(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩水を濃縮することにより得られる塩化ナトリウム、カルシウム塩類、マグネシウム塩類を高濃度で含有する高濃度塩類溶液を、そのまま活性炭または骨炭、またはこの両者に接触させることを特徴とする高濃度塩類溶液中の銅、クロム、鉛の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ナトリウム、カルシウム塩類、マグネシウム塩類などを高濃度で含有する高濃度塩類溶液中の重金属成分を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水には、塩化ナトリウムをはじめカルシウム塩類、マグネシウム塩類など様々な物質が溶存しており、わが国ではこれらの溶存物質を利活用することを目的に海水利用工業が発達してきた。このうち、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、臭素等の成分は、海水中の溶存濃度が低いため、製塩工業で海水を蒸発法で濃縮して塩化ナトリウムを採取した後に残留する高濃度塩類溶液が利用されている。
【０００３】
ところで、現在の工業的製塩は、海水をイオン交換膜電気透析法により濃縮して濃厚な塩水であるかん水とするか、または天日塩、岩塩を溶解してかん水とし、これを蒸発法によりさらに濃縮して結晶を製造する方法によって塩を製造している。これらの方法では、効率的に塩を製造するために、かん水を蒸発濃縮する装置には一般的に金属製の蒸発結晶缶が用いられ、缶内液には接液する該蒸発結晶缶の金属材料から銅などの重金属成分が微量に溶出する場合がある。
【０００４】
そして、蒸発結晶缶内液中で塩が結晶化する際には、塩化ナトリウムのみが結晶化するため、蒸発結晶缶の金属材料から溶出した重金属成分は塩化ナトリウムの結晶内には取り込まれず、塩結晶を採取した後に蒸発結晶缶内に残る、塩化ナトリウム、カルシウム塩類、マグネシウム塩類を高濃度に含有する高濃度塩類溶液中に残留する。この蒸発結晶缶内に残り、該蒸発結晶缶内から排出される高濃度塩類溶液は、一般的ににがりと呼称されるが、この高濃度塩類溶液は、これを原料として塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、臭素、濃縮にがりなどを製造するにがり工業で多く利用されている。
【０００５】
上記高濃度塩類溶液中に含有される銅などの重金属成分は、酸化銅などの酸化物となり、にがり工業で使用される装置内に付着して汚損したり、また生産物に不純物として混入する恐れがあるため、にがり工業で使用する高濃度塩類溶液中に含有する重金属成分を除去する方法が求められている。しかして、従来、このような高濃度塩類溶液中の重金属成分の除去方法として、イオン交換樹脂等を用いたイオン交換法、キレート樹脂を用いた吸着法などが知られているが、従来のこれらの方法は、高濃度塩類溶液中には塩化ナトリウム、カルシウム塩類、マグネシウム塩類が高濃度で含有されていて、これらの高濃度塩類成分がイオン交換樹脂あるいはキレート樹脂の各樹脂に吸着することを避けるため、前処理として酸、アルカリを用いたｐＨ調整処理が必須である。また、使用する樹脂が高価であり、廃棄する場合も処理コストを要するため、樹脂は再生して再使用することが一般的であるが、そのために必要となる樹脂に吸着した成分の脱着処理、吸着能力を回復するための酸、アルカリを用いた再生処理が必要である。したがって、従来のこれらの方法は、高濃度塩類溶液中の重金属成分の除去を行う場合、ｐＨ調整、脱着、再生の各処理を行う工程が別途必要となり、またこれらの処理コストが必要となるため、にがりに含有される重金属成分の除去方法としては、処理工程が煩雑となり、各処理にコストがかかって経済的でないという問題があって、適当ではない。
【０００６】
