(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１またはそれ以上のプラスチック樹脂を耐衝撃性改良組成物と組み合わせることを含んでなる耐衝撃性改良プラスチック樹脂の調製法であって、前記耐衝撃性改良組成物が、
ａ）少なくとも１種の耐衝撃性改良剤；
ｂ）少なくとも１種の鉱油；
ｃ）０−５０重量％の１またはそれ以上のプラスチック樹脂；および任意に、
ｄ）安定剤、内部滑剤、顔料および加工助剤から選択される添加剤
を混合することを含んでなり、鉱油と耐衝撃性改良剤との比が０．１：１０ないし４：１０の範囲であり、並びに前記少なくとも１種の耐衝撃性改良剤を、ラテックス、エマルジョンまたは乾燥粉末形態のいずれかで用いる耐衝撃性改良組成物の製造法によって製造される、耐衝撃性改良プラスチック樹脂の調製法。
【請求項２】
１またはそれ以上のプラスチック樹脂が、１またはそれ以上の、ポリハロゲン化ビニル；ポリアルキレンテレフタレートポリマー；ポリカーボネートポリマー；ポリアルキレンテレフタレート／ポリカーボネートポリマーブレンド；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンポリマー；ポリオレフィンポリマー；混合ポリオレフィンポリマーブレンド；およびポリケトンポリマーから選択される請求項１
に記載の方法。
【請求項３】
ａ）ラテックスにおける形態の少なくとも１種の耐衝撃性改良剤；
ｂ）少なくとも１種の鉱油；および
ｃ）０−５０重量％の１またはそれ以上のプラスチック樹脂を混合することを含んでなり、鉱油と耐衝撃性改良剤との比が０．１：１０ないし４：１０の範囲である、耐衝撃性改良組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、溶融加工プラスチック樹脂の衝撃強度を向上し、さらに粘度を低下させる耐衝撃性改良組成物に関する。特に、本発明の耐衝撃性改良組成物は、ポリ塩化ビニルなどのポリハロゲン化ビニル樹脂化合物の耐衝撃性および粘性を改善するものである。本発明はさらにこれらの耐衝撃性改良組成物の製造法も提供する。
【０００２】
プラスチック樹脂は、多くの用途、例えばプラスチックシート、ならびにブローおよび押出成形製品、例えばビンおよび容器ならびに建築資材において用いられる。しかしながら、樹脂から成形された製品はその硬質性のために、成形製品が壊れたり割れたりしやすくなるので性能に問題があることが多い。これらの難点を除くためには、プラスチック樹脂を添加物、たとえば、成形品の衝撃強度特性を改善するために耐衝撃性改良剤と混合することがよく知られている。
【０００３】
プラスチック樹脂の成形効率に著しく影響をおよぼすもう一つの重要な性質は、成形または加工温度での樹脂の粘度（以下、「溶融粘度」と称する）である。成形品の形が保持され、同時にサギング（ｓａｇｇｉｎｇ）が起こらないようにしながら、押出／成形装置の効率が最大となるように押出およびブロー成形圧を低くするためには、溶融粘度を最小に維持するのが非常に有効である。
【０００４】
耐衝撃性改良剤は衝撃強度を改善するが、これらは樹脂の流動性の減少を引き起こす、すなわち樹脂の溶融粘度が増加する点がさらに問題である。この問題は、Ｒ．Ｄ．Ｄｅａｎｉｎらにより、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．７５、５０２、１９９５において記載されている。この雑誌の論説から、粘度の問題が、少量（樹脂１００部当たり約５部）のフタル酸ジシクロヘキシルなどの固体可塑剤の添加により克服されることがわかる。しかしながら、このような可塑剤は、樹脂溶融粘度を減少させるが、そのかわりにプラスチック樹脂の脆化を増進したりまたは衝撃強度が減少する。
【０００５】
さらに、公知の耐衝撃性改良剤を種々の他の添加剤と組み合わせて用いたプラスチック樹脂の衝撃強度の増進を開示した特許がいくつかある。例えば、米国特許第５７８０５４９号はＰＶＣ化合物の耐衝撃性は、まずポリブテンポリマーを公知の耐衝撃性改良剤中に吸収させることにより改質耐衝撃性改良剤を形成し、次にこの改質耐衝撃性改良剤をＰＶＣに添加し、通常の方法で加工することにより改善されることを開示している。米国特許第５３６０８５３号は、ＰＶＣ、耐衝撃性改良剤およびポリシロキサンをブレンドして、耐衝撃性改良剤のみを有するＰＶＣ樹脂と比較して耐衝撃強度が向上したＰＶＣ樹脂を得ることを開示している。同様に、米国特許第３４２８７０７号から、ＰＶＣと耐衝撃性改良剤のブレンドを調製し、次にこのブレンドをポリシロキサンと混練することによりＰＶＣ／耐衝撃性改良組成物の衝撃強度が増加することがわかる。これらの先行技術文献は、衝撃強度はポリブテンおよびポリシロキサンの添加により向上することを開示しているが、これらの物質は高価であり、このためプラスチック樹脂の費用効果が低下する。
【０００６】
