(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端の１〜８０モル％に架橋基を有する架橋基含有ポリイミドであって、ポリイミド主鎖が化学式（１）で表される繰り返し構造単位からなり、分子末端の１〜８０モル％が化学式（２ａ）で表される架橋基含有分子末端であり、かつ分子末端の９９〜２０モル％が化学式（２ｂ）で表される架橋基を含まない分子末端であることを特徴とする架橋基含有ポリイミド。
【化１】
0004445069.tif 000165
（式中、Ａｒ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、式中のＡｒは、
【化２】
0004445069.tif 000166
（式中、Ｊはカルボニル基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、Ｋは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、ｐ，ｑはそれぞれ独立に０または１である。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
式中のＲは、
【化３】
0004445069.tif 000167
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４'−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す）
【化４】
0004445069.tif 000168
（式中のＹは、
【化５】
0004445069.tif 000169
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた３価の芳香族基を示す）
【化６】
0004445069.tif 000170
（式中のＴは、
【化７】
0004445069.tif 000171
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【請求項２】
架橋基含有ポリイミドを構成する主鎖構造が本質的に熱可塑性を有することを特徴とする請求項１に記載した架橋基含有ポリイミド。
【請求項３】
化学式（２ｃ）で表される構造のポリイミド分子を含んでなることを特徴とする、請求項１又は２に記載した架橋基含有ポリイミド。
【化８】
0004445069.tif 000172
（式中のＴ，ＰＩ，Ｙはそれぞれ次に示す基である。すなわち、
Ｔは、
【化９】
0004445069.tif 000173
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
ＰＩは、ポリイミド主鎖を示し、
Ｙは、
【化１０】
0004445069.tif 000174
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた３価の芳香族基を示す）
【請求項４】
化学式（２ｂ）または（２ｃ）において、
Ｔが下記の化学式（２ｄ）であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【化１１】
0004445069.tif 000175
【請求項５】
化学式（２ａ）または（２ｃ）において、
Ｙが化学式（２ｅ）であるであることを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【化１２】
0004445069.tif 000176
【請求項６】
化学式（１）で表される繰り返し構造単位のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（１ａ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【化１３】
0004445069.tif 000177
（式中のＧは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４'−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【請求項７】
化学式（１ａ）において、
Ｇが、４'−オキシ−４−ビフェノキシ基であることを特徴とする、請求項６に記載した架橋基含有ポリイミド。
【請求項８】
化学式（１ａ）において、
Ｇが、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基であることを特徴とする、請求項６に記載した架橋基含有ポリイミド。
【請求項９】
化学式（１）で表される繰り返し構造単位のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（１ｂ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【化１４】
0004445069.tif 000178
（式中、Ｘ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＸは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、
式中のＲは、
【化１５】
0004445069.tif 000179
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４'−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の結合基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
【請求項１０】
化学式（１ｂ）において、
Ｘが、酸素原子であり、
Ｘが直接結合している２個のベンゼンのイミド基との結合位置が、それぞれ、ｍ−位及びｐ−位であり、かつ、
Ｒが、３，４，３'，４'置換のビフェニルであることを特徴とする、請求項９に記載した架橋基含有ポリイミド。
【請求項１１】
化学式（１）で表される繰り返し構造単位のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（１ｃ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【化１６】
0004445069.tif 000180
（式中、Ｘ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＸは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、
式中のＲは、
【化１７】
0004445069.tif 000181
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４'−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の結合基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
【請求項１２】
化学式（１ｃ）において、
Ｘが、酸素原子であることを特徴とする請求項１１に記載した架橋基含有ポリイミド。
【請求項１３】
化学式（１ｃ）において、
Ｘが、酸素原子であり、
２個のＸが直接結合しているベンゼン環の結合位置が、ｍ−位であり、
Ｘとイミド基が直接結合している２個のベンゼンの結合位置が、いずれも、ｐ−位であり、かつ、
Ｒが、３，４，３'，４'置換のビフェニルであることを特徴とする、請求項１１に記載した架橋基含有ポリイミド。
【請求項１４】
化学式（１）で表される繰り返し構造単位のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（１ｅ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする、請求項１乃至５の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【化１８】
0004445069.tif 000182
（式中、Ｑ，Ｚ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＱは、エーテル基、イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
式中のＺは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基、および、
【化１９】
0004445069.tif 000183
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
式中のＲは、
【化２０】
0004445069.tif 000184
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４'−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
【請求項１５】
化学式（１ｅ）において、
Ｑが、酸素原子であり、かつ、
Ｚが、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の基であることを特徴とする、請求項１４に記載した架橋基含有ポリイミド。
【請求項１６】
化学式（１ｅ）において、
Ｑが、酸素原子であり、
Ｚが、直接結合であり、
Ｒが、１，２，４，５置換のベンゼンであることを特徴とする、請求項１４に記載した架橋基含有ポリイミド。
【請求項１７】
ポリイミド主鎖末端を、
末端封止剤として、化学式（３ａ）及び化学式（３ｂ）で表されるジカルボン酸無水物を使用して、末端封止することを特徴とする、
請求項１に記載した溶融成形加工可能な架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【化２１】
0004445069.tif 000185
（式中のＹは、
【化２２】
0004445069.tif 000186
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた３価の芳香族基を示す）
【化２３】
0004445069.tif 000187
（式中のＴは、
【化２４】
0004445069.tif 000188
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【請求項１８】
化学式（３ａ）及び化学式（３ｂ）で表されるジカルボン酸無水物の使用量が、モル比を基準として、（数式１）［数１］で表されるものであることを特徴とする、請求項１７に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
［数１］
１／９９  ≦〔化学式（３ａ）で表されるジカルボン酸無水物〕／〔化学式（３ｂ）で表されるジカルボン酸無水物〕≦  ８０／２０                        （数式１）
【請求項１９】
化学式（３ａ）及び／又は化学式（３ｂ）において、
Ｔが化学式（２ｄ）及び／又はＹが化学式（２ｅ）であることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【化２５】
0004445069.tif 000189
【化２６】
0004445069.tif 000190
【請求項２０】
ポリイミド主鎖が、
ジアミン成分及びテトラカルボン酸無水物成分を重合して得られた、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を、熱的、及び／又は、化学的にイミド化して得られたものであることを特徴とする、請求項１７乃至１９の何れかに記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【請求項２１】
ジアミン成分が、
化学式（４）で表されるジアミン成分群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２０に記載した製造方法。
【化２７】
0004445069.tif 000191
（式中、Ａｒは、
【化２８】
0004445069.tif 000192
（式中、Ｊはカルボニル基、、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、Ｋは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、ｐ，ｑはそれぞれ独立に０または１である。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【請求項２２】
化学式（４）で表されるジアミン成分のうち、５０乃至１００モル％が、化学式（４ｃ）で表されるものであることを特徴とする、請求項２１に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【化２９】
0004445069.tif 000193
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
【請求項２３】
化学式（４ｃ）において、
Ｘが、酸素原子である、請求項２２に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【請求項２４】
化学式（４ｃ）において、
Ｘが、酸素原子であり、
２個のＸが直接結合するベンゼン環の結合位置がｍ−位であり、
Ｘとアミノ基が直接結合している２個のベンゼンの結合位置が、いずれも、ｐ−位であることを特徴とする、請求項２２に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【請求項２５】
化学式（４）で表されるジアミン成分のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（４ｄ）で表されることを特徴とする、請求項２２に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【化３０】
0004445069.tif 000194
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
【請求項２６】
化学式（４ｄ）において、
Ｘが、直接結合である請求項２５に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【請求項２７】
テトラカルボン酸二無水物成分が、
化学式（５）で表されるものであることを特徴とする請求項２０に記載した製造方法。
【化３１】
0004445069.tif 000195
（式中Ｒは、
【化３２】
0004445069.tif 000196
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４'−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の結合基を示す）
【請求項２８】
温度Ｔ［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5(T)［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30(T)［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式２）と（数式３）を同時に満たす温度Ｔが存在することを特徴とする、請求項１乃至１６の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
［数２］
１  ≦  ＭＶ30(T)／ＭＶ5(T)  ≦  １０    （数式２）
［数３］
１０  ≦  ＭＶ5(T)  ≦  １００００        （数式３）
【請求項２９】
温度Ｔ［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式２）、（数式３）及び（数式４）を同時に満たす温度Ｔが存在することを特徴とする、請求項１乃至１６の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
［数４］
１  ≦  ＭＶ30(T)／ＭＶ5(T)  ≦  １０  （数式２）
［数５］
１０  ≦  ＭＶ5(T)  ≦  １００００      （数式３）
［数６］
ＭＶ30(T+20)／ＭＶ5(T+20)  ≦  ２０    （数式４）
【請求項３０】
３６０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３６０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式５）と（数式６）を同時に満たすことを特徴とする、請求項１乃至１６の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
［数７］
１  ≦  ＭＶ30(360)／ＭＶ5(360)  ≦  １０    （数式５）
［数８］
１０  ≦  ＭＶ5(360)  ≦  １００００          （数式６）
【請求項３１】
３６０℃、１Ｈｚにおいて測定した時間ｔ［分］経過後の貯蔵弾性率をＧ'（ｔ）、損失弾性率をＧ”（ｔ）と表す場合に、（数式７）を満たすｔ［分］が、１０［分］以上であることを特徴とする請求項１乃至１６の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
［数９］
Ｇ'（ｔ）  ＝  Ｇ”（ｔ）          （数式７）
【請求項３２】
請求項１乃至１６および２８乃至３１の何れかに記載した架橋基含有ポリイミドを熱処理して得られる架橋ポリイミド。
【請求項３３】
請求項１乃至１６および２８乃至３１の何れかに記載した架橋基含有ポリイミドを含有する溶液または懸濁液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋基含有ポリアミド酸または溶融成形加工可能な架橋基含有ポリイミド、およびそれらの製法、ならびにそれらを熱処理して得られる架橋型熱可塑性ポリイミドに関する。詳しくは、ポリイミド本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、その中で、耐熱性、耐薬品性、および機械特性が、より顕著に向上した架橋型熱可塑性ポリイミド、および熱可塑性であり溶融成形加工可能な架橋基含有ポリイミド、またはその前駆体である架橋基含有ポリアミド酸、更にそれらの製法、そして更に、それらの溶液または懸濁液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリイミドは、その優れた耐熱性に加え、機械特性、電気特性等の点において優れているため、成形材料、複合材料、電気・電子材料としてさまざま分野で幅広く用いられている。
【０００３】
例えば、代表的なポリイミドは、式（Ａ）
【０００４】
【化４１】
0004445069.tif 000002
のポリイミド（デュポン社製、商品名；カプトン，ベスペル）が知られている。このポリイミドは、非熱可塑性であり不溶不融のため、成形加工性に大きな難点があり、成形物の大量生産は実質的に行えない問題を有する。具体的な加工法は、粉末焼結成形という特殊な成形法を用いて塊状物を得た後、切断、切削や研磨などの機械的加工を施し、これによって成形品が得られる。
【０００５】
成形加工性が改善された非晶性の熱可塑性ポリイミドとして、式（Ｂ）
【０００６】
【化４２】
0004445069.tif 000003
で示されるポリエーテルイミド（ゼネラル・エレクトリック社製、商品名；ウルテム）が知られている（米国特許３，８４７，８６７および３，８４７，８６９）。しかしながら、このポリイミドは、アミド系非プロトン性極性溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒に可溶であり耐薬品性が劣る。また、ガラス転移温度が２１５℃であり、用途によってはさらなる耐熱性の改良が望まれる。
【０００７】
また、成形加工性を付与した式（Ｃ）
【０００８】
【化４３】
0004445069.tif 000004
で表されるポリイミドは、本来ポリイミドが有する特性を保持しつつ、３８５℃に融点を有するため、融点以上の温度では溶融流動性を示し溶融成形が可能である（米国特許５，０４３，４１９）。しかしながら、このポリイミドのガラス転移温度は２５０℃と比較的高温であるが、この温度以上での使用は、変形および軟化などを伴う顕著な特性低下が起こるため用途によってはさらなる改良が望まれ得る。
また、本ポリイミドは、特に応力下における耐薬品性が劣るので、その改良が強く望まれている。
【０００９】
熱可塑性ポリイミドの特性はポリイミドの特性はポリイミドの骨格構造に依存するので、耐熱性、成形加工性、機械物性、耐薬品性等のポリイミド固有の性能を考慮して種々のポリイミドが選択されている。しかしながら、用途によっては個々の性能について不十分な場合があり、上記の種々の特性の改良が望まれている。
【００１０】
一方、さまざまな熱硬化性ポリイミドが開発され上市されている。それらの代表例として、式（Ｄ）
【００１１】
【化４４】
0004445069.tif 000005
で表されるモノマー類から得られるポリイミドが知られている（ローヌ・プーラン社製、商品名；ケルイミド−６０１，Ｆ．Ｄ．Ｄａｒｍｏｒｙ，Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＡＭＰＥ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，ｐ．６９３，第１９巻  （１９７４））。このポリイミドは熱硬化性であるため、熱可塑性のポリイミドと比較し変形や軟化が起こりにくいことから、高温下での使用が可能である。しかしながら、このポリイミドは、機械特性、特に靭性があまりなく衝撃などの外力に対して弱い。また、熱硬化性であるため、溶融成形を行うことはできず、硬化前のプレポリマーの段階で賦形を行ない、その後熱処理を行う必要がある。
【００１２】
さらに、これらの熱硬化性ポリイミドの欠点であった機械特性を改良する目的で、主鎖としては線状ポリイミドを用いて末端や置換基に架橋員を導入する方法が知られている。たとえば、米国特許５，１３８，０２８号、米国特許５，４７８，９１５号、米国特許５，４９３，００２号、米国特許５，５６７，８００号、米国特許５，６４４，０２２号、米国特許５，４１２，０６６号、米国特許５，６０６，０１４号である。
【００１３】
技術的内容としてはたとえば米国特許５，５６７，８００号には、式（Ｅ）
【００１４】
【化４５】
0004445069.tif 000006
で表されるモノマー類および末端封止剤から得られる、分子末端に炭素−炭素三重結合を有するイミドオリゴマーを熱処理することにより得られる熱硬化性ポリイミドが開示されている。この特許で開示されているポリイミドは優れた諸物性を持つものの、やはり溶融成形が行えず、前駆体であるポリアミド酸の溶液を用いた加工に限定される。通常ポリアミド酸溶液で賦形した後、溶媒除去と脱水イミド化反応を加熱により行う。その加工は溶媒除去を伴うため、肉厚のある通常の成形物を得ることは不可能であり、フィルムやシートに形状が限定され、更に残存溶媒による発泡や大量の溶媒回収の必要性などの問題が生じる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、様々な公知の熱可塑性ポリイミド主鎖構造の各々について、その構造に特有の、成形加工性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、および耐放射線性などの特長を損なうことなく、該構造を持つ公知のポリイミドより格段に優れる耐熱性、耐薬品性、および機械特性を持ち合わせる、該主鎖構造の架橋基含有ポリイミドを提供することにある。
【００１６】
なお、本発明の解決しようとする課題のひとつである耐熱性、耐薬品性、および機械特性とは、それぞれ、具体的には例えば下記のような物性値や試験結果を示す。
▲１▼耐熱性として代表的なものとしては、ガラス転移温度、熱機械分析における軟化温度、荷重たわみ温度、高温時の機械物性、熱サイクル試験における機械物性保持率、半田耐熱試験、耐火試験、加熱空気老化試験、などが挙げられ、その中でも本発明の解決しようとする課題としては特に、荷重たわみ温度、高温時の機械物性、熱サイクル試験における機械物性保持率などが挙げられる。
▲２▼耐薬品性として代表的なものとしては、耐溶剤溶解性試験、溶剤浸漬試験、応力下溶剤浸漬試験、溶剤浸漬後の諸物性保持率などが挙げられ、その中でも本発明の解決しようとする課題としては特に、応力下溶剤浸漬試験、応力下溶剤浸漬後の機械物性保持率などが挙げられる。
