(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特性：
炭素含量                      １.０〜８.０％
メタノール湿潤性              ２０〜５５％
反射率                        ＞９４％
ＢＥＴ／ＣＴＡＢの比          ≦１
ＤＢＰ−吸収量                ＜２５０ｇ／１００ｇ
ＢＥＴ−表面積                ５０〜１１０ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ−表面積              １００〜１５０ｍ２／ｇ
シアーズ値                    ＜１３
を特徴とする、疎水性沈降シリカ。
【請求項２】
平均粒度が２〜３０μｍである、請求項１記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項３】
ｐＨ値が５〜９である、請求項１または２記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項４】
水分含量が＜７％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項５】
導電率が＜２００μＳである、請求項１から４までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項６】
強熱減量が３〜１４％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカ。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか1項記載の疎水性沈降シリカを製造するための方法において、
ａ）オルガノポリシロキサン誘導体および沈降シリカからなる混合物を製造し、かつ
ｂ）この混合物を１０〜１５０℃で０.５〜７２時間の間コンディショニングを実施することを特徴とする、疎水性沈降シリカの製法。
【請求項８】
工程ａ）を水分含量１〜８０％の沈降シリカにオルガノポリシロキサン誘導体を添加することにより実施する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）を水分含量７０〜９９％の沈降シリカにオルガノポリシロキサン誘導体を添加し、引き続き水から固体を分離することにより実施する、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）を沈降シリカまたは水含有沈降シリカとオルガノポリシロキサン誘導体とをスピンフラッシュ乾燥機中に同時に供給することにより実施する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
沈降シリカを、工程ａ）および工程ｂ）により得られたすでにコンディショニングを施した沈降シリカと混合することにより工程ａ）を実施する、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）または工程ｂ）を複数回連続して実施する、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）および工程ｂ）を複数回連続して実施する、請求項７から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）を１００〜１５０℃で０.５〜２時間の熱処理により実施する、請求項７から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）を室温で少なくとも４８時間の貯蔵により実施する、請求項７から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
シリコーンゴム配合物中への請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項１７】
消泡剤中への請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項１８】
フリーフロー助剤中への請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項１９】
ポリマー中の充填剤としての請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２０】
エラストマー混合物、タイヤまたはシーラント中の充填材としての請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２１】
担体物質としての請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２２】
乳化助剤としての請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２３】
粘着防止助剤としての請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２４】
顔料としての請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【請求項２５】
殺虫剤としての請求項１から６までのいずれか１項記載の疎水性沈降シリカの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い白色度を有し、非常に良好にシリコーンゴム配合物中に混和することができ、かつシリコーン加硫物中で高い補強効果を有する、熱処理なしに製造される疎水性沈降シリカに関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細な固体、金属酸化物およびシリケートの有機ケイ素化合物、例えば有機ポリシロキサンでの処理は、例えばＤＥ３０８５９０５から公知である。この中で実施している熱処理工程は窒素不活性化において実施されている。更に、疎水化シリケートは例えば、ＤＥ２４３５８６０、ＤＥ２２４２７２８およびＤＥ２５１３６０８から公知である。
【０００３】
これらの明細書においては、シリケートおよび沈降シリカと有機ケイ素化合物との反応を行うことにより、親水性シリケートおよび沈降シリカを疎水化する。疎水化剤としては、例えば有機ハロシランもしくは有機ポリシロキサン化合物を使用する。
【０００４】
ＤＥ２６２８９７５およびＤＥ２７２９２４４中には、僅かな吸水性を有する親水性沈降シリカをシリコーンオイルもしくはジメチルジクロロシランと反応させることによる、疎水性シリカの製造が記載されている。ＤＥ２６２８９７５による方法においては、乾燥沈降シリカに疎水化剤（シリコーンオイル）を添加することにより反応を行い、ＤＥ２７２９２４４による方法においては、疎水化剤（ジメチルジクロロシラン）を沈降シリカ懸濁液中に直接添加する。この両方の場合に、疎水化工程の後に高めた温度（すなわち２００〜４００℃）で熱処理を実施する。
