(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有金属複合酸化物を有する負極と、
リチウム遷移金属複合酸化物と、FePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, Fe4(P2O7)3およびFe2(SO4)3からなる群から選ばれる添加物と、を有する正極と、
非水電解質と、を具備する非水電解質電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物に対する前記添加物の割合は、０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記チタン含有金属複合酸化物は、スピネル型チタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記添加物は、非晶質もしくはヘクサゴナル型のFePO4であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、LiNi1-XMXO2 (MはCo, Alの内の少なくとも１つであり、0＜Ｘ≦0.3)およびLiaNibCocMndO2（0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン非水電解質電池および電池パックにかかわる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。リチウムイオンは、充電時に正極から負極へと移動し、放電時に負極から正極へと移動する。充放電に寄与するリチウムイオンのＬｉ源は、主として正極活物質が有する。
【０００３】
現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてCo、Mn、Ni等を用いるのが一般的である。
【０００４】
この非水電解質電池の場合、負極の初期充放電効率は、正極と比較して低い。すると、初期充放電サイクルにおいて、実電気容量は負極の方がより大きく低下する。すなわち、負極は正極に比して実電気容量が小となる。その結果、図７に示すように、負極電位の上昇により電池の放電終止電圧を迎えていた。これは、所謂、負極規制による放電終止である。
【０００５】
ここで、近年、チタン含有金属複合酸化物を負極活物質として用いた非水電解質電池が注目されている。
【０００６】
一方、正極に２種類以上の活物質を含むことが検討されている（特許文献１参照。）。ここでは、LiFePO4等と、LiCoO2等と、を混合している。
【特許文献１】特開２００２−２７９９８９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究した結果、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質としてチタン含有金属複合酸化物を用いる非水電解質電池について、以下の課題を発見した。これは、炭素質物と異なり、チタン含有金属複合酸化物の初期充放電効率が高く、正極活物質と同等以上であることに起因する。
【０００８】
初期充放電効率の違いから、初期充放電サイクルにおいて、正極の実電気容量は負極に比してより大きく低下する。すなわち、正極は負極に比して実電気容量が小となる。
【０００９】
その結果、図８に示すように、正極電位の下降により電池の放電終止電圧を迎えていた。これは、所謂、正極規制による放電終止である。このときの正極電位は過剰に低くなるため、リチウム遷移金属複合酸化物は、不可逆な結晶構造変化を起こして、サイクル特性が劣化する。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みて、サイクル特性に優れた非水電解質電池および電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質電池は、チタン含有金属複合酸化物を有する負極と、リチウム遷移金属複合酸化物と、FePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, Fe4(P2O7)3およびFe2(SO4)3からなる群から選ばれる添加物と、を有する正極と、非水電解質と、を具備することを特徴とする。
【００１２】
本発明の電池パックは、チタン含有金属複合酸化物を有する負極と、リチウム遷移金属複合酸化物と、FePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, Fe4(P2O7)3およびFe2(SO4)3からなる群から選ばれる添加物と、を有する正極と、非水電解質と、を具備する非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、サイクル特性に優れた非水電解質電池および電池パックを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１５】
まず、本実施の形態の概要について説明する。
【００１６】
本実施の形態の非水電解質電池は、負極はチタン含有金属複合酸化物を有し、正極はリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質１と、FePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, Fe4(P2O7)3およびFe2(SO4)3からなる群から選ばれる正極活物質２（添加物）の２種類の活物質を有することを特徴とする。なお、FePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, Fe4(P2O7)3およびFe2(SO4)3は、充電状態の組成を基準として記載している。
【００１７】
正極活物質１は、Ｌｉ源を有し、初回の充放電サイクルから可逆的にＬｉを放出・吸蔵する。正極活物質２は、Ｌｉ源がないため、初回の充電時にはＬｉを放出せず、初回放電時に初めてＬｉを吸蔵する。そして、この初回放電時以降の充放電サイクルにおいては、可逆的にＬｉを放出・吸蔵する。
【００１８】
この２種の正極活物質を用いることにより、初回充電時における正極のＬｉ放出量は小となり、初回放電時における正極のＬｉ吸蔵量は大となる。すなわち、正極全体としての初期充放電効率を向上させることができる。この結果、初期充放電効率の高い負極を用いても、負極と正極の実電気容量バランスが適正化でき、負極規制で放電を終了することができる（図７参照。）。
【００１９】
一方、特許文献１に記載のオリビン型LiFePO4は、Ｌｉ源を有し、初回の充放電サイクルから可逆的にＬｉを放出・吸蔵する。このため、上述した正極活物質２として機能せず、正極の初期充放電効率を向上できない。
【００２０】
以下、非水電解質電池について第一の実施の形態にて詳細に説明し、電池パックについて第二の実施の形態にて詳細に説明する。
【００２１】
