(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウム塩を有するポリスルホン系共重合体からなる陰イオン交換膜を使用し、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列し、陽極側が陰イオン交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを有する電気透析装置を使用し、前記脱塩室に使用済み梅漬調味液を供給して脱塩・脱酸処理を行う方法において、クエン酸の除去率が５％未満となる前に使用済み梅漬調味液を処理した時点で運転を止め、処理液を排出した後、前記脱塩室にエタノール水溶液を供給して陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を洗浄し、その後新たな使用済み梅漬調味液を供給して脱塩・脱酸処理を行うことを特徴とする梅漬調味液の脱塩・脱酸処理方法。
【請求項２】
前記エタノール水溶液の濃度が４０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の使用済み梅漬調味液の脱塩・脱酸処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済み梅漬調味液の電気透析法による脱塩・脱酸処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
梅漬調味液とは塩蔵梅干しを浸漬させて、梅干しを味付けするものであり、食塩、クエン酸、糖類、アミノ酸類、アルコール分等が配合されたものである。
味付けされた梅が取り出された後の使用済み梅漬調味液は、塩蔵梅干しに由来して食塩及びクエン酸の濃度が高くなっている。従来はこの使用済み梅漬調味液の大部分は廃液として産廃処理されていた。
【０００３】
最近ではこの使用済み梅漬調味液を脱塩・脱酸処理し、再生して再利用することが検討されており、その方法として電気透析法が試みられている。通常、電気透析法による処理は、所定量の使用済み梅漬調味液を循環させて脱塩・脱酸した後、処理済み液を回収するバッチ形式で行われているが、何回か運転を繰り返していくにつれ脱酸能力が低下するため、イオン交換膜の交換を行う必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術における問題点を解決し、長期間にわたって繰り返し運転が可能な、電気透析法による使用済み梅漬調味液の脱塩・脱酸処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
梅漬調味液には食塩、クエン酸のほか糖分、アミノ酸類、アルコールなど多数の成分が含まれている。本発明者らが電気透析法による使用済み梅漬調味液の脱塩・脱酸処理方法について種々検討を進める中で、バッチ処理の回数を重ねるに従って脱酸能力が低下する原因が、主な除去対象物である食塩やクエン酸の蓄積によるものではなく、微量成分、特にチアミンラウリル硫酸塩によるファウリング（膜表面に化学物質は付着又は析出して膜の透過機能を損ねる現象）によるものであることが明らかとなった。
【０００６】
従来、イオン交換膜がファウリングを起こすプロセスの場合、処理前にファウリングの原因物質を除去しておくか、あるいは短期的にイオン交換膜の交換を行うしか対応策はなかった。
本発明者らは使用済み梅漬調味液の処理におけるファウリングによる脱酸能力の低下を防止するためには、所定量の廃液を処理するごとに、未だ十分に脱酸能力を維持している状態で定期的にエタノールによりイオン交換膜の洗浄を行うのが有効であり、それによって長期間にわたって連続的に繰り返し処理が可能となることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）陽極と陰極との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列し、陽極側が陰イオン交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が陰イオン交換膜で区画された濃縮室とを有する電気透析装置を使用し、前記脱塩室に使用済み梅漬調味液を供給して脱塩・脱酸処理を行う方法において、所定量の使用済み梅漬調味液を処理した時点で運転を止め、処理液を排出した後、前記脱塩室にエタノール水溶液を供給して陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を洗浄し、その後新たな使用済み梅漬調味液を供給して脱塩・脱酸処理を行うことを特徴とする梅漬調味廃液の脱塩・脱酸処理方法、及び（２）前記エタノール水溶液の濃度が４０〜７０質量％であることを特徴とする前記（１）の使用済み梅漬調味液の脱塩・脱酸処理方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
使用済み梅漬調味液中の代表的な成分と濃度の１例を表１に示す。これらの成分中のファウリング起因物質を特定するのは非常に困難であるが、この中で代表的なファウリング成分がビタミンＢ1 の誘導体であるチアミンラウリル硫酸塩であることが判明した。
【０００９】
確認のため、陰イオン交換膜に膜厚１５μｍ、イオン交換容量１．２ミリ当量／ｇ・乾燥樹脂、０．５ｍｏｌ／リットルのＮａＣｌ水溶液中での電気抵抗値が０．３Ω・ｃｍ2 である強塩基性陰イオン交換膜（商品名：セレミオンＡＰＳ、旭硝子社製）を使用し、強酸性陽イオン交換膜（商品名：セレミオンＣＭＶ、旭硝子社製）とを組み合わせた有効膜面積０．２１ｍ2 （０．２１ｍ2 ／対×１０対）の電気透析槽を使用し、１質量％の食塩水に１．４Ａの電流をかけて４０分後に、対象となるチアミンラウリル硫酸塩含有商品（商品名：ビタゲンＡＳ５号、田辺製薬社製）１２０ｍｇ／リットルを溶解させて運転した。その結果、表２に示すように顕著なファウリング現象を確認することができた。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
【表２】
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【００１２】
