(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カップリングしたブロックコポリマー組成物の製造方法であって、
ａ．式Ｐ−Ｌｉ（式中、Ｐは、少なくとも１個の、８から１８個の炭素原子を有する１種又は２種以上のモノアルケニルアレーンからなるポリマーブロックＡ及び少なくとも１個の、４から１２個の炭素原子を有する１種又は２種以上の共役ジエンからなるポリマーブロックＢを有するコポリマー鎖である）を有するリビングリチウム末端ポリマーを、式Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）３（式中、Ｒは、６から１２個の炭素原子を有するアリール基又は１から１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基及び分枝鎖アルキル基から選択され、及びＲ’は、１から４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基から選択される）を有するアルコキシシランカップリング剤と反応させ（ここで、Ｓｉ／Ｌｉのモル比は、０．４から０．５５である）、これによって、カップリングしたブロックコポリマー組成物を形成する工程、
ｂ．カップリングしたブロックコポリマー組成物を水素化する工程、並びに
ｃ．得られたカップリングしたブロックコポリマー組成物を回収する工程
を含む方法。
【請求項２】
ａ．一般式（Ｐ）４Ｘによって表される四枝分かれブロックコポリマー（ＩＶ）、
ｂ．一般式（Ｐ）３Ｘによって表される三枝分かれブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
ｃ．一般式（Ｐ）２Ｘによって表される二枝分かれブロックコポリマー（ＩＩ）、及び
ｄ．一般式Ｐによって表される線状ブロックコポリマー（Ｉ）［但し、
ｉ）Ｐは、２５，０００から２００，０００の数平均分子量を有し、及び少なくとも１個の、８から１８個の炭素原子を有する１種又は２種以上のモノアルケニルアレーンからなるポリマーブロックＡ及び少なくとも１個の、４から１２個の炭素原子を有する１種又は２種以上の共役ジエンからなるポリマーブロックＢを有し、
ｉｉ）Ｘは、式Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）３（式中、Ｒは、６から１２個の炭素原子を有するアリール基又は１から１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基及び分枝鎖アルキル基から選択され、及びＲ’は、１から４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基から選択される）を有するアルコキシシランカップリング剤の部分を表し、及び
ｉｉｉ）コポリマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの相対量は、０から５重量パーセントのＩＶ、０から１０重量パーセントのＩＩＩ、６５から９５重量パーセントのＩＩ及び０から２０重量パーセントのＩ（但し、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの合計は、１００重量パーセントに等しい）である］
を含むブロックコポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップリングしたブロックコポリマー組成物の製造方法及び得られた組成物に関する。更に特に、本発明は、アニオン性ポリマーのカップリング及び低レベルのカップリングしていないポリマーを含有し、及び実質的に線状の特性を有するポリマー組成物を製造するための、このようなカップリングしたポリマーの水素化に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム末端ポリマーのカップリングは、当該技術分野で公知の方法である。この公知の方法に従って、リチウム末端ポリマーは、２個又は３個以上の、リチウム末端ポリマーの炭素−リチウム結合と反応することができる反応部位を有する化合物で処理される。多くの場合に、多官能性カップリング剤は、これによって、得られる構造のための核になる。この核から、長鎖ポリマー性枝が放射状に広がって、このようなカップリングしたポリマーは、これを特別の応用のために有用にする特別の特性を有する。
【０００３】
