(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤と、バインダ樹脂と、を含むトナーであって、
前記トナーは、少なくとも、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する未変性ポリエステル樹脂溶液αと、
ポリエステルを前駆体（Ｂ）とし、少なくとも、前記前駆体（Ｂ）を１次変性したプレポリマー（Ｃ）の第１の伸長反応により得られる２次変性プレポリマー（Ｄ）、及び前記１次変性プレポリマー（Ｃ）を含有する変性ポリエステル樹脂溶液βと、
を混合して得られる油相を、水系媒体中で造粒して得られるトナーにおいて、
前記未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度ηαと、前記変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度ηβが、下記式を満たす
ことを特徴とするトナー。
ηα  ≦  ηβ  ≦  ２×ηα・・・（式１）
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記１次変性プレポリマー（Ｃ）は、活性水素基と反応可能な部位を有し、
活性水素基を有する化合物（Ｅ１）との第１の伸長反応により、前記２次変性プレポリマー（Ｄ）を生成する
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、有機溶媒中に、活性水素基と反応可能な部位を有する１次変性プレポリマー（Ｃ）及び２次変性プレポリマー（Ｄ）と、活性水素基を有する化合物（Ｅ２）からなるバインダ成分を含むトナー組成物を溶解又は分散させて得られる油相を、水系媒体中に分散させて分散液を得、前記分散液中で、前記活性水素基と反応可能な部位を有する１次変性プレポリマー（Ｃ）及び２次変性プレポリマー（Ｄ）を、前記活性水素基を有する化合物（Ｅ２）と伸長及び／又は架橋反応させる第２の伸長反応により、トナー粒子を形成し、分散液中の有機溶媒を除去する工程を経て製造される
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記１次変性プレポリマー（Ｃ）に含まれる官能基は、イソシアネート基である
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記２次変性プレポリマー（Ｄ）は、前記１次変性ポリエステルと水とが反応した第１の伸長反応により得られる
ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記１次変性プレポリマー（Ｃ）及び／又は前記２次変性プレポリマー（Ｄ）は、活性水素基を有する化合物（Ｅ２）と、ウレア反応により、架橋及び／又は伸長される
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記前駆体（Ｂ）は、ガラス転移点Ｔｇが３０〜６０℃の範囲である
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、ガラス転移点Ｔｇが、４０〜５５℃の範囲である
ことを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか記載のトナーにおいて、
前記未変性ポリエステル（Ａ）の酸価は、０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇである
ことを特徴とするトナー。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記未変性ポリエステル（Ａ）の水酸基価は、０．５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇである
ことを特徴とするトナー。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、平均円形度が０．９０〜０．９８である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、樹脂で被覆された磁性キャリアと混合させて用いる
ことを特徴とするトナー。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記着色剤は、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックから構成される
ことを特徴とするトナー。
【請求項１５】
潜像を担持する潜像担持体と、
該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、
該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、
記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、
前記定着手段は、可視像を記録部材上に熱及び／又は圧力をかけて定着させる定着ローラと、該定着ローラ上の残トナーを除去するための定着クリーニングローラを有し、
前記現像手段で使用されるトナーは、少なくとも、着色剤と、バインダ樹脂と、を含んでなり、少なくとも、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する未変性ポリエステル樹脂溶液αと、ポリエステルを前駆体（Ｂ）とし、少なくとも、前記前駆体（Ｂ）を１次変性したプレポリマー（Ｃ）の第１の伸長反応により得られる２次変性プレポリマー（Ｄ）、及び前記１次変性プレポリマー（Ｃ）を含有する変性ポリエステル樹脂溶液βと、を混合して得られる油相を、水系媒体中で造粒して得られるトナーであって、前記未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度ηαと、前記変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度ηβが、下記式を満たす
ことを特徴とする画像形成装置。
ηα  ≦  ηβ  ≦  ２×ηα・・・（式１）
【請求項１６】
前記画像形成装置は、更に請求項２ないし１４のいずれかに記載のトナーを使用する
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備える
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
像担持体表面を均一に帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体表面に露光光を照射し、静電潜像を形成する露光工程と、像担持体上の静電潜像を、トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程と、像担持体上のトナー像を転写紙に転写する転写工程と、トナー像を転写紙に定着させる定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記定着工程は、定着ローラにより可視像を記録部材上に熱及び／又は圧力をかけて定着させる工程と、該定着ローラ上の残トナーを、定着クリーニングローラにより除去する工程と、を有し、
前記現像工程で使用されるトナーは、少なくとも、着色剤と、バインダ樹脂と、を含んでなり、少なくとも、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する未変性ポリエステル樹脂溶液αと、ポリエステルを前駆体（Ｂ）とし、少なくとも、前記前駆体（Ｂ）を１次変性したプレポリマー（Ｃ）の第１の伸長反応により得られる２次変性プレポリマー（Ｄ）、及び前記１次変性プレポリマー（Ｃ）を含有する変性ポリエステル樹脂溶液βと、を混合して得られる油相を、水系媒体中で造粒して得られるトナーであって、前記未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度ηαと、前記変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度ηβが、下記式を満たす
ことを特徴とする画像形成装置。
ηα  ≦  ηβ  ≦  ２×ηα・・・（式１）
【請求項１９】
前記画像形成方法は、更に請求項２ないし１４のいずれかに記載のトナーを使用する
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２０】
少なくとも、着色剤と、バインダ樹脂と、を含むトナーの製造方法であって、
