(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の燃料電池（１１）および燃料電池のための第１冷却循環（２０）を有する燃料電池装置（１０）において、第１冷却循環（２０）内に少なくとも１個の電気透析セル（２３）が配置され、冷却材は希薄液流（２７）として前記セル（２３）を通過し、希薄液流（２７）中ではイオンが減少し、前記セル（２３）を通過する濃縮液流（２８）中でイオンが蓄積され、前記第１冷却循環に導電性センサー（２４）が配置され、前記センサーはスイッチ（２５）を介して電気透析セル（２３）の電極に電圧源（２６）により供給される直流電圧を供給し、イオンが蓄積される濃縮液流（２８）が第２冷却循環（５６）内を循環し、第１および第２冷却循環（２０，５６）を熱的に結合する熱交換器（２２）が電気透析セル（２３）の上流に配置されていることを特徴とする燃料電池装置。
【請求項２】
電気透析セル（２３）は、アニオンおよびカチオン交換樹脂からなる混合床が充填された複数の通路（２９，３０）を有し、前記の複数の通路（２９，３０）を希薄液流（２７）が貫流する、請求項１記載の燃料電池装置。
【請求項３】
電気透析セル（２３）は、カチオン交換樹脂（４１、４８）を有する第１室とアニオン交換樹脂（４２、４９）を有する第２室とを有し、希薄液流（２７）がまず前記第１室を通過し、引き続き前記第２室を通過する請求項１記載の燃料電池装置。
【請求項４】
第１室と第２室とは、二重層の形で存在する両極性膜（４３）により互いに分離されている請求項３記載の燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は燃料電池の冷却材を脱イオン化する方法および前記方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
燃料電池は燃料、例えばメタノール、エタノール、水素または相当する混合物を燃焼媒体、例えば純粋酸素、空気、塩素ガスまたは臭素ガスを使用して制御されたやり方で燃焼することができる装置であり、その際放出される反応エネルギーが熱エネルギーだけでなく、電気エネルギーに変換される。燃料電池は、特に宇宙飛行に電気エネルギーを製造するために、数十年間前から使用されている。燃料電池の高い効率、汚染物質の少ないかまたはゼロの放出および運転中のノイズの少ない発生により燃料電池の他の分野での使用の関心が近年高まっている。これに関して動力車および発電所の分野が特に記載されるべきである。
【０００３】
燃料電池は典型的にはアノードおよびカソード室を互いに分離する電解質の種類により分類される。比較的小さい発電所に使用するためにおよび動力車に使用するために（例えば自動車の運転）特に適している燃料電池の特に注目すべき形はポリマー電解質燃料電池である。この種類の燃料電池では電解質としてイオン伝導性膜が使用される。１個の固体ポリマー燃料電池は一般にいわゆる膜/電極アセンブリ（ＭＥＡ）からなり、前記アセンブリにおいてカソードとアノードの間にイオン伝導性膜が配置されている。ここでイオン伝導性膜は同時に分割壁および電解質として用いられる。燃料電池内の変換反応を促進する触媒粒子が電極と膜の界面に配置される。電極は典型的には多孔質電流コレクタと接触し、電流コレクタは更に電極構造を安定化し、燃料および燃焼媒体の供給を可能にする。１個のセルの運転電圧は一般に１ボルト未満であるので、多くの燃料電池は、高い電圧を生じるためにセルスタックからなり、スタック内に互いに重ねられた多くの個々のセルが連続して接続している。ポリマー電解質燃料電池の典型的な作業温度は１００℃の範囲内にある。これより高い温度は膜の損傷を生じることがある。燃料と燃焼媒体の電気化学的反応は発熱して進行するので、所望の作業温度を維持するために一般に燃料電池を冷却しなければならない。周囲温度との少ない差を有してかなり多くの量の熱を消失しなければならないので、典型的に十分に高い熱容量を有する液体冷却材を使用する。従って水性冷却材が特に適している。
【０００４】
しかし水性冷却材は冷却循環および燃料電池の金属成分が腐食する原因となるという欠点を有する。更に一定の導電性を有する冷却材はかなり高い電圧、例えば約５０ボルトで運転する燃料電池スタックに安全性の問題を提示する。
【０００５】
