(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体と、
ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂と
を少なくとも含んでなり、
前記感放射線性酸発生剤が、下記の式（Ｉ）で表されるフッ素化されたアルカンスルフォネートのスルフォニウム塩またはヨードニウム塩である、化学増幅型感放射線性組成物。
Ｙ＋ＡＳＯ３−        （Ｉ）
［式中、
Ａは
ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２を表し、
Ｙは
【化１】
0004434492.tif 000020
を表し、
上記式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、
アルキル基、
単環状または二環状アルキル基、
環状アルキルカルボニル基、
フェニル基、
ナフチル基、
アントリル基、
ペリル基、
ピリル基、
チエニル基、
アラルキル基、若しくは
アリールカルボニルメチレン基を表すか、または
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか二つまたはＲ４およびＲ５がアルキレンまたはオキシアルキレンを表し、それが結合する硫黄またはヨウ素原子と一緒になって五員または六員の環を表し、この環はアリール基と縮合されていてもよく、
ただし、ＡがＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２を表すときは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、いずれもフェニル基ではなく、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が表す基上の一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、環状アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、環状ジアルキルアミノ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基、およびアリールチオ基、並びに、下記の式（ＩＩ）から（ＶＩ）で表される基からなる群から選択される一以上の基で置換されていてもよい：
【化２】
0004434492.tif 000021
（上記式中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、一またはそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、または一またはそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい環状アルキル基を表すか、あるいはＲ６とＲ７とは一緒になってアルキレン基を表して環を形成し、
Ｒ８は、アルキル基、環状アルキル基、またはアラルキル基を表し、あるいはＲ６とＲ８とは一緒になってアルキレン基を表し、それが結合する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって環を形成し、この環中の炭素原子は場合によっては酸素で置換されていてもよく、
Ｒ９は、アルキル基または環状アルキル基を表し、このアルキル基または環状アルキル基中の、一または二の炭素原子は場合によって酸素原子、アリール基、またはアラルキル基により置換されていてもよく、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または環状アルキル基を表し、
Ｒ１２は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
Ｒ１３は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、基−Ｓｉ（Ｒ１２）２Ｒ１３、または基−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１２）２Ｒ１３を表す。）
【請求項２】
ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂が、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、または２−ヒドロキシスチレンの重合体、またはこれらと他のモノマーとの二元、三元、四元、または五元共重合樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポジ型化学増幅型感放射線性組成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、そのアルカリ溶解性を与える基が、酸により開裂し得る保護基で保護され、アルカリ不溶性とされたものである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、酸により分解されるＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を複数有するものである、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記樹脂の分子量が２，０００〜２００，０００であり、かつ分子量分散度が１．０１〜２．８０である、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
酸により開裂しうるＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を少なくとも一つ有する溶解阻止剤をさらに含んでなる、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶解阻止剤が、フェノール性および／またはカルボン酸型の化合物であって、酸により分解するＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を少なくとも一つ有し、かつその分子量が約１００〜２０，０００のものである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
性能改良のための添加剤をさらに含んでなる、請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
（１）前記式（Ｉ）で表されるフッ素化されたアルカンスルフォネートのスルフォニウム塩またはヨードニウム塩０．１〜３０重量部と、
（２）前記酸により開裂しうるＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を複数有するヒドロキシスチレンを基本とする膜形成性樹脂１００重量部と、
（３）前記酸により開裂しうるＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を少なくとも一つ有する溶解阻止剤０〜５０重量部と、
（４）前記性能改良のための添加剤０．０１〜５．０重量部と
を含んでなる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ネガ型化学増幅型感放射線性組成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記樹脂がヒドロキシスチレンを基本とする膜形成性樹脂がアルカリ可溶な樹脂であり、かつ酸感応型自己架橋性のものである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
酸感応型架橋剤をさらに含んでなる、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記樹脂の分子量が２，０００〜２００，０００であり、かつ分子量分散度が１．０１〜２．８０である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記架橋剤が、メラミン／ホルムアルデヒド縮合体および／または尿素／ホルムアルデヒド縮合体であって、酸による架橋基を少なくとも二つ含んでなるものである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
性能改良のための添加剤をさらに含んでなる、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
（１）前記式（Ｉ）で表されるフッ素化されたアルカンスルフォネートのスルフォニウム塩またはヨードニウム塩０．１から３０重量部と、
（２）前記ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂１００重量部と、
（３）前記酸感応型架橋剤３〜７０重量部と、
（４）前記性能改良のための添加剤０．０１〜５．０重量部と
を含んでなる、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記感放射線性酸発生剤が前記式（Ｉ）で表される化合物であって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、それぞれ独立して、
Ｃ１−１２アルキル基、
Ｃ６−１２単環状または二環状アルキル基、
Ｃ４−１２環状アルキルカルボニル基、
フェニル基、
ナフチル基、
アントリル基、
ペリル基、
ピリル基、
チエニル基、
アラルキル基、若しくは
炭素数１５以下のアリールカルボニルメチレン基を表す
ものであるか、または
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか二つまたはＲ４およびＲ５がアルキレンまたはオキシアルキレンを表し、それが結合する硫黄またはヨウ素原子と一緒になって五員または六員の環（ここで、この環はアリール基と縮合されていてもよい）を表す
ものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記感放射線性酸発生剤が前記式（Ｉ）で表される化合物であって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が表す基上の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６環状アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ３−６環状アルコキシ基、ジＣ１−３アルキルアミノ基、環状ジＣ６−１２アルキルアミノ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基、およびアリールチオ基、式（ＩＩ）から（ＶＩ）で表される基からなる群から選択される一以上の基で置換されたものであり、
ここで、式（ＩＩ）から（ＶＩ）で表される基において、
Ｒ６およびＲ７が、それぞれ独立して、水素原子、一またはそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−６アルキル基、または一またはそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−６環状アルキル基を表すか、あるいはＲ６とＲ７とは一緒になってアルキレン基を表して５員または６員環を形成し、
Ｒ８は、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６環状アルキル基、またはＣ７−１２アラルキル基を表し、あるいはＲ６とＲ８とは一緒になってアルキレン基を表し、それが結合する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって５員または６員環を形成し、この環中の炭素原子は場合によって酸素で置換されていてもよく、
Ｒ９は、Ｃ１−６アルキル基またはＣ３−６環状アルキル基を表し、このアルキル基または環状アルキル基中の、一または二の炭素原子は場合によって酸素原子、Ｃ６−１２アリール基、またはＣ７−１２アラルキル基により置換されていてもよく、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、またはＣ３−６環状アルキル基を表し、
Ｒ１２は、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６環状アルキル基、Ｃ６−１２アリール基、またはＣ７−１２アラルキル基を表し、
Ｒ１３は、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６環状アルキル基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ７−１２アラルキル基、基−Ｓｉ（Ｒ１２）２Ｒ１３、または基−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ１２）２Ｒ１３を表す、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、それぞれ独立して、Ｃ１−３アルキル基、Ｃ３−６単環状アルキル基、Ｃ１０−１２二環状アルキル基、Ｃ３−６環状アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか二つまたはＲ４およびＲ５が一緒になってアルキレン基を表し、５員または６員環を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が表す基上の一以上の水素原子が、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６環状アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ３−６環状アルコキシ基、水酸基、アリール基、アリールオキシ基、およびアリールチオ基、並びに式（ＩＩ）から（ＶＩ）で表される基（ここで、Ｒ６とＲ７は、水素原子またはメチル基を表すが、同時に水素を表すことはなく、Ｒ８はＣ１−４アルキル基を表すか、あるいはＲ６とＲ８とは一緒になってアルキレン基を表し、それが結合する−Ｃ−Ｏ−基と一緒になって環を形成することができ、Ｒ９はＣ１−４アルキル基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は水素原子を表し、Ｒ１２はメチル基を表し、Ｒ１３はメチル基を表す）からなる群から選択される一以上の基で置換されていてもよいものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
式（Ｉ）で表される化合物が、フッ素化されたアルカンスルフォン酸のトリス−（４−ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウム塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１において定義された式（Ｉ）のヨードニウム塩。
【請求項２３】
請求項１において定義された式（Ｉ）のスルフォニウム塩であって、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表される基上の少なくとも一つの水素原子が請求項１において定義された置換基によって置換されてなる、化合物。
【請求項２４】
トリス−（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム３，３，３，２，１，１−ヘキサフルオロプロパンスルフォネート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、化学増幅型感放射線性組成物に関し、さらに詳しくは電子部品、印刷用基板、および三次元微細構造物の製造に用いられるいわゆるフォトレジストに関する。
【０００２】
背景技術
電子工業分野における、より高い集積密度の微細電子装置の開発によって演算速度が増加するに伴い、より改良された感放射線性組成物が求められている。すなわち、フォトレジストの解像力、画像寸法の正確さなどの性能を向上させることが、微細電子装置製造業界の要求を満たすため必要とされている。
レイリーの式：
R=ｋ1*λ/NA
（ここで、Rは限界解像度を、ｋ1は定数を、λは露光に使われる光源の波長を、NAは照明光学系の開口数をそれぞれ表す）
によると、もっとも効果的に限界解像度を上げるには、より短い波長の光源を露光に用いれば良いことになる。これはｇ線(436nm)からi線(365nm)への露光技術移行に効果的に応用され、近紫外露光技術による限界解像度は0.30μm以下にまで至っている。更に微細な加工技術による生産が必要とされるに至り、深紫外線(150〜320 nm)などによるより短い波長による露光技術が用いられるようになってきている。深紫外線により発生する光量子は、近紫外線により発生する光量子より高いエネルギーを有することから、単位エネルギーあたりの光量子数は少なくなるため、より感度の高い感放射線性組成物が必要とされてくる。
