(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記空気極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、密閉型電池ケースと、を有する密閉型空気電池セルと、
前記密閉型空気電池セルの内部を大気圧よりも低い圧力に減圧する減圧手段と、
を有することを特徴とする空気電池システム。
【請求項２】
前記減圧手段が、吸入したガスを前記密閉型空気電池セルに戻すガスフィードバック手段を有することを特徴とする請求項１に記載の空気電池システム。
【請求項３】
前記密閉型空気電池セルの内部を酸素ガスにより加圧する加圧手段をさらに有していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の空気電池システム。
【請求項４】
放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、前記空気極層および前記負極層が常に電解液で満たされていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の空気電池システム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の空気電池システムを用い、充電時および休止時は減圧状態とし、放電時は加圧状態とすることを特徴する空気電池システムの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型の空気電池セルを有する空気電池システムに関し、さらに詳しくは高率放電等に適した空気電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた非水電池であり、エネルギー密度が高い、小型化、軽量化が容易である等の利点を有する。このような空気電池において、例えば負極活物質として金属Ｌｉを用いた場合には、主に下記の反応（１）〜（４）が生じる。
【０００３】
【化１】
0004434246.tif 000002
【０００４】
従来の空気電池は、酸素を外界の空気から取り込む方式を採用しており、通常、酸素透過性等に優れた微多孔膜を有している。しかしながら、このような開放型の空気電池は、酸素を取り込むと同時に、空気中の水分も取り込んでしまうため、劣化が生じ易いという問題があった。さらに、開放型の空気電池は、電解液が蒸発しやすいという問題もあった。これらの問題に対して、密閉型の空気電池が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１においては、空気電池の外装体の内部に、加圧された酸素を含む気体が封入された密閉系の酸素リチウム二次電池が開示されている。これは、酸素リチウム二次電池を密閉型とすることで、空気中の水分が電池内部に進入することを抑制し、電池の貯蔵特性や充放電のサイクル寿命を向上させたものであった。しかしながら、このような酸素リチウム二次電池には以下のような問題があった。
【０００６】
すなわち、上記の反応（４）のように、充電時に空気極は酸素を生成するが、電池ケースの内部に加圧された酸素が封入されていると、電池ケースの内部の酸素の分圧が高いままなので、上記の反応（４）が生じ難くなり、高率充電を行うことが困難であるという問題があった。
【０００７】
なお、特許文献２においては、酸素濃縮器にて酸素を濃縮し、陰極へ高純度の酸素を供給する手段を備えた金属／酸素電池が開示されている。これは、出力電流に応じて濃縮酸素を供給することで、高出力化を図ったものであった。また、特許文献３においては、二酸化炭素を溶解した非水電解液を含有する非水電解質空気電池が開示されている（請求項３）。これは、非水電解液に二酸化炭素を溶解させることで、負極の直接酸化を抑制し、サイクル性の向上を図ったものであった。
【特許文献１】特許第３７６４６２３号
【特許文献２】特表２００２−５１６４７４号公報
【特許文献３】特開２００３−７３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、空気中の水分の浸入を防止でき、高率放電等に適した空気電池システムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、密閉型電池ケースと、を有する密閉型空気電池セルと、上記密閉型空気電池セルの内部を大気圧よりも低い圧力に減圧する減圧手段と、を有することを特徴とする空気電池システムを提供する。
【００１０】
本発明によれば、空気電池システムが減圧手段を有していることから、減圧状態で充電を行うことができる。減圧状態で充電を行うと、電解液に溶存した酸素の濃度や密閉型空気電池セル内の酸素の分圧を低くすることができ、高率充電を行うことができる。
【００１１】
