(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下塗り層および／またはさらなる塗膜層をプレコートしてもよい被塗物にサーフェーサー塗料を塗布し、次いで色彩付与および／または特殊効果付与ベースラッカー層ならびに透明なクリヤラッカー層からなるトップコート、または顔料入り単層トップラッカーからなるトップコートを施す、多層ラッカー仕上げ塗装方法であって、使用するサーフェーサー塗料が、
フリーラジカル重合によってのみ硬化可能なバインダーと共に化学的に架橋するバインダーを一緒に含み、化学的に架橋するバインダーがヒドロキシ官能性およびイソシアネート官能性成分、またはポリアミン成分およびエポキシ成分に基づくものであり、
硬化が高エネルギー放射線によるものであることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
パルス紫外線によって硬化を実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フリーラジカル重合によって硬化可能なバインダーとして、芳香族エポキシ樹脂（メタ）アクリレートを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
紫外線硬化可能なラッカーをベースラッカー層の製造に使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
慣用の化学的に架橋するおよび／または物理的に乾燥するベースラッカーをベースラッカーとして使用し、紫外線硬化可能なクリヤラッカーをクリヤラッカーとして使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、サーフェーサー層およびトップラッカー層を用いて被塗物（substrate）を多層ラッカー塗装する、特に補修ラッカー塗装するための方法に関し、これは特に自動車のラッカー塗装および自動車部品のラッカー塗装分野において有用である。
【０００２】
一般に、自動車の多層補修ラッカー仕上げは、場合によりプレコートした被塗物に施したサーフェーサー層、ならびに色彩付与および／または特殊効果付与ベースラッカー層および透明なクリヤラッカー層を包含するトップコートからなる。しかし、それはトップコートが顔料入りの単層トップラッカーからなる場合もありうる。
【０００３】
また、環境の面を考慮して、自動車の補修ラッカー塗装の塗料からの溶剤放出を低減するようになってきている。したがって、すでに、実質的に全てのラッカー層について、水性塗料またはいわゆる高固形分塗料が開発されている。例えば、サーフェーサーおよびプライマーの分野では、ヒドロキシ官能性バインダーおよびポリイソシアネート硬化剤ならびにエポキシ／ポリアミン系に基づく二成分水性（waterborne）ラッカーが知られている。しかし、これらのラッカーから得られた塗膜は、いまだに多くの点で従来の溶剤タイプの（solvent-based）サーフェーサーおよびプライマーの性質には及ばない。例えば、水性サーフェーサーの研磨性（sandability）はまだ不適当であり、そしてより厚い層厚でふくれのない塗装を行うのは困難である。さらに、水性ラッカーを使用する時は、一般に乾燥時間が長くなることを許容せねばならず、このため例えばラッカー塗装の作業場では生産性を妥協しなければならない。
【０００４】
自動車のラッカー塗装では、高エネルギー放射線によって硬化可能な塗料を使用することはすでに知られている。
US-A-4 668 529は、例えば補修ラッカー塗装のための紫外線によって硬化可能な一成分サーフェーサー塗料を記載している。唯一使用しているＵＶ硬化性成分はいわゆる反応性希釈剤である。これはトリプロピレングリコールトリアクリレートおよびトリメチルプロパントリアクリレートである。追加としてビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルに基づく物理的に乾燥するエポキシ樹脂を含む。
【０００５】
EP-A-000 407は、アクリル酸でエステル化したＯＨ官能性ポリエステル樹脂、ビニル化合物、光開始剤およびポリイソシアネートに基づく放射線硬化可能な塗料を記載している。第一の硬化ステップでＵＶ光によって照射硬化を実施し、そして第二の硬化ステップでＯＨ／ＮＣＯが架橋する結果、塗膜は最終的な硬度を得る。第二の硬化ステップは、１３０〜２００℃でまたは数日かけて室温で実施できる。最終的な硬度は、多くの日数が経った後でしか得られない。
【０００６】