【０００３】
化学増幅型フォトレジストと呼ばれる感放射線性組成物が知られており、これはその触媒的な画像形成工程により、高い光感度が得られる点で有利である。このため、化学増幅型感放射線性組成物が、その高感度および高解像度の点から、従来の感放射線性組成物に取って代わり、普及しつつある。この化学増幅型感放射線性組成物は、酸を生じる感放射線性酸発生剤（photoacid generator, 以下PAGという）を含んでなる。このPAGは、露光によって、ポジ型のフォトレジストでは膜の溶解を触媒し、ネガ型のフォトレジストでは架橋反応を触媒する酸を放出する。
【０００４】
ポジ型の化学増幅型フォトレジストは、基本的には（１）アルカリ溶液に可溶な樹脂を、その水溶性を与える基を酸により開裂できる保護基により部分的にマスク処理してアルカリに不溶性とした樹脂と、（２）感放射線性酸発生剤とを含んでなる、いわゆる二成分系と呼ばれるものである。必要に応じて、以下に記載する酸により開裂できる保護基により処理された低分子フェノール誘導体を加えることにより、更にリソグラフィーの性能を上げることができる。そのような系は三成分系化学増幅型感放射線性組成物として知られている。露光により感放射線性酸発生剤から、保護基を樹脂から切り離すことができる強酸が生じ、その結果アルカリ可溶性の樹脂を生じさせる。露光により感放射線性酸発生剤から生じた酸分子は、一回の保護基を樹脂から切り離す反応によっては消費されず、酸一分子により多くの保護基を樹脂から切り離すことが可能である。これは、化学増幅型感放射線性組成物の高感度に寄与している。
【０００５】
ポリヒドロキシスチレン樹脂または多官能基を持つフェノール誘導体からなる多くの二成分系および三成分系のポジ型フォトレジスト組成物は、特許および文献に報告されている。二成分系ポジ型フォトレジスト組成物の場合、その樹脂のフェノール基が部分的にまたは全てにおいて酸により開裂しうる保護基、例えばｔ−ブトキシカルボニル基 (USP 4,491,628)、 t-ブトキシカルボニルメチル基(USP 5,403,695)、t-ブチル基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基(USP 5,350,660)、2-（アルコキシエチル）基 (USP 5,468,589、USP 5,558,971、USP 5,558,976) またはそれらの組み合わせにより保護されている。また、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とから成る二元または三元共重合樹脂であって、そのカルボン酸が部分的にまたは全てにおいて酸により開裂しうる保護基、例えば、t-ブチル基 (USP 4,491,628, USP 5,482,816, USP 5,492,793)、アミル基またはテトラヒドロピラニル基により保護されたものもまた有用なものとされている。同様に保護された溶解阻止剤を添加物とする上記ポジ型フォトレジスト組成物は、USP 5,512,417 および USP 5,599,949 に報告されている。
【０００６】
ネガ型のフォトレジストの場合、ヘキサメトキシメチルメラミンなどのような架橋剤がアルカリ可溶性フェノール系樹脂に加えられている(USP 5,376,504, USP 5,389,491)。また、露光により酸発生剤より生じる酸は露光領域の架橋反応にも寄与する。
【０００７】
上記の説明から明らかなように酸発生剤はポジ型およびネガ型の化学増幅型レジストにおいて、画像形成の点から重要な役割を果たしている。つまり酸発生剤が光の吸収や酸発生の量子収率など光に応答する性質のみならず、酸の強度、動きやすさ、揮発性など発生した酸の性質をも支配しているからである。ポジ型およびネガ型の化学増幅型レジストに用いられる有効な酸発生剤には、イオン性のオニウム塩、特にヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフルオロメタンスロフォネート (USP 5,569,784)または脂肪族性／芳香族性スルフォネート（USP 5,624,787）などのような強い非親核性陰イオンとのヨードニウム塩またはスルフォニウム塩 (USP 4,058,400、USP 4,933,377)が含まれる。さらに、多くの非イオン性酸発生剤によって上記のスルホン酸を生じるポジ型およびネガ型の化学増幅型レジストに用いられる酸発生剤が報告されている (USP 5,286,867、USP 5,338,641) 。また、ある種のハロゲン化水素を発生する酸発生剤がネガ型の化学増幅型レジストに有効であることが提案されている (USP 5,599,949)。
【０００８】
USP 5,731,364では、パーフルオロアリールスルフォネートおよびパーフルオロアルキルスルフォネートを有する２核スルホニウム化合物はポジ型およびネガ型フォトレジストの画像形成に有効であると報告されている。しかし、当該特許では酸によって脱離しうる保護基をもったヒドロキシスチレンを基本とする樹脂とともにノナフルオロブタンスルフォネートのスルホニウム化合物を酸発生剤として用いた場合の特異的な優位性は示唆されていない。
【０００９】
それら酸発生剤のうち、露光によりトリフルオロメタンスルフォン酸を発生させるオニウム塩が、フォトレジストに用いられた場合高感度および良好な解像度が得られるため特に好ましく用いられている。更に、それら酸発生剤は基板上または基板とレジストの間に生じるスカムと呼ばれる不溶物の発生を減らすことが知られている。
【００１０】
しかしながら、露光プロセスで発生する少量でやや揮発性のトリフルオロメタンスルホン酸は、フォトレジストフィルムから蒸発（アウトガス）することにより、露光装置やプロセス機器を腐食しかねないということが分かってきた。同じ様な問題は、ハロゲン化水素を生じる酸発生剤を使用したときにも見られる。また、使用者における、揮発性かつ刺激性のトリフルオロメタンスルホン酸の長期にわたる摂取が健康に影響を及ぼすことが予想される。更に、トリフルオロメタンスルホン酸を生じる酸発生剤を使用したとき、この酸の揮発性と拡散性によりT型のパターン形状やプロセス時間の遅れによる線幅の変化（不十分なひき置き時間安定性）がおこることが知られている。トリフルオロメタンスルホン酸に変わる得る酸、あるいはそのオニウム塩前駆体の探索は、レジスト性能に関わる解像度や感度の劣化を伴うため、今日まであまり成功例が知られていない。
【００１１】
多種類のスルフォン酸を発生するオニウム塩前駆体を用いて化学増幅型レジストシステムを評価した結果、良好な解像力をもたらす殆どの酸は感度的に劣り、また感度的に良好な場合、解像力に問題があることが知られている。更に具体的な例として、低分子量の脂肪族と一部の芳香族スルホン酸は高い蒸気圧を持つため上記に述べた装置への腐食、T型のパターン形状やプロセス時間の遅れによる線幅の変化を起こし、また分子量の大きい脂肪族や芳香族のスルホン酸は感度と解像力の点からその働きが不十分であることが報告されている。
【００１２】
発明の概要
本発明者らは、半導体製造に用いられる改良された化学増幅型レジスト物質、特にアウトガスに伴う装置への腐食が少ないあるいはその影響がなく、同時に良好な感度と解像力とを提供するため検討を重ねた。その結果、本発明者らは、今般、ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂と、感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体とを組み合わせることで、優れた化学増幅型感放射線性組成物を得ることができるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１３】
従って、本発明は、装置の腐食、T型のパターン形状、およびプロセス時間の遅れによる線幅の変化のない化学増幅型感放射線性組成物の提供をその目的としている。
【００１４】
更に本発明は、高い感度と解像力、良好なパターン形状とその安定性を実現する化学増幅型感放射線性組成物の提供をその目的としている。
【００１５】
また、本発明は、非揮発性の酸を発生することによりアウトガスに関わる問題のない酸発生剤を含んでなる化学増幅型感放射線性組成物の提供をその目的としている。
【００１６】
さらに、本発明は、上記の本発明による化学増幅型感放射線性組成物を含む記録媒体およびそのような記録媒体を製造する方法の提供をその目的としている。
【００１７】
そして、本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、
感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体と
ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂と、
を少なくとも含んでなるものである。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の第一の態様としてポジ型化学増幅型感放射線性組成物が提供され、その組成物は
（１）感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体と
（２）そのアルカリ溶解性を与える基が、酸により開裂し得る保護基で保護され、アルカリ不溶性とされたヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂と
（３）必要に応じて、酸により開裂しうるC-O-CまたはC-O-Si結合を少なくとも一つ有する溶解阻止剤をさらに含んでなる
ものである。
【００１９】
また、本発明の第二の態様としてネガ型化学増幅型感放射線性組成物が提供され、その組成物は
（１）感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体と
（２）アルカリ可溶なヒドロキシスチレンを基本とする膜形成性樹脂と
（３）必要に応じて、酸感応型架橋剤と
を含んでなるものである。
【００２０】
また、本発明の第三の態様によれば、基材と、その上に形成された前記の本発明による組成物を含んでなる感放射線層とを含んでなる感放射線性記録媒体が提供される。
【００２１】
さらに、本発明による第四の態様によれば、感放射線性記録媒体の製造法であって、前記の本発明による組成物を溶媒に溶かし、その溶液を基材上に感放射線層として塗布し、溶媒を蒸発により取り除く工程を含んでなる方法が提供される。
【００２２】
発明の具体的説明
化学増幅型感放射線性組成物
本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂と、感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体とを基本的に含んでなるものである。
【００２３】
本発明による組成物は、露光によりオニウム塩前駆体より生じるフッ素化されたアルカンスルフォン酸が、ヒドロキシスチレンを主成分とする樹脂を含んでなる化学増幅型感放射線性組成物の性能を、画像形成の点において、即ち、解像力、密集と孤立のラインバイアス、画像寸法の正確さ、引き置き時間安定性 および揮発性成分（アウトガス）の減少などの点において、大きく改善する点である。
【００２４】
驚くべきことに、感放射線性酸発生剤としてフッ素化されたアルカンスルフォン酸のオニウム塩は、ヒドロキシスチレンを基本とする化学増幅型(a)ポジ型(b)ネガ型感放射線性組成物に用いられたとき、該当するトリフルオロメタンスルホン酸塩誘導体を用いた場合と同等の放射線性感度が得られる。更に、本発明による感放射線性酸発生剤を使用することにより、ほぼ同等の解像度を得ることができる一方で、スカムの発生は全く観察されなかった。更に驚くべきことに、より正確な画像寸法（矩形）、ライン表面や角の荒さの減少が観察された。フッ素化されたアルカンスルフォン酸は一般にその蒸気圧が低いため、この化合物は通常のフォトレジストプロセス温度(150℃程度まで)で気化する傾向はほとんどなく、そのためT型のパターン形状の発生や、装置の腐食の危険性が除かれる。その上、比較的大きな分子であるフッ素化されたアルカンスルフォン酸の化学増幅型感放射線性組成物フィルム内での動きやすさ、即ち、拡散の範囲は、トリフルオロメタンスルホン酸より小さいため線幅の変化は極めて小さくなる。上記、動きやすさの減少は密集ラインと孤立ラインに於ける線幅の偏りに良い影響を与える。即ち、同じ露光量では密集ラインと孤立ラインに於ける線幅の寸法はほぼ同一である。その結果、本発明によるオニウム塩の使用は、ヒドロキシスチレンを基本とする化学増幅型(a)ポジ型(b)ネガ型感放射線性組成物の総合的な性能に数多くの重要な形で貢献するばかりでなく、装置の寿命や保守管理、作業者の健康等にも寄与している点で極めて有利である。
【００２５】
（ａ）感放射線性酸発生剤
本発明による組成物において用いられる感放射線性酸発生剤は、フッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体である。ここで、オニウム塩前駆体とは、フッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させ得るものである限り特に限定されないが、本発明の好ましい態様によればスルフォニウム塩またはヨードニウム塩である。
【００２６】
また、フッ素化されたアルカンスルフォン酸も特に限定されないが、アルカンスルフォン酸の炭素数が３〜４であるものが好ましい。
【００２７】
このようなフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体として、好ましいのは３，３，３，２，１，１−ヘキサフルオロプロパンスルフォネートまたはノナフルオロブタンスルフォン酸の、スルフォニウム塩またはヨードニウム塩である。
【００２８】
さらに本発明のより好ましい態様によれば、フッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体は、下記の式（Ｉ）で表されるフッ素化されたアルカンスルフォン酸のスルフォニウム塩またはヨードニウム塩である。
Ｙ＋ ＡＳＯ３−        （Ｉ）
[式中、
Ａは
ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２
を表し、
Yは
【化３】
0004434492.tif 000002
を表し、
上記式中、
R１、R２、R３、R４、およびR５は、それぞれ独立して、
アルキル基、
単環状または二環状アルキル基、
環状アルキルカルボニル基、
フェニル基、
ナフチル基、
アントリル基、
ペリル基、
ピリル基、
チエニル基、
アラルキル基、若しくは
アリールカルボニルメチレン基を表すか、または
R１、R２、およびR３のいずれか二つまたはR４およびR５がアルキレンまたはオキシアルキレンを表し、それが結合する硫黄またはヨウ素原子と一緒になって五員または六員の環を表し、この環はアリール基と縮合されていてもよく、
ここで、R１、R２、R３、R４、およびR５が表す基上の一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、環状アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジ環状アルキルアミノ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基、およびアリールチオ基、並びに、下記の式（II）〜（VI）で表される基からなる群から選択される一以上の基で置換されていてもよい：
【化４】
0004434492.tif 000003
（上記式中、
R６およびR７は、それぞれ独立して、水素原子、一またはそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、または一またはそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい環状アルキル基を表すか、あるいはR６とR７とは一緒になってアルキレン基を表して環を形成し、
R８は、アルキル基、環状アルキル基、またはアラルキル基を表し、あるいはR６とR８とは一緒になってアルキレン基を表し、それが結合する-C-O-基と一緒になって環を形成し、この環中の炭素原子は場合によっては酸素で置換されていてもよく、
R９は、アルキル基または環状アルキル基を表し、このアルキル基または環状アルキル基中の、一または二の炭素原子は場合によって酸素原子、アリール基、またはアラルキル基により置換されていてもよく、