線状ポリマーは、２個の反応性部位を有するカップリング剤を使用することによって形成される。例えば、線状ポリマーを製造する際に使用される１種のカップリング剤は米国特許第３，７６６，３０１号明細書に開示されているような安息香酸メチルである。
【０００４】
放射構造ポリマーは、３個以上の反応性部位を有するカップリング剤を使用することによって形成される。このようなカップリング剤の例には、とりわけ、四塩化ケイ素及びアルコキシシランを含むシリカ化合物（米国特許第３，２４４，６６４号明細書、米国特許第３，６９２，８７４号明細書、米国特許第４，０７６，９１５号明細書、米国特許第５，０７５，３７７号明細書、米国特許第５，２７２，２１４号明細書及び米国特許第５，６８１，８９５号明細書参照）；ポリエポキシド、ポリイソシアナート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ酸無水物、ポリエステル、ポリハライド（米国特許第３，２８１，３８３号明細書参照）；ジエステル（米国特許第３，５９４，４５２号明細書参照）；メトキシシラン（米国特許第３，８８０，９５４号明細書参照）；ジビニルベンゼン（米国特許第３，９８５，８３０号明細書参照）；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリクロリド（米国特許第４，１０４，３３２号明細書参照）；グリシドキシトリメトキシシラン（米国特許第４，１８５，０４２号明細書参照）並びにオキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）（米国特許第４，３７９，８９１号明細書参照）が含まれる。
【０００５】
カップリングによるスチレン系ブロックコポリマーの製造は、逐次重合を超えた多数のプロセス利点、例えば、スチレンブロックサイズに亘るより良い制御及び重合の間のより低い粘度を有する。しかしながら、カップリングしなかったアームの避けられない存在は、生成物性能を制限し得る。二ブロック汚染は、三ブロックコポリマー又はこれらの配合物に於ける引張強度及び関連特性を大きく低下させ得る。高度に油処理した配合物のような応用で使用するためのＳ−Ｅ／Ｂ−Ｓポリマー（水素化ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマー）は、この領域に於いて犠牲になることはできない。生成物の線状特性を保持しながら、８０％よりも良いカップリング効率を達成することは、一般的に困難である。９０％のオーダーでのカップリング効率は、ｍ−ジビニルベンゼンとの反応によって達成することができるけれども、得られる生成物は高分子量「星形」ポリマーである。このようなポリマーの溶融粘度は、同じ全分子量の線状生成物よりも遙かに低いけれども、これは、２個の二ブロックアームをカップリングすることによって製造される対応する三ブロックのものよりも遙かに高い。更に、カップリングしたコポリマーは、次の水素化工程の間にデカップリングする傾向がある。
【０００６】
実質的に線状生成物又は少なくとも、実質的な線状特性を有する線状ポリマーと放射状ポリマーとの混合物を与えるカップリング剤を同定することが非常に望ましいであろう。９５％に近いカップリング効率を得ることができれば、特に有利であろう。このような生成物は、逐次的に重合したＳ−Ｅ／Ｂ−Ｓポリマー（これは、重合工程の終わりに向かったポリマー系の粘度増加のために、製造することがあまり経済的ではない）に匹敵する特性を有すると期待される。また、残留するカップリング剤又はこの副生物が、水素化触媒の活性への悪影響を有しないことが見出されたならば、非常に有利であろう。最後に、カップリングしたポリマー組成物が、次の水素化工程の間にデカップリングを受けないならば、非常に有利であろう。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、広範囲に、カップリングしたブロックコポリマー組成物の製造方法であって、
ａ．式Ｐ−Ｌｉ（式中、Ｐは、少なくとも１個の、８から１８個の炭素原子を有する１種又は２種以上のモノアルケニルアレーンからなるポリマーブロックＡ及び少なくとも１個の、４から１２個の炭素原子を有する１種又は２種以上の共役ジエンからなるポリマーブロックＢを有するコポリマー鎖である）を有するリビングリチウム末端ポリマーを、式Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）３（式中、Ｒは、６から１２個の炭素原子を有するアリール基又は１から１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基及び分枝鎖アルキル基から選択され、及びＲ’は、１から４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基から選択される）を有するアルコキシシランカップリング剤と反応させ（ここで、Ｓｉ／Ｌｉのモル比は、０．４から０．５５である）、これによって、カップリングしたブロックコポリマー組成物を形成する工程、