EP-A-247 563は、ポリ（メタ）アクリロイル官能性化合物、ポリオールモノ（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート、光安定剤および光開始剤に基づくＵＶ硬化可能なクリヤラッカーを記載している。ここで、いくつかの放射線硬化可能なバインダーは、有効なポリイソシアネートと反応できるヒドロキシ官能基をさらに含み、追加の硬化可能性が得られる。
【０００７】
EP-A-540 884は、乾燥して架橋させたベースラッカー層に、クリヤラッカー層を施すことによって、自動車生産ラインのラッカー塗装用の多層ラッカー仕上げをするための方法を記載しており、クリヤラッカー塗料はフリーラジカルおよび／またはカチオン重合によって硬化可能なバインダーを含み、そして硬化は高エネルギー放射線により実施される。クリヤラッカー層の照射は焼付け工程の前に行い、ベースラッカーおよびクリヤラッカーは、例えば８０〜１６０℃で一緒に焼付ける。
【０００８】
本発明の目的は、多層ラッカー仕上げ、特に補修ラッカー仕上げの製造法を提供することであり、これは環境的に許容しうるサーフェーサー塗料を厚い膜厚で高い顔料処方レベルで困難なく塗布できるようにもする。得られた塗膜は、急速に完全に全硬化し、短い乾燥時間後に十分に研磨可能であり、かつ非常に良好な中間層付着性、良好なトップラッカー塗り厚、ならびに化学物質、ガソリンおよび水に対する十分な耐性が得られなければならない。
【０００９】
この目的は、場合により下塗り塗料および／またはさらなる塗料をプレコートした被塗物にサーフェーサー塗料を塗布し、その後に色彩付与および／または特殊効果付与ベースラッカー層ならびに透明なクリヤラッカー層からなるトップコート、または顔料入り単層トップラッカーからなるトップコートを施す多層ラッカー仕上げをする方法であって、使用するサーフェーサー塗料が、フリーラジカルおよび／またはカチオン重合によってのみ硬化可能なバインダー（この場合、前記バインダーは高エネルギー放射線によって硬化する）を含むか、またはフリーラジカルおよび／またはカチオン重合によって硬化可能なバインダーを含み（この場合、前記バインダーは高エネルギー放射線によって硬化する）、そしてさらに化学的に架橋するバインダーを含むものであるか、いずれかのものであることを特徴とする前記方法によって達成される。
【００１０】
本発明の方法によって得られた多層ラッカー仕上げが、特に補修ラッカー塗装において慣用の重用されてきた溶剤タイプのラッカーと同等のラッカー仕上げに必要な優れた性質を示すことは驚くべきことであって、先行技術からは推察されなかった。これは、特に研磨性、トップラッカー塗り厚、水および化学物質に対する耐性といった性質についていえる。さらに驚くべきことに、中間層付着性および急速で完全な全硬化に関しては、より厚い層厚および高い顔料処方レベルでも、本発明の多層構造物は慣用の補修ラッカー構造物より優れているということがわかった。
【００１１】
本発明の方法で使用されるサーフェーサー塗料は、高エネルギー放射線によるフリーラジカルおよび／またはカチオン重合によって架橋する塗料により構成される。それは、例えば５０〜９５重量％（水性および慣用の溶剤含有系の両方において）の固形物含量を有する、高固形分の水性または溶剤タイプの系であってよい。しかし、系は、溶剤なしでおよび水なしで塗布できる１００％の塗料であってもよい。
【００１２】
本発明の方法では、当業者に知られており、文献に記載されているすべての慣用の放射線硬化可能なバインダーまたはその混合物を、高エネルギー放射線によって硬化可能なバインダーとして使用できる。これらは、フリーラジカルまたはカチオン重合のいずれかによって架橋可能なバインダーである。前者の場合、光開始剤に高エネルギー放射線が作用する結果、ラジカルが生じ、次いでこれが架橋反応を引き起こす。カチオン硬化系では、照射によって開始剤からルイス酸を生じ、そしてこれが順に架橋反応を引き起こす。
【００１３】
フリーラジカル硬化性バインダーは、例えばプレポリマー、例えば分子内にフリーラジカルの開始によって重合可能なオレフィン二重結合を有するポリマーまたはオリゴマーによって構成できる。プレポリマーおよびオリゴマーの例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポリマー、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、不飽和ポリウレタンまたは不飽和ポリエステルである。これらの化合物の数平均モル質量（Ｍｎ）は、およそ２００〜１００００であるのが好ましい。分子は、フリーラジカルの開始によって重合可能なオレフィン二重結合を平均して２〜２０個含むのが好ましい。各々の場合、脂肪族および／または環式脂肪族（メタ）アクリレートを使用するのが好ましい。（環式）脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。バインダーは、単独でまたは混合物で使用できる。
