(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０ｎｍ未満の波長で動作するレーザの光路の材料として使用するのに適した、コーティングされた光学材料であって、
レーザ光線が入ってくる入射面およびレーザ光線が出ていく出射面を有する、造形された光学単結晶と、
前記単結晶の少なくとも出射面上にあり、ＭｇＦ２をドープした溶融シリカであってＭｇＦ２含有率が０．２〜４重量％の範囲にあるＭｇＦ２をドープした溶融シリカからなる被膜と、
を含み、
Ｍがベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属であり、Ｆがフッ素であるとするとき、前記単結晶の化学式がＭＦ２であることを特徴とするコーティングされた光学材料。
【請求項２】
前記被膜の厚さが２０〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のコーティングされた光学材料。
【請求項３】
前記被膜の厚さが２０〜１５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のコーティングされた光学材料。
【請求項４】
前記被膜の厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のコーティングされた光学材料。
【請求項５】
前記単結晶がＣａＦ２であり、前記被膜がＭｇＦ２をドープした溶融シリカであることを特徴とする請求項１に記載のコーティングされた光学材料。
【請求項６】
２００ｎｍ未満の波長で動作するレーザの光路の材料として使用するのに適した、コーティングされた光学材料であって、
レーザ光線が入ってくる入射面およびレーザ光線が出ていく出射面を有する、造形された光学単結晶と、
前記単結晶の少なくとも出射面上にあり、ＭｇＦ２をドープした溶融シリカであってＭｇＦ２含有率が０．２〜４重量％の範囲にあるＭｇＦ２をドープした溶融シリカからなる被膜と、
を含むコーティングされた光学材料。
【請求項７】
Ｍがベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属であり、Ｆがフッ素であるとするとき、前記単結晶の化学式がＭＦ２であることを特徴とする請求項６に記載のコーティングされた光学材料。
【請求項８】
前記被膜の厚さが２０〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のコーティングされた光学材料。
【請求項９】
前記被膜の厚さが２０〜１５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のコーティングされた光学材料。
【請求項１０】
前記被膜の厚さが２０〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のコーティングされた光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にレーザリソグラフィの領域において、２５０ナノメータ（ｎｍ）未満の電磁放射線の透過に有用な光学素子に関する。詳細には、本発明は、レーザリソグラフィおよび他の用途で使用される金属フッ化物結晶光学材料の耐久性を向上させるために使用できる被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高出力レーザ、例えば、数ナノメータの範囲内のパルス幅を備え、出力密度（フルエンス）が８０ｍＪ／ｃｍ２  を越えるもの、を使用すると、レーザリソグラフィシステムで使用される光学素子が劣化する可能性がある。非特許文献１には、Ａｒイオンレーザにおける溶融シリカの表面劣化に関する報告がなされている。最近になって、シリカ以外の物質から作られた窓材料を使用する１９３ｎｍエキシマレーザでは、高ピークおよび平均出力で光学窓の表面劣化が認められることが分かっている。既存の光学材料を１５７ｎｍレーザ装置で使用した場合には、このような劣化が深刻化すると懸念される。例えば、既存の１９３ｎｍレーザ装置の窓材料としてＭｇＦ２を使用するなど、いくつかの解決策が提案されているが、そのような材料も時間が経つにつれて表面劣化を受け、高価な窓を定期的に交換する必要が生じると考えられる。また、窓劣化の問題は、１９３ｎｍ未満の波長で動作するレーザ装置の出現によって悪化すると考えられる。さらにまた、窓材料としてＭｇＦ２を使用することは、機械的な観点からは申し分がないものの、レーザビームの透過性に悪影響を及ぼす色中心が形成されるという問題がある。  