また、吸着法により重金属成分を除去する方法では、ゼオライト、シリカゲル、ベントナイト等の鉱物系酸化物吸着剤を用いることも可能である。しかし、これらの吸着剤を用いる方法は、上記イオン交換樹脂あるいはキレート樹脂のような吸着剤を用いる方法で必要となるｐＨ調整、脱着、再生の各処理は不要であるが、吸着剤自体が高価であり、また、にがり工業で使用されるのような、塩化ナトリウム、カルシウム塩類、マグネシウム塩類を高濃度で含有する高濃度塩類溶液からの重金属成分の除去の場合には、重金属成分の吸着能力が劣り、効率が悪いという問題があり、にがり工業で使用されるような高濃度塩類溶液に含有される重金属成分の除去法として適当ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、にがり工業で使用されるような、塩水を濃縮することにより得られる塩化ナトリウム、カルシウム塩類、マグネシウム塩類を高濃度で含有する高濃度塩類溶液から、その中に含有されている重金属成分を、簡便な方法で、低コストにて経済的に、かつ効率良く除去できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、上記のような高濃度塩類溶液中の重金属成分を吸着法により除去するに当たり、吸着剤として活性炭あるいは骨炭を用いることにより、ｐＨ調整、脱着、再生などの各処理を行う必要なく、単に高濃度塩類溶液を活性炭あるいは骨炭に接触させるという簡便な方法で、低コストにて経済的に、かつ効率良く、高濃度塩類溶液中の重金属成分を除去することができて、上記目的を達成できることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、塩水を濃縮することにより得られる塩化ナトリウム、カルシウム塩類、マグネシウム塩類を高濃度で含有する高濃度塩類溶液を、そのまま活性炭または骨炭、またはこの両者に接触させることを特徴とする高濃度塩類溶液中の銅、クロム、鉛の除去方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、塩化ナトリウム、カルシウム塩類、マグネシウム塩類を高濃度で含有する高濃度塩類溶液であって、重金属成分の含有された溶液であれば、広く高濃度塩類溶液の重金属成分除去に適用することができるが、工業的製塩において、かん水の蒸発濃縮工程から採塩後に排出されて、一般的ににがりと呼称され、にがり工業で多用される高濃度塩類溶液の重金属成分除去に好ましく適用することができる。本発明を適用する高濃度塩類溶液には、上記塩化ナトリウム、カルシウム塩類、マグネシウム塩類、および重金属成分以外の成分であって、本発明の目的を損なわない成分が含有されていても差し支えない。また、本発明方法で除去できる重金属の例としては、銅、クロム、鉛等が挙げられる。これらの重金属の中でも、銅の除去に本発明を特に好適に適用することができる。
【００１１】
本発明方法で使用する活性炭あるいは骨炭としては、その種類、製造由来等を特に制限する要なく適宜用いることができるが、活性炭はヤシガラなどを原料として製造したもの、骨炭は脱脂乾燥した牛骨などの動物の骨を原料に製造したものが、特に効果的であり、好ましく用いられる。また、これら活性炭あるいは骨炭は、食品添加物としての使用を認められる仕様のものを用いれば、高濃度塩類溶液を食品に添加する場合にも適用が可能となる。また、活性炭と骨炭は、この両者を併用することもできる。
【００１２】
活性炭および骨炭の形状は、特に制限するものではないが、高濃度塩類溶液との良好な接触状態を確保する観点から、一般に粉末状ないし粒状が好ましい。活性炭の粒径は、小さいほど高濃度塩類溶液との接触面積が大きくなるため、重金属成分の除去の点では望ましいが、引火性、粉塵発生、また処理後の活性炭の分離等の作業性の点で、一般に１５０〜１０００μｍが好ましい。この範囲の粒径の粉末状ないし粒状の活性炭を用いることにより、にがりなどの高濃度塩類溶液から重金属成分を効果的に除去することができる。また、骨炭も粉末状ないし粒状で用いられ、その粒径も一般に１５０〜１０００μｍが好ましい。
【００１３】
本発明方法において、高濃度塩類溶液を活性炭または骨炭と接触させる方法は、高濃度塩類溶液と活性炭または骨炭とが十分に接触できる方法であれば特に制限する必要はないが、該接触を好適に行い得る方法の例として、（ａ）活性炭または骨炭を充填した吸着層を形成し、これに高濃度塩類溶液を通液する方法、（ｂ）不織布、布などの通液性を持つ材質で容器を形成し、その内部に活性炭または骨炭を充填し、これを高濃度塩類溶液中に浸漬または浮遊させ、通液性を持つ材質の容器を介して高濃度塩類溶液を活性炭または骨炭の充填物中に流通させる方法、（ｃ）高濃度塩類溶液中に活性炭または骨炭を直接添加し、攪拌する方法等が挙げられる。活性炭と骨炭の両者を用い、高濃度塩類溶液をこの両者と接触させる場合も、上記（ａ）〜（ｃ）の方法によって、該接触を好適に行い得る。すなわち、上記（ａ）〜（ｃ）の方法において、活性炭または骨炭の代わりに活性炭と骨炭の混合物を用いることにより、あるいは、上記（ａ）の方法において、吸着層として活性炭を充填した層と、骨炭を充填した層の二種の吸着層を形成し、該二種の吸着層に高濃度塩類溶液を通液することにより、あるいは、上記（ｂ）の方法において、活性炭を充填した通液性を持つ材質の容器と、骨炭を充填した通液性を持つ材質の容器の二種の容器を調製し、該二種の容器を高濃度塩類溶液中に浸漬または浮遊させることにより、当該接触を好適に行うことができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１５】
