(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換反応触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、一般式（Ｉ）
Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）nＯＨ          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を示す。）
で表されるアルキルアミノアルキルアルコールとのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルを製造する方法において、
反応装置として、蒸留塔付き連続槽型反応槽をｍ基（ｍは２以上の整数を表す。）直列に並べた装置であって、その連続槽型反応槽の中の連続する２基の少なくとも一部は下記の（数式１）を満足している装置を用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造方法。
０．３０ｒj-1＜ｒj＜０．７０ｒj-1      （数式１）
｛但し、
ｒj=Ａj／Ｖj
であり、ここで、
Ａj［ｍ2］：ｊ番目の反応装置の蒸留塔断面積
Ｖj［ｍ3］：ｊ番目の反応装置の反応槽体積
ｊ：２≦ｊ≦ｍを満たす整数
を表す。｝
【請求項２】
前記（数式１）を満たす連続する２基の連続反応槽の反応条件が、下記の（数式２）をさらに満たす条件にて反応させることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造方法。
０．１ΔＣj-1＜ΔＣj＜０．５ΔＣj-1      （数式２）
｛但し、ΔＣj（％）は、ｊ番目の反応槽での反応率の上昇分を表す。｝
【請求項３】
前記アルキルアミノアルキルアルコールがジメチルアミノエタノールであり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１または２記載の（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
蒸留塔の還流比が１以上１５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルキルアミノアルキルアルコールをエステル交換して（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルを、連続的に高い生産性で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルキルアミノアルキルアルコールをエステル交換反応触媒存在下で加熱し、エステル交換反応により生成したアルキルアルコールを蒸留塔塔頂より分離除去しながら（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルを製造する方法は従来より種々検討がなされてきたが、回分式反応器を用いる方法が一般的である。
【０００３】
回分式による製造方法では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキルアミノアルキルアルコールおよびエステル交換反応触媒を反応槽に仕込んだ後に加熱を開始し、全還流しながら反応槽および蒸留塔の温度が平衡状態になった後、エステル交換で発生した通常低沸点のアルキルアルコールを初期は低還流比で流出させ、反応の進行と共に還流比を大きくして塔頂より蒸留除去しながら反応を進行させる方法が採られている。
【０００４】
上述のような回分式の反応装置では、初期の反応速度が速く、エステル交換されたアルキルアルコール発生量が多くなるために、アルキルアルコール蓄積により反応が阻害されることを防止するためには、初期の反応速度が速い状態でもアルキルアルコールが除去できるような大きい蒸留塔を有する必要がある。従って、反応後期に反応速度が遅くなると、過剰な大きさの蒸留塔で運転していることになり、加熱、冷却のためのエネルギーを無駄に消費していることになる。
【０００５】
さらに、このような蒸留を伴う反応では、工場プラントに於いては、通常のジャケット式の加熱方式では加熱量が不足するために、内部にコイル式の熱交換器や、外部循環式の熱交換器を併用することにより加熱量を増大させている。しかし、コイル式の熱交換器は、コイル自体が高価であること、コイルにスケールが付着しやすいこと、反応槽の実質的な容積が小さくなることなどの欠点を有する。外部循環式の熱交換器は、高価であることや加熱管の閉塞の問題等がある。したがって、加熱量を小さくし、このような外部熱交換器による加熱が必要でない製造方法が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルを製造する際に、多大な熱エネルギーを消費すること無くエステル交換反応を効率的に行なうことができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エステル交換反応触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、一般式（Ｉ）
Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）nＯＨ          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を示す。）
で表されるアルキルアミノアルキルアルコールとのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルを製造する方法において、
