(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装材と、前記外装材内に収納され、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む正極層を有する正極と、前記外装材内に収納され、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を含む負極層を有する負極と、前記正極と前記負極の間に介在されるセパレータと、前記外装材内に充填された非水電解質とを具備し、前記正極と前記負極が前記セパレータを介して対向している非水電解質電池を複数備えた組電池を具備し、
前記正極の実電気容量を、０．２Ｃ電流の定電流充電においてリチウム金属に対する電位が４．２５Ｖに到達するまで充電した後、０．２Ｃ電流の定電流放電においてリチウム金属に対する電位が３．５Ｖに到達するまで放電させたときの電気容量とし、
前記負極の実電気容量を、０．２Ｃ電流の定電流充電においてリチウム金属に対する電位が１．０Ｖに到達するまで充電した後、０．２Ｃ電流の定電流放電においてリチウム金属に対する電位が２．０Ｖに到達するまで放電させたときの電気容量とした際、
前記正極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ａに対する前記負極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｂの比Ｘ（Ｂ／Ａ）は１．０２≦Ｘ≦２を満たすことを特徴とする電池パック。
但し、Ａは、２５℃環境下での前記正極の前記実電気容量を前記正極層の面積で除した値で、Ｂは、２５℃環境下での前記負極の前記実電気容量を前記負極層の面積で除した値である。
【請求項２】
前記正極は、２５℃〜６０℃の範囲において、温度上昇に伴う前記正極の前記実電気容量の増加が、前記負極の前記実電気容量の増加に比して小であることを特徴とする請求項１記載の電池パック。
【請求項３】
前記実電気容量の比Ｘは１．０３≦Ｘ≦１．４４を満たすことを特徴とする請求項１または２記載の電池パック。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の電池パック。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物は、組成式ＬｉyＭ1z1Ｍ2z2Ｏ2（Ｍ1はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＦｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ｙ≦１．２、０．９８≦ｚ1＋ｚ2≦１．２、０≦ｚ2＜０．２）で表され、
前記Ｍ1およびＭ2の総量に対する前記Ｎｉの量の比が０．０以上０．８５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の電池パック。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属酸化物は、組成式ＬｉyＭ1z1Ｍ2z2Ｏ2（Ｍ1はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＦｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ｙ≦１．２、０．９８≦ｚ1＋ｚ2≦１．２、０≦ｚ2＜０．２）で表され、
前記Ｍ1およびＭ2の総量に対する前記Ｎｉの量の比が０．３以上０．８５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の電池パック。
【請求項７】
前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ-ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも２種の溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載電池パック。
【請求項８】
前記複数の非水電解質電池それぞれの電圧を検知する保護回路を具備することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載電池パック。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項記載の電池パックを具備することを特徴とする自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池の組電池を備えた電池パックと、この電池パックを備えた自動車とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
非水電解質電池には、その用途により様々な特性が望まれる。例えば、ハイブリッド電気自動車等の車載用や電子機器の非常用では、高温環境下におけるサイクル特性が望まれる。
【０００４】
現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が一般的である。
【０００５】
近年、炭素質物に代わる負極活物質として、Ｌｉ吸蔵放出電位が１．０Ｖよりも貴となるリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池が実用化された。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないため、サイクル特性に優れる。
【０００６】
中でも、スピネル型のリチウムチタン複合酸化物（組成式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）は、特にサイクル特性に優れ、有望である。例えば特許文献１には、チタン酸リチウムを負極材料に用いたリチウムイオン電池が記載されている。その他のリチウムチタン複合酸化物としては、組成式がＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるラムステライド型リチウムチタン酸化物等が挙げられる（特許文献２参照）。
【０００７】
一方、特許文献３は、スピネル型リチウムチタン酸化物を主体とする負極と、スピネル型リチウムチタン酸化物より高い電位を有する正極とを備えた非水電解質リチウム二次電池に関するものである。この特許文献３には、正極に対する負極の電気容量比を１．１，１．２と大きくすると、放電末期に正極電位が０Ｖ近辺にまで大きく降下して正極特性が劣化し、容量劣化に至ることが開示されている。
【０００８】
一方、特許文献４は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されてなるバイポーラ電極が、電解質層を挟んで積層されてなるバイポーラ電池に関する。この特許文献４では、正極活物質層または負極活物質層の一方に、充電容量に達すると到達前の電圧変化率より大きく電圧が変化する特性を有する変化電極活物質を用い、他方に、変化電極活物質の充電容量に到達しても到達前の電圧変化率と略変わらない不変電極活物質とを用いる。これにより、バイポーラ電池に、充電容量に達すると到達前の電圧変化率より大きく電圧が変化するという特性を持たせ、組電池の過充電を防止している。特許文献４の実施例１には、変化電極としてスピネルマンガン酸リチウムを含む正極活物質層を使用し、不変電極としてチタン酸リチウムを含む負極活物質層を使用し、負極活物質層（不変電極）の充電容量を正極活物質層（変化電極）の充電容量の１２０％とすることにより、バイポーラ電池の充電末期の電圧変化を大きくすることが開示されている。また、特許文献４の実施例２には、前記正極活物質層の充電容量を前記負極活物質層の充電容量の１２０％にすることで、前記負極活物質層を変化電極に変更可能であることが示されている。さらに、特許文献４では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4が使用可能であることも記載されている。
【特許文献１】特開平９−１９９１７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１２０９０号公報
【特許文献３】特開平１０−６９９２２号公報