R１０およびR１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または環状アルキル基を表し、
R１２ は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
R１３ は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、基-Si(R１２)２R１３、または基-O-Si(R１２)２R１３を表す。）］
前記式（Ｉ）で表される化合物は、感放射線性組成物に用いられる一般的溶媒に対して非常に良い溶解度を有し、さらに感放射線性組成物に含まれる成分に対してより良い親和性を有する点において有利である。
【００２９】
式（Ｉ）において、基または基の一部としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよい。また、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を意味するものとする。またアラルキルとは、ベンジル、フェニルエチル（フェネチル）、メチルベンジル、ナフチルメチル等を意味するものとする。さらにアリールとは好ましくはフェニル、ナフチル、トリルなどを意味するものとする。
【００３０】
本発明の好ましい態様によれば、前記式（Ｉ）の好ましい化合物群としては、
R１、R２、R３、R４、およびR５は、それぞれ独立して、
Ｃ１−１２アルキル基（好ましくは、Ｃ１−６アルキル基、より好ましくはＣ１−３アルキル基）、
Ｃ６−１２単環状または二環状アルキル基（好ましくは、Ｃ３−６単環状アルキル基、Ｃ１０−１２二環状アルキル基）、
Ｃ４−１２環状アルキルカルボニル基（好ましくは、Ｃ３−６単環状アルキルカルボニル基）、
フェニル基、
ナフチル基、
アントリル基、
ペリル基、
ピリル基、
チエニル基、
アラルキル基、若しくは
炭素数15以下のアリールカルボニルメチレン基を表す
ものであるか、または
R１、R２、およびR３のいずれか二つまたはR４およびR５がアルキレンまたはオキシアルキレンを表し、それが結合する硫黄またはヨウ素原子と一緒になって五員または六員の環（ここで、この環はアリール基と縮合されていてもよい）を表す
ものである。
【００３１】
本発明のより好ましい態様によれば、前記式（Ｉ）で表される化合物であって、
R１、R２、R３、R４、およびR５が表す基上の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６環状アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ３−６環状アルコキシ基、ジＣ１−３アルキルアミノ基、環状ジＣ６−１２アルキルアミノ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アリールオキシ基、およびアリールチオ基、式（II）〜（VI）で表される基からなる群から選択される一以上の基で置換された化合物がさらに好ましい。さらに、式（II）〜（VI）で表される基において、
R６およびR７ が、それぞれ独立して、水素原子、一またはそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−６アルキル基、または一またはそれ以上のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ３−６環状アルキル基を表すか、あるいはR６と
R７ とは一緒になってアルキレン基を表して５員または６員環を形成し、
R８は、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６環状アルキル基、またはＣ７−１２アラルキル基を表し、あるいはR６と R８とは一緒になってアルキレン基を表し、それが結合する-C-O-基と一緒になって５員または６員環を形成し、この環中の炭素原子は場合によって酸素で置換されていてもよく、
R９ は、Ｃ１−６アルキル基またはＣ３−６環状アルキル基を表し、このアルキル基または環状アルキル基中の、一または二の炭素原子は場合によって酸素原子、
Ｃ６−１２アリール基、またはＣ７−１２アラルキル基により置換されていてもよく、
R１０およびR１１は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、または
Ｃ３−６環状アルキル基を表し、
R１２ は、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６環状アルキル基、Ｃ６−１２アリール基、またはＣ７−１２アラルキル基を表し、
R１３ は、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６環状アルキル基、Ｃ６−１２アリール基、Ｃ７−１２アラルキル基、基-Si(R１２)２R１３、または基-O-Si(R１２)２R１３を表す化合物の利用が好ましい。
【００３２】
さらに別の本発明の好ましい態様によれば、前記式（Ｉ）で表される化合物群であって、
R１、R２, R３、R４、およびR５が、それぞれ独立して、Ｃ１−３アルキル基、Ｃ３−６単環状アルキル基、Ｃ１０−１２二環状アルキル基、Ｃ３−６環状アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、R１、R２、およびR３のいずれか二つまたはR４およびR５が一緒になってアルキレン基を表し、５員または６員環を表し、
R１、R２、R３、R４、およびR５が表す基上の一以上の水素原子が、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ３−６環状アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ３−６環状アルコキシ基、水酸基、アリール基、アリールオキシ基、およびアリールチオ基、並びに式（II）〜（VI）で表される基（ここで、R６とR７ は、水素原子またはメチル基を表すが、同時に水素を表すことはなく、R８はＣ１−４アルキル基を表すか、あるいはR６と R８とは一緒になってアルキレン基を表し、それが結合する-C-O-基と一緒になって環を形成することができ、R９ はＣ１−４アルキル基を表し、R１０およびR１１は水素原子を表し、R１２ はメチル基を表し、R１３ はメチル基を表す）からなる群から選択される一以上の基で置換されていてもよい化合物の利用が好ましい。
【００３３】
本発明において最も好ましい式（Ｉ）の化合物としては、トリス−（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム３，３，３，２，１，１−ヘキサフルオロプロパンスルフォネートおよびトリス−（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロプロパンスルフォネートが挙げられる。これらの化合物は優れたリソグラフィー性能をもたらし、またその合成が容易である点においても有利である。
【００３４】
式（Ｉ）で表されるオニウム塩の好ましい具体例としては、以下のものがあげられるが、これらに限定されるものではない。なおここで、スルフォニウム３，３，３，２，１，１−ヘキサフルオロプロパンスルフォネートをＳ−ＨＦＰＳと、またヨードニウム３，３，２，１，１−ヘキサフルオロプロパンスルフォネートをＩ−ＨＦＰＳと、略記することとする。すなわち、式（Ｉ）で表されるオニウム塩の好ましい具体例としては、トリフェニルS-HFPS、4-メチルフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(4-メチルフェニル) フェニルS-HFPS、トリス-(4-メチルフェニル) S-HFPS、4-t-ブチルフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(4-t-ブチルフェニル) フェニルS-HFPS、トリス-(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(4-シクロヘキシルフェニル) フェニルS-HFPS、トリス-(4-シクロヘキシルフェニル) S-HFPS、4-クロロフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(4-クロロフェニル) フェニルS-HFPS、トリス-(4-クロロフェニル) S-HFPS、4-N,N-ジメチルアミノフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(4-N,N-ジメチルアミノフェニル) フェニルS-HFPS、トリス-(4-N,N-ジメチルアミノフェニル) S-HFPS、4-ヒドロキシフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(4-ヒドロキシフェニル) フェニルS-HFPS、トリス-(4-ヒドロキシフェニル)S-HFPS、4-メトキシフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(4-メトキシフェニル) フェニルS-HFPS、トリス-(4-メトキシフェニル) S-HFPS、4-t-ブチルオキシフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシフェニル)フェニルS-HFPS、トリス-(4-t-ブチルオキシフェニル) S-HFPS、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)フェニルS-HFPS、トリス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル) S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル) フェニルS-HFPS、トリス-(4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル) S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル)フェニル S-HFPS、トリス-(4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル)S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルメチレンオキシフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル) フェニル S-HFPS、トリス-(4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル)S-HFPS、4-フェニルチオフェニルジフェニルS-HFPS、ビス(4-フェニルチオフェニルジフェニル)フェニルS-HFPS、トリス-(4-フェニルチオフェニルジフェニル)S-HFPS、2-ナフチルジフェニルS-HFPS、フェニルアントリリウムHFPS、フェニルチオアントリリウムHFPS、9-アントリジフェニル S-HFPS、4-メチルフェニルビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、ビス(4-メチルフェニル) 4-t-ブチルフェニルS-HFPS、4-t-ブチルオキシフェニルビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) 4-t-ブチルフェニル S-HFPS、4-シクロヘキシルフェニルビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、ビス(4-シクロヘキシルフェニル) 4-t-ブチルフェニルS-HFPS、4-クロロフェニルビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、ビス(4-クロロフェニル) 4-t-ブチルフェニルS-HFPS、4-N,N-ジメチルアミノフェニルビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、ビス(4-N,N-ジメチルアミノフェニル) 4-t-ブチルフェニルS-HFPS、4-ヒドロキシフェニルビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、ビス(4-ヒドロキシフェニル) 4-t-ブチルフェニルS-HFPS、4-メトキシフェニルビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、ビス(4-メトキシフェニル) 4-t-ブチルフェニルS-HFPS、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニルビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル) 4-t-ブチルフェニルS-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル ビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル) 4-t-ブチルフェニルS-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルフェニルビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル) 4-t-ブチルフェニルS-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルメチレンオキシフェニルビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルメチレンオキシフェニル) 4-t-ブチルフェニルS-HFPS、4-フェニルチオフェニル ビス(4-t-ブチルフェニル)  S-HFPS、ビス(4-フェニルチオフェニル) 4-t-ブチルフェニルS-HFPS、2-ナフチル ビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、9-アントリル ビス(4-t-ブチルフェニル) S-HFPS、ビス(4-メチルフェニル) 4-メトキシフェニル S-HFPS、4-t-ブチルフェニル ビス(4-メトキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-t-ブチルフェニル) 4-メトキシフェニルS-HFPS、4-シクロヘキシルフェニル ビス(4-メトキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-シクロヘキシルフェニル) 4-メトキシフェニル S-HFPS、4-クロロフェニル ビス(4-メトキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-クロロフェニル) 4-メトキシフェニル S-HFPS、4-N,N-ジメチルアミノフェニル ビス(4-メトキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-N,N-ジメチルアミノフェニル) 4-メトキシフェニル S-HFPS、4-ヒドロキシフェニル ビス(4-メトキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-ヒドロキシフェニル) 4-メトキシフェニル S-HFPS、4-t-ブチルオキシフェニル ビス(4-メトキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) 4-メトキシフェニル S-HFPS、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル ビス(4-メトキシフェニル) S-HFPS、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル) 4-メトキシフェニル S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル ビス(4-メトキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシ カルボニルオキシフェニル) 4-メトキシフェニル S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル ビス(4-メトキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル) 4-メトキシフェニル S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニル メチレンオキシフェニル