上記発明においては、上記減圧手段が、吸入したガスを上記密閉型空気電池セルに戻すガスフィードバック手段を有することが好ましい。充電時には密閉型空気電池セルの内部を減圧状態とし高率充電を行うことができ、放電時には密閉型空気電池セルの内部を減圧前の状態とし高率放電を行うことができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記密閉型空気電池セルの内部を酸素ガスにより加圧する加圧手段をさらに有していることが好ましい。密閉型空気電池セルの内部の圧力を高くすることで、電解液中の溶存酸素の濃度を増加させることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、上記空気極層および上記負極層が常に電解液で満たされていることが好ましい。空気極層および負極層が常に電解液で満たされることにより、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができるからである。
【００１４】
また、本発明においては、上述した空気電池システムを用い、充電時および休止時は減圧状態とし、放電時は加圧状態とすることを特徴する空気電池システムの使用方法を提供する。本発明によれば、上記使用方法により、効率の良い充放電を行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、空気中の水分の浸入を防止でき、高率放電等に適した空気電池システムを得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の空気電池システム、および空気電池システムの使用方法について詳細に説明する。
【００１７】
Ａ．空気電池システム
まず、本発明の空気電池システムについて説明する。本発明の空気電池システムは、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、密閉型電池ケースと、を有する密閉型空気電池セルと、上記密閉型空気電池セルの内部を大気圧よりも低い圧力に減圧する減圧手段と、を有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、空気電池システムが減圧手段を有していることから、減圧状態で充電を行うことができる。減圧状態で充電を行うと、電解液に溶存した酸素の濃度や密閉型空気電池セル内の酸素の分圧を低くすることができ、高率充電を行うことができる。
また、本発明によれば、空気電池システムが減圧手段を有していることから、減圧状態で空気電池システムを休止させることができる。減圧状態で休止させれば、自己放電を抑制することができるという利点を有する。従来、空気電池セルの内部に加圧された酸素を封入することが知られていたが、常に加圧状態であると、空気電池セルが休止している際に、自己放電が進んでしまうという問題が考えられる。これに対して、本発明の空気電池システムは、減圧状態とすることで、自己放電の進行を抑制することができるのである。
さらに、本発明によれば、密閉型空気電池セルを用いていることから、空気中の水分がセル内部に進入することを防止することができ、サイクル特性等に優れた空気電池システムとすることができる。
【００１９】
次に、本発明の空気電池システムについて図面を用いて説明する。図１は、本発明の空気電池システムの一例を示す説明図である。図１に示される空気電池システムは、密閉型空気電池セル１０と、密閉型空気電池セル１０の内部を大気圧よりも低い圧力に減圧する減圧手段２０と、密閉型空気電池セル１０の内部を酸素ガスにより加圧する加圧手段３０と、を有するものである。
【００２０】
減圧手段２０において、ホース１１は密閉型空気電池セル１０の内部から、電磁弁１２ａを介して減圧ゲージ（圧力計）１３および減圧ポンプ１４に接続している。さらに、減圧ゲージ１３は、検出器１５と接続しており、信号を減圧ポンプ１４に送ることが可能になっている。また、減圧ポンプ１４は、電磁弁１２ｂを介して排気ガスを蓄えるガス貯蔵部１６と接続している。ガス貯蔵部１６は、電磁弁１２ｃを介して、貯蔵されたガスを密閉型空気電池セル１０内に戻せるようになっている。
【００２１】
このように、密閉型空気電池セル１０から吸入したガスを、ガス貯蔵部１６に蓄えておき、必要に応じて再度、密閉型空気電池セル１０に戻す手段（ガスフィードバック手段）を設けることにより、充電時には密閉型空気電池セルの内部を減圧状態とし高率充電を行うことができ、放電時には密閉型空気電池セルの内部を減圧前の状態とし高率放電を行うことができる。例えば、放電時に密閉型空気電池セルの内部を加圧した状態としておき、次に、充電開始前に減圧手段により密閉型空気電池セルの内部を大気圧以下の圧力に減圧し、減圧状態で充電を行い、次に、再び放電開始時にガスフィードバック手段により密閉型空気電池セルの内部を加圧状態とし放電を行う。これにより、効率良く充放電を行うことが可能となる。
【００２２】
一方、加圧手段３０において、ホース２１は密閉型空気電池セル１０の内部から、電磁弁２２ａを介して加圧ゲージ（圧力計）２３および加圧ポンプ２４に接続している。さらに、加圧ゲージ２３は、検出器２５と接続しており、信号を加圧ポンプ２４に送ることが可能になっている。また、加圧ポンプは、電磁弁２２ｂを介して酸素ガス等を蓄えるガス貯蔵部２６と接続している。
【００２３】
また、図１に示される空気電池システムにおいては、放電開始時に、圧力ゲージ２３が作動し、セル内の圧力が規定圧力よりも低い場合は、検出器２５に信号が送られ、加圧ポンプ２４が作動し、ガス貯蔵部２６からホース２１を介して、ガスが送られる。その後、セル内の圧力が規定圧力よりも高くなると加圧ポンプ２４の作動が停止する。放電終了後は電磁弁４０が開き、ガス抜きが行われ、セル内の圧力が大気圧まで下げる。
【００２４】