カナダ特許出願第２１０２４７８号は、ポリ塩化ビニル樹脂の衝撃強度は、これを耐衝撃性改良剤および滑剤系と混合することにより向上することを開示している（ここに、後者は長鎖カルボン酸、カルボン酸の金属塩および鉱油を含む）。しかしながら、反応系においてＰＶＣおよび他の成分を組み合わせるために用いるプロセスまたは反応成分の選択のいずれか、あるいは両方ともは、溶融加工ＰＶＣの粘度の一貫した多大な減少、または衝撃強度の一貫した多大な増加をもたらさないようである。
【０００７】
Ｄ．Ｍ．Ｄｅｔｗｅｉｌｅｒら［Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ：Ｐａｐｅｒ  Ｖ  １９、６４７、（１９７３）］により発表されている雑誌の論説は、耐衝撃性改良剤と滑剤の相互作用の研究を開示している。ポリ塩化ビニル樹脂、耐衝撃性改良剤、安定剤および滑剤を混合することにより実験を行った。結果から、滑剤の添加によりＭＢＳ耐衝撃性改良剤の性能を向上させることができるが、ＰＶＣ樹脂の溶融粘度に対してはほとんど効果がないことが明らかである。
【０００８】
最後に、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．  Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．１０  ｐｐ２３９５−２４０２、１９８０においてＴ．Ｂ．Ｚａｖａｒｏｖａらにより発表されている論説から、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）耐衝撃性改良剤を含有するＰＶＣプラスチック樹脂の衝撃強度は、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノリシノレエート、トランス油またはα−ヒドロキシイソ酪酸などの滑剤の添加により増加させることができることがわかる。しかしながら、この先行技術から、特にステアリン酸ブチルの存在はＰＶＣ−ＭＢＳ組成物の溶融粘度になんら影響をおよぼさないことがわかる。
【０００９】
本発明の目的は、したがって、溶融加工プラスチック樹脂の衝撃強度特性を向上させ、さらにこのようなプラスチック樹脂の溶融粘度に関して低下効果を有する耐衝撃性改良組成物を提供することである。
【００１０】
したがって、第一の態様において、本発明は少なくとも１種の耐衝撃性改良剤および少なくとも１種の鉱油を含み、さらに組成物の０−５０重量％の１またはそれ以上のプラスチック樹脂を含んでなる耐衝撃性改良組成物を提供する。好ましくは、該組成物は、組成物の０−２０重量％の１またはそれ以上のプラスチック樹脂を含む。
【００１１】
本発明はさらに、前記耐衝撃性改良組成物の製造法であって、
ａ）少なくとも１種の耐衝撃性改良剤；
ｂ）少なくとも１種の鉱油；および
ｃ）組成物の０−５０重量％の１またはそれ以上のプラスチック樹脂を混合することを含んでなる方法も提供する。
【００１２】
少なくとも１種の耐衝撃性改良剤は、（ｉ）ラテックスまたはエマルジョン形態（この場合、得られる耐衝撃性改良組成物は、凝固または噴霧乾燥により単離される）；または（ｉｉ）乾燥粉末形態で用いることができる。
【００１３】
本発明はさらに、溶融加工プラスチック樹脂の衝撃強度を向上し、粘度を低下させるための前記の耐衝撃性改良組成物の使用を提供する。
【００１４】
耐衝撃性改良プラスチック樹脂は、１またはそれ以上のプラスチック樹脂を前記のような耐衝撃性改良組成物と組み合わせることにより調製される。
【００１５】
本発明の第二の態様は、少なくとも１種の鉱油をプラスチック樹脂の表面滑剤として、またはその一部として添加しない、少なくとも１種の鉱油を少なくとも１種の耐衝撃性改良剤およびプラスチック樹脂と組み合わせることを含む耐衝撃性改良プラスチック樹脂の調製法を提供する。
【００１６】
好ましくは、プラスチック樹脂に添加される耐衝撃性改良剤の量は、樹脂１００部当たり（ＰＨＲ）０．１ないし２０部である。
【００１７】
本発明はさらに、減少した溶融粘度を有する耐衝撃性改良プラスチック樹脂を製造するための第二の態様の方法の使用を提供する。
【００１８】
本発明はさらに、前記の耐衝撃性改良プラスチック樹脂から製造される製品も包含する。
【００１９】
前記のすべての態様において、適当なプラスチック樹脂としては、ポリ塩化ビニルなどのポリハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートポリマーなどのポリアルキレンテレフタレートポリマー；ポリカーボネートポリマー；ポリアルキレンテレフタレート／ポリカーボネートポリマーブレンド；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンポリマー；ポリエチレンおよびポリプロピレンポリマーのポリマーブレンドなどの混合ポリオレフィンポリマーブレンド；およびポリケトンポリマーがあげられる。「プラスチック樹脂」なる用語は、１またはそれ以上のこれらのポリマーの混合物またはブレンドを包含すると解釈される。「ポリマー」なる用語は、ブロック、ランダム、および交互共重合体、グラフトポリマー、およびコポリマー、ターポリマーなどを包含するホモポリマー、コポリマーなどの、互いに結合した原子または分子の繰返し単位を有することを特徴とするあらゆる種類のポリマーを包含すると解釈される。