ビス(4-メトキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルメチレンオキシフェニル) 4-メトキシフェニル S-HFPS、4-フェニルチオフェニル ビス(4-メトキシフェニル)  S-HFPS、ビス(4-フェニルチオフェニル) 4-メトキシフェニル S-HFPS、2-ナフチル ビス(4-メトキシフェニル) S-HFPS、9-アントリル ビス(4-メトキシフェニル) S-HFPS、4-シクロヘキシルフェニル ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-シクロヘキシルフェニル) 4-t-ブチルオキシフェニル S-HFPS、4-クロロフェニル ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-クロロフェニル) 4-t-ブチルオキシフェニル S-HFPS、4-N,N-ジメチルアミノフェニル ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-N,N-ジメチル アミノフェニル) 4-t-ブチルオキシフェニル S-HFPS、4-ヒドロキシフェニル ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-ヒドロキシフェニル) 4-t-ブチルオキシフェニル S-HFPS、4-メトキシフェニル ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-メトキシフェニル) 4-t-ブチルオキシフェニル S-HFPS��3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) S-HFPS、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル) 4-t-ブチルオキシフェニル S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル) 4-t-ブチルオキシフェニル S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニル フェニル ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル) 4-t-ブチルオキシ フェニル S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルメチレンオキシフェニル ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルメチレンオキシフェニル) 4-t-ブチルオキシフェニル S-HFPS、4-フェニル チオフェニル ビス(4-t-ブチルオキシフェニル)  S-HFPS、ビス(4-フェニルチオフェニル) 4-t-ブチルオキシ フェニル S-HFPS、2-ナフチル ビス(4--ブチルオキシフェニル) S-HFPS、9-アントリル ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) S-HFPS、triメチル S-HFPS、ブチル ジメチル S-HFPS、ジブチル メチル S-HFPS、シクロヘキシル メチル S-HFPS、ジシクロヘキシル メチル S-HFPS、β-オキソシクロヘキシル ジメチル S-HFPS、β-オキソシクロヘキシル シクロヘキシル メチル S-HFPS、β-オキソシクロヘキシル 2-ノルボルニルメチル S-HFPS、フェニル ジメチル S-HFPS、ジフェニル メチル S-HFPS、4-メチルフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(4-メチルフェニル) メチル S-HFPS、4-t-ブチルフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(4-t-ブチルフェニル) メチル S-HFPS、4-t-ブチルオキシフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) メチル S-HFPS、4-シクロヘキシルフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(4-シクロヘキシルフェニル) メチル S-HFPS、4-クロロフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(4-クロロフェニル) メチル S-HFPS、4-N,N-ジメチルアミノフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(4-N,N-ジメチルアミノフェニル) メチル S-HFPS、4-ヒドロキシフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(4-ヒドロキシフェニル) メチル S-HFPS、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル) メチル S-HFPS、3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシフェニル) メチル S-HFPS、4-メトキシフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(4-メトキシフェニル) メチル S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル) メチル S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル) メチル S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルメチレンオキシフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルメチレンオキシフェニル) メチル S-HFPS、4-フェニルチオフェニル ジメチル S-HFPS、ビス(4-フェニルチオフェニル) メチル S-HFPS、2-ナフチル ジメチル S-HFPS、ビス(2-ナフチル) メチル S-HFPS、4-ヒドロキシナフチル ジメチル S-HFPS、ビス(4-ヒドロキシナフチル) メチル S-HFPS、9-アントリル ジメチル S-HFPS、ビス(9-アントリル) メチル S-HFPS、2-ナフチル ジブチル S-HFPS、フェニル テトラメチレン S-HFPS、4-メチルフェニル テトラメチレン S-HFPS、4-t-ブチルフェニル テトラメチレン S-HFPS、4-t-ブチルオキシフェニル テトラメチレン S-HFPS、4-シクロヘキシルフェニル テトラメチレン S-HFPS、4-クロロフェニル テトラメチレン S-HFPS、4-N,N-ジメチルアミノフェニル テトラメチレン S-HFPS、4-ヒドロキシフェニル テトラメチレン S-HFPS、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル テトラメチレン S-HFPS、3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシフェニル テトラメチレン S-HFPS、4-メトキシフェニル テトラメチレン S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル テトラメチレン S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル テトラメチレン S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルメチレンオキシフェニル テトラメチレン S-HFPS、4-フェニルチオフェニル テトラメチレン S-HFPS、2-ナフチル テトラメチレン S-HFPS、4-ヒドロキシナフチル テトラメチレン S-HFPS、9-アントリル テトラメチレン S-HFPS、フェニル ペンタメチレン S-HFPS、4-メチルフェニル ペンタメチレン S-HFPS、4-t-ブチルフェニル ペンタメチレン S-HFPS、4-t-ブチルオキシフェニル ペンタメチレン S-HFPS、4-シクロヘキシルフェニル ペンタメチレン S-HFPS、4-クロロフェニル ペンタメチレン S-HFPS、4-N,N-ジメチルアミノフェニル ペンタメチレン S-HFPS、4-ヒドロキシフェニル ペンタメチレン S-HFPS、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル ペンタメチレン S-HFPS、3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシフェニル ペンタメチレン S-HFPS、4-メトキシフェニル ペンタメチレン S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル ペンタメチレン S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル ペンタメチレン S-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニル メチレンオキシフェニル ペンタメチレン S-HFPS、4-フェニルチオフェニル ペンタメチレン S-HFPS、2-ナフチル ペンタメチレン S-HFPS、4-ヒドロキシナフチル ペンタメチレン S-HFPS、9-アントリル ペンタメチレン S-HFPS、フェニルカルボニルメチレンジメチル S-HFPS、フェニルカルボニルメチレンテトラメチレン S-HFPS、フェニルカルボニルメチレンペンタメチレン S-HFPS、2-ナフチルカルボニルメチレンジメチル S-HFPS、2-ナフチルカルボニルメチレンテトラメチレン S-HFPS、2-ナフチルカルボニルメチレンペンタメチレン S-HFPS、ジフェニル I-HFPS、ビス(4-メチルフェニル) I-HFPS、ビス(3,4-ジメチルフェニル) I-HFPS、ビス(4-t-ブチルフェニル) I-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシフェニル) I-HFPS、ビス(4-シクロヘキシルフェニル) I-HFPS、ビス(4-トリフルオロメチルフェニル) I-HFPS、ビス(4-クロロフェニル) I-HFPS、ビス(2,4-ジクロロフェニル) I-HFPS、ビス(4-ジメチルアミノフェニル) I-HFPS、ビス(4-ヒドロキシフェニル) I-HFPS、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル) I-HFPS、ビス(4-メトキシフェニル) I-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル) I-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル) I-HFPS、ビス(4-t-ブチルオキシカルボニル メチレンオキシフェニル) I-HFPS、ビス(4-フェニルチオフェニル) I-HFPS、ビス(3-メトキシカルボニルフェニル) I-HFPS、ビス(2-ナフチル) I-HFPS、ジチエニルチエニルI-HFPS, 4-メチルフェニル フェニル I-HFPS、3,4-ジメチルフェニル フェニル I-HFPS、4-t-ブチルフェニル フェニル I-HFPS、4-t-ブチルオキシフェニル フェニル I-HFPS、4-シクロヘキシルフェニル フェニル I-HFPS、4-トリフルオロメチルフェニル フェニル I-HFPS、4-クロロフェニル フェニル I-HFPS、2,4-ジクロロフェニル フェニル I-HFPS、4-ジメチルアミノフェニル フェニル I-HFPS、4-ヒドロキシフェニル フェニル I-HFPS、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル フェニル I-HFPS、4-メトキシフェニル フェニル I-HFPS、4-t-ブチ���オキシカルボニルオキシフェニル フェニル I-HFPS、4-t-ブチルオキシカルボニルフェニル フェニル I-HFPS、4-t-ブチルオキソカルボニルメチレンオキシフェニル フェニル I-HFPS、4-フェニルチオフェニル フェニル I-HFPS、3-メトキシカルボニルフェニル フェニル I-HFPS、2-ナフチル フェニル I-HFPS、9-アントリル フェニル I-HFPS、チエニルフェニル I-HFPS、ならびにこれらの化合物のS-HFPSをスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネートに、またはI-HFPSをヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネートに置き換えたものが挙げられる。
【００３５】
本発明において用いられる、フッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体は、種々の方法で合成することができる。例えば、スルホニウム塩の合成は、Y. Endo, K. Shudo, and T. Okamato, Chem. Pharm Bull., 29, 3753 - 3755 (1981)に記載されている方法に準じて合成することも可能であり、さらに、J.V. Crivello and J.H.W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 - 1315 (1977)に記載されている合成例と同様の方法により合成することも可能である。
【００３６】
本発明による組成物は、上記のフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体を単独で、または複数混合して含むことができる。
【００３７】
本発明による組成物において、フッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体の添加量はその効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、ポジ型化学増幅型感放射線性組成物である場合、その組成物に存在するヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂100重量部に対して0.1〜30重量部程度が好ましく、より好ましくは0.5〜15重量部程度である。また、ネガ型化学増幅型感放射線性組成物である場合、その組成物に存在するヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂100重量部に対して0.1〜30重量部程度が好ましく、より好ましくは0.5〜15重量部程度である。
【００３８】
また、場合によって、上記のフッ素化されたアルカンスルフォン酸を発生させるオニウム塩前駆体に加えて、他の感放射線性酸発生剤を添加することも可能である。好ましい他の感放射線性酸発生剤の例としては、化学増幅型(a)ポジ型(b)ネガ型感放射線性組成物の露光波長、特に、365nm、 248nm、 193nm付近での高い透過率を持つものが挙げられる。また、混合する感放射線性酸発生剤は、好ましい一般的特徴として、発生する酸、好ましくはスルホン酸の沸点が150℃以上であるものの利用が好ましい。このような感放射線性酸発生剤の好ましい例としては、種々の陰イオンのスルフォニウム塩またはヨードニウム塩が挙げられ、例えばカンファースルフォン酸のスルフォニウム塩またはヨードニウム塩、 2,4-ジメチルベンゼンスルフォン酸のスルフォニウム塩またはヨードニウム塩、トルエンスルフォン酸のスルフォニウム塩またはヨードニウム塩、ペンタフルオロベンゼンスルフォン酸のスルフォニウム塩またはヨードニウム塩、 1-アントリルスルフォン酸塩、または、9,10-ジメトキシアントリルスルフォン酸塩が挙げられる。特に好ましくは 2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルフォン酸のスルフォニウム塩またはヨードニウム塩がある。他の好ましいイオン性の感放射線性酸発生剤として上記のジアゾニウム塩、アンモニウム塩、フォスフォニウム塩、セレノニウム塩、またはアルソニウム塩が挙げられる。また、好ましい非イオン性の感放射線性酸発生剤の例としては、o-ニトロベンジルスルフォネート類、アリールスルフォネート類、 ビス-[(2,2,2-トリフルオロ-1-アルキルスルフォニルオキシ)-1-トリフルオロメチルエチル]-ベンゼン類, ビス-[(2,2,2-トリフルオロ-1-アリールスルフォニルオキシ)-1-トリフルオロメチルエチル]-ベンゼン類、 α，α-ビス-(アリールスルフォニル)ジアゾメタン類、α，α-ビス-(アルキルスルフォニル)ジアゾメタン類、 α，α-ビス-(アリールスルフォニル)メタン類、ジアリールスルフォン類、 α-アリールカルボニル-α-アリールスルフォニルジアゾメタン類、α-アリールカルボニル-α-アリールスルフォニルメタン類、α-ヒドロキシメチルベンゾインスルフォネート類、 オキシムスルフォネート類、 イミノスルフォネート類、 N-スルフォニルオキシピリドン類等がある。特に好ましい例として本発明のオニウム塩と非イオン性感放射線性酸発生剤であるα，α-ビス-(アリールスルフォニル)ジアゾメタン類またはα，α-ビス-(アルキルスルフォニル)ジアゾメタン類との混合物があげられる。