前記トナーの製造方法は、少なくとも、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する未変性ポリエステル樹脂溶液αと、ポリエステルを前駆体（Ｂ）とし、少なくとも、前記前駆体（Ｂ）を１次変性したプレポリマー（Ｃ）の第１の伸長反応により得られる２次変性プレポリマー（Ｄ）、及び前記１次変性プレポリマー（Ｃ）を含有する変性ポリエステル樹脂溶液βと、を混合して得られる油相を、水系媒体中で造粒して得られるトナーであって、前記未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度ηαと、前記変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度ηβが、下記式を満たす
ことを特徴とするトナーの製造方法。
ηα  ≦  ηβ  ≦  ２×ηα・・・（式１）
【請求項２１】
前記トナーの製造方法は、更に請求項２ないし１４のいずれかに記載のトナーを製造する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体等の像担持体表面に形成された静電荷像を可視像化するトナー、及びこのトナーを使用する画像形成装置、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、特許文献１ないし３等に各種の方法が記載されているように、一般には光導電性物質を用いて作成された感光体に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤を用いて現像した後、該現像剤による像を必要に応じて紙などに転写し、さらに加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによって定着して、行われるものである。
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散して作成される乾式現像剤（以下トナーと称する）を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００３】
乾式現像方式で用いられている定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。近年はトナーの低温定着化による省エネルギーを図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーは小さくなる傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表され、３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネ化の達成が要求されている。
この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラ等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。
【０００４】
前記要求を達成し待機時間を極小にするためには、トナー自体の定着温度を下げ、使用可能時のトナー定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（例えば、特許文献４〜９参照。）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中に特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（例えば、特許文献１０参照。）、結晶性ポリエステルを用いる試み（例えば、特許文献１１参照。）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
また、これら従来公知の技術を適用してもＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
【０００５】
更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げすぎると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂をＦ１／２温度を下げすぎるとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題がある。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れかつホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。
【０００６】
一方において、トナーの製造方法には、大別して粉砕法と重合法とがある。
粉砕法では、上記の熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、トナー重量平均粒径を小さくせざるを得ず、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。このような分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００７】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電荷像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法や乳化重合凝集法（例えば、特許文献１２参照。）によってトナー粒子を得ることが行われている。
しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂をトナーにすることは出来ない。これらを解決するためにさらに、バインダー樹脂にポリエステル樹脂を用い、かつイソシアネート反応を伴って水中でトナーを粒子化する手法が提案されている（例えば、特許文献１３参照。）
【０００８】
特許文献１３に記載の発明では、バインダ樹脂に、低分子量のポリエステル樹脂と、高分子量のポリエステル樹脂とを含有させ、低分子量のポリエステル樹脂に低温定着性（コールドオフセット性を持たせ、高分子量のポリエステル樹脂に耐熱保存性（ホットオフセット性）を持たせて、幅広い定着温度を得ることを可能にしている。
しかし、特許文献１３に記載の発明においては、それぞれの樹脂の特性を大きく得ようとすると、これら２種のポリエステル樹脂溶液の粘度差が大きくなるため、溶液を混合されたときの拡散性が悪くなり、局所的に不均一な状態が生じ、安定した造粒状態が得られないという問題が発生する。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４９−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献５】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献６】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献７】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献８】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献９】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献１０】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献１１】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献１２】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献１３】特開平１１−１４９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、幅広い定着温度を得られるとともに、その製造過程において、乳化挙動を安定させることにより、現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能なトナー、及びこれを用いる画像形成装置、画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明は、少なくとも、着色剤と、バインダ樹脂と、を含むトナーであって、前記トナーは、少なくとも、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する未変性ポリエステル樹脂溶液αと、  ポリエステルを前駆体（Ｂ）とし、少なくとも、前記前駆体（Ｂ）を１次変性したプレポリマー（Ｃ）の第１の伸長反応により得られる２次変性プレポリマー（Ｄ）、及び前記１次変性プレポリマー（Ｃ）を含有する変性ポリエステル樹脂溶液βと、を混合して得られる油相を、水系媒体中で造粒して得られるトナーにおいて、前記未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度ηαと、前記変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度ηβが、下記式を満たすことを特徴とするトナーである。ηα  ≦  ηβ  ≦  ２×ηα・・・（式１）