【非特許文献１】Ｔ．Ｍ．ステファン、Ｂ．ヴァン・ジル、Ｒ．Ｃ．アンメ共著「真空照射下のＳｉＯ２レーザ窓の劣化（Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｘｐｏｓｅｄ  ＳｉＯ２  Ｌａｓｅｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ）」ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１８４８、ｐｐ．１０６〜１０９（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、窓劣化の問題を解消し、耐久性、したがって既存および将来の光学窓の使用可能時間の長さ、を大幅に延長する解決策を見つけることが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、本発明は、本願明細書中に記載されているものと同様の電磁放射線によって誘発される損傷の問題を受ける配合の、コーティングされた単結晶に関する。
【０００５】
別の態様において、本発明は、レーザリソグラフィに有用な、コーティングされた光学材料に関する。特別な実施形態において、本発明は、レーザリソグラフィで窓、レンズ、および他の光学素子として使用される、コーティングされた光路材料に関する。
【０００６】
さらに別の態様において、本発明は、電磁スペクトルのＸ線領域、可視領域、紫外領域、および赤外領域の波長を透過させるために、コーティングされた金属フッ化物光路材料、特に単結晶の金属フッ化物光路材料、を使用することに関する。ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択される金属フッ化物をＭとすると、この単結晶は一般化学式ＭＦ２で表される。
【０００７】
本発明にしたがって使用されるコーティング材料は、電磁スペクトルのＸ線領域、可視領域、紫外領域、および赤外領域において透過性があれば、どのような材料とすることもできる。２５０ｎｍ未満の波長で動作する用途の場合、前述のＭＦ２のために好ましいコーティング材料は、ＳｉＮ、ＭｇＦ２、ＭｇＦ２をドープした高純度シリカ、またはフッ素をドープした高純度シリカである。コーティングは一般に、例えば、蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）およびスパッタ蒸着法を含む他の「プラズマ」被着法など、当業界で公知の方法によってＭＦ２  光学材料の表面に被着される。
【０００８】
本発明はまた、２５０ｎｍ未満のＵＶレーザビームによるレーザ誘発損傷を受けにくい、コーティングされた金属フッ化物結晶を作る方法に関するものでもある。本方法は、Ｍをベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの混合物とするとき、一般化学式ＭＦ２で表される、コーティングしていない金属フッ化物結晶を提供する工程、およびコーティングしていないフッ化物結晶を、選択された材料の被膜でコーティングし、それによってレーザ誘発損傷を受けにくい、コーティングされた金属材料を形成する工程を備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願明細書で言う「光学基板」および「光学材料」という用語は、特に、レーザ装置、ビームスプリッタ、光学レンズおよび他の光学素子で使用されるチャンバ窓などの光学素子を含む。この光学材料に含まれるのは、当業界で公知の方法によって作られる単一の結晶すなわち単結晶の光学材料である。例えば、ＭＦ２結晶の単結晶は、ストックバーガー法（Ｊ．  Ｏｐｔ．  Ｓｏｃ．  Ａｍ．  １４、４４８（１９２７）参照）、ブリッジマン−  ストックバーガー法、キロプロス法、チョクラスキー法、米国特許第６，４８５，５６２号明細書、同第６４０２８４０明細書、同第６３６４９４６明細書、同第４５２１２７２明細書、および同第４４０４１７２号明細書に記載されている方法、ならびに当業界で公知の他の方法によって作ることができる。
【００１０】
また、本願明細書では、フッ化カルシウムＣａＦ２の単結晶から作られる光学材料および光学基板は、本発明および本発明を遂行するために使用される方法を例示するために使用されている。本願明細書に記載されているように化学式ＭＦ２の他の材料から作られる光学基板も使用できることを理解すべきである。
【００１１】
例えば、特に化学蒸着法、プラズマ蒸着法、およびスパッタ蒸着法など、適切な被膜蒸着法に関する情報は、カークオスマー化学大辞典第４版（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９６）Ｖｏｌ．  １９，２２６−２５７ページ（プラズマ技術）  ａｎｄ  Ｖｏｌ．  ２３，１０４０−１０６７ページ（薄膜形成技術）に記載されている。
【００１２】
