(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)
【化１】
0004394813.tif 000007
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表わし、ｎは２または３の整数を表わす）で表わされるモノマー単位を繰り返し単位とする(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体。
【請求項２】
反応溶媒に可溶性である請求項１記載の重合体。
【請求項３】
反応溶媒に不溶性である請求項１記載の重合体。
【請求項４】
ＤＳＣ曲線にガラス転移温度(Ｔg)に相当する熱転移ピークを示さない請求項２記載の重合体。
【請求項５】
ＤＳＣ曲線にガラス転移温度(Ｔg)に相当する明確な熱転移ピークを示す請求項３記載の重合体。
【請求項６】
下記一般式(２)
【化２】
0004394813.tif 000008
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表わし、ｎは２〜１０の整数を表わす）で表わされる(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステルを、有機溶媒中において重合させることを特徴とする、下記一般式(１)
【化３】
0004394813.tif 000009
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表わし、ｎは２〜１０の整数を表わす）で表わされるモノマー単位を繰り返し単位とする(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体の製造方法。
【請求項７】
重合反応がラジカル重合である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
重合反応がアニオン重合である請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体およびその製造方法に関する。この重合体は、立体規則性に優れており光学活性体としての利用が期待される。
【０００２】
Macromolecules, 22, 1546(1989)に、末端メタクリレート型の単分散性ポリスチレン・マクロモノマーのラジカル連鎖重合による生成ポリマーの重合度は、マクロモノマーの分子量と仕込み濃度に依存することが報告されている。この報告においては、スチレンモノマー単位の繰り返し数が１０より大きいマクロモノマーが使用され、くし型構造を有するシンジオタクチックリッチのポリマーが得られている。
【０００３】
ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス出版、234頁、(1999年)）には、メタクリル酸エステルのラジカル重合において、得られるポリマーの立体規則性がエステル基の嵩高さにより変化し、たとえばトリフェニルメチル基や１−フェニルベンゾスペリル基のように比較的に平面的な広がりを持ったエステル基の場合、立体規則性の極めて優れたポリマーが得られることを記載している。
【０００４】
本発明者等は、Journal of Polymer Science, Polym. Chem., 36, 209(1998)に、ポリスチレンを高度制御熱分解することにより、スチレンモノマー単位の繰り返し数が２〜１０程度の単分散性の片末端ビニリデン基含有オリゴスチレンが高収率で得られることを報告した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記片末端ビニリデン基含有オリゴスチレンは、何らかの理由で未使用のまま廃棄され、漂着物などとして環境問題を提起している廃ポリスチレンを原料に製造することができ、また、末端ビニリデン基をヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基などの官能性基に変換することができる。しかしながら、現時点では、それらの有効な用途は見つかっていない。
【０００６】
本発明は、ポリスチレンの高度制御熱分解により得られる単分散性オリゴスチレンの用途として、立体規則性(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は、(メタ)アクリル酸スチレンダイマー・エステル、または(メタ)アクリル酸スチレントリマー・エステルをラジカル重合させたとき、前記メタクリル酸ポリスチレン・エステルのラジカル重合の場合と異なる反応挙動を示すことから得られた重合体は異なる構造を有することの知見を得、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、一般式(１)
【化３】
0004394813.tif 000002
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表わし、ｎは２〜１０の整数を表わす）で表わされるモノマー単位を繰り返し単位とする(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体である。
【０００９】
別の本発明は、一般式(２)
【化４】
0004394813.tif 000003
（式中、Ｒおよびｎは前記定義したとおりの意味を表わす）で表わされる(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステルを、溶媒中において重合させることを特徴とする上記(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体は、前記一般式(１)で表わされ、式中のスチレン・モノマー単位の繰り返し数を表わすｎが２〜１０、好ましくは２または３であるモノマー単位を繰り返し単位とする重合体である。たとえばメタクリル酸スチレンダイマー・エステル重合体、メタクリル酸スチレントリマー・エステル重合体、アクリル酸スチレンダイマー・エステル重合体、アクリル酸スチレントリマー・エステル重合体などの(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体である。
