(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅（銅として）０．１〜１００ｇ／Ｌ、硫酸０．１〜５００ｇ／Ｌ、塩素０．１〜５００ｍｇ／Ｌ及び添加剤として有機硫黄化合物１〜５００μｍｏｌ／Ｌとポリエーテル化合物０．１〜５０００μｍｏｌ／Ｌを含有し、さらにアゾール又はシランカップリング剤を１〜１００００ｍｇ／Ｌ含有する銅電気めっき液。
【請求項２】
アゾール又はシランカップリング剤を１０〜５０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１記載の銅電気めっき液。
【請求項３】
硫酸銅（銅として）０．１〜１００ｇ／Ｌ、硫酸０．１〜５００ｇ／Ｌ、塩素０．１〜５００ｍｇ／Ｌ及び添加剤として有機硫黄化合物１〜５００μｍｏｌ／Ｌとポリエーテル化合物０．１〜５０００μｍｏｌ／Ｌを含有し、さらにアゾール又はシランカップリング剤を１〜１００００ｍｇ／Ｌ含有する銅電気めっき液に１〜６０秒浸漬することを特徴とする銅電気めっき方法。
【請求項４】
３〜１０秒浸漬することを特徴とする請求項３記載の銅電気めっき方法。
【請求項５】
アゾール又はシランカップリング剤を１〜１００００ｍｇ／Ｌ含有する前処理液に浸漬した後、めっきすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅電気めっき方法。
【請求項６】
アゾール又はシランカップリング剤を１０〜５０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項５記載の銅電気めっき方法。
【請求項７】
アゾール又はシランカップリング剤を含有する前処理液に１〜６０秒浸漬することを特徴とする請求項５又は６記載の銅電気めっき方法。
【請求項８】
アゾール又はシランカップリング剤を含有する前処理液に３〜１０秒浸漬することを特徴とする請求項７記載の銅電気めっき方法。
【請求項９】
アゾール又はシランカップリング剤を１０〜５０００ｍｇ／Ｌ含有する前処理液に浸漬することを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の銅電気めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウェハー上に銅配線を形成するための電気銅めっき液であり、特に半導体ウェハー上に形成された微細なビアあるいはトレンチを、ボイドやシーム等の欠陥を発生させずに埋め込むことができる好適な銅電気めっき液、銅電気めっき用前処理液及び銅電気めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウェハーの加工においては、配線材料として従来アルミニウムが主として用いられていたが、配線の集積度が高まるにつれ最近では、このアルミニウムに替えて、より高い電気伝導度をもつ銅が使用されるようになり、信号の遅延時間の増加を防ぐことが行われるようになってきた。
銅配線の形成にはダマシン法が用いられ、シリコンウェハー上に配線パターンを形成後、バリア層及びシード層をＣＶＤ法あるいはスパッタリング法で成膜し、その後電気めっきで配線パターンを埋め込み、さらにＣＭＰ（chemical-mechanical polishing）で余分な析出銅を除去するというプロセスがとられている。
【０００３】
上記のように半導体ウェハー上に銅配線を形成するためにはビアあるいはトレンチを埋め込むことが必要となるが、最近ではこの配線パターンがより微細化しているため、スパッタリング等で成膜したビア及びトレンチ内の銅シード層のカバレッジが悪くなり、銅の膜厚が極端に薄い部分がしばしば発生するようになった。
前記銅電気めっきは一般に、硫酸銅を含む硫酸酸性の水溶液をベースにしたものが使用されているが、この硫酸酸性のめっき液を使用すると、めっき液に含まれる硫酸で銅のシード層が簡単に溶解するという現象が生じた。
そして、この溶解によりシード層が欠落した部分には必然的に銅の析出が起こらず、ボイドやシーム等の欠陥が発生するいう問題を生じた。
従来、銅シード層を溶解させずに埋め込みが可能となる電気銅めっき液やめっき方法等が存在せず、その解決方法が探し求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は半導体ウェハー上に形成された配線（ＬＳＩ）パターンの微細なビアあるいはトレンチの埋め込みに際し、電気めっき液中に銅溶解抑制成分を加えるか、又は銅溶解抑制成分を含む液で前処理することにより、カバレッジの悪い銅シード層の溶解を抑制し、ボイドやシーム等の欠陥の発生を防止することができる電気めっき液及び方法の開発を課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以上の問題点に鑑み、
