(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−廃液をアルカリ性にする段階と
−該アルカリ性廃液を気体状の酸化剤に接触させることにより鉱化する第１鉱化段階と、
−鉱化した該アルカリ性廃液を酸性にする段階と、
−酸性にした該廃液を気体状の該酸化剤に接触させることにより再び鉱化させる第２鉱化段階と
を含む、有機物を含む廃水の処理方法。
【請求項２】
気体状の酸化剤は、オゾンと少なくとももう１種類の気体からなる混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記少なくとももう１種類の気体が、酸素および窒素から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ性にした該廃液のｐＨは９より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ性にした該廃液のｐＨは１２より大きい、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化カリウムなどの、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物を添加することにより該廃液をアルカリ性にする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物は水酸化ナトリウムであり、該廃液内の全有機炭素成分（ＴＯＣ）１グラム当たり１．４グラム以上の濃度で添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
無機酸の溶液を添加することにより鉱化した該アルカリ性廃液を酸性にする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
無機酸が硝酸である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸性にした該廃液の、該無機酸の最終的な濃度は０．１から５ｍｏｌ／ｌである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
処理される該廃液の溶液中の有機物の濃度を計測することにより該第１鉱化段階をモニターする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
蟻酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩の濃度を測定することにより、該第１鉱化段階をモニターする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
蟻酸、酢酸、グリコール酸、炭酸およびシュウ酸のアルカリ金属塩の濃度を測定することにより、該第１鉱化段階をモニターする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
全有機物がカルボン酸塩又は炭酸塩の形態にある時に該第２鉱化段階を開始する、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
該塩は、炭酸塩およびシュウ酸塩である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該炭酸塩およびシュウ酸塩は、アルカリ金属の炭酸塩およびシュウ酸塩である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
５度から７０度の温度で該第１及び第２鉱化段階を行う、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
２０度から３０度の温度で該第１及び第２鉱化段階を行う、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
該有機物は表面活性剤または界面活性剤、および/または錯化剤またはキレート剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
処理される該廃液は酸性廃液である、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
処理される該廃液は放射性廃液である、請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