２．また、本発明のトナーは、１．に記載の発明において、前記１次変性プレポリマー（Ｃ）は、活性水素基と反応可能な部位を有し、活性水素基を有する化合物（Ｅ１）との第１の伸長反応により、前記２次変性プレポリマー（Ｄ）を生成することを特徴とする。  
３．また、本発明のトナーは、１．または２．に記載の発明において、有機溶媒中に、活性水素基と反応可能な部位を有する１次変性プレポリマー（Ｃ）及び２次変性プレポリマー（Ｄ）と、活性水素基を有する化合物（Ｅ２）からなるバインダ成分を含むトナー組成物を溶解又は分散させて得られる油相を、水系媒体中に分散させて分散液を得、前記分散液中で、前記活性水素基と反応可能な部位を有する１次変性プレポリマー（Ｃ）及び２次変性プレポリマー（Ｄ）を、前記活性水素基を有する化合物（Ｅ２）と伸長及び／又は架橋反応させる第２の伸長反応により、トナー粒子を形成し、分散液中の有機溶媒を除去する工程を経て製造されることを特徴とする。
４．また、本発明のトナーは、１．ないし３．のいずれかに記載の発明において、前記１次変性プレポリマー（Ｃ）に含まれる官能基は、イソシアネート基であることを特徴とする。
５．また、本発明のトナーは、１．ないし４．のいずれかに記載の発明において、前記２次変性プレポリマー（Ｄ）は、前記１次変性ポリエステルと水とが反応した第１の伸長反応により得られることを特徴とする。
６．また、本発明のトナーは、１．ないし５．のいずれかに記載の発明において、前記１次変性プレポリマー（Ｃ）及び／又は前記２次変性プレポリマー（Ｄ）は、活性水素基を有する化合物（Ｅ２）と、ウレア反応により、架橋及び／又は伸長されることを特徴とする。
７．また、本発明のトナーは、１．ないし６．のいずれかに記載の発明において、前記前駆体（Ｂ）は、ガラス転移点Ｔｇが３０〜６０℃の範囲であることを特徴とする。
８．また、本発明のトナーは、１．ないし７．のいずれかに記載の発明において、ガラス転移点Ｔｇが、４０〜５５℃の範囲であることを特徴とする。
９．また、本発明のトナーは、１．ないし８．のいずれか記載の発明において、前記未変性ポリエステル（Ａ）の酸価は、０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
１０．また、本発明のトナーは、１．ないし９．のいずれかに記載の発明において、前記未変性ポリエステル（Ａ）の水酸基価は、０．５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。
１１．また、本発明のトナーは、１．ないし１０．のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、平均円形度が０．９０〜０．９８である
ことを特徴とするトナー。
１２．また、本発明のトナーは、１．ないし１１．のいずれかに記載の発明において、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする。
１３．また、本発明のトナーは、１．ないし１２．のいずれかに記載の発明において、樹脂で被覆された磁性キャリアと混合させて用いることを特徴とする。
１４．また、本発明のトナーは、１．ないし１３．のいずれかに記載の発明において、前記着色剤は、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックから構成されることを特徴とする。
【００１２】
１５．また、本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置であって、前記定着手段は、可視像を記録部材上に熱及び／又は圧力をかけて定着させる定着ローラと、該定着ローラ上の残トナーを除去するための定着クリーニングローラを有し、前記現像手段で使用されるトナーは、少なくとも、着色剤と、バインダ樹脂と、を含んでなり、少なくとも、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する未変性ポリエステル樹脂溶液αと、ポリエステルを前駆体（Ｂ）とし、少なくとも、前記前駆体（Ｂ）を１次変性したプレポリマー（Ｃ）の第１の伸長反応により得られる２次変性プレポリマー（Ｄ）、及び前記１次変性プレポリマー（Ｃ）を含有する変性ポリエステル樹脂溶液βと、を混合して得られる油相を、水系媒体中で造粒して得られるトナーであって、前記未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度ηαと、前記変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度ηβが、下記式を満たすことを特徴とする。ηα  ≦  ηβ  ≦  ２×ηα・・・（式１）
１６．また、前記画像形成装置は、更に２．ないし１４．のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴とする。
【００１３】
１７．また、本発明の画像形成装置は、１５．又は１６．に記載の発明において、静電潜像を担持する像担持体と、少なくとも、静電潜像を担持する像担持体に対向して配置される現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備えることを特徴とする。
【００１４】
１８．また、本発明の画像形成方法は、像担持体表面を均一に帯電させる帯電工程と、帯電された像担持体表面に露光光を照射し、静電潜像を形成する露光工程と、像担持体上の静電潜像を、トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程と、像担持体上のトナー像を転写紙に転写する転写工程と、トナー像を転写紙に定着させる定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記定着工程は、定着ローラにより可視像を記録部材上に熱及び／又は圧力をかけて定着させる工程と、該定着ローラ上の残トナーを、定着クリーニングローラにより除去する工程と、を有し、前記現像工程で使用されるトナーは、少なくとも、着色剤と、バインダ樹脂と、を含んでなり、少なくとも、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する未変性ポリエステル樹脂溶液αと、ポリエステルを前駆体（Ｂ）とし、少なくとも、前記前駆体（Ｂ）を１次変性したプレポリマー（Ｃ）の第１の伸長反応により得られる２次変性プレポリマー（Ｄ）、及び前記１次変性プレポリマー（Ｃ）を含有する変性ポリエステル樹脂溶液βと、を混合して得られる油相を、水系媒体中で造粒して得られるトナーであって、前記未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度ηαと、前記変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度ηβが、下記式を満たすことを特徴とする。ηα  ≦  ηβ  ≦  ２×ηα・・・（式１）
１９．また、前記画像形成方法は、更に２．ないし１４．のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴とする。
【００１５】
２０．また、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、着色剤と、バインダ樹脂と、を含むトナーの製造方法であって、少なくとも、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する未変性ポリエステル樹脂溶液αと、ポリエステルを前駆体（Ｂ）とし、少なくとも、前記前駆体（Ｂ）を１次変性したプレポリマー（Ｃ）の第１の伸長反応により得られる２次変性プレポリマー（Ｄ）、及び前記１次変性プレポリマー（Ｃ）を含有する変性ポリエステル樹脂溶液βと、を混合して得られる油相を、水系媒体中で造粒して得られるトナーであって、前記未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度ηαと、前記変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度ηβが、下記式を満たすことを特徴とする。ηα  ≦  ηβ  ≦  ２×ηα・・・（式１）