本発明にしたがうコーティングされた光学基板は多種多様な用途に使用できる。そのような用途の例として、限定するものではないが、ＣＯレーザ窓、ユーロピウムをドープしたＸ線窓、エキシマビームデリバリ光学素子、エキシマレーザ窓、ＦＴＩＲビームスプリッタ基板、ＨＤＴＶレンズ、ＨＦ／ＤＦレーザ窓、赤外ドーム、顕微鏡用アポクロマート、光電子増倍管窓、偏光子、分光写真機のカメラレンズ、ロションプリズム、ＰＩＣランプおよび望遠鏡レンズなどが掲げられる。本発明のコーティングされた光学基板はレーザ装置に特に有用である。なお、本願明細書に記載されるレーザ装置は説明することだけを目的として記載されているのであり、本発明をそのような用途に限定するものと解釈されるべきではない。すなわち、本発明は、本願明細書に例として記載されているもの以外のレーザ実施形態においても使用できる。
【００１３】
レーザの三要件は、適切な高いエネルギー準位および低いエネルギー準位のセット（能動媒質）を有する材料、原子または分子を高い準位に励起させ、同時に低いエネルギー準位を空にしておくようにポンピングすなわち励起させる何らかの手段、および光が能動媒質を前後に進行できるように共振フィードバックを生成する何らかの方法である。これらの進行中、誘導放出プロセスによる光の増幅と強度の増加が生じる。例えば、ＣＯ２、ＡｒＦおよびＫｒＦレーザをはじめとするガス／蒸気レーザなど、多くのレーザは、ガス／蒸気（「媒質」）を収容するチャンバと、ガス／蒸気を収容するためのこのチャンバの両側に配置される窓を有し、これらの窓はチャンバ内で増幅させる光を通す材料で作られる。
【００１４】
上述したように、レーザの第３の要件は、励起対象の材料が入っているチャンバにレーザ光をフィードバックする何らかの構造である。一般に、この構造はチャンバ自体と２つの鏡であり、鏡はチャンバの両側に１つずつ配置される。媒質が入っているチャンバと鏡の組み合わせは共振空洞と呼ばれる。これらの鏡は、レーザ光をチャンバ内の媒質に何度も通して、１回通した場合にできるより大きな距離にわたって媒体を通す誘導放出によってレーザ光を増幅させるようになっている。通常、鏡の一方は完全反射またはほぼ完全反射をするが、他の鏡は光の一部分をレーザの出力として放出できるように特定波長帯の光を反射する。この出力が、実際の作業を実施するために使用されるものである。光がチャンバの窓を通って前後に進行すると窓が損傷することがあり、上で説明したような問題が生じる。したがって、本発明にしたがって、窓に対するそのような損傷を防止する材料で窓をコーティングすることが望ましい。また、特定波長帯に透過性のある鏡も使用中に損傷する場合がある。したがって、本発明にしたがって、そのような鏡にコーティングを施すことが望ましい場合もある。
【００１５】
図１は、レーザ光すなわち光線を生成するように励起される材料が入ったチャンバ１２、鏡２４および２６、ならびにレーザ光線を生成するための他のさまざまな構成要素（不図示）を有する、レーザ共振空洞１０の概要図である。図１において、鏡２４は完全反射またはほぼ完全反射の鏡であり、鏡２６は特定波長帯の光を反射する鏡であり、有用作業のためにレーザ光線の一部を出力４０として透過させる。チャンバ１２は、窓の損傷を防止するために、本発明にしたがって被膜１６を備えた窓１４および１５を有している。図１では、窓の外側に被膜１６を備えた窓１４および１５が示されているが、本発明によれば、窓の内側２２、すなわちチャンバ１２内の材料に面した側にコーティングすることも可能である（内側のコーティングは図示されていない）。チャンバ１２内でレーザ光線が生成され、窓１４および１５から出て行く。コーティングされた光学窓１４から出てきた光線３０は鏡２４に当たって反射し、光線３４としてコーティングされた光学窓１４を通ってチャンバ１２に戻され、チャンバ１２内でさらに励起されて、コーティングされた窓１５から出て、特定波長帯の光を反射する鏡２６に当たる。鏡２６に当たった光線３２の一部分は出力４０として鏡を通過して使用され、残りは反射され、コーティングされた窓１５を通ってチャンバ１２に戻されて増幅される。窓１５を出て、特定波長帯の光を反射する鏡２６を透過した光線は、リソグラフィ作業に適した高フルエンスの光線になり得る。別の実施形態では、窓１４にはコーティングが施されてなく、窓１５にはコーティングが施されている。
【００１６】
各窓１４および１５の外側２０にコーティングするだけでなく、他の組み合わせも可能である。例えば、窓１５の外側２０にコーティングを施し、窓１４にはコーティングを施さない；窓１４および１５の内側２２と外側２０の両方にコーティングを施す：窓１４は内側２２と外側２０の両方にコーティングを施し、窓１５は外側２０にコーティングを施す；およびそのような他の組み合わせが考えられる。また、鏡２４および２６を本発明にしたがってコーティングすることも可能である。通常、反射鏡２４は（光線３０が入射する）反射側にコーティングが施される。鏡２６は、（光線３２が入射する）特定波長帯の光を反射する側と出力４０側の両方にコーティングを施すことができる。