水性冷却材の導電性はイオン濃度の低下とともに低下するので、燃料電池に脱イオン化した冷却材を使用することがすでに提案された。例えば米国特許第５２００２７８号明細書およびＷＯ００/１７９５１号から、冷却循環にイオン交換体を配置し、水性冷却材が一定の時間にわたりイオン不純物を実質的に含まないことは知られている。冷却材として脱イオン水を使用する場合は、これは同時にポリマー膜の適当な水和を保証するために、燃料電池に流入する反応成分を湿潤にするために使用することができる。しかし公知の装置の欠点は、一定の運転時間後にイオン交換体が消耗し、交換しなければならないという欠点を有する。従ってこれは高いメインテナンスの必要および高い費用と結びつく。
【０００６】
本発明の課題は、実質的にメインテナンスのない運転を可能にし、イオン交換体の消耗により引き起こされる燃料電池の運転中断を避ける、燃料電池用冷却材を脱イオン化する方法を提供することである。
【０００７】
前記課題は、請求項１に記載される燃料電池の冷却材を脱イオン化する方法により解決される。本発明により第１冷却循環内を循環する冷却材を少なくとも断続的に電気化学的に脱イオン化することが提案される。本発明の方法を使用して、燃料電池内の冷却循環がほとんどメインテナンスなしに運転する。例えば導電性センサーがイオン濃度の増加に相当する冷却材の導電率の増加を記録するとすぐに、冷却循環に配置された電気化学的セルの電極に電圧を印加することができ、これが冷却循環から一部のイオンを除去する。イオン交換体を使用したまたは使用しないで運転できる電気透析セルの使用が有利である。イオン交換体を使用する場合は、相当するセルは電極電離セルとして知られている。このタイプのセルにおいて冷却材の脱イオン化およびイオン交換体の再生を同時に行う。
【０００８】
冷却循環に１個以上の熱交換器が配置されている。本発明の１つの変形において、第１冷却循環が同時に唯一の冷却循環であり、熱交換器が、例えば空気または水またはほかの適当な冷却材と接触する。しかし第１冷却循環が第１循環として第２循環（二次循環）と熱的に接触していてもよい。
【０００９】
本発明の方法の有利な実施態様により冷却材の脱イオン化を燃料電池の運転中に連続的に実施する。
【００１０】
イオン交換体の使用中に純粋な電気透析の場合より低い冷却材の残留導電率が達成されるので、電極電離セルの使用が有利であり、希薄液流として冷却材がセルを通過する。電極電離セルは自体公知であり、例えば海水の脱塩に使用される。この種の電極電離セルは、例えばアニオンおよびカチオン交換樹脂の混合床からなる。他の変形によりアニオンおよびカチオン交換樹脂を２つの別の室に配置する。イオン交換体充填物を希薄液が貫流し、イオン選択的膜により濃縮液流から分離されている。
【００１１】
希薄液流はイオン交換体成分と接触する溶液の温度を低く保つために、有利には脱イオン化の前に冷却する。このために、電極電離セルが、例えば第１冷却循環内の冷却器または熱交換器の下流（希薄液の流動方向にもとづいて）に配置されていてもよい。
【００１２】
特に有利な変形により、第１冷却循環を一次冷却循環として形成し、減少した希薄液流が腐食の危険のある部品と接触する。引き続き電極電離セルからの濃縮液流は第２冷却循環、二次冷却循環内を循環することができ、一次熱交換器内で冷却される。冷却した濃縮液流を引き続き希薄液流を冷却するために使用することができる。濃縮液流の二次循環は運転中に、イオン交換体の再生中に生じる水の損失を補償できる水の供給量を有することができる。この変形において希薄液流からの熱を燃料電池を離れた後で有利に一次冷却器を介して濃縮液流を有する二次循環に排出する。引き続き冷却した希薄液流が電極電離セルを通過する。加熱した濃縮液流は一次冷却器を通過し、引き続き電極電離セルに流入し、ここで希薄液から移動したイオンを取り込む。
【００１３】
本発明の方法により減少した希薄液流で達成されるイオン導電率は入口導電率に依存して一般に１μＳ/ｃｍ未満である。０.１μＳ/ｃｍ未満の導電率を達成することも可能である。
【００１４】
従って本発明は最も一般的な形で燃料電池の冷却材を脱イオン化するための電極電離セルの使用に関する。
【００１５】
