(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂硬化性シリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有してなる樹脂組成物からなるＢ−Ｓｔａｇｅ状態の絶縁樹脂層上に配線回路層を有する配線回路付き樹脂材料。
【請求項２】
樹脂硬化性シリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有してなる樹脂組成物からなるＢ−Ｓｔａｇｅ状態の絶縁樹脂シートと、その絶縁樹脂シート上に設けられた配線回路層とからなる請求項１記載の配線回路付き樹脂材料。
【請求項３】
樹脂硬化性シリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有してなる樹脂組成物からなる内層回路板上に設けられたＢ−Ｓｔａｇｅ状態の絶縁樹脂層と、さらにその絶縁樹脂層上に設けられた配線回路からなる請求項１記載の配線回路付き樹脂材料。
【請求項４】
絶縁樹脂層を形成する樹脂組成物中の樹脂硬化性シリコーン重合体１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の配線回路付き樹脂材料。
【請求項５】
絶縁樹脂層が樹脂硬化性シリコーン重合体１００重量部、硬化剤０．８〜１当量及び無機充填剤１００〜２０００重量部を含有してなる樹脂組成物からなる請求項４に記載の配線回路付き樹脂材料。
【請求項６】
絶縁樹脂層が、硬化物の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂組成物を使用して形成される絶縁樹脂層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の配線回路付き樹脂材料。
【請求項７】
絶縁樹脂層が、硬化物の引張試験での伸びが１．０％以上である樹脂組成物を使用して形成される絶縁樹脂層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の配線回路付き樹脂材料。
【請求項８】
請求項２に記載の配線回路付き樹脂材料と内層板とを重ねて加熱加圧成形するプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
樹脂硬化性シリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有してなる樹脂組成物からなりＢ−Ｓｔａｇｅ状態である絶縁樹脂層と該絶縁樹脂層上に配設された金属箔とを含む積層体から不要な金属をエッチング除去して回路形成することを特徴とする配線回路付き樹脂材料の製造方法。
【請求項１０】
樹脂硬化性シリコーン重合体１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であることを特徴とする請求項９に記載の配線回路付き樹脂材料の製造方法。
【請求項１１】
絶縁樹脂層が樹脂硬化性シリコーン重合体１００重量部、無機充填剤１００〜２０００重量部及び硬化剤を樹脂硬化性シリコーン重合体に対して０．８〜１当量を含有してなる樹脂組成物からなることを特徴とする請求項９に記載の配線回路付き樹脂材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線回路付き樹脂材料及びその製造方法と多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器に広く用いられているプリント配線板は、金属はく張積層板に配線回路加工を施して得られる。この金属はく張積層板としては、織布基材に熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスを含浸乾燥して得られるプリプレグを金属はくとともに積層成形したものが広く用いられていた。すなわち、絶縁基材層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物と織布基材とからなりこれに金属はくが接着された構造となっていた。なお、単にプリント配線板というときは、両面プリント配線板のほか多層プリント配線板を含む。また、従来汎用の多層プリント配線板は、両面プリント配線板と金属はくとをプリプレグや樹脂シートを介して加熱加圧して接着一体化し得た内層配線回路入り金属はく張多層積層板に配線回路加工を施して得られたものであった。４層金属はく張積層板は、両面プリント配線板１枚の両面に金属はくを接着一体化したものであり、６層金属はく張積層板は、両面プリント配線板２枚の間にプリプレグや樹脂シートを介し、さらに、その両面に金属はくを接着一体化したものであった。
【０００３】
近年、電子機器の小型化にともない、プリント配線板も薄型化し、さらに、配線を高密度化する必要がでてきている。材料として織布基材を用いると、薄型化には限度があることから、金属はく張多層積層板の製造において、樹脂シートを用いることが提案された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電子機器の小型軽量化、高性能化、低コスト化が進行し、プリント配線板には高密度化、薄型化、高信頼性化、低コスト化が要求されている。高密度化のためには、微細配線が必要であり、そのためには表面の平坦性が良好でなくてはならない。表面の平坦性を良好にするためには、研磨加工が有効であるが、工程数が多くなりコストが高くなることや、均一な厚みを得ることが困難などの問題があった。また、多層化する場合も高密度化のためには、微細配線が必要であり、そのためには表面の平坦性が良好でなくてはならない。表面の平坦性を良好にするためには、内層の配線を研磨加工し、平坦化することが有効であるが、工程数が多くなりコストが高くなることや、均一な厚みに加工するのが難しいことなどの問題があった。そこで、柔軟な樹脂シートを使用し、成形時に配線を樹脂シートに潜り込ませる方法が考えられる。一般の配線板用樹脂シートに配線を潜り込ませるためには、樹脂シートが柔軟である必要がある。このため、樹脂を半硬化状態で使用することが考えられる。しかし、半硬化の状態では配線を形成するためのエッチング処理に樹脂が耐えられず，樹脂の分解が起こり、絶縁層としての役割を成さなくなる。また、樹脂を硬化させた状態で配線を潜り込ませるまで柔軟にするためには，柔軟成分としてエラストマなどを配合することも考えられるが、樹脂シートにエラストマを使用すると吸水率が高くなり、耐熱性が悪くなるなどの問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決する手段として、半硬化の状態でもエッチング液などの薬液に対して、分解が起こらず、絶縁層としての役割を果たし、かつ成形時に配線を樹脂シートに潜り込ませることが可能で，成形後の配線の凹凸が無く、表面の平坦化が可能であり、微細配線に適した樹脂材料を本発明にて提案する。
【０００６】
本発明は、以下に記載の各事項に関する。
（１）樹脂硬化性シリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有してなる樹脂組成物からなるＢ−Ｓｔａｇｅ状態の絶縁樹脂層上に配線回路層を有する配線回路付き樹脂材料。
（２）樹脂硬化性シリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有してなる樹脂組成物からなるＢ−Ｓｔａｇｅ状態の絶縁樹脂シートと、その絶縁樹脂シート上に設けられた配線回路層とからなる（１）記載の配線回路付き樹脂材料。
（３）樹脂硬化性シリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有してなる樹脂組成物からなる内層回路板上に設けられたＢ−Ｓｔａｇｅ状態の絶縁樹脂層と、さらにその絶縁樹脂層上に設けられた配線回路からなる（１）記載の配線回路付き樹脂材料。