▲３▼機械物性として代表的なものとしては、引張り試験、圧縮試験、曲げ試験、アイゾット衝撃試験、疲労試験、などが挙げられる。その中でも本発明の解決しようとする課題として特に引張り試験における降伏強度、引張り弾性率、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の解決しようとする課題を別の観点から云いかえれば、末端硬化タイプの熱硬化性ポリイミドが本来有する優れた諸物性、即ち、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐熱性、耐薬品性および機械特性を有し従来の末端硬化タイプのポリイミドでは実現し得なかった高い成形加工性を併せ持たせることにより熱可塑性を付与した架橋基含有ポリイミドを提供することにある。
【００１８】
また、さらには本発明の目的は熱可塑性であり溶融成形加工可能である架橋基含有ポリイミド、またはその前駆体である架橋基含有ポリアミド酸を提供することにある。また、さらには、それ等の製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明は、本発明の架橋基含有ポリイミドが、架橋反応の可能な架橋基を有しているにも関わらず溶融成形加工が可能なこと、また架橋基含有熱可塑性ポリイミドが熱可塑性を示すことが、重要な特長である。従来の架橋を伴う熱硬化性樹脂とはこの点で全く異なる。本発明は、分子間架橋と溶融流動の背反事象を両立させた、これまでには全く無い新規な思想に基づいた発明である。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子末端が、架橋基含有ジカルボン酸無水物１〜８０モル％と、架橋基を有さないジカルボン酸無水物９９〜２０モル％とで封止された架橋基含有ポリイミドが前記の目的を達成し、特に耐熱性、耐薬品性、および機械特性がより顕著に向上し極めて優れているにもかかわらず溶融成形可能であることを見い出し、本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３３）からなっている。
【００２２】
（１）  分子末端の１〜８０モル％に架橋基を有する架橋基含有ポリイミドであって、ポリイミド主鎖が化学式（１）で表される繰り返し構造単位からなり、分子末端の１〜８０モル％が化学式（２ａ）で表される架橋基含有分子末端であり、かつ分子末端の９９〜２０モル％が化学式（２ｂ）で表される架橋基を含まない分子末端であることを特徴とする架橋基含有ポリイミド。
【化１４１】
0004445069.tif 000007
（式中、Ａｒ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、式中のＡｒは、
【化１４２】
0004445069.tif 000008
（式中、Ｊはカルボニル基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、Ｋは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、ｐ，ｑはそれぞれ独立に０または１である。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
式中のＲは、
【化１４３】
0004445069.tif 000009
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４'−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す）
【化１４４】
0004445069.tif 000010
（式中のＹは、
【化１４５】
0004445069.tif 000011
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた３価の芳香族基を示す）
【化１４６】
0004445069.tif 000012
（式中のＴは、
【化１４７】
0004445069.tif 000013
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【００２３】
（２）  架橋基含有ポリイミドを構成する主鎖構造が本質的に熱可塑性を有することを特徴とする請求項１に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００２９】
（３）  化学式（２ｃ）で表される構造のポリイミド分子を含んでなることを特徴とする、（１）又は（２）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００３０】
【化５０】
0004445069.tif 000014
（式中のＴ，ＰＩ，Ｙはそれぞれ次に示す基である。すなわち、
Ｔは、
【００３１】
【化５１】
0004445069.tif 000015
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
ＰＩは、ポリイミド主鎖を示し、
Ｙは、
【００３２】
【化５２】
0004445069.tif 000016
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す
からなる群より選ばれた３価の芳香族基を示す）
【００３３】
（４）  化学式（２ｂ）または（２ｃ）において、
Ｔが化学式（２ｄ）であることを特徴とする、（１）乃至（３）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【００３４】
【化５３】
0004445069.tif 000017
【００３５】
（５）  化学式（２ａ）または（２ｃ）において、
Ｙが化学式（２ｅ）であるであることを特徴とする、（１）乃至（４）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【００３６】
【化５４】
0004445069.tif 000018
【００４１】
（６）  化学式（１）で表される繰り返し構造単位のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（１ａ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする、（１）乃至（５）の何れか（７）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００４２】
【化５８】
0004445069.tif 000019
（式中のＧは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【００４３】
（７）  化学式（１ａ）において、
Ｇが、４'−オキシ−４−ビフェノキシ基であることを特徴とする、（６）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００４４】
（８）  化学式（１ａ）において、
Ｇが、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基であることを特徴とする、（６）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００４５】
（９）  化学式（１）で表される繰り返し構造単位のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（１ｂ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする、（１）乃至（５）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【００４６】
【化５９】
0004445069.tif 000020
（式中、Ｘ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＸは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、
式中のＲは、
【００４７】
【化６０】
0004445069.tif 000021
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の結合基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
【００４８】
（１０）  化学式（１ｂ）において、
Ｘが、酸素原子であり、
Ｘが直接結合している２個のベンゼンのイミド基との結合位置が、それぞれ、ｍ−位及びｐ−位であり、かつ、
Ｒが、３，４，３'，４'置換のビフェニルであることを特徴とする、（９）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００４９】
（１１）  化学式（１）で表される繰り返し構造単位のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（１ｃ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする、（１）乃至（５）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【００５０】
【化６１】
0004445069.tif 000022
（式中、Ｘ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＸは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、
式中のＲは、
【００５１】
【化６２】
0004445069.tif 000023
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の結合基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
【００５２】
（１２）  化学式（１ｃ）において、
Ｘが、酸素原子であることを特徴とする（１１）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００５３】
（１３）  化学式（１ｃ）において、
Ｘが、酸素原子であり、
２個のＸが直接結合しているベンゼン環の結合位置が、ｍ−位であり、
Ｘとイミド基が直接結合している２個のベンゼンの結合位置が、いずれも、ｐ−位であり、かつ、
Ｒが、３，４，３'４'置換のビフェニルであることを特徴とする、（１１）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００５４】
（１４）  化学式（１）で表される繰り返し構造単位のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（１ｅ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とする、（１）乃至（５）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
【００５５】
【化６３】
0004445069.tif 000024
（式中、Ｑ，Ｚ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＱは、エーテル基、イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
式中のＺは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基、および、
【００５６】
【化６４】
0004445069.tif 000025
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
式中のＲは、
【００５７】
【化６５】
0004445069.tif 000026
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
【００５８】
（１５）  化学式（１ｅ）において、
Ｑが、酸素原子であり、かつ、
Ｚが、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の基であることを特徴とする、（１４）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００５９】
（１６）  化学式（１ｅ）において、
Ｑが、酸素原子であり、
Ｚが、直接結合であり、
Ｒが、１，２，４，５置換のベンゼンであることを特徴とする、（１４）に記載した架橋基含有ポリイミド。
【００６０】
（１７）  ポリイミド主鎖末端を、
末端封止剤として、化学式（３ａ）及び化学式（３ｂ）で表されるジカルボン酸無水物を使用して、末端封止することを特徴とする、
（１）に記載した溶融成形加工可能な架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００６１】
【化６６】
0004445069.tif 000027
（式中のＹは、
【００６２】
【化６７】
0004445069.tif 000028
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた３価の芳香族基を示す）
【００６３】
【化６８】
0004445069.tif 000029
（式中のＴは、
【００６４】
【化６９】
0004445069.tif 000030
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【００６９】
（１８）  化学式（３ａ）及び化学式（３ｂ）で表されるジカルボン酸無水物の使用量が、モル比を基準として、（数式１）［数１］で表されるものであることを特徴とする、（１７）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
１／９９  ≦〔化学式（３ａ）で表されるジカルボン酸無水物〕／〔化学式（３ｂ）で表されるジカルボン酸無水物〕≦  ８０／２０                        （数式１）
【００７０】
【化７４】
0004445069.tif 000031
（式中のＹは、
【００７１】
【化７５】
0004445069.tif 000032
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた３価の芳香族基を示す）
【００７２】
【化７６】
0004445069.tif 000033
（式中のＴは、
【００７３】
【化７７】
0004445069.tif 000034
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【００７４】
（１９）  化学式（３ａ）及び／又は化学式（３ｂ）において、
Ｔが化学式（２ｄ）及び／又はＹが化学式（２ｅ）であることを特徴とする、（１７）又は（１８）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。橋基含有ポリイミド。
【００７５】
【化７８】
0004445069.tif 000035
【００７６】
【化７９】
0004445069.tif 000036
【００７７】
（２０）  ポリイミド主鎖が、
ジアミン成分及びテトラカルボン酸無水物成分を重合して得られた、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を、熱的、及び／又は、化学的にイミド化して得られたものであることを特徴とする、（１７）乃至（１９）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００７８】
（２１）  ジアミン成分が、
化学式（４）で表されるジアミン成分群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、（２０）に記載した製造方法。
【００７９】
【化８０】
0004445069.tif 000037
（式中、Ａｒは、
【００８０】
【化８１】
0004445069.tif 000038
（式中、Ｊはカルボニル基、、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、Ｋは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、ｐ，ｑはそれぞれ独立に０または１である。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
【００８１】
（２２）  化学式（４）で表されるジアミン成分のうち、５０乃至１００モル％が、化学式（４ｃ）で表されるものであることを特徴とする、（２１）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００８２】
【化８２】
0004445069.tif 000039
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
【００８３】
（２３）  化学式（４ｃ）において、
Ｘが、酸素原子である、（２２）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００８４】
（２４）  化学式（４ｃ）において、
Ｘが、酸素原子であり、
２個のＸが直接結合するベンゼン環の結合位置がｍ−位であり、
Ｘとアミノ基が直接結合している２個のベンゼンの結合位置が、いずれも、ｐ−位であることを特徴とする、（２２）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００８５】
（２５）  化学式（４）で表されるジアミン成分のうち、
５０乃至１００モル％が、化学式（４ｄ）で表されることを特徴とする、（２２）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００８６】
【化８３】
0004445069.tif 000040
（式中、Ｘは直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示す）
【００８７】
（２６）  化学式（４ｄ）において、
Ｘが、直接結合である（２５）に記載した架橋基含有ポリイミドの製造方法。
【００８８】
（２７）  テトラカルボン酸二無水物成分が、
化学式（５）で表されるものであることを特徴とする（２０）に記載した製造方法。
【００８９】
【化８４】
0004445069.tif 000041
（式中Ｒは、
【００９０】
【化８５】
0004445069.tif 000042
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の結合基を示す）
【００９１】
（２８）  温度Ｔ［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式２）と（数式３）を同時に満たす温度Ｔが存在することを特徴とする、（１）乃至（１６）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
［数２］
１  ≦  ＭＶ30(T)／ＭＶ5(T)  ≦  １０    （数式２）
［数３］
１０  ≦  ＭＶ5(T)  ≦  １００００        （数式３）
【００９２】
（２９）  温度Ｔ［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式２）、（数式３）及び（数式４）を同時に満たす温度Ｔが存在することを特徴とする、（１）乃至（１６）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
［数４］
１  ≦  ＭＶ30(T)／ＭＶ5(T)  ≦  １０  （数式２）
［数５］
１０  ≦  ＭＶ5(T)  ≦  １００００      （数式３）
［数６］
ＭＶ30(T+20)／ＭＶ5(T+20)  ≦  ２０    （数式４）
【００９３】
（３０）  ３６０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３６０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式５）と（数式６）を同時に満たすことを特徴とする、（１）乃至（１６）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
［数７］
１  ≦  ＭＶ30(360)／ＭＶ5(360)  ≦  １０    （数式５）
［数８］
１０  ≦  ＭＶ5(360)  ≦  １００００          （数式６）
【００９４】
（３１）  ３６０℃、１Ｈｚにおいて測定した時間ｔ［分］経過後の貯蔵弾性率をＧ'（ｔ）、損失弾性率をＧ”（ｔ）と表す場合に、（数式７）を満たすｔ［分］が、１０［分］以上であることを特徴とする（１）乃至（１６）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミド。
［数９］
Ｇ'（ｔ）  ＝  Ｇ”（ｔ）          （数式７）
【００９５】
（３２）  （１）乃至（１６）および（２８）乃至（３１）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミドを熱処理して得られる架橋ポリイミド。
【００９６】
（３３）  （１）乃至（１６）および（２８）乃至（３１）の何れかに記載した架橋基含有ポリイミドを含有する溶液または懸濁液。
【００９７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドは分子末端の１〜８０モル％に架橋基を含有する架橋基含有ポリイミドである。
【００９８】
［分子末端］
ここで分子末端とは、ポリイミド分子鎖のうち、繰り返し構造単位に含まれない分子末端を示し、模式的には、一般化学式（６ａ）における「−End」に相当する。
また、一般化学式（６ｂ）記載のように繰り返し構造単位の中にＡおよびＢの２種のユニットが存在し、片側のユニット（この場合、Ａ）がひとつ多い場合には、分子末端は、模式的には、一般化学式（６ｂ）における「−End」に相当する。
なお、「−End」の構造中にはＡおよびＢの構造単位は含まれないものとする。
【００９９】
【化８６】
0004445069.tif 000043
【０１００】
［架橋基］
架橋基とは、架橋基同士、または、架橋基とポリイミド主鎖中の基とが、特定の架橋条件下で反応することにより、分子鎖間に何らかの結合を生成しうる基を示す。本発明においては架橋基はポリイミド鎖の分子末端に存在する。
架橋条件は限定されず、熱硬化、光硬化などの公知の架橋反応を適用することができる。なお、架橋条件下でポリイミド主鎖が分解することのないような条件を適用できる架橋基が使用上好ましい。
架橋基とポリイミド主鎖中の基とが反応する架橋基の場合、当然使用するポリイミド主鎖により架橋基として用いられる基は異なる。
【０１０２】
［架橋基を有する分子末端］
本発明で用いられる架橋基を有する分子末端は、前記一般化学式（２ａ）で表されるものである。本発明のポリイミドはポリマー鎖の総末端基数の１〜８０モル％がこの架橋基含有末端基であり、かつ、９９〜２０モル％が架橋基を持たない、前記化学式（２ｂ）で表される架橋基を持たない末端基であることを特徴とするものである。
前記一般化学式（２ａ）で表される末端構造として、具体的には、
【０１０３】
【化８７】
0004445069.tif 000044
【０１０４】
【化８８】
0004445069.tif 000045
【０１０５】
【化８９】
0004445069.tif 000046
【０１０６】
【化９０】
0004445069.tif 000047
【０１０７】
が例示される。
尚、架橋基含有末端基はこれらに限定されるものではなく、公知のものを任意に、単独であるいは組み合わせて利用することができる。
【０１０８】
最も好ましい架橋基含有末端基は、前記一般化学式（２ａ）において、Ｙが前記化学式（２ｅ）であるものが用いられる。具体的には、
【０１０９】
【化９１】
0004445069.tif 000048
である。
【０１１０】
［架橋基を持たない分子末端］
本発明の架橋基含有ポリイミドは、その分子末端の１〜８０モル％に架橋基を有することを特徴とするものであるから、その分子末端の９９〜２０モル％は架橋基を持たない分子末端である。架橋基を持たない分子末端とは、分子末端同士、または、分子末端とポリイミド主鎖中の基とが、成形加工・後処理工程等のいずれの条件下でも反応せず、分子鎖間に何らかの結合を生成しえない分子末端基である。
【０１１２】
［架橋基を持たない分子末端］