【００２０】
さらに、前記態様のすべてにおいて、鉱油の耐衝撃性改良剤に対する重量比（以下、「比」と称する）は、０．１：１０ないし４：１０であるのが好ましい。さらに好ましくは、比は１．５：１０である。実際に用いられる比は、具体的なプラスチック樹脂および耐衝撃性改良剤中への鉱油の相対的溶解度に依存する。しかしながら、比が大きすぎると、例えば５：１であると、過剰潤滑の問題が生じ、これにより混練が困難になる。
【００２１】
本発明において有用な鉱油は、好ましくは、少なくとも２０個の炭素原子を含有する飽和直鎖または分枝鎖あるいは環を有するパラフィン系石油；ナフテンまたは比較的ナフテン系の、すなわち、飽和単環（４ないし１２個の炭素原子）または多環（１３ないし２６個の炭素原子）を有する炭化水素油；液体、粉末またはフレークの形態のいずれかのマイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスおよびポリエチレンワックスなどの低分子量ポリオレフィン；最低分子量が３００である芳香油であり；さらに、飽和パラフィン系およびナフテン系炭化水素の複雑な混合物であって、芳香族化合物、硫黄含有化合物、酸および他の不純物を含まないホワイト鉱油として知られる鉱油も適している。好ましい鉱油は、低粘度で、混練および押出ブレンドプロセス中で用いられる温度で低揮発性であるものなどの、取り扱いが容易で、環境および／または健康上の問題をもたらさないものである。特に好ましい鉱油は、典型的には０．８６０−０．８９ｇ／ｍｌの密度を有するＵＳＰ鉱油と称するものなどの重鉱油および典型的には０．８０−０．８７ｇ／ｍｌの密度を有する軽鉱油を包含する。好ましい重鉱油（ｈｅａｖｙ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）は、０．８６２ｇ／ｍｌの密度を有し、好ましい軽鉱油（ｌｉｇｈｔ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）は、０．８３８ｇ／ｍｌの密度を有し、これらの油は両方とも、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００２２】
任意の耐衝撃性改良剤を本発明において使用することが意図されるが、特に好ましいものは、ゴム状ポリマーコアおよび１またはそれ以上の硬質シェルを含むグラフトコポリマーを包含する。適当な耐衝撃性改良剤の例としては、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレンベース樹脂（ＭＢＳ）、アクリルベース耐衝撃性改良剤（ＡＩＭＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンベースグラフトコポリマー（ＡＢＳ）、エチレン／酢酸ビニルベースグラフトコポリマー（ＥＶＡ）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンベースコポリマー（ＭＡＢＳ）、ブタジエン／スチレンベースコポリマー（ＢＳ）、メタクリレート／ブタジエンベースコポリマー（ＭＢ）、メタクリル酸メチル／アクリレート／アクリロニトリルベースコポリマー（ＭＡＡ）、クロロポリエチレンベースコポリマー（ＣＰＥ）；スチレン／ブタジエン／ゴムベースのブロックコポリマー（ＳＢＲ）およびスチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）およびコア中シロキサンおよび／またはブタジエンモノマーで改質された、アクリル酸ブチルベースポリマー改良剤があげられる。好ましいグラフト耐衝撃性改良剤は、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレンベースグラフトコポリマーおよびアクリルベース耐衝撃性改良剤である。
【００２３】
少なくとも１種の鉱油を、（ｉ）耐衝撃性改良剤が形成された後に、鉱油を直接または間接的に耐衝撃性改良剤と組み合わせるか、あるいは（ｉｉ）耐衝撃性改良剤を調製するために用いられる反応プロセスのはじめ、またはプロセス中のいずれかの時点で鉱油を添加するかのいずれかにより、耐衝撃性改良剤と混合する。
【００２４】
耐衝撃性改良剤の調製の一般的な記載は、先行文献、たとえば、米国特許第２８０２８０９号、第３６７８１３３号、第３２５１９０４号、第３７９３４０２号、第２９４３０７４号、第３６７１６１０号、および第３８９９５４７号に十分に記載され、この書類は本発明の一部として参照される。耐衝撃性改良剤の典型的な製造法は、ａ）１またはそれ以上の第一のモノマーおよび開始剤および、任意に、水性界面活性剤溶液を混合し；ｂ）得られた混合物を加熱してモノマーを重合させ；任意に、ｃ）工程ｂ）から得た重合生成物を１またはそれ以上の第二のモノマー、さらなる開始剤および界面活性剤と組み合わせ、得られた混合物を加熱して耐衝撃性改良剤ラテックスを得；ｄ）得られた耐衝撃性改良剤を単離する工程を含んでなる。このプロセスは、エマルジョン、ミニエマルジョンまたはマイクロエマルジョン重合プロセス、懸濁重合プロセス、分散重合プロセス、沈殿重合プロセスまたはインバースエマルジョン重合プロセスであり得る。