一方、充電開始前には減圧ゲージ１３が作動し、セル内の圧力が規定圧力よりも高い場合は、検出器１５に信号が送られ、減圧ポンプ１４が作動し、セル内を減圧する。セル内の圧力が規定圧力よりも低くなると減圧ポンプ１４が停止し、電磁弁１２ａを閉じる。充電終了後は、電磁弁１２ｃおよび電磁弁１２ａが開き、ガス貯蔵部１６に溜まっていたガスがセル内に戻される。
【００２５】
図２は、図１の密閉型空気電池セル１０を説明する説明図である。図２（ａ）に示される密閉型空気電池セル１０は、下部絶縁ケース１ａの内底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２´と、負極集電体２上に形成され金属Ｌｉからなる負極層３と、カーボンを含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極メッシュ５および空気極集電体６と、空気極集電体６に接続された空気極リード６´と、負極層３および空気極層４の間に設置されたセパレータ７と、上部絶縁ケース１ｂと、負極層３および空気極層４を浸す電解液８と、を有するものである。なお、図２（ｂ）は、図２（ａ）で示される密閉型空気電池セルの外観を示す斜視図である。
以下、本発明の空気電池システムについて、空気電池システムの材料と、空気電池システムの構成とに分けて説明する。
【００２６】
１．空気電池システムの材料
まず、本発明の空気電池システムの材料について説明する。本発明の空気電池システムは、少なくとも密閉型空気電池セルおよび減圧手段を有する。さらに、必要に応じて、加圧手段を有していても良い。以下、本発明の空気電池システムの材料について、（１）密閉型空気電池セル、（２）減圧手段、および（３）加圧手段に分けて説明する。
【００２７】
（１）密閉型空気電池セル
まず、本発明に用いられる密閉型空気電池セルについて説明する。本発明に用いられる密閉型空気電池セルは、通常、空気極、負極、セパレータ、電解液および密閉型電池ケースを有するものである。また、本発明に用いられる密閉型空気電池セルは、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、本発明においては、特に、密閉型空気電池セルが二次電池であることが好ましい。
【００２８】
（ｉ）密閉型電池ケース
本発明に用いられる密閉型電池ケースは、空気極、負極、セパレータおよび電解液を収納するものである。また、本発明において、「密閉型電池ケース」とは、外界から空気（酸素）を取り込む開口部を有しない電池ケースをいう。密閉型電池ケースの形状は、上記の部材を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型等を挙げることができる。密閉型電池ケースの材料については、一般的なリチウムイオン電池等の電池ケースの材料と同様のものを使用することができる。
【００２９】
（ii）空気極
本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する。本発明においては、酸素が空気極内で金属イオンと反応し、導電性材料の表面に金属酸化物が生成する。そのため、上記空気極層は、酸素および金属イオンのキャリアである電解液が充分に移動できる程度の空隙を有している。
【００３０】
上記導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、上記炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。被表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。上記多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。また、上記導電性材料は、触媒を担持したものであっても良い。上記触媒としては、例えば、コバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において、上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。上記空気極層に含まれる結着剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
上記空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等を挙げることができる。上記空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、上記空気電池セルは、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００３３】
（iii）負極
本発明に用いられる負極は、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する。
【００３４】
上記負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではない。上記金属イオンとしては、空気極と負極とを移動し、起電力を生じさせるものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、セシウムイオン等を挙げることができ、中でもリチウムイオンが好ましい。
【００３５】