架橋基を持たない分子末端は、前記化学式（２ｂ）で表されるものが用いられる。また、最も好ましくは、前記化学式（２ｂ）において、Ｔが前記化学式（２ｄ）であるものが用いられる。具体的には、
【０１１３】
【化９２】
0004445069.tif 000049
である。
【０１１４】
［架橋基を有する分子末端と架橋基を持たない分子末端の量比］
本発明は分子末端の１〜８０モル％に架橋基を有することを特徴とする架橋基含有ポリイミドに関するものである。従って、架橋基を有する分子末端と架橋基を持たない分子末端の量比は、架橋基を有する分子末端のモル量を［Ｅ’１］、架橋基を持たない分子末端のモル量を［Ｅ’２］とした場合、
１／９９  ≦  ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］  ≦  ８０／２０
の範囲にあることが必須である。
この範囲をはずれて［Ｅ’１］／［Ｅ’２］の値が１／９９未満の場合は架橋密度が充分でなく耐薬品性・耐熱性・機械物性の向上が不十分となり、［Ｅ’１］／［Ｅ’２］の値が８０／２０を越える場合は架橋密度は充分である一方で成型時の粘度上昇が大きく溶融成形加工が不可能となる。
【０１１５】
［Ｅ’１］／［Ｅ’２］の値の範囲は成形加工条件により適正に選択されなければならない。一般的に、好ましくは、
５／９５  ≦  ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］  ≦  ７０／３０
の範囲であり、より好ましくは
１０／９０  ≦  ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］  ≦  ７０／３０
の範囲である。
【０１１６】
加工方法によりさらに好ましい値の範囲は異なるものの、例えばプレス成形などの溶融状態での滞留を伴うもののバッチ式成形方法ではさらに好ましくは
３０／７０  ≦  ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］  ≦  ７０／３０
の範囲であり、最も好ましくは
４０／６０  ≦  ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］  ≦  ６０／４０
の範囲である。
また例えば、射出成形や押し出し成形などの溶融状態での滞留を伴い連続運転が要求される成形方法では好ましくは
１０／９０  ≦  ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］  ≦  ５０／５０
の範囲であり、最も好ましくは
２０／８０  ≦  ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］  ≦  ４０／６０
の範囲である。
また例えば、溶融状態での滞留が少ない成形方法では好ましくは
２０／８０  ≦  ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］  ≦  ６０／４０
の範囲であり、最も好ましくは
３０／７０  ≦  ［Ｅ’１］／［Ｅ’２］  ≦  ５０／５０
の範囲である。
【０１１７】
［架橋基含有ポリイミドの構造］
本発明の架橋基含有ポリイミドの主鎖構造は、前記化学式（１）で表される繰り返し構造単位からなる。
【０１１８】
［好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（１）］
本発明の架橋基含有ポリイミドの主鎖構造は、好ましくは架橋基含有ポリイミドを構成する主鎖構造が本質的に熱可塑性を有することを特徴とする架橋基含有ポリイミドである。
【０１１９】
［本質的に熱可塑性を有するとは］
ここで、ある主鎖構造が本質的に熱可塑性を有するとは、主鎖構造の特徴として熱可塑性を示すものを示し、具体的には、該主鎖構造のポリイミドをジアミン過剰で重合し、ポリイミド分子鎖末端を理論量以上の無水フタル酸で封止した架橋基含有末端を持たないポリイミドが、熱可塑性を示すことを示す。
【０１２０】
［好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（２）］
また、ポリイミドは好ましくは溶融成形加工可能な架橋基含有ポリイミドである。
【０１２１】
［溶融成形］
ここで、溶融成形とは、ポリイミドの成形加工の少なくとも一つの工程において溶融状態での樹脂の流動を伴う加工方法を示す。ポリイミドの溶融状態は、温度が結晶融解温度またはガラス転移温度よりも高い温度でのみ実現可能である。樹脂の流動が可能であるためにはその加工方法によりことなる剪断応力に応じて、適度の溶融粘度を持つ必要がある。なお、加工方法により温度・剪断応力・溶融粘度は異なる。
加工方法としては例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、回転成形、反応射出成形、積層成形、および注形成形などである。
【０１２２】
［溶融粘度変化］
定常的に加工を連続して行うためには、溶融粘度変化は小さい必要がある。溶融粘度変化とは、加工温度・加工剪断応力下に保持した場合の粘度変化を示す。
【０１２３】
［溶融粘度］
以上のことから、本発明のポリイミドは、粘度は限定されないものの、その目安として好ましくは、
温度Ｔ［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式２）と（数式３）を同時に満たす温度Ｔが存在する架橋基含有ポリイミドであり、
１  ≦  ＭＶ30(T)／ＭＶ5(T)  ≦  １０               （数式２）
１０  ≦  ＭＶ5(T)  ≦  １００００                  （数式３）
さらに好ましくは、
温度Ｔ［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式２）、（数式３）及び（数式４）を同時に満たす温度Ｔが存在することを特徴とする架橋基含有ポリイミドであり、
１  ≦  ＭＶ30(T)／ＭＶ5(T)  ≦  １０               （数式２）
１０  ≦  ＭＶ5(T)  ≦  １００００                  （数式３）
ＭＶ30(T+20)／ＭＶ5(T+20)  ≦  ２０                 （数式４）
最も好ましくは、
温度Ｔ［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
温度Ｔ＋２０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（T+20）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式２）、（数式３）及び（数式４ｂ）を同時に満たす温度Ｔが存在することを特徴とする架橋基含有ポリイミドである。
１  ≦  ＭＶ30(T)／ＭＶ5(T)  ≦  １０               （数式２）
１０  ≦  ＭＶ5(T)  ≦  １００００                  （数式３）
ＭＶ30(T+20)／ＭＶ5(T+20)  ≦  １０                 （数式４ｂ）
【０１２４】
また、架橋基含有末端基として前記一般化学式（２）で表される構造のものを用いる場合は、該架橋基の架橋条件が３６０℃付近以上であることを考えあわせると、上記（数式２）、（数式３）、（数式４）及び（数式４ｂ）を満たす温度Ｔ  ［℃］の範囲には、３６０℃が含まれていることが好ましい。
【０１２５】
言い換えれば、
３６０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３６０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式５）と（数式６）を同時に満たす架橋基含有ポリイミドであり、
１  ≦  ＭＶ30(360)／ＭＶ5(360)  ≦  １０               （数式５）
１０  ≦  ＭＶ5(360)  ≦  １００００                    （数式６）
さらに好ましくは、
３６０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３８０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（380）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３６０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３８０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（380）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、
（数式５）、（数式６）及び（数式８）を同時に満たす架橋基含有ポリイミドであり、
１  ≦  ＭＶ30(360)／ＭＶ5(360)  ≦  １０         （数式５）
１０  ≦  ＭＶ5(360)  ≦  １００００              （数式６）
ＭＶ30(380)／ＭＶ5(380)  ≦  ２０                 （数式８）
最も好ましくは、
３６０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３８０［℃］に５分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ5（380）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３６０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（360）［Ｐａ・ｓｅｃ］とし、
３８０［℃］に３０分保持して溶融させ、０．１〜１［ＭＰａ］の範囲の任意の一定剪断応力で測定した溶融粘度ＭＶ30（380）［Ｐａ・ｓｅｃ］としたときに、（数式５）、（数式６）及び（数式８ｂ）を同時に満たす架橋基含有ポリイミドである。
１  ≦  ＭＶ30(360)／ＭＶ5(360)  ≦  １０         （数式５）
１０  ≦  ＭＶ5(360)  ≦  １００００              （数式６）
ＭＶ30(380)／ＭＶ5(380)  ≦  １０                 （数式８ｂ）
【０１２６】
［溶融粘度の測定方法］
なお、溶融粘度の測定方法は特に限定されるわけではないが、たとえば、高化式フローテスター（たとえば島津製作所ＣＦＴ５００Ａ）によりオリフィス１．０ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長）、荷重１００ｋｇｆの条件で測定することが可能である。
なお、剪断応力（Ｔｗ）［Ｐａ］はこの場合、管壁の見かけのずり応力を計算することにより求められる、その計算値は、押し出し圧力をＰ［Ｐａ］、ノズルの径（直径）を２Ｒ［ｃｍ］、ノズルの長さをＬｃ［ｃｍ］とした場合、
Ｔｗ＝Ｐ×Ｒ／２Ｌｃ
であることが知られている。（高分子学会レオロジー委員会編：「レオロジー測定法」による）ことから、この測定法での剪断応力は０．２４５［ＭＰａ］となる。
【０１２７】
［ゲル化時間］
溶融流動が可能であるかどうかを示すもう一つのパラメータとしてゲル化時間が挙げられる。ある温度でのゲル化時間とは、その温度で一定周波数において測定した時間ｔ［分］経過後の貯蔵弾性率をＧ’（ｔ）、損失弾性率をＧ”（ｔ）と表す場合に、（数式７）を満たすｔである。
Ｇ’（ｔ）  ＝  Ｇ”（ｔ）                       （数式７）
加工方法、樹脂の特性によりゲル化時間を測定する場合の試料温度、測定周波数は変更する必要があり、限定されるものではないが、本願のポリイミドの場合、試料温度３６０℃定温，１Ｈｚにおいて測定したゲル化時間は、好ましくは１０［分］以上であり、さらに好ましくは２０［分］以上である。
貯蔵弾性率及び損失弾性率の測定方法は特に限定されないが、たとえば、溶融粘弾性測定機(たとえば、レオメトリックス社RDS-II)を用い、パラレルプレート(たとえば、２５ｍｍディスポーザブル)により測定可能である。
【０１２８】
［好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（３）］
本発明の架橋基含有ポリイミドは、さらに好ましくは、１本の分子鎖の片端に架橋基を有する末端を持ち、もう片端に架橋基を持たない末端を持つ分子鎖を含んでなる架橋基含有ポリイミドである。該分子鎖の含有量は限定されないが、好ましくは０．２モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上であり、最も好ましくは５モル％以上である。
また、１本の分子鎖の片端に架橋基を有する末端を持ち、もう片端に架橋基を持たない末端を持つ分子鎖を含んでなることを特徴とする架橋基含有ポリイミドとしては、さらに好ましくは前記一般化学式（２ｃ）で表される構造を持つ架橋基含有ポリイミドを示す。その分子鎖の含有量も同様に限定されないが、好ましくは０．２モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上であり、最も好ましくは５モル％以上である。
【０１３０】
［さらに好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（１）］
前記一般化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する本発明の架橋基含有ポリイミドのさらに好ましいもののひとつは、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、前記一般化学式（１ａ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とするものである。
また、これらの中でも、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、
【０１３１】
【化９３】
0004445069.tif 000050
の何れかの構造であるものが最も好ましい。
【０１３２】
［さらに好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（２）］
前記一般化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する本発明の架橋基含有ポリイミドのさらに好ましいもののひとつは、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、前記一般化学式（１ｂ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とするものである。
また、これらの中でも、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、
【０１３３】
【化９４】
0004445069.tif 000051
で表される構造であるものが最も好ましい。
【０１３４】
［さらに好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（３）］
前記一般化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する本発明の架橋基含有ポリイミドのさらに好ましいもののひとつは、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、前記一般化学式（１ｃ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とするものである。
また、これらの中でも、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、前記一般化学式（１ｃ）において、Ｘが酸素原子である繰り返し構造単位を有するものが好ましく、また、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、
【０１３５】
【化９５】
0004445069.tif 000052
で表される構造であるものが最も好ましい。
【０１３６】
［さらに好ましい架橋基含有ポリイミドの構造−（４）］
前記一般化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有する本発明の架橋基含有ポリイミドのさらに好ましいもののひとつは、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、前記一般化学式（１ｅ）で表される繰り返し単位構造であることを特徴とするものである。
また、これらの中でも、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、一般化学式（１ｄ）で表される繰り返し単位構造であるものが好ましい。
【０１３７】
【化９６】
0004445069.tif 000053
（式中、Ｘ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＸは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の結合基を示し、
式中のＲは、
【０１３８】
【化９７】
0004445069.tif 000054
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示す）
からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
また、この中でも、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、前記一般化学式（１ｄ）において、Ｚ２が酸素原子である繰り返し構造単位を有するものが好ましく、さらに、繰り返し構造単位のうち５０乃至１００モル％が、
【０１３９】
【化９８】
0004445069.tif 000055
で表される繰り返し単位構造であるものが最も好ましい。
【０１４０】
［架橋基含有ポリイミドの分子量］
架橋基含有ポリイミドの分子量の指標として対数粘度が用いられる。
【０１４１】
［架橋基含有ポリイミドの対数粘度］
架橋基含有ポリイミドの対数粘度は、０．１から１．５ｄｌ／ｇの範囲である。対数粘度が、０．１未満では架橋点間分子量が低くなることから機械特性が著しく低下し、１．５を越えると溶融粘度が高くなり、溶融成形性が非常に低下する。好ましい対数粘度は、０．２から１．２の範囲であり、更に好ましくは０．３から０．８の範囲であり、最も好ましくは０．４から０．６の範囲である。
【０１４２】
［対数粘度の測定方法］
上記の対数粘度はｐ−クロロフェノール／フェノール＝９／１重量比の混合溶媒中、０．５ｇ／１００ｍｌの溶液濃度、３５℃で、例えばウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
【０１４３】
［架橋基含有ポリイミドが共重合体である場合の規則性］
本発明の架橋基含有ポリイミドが共重合体である場合、その共重合体を構成する２種以上の繰り返し単位の定序性や規則性に、制限があってもなくてもよく、共重合体の種類はランダム、交互およびブロックのいずれでも差し支えない。
【０１４４】
［架橋基含有ポリイミドの製造方法］
ここに本発明の架橋基含有ポリイミドの製造方法を詳細に説明するが、本発明において製造方法が限定されるものではない。
【０１４５】
［使用原料］
本発明の架橋基含有ポリイミドは一般的には、以下の原料により得られる。
（Ａ）ジアミン成分
（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分
（Ｃ）架橋基を有する末端封止剤
（Ｄ）架橋基を持たない末端封止剤
である。
【０１４６】
［ジアミン成分］
本発明の架橋基含有ポリイミドを得るために用いられるジアミン成分は、限定されるわけではないが、芳香族系ジアミンが好ましい。
【０１４７】
芳香族系ジアミンとしては、例えば、
ａ）ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、
ｂ）ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
ｃ）ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
ｄ）ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
ｅ）ベンゼン環５個を有する、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
ｆ）ベンゼン環６個を有する、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
ｇ）芳香族置換基を有する、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、および
ｈ）スピロビインダン環を有する、
６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン
６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、
が例示される。
【０１４８】
また、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。
【０１５０】
他に、性能の改良や改質を行う目的で、あるいは、良好な諸物性を損なわない範囲内で、上記ジアミンと共に１種以上の脂肪族ジアミンを用いて共重合化することもできる。例えば、
ｉ）シロキサンジアミン類である、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、
ｊ）エチレングリコールジアミン類である、
ビス（アミノメチル）エーテル、
ビス（２−アミノエチル）エーテル、
ビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、
ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、
ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、
１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、
１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、
１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、
エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ｋ）メチレンジアミン類である、
エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、
１，７−ジアミノヘプタン、
１，８−ジアミノオクタン、
１，９−ジアミノノナン、
１，１０−ジアミノデカン、
１，１１−ジアミノウンデカン、
１，１２−ジアミノドデカン、
ｌ）脂環式ジアミン類である、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、
ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、
２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
が例示される。
【０１５１】
これらのジアミンは必要に応じて単独でないしは混合して用いることができる。
【０１５２】
［好ましいジアミン成分］
前記に例示したジアミン成分の中で、好ましいジアミンは前記一般化学式（４）で表されるジアミンである。
【０１５３】
［さらに好ましいジアミン成分（１）］
前記一般化学式（４）で表されるジアミンの中で、さらに好ましいジアミンの一つは前記一般化学式（４ｃ）で表されるジアミンであって、これを用いる場合特に好ましくはその使用量は５０乃至１００モル％である。
【０１５４】
前記一般化学式（４ｃ）で表されるジアミンの例としては、例えば、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
を用いることができる。
【０１５５】
この中で特に好ましいジアミンは、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