１  アゾール又はシランカップリング剤を含有することを特徴とする銅電気めっき液
２  アゾール又はシランカップリング剤を１〜１００００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする上記１記載の銅電気めっき液
３  アゾール又はシランカップリング剤を１０〜５０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする上記１記載の銅電気めっき液
４  主成分として硫酸銅、硫酸、塩素及び添加剤を含む硫酸銅電気めっき液であることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の銅電気めっき液
５  アゾール又はシランカップリング剤を含有することを特徴とする銅電気めっき用前処理液
６  アゾール又はシランカップリング剤を１〜１００００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする上記５記載の銅電気めっき用前処理液
７  アゾール又はシランカップリング剤を１０〜５０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする上記５記載の銅電気めっき用前処理液
、を提供する。
【０００６】
また、本発明はさらに、
８  アゾール又はシランカップリング剤を含有する、主成分として硫酸銅、硫酸、塩素及び添加剤を含む硫酸銅電気めっき液に１〜６０秒浸漬することを特徴とする銅電気めっき方法
９  ３〜１０秒浸漬することを特徴とする上記８記載の銅電気めっき方法
１０  アゾール又はシランカップリング剤を１〜１００００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする上記８又は９記載の銅電気めっき方法
１１  アゾール又はシランカップリング剤を１０〜５０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする上記８又は９記載の銅電気めっき方法
１２  アゾール又はシランカップリング剤を含有する水溶液に浸漬後、主成分として硫酸銅、硫酸、塩素及び添加剤を含む硫酸銅電気めっき液で電気めっきを行うことを特徴とする銅電気めっき方法
１３  アゾール又はシランカップリング剤を含有する水溶液に１〜６０秒浸漬することを特徴とする上記１２記載の銅電気めっき方法
１４  アゾール又はシランカップリング剤を含有する水溶液に３〜１０秒浸漬することを特徴とする上記１２記載の銅電気めっき方法
１５  アゾール又はシランカップリング剤を１〜１００００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする上記１２〜１４のそれぞれに記載の銅電気めっき方法
１６  アゾール又はシランカップリング剤を１０〜５０００ｍｇ／Ｌ含有することを特徴とする上記１２〜１４のそれぞれに記載の銅電気めっき方法
、を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
半導体（シリコン等の）ウェハーの表面に、銅配線を埋め込むためのビア・トレンチを作り、その表面に銅（Ｃｕ）がシリコン（Ｓｉ）に拡散することを防止するために、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）又はこれらの窒化物（ナイトライド）等から選ばれるバリアメタルを、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法等により０．０１〜０．１μｍ程度に被覆する。
そしてこのバリアメタル層の上に薄い銅の層（シード層）を、上記と同様に蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法等の被覆方法を使用して付ける。
前記バリアメタルは一般に電気抵抗が大きく、後に被覆する電気銅めっきにおいてウェハーの周辺部に設けられた接点周辺と中心部では、電流密度の差が大きくなってしまうために、予め電気抵抗の小さい銅を付与（薄く被覆）しておくものである。
この銅層の膜厚は、０．０１〜０．１μｍ程度である。なお、この膜厚は半導体加工の際に任意に設定されるもので、この数値に限定されるものではない。
【０００８】