（４）絶縁樹脂層を形成する樹脂組成物中の樹脂硬化性シリコーン重合体１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の配線回路付き樹脂材料。
（５）絶縁樹脂層が樹脂硬化性シリコーン重合体１００重量部、硬化剤０．８〜１当量及び無機充填剤１００〜２０００重量部を含有してなる樹脂組成物からなる（４）に記載の配線回路付き樹脂材料。
（６）絶縁樹脂層が、硬化物の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂組成物を使用して形成される絶縁樹脂層であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の配線回路付き樹脂材料。
（７）絶縁樹脂層が、硬化物の引張試験での伸びが１．０％以上である樹脂組成物を使用して形成される絶縁樹脂層であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の配線回路付き樹脂材料。
【０００７】
（８）（２）に記載の配線回路付き樹脂材料と内層板とを重ねて加熱加圧成形するプリント配線板の製造方法。
（９）樹脂硬化性シリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有してなる樹脂組成物からなりＢ−Ｓｔａｇｅ状態である絶縁樹脂層と該絶縁樹脂層上に配設された金属箔とを含む積層体から不要な金属をエッチング除去して回路形成することを特徴とする配線回路付き樹脂材料の製造方法。
（１０）樹脂硬化性シリコーン重合体１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であることを特徴とする（９）に記載の配線回路付き樹脂材料の製造方法。
（１１）絶縁樹脂層が樹脂硬化性シリコーン重合体１００重量部、無機充填剤１００〜２０００重量部及び硬化剤を樹脂硬化性シリコーン重合体に対して０．８〜１当量を含有してなる樹脂組成物からなることを特徴とする（９）に記載の配線回路付き樹脂材料の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における配線回路付き樹脂材料とは、十分な回路埋め込み性を有する状態の絶縁層上に配線回路が形成された樹脂材料であり、例えば、Ｂ−Ｓｔａｇｅ状態の熱硬化性樹脂シート上に配線回路が形成された配線回路付き樹脂シートや、内層回路板上に設けられたＢ−Ｓｔａｇｅ状態の熱硬化性樹脂からなる絶縁層の上にさらに配線回路が形成された配線板材料などが挙げられる。なお、本発明におけるＢ−Ｓｔａｇｅ状態とは、樹脂ワニス化に用いる溶剤と同じ溶剤に樹脂を浸漬し、２５℃で１時間攪拌した場合に樹脂分の５〜９５重量％が溶解せずに残る硬化状態である。樹脂分の溶解せずに残る量が９５重量％を越える硬化状態をＣ−Ｓｔａｇｅ状態、５重量％未満の硬化状態をＡ−Ｓｔａｇｅ状態とする。
【０００９】
本発明における絶縁樹脂としては、十分な回路埋め込み性を有する状態においても、配線回路加工時における金属のエッチング除去などの薬品処理に対して必要な耐薬品性を満足する樹脂を用いる。Ｂ−Ｓｔａｇｅ状態で必要な耐薬品性を満足する熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。また、多層配線板とした場合の層間導通路などの接続信頼性を考慮すると絶縁樹脂硬化物の熱膨張係数が５０×１０-6／℃以下である樹脂を用いることが好ましく、熱膨張係数が３０×１０-6／℃以下である樹脂を用いることがさらに好ましく、熱膨張係数が１５×１０-6／℃以下である樹脂を用いることが特に好ましい。多層配線板作製時の取り扱い性や多層配線板としたときの信頼性の観点から、硬化物の引張試験での伸びが１．０％以上である樹脂を用いることが好ましく、伸びが２．０％以上である樹脂を用いることが特に好ましい。このような樹脂の例としては、樹脂硬化性シリコーン重合体とその硬化剤及び無機充填剤を含有してなる樹脂組成物が挙げられる。
【００１０】
前記樹脂硬化性シリコーン重合体は、一般式（Ｉ）
【化１】
Ｒ′m（Ｈ）kＳｉＸ4-(m+k)        （Ｉ）
（式中Ｘは、加水分解、重縮合可能な基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。Ｒ′は、非反応性の基であり、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基を示す。ｋは１又は２、ｍは０又は１、ｍ＋ｋは１又は２を意味する）で表されるシラン化合物とヒドロシリル化反応剤とを反応させて得ることができる。一般式（Ｉ）のシラン化合物は加水分解、重縮合によってＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体とされ、ヒドロシリル化反応剤をＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体のＳｉ−Ｈ基との間でヒドロシリル化反応させて、樹脂硬化性官能基が導入されたシリコーン重合体が得られる。
【００１１】
一般式（Ｉ）のＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物に一般式（ＩＩ）
【化２】
Ｒ′nＳｉＸ4-n                （ＩＩ）
（式中Ｒ′及びＸは一般式（Ｉ）に同じであり、ｎは０〜２の整数を意味する。）
で表されるシラン化合物を併用することができる。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物は、具体的には
【化３】
ＨＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ＨＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＨ7Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ＨＣ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
ＨＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＨＣ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＣ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
ＨＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、ＨＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、
ＨＣ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、ＨＣ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、
ＨＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、ＨＣ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、
ＨＣ3Ｈ7Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、ＨＣ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、
等のアルキルジアルコキシシラン
【００１３】
【化４】
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、
等のジアルコキシシラン
【００１４】
【化５】
ＨＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）2、ＨＰｈＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＰｈＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、
ＨＰｈＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）
等のフェニルジアルコキシシラン
【００１５】
【化６】
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、
Ｈ2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、
等のジアルコキシシランなどの２官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。）
【００１６】
【化７】
ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
ＨＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、
等のトリアルコキシシランなどの３官能性シラン化合物などがある。
【００１７】
一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物は、具体的には、
【化８】
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、
Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4
等のテトラアルコキシシラン
などの４官能性シラン化合物、
【００１８】
【化９】
Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、
Ｈ3ＣＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｈ5Ｃ2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、
Ｈ7Ｃ3Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｈ9Ｃ4Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、
等のモノアルキルトリアルコキシシラン、
【００１９】
【化１０】
ＰｈＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＰｈＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＰｈＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＰｈＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）
等のフェニルトリアルコキシシラン、
【００２０】
【化１１】
（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣＨ3、（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣ2Ｈ5、
（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣ3Ｈ7、（Ｈ3ＣＣＯＯ）3ＳｉＣ4Ｈ9
等のモノアルキルトリアシルオキシシラン
【００２１】
【化１２】
Ｃｌ3ＳｉＣＨ3、Ｃｌ3ＳｉＣ2Ｈ5、
Ｃｌ3ＳｉＣ3Ｈ7、Ｃｌ3ＳｉＣ4Ｈ9
Ｂｒ3ＳｉＣＨ3、Ｂｒ3ＳｉＣ2Ｈ5、
Ｂｒ3ＳｉＣ3Ｈ7、Ｂｒ3ＳｉＣ4Ｈ9
等のモノアルキルトリハロゲノシランなどの３官能性シラン化合物、
【００２２】
【化１３】
（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ３）2、
（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ３Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、
（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｈ5Ｃ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、
（Ｈ7Ｃ3）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2、（Ｈ9Ｃ4）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）2
等のジアルキルジアルコキシシラン、
【００２３】
【化１４】
Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、Ｐｈ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
等のジフェニルジアルコキシシラン、
【００２４】
【化１５】
（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（ＣＨ3）2、（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、
（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）2、（Ｈ3ＣＣＯＯ）2Ｓｉ（Ｃ4Ｈ9）2
等のジアルキルジアシルオキシシラン、
【００２５】
【化１６】
Ｃｌ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、Ｃｌ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、
Ｃｌ2Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）3、Ｃｌ2Ｓｉ（Ｃ4Ｈ9）2、
Ｂｒ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、Ｂｒ2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、
Ｂｒ2Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）2、Ｂｒ2Ｓｉ（Ｃ4Ｈ9）2
等のアルキルジハロゲノシランなどの２官能性シラン化合物がある。
【００２６】
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物は必須成分として使用され、前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物は任意成分とされる。前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（ＩＩ）のシラン化合物中に含まれる加水分解・重縮合可能な基としては、反応性などを考慮すると、アルコキシ基が好ましく、前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物としてはトリアルコキシシラン又はモノアルキルジアルコキシシランが特に好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としてはテトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン又はジアルキルジアルコキシシランが特に好ましい。また、重合度の大きいシリコーン重合体を製造する場合には一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物として、３官能性シラン化合物を含むことが好ましく、一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を用いる場合には４官能又は３官能の一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明のシリコーン重合体の製造方法はシラン化合物の総量に対して、Ｓｉ−Ｈ基含有シラン化合物３５モル％以上配合するものであり、シラン化合物の総量に対して、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物３５〜１００モル％（より好ましくは３５〜８５モル％）及び一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物０〜６５モル％（１５〜６５モル％）の割合で使用されることが好ましい。