【００２５】
本発明はしたがって、少なくとも１種の鉱油を、少なくとも１種の耐衝撃性改良剤と組み合わせる方法であって、ａ）水性界面活性剤溶液、第一のモノマー材料および開始剤を混合し；ｂ）得られた混合物を加熱してモノマーを重合させ；任意に、ｃ）工程ｂ）から得た重合生成物を、第二のモノマー、さらなる開始剤および界面活性剤と組み合わせ、得られた混合物を加熱して、コア／シェルラテックスを得；ｄ）得られた耐衝撃性改良剤を単離する工程を用いて少なくとも１種の耐衝撃性改良剤を形成することを含み、少なくとも１種の鉱油を、工程ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）のいずれかの１またはそれ以上の工程中に形成される反応混合物に添加する方法を提供する。
【００２６】
前記プロセスはさらに、耐衝撃性改良剤を鉱油でない油と組み合わせるのにも有用である。これらの油としては、５０００またはそれより少ない重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマー、例えば、ポリブテン、ポリジメチルシロキサン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、およびポリイソプレンがあげられ、好ましくは、ポリブテンは、３００−１５００のＭｗを有し、ポリジメチルシロキサンは９００−３１００のＭｗを有する；１２個またはそれ以上の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキルアクリレート、例えば、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート；１２個またはそれ以上の炭素原子を有するカルボン酸またはアルコールを含有するエステル、例えば、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、クエン酸ステアリル；植物油、たとえばひまわり油、ピーナッツ油またはオリーブ油；タラ肝油などの海産物油（ｍａｒｉｎｅ  ｏｉｌ）；ヒマシ油およびアマニ油などの工業用油；ココナッツ油などのパーム油ならびに牛脂などの動物性脂肪を包含する。
【００２７】
本発明の耐衝撃性改良剤はさらに、安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの内部滑剤、顔料、たとえばＴｉＯ２、およびＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｋ−１２０Ｎ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）などの加工助剤を含んでもよい。
【００２８】
以下の実施例を参照して本発明を記載する。
【００２９】
以下の実験で用いた鉱油は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。特記しないかぎり、重鉱油をこれらの試験において用いた。重鉱油は０．８６２ｇ／ｍｌの密度を有し、軽鉱油は０．８３８ｇ／ｍｌの密度を有する。
【００３０】
以下の一般法は、鉱油、耐衝撃性改良剤およびプラスチック樹脂を配合するのに有用で、本発明にしたがったものである。
【００３１】
（Ａ）混練および圧縮成形
耐衝撃性改良剤および鉱油を所望の比で混合した。鉱油を耐衝撃性改良剤中に吸収させた後、耐衝撃性改良剤−鉱油混合物をプラスチック樹脂と５分間１７７℃で電動Ｃｏｌｌｉｎミルを用いて混練することによりブレンドした。ロール間隙を最初１２ミルに設定し、次に溶融後２０ミルに増加させ、前ロールに関してはロール速度を２６ｒｅｖ／分に、後ロールに関しては２０ｒｅｖ／分に設定した。混練後、生成物をミルからとりだし、１６．６ｃｍ×２４．４ｃｍ×０．３２ｃｍ（６．５”×９．５”×０．１２５”）に１７７℃で圧縮成形した。成形は、“Ｒｅｌｉａｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓ”を用いて、１０トンの圧力下で３分間加熱下、２分間７０トンの圧力で加熱下、次に５分間７０トンの圧力下冷却しながら行った。試験片をこれらの成形プラーク（ｐｌａｑｕｅ）から切りだし、ノッチ付アイゾット衝撃試験条件下（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６）で試験した。
【００３２】
（Ｂ）押出および射出成形
耐衝撃性改良剤および鉱油を所望の比で混合し、鉱油を耐衝撃性改良剤中に吸収させた後、得られた混合物をＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸押出機を用いてプラスチック樹脂とブレンドした。溶融温度は１４７−１５２℃であり、溶融圧は６００−７１０  ｐｓｉｇであった。ノッチ付アイゾット試験片を次にＡｒｂｕｒｇ射出成形機で溶融温度９０℃、供給温度、中心温度、計量温度およびノズル温度、それぞれ１４５℃、１７０℃、１７５℃および１８０℃を用いて射出成形した。