【特許文献４】特開２００４−１７１９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、サイクル特性に優れた電池パックと、この電池パックを備えた自動車とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る電池パックは、外装材と、前記外装材内に収納され、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む正極層を有する正極と、前記外装材内に収納され、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を含む負極層を有する負極と、前記正極と前記負極の間に介在されるセパレータと、前記外装材内に充填された非水電解質とを具備し、前記正極と前記負極が前記セパレータを介して対向している非水電解質電池を複数備えた組電池を具備し、
前記正極の実電気容量を、０．２Ｃ電流の定電流充電においてリチウム金属に対する電位が４．２５Ｖに到達するまで充電した後、０．２Ｃ電流の定電流放電においてリチウム金属に対する電位が３．５Ｖに到達するまで放電させたときの電気容量とし、
前記負極の実電気容量を、０．２Ｃ電流の定電流充電においてリチウム金属に対する電位が１．０Ｖに到達するまで充電した後、０．２Ｃ電流の定電流放電においてリチウム金属に対する電位が２．０Ｖに到達するまで放電させたときの電気容量とした際、
前記正極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ａに対する前記負極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｂの比Ｘ（Ｂ／Ａ）は１．０２≦Ｘ≦２を満たすことを特徴とする。
但し、Ａは、２５℃環境下での前記正極の前記実電気容量を前記正極層の面積で除した値で、Ｂは、２５℃環境下での前記負極の前記実電気容量を前記負極層の面積で除した値である。
【００１１】
本発明に係る自動車は、前記電池パックを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、サイクル特性に優れた電池パックと、この電池パックを備えた自動車とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明者らは鋭意研究した結果、以下の課題を発見した。
【００１４】
負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用い、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質電池を単電池（電池単体）として組電池を構成する。この組電池を備えた電池パックでは、サイクル特性が低く、特に高温環境下において著しく損なわれることが解った。
【００１５】
例えば、負極活物質としてスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を用い、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用い、負極と正極の実電気容量を同等にした電池パックの場合、４５℃環境下では１００回にも満たないサイクル特性（放電容量維持率８０％を基準とする）であった。
【００１６】
次に、上述したサイクル特性の劣化のメカニズムについて説明する。
【００１７】
高温環境下におけるサイクル特性の劣化は、負極が正極に比して、温度上昇に伴う実電気容量の増加が大きいことに起因する。そのため、室温環境下にて負極の実電気容量が正極の実電気容量以下であると、高温環境下にて正極および負極の実電気容量バランスが崩れ、通常の充放電サイクルにおいて正極が過充電状態を採ってしまい、サイクル特性が著しく悪化する。
【００１８】
サイクル特性の劣化について、図８を参照して詳細に説明する。図８は、正極電位、負極電位および電池電圧の充放電曲線の温度依存性を示したものである。
【００１９】
この充放電曲線は、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を負極に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用い、正極と負極の実電気容量を同等にして設計した非水電解質電池に係るものである。２５℃、４５℃および６０℃の環境下において、正極電位、負極電位および電池電圧を定電流にて測定した。この場合、電池電圧１．５Ｖ−２．８Ｖの範囲の充放電サイクルが適当となる。なお、充放電サイクルにおける電池電圧の範囲は、２５℃環境下を基準に設定した。
【００２０】
図８に示すように、負極電位の充放電曲線は、充電末期において、温度上昇に伴い実電気容量が増加する方向にシフトする。一方、正極電位の充放電曲線は、温度依存性がほとんど見られない。
【００２１】
この結果、２５℃環境下の実電気容量については、正極と負極とは同等である。一方、４５℃および６０℃環境下の実電気容量については、正極に比して負極が大となる。換言すると、２５℃環境下の充放電曲線については、正極電位が急峻に上昇する前に、負極電位が急峻に降下する。一方、４５℃および６０℃環境下の充放電曲線については、正極電位が急峻に上昇した後に、負極電位が急峻に降下する。
【００２２】
ここで、100％充電状態の電池電圧は一定値２．８Ｖを採る。このため、２５℃環境下では、充電末期における電池電圧の変化は、負極電位の下降に大きく依存する（負極規制）。一方、４５℃および６０℃環境下では、充電末期における電池電圧の変化は、正極電位の上昇に大きく依存する（正極規制）。
【００２３】
まず、負極規制の場合について説明する。スピネル型のリチウムチタン複合酸化物を含む負極の充放電曲線は、充電末期及び放電末期の電位変化が大きい。このため、負極規制であると、充電末期の電池電圧変化が大きくなる。一方、組電池を構成する電池単体それぞれが持つ容量は、多少ばらつくため、電池電圧にも電池単体間でばらつきが存在する。この電池単体の負極にスピネル型のリチウムチタン複合酸化物を使用すると、電池単体の容量ばらつきに起因する電池電圧の差が、充電末期に拡大する。その結果、充電容量は同じであるにも拘わらず、過充電状態に陥る電池単体が現れるため、サイクル寿命が短くなる。
【００２４】
一方、４５℃および６０℃環境下では、充電末期の電池電圧変化は、正極電位の変化にほぼ依存するものの、負極電位が充電末期に上昇するため、負極電位の上昇に伴って正極電位が上昇し、過充電領域まで達する。このため、正極活物質の結晶構造の変化、電解液の酸化分解等が生じ、サイクル特性悪化の原因となる。
【００２５】
具体的には、図８中の100％充電状態について、２５℃環境下においては負極電位１．３０Ｖ・正極電位４．１０Ｖを採るが、４５℃環境下においては負極電位１．５０Ｖ・正極電位４．３０Ｖを採り、６０℃環境下においては負極電位１．５５Ｖ・正極電位４．３５Ｖを採る。
【００２６】
したがって、温度上昇に伴い、100％充電状態における正極電位は上昇し、過充電領域まで達する。このため、正極活物質の結晶構造の変化、電解液の酸化分解等が生じ、サイクル特性悪化の原因となる。
【００２７】
負極が正極に比して、温度上昇に伴う実電気容量の増加が大きい理由について説明する。
【００２８】
スピネル型リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質に用いられる炭素質物や、正極活物質に用いられるリチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）に比べて、イオン伝導性が２桁程度低い。
【００２９】
ここで、イオン伝導性は、温度上昇に伴い大となるが、比例するわけではない。すなわち、２５℃〜６０℃の範囲において、スピネル型リチウムチタン複合酸化物が採る程度のイオン伝導性の場合、単位温度当たりのイオン伝導性上昇は大きい。一方、２５℃〜６０℃の範囲において、炭素質物やリチウムコバルト複合酸化物が採る程度のイオン伝導性の場合、単位温度当たりのイオン伝導性上昇は小さい。
【００３０】
一般に、イオン伝導性が大であると、電極自身のインピーダンスは小となる。すると、スピネル型リチウムチタン複合酸化物は、温度上昇に伴い、イオン伝導性が大きく上昇し、負極自身のインピーダンスが小となる。結果、負極の分極が小さくなり、引いては実電気容量が増加する。
【００３１】
以下、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００３２】
本発明の実施の形態に係る電池パックは、複数の電池単体を備えた組電池を具備する。電池単体には非水電解質電池が使用される。まず、電池単体の一例について、図１（ａ）及び（ｂ）を参照してその構造を説明する。図１（ａ）に、扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
【００３３】