【００３９】
（ｂ）ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂
本発明による組成物は、ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂を含んでなる。ここで、ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂とは、好ましくは4-ヒドロキシスチレン、3-ヒドロキシスチレン、または2-ヒドロキシスチレンの重合体、またはこれらと他のモノマーとの二元、三元、四元、または五元、さらにはそれ以上の共重合体樹脂を意味する。ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂は、以下に述べるように、ポジ型およびネガ型の化学増幅型感放射線性組成物として利用されるに従い異なる修正または特性が要求される。
【００４０】
（ｉ）ポジ型化学増幅型感放射線性組成物の場合
本発明による化学増幅型感放射線性組成物をポジ型として利用する場合、ヒドロキシスチレンを基本とする成膜性樹脂として、樹脂にアルカリ溶解性を与える基を、酸により開裂し得る保護基で保護し、アルカリ不溶性としたものを用いる。本発明の好ましい態様によれば、ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂は、酸により分解しやすい（好ましくはペンダント状）C-O-CまたはC-O-Si基を複数有し、この基を解して樹脂にアルカリ溶解性を与える基を保護基で保護したものであることが好ましい。
【００４１】
本発明の好ましい態様によれば、ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の好ましい分子量の範囲は、2,000〜約100,000の間であり、またその分子量分散度は好ましくは1.01〜2.99の間であり、更に好ましいくは分子量の範囲は2,000〜20,000の間であり、またその分子量分布値は好ましくは2.20以下である。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の露光波長における光の透過率は、一般的には一ミクロンの膜厚あたり50% 以上であるものが好ましい。酸により分解されやすい基により保護されていない基本樹脂の21℃の標準アルカリ現像液 (2.38% 水酸化テトラメチルアンモニウム)に対する溶解度は、5,000オングストローム/min以上であることが好ましく、より好ましくは10,000オングストローム/min以上である。一方、酸により分解されやすい基により保護された樹脂の標準アルカリ現像液に対する溶解度は殆どない、即ちその溶解度が800 オングストローム/min以下であることが好ましく、より好ましくは400 オングストローム/min以下である。
【００４３】
本発明による組成物において、ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の構造は特に限定されず、その使用目的、露光波長、製造条件、組成物の組成などを勘案して適宜決定されてよい。本発明の好ましい態様によれば、ポリ-(4-ヒドロキシスチレン)、ポリ-(3-ヒドロキシスチレン)、またはポリ-(2-ヒドロキシスチレン)、または、4-、3-、または2-ヒドロキシスチレンと、他のモノマーとの共重合体、特に二元および三元共重合体が挙げられる。この他のモノマーとしては、4-, 3-, または 2-アセトキシスチレン、4-, 3-, または 2-アルコキシスチレン、スチレン、α-メチルスチレン、4-, 3-, または2-アルキルスチレン、3-アルキル-4-ヒドロキシスチレン、3,5-ジアルキル-4-ヒドロキシスチレン、4-, 3-, または2-クロロスチレン、3-クロロ-4-ヒドロキシスチレン、3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシスチレン、3-ブロモ-4-ヒドロキシスチレン、3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシスチレン、ビニルベンジルクロライド、2-ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、N-ビニルピロリドン、1-ビニルイミダゾール、4-, または 2-ビニルピリジン、1-ビニル-2-ピロリジノン、N-ビニルラクタム、9-ビニルカルバゾール、ビニルベンゾエート、アクリル酸とその誘導体、即ちメチルアクリレートとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、メタクリル酸とその誘導体、即ちメチルメタクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、4-ビニル安息香酸とその誘導体、即ち4-ビニル 安息香酸エステル類、4-ビニルフェノキシ酢酸とその誘導体、即ち4-ビニルフェノキシ酢酸エステル類、マレイミドとその誘導体、N-ヒドロキシマレイミドとその誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸/フマル酸とその誘導体、即ちマレイン酸/フマル酸エステル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはビニルノルボルネンとその誘導体等が挙げられる。さらに、他のモノマーの好ましい例としては、イソプロペニルフェノール、プロペニルフェノール、ポリ-(4-ヒドロキシフェニル) アクリレートまたはメタクリレート、ポリ-(3-ヒドロキシフェニル) アクリレートまたはメタクリレート、ポリ-(2-ヒドロキシフェニル) アクリレートまたはメタクリレート、N-(4-ヒドロキシフェニル) アクリルアミドまたはメタクリルアミド、N-(3-ヒドロキシフェニル) アクリルアミドまたはメタクリルアミド、N-(2-ヒドロキシフェニル) アクリルアミドまたはメタクリルアミド、N-(4-ヒドロキシベンジル) アクリルアミドまたはメタクリルアミド、N-(3-ヒドロキシベンジル) アクリルアミドまたはメタクリルアミド、N-(2-ヒドロキシベンジル) アクリルアミドまたはメタクリルアミド、3-(2-ヒドロキシ-ヘキサフルオロプロピル-2)-スチレン、 4-(2-ヒドロキシ-ヘキサフルオロプロピル-2)-スチレンなどが挙げられる。
【００４４】
上記のように、本発明による化学増幅型感放射線性組成物を、ポジ型として利用する場合、樹脂にアルカリ溶解性を与える基を、酸により開裂し得る保護基で保護し、アルカリ不溶性とする。この保護基の導入は、樹脂にアルカリ溶解性を与える基の種類に従って行われてよく、このような保護基の導入は当業者であれば容易になし得るものと思料される。
【００４５】
例えば、樹脂にアルカリ溶解性を与える基がフェノール性水酸基である場合、樹脂に存在するフェノール性水酸基を部分的にまたは全てにおいて、酸によって分解しやすい保護基によって保護する。好ましくは、酸によって開裂され得るC-O-C またはC-O-Si 結合を生じさせる一種またはそれ以上の保護基で保護する。保護基の例としては、アルキルまたはシクロアルキルビニルエーテル類により形成されるアセタールまたはケタール基、適当なトリメチルシリル、またはt-ブチル(ジメチル)シリル前駆体から形成できるシリルエーテル類、メトキシメチル-、メトキシエトキシメチル-、シクロプロピルメチル-、シクロヘキシル-、t-ブチル-、アミル-、4-メトキシベンジル、o-ニトロベンジル-、または 9-アントラメチル前駆体から形成されるアルキルエーテル類、t-ブトキシカルボニル前駆体から形成されるt-ブチルカーボネート類、t-ブチルアセテート前駆体から形成されるカルボキシレート類が挙げられる。
【００４６】
また、樹脂にアルカリ溶解性を与える基がカルボキシル基である場合、樹脂に存在するカルボキシル基を部分的にまたは全てにおいて、酸によって分解しやすい保護基によって保護する。好ましくは、酸によって開裂され得るC-O-C またはC-O-Si 結合を生じさせる一種またはそれ以上の保護基で保護する。保護基の例としては、アルキルまたはシクロアルキルビニルエーテル類、メチル-、メチルオキシメチル-、メトキシエトキシメチル-、ベンジルオキシメチル-、フェナシル-、N-フタルイミドメチル-、メチルチオメチル-、t-ブチル-、アミル-、シクロペンチル-、1-メチルシクロペンチル-、シクロヘキシル-、1-メチルシクロヘキシル-、2-オキソシクロヘキシル-、メヴァロニル-、ジフェニルメチル-、α-メチルベンジル-、o-ニトロベンジル-、p-メトキシベンジル-、2,6-ジメトキシベンジル-、ピペロニル-、アントリルメチル-、トリフェニルメチル-、2-メチルアダマンチル-、テトラヒドロピラニル-、テトラヒドロフラニル-、2-アルキル-1,3-オキサゾリニル-、ジベンゾスベリル-、トリメチルシリル-、またはt-ブチルジメチルシリル基を含む前駆体から形成されるエステルが挙げられる。
【００４７】
上記した樹脂は単独で、または２種以上を混合して、本発明において用ることができる。
【００４８】
上記したヒドロキシスチレンを基本とする樹脂は、特にi-線 (365 nm) またはDUV (248 nm) 照射、電子線照射、イオン線、またはX線によって露光する場合に、好ましく利用することができる。
【００４９】
さらに、本発明の好ましい態様によれば、上記した酸発生剤のうち一部のものは、その吸収特性によりVDUV (193 nm) 照射による露光に特に適している。そして、VDUV (193 nm) 照射による露光に適したヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の例としては、酸により分解する保護基を持ったアクリレート、メタクリレートとの共重合体および三元共重合体、メチルアクリレートまたはメタクリレート、イソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、アダマンチルアクリレートまたはメタクリレート、ノルボルニルアクリレートまたはメタクリレート、トリシクロ[5.2.1.0.2.6]デカニルアクリレートまたはメタクリレート、またはメンチルアクリレートまたはメタクリレート、EP 794,458A1に報告されている無水マレイン酸とノルボルネン、5,6-ジヒドロジシクロペンタジエン、または1,5-シクロオクタジエン誘導体との共重合体または三元共重合体、さらにEP 789,278A2やWO 97/33,198に報告されている樹脂であってポリアルキル環類例えば8-メチル-8-カルボキシテトラシクロ [4.4.0.1.2.5.1.7.10] ドデセン、8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ [4.4.0.1.2.5.1.7.10] ドデセン、5-メチル-5-メトキシカルボニルビシクロ [2.2.1] ヘプタ-2-エン、または無水8,9-ジカルボキシルテトラシクロ [4.4.0.1.2.5.1.7.10] ドデカ-3-エンとからなる共重合体があげられる。
【００５０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるポジ型感放射線性組成物は、溶解阻止剤を含むことができる。本発明において、溶解阻止剤そのものは良好なリソグラフィー性能をもたらす必要組成成分ではないが、ポジ型感放射線性組成物の特定の性能を改善するために有効であるあることがある。
【００５１】
溶解阻止剤の好ましい例としては、酸により分解しうるC-O-C または C-O-Si 基を少なくとも一つ有するポリマー、オリゴマーまたはモノマー化合物が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、オリゴマーまたは低分子化合物であって、その分子量が3,500以下、特に1,000以下であるものが更に好ましい。さらに具体的には、モノマーまたはオリゴマー化合物であって、1 〜10 個のフェノール性水酸基を持ち、その水酸基が部分的または全てにおいて、酸により分解し得るC-O-C またはC-O-Si 結合を有する保護基により保護されてなるものが挙げられる。その様な結合を与える保護基としては、脂肪族または脂肪環ビニルエーテルから形成されるアセタールやケタール、適当なトリメチルシリルまたはt-ブチル(ジメチル)シリル前駆体から形成されるシリルエーテル、メトキシメチル-、メトキシエトキシメチル-、シクロプロピルメチル-、シクロヘキシル-、t-ブチル-、アミル-、4-メトキシベンジル、o-ニトロベンジル-、または 9-アントラメチル前駆体類から形成されるアルキルエーテル類、t-ブトキシカルボニル前駆体類から形成されるt-ブチルカーボネート類、t-ブチルや関連したアセテート前駆体類から形成されるt-ブチルや 関連したフェノキシアセテート類が挙げられる。さらに、別の具体例としては、モノマーまたはオリゴマー化合物であって、1 〜6 個のカルボキシル基を持ち、そのカルボキシル基が部分的または全てにおいて酸により分解し得るC-O-C またはC-O-Si 結合を有する保護基により保護されてなるものが挙げられる。そのような結合を与える保護基としては、脂肪族または脂肪環ビニルエーテル、メチル-、メチルオキシメチル、メトキシエトキシメチル-、ベンジルオキシメチル-、フェナシル-、N-フタルイミドメチル-、メチルチオメチル-、t-ブチル-、アミル-、シクロペンチル-、1-メチルシクロペンチル-、シクロヘキシル-、1-メチルシクロヘキシル-、2-オキソシクロヘキシル-、メバロニル-、ジフェニルメチル-、α-メチルベンジル-、o-ニトロベンジル-、p-メトキシベンジル-、2,6-ジメチルベンジル-、ピペロニル-、アントリルメチル-、トリフェニルメチル-、2-メチルアダマンチル-、テトラヒドロピラニル-、テトラヒドロフラニル-、2-アルキル-1,3-オキサゾリニル-、ジベンゾスベリル-、トリメチルシリル-、または t-ブチルジメチルシリル-基等を含む前駆体から形成されるエステル類が挙げられる。
【００５２】
さらに、本発明において好ましく用いられる溶解阻止剤の例としてはさらに以下のものが挙げられる。
1. 少なくとも一つのオルトカルボキシレート基またはオルトカルボキシアミドーアセタール基を持ち、場合によってポリマー化合物であり、それらの基が主鎖の結合要素として存在するもの、または枝鎖の置換基として存在するもの (DE 2,3610,842 および DE 2,928,636)、
2. オリゴマーまたはポリマー化合物であって、アセタール基またはケタール基がその主鎖に繰り返し単位として含まれているもの (DE 2,306,248 および DE 2,718,254)、
3. 少なくとも一つのエノールエーテル基またはN-アシルイミノカルボネート基を持つ化合物 (EP 0,006,626 および 0,006,627)、
4. b-ケトエステル類または-アミド類の環状アセタールまたはケタール (EP 0,202,196)、
5. シリルエーテル基を持つ化合物 (DE 3,544,165 および DE 3,601,264)、
6. シリルエノールエーテル基を持つ化合物 (DE 3,730,785 および DE 3,730,783)、
7. モノアセタールまたはモノケタール類であって、そのアルデヒドまたはケト化合物の現像液に対する溶解度が 0.1 と 100 g/l の間にあるもの (DE 3,730,787)、
8. N,O-アセタールからなるオリゴマーやポリマー (US 5,286,602)、
9. t-ブチルオキシカルボニル基を持つアセタールモノマーまたはポリマー (US 5,356,752 and US 5,354,643)、および
10. スルフォニルオキシ基を持つアセタールモノマーまたはポリマー (US 5,346,804 および US 5,346,806)。
これら溶解阻止剤は単独で、または二種以上を混合して添加することができる。
【００５３】
（ii）ネガ型化学増幅型感放射線性組成物の場合
