(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料に必要に応じてＡｌ2Ｏ3原料を配合し熱処理して得られる物質であって、遊離石灰２０〜６５部と、カルシウムフェライト及び/又はカルシウムアルミノフェライト１０〜５５部と、無水セッコウ５〜４０部を含有してなる膨張物質１００部と、アルカノールアミン類０．０１〜２部とを含有してなり、ＳｉＯ2が珪酸率で１．０未満であるセメント混和材。
【請求項２】
セメントと、請求項１に記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント・コンクリートのひび割れ低減や曲げ耐力の向上は、コンクリート構造物の信頼性、耐久性、美観等の観点から重要であり、これらを改善する効果のあるセメント混和材、すなわち、セメント系膨張材のさらなる技術の進展が望まれている。従来より、セメント・コンクリートに膨張性を与えるセメント混和材としては、例えば、遊離石灰−アウイン−無水セッコウ系膨張材（特公昭42-21840号公報）や、遊離石灰−カルシウムシリケート−無水セッコウ系膨張材（特公昭53-31170号公報）等があった。また、カルシウムフェライト及び/又はカルシウムアルミノフェライトを含有するセメント混和材も提案されている。例えば、特開昭49-81434号公報には、遊離石灰とカルシウムフェライト及び/又はカルシウムアルミノフェライトからなるクリンカーを製造して粉砕した後、二水セッコウを混合する技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなセメント混和材では、膨張性能が充分でないばかりか、セメント混和材中の遊離石灰が風化しやすく品質安定性に劣るものであった。近年では、コンクリートの高性能化を目的として、高流動コンクリートや高強度コンクリートの開発が盛んに行われているが、これらの高性能コンクリートでは膨張材の効果が十分に発揮されないことが指摘されており、膨張材の混和率が小さくても大きな膨張性を付与できる膨張材の開発が待たれているのが実状である。さらには、従来の膨張性を与えるセメント混和材を用いると、膨張させることにより、これを用いたセメント・コンクリートの強度がやや低下するという課題もあった。
本発明者らは、これらの課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、特定のセメント混和材を使用することにより、前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ＣａＯ原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料に必要に応じてＡｌ2Ｏ3原料を配合して熱処理して得られる物質であって、遊離石灰２０〜６５部と、カルシウムフェライト及び/又はカルシウムアルミノフェライト１０〜５５部と、無水セッコウ５〜４０部を含有してなる膨張物質１００部と、アルカノールアミン類０．０１〜２部とを含有してなり、ＳｉＯ2が珪酸率で１．０未満であるセメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００６】
本発明の膨張物質は、ＣａＯ原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料に必要に応じてＡｌ2Ｏ3原料を配合して熱処理して得られる物質であって、遊離石灰と、カルシウムフェライト及び/又はカルシウムアルミノフェライトと、無水セッコウを含有してなるものである。その割合については、特に限定されるものではないが、遊離石灰と、カルシウムフェライト及び/又はカルシウムアルミノフェライトと、無水セッコウを含有する膨張物質１００部中、遊離石灰は２０〜６５部が好ましく、３０〜５５部がより好ましい。また、カルシウムフェライト及び/又はカルシウムアルミノフェライトは１０〜５５部が好ましく、１５〜４５部がより好ましい。さらに、無水セッコウは５〜４０部が好ましく、１０〜３０部がより好ましい。クリンカー中の各化合物の組成割合が前記の範囲にないと、優れた膨張性能が得られない場合がある。
なお、本発明で使用する配合割合を示す部、％は質量単位である。
【０００７】
本発明のカルシウムフェライトとは、ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、Ｆｅ2Ｏ3をＦとすると、Ｃ2ＦやＣＦ等の化合物がよく知られている。通常は、Ｃ2Ｆとして存在していると考えて良い。本発明では、カルシウムフェライトを以下、Ｃ2Ｆと略記する。
本発明のカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、Ａｌ2Ｏ3をＡ、Ｆｅ2Ｏ3をＦとすると、Ｃ4ＡＦやＣ6Ａ2Ｆ等の化合物がよく知られている。通常は、Ｃ4ＡＦとして存在していると考えて良い。本発明では、カルシウムアルミノフェライトを以下、Ｃ4ＡＦと略記する。
【０００８】
本発明の膨張物質を製造する際、ＣａＯ原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料に必要に応じてＡｌ2Ｏ3原料を配合して熱処理し、遊離石灰と、Ｃ2Ｆ及び/又はＣ4ＡＦと、無水セッコウとからなるクリンカーを合成してこれを粉砕して製造される。遊離石灰、Ｃ2Ｆ及び/又はＣ4ＡＦ、並びに無水セッコウの一部あるいは全部を別々に合成し、これらを混合したものでは、本発明のような効果は得られない。ＣａＯ原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料に必要に応じてＡｌ2Ｏ3原料を配合したものを熱処理して、遊離石灰と、Ｃ2Ｆ及び/又はＣ4ＡＦと、無水セッコウからなるクリンカーを合成し、これを粉砕して製造されたものか否かを確認する方法としては、例えば、セメント混和材の粗粒子、具体的には１００μｍよりも大きな粒子を顕微鏡等により観察して組成分析を行い、粒子中に遊離石灰と、Ｃ2Ｆ及び/又はＣ4ＡＦと、無水セッコウが混在していることを確認することによって容易に判別できる。
【０００９】
本発明のセメント混和材を製造する際の熱処理温度であるが、１１００〜１６００℃の範囲が好ましく、１２００〜１５００℃の範囲がより好ましい。１１００℃未満では、得られたセメント混和材の膨張性能が十分でなく、１６００℃を超えると無水セッコウが分解する場合がある。