【０００５】
これらの方法の欠点は、このようにして疎水化した沈降シリカが必要な処理温度で変色するということである。シリカの変色は特にシリコーン配合物に添加する際に、すなわちこの疎水性沈降シリカをシリコーンゴム配合物にまたはシリコーンオイルをベースとする消泡剤混合物への添加の際に、特に妨害的に認識される。
【０００６】
２００〜４００℃の温度での熱処理における更なる欠点は、この方法が比較的費用がかかり、こうして疎水性シリカを比較的高価にしている。
【０００７】
変色の尺度としてはいわゆる反射率を使用する。反射率測定において、試料の拡散反射能を調べる。試料の拡散反射能が高ければ高いほどその反射率は高く、こうして試料の白色度は高い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
沈降シリカは一般に最大９７％の反射率を有している。従って、本発明の課題はシリカの疎水化を最初のシリカの反射率が理想的に維持されるというように実施することである。
【０００９】
従って、本発明の課題はシリコーンゴム配合物中に良好に混和することができかつシリコーンゴム配合物中で良好な補強特性を示す、高い白色度を有する疎水性沈降シリカを製造することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
意外にも、親水性沈降シリカにポリシロキサンを担持し、引き続きコンディショニングすることにより、必要な特性を有する疎水性シリカを得ることができることが見いだされた。
【００１１】
従って、本発明の課題は以下の特性：
炭素含量                      １.０〜８.０％、有利に２〜６％、
メタノール湿潤性              ２０〜５５％、
反射率                        ＞９４％、
ＢＥＴ／ＣＴＡＢの比          ≦１
ＤＢＰ−吸収量          ２５０ｇ／１００ｇ、有利には２００ｇ／１００、
ＢＥＴ−表面積                ５０〜１１０ｍ２／ｇ、
ＣＴＡＢ−表面積              １００〜１５０ｍ２／ｇ、
シアーズ値                    ＜１３
を特徴とする疎水性沈降シリカである。
【００１２】
前記の有利な範囲は相互に独立して調節することができる。
【００１３】
本発明によるシリカは、市販の親水性沈降シリカを安価なポリシロキサン誘導体を用いて温度＜２００℃で疎水化することができ、従って熱処理により製造した疎水性シリカより明らかに安価に生産することができるという利点を有する。２００℃未満の温度範囲では使用したポリシロキサン誘導体では決して変色現象は生じない。
【００１４】
更に、本発明による疎水性シリカは次の特性により相互に独立して特徴付けられる、
ｐＨ値                              ５〜９
水分含量                              ＜７％
導電率                                ＜２００μＳ
強熱減量                              ３〜１４％。
【００１５】
導電率は１５０、１００、６０を下回ってよく、または４０μＳを下回ってよい。
【００１６】
更に、本発明の課題は以下の工程：
ａ）オルガノポリシロキサン誘導体および沈降シリカからなる混合物を製造し、かつ
ｂ）この混合物のコンディショニングを１０〜１５０℃で０.５〜７２時間の間実施すること、
を特徴とする疎水性沈降シリカの製法でもある。
【００１７】
有利に工程ｂ）を１００〜１５０℃で０.５〜２時間の熱処理によりまたは室温（１０〜３０℃）で少なくとも４８時間の間貯蔵することにより、実施する。
【００１８】
本発明による疎水性沈降シリカは以下の特性により優れている：
−  著しく高い白色度（９４％を越える反射率）、
−  ２００℃までの温度でも変色が観察されない、
−  極めて均質な疎水化、つまり急勾配のメタノール湿潤性曲線、
−  ２０〜５０％のメタノール湿潤性、
−  シリコーンゴム中への良好な混和性、
−  イオン性の不純物をほとんど含有しない、つまり低い導電率、
−  高温での変色につながりうる界面活性剤、乳化剤もしくは有機溶剤を含有しない
−  水性媒体に対する安定性（疎水化剤の切断が生じない）。
【００１９】
本発明によるシリカを製造するための方法により、溶剤（水以外）、乳化剤、界面活性剤またはその他の表面活性分子成分を疎水化剤中で使用する必要がなく、かつそれにも係わらず疎水化剤の均質な分散を得ることが可能になるので、得られるシリカは変色のない低い増粘特性と結びつく。
【００２０】
疎水化剤のこの良好な分散および本発明による沈降シリカの均質な疎水化は、シリコーンゴム配合物中へのシリカの良好な混和性と同時に加硫物の良好な機械的特性および光学特性をもたらすことができる。
【００２１】
本発明によるシリカは有利にはポリシロキサンを用いて処理されるので、有機基として主にメチル基を含有し、このことは高い熱負荷耐力（２００℃までの温度で変色につながらない）を伴う。
【００２２】
本発明による疎水性沈降シリカの、沈降シリカとしては低い吸水率は、極めて低いシラノール基密度の親水性沈降シリカを選択し、かつ有機ケイ素化合物を用いて極めて均質に疎水化することによって可能となる。シラノール基密度のための尺度としては実施例中にその測定が記載されているシアーズ数を利用する。
【００２３】
液状のポリシロキサン、好ましくは有利に３０〜１００ｃＳｔのポリジメチルシロキサンの使用により、シリカ表面上での最適な分散が可能になる。
【００２４】
この粘度範囲のポリジメチルシロキサンは一方では、シリカ上に良好に分散するために十分に粘度の低い液体であり、他方ではシリカのシラノール基とシロキサン分子のシロキサン架橋との間の複数の水素結合によりシリカ表面上に強固に結合するために十分に大きい。
【００２５】
メタノール湿潤性、すなわちメタノール濃度対沈殿物形成の経過は均質な疎水化の尺度である。
【００２６】
本発明によるコンディショニングを行ったシリカは、急勾配のメタノール湿潤性を示す、つまり、均質な疎水化が行われた（図１）。図２は、シリカ上にコンディショニングを行わずにオルガノポリシロキサン誘導体を分散した、通例の疎水性シリカのメタノール湿潤性を示す。
【００２７】
従って本発明による疎水性沈降シリカは次の適用において使用することができる：
１．ＬＳＲ−シリコーン、ＨＴＶ−シリコーン、ＲＴＶ−シリコーン中のシリコーンゴム配合物中での充填剤として。
【００２８】
２．消泡剤成分として
たとえばＤＥ２８２９９０６、ＤＥ２８２９９０６、ＵＳ４３７７４９３、ＤＥ３４１１７５９、ＵＳ４３４４８５８およびＷＯ９５／０５８８０から、疎水化されたシリカを消泡剤配合物中で使用することができることが公知である。ここでは、本発明によるシリカの高い疎水性および比較的大きな分子であっても良好に得られる大きな表面積が高い消泡性能にとって有利である。
