液）
純水５００ｍｌに０．７１２ｇのFeCl3・6H2Oを完全に溶かした溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐH７．０に調整して水酸化鉄と水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍS／ｍ以下になるまで洗浄を継続し、導電率が０．７４４ｍS／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．４７ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が４２０ｇ作製された。【０１４０】
次に、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５％の過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると濃黄褐色の透明な鉄がドープされた０．４４ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタンの分散液４４０ｇが得られた。これを限外ろ過濃縮装置で濃縮し、濃度を０．８５ｗｔ％にした前記分散液を２２０ｇ調製した。【０１４１】
参考例９（導電体（Mn）及び誘電体（アモルファス型過酸化チタン）の複合体分散液）
純水５００ｍｌに０．５２１ｇのMnCl2・4H2O（小宗化学薬品株式会社製）を完全に溶かした溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐH７．０に調整して水酸化マンガンと水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍS／ｍ以下になるまで洗浄を継続し、導電率が０．６５０ｍS／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．７７ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が３４３ｇ作製された。【０１４２】
次に、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５％の過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると黒褐色の半透明なマンガンがドープされた０．８７ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタンの分散液３６７ｇが得られた。これを純水で希釈して、０．８５ｗｔ％のマンガンがドープされたアモルファス型過酸化チタンの分散液を３７５ｇ調製した。【０１４３】
参考例１０（導電体（Ni）及び誘電体（アモルファス型過酸化チタン）の複合体分散液）
純水５００ｍｌに０．５９４ｇのNiCl2・6H2O（日本化学産業株式会社製）を完全に溶かした溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐH７．０に調整して水酸化ニッケルと水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍS／ｍ以下になるまで洗浄を継続し、導電率が０．６５０ｍS／ｍになったところで洗浄を終了すると、０．７７ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が３４３ｇ作製された。【０１４４】
次に、この含有液を１〜５℃に冷却しながら３５％の過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると淡黄色の透明なニッケルがドープされた０．８７ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタンの分散液３７４ｇが得られた。これを純水で希釈して、０．８５ｗｔ％のニッケルがドープされたアモルファス型過酸化チタンの分散液を３８１ｇ調製した。【０１４５】
参考例１１（導電体（In）及び誘電体（アモルファス型過酸化チタン）の複合体分散液）
純水５００ｍｌにInCl3・4H2O（三塩化インジウム：添川理化学（株））０．７７２ｇを完全に溶かした溶液に、更に５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにメスアップした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化インジウムと水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。導電率が０．７２４ｍＳ／ｍになったので洗浄を終了すると０．７４ｗｔ％濃度の水酸化物が３２８ｇ作製された。【０１４６】
次に、これを１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を５６ｇ添加し１６時間撹拌すると０．７３ｗｔ％の黄褐色の透明なインジウムがドープされたアモルファス型過酸化チタン溶液３８０ｇが得られた。【０１４７】
対照例１２（誘電体（アモルファス型過酸化チタン）の分散液）
純水５００ｇに５０％四塩化チタン溶液（住友シチックス株式会社製）１０ｇを添加し純水を加え１０００ｍｌにメスアップした溶液を準備する。これに２５％アンモニア水（高杉製薬株式会社製）を１０倍希釈したアンモニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化チタンの混合物を沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。導電率が０．７３８ｍＳ／ｍになったので洗浄を終了すると０．７３ｗｔ％濃度の水酸化物が３９８ｇ作製された。【０１４８】