【００１７】
図２は、反射鏡２４が１つだけの実施形態を示す。チャンバ１２内で生成された初期光線が、鏡２４に反射された光線３２に沿って、コーティングされた窓１５から出力４２として出る。他の構成要素は図１と同じである。
【００１８】
光学基板または光学素子、例えば窓１４および１５におけるレーザ損傷は、図１に示されているように窓の内側２２および外側２０の両方に発生する可能性があるが、出社面における電界強度の方が高いため、一般に外側２０で発生する、および／または外側２０で発生しやすい。立法結晶構造を有するＣａＦ２光学素子の場合、光学材料に損傷を引き起こす機構は、伝導帯への電子の促進およびＶｋ中心の形成に由来するものであると考えられており、その一部は、光子の放出により接地状態に減衰し得る閉じたＦ−Ｈペア（フッ素−水素）となる。これに加え、あるいは、これとは別に、Ｆ−Ｈペアがレーザ光子を吸収することがあり、これによって閉じたペアの分離が生じ、さらに、”Ｆ”中心の表面およびアグロメレーションからフッ素が放出し、結果的にカルシウム金属のコロイドが生じる。窓材料の表面からのフッ素放出によって空孔が形成される。この空孔が材料の出口にあるとき、結晶格子内から（単結晶の格子の入射側に向かう方向）のフッ素原子が端部空隙に拡散し、それによって単結晶格子に内部空隙が生じる可能性がある。その後、さらに結晶格子の入射端部に向かうフッ素原子が新たに形成された空隙に拡散し、この空隙／置換プロセスは、結晶格子の入射面に空隙が現れるまで続く可能性がある。これら入射面における空隙の存在は、結晶格子の他の位置の空隙と同様、光学材料の透光性を損なうものである。例えば、生じ得る問題として、空隙による複屈折の増加、色中心の形成などがある。
【００１９】
被膜、例えば以下に記載のＦ−ＨＰＦＳ被膜、が作用する理由に関し、簡素であるが非常に特異な理論が存在している。この理論によれば、保護被膜により、Ｎ２パージガス中または光学素子の大気環境内に存在する、汚染レベル（ｐｐｍ／ｐｐｂ）の水酸基または他の反応物が光学素子表面に被着することが防止される。その後、これらの水酸基は表面と反応し、上述のように壊損を開始する。
【００２０】
本発明によれば、光学基板の外側に配された被膜は、高出力レーザの使用によって生じる窓の問題を最小限にとどめる、または解消するのに有用となろう。本発明のコーティングされた光学材料を形成するには、まず、当業界で公知の方法によって光学単結晶を成長させる。当業界で公知の通り、単結晶の成長中は、結晶内に応力が生じないよう、また、単結晶内に望ましくない格子構造が形成されないよう、注意を払う必要がある。
【００２１】
単結晶が得られたら、この単結晶を、当業界で公知の方法によって望ましい構造に造形する。例えば、単結晶を最初に切削および／または研削して、目的とする用途に適した、選択された形状（例えば、いずれかの寸法（直径、長さ、幅）の円形、正方形、または偏球面）および選択された厚さを有する光学基板を形成する。この最初の切削および／または研削が行われたら、こうして得られた光学基板に、任意で、すなわち必要に応じて、さらに処理を施し、目的とする用途にさらに近い寸法に精密加工し、光学基板の入射面および出射面を研磨する。この表面は、ピッチまたはクロスラップを使用して、酸化アルミニウム、酸化クロムまたはダイヤモンドを主成分とする研磨粉で研磨してもよい。好ましい実施形態では、表面を研磨する。研磨を行なう場合には研磨終了後に、当業界で公知のいずれか適切な方法により、選択された被膜を光学基板にコーティングする。本発明の実施に際し、蒸着法、化学蒸着法、プラズマ化学気相成長法、スパッタ蒸着法、およびプラズマ蒸着法などの方法を使用してもよいが、好ましい方法はプラズマ蒸着法であり、特に好ましい方法はスパッタ蒸着法である。スパッタ蒸着法の例は、上に引用したカークオスマー化学大辞典および本願明細書の参照文献に記載されている。
【００２２】
このコーティングは、光学基板の入射面および出射面のいずれに施すことも可能である（実際は、この用途では出射面が最も重要である）。プラズマ蒸着法、例えばスパッタ蒸着法によってコーティングを施す場合、スパッタ装置の真空チャンバにコーティング材料（ターゲット）のソースを入れる。基板、すなわちコーティングされるべき材料も、同様にコーティングチャンバに入れる。原子サイズの高エネルギーの衝撃粒子の運動量移動により、基板表面からコーティング材料が放出される。この粒子は、通常はプラズマまたはイオン銃からの加速したガス状イオンである。放出された材料および到来するイオン材料は、ターゲットから基板に向かう一方向に移動し、基板表面上で凝結する。このスパッタ蒸着プロセスでは、ターゲット表面を離れる蒸気がターゲットのバルク組成と同じである。