【００２９】
本発明によるシリカの高い反射率は、特に鉱油およびシリコーンオイルをベースとする配合物中で魅力的で変色のない消泡剤配合物をもたらす。
【００３０】
３．フリー・フロー剤として
疎水化されたシリカをフリー・フロー助剤として使用できることは公知である（たとえばSchriftenreihe Degussa AG, Faellungskieselsaeure und Silikate, 1984）。低い吸水率に基づいて、本発明によるシリカは特に加水分解に敏感な物質のためのフリー・フロー助剤として好適である。本発明によるシリカの高い反射率はここでもさらなる利点を提供する。
【００３１】
さらに本発明によるシリカを担体物質、特に殺虫剤のための担体物質として、殺虫剤自体として、粘着防止助剤として、タイヤ中の充填剤としてまたは乳化助剤として使用することができる。
【００３２】
本発明による疎水性沈降シリカの製造は、２工程で行う：
−  まず液状のポリシロキサン誘導体をシリカ表面上に物理的に分散させる。まずこの最初の分散を水性媒体中で、つまり懸濁液として実施するか、または７０％を越える含水率を有するシリカで実施する場合、その分散は一般に不安定である。従って分散後に迅速に濾別し、かつ／または短時間乾燥させなくてはならない（たとえばスピン−フラッシュ乾燥機、噴霧塔乾燥機）。これはシリカ上のオルガノポリシロキサン滴の分散の保存につながり、かつ水、シリコーンオイルおよびシリカへの分離を防止する。
【００３３】
−  引き続き、適切なコンディショニング工程ｂ）において疎水化剤の分散をさらに改善し、かつシリカ表面上でのポリシロキサン誘導体の定着を行う。この分散状態は水性媒体中でも安定している。ポリシロキサン誘導体は方法工程ｂ）の後に、もはやシリカから分離しない。こうしてコンディショニングしたシリカを３．１以上の炭素含有率で無段階に５５％までのメタノール湿潤性まで調整することができる。ＢＥＴ／ＣＴＡＢの比はこの方法工程後に１未満である。シリカへのポリシロキサンの結合はおそらく、ポリシロキサン分子のシロキサン架橋とシリカ表面のシラノール基との間の複数の水素結合の形成により行われる。
【００３４】
オルガノポリシロキサン誘導体として、通常、沈降シリカの疎水化に使用される全てのオルガノシランまたはオルガノハロシランを使用することができる。
【００３５】
本発明による方法の方法工程ａ）は、以下の変法で実施することができる：
−  含水率１〜８０質量％、特に２０〜６０質量％を有する沈降シリカ上へのオルガノポリシロキサン誘導体の添加、
−  沈降シリカの分散液への、つまり酸によりシリケートを沈澱させた後でのたとえばライン−ヒュッテ−ミキサー(Rhein-Huette-Mischer)またはコトフ混合機(Kotthof-Mischsirene)またはウルトラ−ツラックス(Ultra-Turrax)を用いてオルガノポリシロキサン誘導体の添加。これは反応後に迅速な濾過もしくは短時間の乾燥を必要とする。
【００３６】
−  含水率７０〜９９質量％を有する沈降シリカへのオルガノポリシロキサン誘導体の添加、引き続き水からの固体の分離。分離は濾過、スピンフラッシュ乾燥またはその他の短時間の乾燥により（例えば、噴霧乾燥器または噴霧塔乾燥機を用いて）行うことができる。含水率が高いほど、分離を迅速に行わなくてはならない。分離は回避すべきである。
【００３７】
−  スピンフラッシュ乾燥機への沈降シリカ−もしくは含水のシリカまたはシリカ懸濁液およびオルガノポリシロキサン誘導体の同時添加。
【００３８】
−  たとえばゲーリッケ(Gericke)ミキサー中での乾燥した沈降シリカとポリシロキサンとの混合。
【００３９】
あるいはまず、方法工程ａ）およびｂ）により得られるコンディショニングした沈降シリカを製造し、かつ（親水性の）もしくは含水沈降シリカと混合してもよい。
【００４０】
親水性沈降シリカの含水率は上記の範囲内で変動してもよい。
【００４１】
ベースのシリカはたとえば質量比１：１〜１：３でシリコーンオイル、たとえばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50 CS（ジメチルポリシロキサン５０ｍＰａｓ、トリメチルシリル末端基を有する。炭素含有率約３３％）により被覆されていてもよい（工程ａ））。こうして得られた粉末をたとえば１００℃を越える温度で半時間コンディショニングする。この場合、コンディショニング（工程ｂ））は、水で濡れることができる（メタノール湿潤性＜２０、メタノール湿潤性の定義については測定法を参照のこと）が、しかし水中に導入したときにシリカとシリコーンオイルがそれぞれもはや分離しない材料が生じるまで実施する。（工程ｂ）の後に直接、工程ｃ）が続く場合には、メタノール湿潤性は＞２０が有利である）。このマスターバッチ（たとえばシリカ５０質量％およびシリコーンオイル５０質量％）を水性のシリカ分散液もしくはシリカ懸濁液と混合することにより安定した混合物が生じ、この場合、シリコーンオイルはもはやシリカから分離しない。全混合物は、一般にシリコーンオイル１質量部、シリカ約４〜８質量部および水２０〜６０質量部を含有している。このような懸濁液を製造するために、たとえば約１０〜１６倍の量のフィルターケーキ（固体含有率約２０％）および約１０〜２０倍の量の付加的な水をマスターバッチ（たとえばシリカ５０％およびシリコーンオイル５０％）と強力に混合することができる。この方法の利点は、（疎水性オルガノポリシロキサンを７５％まで含有している！）水で濡らすことができるマスターバッチが直接、シリカ沈澱懸濁液またはシリカ供給流中で極めて微細に分散し、かつ安定して分散することができ、乳化剤または界面活性剤を使用する必要がないことである。該混合物を乾燥もしくは濾過および引き続き乾燥した後で、こうして得られたオルガノポリシロキサン含有のシリカをあらためてコンディショニングすることができる（工程ｂ）。
【００４２】
これらの工程は単独で、場合により先行する粉砕と共に実施することができる。しかし粉砕は被覆ａ）の前に実施すべきではない。複数の、つまり同一もしくは異なったこれらの変法を順次実施することも可能である。次の本発明による方法の実施態様が考えられる：
−  方法工程ａ）またはｂ）を複数回（２〜５回）連続して実施する。
【００４３】
−  方法工程ａ）およびｂ）を複数回（２〜５回）連続して実施する、つまりプロセスを複数回実施する。
【００４４】
方法工程ｂ）を有利には１００〜１５０℃の熱処理により０．５〜２時間以内に実施する。コンディショニングの後には、メタノール湿潤性２０％以上を有する部分的に疎水化したシリカが存在していてもよい。基本的に湿潤疎水化および乾燥疎水化は異なっていてもよい。
【００４５】
湿潤疎水化とは、シリケート原料が水性のシリカ懸濁液、シリカ供給流または含水率の高いシリカフィルターケーキであることを意味し、これらは相応する疎水化剤で被覆されており、たとえばＤＥ２７２９２４４にオルガノハロシランを含有する沈降懸濁液が記載されている。
【００４６】