【００１１】
これらの重合体は、ある分子量まで、たとえばメタクリル酸スチレンダイマー・エステル重合体の場合、重量平均分子量(Ｍw)が約55,000までは、反応溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶媒に可溶性であるが、分子量がそれを超える重合体は反応溶媒に不溶性である。また、図２の重合体のＤＳＣ曲線に示すように、重量平均分子量(Ｍw)の比較的に小さい重合体ではガラス転移点(Ｔg)に相当する熱転移ピークは現れないが、重合体の重量平均分子量(Ｍw)が大きくなるのに従ってガラス転移温度(Ｔg)に相当する熱転移ピークが現れ、反応溶媒に不溶性の重合体では、ガラス転移温度(Ｔg)に相当する明確な熱転移ピークを示す。
【００１２】
本発明の重合体のこれらの特徴は、重合体が極めて高い立体規則性を有することを示している。
高い立体規則性を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体はらせん構造をとることが知られているので、光学活性物質の分離担体としての利用が期待される。
【００１３】
本発明の重合体は、前記一般式(２)で表わされる(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステルを、有機溶媒、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒中で重合させることにより、容易に製造することができる。
【００１４】
重合方法には特に制限はなく、ラジカル重合、アニオン重合などのイオン重合、有機金属化合物による重合などの公知の重合法を採用することができる。好ましくは、ラジカル重合またはアニオン重合を採用する。
【００１５】
たとえば、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いたラジカル重合の場合、室温〜８０℃の温度で６０分〜２５時間反応させることにより、反応溶媒不溶性の重合体を高収率で得ることができる。特に６０℃より低い温度における反応では、反応初期から反応溶媒可溶性の重合体を経由することなくゲル状の反応溶媒不溶性重合体が得られる。
【００１６】
本発明において、原料の前記一般式(２)で表わされる(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステルは、単分散性の末端ヒドロキシ基含有オリゴスチレンと、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸塩化物とを、常法により反応させることにより容易に製造することができる。
【００１７】
上記単分散性の末端ヒドロキシ基含有オリゴスチレンは、単分散性の末端ビニリデン基含有オリゴスチレンのビニリデン基を、常法により酸化することにより製造することができる。単分散性の末端ビニリデン基含有オリゴスチレンは、前記Journal of Polymer Science, Polym. Chem., 36, 209(1998)に記載した、ポリスチレンの高度制御熱分解により高収率で製造することができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１  （メタ）アクリル酸オリゴスチレン・エステルの製造
ポリスチレンの高度制御熱分解生成物から単離精製した前記一般式中のｎが２であるスチレンダイマーおよびｎが３であるスチレントリマーのそれぞれをヒドロホウ素化した後、水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素を用いて酸化し、末端ヒドロキシ基含有スチレンダイマー（ＳＤ−ＯＨ）および末端ヒドロキシ基含有スチレントリマー（ＳＴ−ＯＨ）を調製した。
【００１９】
次いで、得られたＳＤ−ＯＨまたはＳＴ−ＯＨのトリメチルアミン／ジクロロメタン溶液を、塩化メタクリロイルまたは塩化アクリロイルのジクロロメタン溶液中に、−５℃で滴下し、得られた反応生成物を、シリカゲル・カラムを用いクロロホルム／ヘキサン＝２／１混合溶媒により精製してメタクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ｍ−ＳＤ）、メタクリル酸スチレントリマー・エステル（Ｍ−ＳＴ）、アクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ａ−ＳＤ）およびアクリル酸スチレントリマー・エステル（Ａ−ＳＴ）を調製した。
得られたＭ−ＳＤ、Ｍ−ＳＴ、Ａ−ＳＤおよびＡ−ＳＴは、ＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、いずれも前記一般式(２)の構造を有することが確認された。
Ｍ−ＳＤ、Ｍ−ＳＴ、Ａ−ＳＤおよびＡ−ＳＴの収率は、いずれも約７０重量％であった。
【００２０】
実施例２  メタクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ｍ−ＳＤ）の重合
上記調製したＭ−ＳＤを、ラジカル開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および反応溶媒のベンゼンと共に重合管に仕込み、凍結、脱気、窒素置換を繰返した後封管し、反応温度を６０℃および８０℃の２条件に設定して重合を開始させ、生成した重合体を再沈殿によるかまたは沈殿物として回収した。
【００２１】