２１．また、前記トナーの製造方法は、更に２．ないし１４．のいずれかに記載のトナーを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来にないレベルの幅広い定着温度を有しつつ、目的の粒径特性を有するトナーを提供することができる。また、上記トナーを現像剤として用いる画像形成装置、及び画像形成方法は、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明におけるトナーは、少なくとも、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する未変性ポリエステル樹脂溶液αと、少なくとも前駆体（Ｂ）としてのポリエステルを１次変性したプレポリマー（Ｃ）、及びプレポリマー（Ｃ）の第１の伸長反応により得られる２次変性プレポリマー（Ｄ）を含有する変性ポリエステル樹脂溶液βと、を混合して得られる油相を、水系媒体中で造粒して得られるトナーであり、未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度ηαと、変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度ηβとが、下記式（１）を満たすトナーである。
ηα  ≦  ηβ  ≦  ２×ηα・・・（式１）
このように、二種類のポリエステル樹脂溶液を使用してトナーを製造することで、バインダ樹脂中に、高分子量のポリエステル樹脂と低分子量のポリエステル樹脂を含有させることができ、トナーに幅広い定着温度を確保することができるが、一方で、これら二種の溶液間の粘度差が大きいと、これらの溶液を混合したときの拡散性が悪くなり、局所的に不均一な状態が現れる。
トナー粒子中に、未変性ポリエステルと２次変性プレポリマーが不均一に存在すると、トナーの熱特性が低下して、ホットオフセット性、コールドオフセット性ともに不利となり、定着性が悪化する。
未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度ηαと、変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度ηβとが上記関係を有することで、二種類のポリエステル樹脂溶液を混合した際の拡散性が良好な状態とすることができ、ホットオフセット性、コールドオフセット性、共に優れたトナーを得る事ができる。
【００１８】
本発明に係るトナーは、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する未変性ポリエステル樹脂溶液αと、変性ポリエステルを含有する変性ポリエステル樹脂溶液βと、を混合して得られる油相を、水系媒体中に分散させて得られる。
変性ポリエステルとしては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。本発明においては、変性ポリエステル樹脂溶液βに含まれる変性ポリエステルとして、前駆体としてのポリエステル（Ｂ）に官能基を導入したプレポリマー（Ｃ）、及び、プレポリマー（Ｃ）を第一の伸長反応させた二次変性プレポリマー（Ｄ）が挙げられる。
【００１９】
（変性ポリエステル樹脂）
変性ポリエステル樹脂溶液βに含まれる変性ポリエステルの、前駆体としてのポリエステル（Ｂ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルが挙げられる。
なお、ポリエステル（Ａ）の有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２０】
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２１】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２２】
なお、前駆体としてのポリエステル（Ｂ）は、ガラス転移点Ｔｇが３０〜６０℃の範囲であることが好ましい。
なお、ガラス転移点Ｔｇの測定方法について概説する。以下、Ｔｇは同様に測定した。
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００２３】
また、プレポリマー（Ｃ）としては、前駆体としてのポリエステル（Ｂ）に、活性水素基と反応可能な部位を導入したポリエステルが挙げられる。
活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。これらのうち、イソシアネート基及びブロック化イソシアネート基が好ましく、更に好ましくはイソシアネート基である。
【００２４】
ポリエステル（Ｂ）に導入される多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｃ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｃ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
なお、１次変性プレポリマー（Ｃ）の分子量ＭｗＣは、１０，０００〜９０，０００であることが好ましい。
【００２６】
また、２次変性プレポリマー（Ｄ）としては、一次変性プレポリマー（Ｃ）に導入された、活性水素基と反応可能な官能基と、活性水素基を有する化合物（Ｅ１）とが、第１の伸長反応して得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
本発明においては、具体的には、活性水素基を有する化合物（Ｅ１）として、水を使用することができる。イソシアネート基が、活性水素基を有する化合物（Ｅ１）としての水と、脱炭酸反応することで、末端にアミノ基を有する２次変性プレポリマー（Ｄ）を得ることができる。
なお、２次変性プレポリマー（Ｄ）の分子量ＭｗＤは、２０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００２７】
これら１次変性プレポリマー（Ｃ）及び２次変性プレポリマー（Ｄ）は、末端にイソシアネート基、及びアミノ基を有しており、これら官能基が、活性水素基を有する化合物（Ｅ２）とウレア反応により架橋及び／又は伸長される第二の伸長反応することで、変性ポリエステル樹脂が生成される。
１次変性プレポリマー（Ｃ）に加え、２次変性プレポリマー（Ｄ）を含有する溶液中で、架橋及び／又は伸長反応させることで、１次変性プレポリマー（Ｃ）のみを含有する場合より、分子量の大きい変性ポリエステルを得ることができるため、耐ホットオフセットの機能をより大きく得ることができる。
【００２８】
なお、１次変性プレポリマー（Ｃ）及び／又は２次変性プレポリマー（Ｄ）と反応させる、活性水素基を有する化合物（Ｅ２）としては、アミン類が挙げられる。アミン類（Ｅ２）としては、２価アミン化合物（Ｅ２−１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｅ２−２）、アミノアルコール（Ｅ２−３）、アミノメルカプタン（Ｅ２−４）、アミノ酸（Ｅ２−５）、およびＥ２−１〜Ｅ２−５のアミノ基をブロックしたもの（Ｅ２−６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｅ２−１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｅ２−２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｅ２−３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｅ２−４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｅ２−５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｅ２−６）としては、前記Ｅ２−１〜Ｅ２−５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｅ２）のうち好ましいものは、Ｅ２−１およびＥ２−１と少量のＥ２−２の混合物である。
【００２９】
アミン類（Ｅ２）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｃ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｅ２）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３０】
本発明で用いられる、変性ポリエステル樹脂β中に含まれる変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。
変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステルを得るための、プレポリマー（Ｃ）及び２次変性プレポリマー（Ｄ）と、アミン類（Ｅ２）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
トナーの平均個数分子量ＭｎはＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。なお、以下の平均個数分子量Ｍｎの測定は同様に行った。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの平均個数分子量Ｍｎを算出した。
【００３１】
（未変性ポリエステル）