該廃液は、照射済核燃料再処理プラントなどの核施設の浄化により生じた廃液である、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液、特に溶存有機物を含む放射性廃液の処理方法に関し、特に該有機物の除去が目的である。
本発明による方法は、特に照射済燃料の再処理プラントにおける浄化の段階で生じた放射性廃液の処理に適用するものである。
本発明の技術分野は、概して、廃液処理、特に有機物または有機化合物を含む廃水処理に関し、これらの有機物の除去が目的である。
【背景技術】
【０００２】
有機物を含む廃液は、多くの産業、特に原子力産業で生じる。
これは、例えば、原子力施設の様々な汚染除去の段階において多様な有機反応剤を添加した水溶液を必要とするからである。
照射済核燃料の浄化または汚染除去処理プラントでの工程で使用される有機分子は、概ね２つのグループに分類できる。
【０００３】
最初のグループは、ＴＢＰ（リン酸トリブチル）、および主にＤＢＰ（リン酸ジブチル）およびＭＢＰ（リン酸モノブチル）といったその分解産物をプラントから除去するために水溶液内に用いられる界面活性分子、または界面活性剤で、これにより「脂肪族」の物質にとらわれた放射性元素を回復させることができる。
界面活性剤の混合物を含む様々な界面活性剤調製物の使用について述べている複数の方法が知られている。
使用される界面活性剤は多様な化学式を有するが、それらは全て疎水部分を形成している比較的長い炭素鎖を有する。
つまり、特許文献１は、界面活性の泡沫を用いた放射性物質の汚染除去方法に関する。
同様に、特許文献２は、界面活性のゲルを用いた放射性物質の汚染除去方法に関する。
【０００４】
有機除去剤の第２のグループは、特定の放射性元素を溶かす錯化剤またはキレート剤を含む。これらの錯化分子は通常モノカルボン酸またはポリカルボン酸で、したがって、それらは通常短い炭素構造、炭素原子が５つ未満の構造を有する。
【０００５】
また、特許文献３は、蟻酸塩水溶液に接触させることによる金属物体の汚染除去に関し、特許文献４は、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）、炭酸塩および過酸化水素を含む水溶液を用いた放射性材料の汚染除去に関し、最後に、特許文献５は、シュウ酸、クエン酸、ピコリン酸、２トリロ３酢酸、ＥＤＴＡ、蟻酸塩またはＨＥＤＴＡ（ヒドロエチレンジアミン４酢酸）のような、バナジウム蟻酸塩またはカルボン酸である錯化剤を含む水溶性汚染除去溶液の処理に関する。
【０００６】
第１グループおよび第２グループ両方のこれらの製品を使用すると、除染係数に関してよい結果が得られるが、例えば以下に挙げるような廃液に関する多くの問題が生じる：
―特に溶融固化または瀝青化による、後処理の前の濃縮段階における起泡性に関する問題、
―その後の化学沈殿段階が妨害される問題
―含有するビチューメンの化学反応性が変更することに関する問題
である。
【０００７】
これらの理由により、ほとんどの場合、汚染除去廃液に含まれる有機物の部分的または完全な除去が必要である。同じことが他の廃液にも当てはまり、場合によっては、他の排出源からの非放射性廃液にも当てはまる。
廃液に含まれる有機物の除去は多くの文献で繰り返し述べられている。
つまり、特許文献６は、核分裂生成物および有機錯化剤成分を含む放射性廃液の処理方法について述べており、特許文献７は有機物、すなわち特に錯化剤、およびテクネチウムおよび/またはルテニウムのような放射性元素を含む放射性廃棄物の処理方法について開示しており、有機物は酸化反応によりアノードにおいて電気的に破壊される。
特許文献８は、酸、鉄イオンおよび銅イオンを触媒とし、６０度から９０度で、過酸化水素を用いて酸化することによる、汚染除去剤、および界面活性剤のような有機物を含む放射性排水の処理方法に関する。
【０００８】
水溶液内の有機物の破壊は、核分野に限ったことではない。つまり、特許文献９は、電気化学的方法による病原性物質、硝酸塩、亜硝酸塩、硝酸化合物および有機化合物の不活性化に関し、特許文献１０は、固体状態の高分子電解と共に電解セルを用いて酸化可能な有機物を水溶液から除去する方法を開示している。有機化合物は、アノード部分に導入され、アノードの電位は有機化合物がアノードの触媒に吸収される様々な電位まで上げられ、次いで酸化により破壊される。
有機化合物、有機物質または有機材料を除去するための上述した全ての方法は、特定の場合において比較的効果的であるが、特に原子力産業において、照射済核燃料処理プラントの洗浄または汚染除去により生じる廃液など、原子力産業における廃液処理の場合などに、その利用を難しくする複数の問題を有する。