リチウムイオンを吸蔵・放出することができる負極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる負極活物質と同様のものを用いることができる。具体的には、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムおよび炭素材料、特に金属リチウムが好ましい。金属リチウムは、上記反応（１）で説明したように、放電時にリチウムイオンとして溶出し、体積変化が大きいからである。
【００３６】
本発明において、上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有してれば良いが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着剤を含有していても良い。結着剤の種類、使用量等については、上述した「（ii）空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３７】
上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００３８】
（iv）セパレータ
本発明に用いられるセパレータは、上記空気極層および上記負極層の間に設置されるものである。上記セパレータとしては、空気極層と負極層とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。
【００３９】
（ｖ）電解液
本発明に用いられる電解液は、通常、電解質を有機溶媒に溶解してなるものである。上記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
【００４０】
上記有機溶媒としては、上記電解質を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶媒に溶存した酸素を反応に用いることができるからである。上記有機溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。中でも本発明においては、ＥＣまたはＰＣと、ＤＥＣまたはＥＭＣとを組合せた混合溶媒が好ましい。また、本発明においては、上記電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いることもできる。低揮発性液体を用いることで、揮発による電解液減少を抑制することができ、より長期間使用することができるからである。
【００４１】
（２）減圧手段
次に、本発明に用いられる減圧手段について説明する。本発明に用いられる減圧手段は、密閉型空気電池セルの内部を大気圧よりも低い圧力に減圧する手段である。上記減圧手段は、密閉型空気電池セルの内部を大気圧よりも低い圧力に減圧できるものであれば特に限定されるものではないが、通常、減圧ポンプを用いる手段である。
【００４２】
上記減圧手段は、通常、密閉型空気電池セルの内部のガスを吸入するガス吸入部と、吸入されたガスを引く減圧ポンプと、を有する。さらに、必要に応じて、減圧ゲージ（圧力計）、減圧状態を検知する検知器、電磁弁およびボール弁等を有していても良い。減圧の程度をコントロールするという観点からは、上記減圧手段が、減圧ゲージおよび検知器を有することが好ましい。
【００４３】
減圧手段のガス吸入部は、例えばチューブ状の形状を有するもの等を挙げることができる。チューブ状のガス吸入部の内径としては、用いられる密閉型空気電池セルの大きさ等により異なるものであるが、例えば３ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、上記ガス吸入部の材料としては、特に限定されるものではなく、樹脂、ゴムおよび金属等の一般的な材料を用いることができる。
【００４４】
上記減圧手段は、密閉型空気電池セルの内部を大気圧よりも低い圧力にできるものであれば特に限定されるものではないが、例えば密閉型空気電池セルの内部を７００ｍｍＨｇ以下にできるものであることが好ましく、３００ｍｍＨｇ〜６００ｍｍＨｇの範囲内にできるものであることがより好ましい。なお、密封型空気電池セルの内部を３００ｍｍＨｇよりも低くすると反応はスムーズに進むが、密閉を保つことが難しくなる可能性や電解液の揮発が生じやすくなる可能性がある点に留意すべきである。
【００４５】
（３）加圧手段
次に、本発明に用いられる加圧手段について説明する。本発明の空気電池システムは、密閉型空気電池セルの内部を酸素ガスにより加圧する加圧手段をさらに有していることが好ましい。上記の反応（２）のように、放電時に空気極は酸素を消費するが、酸素ガスを供給することにより、反応（２）がスムーズに進行するからである。その結果、高率放電を行うことができる。
【００４６】
上記加圧手段は、通常、酸素ガスを貯蔵するガス貯蔵部と、密閉型空気電池セル中で酸素ガスを放出するガス放出部とを有する。さらに、必要に応じて、加圧ポンプ、加圧ゲージ（圧力計）、加圧状態を検知する検知器、電磁弁およびボール弁等を有していても良い。加圧の程度をコントロールするという観点からは、上記加圧手段が、加圧ポンプ、加圧ゲージおよび検知器を有することが好ましい。
【００４７】