正極３には正極端子１が電気的に接続されており、負極４には負極端子２が電気的に接続されている。正極３と負極４とこれらの間に介在されたセパレータ５とは、扁平状の捲回電極６を構成している。正極３と負極４の間にセパレータ５が介在されることにより、負極４は正極３と空間的に離間している。この捲回電極６は、非水電解質が充填された外装材７に収納される。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、非水電解質が充填された外装材７内に、扁平状の捲回電極６が収納されている。捲回電極６の外周端近傍において、外側には負極端子２が電気的に接続され、内側には正極端子１が電気的に接続されている。図示していないが、捲回電極６は、外層から、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で層状に構成されている。
【００３５】
捲回電極６の構成について、さらに詳細に説明する。図１（ｂ）に示すように、正極３と負極４はセパレータ５を介し、層状に構成されている。最外殻の負極４は、外層から、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成され、その他の負極４は、負極層４ｂ、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成されている。正極３は、正極層３ｂ、正極集電体３ａ、正極層３ｂの順で層状に構成されている。
【００３６】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
【００３７】
１）負極
２５℃環境下において、負極の実電気容量は正極に比して大きい。正極の２５℃環境下での実電気容量に対する負極の２５℃環境下での実電気容量の比Ｘは１．０２≦Ｘ≦２を満たす。
【００３８】
正極の実電気容量とは、０．２Ｃ電流の定電流充電において、リチウム金属に対する電位が４．２５Ｖに到達するまで充電した後、０．２Ｃ電流の定電流放電において、リチウム金属に対する電位が３．５Ｖに到達するまで放電させたときの電気容量である。正極の２５℃環境下での実電気容量は、上記条件での充放電を２５℃環境下で行って測定した電気容量である。
【００３９】
負極の実電気容量とは、０．２Ｃ電流の定電流充電において、リチウム金属に対する電位が１．０Ｖに到達するまで充電した後、０．２Ｃ電流の定電流放電において、リチウム金属に対する電位が２．０Ｖに到達するまで放電させたときの電気容量である。負極の２５℃環境下での実電気容量は、上記条件での充放電を２５℃環境下で行って測定した電気容量である。
正極の２５℃環境下での実電気容量を、正極の正極層の面積で除することにより、正極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ａを算出する。また、負極の２５℃環境下での実電気容量を、負極の負極層の面積で除することにより、負極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｂを算出する。実電気容量Ｂを実電気容量Ａで除した値が、正極の２５℃環境下での実電気容量に対する負極の２５℃環境下での実電気容量の比Ｘである。なお、正極集電体の両面に正極層が形成されている場合、それぞれの面に形成された正極層の面積を合計した値を使用する。負極の場合も同様である。
【００４１】
測定を行う電池単体の個数が複数個の場合、電池単体それぞれについて実電気容量比Ｘを算出し、その平均値を実電気容量比Ｘとして使用する。
【００４２】
実電気容量比Ｘを１．０２以上にすることによって、負極の充放電曲線の電圧平坦部（プラトー領域）を充放電末期まで拡大することができるため、温度上昇により負極の充放電曲線がシフトしても充放電末期の負極電位は変わらずに一定値を保つことができる。その結果、充電末期における電池電圧の変化は、いずれの温度環境でも、正極電位の上昇に大きく依存する。換言すると、充電末期における電池電圧の変化は、いずれの温度環境でも、正極規制となる。これにより、４５℃以上の高温環境下において、充電末期に正極電位が過充電領域に達するのを回避することができる。
【００４３】
また、充放電末期の正極電位変化は、負極に比して小さいため、正極規制となることにより充放電末期の電池電圧変化を小さくすることができる。したがって、電池単体間の電池電圧の差が充放電末期に拡大するのを抑えることができるため、一部の電池単体が過充電もしくは過放電に陥るのを回避することができる。
【００４４】
なお、実電気容量比Ｘが大きい方が電池単体間の電池電圧のばらつきを小さくする上で有利であるものの、２を超えると、充放電に関与しない余剰の負極容量が基での電池容量不足が顕著となる。これらの結果から、実電気容量比Ｘを１．０２≦Ｘ≦２の範囲にすることによって、室温環境下から高温環境下までの広い温度範囲においてサイクル特性に優れた電池パックを提供することができる。
【００４５】
２５℃環境下において、正極の実電気容量に対する負極の実電気容量の比Ｘは、１．０３≦Ｘ≦２．０であると好ましい。Ｘが１．０３以上であると、上述した効果は顕著となる。Ｘが２．０以下であると、負極の利用率が極端に低下し、電池容量が減少することを回避できる。
【００４６】
さらに好ましいＸの範囲は、１．０３≦Ｘ≦１．４４である。Ｘが１．４４以下であると、電池容量の減少を回避でき、また、負極の厚膜化によるインピーダンスの増加を抑制することができる。
【００４７】
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
【００４８】
負極活物質としては、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を用いることを特徴とする。スピネル型リチウムチタン複合酸化物の組成式は、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３）で表すことができる。
【００４９】
図７に示すように、スピネル型リチウムチタン複合酸化物は、充放電末端を除き充放電曲線の平坦性が高い。具体的には、２５℃において、実電気容量に対し１０％以上９０％以下の範囲の電極電位の変化は、約０．０５Ｖである。
【００５０】
このため、負極の２５℃での実電気容量を正極の１．０２倍以上、２倍以下と大きくすれば、充放電曲線が温度に伴いシフトしたとしても、１００％充電状態における負極電位は温度環境に依存しない。したがって、充電末期における正極電位の制御が容易になり、過充電状態の回避が容易となる。また、スピネル型リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴うリチウムの挿入脱離反応による、結晶格子の拡張・収縮が少なく、サイクル特性に優れる。
【００５１】
一方、ラムステライド型リチウムチタン複合酸化物は、充電に伴いなだらかに低下する充放電曲線を描くため、負極の実電気容量を正極に比して大としても、温度環境の変化に伴い充放電曲線がシフトすると、１００％充電状態における負極電位が大きくなる。したがって、１００％充電状態における正極電位も上昇し、過充電状態となる。
【００５２】
負極活物質の平均粒子径は１μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径１μｍ以下の負極活物質を使用することにより、サイクル性能を向上することができる。とくに、急速充電時および高出力放電時においてこの効果は顕著となる。但し、平均粒径が小さ過ぎると、非水電解質の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。
【００５３】
なお、負極活物質の粒径測定は、例えば、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定できる。
【００５４】
負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５〜５０ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、非水電解質の含浸性を高めることが可能となる。
【００５５】
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５６】
負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
【００５７】
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０重量％以上９６重量％以下、負極導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が２重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤量が２重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。