反応温度が８０℃では反応開始後、約４５分間は重合体の生成が認められなかった（試料番号１および２）。その後急激に重合が進行し、反応開始６０分後に生成重合体のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）が11,000およびその分布（Ｍw／Ｍn）が２のほぼ一定となり、ベンゼン可溶性の重合体（試料番号３）が回収された。さらに９０分後には重量平均分子量（Ｍw）が12,000およびその分布（Ｍw／Ｍn）が２.３のほぼ一定となりベンゼン可溶性の重合体（試料番号４）が回収された。
【００２２】
さらに重合を続けた結果、反応開始からほぼ１２０分に再び重量平均分子量およびその分布が急激に増加しはじめ（試料番号５）、それ以降は、重合体のすべてがベンゼンに不溶物として析出した（試料番号６および７）。
反応条件および得られた重合体の特性を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004394813.tif 000004
【００２４】
一方、反応温度が６０℃では、反応開始後反応温度８０℃の場合と同様に一定の助走期間をおいた後急激に重合が進行し、初期から重合体のすべてが反応溶媒のベンゼンに不溶物として析出した。反応時間と収率との関係を図１に示す。
【００２５】
上記で得られた溶媒可溶性の試料番号３の重合体およびベンゼン不溶性の重合体（試料番号７）のＤＳＣ曲線を図２に示す。
図２に示すように、溶媒可溶性の重量平均分子量(Ｍw)11,000を有する重合体は、表示温度範囲内にガラス転移点(Ｔg)に相当する熱転移ピークを示さないが、溶媒不溶性の重合体は６５℃付近にガラス転移点(Ｔg)に相当する熱転移ピークを示す。
得られた溶媒不溶性の重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００２６】
実施例３  メタクリル酸スチレントリマー・エステル（Ｍ−ＳＴ）の重合
実施例１で合成したメタクリル酸スチレントリマー・エステル（Ｍ−ＳＴ）を、実施例２におけるメタクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ｍ−ＳＤ）に代えて使用し、実施例２と同一の条件で重合させた。
この重合反応においても、実施例２のＭ−ＳＤの重合と同様の傾向を示した。
得られた溶媒不溶性の重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００２７】
実施例４  アクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ａ−ＳＤ）の重合
実施例２におけるメタクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ｍ−ＳＤ）に代えてアクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ａ−ＳＤ）を使用し、実施例２と同一の条件で重合させた。
この重合反応においても、助走期間をおいて重合が開始され、一旦反応溶媒に溶解した比較的に単分散性の重合体が得られた後、平均分子量の増加と分子量分布の多分散化が起こり、反応液が白濁し、実施例２の場合と同様の傾向を示した。
反応条件および重合体の特性を表２に、代表的な重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００２８】
【表２】
0004394813.tif 000005
【００２９】
実施例５  アクリル酸スチレントリマー・エステル（Ａ−ＳＴ）の重合
実施例２におけるメタクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ｍ−ＳＤ）に代えてアクリル酸スチレンダイマー・エステル（Ａ−ＳＴ）を使用し、実施例２と同一の条件で重合させた。
この重合反応においても、Ｍ−ＳＤの重合（実施例２）の場合と同様の傾向を示した。
反応条件および重合体の特性を表３に、代表的な重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００３０】
【表３】
0004394813.tif 000006
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、上記実施例に示したように、高立体規則性の新規(メタ)アクリル酸オリゴスチレン・エステル重合体を提供する。この重合体はリボン構造を有することから、光学活性物質の分離担体として利用することができる。
また、その製造原料として、廃ポリマーの高度制御熱分解によって得られるオリゴスチレンを使用できるので、環境問題の解決に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２における反応温度６０℃の場合のＭ−ＳＴの重合曲線。
【図２】実施例２で合成されたＭ−ＳＤ重合体のＤＳＣ曲線。
【図３】実施例２で合成されたＭ−ＳＤ重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図４】実施例３で合成されたＭ−ＳＴ重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】実施例４で合成されたＡ−ＳＤ重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図６】実施例５で合成されたＡ−ＳＴ重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１】
0004394813.tif 000010
【図２】
0004394813.tif 000011
【図３】
0004394813.tif 000012
【図４】
0004394813.tif 000013
【図５】
0004394813.tif 000014
【図６】
0004394813.tif 000015