加圧手段のガス放出部は、通常チューブ状の形状を有する。チューブ状のガス放出部の内径としては、用いられる密閉型空気電池セルの大きさ等により異なるものであるが、例えば３ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、上記ガス放出部の材料としては、特に限定されるものではなく、樹脂、ゴムおよび金属等の一般的な材料を用いることができる。
【００４８】
上記加圧手段は、密閉型空気電池セルの内部を大気圧よりも高い圧力にできるものであれば特に限定されるものではないが、例えば密閉型空気電池セルの内部を８００ｍｍＨｇ以上にできるものであることが好ましく、１１４０ｍｍＨｇ〜２２８０ｍｍＨｇの範囲内にできるものであることがより好ましい。
【００４９】
本発明において、加圧手段により供給されるガスは、少なくとも酸素ガスを含有するものであれば特に限定されるものではなく、酸素ガスのみであっても良く、酸素ガスとその他のガスとの混合ガスであっても良い。放電反応を促進するという観点からは、酸素ガスのみを用いることが好ましく、放電反応の反応性を制御するという観点または酸素濃度が高くなり過ぎることを防止するという観点からは、混合ガスを用いることが好ましい。
【００５０】
酸素ガスと共に用いるその他のガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を挙げることができる。金属リチウムとの反応性という観点からは、アルゴンガスおよびヘリウムガスが好ましく、アルゴンガスがより好ましい。一方、コスト低減という観点からは、窒素ガスが好ましい。また、混合ガスにおける酸素の割合としては、特に限定されるものではないが、例えば１０体積％以上、中でも２０体積％以上１００体積％未満、特に９０体積％以上１００体積％未満であることが好ましい。
【００５１】
２．空気電池システムの構成
次に、本発明の空気電池システムの構成について説明する。本発明の空気電池システムは、少なくとも密閉型空気電池セルおよび減圧手段を有するものである。さらに、必要に応じて、加圧手段を有していても良い。以下、本発明の空気電池システムの構成について、（１）密閉型空気電池セルの構成、（２）減圧手段の配置、および（３）加圧手段の配置に分けて説明する。
【００５２】
（１）密閉型空気電池セルの構成
まず、本発明における密閉型空気電池セルの構成について説明する。本発明における密閉型空気電池セルの構成は、上述した空気極、負極、セパレータ、密閉型電池ケースおよび電解液を有するものであれば特に限定されるものではなく、任意の構成をとることができる。
【００５３】
中でも、本発明においては、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされていることが好ましい。空気極層および負極層が常に電解液で満たされることにより、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができるからである。
【００５４】
ここで、電解液不足に起因する内部抵抗の増加について、図３を用いて具体的に説明する。図３（ａ）に示される密閉型空気電池セルは、金属Ｌｉからなる負極層３と、カーボンを含有する空気極層４と、負極層３および空気極層４の間に配置されたセパレータ７と、これらの部材を浸す電解液８と、を有している。上記の反応（１）〜（４）によれば、負極では、ＬｉがＬｉイオンとして溶出し（反応（１））、空気極では、リチウム酸化物が析出する（反応（２））。この際、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ２）の密度が、Ｌｉの密度よりも大きいことから、電極全体として体積比で約３５％もの収縮が起こる。その結果、図３（ｂ）に示されるように、放電末期に電解液８の量が不足し、空気極４の一部が電解液８に浸されない状態となり、内部抵抗が増えるという現象が起こる。
【００５５】
なお、本発明において、「放電または充放電に伴う電極の体積変化」とは、放電または充放電に伴い金属イオンが空気極層と負極層との間を移動する際に、その生成物の密度等の違いにより生じる電極（空気極および負極）の体積変化を意味する。なお、本発明に用いられる密閉型空気電池セルが一次電池である場合は、「放電」に伴う電極の体積変化を考慮し、二次電池である場合は、「充放電」に伴う電極体積変化を考慮する。
【００５６】
放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされている構成としては、特に限定されるものではないが、具体的には、電解液を循環させる構成、および電解液を多く用いる構成等を挙げることができ、中でも、電解液を多く用いる構成が好ましい。電解液不足に起因する内部抵抗の増加を容易に防止することができるからである。具体的には、図４（ａ）に示されるように、電解液８を多く用いれば、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じ、電解液８の液面が下降したとしても、図４（ｂ）に示されるように、空気極層４を常に電解液８で満たすことができる。なお、図４における一部の符号の説明は、図３と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５７】