反応装置として、蒸留塔付き連続槽型反応槽をｍ基（ｍは２以上の整数を表す。）直列に並べた装置であって、その連続槽型反応槽の中の連続する２基の少なくとも一部は下記の（数式１）を満足している装置を用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルの製造方法に関する。
【０００８】
０．３０ｒj-1＜ｒj＜０．７０ｒj-1      （数式１）
但し、
ｒj=Ａj／Ｖj
であり、ここで、
Ａj（ｍ2）：ｊ番目の反応装置の蒸留塔断面積
Ｖj（ｍ3）：ｊ番目の反応装置の反応槽体積
ｊ：２≦ｊ≦ｍを満たす整数
を表す。
【０００９】
本発明では、さらに前記（数式１）を満たす連続する２基の連続反応槽の反応条件が、下記の（数式２）をさらに満たす条件にて反応させることが好ましい。
【００１０】
０．１ΔＣj-1＜ΔＣj＜０．５ΔＣj-1      （数式２）
但し、ΔＣj（％）は、ｊ番目の反応槽での反応率の上昇分を表す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、エステル交換反応触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとジメチルアミノエチルアルコールとをエステル交換反応させる。その際に用いられるエステル交換触媒は、従来からエステル交換反応に用いられている触媒であれば特に制限はなく、例えばアルカリ金属アルコラート、チタンアルコラートおよびアルミニウムアルコラートなどのアルコラート類、有機スズ化合物、鉛化合物、並びにタリウム化合物などを用いることができる。エステル交換触媒の使用量は、生産性が悪化しない程度に必要な量を用いることが好ましく、一般的にはアルキルアミノアルキルアルコールの０．００１〜０．１モル％である。
【００１２】
本発明において用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜６（特に好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状または分岐状アルキルの（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。この中でも、一般的には最も安価なメチルアクリレート、メチルメタクリレートが最も好ましい。
【００１３】
また、本発明で用いるアルキルアミノアルキルアルコールは、一般式（Ｉ）
Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ2）nＯＨ          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜６の整数を示す。）
で表され、この中でもＲ1はメチル、エチル、プロピル、Ｒ2はメチル、エチル、プロピル、が好ましく、ｎは２〜３が好ましい。特にジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールが好ましい。
【００１４】
本発明では、原料としてこれらエステル交換反応触媒、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキルアミノアルキルアルコールを、後述する反応装置に供給するものであるが、これらの実際に反応に関与する原料のほかに、適当な溶媒を用いてもよい。特にエステル交換反応によって副生するアルキルアルコールを共沸によって除去できるような溶媒が好ましく、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，３−ジメチルブタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を用いることができる。
【００１５】
次に本発明に用いる反応装置について説明する。
【００１６】
前述のように、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとアルキルアミノアルキルアルコールを回分式エステル交換反応により（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルを製造する従来のプロセスでは、反応率が高くなるに従い反応速度の低下は著しく、蒸留塔塔頂より留出除去するアルキルアルコールの発生量が小さくなる。このため、蒸留塔を安定に運転するためには、反応率が高くなるに従い還流比を大きくする必要があり、言い換えると、再沸器、凝縮器でエネルギーが過剰に使用されているという問題を有している。
【００１７】
反応速度論的には、本エステル交換反応は平衡反応であるために、反応液中のアルキルアルコールの濃度が小さいほど反応速度が速くなるが、還流比が高い状態では、還流比を高くすることによるアルキルアルコールの濃度を低下させる効果は小さくなるので、還流比を過剰に高くしても反応速度を速くすることはできないと言える。
【００１８】
本発明では、直列に並べられた複数の連続槽型反応槽の各反応槽における単位反応槽体積当たりの蒸留塔断面積を比較したときに、反応の下流側の反応槽の方がそのひとつ前の反応槽より、単位反応槽体積当たりの蒸留塔断面積が小さくなっている。例えば、連続する反応槽の体積が等しければ、下流側の反応槽の蒸留塔の方が断面積が小さくなるように各反応槽が並べられている。それにより、還流比が過剰に高い蒸留塔の運転を回避することができ、反応速度をほとんど低下させることなく、加熱、冷却のためのエネルギーを抑制することが可能となる。
【００１９】