本発明による感放射線性組成物をネガ型として利用する場合、本発明による組成物は、感放射線性酸発生剤と、アルカリ可溶なヒドロキシスチレンを基本とする膜形成性樹脂に加えて、場合によって酸感応型架橋剤をさらに含んでなる。すなわち、樹脂が酸感応型自己架橋性のものである場合、架橋剤は不要である。一方、自己架橋性を有さない樹脂である場合、本発明による組成物は、酸感応型架橋剤をさらに含んでなる。
【００５４】
本発明の好ましい態様によれば、ネガ型感放射線放射線性組成物にあっては、ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の好ましい分子量の範囲は、2,000〜約100,000の間であり、また分子量分散度は好ましくは1.01〜2.80の間であり、さらに好ましくは分子量の範囲は2,000〜20,000の間で分子量分散度は2.20 以下である。
【００５５】
本発明の好ましい態様によれば、ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の露光波長における光の透過率は一ミクロンの膜厚あたり 50%以上である。21℃における水溶性標準アルカリ現像液 (2.38% テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)に対する樹脂の溶解度は1,000オングストローム/min以上であることが好ましく、より好ましくは3,000オングストローム/ min.以上である。
【００５６】
本発明による組成物において、ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂の構造は特に限定されず、その使用目的、露光波長、製造条件、組成物の組成などを勘案して適宜決定されてよい。本発明の好ましい態様によれば、ポリ-(4-ヒドロキシスチレン)、ポリ-(3-ヒドロキシスチレン)、またはポリ-(2-ヒドロキシスチレン)、または、4-、3-、または2-ヒドロキシスチレンと、他のモノマーとの共重合体、特に二元および三元共重合体が挙げられる。この他のモノマーとしては、4-, 3-,または 2-アセトキシスチレン、4-, 3-, または2-アルコキシスチレン、スチレン、α-メチルスチレン、4-, 3-, または 2-アルキルスチレン、3-アルキル-4-ヒドロキシスチレン、3,5-ジアルキル-4-ヒドロキシスチレン、4-, 3-, または2-クロロスチレン、3-クロロ-4-ヒドロキシスチレン、3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシスチレン、3-ブロモ-4-ヒドロキシスチレン、3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシスチレン、ビニルベンジルクロライド、2-ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、N-ビニルピロリドン、1-ビニルイミダゾール、4-, または 2-ビニルピリジン、1-ビニル-2-ピロリジノン、N-ビニルラクタム、9-ビニルカルバゾール、ビニルベンゾエート、アクリル酸とその誘導体類、即ち メチルアクリレートとその誘導体類、グリシジルアクリレート、アクリルアミドとその誘導体類、メタクリル酸とその誘導体類、即ちメチルメタクリレートとその誘導体類、グリシジルメタクリレート、キャップ化された 2-イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリルアミドとその誘導体類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、4-ビニル安息香酸とその誘導体類、即ち 4-ビニル安息香酸エステル類、4-ビニルフェノキシ酢酸とその誘導体類、即ち 4-ビニルフェノキシ酢酸エステル類、マレイミドとその誘導体類、N-ヒドロキシマレイミドとその誘導体類、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸とその誘導体類、即ち マレイン酸およびフマル酸エステル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはビニルノルボルネンとその誘導体類等が挙げられる。さらに、他のモノマーの好ましい例としては、イソプロペニルフェノール、プロペニルフェノール、ポリ-(4-ヒドロキシフェニル) メタクリレートおよびアクリレート、ポリ-(3-ヒドロキシフェニル) メタクリレートおよびアクリレート、ポリ-(2-ヒドロキシフェニル) メタクリレートおよびアクリレート、N-(4-ヒドロキシフェニル) メタクリルアミドおよびアクリルアミド、N-(3-ヒドロキシフェニル) メタクリルアミドおよびアクリルアミド、N-(2-ヒドロキシフェニル) メタクリルアミドおよびアクリルアミド、N-(4-ヒドロキシベンジル) メタクリルアミドおよびアクリルアミド、N-(3-ヒドロキシベンジル) メタクリルアミドおよびアクリルアミド、N-(2-ヒドロキシベンジル) メタクリルアミドおよびアクリルアミド、3-(2-ヒドロキシ-ヘキサフルオロプロピル-2)-スチレン、4-(2-ヒドロキシ-ヘキサフルオロプロピル-2)-スチレンなどが挙げられる。
【００５７】
本発明による化学増幅型感放射線性組成物には、樹脂が酸感応型自己架橋性のものである場合と、自己架橋性を有さない樹脂である場合とが含まれる。前者の場合、少なくとも一つの酸感応型の官能基が樹脂に存在し、その感応基が感放射線性酸発生剤から生じた酸によって、アルカリ可溶なヒドロキシスチレンを基本とする膜形成性樹脂分子を架橋し、アルカリ不溶性とする。後者の場合、架橋剤の存在を必要とし、この架橋剤が感放射線性酸発生剤から生じた酸によって、アルカリ可溶なヒドロキシスチレンを基本とする膜形成性樹脂を架橋し、アルカリ不溶性とする。また、本発明にあっては、ヒドロキシスチレンを基本とする膜形成性樹脂それ自体自己架橋性を有さないが、架橋剤の少なくとも一つの架橋部をこの樹脂に導入し、その結果自己架橋性とされていてもよい。
【００５８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明において好ましく用いられる架橋剤の例としては、少なくとも二つの架橋部を有するオリゴマーやモノマー等が挙げられる。このような架橋剤は種々知られており、種々の条件を勘案して適宜選択して利用することができる。但し、架橋剤の選択は特に露光波長を考慮して決定されることが望ましい。例えば、レゾール類はDUV 波長での固有の吸収が高いためDUV 露光には適さないが、一般的なNUV 照明系での露光には用いることが可能であるからである。
【００５９】
架橋剤の好ましい例としては、EP-A 133,216、DE-A 36 34 371、およびDE 37 11 264に報告されている、モノマー状およびオリゴマー状のメラミン類/フォルムアルデヒドと尿素/フォルムアルデヒドとの縮合体が挙げられる。より好ましい架橋剤は ２〜４個の N-ヒドロキシメチル、N-アルコキシメチル、またはN-アシロキシメチル基を持つ尿素/フォルムアルデヒド誘導体である。特にN-アルコキシメチル誘導体の使用は、本発明によるネガ型感放射線性組成物に適したものである。とりわけ、4個のN-アルコキシメチル基のある尿素誘導体の利用が、ネガ型感放射線性組成物の保存安定性の観点から好ましい。誘導体におけるアルキル基の性質は大きな影響を及ぼさないが、メトキシメチル基が好ましく用いられる。メトキシメチル基のほかにエトキシメチル基、プロポキシメチル基、またはブトキシメチル基またはそれらの混合体が尿素/フォルムアルデヒド化合物に用いられる。同様に好ましいものとしては、尿素/フォルムアルデヒド化合物において2〜6個のN-ヒドロキシメチル基、N-アルコキシメチル基、または N-アシロキシメチル基を持つものが挙げられる。とりわけ、ネガ型感放射線性組成物の保存安定性の観点から、少なくとも平均3個、特に3.5個のアルコキシメチル基のあるメラミン誘導体が好ましく用いられる。誘導体におけるアルキル基の性質は大きな影響を及ぼさないが、メトキシメチル基が好ましく用いられる。メトキシメチル基のほかにエトキシメチル基、プロポキシメチル基、またはブトキシメチル基またはそれらの混合体が、メラミン/フォルムアルデヒド化合物に用いられる。尿素/フォルムアルデヒド化合物とメラミン/フォルムアルデヒド化合物との混合物は特に好ましい。これら縮合体を架橋剤として使用する際、事前に再結晶または蒸留等により精製するしておくことが望ましい。特に微量の水分であっても組成物の保存安定性に悪い影響を及ぼすため除いておく必要が望ましい。多くのメラミンと尿素樹脂類とは市販品として入手できる。それらの例としては、サイメル(商品名、三井サイテック社)、ニカラックス (商品名、三和ケミカル社)、プラストパル(商品名、ビーエーエスエフ社)、またはマプレナール (商品名、クラリアント社)。
【００６０】
さらに、他の適当な架橋剤としては、GB 2,082,339に報告されているレゾール類が挙げられる。ベークライトR R、またはケルレッツRとして市販されている。 EP 212 482に報告されている2〜3個のアルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基またはアシロキシメチル基を有する芳香族性炭化水素もまた架橋剤として有効である。
【００６１】
他の架橋剤としては、2個または3個の官能基からなるカルボニルアルデヒド類とケトン類、アセタール類、エノールエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アクリレート類、メタクリレート類、エポキシド類、またはジビニルスチレンが挙げられる。
【００６２】
架橋剤を樹脂に導入して自己架橋性とする場合、そのような架橋剤の例としては、メタクリルまたはアクリルメトキシメチルアミド、メタクリルまたはアクリルビニル-、-アルケニル-、-アリリル-、または アルキニルエステル類、グリシジルメタクリレートまたはアクリレートまたは 2-イソシアネートエチルメタクリレートと不飽和アルコール類またはアミン類との反応生成物等からなる共重合体が挙げられる。
【００６３】
（ｃ）その他の添加成分
本発明によるポジ型およびネガ型化学増幅感放射線性組成物は、上記成分に加えて、添加剤を含むことができる。添加剤の例としては、染料のように吸収率を調整するもの、可塑剤のようにフィルムのもろさを減らし基板への密着性を改善するもの、界面活性剤のようにフィルムの均一性を改善するもの、増感剤のようにＰＡＧの量子収率を増幅するもの、光感度促進剤のように光感度を増加するもの、溶解度調整剤のようにコントラストを改善するもの、熱ラジカル発生剤のようなハードベークによりフィルムの硬さを改善するもの、塩基性または酸性潜像安定化剤のようなプロセス中の物質の安定性を改善する物などが挙げられる。
【００６４】
好ましい染料の例として芳香族系のジアゾケトン類が挙げられ、例えば9-ジアゾ-10-フェナントロン、1-ジアゾ-2-テトラロン、o-ナフトキノンジアジド-4-スルフォン酸エステル類、または o-ナフトキノンジアジド-5-スルフォン酸エステル類、 ベンゾフェノン誘導体、例えば2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、または 2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、 ナフタレン、アントラセンまたはフェナントレン誘導体、例えば 9-(2-メトキシエトキシ)メチルアントラセンなどが挙げられる。
【００６５】
好ましい可塑剤の例としては、テレフタル酸エステル類が挙げられ、例えばジオクチルテレフタレート、またはポリグリコール類例えばポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００６６】
また、好ましい界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘導体、即ちポリプロピレングリコール、またはポリオキシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフルオラッド(商品名、住友 3M社製)、メガファック(商品名、大日本インキ化学工業社製)、スルフロン (商品名、旭ガラス社製)、または有機シロキサン界面活性剤、例えば KP341 (商品名、信越ケミカル社製)等が挙げられる。
【００６７】
また、好ましい増感剤の例としては、チオキサントン、クマリン、またはフェナントレン誘導体等が挙げられる。
【００６８】
光感度促進剤の例としては、ポリフェノールまたはベンゾトリアゾール誘導体、例えばレゾルシノール、カテコール,、たはビスフェノール A等が挙げられる。
【００６９】
溶解度調整剤の例としては、官能基の2個付いたビニルエーテル類、例えば2,2’-ビス(ビニルオキシエトキシフェニル)プロパンまたはトリス(ビニルオキシエトキシフェニル)エタン、官能基の2個付いたメタクリレート若しくはアクリレート、例えばエチレングリコールジメタクリレートまたはジアクリレート等が挙げられる。
【００７０】
熱ラジカル発生剤の例としては、過酸化物、例えばt-ブチルパーベンゾエート、またはジクミルパーオキサイドまたはアゾ化合物で分解温度が100℃以上であるものが挙げられる。
【００７１】
塩基性潜像安定化剤の例としては、アミン類、例えばトリベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、またはトリエタノールアミン、窒素含有複素環類、例えばルチジン、ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラメチルアンモニウムラクテート、または窒素含有樹脂、例えばポリビニルピリジン、またはポリビニルピリジンーメチルメタクリレート共重合体がある。
【００７２】
また、特にその利用が好ましい潜像安定化剤としては、スルフォニウム誘導体、例えばトリフェニルスルフォニウムヒドロキシド、トリフェニルスルフォニウムアセテート、またはトリフェニルスルフォニウムラクテートがある。酸性潜像安定化剤の例としては、サルチル酸、サックス (商品名、ポリサリチル酸誘導体、三井化学社製)、4-ジメチルアミノ安息香酸またはアスコルビン酸が挙げられる。
【００７３】
これら添加剤の量は適宜決定されてよいが、化学増幅感放射線性組成物の単位重量あたり 0.0001〜10部程度添加されるのが好ましい。
【００７４】
本発明による組成物の最も好ましい態様としては、
ポジ型化学増幅型感放射線性組成物として、
（１）前記式（Ｉ）で表されるフッ素化されたアルカンスルフォン酸のスルフォニウム塩またはヨードニウム塩0.1〜30重量部と、
（２）前記酸により開裂しうるC-O-CまたはC-O-Si結合を複数有するヒドロキシスチレンを基本とする膜形成性樹脂100重量部と、
（３）前記酸により開裂しうるC-O-CまたはC-O-Si結合を少なくとも一つ有する溶解阻止剤0〜50重量部と、
（４）前記性能改良のための添加剤0.01〜5.0重量部と
を含んでなるものが挙げられる。
【００７５】
また、ネガ型化学増幅型感放射線性組成物としては、
（１）前記式（Ｉ）で表されるフッ素化されたアルカンスルフォン酸のスルフォニウム塩またはヨードニウム塩0.1〜30重量部と、
（２）前記ヒドロキシスチレンを基本とする樹脂100重量部と、
（３）前記酸感応型架橋剤３〜70重量部と、
（４）前記性能改良のための添加剤0.01〜5.0重量部と
を含んでなるものが挙げられる。
【００７６】
本発明による組成物の利用／感放射線性記録媒体およびその製造
本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、いわゆるフォトレジストとして種々の基材上に塗布され、露光により潜像をアルカリ可溶または不溶とし、アルカリ洗浄により基材上に所定のパターンを形成する用途に用いられる。
【００７７】
従って、本発明の一つの態様として、基材と、その上に形成された前記の本発明による組成物を含んでなる感放射線層とを含んでなる感放射線性記録媒体が提供される。
【００７８】
本発明による組成物は、そのまままたは塗布のために種々の溶媒に溶解されて基材上に塗布されてよい。好ましい溶媒の例としては、エチレングリコールとプロピレングリコールおよびそれらのモノアルキルまたはジアルキルエーテル類、特にそのモノメチルとジメチルエーテル類並びにモノエチルとジエチル エーテル類、エステル類で脂肪族 (C１ - C６) カルボン酸類と(C１ - C８)-脂肪族アルコール類または (C１ - C８)-脂肪族ジオール類または(C１ - C６)-アルコキシ-(C１ - C８)-脂肪族アルコール類、例えばエチルアセテート、ヒドロキシエチルアセテート、アルコキシエチルアセテート、n-ブチルアセテート、アミルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、エーテル類例えばテトラヒドロフランやジオキサン、ケトン類例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、およびシクロヘキサノン、N,N-ジアルキルカルボキシアミド類例えばN,N-ジメチルフォルムアミドや N,N-ジメチルアセタアミド、および 1-メチル-ピロリジン-2-オンやブチルラクトン、更にこれらの混合溶媒が挙げられる。それらの中でグリコールエーテル類、脂肪族のエステル類、およびケトン類が好ましい。