ｂ．カップリングしたブロックコポリマー組成物を水素化する工程、並びに
ｃ．得られたカップリングしたブロックコポリマー組成物を回収する工程
を含む方法を包含する。
【０００８】
本発明は、また、この方法のアルコキシシランを使用して製造された、得られた（水素化された）ブロックコポリマー組成物を包含する。特に、本発明は、
ａ．一般式（Ｐ）４Ｘによって表される四枝分かれブロックコポリマー（ＩＶ）、
ｂ．一般式（Ｐ）３Ｘによって表される三枝分かれブロックコポリマー（ＩＩＩ）、
ｃ．一般式（Ｐ）２Ｘによって表される二枝分かれブロックコポリマー（ＩＩ）及び
ｄ．一般式Ｐによって表される線状ブロックコポリマー（Ｉ）［但し、
ｉ）Ｐは、２５，０００から２００，０００の数平均分子量を有し、及び少なくとも１個の、８から１８個の炭素原子を有する１種又は２種以上のモノアルケニルアレーンからなるポリマーブロックＡ及び少なくとも１個の、４から１２個の炭素原子を有する１種又は２種以上の共役ジエンからなるポリマーブロックＢを有し、
ｉｉ）Ｘは、式Ｒ−Ｓｉ−（ＯＲ’）３（式中、Ｒは、６から１２個の炭素原子を有するアリール基又は１から１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基及び分枝鎖アルキル基から選択され、及びＲ’は、１から４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基から選択される）を有するアルコキシシランカップリング剤の部分を表し、及び
ｉｉｉ）コポリマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの相対量は、０から５重量パーセントのＩＶ、０から１０重量パーセントのＩＩＩ、６５から９５重量パーセントのＩＩ及び０から２０重量パーセントのＩ（但し、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの合計は、１００重量パーセントに等しい）である］
を含むブロックコポリマー組成物を含む。これは、また、水素化ブロックコポリマー組成物を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一つの態様に於いて、本発明は、式Ｐ−Ｌｉ（式中、Ｐは、４から１２個の炭素原子を有する１種又は２種以上の共役ジエン及び８から１８個の炭素原子を有する１種又は２種以上のモノアルケニルアレーンのブロックコポリマー鎖である）を有するリビングリチウム末端ポリマーを、アルコキシシランカップリング剤と反応させる工程を含む方法である。
【００１０】
本発明のポリマー鎖Ｐの中に重合させることができる好ましい非環式共役ジエンは、４から８個の炭素原子を含有するものである。このような共役ジエンのための例は、１，３−ブタジエン（特許請求の範囲及び明細書の他の場所では、「ブタジエン」と命名する）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、２−フェニル−１，３−ブタジエンである。
【００１１】
ポリマー鎖Ｐを形成するために、ジエンと一緒に重合させることができるモノアルケニルアレーンは、好ましくは、スチレン、メチルスチレン、特に３−メチルスチレン、プロピルスチレン、特に４−プロピルスチレン、ブチルスチレン、特にｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、特に１−ビニルナフタレン、シクロヘキシルスチレン、特に４−シクロヘキシルスチレン、ｐ−トリルスチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンの群から選択されたものである。
【００１２】
現在好ましいモノマーは、イソプレン、１，３−ブタジエン及びスチレンである。現在好ましいポリマー鎖Ｐは、共役ジエンが大量に存在し、及びモノビニル置換アレーンが小量で存在するものである。モノアルケニルアレーン含有量は、全ブロックコポリマーの５から５０重量パーセント、更に好ましくは１０から３５重量パーセントであることが好ましい。