（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係る電池単体の一例について、図１、図２を参照してその構造を説明する。図１に、第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
【００２２】
図１に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。
【００２３】
図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。
【００２４】
図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。
【００２５】
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装部材、について詳細に説明する。
【００２６】
１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
【００２７】
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質１と、FePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, Fe4(P2O7)3およびFe2(SO4)3からなる群から選ばれる正極活物質２と、を有する。
【００２８】
リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から少なくとも一つ選ばれることが好ましい。これらは、充放電における平均作動電圧が高いためである。
【００２９】
具体的には、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）の他、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１-ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｙＣｏ１-ｙＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２-ｙＮｉｙＯ４）等が挙げられる。なお、ｘおよびｙは、０以上１以下であることが好ましい。
【００３０】
好ましいリチウム遷移金属複合酸化物としては、LiCoO2、LiNi1-XMXO2 (MはCo, Alの内の少なくとも１つで、0＜Ｘ≦0.3)、LiaNibCocMndO2（0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）、Li1+YMn2-Y-ZM’ZO4(M’は、Co, Ni, Fe, Al, Mgの内の少なくとも１つで、０＜Y≦０．１、０≦Z≦０．１)等が挙げられる。
【００３１】
特に好ましいリチウム遷移金属複合酸化物としては、LiNi1-XMXO2 (MはCo, Alの内の少なくとも１つで、0＜Ｘ≦0.3)およびLiaNibCocMndO2（0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）のいずれかが挙げられる。これは、これらの初期充放電効率が比較的低いため、本実施の形態の効果が顕著に現れるためである。
【００３２】
上述した正極活物質２のうち、FePO4が最も好ましい。また、FePO4は、非晶質およびヘクサゴナル型のいずれかであることが望ましい。さらに、非晶質のFePO4は、ヘクサゴナル型のFePO4に比べて放電負荷特性に優れるため、より好ましい。
【００３３】
非晶質のFePO4は、リン酸鉄水和物を５００℃より低温で加熱し、脱水することで合成可能である。このとき、２００℃以下では十分に脱水せず、３００℃以上で脱水が完了する。従って、３００℃以上５００℃より低温で加熱することが好ましい。また、ヘクサゴナル型のＦｅＰＯ４は、同じくリン酸鉄水和物を５００℃以上で加熱することにより合成可能である。ただし、７００℃以上では不純物相が生成するため、５００℃以上７００℃より低温で過熱することが好ましい。
【００３４】
粉末Ｘ線回折測定を行った場合、非晶質のＦｅＰＯ４は特徴的なＸ線ピークは持たない。ヘクサゴナル型のＦｅＰＯ４では、ＣｕのＫα線を線源として粉末Ｘ線回折測定を行った場合の最も強度の強いＸ線ピークは２θで２６°±２°、二番目に強いＸ線ピークは２θで２１°±２°に存在する。
【００３５】
正極活物質１に対する正極活物質２の割合は、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
【００３６】
０．１重量％以上であることにより、正極活物質２の効果が顕著となり、１０重量％以下であることにより、充放電に寄与するリチウムイオンの数を確保し、放電容量を確保できる。
【００３７】
より好ましい正極活物質１に対する正極活物質２の割合は、１重量％以上１０重量％以下であり、さらに好ましくは、１重量％以上５重量％以下である。
【００３８】
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【００３９】
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００４０】
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、正極導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17重量%以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、3重量%以上であることにより上述した効果を発揮することができ、18重量%以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2重量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００４１】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
【００４２】
正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作成される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いても良い。
【００４３】
２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
【００４４】
負極活物質は、チタン含有金属複合酸化物を有する。チタン含有金属複合酸化物は、少なくともチタンが含有した酸化物を指すものとする。
【００４５】
チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、酸化物合成時にリチウムを含むリチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。
【００４６】