【００２８】
本発明のシリコーン重合体は三次元架橋しているものであることが好ましい。このため、全シラン化合物のうち３〜１００モル％が３官能以上のシラン化合物であることが好ましく、全シラン化合物のうち３〜７５モル％が３官能以上のシラン化合物であることが特に好ましい。また、シラン化合物のうち１５〜１００モル％が４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物であることが好ましく、２０〜８５モル％が４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物であることがより好ましい。すなわち、一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物のうち２官能性シラン化合物は、０〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜８０モル％の割合で使用される。特に好ましくは、一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物のうち４官能性シラン化合物が１５〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％、３官能性シラン化合物が０〜８５モル％、より好ましくは０〜８０モル％及び２官能性シラン化合物が０〜８５モル％、より好ましくは０〜８０モル％の割合で使用される。
【００２９】
２官能性シラン化合物が８５モル％を越えると、シリコーン重合体の鎖が長くなり、メチル基等の疎水性基の配向等により無機材料表面に横向きとなる可能性が高く、リジットな層を形成しやすいため、低応力化が難しくなる。
【００３０】
本発明におけるシリコーン重合体は、前記した一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解・重縮合させ、さらにヒドロシリル化反応して製造されるが、このとき、加水分解・重縮合触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら加水分解・重縮合触媒は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の合計１モルに対し０．００１〜１０モルの範囲で用いられる。ヒドロシリル化触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム系の遷移金属化合物を用いることができ、特に塩化白金酸等の白金化合物を使用することが好ましく、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化水素、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ストロンチウム、過酸化ナトリウム、過酸化鉛、過酸化バリウム等の過酸化物、また、３級アミン、ホスフィンを用いることもできる。これらヒドロシリル化触媒は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物のＳｉ−Ｈ基１モルに対し、好ましくは０．００００００１〜０．０００１モルの範囲で用いられる。
【００３１】
本発明のヒドロシリル化反応剤は、ビニル基等のヒドロシリル化反応のための二重結合と、エポキシ基やアミノ基等の樹脂硬化性官能基を有しているものである。樹脂硬化性官能基とは有機化合物又は無機化合物と反応又は相互作用する官能基のことである。ここで、この官能基としては、硬化剤又は架橋剤と反応する反応性有機基、自硬化反応する反応性有機基、無機充填剤の表面に存在する官能基と反応又は相互作用しする有機基、水酸基と反応する基等がある。具体例としては、エポキシ基を有するヒドロシリル化反応剤としてアリルグリシジルエーテル等を用いることができ、また、アミノ基を有するヒドロシリル化反応剤としてアリルアミン、塩酸アリルアミン、アミノエチルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルメタクリレートなどを用いることができる。これらヒドロシリル化反応剤は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物のＳｉ−Ｈ基に対し、０．１〜２当量の範囲とすることが好ましく、さらに０．５〜１．５当量が好ましく、特に０．９〜１．１当量とすることが好ましい。
【００３２】
また、上記の加水分解・重縮合、ヒドロシリル化反応は、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等の溶剤中で行うことが好ましい。これら溶剤は単独で用いてもよく、数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。また、前記加水分解・重縮合は特に水を添加しなくても大気雰囲気下で進行するが、水を添加してもよい。水の量は適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、前記シラン化合物の総量１モルに対して０〜５モルの範囲とすることが好ましく、特に、０．５〜４モルが好ましい。
【００３３】
シリコーン重合体の製造は、上記の条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。シリコーン重合体は、上記の反応溶媒と同じ溶媒に溶解して使用することが作業性の点で好ましい。このためには、上記の反応生成溶液をそのまま使用してもよく、反応生成溶液からシリコーン重合体を分離し、改めて上記溶媒に溶解してもよい。
【００３４】
本発明におけるシリコーン重合体は、三次元架橋しているが完全硬化又はゲル化していないものであり、本発明おけるシリコーン重合体の重合は、例えば、反応溶媒に溶解する程度に制御される。このために、樹脂硬化性シリコーン重合体の製造、保管及び使用に際し、温度は、常温以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明におけるシリコーン重合体の製造にあたっては、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体を中間生成物として作製することができる。このＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体のＳｉ−Ｈ基はＳｉ−Ｈ基含有２官能性シロキサン単位（ＨＲ′ＳｉＯ2/2）又は（Ｈ2ＳｉＯ2/2）（式中、Ｒ′は前記の通りであり、シリコーン重合体中のＲ′基は互いに同一であってもよいし、異なってもよい。以下同様）又はＳｉ−Ｈ基含有３官能性シロキサン単位（ＨＳｉＯ3/2）によって導入されている。
【００３６】
本発明のシリコーン重合体は、重合度が３以上のものであればよく、重合度が７０００以下であることが好ましい。溶液としての使用する際の効率を考慮すると重合度が２０００以下であることが好ましく、重合度を３〜５００の範囲とすることが特に好ましい。このシリコーン重合体の側鎖及び末端には、Ｓｉ−Ｈ基に対するヒドロシリル化反応によって導入された樹脂硬化性官能基が存在する。ここで、シリコーン重合体の重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。