単位反応槽体積当たりの蒸留塔断面積とは、反応槽体積として槽内反応液の実容積をＶ［ｍ3］、蒸留塔断面積Ａ［ｍ2］で表すと、その比ｒ=（Ａ／Ｖ）を言うものであり、ｒの単位は［ｍ-1］となる。例えば、蒸留塔が内径Ｄ［ｍ］の円筒の場合、蒸留塔断面積ＡはπＤ2／４である。
【００２０】
ここで、連続反応槽の基数をｍとし、ｊ番目の反応槽の場合を添え字ｊで表すと、ｒjがｒj-1より小さい方が、後の反応槽におけるエネルギー使用量が小さくなるので好ましく、ｒjがｒj-1の０．７０倍未満、特に０．６０倍未満が好ましい。また、ｒjがｒj-1に対して小さくなりすぎると、エステル交換により発生したアルキルアルコールの除去が妨げられるために反応が阻害されてるので、通常は０．３０倍より大きいことが好ましく、特に、０．３５倍より大きいことが好ましい。
【００２１】
これらをまとめると、
０．３０ｒj-1＜ｒj＜０．７０ｒj-1      （数式１）
を満たすときに、特に効率よく加熱、冷却のためのエネルギー量を抑制することが可能である。
【００２２】
本発明では、用いる連続反応槽の数ｍは、反応槽体積、蒸留塔面積、生産量、反応率、最適な反応温度等といった反応に関する条件だけでなく、精製工程まで含めたプロセスを考慮して適宜決めることができるが、総合的に見るとｍが小さい方が生産効率が高く、ｍは３以下、特に２が最も好ましい。
【００２３】
本発明では、ｍが３以上のときは、ｍ基の反応槽の中から連続する２基を選んだときに、少なくともその一部について（数式１）を満たしていればよく、ｍが３のときに、例えば１番目と２番目の反応槽の関係が（数式１）を満たしていなくとも、２番目と３番目の反応槽の関係が（数式１）を満たしていれば、それだけ効率よくエネルギーを抑制できる。しかしながら、任意の連続する２基を選んだときに、すべてについて（数式１）を満たしていることが効率的に最も好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる連続反応槽は、供給と抜液のできる混合槽であれば、材質、大きさ、加熱方法など特に制限はないが、攪拌翼を備えていることが望ましい。蒸留塔の型式は特に限定されず、トレイ型や充填塔型等が利用できる。
【００２５】
本発明の製造方法において、各反応槽の反応率は、反応槽体積、流量、反応槽温度、圧力等を制御することで、任意に選択することが可能である。しかし、本発明では、前記（数式１）を満たす連続する２基の連続反応槽の反応条件が、ｊ番目の反応装置における反応率の上昇分（即ち、受け入れた反応液中の反応率と、次の反応槽に送る反応液中の反応率を比較したときの増分）をΔＣj［％］で表したとき、さらに（数式２）
０．１ΔＣj-1＜ΔＣj＜０．５ΔＣj-1      （数式２）
を満たす範囲で特に生産性が高くなることがわかった。
【００２６】
ここで、反応率とは、供給アルキルアミノアルキルアルコールに対して、反応により（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルに転換した割合であり、後述する実施例、比較例における程度の副生成物の量であれば、反応液の分析値から次式により簡便に求めることができる。
【００２７】
反応率（％）=Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
ただし、Ａは（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルのモル数、Ｂはアルキルアミノアルキルアルコールのモル数である。
【００２８】
本反応は平衡反応であるために、ΔＣjが０．１ΔＣj-1より著しく小さくなる範囲では、ｊ番目の反応槽でほとんど反応が進行しておらず、生産性が悪くなる。この場合は、連続で流通させる反応液の流量を多くして生産量を大きくしたり、ｊ番目の反応槽の温度を高くしたりすることによって、０．１ΔＣj-1＜ΔＣjを満たすようにすることが可能であり、その結果、生産性を向上させることができる。特に好ましくは、０．２ΔＣj-1＜ΔＣjである。
【００２９】
またΔＣjが０．５ΔＣj-1より著しく大きい範囲では、平衡状態に全く達していないため、非常に低収率となる。この場合は、連続で流通させる反応液の流量を小さくして滞在時間を大きくしたり、反応槽の温度を高くしたり、反応槽を大きくする等の方法で、反応率を大きくして収率を高くし、ΔＣj＜０．５ΔＣj-1を満たすようにすることで生産性を向上させることができる。特に好ましくは、ΔＣj＜０．４５ΔＣj-1である。
【００３０】
最適な蒸留液を得て、かつ蒸留塔を安定に運転するためには、反応槽の容積、蒸留塔のサイズ、原料の供給量等によって、最適な還流比に調整しながら運転する必要がある。しかし、蒸留塔のサイズを設計する際に、蒸留塔のサイズが小さい場合は、還流比が小さくなり必要な熱量は小さくなるが、還流比が小さすぎると反応槽内のアルキルアルコールの濃度が大きくなるために反応が阻害される問題を生じる。また、蒸留塔のサイズが大きい場合は、還流比が大きくなり、エネルギーコスト的に不利となる問題を生じる。
【００３１】
そのため、連続反応槽における各反応槽の還流比は、独立に通常１以上１５以下であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下である。特に、全ての反応槽が１以上５以下の還流比で運転されることが好ましい。
【００３２】