【００５８】
負極集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
【００５９】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
【００６０】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
【００６１】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2              （１）
前記平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
【００６２】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。なお、車載用の場合、アルミニウム合金箔が特に好ましい。
【００６３】
負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。
【００６４】
２）正極
正極は、温度上昇に伴う実電気容量の増加幅が、負極に比して小さいことが望ましい。上述したように、高温環境下におけるサイクル特性の劣化は、負極が正極に比して、温度上昇に伴う実電気容量の増加幅が大きいことに起因しているためである。なお、この温度上昇における温度環境は室温〜高温を想定としている。
【００６５】
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極層とを有する。
【００６６】
正極活物質としては、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を用いることを特徴とする。
【００６７】
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、概してイオン伝導性が高い。このため、温度上昇に伴う実電気容量の増加が、負極に比して小となる。
【００６８】
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から少なくとも一つ選ばれることが好ましい。これらは、充放電における平均作動電圧が高いためである。
【００６９】
具体的には、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）の他、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）等が挙げられる。なお、ｘおよびｙは、０以上１以下であることが好ましい。
【００７０】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物より、ＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＮｉＯ2などの層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物（以下、層状酸化物と称す）が望ましい。この理由を以下に説明する。
【００７１】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物などのスピネル型の結晶構造を有する酸化物と、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物とを対比し説明する。
【００７２】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4は０≦ｘ≦１の範囲で充放電が繰り返され、この範囲で構造的にも安定である。換言すれば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムモル比が０に近い状態においても、リチウムイオンの挿入・脱離反応の可逆性が良好に保たれる。その反面、充電末期に、リチウムモル比が０であるリチウムが完全に引き抜かれた状態に移行しやすいため、充電末期の正極電位変化が急峻になる。オリビン型構造を有する酸化物（例えば、前述した特許文献４に記載のＬｉＦｅＰＯ4）も、リチウムイオンの挿入・脱離反応の可逆性が良好に保たれるリチウムモル比の範囲が広いため、充電末期にリチウムが完全に引き抜かれた状態に移行しやすく、充電末期の正極電位変化が急峻になる。このため、スピネル型結晶構造あるいはオリビン型結晶構造を有する酸化物を使用する場合、実電気容量比Ｘを１．０２〜２の範囲に設定しても、充電末期の電池電圧変化が急峻になる。
【００７３】
代表的な層状酸化物であるＬｉxＣｏＯ2は０≦ｘ＜０．５まで充電すると結晶構造が変化し、可逆性が著しく低下する。したがって、このような層状酸化物においては、充放電サイクル性能を維持するためにｘが０．５≦ｘ≦１の範囲内に収まるように充放電を制御することが望ましい。ｘが０．５を僅かでも下回るとＬｉxＣｏＯ2の結晶構造は、六方晶から単斜晶に層変化する可能性がある。一方で、高容量化の観点からは、満充電、すなわちｘ＝０．５まで充電することが好ましく、これらを両立させるためには、ｘが０．５から１まで変化するように充放電を制御することが好ましい。本実施形態に係る電池パックによると、正極が過充電状態に晒され難いため、ｘの制御が容易で、安定したサイクル性能を実現することができる。
【００７４】
同様に、ＬｉxＮｉＯ2の場合、ｘが０．３を下回るまで充電すると、結晶構造の変化を生じる可能性がある。よって、この場合にはｘが０．３から１まで変化するように充放電を制御することが望ましい。本実施形態に係る電池パックによると、正極の過充電を抑制することができるため、ｘを０．３≦ｘ≦１の範囲内に容易に制御することができ、良好なサイクル性能を実現することができる。
【００７５】
なお、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2などの層状酸化物を含む正極の充電上限電位を適正な値、すなわち前述したｘの範囲の下限値に制御すると、正極の充電上限電位は約４．２５Ｖとなる。
【００７６】
上述した通りに、層状酸化物は、リチウムイオン挿入・脱離反応の可逆性を良好に保てるリチウムモル比の範囲に制限がある。このため、層状酸化物を用いた正極を使用した場合、リチウムモル比の値が０に近い値となる前に充電率が１００％に達してしまう。従って、充電末期に、リチウムモル比が０、すなわちリチウムが完全に引き抜かれた状態に移行するのが遅く、充電末期の正極電位変化を負極のそれに比べて十分に小さくすることができるため、充電末期の電池電圧変化を小さくすることができる。
【００７７】
層状結晶構造としては、例えば、層状岩塩型構造などを挙げることができる。
【００７８】
リチウム遷移金属酸化物は、組成式ＬｉyＭ1z1Ｍ2z2Ｏ2（Ｍ1はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＦｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ｙ≦１．２、０．９８≦ｚ1＋ｚ2≦１．２、０≦ｚ2＜０．２）で表され、Ｍ1およびＭ2の総量に対するＮｉの量が０．０以上０．８５以下であることが好ましい。
【００７９】
Ｍ1として、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから選ぶのは、上述の通りである。
【００８０】
Ｍ2はＭ1に対する置換元素であり、非水電解質電池に望まれる特性に従い、適宜添加される。このような置換元素としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＮｂが望ましい。特に、Ａｌは正極／電解液界面の皮膜抵抗を小さくでき、結晶構造を安定化させるため、好ましい。
【００８１】
ｙ、ｚ1およびｚ2が上述の範囲であるリチウム遷移金属酸化物は、特にサイクル特性に優れる。
【００８２】
Ｍ1およびＭ2の総量に対するＮｉの量が０．０以上０．８５以下であると好ましい理由について説明する。
【００８３】
リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型リチウムチタン複合酸化物に比して、イオン伝導性が２桁程度高く、実電気容量の温度依存性が小さく、上述した本実施の形態の効果は顕著に表れる。これに対し、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物に比して、イオン伝導性が若干劣る。