【００１４】
プレポリマーは、反応性希釈剤、すなわち反応性の重合可能な液体モノマーと組み合わせてもよい。反応性希釈剤は、一般にプレポリマーおよび反応性希釈剤の全重量に関して１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で使用される。反応性希釈剤は、モノ不飽和、ジ不飽和またはポリ不飽和であってよい。モノ不飽和反応性希釈剤の例は、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、マレイン 酸およびその半エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、置換されたビニル尿素、スチレン、ビニルトルエンである。ジ不飽和反応性希釈剤の例は、ジ（メタ）アクリレート、例えばアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである。ポリ不飽和反応性希釈剤の例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。反応性希釈剤は、単独でまたは混合物で使用できる。反応性希釈剤としては、例えばジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよび／またはヘキサンジオールジアクリレートといったようなジアクリレートが好ましく使用される。
【００１５】
当業者に知られており文献に記載されている慣用のバインダーは、カチオン重合可能な系のバインダーとして使用できる。この場合、例えばそれは分子内に２個以上のエポキシ基を含む多官能性エポキシオリゴマーであってもよい。これらは、例えばポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、二量体酸のジグリシジルエステル、（メチル）シクロヘキセンのエポキシ化誘導体、例えば３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレートまたはエポキシ化ポリブタジエンである。ポリエポキシド化合物の数平均モル質量は、好ましくは１００００未満である。また、例えばシクロヘキセンオキサイド、ブテンオキサイド、ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはヘキサンジオールジグリシジルエーテルといったような反応性希釈剤も使用できる。
【００１６】
放射線が作用した時に硬化するバインダー系は光開始剤を含む。適切な光開始剤は、例えば１９０〜６００ｎｍの波長範囲内で吸収するものである。
フリーラジカル硬化系のための光開始剤の例は、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、アセトフェノンおよびアセトフェノン誘導体、例えば２,２−ジアセトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサノール、有機リン化合物、例えばアシルホスフィンオキサイドである。光開始剤は、フリーラジカルの開始によって重合可能なプレポリマー、反応性希釈剤および光開始剤の合計に関して、例えば０.１〜７重量％、好ましくは０.５〜５重量％の量で使用される。光開始剤は、単独でまたは組み合わせて使用できる。さらなる相乗効果を生み出す成分、例えば第三級アミンをさらに使用できる。
【００１７】
カチオン硬化系の光開始剤はオニウム塩として知られている物質であり、これは放射線が作用した時に光分解によってルイス酸を放出する。この例は、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨードニウム塩である。トリアリールスルホニウム塩が好まれる。カチオン硬化系の光開始剤は、カチオン重合可能なプレポリマー、反応性希釈剤および開始剤の合計に関して０.５〜５重量％の量で、単独でまたは混合物として使用できる。
【００１８】