次に、これを１〜５℃に冷却しながら３５％過酸化水素水（タイキ薬品工業株式会社製）を２５ｇ添加し１６時間撹拌すると淡黄褐色の０．８６ｗｔ％濃度のアモルファス型過酸化チタン溶液４２０ｇが得られた。【０１４９】
評価５
参考例１及び参考例５−１１の導電体及び誘電体の複合分散液を市販陶磁器タイル（１００ｍｍ×１００ｍｍ）基板にスプレーにてそれぞれ１５ｇ／ｍ２（wet状態）の割合で塗布し、常温乾燥の上、恒温恒湿庫にて２００℃で１５分間加熱した。【０１５０】
有機染料である市販赤インク（パイロット社製）を純水にて２０倍希釈し、それを５ｇ／ｍ２（wet状態）の割合で各基板に塗布し、乾燥してそれぞれ評価基板１及び５−１１を作製した。【０１５１】
対照例１２についても同様に処理を行い、対照基板１を作製した。【０１５２】
評価基板１、評価基板５−１１、並びに、対照基板１を並列配置し、その上に20Ｗブラックライト（ナショナル社製）を設置し、1,000μw／cm２の強度で紫外線を照射した。これを42時間にわたって継続し、色彩計ＣＲ―２００（ミノルタ社製）を用いて赤色の消色評価を行った。結果を図５に示す。【０１５３】
消色率＝100-√((L2-L0)2＋(a2-a0)2+(b2-b0)2)/ √((L1-L0)2＋(a1-a0)2+(b1-b0)2)*100
残存率＝100-消色率
＝√((L2-L0)2＋(a2-a0)2+(b2-b0)2)/ √((L1-L0)2＋(a1-a0)2+(b1-b0)2)*100【０１５４】
赤インク着色前の各基板の色：(L0, a0, b0)
赤インク着色後の各基板の色：(L1, a1, b1)
紫外線照射後の各基板の色：(L2, a2, b2)【０１５５】
結果
誘電体のみの対照基板１に対して、評価基板１及び評価基板５〜１１は全て退色防止性能に優れ、退色低減機能を有していることがわかる。【０１５６】
退色防止機能を有するとは、染料（赤インク）の消色に耐性を有すること、すなわち電磁波によりＯ２、Ｈ２Ｏから１Ｏ２（一重項酸素）、・ＯＨ（水酸化ラジカル）が基板表面で生成されにくい正電荷性能を有していることを意味する。正電荷を有する基板表面には、大気中に浮遊している汚染物質が付着しても、電磁波により汚染物質が正電荷を帯びるので、汚染物質は静電反発により基板表面から脱離する。したがって、このことは防汚性能を有することを意味する。また、太陽光等による基板自体の紫外線劣化（酸化劣化）を低減することもできる。【０１５７】
評価６
評価基板１２  （ポリアニリン）
誘電体として対照例１２の工程で作製されたアモルファス型過酸化チタン分散液５０ｇに導電体として導電性有機高分子樹脂であるポリアニリンディスパージョン（ORMECON D1012W：固形分濃度３％  平均粒経１００ｎｍ以下）２．５ｇを混合し分散液を作製し、ＳＨ３７４６Ｍ（東レ・タ゛ウコーニンク゛（株））を０．１％添加してコーティング液を作製する。この液を白色タイルにスプレー工法で膜厚約０．２μmの膜で造膜し２００℃１５分加熱固定して評価基板１２とした。【０１５８】
評価基板１３（チタン酸バリウム）
導電体として参考例１の工程で作製された銅がドープされたアモルファス型過酸化チタン溶液４８．３ｇに誘電体としてチタン酸バリウム１．７ｇを混合撹拌し分散液を作製し、ＳＨ３７４６Ｍ（東レ・ダウコーニング（株））を０．１％添加してコーティング液を作製する。この液を白色タイルにスプレー工法で膜厚約０．２μmの膜で造膜し２００℃１５分加熱固定して基板とする。【０１５９】
評価基板１４（メチルシリケート）
導電体として参考例１の工程で作製された銅がドープされたアモルファス型過酸化チタン溶液４５ｇに誘電体としてメチルシリケートＭＳＨ２００（多摩化学（株））１５ｇを混合撹拌し分散液を作製し、ＳＨ３７４６Ｍ（東レ・ダウコーニング（株））を０．１％添加してコーティング液を作製する。この液を白色タイルにスプレー工法で膜厚約０．２μmの膜で造膜し２００℃１５分加熱固定して基板とする。【０１６０】
対照として、評価５で使用した対照基板１と同様の基板を使用して対照基板２とした。【０１６１】
評価基板１２〜１４は、対照基板２に有機染料である市販赤インク（パイロット社製）をエタノールにて１0倍希釈し、それを、各基板の表面にスプレーガンにて7ｇ／m２（wet状態）塗布し、常温乾燥させた。【０１６２】
評価５と同様の方法にて紫外線を26時間10分間に亘って照射し、色彩計ＣＲ―２００（ミノルタ社製）を用いて赤色の消色評価を行った。結果を図６に示す。【０１６３】
結果
評価基板１２〜１４は全て退色低減機能を有していることが分かる。【０１６４】
評価７
市販の工作用ポリプロピレンシート（塩素フリー）赤色板を使用して図７に示す基板を作製した。図７中、（Ａ）の部分は参考例１の銅がドープされたアモルファス型過酸化チタン溶液を１５ｇ／１００ｃｍ２の割合で塗布した部分である。（Ｂ）の部分は参考例１の銅がドープされたアモルファス型過酸化チタン溶液を１０ｇ／１００ｃｍ２の割合で塗布した後、更に、参考例２の光触媒機能付与液を２０ｇ／１００ｃｍ２の割合で塗布した部分である。（Ｃ）の部分は表面処理を行っていない無コート部分である。【０１６５】
上記基板を佐賀県にて南東面に向け、地面から下端が１３００ｍｍの高さに取り付け、１年間屋外曝露して防汚評価を行った。結果を図８に示す。【０１６６】
結果
基板中（Ａ）の部分は、評価開始時に無コートと同じ色を有し、かつ、評価開始時と１年経過後の各Ｌ*、a*、b*の変化が最も少ない。したがって、（A）の部分は基体の色を損なうことなく、かつ、（Ｂ）の部分より防汚性能が優れていることが分かる。なお、（Ａ）の部分は無コート(C)の部分に対しても格段に防汚性能に優れている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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