【００１３】
好ましくは、ポリマー鎖Ｐは、Ｂ又はＢ’がカップリング剤に結合するように構造Ａ−Ｂ−又はＢ−Ａ−Ａ−又はＡ−Ｂ−Ｂ’−を有し、式中、Ａは、モノアルケニルアレーンのブロック、好ましくはポリスチレンブロックを表し、及びＢ及びＢ’は、ポリマー鎖にゴム状特性を与える異なったブロック、例えば、ポリ共役ジエンブロック、共役ジエンのコポリマーブロック、共役ジエンとモノアルケニル置換アレーンとのコポリマーブロック（この場合、モノアルケニル置換アレーンの全含有量は、最高７０重量パーセントであってよい）又はこのようなブロックの組合せを表す。このようなポリマーは、エラストマー及び熱可塑性ポリマーの両方の特性を示す。従って、このようなポリマーは、完成物品がエラストマー特性を示しながら、熱可塑性ポリマーから物品を製造するために公知の標準的手順によって、物品に形成することができる。
【００１４】
代替の実施態様に於いて、モノアルケニル置換アレーンが大量で存在し、そうして強化ポリスチレンの特性を示すポリマーになる。
【００１５】
一般的に、種々のブロックの分子量を制御することが重要である。各Ａブロックについて、所望のブロック分子量は、３，０００から６０，０００、好ましくは５，０００から５０，０００である。Ｂ又はＢ’ブロックについて、所望のブロック分子量は、２０，０００から２００，０００、好ましくは２０，０００から１５０，０００である。これらの分子量は、光散乱測定によって最も正確に決定され、数平均分子量として表される。
【００１６】
Ｂブロック中のミクロ構造又は共役ジエンのビニル含有量を制御することも重要である。用語「ビニル」は、１，３−ブタジエンが１，２−付加機構によって重合されるとき作られるポリマー生成物を記載するために使用した。この結果は、ポリマー主鎖へのモノ置換したオレフィン基側鎖、即ちビニル基である。イソプレンのアニオン重合の場合に、３，４−付加機構によるイソプレンの挿入は、ポリマー主鎖に、ジェミナルジアルキルＣ＝Ｃ単位側鎖を与える。イソプレンの３，４−付加重合の、ブロックコポリマーの最終特性への影響は、ブタジエンの１，２−付加からのものと同様であろう。共役ジエンモノマーとしてブタジエンの使用を参照するとき、ポリマーブロック中の重合したブタジエン単位の１０から８０モルパーセントが、１，２−付加立体配置を有することが好ましい。好ましくは、重合したブタジエン単位の３０から８０モルパーセントは、１，２−付加立体配置を有するべきである。共役ジエンとしてイソプレンの使用を参照するとき、ブロック中の重合したイソプレン単位の５から８０モルパーセントが、３，４−付加立体配置を有することが好ましい。ポリマーミクロ構造（共役ジエンの付加の様式）は、ミクロ構造変性剤として、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジエーテル、例えば１，２−ジエトキシプロパン又はアミンの、希釈剤への添加によって有効に制御される。ミクロ構造変性剤のリチウムポリマー鎖末端に対する適切な比は、米国再発行特許第ＲＥ２７１４５Ｅ号明細書に開示され、教示されている。
【００１７】
更に、本発明の好ましい実施態様を構成する特別のポリマーは、これらのポリマーの製造方法の下記の説明に詳細に開示した反応及び手順によって得られるものである。
【００１８】
存在するリビングポリマーＰ−Ｌｉの量に対して使用されるカップリング剤の量は、所望のカップリングしたポリマーのカップリングの程度及び特性に大きく依存する。従って、上記定義されたカップリング剤は、リチウム、Ｐ−Ｌｉの１モル当たり０．３５から０．７モルのカップリング剤、更に好ましくは、ポリマー、Ｐ−Ｌｉ中に存在するリチウムのモル基準で０．４から０．５５モルのカップリング剤、最も好ましくは、リチウム、Ｐ−Ｌｉの１モル当たり０．４５から０．５モルのカップリング剤の範囲で使用されるであろう。より低いケイ素カップリング剤対リチウム鎖末端モル比Ｓｉ／Ｌｉ（モル／モル）で、高レベルのカップリングを可能にするために十分なカップリング剤は存在せず、より低いＳｉ／Ｌｉモル比を使用する場合、カップリング効率は低下し始める。カップリングのより低いレベルは、より低い強度を有するブロックコポリマー生成物に至る傾向があり、未結合のアームは、ブロックコポリマー中のネットワークを形成する強度を弱める傾向がある。より低いＳｉ／Ｌｉモル比を使用することに伴う更なる問題点は、高い転化率で、これが、４−アームカップリングした生成物のより高いレベルを作るためのカップリング反応を進ませる傾向があろうことである。４−アームカップリングした生成物は、これが、生成物の溶融加工を一層困難にする、溶融物中の過剰の粘度に寄与し得るので好ましくない。より低いＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）比は、また、これが、溶融加工することが一層困難である、より弱い生成物に至り得るために好ましくない。