また、本発明においては、前記変性されたポリエステル単独使用だけでなく、この変性ポリエステルと共に、未変性ポリエステル（Ａ）を含有する変性ポリエステル樹脂αを使用し、この未変性ポリエステル（Ａ）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。未変性ポリエステル（Ａ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。未変性ポリエステル（Ａ）としては、前記変性ポリエステル（Ｃ）又は（Ｄ）の、ポリエステル成分（Ｂ）と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｂ）と同様である。また、未変性ポリエステル（Ａ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。変性ポリエステル（Ｃ）又は（Ｄ）と、未変性ポリエステル（Ａ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステル（Ｃ）又は（Ｄ）のポリエステル成分と、未変性ポリエステル（Ａ）は類似の組成が好ましい。未変性ポリエステル（Ａ）を含有させる場合の未変性ポリエステル（Ａ）と、変性ポリエステル（Ｃ）及び（Ｄ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３２】
なお、ポリエステル樹脂の多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３３】
この未変性ポリエステル（Ａ）の（ピーク）分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは３，０００〜１０，０００である。３０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００３４】
なお、未変性ポリエステル（Ａ）は、酸価は、０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、また、未変性ポリエステル（Ａ）の水酸基価は、０．５〜８０ＫＯＨｍｇ／であることが好ましい。
トナーの構成材料中に、顔料を用いて製造した場合、これら顔料を樹脂溶液中に溶解又は分散させたときの溶解性は、顔料表面の樹脂溶液に対する濡れ性が、顔料表面に局在する官能基の種類によって異なることで、変化する。
このため、使用する顔料の種類により、未変性ポリエステルの酸価と水酸基価を規定することが好ましく、本発明のトナーは、下記に示す顔料を使用した場合、酸価と塩基価が上記関係を有するポリエステル樹脂を使用することで、顔料の溶解性が良好となり、安定した乳化挙動を得ることができる。
【００３５】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００３６】
（固形分濃度）
なお、未変性ポリエステル樹脂溶液αと、変性ポリエステル樹脂溶液βの、二種のポリエステル樹脂溶液の固形分濃度を調整することで、二種類のポリエステル樹脂溶液の粘度差が、上記関係を有するものとすることができる。
特に、未変性のポリエステル樹脂に、コールドオフセット性の機能を持たせ、変性したポリエステル樹脂にホットオフセットの機能を持たせる場合、未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度は相対的に小さくなり、変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度は相対的に大きくなるため、これら二種のポリエステル樹脂溶液の粘度差が大きくなるが、これら溶液間の粘度差を解消することができる。
本実施形態では、未変性ポリエステル樹脂溶液の固形分濃度Ｄα（以下Ｄαとする。）、変性ポリエステル樹脂溶液の固形分濃度Ｄβ（以下Ｄβとする。）とする。
未変性ポリエステル樹脂溶液の固形分濃度Ｄαと、変性ポリエステル樹脂溶液の固形分濃度Ｄβとが、それぞれ上記範囲となるように調整することで、上記二種類のポリエステル樹脂溶液が、式（１）で示される粘度関係を有するものとすることができ、安定した乳化挙動を得ることができる。
生産効率の観点からは、Ｄα、Ｄβは５０％以上とすることが好ましい。しかし、前述のとおり、コールドオフセットとホットオフセットの温度幅を広くとる為には、未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度は相対的に小さくなり、変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度は相対的に大きくなる。仮にＤα、Ｄβの値について５０％を基準とした場合、粘度差の解消のためにはＤαを５０％より高くし、Ｄβを５０％より小さくすることが好ましい。固形分濃度の調整は溶液中のポリエステル樹脂が析出しないことが好ましい。
また、生産効率を保つ為には未変性ポリエステル樹脂溶液と変性ポリエステル樹脂溶液の処方量を考慮したＤαとＤβの加重平均が５０％以上となることが好ましい。
【００３７】
なお、上記未変性ポリエステル樹脂溶液αの粘度ηα、変性ポリエステル樹脂溶液βの粘度ηβは、ηα≦ηβ≦２×ηαの関係式を満たすことが好ましい。
【００３８】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３９】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４０】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４１】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４２】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４３】
この他、高分子系微粒子例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４４】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
【００４５】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｃ）及び二次変性プレポリマー（Ｄ）、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００４６】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００４７】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４９】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５０】
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５１】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００５３】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｅ２）を添加し、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｃ）、及び二次変性プレポリマー（Ｄ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、プレポリマー（Ｃ）の有するイソシアネート基構造、及び二次変性プレポリマー（Ｄ）の有するアミノ基構造と、アミン類（Ｅ２）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５４】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５５】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００５６】
トナーのガラス転移点は、４０〜５５℃の範囲内にあることが好ましい。
４０℃未満では現像装置内でのトナーのブロッキングや、感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、５５℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
本発明のトナーは、上述のポリエステル（Ａ）を前駆体物質として使用し、これを架橋単位として含む樹脂を含有することで、ガラス転移点を上記範囲内に有し、低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を兼ね備えたトナーとすることができる。
【００５７】
ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５８】
（平均円形度）