【００８４】
したがって、主たる遷移元素として、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎから少なくとも１種選ぶ場合、Ｎｉ量が増加するほど、イオン伝導性が低くなり、実電気容量の温度依存性が大きくなる。リチウムニッケル複合酸化物を用いた正極の実電気容量の温度依存性は、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を用いた負極より大きくなることはないが、Ｎｉ量を積極的に大とすることは不適である。このため、Ｍ1およびＭ2の総量に対するＮｉの量は、０．８５以下であると好ましい。
【００８５】
また、前述のＬｉyＭ1z1Ｍ2z2Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物は、層状結晶構造を有するため、本実施形態に係る電池パックで使用されることにより、過充電による劣化が回避されて良好なサイクル特性を実現することができる。
【００８６】
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００８７】
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００８８】
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００８９】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
【００９０】
正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いても良い。
【００９１】
３）非水電解質
非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００９２】
液状非水電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００９３】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００９４】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
【００９５】
特に好ましい有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００９６】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００９７】
なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００９８】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。
【００９９】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。
【０１００】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１０１】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【０１０２】
５）外装材
外装材としては、例えば、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルム製容器や、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。
【０１０３】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、容器のサイズは、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪〜四輪の自動車等に積載される大型電池用でも良い。
【０１０４】
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
【０１０５】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【０１０６】
６）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１０７】
７）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１０８】
本発明の実施の形態に係る電池パックは、前述した電池単体を複数備える。複数の電池単体は電気的に直列もしくは並列に接続されており、組電池を構成している。
【０１０９】
電池単体の定格容量は、２Ａｈ以上、１００Ａｈ以下にすることが望ましい。定格容量のさらに好ましい範囲は３Ａｈ以上、４０Ａｈ以下である。さらに、ハイブリッド自動車用では、３Ａｈ以上、１５Ａｈ以下の定格容量が好ましく、電気自動車用やＵＰＳ用では、１５Ａｈ以上、４０Ａｈ以下の定格容量が好ましい。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。
【０１１０】
電池単体の個数は、少なくとも２個で良いが、５個以上、５００個以下が好ましい。個数のより好ましい範囲は、５個以上、２００個以下である。さらに、ハイブリッド自動車用や電気自動車用では、５個以上、２００個以下が好ましく、ＵＰＳ用では、５個以上、１０００個以下が好ましい。また、車載用では、高電圧を得るために電池単体を直列に接続することが望ましい。
【０１１１】
前述した電池単体は組電池化に適しており、本発明の実施の形態に係る電池パックは、サイクル特性に優れる。このことについて、説明する。
【０１１２】
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む正極の充放電曲線の充放電末期における電位変化は、リチウムチタン金属酸化物を含む負極に比してなだらかである。換言すると、正極は、２５℃環境下において、実電気容量に対し９５％以上１００％以下の範囲の電極電位の変化が、負極に比して小さい。
【０１１３】
ここで、上述したように、充電末期における電池電圧の変化は、室温以上の温度環境下であれば、正極規制となる。放電末期についても同様である。したがって、従来の負極規制の設計に比して、本実施の形態の正極規制の設計は、電池電圧の充放電末端がなだらかとなる。このため、充放電末期において、電池容量の個体差に起因する電池電圧の個体差を小さくすることができる。電池電圧の個体差を小とした組電池は、サイクル特性を向上できる。
【０１１４】
このメカニズムについて、直列接続をした組電池における電池電圧の充電末端を例に挙げ、図４および図５を参照して説明する。
【０１１５】
製造方法にも拠るが、一般に、電極塗布量のばらつきに起因して、電池容量には個体差が生じてしまう。
【０１１６】
図４では、Ｃｅｌｌ１、Ｃｅｌｌ２の２個の電池を直列に接続している。Ｃｅｌｌ１とＣｅｌｌ２とは、電池容量について個体差（以後、容量ばらつき）（ΔＣ）を有する。ここで、Ｃｅｌｌ１、Ｃｅｌｌ２に流れる電流は同等なので、容量ばらつき（ΔＣ）に起因して電池電圧差（ΔＶ）が生じる。
【０１１７】
図４に示すように、正極規制の場合、充電末期の電圧変化がなだらかであり、容量ばらつき（ΔＣ）に起因する電池電圧差（ΔＶ）が小さい。
【０１１８】
一方、図５に示すように、負極規制の場合、充電末期の電圧変化が急峻であるため、容量ばらつき（ΔＣ）に起因する電池電圧差（ΔＶ）が大きくなってしまう。容量ばらつき（ΔＣ）に起因する電池電圧差（ΔＶ）が大きいと、充電側では過充電によるサイクル寿命低下、放電側では過放電が進行し、最終的には転極に至り、電池性能が極端に低下してしまう。
【０１１９】
他方、正極にスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む場合について説明する。このとき、正極の充放電曲線の充電末期における電位変化は、リチウムチタン金属酸化物を含む負極に比して同程度もしくは急峻である。換言すると、正極は、２５℃環境下において、実電気容量に対し９５％以上１００％以下の範囲の電極電位の変化が、負極に比して同程度もしくは大きい。したがって、実電気容量比Ｘを１．０２〜２の範囲として正極規制にしても、負極規制の場合と同様に、充電末期の電池電圧変化が急峻に生じる。電池パックを構成する電池単体の電圧は、電池容量の個体差に起因してばらついているが、このばらつきが充電末期にさらに拡大することとなる。オリビン型結晶構造を有する金属酸化物を正極に用いる場合にも同様な問題を生じる。
【０１２０】