乾燥疎水化とは、シリケート原料が１〜７５％の種々の含水率を有するシリカ粉末であることを意味し、これらは相応する疎水化剤で被覆されている。この方法はたとえばＤＥ２６２８９７５に記載されている。
【００４７】
本発明によるシリカを製造するためにオルガノポリシロキサン誘導体を使用する。しかし、選択された反応条件下で反応してオルガノポリシロキサンが得られるその他のケイ素化合物（たとえば水性の環境中でのジクロロジメチルシラン）を使用することもできる。
【００４８】
疎水化試薬としてオルガノポリシロキサン誘導体またはその前駆物質、たとえば組成Ｒ４-ｎＳｉＸｎ（その際、ｎ＝１、２、３）、［ＳｉＲｘＸｙＯ］ｚ（その際、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、３≦ｚ≦１０，その際ｘ＋ｙ＝２）、［ＳｉＲｘＸｙＮ］ｚ（その際、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、３≦ｚ≦１０、その際ｘ＋ｙ＝２）、ＳｉＲｎＸｍＯＳｉＲｏＸｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦３、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲｎＸｍＮＳｉＲｏＸｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦３、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲｎＸｍ［ＳｉＲｘＸｙＯ］ｚＳｉＲｏＸｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦３、１≦ｚ≦１００００、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３）のものを使用する。これらの化合物は直鎖状、環状および分枝鎖状のシラン、シラザンおよびシロキサン化合物であってもよい。Ｒはアルキル基および／またはアリール基であってもよく、これらは官能基、たとえばヒドロキシル基、アミノ基、ポリエーテル基、たとえばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよびハロゲン化物基、たとえばフルオリドにより置換されていてもよい。Ｒはヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン化物基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基および硫黄含有基のような基を有していてもよい。Ｘは反応性の基、たとえばシラノール基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン化物基、アルコキシ基、アルケニル基およびヒドリド基であってもよい。
【００４９】
有利にはＲが有利にメチルにより表される、組成ＳｉＲｎＸｍ［ＳｉＲｘＸｙＯ］ｚＳｉＲｏＸｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦３、１≦ｚ≦１００００、その際ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３である）の直鎖状のポリシロキサンを使用する。
【００５０】
特に有利にはＲが有利にメチルにより表される、組成ＳｉＲｎＸｍ［ＳｉＲｘＸｙＯ］ｚＳｉＲｏＸｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦１、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦１、１≦ｚ≦１０００、その際ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３である）のポリシロキサンを使用する。しかし選択される、本発明による方法に基づいて特に官能基を有していない難揮発性のポリシロキサンを使用することもできる。
【００５１】
特定の官能基がポリシロキサン中に存在することにより、塩もしくは低分子の物質、たとえばＮＨ３、アミン、アルコールなどが生じることがあり、これらは妨げとなる不純物につながりうる。ここで重要な例外はシラノール官能化されたポリシロキサンであり、というのも、ここでは不純物として単に水が生じるのみであり、水は選択されたプロセス条件下で容易に除去することができる。
【００５２】
有利には疎水化剤はメチル末端のポリジメチルシロキサン、特に粘度３０〜１００ｍＰａｓ、有利には４０〜６０ｍＰａｓを有するものであってもよい。適切なポリシロキサン油はたとえばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50CSである。
【００５３】
前記の疎水化剤は難揮発性の化合物であるので、疎水化剤をシリカ表面上に予め分散させるためには、液相と固相との界面における毛管作用および拡散プロセスが重要な役割を果たす。
【００５４】
有利に使用される疎水化剤が熱処理の過程で特定の揮発性を有している場合でさえ、液／固−分散はそれにも係わらず重要である。この理由から、ここでは物理的な前分散、コンディショニングおよび熱処理を区別する。
【００５５】
疎水化したシリカをコンディショニング工程の後に粉砕することが最適である。しかし被覆工程ａ）の前の粉砕は適切ではなく、不均質な被覆および疎水化につながる。この粉砕は平均粒径ｄ４．３２〜３０μｍ、有利には８〜１５μｍを有する生成物が得られるように実施するのが有利である。
【００５６】
シリコーンゴム配合物、エラストマー、ポリマー、タイヤまたはシーラント中の充填剤として、消泡剤、担体物質、乳化助剤、粘着防止助剤として、顔料として、フリー・フロー助剤として、または殺虫剤としての、本発明による沈降シリカの使用は同様に本発明の対象である。
【００５７】
シリコーンゴム配合物はその機械的特性を完全に形成するために活性な補強充填剤を必要とする。この場合、通常、高分散性のシリカを使用する。この場合、補強充填剤は加硫物中で良好な機械的特性をもたらし、シリコーンゴム配合物中に容易に混和されなくてはならない。
【００５８】
ＨＴＶ−およびＬＳＲ−シリコーンゴム配合物は１００℃よりもはるかに高い温度で加工する。この際水含有充填剤はシリコーン配合物中で妨げとなる気泡の形成につながる可能性がある。従って本発明によるシリカにおけるように低い吸水率はこのシリコーン配合物中へのシリカの加工において利点を有する。
【００５９】
この特性は使用されるベースシリカの性質および疎水化の性質から誘導される。ベースシリカは有利には沈降シリカであり、これは極めて低いシラノール基密度を有する（シラノール基密度の尺度としてＢＥＴ表面積を考慮に入れたシアーズ数を使用する）。ベースシリカの低いシラノール基密度は、ＢＥＴ表面積１５０〜１７０ｍ２／ｇにおいて３．０±０．５の低い強熱減量においても明らかである。
【００６０】