リチウムチタン酸化物としては、例えばスピネル構造を有するＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（０≦ｙ≦３）が挙げられる。
【００４７】
チタン系酸化物としては、ＴｉＯ２、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ２はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
【００４８】
負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００４９】
負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
【００５０】
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70重量％以上96重量％以下、負極導電剤は2重量％以上28重量％以下、結着剤は2重量％以上28重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28重量％以下であることが好ましい。
【００５１】
負極集電体は、1.0Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
【００５２】
負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。
【００５３】
３）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００５４】
液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００５５】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【００５６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
【００５７】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。
【００５８】
なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００５９】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15℃〜25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。
【００６０】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。
【００６１】
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００６２】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００６３】
５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。
【００６４】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００６５】
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
【００６６】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００６７】
第一の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は第一の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。
【００６８】
図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。
【００６９】
（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る電池パックは、第一の実施の形態に係る電池単体を複数有する。各々の電池単体は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。
【００７０】
一般に、組電池の場合、充電放電を繰り返すことによって個々の非水電解質電池に電池容量ばらつきが生じる。その結果、組電池中の一部の電池単体が過放電状態になりやすい。ここで、上述したように、第一の実施の形態の電池単体は、正極が過放電になり難い構成を採る。従って、過放電による電池単体の劣化が少なく、組電池全体の劣化も少なくなる。
【００７１】
電池単体には、図１または図３に示す扁平型電池を使用することができる。
【００７２】
図５の電池パックにおける電池単体２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１と負極端子２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図６に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図５に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
【００７３】
正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
【００７４】
図５及び図６に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
【００７５】
サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体２１もしくは電池単体２１全体について行われる。個々の電池単体２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
【００７６】
第２の実施形態の場合、電池電圧の検知による正極もしくは負極電位の制御に優れるため、保護回路が電池電圧のみを検知する場合に特に適合する。
【００７７】
組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
【００７８】
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
【００７９】
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８０】
なお、図５，６に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【００８１】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
【００８２】