実施例１〜２、比較例１〜４
塩類の組成が、塩化ナトリウム７８ｇ／ｋｇ、塩化カルシウム４６ｇ／ｋｇ、塩化マグネシウム１１１ｇ／ｋｇで、銅６ｍｇ／ｋｇを含有した高濃度塩類溶液１００ｍＬに、重金属成分除去剤としてシリカゲル（粒径７５〜１５０μｍ、純正化学社製、クロマト用）〔比較例１〕、活性アルミナ（粒状、関東化学社製）〔比較例２〕、ベントナイト（粒状、和光純薬社製）〔比較例３〕、合成ゼオライト（粒径５０〜１２００μｍ、和光純薬社製、Ｆ９）〔比較例４〕、活性炭（粒径２５０〜１０００μｍ、関東化学社製）〔実施例１〕、または骨炭（粉状（粒径７０〜１５０μｍ）、和光純薬社製）〔実施例２〕を各々５ｇ加え、マグネチックスターラーで一定程度に連続して４時間攪拌し、攪拌開始から経時的に約３ｍＬの高濃度塩類溶液を採取し、これをＮｏ．５Ａろ紙を用いてろ過した後、常法により希釈しＩＣＰ−ＡＥＳ法により高濃度塩類溶液中の銅濃度を測定した。
銅濃度測定結果を図１に示した。図１から明らかなように、シリカゲルおよび活性アルミナには銅を除去する能力はなく、活性炭、骨炭、ベントナイトおよびゼオライトには銅を除去する能力があり、特に骨炭および活性炭に顕著な除去能が見られたが、ゼオライトおよびベントナイトの除去能はこれに大きく劣った。
【００１６】
実施例３〜４
塩類の組成が、塩化ナトリウム４５ｇ／ｋｇ、塩化カルシウム５４ｇ／ｋｇ、塩化マグネシウム１５２ｇ／ｋｇで、銅１０ｍｇ／ｋｇを含有した高濃度塩類溶液１００ｍＬに、活性炭（粒径２５０μｍ以下、関東化学社製）〔実施例３〕、または骨炭（粉状（粒径７０〜１５０μｍ）、和光純薬社製）〔実施例４〕を各々２ｇ加え、マグネチックスターラーで一定程度に連続して６０分間攪拌し、攪拌開始から経時的に約３ｍＬの高濃度塩類溶液を採取し、これをＮｏ．５Ａろ紙を用いてろ過した後、常法により希釈しＩＣＰ−ＡＥＳ法により高濃度塩類溶液中の銅濃度を測定した。
銅濃度測定結果を図２に示した。図２から明らかなように、骨炭及び活性炭は３０分後には高濃度塩類溶液中の８０％の銅を除去し、優れた銅の除去能を示した。
【００１７】
実施例５〜８
塩類の組成が実施例１と同組成で、銅６．８ｍｇ／ｋｇを含有した高濃度塩類溶液１００ｍＬに、活性炭（関東化学社製）の顆粒状（粒径３〜４．７５ｍｍ）のもの〔実施例５〕、それを粉砕後篩い分けして分級した粒径が２〜３ｍｍのもの〔実施例６〕、粒径が２５０〜１０００μｍのもの〔実施例７〕、または粒径が２５０μｍ以下のもの〔実施例８〕を各々５ｇ加え、マグネチックスターラーで一定程度に連続して２４時間攪拌し、攪拌開始から経時的に約３ｍＬの高濃度塩類溶液を採取し、これをＮｏ．５Ａろ紙を用いてろ過した後、常法により希釈しＩＣＰ−ＡＥＳ法により高濃度塩類溶液中の銅濃度を測定した。
銅濃度測定結果を図３に示した。図３から明らかなように、活性炭のいずれの粒径においても優れた銅除去能を示したが、特に２０００μｍ以下の粒径において、攪拌開始１時間後に約３／４以上の銅を除去し、短時間で効率よく銅を除去する効果の高いことを示した。
【００１８】
実施例９〜１１
塩類の組成が実施例１と同組成で、銅６．８ｍｇ／ｋｇを含有した高濃度塩類溶液５０ｍＬに、粒径を２５０〜１０００μｍに分級した活性炭（関東化学社製）を０．１ｇ〔実施例９〕、０．５ｇ〔実施例１０〕、または２．５ｇ〔実施例１１〕各々加え、マグネチックスターラーで一定程度に連続して２４時間攪拌し、攪拌開始から経時的に約３ｍＬの高濃度塩類溶液を採取し、これをＮｏ．５Ａろ紙を用いてろ過した後、常法により希釈しＩＣＰ−ＡＥＳ法により高濃度塩類溶液中の銅濃度を測定した。
銅濃度測定結果を図４に示した。図４から明らかなように、使用する活性炭量を増加するに従い優れた銅除去能を示し、高濃度塩類溶液重量に対し５％使用することで、２４時間後にはほぼ全ての銅を除去することが可能であった。
【００１９】
実施例１２〜１４