一般に、銅配線（ＬＳＩ等）の形成にはダマシン法を使用してシリコンウェハー上に配線パターンを形成後、バリア層及びシード層（銅薄層）をＣＶＤ法あるいはスパッタリング法で成膜し、その後電気めっきで配線パターンを埋め込み、さらにＣＭＰ（chemical-mechanical polishing）で余分な析出銅を除去するというプロセスが用いられている。
本発明は、従来の埋め込み用銅電気めっき方法に替え、アゾール又はシランカップリング剤を含有する銅電気めっき液を使用する。
銅電気めっき液へのアゾール又はシランカップリング剤の添加は、本発明の大きな特徴であり、スパッタリング等で形成したシード層の溶解を効果的に抑制することができる。
そしてその結果、ボイドやシーム等の欠陥が発生するいう従来の埋め込み用銅電気めっき上の問題を一挙に解決することができた。
【０００９】
上記めっき液に添加するアゾールは、五原子複素環で環内にある異原子が２個以上で、この異原子の内、少なくとも１個は窒素原子であるものの総称である。
このアゾールの代表例として、イミダゾール、チアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−チアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、ベンダゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１−Ｈ−ベンゾトリアゾール等がある。
これらのアゾールは、窒素原子の二重結合部分で付加反応が起こって銅に吸着することにより、銅の表面に被膜が形成され、この被膜が酸による溶解を抑制するという優れた効果を持つ。
【００１０】
また、シランカップリング剤は、有機材料と無機材料とを化学的に結合（カップリング）させる働きのある有機珪素化合物（シラン）のことであり、その分子中に、有機材料と親和性（又は反応性）のある有機官能基（Ｘ）と無機材料と親和性（又は反応性）のある加水分解基（ＯＲ）を持っており、その化学構造は一般式ＸＳｉ（ＯＲ）３で表される。
このシランカップリング剤の代表例として、イミダゾールシラン、アミノシラン、ジアミノシラン、ジメチルアミノシラン、エポキシシラン、イソシアネートシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等がある。
これらのシランカップリング剤は、アルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）が水あるいは湿気により加水分解してシラノール基になり、これと銅表面とが縮合反応により、ＳｉＯ−Ｃｕ結合を形成する。
さらに銅と結合していない残りのシラノール基同士が加水分解によってシロキサン結合を形成し、その結果銅の表面に被膜が形成される。これらが酸による溶解に対して保護する優れた効果を持つものである。
【００１１】
銅電気めっきへのアゾール又はシランカップリング剤添加量（めっき液中の含有量）は１〜１００００ｍｇ／Ｌとすることが望ましい。１ｍｇ／Ｌ未満では、添加による銅薄膜の溶解防止の効果が小さく、また１００００ｍｇ／Ｌを超えると添加による銅薄膜の溶解防止の効果が飽和するため、過剰な添加が無駄となり、また埋め込み性にかえって悪影響を与える傾向があるからである。
したがって、添加量を１〜１００００ｍｇ／Ｌとするのが良い。銅薄膜の溶解防止を効果的に行うより好ましい範囲は、含有量１０〜５０００ｍｇ／Ｌである。
銅電気めっき液としては、主成分として硫酸銅、硫酸、塩素及び添加剤を含む硫酸銅電気めっき液を使用する。本発明のアゾール又はシランカップリング剤の添加は、特にこの硫酸銅電気めっき液に有効である。
本発明のめっき液浸漬時間は１〜６０秒が良い。浸漬時間のより好ましい範囲は３〜１０秒である。しかし、この浸漬時間は、埋め込みの程度により変えることができることであり、特にこの時間に制限される必要はない。
【００１２】
上記においては、銅電気めっきにアゾール又はシランカップリング剤を含有させることを説明したが、このアゾール又はシランカップリング剤を含有する水溶液からなる前処理液に浸漬した後、上記硫酸銅電気めっき液を使用してめっきを実施しても同様に、酸による銅薄層の溶解を効果的に抑制できる。
この場合、前処理液（水溶液中）のアゾール又はシランカップリング剤の含有量は、同様に１〜１００００ｍｇ／Ｌであることが望ましい。１ｍｇ／Ｌ未満では、添加による銅薄膜の溶解防止の効果が小さく、また１００００ｍｇ／Ｌを超えると添加による銅薄膜の溶解防止の効果が飽和するため、過剰な添加が無駄となるからである。そして、より好ましい範囲は、めっき液への添加の場合と同様に、含有量１０〜５０００ｍｇ／Ｌである。