本発明は更に少なくとも１個の燃料電池および燃料電池のための第１冷却循環を有する燃料電池装置に関し、その際冷却循環内に少なくとも１個の電極電離セルが配置され、前記セルを冷却材として用いられる希薄液流および濃縮液流が流動することを特徴とする。自体公知のきわめて広い範囲の電極電離セルを使用することが可能である（例えばＧａｎｚｉ等  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ、Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ、１９９７年７／８月参照）。
【００１６】
電極電離セルの電極は適当な材料、例えば貴金属、特に白金、金属酸化物または黒鉛からなっていてもよい。カソードは、例えば鋼またはニッケルからなっていてもよい。膜の間の間隔は一般に数百μｍ〜数ｃｍである。電流密度は溶液の残留導電率に依存し、数ｍＡ/ｍ２〜数Ａ/ｍ２であってもよい。連続的運転の場合は、この種の電極電離セルのエネルギー必要量は溶液１リットル当たり１ワット未満である。
【００１７】
本発明の変形により、電極電離セルの室はイオン交換体充填物を有しない。この場合にセルは純粋電気透析セルとして作動する。しかし達成可能な残留導電率はイオン交換体充填物を有する匹敵する電極電離セルの場合より大きい。
【００１８】
しかし特に有利にはイオン交換体充填物が用意されている。イオン交換体は、例えばカソード側でカチオン交換体膜により境界が形成され、アノード側でアニオン交換膜により境界が形成されている、アニオンおよびカチオン交換樹脂の混合床からなっていてもよい。減少すべき希薄液流が充填物を流動する。イオン交換膜はイオン交換体床の反対側で濃縮液流と接触し、濃縮液流は同時に電極と接触し、電極の間に電界が形成される。この変形は同じ電極表面積でより多くの供給量を促進するために、複数の希薄液室および濃縮液室を交互に形成する可能性を提供する。
【００１９】
他の変形により、希薄液が２つの別の室でカチオン交換体樹脂およびアニオン交換体樹脂を通過して流動する。ここでカチオン交換体樹脂充填物は、一方では濃縮液流からカチオン交換膜によりおよび他方ではアニオン交換樹脂充填物からいわゆる両極性膜により境界が形成されている。両極性膜の所で、カチオン交換樹脂充填物の側でプロトンが遊離し、アニオン交換樹脂充填物の側でヒドロキシルイオンが遊離する。アニオン交換樹脂充填物はそれ自体濃縮液流からアニオン交換膜により境界が形成されている。
【００２０】
濃縮液流は有利には電極電離セルの電極の周囲を流れる。濃縮液流の成分が電極反応に反応しやすい場合は、濃縮液流にアノードまたはカソードで不安定な成分が存在するように、例えば電極を簡単なイオン選択的膜により保護することができる。従って、例えば凍結防止成分としてグリコールを添加することができる。冷却材は付加的な腐食防止材、例えばドイツ特許第１００６３９５１号明細書に記載されるオルトケイ酸エステルを有してもよい。オルトケイ酸エステルは有利にはテトラ（アルコラート）シランの形の４個の同じアルコラート置換基を有する。適当なケイ酸エステルの代表的な例は、純粋なテトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（イソプロピキシ）シラン、テトラ（ｎ-ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ-ブトキシ）シラン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、テトラ（２−エチルヘキソキシ）シラン、またはテトラ［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］シランである。前記物質は商業的に入手できるかまたは１当量のテトラメトキシシランと４当量の相当する長鎖アルコールまたはフェノールとの簡単なエステル交換により、蒸留によるメタノールの除去により製造することができる。
【００２１】
特に適したカチオン交換膜は過フッ化膜、例えばＤｕｐｏｎｔ社により製造されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７である。ガス放出電極に電圧を印加することにより膜を拡散する水が分解して水素と酸素を形成する。他の変形により、アノード側に供給される水素をプロトンに変換し、カソード側の酸素を水に還元するガス拡散電極を使用することができる。この種の変形において電極／膜装置は希薄液流に直接接していてもよい。