【００３３】
（Ｃ）耐衝撃性改良剤／鉱油組成物の単離
前記（Ａ）および（Ｂ）に記載したようにして得た耐衝撃性改良剤および鉱油の組成物は、プラスチック樹脂とブレンドする前に、たとえば凝固または噴霧乾燥法などを用いて単離することが可能である。
【００３４】
（ａ）凝固
鉱油を、油：水の重量比３０：７０において、１％（鉱油に基づいて）のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を用いてエアドライブホモジナイザーを用いて乳化した。乳化油を耐衝撃性改良剤ラテックスと混合し、次いで常法を用いてバッチ凝固し、得られた生成物を６０℃で真空オーブン中で乾燥した。鉱油の存在は凝固温度に影響しないことが判明した。
【００３５】
（ｂ）噴霧乾燥
鉱油の水性混合物を、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）溶液で乳化し、次いで撹拌しながら耐衝撃性改良剤ラテックスに添加した。鉱油エマルジョン−耐衝撃性改良剤ブレンドを次にＮｉｒｏ  Ｍｉｎｏｒ実験室用噴霧乾燥機で噴霧乾燥した。エマルジョン固形分量はおよそ３０％であった。物質をおよそ４００００ｒｐｍで運転している乾燥噴霧器へポンプ輸送した。熱設定は入り口１５０℃、出口５５℃であった。水を蒸発分離し、乾燥粉末を集めた。
【００３６】
以下の実施例１−８で、本発明の耐衝撃性改良組成物がどのようにして向上した衝撃強度および低減された粘度を有する溶融加工プラスチック樹脂を製造するかを示す。実施例９および１０は比較例であって、本発明に含まれない。実施例１１および１２は鉱油がどのようにプラスチック樹脂および耐衝撃性改良剤と相互作用するかを調べ、実施例１３−１５は、耐衝撃性改良剤を製造するためのエマルジョンプロセス中に油を耐衝撃性改良剤中に配合し、得られた改質耐衝撃性改良生成物は有利に溶融加工樹脂の衝撃強度を改善し、粘度を低下させることを示す。
【００３７】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は特記しないかぎり、１９０℃の温度、２１．６Ｋｇの荷重（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆ）で測定した。
【００３８】
「ＰＨＲ」なる用語は、樹脂１００部あたりを意味し、以下の実施例において、樹脂はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。
【００３９】
３種の異なるＰＶＣ含有配合物を以下に詳細に記載するようにして試験した：
【００４０】
【表１】
0004477177.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004477177.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004477177.tif 000004
【００４３】
実施例１
ＰＶＣ１の衝撃強度および粘度に対する鉱油の効果
前記混合および成形法（Ａ）にしたがって、鉱油を以下の表１に示した量で５ＰＨＲのアクリルベース耐衝撃性改良剤ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５と混合し、圧縮成形して、ノッチ付アイゾット試験片を製造した。
【００４４】
【表４】
0004477177.tif 000005
【００４５】
表１の結果から、ＰＶＣ樹脂ブレンド中の鉱油の量が増加するにつれ、衝撃強度も増加し、粘度は著しく減少することがわかる。
【００４６】
実施例２
ＰＶＣ１の衝撃強度に対するより高レベルの鉱油の効果
鉱油を以下の表２に示した量で、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５またはＥＸＬ２６００（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭＢＳベースの耐衝撃性改良剤）のいずれかと混合し、鉱油を耐衝撃性改良剤中に吸収させた後、得られた組成物をＰＶＣ１に添加し、前記方法（Ａ）において詳細に記載したようにしてノッチ付アイゾット試験片を製造した。
【００４７】
【表５】
0004477177.tif 000006
【００４８】
表２の結果は、鉱油のレベルが高すぎる場合（この場合、５ＰＨＲまたはそれ以上）、増加した衝撃強度と減少した粘度の利点は失われることを示す。
【００４９】
実施例３
異なるグレードの鉱油のＰＶＣ１樹脂の衝撃強度に対する効果
ノッチ付アイゾット試験片（１／８”）を前記方法（Ａ）にしたがって調製し、用いた耐衝撃性改良剤は、５ＰＨＲの量のＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５であった。