尚、本発明では（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合を防止するため、重合防止剤を用いてもよい。例えば、蒸留塔塔頂や凝縮器から重合防止剤を添加することができる。通常用いられる重合防止剤としては、例えば、フェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。また、酸素または酸素と不活性気体の混合物、例えば、空気、酸素とアルゴンの混合気体等を蒸留塔下部などから導入してもよく、アルキルアクリレートやジメチルアミノエチルアクリレートの重合抑制効果がさらに向上する。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００３４】
分析はガスクロマトグラフィにより行い、反応率は、各反応槽からオーバーフローしてくる反応液を分析し、次式により算出した。
【００３５】
反応率ｙ（％）=Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
ただし、Ａは、反応液中のジメチルアミノエチルアクリレートのモル数、Ｂはジメチルアミノエチルアルコールのモル数である。
槽体積はオーバーフローしている状態での槽内反応液の実容積である。原料供給量は調合した原料液の体積流量である。反応装置として、図１に示すような２基の連続槽型反応槽（反応装置ユニットＰおよびＱ）を直列に接続した装置用いた。
【００３６】
［実施例１、２］
反応装置として、図１に示すように、原料供給用導管（１）、オーバーフロー管（８）、攪拌翼（３）、温度計を備えたガラス製３Ｌフラスコからなる反応器（２）に、蒸留塔（４）、凝縮器（５）を備えた蒸留装置を取り付けた。この反応装置ユニットＰのオーバーフロー管（８）を同様の構成からなる反応装置ユニットＱの反応器（２）に接続した。但し、反応装置ユニットＰの蒸留塔（４）は内径３２ｍｍ、反応装置ユニットＱの蒸留塔（４）は内径２０ｍｍのガラス製３０段オールダーショウ蒸留塔を用いた。それぞれの反応装置ユニットには真空発生器（図示せず）が装着されている。本装置を用いて以下の実験を行った。
【００３７】
２Ｌの原料（組成割合：ジメチルアミノエチルアルコール（ＤＯＨと略す）１モル、メチルアクリレート（ＭＡと略す）２モル、触媒としてジブチルスズオキサイド０．０１モル、重合禁止剤としてフェノチアジン０．００１５モル）と、共沸溶媒としてｎ−ヘキサン３０ｇを反応装置ユニットＰの反応器（２）に投入し、オイルバスにより、フラスコを加熱し反応を開始した。系内で生成するメタノールはｎ−ヘキサンとの共沸させ、塔頂より留出させた。留出液をデカンター（７）に導き、デカンターには１００ｇ／ｈで水供給導管（６）から水を供給し、主としてヘキサンからなる上層と主として水とメタノールからなる下層とに分離し、下層を反応系外に取り出し、上層を蒸留塔下部から１０段目に戻した。蒸留塔は下部から１５段目の温度が塔頂の温度よりも０〜１０Ｋ高くなるように還流比を１〜１０で調節した。
【００３８】
反応開始６時間後に、原料供給用導管（１）より共沸溶媒含まない以外は最初の仕込み組成と同じ組成の原料を一定流量で反応装置ユニットＰの反応器（２）に連続的に供給しはじめ、反応液をオーバーフローさせた。反応装置ユニットＰからオバーフローした反応液を反応装置ユニットＱへ導き、反応器が反応液で満たされた後に加熱を開始して、反応装置ユニットＰと同様の方法で反応させた。反応装置ユニットＰ，Ｑともに、連続供給を開始してからも、その前と同じように、メタノールとｎ−ヘキサンとを含む留出液に、１００ｇ／ｈで水供給導管（６）から水を供給し、デカンター（７）で分離し、主としてヘキサンを含む上層を蒸留塔下部から１０段目に戻し、主として水とメタノールからなる下層を反応系外に取り出した。そして、反応装置ユニットＰと反応装置ユニットＱの蒸留塔における還流比を表１に示す条件として反応を行った。
【００３９】
また、反応装置ユニットＰおよび反応装置ユニットＱにおける反応温度は表１に示した通りである。それぞれのユニットの反応温度が所定の温度を超える場合は、真空発生器により減圧を開始し、所定の温度を保持した。連続供給開始から２０時間後の反応装置ユニットＰおよびＱからオーバーフローしてくる反応液中のＤＯＨとＡＤＡＭを分析して反応率を算出した。
【００４０】
原料供給流量、原料ＤＯＨとＭＡの供給比率、反応装置ユニットＰ、Ｑの反応圧力を変更して２回の実験（実施例１および実施例２）を行った。結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例１、２］
反応装置ユニットＱの蒸留塔（４）として、内径３２ｍｍのガラス製３０段オールダーショウ蒸留塔を用いた以外は実施例１と同様の装置を用いて、表１に示す反応温度、還流比にて実験を行った。またそのとき、原料供給流量、原料ＤＯＨとＭＡの供給比率、反応装置ユニットＰ、Ｑの反応圧力を変更して２回の実験（比較例１および比較例２）を行った。条件および結果を表１に示す。
【００４２】
この結果より、第１槽（反応装置ユニットＰ）又は第２槽（反応装置ユニットＱ）における反応率そのものは比較例のほうが若干高いが、実施例ではオイルバスの温度を比較例に比べてかなり低くすることができるので、エネルギー的に見て非常に有利であることが解る。
【００４３】
【表１】
0004477178.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルを製造する際に、多大な熱エネルギーを消費すること無くエステル交換反応を効率的に行なうことができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる連続反応装置の１例を示す図である。
【符号の説明】
１  原料供給用導管
２  反応器
３  攪拌機
４  蒸留塔
５  凝縮器
６  水供給導管
７  デカンタ
８  オーバーフロー管
Ｐ、Ｑ  反応装置ユニット
【図１】
0004477178.tif 000003