【００１９】
他方、０．７を超えるＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）比も、好ましくない。Ｓｉ／Ｌｉ（モル／モル）比＝０．５で、鎖末端の全てを線状の２−アーム生成物にカップリングするための十分なカップリング剤が存在し、これが好ましい結果である。Ｓｉ／Ｌｉ（モル／モル）比のより高いレベルは、過剰のカップリング剤の添加になるのみである。過剰の試薬の添加は、カップリングされたポリマーの品質に於ける利点無しに、プロセスへの追加のコストに寄与する。０．７よりも大きい比で、過剰のカップリング剤は、これらを一緒に結合することなくリビング鎖末端に蓋をする傾向があり、これはより高いＳｉ／Ｌｉモル比でカップリング効率に於ける低下に寄与するであろう。より低いカップリング効率は、より低い強度を有するブロックコポリマー生成物を与えるであろう。０．７を超えるＳｉ／Ｌｉ（モル／モル）比の使用は、プロセスのコストを不必要に増加させ、及びより低い品質のカップリングしたポリマーを与えるであろう。
【００２０】
前記のように、本発明に於いて使用されるカップリング剤は、一般式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）３（式中、Ｒは、アリール、直鎖アルキル及び分枝鎖アルキル基から選択され、及びＲ’は、直鎖アルキル基から選択される。好ましいトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン（「ＭＴＭＳ」）、メチルトリエトキシシラン（「ＭＴＥＳ」）、イソブチルトリメトキシシラン（「ＩＢＴＭＯ」）及びフェニルトリメトキシシラン（「ＰｈＴＭＯ」）である。これらの中で、更に好ましいものはメチルトリメトキシシランである。
【００２１】
カップリング反応を実施する温度は、広い範囲に亘って変化させることができ、及び、便利のために、しばしば、重合の温度と同じである。この温度は０℃から１５０℃で広く変化させることができるけれども、好ましくは、３０℃から１００℃、更に好ましくは５５℃から８０℃の範囲内であろう。
【００２２】
このカップリング反応は、通常、カップリング剤を生で又は溶液中で、リビングポリマー溶液と単純に混合することによって実施される。この反応時間は通常、かなり短く、反応器内の混合速度によって影響され得る。カップリング反応の通常の時間は、１分間から１時間の範囲内であろう。より長いカップリング時間は、より低い温度で必要であろう。
【００２３】
カップリング反応の後、結合されたポリマーを回収することができ又は所望により、これを、水素化、例えば、ポリマーのジエン部分の選択的水素化に付すことができる。水素化は、一般的に、最終ポリマーの、熱安定性、紫外線安定性、酸化安定性及び耐候性を改良する。カップリング剤が、水素化触媒を妨害しない又は他の方法で「無力に」しないことが重要である。
【００２４】
水素化は、当該技術分野で公知の幾つかの水素化又は選択的水素化方法の何れかによって実施することができる。例えば、このような水素化は、例えば、米国特許第３，５９５，９４２号明細書、米国特許第３，６７０，０５４号明細書、米国特許第３，７００，６３３号明細書及び米国再発行特許第ＲＥ２７１４５Ｅ号明細書に教示されているもののような方法を使用して達成された。これらの方法は、芳香族又はエチレン性不飽和を含有するポリマーを水素化するために作用し、適切な触媒の作用に基づいている。このような触媒又は触媒前駆体には、好ましくは、適切な還元剤、例えば、アルミニウムアルキル又は元素の周期表の第Ｉ−Ａ族、第ＩＩ−Ａ族及び第ＩＩＩ−Ｂ族から選択された金属、特にリチウム、マグネシウム又はアルミニウムの水素化物と組み合わされた、第ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル又はコバルトが含まれる。この水素化は、適切な溶媒又は希釈剤中で、例えば、２０℃から１００℃の温度及び２バールから５０バールの圧力で達成することができる。有用である他の触媒には、チタン系触媒系及び種々の不均一触媒が含まれる。