【００３７】
なお、シリコーン重合体を作製する際には、前記の様にシリコーン重合体を製造してからヒドロシリル化反応剤を添加してヒドロシリル化反応を行ってもよく、また、ヒドロシリル化反応剤を前記シラン化合物と同時に配合し、シラン化合物の加水分解・重縮合と同時に又はその途中でヒドロシリル化反応を行ってもよい。
【００３８】
上記の樹脂硬化性官能基を有するシリコーン重合体（本発明において、樹脂硬化性シリコーン重合体と記載する。）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤を多量に配合することができる。無機充填剤としては、その種類は特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカや炭化ケイ素ウィスカ等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良い。無機充填剤の形状、粒径については特に制限はなく、通常用いられている粒径０．００１〜５０μｍのものを本発明においても用いることができ、好ましくは０．０１〜１０μｍのものが好適に用いられる。これら無機充填剤の配合量は、樹脂硬化性シリコーン重合体１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、３００〜１５００重量部が特に好ましい。無機充填剤の配合量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなる傾向があり、無機充填剤が多すぎるとフィルム化が困難になる傾向がある。
【００３９】
本発明おけるシリコーン重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化剤は、シリコーン重合体の樹脂硬化性官能基と反応（硬化）する化合物であればよく、特に制限はない。例えば樹脂硬化性官能基がエポキシ基の場合には、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤などの一般にエポキシ樹脂用硬化剤として用いられるものを利用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては多官能フェノール化合物が好ましい。多官能フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノールがあり、また、これらの多価フェノール、フェノール、クレゾール等の一価のフェノール化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック樹脂などがある。多官能フェノール化合物は臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。硬化剤の使用量は、シリコーン重合体の樹脂硬化性官能基１当量に対して、０．２〜１．５当量使用することが好ましく、０．５〜１．２当量使用することが特に好ましい。硬化物と金属との接着性を向上させるためにはエポキシ樹脂用硬化剤にアミン化合物を含むことが好ましく、また、硬化剤が過剰に含まれていることが好ましい。このアミン化合物は接着性補強剤として作用するものであり、具体例については後に記載する。耐熱性などの他の特性と接着性とのバランスを考慮すると、アミン化合物を含む硬化剤をシリコーン重合体の樹脂硬化性官能基１当量に対して１．０〜１．５当量用いることが好ましく、樹脂硬化性官能基１当量に対して１．０〜１．２当量用いることが特に好ましい。
【００４０】
また、硬化剤とともに硬化促進剤を加えてもよい。例えば樹脂硬化性官能基がエポキシ基の場合には、イミダゾール化合物などが一般に使用されており、本発明においてもこれを用いることができる。硬化促進剤として用いられるイミダゾール化合物の具体例としてはイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。硬化促進剤の十分な効果を得るためには、シリコーン重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上使用することが好ましく、熱膨張率や伸び等の観点から１０重量部以下が好ましい。
【００４１】
本発明おけるシリコーン重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて両末端シリル基変性エラストマを加えることができる。熱硬化性樹脂組成物に両末端シリル基変性エラストマを加えることで樹脂硬化物の破断応力が大きくなり、取り扱い性が向上する。本発明における両末端シリル基変性エラストマとは、重量平均分子量が３０００〜１０万程度の長鎖状エラストマであり、主鎖の両末端にアルコキシシリル基を有する。エラストマの主鎖については特に制限はなく、ポリイソブチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ブタジエンゴム又はアクリルゴム等の主鎖骨格を有するエラストマが利用できる。アルコキシシリル基はＳｉ元素に１〜３個のアルコキシ基が結合したものでよく、Ｓｉ元素に結合したアルコキシ基の炭素数は１〜４であることが好ましい。両末端シリル基変性エラストマとしては、例えばＳＡＴ２００（両末端シリル基変性ポリエーテル、鐘淵化学工業株式会社製商品名）、ＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ（両末端シリル基変性ポリイソブチレン、鐘淵化学工業株式会社製商品名）等を用いることができる。両末端シリル基変性エラストマの配合量は、シリコーン重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では配合することによる効果が現れにくく、３０重量部を越えると熱膨張率が大きくなる傾向がある。
【００４２】
本発明における熱硬化性樹脂組成物においては、本発明の樹脂硬化性シリコーン重合体にエポキシ基を持つシリコーンオイル（本発明において、エポキシ変性シリコーンオイルと記載する）を併用することもできる。樹脂硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合割合は、これらの合計１００重量部に対して樹脂硬化性シリコーン重合体が０．１重量部以上含まれていることが好ましく、熱膨張率、伸び、破断応力の観点から、樹脂硬化性シリコーン重合体が５重量部以上含まれていることがより好ましく、２０重量部以上含まれていることが特に好ましい。また、伸び、破断応力の観点から、樹脂硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合の合計１００重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイルが５重量部以上含まれていることが好ましく、４０重量部以上が特に好ましい。樹脂硬化性シリコーン重合体が０．１重量部未満の場合は無機充填剤の分散性が低下する傾向がある。樹脂硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合比は熱膨張係数と伸びの値から、目的に応じて決めることができる。すなわち、樹脂硬化性シリコーン重合体の配合比が大きいほど熱膨張係数が小さくなり、エポキシ変性シリコーンオイルの配合比を増やすことで伸びの値を大きくすることができる。ここで、エポキシ変性シリコーンオイルとは側鎖にエポキシ基を含む官能基を有する鎖状ポリシロキサン化合物であり、２５℃における粘度が１０−２〜１０３Ｐａ・ｓの範囲にあるものである。なお、本発明における粘度は東京計器（株）製ＥＭＤ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。エポキシ変性シリコーンオイルのエポキシ当量は１５０〜５０００であることが好ましく、３００〜１０００であることが特に好ましい。
【００４３】