【００７９】
溶媒または溶媒混合物の選択は、使用される塗布の工程、目的とするフィルムの膜厚と乾燥条件を考慮して適宜決定されてよいが、溶液の固形分は5〜60%程度が好ましく、より好ましくは10〜50%程度である。
【００８０】
本発明による組成物を基板に塗布する方法は特に限定されず、その目的等を勘案して適宜選択し利用することができる。
【００８１】
本発明の好ましい態様によれば、本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、セミコンダクター用基板上にフォトレジスト物質として好ましく利用される。ここで、基板とはコンデンサー、半導体、多層プリント配線、集積回路等を製造する上で使われる全ての材料を含む意味に用い、特に、シリコン基板類、シリコンオキサイド、シリコンオキシナイトライド、チタンナイトライド、タングステンナイトライド、タングステンシリサイド、アルミニウム、フォスフォースピンオングラス(phosphor-spin-on glass)、ボロンーフォスフォースピンオングラス(boron-phosphor-spin-on-glass)、ガリウム砒素、インジュウムフォスファイド等が挙げられる。更に、これらの基板上に薄い樹脂と露光波長を吸収する染料からなる有機反射防止膜が塗布されていてもよい。また、液晶画面用適当な基板として、ガラスまたはインジウムティンオキサイド、または金属板やシート類、二種または三種の金属からなるシート類または金属や紙上に非伝導性物質を塗布した基板などに塗布されてもよい。これら基板は、熱的に前処理されたり、表面を荒く処理したり、初期エッチをかけたり、または事前に化学処理することにより希望する性質、例えば親水性の増加、またはフォトレジストと基板との密着性の改善等が行われたものであってもよい。シリコンおよびシリコンオキサイド基板上において、好ましく用いられる密着性増強剤としては、アミノシランタイプの密着性増強剤、例えばヘキサメチルジシラザン、または3-アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８２】
本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、光化学的記録層、例えば凸版印刷用版、リトグラフ印刷、スクリーン印刷やフレキソ印刷の生産用感放射線性コーティング材として用いることも可能である。感放射線性コーティング材として特に表面を荒くしたり、陽極的に酸化した、またはシリカ化したアルミ板、任意にクロムメッキした亜鉛またはスチール板、紙またはプラスチックシート上に塗布され、利用されてよい。
【００８３】
本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、LIGA プロセス等既知の製造プロセスを利用して、ミクロアクチュエーター類、ミクロギヤー類等の三次元のミクロデヴァイスの製造に利用することも可能である。
【００８４】
本発明による化学増幅(a)ポジ型と(b)ネガ型感放射線性組成物は、基板上に塗布し、乾燥することにより、使用条件に応じて、0.1〜100 μm 程度、好ましくは0.3〜10 μm 程度の膜厚の層とする。その後、活性線により露光する。適当な露光源としては、フィルターをかけることにより狭い波長の放射が得られる一般的な広波長放射線源、例えばハロゲン化金属ランプ類、炭素アーク灯類、キセノンランプ類や水銀灯類、または エキシマレザー類、例えば弗化クリプトンエキシマレーザー類や弗化アルゴンレーザー類が挙げられ、さらに電子線、イオン線、またはＸ線などが挙げられる。特に好ましくは、それぞれ248 nm および193 nmを放射する弗化クリプトンエキシマレーザー類および弗化アルゴンレーザー類、電子線、およびＸ線が挙げられる。
【００８５】
さらに、本発明の別の態様として、記録媒体の製造法であって、前記の本発明による組成物を溶媒に溶かし、その溶液を基材上に感放射線層として塗布し、溶媒を蒸発により取り除く工程を含んでなる方法が提供される。
【００８６】
この態様において、本発明による化学増幅型感放射線性組成物は、基板上にスプレイコーティング、フローコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティングまたは液浸コーティング等により塗布する事が出来る。溶媒はその後、蒸発により除去され、結果として感放射線性層が基板上にフィルムとして残る。溶媒の除去はその膜を150℃程度まで加熱することにより達成される。また、感放射線性組成物を、上記した方法によりまず中間基板材料上に塗布し、次に目的とする基板上に、圧力、熱、またはその両方により転写することも可能である。全ての基板材料として好ましいものは、中間基板材料として用いることが出来る。
【００８７】
得られた層はその後、イメージ毎に露光される。露光後、その層は60〜150℃で30〜300 秒間加熱することにより、その潜像を感光させる。
【００８８】
層は現像液によって処理され、ポジ型感放射線性組成物においては露光部が、またネガ型感放射線性組成物おいては未露光部が、それぞれ溶解されて除かれ、結果としてイメージ毎に露光されたマスターのイメージが基板上に残る。現像前に層を加熱することは、本発明による記録材料の感度を増加させ、非常に微細なパターンを生じさせるのに重要な工程である。もし加熱工程でその温度が低すぎた場合、適切な材料の感度の達成は出来ず、また化学増幅反応の活性エネルギーの値にもよるが、イメージの生成が全く見られない場合もある。また、その温度が高すぎた場合、解像力の劣化が結果として起きることになる。
【００８９】
好ましい現像液としては、水酸化物を含む水溶液が挙げられ、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。他の現像液としては、脂肪族アミン類、窒素を含む複素環類、アルカリ金属類、アルカリ希土類やアンモニウムイオンのシリケート類やメタシリケート類、燐酸水素類、燐酸二水素類、炭酸類や炭酸水素類またはアンモニア水溶液等が挙げられる。ミクロ電子装置製造に有用な金属を含まない現像液に関してUSP 4,141,733、USP 4,628,023、やUSP 4,729,941、またはEP-A 23,758、EP-A 62,733 とEP-A 97,282等に報告があり、これらを利用することも可能である。これら物質の現像液中の含量は、一般的に0.1〜15 重量% 程度が好ましく、より好ましくは 0.5〜5重量%程度である。金属を含まない現像液が好ましく用いられる。少量の湿潤剤の添加によって、記録層の可溶部分を容易に除くことができることから、これら湿潤剤が好ましいことがある。
【００９０】
実施例
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９１】
合成例１０１
ジフェニル４−ｔ−ブチルフェニルスルフォニウム３，３，３，２，１，１−ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG101)
長さ55 cm、内径5 cm のカラムにメタノールに浸した700 g の塩化物型アンバーリストA-26（商品名）を充填した。3,000 ml のメタノールを3,000 ml の54% テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に加え、このアルカリ溶液により、塩化物型アンバーリストイオン交換樹脂を、水酸化物型のアンバーリストに交換した。その後カラムをメタノールにより中性になるまで洗浄した。
39.93 g (0.1 mol) のジフェニル ４−ｔ−ブチルフェニルブロマイドを約50 ml のメタノールに溶解し、上記カラムに載せ、メタノールを30 ml/時の流量で流した。流出液は電位差計によりモニターし、時折臭素イオンが存在しないことを硝酸銀水溶液により確認した。次に水酸基の濃度を0.1 N 塩酸により滴定した。ジフェニル ４−ｔ−ブチルフェニルヒドロキシドの収率は、約100%であった。ジフェニル ４−ｔ−ブチルフェニルヒドロキシドを、1.0 mmol/g の濃度に調整した。
撹拌しながら500 g (50 mmol)のジフェニル ４−ｔ−ブチルフェニルヒドロキシドに、50 mlのメタノールで希釈した 10.45 g (50 mmol) の蒸留した3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォン酸を室温で滴下した。その混合物を室温で24時間撹拌した。溶媒を蒸発により除去して、得られた27.5 g (約100%) のオイルを結晶化させることにより、純粋なジフェニル４−ｔ−ブチルフェニルスルフォニウム３，３，３，２，１，１−ヘキサフルオロプロパンスルフォネートを得た。
HPLC により純度は99%以上であった。
1H-NMR (CDCl3) の結果は1.44 (s, 9H, 4-t-ブチル), 5.23 - 5.41 (d[m], 1H, CHF), 7.62 - 7.78 ppm (m, 14H, 芳香族)。
【００９２】
合成例１０２
トリフェニルスルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG102)
91.03 g (0.45 mol) のジフェニルスルフォキシドを撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器、および窒素導入口の付いた2 リットルの 3つ口丸底フラスコ中1300 ml のベンゼンに溶解した。混合物を4℃に冷却し、激しく撹拌した。189.0g (0.90 mol) の無水トリフルオロ酢酸および104.4 g (0.45 mol) の1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロンスルフォン酸溶液を、氷による冷却により温度を維持しながら滴下した。滴下完了後、混合物を1時間撹拌し、室温に戻し、更に15時間撹拌した。一晩放置すると二層が生じた。上層を除き、廃棄した。約500 ml のオイル状の下層を、2000 ml のジエチルエーテル中に滴下することにより、半結晶状の沈殿物が生じた。エーテルをデカンテーションにより除き、沈殿物を最小量のジクロロメタンに溶解した。この溶液を1000 ml のジエチルエーテル中に激しく撹拌しながら滴下することにより生成物を再沈殿させた。滴下後、撹拌を二時間続けた。固形分がジエチルエーテルから分離した後、生成物の結晶性を高めるため、この工程をもう1度繰り返した。混合物をろ過し、半結晶状態の165.0 g が粗スルフォニウム塩として得られた。その融点は104 - 109°Cであった。純度により、結晶はエチルアセテートから再結晶されるか、または最小量のジクロロメタンに溶解しジクロロメタン：メタノール＝９５：５からなるシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにかけることにより精製することができる。第一フラクションは未反応のジフェニルスルフォキシドを含んでおり、廃棄した。主フラクションを集めた後、溶媒を除き、135.5 g (収率60.9%) の白色結晶のトリフェニルスルフォニウム  3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、融点111 - 112°Cを得た。  1H-NMR (CDCl3): δ = 5.24 - 5.41 (d[m], 1H), 7.63 - 7.74 (m, 15H) ppm.
HPLC 分析によりその純度は97%以上であった。
【００９３】
合成例１０３
トリス-(4-t-ブチルフェニル) スルフォニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG103):
48.18 g (0.15 mol) のビス-(4-t-ブチルフェニル) スルフォキシド (ジフェニルスルフィドとt-ブチルブリマイドのFeCl3 を触媒とするアルキレーション反応とその後2-クロロ安息香酸による酸化反応から生じる) を撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器、窒素導入口の付いた１ リットルの 3つ口丸底フラスコ中400 ml の4-t-ブチルベンゼンに溶解した。混合物を4℃に冷却し激しく撹拌した。
63.0 g (0.30 mol)の無水トリフルオロ酢酸と34.8 g (0.15 mol)の1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンスルフォン酸溶液を氷による冷却により温度を維持しながら滴下した。滴下完了後、混合物は1時間撹拌し、室温に戻し、更に15時間撹拌した。一晩放置すると二層が生じる。上層は除かれ廃棄される。約150 ml のオイル状の下層は800 ml のジエチルエーテルにより希釈され水と炭酸水素ナトリウム溶液で2回洗浄した。有機層を MgSO4により乾燥した。溶媒が除かれた後半結晶状の固体を得、それをジエチルエーテルから再結晶した。 (42%) の白色結晶状のトリス-(4-t-ブチルフェニル) スルフォニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート, 融点238 - 240°Cを得た。
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.34 (s, 27H), 5.32 - 5.53 (d[m], 1H), 7.62 - 7.65(d, 6H), 7.68 - 7.71 (d, 6H) ppm.
HPLC 分析によりその純度は97%以上であった。
【００９４】
合成例１０４−１０８
基本的に上記合成例と同様の方法により、以下のスルフォニウム塩（PAG104-108）を合成した。
トリス-(4-メチルフェニル) スルフォニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG104):
1H-NMR (CDCl3): δ = 2.42 (s, 9H), 5.24 - 5.41 (d[m], 1H), 7.43 - 7.45 (d, 6H), 7.51 - 7.53 (d, 6H) ppm.
HPLC 分析によりその純度は97%以上であった。
4-メチルフェニル-ジフェニルスルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG105):
1H-NMR (CDCl3): δ = 2.45 (s, 3H), 5.24 - 5.40 (d[m], 1H), 7.44 - 7.46 (d, 2H), 7.51 - 7.53 (d, 2H), 7.63 - 7.76 (m, 10H) ppm.
HPLC 分析によりその純度は97%以上であった。.
ビス-(4-メチルフェニル)フェニル スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG106)
1H-NMR (CDCl3): δ = 2.43 (s, 6H), 5.23 - 5.40 (d[m], 1H), 7.44 - 7.46 (d, 4H), 7.52 - 7.54 (d, 4H), 7.65 - 7.78 (m, 5H) ppm.
HPLC 分析によりその純度は97%以上であった。.
ビス-(4-t-ブチルフェニル)-フェニル スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG107)
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.34 (s, 18H), 5.32 - 5.54 (d[m], 1H), 7.63 - 7.79 (m, 13H) ppm.
4-シクロヘキシルフェニル-ジフェニル スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG108)
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.12 - 1.74 (m, 10H), 2.41 - 2.43 (m, 1H), 5.28 - 5.50 (d[m], 1H), 7.24 - 7.27 (d, 4H), 7.63 - 7.79 (m, 9H) ppm.