【０００９】
したがって、電解方法のためには、電解槽、電極システムなどを備えるこの操作に特化したプラントを構築する必要があり、放射性廃液を処理する場合、このプラントは作動するとすぐに汚染される。また、このプラントは、解決すべき要素をもう１つ有する：
−セリウムを使用する方法は、鉱化タンクを製造するために用いられるスチールの場合を含め、腐食剤であるセリウムに対するプラントの耐性に関する問題を呈し、この問題を解消するために、セリウムを用いる場合には、この操作に特化した特別で高価な材料でできた耐性鉱化リアクタが必要である。
−該鉱化が不完全で、依然として有機物である副産物が生じる結果となる場合がある。これらの副産物は、通常短連鎖のＣ２またはＣ３型のカルボン酸であり、廃液の後処理の過程に関してその副産物の無害性を検査しなくてはならない。
−過酸化水素を用いた方法は、作業温度を少なくとも６０度まで高くし、それにより処理リアクタを加熱する必要と、金属ベースの種々の触媒を加える必要があり、廃液の点から高価である。
−最後に、上述の方法の多くは、酸性の水溶液（ｐＨ＜７）の有機物を処理するのに効果的である。しかし、上述の方法では効果が上がらない塩基性水溶液（ｐＨ＞７）に関する洗浄段階を特に考慮することができる（例えば、アルカリ性媒質内における不溶性のセリウムの沈殿）。
【００１０】
したがって、溶存有機物を含む廃水、特に、例えば照射済核燃料処理プラントから生じる、放射性廃液の処理方法が必要とされており、とりわけ、複雑なプラントを必要とせずに実施でき、有機物を完全に破壊することができ、高温で操作する必要がなく、迅速で、単純で信頼性が高く、それでいて、例えば、ｐＨ、有機物の種類および濃度にかかわらず、全てのタイプの廃液を処理するために使用できる方法が必要とされている。
【特許文献１】欧州特許出願公開第５２６３０５号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６７４３２３号
【特許文献３】米国特許出願公開第５３８６０７８号
【特許文献４】米国特許出願公開第５３２２６４４号
【特許文献５】米国特許出願公開第５５６４１０５号
【特許文献６】米国特許出願公開第５８９４０７７号
【特許文献７】米国特許出願公開第５５３６３８９号
【特許文献８】米国特許出願公開第４６９３８３３号
【特許文献９】米国特許出願公開第３７２５２２６号
【特許文献１０】米国特許出願公開第５３２０７１８号
【特許文献１１】米国特許第６０８０５３１号
【特許文献１２】米国特許第４０２９５７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、有機物、有機物質、または有機化合物を含む廃水の処理方法、特に上述の要件を満たす方法を提供することである。
本発明の目的はまた、従来の技術の欠点、短所、制限、および不都合のない溶存有機物を含む水溶性廃液の処理方法を提供し、従来の方法にあった問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの目的、およびその他の目的は、溶存有機物を含む廃水処理方法により本発明に従って達成される。本方法は次の連続する段階、すなわち：
−廃液をアルカリ性にする段階、
−気体状の酸化剤に接触させることにより、該アルカリ性廃液を鉱化する段階、
−鉱化させた該アルカリ性廃液を酸性にする段階、および
−酸性にした該廃液を、気体状の酸化剤に接触させることにより再び鉱化させる段階を含む。
【００１３】
本発明による方法は、基本的に、「鉱化段階」と呼ばれる特別な段階を２回含み、該鉱化段階では廃液を気体状の酸化剤に接触させ、２度の鉱化段階を順番に特定の方法で行う。第１の鉱化段階は、本発明に従ってアルカリ性媒体内で行い、第２の鉱化段階は、本発明に従って酸性媒体内で行う。
２つの段階は異なり、別々で、それぞれ特定の役割を担っている。
本発明によると、本方法は特定の順序で行う鉱化段階、すなわち、最初にアルカリ性媒体において、次いで酸性媒体において行う段階を含み、それらを特定の方法で連続して行う。
本発明による特定の段階の連続は、従来の技術では開示または提案されていない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による方法は、各段階について無数にある可能な処理から１つを選択し、それに続いて選択した段階の特定の順序を選択した結果であるといえる。