前記のエポキシ変性シリコーンオイルを含む熱硬化性樹脂組成物において、本発明の樹脂硬化性シリコーン重合体の一部又は全部に換えて樹脂硬化性官能基を含まないシリコーン重合体（本発明において、非樹脂硬化性シリコーン重合体と記載する。）を使用することもできる。非樹脂硬化性シリコーン重合体を用いる場合には、非樹脂硬化性シリコーン重合体の配合量は、エポキシ変性シリコーンオイルとシリコーン重合体の合計１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。非樹脂硬化性シリコーン重合体が３０重量部を越える場合は樹脂硬化物の伸びの値が低下する傾向がある。
【００４４】
ここで、非樹脂硬化性シリコーン重合体とは、２官能性シロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ3/2）（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ4/2）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するものである。重合度は２〜７０００が好ましく、さらに好ましい重合度は２〜１００、特に好ましい重合度は２〜７０である。前記Ｒとしては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の芳香族基などがある。水酸基と反応する官能基としては、シラノール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアシルオキシ基、塩素等の臭素以外のハロゲン等がある。
【００４５】
このような非樹脂硬化性シリコーン重合体は、前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。非樹脂硬化性シリコーン重合体の合成に用いられる前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としては、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物が必須成分として用いられ、２官能性シラン化合物は必要に応じて適宜使用される。特に、４官能性シラン化合物としてはテトラアルコキシシランが好ましく、３官能性シラン化合物としてはモノアルキルトリアルコキシシランが好ましく、２官能性シラン化合物としてはジアルキルジアルコキシシランが好ましい。シラン化合物の使用割合は、好ましくは、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物１５〜１００モル％及び２官能性シラン化合物を０〜８５モル％が好ましく、４官能性シラン化合物または３官能性シラン化合物の１種以上を２０〜１００モル％及び２官能性シラン化合物を０〜８０モル％がより好ましい。また、特に、４官能性シラン化合物を１５〜１００モル％、３官能性シラン化合物０〜８５モル％及び２官能性シラン化合物０〜８５モル％の割合で使用することが好ましく、４官能性シラン化合物を２０〜１００モル％、３官能性シラン化合物を０〜８０モル％と、２官能性シラン化合物を０〜８０モル％の割合で使用することがより好ましい。加水分解・重縮合反応の触媒及び溶剤は樹脂硬化性シリコーン重合体を製造する際の加水分解・重縮合反応と同様のものを適用することができる。非樹脂硬化性シリコーン重合体の製造は条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。非樹脂硬化性シリコーン重合体は、３次元架橋しているが完全硬化又はゲル化していないものであり、３次元架橋は、例えば、反応溶媒に溶解する程度に制御される。このために、非樹脂硬化性シリコーン重合体の製造、保管及び使用に際し、温度は、常温以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【００４６】
樹脂硬化性シリコーン重合体又は非樹脂硬化性シリコーン重合体と、エポキシ変性シリコーンオイルとを併用する場合において、シリコーン重合体成分として非樹脂硬化性シリコーン重合体のみを用いた場合と比較し、樹脂硬化性シリコーン重合体を含む場合は熱膨張率、伸び、破断応力の観点から好ましく、シリコーン重合体成分として樹脂硬化性シリコーン重合体のみを用いることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、金属箔との接着性を高め、樹脂硬化物と金属箔との引き剥がし強度を高めるために、必要に応じて接着性補強剤を加えることができる。接着性補強剤としてはアミノ基や水酸基などの反応性官能基を複数持つ化合物を用いることができ、これらはエポキシ樹脂硬化剤としても作用する。反応性官能基を複数持つアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ジアミノ−２，２'−ジメチルビフェニル等の分子内に複数のアミノ基を持つ化合物やジシアンジアミドなどの、分子内に複数の活性Ｎ−Ｈ基を有する化合物、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノフェノール等の分子内にアミノ基と水酸基を併せ持つ化合物などを用いることができる。接着性補強剤の配合量は前記シリコーン重合体１００重量部に対して０．０１〜９重量部であることが好ましく、０．１〜６重量部であることが特に好ましい。０．０１重量部未満の場合は配合による効果が現れにくい傾向があり、また、９重量部を越える場合は、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００４８】
前記樹脂組成物は、溶剤に溶解ないし分散させて樹脂ワニスとすることができる。樹脂ワニスの濃度は、作業性等を考慮して適宜決定される。また、シリコーン重合体の合成に続いて、樹脂組成物の調整を行う場合、シリコーン重合体の合成に用いた溶剤と同じものを使用することが好ましい。溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等が好ましく使用される。また、これら溶剤の数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。
【００４９】
（樹脂付金属箔）
樹脂ワニスを、金属箔に塗布し、乾燥炉内で８０〜２００℃の範囲で乾燥させることにより樹脂付き金属箔を製造することができる。乾燥時間は、室温での樹脂の流動性がなくなる程度でよく、高温で乾燥させた場合は樹脂が完全硬化しない程度であればよい。金属箔は、特に制限はなく、一般に配線板分野で配線回路導体として使用されている金属箔を使用することができ、電気的特性やコスト面を考慮すると銅箔を用いることが好ましい。特に好ましくは、少なくとも片面に粗化面を有する電解銅箔、圧延銅箔又はキャリアフィルム付き極薄銅箔を使用することができる。金属箔は通常用いられている厚さ５〜２００μｍのものを使用することができる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に銅層を設けた３層構造の複合箔や、あるいはアルミニウムと銅箔を複合した複合箔等の複合箔を用いることもできる。
【００５０】
樹脂付き金属箔の絶縁樹脂層の厚みは、銅箔の厚み以上であることが好ましく、また、配線回路加工後に内層配線回路板に積層する場合は、その内層配線回路の導体厚みと、樹脂付き金属箔の銅箔厚みの和よりも大きいことが好ましい。また、厚すぎると重量が必要以上に増え、加えてコスト高になりやすい。厚さは好ましくは６〜２００μｍとされるが、これより厚くてもよい。厚い絶縁樹脂層を作製するために、数回に分けて塗工と乾燥を繰り返すこともできる。なお、内層配線回路板とは、最外層に回路形成された配線板であり、例えば、紙・繊維等の基材を樹脂に含浸硬化させた基板の片面又は両面に回路形成された配線板や、複数の配線板をプリプレグを介して積層した多層配線板、ビルドアップ工法で多層化された多層配線板などが挙げられる。