本発明のトナーは平均円形度が０．９０〜０．９８であることが好ましい。平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義され、トナーが真球に近いほど１００％に近い値となる。円形度の高いトナーは、現像電界の影響を受けやすく、静電潜像の電界に沿って忠実に現像される。
これにより、適正な画像濃度で高精細な画像を再現性よく形成することができる。平均円形度が０．９０未満では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られ難い。
【００５９】
尚、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００６０】
（平均粒径、Ｄｖ／Ｄｎ）
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３．０〜８．０μｍであることが好ましく、また、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．４０の範囲にあることが、さらに好ましい。Ｄｖ／Ｄｎをこのように規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。また、より高品質の画像を得るには、Ｄｖを３〜７μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．００〜１．４０にし、且つ３μｍ以下の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より好ましくは、Ｄｖを３〜６μｍにし、Ｄｖ／Ｄｎを１．００〜１．１５にするのがよい。このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中でのトナーの粒子径変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００６１】
尚、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II型を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し測定した。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００６２】
また、本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナーであることが好ましい。ＳＦ−１は、さらに好ましくは１１０〜１７０、より好ましくは１２０〜１６０、特に好ましくは１３０〜１５０である。ＳＦ−２は、さらに好ましくは１１０〜１７０、より好ましくは１２０〜１６０、特に好ましくは１３０〜１５０である。
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、先にも示したように下記式（１）、（２）で表される。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）  ・・・式（１）
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）  ・・・式（２）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。また、ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数ＳＦ−１は、電子顕微鏡（例えば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）等が挙げられ、以下同様である。）を用い倍率５００倍に拡大したトナー粒子の像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して画像解析装置［例えば、ｎｅｘｕｓ  ＮＥＷ  ＣＵＢＥ  ｖｅｒ．２．５（ＮＥＸＵＳ社製）及びＬｕｚｅｘＩＩＩ（ニコレ社製）等が挙げられ、以下同様である。］に導入し解析を行い、式（１）より算出し得られた値である。
形状係数ＳＦ−２は、電子顕微鏡を用い倍率３５００倍に拡大したトナー粒子の像を５０個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して画像解析装置に導入し解析を行い、式（２）より算出し得られた値である。
【００６３】
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が共に１００に近くトナーの形状が真球に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと像担持体との接触が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと像担持体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。ドットの再現性も良好になる。一方で、トナーの形状係数ＳＦ−１とＳＦ−２はある程度大きい方がクリーニングの余裕度が増し、クリーニング不良等の不具合がない。そこで、両者の兼ね合いから、画像品位を低下させることのない範囲として、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲であることが好ましい。
【００６４】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６５】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６６】
（画像形成装置）
本発明の実施形態の一例を図を参照して説明する。
図１は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略断面図である。図１に示すデジタル複写機４０は、周知の電子写真方式を用いた画像形成装置であり、内部にドラム状感光体１を備えている。感光体１の周囲には矢印Ａで示す回転方向に沿って、電子写真複写行程を実施する帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６および定着装置１０が配置されている。露光装置３は、複写機上面の原稿載置台７に置かれた原稿を図示しない読み取り装置によって読み取られた画像信号を基に感光体１上に静電潜像を形成する。感光体１上に形成された静電潜像は、現像装置４によってトナー像化され、そのトナー像が給紙装置９から給送されてくる転写紙に転写装置５によって静電転写される。トナー像が載った転写紙は、定着装置１０に搬送、定着された後に、機外へ排出される。一方、未転写部や汚れの付着した感光体１はクリーニング装置６によりクリーニングされ、次の作像ステップに入る。
【００６７】
次に、定着装置１０について詳細に説明する。図２は、熱ローラ方式の定着装置の一例を示すもので、基本構成としてはハロゲンランプ等の加熱装置２４（以下「ヒータ」という。）を有する定着ローラ２１と、芯金２６上に発泡シリコーンゴム等の弾性層２７を有し、定着ローラ２１に圧接される加圧ローラ２５とを備えている。加圧ローラ２５の弾性層２７上にはＰＦＡチューブ等からなる離型層２８が設けられている。定着ローラ２１は、芯金３０の上にシリコーンゴム等の弾性層２２を設け、更にトナーの粘性による付着を防止する目的で、フッ素樹脂等の離型性のよい樹脂表層２３が形成されている。弾性層２２の層厚は画像品質と定着時の熱伝達効率を考慮して通常は１００〜５００μｍ程度の厚さが好ましい。また樹脂表層２３は、加圧ローラ２５と同様にＰＦＡチューブ等で構成され、その厚みは機械的劣化を考慮して１０〜５０μｍ程度の厚みが好ましい。定着ローラ２１の外周面には、温度検知手段２９が設けられ、定着ローラ２１の表面温度を検知することで、その温度をほぼ一定に保つようにヒータ２４を制御している。
【００６８】
このような構成の定着装置において、定着ローラ２１と加圧ローラ２５とが、所定の加圧力で圧接されて定着ニップ部Ｎを構成し、駆動手段（図示せず）により駆動を受けてそれぞれ矢印Ｒ２１方向、矢印Ｒ２５方向に回転することによって、上述の定着ニップ部Ｎにて転写材Ｐを挟持搬送する。この際、定着ローラ２１はヒータ２４によって所定の温度に制御されており、転写紙Ｐ上のトナー像Ｔは、両ローラ間を通過するときに、圧力を受けながら熱溶融し、ローラ対を出て冷却されることによって永久像として転写紙Ｐに定着される。
加圧ローラ２５の構成は外径３０ｍｍ、肉厚６ｍｍで表面に導電性のＰＦＡチューブが被されており軸上のゴム硬度は４２ＨＳ（アスカＣ）で構成されている。また、定着ローラはアルミの芯金から構成されており肉厚は０．４ｍｍである。本構成に於いてニップＮを得るためにローラの両端に圧力がかけられておりその時の面圧は８．３Ｎ／ｃｍ２になっている。
【００６９】
なお、上述のような熱ローラ方式の定着装置では、経時での使用により定着ローラ２１上のトナーが加圧ローラ２５上に移行し、このトナーが転写することにより記録紙の裏面に汚れが発生する。