ただし、本発明の実施に使用されるコーティング材料の場合にそうであるようなターゲット内での拡散はない。本発明にしたがえば、厚さが２０〜３００ｎｍの範囲、好ましくは２０〜１５０ｎｍの範囲、最も好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲にある被膜を光学基板の表面に形成する。光学基板がコーティングされた後、コーティングされた表面をレーザで使用できるように、当業界で公知の方法によって研磨してもよい。この表面は、ピッチまたはクロスラップを使用して、酸化アルミニウム、酸化クロムまたはダイヤモンドを主成分とする研磨粉で研磨してもよい。
【００２３】
本発明を実施する際に使用される、選択されたコーティング材料は、波長２５０ｎｍ未満、特に波長２００ｎｍ未満の電磁放射線を透過させるいずれかの無機材料の被膜とすることができる。好ましい材料は、ＳｉＮ、ＭｇＦ２、ＭｇＦ２をドープした高純度シリカおよびフッ素をドープした高純度シリカである。例えば、ニューヨークのコーニング社（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）製の、ＭｇＦ２またはフッ素をドープしてあるＨＰＦＳ（登録商標）溶融シリカを使用してもよい。本発明を実施する場合、２５０ｎｍ未満、好ましくは１９３ｎｍ未満、最も好ましくは約１５７ｎｍ未満のレーザ光線に透過性のある他のコーティング材料を使用することもできる。本発明を実施するに際し、ＭｇＦ２をドープした高純度シリカおよびフッ素をドープした高純度シリカを使用する場合、高純度シリカのＭｇＦ２含有率は０．２％〜６重量％の範囲内、好ましくは０．０２〜４重量％の範囲内であり、高純度溶融シリカのフッ素含有率は０．０２〜６重量％の範囲内、好ましくは０．２％〜４重量％の範囲内である。本発明を実施する際に使用される高純度シリカの水酸基含有率は８００〜１６００ｐｐｍの範囲内であり、総不純物レベル（例えば、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓ、Ｐ等）は８００ｐｐｂ未満である。コーティング材料としてＭｇＦ２使用する場合、好ましい材料は、レーザの窓として使用する単結晶を形成するのに適した材料である。
【００２４】
コーティング材料選択のファクターの１つは材料の屈折率（“ＲＩ”）である。コーティング材料の屈折率は、ＭＦ２窓基板の屈折率とできる限りほぼ一致している必要があり、ＭＦ２窓基板の屈折率と同じであることが好ましい。例えば、フッ素をドープしたＨＰＦＳ（登録商標）（以下、Ｆ−ＨＰＦＳと呼ぶ）のＲＩはＣａＦ２のＲＩと正確に一致している。したがって、ＣａＦ２  窓の場合、コーティング材料としてＦ−ＨＰＦＳを選択することにより、被膜が存在しないように設計および適用できる。被膜無しの窓に対し、被膜を使用するために入射角、ＴＩＲのデザイン、およびプリズムを変更する必要がない。
【００２５】
なお、ＲＩでは精密な一致が好ましいが、これは絶対要件ではない。場合によっては、コーティングされた基板が使用される用途により、反射防止性の被膜が好ましい場合もある。例えば、そうしないビームスプリッタでは、スプリッタの片側が反射する。そのような例では、被膜は保護と反射防止の両方の機能を果たす。窒化ケイ素ＳｉＮは、そのような環境で被膜として使用できる材料の１つである。
【００２６】
本発明を説明するために、さまざまなＦ−ＨＰＦＳコーティングレベルのＣａＦ２窓を作製した。Ｆ−ＨＰＦＳに０．２％〜４重量％の範囲内の量のフッ素をドープした。以下の表１において、低Ｆ−ＨＰＦＳのフッ素含有率はほぼ０．２〜１重量％の範囲にあり、中間Ｆ−ＨＰＦＳのフッ素含有率はほぼ１〜２重量％の範囲にあり、高Ｆ−ＨＰＦＳのフッ素含有率はほぼ２〜４重量％の範囲にある。
【表１】
0004479923.tif 000002
【００２７】
本発明の実施に際して採用された前述の特定の組成物、プロセス、物品、および／または装置の例は、当然のことながら、限定的なものではなく、説明に役立てることを目的とするものであり、添付されている請求の範囲の範囲内でこれら特定実施形態の数多くの変更例および変形例を実施できよう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明にしたがってコーティングされた２つの窓を有するレーザチャンバの概要図である。
【図２】本発明にしたがってコーティングされた１つの窓を有するレーザチャンバの概要図である。
【符号の説明】
【００２９】
１０    レーザ共振空洞
１２    チャンバ
１４，１５    窓
１６    被膜
２４，２６    鏡
【図１】
0004479923.tif 000003
【図２】
0004479923.tif 000004