このようなチアミンラウリル硫酸塩によるファウリングによる脱酸性能低下を回復させるためには、梅漬調味液中に本来含まれている成分であるエタノール水溶液を用いて洗浄し、ファウリング起因物質を溶解除去するのが有効である。このエタノール水溶液の濃度はチアミンラウリル硫酸塩の溶解度が高いことから、４０〜７０質量％であるのが好ましい。洗浄後の液は回収調味液として使用が可能である。
【００１３】
本発明は、所定量の使用済み梅漬調味液を処理した時点で運転を止め、処理液を排出し、さらに必要により水洗した後、脱塩室にエタノール水溶液を供給してイオン交換膜の洗浄を行うことによって、長期間にわたって繰り返し使用済み梅漬調味液の脱塩・脱酸を行えるようにしたものである。これによって、予め使用済み梅漬調味液中のファウリング原因物質を除去する必要もなく、また、短い期間でイオン交換膜を交換する必要もなく、長期間にわたる連続的な脱塩脱酸処理が可能となった。
【００１４】
図１は本発明の方法を実施するための装置の１例を模式的に示す説明図である。図１において電気透析槽１は、陽極室１２、脱塩室１３、濃縮室１５及び陰極室１４で構成されており、それぞれ陽極室１２及び陰極室１４に配置されている陽極及び陰極には電源（図示省略）から直流電流が供給される。
陽極室１２及び陰極室１４には、電極液槽７から電極液ポンプ８を経由して電極液が供給され循環している。図には簡略化して表示しているが、陽極室１２と陰極室１４との間には、複数枚の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが交互に配列されており、陽極側が陰イオン交換膜で区画され陰極側が陽イオン交換膜で区画された脱塩室１３と、陽極側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が陰イオン交換膜で区画された濃縮室１５が形成されている。
陽イオン交換膜としては、例えばスチレン−ジビニル系共重合体からなりスルホン酸基を有するものが使用でき、陰イオン交換膜としては、ポリスルホン系共重合体からなり、４級アンモニウム塩基を有するものが使用できる。
【００１５】
図１の装置において、所定量の脱塩・脱酸の対象となる使用済み梅漬調味液９を脱塩液槽３に供給し、脱塩液ポンプ４を介して電気透析槽１に循環させて脱塩・脱酸を行う。この間、濃縮室１５には濃縮液ポンプ６を介して濃縮液槽５から濃縮液を循環させる。予め目標とする脱塩率、脱酸率に合わせて設定した所定時間の運転の後、処理済みの製品（脱塩・脱酸済みの使用済み梅漬調味液）１０を取り出す。
【００１６】
本発明の方法においては、製品１０を取り出し、必要により水１１で膜を水洗した後、新たな使用済み梅漬調味液９を供給する前に脱塩室１３にエタノール水溶液２を供給して、イオン交換膜の洗浄を行う。エタノール洗浄の際のエタノール水溶液の濃度は４０〜７０質量％、特には４５〜６０質量％となるようにするのが望ましい。洗浄方法としては、循環洗浄や、洗浄液を脱塩室に満たし、所定時間静置する方法が挙げられる。
また、エタノール洗浄は脱酸能力が低下する前に行うのが好ましく、具体的にはクエン酸の除去率が５％以上、特には７％以上の段階で行うのが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
前記ファウリング試験に用いたのと同じ組み合わせのイオン交換膜を用いた図１の構成の電気透析装置を使用し、１．４Ａの電流をかけて脱塩・脱酸運転を行った。
原液（使用済み梅漬調味液９）としては表１に示した成分組成の使用済み梅漬調味液を使用し、原液液量１０リットル、運転温度３０℃、運転時間８時間とした。処理能力の評価は脱クエン酸能力（クエン酸の除去率）１５％以上、かつ電流効率７％以上を目安として行った。なお、ファウリングによる脱塩能力の低下は小さく、処理能力としては脱クエン酸能力が律速となる。
【００１８】
各バッチの運転終了後に、水１１により膜表面に残存する製品１０を洗浄後、常温で５０質量％のエタノール水溶液により流速１ｃｍ／ｓで１時間の循環洗浄を行った。その結果、表３に示すようにクエン酸の除去率１５％以上の脱酸性能、食塩の除去率約３０％の脱塩性能、７％以上の電流効率が安定して得られた。
【００１９】
【表３】
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【００２０】
（比較例１）
各バッチごとのエタノール水溶液による洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様に操作し、脱塩・脱酸運転を行った。すなわち、各バッチの運転終了後は液の入替えのみとし、処理性能の傾向を調べた。その結果は表４に示すとおりで、バッチごとにクエン酸の除去率及び電流効率が低下し、連続運転が不可能な状態となった。
【００２１】
【表４】
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【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、電気透析法による使用済み梅漬調味液の脱塩・脱酸処理において、予め使用済み梅漬調味液中のファウリング原因物質を除去する必要もなく、また、短い期間でイオン交換膜を交換する必要もなく、長期間にわたる連続的な脱塩脱酸処理を可能とする効果がある。また、洗浄液としてエタノール水溶液を使用するため、洗浄後の洗浄液も回収調味液として利用でき、全く無駄のないプロセスとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の１例を模式的に示す説明図。
【符号の説明】
１  電気透析槽    ２  エタノール水溶液    ３  脱塩液槽
４  脱塩液ポンプ    ５  濃縮液槽    ６  濃縮液ポンプ    ７  電極液槽
８  電極液ポンプ    ９  使用済み梅漬調味液    １０  製品    １１  水
１２  陽極室    １３  脱塩室    １４  陰極室    １５  濃縮室
【図１】
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