であり、最も好ましいジアミンは、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
である。
【０１５６】
［さらに好ましいジアミン成分（２）］
前記一般化学式（４）で表されるジアミンの中で、さらに好ましいジアミンの一つは前記一般化学式（４ｄ）で表されるジアミンであって、これを用いる場合特に好ましくはその使用量は５０乃至１００モル％である。
【０１５７】
前記一般化学式（４ｄ）で表されるジアミンの例としては、例えば、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
が挙げられる。
【０１５８】
この中で特に好ましいジアミン成分は、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
である。
【０１５９】
［テトラカルボン酸二無水物成分］
本発明のポリイミドを得るために用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は限定されないが、例えば、
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、および
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
などを適宣単独でないしは混合して用いることができる。
【０１６０】
また、上記に記載したテトラカルボン酸二無水物成分全種類に対して、それらの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。
【０１６２】
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は必要に応じて単独でないしは混合して用いることができる。
【０１６３】
また、製法によっては二無水物ではなく、一無水物あるいは無水物でない化合物、さらにはその塩などの誘導体等を任意に用いることができる。
【０１６４】
［好ましいテトラカルボン酸二無水物成分］
前記に例示したテトラカルボン酸二無水物成分の中で、好ましいテトラカルボン酸二無水物は前記一般化学式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物である。具体例としては、
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
が例示される。
【０１６５】
［さらに好ましいテトラカルボン酸二無水物成分］
前記一般化学式（５）で表されるジアミンの中で、さらに好ましいテトラカルボン酸二無水物は
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分が用いられる。
【０１６６】
［テトラカルボン酸二無水物成分の使用量］
テトラカルボン酸二無水物成分の全量は、使用するジアミン成分の全量１モル当たり、０．８から１．２５モル比である。このモル比を変えることにより、得られる架橋基含有ポリイミドの分子量を制御することができる。そのモル比が、０．８未満では、十分な特性を引き出すほどの分子量が得られず、１．２５を越えると分子量の低下を招く。
【０１６７】
末端封止剤としてジカルボン酸またはその無水物や誘導体を用いる場合は、テトラカルボン酸二無水物成分の全量は、使用するジアミン成分の全量１モル当たり、好ましくは０．８から０．９９モル比であり、さらに好ましくは０．８５から０．９７モル比であり、最も好ましくは０．９０から０．９５の範囲である。
この場合、これらの範囲を超えるテトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合、末端封止が不十分となり、熱安定性・加工性に悪影響がある。
【０１６８】
末端封止剤としてモノアミン類を用いる場合は、テトラカルボン酸二無水物成分の全量は、使用するジアミン成分の全量１モル当たり、好ましくは１．０１から１．２５モル比であり、さらに好ましくは１．０５から１．２０モル比であり、最も好ましくは１．０７から１．１５の範囲である。
この場合、これらの範囲より少ないテトラカルボン酸二無水物成分を用いた場合、末端封止が不十分となり、熱安定性・加工性に悪影響がある。
【０１６９】
架橋基含有ポリイミドの分子量は、使用するジアミン成分の全量１モルに対するテトラカルボン酸二無水物成分の全量のモル比を制御することによって達成されるが、重合方法、溶媒の種類、重合温度や重合時間等によりその最適仕込み比は異なる場合がある。
【０１７０】
［架橋基を有する末端封止剤］
本発明に用いられる架橋基を有する末端封止剤は限定されない。ポリイミドの合成方法により様々な種の架橋基を有する末端封止剤が用いられるが、代表的なものはモノアミン又はジカルボン酸無水物であり、この中に導入される架橋基としては、成形加工条件に合わせて様々の公知の架橋基を選択することができる。
架橋基の種類は限定されるものではないが、代表的なものとして、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、アミノ基、イソプロペニル基、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基が例示される。
【０１７１】
［好ましい架橋基を有する末端封止剤］
本発明に用いられる架橋基を有する末端封止剤は、好ましくは、架橋基を有するジカルボン酸無水物である。合成方法によってはその開環物あるいはその塩等の誘導体が用いられる。
例えば、
・マレイン酸無水物やナジック酸無水物で代表される不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、
・１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、エチニルフタル酸無水物や６−エチニル−２，３−ジカルボキシナフタレン無水物で代表されるエチニル基を含有するジカルボン酸無水物、
・ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、およびイソプロペニル基を含有するフタル酸無水物誘導体または２，３−ジカルボキシナフタレン無水物誘導体、
などが例示される。
【０１７２】
［より好ましい架橋基を有する末端封止剤］
構造中に含まれる架橋基は好ましくはエチニル基であり、フェニルエチニルベンゼンの構造を含むものがより好ましい。
【０１７３】
［さらに好ましい架橋基を有する末端封止剤］
本発明に用いられる架橋基を有する末端封止剤は、さらに好ましくは、前記一般化学式（３ａ）で表されるジカルボン酸無水物である。
【０１７４】
具体的に示すと、
１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フェニル）アセチレン無水物、
１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル）アセチレン無水物、および
２，３−ジカルボキシ−６−フェニルエチニル）ナフタレン無水物、
である。
【０１７５】
上記の架橋基を有する末端封止剤は、１種または２種以上混合して用いても差し支えない。また、それらの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換した架橋基を有する末端封止剤も用いることができる。
【０１７６】
更に、成形加工性が損なわれない範囲内で架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基を、上記架橋基含有ジカルボン酸無水物の芳香環上の水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても用いることができる。
【０１７７】
［最も好ましい架橋基を有する末端封止剤］
上記の架橋基を有する末端封止剤の中で、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物が本発明の架橋基含有ポリイミドの性質や実施面から最も好ましい。
【０１７８】
［架橋基を持たない末端封止剤］
本発明に用いられる架橋基を持たない末端封止剤は限定されない。ポリイミドの合成方法により様々な種の架橋基を持たない末端封止剤が用いられるが、代表的なものはモノアミン又はジカルボン酸無水物であり、構造中には成形加工または後処理工程の条件で架橋基として機能する基はふくまれないことが必須である。架橋基としては、たとえば、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、アミノ基、イソプロペニル基、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基が例示される。
【０１７９】
［好ましい架橋基を持たない末端封止剤］
本発明に用いられる架橋基を持たない末端封止剤は、好ましくは、ジカルボン酸無水物である。合成方法によってはその開環物あるいはその塩等の誘導体が用いられる。構造中には成形加工または後処理工程の条件で架橋基として機能する基はふくまれないことが必須である。
【０１８０】
［さらに好ましい架橋基を持たない末端封止剤］
本発明に用いられる架橋基を持たない末端封止剤は、さらに好ましくは、前記一般化学式（３ｂ）で表されるジカルボン酸無水物である。
【０１８１】
具体的には、
フタル酸無水物、
４−フェニルフタル酸無水物、
４−フェノキシフタル酸無水物、
４−フェニルスルフィニルフタル酸無水物、
４−フェニルスルホニルフタル酸無水物、
４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、
４−（２−フェニルイソプロピル）フタル酸無水物、
４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイソプロピル）フタル酸無水物、
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、および
１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、
である。
【０１８２】
上記ジカルボン酸無水物は、１種または２種以上混合して用いても差し支えない。また、それらの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。
【０１８３】
［最も好ましい架橋基を持たない末端封止剤］
上記ジカルボン酸無水物の中で、フタル酸無水物が得られる本発明の架橋基含有ポリイミドの性質や実施面から最も好ましい。
【０１８４】
［架橋基を有する末端封止剤と架橋基を持たない末端封止剤の量比］
原料として用いる架橋基を有する末端封止剤と架橋基を持たない末端封止剤の量比は、合成された架橋基含有ポリイミドの末端が、「分子末端の１〜８０モル％に架橋基を有する」という条件を満たしている限りにおいて限定されないが、好ましくは、架橋基を有する末端封止剤の使用モル量を［Ｅ１］、架橋基を持たない末端封止剤の使用モル量を［Ｅ２］とした場合、
１／９９  ≦  ［Ｅ１］／［Ｅ２］  ≦  ８０／２０
の範囲にある。
この範囲をはずれて［Ｅ１］／［Ｅ２］の値が１／９９未満の場合は架橋密度が充分でなく耐薬品性・耐熱性・機械物性の向上が不十分となり、［Ｅ１］／［Ｅ２］の値が８０／２０を越える場合は架橋密度は充分である一方で成型時の粘度上昇が大きく溶融成形加工が不可能となる。
【０１８５】
［Ｅ１］／［Ｅ２］の値の範囲は成形加工条件により適正に選択されなければならない。一般的に、好ましくは、
５／９５  ≦  ［Ｅ１］／［Ｅ２］  ≦  ７０／３０
の範囲であり、より好ましくは
１０／９０  ≦  ［Ｅ１］／［Ｅ２］  ≦  ７０／３０
の範囲である。
【０１８６】
加工方法によりさらに好ましい値の範囲は異なるものの、例えばプレス成形などの溶融状態での滞留を伴うもののバッチ式成形方法ではさらに好ましくは
３０／７０  ≦  ［Ｅ１］／［Ｅ２］  ≦  ７０／３０
の範囲であり、最も好ましくは
４０／６０  ≦  ［Ｅ１］／［Ｅ２］  ≦  ６０／４０
の範囲である。
【０１８７】
また例えば、射出成形や押し出し成形などの溶融状態での滞留を伴い連続運転が要求される成形方法では好ましくは
１０／９０  ≦  ［Ｅ１］／［Ｅ２］  ≦  ５０／５０
の範囲であり、最も好ましくは
２０／８０  ≦  ［Ｅ１］／［Ｅ２］  ≦  ４０／６０
の範囲である。
【０１８８】
また例えば、溶融状態での滞留が少ない成形方法では好ましくは
２０／８０  ≦  ［Ｅ１］／［Ｅ２］  ≦  ６０／４０
の範囲であり、最も好ましくは
３０／７０  ≦  ［Ｅ１］／［Ｅ２］  ≦  ５０／５０
の範囲である。
【０１８９】
［末端封止剤の使用量］
末端封止剤の使用量は、合成された架橋基含有ポリイミドの末端が、「分子末端の１〜８０モル％に架橋基を有する」という条件を満たしている限りにおいて限定されるものではない。
しかし、好ましくは、ジアミン成分の全量を［Ｄａ］（ｍｏｌ）、テトラカルボン酸二無水物成分（またはその開環物や誘導体を含む）の全量を［Ｔｃ］（ｍｏｌ）、末端封止剤として用いられるモノアミン成分の全量を［Ｍａ］（ｍｏｌ）、末端封止剤として用いられるジカルボン酸無水物成分（またはその開環物や誘導体を含む）の全量を［Ｄｃ］（ｍｏｌ）としたときに、
（［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］−［Ｔｃ］）＞２
の範囲内であり、さらに好ましくは、
２０＞（［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］−［Ｔｃ］）＞３
の範囲内である。［Ｄｃ］−［Ｍａ］）／（［Ｄａ］−［Ｔｃ］）の値がこの値をはずれて小さい場合は十分な分子末端封止が行えず熱安定性、熱酸化安定性、成形加工性が悪化する。また、多すぎる場合は分子量制御や余剰末端封止剤の洗浄が難しくなる。
【０１９０】
［架橋基含有ポリイミドの製造方法］
上記の原料を用いて、公知の方法により重合・イミド化を行い、ポリイミドを得ることができる。製造方法は限定されないが、重合は、通常、溶媒中で行う。
例えば、
イ）まずジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を溶媒中で攪拌し架橋基含有ポリアミド酸を得、これを熱的または化学的に脱水イミド化を行う方法、
ロ）ジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態のまま、直ちに加熱して熱的に脱水イミド化を行う直接重合法、
（いずれの場合も末端封止剤の装入タイミングは限定されない）
などの方法が一般的である。
【０１９１】
［重合溶媒］
溶媒としては、
ｍ）フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
ｎ）非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
ｏ）エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
ｐ）アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン
ｑ）その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水
が挙げられる。
【０１９２】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、下記ｒ）、ｓ）、ｔ）とｕ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【０１９３】
［重合濃度］
これらの溶媒中で行う重合の濃度は、なんら制限はない。用いた全溶媒・全ジアミン成分・全テトラカルボン酸二無水物成分の総重量に対する、用いた全ジアミン成分・全テトラカルボン酸二無水物成分の総重量の割合を百分率で示した場合、好ましい重合の濃度は、５から５０％であり、更に好ましくは、１０から３０％である。
【０１９４】
［仕込み順序］
ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分、末端封止剤の仕込み順序は制限されない。ジアミン成分やテトラカルボン酸二無水物成分、末端封止剤が各々２種以上からなる場合、それぞれの添加順序は任意であり、一回の添加を一括または分割にすることも任意である。
【０１９５】
［重合条件］
重合温度、重合時間および重合圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。
重合温度は、一般的に架橋基含有ポリアミド酸の重合では、−１０℃乃至１００℃、イミド化では、５０℃乃至２５０℃の範囲であり、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、一般的には１〜４８時間である。また更に、反応圧力は常圧で十分である。
【０１９６】
［架橋基含有ポリアミド酸の対数粘度］
架橋基含有ポリアミド酸を経て重合する場合の架橋基含有ポリアミド酸の対数粘度は、０．１から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲が好ましい。対数粘度が、０．１未満では架橋点間分子量が低くなることから機械特性が著しく低下し、２．０を越えると溶融粘度が高くなり、溶融成形性が非常に低下する。好ましい対数粘度は、０．３から１．２の範囲であり、更に好ましくは０．４から０．７の範囲である。
【０１９７】
［化学イミド化］
化学イミド化は、架橋基含有ポリアミド酸と加水分解能を有する脱水剤とを反応させて化学的に脱水を行う方法である。
【０１９８】
用いられる脱水剤は、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物で代表される脂肪族カルボン酸無水物、ポリリン酸、および五酸化リンで代表されるリン酸誘導体、もしくはそれら酸類の混合酸無水物、塩化メタンスルホン酸、五塩化リンおよび塩化チオニルで代表される酸塩化物が挙げられる。これら脱水剤は単独または２種以上混合して用いても差し支えない。それら脱水剤の使用量は、用いるジアミン成分の全量１モルに対して、２〜１０モル比である。好ましくは２．１から４モル比である。
【０１９９】
また、化学イミド化法では、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒は、上記ｐ）項のアミン系溶媒が塩基触媒としても用いることができる。それら以外にも、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。これら触媒の使用量は、用いるジアミン成分の全量１モルに対して、０．００１から０．５０モル比である。好ましくは０．０５から０．２モル比である。
【０２００】
化学イミド化法の反応温度、反応時間および反応圧力は、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、−１０℃から１２０℃前後が好ましく、更に好ましくは、室温付近から７０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的なのが室温である。また、反応時間は、使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、およそ１から２４時間が好ましい。更に好ましくは、２から１０時間前後である。反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【０２０１】
［熱イミド化］
熱イミド化は、ポリアミド酸又はその溶液を、一般的には１００℃〜３００℃に加熱することにより達成される。
【０２０２】
熱イミド化では、化学イミド化法で用いるのと同様の塩基触媒を共存させて行うこともできる。
【０２０３】
熱イミド化法の反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、８０℃から４００℃前後が適用でき、好ましくは１００℃から３００℃前後である。また、反応時間は使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、一般的には０．５から２４時間である。更に、反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【０２０４】
［化学イミド化と熱イミド化の併用］
化学イミド化法と熱イミド化法とを併用することができる。
【０２０５】
例えば、
イ）上記化学イミド化法の実施において加熱を同時に行う方法、
ロ）上記熱イミド化方法を行う際に、化学イミド化で用いる脱水剤を共存させる方法、
が挙げられる。
【０２０６】
［直接重合法］
直接重合法とは、ここではジアミン成分・テトラカルボン酸二無水物成分を溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態のまま、直ちに加熱して熱的に脱水イミド化を行う方法を示す。溶媒中で熱イミド化と同様に重合・イミド化を行うことにより達成される。
【０２０７】
化学イミド化法と同様、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒およびその使用量は、上記化学イミド化法での記載と同じである。
【０２０８】
更に、脱水イミド化反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒は、
ｒ）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエン、
が挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、上記ｍ）からｑ）項、および下記ｓ）からｕ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【０２０９】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、１００℃から３００℃前後が適用でき、好ましくは１２０℃から２５０℃前後である。また、反応時間は使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、一般的には０．５時間乃至２４時間である。更に、反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【０２１０】
［架橋基含有ポリイミドの処理］
架橋基含有ポリイミドは成形加工中、ないしは成形加工後の処理によって分子鎖間架橋することにより耐薬品性、耐熱性、機械物性等が向上する。
これらの架橋反応の条件は限定されるものではなく、任意に設定することができる。またこの条件は用いる架橋基の種類・量によって大きく変わる。
例えば、架橋基を持つ分子末端が、前記一般化学式（２ａ）で表される場合の好ましい架橋方法は熱処理であり、熱処理によって炭素−炭素三重結合が熱的に反応し、分子鎖間に架橋を生成する。
【０２１１】
［熱処理条件］
架橋基を持つ分子末端が、前記一般化学式（２ａ）で表される場合の熱処理の温度、時間および圧力には特に制限はなく、得られる架橋型熱可塑性ポリイミドに対する要求特性によって決定される。熱処理の温度は、２５０℃から４５０℃前後が適用でき、好ましくは、３００℃から４００℃前後、実施面で最も好ましく実用的なのが、３３０℃から３８０℃前後である。２５０℃より低い温度では架橋反応は起こりにくく、４５０℃を越える温度ではポリイミド主鎖に変性が起こり、その特性が十分に得られない。
【０２１２】
熱処理の時間は、他の熱処理条件等により異なるが、０．１時間以上が好ましく、更に好ましくは、０．２時間以上であり、最も好ましい時間は、１時間以上である。
熱処理時間この時間より短時間では架橋密度が不十分となり、物性の向上がほとんど見られない。
【０２１３】
また、架橋時間が長すぎると加工効率上不利となり、主鎖構造によっては変性が起こる可能性もある。好ましい熱処理時間の上限は１００時間である。
【０２１４】
熱処理時の圧力は常圧で十分であるが、必要に応じて加圧下で脱気等を行いながら熱処理する方法を採用することができる。
雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【０２１５】
［熱処理方法］
熱処理方法は、架橋基含有ポリイミドの形態によって制限されない。すなわち、粉末や顆粒で得られた架橋基含有ポリイミドを用いて、
イ）そのまま熱処理する方法、
ロ）一度、溶融成形加工を施し、所望の賦形がなされた成形物を得た後、その成形品を熱処理する方法、
ハ）溶融成形加工を施すと同時に熱処理する方法、
ニ）そのまま熱処理を途中まで行い、その後一度、溶融成形加工を施し、所望の賦形がなされた成形品を得た後、再度、その成形品を熱処理する方法、