これらのことから、本発明においては、放電または充放電に伴う電極の体積変化により上記電解液の液面の高さが変化する場合に、上記電解液の液面の最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。電解液の量を、上記の位置となるように設定することで、電解液が不足することを防止できるからである。なお、例えば負極層に金属Ｌｉを用いた場合は、放電によりリチウムが溶出する反応が起き、電極全体の体積が減少する。従って、通常は、放電終了時の電解液の液面が、最も下がった位置に相当する。
【００５８】
「空気極層および負極層の最上面」は、空気電池の構成によって、空気極層の最上面を意味する場合と、負極層の最上面を意味する場合と、空気極層および負極層の最上面を意味する場合とがある。それぞれの場合について図５を用いて説明する。
【００５９】
図５（ａ）は、電解液の液面の最も下がった位置が、空気極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図５（ａ）に示される空気電池セルは、電池ケース１の内底面から、負極層３、セパレータ７および空気極層４の順に形成された空気電池セルであって、電解液８の最も下がった位置が、空気極層４の最上面よりも高い位置になるものである。なお、図５（ａ）においては、減圧手段２０および加圧手段３０が、電解液８の液面よりも高い位置（セル内の空隙）に設けられている。
【００６０】
図５（ｂ）は、電解液の液面の最も下がった位置が、負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図５（ｂ）に示される空気電池セルは、電池ケース１の内底面から、空気極層４、セパレータ７および負極層３の順に形成された空気電池セルであって、電解液８の最も下がった位置が、負極層３の最上面よりも高い位置になるものである。なお、図５（ｂ）においては、減圧手段２０が、電解液８の液面よりも高い位置（セル内の空隙）に設けられている。また、加圧手段３０はセル底部に配置され、バブリングより加圧することが可能である。また、このセルは、必要に応じて、排気手段３１を有していていも良い。
【００６１】
図５（ｃ）は、電解液の液面が最も下がった位置が、空気極層および負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図５（ｃ）に示される空気電池セルは、セパレータ７と、セパレータ７の一方の表面に配置された負極層３と、セパレータ７の他方の表面に配置された空気極層４と、を有する円柱状の空気電池セルであって、電解液８の最も下がった位置が、負極層３および空気極層４の最上面よりも高い位置になるものである。なお、図５（ｃ）においては、減圧手段２０が、電解液８の液面よりも高い位置（セル内の空隙）に設けられている。また、加圧手段３０はセル底部に配置され、バブリングより加圧することが可能である。
【００６２】
本発明においては、上記電解液の最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。上記電解液の最も下がった位置と、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置との高さの差としては、用いられる電池ケースの容積等により異なるものであるが、例えば１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内、中でも３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、電解液の初期投入量は、放電または充放電に伴う電極の体積変化を予め測定または計算しておき、最適な投入量を決定することが好ましい。
【００６３】
また、本発明に用いられる電極体（空気極、負極およびセパレータ）の形状としては、特に限定されるものではないが、具体的には、平板型、円筒型、捲回型等を挙げることができる。
【００６４】
（２）減圧手段の配置
次に、本発明における減圧手段の配置について説明する。本発明における減圧手段は、密閉型空気電池セルの内部を大気圧より低い圧力に減圧する手段である。
【００６５】
減圧手段のガス吸入部が配置される位置としては、密閉型空気電池セルの内部のガスを吸入することができる位置であれば特に限定されるものではないが、通常、電解液の液面よりも高い位置に配置される。なお、上記「（１）密閉型空気電池セルの構成」で説明したように、本発明に用いられる密閉型空気電池セルは、放電または充放電に伴う電極の体積変化により電解液の液面の高さが変化する場合がある。このような場合においては、電解液の液面が最も高い位置を想定し、その位置よりも高い位置にガス吸入部を配置することが好ましい。
【００６６】
本発明においては、上記減圧手段が、吸入したガスを密閉型空気電池セルに戻すガスフィードバック手段を有していることが好ましい。ガスフィードバック手段を設けることにより、充電時には密閉型空気電池セルの内部を減圧状態とし高率充電を行うことができ、放電時には密閉型空気電池セルの内部を減圧前の状態とし高率放電を行うことができるからである。ガスフィードバック手段は、通常、少なくともガス貯蔵部を有するものであり、必要に応じて、圧力計、検知器および電磁弁等を有していていも良い。
【００６７】