【００２５】
選択的水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも９０パーセントが還元され、及びアレーン二重結合のゼロから１０パーセントが還元されるような条件下で実施することができる。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも９５パーセントが還元され、及び更に好ましくは共役ジエン二重結合の９８パーセントが還元されるものである。代わりに、芳香族不飽和が、また、上記の１０パーセントレベルを超えて還元されるように、ポリマーを水素化することも可能である。この場合に、共役ジエン及びアレーンの両方の二重結合を９０パーセント以上還元することができる。更に、共役ジエンポリマーブロックのビニル含有量に（ほぼ）対応して、共役ジエン二重結合の一部のみを水素化することも可能である。
【００２６】
カップリングが完結した後で水素化の前に、カップリングしたポリマーをアルコール、例えばメタノールと接触させることによって、ポリマー組成物の分解を減少又は排除することができることが見出された。この場合に、アルコール対Ｐ−Ｌｉの比は、Ｐ−Ｌｉの１モル当たりアルコール０．０５から１．５モルである（但し、計算に於けるＰ−Ｌｉの量は、カップリング剤の添加の前に存在したリビング鎖末端の量基準である）。
【００２７】
水素化の後、水素化されたポリマーを、標準的技術、例えば、重合開始剤及び水素化触媒の残渣を除去するための酸水溶液の添加によって、清浄にすることができる。通常、ポリマーを単離する前に、反応混合物に酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００２８】
このポリマーは、標準的技術、例えば、スチームストリッピング又はアルコール若しくは水のような適切な非溶媒による凝析によって、反応混合物から分離することができる。スチームストリッピングの場合に、ポリマークラムを、サイクロンを通過する向流により揮発性溶媒から分離することができる。同様の方法で、凝析したポリマークラムを、液体溶媒相から、遠心分離又は濾過によって分離することができる。代わりに、ポリマーを、セメントを脱揮押出機に通過させることによって回収することができる。残留する溶媒及び他の揮発物質を、単離したポリマーから、場合により減圧下又は強制空気流中で、加熱することによって除去することができる。
【００２９】
リビングポリマー鎖Ｐ−Ｌｉの合成が関係する限り、これは、一官能性リチウム開始剤系を、それぞれのモノマー又はモノマー群と反応させることによって得ることができる。この重合工程は、一工程内で又は一連の工程内で実施することができる。ポリマー鎖Ｐが、２種又は３種以上のモノマーのランダム又はテーパードコポリマーブロックを含む場合に、モノマーを、リチウム開始剤と同時に重合させることができる。ポリマー鎖Ｐが２種又は３種以上のホモ−又はコポリマーブロックを含むブロックコポリマーである場合に、これらの個々のブロックは、増分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ）又は逐次モノマー添加によって生じさせることができる。
【００３０】
一般的に使用されるモノマー及び好ましく使用されるモノマーは、本発明の新規なポリマーに関して前記定義した。
【００３１】
リビングポリマー鎖を製造するために使用されるリチウム系開始剤は、一般的に、一般式Ｒ”Ｌｉ（式中、Ｒ”は、１から２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である）を有する。このようなリチウム開始剤の例は、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−ドデシルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム及び４−シクロヘキシルリチウムである。使用するリチウム開始剤の量は、ポリマーの所望の特性、特に所望の分子量に依存する。通常、有機モノリチウム開始剤は、全モノマー１００グラム当たり、０．１から１００グラムミリモルの範囲内で使用される。
【００３２】