なお、正極活物質２として非晶質FePO4を用いた場合、第二の実施の形態の電池パックの用途としては、放電負荷特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００８４】
＜サイクル試験＞
（実施例１）
正極活物質１としてLiCoO2、正極活物質２として非晶質のFePO4を使った。正極活物質１に対する正極活物質２の割合は、５重量％であった。正極活物質１と正極活物質２の合計の重量を８５としたとき、導電剤としてのアセチレンブラック、黒鉛の重量をそれぞれ５と５、また結着材としてのポリフッ化ビニリデンの重量を５として有機溶媒に懸濁させ、これをアルミニウムの基盤に塗布、乾燥して正極を作った。
【００８５】
また負極活物質にスピネル型のリチウムチタン複合酸化物（Li４Ti５O１２）、導電剤として黒鉛、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ重量比８５：１０：５の割合で有機溶媒に懸濁させ、これをアルミニウムの基盤に塗布、乾燥して負極を作った。
【００８６】
一方、厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムのセパレータを正極に密着して覆い、負極を正極に対向するように重ねて渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をさらにプレスし扁平状に成形した。厚さが０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムからなる容器に電極群を収納した。
【００８７】
一方、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を２．０ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解質を容器内の電極群に注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ３．８ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６３ｍｍの薄型非水電解質電池を作製した。
【００８８】
この非水電解質電池の充電電圧を２．８V、放電終止電圧を１．５Vとして、環境温度４５℃において、充電放電を５００回繰り返した。そして、５００回目の放電容量を初回の放電容量で除してさらに１００倍することにより、放電容量維持率を求めた。得られた放電容量維持率を表１に示す。
【００８９】
（実施例２〜７・実施例９〜１０・参考例１・比較例１〜５）
正極活物質１および正極活物質２について、表１に示すようにした。この他は、実施例１と同様とした。試験結果を表１に併記する。
【００９０】
なお、非晶質のFePO4は、リン酸鉄水和物を４００℃で１２時間加熱し、合成した。Hexagonal構造を持つFePO4は、リン酸鉄水和物を６００℃で１２時間加熱し、合成した。
【表１】
0004445447.tif 000002
表１に示すように、実施例１は、比較例１に比して、500回目の放電容量が高い。したがって、本実施の形態の非水電解質電池は、サイクル特性に優れることがわかる。実施例２と比較例２との比較、実施例３〜７及び９と比較例３との比較、実施例１０と比較例４との比較からも、同様のことがわかる。
【００９１】
また、比較例２に対する実施例２、比較例３に対する実施例は、500回目の放電容量について特に優れる。したがって、LiNi0.8Co0.17Al0.03O2およびLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2を正極活物質１として用いると特にサイクル特性に優れることがわかる。これは、これらの初期放電効率が比較的低いことに起因していると考えられる。
【００９２】
（実施例１１〜１４）
正極活物質１に対する正極活物質２の割合について、表２に示すようにした。この他は、実施例３と同様とした。試験結果を表２に示す。
【表２】
0004445447.tif 000003
表２に示すように、実施例１１は、比較例３に比して500回目の放電容量が高い。したがって、正極活物質１に対する正極活物質２の割合を0.1重量％以上とすることで、サイクル特性を改善できることがわかる。
【００９３】
また、表２には、比較例３の電池重量を基準として、実施例３、実施例１１から１４の電池重量の増加の割合を示している。正極活物質２を正極に混合することで、電池重量が増加していることがわかる。
【００９４】
正極活物質２の割合が１０重量％の実施例１３と、２０重量％の実施例１４を比較する。実施例１４は放電容量維持率の増加はわずかであるにもかかわらず電池重量は大きく増えていることがわかる。したがって、エネルギー密度向上の観点から、正極活物質１に対する正極活物質２の割合を10重量％以下とすることが好ましい。
【００９５】
＜初期充放電効率の測定＞
実施例１、比較例１で正極活物質１として使ったLiCoO2の初期充放電効率を測定した。
【００９６】
正極は、実施例１および比較例１と同様の方法で作成した。負極にはＬｉ金属を用いた。正極、負極をそれぞれ直径１６ｍｍの円盤状に切り出し、セパレータおよび電解液と共にコイン型セル（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ）に封入した。そして、２５℃下において初充電を行った。初充電の条件は、正極活物質の重量１ｇ当たり30mAの電流、セル電圧4.2Vまで充電したあとセル電圧を４．２Ｖで一定として、全体の充電時間を１０時間とした。その後、１５分間回路を開いた。次いでセル電圧３．０Ｖまで正極活物質の重量１ｇ当たり30mAで初放電を行った。この時の初充電容量、初放電容量をそれぞれＱ１、Ｑ２とする。そして、初期充放電効率を、初期充放電効率  ＝  Ｑ２／Ｑ１×１００（％）で計算した。こうして求めた初期充放電効率は95 %となった。
【００９７】
実施例２、比較例２で正極活物質１として使ったLiNi0.8Co0.17Al0.03O2の初期充放電効率を測定した。
【００９８】
正極は、実施例２および比較例２と同様の方法で作成した。負極にはＬｉ金属を用いた。正極、負極をそれぞれ直径１６ｍｍの円盤状に切り出し、セパレータおよび電解液と共にコイン型セル（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ）に封入した。そして、２５℃下において初充電を行った。初充電の条件は、正極活物質の重量１ｇ当たり40mAの電流、セル電圧4.2Vまで充電したあとセル電圧を４．２Ｖで一定として、全体の充電時間を１０時間とした。その後、１５分間回路を開いた。次いでセル電圧２．８Ｖまで正極活物質の重量１ｇ当たり40mAで初放電を行った。この時の初充電容量、初放電容量をそれぞれＱ１、Ｑ２とする。そして、初期充放電効率を、初期充放電効率  ＝  Ｑ２／Ｑ１×１００（％）で計算した。こうして求めた初期充放電効率は８７ %となった。
【００９９】