空気の流入下に約２００℃の温度で加工されるシリコーンゴム混合物にとって、酸素の影響下にこの温度で変色する可能性のあるシリカ上に有機成分が存在しないことが重要である。ところでもっぱらメチル基、フェニル基、フッ化炭素もしくはフッ化炭化水素を有機基として含有している有機ケイ素化合物は、空中酸素の存在下でも極めて温度安定性である。本発明による方法はこの変色を押さえることができる。この変色現象は拡散反射に基づいた光学的な測定法による反射率の測定によって測定することができる。シリカの反射率の値が＞９４％である場合、シリカ充てんシリコーンゴムコンパウンドは純白である。シリカとシリコーンゴムとの屈折率はほぼ並んでいるのでシリコーンゴム中のシリカ充填剤のごくわずかな不純物および変色さえも明らかに目に見える。９３％の反射率はすでに、配合前のシリカ粉末が観察者に純白であると映るとしても、すでにシリコーンゴム中での肉眼で可視の明らかな変色につながる。
【００６１】
有利にはエラストマーへと硬化可能な配合物の全質量に対して、５〜５０質量％、有利には１０〜４０質量％の量で疎水性沈降シリカをシリコーンゴム配合物中に使用する。ＨＴＶ−オルガノポリシロキサンエラストマーの場合、５０質量％まで使用することができる。
【００６２】
エラストマーへと硬化可能な配合物がジオルガノポリシロキサン、本発明による疎水化された沈降シリカ、架橋剤および架橋触媒以外に、場合により通常多くの場合、もしくはしばしばエラストマーへと硬化可能な配合物中で使用される充填剤を含有していてもよいことは自明である。このような物質の例は、５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する充填剤、たとえば石英粉末、ケイ藻土、さらにケイ酸ジルコニウムおよび炭酸カルシウム、さらに未処理の熱分解法シリカ、有機樹脂、たとえばポリビニルクロリド粉末、オルガノポリシロキサン樹脂、繊維状の充填剤、たとえばアスベスト、ガラス繊維および有機顔料、可溶性染料、香料、腐食防止剤、配合物を水の影響に対して安定化する薬剤、たとえば無水酢酸、硬化を遅延させる薬剤、たとえばベンゾトリアゾールおよび可塑剤、例えばトリメチルシロキシ基により末端がブロックされたジメチルポリシロキサンである。
【００６３】
本発明による疎水性沈降シリカの物理化学的な物質データの記載の組合せは、優れた補強充填剤につながる。公知法により製造した沈降シリカに対して明らかに低い平衡含水率は、加工の際、たとえば常圧での加硫の際に、公知の水和沈降シリカの使用と比較して孔のない加硫物が生じるという利点をもたらす。最適に調整されたｐＨ値および低いＤＢＰ数は、著しく短縮されたローラ軟化時間(roller-softening time)につながる。低い電解質含有率は低い含水率と組み合わされて最終的に加硫物の良好な電気的特性につながる。
【００６４】
以下の実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、これは本発明の範囲を制限するものではない。
【００６５】
【実施例】
シリケート原料として有利には極めて低いシラノール基密度、つまりアルカリ消費量／ＢＥＴ表面積の低い比、ほぼ同一のＢＥＴ表面積において比較的高いＣＴＡＢ表面積および高い白色度および純度を有する沈降シリカを使用する。
【００６６】
ベースシリカの製造
反応容器中に、水５０．０ｍ３を装入する。徐々に水ガラス溶液９．２ｍ３およびＨ２ＳＯ４  ０．９ｍ３を撹拌下で装入物に添加し、その際、混合物中で添加の間、アルカリ性のｐＨ値を維持する。水ガラスおよびＨ２ＳＯ４の添加の終了後、得られる懸濁液のｐＨ値はアルカリ性の範囲内である。この懸濁液を酸性にし、濾別し、かつ脱イオン水を用いて洗浄する。親水性のベースシリカの乾燥は、有利には短時間の乾燥により行う。以下のデータは得られた乾燥させた沈降シリカに関するものである。
【００６７】
ＢＥＴ表面積［ｍ２／ｇ］                           １５０〜１７０、
ＣＴＡＢ表面積［ｍ２／ｇ］                         １５０〜１７０、
２時間／１０５℃で乾燥させた物質に関する強熱減量      ３±０．５、
（ＤＩＮ５５９２１）［％］
ｐＨ値５％（メタノール−水溶液）                      ６〜７、
（ＤＩＮ５３２００）
導電率（５％の水性分散液中）［μＳ］              ＜１５０、
タッピング密度［ｇ／ｌ］                          ＞２５０。
【００６８】
ベースシリカとポリシロキサンとを定義された炭素含有率が得られるまで混合した。つまり混合比は要求される炭素含有率を調整するために算出される比率の関数である。
【００６９】
１．測定法
１．１  メタノール湿潤性
その表面が加水分解できない有機基により変性されているシリカは通常、水で濡らすことができない。
【００７０】
しかしこの疎水性シリカはメタノール／水の混合物によって濡らすことができる。この混合物におけるメタノールの割合（質量％で記載）は、変性されたシリカの疎水性に関する尺度である。メタノール割合が高いほど、物質はより良好に疎水化されている。
【００７１】
測定の実施：
容量１５ｍｌの遠心分離管６本中に、それぞれ疎水性シリカもしくはシリケートを２００ｍｇ秤量し、かつそれぞれの遠心管にメタノールと水との混合物８ｍｌをメタノール濃度を上昇させながら添加する。混合物のメタノール濃度は、予測されるメタノール湿潤性に合わせて調整する。遠心管を密閉し、次いで強力に振とうする（上下に１０回動かす）。次いで濡れたシリカ−シリケート割合を分離するために遠心管を２５００ｒｐｍで５分間遠心する。濡れた割合は沈殿物を形成し、その体積を遠心管の目盛で読みとる。沈殿物の体積をメタノールと水との混合物の濃度に対するグラフにプロットする。これらの個々の測定点から曲線が得られ、その位置および勾配によって、分析した試験体の疎水化度を特徴付ける。
【００７２】
装置：
精密てんびん
遠心分離機
遠心分離管、目盛付き、
ディスペンス用ピペット(Dispensetten)。
【００７３】
１．２  ＤＢＰ−吸収量
沈降シリカの吸収率のための尺度であるＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ数）を以下のように決定した：
ジブチルフタレート数の測定は、ブラベンダープラストグラフを用いて行う。ＤＢＰ−数は粉末状の生成物の液体の吸収度のための尺度である。吸収度は分析される材料の含水率、粒度および秤量に依存する。
【００７４】
装置および試薬
Metrohm Dibutylphthalat社のプロッターMulti-Dosimat E 415(50 l)を有するブラベンダープラストグラフ。
【００７５】
実施
シリカ１２．５ｇをブラベンダープラストグラフの混練機へ導入した。連続的な混合下で（混練羽根の回転速度１２５ｒｐｍ）、ジブチルフタレートを４ｍｌ／分の速度で混合物へ流入させる。混合のために必要とされる力はわずかである。測定の終わり頃に混合物の流動性は劣化する。この事実は、力の必要量の増大において示されており、これは目盛で示されている。目盛が３００に触れたらＤＢＰの供給を自動的に停止する。