【００５１】
（配線回路付き樹脂シート）
樹脂付き金属箔の絶縁樹脂層が十分な回路埋め込み性を有する状態で配線回路加工を施すことで、配線回路付き樹脂シートが作製される。絶縁樹脂層が十分な回路埋め込み性を有する状態としては、熱硬化性樹脂におけるＢ−Ｓｔａｇｅ状態が挙げられる。絶縁樹脂層をＢ−Ｓｔａｇｅ状態に調整する方法としては、金属箔に樹脂ワニスを塗布・乾燥する際に乾燥温度、乾燥時間を調整する方法、樹脂付き金属箔に配線回路加工を施す際に、加熱することによってＢ−Ｓｔａｇｅ状態に調整する方法が挙げられる。Ｂ−Ｓｔａｇｅ状態に調整するためのＢ−Ｓｔａｇｅ化の条件は温度８０〜２００℃、時間１〜１２０分の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
樹脂付き金属箔に配線回路加工を施すことによって、本発明の配線回路付き樹脂材料を作製することができる。配線回路加工は、サブトラクティブ法など一般的に知られる方法を適用することができる。例えば、樹脂付き金属箔の表面にレジストパターンを形成し、エッチングによって不要部分の銅箔を除去して、レジストパターンを剥離することによって、配線回路が形成される。また、樹脂付き金属箔にあらかじめレーザーやドリルなどで孔部を形成してもよく、配線回路加工後に孔部を形成しても良い。さらに、孔部に導電ペーストを充填してもよく、また、めっき等によって孔部を金属で充たしても良い。
【００５３】
配線回路付き樹脂シートと内層配線回路板とを積層成形し、層間導通をとることによって、多層配線板を作製することができる。積層成形や層間導通は、常法に従い行うことができる。積層成形の条件は、１３０〜２００℃の温度範囲で、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で、また、０．５〜２０ＭＰａの圧力で、好ましくは２〜８ＭＰａの圧力で加熱加圧して行われ、プレス機の能力、目的の厚さ等により適宜選択される。加熱加圧の処理時間は、温度や圧力など他の条件に合わせて適時決められるが、一般には３０分〜２時間程度とされる。層間導通は、導電ペーストやめっきなどによる一般的な方法でとることができる。例えば、配線回路付き樹脂材料と内層配線回路板を積層成形した後、レーザーやドリルなどで孔部を設けて層間導通路を設け、配線回路上にレジストパターンを形成し、メッキによって内層配線回路との導通をとり、レジストパターンを剥離することにより層間導通がなされた多層配線板とすることができる。
【００５４】
以上のようにして作製された多層配線板にさらに前記樹脂付金属箔や前記回路付き樹脂シートを積層し、一体化、層間導通形成を繰り返してビルドアップすることができる。本発明の配線回路付き樹脂材料を用いて作製したビルドアップ層は、積層成型した際に配線回路層が樹脂中に埋没することにより、薄型化が可能である。また、複数の配線回路付き樹脂材料を用いて一括積層しても良い。
【００５５】
（内層回路入り配線回路付き樹脂材料）
内層回路板上に前記樹脂ワニスからなるＢ−Ｓｔａｇｅ状態の樹脂層が積層され、さらに金属箔が積層されてなる積層板に配線回路加工を施すことで、配線回路付き樹脂材料を作製することができる。この配線回路付き樹脂材料の作製に用いる積層板を作製する方法としては、前記樹脂付き金属箔を内層回路板に積層・一体化する方法や、前記樹脂ワニスを内層回路板に塗布し乾燥したのち金属箔を積層・一体化する方法、内層回路板に前記樹脂ワニスをキャリアフィルムに塗布し乾燥してなる樹脂シート及び金属箔を積層・一体化する方法等があげられる。Ｂ−Ｓｔａｇｅ状態に調整する方法としては、積層・一体化の際に同時にＢ−Ｓｔａｇｅ状態に調整することが好ましい。また、一体化した後さらに加熱することにより調整することもできる。積層・一体化により適切なＢ−Ｓｔａｇｅ状態に調整するためのＢ−Ｓｔａｇｅ化の条件は温度８０〜２００℃、時間１〜１２０分、圧力０．１〜８ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
【００５６】
この配線回路付き樹脂材料に、前記樹脂付金属箔、前記配線回路付き樹脂シートなどのビルドアップ材を積層し、一体化して、層間導通を形成することにより多層配線板を製造することができる。また、これを繰り返してビルドアップすることによって、さらに多層化することができる。本発明の配線回路付き樹脂材料を用いて作製したビルドアップ層は、積層成型した際に配線回路層が樹脂中に埋没することにより、薄型化が可能である。
【００５７】
【実施例】
（参考例）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を２０ｇ、ジメトキシジメチルシラン（東京化成工業株式会社製）を６０ｇ、ジメトキシメチルシラン（東京化成工業株式会社製）を６７ｇ、合成溶剤としてメタノール（東京化成工業株式会社製）を３７ｇ配合した溶液に、合成触媒としてマレイン酸を１.５ｇ、蒸留水を５０ｇ配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）を７２ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０.２ｇ添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体、を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は６５であった（ＧＰＣによって標準ポリスチレンの検量線を利用して測定した数平均分子量から換算、以下同じ）。
【００５８】
（実施例１）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、前記参考例と同様な方法で合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対してシリカ粉末（製品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）４５０重量部と希釈溶剤としてメタノールを２０２重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、シリコーン重合体の固形分１００重量部に対してテトラブロモビスフェノールＡを７８重量部と２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部を配合し、室温で１時間撹拌して樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニスの硬化物の熱膨張係数は２２×１０−６／℃であり、伸びは３．１％であった。
【００５９】
なお、本発明において、樹脂硬化物の熱膨張係数及び伸びの測定には、樹脂ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをキャリヤーフィルムとして用い、加熱乾燥後の厚さが5０μｍとなるようにナイフコータにより塗工し、１７０℃・２時間の条件で加熱・硬化させ、キャリヤーフィルムを取り外して、作製された樹脂シートを試料として用いた。熱膨張率は、熱機械分析（ＴＭＡ：ＭＡＣ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製ＴＭＡ）により引張モードで測定した。伸びは、幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ、厚み５０〜１００μｍのフィルムを試料として用いて、引張試験機（島津製作所オートグラフＡＧ−１００Ｃ）により、測定条件をチャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎとして、引張試験で測定した。
【００６０】
この樹脂ワニスを、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをキャリヤーフィルムとして用い、加熱乾燥後の厚さが5０μｍとなるようにナイフコータにより塗工し、温度１3０℃で１０分間加熱乾燥し、加熱乾燥後にキャリヤーフィルムを剥がして樹脂シートを作製した。