以下、組電池に特に適する電池単体の態様について説明する。
【０１２１】
上述したように、正極活物質について、リチウム遷移金属酸化物は、組成式ＬｉyＭ1z1Ｍ2z2Ｏ2（Ｍ1はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ2はＦｅ、Ａｌ、Ｂ、ＧａおよびＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ｙ≦１．２、０．９８≦ｚ1＋ｚ2≦１．２、０≦ｚ2＜０．２）で表される。
【０１２２】
このとき、Ｍ1およびＭ2の総量に対するＮｉの量は、０．３以上であることがさらに好ましい。この場合、Ｍ1はＮｉか、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一方の元素とＮｉとから形成することができる。
【０１２３】
Ｍ1およびＭ2の総量に対するＮｉ量が０．３以上であると、正極の充放電末期の電圧平坦性を高めることができる。換言すると、正極の充放電末期の電圧変化を小さくできる。すると、上述した電池の個体差（容量ばらつきΔＣ）に起因する電圧差（ΔＶ）をさらに小さくでき、さらにサイクル特性を改善できる。
【０１２４】
本実施形態に係る電池パックの一例について、図２および図３を参照して説明する。
【０１２５】
図２は、本実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。
【０１２６】
図２に示すように、複数個（例えば８個）の平板状の電池単体１１が厚さ方向に積層されており、直方体状を為す積層体２０、つまり組電池が形成されている。各電池単体１１は、上述したように、正極および負極夫々に接続された正極端子１３および負極端子１４が外装材の外部に引き出されている。正極端子１３および負極端子１４が突出する側面に対しては、プリント配線基板１２が配置される。
【０１２７】
正極端子１３は正極側配線１５を介して正極側コネクタ１６に電気的に接続される。負極端子１４は負極側配線１７を介して、負極側コネクタ１８に電気的に接続される。正極側および負極側コネクタ１６、１８は、夫々、プリント配線基板１２に搭載された相手方コネクタに接続される。
【０１２８】
電池単体１１の積層体２０は、粘着テープ１９によって固定される。積層体２０について、正極端子１３および負極端子１４が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２１が配置される。正極端子１３および負極端子１４が突出する側面とプリント配線基板１２との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック２２が配置される。
【０１２９】
この積層体２０は、各保護シート２１、保護ブロック２２およびプリント配線基板１２と共に収納容器２３に収納される。収納容器２３の上面には、蓋２４が取り付けられる。
【０１３０】
以下、各構成について詳細に説明する。
【０１３１】
プリント配線基板１２には、図３に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
【０１３２】
サーミスタ２５は、電池単体１１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。
【０１３３】
保護回路２６は、図３に示すように、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間の配線２８ａ，２８ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体１１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体１１もしくは電池単体全体について行われる。個々の電池単体１１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体１１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３の場合、保護回路２６は、電池電圧監視回路部（図示しない）を備えている。電池単体１１それぞれが配線２９を通して電池電圧監視回路部と接続されている。このような構成によると、電池単体１１それぞれの電池電圧を保護回路２６により検出することが可能である。
【０１３４】
本実施形態の場合、電池電圧の検知による正極もしくは負極電位の制御に優れるため、保護回路が電池電圧のみを検知する場合に特に適合する。
【０１３５】
粘着テープ１９に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、積層体２０の両側面に保護シート２１を配置させ、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて積層体２０を結束させる。
【０１３６】
なお、図２に示した電池単体１１は直列に接続されているが、電池パックの容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１３７】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
【０１３８】
本実施形態の電池パックの用途としては、高温環境下での使用が想定されるものが好ましい。具体的には、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用や電子機器の非常用が挙げられる。
【０１３９】
なお、車載用の場合、６０℃程度の高温環境下におけるサイクル特性が求められる。電子機器の非常用の場合、４５℃程度の高温環境下におけるサイクル特性が求められる。
【０１４０】
前述した図２，３の電池パックにおける電池単体１１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成したが、電池パックを構成する電池単体の種類はこれに限定されず、例えば図９，１０に示す扁平型非水電解質電池を使用することができる。図９は図２の電池パックに用いられる電池単体の別な例を模式的に示す部分切欠斜視図で、図１０は図９のＢ部の拡大断面図である。
【０１４１】
図９に示すように、ラミネートフィルム製の外装材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図１０に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装材８の辺から外部に引き出されている。
【０１４２】
[実施例]
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１４３】
＜充放電サイクル試験１＞
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2で表され、層状岩塩型結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物粉末９０重量％、導電剤として、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．３ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【０１４４】
このとき、正極の２５℃での実電気容量は、単位面積あたり１．２５０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【０１４５】
＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるスピネル型リチウムチタン複合酸化物粉末９０重量％、導電材として、１２００℃で焼成したコークス（ｄ002が０．３４６５ｎｍ、平均粒径３μｍ）５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０１４６】
このとき、負極の２５℃での実電気容量は、単位面積あたり１．２７５ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【０１４７】
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、前記セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔と前記アルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