【００５０】
【表６】
0004477177.tif 000007
【００５１】
表３の結果からわかるように、重鉱油および軽鉱油は両方とも耐衝撃性改良剤とブレンドした場合にＰＶＣの衝撃強度を増加させる。
【００５２】
実施例４
ブタジエンベース耐衝撃性改良剤とともに用いた場合の鉱油のＰＶＣ２の衝撃強度および粘度に対する効果
前記方法（Ｂ）にしたがって、ノッチ付アイゾット試験片（１／４”）を以下の表４に示した量の鉱油、１３ＰＨＲのブタジエンベース耐衝撃性改良剤、ＢＴＡ７５１（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）の混合物から製造した。
【００５３】
【表７】
0004477177.tif 000008
【００５４】
このように、鉱油の添加はブタジエンベース衝撃性改良剤の衝撃強度を向上させ、ＰＶＣ樹脂の粘度を低減する。
【００５５】
実施例５
ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３６５耐衝撃性改良剤とともに用いた場合のＰＶＣ２の衝撃強度および粘度に対する鉱油の効果
前記方法（Ｂ）にしたがって、ノッチ付アイゾット試験片を、以下の表５に示した量の鉱油、および１３ＰＨＲのＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３６５アクリル系耐衝撃性改良剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製品）の混合物から製造した。
【００５６】
【表８】
0004477177.tif 000009
ａ  １／４”ノッチ付アイゾット試験片
ｂ  １／８”ノッチ付アイゾット試験片
【００５７】
表５の結果から、他のアクリル系耐衝撃性改良剤と混合した鉱油もまた、耐衝撃性改良剤のみを含み、鉱油を含まないサンプルと比較すると衝撃強度および流量の増加をもたらすことがわかる。
【００５８】
実施例６
鉱油およびＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５を含んでなるあらかじめ単離された組成物をＰＶＣ１に添加する効果
乳化された鉱油をＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５ラテックス耐衝撃性改良剤に添加し、得られた鉱油−耐衝撃性改良剤ブレンドを次に前記（Ｃ）（ａ）に記載された方法にしたがった凝固により単離した。この単離生成物を次に前記混練および圧縮成形法（Ａ）を用いてＰＶＣ１とブレンドし、ノッチ付アイゾット試験片を形成し、試験した（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６）。ｉ）０ＰＨＲ鉱油および５ＰＨＲ  ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５、ｉｉ）０．５ＰＨＲ鉱油および５ＰＨＲ  ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５、ｉｉｉ）１．２５ＰＨＲ鉱油および５ＰＨＲ  ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５のＰＶＣ１の衝撃強度に対する効果を比較するために、衝撃強度試験を行った。
【００５９】
【表９】
0004477177.tif 000010
【００６０】
表６の結果から、乳化された鉱油の存在下で凝固したアクリル系耐衝撃性改良剤は、鉱油を含まず、アクリル耐衝撃性改良剤を含む類似のサンプルと比較して、衝撃強度およびメルトフローレートの増加をもたらすことがわかる。
【００６１】
実施例７
ＰＶＣ１にあらかじめ単離された、鉱油およびＥＸＬ  ２６００を含んでなる組成物を添加する効果
乳化された鉱油をＥＸＬ  ２６００ラテックス耐衝撃性改良剤に添加し、得られた鉱油−耐衝撃性改良剤ブレンドを次に前記方法（Ｃ）（ａ）に記載された方法にしたがった凝固により単離した。この単離された組成物を次に前記混練および圧縮成形法（Ａ）を用いてＰＶＣ１とブレンドし、ノッチ付アイゾット試験片を形成し、試験した（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６）。衝撃強度試験を行い、ｉ）０ＰＨＲ鉱油および５ＰＨＲ  ＥＸＬ  ２６００、ｉｉ）０．５ＰＨＲ鉱油および５ＰＨＲ  ＥＸＬ  ２６００およびｉｉｉ）０．７５ＰＨＲ鉱油および５ＰＨＲ  ＥＸＬ  ２６００のＰＶＣ１の衝撃強度に対する効果を比較した。
【００６２】
【表１０】
0004477177.tif 000011
【００６３】
表７の結果から、ＥＸＬ  ２６００、ＭＢＳ耐衝撃性改良剤は、乳化された鉱油とともに噴霧乾燥した場合、ＥＸＬ  ２６００のみを含有し、鉱油を含まない類似のサンプルと比較して、衝撃強度において増加をもたらし、メルトフローレートにおいて減少をもたらすことがわかる。
【００６４】
実施例８