【００７６】
評価
ＤＢＰの密度は１．０４７ｇ／ｍｌである。ＤＢＰ吸収量は無水の、乾燥した物質に対するものである。比較的高い含水率を有する沈降シリカを使用する場合、この沈降シリカをＤＢＰ数の測定前に乾燥しない場合には、値を以下の補正表を用いて補正する。
【００７７】
【表１】
0004440520.tif 000002
【００７８】
含水率に相応する補正値を実験的に測定したＤＢＰ値に加算する。これはたとえば含水率５．８％はＤＢＰ吸収量に関して３３ｇ／１００ｇを加えることを意味することになる。
【００７９】
１．３  粒径
粒径をエタノール中でMalvern Mastersizerを用いて５分間の超音波処理の後で測定する。測定は自動的に行い、かつ平均粒径ｄ４．３は体積分布から得られる。
【００８０】
１．４  ＤＩＮ５０３３による基準色数(tristimulus value)Ｒｙの測定
適用
分光光度計Datacolor 3890を用いてシリカ、シリケートおよびゼオライト（粉末−懸濁液）における基準色数Ｒｙを測定する。
【００８１】
測定の実施
測定前に試験体をまず平均粒径約８〜１５μｍに粉砕し、かつ引き続き粉末プレス機を用いて圧縮成形して錠剤を得る。必要量は粉末の微粉度に依存する。プレス機の蓋のネジの最後のピッチに達するまで粉末を充てんした。
【００８２】
試験体を測定装置の下に置き、かつ制御コンピュータのメニューから白色度測定ＲｙおよびＲ４６０を選択する。試験体の標識をインプットした後で、測定の開始のためのスペースキーを押す。
【００８３】
メモリーコードを入力した後で測定値をプリントアウトする。
【００８４】
値の算出は自動的に次の式
【００８５】
【数１】
0004440520.tif 000003
【００８６】
により行い、その際、
Ｙ（λ）は基準スペクトル値の関数であり、
Ｓ（λ）は照射源の相対分光放射分布であり、かつ
Ｒ（λ）は試験体のスペクトル反射率である。
【００８７】
１．５  シリカ、シリケートおよび疎水性シリカのシアーズ数の測定
１．適用：
０．１ＮのＫＯＨを用いてｐＨ６〜ｐＨ９の範囲で滴定することにより遊離ＯＨ基を検出することができる。
【００８８】
２．装置：
２．１    感量０．０１ｇの精密はかり、
２．２    １０ｍｌおよび２０ｍｌのビュレット、ｐＨ電極を１つならびにポンプ（たとえばNOUVAGポンプ、ＳＰ  ４０／６タイプ）を１つを備えたMettler社のMemotitrator DL 70、
２．３    プリンター、
２．４    Mettler社の滴定容器２５０ｍｌ、
２．５    Ultra-Turrax、８０００〜２４０００ｒｐｍ、
２．６    恒温水浴、
２．７    メタノールおよび脱イオン水を計量供給するためのディスペンサー１０〜１００ｍｌ  ２つ、
２．８    脱イオン水を計量供給するためのディスペンサー１０〜５０ｍｌ  １つ、
２．９    メスシリンダー１００ｍｌ  １つ、
２．１０  ＩＫＡ  ユニバーサルミル  Ｍ２０。
【００８９】
３．試薬
３．１    メタノール  分析用純度（ｐ．Ａ．）、
３．２    塩化ナトリウム溶液（脱イオン水１０００ｍｌ中のＮａＣｌ  ｐ．Ａ．  ２５０ｇ）、
３．３    ０．１Ｎ  塩酸、
３．４    ０．１Ｎ  水酸化カリウム溶液、
３．５    脱イオン水、
３．６    緩衝液ｐＨ７およびｐＨ９。
【００９０】
４．実施
４．１    試験体の準備
試験体約１０ｇをＩＫＡ−ユニバーサルミルＭ２０中で６０秒粉砕した。
【００９１】
重要：極めて微細に粉砕した試験体のみが再現性のある結果につながるので、これらの条件を正確に維持しなくてはならない。
【００９２】
４．２    分析の実施
４．２．１  ４．１で準備した試験体２．５０ｇを２５０ｍｌの滴定容器中に秤量する、
４．２．２  メタノールｐ．Ａ．  ６０ｍｌを計量供給する、
４．２．３  試験体を完全に濡らした後で、脱イオン水４０ｍｌを添加する、
４．２．４  約１８０００ｒｐｍの回転数でUltra Turraxを用いて３０秒間分散させる、
４．２．５  脱イオン水１００ｍｌを用いて容器の縁および撹拌機に付着している試験体粒子を懸濁液中へ洗い流す、
４．２．６  恒温水浴中で試験体を２５℃に温度処理する（少なくとも２０分）、
４．２．７  緩衝液ｐＨ７およびｐＨ９を用いてｐＨ電極を較正する、
４．２．８  試験体を方法Ｓ９１１によりMemotitrator DL 70中で滴定する。滴定の経過が明確でない場合、引き続き二重反復測定を実施する。
【００９３】
次の結果がプリントアウトされる：
ｐＨ
Ｖ１  ｍｌ／５ｇ中
Ｖ２  ｍｌ／５ｇ中。
【００９４】
５．計算：
【００９５】
【数２】
0004440520.tif 000004
【００９６】
Ｖ１＝物質５ｇあたりのｐＨ６までのＫＯＨのｍｌもしくはＨＣｌのｍｌ、
Ｖ２＝物質５ｇあたりのｐＨ９までのＫＯＨ消費量のｍｌ、
Ｅ＝秤量。
【００９７】
原理：
まず懸濁液のｐＨの初期値を全て測定し、その後、結果に応じてＫＯＨもしくはＨＣｌを用いてｐＨ値を６に調整する。その後、ＮａＣｌ溶液２０ｍｌを計量供給する。次いで０．１ＮのＫＯＨを用いてｐＨ値が９になるまで滴定を継続する。
【００９８】
シアーズ数
Ｓｉ−ＯＨ＋ＮａＣｌ→Ｓｉ−ＯＮａ＋ＨＣｌ、
ＨＣｌ＋ＫＯＨ→ＫＣｌ＋Ｈ２Ｏ。
【００９９】
１．６  ＤＩＮ／ＩＳＯ７８７／１１に準拠したタンピング密度の測定
測定の実施：
分析すべき試験体１０ｇを感量０．０１ｇの精密てんびんで正確に秤量し、かつタッピング体積計の２５０ｍｌのガラスシリンダ中へ充てんする。１２５０回のタッピングの後、タッピングした材料の体積を読みとる。
【０１００】
計算：
【０１０１】
【数３】
0004440520.tif 000005
【０１０２】
Ｅ＝秤量（ｇ）、
Ｉ＝体積（ｍｌ）。
【０１０３】
装置：
精密てんびん、
タッピング体積計、Ludwigshafen、Engelsmann社製、
２５０ｍｌのガラスシリンダ、目盛付き、Ludwigshafen、Engelsmann社製。
【０１０４】
注釈：
特殊なケースでは材料を秤量前に５００μｍのふるいによって分級するか、もしくは秤量を増量する。このことは試験報告に記載しなくてはならない。
【０１０５】
１．７  ＣＴＡＢ−表面積の測定
１．適用
方法は、「ゴム活性表面(rubber-active surface)」ともよばれている「外側」表面におけるＣＴＡＢ（Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド）の吸着に基づく。
【０１０６】
ＣＴＡＢの吸着は、水溶液中、ｐＨ＝９で攪拌および超音波処理下で行う。過剰量の、吸着されていないＣＴＡＢは、ＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスクシネート溶液）を用いた逆滴定により滴定装置(Titroprozessor)を用いて測定し、その際、最終点を溶液の濁りの最大値により与え、かつフォトローデ(Phototrode)を用いて測定する。