重合反応は、好ましくは、炭化水素希釈剤の存在下で実施される。好ましくは、炭化水素希釈剤は、４から１０個の炭素原子を有する、パラフィン系、シクロパラフィン系若しくは芳香族炭化水素又はこのような希釈剤の混合物である。希釈剤の例は、ｎ−ヘキサン、ヘキサン類、ｎ−ヘプタン、ヘプタン類、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、イソペンタン、ベンゼン及びトルエンである。この反応は、一般的に、１を超える希釈剤対モノマーの重量比で実施される。好ましくは、希釈剤は、全モノマー１００重量部当たり、２００から１０００重量部の量で使用される。
【００３３】
工程１に於ける重合反応は、通常、数分から６時間以下の範囲内の時間内に起こる。好ましくは、この反応は、１０分から２時間の時間内に実施される。この重合温度は、重大ではなく、一般的に、３０℃から１００℃の範囲内、好ましくは５５℃から８５℃の範囲内であろう。
【００３４】
本発明の他の目的は、実質的な線状特徴を有するカップリングしたブロックコポリマー組成物を含む。
【００３５】
四枝分かれ（ＩＶ）、三枝分かれ（ＩＩ）、二枝分かれ（ＩＩ）及び線状ジブロック（Ｉ）種の相対量は、０から５重量パーセントの四枝分かれＩＶ、０から１０重量パーセントの三枝分かれＩＩＩ、６５から９５重量パーセントの二枝分かれＩＩ及び０から２０重量パーセントの線状ジブロックＩである。好ましい量は、０から３重量パーセントのＩＶ、０から８重量パーセントのＩＩＩ、７９から９５重量パーセントのＩＩ及び０から１０重量パーセントのＩである。
【００３６】
このブロックコポリマー組成物は、８０から９８重量パーセント、好ましくは９０から９８重量パーセントのカップリング効率（「ＣＥ」）を有する。カップリング効率は、カップリング反応の完結でカップリング剤の残基を介して結合されている、カップリング剤を添加した時点でリビングであったポリマー鎖末端、Ｐ−Ｌｉの比率として定義される。実際には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データを使用して、ポリマー生成物についてのカップリング効率を計算する。カップリングした種の全て（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）についてのＧＰＣ曲線の下の面積の合計を、カップリングした単位の全てについてのＧＰＣ曲線の下の面積の合計プラス出発のカップリングしていないポリマー種（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）についての曲線の下の面積によって割る。この比に１００を掛けて、カップリング効率をパーセンテージ値に転換する。
【００３７】
種々の物質が、リチウムアルキル開始重合に対して有害であることが知られている。特に、二酸化炭素、酸素、水及びアルコールの存在は、カップリングしたポリマーを製造するためのこの組み合わせた方法の工程１の有機モノリチウム開始重合反応の間に回避すべきである。従って、反応剤、開始剤及び装置にはこれらの物質が含有されていないこと並びに反応を窒素のような不活性ガス下で実施することが一般的に好ましい。
【００３８】
（実施例）
下記の実施例は、本発明を例示するために記載される。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図しておらず、実施例はこのように解釈すべきではない。量は、他の方法で示さない限り、重量部又は重量パーセンテージである。
【実施例１】
【００３９】
この実施例に於いて、多数の選択的に水素化されたスチレン／ブタジエンブロックコポリマーを、標準的重合処方に従って、種々のカップリング剤によって製造した。所望のポリマーの分子パラメーターを、下記の表１に示す。表１に於いて、工程１は、ポリスチレンブロック（Ａ）であり、ＳＤ１見掛けは、スチレン／ブタジエンジブロックアーム（Ｐ）のスチレン等価分子量であり、及びＣＥは、カップリング効率である。カップリング効率は、カップリング反応の完結でカップリング剤の残基を介して今結合されている、カップリング剤を添加した時点でリビングであったポリマー鎖末端、Ｐ−Ｌｉの比率として定義される。実際には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データを使用して、ポリマー生成物についてのカップリング効率を計算する。カップリングした種の全て（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）についてのＧＰＣ曲線の下の面積の合計を、カップリングした単位の全てについてのＧＰＣ曲線の下の面積の合計プラス出発のカップリングしていないポリマー種（Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ）についての曲線の下の面積によって割る。この比に１００を掛けて、カップリング効率をパーセンテージ値に転換する。