種々のフリーラジカル硬化系、種々のカチオン硬化系またはフリーラジカルおよびカチオン硬化系は、高エネルギー放射線、例えばパルス放射線によって硬化可能なサーフェーサー塗料を製造する際に互いに組み合わせることができる。フリーラジカル硬化系を使用するのが好ましい。好ましいフリーラジカル硬化性バインダーは、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル官能性ポリ（メタ）アクリレートである。芳香族エポキシ（メタ）アクリレートは、特に好ましい。高エネルギー放射線によって硬化可能なバインダーの例として記載されたものは、一般に市販製品として入手できる。
【００１９】
本発明によれば、高エネルギー放射線によって硬化可能なサーフェーサー塗料は、高エネルギー放射線によってのみ硬化可能なバインダーを含有する。しかし、それは高エネルギー放射線によって硬化可能なバインダーに加えて、他の化学的に架橋するバインダーも含有できる。化学的に架橋するバインダーとしては、例えばヒドロキシ官能性およびイソシアネート官能性成分、ヒドロキシ官能性および無水物成分、ポリアミン成分およびエポキシ成分またはポリアミン成分およびアクリロイル官能性成分に基づく任意の二成分バインダー系を使用できる。追加的に使用できるバインダーは、溶剤タイプまたは水性であってもよい。また、放射線硬化可能なバインダーに加えて、他の化学的に架橋するバインダーをサーフェーサー塗料で使用する場合、例えばヒドロキシ官能性およびイソシアネート官能性成分、またはポリアミン成分およびエポキシ成分に基づくようなものが好ましく使用できる。化学的に架橋するバインダーの比率は、ＵＶ硬化性バインダーに関して、例えば５０重量％まででありうる。
【００２０】
本発明の方法で使用されるサーフェーサー塗料は、エクステンダーおよび顔料を含むことができる。これらは、ラッカー産業で使用できる慣用のエクステンダーならびに有機または無機の色彩付与および／または耐食顔料である。顔料の例は、二酸化チタン、超微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、リン酸亜鉛である。エクステンダーの例は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウムおよびタルクである。また、硬度および研磨性を改良するために、ＵＶ硬化性顔料および／またはエクステンダーを都合よく使用できる。これらは、紫外線硬化可能な化合物、例えばアクリル官能性シランでコートされ、放射線硬化工程に含まれている顔料および／またはエクステンダーである。
【００２１】
本発明の方法で使用できるサーフェーサー塗料は、ラッカーにおいて慣用の添加剤を含有できる。添加剤は、ラッカー分野において使用できる慣用の添加剤である。このような添加剤の例は、例えば（メタ）アクリルホモポリマーまたはシリコーン油に基づく均展剤、くぼみ防止剤、消泡剤、触媒、付着性増強剤である。添加剤は、当業者に周知の慣用の量で使用する。
【００２２】
本発明の方法で使用しうるサーフェーサーは、溶剤のない処方物であってもよい。その場合、その固形物含量は１００重量％である。しかし、サーフェーサーは、有機溶剤および／または水を少量含むこともできる。溶剤は、ラッカー技術で使用される慣用の溶剤である。これらは、バインダーの製造時に配合するかまたは別に加えることができる。このような溶剤の例は、一価または多価アルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはグリコールエステル、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、エステル、例えば酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそのオリゴマー、アルキルピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン、ならびにケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン；芳香族または脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたは直鎖または分枝鎖脂肪族Ｃ6〜Ｃ12炭化水素である。
【００２３】
本発明の方法では、サーフェーサー層は、場合により下塗りされた被塗物に塗布される。好ましい被塗物は、金属またはプラスチック材被塗物である。サーフェーサーは、慣用の下塗り層または自動車の分野の多層ラッカー塗装で使用するさらなる中間層に塗布できる。それは、自動車の補修ラッカー塗装の一部としてすでに下塗りされたまたは前処理された自動車の車体またはその部品に塗布できるが、しかしそれは古いラッカー仕上げに塗布することもできる。それは、知られている方法、好ましくは吹付け塗布によって塗布する。