本発明の定着装置１０は、このような加圧ローラ２５上の残留トナーを除去するため、加圧ローラ２５表面に当接するように、定着クリーニングローラ３１を備えている。
これにより、加圧ローラ２５上に微量に付着したトナーが除去され、転写紙裏面の汚れを防止することができる。
【００７０】
なお、定着ローラ２１表面の温度は、温度検知手段２９により、適切な定着温度の範囲に制御して使用することが好ましい。
上記のように、定着クリーニングローラ３１を備えた定着装置１０を高温で使用すると、定着クリーニングローラ３１上に蓄積したトナーが熱により溶け出し、これが加圧ローラ２５に逆転写する、いわゆる逆ホットオフセットが発生する。
本発明のトナーは、低温定着性が向上されているため、定着ローラ２１の表面温度を上述の範囲で使用しても、定着不良を発生させる事無く、良好な画像を安定して提供することができる。
【実施例】
【００７１】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において特に表記するもの以外、「部」及び「％」は重量基準で示すものとする。
【００７２】
製造例１
［未変性ポリエステル（Ａ）の合成例］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３７８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４０２部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸２０５部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で６時間重縮合させ、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させて、Ｍｎ２８００、Ｍｗ５１００、ＯＨＶ＝５３、ＡＶ＝１．２の低分子量ポリエステルを得た。
【００７３】
製造例２
［マスターバッチ樹脂の合成例］
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）５４部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、製造例１で得た低分子量ポリエステル樹脂１２０部を加え、加圧ニーダーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、カーボンブラックマスターバッチ樹脂を得た。
【００７４】
製造例３
［アミンのブロック化物の合成例］
撹拌棒及び温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いアミンのブロック化物（ＢＲ）を得た。
【００７５】
製造例４
［未変性ポリエステル（Ａ）溶液の調製］
ビーカー内にカーボンブラックマスターバッチ樹脂３２部とビーズミルで平均粒経が０．５μｍになるまで湿式分散したカルナバワックスの酢酸エチル溶液（ワックス濃度１０％）５０部および酢酸エチル５４部を加え均一に分散するまで攪拌した。さらに未変性ポリエステル（Ａ）６２部、アミンのブロック化物（ＢＲ）１１．２部を混合して、固形分濃度５０％の樹脂と着色剤の調整液（１）を得た。該調整液（１）の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００７６】
製造例５
［前駆体ポリエステル（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物８０９部、テレフタル酸１９６部、アジピン酸４４部、無水トリメリット酸５．８部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させてＯＨＶ５２、ＡＶ０．８の前駆体ポリエステル（Ｂ１）を得た。該（Ｂ１）の重量平均分子量Ｍｗは１０２００、ガラス転移点Ｔｇは３０．２℃であった。
【００７７】
製造例６
［２次変性プレポリマー（Ｄ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例５記載の前駆体ポリエステル（Ｂ１）４０９部及び酢酸エチル４９５部を入れ、常温で攪拌しながら溶解した後にイソホロンジイソシアネート９５．５部を加えて８０℃で１８時間反応を行い１次変性プレポリマー（Ｃ１）の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０．５％）を得た。さらに、水０．４部、酢酸エチル５０部を加え８０℃で１８時間反応を行い２次変性プレポリマー（Ｄ１）の酢酸エチル溶液（固形分濃度４８％）を得た。
尚、該２次変性プレポリマー（Ｄ１）溶液中には、未反応の１次変性プレポリマー（Ｃ１）の一部が含有される。また、該（Ｃ１）の粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、該（Ｄ１）の溶液の粘度は８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート含量は、１．５２％であった。
【００７８】
＜実施例１＞
［母体粒子（１）の合成］
ビーカー内に製造例４記載の未変性ポリエステル（Ａ）の溶液１００部と製造例６記載の２次変性プレポリマー（Ｄ１）溶液１０部を仕込み、ディスパーで４，０００ｒｐｍ×１分間混合した。
このビーカーに水１６５部及びドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩３部を添加した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間混合し、乳化分散液（Ｘ）を得た。
この乳化分散液（Ｘ）１００部を攪拌翼付きのステンレス製コルベンに移し、攪拌しながら減圧（１０ｋＰａ）で、乳化液中の酢酸エチル濃度が１％となるまで酢酸エチルを脱溶剤した。
この乳化液１００部を遠心分離し、回収したケーキに更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を５回繰り返した後、３５℃で４８時間乾燥して母体粒子（１）を得た。母体粒子（１）の物性値を表１に示す。
【００７９】
＜実施例２＞
［前駆体ポリエステル（Ｂ１）］を［前駆体ポリエステル（Ｂ２）］に変更し、［２次変性プレポリマー（Ｄ１）］を［２次変性プレポリマー（Ｄ２）］に変更した以外は、実施例１と同様の操作で、母体粒子（２）を得た。（２）の物性値を表１に示す。
【００８０】
製造例７
［前駆体ポリエステル（Ｂ２）の合成］
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７３０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５部、テレフタル酸２３４部、アジピン酸２３部、無水トリメリット酸６．１部及びジブチルチンオキサイド２部を用いた以外は、製造例５と同様の操作でＯＨＶ４３、ＡＶ０．７の前駆体ポリエステル（Ｂ２）を得た。
該前駆体ポリエステル（Ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗは１３３００、ガラス転移点Ｔｇは３５．０℃であった。
【００８１】
製造例８
［２次変性プレポリマー（Ｄ２）の合成］
製造例６記載のポリエステル（Ｂ２）４２２部、酢酸エチル４９５部及びイソホロンジイソシアネート８３．４部を用いた以外は、製造例６と同様の操作で１次変性プレポリマー（Ｃ２）の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０．５％）を得た。さらに、水０．６部、酢酸エチル７５部を用いた以外は、製造例６と同様の操作で２次変性プレポリマー（Ｄ２）の酢酸エチル溶液（固形分濃度４７％）を得た。
尚、該２次変性プレポリマー（Ｄ２）溶液中には、未反応の１次変性プレポリマー（Ｃ２）の一部が含有される。また、該（Ｃ２）の粘度は１，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、該（Ｄ２）の溶液の粘度は７２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート含量は、１．２８％であった。
【００８２】
＜実施例３＞
［前駆体ポリエステル（Ｂ１）］を［前駆体ポリエステル（Ｂ３）］に変更し、［２次変性プレポリマー（Ｄ１）］を［２次変性プレポリマー（Ｄ３）］に変更した以外は、実施例１と同様の操作で、母体粒子（３）を得た。（３）の物性値を表１に示す。
【００８３】
製造例９
［前駆体ポリエステル（Ｂ３）の合成］
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物６４９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５部、テレフタル酸２３４部、アジピン酸３７部、無水トリメリット酸６．５部及びジブチルチンオキサイド２部を用いた以外は、製造例５と同様の操作でＯＨＶ３２、ＡＶ１．４のポリエステル（Ｂ３）を得た。