本発明においては、上記減圧手段が、後述する加圧手段の機能を兼ね備えたものであっても良い。特に、本発明においては、上記減圧手段がガスフィードバック手段を有する場合に、そのガスフィードバック手段が加圧手段の機能を有していることが好ましい。このような減圧手段としては、具体的には図６に示すような減圧手段を挙げることができる。図６に示される減圧手段は、ホース１１から順に、電磁弁１２ａ、減圧ゲージ１３、減圧ポンプ１４および検出器１５を備えている。さらに、この減圧手段は、電磁弁１２ｂおよびガス貯蔵部１６を備えており、ガス貯蔵部１６に貯蔵されたガスを、密閉型空気電池セル１０に送るガスフィードバック手段を有している。さらに、このガスフィードバック手段は、加圧ゲージ２３、加圧ポンプ２４および検出器２５等の加圧手段の機能を有している。
【００６８】
本発明においては、減圧手段のガス吸入部が、加圧手段のガス放出部を共有するものであっても良い。具体的には、図７に示すように、減圧手段２０のガス吸入部１１が、加圧手段３０のガス放出部を共有するもの等を挙げることができる。この場合、電磁弁１２の切り替えにより、加圧／減圧を選択する。なお、図７における一部の符号は、図１と同様であるので、ここでの説明は省略する。
なお、本発明に用いられる減圧手段は、ガス吸入部を一つ有するものであっても良く、二つ以上有するものであっても良い。
【００６９】
（３）加圧手段の配置
次に、本発明における加圧手段の配置について説明する。本発明における加圧手段は、密閉型空気電池セルの内部を酸素ガスにより加圧する手段である。
【００７０】
加圧手段のガス放出部が配置される位置としては、密閉型空気電池セルを加圧することができる位置であれば特に限定されるものではなく、任意の場所を選択することができる。また、本発明においては、加圧手段のガス放出部が、電解液に浸漬する位置に配置されていても良く、電解液に浸漬しない位置に配置されていても良い。中でも、本発明においては、加圧手段のガス放出部が電解液に浸漬する位置に配置されていることが好ましい。バブリングを行うことができ、電解液中の溶存酸素の濃度を急速に増加させることができるからである。
【００７１】
加圧手段のガス放出部が、電解液に浸漬する位置に配置されている場合、加圧手段のガス放出部は、泡微細化手段を有していることが好ましい。電解液との接触面積が増加し、溶存酸素の濃度を効率良く増加させることができるからである。
【００７２】
上記泡微細化手段としては、所望の大きさの酸素ガスの泡を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、連結孔を有する多孔質材料、およびスリット状の開口部を有する部材等を挙げることができる。連結孔を有する多孔質材料としては、いわゆるバブラー等が該当し、気体が多孔質部位を通過することにより、細かい泡が得られる。同様に、スリット状の開口部を有する部材を用いた場合においても、気体がスリットを通過することにより、細かい泡が得られる。
【００７３】
また、上述したように、生成される酸素ガスの泡は細かいことが好ましい。酸素ガスの泡の直径としては、特に限定されるものではないが、例えば２００μｍ以下、中でも１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。なお、一般的に直径が５０μｍ未満の泡をマイクロバブルといい、直径が１μｍ未満の泡をナノバブルという。本発明においては、酸素ガスの泡がマイクロバブル（直径：１μｍ以上５０μｍ未満）であっても良く、ナノバブル（直径：１μｍ未満）であっても良い。酸素ガスの泡がナノバブルである場合、特に、酸素ガスの泡の直径が、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００７４】
Ｂ．空気電池システムの使用方法
次に、本発明の空気電池システムの使用方法について説明する。本発明においては、上述した空気電池システムを用い、種々の使用方法を提供することができる。
【００７５】
本発明においては、上述した空気電池システムを用い、充電時に減圧状態とすることを特徴とする空気電池システムの使用方法を提供することができる。本発明によれば、充電時に密閉型空気電池セル内を減圧状態とすることにより、セル内の酸素濃度を低くすることができ、高率充電を行うことができる。
【００７６】
また、本発明においては、上述した空気電池システムを用い、休止時に減圧状態とすることを特徴とする空気電池システムの使用方法を提供することができる。本発明によれば、休止時に密閉型空気電池セル内を減圧状態とすることにより、自己放電を抑制することができる。
【００７７】
このように、休止時にセル内を減圧状態とすることで、自己放電を抑制することができる点に着目すると、次のような空気電池セルを提供することができる。すなわち、本発明においては、放電が開始される前まで、セル内部が減圧状態であることを特徴とする一次型の空気電池セルを提供することができる。従来の一次型の空気電池セルは、通常、外界から空気（酸素）を取り込むための開口部を有しており、セル内部の圧力は大気圧と等しかった。これに対して、例えば開口部を密封用部材で封止し、セル内部を減圧状態としたままで保存し、放電時（電池使用時）に密着用部材を剥離する。減圧状態で保存することにより、保存時の自己放電を抑制でき、保存性に優れた空気電池セルとすることができる。
【００７８】
また、本発明においては、上述した空気電池システムを用い、放電時に加圧状態とすることを特徴とする空気電池システムの使用方法を提供することができる。本発明によれば、放電時に密閉型空気電池セル内を加圧状態とすることにより、電解液に溶存する酸素濃度を増加させることができ、高率放電を行うことができる。