【００６１】
また、この樹脂ワニスを、厚さ１８μｍの片面粗化銅はくを用い、加熱乾燥後の樹脂シートの厚さが５０μｍとなるようにナイフコータにより粗化面側に塗工し、温度１3０℃で１０分間加熱乾燥し、銅箔付樹脂シートを作製した。
【００６２】
前記樹脂ワニスを、厚さ１８μｍの片面粗化銅はくを用い、加熱乾燥後の樹脂シートの厚さが５０μｍとなるようにナイフコータにより粗化面側に塗工し、温度１3０℃で６０分間加熱乾燥し、エッチング液（水1ｋｇに対し，過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学製）２００ｇを溶解。）を用いて配線回路加工を施して、配線回路付き樹脂材料（配線回路付き樹脂シート）（図１）とした。
【００６３】
厚さ０．８ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（日立化成工業株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）を使用）に配線回路加工を施し、その上下に前記で作製した銅箔付樹脂シートを重ね、１３０℃、３ＭＰａで６０分間加熱加圧して最外絶縁層がＢ−Ｓｔａｇｅ状態である銅張４層積層板Ａ１を作製した。銅張４層積層板Ａ１にエッチングにより配線回路加工を施し回路付き絶縁樹脂材料（図２）とした。この回路付き絶縁樹脂材料の両面に先に作製した銅箔付樹脂シートを重ね、温度１７５℃、圧力３ＭＰａで６０分間加熱加圧して銅張６層積層板Ｂ１（図３）を作製した。
【００６４】
厚さ０．８ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（日立化成工業株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）を使用）に配線回路加工を施し、その上下に前記で作製した銅箔付樹脂シートを重ね、１７５℃、３ＭＰａで６０分間加熱加圧して、最外絶縁層がＣ−Ｓｔａｇｅ状態である銅張４層積層板Ｃ１を作製した。銅張積層板Ｃ１にエッチングにより配線回路加工を施し、その両面に先に作製した銅箔付樹脂シートを重ね、温度１７５℃、圧力３ＭＰａで６０分間加熱加圧して銅張６層積層板Ｄ１を作製した。
【００６５】
厚さ０．８ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（日立化成工業株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名）を使用）に配線回路加工を施し、その上下に前記で作製した配線回路付き樹脂シートを重ね、更にその上下に前記で作製した銅箔付樹脂シートを重ねて温度１７５℃、圧力３ＭＰａで６０分間加熱加圧して銅張６層積層板E１を作製した。
【００６６】
（実施例２）
シリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を９００重量部、メタノールの配合量を２５０重量部に変えた以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニスの硬化物の熱膨張係数は１５×１０−６／℃であり、伸びは２．２％であった。
この樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様の方法で樹脂シート、銅箔付樹脂シート、配線回路付き樹脂シート、銅張４層積層板Ａ２、銅張６層積層板Ｂ２、銅張４層積層板Ｃ２、銅張６層積層板Ｄ２および銅張６層積層板Ｅ２を作製した。
【００６７】
（実施例３）
シリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を１３００重量部、メタノールの配合量を４９０重量部に変えた以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製した。この樹脂ワニスの硬化物の熱膨張係数は１０×１０−６／℃であり、伸びは１．２％であった。
この樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様の方法で樹脂シート、銅箔付樹脂シート、配線回路付き樹脂シート、銅張４層積層板Ａ３、銅張６層積層板Ｂ３、銅張４層積層板Ｃ３、銅張６層積層板Ｄ３および銅張６層積層板Ｅ３を作製した。
【００６８】
（比較例）
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＮ８６５（商品名）を使用）１００部，ビスフェノールＡノボラック樹脂（水酸基当量１１８、大日本インキ化学工業株式会社製、プライオーフェンＶＨ−４１７０（商品名）を使用）６０部及びジシアンジアミド２部をメチルエチルケトン１２０部に溶解し，室温で１時間撹拌して樹脂ワニスを調製した。
この樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様の方法で樹脂シート、銅箔付樹脂シート、銅張４層積層板Ａ４、銅張６層積層板Ｂ４、銅張４層積層板Ｃ４および銅張６層積層板D４を作製した。なお、配線回路付き樹脂シート及び銅張６層積層板Ｅ４については、エッチング時に配線回路付き樹脂シートの形状が保てず、作製が不可能であった。
【００６９】
実施例１〜４及び比較例の樹脂シート１０ｇをエッチング液（水1ｋｇに対し，過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学製）２００ｇを溶解。）で室温にて1時間処理した後の重量減少と樹脂シート形状を表１に示す。
銅張６層積層板Ｂ１〜Ｂ４、銅張６層積層板Ｄ１〜Ｄ４、銅張６層積層板Ｅ１〜Ｅ３の表面粗さを、触針式表面粗さ計にて測定した。測定箇所は直下に内層配線回路が存在する部分から存在しない部分にかけて長さ２５ｍｍの一直線上とし，直下に内層配線回路が存在する部分から存在しない部分の段差の１０点平均粗さを測定した。結果を表１に示す。
また，銅張６層積層板Ｂ１〜Ｂ４、銅張６層積層板Ｄ１〜Ｄ４、銅張６層積層板Ｅ１〜Ｅ３の260℃で30秒間半田槽にフロートし、半田耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１に示すように、本発明の樹脂シートは低温で硬化させてもエッチング液に溶解しないため，銅張６層積層板Ｂや銅張６層積層板Ｅの状態でも半田耐熱性を有し、また、回路埋め込み性に優れ、半田耐熱性に優れることが分かる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によって、完全に硬化していない状態でもエッチング液などの薬液に対して分解が起こらない樹脂を用いることで、絶縁層としての役割を果たし、成形時に配線を樹脂シートに潜り込ませることが可能で、成形後に内層配線回路による凸の影響が小さいことから表面の平坦化が可能であり、微細配線に適した樹脂材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の配線回路付き樹脂材料の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の配線回路付き樹脂材料の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の配線回路付き樹脂材料を使用して作製される銅張６層積層板を示す断面図である。
【符号の説明】
１，１'，１''．樹脂層（銅箔付樹脂シート由来）
２，２'．配線導体（銅箔付樹脂シート由来）
３．内層回路板の絶縁層
４．内層回路板の回路配線
５．銅層（銅箔付樹脂シート由来）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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