本発明による方法は、廃液内の殆ど全て、または実際に全ての有機物を、これらの有機物の性質およびその濃度にかかわらず、また廃液の性質（例えば放射性および/または酸性）にかかわらず、破壊することができる。
有機物は、本発明による２段階の後、完全にまたはほぼ完全に二酸化炭素に転換されて容易に放出および除去することができ、本発明の方法を実施した後は固体または液体の有機残留物が残らない。
【００１５】
したがって、例えば核施設における汚染除去による放射性廃液を処理する場合、本発明による方法で処理された最終的な廃液は、ビチューメン基質へのガラス固化または混和のような最終処理過程に適している。
本発明による方法は、単純で、信頼でき、そして安価で、現在のプラントで容易に利用できる。本発明による方法は、それを実行するために、特定の、複雑なプラントまたは特定の材料を必要としない。
有利には、酸化ガスはオゾンと、好ましくは酸素および窒素から選択された少なくとも１つの別の気体からなる混合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
特許文献１１および特許文献１２に開示されているように、廃水処理の分野においては、多くの場合、有機物の含有量は酸化剤としてオゾンを使用することにより低減する。オゾンは、酸性媒体およびアルカリ性媒体の両方において、強力な酸化還元対の酸化剤である
２５度でｐＨ＝０の場合    Ｅ０Ｏ３／Ｏ２＝２．０７５Ｖ／ＳＨＥ
２５度でｐＨ＝１４の場合    Ｅ０Ｏ３／Ｏ２＝１．２４６Ｖ／ＳＨＥ
【００１７】
しかし、オゾンは、次の式で表されるような脂肪族の二重結合への求核付加反応によって、不飽和の有機分子によりトリオゾニドを形成する可能性があるので、酸性媒体中でのオゾンの使用には問題がある。
【化１】
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これらのトリオゾニドは不安定分子で、汚染除去を迅速にすると爆発的な反応を引き起こすことがある。
【００１８】
最初の操作が特にアルカリ性の媒体内で行われる本発明の方法によると、不安定なトリオゾニドを形成する可能性は排除される。したがって、本発明による方法は、オゾンを使用する従来の技術の大きな欠点を克服する。これは、アルカリ性媒体内において、オゾンは殆ど瞬間的に溶液内のヒドロキシル・イオンと反応して、非常に反応性の高いラジカル種（ヒドロペルオキシドおよび超酸化物）を形成し、そのようなラジカル種は上述したような分子反応が生じることができないので、トリオゾニドの生成は不可能であるためである。したがって、本発明の方法に含まれるアルカリ性媒体内での鉱化操作のために選択される酸化剤はオゾンである。
有利には、アルカリ性にされた媒体のｐＨは９より大きく、好ましくは１２より大きい。オゾンを水溶液内に移す処理は、そのようなｐＨでは非常に効率的である。
有利には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムまたは水酸化カルシウムのような、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを添加することにより廃液をアルカリ性にする。これにより、また、有機物を例えばナトリウム塩のような塩にする優れた鉱化が確実に行われる。
【００１９】
有利には、水酸化物は最適な鉱化が確実になるような濃度で廃液に添加する。例えば水酸化ナトリウムの場合、廃液内の全有機炭素成分（ＴＯＣ）１グラム当たりのナトリウムが１．４グラム以上になるような濃度で加え、それにより確実に最適な鉱化が行われる。有利には、鉱化されたアルカリ性廃液は、無機酸、好ましくは硝酸の溶液を添加することにより酸性にする。
有利には、酸性にした廃液の、硝酸などの無機酸の最終的な濃度は０．１から５ｍｏｌ／ｌである。
【００２０】
有利には、最初の鉱化段階（アルカリ性媒体における）は、処理される廃液内の溶液の種の濃度を計測すること、例えばクロマトグラフィにより、モニターする。
好ましくは、溶液内の種は、好ましくはナトリウムなどのアルカリ金属の、蟻酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、炭酸塩およびシュウ酸塩である。
有利には、２番目の鉱化段階は、全有機物がカルボン酸塩の形態にある時に開始する。
有利には、該塩は、好ましくはナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩およびシュウ酸塩である。