【０１０７】
計算のためにＣＴＡＢ分子あたり、０．３５ｎｍ２の占有面積を想定する。
【０１０８】
測定はＡＳＴＭ３７６５に準拠して行う。
【０１０９】
それぞれの測定列において、ＶＮ３タイプのシリカの標準試験体を一緒に試験する。
【０１１０】
２．反応式：（逆滴定）
【０１１１】
【数４】
0004440520.tif 000006
【０１１２】
３．装置：
３．１    ミル、たとえばFabrikat IKA、Ｍ２０タイプ、
３．２    分析用てんびん、
３．３    電磁撹拌機、
３．４    電磁攪拌棒、
３．５    滴定装置、たとえばMETTLER、ＤＬ５５タイプまたはＤＬ７０タイプ、次のものを装備：ｐＨ電極、たとえばFabrikat Mettler、タイプＤＧ１１１、光電極、たとえばFabrikat Mettler、タイプＤＰ５５０およびＮＤＳＳ溶液用の容量２０ｍｌのビュレット(Kolbenbuerette)、０．１ＮのＫＯＨ用の容量１０ｍｌのビュレット、
３．６    ポリプロピレンからなる滴定ビーカー、１００ｍｌ、
３．７    スナップオン・キャップで密封可能な滴定用ガラス容器、容量１５０ｍｌ、
３．８    ネジ蓋またはＮＳストッパにより密閉可能な、エルレンマイヤーフラスコ、容量１００ｍｌ、
３．９    超音波浴、
３．１０  圧力濾過装置、
３．１１  硝酸セルロースの薄膜フィルタ、孔径０．１μｍ、直径４７ｍｍ、たとえばSartorius、１１３  ５８タイプ、
３．１２  ピペット、５ｍｌ、１００ｍｌ。
【０１１３】
４．試薬：
４．１    水酸化カリウム溶液、０．１Ｎ、
４．２    ＣＴＡＢ溶液、０．０１５１モル／ｌ。
【０１１４】
ＣＴＡＢ５．５０ｇをガラスビーカー中で温かい（約３０〜４０℃）脱塩水約８００ｍｌ中に撹拌下（電磁撹拌機）で溶解し、１ｌのメスシリンダー中に移し、脱塩水を用いて、２３〜２５℃に冷却後、目印まで満たし、かつ貯蔵ビンに移し替える。
【０１１５】
注意：
溶液の保存および測定の実施は２３℃以上で行わなくてはならない。というのも、ＣＴＡＢはこの温度以下で結晶化するからである。溶液は使用の１０〜１４日前に製造すべきである。
【０１１６】
４．３    ＮＤＳＳ溶液、０．００４２６モル／ｌ
ＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスクシネート）１．８９５ｇをガラスビーカー中で脱塩水約８００ｍｌと混合し、かつ全ての材料が溶解してしまうまで電磁撹拌機で攪拌する。引き続き、該溶液を１ｌのメスシリンダー中に移し、脱塩水により目印まで満たし、かつ貯蔵ビンに移し替える。
【０１１７】
ＮＤＳＳ溶液は容易に生物学的に分解される。従って製造される溶液を密封し、かつ３ヶ月より長い間貯蔵すべきではない。
【０１１８】
ＣＴＡＢ溶液の濃度は正確であると想定する：０．０１５１モル／ｌ。
【０１１９】
ＮＤＳＳ溶液の濃度は毎日、「盲検滴定(Blindtitration)」により測定される。
【０１２０】
５．実施
５．１    盲検滴定（ＮＤＳＳ溶液の濃度の測定）、
５．２    ＣＴＡＢ溶液５ｍｌに関するＮＤＳＳ溶液の消費量を毎日、それぞれの試験列の前に１回検査すべきである（盲検値）。
【０１２１】
５．１．２  ＣＴＡＢ溶液５ｍｌをピペットで正確に滴定ビーカーへ移す、
５．１．３  脱塩水約５０ｍｌを添加する、
５．１．４  滴定装置を用いて滴定が終了するまで滴定する。それぞれの盲検滴定を二重反復測定として実施し、値が一致しない場合、結果の再現性が得られるまでさらに滴定を実施する、
５．２    吸着、
５．２．１  造粒した粗い試験体をミル中で粉砕する（ミルのビーターブレードは被覆されていなくてはならない）、
５．２．２  粉砕した試験体５００ｍｇを正確に、感量０．１ｍｇの分析用てんびんで秤量する、
５．２．３  秤量した試験体量を定量的に、電磁攪拌棒を有する１５０ｍｌの滴定容器中へ移す、
５．２．４  ＣＴＡＢ溶液１００ｍｌを正確に計量供給し、滴定容器を蓋で密閉し、かつ電磁撹拌機で１５分間攪拌する。
【０１２２】
５．２．５  滴定装置の滴定容器をネジ止めし、かつ懸濁液のｐＨ値をＫＯＨ０．１モル／ｌにより９．０±０．０５の値に調整する、
５．２．６  懸濁液を超音波浴中で４分間処理する、
５．２．７  薄膜フィルターを備えた圧力濾過器により濾過を行う。吸着の間、温度が必ず２３℃〜２５℃の範囲に維持されるように注意すべきである。
【０１２３】
５．３  滴定
５．３．１  濾液（５．２．７を参照のこと）５ｍｌを１００ｍｌの滴定ビーカーへとピペットで移し、かつ脱塩水で約５０ｍｌまで満たす。
【０１２４】
５．３．２  滴定装置に滴定ビーカーをネジで固定する、
５．３．３  規定の測定方法によりＮＤＳＳ溶液を用いて濁りが最大になるまで滴定する。それぞれの滴定は二重反復測定として実施すべきであり、値が一致しない場合には結果の再現性が得られるまでさらに滴定を実施すべきである。
【０１２５】
６．計算
【０１２６】
【数５】
0004440520.tif 000007
【０１２７】
Ｖ１＝盲検試験体（ＣＴＡＢ５ｍｌを適用した場合のＮＤＳＳのｍｌ）、
Ｖ２＝消費量（濾液５ｍｌを適用した場合のＮＤＳＳのｍｌ）、
Ｅ＝ｌあたりのＣＴＡＢの秤量（ｇ）（５．５ｇ）、
５７８．４３５＝ＣＴＡＢ  １ｇの占有面積（ｍ２）。
【０１２８】
測定値は通常、無水の物質に対して較正して記載される：
【０１２９】
【数６】
0004440520.tif 000008
【０１３０】
標準試験体の測定値が理論値から３±ｍ２／ｇよりも大きく逸脱する場合に、全測定列を繰り返すべきである。
【０１３１】
７．注釈
１．に関して
文献中ではＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスクシネート）はAerosol OTともよばれている。ｐＨ値＞９を有する試験体、たとえばExtrusilにおいて、ｐＨ値を測定したが、しかし較正しなかった。というのは、酸が表面を変えうるからである。光電極を滴定の開始前に１０００ｍＶに調整し、これは１００％の透明度に相応する。
【０１３２】
３．に関して
ＣＴＡＢ溶液の、規定の、異なった体積の測定のためにディスペンサーもしくはピペットもまた、規則的に較正されるのであれば使用することができる。
【０１３３】
４．に関して
４．１および４．３に記載の溶液はすぐに使用することができる溶液として購入することもできる。納入業者は目下Duisburg在、Kraft社である。電話番号：０２０３−５８−３０２５、注文番号６０５６．４、ＣＴＡｂ溶液、０．０１５１ｍｌ／ｌ、注文番号６０５７．４、ＮＤＳＳ溶液、０．００４２３モル／ｌ（２．５リットルのガラスビン中）。
【０１３４】
５．２．４に関して
攪拌後に濡れていない疎水性の試験体はｐＨ値を調整する前にULTRA-TURRAXを用いて慎重に分散させて濡らす。