【００２４】
サーフェーサーは、例えば、慣用の溶剤タイプのまたは水性のフィラー、プライマー、付着性プライマー、もしくは自動車の補修ラッカー塗装に慣用のさらなる中間層、または例えば電気泳動によるベースのような古いラッカー仕上げに塗布できる。サーフェーサー層を塗布するベースまたはラッカー層は、この場合すでに硬化または予備乾燥してあってもよい。例えば、過酸化物硬化性不飽和ポリエステル、酸硬化性ポリビニルブチラール、物理的に乾燥するバインダー、例えばポリウレタンまたはアクリレート、ならびに例えばエポキシ成分およびポリアミン成分またはポリイソシアネート成分およびヒドロキシ成分をベースとする二成分架橋性バインダーに基づくフィラー、プライマーまたは下塗り調合物は、補修ラッカー塗装に慣用のフィラー、プライマーまたは下塗り調合物と考えられる。
【００２５】
上述したベースの一つにサーフェーサーを施した後、サーフェーサー層を、場合により短いフラッシュオフ段階の後で、高エネルギー放射線、好ましくは紫外線にさらす。紫外線源は、１８０〜４２０ｎｍ、特に２００〜４００ｎｍの波長範囲で放射するのが好ましい。このような紫外線源の例は、場合によりドープされた高圧、中圧および低圧の水銀蒸気放射器、ガス放電管、例えば低圧キセノンランプ、パルスおよび非パルスＵＶレーザー、ＵＶスポット放射器、例えばＵＶ放射二極管、ならびにブラックライト管である。照射は、パルス紫外線を用いるのが好ましい。それから、いわゆる高エネルギー電子閃光装置（ＵＶフラッシュランプと略記する）は、放射線源として特に好ましく使用される。
【００２６】
好ましいＵＶフラッシュランプは、約３００〜５００ｎｍで最大となる２００〜９００ｎｍの波長の光を放射する。ＵＶフラッシュランプは、好ましくは複数の閃光管、例えばキセノンのような不活性ガスを充填された石英管を含む。ＵＶフラッシュランプは、フラッシュ放電１回あたり少なくとも１０メガルクス、好ましくは１０〜８０メガルクスの照度を、硬化する塗膜表面にもたらさなければならない。フラッシュ放電１回あたりのエネルギーが、好ましくは１〜１０キロジュールでなければならない。ＵＶフラッシュランプは、補修する損傷部分に直面するよう配置できる移動可能な装置であるのが好ましい。状況に応じて、１個またはそれ以上のＵＶフラッシュランプを使用できる。使用できるＵＶフラッシュランプは、例えば WO-A-94l 1123 および EP-A-525 340 に記載されている。ＵＶフラッシュランプは、市販入手できる。
【００２７】
それから、サーフェーサー層を乾燥させて、複数の連続したフラッシュ放電によって、硬化させることができる。１〜４０回の連続したフラッシュ放電により放射するのが好ましい。ここで、照射される被塗物表面からのＵＶフラッシュランプの距離は、５〜５０cm、好ましくは１０〜２５cm、特に好ましくは１５〜２０cmである。ここでは、ＵＶランプは、放射線漏れを防ぐために、例えば移動可能なランプ装置のまわりに適切に区画された保護囲いを設けることによって、または当業者に知られている他の安全手段を用いて遮蔽できる。
【００２８】
照射の全継続時間は、選定したフラッシュ放電の回数に応じて数秒の範囲、例えば３ミリ秒〜４００秒の範囲内、好ましくは４〜１６０秒である。フラッシュは、例えば約４秒ごとに放つことができる。ＵＶフラッシュランプは、常に即時使用の準備ができており、すなわち、それは暖機時間を必要とせず、時間の間隔があいた２回の硬化すなわち照射操作の間はスイッチを切ったままにしておくことができ、照射操作を再開する上で暖機段階のために時間を損失することがない。
【００２９】
本発明の方法の特別な利点は、厚い層厚を一つの作業操作（中間研磨なしで）で施用できることにあり、サーフェーサーが非常に高い顔料処方レベル、例えば２００〜４００、好ましくは３００〜４００μｍの層厚を有する塗膜を塗布する際に、３０〜４５％またはそれ以上の顔料体積率（p.v.c）を有する時でさえ、急速に全硬化し十分に研磨可能である。高い顔料処方レベルでも、急速に全硬化が得られる手順は、複数、好ましくは二つの吹付路でサーフェーサー塗料を塗布し、そして各々の場合、第一の吹付路の後、または、合計で二つ以上の吹付路を設ける場合、各々のさらなる吹付路の後に中間照射を実施することである。したがって、第１の吹付路で例えば１００〜２００μｍの層を施し、中間硬化を例えば２〜５回フラッシュして実施し、それから第二の吹付路で例えば１００〜２００μｍのさらなる層を施し、そしてフラッシュ放電を必要な回数実施して完全に硬化させる。