鉱油およびクロロポリエチレン（ＣＰＥ）のＰＶＣ１の衝撃強度に対する効果
以下の表８に詳細に記載した量の鉱油をクロロポリエチレン（ＣＰＥ）耐衝撃性改良剤（ＰＶＣ１中５ＰＨＲ）と混合し、ＰＶＣとブレンドし、前記圧縮成形法（Ｂ）を用いてアイゾット試験片を製造した。
【００６５】
【表１１】
0004477177.tif 000012
【００６６】
表８の結果から、ＣＰＥ耐衝撃性改良剤は、鉱油と組み合わせた場合に、単独で用いた場合よりも衝撃強度を増加させることがわかる。さらに、鉱油を０．３７５ＰＨＲ以上の量で用いた場合に溶融加工プラスチック樹脂の粘度が減少することが観察される。
【００６７】
比較例９
アルファヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＡ）（滑剤）のＰＶＣ１の衝撃強度に対する効果
下記表に詳細に記載した種々の量のＨＩＡを、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５（５ＰＨＲ）またはＥＸＬ  ２６００（５ＰＨＲ）のいずれかと混合し、ＰＶＣとブレンドし、ノッチ付アイゾット試験片を次に前記方法（Ｂ）を用いて製造した。
【００６８】
【表１２】
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【００６９】
これらの結果は、ＭＢＳまたはアクリル系耐衝撃性改良剤のいずれかと混合した場合にＨＩＡが衝撃強度に有害な減少を引き起こすことを示す。
【００７０】
比較例１０
耐衝撃性改良剤の非存在下での鉱油の効果
鉱油およびＰＶＣ１樹脂を含んでなるアイゾット試験片を、方法（Ｂ）にしたがった混練および圧縮成形法により調製し、結果を以下の表１０に示す。
【００７１】
【表１３】
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【００７２】
結果からわかるように、鉱油を単独で、耐衝撃性改良剤なしでブレンドした場合にＰＶＣの衝撃強度における改良はほとんどまたは全くない。
【００７３】
実施例１１
鉱油および耐衝撃性改良剤のＰＶＣの融解時間（ｆｕｓｉｏｎ  ｔｉｍｅ）に対する効果
溶融加工プラスチック樹脂の融解時間を、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ  ９０装置を用いて測定し、特に、トルク対時間変化を測定した。
【００７４】
１００部のＰＶＣプラスチック樹脂（Ｇｅｏｎ  ＥＰ−１０３、Ｆ７６、Ｋ６７、Ｔｈｅ  Ｇｅｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、１．２部の市販の安定剤（Ｍｏｒｔｏｎ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによりＴＭ  １８１の商品名で販売）、１．３部のステアリン酸カルシウムおよび１．０部の表面滑剤（Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＧｍｂＨによりＨｏｓｔａｌｕｂｅ  １６５の商品名で販売）を組み合わせ、次に鉱油および／または耐衝撃性改良剤を６０ｇのこのマスターバッチに以下の表１１に示した量で添加することにより、プラスチック樹脂マスターバッチを調製した（ＰＶＣ４）。得られたマスターバッチを次にＨａａｋｅボウルに導入した。運転温度は１８５℃であり、ローター速度は６０ｒｐｍであった。鉱油はＰＶＣマスターバッチに直接添加するか、または耐衝撃性改良剤とあらかじめ混合し、次にＰＶＣに添加するかのいずれかであった。融解時間（秒）は、初期Ｈａａｋｅ予備混合後トルクの時間変化曲線がピークに達するのにかかる時間である。
【００７５】
【表１４】
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＊耐衝撃性改良剤および鉱油を、ＰＶＣマスターバッチに添加する前にブレンドする。
【００７６】
前記結果は、ｉ）耐衝撃性改良剤が存在しない場合、鉱油の量が増加すると、ＰＶＣが溶融するのにかかる時間も増加し、ｉｉ）耐衝撃性改良剤および鉱油が両方とも存在する場合、溶融時間は鉱油の増加量によりあまり影響を受けないことを示す。この実験は、耐衝撃性改良剤も存在する場合に、鉱油は表面滑剤として作用しないことを示す。
【００７７】
実施例１２
鉱油がＰＶＣの軟化点に対してほとんどまたは全く影響をおよぼさないことの証明
ビカー試験をＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５（加熱速度  １２０℃／時）にしたがって行った。ＰＶＣ１組成物を使用した。
【００７８】
【表１５】
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【００７９】
実施例１３
エマルジョン耐衝撃性改良剤のエマルジョン調製中の鉱油の耐衝撃性改良剤中への配合