該（Ｂ３）の重量平均分子量Ｍｗは１９２００、ガラス転移点Ｔｇは４０．０℃であった。
【００８４】
製造例１０
［２次変性プレポリマー（Ｄ３）の合成］
製造例９記載のポリエステル（Ｂ３）４３８部、酢酸エチル４９５部及びイソホロンジイソシアネート６７．３部を用いた以外は、製造例６と同様の操作で１次変性プレポリマー（Ｃ３）の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０．５％）を得た。さらに、水０．４部、酢酸エチル１２５部を用いた以外は、製造例６と同様の操作で２次変性プレポリマー（Ｄ３）の酢酸エチル溶液（固形分濃度４５％）を得た。
尚、該２次変性プレポリマー（Ｄ３）溶液中には、未反応の１次変性プレポリマー（Ｃ３）の一部が含有される。また、該（Ｃ３）の粘度は２，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、該（Ｄ３）の溶液の粘度は６６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート含量は、１．１５％であった。
【００８５】
＜比較例１＞
［前駆体ポリエステル（Ｂ１）］を［前駆体ポリエステル（Ｂ４）］に変更し、［２次変性プレポリマー（Ｄ１）］を［２次変性プレポリマー（Ｄ４）］に変更した以外は、実施例１と同様の操作で、母体粒子（４）を得た。（４）の物性値を表１に示す。
【００８６】
比較製造例１
［前駆体ポリエステル（Ｂ４）の合成］
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８１部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を用いた以外は、製造例５と同様の操作でＯＨＶ５４、ＡＶ０．９の前駆体ポリエステル（Ｂ４）を得た。
該（Ｂ４）の重量平均分子量Ｍｗは９２００、ガラス転移点Ｔｇは５４．３℃であった。
【００８７】
比較製造例２
［２次変性プレポリマー（Ｄ４）の合成］
比較製造例１記載の前駆体ポリエステル（Ｂ４）４０４部、酢酸エチル４９５部及びイソホロンジイソシアネート１０１部を用いた以外は、製造例６と同様の操作で１次変性プレポリマー（Ｃ４）の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０．５％）を得た。さらに、水０．１部、酢酸エチル１２５部を用いた以外は、製造例６と同様の操作で２次変性プレポリマー（Ｄ４）の酢酸エチル溶液（固形分濃度４５％）を得た。
尚、該２次変性プレポリマー（Ｄ４）溶液中には、未反応の１次変性プレポリマー（Ｃ４）の一部が含有される。また、該（Ｃ４）の溶液の粘度は８３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、該（Ｄ４）の溶液の粘度は３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート含量は、１．３８％であった。
【００８８】
＜比較例２＞
［前駆体ポリエステル（Ｂ１）］を［前駆体ポリエステル（Ｂ５）］に変更し、［２次変性プレポリマー（Ｄ１）］を［２次変性プレポリマー（Ｄ５）］に変更した以外は、実施例１と同様の操作で、母体粒子（５）を得た。（５）の物性値を表１に示す。
【００８９】
比較製造例３
［前駆体ポリエステル（Ｂ５）の合成］
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物４１５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２１４部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３４部、テレフタル酸２６０部、アジピン酸２０部、無水トリメリット酸３．６部及びジブチルチンオキサイド２部を用いた以外は、製造例５と同様の操作でＯＨＶ２０、ＡＶ１．８の前駆体ポリエステル（Ｂ５）を得た。
該（Ｂ５）の重量平均分子量Ｍｗは７６０００、ガラス転移点Ｔｇは５９．６℃であった。
【００９０】
比較製造例４
［２次変性プレポリマー（Ｄ５）の合成］
比較製造例３記載の前駆体ポリエステル（Ｂ５）４５７部、酢酸エチル４９５部及びイソホロンジイソシアネート４８部を用いた以外は、製造例６と同様の操作で１次変性プレポリマー（Ｃ５）の酢酸エチル溶液（固形分濃度５０．５％）を得た。さらに、水０．１部、酢酸エチル１０部を用いた以外は、製造例６と同様の操作で２次変性プレポリマー（Ｄ５）の酢酸エチル溶液（固形分濃度４５％）を得た。
尚、該２次変性プレポリマー（Ｄ５）溶液中には、未反応の１次変性プレポリマー（Ｃ５）の一部が含有される。また、該（Ｃ５）の粘度は３，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、該（Ｄ５）の溶液の粘度は３，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート含量は、１．０５％であった。
【００９１】
次に、得られた着色粉体の母体粒子（１）〜（５）各々１００部に対し、帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合、１分間休止を５サイクル行い、ブラックトナーａ〜ｅを得た。
【００９２】
［キャリア製造例］
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）            １００部
トルエン                                                  １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン      ５部
カーボンブラック                                            １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面にコーティングして磁性キャリアＡを得た。
【００９３】
上記トナーａ〜ｅ４部と、上記磁性キャリアＡ９６部とをターブラミキサーで混合し、二成分現像剤１〜５を作製し、以下の評価を行った。
評価結果を表２に併せて示す。
【００９４】
【表１】
0004589209.tif 000002
【００９５】
【表２】
0004589209.tif 000003
【００９６】
上記表２に関する評価は以下のように行った。
画像形成装置として、（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ４５１を用いて、これにリコー製のマイリサイクル１００Ｗ紙をセットし複写テストを行った。
（コールドオフセット評価）
この画像形成装置で、定着温度設定を１６０℃に設定し、専用チャート（６％面積率）のＡ４を両面印刷して連続ランニングし、コールドオフセットの有無を目視評価した。コールドオフセットが観察されなかったものを「○」、確認されたものを「×」として評価した。
（ホットオフセット評価）
この画像形成装置で、定着温度設定を１８０℃に設定し、専用チャート（６％面積率）のＡ４を両面印刷して連続ランニングし、ホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが観察されなかったものを「○」、確認されたものを「×」として評価した。
（クリーニング性評価）
この画像形成装置で、定着温度設定を１７０℃に設定し、専用チャート（６％面積率）のＡ４を両面印刷して連続ランニングし、感光体上のクリーニング不良したトナーを目視評価した。クリーニング不良が観察されなかったものを「○」、確認されたものを「×」として評価した。
【００９７】
表２の結果から明らかなように、実施例１ないし３のいずれも、コールドオフセット、ホットオフセット、クリーニング性とともに「○」と良好な結果であった。これに反して、比較例１及び２は、この３者を同時に満足することはなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】熱ローラ方式の定着装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１  感光体
２  帯電装置
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  原稿載置台
９  給紙装置
１０  定着装置
２１  定着ローラ
２２、２７  弾性層
２３  樹脂表層
２４  加熱装置（ヒータ）
２５  加圧ローラ
２６、３０  芯金
２８  離型層
２９  温度検知手段
３１  定着クリーニングローラ
４０  画像形成装置
Ｎ  定着ニップ部
Ｐ  転写紙
【図１】
0004589209.tif 000004
【図２】
0004589209.tif 000005