などが例示される。
【０２１６】
それぞれの応用としては、
イ）架橋型熱可塑性ポリイミドが粉末や顆粒状で得られるため、それをそのまま充填剤として他の樹脂に添加したり、焼結成形で成形品、
ロ）一般的な溶融成形加工全般、
ハ）特にプレスによるフルムやシートの成形、接着剤としての利用、
ニ）一般的な溶融成形加工全般、特にプレスによるフルムやシートの成形、接着剤としての利用、
等が可能である。
【０２１７】
［熱処理以外の処理方法］
熱処理の他にも、架橋を起こす様々なエネルギー源を用いることができる。例えば、可視光、赤外線、紫外線やα、βおよびγ線等の放射線、電子線、およびＸ線の照射、更に、プラズマ処理やドーピング処理などである。
【０２１８】
［架橋促進剤と架橋抑制剤］
架橋反応速度を制御する目的で架橋促進剤や架橋抑制剤を用いることができる。
架橋促進剤および架橋抑制剤は制限されず、架橋基含有ポリイミドとともに用いることにより、その架橋反応を実質的に促進又は抑制できる化合物が任意に組み合わせて利用できる。
【０２１９】
例えば、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、および鉛を含有する金属触媒、モリブデン、マンガン、ニッケル、カドミウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫および白金等を含む遷移金属触媒、およびリン化合物、珪素化合物、窒素化合物、および硫黄化合物を添加することが可能である。
【０２２０】
［架橋基含有ポリイミドを含有する溶液または懸濁液］
架橋基含有ポリイミドを含有する溶液または懸濁液は、本発明の架橋基含有ポリイミドの賦形や溶融成形加工の前処理工程において用いることができる。
【０２２１】
溶液または懸濁液は、本発明の架橋基含有ポリイミドと化学的な反応を起こさない溶媒を用いて、調製することができる。
【０２２２】
用いることが可能な溶媒は、上記ｍ）項からｑ）項、およびｒ）項記載の溶媒、
ｓ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、
ｔ）水、そして上記ｐ）項のアミン系溶媒、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸水素ナトリウムを含む水溶液、
ｕ）シリコン油、機械油、作動油、灯油、ガソリン、ジェット燃料、
が挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、上記のｍ）からｒ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。上記ｔ）項に記載した水溶液の濃度は限定されず、任意に決定できる。
【０２２３】
架橋基含有ポリイミドを含有する溶液または懸濁液の濃度は限定されず、任意に決定できる。一般的には、１から６０％の範囲である。
【０２２４】
本発明のポリイミドを含有する溶液または懸濁液の調製方法は、限定されず、公知の方法が全て適用可能である。
【０２２５】
例えば、
イ）重合終了後の溶液または懸濁液をそそのまま用いる方法、
ロ）架橋基含有ポリイミドを粉末、顆粒、または塊状で得た後、それを上記溶媒に溶解または分散させる方法、
が挙げられる。
【０２２６】
溶液または懸濁液を調製する際の温度、時間および撹拌方法の調製条件に関する制限はない。また懸濁液の場合、分散させる粉末、顆粒等の粒径や粒径分布に制限はなく、調製時に分散促進剤や乳化剤を添加することもできる。
【０２２７】
［他の樹脂とのアロイ及びブレンド］
本発明の架橋基含有ポリイミドは、本発明の目的を損なわない範囲で熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、セルロイド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変成ポリフェニレンオキシドおよびポリイミド、または熱硬化性樹脂、例えば熱硬化性ポリブタジエン、ホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢＲ，ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシアネート、フェノール樹脂、およびポリビスマレイミド等と目的に応じて一種もしくは２種以上の樹脂を適当量をブレンド化またはアロイ化することも可能である。それらの方法は特に限定されず公知の方法が適用できる。
【０２２８】
［充填剤及び添加剤］
本発明の架橋基含有ポリイミドは、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填剤もしくは添加剤と混合してもよい。それらの例を挙げると、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料、および顔料等である。混合方法は特に限定されず公知の方法が適用できる。
【０２２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
実施例・比較例中に共通する各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
１）  ポリイミド粉の対数粘度
サンプル０．５０ｇをｐ−クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（９０：１０重量比）１００ｍｌに加熱溶解した後、３５℃に冷却後測定。
２）  溶融粘度
島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）によりオリフィス１．０ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長）、荷重１００ｋｇｆ、特記のない場合は３６０℃×５分で測定。
３）  ５％重量減少温度
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ、４０Ｍ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定。
４）  ガラス転移温度・結晶融解温度
ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定。
５）  成形物の引張強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８による。
６）  ポリアミド酸ワニスの対数粘度
固形分０．５０ｇを含む量のワニスをＮ−メチル−２−ピロリドンに合計１００ｍｌになるように溶解した後、３５℃にて測定。
７）  フィルムの機械物性
ＡＳＴＭ  Ｄ−８２２に準じて測定した。
８）  熱変形温度
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８による。
【０２３０】
実験Ａシリーズ
実施例Ａ１〜実施例Ａ９１では、本発明のうち、主鎖構造の繰り返し構造単位のうち、５０乃至１００モル％が、
【０２３１】
【化９９】
0004445069.tif 000056
（式中、Ｘは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基から選ばれた２価の結合基を示し、式中のＲは、
【０２３２】
【化１００】
0004445069.tif 000057
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の連結基を示す）
からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す）
で表される繰り返し単位構造である例について説明する。
【０２３３】
実施例Ａ１〜Ａ７，比較例Ａ１〜Ａ３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、１０２．５２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、表Ａ１に示した種類・量の末端封止剤、溶媒としてｍ−クレゾール１８３０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で４時間反応を行った。
【０２３４】
表Ａ１
0004445069.tif 000058
［凡例］  表Ａ１中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０２３５】
続いて温度を１９０℃まで下げて、再び表Ａ１に記載の末端封止剤を装入し、再昇温して、２００℃還流条件下でさらに４時間反応を行った。
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したトルエン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥した。得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ａ２に示す。
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比が、８０／２０を越えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０２３６】
表Ａ２
0004445069.tif 000059
【０２３７】
実施例Ａ８〜Ａ１２，比較例Ａ４，Ａ５
実施例Ａ２〜Ａ６および比較例３で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ａ３に示すものである。
【０２３８】
表Ａ３
0004445069.tif 000060
具体的には２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ａ８〜Ａ１２，比較例Ａ４は、３６０℃１２時間、比較例Ａ５については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。この成形品を用いて、常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ａ４に示す。
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて機械物性が劣ることが明らかである。
【０２３９】
表Ａ４
0004445069.tif 000061
［凡例］  表Ａ４中「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示す。
【０２４０】
実施例Ａ１３〜Ａ１７，比較例Ａ６〜Ａ８
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、１０２．５２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１６３０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に表Ａ５に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。
【０２４１】
表Ａ５
0004445069.tif 000062
［凡例］  表Ａ５中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０２４２】
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を１００℃に保ちつつこれに４リットルのトルエンを４時間かけて滴下装入した。さらに８０℃に熱しておいた３リットルのトルエンを装入した後、室温まで冷却させ、さらに３リットルのトルエンを加えて１時間撹拌し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジとし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ａ６に示す。
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果からも化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比が、８０／２０を越えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０２４３】
表Ａ６
0004445069.tif 000063
【０２４４】
実施例Ａ１８〜Ａ２２，比較例Ａ９，Ａ１０
実施例Ａ１３〜Ａ１７および比較例Ａ８で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ａ７に示すものである。
【０２４５】
表Ａ７
0004445069.tif 000064
具体的には２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットを幅１０．０ｍｍ長さ８０．０ｍｍの大きさの型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ａ１８〜Ａ２２，比較例Ａ９は、３６０℃１２時間、比較例Ａ１０については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。試験片はいずれも幅が１０．０ｍｍ±０．０１０ｍｍ、長さが８０．０ｍｍ±０．０１０ｍｍであり、厚みは１．５００ｍｍ±０．０１０ｍｍであった。この成形品を用いて、耐薬品性試験を下記の方法で行った。
具体的には、試験片の両端から５．００ｍｍの部分を固定し、試験片の中央（両端から４０．０ｍｍの部分）にジグを当てて曲げることにより、厚み方向に３．５０ｍｍの変位を与えるように調整して固定した。この状態でトルエンおよびメチルエチルケトン中に浸漬し、１時間、２４時間、１６８時間後に試験片を取り出し、クラックの有無を目視により観察した。耐薬品性試験の結果を表Ａ８に示した。
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）の比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて耐薬品性が劣ることが明らかである。
【０２４６】
表Ａ８
0004445069.tif 000065
［凡例］  表Ａ８中、「○」、「△」、「×」は、順にそれぞれ、クラックが全くないもの、わずかにクラックが観察されるもの、多数のクラックが観察されるもの、を示す。また、「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示し、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０２４７】
実施例Ａ２３〜Ａ３２，比較例Ａ１１〜Ａ１６
以下に示す（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
【０２４８】
（Ａ）  かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、１０２．５２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１８３０ｇ、触媒としてγ−ピコリン１３．９７０ｇ（０．１５００ｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで２時間かけて加熱昇温し、１５０℃で２時間反応を行った。
続いて末端封止剤として、無水フタル酸５．３３ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物５．９６ｇ（２４．００ｍｍｏｌ）を装入し、１５０℃でさらに８時間反応を行った。
その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
【０２４９】
（Ｂ）  末端封止剤の種類と量を仕込み時無水フタル酸のみ１７．７７ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）、反応中の装入は無水フタル酸のみ８．８９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ａ９に示す。
さらに、それぞれを２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ａ１０記載の条件でプレス成形を行った。
【０２５０】
表Ａ９
0004445069.tif 000066
【０２５１】
表Ａ１０
0004445069.tif 000067
得られた試験片を用いて常温（２３℃）および１７７℃における高温引張試験を行った。結果を表Ａ１１に示す。
以上から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールによって常温および高温機械物性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０２５２】
表Ａ１１
0004445069.tif 000068
【０２５３】
実施例Ａ２８〜Ａ３２，比較例Ａ１４〜Ａ１６
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、を表Ａ１２に示す量、さらに溶媒としてｍ−クレゾールを表Ａ１２に示す量装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。
反応中、別の容器に表Ａ１３に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。
【０２５４】
表Ａ１２
0004445069.tif 000069
［凡例］  表Ａ１２中「ＰＭＤＡ」とあるのはピロメリット酸二無水物を示し、「ＢＰＤＡ」とあるのは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を示す。
【０２５５】
表Ａ１３
0004445069.tif 000070
［凡例］  表Ａ１３中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０２５６】
その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・溶融粘度（３６０℃／５分，１５分，３０分）を表Ａ１４に示す。
この結果から本発明の架橋基含有ポリイミドは様々な分子量のものでも溶融流動性がよく、比較例に比べて成形加工性が良好であることが判る。
【０２５７】
表Ａ１４
0004445069.tif 000071
【０２５８】
実施例Ａ３３〜Ａ３７，比較例Ａ１７〜Ａ１９
かきまぜ機および窒素導入管を備えた容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを表Ａ１５に示す量装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら室温で１２時間反応を行ってポリアミド酸ワニスを得た。さらに得られたワニスに表Ａ１５に示す種類・量の末端封止剤を装入し、さらに室温で１２時間反応を行った。
【０２５９】
表Ａ１５
0004445069.tif 000072
［凡例］  表Ａ１５中「ＰＭＤＡ」「ＮＭＰ」「ＰＡ」「ＰＣＥ」とあるのはそれぞれピロメリット酸二無水物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、無水フタル酸、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０２６０】
得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度を表Ａ１６に示す。これらのワニスを用いてフィルムを作製した。具体的には軟質ガラス上にワニスを均一にキャストし、窒素気流下のオーブン中で５０℃から２００℃まで毎分１℃の昇温速度で昇温し、２００℃で２時間キュアした。さらに２００℃から３７０℃まで毎分１５℃の昇温速度で昇温し、３７０℃において４時間アニールした。得られたフィルムを急冷したあと、熱湯をかけてガラス板からはがした。なお、比較例Ａ１９のフィルムは脆く、急冷する際に細かく割れてしまいフィルムを得ることができなかったものの、他のものは良好なフィルムが得られた。この操作により得られたフィルムの常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ａ１６に示す。
以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは比較例に比べ様々な分子量で良好な物性を示すことが明らかである。
【０２６１】
表Ａ１６
0004445069.tif 000073
【０２６２】
実施例Ａ３８〜Ａ４２，比較例Ａ２０〜Ａ２２
実施例Ａ３３〜Ａ３７，比較例Ａ１７〜Ａ１９で得られたワニスのうち５００ｍｌを強く撹拌したメタノール１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメタノール８００ｍｌで洗浄し、減圧下５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２５０℃減圧下で１２時間脱水・イミド化してポリイミド粉を得た。使用したワニスと得られたポリイミド粉のガラス転移温度と５％重量減少温度を表Ａ１７に示す。
さらに、この粉を耐熱皿に入れ、窒素下で３８０℃２時間アニールし、急冷した後ガラス転移温度と５％重量減少温度を測定した。その結果を表Ａ１７に併せて示す。
以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールすることによりガラス転移温度が著しく改善されるが、比較例では改善されないことが判る。
【０２６３】
表Ａ１７
0004445069.tif 000074
［凡例］  表Ａ１７において「Ｔｇ」はガラス転移温度を、「Ｔｄ５」は５％重量減少温度を示す。
【０２６４】
実施例Ａ４３〜Ａ４５，比較例Ａ２３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物２０５．０３ｇ（０．９４０ｍｏｌ）、さらに溶媒としてｍ−クレゾールを１５２０ｇ装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に表Ａ１８に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。
【０２６５】
表Ａ１８
0004445069.tif 000075
［凡例］  表Ａ１８中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０２６６】
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を１００℃に保ちつつこれに４リットルのトルエンを４時間かけて滴下装入した。さらに８０℃に熱しておいた３リットルのトルエンを装入した後、室温まで冷却させ、さらに３リットルのトルエンを加えて１時間撹拌し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・結晶融解温度・５％重量減少温度・溶融粘度（４１０℃／５分）を表Ａ１９に示す。
さらに、得られたポリイミド粉を用いて、４００℃にて押し出しペレット化し、樹脂温度３８０〜４１０℃、射出圧力１４００〜１６００ｋｇ／ｃｍ2、金型温度１７０℃で射出成形を行いＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められる形状の非晶質の試験片を得た。
さらに得られた非晶質の試験片に窒素気流下、▲１▼室温から２２０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲２▼２２０℃５時間アニール処理、▲３▼２２０℃から２８０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲４▼２８０℃５時間アニール処理、▲５▼２８０℃から３２０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲６▼３２０℃５時間アニール処理、▲７▼３２０℃から３５０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲８▼３５０℃２４時間アニール処理、▲９▼５℃／分の降温速度で室温まで冷却、の９段階からなるアニール処理を加え、結晶化させると共に、実施例のものについては架橋を施した。
この試験片を用いて引っ張り試験を行った。その結果を表Ａ２０に示す。
【０２６７】
表Ａ１９
0004445069.tif 000076
【０２６８】
表Ａ２０
0004445069.tif 000077