【００２２】
本発明を図面に示された実施例により詳細に説明する。
【００２３】
図１は本発明による燃料電池装置１０を示す。燃料電池装置１０は燃料電池スタック１１を有し、前記スタックは燃料、例えば水素ガスの供給ライン１２および燃焼媒体、たとえば空気または酸素の供給ライン１３を有する。気体の物質を供給する場合は、ポリマー膜の乾燥を防ぐために、供給されるガスの少なくとも１種を、燃料電池スタック１１に導入する前に湿潤にする。反応生成物は排出ライン１４，１５を介して燃料電池スタック１１を離れることができる。純粋な酸素および水素を使用して燃料電池を運転する場合は、生じる反応生成物は水であり、水をライン１２および１３を介して流入するガスを湿潤にするために部分的に使用することができる。第２冷却循環を有する図５に示された変形の場合は、生じるもう１つの部分の水を、以下に詳細に説明する二次冷却循環で生じる水の損失を補償するために使用することができる。燃料電池スタック１１により発生する電流をプラスまたはマイナスの接続端子１８，１９への収集ライン１６，１７を介して供給することができる。
【００２４】
燃料電池装置１０は第１冷却循環を有し、参照番号２０で全体的に示される。使用される冷却材は、例えば水であってもよく、水は適用分野に依存して他の助剤、例えば凍結防止剤または腐食防止剤を有してもよい。冷却循環に循環ポンプ２１が存在し、前記ポンプは冷却材の搬送を行う。冷却材は熱交換器２２を介して搬送され、熱交換器は、例えば周囲空気と熱的に接触している。しかし図５に関連して示されるように第２冷却循環との熱的接触を行うこともできる。本発明による燃料電池装置内に、熱交換器２２の下流に電極電離セル２３が配置され、前記セルは冷却循環２０内のイオン濃度を減少する。電極電離セル２３は断続的に運転することができる。例えば冷却循環２０内に導電性センサー２４が配置されてもよく、前記センサーはスイッチ２５を介して電極電離セルの電極上に電圧源２６により供給される直流電圧を供給する。
【００２５】
冷却循環２０の冷却材はいわゆる希薄液流２７として電極電離セル２３を通過して流れる。希薄液流２７中でイオンが減少し、同様にセル２３を通過する濃縮液流２８中でイオンが蓄積する。電極電離セルの特別の利点は、運転中に希薄液の脱イオン化と同時にセルに有利に配置されているイオン交換体の再生が行われることである。例えばＷＯ００/１７９５１号に記載されている方法で生じるようなイオン交換体の消耗は、脱イオン化のための本発明により提案されている電極電離セルを使用する場合に回避される。脱塩および再生に必要なエネルギーの消耗はかなり少なく、これはセルを有利に連続的に運転できることを意味する。冷却材の入口導電率に依存して、溶液１リットル当たり１ワット未満の出力で１μＳ/ｃｍ未満から０.１μＳ/ｃｍまでの出口導電率を達成できる（比較のために純水の解離平衡時の達成可能な最低残留導電率は約０.０５μ/ｃｍである）。
【００２６】
本発明の方法に自体公知のきわめて広い範囲の電極電離セルを使用することができる。電極電離セルの機能の形態およびこの種のセルの代表的な実施例は以下に図２〜４に記載されている。
【００２７】
原則的に電極電離セルは膜スタックからなり、スタック内にアニオンおよびカチオン透過性イオン交換膜が交互に配置されている。膜の間の平行な流動通路がスペーサーにより形成されている。すべての第２通路に緻密な充填物のイオン交換樹脂が充填されている。減少すべき希薄液がイオン交換体充填物を通過して流れ、希薄液から取り出されるイオンが蓄積される濃縮液がその間に存在する通路に導入する。膜スタックは一対の電極により境界が形成され、電極の上に直流電圧場が横方向に印加される。
【００２８】