【０１３５】
５．２．５に関して
ｐＨ値の調整のために滴定装置の使用が推奨される。滴定は終点測定法(Endpunktmethode)により実施する。
【０１３６】
５．２．７に関して
圧縮ガスボトルからの窒素を濾過のために使用する。前圧力は４〜６バールに調整すべきである。
【０１３７】
６．に関して
測定列を繰り返す必要がある場合、特に、ｐＨ値の調整のために使用されるｐＨメーターを再度、新たに較正することに注意すべきである。
【０１３８】
１．８  吸湿量の測定（水蒸気等温線）
吸湿量を測定するために、試験体を一定の温度（３０℃）で異なった相対空気湿度に暴露する。一定の質量が調整されるまで待機する。
【０１３９】
完全に乾燥した空気（つまり空気湿度がほぼゼロである）を用いて開始する。平衡に達した後で、この質量を基準点として選択する、つまり空気湿度が高い場合の吸湿量は完全に乾燥した空気（平衡状態の調整後）中の試験体質量と、湿った空気（平衡状態の調整後）中の試験体質量との間の差として表される。空気湿度は１０％の段階で変化する。ヒステリシス効果を排除するために、水の吸着も水蒸気の脱着も測定する。
【０１４０】
例１
スピンフラッシュ乾燥機中でベースシリカを乾燥させ、かつシリコーンオイル（たとえばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50 CS、炭素含有率約３３％、粘度５０ｍＰａｓ）により被覆した。次いで少なくとも２０％のメタノール湿潤性に達するまで、シリカを（室温で少なくとも４８時間時効させることにより）コンディショニングする。コンディショニングしたシリカの分析データは第１．１表に記載されている。
【０１４１】
【表２】
0004440520.tif 000009
【０１４２】
例２
ゲーリッケミキサー中でベースシリカをシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン、５０ｍＰａｓ、例えばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50 CS、炭素含有率約３３％）により混合比１：１で被覆する。このようにして生じた粉末を温度１０５℃で１時間にわたってコンディショニングする。この際、水湿潤性であるが、シリカおよびシリコーンオイルとが水中でもはや相互に分離しない材料が生じる。このマスターバッチとベースシリカのフィルターケーキとの混合により、シリコーンオイルが親水性フィルターケーキからもはや分離しない、安定な配合物が生じる。このようにして製造された疎水性マスターバッチおよび親水性フィルターケーキを一緒にスピンフラッシュ乾燥機中に供給し、そこで混合および乾燥する。ジメチルシロキサンで処理したシリカを室温で少なくとも４８時間（約３日間）の時効により、これを少なくとも２０％のメタノール湿潤性に達するまでコンディショニングする。コンディショニングしたシリカの分析データは第２．１表に記載されている。
【０１４３】
【表３】
0004440520.tif 000010
【０１４４】
例３
シリカ（フィルターケーキの形のシリカ）上にシリコーンオイル（粘度５０ｍＰａｓを有するメチル末端シリコーンオイル、たとえばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50 CS、炭素含有率約３３％）の分散をスピンフラッシュ乾燥機中で、同時に乾燥下に、実施する。ジメチルシロキサン処理シリカを、少なくとも２０％のメタノール湿潤性に達するまで、室温で４８時間（約３日間）時効させることによりコンディショニングする。コンディショニングしたシリカの分析データは第３．１表に記載されている。
【０１４５】
【表４】
0004440520.tif 000011
【０１４６】
例４
ゲーリッケミキサー中でベースシリカをシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン  ５０ｍＰａｓ、トリメチルシリル基を末端に有する、例えばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50 CS、炭素含有率約３３％）により混合比１：１で被覆した。このようにして生じた粉末を温度１０５℃で１時間にわたってコンディショニングする。この際、水湿潤性であるが、シリカおよびシリコーンオイルとが水中でもはや相互に分離しない材料が生じた。このマスターバッチ（すなわち、シリカ５０％およびシリコーンオイル５０％）と水性のシリカ分散液との混合により、シリコーンオイルがシリカからもはや分離しない、安定な分散液が生じる。この全混合物は通常シリコーンオイル１質量部、シリカ約４〜８質量部および水２０〜６質量部を含有する。そのような懸濁液の製造のためには、マスターバッチ（すなわち、シリカ５０％およびシリコーンオイル５０％）をフィルターケーキ（固体含量約２０％）約１４〜１６倍量および付加的な水１１〜１３倍量を強力に混合する。懸濁液の分析データは第４．１表に記載されており、相当するコンディショニングを行ったシリカの分析データは第４．２表中に記載されている。
【０１４７】
【表５】
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【０１４８】
懸濁液の乾燥は噴霧乾燥機により行う。ジメチルシロキサン処理したシリカは、少なくとも２０％までのメタノール湿潤性が達せられるまで、室温での４８時間（約３日間）の時効によりコンディショニングされる。コンディショニングしたシリカの分析データは第４．２表に記載されている。
【０１４９】
【表６】
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【０１５０】
例５
ベースシリカのシリカ懸濁液（固体含量１２.８％）中に強力な混合装置を用いてシリコーンオイル（メチル基末端を有するポリジメチルシロキサン、５０ｍＰａｓ、例えばDOW CORNING （Ｒ） 200 FLUID 50 CS、炭素含有率約３３％）を懸濁させる。シリカ懸濁液中へのシリコーンオイルの分散は迅速な噴霧乾燥により保存される。ジメチルシロキサン処理したシリカを、メタノール湿潤性が少なくとも２０％に達するまで、室温で４８時間（約３日間）の時効によりコンディショニングする。コンディショニングしたシリカの分析データは第５．１表中に記載する。
【０１５１】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により均質な疎水化が行われたシリカのメタノール湿潤性を示すグラフ図。
【図２】本発明によるコンディショニングを行わない、通例の疎水性シリカのメタノール湿潤性を示すグラフ図。
【図１】
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【図２】
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