以上の結果から、結晶化させた場合でも本発明の架橋基含有ポリイミドは良好な機械物性をもつことが明らかである。
【０２６９】
実施例Ａ４６〜Ａ４９，比較例Ａ２４〜Ａ２７
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
【０２７０】
（Ａ）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、１０１．４３ｇ（０．４６５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３６．８１ｇ（０．４６５ｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１８２０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで３時間かけて加熱昇温し、２００℃還流下で２時間反応を行って、末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に末端封止剤として、無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。
その後、６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメタノール１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメタノール４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
【０２７１】
（Ｂ）
末端封止剤の種類と量を無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
【０２７２】
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーのの対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ａ２１に示す。
さらに、それぞれを２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ａ２２記載の条件でプレス成形を行った。
得られた試験片を用いて耐薬品性試験を行った。具体的には、常温（２３℃）において、試験片を０．５％のばした状態でジグに固定し、トルエンおよびメチルエチルケトンに２４時間浸漬させた。浸漬後の試験片を用いて常温（２３℃）おける引張試験を行い、浸漬前の試験片を用いた引張試験結果と比較し、破断強度保持率を計算した。なお、ここで破断強度保持率とは、浸漬後の試験片の破断強度を浸漬前の試験片の破断強度に比較し、百分率で示したものである。
結果を表Ａ２２に併せて示す。
【０２７３】
表Ａ２１
0004445069.tif 000078
【０２７４】
表Ａ２２
0004445069.tif 000079
［凡例］  表Ａ２２中、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０２７５】
以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニール温度によらず様々なアニール条件の処理によって耐薬品性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０２７６】
実施例Ａ５０〜Ａ５４，比較例Ａ２８〜Ａ３２
実施例Ａ１３〜Ａ１７と全く同様にして、モノマーとして様々なジアミンとピロメリット酸二無水物２０２．８５ｇ（０．９３０ｍｏｌ）、末端封止剤として実施例については無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）を用いてポリイミド粉を合成した。
さらに、それぞれを２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３２５℃〜３６５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、３６０℃６時間の条件でプレス成形を行った。
得られた試験片を用いて熱変形温度を測定した。
各実施例および比較例で用いたジアミンの種類と量、熱変形温度を表Ａ２３に示す。
【０２７７】
表Ａ２３
0004445069.tif 000080
【０２７８】
実施例Ａ５５〜Ａ５９，比較例Ａ３３〜Ａ３７
実施例Ａ１３〜Ａ１７と全く同様にして、モノマーとして様々なジアミンと４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３３１．５９ｇ（０．９００ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物２０２．８５ｇ（０．９３０ｍｏｌ）、末端封止剤として実施例については無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）を用いてポリイミド粉を合成した。
さらに、それぞれを実施例Ａ５０〜Ａ５４と同様にして試験片を得て、熱変形温度を測定した。各実施例で用いたジアミンの種類と量、熱変形温度を表Ａ２４に示す。
【０２７９】
表Ａ２４
0004445069.tif 000081
【０２８０】
実施例Ａ６０〜Ａ６４，比較例Ａ３８〜Ａ４２
実施例Ａ１３〜Ａ１７と全く同様にして、モノマーとして様々なジアミンと４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２２１．０５８ｇ（０．６００ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物２０２．８５ｇ（０．９３０ｍｏｌ）、末端封止剤として実施例については無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）を用いてポリイミド粉を合成した。
さらに、それぞれを実施例Ａ５０〜Ａ５４と同様にして試験片を得て、熱変形温度を測定した。
各実施例および比較例で用いたジアミンの種類と量、熱変形温度を表Ａ２５に示す。
【０２８１】
表Ａ２５
0004445069.tif 000082
【０２８２】
実施例Ａ６５〜Ａ６９，比較例Ａ４３〜Ａ４７
実施例Ａ１３〜Ａ１７と全く同様にして、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）と様々な酸無水物、末端封止剤として実施例については無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）を用いてポリイミド粉を合成した。
さらに、それぞれを実施例Ａ５０〜Ａ５４と同様にして試験片を得て、熱変形温度を測定した。
各実施例および比較例で用いた酸無水物の種類と量、熱変形温度を表Ａ２６に示す。
【０２８３】
表Ａ２６
0004445069.tif 000083
【０２８４】
以上の試験から、本発明の様々な構造を持つ架橋基含有ポリイミドは、架橋基を持たない同様のポリマーに比べて大きく耐熱性が優れることが明らかである。
実施例Ａ７０〜Ａ７５，比較例Ａ４３〜Ａ４８
溶媒としてジメチルアセトアミドを用い、モノマーとして表Ａ２７に示す種類・量のジアミンおよび酸無水物、末端封止剤として実施例については無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ１７．７７ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）を用いて実施例Ａ３３〜Ａ３７と同様にして１５％（ｗ／ｗ）のポリアミド酸ワニスを得た。
【０２８５】
表Ａ２７
0004445069.tif 000084
0004445069.tif 000085
【０２８６】
さらに得られたワニスを用いて実施例３３〜３７と同様な条件でフィルムを作製した。さらにこれを型で打ち抜いて幅５．００ｍｍ、長さ２６０．００ｍｍの短冊状の試験片を得た。この試験片を用いて耐薬品性試験を行った。
具体的には、フィルムの両端から５．００ｍｍの部分を固定し、この間の距離を微調整できる器具を用いて、この間の距離を２５１．７５ｍｍとした。その状態のまま、器具ごとトルエンまたはメチルエチルケトンの中に浸漬し、１時間後，２４時間後，１６８時間後に取り出してクラックの有無を目視で確認した。結果を表Ａ２８にワニスの対数粘度と共に示す。
なお、表Ａ２８中のは「○」、「△」、「×」は、順にそれぞれ、クラックが全くないもの、わずかにクラックが観察されるもの、多数のクラックが観察されるもの、を示す。また、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０２８７】
表Ａ２８
0004445069.tif 000086
【０２８８】
実施例Ａ７６〜Ａ７９，比較例Ａ５４
溶媒としてジメチルホルムアミドを用い、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１４２．００ｇ（０．６５１ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８９．９０ｇ（０．２７９ｍｏｌ）、表Ａ２９に示す種類・量の末端封止剤を用いて実施例Ａ３３〜Ａ３７と同様にして１５％（ｗ／ｗ）のポリアミド酸ワニスを得た。
さらに得られたワニスを用いて実施例Ａ３３〜Ａ３７と同様な条件でフィルムを作製した。さらにこれを用いて実施例Ａ７０〜Ａ７５と同様にしてトルエン中での耐薬品性試験を行った。結果を表Ａ２９にワニスの対数粘度と共に併せて示す。
なお、表Ａ２８中のは「○」、「△」、「×」は、順にそれぞれ、クラックが全くないもの、わずかにクラックが観察されるもの、多数のクラックが観察されるもの、を示す。
【０２８９】
表Ａ２９
0004445069.tif 000087
【０２９０】
以上の結果より、本発明の様々な構造を持つ架橋基含有ポリイミドは、架橋基を持たない同様のポリマーに比べて大きく耐薬品性が優れることが明らかである。
【０２９１】
実施例Ａ８０〜Ａ８２
前記実施例Ａ２８〜Ａ３０で用いたポリイミド粉を用いて、３００℃〜４００℃の条件で測定温度／滞留時間を様々に変更して溶融粘度を測定した。その結果を表Ａ３０に示す。
なお、この測定条件での剪断応力は０．２４５ＭＰａで一定である。
【０２９２】
表Ａ３０
0004445069.tif 000088
【０２９３】
比較例Ａ５５〜Ａ５７
前記比較例Ａ１４〜Ａ１６で用いたポリイミド粉を用いて実施例Ａ８０〜Ａ８２と同様にして溶融粘度と溶融粘度安定性の温度依存性を取得した。
結果を表Ａ３１に示す。
【０２９４】
表Ａ３１
0004445069.tif 000089
これらの実施例Ａ８０〜Ａ８２・比較例Ａ５５〜Ａ５７の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは幅広い温度域で溶融粘度の安定性が高く、成形性が優れることが明らかである。
【０２９５】
実施例Ａ８３〜Ａ８７
溶融粘弾性測定機(レオメトリックス社RDS-II)を用い、パラレルプレート(２５ｍｍディスポーザブル)により、実施例Ａ１３〜Ａ１７で重合したパウダーの、各温度におけるゲル化時間を測定した。なお、ゲル化時間とは、その温度で一定周波数においてゲル化点に達するのに要する時間であり、ゲル化点とは、貯蔵弾性率をＧ’と、損失弾性率をＧ”とを時間ｔ（分）の関数としてグラフ化した場合に、Ｇ’とＧ”のラインの交わった点である。
測定は各温度で２時間まで行った。結果を表Ａ３２に示す。なお、表Ａ３２中、「＞120」とあるのは、測定時間内にゲル化点に達しなかったことを示す。
【０２９６】
表Ａ３２
0004445069.tif 000090
【０２９７】
比較例Ａ５８〜Ａ５９
比較例Ａ６〜Ａ７で重合したパウダーの、各温度におけるゲル化時間を実施例Ａ８３〜Ａ８７と同様にして測定した。結果を表Ａ３３に示す。
【０２９８】
表Ａ３３
0004445069.tif 000091
これらの実施例Ａ８３〜Ａ８７・比較例Ａ５８〜Ａ５９の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは幅広い温度域でゲル化が遅く、成形性が優れることが明らかである。
【０２９９】
実施例Ａ８８〜９１・比較例Ａ６０〜Ａ６３
末端封止の種類と量を、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のみ６９．５０ｇ（２８０．０ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例Ａ４６〜Ａ４９記載の（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉を（Ｃ）とする。
さらに、実施例Ａ４６〜Ａ４９記載の（Ｂ）で得られたポリイミド粉と、上記の（Ｃ）のポリイミドとを表Ａ３４に記載の重量比でブレンドし、均一な混合パウダーを得た。この混合パウダーを（Ｄ）および（Ｅ）とする。
（Ｃ）〜（Ｅ）の物性を表Ａ３４に示す。
【０３００】
表Ａ３４
0004445069.tif 000092
ここで得られた（Ｄ）および（Ｅ）のポリイミド粉を用いて、実施例Ａ４６〜Ａ４９と同様にして押し出しペレット化し、プレス成形・耐薬品性試験を行った。
結果を表Ａ３５に示す。
【０３０１】
表Ａ３５
0004445069.tif 000093
［凡例］  表Ａ３５中、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０３０２】
この結果から、ブレンドによって得られた本発明の架橋基含有ポリイミドも、アニール温度によらず様々なアニール条件の処理によって耐薬品性が大きく改善されることが明らかであり、比較例のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０３０３】
実験Ｂシリーズ
実施例Ｂ１〜実施例Ｂ６１では、本発明のうち、主鎖構造の繰り返し構造単位のうち、５０乃至１００モル％が、
【０３０４】
【化１０１】
0004445069.tif 000094
（式中、Ｘは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基から選ばれた２価の結合基を示し、式中Ｒは、
【０３０５】
【化１０２】
0004445069.tif 000095
（式中Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基および、次式で示される置換基群から選択される少なくとも一つの２価の結合基である。
【０３０６】
【化１０３】
0004445069.tif 000096
）からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す）
で表される繰り返し単位構造である例について説明する。
【０３０７】
実施例Ｂ１〜Ｂ７，比較例Ｂ１〜Ｂ３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１４５．８０ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、表Ｂ１に示した種類・量の末端封止剤、溶媒としてｍ−クレゾール１９３７ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で４時間反応を行った。なお、表Ｂ１中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３０８】
表Ｂ１
0004445069.tif 000097
続いて温度を１９０℃まで下げて、再び表Ｂ１に記載の末端封止剤を装入し、再昇温して、２００℃還流条件下でさらに４時間反応を行った。
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したトルエン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２１０℃で１２時間乾燥した。得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｂ２に示す。
【０３０９】
表Ｂ２
0004445069.tif 000098
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、８０／２０を超えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０３１０】
実施例Ｂ８〜Ｂ１２，比較例Ｂ４，Ｂ５
実施例Ｂ２〜Ｂ６、及び、比較例Ｂ３で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ｂ３に示すものである。
【０３１１】
表Ｂ３
0004445069.tif 000099
具体的には直径２５ｍｍ一軸押出機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ｂ８〜Ｂ１２，比較例Ｂ４は、３６０℃１２時間、比較例５については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。この成形品を用いて、常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ｂ４に示す。なお表Ｂ４中「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示す。
【０３１２】
表Ｂ４
0004445069.tif 000100
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて機械物性が劣ることが明らかである。
【０３１３】
実施例Ｂ１３〜Ｂ１７，比較例Ｂ６〜Ｂ８
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１４５．８０ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１７３７ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に表Ｂ５に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。なお、表Ｂ５中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３１４】
表Ｂ５
0004445069.tif 000101
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を１００℃に保ちつつこれに１００℃に熱しておいた２リットルのトルエンを装入した後、６リットルのトルエンを４時間かけて滴下装入した。４リットルのトルエンを装入した後、室温まで冷却させ、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｂ６に示す。
【０３１５】
表Ｂ６
0004445069.tif 000102
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果からも化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、８０／２０を超えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０３１６】
実施例Ｂ１８〜Ｂ２２，比較例Ｂ９，Ｂ１０
実施例Ｂ１３〜Ｂ１７、及び、比較例Ｂ８で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ｂ７に示すものである。
【０３１７】
表Ｂ７
0004445069.tif 000103
具体的には直径２５ｍｍ一軸押出機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットを幅１０．０ｍｍ長さ８０．０ｍｍの大きさの型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ｂ１８〜Ｂ２２，比較例Ｂ９は、３６０℃１２時間、比較例１０については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。試験片はいずれも幅が１０．０ｍｍ±０．０１０ｍｍ、長さが８０．０ｍｍ±０．０１０ｍｍであり、厚みは１．５００ｍｍ±０．０１０ｍｍであった。この成形品を用いて、耐薬品性試験を行った。
具体的には、試験片の両端から５．００ｍｍの部分を固定し、試験片の中央（両端から４０．０ｍｍの部分）にジグを当てて曲げることにより、厚み方向に３．５０ｍｍの変位を与えるように調整して固定した。この状態でトルエン、及び、メチルエチルケトン中に浸漬し、１時間、２４時間、１６８時間後に試験片を取り出し、クラックの有無を目視により観察した。
耐薬品性試験の結果を表Ｂ８に示した。なお、表Ｂ８中のは「○」、「△」、「×」は、順にそれぞれ、クラックが全くないもの、わずかにクラックが観察されるもの、多数のクラックが観察されるもの、を示す。また、「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示し、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０３１８】
表Ｂ８
0004445069.tif 000104
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて耐薬品性が劣ることが明らかである。
【０３１９】
実施例Ｂ２３〜Ｂ３２，比較例Ｂ１１〜Ｂ１６
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
（Ａ）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１５１．４５ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１９６０ｇ、触媒としてγ−ピコリン１３．９７０ｇ（０．１５００ｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで２時間かけて加熱昇温し、１５０℃で２時間反応を行った。
続いて末端封止剤として、無水フタル酸５．３３ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物５．９６ｇ（２４．００ｍｍｏｌ）を装入し、１５０℃でさらに８時間反応を行った。
その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
（Ｂ）
末端封止剤の種類と量を仕込み時無水フタル酸のみ１７．７７ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）、反応中の装入は無水フタル酸のみ８．８９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｂ９に示す。
さらに、それぞれを直径２５ｍｍ一軸押出機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ｂ１０記載の条件でプレス成形を行った。
【０３２０】
表Ｂ９
0004445069.tif 000105
【０３２１】
表Ｂ１０
0004445069.tif 000106
得られた試験片を用いて常温（２３℃）、及び、１７７℃における高温引張試験を行った。結果を表Ｂ１１に示す。
【０３２２】
表Ｂ１１
0004445069.tif 000107
以上から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールによって常温、及び、高温機械物性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０３２３】
実施例Ｂ２８〜Ｂ３２，比較例Ｂ１４〜Ｂ１６
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、を表Ｂ１２に示す量、さらに溶媒としてｍ−クレゾールを表Ｂ１２に示す量装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。表Ｂ１２中「ＯＤＰＡ」とあるのはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を示し、「ＨＱＤＡ」とあるのは１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物を示す。
【０３２４】
表Ｂ１２
0004445069.tif 000108
反応中、別の容器に表Ｂ１３に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。なお、表Ｂ１３中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３２５】