Ａｌｄｒｉｃｈから入手した重鉱油（１５８．２ｇ）をアクリル酸ブチルモノマー（１３６９ｇ）中に溶解させ、得られた溶液を、水（５５２．２ｇ）およびラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）（１．２７ｇ）と混合し、エマルジョンを形成した。この混合物を次に均質化して、液体微粒子を形成し、開始剤とともに反応容器中に供給した。得られた混合物を次に加熱して重合を行った。重合生成物（第一段階ポリマー）を次にメタクリル酸メチルモノマーと水性界面活性剤溶液および開始剤中で反応させて、コア／シェルポリマーを形成し、これを塩とともにバッチ凝固に付した。改質された耐衝撃性改良生成物（サンプルＡ）を濾過により微粉末として単離した。
【００８０】
改質された耐衝撃性改良剤（サンプルＡ）を次にＰＶＣ３プラスチック樹脂と混合し、Ｖ−ノッチ付シャルピー試験をＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（方法Ｂ）にしたがって行った。前記混練および成形法（Ａ）により試験片を調製した。ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５で改質したＰＶＣ３のサンプルの衝撃強度を、等量の改良された耐衝撃性改良剤（サンプルＡ）を含有するＰＶＣ３の衝撃強度と比較した。
【００８１】
【表１６】
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＊＊これは５ＰＨＲ  ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５および０．５ＰＨＲの鉱油と等しい。
【００８２】
実施例１４
耐衝撃性改良剤のエマルジョン調製中の耐衝撃性改良剤中へのポリジメチルシロキサンの配合
この実験で用いたポリジメチルシロキサンの分子量は９００ｇ／モルであり、粘度は１０センチストークであった。
【００８３】
ポリジメチルシロキサン（１５８．２ｇ）をアクリル酸ブチルモノマー（１３６９ｇ）中に溶解させ、得られた溶液を水（５５２．２ｇ）および界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム（１．２７ｇ）を用いて乳化させた。このエマルジョンを次に均質化して液体微粒子を形成し、開始剤とともに反応容器に供給した。得られた混合物を次に加熱して重合させた。重合生成物（第一段階ポリマー）を次にメタクリル酸メチルモノマーおよび開始剤と反応させて、コア／シェルポリマーを形成し、これを塩とともにバッチ凝固に付した。改質された耐衝撃性改良剤製品（サンプルＢ）を濾過により微粉末として単離した。
【００８４】
改質された耐衝撃性改良剤（サンプルＢ）を次にＰＶＣ３プラスチック樹脂と混合し、ノッチ付アイゾット試験をＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（方法Ｂ）にしたがって行った。混練を１７５℃で行い、材料を１９０℃で成形する以外は前記混練および成形方法Ａにしたがって試験片を調製した。ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５で改質したＰＶＣ３のサンプルの衝撃強度を、等量の改質された耐衝撃性改良剤（サンプルＢ）を含むＰＶＣ３の衝撃強度と比較した。
【００８５】
【表１７】
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【００８６】
実施例１５
耐衝撃性改良剤のエマルジョン調製中の耐衝撃性改良剤中へのポリブテンの配合
ポリブテン（Ｌ−１４、Ａｍｏｃｏ）（３０．２ｇ）をアクリル酸ブチルモノマー（１２０．９ｇ）、水（６３．０８ｇ）、メタクリル酸アリル（０．６８ｇ）、Ｓｉｐｏｎａｔｅ  ＤＳ−４（１５９ｇ）および界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム（１．２７ｇ）と混合し、乳化させた。このエマルジョンを次に高速ミキサー中で均質化し、得られた混合物を反応容器中に供給した。これに開始剤を添加し、混合物を加熱して重合を行った。この重合生成物（第一段階ポリマー）を水性界面活性剤溶液および開始剤中でメタクリル酸メチルモノマーと反応させてコア／シェルポリマーを形成し、これを凍結凝固に付して、改質された耐衝撃性改良生成物（サンプルＣ）を単離した。
【００８７】
改質された耐衝撃性改良剤（サンプルＣ）を次にＰＶＣ１プラスチック樹脂と混合し、ノッチ付アイゾット試験をＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（方法Ｂ）にしたがって行った。試験片を前記混練および成形方法Ａにより調製した。ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＫＭ  ３５５で改質されたＰＶＣ１のサンプルの衝撃強度を、等量の改良された耐衝撃性改良剤（サンプルＣ）を含有するＰＶＣ１の衝撃強度と比較した。
【００８８】
【表１８】
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