有利には、鉱化段階は、５度から７０度、好ましくは２０度から３０度の温度で行われる。したがって、本発明による方法は低い温度で行われ、一般的に外からエネルギーを供給する必要がない。
【００２１】
一般的に、有機物は表面活性剤または界面活性剤、および/または錯化剤またはキレート剤などである。
処理される廃液は、一般的には酸性、特に放射性の廃液で、例えば照射済燃料再処理プラントのような、核施設の浄化により生じた廃液などである。
【００２２】
本発明について、添付の図面を参照しながら以下に詳細を述べるが、それは例示を目的としたものであり、限定的なものではない。
本発明の方法は、溶存有機物を含む廃水の処理方法である。
これらの有機物材料、有機化合物、有機物質または有機分子は、一般的に、表面活性剤、または界面活性剤および/または錯化剤またはキレート剤である。
【００２３】
廃液は、更に他の無機材料、無機化合物、または無機物質を含んでよく、例えば、鉄、クロム、ニッケルなどの金属、プルトニウム、ウラニウム、アメリシウムのような放射性核種でよい。
有利には、本発明の方法は、酸性廃水、すなわちｐＨが７未満、の処理に適用する。これらの廃液は、例えば、硝酸のような鉱酸を含んでいる。
本発明による方法は、特に放射性廃液の処理に適している。
放射性廃液は、放射性元素を扱っている任意の種類の施設から排出されたものとすることができる。従ってそれらは、通常、例えば原子力発電所、原子力研究所、燃料準備プラントまたは照射済燃料処理プラントのような、核産業で生じたものである。
【００２４】
処理される廃液は、特に照射済燃料処理プラントのような核施設の洗浄により生じたものである。
上述したように、本発明による方法は有利にも、放射性の酸性廃水を効果的に処理し、その有機物を完全に鉱化することができる。
【００２５】
本発明では、第１段階において、廃液をアルカリ性にする。
好ましくは、アルカリ性にした廃液のｐＨは９より大きく、好ましくは１２より大きい。
廃液をアルカリ性にするのには、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化カリウムのような、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加する。
廃液をアルカリ性にするのに用いる塩基は、一般的に全有機炭素成分（ＴＯＣ）より多くなくてはいけない。従って、水酸化ナトリウムを加えることにより該廃液をアルカリ性にする場合、廃液内のＴＯＣ１グラム当たり、ナトリウムが１．４グラム以上になるような濃度で加える。
該方法によると、次に、気体状の酸化剤に接触させることにより、アルカリ性にされた廃液を鉱化する（アルカリ性鉱化段階）。
【００２６】
一般的に、廃液を気体状の酸化剤に接触させる場合、処理および鉱化する廃液に気体状の酸化剤を直接注入する。言い換えれば、処理する廃液内に気体状の酸化剤を吹き付けるか、またはその泡沫を加える。
酸化剤は、一般的に、オゾン、および、好ましくは酸素および窒素から選択された少なくとももう一種類の気体からなる気体混合物から成る。
気体混合物の割合は、一般的に、オゾンの体積含有率が０．５から２０％であり、他の気体の体積含有率が８０から９９．５％である。
アルカリ性廃液の鉱化は一般的に５度から７０度、好ましくは２０度から３０度の温度で行われる。これは従来の技術の方法に比べて比較的低温である。
【００２７】
溶液を水酸化ナトリウムでアルカリ性にした場合に起こる反応の特徴は、一般的に、有機物または有機物質がカルボン酸の塩、好ましくはナトリウム塩のようなアルカリ金属塩に転換することである。
鉱化反応の間に生成される種を、例えば、ＵＶ検出によるイオン液体クロマトグラフィにより分析し、主要中間種の化学的な性質を、質量分析とクロマトグラフィをインラインで組み合わせることにより同定する。
【００２８】
例えば１３Ｃおよび３１Ｐ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）により、相補的な分析を行う。
反応を通じて、
―炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３（鉱化の最終段階を構成する）；
―シュウ酸ナトリウムＮａ２（ＣＯ２）２；および
―リン酸ナトリウムＮａ３ＰＯ４（リンは廃液内に存在することがあるリン含有種から生じる。これらの種は主にＴＢＰおよびその劣化生成物である）
が形成される。
【００２９】