表Ｂ１３
0004445069.tif 000109
その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・溶融粘度（３６０℃／５分，１５分，３０分）を表Ｂ１４に示す。
【０３２６】
表Ｂ１４
0004445069.tif 000110
［凡例］  『←』；『左に同じ。』の意味。
【０３２７】
この結果から本発明の架橋基含有ポリイミドは様々な分子量（又は、分子量と相関する対数粘度）のものでも溶融流動性がよく、比較例に比べて成形加工性が良好であることが判る。
【０３２８】
実施例Ｂ３３〜Ｂ３７，比較例Ｂ１７〜Ｂ１９
かきまぜ機、及び、窒素導入管を備えた容器に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを表Ｂ１５に示す量装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら室温で１２時間反応を行ってポリアミド酸ワニスを得た。さらに得られたワニスに表Ｂ１５に示す種類・量の末端封止剤を装入し、さらに室温で１２時間反応を行った。なお表Ｂ１５中「ＢＰＤＡ」「ＮＭＰ」「ＰＡ」「ＰＣＥ」とあるのはそれぞれピロメリット酸二無水物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、無水フタル酸、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３２９】
表Ｂ１５
0004445069.tif 000111
得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度を表Ｂ１６に示す。
これらのワニスを用いてフィルムを作製した。
具体的には軟質ガラス上にワニスを均一にキャストし、窒素気流下のオーブン中で５０℃から２００℃まで毎分１℃の昇温速度で昇温し、２００℃で２時間キュアした。さらに２００℃から４１０℃まで毎分２０℃の昇温速度で昇温し、４１０℃において３０分アニールした。得られたフィルムを急冷したあと、熱湯をかけてガラス板からはがした。なお、比較例１９のフィルムは脆く、急冷する際に細かく割れてしまいフィルムを得ることができなかったものの、他のものは良好なフィルムが得られた。
この操作により得られたフィルムの常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ｂ１６に示す。
【０３３０】
表Ｂ１６
0004445069.tif 000112
以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは比較例に比べ様々な分子量（又は、分子量と相関する対数粘度）で良好な物性を示すことが明らかである。
【０３３１】
実施例Ｂ３８〜Ｂ４２，比較例Ｂ２０〜Ｂ２２
実施例Ｂ３３〜Ｂ３７，比較例Ｂ１７〜Ｂ１９で得られたワニスのうち５００ｍｌを強く撹拌したメタノール１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメタノール８００ｍｌで洗浄し、減圧下５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２５０℃減圧下で１２時間脱水・イミド化してポリイミド粉を得た。使用したワニスと得られたポリイミド粉のガラス転移温度と５％重量減少温度を表Ｂ１７に示す。
さらに、この粉を耐熱皿に入れ、窒素下で４２０℃１時間アニールし、急冷した後ガラス転移温度と５％重量減少温度を測定した。その結果を表Ｂ１７に併せて示す。
なお、表Ｂ１７において「Ｔｇ」はガラス転移温度を、「Ｔｄ５」は５％重量減少温度を示す。
【０３３２】
表Ｂ１７
0004445069.tif 000113
以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールすることによりガラス転移温度が著しく改善されるが、比較例では改善されないことが判る。
【０３３３】
実施例Ｂ４３〜Ｂ４５，比較例Ｂ２３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７６．５７ｇ（０．９４０ｍｏｌ）、さらに溶媒としてｍ−クレゾールを１７０７ｇ装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に表Ｂ１８に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。なお、表Ｂ１８中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３３４】
表Ｂ１８
0004445069.tif 000114
その後、１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を１００℃に保ちつつこれに４リットルのトルエンを４時間かけて滴下装入した。さらに８０℃に熱しておいた３リットルのトルエンを装入した後、室温まで冷却させ、さらに３リットルのトルエンを加えて１時間撹拌し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・結晶融解温度・５％重量減少温度・溶融粘度（４２０℃／５分）を表Ｂ１９に示す。
【０３３５】
表Ｂ１９
0004445069.tif 000115
さらに、得られたポリイミド粉を用いて、４２０℃にて押し出しペレット化し、樹脂温度３１５〜４２５℃、射出圧力１４００〜１６００ｋｇ／ｃｍ２、金型温度２２０℃で射出成形を行いＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められる形状の試験片を得た。
さらに、得られた試験片に窒素気流下、▲１▼室温から２４０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲２▼２４０℃５時間アニール処理、▲３▼２４０℃から３００℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲４▼３００℃５時間アニール処理、▲５▼３００℃から３８０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温、▲６▼３８０℃３時間アニール処理、▲７▼５℃／分の降温速度で室温まで冷却、の７段階からなるアニール処理を加え、結晶化させると共に、実施例のものについては架橋を施した。
この試験片を用いて引っ張り試験を行った。その結果を表Ｂ２０に示す。
【０３３６】
表Ｂ２０
0004445069.tif 000116
以上の結果から、結晶化させた場合でも本発明の架橋基含有ポリイミドは良好な機械物性をもつことが明らかである。
【０３３７】
実施例Ｂ４６〜Ｂ４９，比較例Ｂ２４〜Ｂ２７
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
（Ａ）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２００．２４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３６．８１ｇ（０．４６５ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１４４．２５ｇ（０．４６５ｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１９２５ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで３時間かけて加熱昇温し、２００℃還流下で２時間反応を行って、末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に末端封止剤として、無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。
その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメタノール１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメタノール４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
（Ｂ）
末端封止剤の種類と量を無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーのの対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｂ２１に示す。
さらに、それぞれを直径２５ｍｍ一軸押出機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ｂ２２記載の条件でプレス成形を行った。
得られた試験片を用いて耐薬品性試験を行った。具体的には、常温（２３℃）において、試験片を０．５％のばした状態でジグに固定し、トルエン、及び、メチルエチルケトンに２４時間浸漬させた。浸漬後の試験片を用いて常温（２３℃）おける引張試験を行い、浸漬前の試験片を用いた引張試験結果と比較し、破断強度保持率を計算した。なお、ここで破断強度保持率とは、浸漬後の試験片の破断強度を浸漬前の試験片の破断強度に比較し、百分率で示したものである。
結果をを表Ｂ２２に併せて示す。表Ｂ２２中、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０３３８】
表Ｂ２１
0004445069.tif 000117
【０３３９】
表Ｂ２２
0004445069.tif 000118
以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニール温度によらず様々なアニール条件の処理によって耐薬品性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０３４０】
実施例Ｂ５０〜Ｂ５４，比較例Ｂ２８〜Ｂ３２
実施例Ｂ１３〜Ｂ１７と全く同様にして、モノマーとして様々なジアミンとビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２８８．５０ｇ（０．９３０ｍｏｌ）、末端封止剤として実施例については無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）を用いてポリイミド粉を合成した。
さらに、それぞれを直径２５ｍｍ一軸押出機を用いて３２５℃〜３６５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、３６０℃６時間の条件でプレス成形を行った。
得られた試験片を用いて熱変形温度を測定した。
各実施例、及び、比較例で用いたジアミンの種類と量、熱変形温度を表Ｂ２３に示す。なお、表Ｂ２３中、ジアミンは次の記号で示した。
a)３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
b)３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
c)４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
e)３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
h)４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
【０３４１】
表Ｂ２３
0004445069.tif 000119
【０３４２】
実施例Ｂ５５〜Ｂ５９，比較例Ｂ３３〜Ｂ３７
実施例２３〜３２と全く同様にして、モノマーとして様々なジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８０．２２ｇ（０．９００ｍｏｌ）と１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物３７４．１６ｇ（０．９３０ｍｏｌ）、末端封止剤として実施例については無水フタル酸２０．７４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物３４．７５ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を、比較例としては無水フタル酸のみ４１．４７ｇ（２８０．００ｍｍｏｌ）を用いてポリイミド粉を合成した。
さらに、それぞれを実施例Ｂ５０〜Ｂ５４と同様にして試験片を得て、熱変形温度を測定した。
各実施例で用いたジアミンの種類と量、熱変形温度を表Ｂ２４に示す。なお、表Ｂ２４中、ジアミンは次の記号で示した。
a)３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、
b)４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
c)３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
d)３，３’−ジアミノベンゾフェノン、
e)３，３’−ジアミノジフェニルメタン、
f)２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、
【０３４３】
表Ｂ２４
0004445069.tif 000120
以上の試験から、本発明の様々な構造を持つ架橋基含有ポリイミドは、架橋基を持たない同様のポリマーに比べて大きく耐熱性が優れることが明らかである。
【０３４４】
実施例Ｂ６０〜Ｂ６１，比較例Ｂ３８
前記実施例Ｂ３０・Ｂ３２および比較例Ｂ１６で用いたポリイミド粉を用いて、実施例Ａ８０〜Ａ８２と同様にして溶融粘度を測定した。
また、これらのパウダーについて実施例Ａ８３〜Ａ８７と同様にして各温度におけるゲル化時間を測定した。
結果を表Ｂ２５に併せて示す。なお、表Ｂ２５中、「＞120」とあるのは、測定時間内にゲル化点に達しなかったことを示す。
【０３４５】
表Ｂ２５
0004445069.tif 000121
この結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは幅広い温度域で溶融粘度の安定性が高くゲル化も起こりにくく、成形性が優れることが明らかである。
【０３４６】
実験Ｃシリーズ
実施例Ｃ１〜実施例Ｃ３９では、本発明のうち、主鎖構造の繰り返し構造単位のうち、５０乃至１００モル％が、
【０３４７】
【化１０４】
0004445069.tif 000122
（式中、Ｘは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、および六フッ素化イソプロピリデン基から選ばれた２価の結合基を示し、式中Ｒは、
【０３４８】
【化１０５】
0004445069.tif 000123
（式中Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基および、次式で示される置換基群から選択される少なくとも一つの２価の結合基である。
【０３４９】
【化１０６】
0004445069.tif 000124
）からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す）
で表される繰り返し単位構造である例について説明する。
【０３５０】
実施例Ｃ１〜Ｃ７，比較例Ｃ１〜Ｃ３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２９２．３４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１４５．８０ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、表Ｃ１に示した種類・量の末端封止剤、溶媒としてｍ−クレゾール３２６６ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で４時間反応を行った。なお、表Ｃ１中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３５１】
表Ｃ１
0004445069.tif 000125
続いて温度を１９０℃まで下げて、再び表Ｃ１に記載の種類・量の末端封止剤を装入し、再昇温して、２００℃還流条件下でさらに４時間反応を行った。
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したトルエン２０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２１０℃で１２時間乾燥した。得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｃ２に示す。
【０３５２】
表Ｃ２
0004445069.tif 000126
本発明では請求の範囲における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、８０／２０を超えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０３５３】
実施例Ｃ８〜Ｃ１２，比較例Ｃ４，Ｃ５
実施例Ｃ２〜Ｃ６、及び、比較例Ｃ３で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ｃ３に示すものである。
【０３５４】
表Ｃ３
0004445069.tif 000127
具体的には直径２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ｃ８〜Ｃ１２，比較例Ｃ４は、３６０℃１２時間、比較例Ｃ５については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。この成形品を用いて、常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ｃ４に示す。なお表Ｃ４中「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示す。
【０３５５】
表Ｃ４
0004445069.tif 000128
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて機械物性が劣ることが明らかである。
【０３５６】
実施例Ｃ１３〜Ｃ１７，比較例Ｃ６〜Ｃ８
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２９２．３４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１４５．８０ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール２１０５ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に表Ｃ５に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。なお、表Ｃ５中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３５７】
表Ｃ５
0004445069.tif 000129
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を１００℃に保ちつつこれに１００℃に熱しておいた２リットルのトルエンを装入した後、６リットルのトルエンを４時間かけて滴下装入した。４リットルのトルエンを装入した後、室温まで冷却させ、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｃ６に示す。
【０３５８】
表Ｃ６
0004445069.tif 000130
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果からも化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）［化２］のモル比が、８０／２０を超えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０３５９】
実施例Ｃ１８〜Ｃ２２，比較例Ｃ９，Ｃ１０
実施例Ｃ１３〜Ｃ１７、及び、比較例Ｃ８で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ｃ７に示すものである。
【０３６０】
表Ｃ７
0004445069.tif 000131
具体的には直径２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットを幅１０．０ｍｍ長さ８０．０ｍｍの大きさの型を有するプレス金型に装填した後、実施例１８〜２２，比較例９は、３６０℃１２時間、比較例１０については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。試験片はいずれも幅が１０．０ｍｍ±０．０１０ｍｍ、長さが８０．０ｍｍ±０．０１０ｍｍであり、厚みは１．５００ｍｍ±０．０１０ｍｍであった。この成形品を用いて、耐薬品性試験を行った。
具体的には、試験片の両端から５．００ｍｍの部分を固定し、試験片の中央（両端から４０．０ｍｍの部分）にジグを当てて曲げることにより、厚み方向に３．５０ｍｍの変位を与えるように調整して固定した。この状態でトルエン、及び、メチルエチルケトン中に浸漬し、１時間、２４時間、１６８時間後に試験片を取り出し、クラックの有無を目視により観察した。
耐薬品性試験の結果を表Ｃ８に示した。なお、表Ｃ８中のは「○」、「△」、「×」は、順にそれぞれ、クラックが全くないもの、わずかにクラックが観察されるもの、多数のクラックが観察されるもの、を示す。また、「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示し、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを示す。
【０３６１】
表Ｃ８
0004445069.tif 000132
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて耐薬品性が劣ることが明らかである。
【０３６２】
実施例Ｃ２３〜Ｃ２７，比較例Ｃ１１〜Ｃ１３
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
（Ａ）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２９２．３４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、１０２．５２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１５１．４５ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール２１８５ｇ、触媒としてγ−ピコリン１３．９７０ｇ（０．１５００ｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで２時間かけて加熱昇温し、１５０℃で２時間反応を行った。
続いて末端封止剤として、無水フタル酸５．３３ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物５．９６ｇ（２４．００ｍｍｏｌ）を装入し、１５０℃でさらに８時間反応を行った。
その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
（Ｂ）
末端封止剤の種類と量を仕込み時無水フタル酸のみ１７．７７ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）、反応中の装入は無水フタル酸のみ８．８９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーのポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｃ９に示す。
さらに、それぞれを直径２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ｃ１０記載の条件でプレス成形を行った。
【０３６３】
表Ｃ９
0004445069.tif 000133
【０３６４】
表Ｃ１０
0004445069.tif 000134
得られた試験片を用いて常温（２３℃）における高温引張試験を行った。結果を表Ｃ１１に示す。
【０３６５】
表Ｃ１１