本発明の前処理液浸漬時間は１〜６０秒が良い。１秒未満では効果が少なく、また６０秒を超えて浸漬しても、効果があまり変わらないからである。そして、浸漬時間のより好ましい範囲は３〜１０秒である。
【００１３】
電気銅めっき方法は特に制限されるものではないが、次のようにして実施する。例えば、被めっき材である半導体ウェハーとアノードを対面させて電気めっき槽内に配置して実施する。半導体ウェハーは、めっきを行うべき表面を残し裏面は電気めっき液に触れないようシールし、給電のための接点は半導体ウェハーの端付近に設ける。
アノードには含リン銅アノード（Ｐ含有率０．０４〜０．０６％）又は不溶性アノードが用いられる。不溶性アノードとしては、Ｐｔ、ＰｔめっきしたＴｉの使用が適当である。また、市販されている寸法安定性電極（ＤＳＡ）等も使用できる。含リン銅アノードを用いる場合には、めっきされた分の銅の補給はアノードの溶解により自動的に行われる。
不溶性アノードを用いた場合には、めっきにより液中の銅濃度が減少していくため、銅濃度を維持するために硫酸銅溶液を補給する。
【００１４】
電気銅めっき液の代表的な組成（上記に説明したアゾール又はシランカップリング剤を除く）は次の通りである。
・硫酸銅（銅として）０．１〜１００ｇ／Ｌ（好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌ）、
・硫酸０．１〜５００ｇ／Ｌ（好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌ）、
・塩素０．１〜５００ｍｇ／Ｌ（好ましくは３０〜１００ｍｇ／Ｌ）、
・有機硫黄化合物１〜５００μｍｏｌ／Ｌ（好ましくは４〜２００μｍｏｌ／Ｌ）、
・ポリエーテル化合物０．１〜５０００μｍｏｌ／Ｌ（好ましくは０．５〜５００μｍｏｌ／Ｌ）、
・残部：水。
さらに、必要に応じて上記の範囲で第三アルキルアミンとポリエピクロルヒドリンからなる第四アンモニウム塩付加物及びポリアルキルエチレンイミン等を添加する。
【００１５】
めっき条件の例を示すと、次の通りである。
・電流密度  ０．１〜１００Ａ／ｄｍ２（好ましくは０．５〜５Ａ／ｄｍ２）
・液温度    １０〜８０℃（好ましくは１５〜３０℃）
電気めっきにおける電流密度、液温度、および液の流速（めっき面と液バルクとの相対速度）は相互に依存する関係を持っており、上記の範囲内で、適当な液の流速を付与することによって、狙いの析出速度と銅析出（結晶状態）を得ることができる。
液の流速を付与する方法としては、めっきされるウェハーを揺動、回転させる方法や、その近傍を空気撹拌する方法などを用いることができる。
【００１６】
また、電気めっきにおいて印加する電流は、直流電流のみならず、パルス電流や、ＰＲ（periodic reverse）電流を使用することができる。
パルス電流は、一定の時間（on time）内に電流を流して銅を析出させた後、一定の時間（off time）内の休止により析出反応の起こった電極近傍の銅イオンが不足した状態を解消させ、これによりon timeの電流密度を通常の直流より高く設定することができる。
一方、ＰＲ電流では、一定の時間内に析出させた銅を、一定時間の逆電流の印加により溶解させる。これにより、トレンチの角部等の電流が集中しやすい部分の析出を抑えることができる。これらは通常、直流電流では得られない析出物を得ることができる。
【００１７】
電気銅めっき液は有機硫黄化合物を含有させることができる。この有機硫黄化合物としては、例えば二硫化ビススルホ二ナトリウム、二硫化ビス（１−スルホメチル）二ナトリウム、二硫化ビス（２−スルホエチル）二ナトリウム、二硫化ビス（３−スルホプロピル）二ナトリウム、二硫化ビス（４−スルホブチル）二ナトリウム、二硫化テトラメチルチウラム、二硫化テトラエチルチウラム、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム等を使用することができる。
【００１８】
これらは、電気めっきの初期にはめっき面の場所に依存することなく全面に均一に吸着し反応を促進する。しかし、反応が進むにつれてビア・トレンチ内の凹部分の吸着密度が高くなり、その結果その部分の析出速度が速くなる。
逆にビア・トレンチ入り口付近の凸部分の吸着密度は低くなり、その結果その部分の析出速度が遅くなる。このようにして有機硫黄化合物を含有する電気銅めっき液は析出皮膜の膜厚の均一化に著しい効果がある。有機硫黄化合物の量は１〜５００μｍｏｌ／Ｌとするのが良い。
【００１９】