【０１４８】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比率１：２）に電解質としてのＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。
【０１４９】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、８０×１００×６ｍｍサイズの定格容量が３Ａｈの非水電解質二次電池を１０個作製した。
【０１５０】
この二次電池５個を直列に接続したモジュールを２組作製し、これらモジュールを並列に接続することにより、５直列２並列の組電池を作製した。得られた組電池を用いて前述した図２，３に示す電池パックを作製した。
【０１５１】
（実施例２〜６）
負極の実電気容量を、表１に示す値となるように電極塗布量（スラリー塗布量）を調整する以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を作製した。得られた二次電池を用いること以外は前述した実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【０１５２】
（比較例１〜２）
負極の実電気容量を、表１に示す値となるように電極塗布量を調整する以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を作製した。得られた二次電池を用いること以外は前述した実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【０１５３】
（比較例３）
負極活物質としてＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるラムステライド型リチウムチタン複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を作製した。得られた二次電池を用いること以外は前述した実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【０１５４】
（比較例６）
正極活物質として、組成式がＬｉＭｎ2Ｏ4で表され、スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物粉末を用いた他は、実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【０１５５】
（比較例７）
正極活物質として、組成式がＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン型結晶構造を有する酸化物粉末を用いた他は、実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【０１５６】
作製した電池パックに対して、２５℃、４５℃、６０℃それぞれの環境下において、３Ｃ充電／３Ｃ放電を電池電圧１５Ｖ〜３０Ｖの範囲で繰り返して、３００サイクルの充放電サイクル試験を行った。
【０１５７】
１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）を容量維持率として表１に記載した。
【０１５８】
【表１】
0004439456.tif 000002
【０１５９】
表１に示すように、実施例１〜６は、比較例１〜３に比して、４５℃、６０℃それぞれの環境下における容量維持率が高い。したがって、本実施の形態の電池パックは、室温から高温までの広範囲な温度環境下においてサイクル特性に優れることが解る。
【０１６０】
また、実施例２〜６は、実施例１に比して、４５℃、６０℃の環境下における容量維持率が高い。したがって、２５℃環境下において、正極の実電気容量に対する負極の実電気容量の比Ｘが、１．０３≦Ｘ≦２である非水電解質電池を備えた電池パックは、高温環境下におけるサイクル特性をさらに向上できることが解る。
【０１６１】
さらに、比較例６，７の結果に示す通り、スピネル型結晶構造もしくはオリビン型結晶構造を有する金属酸化物を用いると、２５℃、４５℃、６０℃のいずれの環境下においても容量維持率が劣ったものになった。
【０１６２】
＜充放電サイクル試験２＞
（実施例７）
正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.19Ａｌ0.05Ｏ2で表され、層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物粉末を用いた他は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を作製した。得られた二次電池を用いること以外は前述した実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【０１６３】
（実施例８〜１２）
負極の実電気容量を、表２に示す値となるように電極塗布量を調整する以外は、実施例７と同様の非水電解質二次電池を作製した。得られた二次電池を用いること以外は前述した実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【０１６４】
（比較例４〜５）
負極の実電気容量を、表２に示す値となるように電極塗布量を調整する以外は、実施例７と同様の非水電解質二次電池を作製した。得られた二次電池を用いること以外は前述した実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【０１６５】
作製した電池パックに対して、充放電サイクル試験１と同様の試験を行った。結果を表２に併記する。
【０１６６】
【表２】
0004439456.tif 000003
【０１６７】
表２に示すように、実施例７〜１２は、比較例４〜５に比して、２５℃、４５℃、６０℃それぞれの環境下における容量維持率が高い。したがって、本実施の形態の電池パックは、室温から高温までの広範囲な温度環境下においてサイクル特性に優れることが解る。
【０１６８】
また、実施例８〜１２は、実施例７に比して、４５℃、６０℃の環境下における容量維持率が高い。したがって、２５℃環境下において、正極の実電気容量に対する負極の実電気容量の比Ｘが、１．０３≦Ｘ≦２である非水電解質電池を備えた電池パックは、高温環境下におけるサイクル特性をさらに向上できることが解る。
【０１６９】
＜充放電サイクル試験３＞
（実施例１３〜２１）
正極活物質として、組成式ＬｉＮｉaＣｏ(1-a)Ｏ2で表され、モル比ａがそれぞれ表３で示す値であり、層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケルコバルト複合酸化物粉末を用いた他は、実施例２と同様の非水電解質二次電池を作製した。得られた二次電池を用いること以外は前述した実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【０１７０】
作製した電池パックに対して、充放電サイクル試験１と同様の試験を行った。結果を表３に併記する。
【０１７１】
【表３】
0004439456.tif 000004
【０１７２】
表３に示すように、実施例１３〜１９は、実施例２０〜２１に比して、２５℃、４５℃、６０℃それぞれの環境下における容量維持率が高い。したがって、リチウム遷移金属酸化物において、Ｍ1およびＭ2の総量に対するＮｉの量が０．０以上０．８５以下である非水電解質電池を備えた電池パックは、常温から高温環境下に亘る広い温度範囲でのサイクル特性をさらに向上できることが解る。
【０１７３】
＜ＬｉＮｉaＣｏ(1-a)Ｏ2の実電気容量の温度依存性＞
実施例１３〜２０について、後述する条件を用いて、２５℃環境下の実電気容量を測定した。その後、２５℃環境下に代えて、４５℃環境下および６０℃環境下においても、実電気容量を測定した。これらの結果から、正極の２５℃での実電気容量に対する４５℃での実電気容量比（以下、４５℃／２５℃電気容量比と称す）、および正極の２５℃での実電気容量に対する６０℃での実電気容量比（以下、６０℃／２５℃電気容量比と称す）を算出した。
【０１７４】
この結果を、図６に示す。図６に示すように、４５℃／２５℃電気容量比と、６０℃／２５℃電気容量比はほぼ一次関数で表される。４５℃／２５℃電気容量比と６０℃／２５℃電気容量比は、Ｎｉ量の増加に伴い、増大することが解った。
【０１７５】
ニッケルのモル比ａ＝１、すなわちＬｉＮｉＯ2を正極活物質に用いた場合、４５℃／２５℃電気容量比が１．０６８で、６０℃／２５℃電気容量比が１．０９６であった。この値は、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を含む負極についての２５℃での実電気容量に対する４５℃での実電気容量比である１．０７、２５℃での実電気容量に対する６０℃での実電気容量比である１．１０よりも小さい。したがって、２５℃環境下において、負極の電気容量を、正極の電気容量の１．０２倍よりも大きくすれば、４５℃および６０℃においても、これらの容量バランスは逆転することはなく、充分な効果が得られることが解った。