0004445069.tif 000135
以上から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールによって機械物性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０３６６】
実施例Ｃ２８〜Ｃ３２，比較例Ｃ１４〜Ｃ１６
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２９２．３４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、を表Ｃ１２に示す量、さらに溶媒としてｍ−クレゾールを表Ｃ１２に示す量装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。表Ｃ１２中「ＯＤＰＡ」とあるのはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物を示し、「ＨＱＤＡ」とあるのは１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物を示す。
【０３６７】
表Ｃ１２
0004445069.tif 000136
反応中、別の容器に表Ｃ１３に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。なお、表Ｃ１３中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３６８】
表Ｃ１３
0004445069.tif 000137
その後６０℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・溶融粘度（３６０℃／５分，１５分，３０分）を表Ｃ１４に示す。
【０３６９】
表Ｃ１４
0004445069.tif 000138
［凡例］  『←』；『左に同じ。』の意味。
【０３７０】
この結果から本発明の架橋基含有ポリイミドは様々な分子量（又は、分子量と相関する対数粘度）のものでも溶融流動性がよく、比較例に比べて成形加工性が良好であることが判る。
【０３７１】
実施例Ｃ３３〜Ｃ３７，比較例Ｃ１７〜Ｃ１９
実施例Ｃ２８〜Ｃ３２，比較例Ｃ１４〜Ｃ１６で得られた粉を耐熱皿に入れ、窒素下で４２０℃１時間アニールし、急冷した後ガラス転移温度と５％重量減少温度を測定した。その結果を表Ｃ１５に併せて示す。
なお、表Ｃ１５において「Ｔｇ」はガラス転移温度を、「Ｔｄ５」は５％重量減少温度を示す。
【０３７２】
表Ｃ１５
0004445069.tif 000139
以上の結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールすることによりガラス転移温度が著しく改善されるが、比較例では改善されないことが判る。
【０３７３】
実施例Ｃ３８〜Ｃ３９，比較例Ｃ２０
前記実施例Ｃ２９，Ｃ３１および比較例Ｃ１５で用いたポリイミド粉を用いて、実施例Ａ８０〜Ａ８２と同様にして溶融粘度を測定した。
また、これらのパウダーについて実施例Ａ８３〜Ａ８７と同様にして各温度におけるゲル化時間を測定した。
結果を表Ｃ１６に併せて示す。なお、表Ｃ１６中、「＞120」とあるのは、測定時間内にゲル化点に達しなかったことを示す。
【０３７４】
表Ｃ１６
0004445069.tif 000140
この結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは幅広い温度域で溶融粘度の安定性が高くゲル化も起こりにくく、成形性が優れることが明らかである。
【０３７５】
実験Ｄシリーズ
実施例Ｄ１〜実施例Ｄ２５では、本発明のうち、主鎖構造の繰り返し構造単位のうち、５０乃至１００モル％が、
【０３７６】
【化１０７】
0004445069.tif 000141
（式中のＧは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の連結基を示す）
で表される繰り返し単位構造である例について説明する。
【０３７７】
実施例Ｄ１〜Ｄ７，比較例Ｄ１〜Ｄ３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器及び窒素導入管を備えた容器に、モノマーとしてｍ−フェニレンジアミン  １０８．１４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物  ３７８．１８ｇ（０．９４０ｍｏｌ）、表Ｄ１に示した種類・量の末端封止剤、溶媒としてｍ−クレゾール１７５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９５ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で４時間反応を行った。なお、表Ｄ１中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３７８】
表Ｄ１
0004445069.tif 000142
続いて、温度を１９０℃まで下げて、再び表Ｄ１に記載の末端封止剤を装入し、再昇温して、２００℃還流条件下でさらに４時間反応を行った。
その後、１００℃まで冷却し、これを強く攪拌したトルエン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥した。得られたパウダーのポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｄ２に示す。
【０３７９】
表Ｄ２
0004445069.tif 000143
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、８０／２０を超えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０３８０】
実施例Ｄ８〜Ｄ１２，比較例Ｄ４，Ｄ５
実施例Ｄ２〜Ｄ６及び比較例Ｄ３で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ｄ３に示すものである。
【０３８１】
表Ｄ３
0004445069.tif 000144
具体的には２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ｄ８〜Ｄ１２，比較例Ｄ４は、３６０℃１２時間、比較例５については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。この成形品を用いて、常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ｄ４に示す。なお表Ｄ４中「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示す。
【０３８２】
表Ｄ４
0004445069.tif 000145
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて機械物性が劣ることが明らかである。
【０３８３】
実施例Ｄ１３〜Ｄ２２，比較例Ｄ６〜Ｄ１０
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
（Ａ）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器及び窒素導入管を備えた容器に、モノマーとしてｍ−フェニレンジアミン  １０８．１４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル  ８０．１０ｇ（０．４００ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物  ３３６．７８ｇ（０．９４０ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール２７３０ｇ、触媒としてγ−ピコリン１３．９７０ｇ（０．１５００ｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら１５０℃まで２時間かけて加熱昇温し、１５０℃で２時間反応を行った。
続いて、末端封止剤として、無水フタル酸５．３３ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物５．９６ｇ（２４．００ｍｍｏｌ）を装入し、１５０℃でさらに８時間反応を行った。その後６０℃まで冷却し、強く攪拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
（Ｂ）
末端封止剤の種類と量を仕込み時無水フタル酸のみ１７．７７ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）、反応中の装入は無水フタル酸のみ８．８９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｄ５に示す。
さらに、それぞれを２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ｄ６記載のの条件でプレス成形を行った。
【０３８４】
表Ｄ５
0004445069.tif 000146
【０３８５】
表Ｄ６
0004445069.tif 000147
得られた試験片を用いて常温（２３℃）及び１７７℃における高温引張試験を行った。結果を表Ｄ７に示す。
【０３８６】
表Ｄ７
0004445069.tif 000148
以上から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールによって常温及び高温機械物性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０３８７】
実施例Ｄ２３〜２５，比較例Ｄ１２〜１３
前記実施例Ｄ４〜Ｄ６および比較例Ｄ１，Ｄ３で用いたポリイミド粉を用いて、実施例Ａ８０〜Ａ８２と同様にして溶融粘度を測定した。
また、これらのパウダーについて実施例Ａ８３〜Ａ８７と同様にして各温度におけるゲル化時間を測定した。
さらに、このパウダーを３２０℃〜３６０℃の条件で押し出しペレット化し、実施例Ａ１８〜２２と同様にしてプレス成形・耐MEK性試験を行った。
結果を表Ｄ８に併せて示す。なお、表Ｄ８中、「＞120」とあるのは、測定時間内にゲル化点に達しなかったことを示す。
【０３８８】
表Ｄ８
0004445069.tif 000149
この結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドは幅広い温度域で溶融粘度の安定性が高くゲル化も起こりにくく、成形性が優れるにも関わらず、耐薬品性についても優れていることが明らかである。
【０３８９】
実験Ｅシリーズ
実施例Ｅ１〜実施例Ｅ２２では、本発明のうち、主鎖構造の繰り返し構造単位のうち、５０乃至１００モル％が、
【０３９０】
【化１０８】
0004445069.tif 000150
（式中、Ｘ，Ｚ，Ｒはそれぞれ、次に示すとおりの基である。すなわち、
式中のＸは、エーテル基、イソプロピリデン基からなる群より選ばれた２価の連結基を示し、
式中のＺは、
【０３９１】
【化１０９】
0004445069.tif 000151
からなる群より選ばれた２価の芳香族基を示し、
式中のＲは、
【０３９２】
【化１１０】
0004445069.tif 000152
（式中、Ｇは、直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、イソプロピリデン基、六フッ素化イソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群より選ばれた２価の連結基を示す）
からなる群より選ばれた４価の芳香族基を示す。また、式中の結合位置が決定されていない結合基の位置は、パラ位またはメタ位である）
で表される繰り返し単位構造である例について説明する。
【０３９３】
実施例Ｅ１〜Ｅ７，比較例Ｅ１〜Ｅ３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器及び窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン  ５２８．６９ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物  ２７６．５７ｇ（０．９４０ｍｏｌ）、表Ｅ１に示した種類・量の末端封止剤、溶媒としてｍ−クレゾール３２２０ｇを装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で４時間反応を行った。なお、表Ｅ１中「ＰＡ」とあるのは無水フタル酸を示し、「ＰＣＥ」とあるのは１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物を示す。
【０３９４】
表Ｅ１
0004445069.tif 000153
続いて温度を１９０℃まで下げて、再び表Ｅ１に記載の末端封止剤を装入し、再昇温して、２００℃還流条件下でさらに４時間反応を行った。
その後１００℃まで冷却し、これを強く攪拌したトルエン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥した。得られたパウダーのポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｅ２に示す。
【０３９５】
表Ｅ２
0004445069.tif 000154
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、８０／２０を超えるものは８０／２０以下のものに比べて大きく成形性が劣ることが明らかである。
【０３９６】
実施例Ｅ８〜Ｅ１２，比較例Ｅ４，Ｅ５
実施例Ｅ２〜Ｅ６及び比較例Ｅ３で得られたパウダーを用いて、プレス成形を行った。ここでそれぞれの実施例・比較例で用いたパウダーは次の表Ｅ３に示すものである。
表Ｅ３
0004445069.tif 000155
具体的には２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、実施例Ｅ８〜Ｅ１２，比較例Ｅ４は、３６０℃１２時間、比較例Ｅ５については３６０℃５分の条件でプレス成形を行った。いずれも、良好な成形品が得られた。この成形品を用いて、常温（２３℃）での引張試験を行った。結果を表Ｅ４に示す。なお表Ｅ４中「ＰＡ／ＰＣＥモル比」とあるのは無水フタル酸と１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物のモル比を示す。
【０３９７】
表Ｅ４
0004445069.tif 000156
本発明では請求項における分子末端の化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比は、１／９９から８０／２０であることを特徴としているが、上記の結果から、化学式（２ａ）／化学式（２ｂ）のモル比が、１／９９に達しないものは１／９９以上のものに比べて機械物性が劣ることが明らかである。
【０３９８】
実施例Ｅ１３〜Ｅ２２，比較例Ｅ６〜Ｅ１１
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応を行った。
（Ａ）
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器及び窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン  ６６８．８５ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物  ２０５．０３ｇ（０．９４０ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸１０．６６ｇ（７２．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物１１．９２ｇ（４８．００ｍｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール２７３０ｇ、触媒としてγ−ピコリン１３．９７０ｇ（０．１５００ｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下において撹拌しながら１５０℃まで２時間かけて加熱昇温し、１５０℃で２時間反応を行った。
続いて末端封止剤として、無水フタル酸５．３３ｇ（３６．００ｍｍｏｌ）、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物５．９６ｇ（２４．００ｍｍｏｌ）を装入し、１５０℃でさらに８時間反応を行った。
その後６０℃まで冷却し、強く攪拌したメチルエチルケトン１０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにメチルエチルケトン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で１２時間乾燥してポリイミド粉を得た。
（Ｂ）
末端封止剤の種類と量を仕込み時無水フタル酸のみ１７．７７ｇ（１２０．００ｍｍｏｌ）、反応中の装入は無水フタル酸のみ８．８９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）に変更した他は（Ａ）と全く同様にして、ポリイミド粉を得た。
（Ａ）、（Ｂ）の２つの反応で得られたパウダーの収量・ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度・溶融粘度（３６０℃／５分）を表Ｅ５に示す。
さらに、それぞれを２５ｍｍ一軸押し出し機を用いて３５５℃にて押し出しペレット化し、このベレットをＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に定められた形状の型を有するプレス金型に装填した後、表Ｅ６記載の条件でプレス成形を行った。
【０３９９】
表Ｅ５
0004445069.tif 000157
【０４００】
表Ｅ６
0004445069.tif 000158
得られた試験片を用いて常温（２３℃）及び１７７℃における高温引張試験を行った。結果を表Ｅ７に示す。
【０４０１】
表Ｅ７
0004445069.tif 000159
以上から、本発明の架橋基含有ポリイミドはアニールによって常温及び高温機械物性が大きく改善されることが明らかであり、比較例にある一般のポリイミドではこの効果は期待できないことが判る。
【０４０２】
実験Ｆシリーズ
実施例Ｆ１〜Ｆ１６では、本発明のうち架橋基含有末端封止剤として前記一般化学式（２ａ）で表される以外のものを用いるか、あるいは一般化学式（２ａ）で表される以外のものを併用する例について述べる。
【０４０３】
実施例Ｆ１〜Ｆ６・比較例Ｆ１
溶媒としてジメチルアセトアミドを用い、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物１４２．００ｇ（０．６５１ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８９．９０ｇ（０．２７９ｍｏｌ）、表A２９に示す種類・量の末端封止剤を用いて実施例A３３〜A３７と同様にして１５％（ｗ／ｗ）のポリアミド酸ワニスを得た。
さらに得られたワニスを用いて実施例A３３〜A３７と同様な条件でフィルムを作製した。さらにこれを用いて実施例A７０〜A７５と同様にしてトルエン中での耐薬品性試験を行った。結果を表Ｆ１にワニスの対数粘度と共に併せて示す。
なお、表Ｆ１中のは「○」、「△」、「×」は、順にそれぞれ、クラックが全くないもの、わずかにクラックが観察されるもの、多数のクラックが観察されるもの、を示す。
【０４０４】
表Ｆ１
0004445069.tif 000160
0004445069.tif 000161
【０４０５】
以上の結果より、本発明の様々な構造を持つ架橋基含有ポリイミドは、架橋基を持たない同様のポリマーに比べて大きく耐薬品性が優れることが明らかである。
【０４０６】
実施例Ｆ７〜Ｆ１０・比較例Ｆ２
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器、及び、窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２９２．３４ｇ（１．０００ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１５８．８７ｇ（０．５４０ｍｏｌ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１６７．５１ｇ（０．５４０ｍｏｌ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３５０６ｇを装入し、窒素雰囲気下において１２時間攪拌した。さらにこれに、表Ｆ２に示した種類・量の末端封止剤を装入し、窒素雰囲気下において１２時間攪拌した。
さらに、得られたポリマー溶液に無水酢酸４０８ｇ、γ−ピコリン２３．５３ｇを添加し、窒素雰囲気下において６０℃で３時間攪拌した。
得られた粘ちょうなポリマー溶液を強く撹拌したトルエン２０リットル中に排出し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、１５０℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリイミド粉を用いて、実施例Ａ８３〜Ａ８７と全く同様にして３６０℃におけるゲル化温度を測定した。
結果を得られたポリイミド粉の対数粘度とともに表Ｆ２に併せて示す。なお、表Ｆ２中、「＞120」とあるのは、測定時間内にゲル化点に達しなかったことを示す。
【０４０７】
表Ｆ２
0004445069.tif 000162
【０４０８】
この結果から、本発明の架橋基含有ポリイミドはゲル化も起こりにくく、成形性が優れることが明らかである。
【０４０９】
実施例Ｆ１１〜Ｆ１６・比較例Ｆ３
かきまぜ機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備えた容器に、モノマーとして４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３６８．４３ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物、１０２．５２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１３８．２８ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、溶媒としてｍ−クレゾール１６３０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら２００℃まで２時間３０分かけて加熱昇温し、２００℃還流条件下で２時間反応を行って末端未封止のポリマー溶液を得た。反応中、別の容器に表Ｆ３に記載の末端封止剤とｍ−クレゾール２００．０ｍｌを装入し、窒素雰囲気下において予め１００℃、１時間加熱して溶解させた。末端未封止のポリマー溶液にこの末端封止剤の溶液を全量装入し、さらに２００℃還流条件下で２時間反応を行った。
その後１００℃まで冷却し、得られた粘ちょうなポリマー溶液を１００℃に保ちつつこれに４リットルのトルエンを４時間かけて滴下装入した。さらに８０℃に熱しておいた３リットルのトルエンを装入した後、室温まで冷却させ、さらに３リットルのトルエンを加えて１時間撹拌し、析出物を濾別した。これをさらにトルエン４リットル中でスラッジとし、濾別ののち、５０℃２４時間の予備乾燥の後、窒素微気流下、２００℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリイミド粉を用いて、実施例Ａ８３〜Ａ８７と全く同様にして３６０℃におけるゲル化温度を測定した。
結果を得られたポリイミド粉の対数粘度とともに表Ｆ３に併せて示す。
【０４１０】
表Ｆ３
0004445069.tif 000163
0004445069.tif 000164
【０４１１】
以上から、架橋基によりそのゲル化時間に若干の違いが見られるものの、本発明の架橋基含有ポリイミドは成形性が優れることが明らかであり、比較例のポリイミドではゲル化が速く、溶融成形性は格段に悪いことが判る。
本発明によりポリイミド本来有する優れた諸物性、すなわち耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、及び耐放射線性を有し、特に耐熱性、耐薬品性及び機械特性がより顕著に向上した架橋型熱可塑性ポリイミド、溶融成形加工可能な架橋基含有ポリイミド、その前駆体である架橋基含有ポリアミド酸、及びそれらの製法を提供することが可能となった。