また、電気銅めっき液はポリエーテル化合物を添加することができる。このポリエーテル化合物としては、例えばポリエチレングリコール（分子量１００〜５００００）、ポリプロピレングリコール（分子量１００〜５００００）などを使用することができる。
これらは電気めっきの際にビア又はトレンチ付きウェハーの表面（ビア・トレンチ以外の部分）に優先的に吸着することにより、表面部への銅の析出を抑制する。ポリエーテル化合物の添加量は０．１〜５０００μｍｏｌ／Ｌが適当である。
【００２０】
また、必要に応じて上記のように第三アルキルアミン及びポリエピクロルヒドリンからからなる第四アンモニウム塩付加物を含ませることができる。この物質はポリエーテル化合物と同様、ウェハー表面部への銅の析出を効果的に抑制する。この第四アンモニウム塩付加物の量は０．１〜２００μｍｏｌ／Ｌとするのが良い。
【００２１】
また、この電気銅めっき液はポリアルキルエチレンイミンを添加することができる。この物質は前記ポリエーテル化合物と同様、ウェハー表面部への銅の析出を抑制する。このポリアルキルエチレンイミンの添加量は０．１〜７μｍｏｌ／Ｌが適当である。
上記第三アルキルアミンとポリエピクロルヒドリンからなる第四アンモニウム塩付加物及びポリアルキルエチレンイミンは、有機硫黄化合物及びポリエーテル化合物の濃度が、特に最適な範囲にある場合には必ずしもめっき液中の成分として含まれる必要がないが、前記濃度範囲で含有されている方が微細なビア・トレンチの埋め込み性に対する効果が一層安定する。
【００２２】
電気銅めっき液中に上記の各成分濃度を適当な範囲内で組み合わせた添加剤を加えることにより、微細なビア・トレンチ付きの半導体ウェハーに電気銅めっきを行った場合、場所によって銅の析出速度を変化させることができる。
すなわち、特にビア・トレンチ内の凹部分の析出速度を早め、ビア・トレンチの入り口付近の凸部分とウェハー表面の析出速度を遅くし、これによりビア・トレンチ内への埋め込み特性を改善することができる。
電気銅めっき膜厚は、半導体ウェハーの表面のビア・トレンチが埋められ、その後の工程であるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）による平坦化によって配線が形成できる程度でよい。一般的には０．５〜２μmであるが、この範囲に制限されることはなく任意に設定できる。
【００２３】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は好適な例を示すものであって、本実施例により発明を制限するものではない。本発明はその技術思想の範囲に含まれる変形及び他の例を当然含むものである。
【００２４】
実施例１〜７に示すめっき液を用いて電気めっきを行った。また、実施例８〜９に示す前処理液で浸漬処理後、めっき液を用いて電気めっきを行った。
また、比較例１〜３に示すめっき液を用いて電気めっきを行った。被めっき素材として、微細なビアパターンつきのシリコンウェハーにＴａＮ（３０ｎｍ）／Ｃｕ（１００ｎｍ）をスパッタリングしたものを用いた。液温は２０°Ｃ、カソード電流密度は１Ａ／ｄｍ２として、１μｍ相当のめっきを行った。ビアのパターンは深さが１μｍ、穴径が０．１８μｍであった。
【００２５】
（実施例１）
銅１５ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌ、塩素７０ｍｇ／Ｌ、
ポリエチレングリコール（分子量３３５０）５０μｍｏｌ／Ｌ、
二硫化ビス（３スルホプロピル）二ナトリウム３０μｍｏｌ／Ｌ、
第四エピクロルヒドリン６μｍｏｌ／Ｌ、
ポリベンジルエチレンイミン２μｍｏｌ／Ｌ、
イミダゾールシラン１ｇ／L
【００２６】
（実施例２）
銅２０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素５０ｍｇ／Ｌ、
ポリエチレングリコール（分子量１００００）１０μｍｏｌ／Ｌ、
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム３０μｍｏｌ／Ｌ、
第四エピクロルヒドリン３０μｍｏｌ／Ｌ、
アミノシラン２ｇ／Ｌ
【００２７】
（実施例３）
銅３０ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌ、塩素１００ｍｇ／Ｌ、
ポリエチレングリコール（分子量１５０００）１０μｍｏｌ／Ｌ、
二流化ビス（２スルホエチル）二ナトリウム２０μｍｏｌ／Ｌ、
第四エピクロルヒドリン１５μｍｏｌ／Ｌ、
ポリアリルエチレンイミン１μｍｏｌ／Ｌ、
エポキシシラン５００ミリグラム／Ｌ
【００２８】
（実施例４）
銅１０ｇ／Ｌ、硫酸２４０ｇ／Ｌ、塩素５０ｍｇ／Ｌ、