さらに、カルボン酸の３つの塩は、有機分子の炭素鎖の酸化により形成される優勢な中間生成物を構成する。それらは
―蟻酸ナトリウムＮａＨＣＯ２；
―グリコール酸ナトリウムＮａＣＯ２ＣＨ３ＯＨ；および
―酢酸ナトリウムＮａＣＯ２ＣＨ３
である。
【００３０】
反応の前半では、有機物のアルカリ鎖の進行的な酸化的分別で、主に炭酸ナトリウム（ＣＯ３２−、２Ｎａ＋）および蟻酸ナトリウム（ＨＣＯＯ−Ｎａ＋）が生じる。これらの酸化的過程から生じた炭素鎖の断片は、見掛けのモル吸光係数の増加を伴う、それらの低い領域のＮＭＲ信号および２１０ｎｍにおけるクロマトグラフィ信号へのそれらの影響により明らかにできる。
鉱化の度合いが５０％を超えると、３つの新しいカルボン酸の塩、すなわち酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯ−Ｎａ＋）、グリコール酸ナトリウム（ＣＨ２ＯＨＣＯＯ−Ｎａ＋）およびシュウ酸ナトリウム（Ｃ２Ｏ４２−２Ｎａ＋）が出現する。存在するアルカリ鎖の残留物がＮＭＲ信号の消滅に対応して徐々に減っていく。
【００３１】
鉱化が約７０％を超えると、３つの中間カルボン酸塩が徐々に消滅し、炭酸ナトリウムとシュウ酸ナトリウムが徐々に増加する。
反応の最後は、酢酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウムおよび蟻酸ナトリウムの完全な消滅を特徴とし、代わりに炭酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、およびリン酸ナトリウムが多くなる。
アルカリ性媒体では、形成されたラジカルな種は非特異的な方法で反応するので、形成された種は最初の有機分子には依存しない。炭素含有分子が何であろうとも、酸化してシュウ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合物になる。
【００３２】
したがって、本発明による方法は、廃液内の有機物の性質には全く限定されず、非常に広く適用できる。
標準的な廃液、言い換えれば照射済燃料処理プラントからの汚染除去表面活性剤の水溶液の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、アルカリ性鉱化段階の前と後で、廃液内に最初にあった炭素鎖が消滅し、炭酸塩およびシュウ酸塩の夾雑物が多くなっている。
【００３３】
アルカリ性鉱化廃液の１３Ｐ  ＮＭＲのスペクトルは、廃液中に最初に存在したリンを含む種が完全にリン酸塩に変換されることを示している。
また、オゾン誘導鉱化反応により、有機物の濃度が一様に低減する。この変化は、有機分子の濃度を表す２つの微視的な量、すなわち全有機炭素成分（ＴＯＣ）と化学的酸素要求量（ＣＯＤ）をモニターすることにより評価することができる。
【００３４】
図１は、時間（ｔ）の経過に伴う有機物（ＯＭ）の含有量の変化を、１リットル当たりのグラム数（ｇ／ｌ）で表しており、標準的な廃液のアルカリ性鉱化の間の、ＣＯＤを太い線で、ＴＯＣを細い線でそれぞれ表している。
有機物の最初の濃度がどの程度であろうと、例えば１リットル当たり１０から１グラムの場合、オゾン消費の特徴には再現性がある。
鉱化が７０％程度まで進むと、約３分の１のオゾンが消費される。
鉱化が９０％程度まで進むと、約３分の２のオゾンが消費される。
【００３５】
アルカリ性媒体において鉱化段階の間に消費されるオゾンの量は、通常、最初の有機物１グラム当たり、８から９グラムである。
したがって取り付けるオゾン発生器は、この割合、および１バッチの処理に所望の時間に応じたサイズである。
【００３６】
有機分子を鉱化するオゾン誘導反応では、溶液中に、例えばナトリウム塩のような塩を形成することを上述した。したがって、用いるナトリウムの量は、通常、最初の有機物１グラム当たり約１．４グラムであることが好ましい。水酸化ナトリウムのような塩基の最初の濃度は、一般的に、多様な塩の形成を可能にし、大量のオゾンの溶液化を確実にするためにｐＨを９、さらに好ましくは１２より大ききな値に保つのに、十分でなければならない。
【００３７】
表１は、標準の廃液の、アルカリ性鉱化段階の前と後の特徴を要約したものである。
【表１】
0004477869.tif 000003
【００３８】
これは、最初の鉱化段階、またはアルカリ性鉱化段階が、最初に存在した有機物のほとんど全てが、炭酸ナトリウムとシュウ酸ナトリウムの混合物に転換できるという特徴を有することを示している。