【００７９】
特に、本発明においては、上述した空気電池システムを用い、充電時および休止時は減圧状態とし、放電時は加圧状態とすることが好ましい。高率充電を行うことができ、休止時の自己放電を抑制することができ、高率放電を行うことができるからである。
【００８０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
本実施例について、図１および図２（ａ）を参考にして説明する。なお、以下のセルの組立はアルゴンボックス内で行った。まず、直径８０ｍｍでテフロン（登録商標）製の下部絶縁ケース１ａの内側にニッケルメッシュ（厚み１５０μｍ、直径４０ｍｍ）を負極集電体２として配置し、負極集電体２を負極リード２´（ニッケル製）と接合した。負極リード２´は下部絶縁ケース１ａ内を貫通し外部に出ている。次に、負極集電体２上に負極層３を配置した。負極層３は金属リチウム箔であり、厚み２５０μｍのシートを打ち抜いて直径２０ｍｍに加工したものを使用した。この負極層３は負極集電体２のメッシュに圧着させた。その後、下部絶縁ケース１ａの中段上にセパレータ７（ポリエチレン製、厚み２５μｍ、直径６０ｍｍ）を配置し、その上に空気極メッシュ５（ニッケル製、厚み１５０μｍ、直径６０ｍｍ）および空気極層４を配置した。空気極層４は、ケッチェンブラック８０重量部と二酸化マンガン１０重量部とをめのう乳鉢にて混練した後に、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）を１０重量部添加し、さらに混練したものを使用した。空気極層４は直径１６ｍｍに加工した後、空気極メッシュ５の中央部に押さえつけて圧着した。
【００８２】
下部絶縁ケース１ａの内側はネジが切ってあり、上部絶縁ケース１ｂ（テフロン（登録商標）製、外径６０ｍｍ）の外側のネジ切りとあわせて接続することができる。上部絶縁ケース１ｂの先端には、空気極集電体６としてニッケル製の集電体（厚み２ｍｍ）が取り付けられており、さらに空気極リード６´に接続している。上部絶縁ケース１ｂはセパレータ７および空気極メッシュ５を下部絶縁ケース１ａとの間で挟むことで固定できる。そのとき、空気極集電体６と空気極メッシュ５とが接触するようになっている。次に、下部絶縁ケース１ａと上部絶縁ケース１ｂとの間に電解液８（溶媒としてエチレンカーボネート３０体積部とエチルメチルカーボネート７０体積部との混合溶媒を用い、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル体積で溶媒に混合したもの）を注入した。電解液８は、セルを水平に配置した場合に空気極層４の上５ｍｍの高さまで注入し、完全に浸漬させた。次に、負極リード２´はマイナス端子へ、空気極リード６´はプラス端子へ接続した。
【００８３】
次に、ホース２１（直径６．３５ｍｍ、ＳＵＳ製）が上部絶縁ケース１ｂを貫通するように配置し、固定用ネジ２７で固定した。なお、ホース２１は密閉型空気電池セル１０の内部から、電磁弁２２ａを介して加圧ゲージ（圧力計）２３および加圧ポンプ２４に接続している。さらに、加圧ゲージ２３は、検出器２５と接続しており、信号を加圧ポンプ２４に送ることが可能になっている。また、加圧ポンプは、電磁弁２２ｂを介して酸素ガス等を蓄えるガス貯蔵部２６と接続している。
【００８４】
次に、ホース１１が上部絶縁ケース１ｂを貫通するように配置し、固定用ネジ１７で固定した。ホース１１は密閉型空気電池セル１０の内部から、電磁弁１２ａを介して減圧ゲージ（圧力計）１３および減圧ポンプ１４に接続している。さらに、減圧ゲージ１３は、検出器１５と接続しており、信号を減圧ポンプ１４に送ることが可能になっている。また、減圧ポンプは、電磁弁１２ｂを介して排気ガスを蓄えるガス貯蔵部１６と接続している。ガス貯蔵部１６は、電磁弁１２ｃを介してホース１１と接続しており、ガス貯蔵部１６からのガスを密閉型空気電池セル１０内に戻せるようになっている。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の空気電池システムの一例を示す説明図である。
【図２】図１の密閉型空気電池セルを説明する説明図である。
【図３】電解液不足に起因する内部抵抗の増加を説明する説明図である。
【図４】電解液を多く用いる構成を説明する説明図である。
【図５】電解液の液面と、空気極層等の最上面との位置関係を説明する説明図である。
【図６】本発明の空気電池システムを説明する説明図である。
【図７】本発明の空気電池システムを説明する説明図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  …  電池ケース
１ａ  …  下部絶縁ケース
１ｂ  …  上部絶縁ケース
２  …  負極集電体
２´  …  負極リード
３  …  負極層
４  …  空気極層
５  …  空気極メッシュ
６  …  空気極集電体
６´  …  空気極リード
７  …  セパレータ
８  …  電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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