実施例３〜７及び９、比較例３で正極活物質１として使ったLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2の初期充放電効率を測定した。
【０１００】
正極は、実施例３〜７及び９、比較例３と同様の方法で作成した。負極にはＬｉ金属を用いた。正極、負極をそれぞれ直径１６ｍｍの円盤状に切り出し、セパレータおよび電解液と共にコイン型セル（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ）に封入した。そして、２５℃下において初充電を行った。初充電の条件は、正極活物質の重量１ｇ当たり３０mAの電流、セル電圧４．２Vまで充電したあとセル電圧を４．２Ｖで一定として、全体の充電時間を１０時間とした。その後、１５分間回路を開いた。次いでセル電圧２．８Ｖまで正極活物質の重量１ｇ当たり３０mAで初放電を行った。この時の初充電容量、初放電容量をそれぞれＱ１、Ｑ２とする。そして、初期充放電効率を、初期充放電効率  ＝  Ｑ２／Ｑ１×１００（％）で計算した。こうして求めた初期充放電効率は８９ %となった。
【０１０１】
実施例１０、比較例４で正極活物質１として使ったLi1.02Mn1.9Mg0.8O4の初期充放電効率を測定した。
【０１０２】
正極は、実施例４および比較例４と同様の方法で作成した。負極にはＬｉ金属を用いた。正極、負極をそれぞれ直径１６ｍｍの円盤状に切り出し、セパレータおよび電解液と共にコイン型セル（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ）に封入した。そして、２５℃下において初充電を行った。初充電の条件は、正極活物質の重量１ｇ当たり20mAの電流、セル電圧4.2Vまで充電したあとセル電圧を４．２Ｖで一定として、全体の充電時間を１０時間とした。その後、１５分間回路を開いた。次いでセル電圧３．０Ｖまで正極活物質の重量１ｇ当たり20mAで初放電を行った。この時の初充電容量、初放電容量をそれぞれＱ１、Ｑ２とする。そして、初期充放電効率を、初期充放電効率  ＝  Ｑ２／Ｑ１×１００（％）で計算した。こうして求めた初期充放電効率は９５ %となった。
【０１０３】
実施例、比較例で負極活物質として使ったLi4Ti5O12の初期充放電効率を測定した。
【０１０４】
電極は、実施例、比較例１と同様の方法で作成した。対極にはＬｉ金属を用いた。電極および対極のＬｉ金属をそれぞれ直径１６ｍｍの円盤状に切り出し、セパレータおよび電解液と共にコイン型セル（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ）に封入した。そして、２５℃下において初充電を行った。初充電の条件は、正極活物質の重量１ｇ当たり３０mAの電流、セル電圧１．５Vまで充電したあとセル電圧を１．５Ｖで一定として、全体の充電時間を１０時間とした。その後、１５分間回路を開いた。次いでセル電圧２Ｖまで正極活物質の重量１ｇ当たり３０mAで初放電を行った。この時の初充電容量、初放電容量をそれぞれＱ１、Ｑ２とする。そして、初期充放電効率を、初期充放電効率  ＝  Ｑ２／Ｑ１×１００（％）で計算した。こうして求めた初期充放電効率は９５ %となった。
【０１０５】
コークスの初期充放電効率を測定した。電極は、比較例５と同様の方法で作成した。対極にはＬｉ金属を用いた。電極および対極のＬｉ金属をそれぞれ直径１６ｍｍの円盤状に切り出し、セパレータおよび電解液と共にコイン型セル（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍ）に封入した。そして、２５℃下においてコークスの重量１ｇ当たり６０mAの電流、セル電圧０．０１Vまで初充電を行い、１５分間回路を開いた後、次いでセル電圧２．５Ｖまで初放電を行った。この時の初充電容量、初放電容量をそれぞれＱ１、Ｑ２とする。そして、初期充放電効率を、初期充放電効率  ＝  Ｑ２／Ｑ１×１００（％）で計算した。こうして求めた初期充放電効率は７４ %となった。
【０１０６】
以上から、初期充放電効率について、「チタン含有金属複合酸化物≧リチウム遷移金属複合酸化物＞炭素質物」であることがわかる。
【０１０７】
また、LiNi0.8Co0.17Al0.03O2およびLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2は、Li4Ti5O12に比して、初期充放電効率が低いことがわかる。この初期充放電効率の関係から、実施例２および実施理恵３は、優れたサイクル特性を示したと思われる。
【０１０８】
＜正極活物質１と正極活物質２の重量割合の測定方法＞
正極活物質１と正極活物質２の重量割合は、電池の充電状態での重量とする。
【０１０９】
正極活物質１と正極活物質２の重量割合の測定方法としては、正極から導電剤、および結着剤を熱処理等で除去した後、これら混合物を分別し、正極活物質１および正極活物質２の重量を測定すれば良い。
【０１１０】
混合物を分別することが困難な場合には、例えば、XRD測定により正極に含まれる物質を同定する。その後、それら混合物を原子吸光分析法を用いて、構成相の主要元素、例えば、LiCoO2である正極活物質１についてCo、FePO4である正極活物質２についてFeの重量比を測定する。得られた重量比を化合物重量に換算することにより、正極活物質１と正極活物質２の重量割合を求めることができる。
【０１１１】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図。
【図２】図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。
【図３】第一の実施の形態に係わる別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示した部分切欠斜視図。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図。
【図５】第二の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図７】初期充放電効率について正極＞負極である場合の初回充放電カーブを示す図。
【図８】初期充放電効率について正極≦負極である場合の初回充放電カーブを示す図。
【符号の説明】
【０１１３】
１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…捲回電極群、７，８…外装部材、９…積層電極群、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。
【図１】
0004445447.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004445447.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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