【００３０】
また放射線硬化可能なバインダーに加えて、本発明で使用するサーフェーサー塗料がさらなる化学的に架橋するバインダーを含む場合、追加の架橋可能なバインダーを硬化させるには、通常はＵＶ照射（ＵＶフラッシュランプ）によって塗膜に生じた温度で十分である。硬化操作を別にする必要はない。
【００３１】
本発明の方法で使用されるサーフェーサー塗料は、サンダ仕上げ（sanding）サーフェーサー、プライマーサーフェーサーまたはウェットオンウェットサーフェーサーとして処方または使用できる。
【００３２】
本発明の方法では、色彩付与および／または特殊効果付与ベースラッカー層および透明なクリヤラッカー層からなるトップコート、または顔料入り単層トップラッカーからなるトップコートを、サーフェーサー層を部分的にもしくは完全に硬化した後か、またはウェットオンウェットでサーフェーサー層に施す。
【００３３】
自動車のラッカー塗装、特に補修ラッカー塗装おいて慣用であり、当業者に知られている全ての溶剤タイプのまたは水性のベースラッカーは、ベースラッカー／クリヤラッカートップコートに使用できる色彩付与および／または特殊効果付与ベースラッカーとして適切である。溶剤タイプのベースラッカーの例は、場合によりメラミン樹脂およびセルロースエステルと組み合わせたポリアクリレート樹脂および／またはポリエステル樹脂に基づくものである。水性ラッカーの例は、物理的に乾燥するポリウレタン樹脂、ポリウレタン／尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂および／またはポリアクリル酸樹脂、ならびにそれらの変種、例えばアクリル化またはシリコン変性ポリウレタン樹脂および／またはポリエステル樹脂に基づくものである。さらに、化学的に架橋するバインダー成分から製造した、例えばヒドロキシル基含有バインダーおよびポリイソシアネート架橋剤から製造した水性ラッカーが考えられる。
【００３４】
ベースラッカー層は、室温でまたは強制的に例えば４０〜８０℃で硬化できる。しかし、ベースラッカー層は、場合により短いフラッシュオフ段階の後、ウェットオンウェットでクリヤラッカーを上塗りし、それからクリヤラッカーと一緒に硬化させてもよい。
【００３５】
本発明の方法の一実施態様は、高エネルギー放射線によって硬化可能なバインダーを含有するものをベースラッカーとして使用することからなる。例えば、高エネルギー放射線によって硬化可能なバインダーは、サーフェーサー塗料の説明ですでに先に記載したバインダーである。しかし、この場合、ベースラッカーでは、脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび／または脂肪族（メタ）アクリル官能性ポリ（メタ）アクリレートが好ましく使用される。
【００３６】
そして、サーフェーサーについて先に記載したように、硬化は紫外線源によって実施できる。ここで、ベースラッカーはサーフェーサー層にウェットオンウェット塗布することができ（ウェットオンウェットサーフェーサー）、そしてサーフェーサー層およびベースラッカー層を一つの作業段階で一緒に放射線に露光する。場合により、サーフェーサー層への簡単な中間照射を実施できる。しかし、特にサーフェーサーの層厚および顔料処方レベルが高い時は、まず最初にサーフェーサー層を、場合により複数の照射段階で紫外線によって完全に硬化し（サンダ仕上げサーフェーサー）、それからベースラッカー層の紫外線による硬化を分けて実施してもよい。
【００３７】
ベースラッカー／クリヤラッカートップコートに使用できるクリヤラッカーとしては、自動車のラッカー塗装、特に補修ラッカー塗装において慣用の、当業者に知られている全ての溶剤タイプのまたは水性のクリヤラッカーが適切である。例としては、ヒドロキシル基含有および／またはアミノ基含有バインダーおよびポリイソシアネート架橋剤に基づく、ならびにアミノ基含有およびアクリロイル基含有バインダーに基づく溶剤タイプのまたは水性のクリヤラッカーである。クリヤラッカー層は、室温でまたは強制的に例えば４０〜８０℃で硬化させることができる。
【００３８】