最初の鉱化段階および、シュウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは中間のカルボン酸などの特徴的な種を、例えばクロマトグラフィなどでモニターすることにより、２重結合がないことを確認することができる。結果として、オゾン化物の形成およびそれらの必然的な危険性を完全に除去できる。
本発明によるアルカリ性鉱化段階の後、鉱化されたアルカリ性廃液を酸性にする。
【００３９】
第２の鉱化段階または酸性鉱化は、通常、全ての有機物が単純なカルボン酸塩の形態、より詳細には、Ｎａ、炭酸塩などのアルカリまたはアルカリ土類金属の形態、ならびにＮａ、シュウ酸塩などのアルカリまたはアルカリ土類金属の形態にあるときに開始する。
酸性化は、好ましくは、鉱化されたアルカリ性廃液に、例えば硝酸のような鉱酸の溶液を添加することにより行う。酸性溶液を廃液に添加して、廃液のｐＨを７未満、好ましくは１未満にし、酸性化するための酸を加えた後の鉱酸の最終的な濃度が０．１から５ｍｏｌ／ｌになるようにする。
【００４０】
廃液を酸性にした後、酸性にした廃液を気体状の酸化剤に接触させることにより第２の鉱化段階を行う。このように、本発明による方法は、２つの独立した、連続的な鉱化段階を含む。
第２の鉱化段階または酸性鉱化は、第１の鉱化またはアルカリ性鉱化とほぼ同じ条件、、特に同じ温度条件で行う。
実際には、廃液内への気体の注入および泡立ては、アルカリ性鉱化の後停止され、酸性鉱化を行うために再開される。
【００４１】
酸性媒体内で鉱化を継続すると、第２の鉱化段階によって、残りのシュウ酸塩、好ましくはシュウ酸ナトリウムを、炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウムに転換することができる。炭酸塩は活性媒体の中で不安定なので、次の反応によって、気体の二酸化炭素が排出される。
Ｎａ２ＣＯ３＋２Ｈ＋ＮＯ３−＝ＣＯ２＋２ＮａＮＯ３＋Ｈ２Ｏ
最初の濃度が約５００ｍｇ／ｌであるシュウ酸ナトリウムは、時間の経過と共に徐々に消滅し、その濃度は、例えば２時間後には約３００ｍｇ／ｌ、６時間後には約０になる。
【００４２】
表２には、アルカリ性媒体内で予め鉱化された標準的な脱脂廃液、すなわち照射済燃料再処理プラントからの汚染除去表面活性剤溶液の、酸性鉱化段階の前と後の特徴をまとめた。
【表２】
0004477869.tif 000004
【００４３】
このことから、鉱化段階が連続する本発明による方法では、照射済燃料再処理プラントの洗浄による廃水に含まれる全有機物を除去することができると結論できる。
本発明による方法を実施するための装置を図２に示した。
本発明による方法は、照射済燃料処理プラントなど、いかなる産業設備においても非常に簡単に実施できる。必要なのは、鉱化する廃液を収容する反応タンク（１）だけである。反応タンクは少なくとも：
−反応をモニターして鉱化段階の連続実行を可能にする試料を採取するためのシテム（２）、
−アルカリ性鉱化および酸性鉱化段階を連続して実行するために、液体反応剤を注入するための装置（３）、
−廃液にオゾンを含む気体混合物を供給するための気体注入装置（４）、および
−残留したオゾンを破壊するための装置、例えば熱によるオゾン破壊システム（６）を含んでよい装置が配設された気体処理回路
を備える。
【００４４】
オゾンは、タンク（１）内に収容されている廃液の量を処理するために必要なオゾン流を生成するために設計されたオゾン生成器（５）から生成される。
本発明を実施するための装置は、既存のプラントにわずかな変更を必要とするのみで、それはオゾン生成回路を、タンク内に気体を注入するための任意の回路上に配設するだけで、これを本操作専用に使用する。鉱化タンクは任意の処理タンクでよく、処理する廃液の容積に応じて選択され、照射済燃料処理プラントで通常用いられる材質と異なる材料で作る必要はない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明による方法のアルカリ性鉱化の間の、有機物（ＯＭ）の含有量（単位：ｇ／ｌ）の変化を、時間（単位：時間）の関数として示すグラフである。太線はＣＯＤの変化を、細線はＴＯＣの変化を表す。
【図２】本発明による方法を実行するためのプラントの概略的断面図である。
【図１】
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【図２】
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