【００４０】
【表１】
0004440931.tif 000002
【００４１】
ブタジエン重合を７０℃で開始し、及び温度を断熱的に８０℃まで上昇させた。ブタジエン添加を停止した後、５分間の浸透時間を維持した。これに続いてカップリング剤を添加し、及び少なくとも１０分間反応させ、この後ポリマーセメントをサンプリングした。
【００４２】
重合で、下記のカップリング剤を使用した。
トリメトキシシランハイドライド（ＴＭＳ）
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）
オクチルトリメトキシシラン（ＯＣＴＭＯ）
イソブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＯ）
テトラキス２−ブトキシエチルオルトシリケート（ＢＧ）
テトラブトキシオルトシリケート（ＴＢＳ）
【００４３】
重合実験の結果を、下記の表２に示す。表２に於いて、パーセンテージは重量パーセントとして表され、ＣＡはカップリング剤であり、ＣＡ／Ｌｉはカップリング剤対リチウムのモル比であり、ＨＰＳはホモポリスチレンであり（これは、工程ＩＩモノマー装入物中に存在する不純物によって停止された工程Ｉポリマーであり、これらのポリマー鎖は、カップリング剤の添加の時点でリビングではなかった。この理由のために、これらはカップリング効率の計算に含まれない）、ＩＮＴは、工程ＩＩ重合の経過の間に生じた停止機構により同様に形成された分子量ポリマー中の中間体であり（これらのポリマー鎖は、カップリング剤の添加の時点でリビングではなかった。この理由のために、これらのポリマーは、カップリング効率の計算に含まれなかった）、ＨＭＰは、高分子量ポリマーであり（これは、ＭＷに於いて四枝分かれポリマー（ＩＶ）よりも高い、ＨＭＰは、エーテル化反応（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）によりＳｉ中心のカップリングから来ることができ、これらのポリマーは、カップリング効率の計算に、カップリングした生成物として含まれた）、ＰＳＣは、全ブロックコポリマー中のスチレンパーセントであり、及びビニルは、ブタジエンブロックの１，２−含有量である。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
これらのデータから、カップリング剤ＯＣＴＭＯはまずまずであるが、カップリング剤ＭＴＭＳ及びＩＢＴＭＯは、カップリング効率（ＣＥ）及び低い枝分かれ度に関して最も有望であると結論することができる。両方の剤は、９０％を超える高いＣＥ及び適用された条件下で枝分かれした生成物の顕著な形成無しに線状生成物含有量を示す。種々のサンプルの間に分子パラメーター（ＨＰＳ、ＩＮＴ、ＰＳＣ及びビニル含有量）に於ける幾らかの差異が存在するけれども、ＭＴＭＳ及びＩＢＴＭＯが、他のカップリング剤よりも性能が優れていることが明らかである。
【００４６】
繰り返し性及び水素化プロセスとの適合性をチェックするために、更なる生成物をＭＴＭＳで製造した。ＭＴＭＳでの３回の運転の結果を、表３に示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
ＭＴＭＳカップリング生成物結果は、カップリング効率及び線状生成物形成の項目で非常に一致している。ポリマー９は、１４％の固体含有量で水素化した。水素化の前及びカップリングの後で、ポリマーを最初に２−エチルヘキサノールと接触させた。最初のバッチ実験は、完全な転化（１グラム当たり０．０４ミリ（ｍｉｌｌｅ）当量の残留不飽和）が、７０℃で６ｐｐｍのＣｏで９０分後に達せられたことを示している。ＧＰＣ分析は、デカップリングが存在しなかったことを示した。連続水素化装置（ＣＨＵ）に於ける水素化からのサンプルも製造した。両方の運転の結果を、下記の表４に示す。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
この水素化の結果は、水素化の間の分解の証拠が存在しないので、ＭＴＭＳが、水素化ポリマーを製造するための非常に良好な候補であることを示している。