【００１０】
ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰等が挙げられ、Ｆｅ2Ｏ3原料としては各種のカラミと呼ばれる産業副産物や、圧延スケールと呼ばれる産業副産物、あるいは市販の酸化鉄や鉄粉等が挙げられ、ＣａＳＯ4原料としては、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられ、Ａｌ2Ｏ3原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰等が挙げられる。
【００１１】
これら原料中には不純物が存在する。その具体例としては、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｇ2Ｏ等が挙げられ、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならないが、これらのうちで、特に、ＳｉＯ2は珪酸率で１．０未満の範囲であることが好ましい。珪酸率が１．０以上では優れた膨張性能が得られない場合がある。本発明でいう珪酸率とは、セメント混和材中のＳｉＯ2量、Ａｌ2Ｏ3量及びＦｅ2Ｏ3量より次式から算出される。
珪酸率＝ＳｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3）
また、セメント混和材中のＳｉＯ2量は、５．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましい。５．０％を超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１２】
本発明のセメント混和材の粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で１５００〜９０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜４０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。セメント混和材の粒度が１５００ｃｍ2／ｇ未満では、長期耐久性が悪くなる場合があり、９０００ｃｍ2／ｇを超えると十分な膨張性能が得られない場合がある。
【００１３】
本発明では、ＣａＯ原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料に必要に応じてＡｌ2Ｏ3原料を配合し熱処理して得られる物質であって、遊離石灰と、カルシウムフェライト及び/又はカルシウムアルミノフェライトと、無水セッコウを含有してなる膨張物質を粉砕する際に、粉砕助剤を用いることが粉砕効率の向上の観点から好ましい。粉砕助剤は、ポルトランドセメントクリンカーを粉砕する際に使用される粉砕助剤を使用することが可能である。これまでに粉砕助剤は、数多く提案されているが、最近では、粉砕効率を向上させるばかりでなく、強度増進効果も併せ持つ粉砕助剤が開発されており、本発明ではそれらを用いる。強度増進効果を併せ持つ粉砕助剤としては、アルカノールアミン類が知られている。
【００１４】
本発明のアルカノールアミン類とは、特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、米国特許第2031621号にはトリエタノールアミンを用いる技術が開示されている。特開平3-183647号にはトリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミン、トリス−（２−ヒドロキシブチル）−アミン等の水酸基とアミノ基を有する高級トリアルカノールアミンを用いる技術が開示されている。また、特開平10-324550号には、水酸基以外のイオン性の官能基を有するアルカノールアミンが開示されている。水酸基以外のイオン性の官能基を有するアルカノールアミンの具体例としては、１−（ビス−２−ヒドロキシプロピルアミノ）−２−プロピルマレイン酸エステル、１−（ビスヒドロキシエチル）アミノ−２−ヒドロキシ−プロピルスルホン酸、１−（ビス−２−ヒドロキシプロピル）アミノプロピオン酸ナトリウム、１−（ビスヒドロキシエチル）アミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
なお、本発明には、前述のアルカノールアミンやそのナトリウム塩のほかに、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等も含まれる。これらのアルカノールアミン類は、ポルトランドセメントクリンカーの粉砕助剤として提案されたものであるが、本発明者らは、本発明の膨張物質を製造する際に、粉砕助剤として、あるいは粉砕後に添加剤としてこれらのアルカノールアミン類を添加すると、本発明のセメント混和材を用いたセメント・コンクリートの２８日強度が増進し、膨張性能も向上することを見出したものである。
【００１５】
アルカノールアミン類の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、０．０１〜２部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜１部がより好ましい。０．０１部未満では、粉砕効率や強度増進効果が充分でなく、２部を超えて使用してもその効果は向上せず経済性の面からも好ましくない。
【００１６】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、３〜１２部が好ましく、５〜９部がより好ましい。３部未満では、充分な膨張性能が得られない場合があり、１２部を超えて使用すると過膨張となる場合がある。
【００１７】
本発明のセメントとしては、普通セメント、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、並びに石灰石粉末等を混合したフィラーセメント等がある。
【００１８】