【０１７６】
なお、図６に示した結果を用いて、望まれる高温環境下に特に適合した正極に対する負極の実電気容量比を定めることができる。
【０１７７】
＜充放電サイクル試験４＞
（実施例２２〜２５）
正極活物質として、組成式ＬｉＮｉbＣｏ0.25Ｍｎ(0.75-b)Ｏ2で表され、Ｎｉのモル比ｂがそれぞれ表４で示す値であり、層状岩塩型結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末を用いた他は、実施例２と同様の非水電解質二次電池を作製した。得られた二次電池を用いること以外は前述した実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【０１７８】
作製した電池パックに対して、充放電サイクル試験１と同様の試験を行った。結果を表４に併記する。
【０１７９】
【表４】
0004439456.tif 000005
【０１８０】
表４に示すように、正極活物質としてＭｎを含有するリチウム遷移金属酸化物を用いた場合についても、高温環境下におけるサイクル特性が向上することが解る。
【０１８１】
上記実施例で使用した正極及び負極の実電気容量を以下に説明する。
【０１８２】
＜実電気容量の測定方法＞
まず、正極について説明する。
【０１８３】
乾燥アルゴン中で、正極とリチウム金属箔とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、正極とリチウム金属箔とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入する。これらの部材を３極式ガラスセルに入れ、正極、リチウム金属箔、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、ガラス容器を密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に電解質としてのＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを使用した。作製したガラスセルに対して、２５℃環境下で０．２Ｃ電流の定電流充電において、リチウム金属に対する電位が４．２５Ｖに到達するまで充電した後、同じく２５℃環境下で０．２Ｃ電流の定電流放電において、リチウム金属に対する電位が３．５Ｖに到達するまで放電させたときの電気容量を、正極の２５℃での実電気容量とする。得られた実電気容量を、正極の正極層の面積で除することにより、正極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ａを算出する。
【０１８４】
次に、負極について説明する。
【０１８５】
正極に代えて、負極を用いた以外は同様の手法でガラスセルを作製した。作製したガラスセルに対して、２５℃環境下で０．２Ｃ電流の定電流充電において、リチウム金属に対する電位が１．０Ｖに到達するまで充電した後、同じく２５℃環境下で０．２Ｃ電流の定電流放電において、リチウム金属に対する電位が２．０Ｖに到達するまで放電させたときの電気容量を、負極の２５℃での実電気容量とする。得られた実電気容量を、負極の負極層の面積で除することにより、負極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｂを算出する。
【０１８６】
実電気容量Ｂを実電気容量Ａで除した値が、正極の２５℃環境下での実電気容量に対する負極の２５℃環境下での実電気容量の比Ｘである。上記実施例においては、電池パックを構成する１０個の二次電池のうち任意の２個について、実電気容量比Ｘを算出し、その平均値を電池パックの実電気容量比Ｘとして使用した。
【０１８７】
なお、このように低い電流で充電を行うのは、充電反応を充分に完了させるためである。
【０１８８】
なお、これらの温度環境は、恒温漕（日立  恒温槽  型番EC-45MTP）等を用いて形成される。
【０１８９】
この測定方法を本実施の形態の非水電解質電池に用いた場合の充放電曲線を図７に例示する。
【０１９０】
この充放電曲線は、スピネル型リチウムチタン複合酸化物を負極に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用い、正極の実電気容量に対する負極の実電気容量の比Ｘを１．０４５とした非水電解質電池に係るものである。
【０１９１】
一方、正極と負極との実電気容量を同等にして設計した他は同様の非水電解質電池について、この測定方法を試みると、図８に示す充放電曲線が得られる。
【０１９２】
＜リチウム遷移金属酸化物の組成の測定方法＞
リチウム遷移金属酸化物の組成は、一般的な組成分析手法として知られる誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-AES）等で定量化することができる。
【０１９３】
＜リチウム遷移金属酸化物の結晶構造の測定方法＞
結晶構造は、一般的なXRD解析によって同定することができる。公知の物質に対しては、XRD測定を実施した後、得られたパターンをJCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カードに照らし合わせることによって、結晶構造を同定することができる。また、未知の物質に対しては、例えば、「新版 カリティー（Cullity）X線回折要論」（松村源太郎 訳、アグネ承風社）の第10章の手法を用いることで結晶構造を同定することができる。
【０１９４】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】本発明の実施の形態に係わる電池パックを構成する電池単体の一例を示す断面模式図。
【図２】本発明の実施の形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図３】本発明の実施の形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図４】直列接続の組電池（充電末期の電池電圧変化が正極規制の場合）において、電池容量と電池電圧との関係を示す図。
【図５】直列接続の組電池（充電末期の電池電圧変化が負極規制の場合）において、電池容量と電池電圧との関係を示す図。
【図６】ＬｉＮｉaＣｏ(1-a)Ｏ2の実電気容量の温度依存性を示す図。
【図７】正極に対する負極の実電気容量の比Ｘが１．０４５である場合の、正極電位、負極電位および電池電圧の充放電曲線の温度依存性を示す図。
【図８】正極に対する負極の実電気容量の比Ｘが１である場合の、正極電位、負極電位および電池電圧の充放電曲線の温度依存性を示す図。
【図９】図２の電池パックに用いられる電池単体の別な例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図１０】図９のＢ部の拡大断面図。
【符号の説明】
【０１９６】
１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極層、５…セパレータ、６…捲回電極、７，８…外装材、９…積層型電極群、１１…電池単体、１２…プリント配線基板、１３…正極端子、１４…負極端子、１５…正極側配線、１６…正極側コネクタ、１７…負極側配線、１８…負極側コネクタ、１９…粘着テープ、２０…電池積層体、２１…保護シート、２２…保護ブロック、２３…収納容器、２４…蓋、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８ａ，２８ｂ，２９…配線。
【図１】
0004439456.tif 000006
【図２】
0004439456.tif 000007
【図３】
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【図４】
0004439456.tif 000009
【図５】
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【図６】
0004439456.tif 000011
【図７】
0004439456.tif 000012
【図８】
0004439456.tif 000013
【図９】
0004439456.tif 000014
【図１０】
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