ナイロン製で孔径１００μｍのろ布を１０ｃｍ×２０ｃｍ（容量約３００ｍＬ）の袋状に成形し、この内部に活性炭（武田薬品工業社製、粒状白鷺ＷＨ２Ｃ、粒径１５０〜３１５μｍ）を１００ｇ充填したもの１個（活性炭使用量１００ｇ）〔実施例１２〕、２個（活性炭使用量２００ｇ）〔実施例１３〕、または４個（活性炭使用量４００ｇ）〔実施例１４〕を各々、２０Ｌ容量タンクに入れた、塩類の組成が塩化ナトリウム６０ｇ／ｋｇ、塩化カルシウム５３ｇ／ｋｇ、塩化マグネシウム１２８ｇ／ｋｇで、銅７．３ｍｇ／ｋｇを含有した高濃度塩類溶液２０Ｌに浸漬し、タンク下部からエアーポンプで空気を吹き込み、タンク内の高濃度塩類溶液を緩和に３日間攪拌して、攪拌開始から経時的に約３ｍＬの高濃度塩類溶液を採取し、これをＮｏ．５Ａろ紙を用いてろ過した後、常法により希釈しＩＣＰ−ＡＥＳ法により高濃度塩類溶液中の銅濃度を測定した。
銅濃度測定結果を図５に示した。図５から明らかなように、使用する活性炭量を増加するに従い優れた銅除去能を示し、４００ｇ使用した場合で攪拌開始１日後に約４／５の銅を除去することが可能であった。
【００２０】
実施例１５
塩類の組成が実施例１２〜１４と同組成で、銅５．４ｍｇ／ｋｇを含有した高濃度塩類溶液２０Ｌを、図６に示す除去装置（容量約２Ｌ）に、その高濃度塩類溶液供給口１を経て、活性炭（武田薬品工業社製、粒状白鷺ＷＨ２Ｃ、粒径１５０〜３１５μｍ）を４００ｇ充填した活性炭層２を通過し、ろ布押え（孔板）３、ろ布４およびろ布押え（孔板）５を順次経由し、さらにオバーフロー口６を経る経路を循環するよう、ローラー型ポンプ（図示省略）で１０００ｍＬ／ｈｒで８時間循環した。循環開始から経時的に約３ｍＬの高濃度塩類溶液中を採取し、これをＮｏ．５Ａろ紙を用いてろ過した後、常法により希釈しＩＣＰ−ＡＥＳ法により高濃度塩類溶液中の銅濃度を測定した。
銅濃度測定結果を図７に示した。図７から明らかなように、循環開始２時間後に約３／４の銅を除去することが可能であった。
【００２１】
実施例１６
塩類の組成が実施例１２〜１４と同組成の高濃度塩類溶液にクロムおよび鉛が各々３７ｍｇ／ｋｇとなるようにクロム酸カリウムおよび硝酸鉛を添加したもの１Ｌに、活性炭（武田薬品工業社製、粒状白鷺ＷＨ２Ｃ、粒径１５０〜３１５μｍ）を２００ｇ加え、マグネチックスターラーで一定程度に連続して攪拌し、攪拌開始から２時間後に約３ｍＬの高濃度塩類溶液を採取し、これをＮｏ．５Ａろ紙を用いてろ過した後、常法により希釈しＩＣＰ−ＡＥＳ法により高濃度塩類溶液中のクロムおよび鉛濃度を測定した。
クロムおよび鉛濃度測定結果を表１に示した。表１から明らかなように、クロムおよび鉛を活性炭により除去することが可能であった。
【００２２】
【表１】
0004498573.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、活性炭または骨炭、またはこの両者を吸着剤として用いることにより、上記の従来のイオン交換樹脂あるいはキレート樹脂を用いる方法、あるいは鉱物系酸化物吸着剤を用いる方法の問題点を解決して、塩水を濃縮することにより得られる塩化ナトリウム、カルシウム塩類、マグネシウム塩類を高濃度で含有する高濃度塩類溶液をそのまま活性炭、骨炭、あるいはこの両者に接触させるという簡便な方法で、低コストにて経済的に、かつ効率良く、高濃度塩類溶液中の銅、クロム、鉛の重金属成分を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜２および比較例１〜４における銅濃度測定結果を示したグラフである。
【図２】  実施例３〜４における銅濃度測定結果を示したグラフである。
【図３】  実施例５〜８における銅濃度測定結果を示したグラフである。
【図４】  実施例９〜１１における銅濃度測定結果を示したグラフである。
【図５】  実施例１２〜１４における銅濃度測定結果を示したグラフである。
【図６】  実施例１５で用いた除去装置の概念図である。
【図７】  実施例１５における銅濃度測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
１  高濃度塩類溶液供給口
２  活性炭層
３  ろ布押え（孔板）
４  ろ布
５  ろ布押え（孔板）
６  オバーフロー口
【図１】
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【図２】
0004498573.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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