ポリエチレングリコール（分子量１０００）２５０μｍｏｌ／Ｌ、
二流化テトラメチルチウラム６０μｍｏｌ／Ｌ、
第四エピクロルヒドリン４５μｍｏｌ／Ｌ、
ジアミノシラン１ｇ／Ｌ
【００２９】
（実施例５）
銅２５ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素７０ｍｇ／Ｌ、
ポリプロピレングリコール（分子量８０００）１５μｍｏｌ／Ｌ、
２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム３０μｍｏｌ／Ｌ、
第四エピクロルヒドリン２５μｍｏｌ／Ｌ、
ポリベンジルエチレンイミン２μｍｏｌ／Ｌ、
ジメチルアミノシラン２ｇ／Ｌ
【００３０】
（実施例６）
銅１５ｇ／Ｌ、硫酸３００ｇ／Ｌ、塩素５０ｍｇ／Ｌ、
ポリプロピレングリコール（分子量２００００）２．５μｍｏｌ／Ｌ、
二流化ビス（３スルホプロピル）二ナトリウム４５μｍｏｌ／Ｌ、
第四エピクロルヒドリン６０μｍｏｌ／Ｌ、
ポリアリルエチレンイミン１μｍｏｌ／Ｌ、
５メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール２００ｍｇ／Ｌ
【００３１】
（実施例７）
銅２５ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素６０ｍｇ／Ｌ、
ポリエチレングリコール（分子量５０００）４０μｍｏｌ／Ｌ、
二硫化ビス（２スルホエチル）二ナトリウム１５μｍｏｌ／Ｌ、
第四エピクロルヒドリン２０μｍｏｌ／Ｌ、
１，２，３−ベンゾトリアゾール１００ｍｇ／Ｌ
【００３２】
（実施例８）
前処理液；イミダゾールシラン２ｇ／Ｌ（１０ｓｅｃ浸漬）
めっき液；２０ｇ／Ｌ、硫酸３００ｇ／Ｌ、塩素８０ｍｇ／Ｌ、
ポリプロピレングリコール（分子量１００００）５μｍｏｌ／Ｌ、
二硫化ビス（３スルホプロビル）二ナトリウム３０μｍｏｌ／Ｌ、
第四エピクロルヒドリン２５μｍｏｌ／Ｌ、
ポリアリルエチレンイミン１μｍｏｌ／Ｌ
【００３３】
（実施例９）
前処理液；１．２．３−ベンゾトリアゾール２００ｍｇ／Ｌ（１０ｓｅｃ浸漬）
めっき液；銅２５ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素１００ｍｇ／Ｌ、
ポリエチレングリコール（分子量５０００）３０μｍｏｌ／Ｌ、
二硫化ビス（２スルホエチル）二ナトリウム１５μｍｏｌ／Ｌ、
第四エピクロルヒドリン１５μｍｏｌ／Ｌ
【００３４】
（比較例１）
銅２５ｇ／Ｌ、硫酸１５０ｇ／Ｌ、塩素５０ｍｇ／Ｌ、
ポリエチレングリコール（分子量１００００）１０μｍｏｌ／Ｌ、
二硫化ビス（３スルホプロビル）二ナトリウム６０μｍｏｌ／Ｌ、
第四エピクロルヒドリン１５μｍｏｌ／Ｌ、
ポリベンジルエチレンイミン２μｍｏｌ／Ｌ
【００３５】
（比較例２）
銅１０ｇ／Ｌ、硫酸３００ｇ／Ｌ、塩素１００ｍｇ／Ｌ、
ポリエチレングリコール（分子量２００００）２．５μｍｏｌ／Ｌ、
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム６０μｍｏｌ／Ｌ、
第四エピクロルヒドリン３０μｍｏｌ／Ｌ
【００３６】
（比較例３）
銅３０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素８０ｍｇ／Ｌ、
ポリエチレングリコール（分子量５０００）３０μｍｏｌ／Ｌ、
二硫化テトラメチルチウラム２０μｍｏｌ／Ｌ、
第四エピクロルヒドリン６０μｍｏｌ／Ｌ、
ポリアリルエチレンイミン１μｍｏｌ／Ｌ
【００３７】
得られた析出物について、微細なビアパターンへの埋め込み性を劈開断面ＳＥＭ観察により確認した結果、表１に示す通りの結果となった。
表１に示すように実施例１〜９ではいずれもボイド及びシームは発生しなかった。しかし本発明のアゾール又はシランカップリング剤を含まないめっき液による処理を施した比較例１〜３ではボイド及びシームの発生があった。
以上の実施例及び比較例は代表的なものを示したが、本請求項で示す全ての成分組成において効果があることが確認できた。
【００３８】
【表１】
0004394234.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の銅電気めっき液及び前処理液を使用することにより、従来微細なビアあるいはトレンチの孔や底部への銅膜形成が不十分である場合に、めっき液に含まれる硫酸で銅のシード層が簡単に溶解するという現象がなくなり、半導体ウェハー上に形成された微細なビアあるいはトレンチにおけるボイドやシーム等の欠陥を発生させずに銅を埋め込むことが可能となる優れた効果を有する。