本発明の方法のさらなる実施態様は、放射線硬化可能なサーフェーサー、放射線硬化可能なバインダーに基づかない物理的に乾燥するまたは化学的に架橋するベースラッカー、および高エネルギー放射線によって硬化可能なバインダーを含有するクリヤラッカーに基づく多層構造物を製造することからなる。この場合、ベースラッカーは完全に硬化したサーフェーサーに塗布することができ、そして放射線硬化性クリヤラッカーはベースラッカーを硬化させた後、またはベースラッカーを簡単に中間乾燥させた後に塗布できる。ＵＶ光線による照射はそのあとに行う。この場合、クリヤラッカーは、すでにサーフェーサー塗料の説明で先に記載した慣用の放射線硬化可能なバインダーを含有できる。ここでは、脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび／または脂肪族アクリル官能性ポリ（メタ）アクリレートが好ましく使用される。
【００３９】
この実施態様において、サーフェーサーでは、高エネルギー放射線によって硬化可能な、芳香族エポキシ（メタ）アクリレートに基づくバインダーを、そしてクリヤラッカーでは、高エネルギー放射線によって硬化可能な、脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレートおよび／または脂肪族（メタ）アクリル官能性ポリ（メタ）アクリレートに基づくバインダーを使用するのが特に好ましい。
【００４０】
さらに、また、慣用の溶剤タイプのまたは水性の顔料入り単層トップラッカーは、サーフェーサー層を硬化もしくは中間硬化させた後に、またはウェットオンウェットでサーフェーサー層に塗布することもできる。本発明の方法によって、高い耐引っかき性ならびに化学物質および水に対する非常に良好な耐性を備えた硬度の強い多層塗膜が短時間で得られる。個々のラッカー層は、非常に良好な中間層付着性ならびに下および上に重なっているラッカー層の部分的な溶解に対する耐性を示す。非常に厚いサーフェーサー層でも、一つの吹付路でふくれなしに急速乾燥させて塗布できる。顔料処方が非常に多いサーフェーサーでも、急速に完全に全硬化させて厚い層厚に塗布できる。サーフェーサー塗膜は、短い乾燥時間の後、十分にサンダ仕上げ可能である。それは、非常に良好なトップラッカー塗り厚を示す。
【００４１】
他の点についても、塗膜は自動車のラッカー塗装分野のラッカー構造物、例えば補修ラッカー構造物の要件を満たしており、慣用の方法で乾燥し硬化させたラッカー構造物の場合よりもはるかに短い時間内に塗膜の乾燥および硬化が可能である。
【００４２】
本発明の方法は、自動車の補修ラッカー塗装、特に自動車の部品、小さめの損傷部およびスポット補修のための補修ラッカー塗装に都合よく使用できる。
本発明を、以下の実施例を参照して説明する。
【００４３】
【実施例】
サーフェーサーの製造
以下の成分を一緒に混合し、そして高速撹拌機で数分間分散させた（表示した量はすべて重量による）：
市販の芳香族エポキシアクリレート                    １３１部
ヘキサンジオールジアクリレート                        ５６部
市販の付着性増強剤                                      ９部
市販のバライト                                      １２７部
市販のカオリン                                      １２６部
市販の光開始剤の混合物（アリールホスフィンオキ
サイドの、およびアセトフェノンの誘導体）                ６.１部
酢酸ブチル                                          １１３部
【００４４】
多層構造物の製造
先に製造したサーフェーサーを、電気泳動によりコートされた金属シートに塗布した。サーフェーサー層は、乾燥膜の層厚が約３００μｍとなるように一つの作業操作で塗布し、そして室温での短いフラッシュオフ時間の後、サーフェーサー層をＵＶフラッシュランプ（３５００Ｗｓ）の照射にさらした。３０回フラッシュ（約１２０秒）させて照射を行った。それから、サーフェーサーをサンダ仕上げし、そしてアクリレート／ポリイソシアネートに基づく溶剤タイプの慣用の顔料入り二成分トップラッカーを上塗りラッカー塗装した。
【００４５】
ラッカー仕上げの試験結果
【表１】
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【００４６】
結果から、サンダ仕上げ性およびトップラッカー塗り厚に関しては、本発明の多層構造物は、溶剤タイプの二成分サーフェーサーを有する慣用の補修ラッカー構造物の優れた性質に匹敵することがわかった。比較可能な例えば３００μｍといった高いサーフェーサー層厚で、中間サンダ仕上げをしない場合、種々のベースに対する付着性に関しては、本発明の多層構造物は、溶剤タイプの二成分サーフェーサーを有する慣用の補修ラッカー構造物より著しく優れていることさえある。