本発明では、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン及び凝結促進剤、凝結遅延剤、並びにセメント急硬材、ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のアニオン交換体、ホウ酸及びその塩等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００１９】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウターミキサ等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
ＣａＯ原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料に必要に応じてＡｌ2Ｏ3原料を配合し、混合粉砕した後、１３５０℃で３時間熱処理して表１に示すような組成のクリンカーを合成した。クリンカー１００部に対して粉砕助剤Ａ又はＢを０．０５部使用し、ボールミルを用いてブレーン比表面積３５００±３００ｃｍ2／ｇに粉砕してセメント混和材を調製した。セメント混和材を粉末Ｘ線回折法で同定したところ、遊離石灰と、Ｃ2Ｆ及び/又はＣ4ＡＦと、無水セッコウを含有していた。セメント混和材の化合物組成は化学組成を基に計算により算出した。化学組成はJIS R 5202に準じて求めた。
セメントと、セメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を７部使用し、水／セメント組成物比＝４７％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製し、長さ変化率及び圧縮強度の測定を行った。長さ変化率は、粉砕助剤Ａを用いて粉砕したセメント混和材の測定結果を示した。また、圧縮強度は粉砕助剤Ｂを用いて粉砕したセメント混和材を使用した場合の圧縮強度に対する、粉砕助剤Ａを用いて粉砕したセメント混和材を用いた場合の圧縮強度の相対値で表した。
なお、比較のために、遊離石灰、Ｃ2Ｆ及び／又はＣ4ＡＦ、無水セッコウの一部、あるいは全部を別々に合成して粉砕し、実験No.1-5、1-15、1-16と化合物組成が同じとなるように配合したセメント混和材についても同様の実験を行った（実験No.1-17〜1-20）。その結果を表１に示す。
【００２２】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：試薬１級、炭酸カルシウム
Ａｌ2Ｏ3原料：試薬１級、酸化アルミニウム
Ｆｅ2Ｏ3原料：試薬１級、酸化第二鉄
ＣａＳＯ4原料：試薬１級、二水セッコウ
粉砕助剤Ａ：トリイソプロパノールアミン
粉砕助剤Ｂ：ジエチレングリコール
遊離石灰：ＣａＯ原料を１３５０℃で３時間熱処理して合成。
Ｃ2Ｆ：ＣａＯ原料２モル及びＦｅ2Ｏ3原料１モルの割合で配合した原料を混合粉砕した後、１３５０℃で３時間熱処理して合成。
Ｃ4ＡＦ：ＣａＯ原料４モル、Ａｌ2Ｏ3原料１モル及びＦｅ2Ｏ3原料１モルの割合で配合した原料を混合粉砕した後、１３５０℃で３時間熱処理して合成。
無水セッコウ：試薬１級の二水セッコウを１３５０℃で３時間焼成して得た無水セッコウ。
砂：JIS標準砂（ISO679準拠）
【００２３】
＜測定方法＞
長さ変化率：JIS A 6202に準じて測定。
圧縮強度：JIS R 5201に準じて測定。
【００２４】
【表１】
0004498592.tif 000002
【００２５】
表１より、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、優れた膨張性能と強度発現性を示すことが判る。
【００２６】
実施例２
工業原料であるＣａＯ原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料に必要に応じてＡｌ2Ｏ3原料を配合し、ロータリーキルンを用いて焼点温度１４００℃で焼成して表２に示すような化学組成のクリンカーを合成した。クリンカー１００部に対して粉砕助剤Ａを０．０５部使用し、ボールミルを用いて、ブレーン比表面積３５００ｃｍ2／ｇに粉砕してセメント混和材を調製し、市販の膨張材と性能比較を行った。化学組成を基に算出した化合物組成を表３に示す。長さ変化率の測定結果を表４に示す。
【００２７】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：新潟県青海鉱山産石灰石
Ａｌ2Ｏ3原料：中国産ボーキサイト
Ｆｅ2Ｏ3原料：圧延スケール
ＣａＳＯ4原料：排煙脱硫二水セッコウ
膨張材Ａ：市販のカルシウムサルホアルミネート系膨張材、ブレーン比表面積２９４０cm2/g
膨張材Ｂ：市販の石灰系膨張材、ブレーン比表面積３６１０cm2/g
【００２８】
【表２】
0004498592.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004498592.tif 000004
【００３０】
【表４】
0004498592.tif 000005
【００３１】
表２、３、４より、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、市販の膨張材と比べ優れた膨張性能を示すことが判る。
【００３２】
実施例３
粉砕助剤の種類と量を変えて、長さ変化率及び圧縮強度の測定を行ったこと以外は、実施例２と同様に行った。その結果を表５に示す。
【００３３】
＜使用材料＞
粉砕助剤Ｃ：トリエタノールアミン
粉砕助剤Ｄ：１−（ビス−２−ヒドロキシプロピルアミノ）−２−プロピルマレイン酸エステル
【００３４】
【表５】
0004498592.tif 000006
【００３５】
表５より、アルカノールアミン類を粉砕助剤として使用した本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、優れた膨張性能と強度発現性を示すことが判る。
【００３６】
実施例４
実施例２の実験No.2-1で使用したセメント混和材を使用し、セメント混和材の使用量を表６に示すように変えて長さ変化率の測定を行った。結果を表６に併記する。
【００３７】
【表６】
0004498592.tif 000007
【００３８】
表６より、本発明のセメント混和材の使用量が増加するに伴い、モルタルはより優れた膨張性能を示すことが判る。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、優れた膨張性能を有し、強度発現性の良好なセメント組成物が得られる。