図２に示される実施態様では希薄液２７が複数の通路２９，３０を通過し、それぞれの通路にアニオンおよびカチオン交換樹脂の混合床が充填されている。膜スタックはカソード３１およびアノード３２により境界が形成されている。イオン交換体充填物はカソード側でカチオン交換樹脂膜３３、３４によりおよびアノード側でアニオン交換樹脂膜３５，３６により境界が形成されている。濃縮液流２８が個々の希薄液通路２９，３０の間を通過する。電界の影響下にイオンがイオン交換樹脂および膜を介して希薄液通路から濃縮液通路に搬送される。希薄液通路と濃縮液通路の交互の構造は所定の電極表面積で達成されるより大きい供給量を可能にする。通路２９、３０への希薄液の導入領域３７，３８でカチオンがカチオン透過性膜３３，３４を介しておよびアニオンがアニオン透過性膜３５，３６を介して濃縮液通路２８に搬送される。対照的に排出領域３９、４０で水の電離が増加して起こり、形成されるプロトンおよびヒドロキシルイオンがイオン交換体をＨ＋およびＯＨ−型にそれぞれ変換する。導入領域で排出されるイオンは更に樹脂表面上に搬送され、脱イオン化と同時にイオン交換樹脂の再生を保証する。
【００２９】
図３に示される電極電離セル２３の変形は図２の変形と異なり混合床を有しないが、燃料電池の冷却材が希薄液２７としてまずカチオン交換樹脂充填物４１を通過し、引き続きアニオン交換樹脂充填物４２を通過する。示された例では充填物４１および４２が二重層の形で存在し、いわゆる両極性膜４３により互いに分離されている。両極性膜の所で、カチオン交換樹脂充填物４１の側でプロトンが遊離し、アニオン交換樹脂充填物４２の側でヒドロキシルイオンが遊離する。カチオン交換樹脂充填物４１はカソード４４に対してカチオン透過性膜４５により境界が形成され、アニオン交換樹脂充填物４２はアノード４６に対してアニオン透過性膜４７により境界が形成されている。従って濃縮液２８は樹脂二重層の周囲をその上側および下側でのみ流れる。
【００３０】
示された例において、電極を適当な膜により濃縮液溶液に対して保護することができ、アノードおよびカソードで不安定な成分が濃縮液流に存在してもよい。カソードを、例えばアニオン透過性膜により、アノードをカチオン透過性膜により保護することができる。従って本発明の方法および本発明の装置は適用分野により凍結防止剤を添加しなければならない燃料電池の冷却材の脱イオン化に特に適している。従って本発明は、水／グリコール混合物を冷却材として使用できるので、自動車分野の適用に特に適している。
【００３１】
膜を通過して拡散する水はガス発生電極に電圧を印加することにより水素と酸素に分解する。
【００３２】
図４の実施例では別々のカチオン交換体充填物４８およびアニオン交換体充填物４９を再び使用する。電極は膜/電極装置として形成される。従ってカソード５０は間に接続されたカチオン透過性膜５１とともに直接カチオン交換体充填物４８に接し、カソード５２はアニオン透過性膜５３とともにアニオン交換体充填物４９に隣接している。濃縮液流２８は充填物４８および４９の間の通路に供給され、カチオン透過性膜５４またはアニオン透過性膜５５により境界が形成される。
【００３３】
電極はガス拡散電極として形成されてもよい。
【００３４】
最後に図５は図１の燃料電池装置１０の変形を示し、濃縮液流２８が二次冷却循環５６として用いられる。すでに図１の変形と関連して記載された部品は同じ参照番号で示され、ここで詳しく説明しない。濃縮液流２８は熱交換器２２内で希薄液流２７からの熱を取り入れる。冷却した希薄液流２７は電極脱イオン化セル２３に供給する。加熱した濃縮液流をまず主要熱冷却器５７に導入し、冷却後同様に電極脱イオン化セルに供給する。二次冷却循環５６内に搬送ポンプ５８が配置されている。ライン５９を介して必要により水の消耗を二次冷却循環５６で交換する。燃料電池に純粋な水素および酸素を供給する場合は、反応生成物として生じる水の一部をライン１４，１５からライン５９を介して二次冷却循環５６に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電極電離セルが配置されている冷却循環を有する本発明による燃料電池装置の第１実施例の図である。
【図２】  イオン交換体が混合床充填物の形で存在する図１の電極電離セルの詳細な図である。
【図３】  イオン交換体がアニオンおよびカチオン交換樹脂の別の室を有する図２の変形を示す図である。
【図４】  膜電極装置が用意されている図２の他の変形を示す図である。
【図５】  濃縮液流が二次冷却循環を形成する本発明による燃料電池装置の第２実施例の図である。
【図１】
0004460832.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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