【００９５】
合成例１０９
トリス-(4-ブトキシフェニル) スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG109)
60.0 g (0.164 mol) のビス-(4-t-ブトキシフェニル) スルフォキサイドの、26.8 g (0.34 mol) ピリジンおよび400 ml のテトラヒドロフランの撹拌溶液に、75.6 g (0.34 mol) のトリメチルシリル3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネートを、温度を氷・塩槽により -5℃以下に保ちながら、滴下した。滴下終了後、反応温度を5℃に上げ、20 分間撹拌を続けた。8.4 g (0.34 mol) のマグネシウム、100 g のテトラヒドロフランと68.6 g (0.38 mol) の4-t-ブトキシクロロベンゼンからグリニヤール溶液を調製し、上記の溶液に0℃で滴下し、撹拌を同じ温度で2時間続けた。その後、水を加えて過剰のグリニヤール試薬を分解し、無機塩をろ過により除去した。溶液を約160 ml に濃縮し、1200 ml のジクロロメタン、600 g の飽和塩化アンモニウム水溶液、および600 ml の水の混合物で抽出した。 有機層を水により２回洗浄し、乾燥後、溶媒を除き、オイル状の生成物を得た。オイル状の生成物を、ジクロロメタンを溶出液とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色粉末のトリス-(4-ブトキシフェニル) スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネートを得た。その融点は 107°Cであった。その構造は1H-NMR (CDCl3)  δ = 1.42 (s, 27H), 5.14 - 5.52 (d[m], 1H), 7.17 - 7.20 (d, 6H), 7.55 - 7.60 ppm (d, 6H)により確認された。
【００９６】
合成例１１０
トリス-(4-t-ブトキシカルボニルメトキシフェニル) スルフォニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG110)
56.8 g (0.08 mol) のトリス-(4-ブトキシフェニル) スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート と、1.86 g (0.008 mol) の3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルホン酸の200 ml エタノール溶液を8時間撹拌しながら還流した。溶媒を除去し、得られた粗生成物であるトリス-(4-ヒドロキシフェニル) スルフォニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (約 100% 収率) を、160 gのN,N-ジメチルフォルムアミドに溶解し、55.4 g (0.40 mol) の無水炭酸カリウムおよび60.3 g (0.40 mol) のt-ブチルクロロアセテートと、80℃で 3 時間反応させた。 冷やした反応混合物を700 ml の水に加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水で洗浄し、乾燥の後、溶媒を除去した。油状の残留物をジクロロメタンおよびメタノールを溶出液とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色生成物31.8 g (収率 45 %) を得た。これは分析的に純粋なトリス-(4-t-ブトキシカルボニルメトキシフェニル) スルフォニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネートであり、その融点は78°Cであった。1H-NMR (CDCl3)スペクトルは以下の通りであった: δ = 1.45 (s, 27H), 4.56 (s, 6H), 5.20 -5.56 (d[m], 1H), 7.10 - 7.13 (d, 6H), 7.55 - 7.60 (d, 6H).
【００９７】
合成例１１１
β-オキソシクロヘキシル 2-ノルボルニルメチル スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG111)
14.14 g (0.106 mol) 2-クロロシクロヘキサンの 100 ml エタノール溶液に、50 ml のメチルメルカプタンナトリウム塩15% 溶液を滴下した。混合物を3 時間撹拌した。その後600 ml の水を加え、混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を乾燥し、溶媒を除き、粗β-オキソシクロヘキシルメチルサルファイドを得て、更に蒸留により精製した (bp. 45 - 47°C/0.3 mmHg)。2.0 g (15.6 mmol) の生成物を10 mlのニトロメタンに溶解し、20 g (114 mmol)の2-ブロモノルボルナンに滴下し、室温で更に1 時間撹拌した。その後、1.89 g (15.6 mmol)の銀3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネートを400 ml のニトロメタンに溶解した溶液を、上記反応混合物に滴下し、更に室温にて3時間撹拌した。臭化銀をろ過により除き、ろ液を50 ml に濃縮し、 600 ml のジエチルエーテルに滴下した。沈殿物を集め、エーテルで洗浄した後、エチルアセテートから再結晶した。 β-オキソシクロヘキシル 2-ノルボルニルメチル スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネートの収量は1.67 gであった。
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.33 - 2.28 (m, 16H), 2.30 - 3.10 (m, 5H), 3.65 - 3.77 (m, 1H), 4.95 - 5.53 ppm (2m, 2H).
【００９８】
合成例１１２
ビス-(4-シクロヘキシルフェニル) ヨードニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG112)
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却器、および窒素導入口の付いた500 ml の3つ口丸底フラスコに、43 g (0.20 mol) のヨウ素酸カリウム、69.2 g (0.43 mol)のシクロヘキシルベンゼン、および43 ml の無水酢酸を導入した。混合物を -5℃に冷却し、43 ml の無水酢酸および30.1 ml の濃硫酸の混合物を、激しい撹拌のもと滴下した。滴下中の反応温度を5°C以下に保った。滴下終了後、反応液を2 - 3 時間かけて室温に戻した。反応混合物を48 時間静置したのち、 5℃に冷却し、100 g の 1:1 氷/水混合物を撹拌しながら加えた。この工程中、反応液の温度は10°C以下に保たれた。カリウム塩の沈殿物をろ過により除き、沈殿物を石油エーテルで2回抽出した。残りの水溶液に、100 ml の水に溶かした45 g のアンモニウムブロマイド溶液を撹拌しながら滴下した。ビス-(4-シクロヘキシルベンゼン)ヨウドニウムブロマイドを沈殿としてろ過により単離し、これを洗浄し、乾燥した。
15.26 g (28.5 mmol) の上記ブロマイドを100 ml のジクロロメタンに溶解し、7.3 g (34.2 mmol) の1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンスルホン酸を加えた。混合物を6時間、撹拌還流した。臭化水素が発生した。反応混合物を冷却した後、2.5% テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で2回洗浄し、乾燥後、溶媒を除いた。得られた黄色の残留物をイソプロパノール / イソプロピルエーテルの混合物から再結晶して、12.2 g (63 %) のビス-(4-シクロヘキシルフェニル) ヨードニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネートを得た。融点は97°Cであった。
1H-NMR (CDCl3): δ= 1.12 - 1.76 (m, 20H), 2.41 - 2.44 (m, 2H), 4.96 - 5.18 (m, 1H), 7.16 - 7.19 (d, 4H), 7.78 - 7.81 (d, 4H) ppm.
HPLC 分析によりその純度は97%以上であった。
【００９９】
合成例１１３−１１５
基本的に上記合成例と同様な方法により、以下のスルフォニウム塩（PAG113-115）を合成した。
ジフェニル ヨウドニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート(PAG113)
1H-NMR (CDCl3): δ= 4.98 - 5.20 (d, [m], 1H), 7.61 - 7.78 (m, 10H) ppm.
ビス-(4-メチルフェニル) ヨウドニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG114)
1H-NMR (CDCl3): δ=  2.42 (s, 18H), 4.96 - 5.18 (d[m], 1H), 7.41 - 7.43 (d, 4H), 7.50 - 7.52 (d, 4H) ppm.
ビス-(4-t-ブチルフェニル) ヨウドニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG115)
1H-NMR (CDCl3): δ= 1.34 (s, 18H), 5.00 - 5.22 (d[m], 1H), 7.62 - 7.65 (d, 6H), 7.68 - 7.71 (d, 6H) ppm.
【０１００】
合成例１１６
4-メチルフェニルフェニルヨウドニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG116)
撹拌した100 ml のジクロロメタンに懸濁した 4.40 g (20 mmol) のヨウドシルベンゼン に、4.64 g (20 mmol)の3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォン酸を0℃で湿気を除いた環境で滴下した。混合物を室温で更に2 時間撹拌し、その後 0°Cに戻し、1.84 g (20 mmol) のトルエンを滴下した。滴下後、混合物をさらに室温で1時間撹拌した。その後、溶媒を除き、油状の残留物をジエチルエーテルに溶解した。溶液を冷却することにより、4-メチルフェニルフェニルヨウドニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネートの結晶が生じ、これをヘキサンで洗浄した。その収量は5.2 gであった。
1H-NMR (CDCl3): δ= 2.43 (s, 3H), 4.98 - 5.18 (d[m], 1H), 7.42 - 7.44 (d, 2H), 7.52 - 7.54 (d, 2H), 7.61 - 7.78 (m, 5H) ppm.
【０１０１】
合成例１１７
ビス-(4-ブトキシフェニル) フェニル スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロ プロパン スルフォネート (PAG117)
60.0 g (0.174 モル) の ビス-(4-t-ブトキシフェニル) スルフォキサイドと、26.8 g (0.34 モル) のピリジンと、400 ml のテトラヒドロフランとを撹拌混合した溶液中に、75.6 g (0.34 モル) の トリメチルシリル 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネートを、溶液の温度を塩化ナトリウムの氷浴により-5℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、反応液を 5℃まで上げ、20 分間撹拌した。8.4 g (0.34 モル) の削り状マグネシウムと、100 g のテトラヒドロフランと、42.8 g (0.38 モル) のクロロベンゼンとからなるグリニャール試薬溶液を、上記の溶液に0℃で滴下し、更に 2 時間同じ温度で撹拌した。水を加える事により過剰のグリニャール試薬を分解し、無機塩をろ過により除いた。溶液を約160 ml に濃縮し、1200 ml のジクロロメタン、600 g のアンモニウムクロライド飽和溶液、および600 ml の水で抽出した。有機層を水で2回洗浄し、乾燥後溶媒を除いた。得られた油状の生成物を、ジクロロメタンを展開溶媒とするシリカゲルのクロマトグラフにかけた。対応するフラクションをまとめ、濃縮する事により、ビス-(4-ブトキシフェニル) フェニル スルフォニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパン スルフォネートの淡黄色粉末を得た。その融点は102°Cであった。 1H-NMR (CDCl3)スペクトルによりその構造が確認された δ = 1.42 (s, 18H), 5.32 - 5.54 (d[m], 1H), 7.20 - 7.23 (d, 4H), 7.63 - 7.79 ppm (m, 9H).
【０１０２】
合成例１１８
ビス-(4-メチルフェニル) 4-シクロヘキシルフェニル スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロ プロパン スルフォネート (PAG118)
10.36 g (4.5 ミリモル) のジトリル スルフォキサイド と7.21 g (4.5 ミリモル) の4-シクロヘキシルベンゼンとの混合物を125 ml のフラスコに入れ、要事調製した20 ml の五酸化燐/メタンスルフォン酸試薬 (36 g の五酸化燐を360 g のメタンスルフォン酸に溶解する事により調製される) をマグネティクスターラーにより撹拌しながら加えた。混合物を約 50℃まで加熱し、茶褐色の溶液が得られた。発熱反応が治まった後、混合物を更に 45℃で 3 時間撹拌し、 室温に戻した後、100 ml の水と100g の氷の中に加えた。やや懸濁した溶液をろ過した後、10.44 g (4.5 ミリモル) の3,3,3,2,1,1 ヘキサフルオロ プロパン スルフォン酸を加えると、白色オイルを生成した。1 時間撹拌後、200 ml のエチルアセテートを加え、混合物の抽出を行った。有機層を水により数回洗浄し、乾燥の後、溶媒を留去した。得られたオイル状の残渣をエチルアセテートとジエチルエーテルとから再結晶し、11.5 g の目的物質を得た。1H-NMR (CDCl3)スペクトルによりその構造が確認された。: δ = 1.08 − 1.74 (m, 10H), 2.41 − 2.43 (m, 7H), 5.27 - 5.48 (d[m], 1H), 7.16 − 7.19 (d, 2H), 7.43 − 7.46 (d, 4H), 7.50 − 7.53 (d, 4H), 7.78 − 7.80  ppm (d, 2H).
HPLC 分析により純度は 97%以上であった。
【０１０３】
合成例１１９
トリス-(4-クロロフェニル) スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパン スルフォネート (PAG 19)
13.56 g (5.0 ミリモル) の4,4’-ジクロロフェニルスルフォキサイド と 5.63 g (5.0 ミリモル) 4-クロロベンゼン との混合物を 125 ml フラスコに入れ、要事調製した20 ml の五酸化燐/メタンスルフォン酸試薬 (36 g の五酸化燐を360 g のメタンスルフォン酸に溶解する事により調製される) をマグネティクスターラーにより撹拌しながら加えた。混合物は僅かな発熱反応を示し、更に55℃で 6 時間加熱する事により顕著な発色を起こした。室温まで冷却した後、反応混合物を100 ml の水と100g の氷の中に加えた。やや懸濁した溶液をろ過した後、11.6 g (5.0 ミリモル) の3,3,3,2,1,1 ヘキサフルオロ プロパンスルフォン酸を加えることにより、黄色オイルが生成した。1 時間撹拌後、200 ml のジクロロメタンを加え、混合物の抽出を行った。有機層を水により数回洗浄し、乾燥の後、溶媒を留去した。得られたオイル状の残渣をエチルアセテートから再結晶し、6.5 g の目的物質を得た。1H-NMR (CDCl3)スペクトルによりその構造が確認された。 δ = 5.25 - 5.52 (d[m], 1H), 7.32 - 7.43 (d, 6H), 7.63 - 7.74 (d, 6H) ppm.
HPLC 分析により純度は 97%以上であった。
【０１０４】
合成例１２０
トリス-(t-ブトキシカルボニルオキシフェニル) スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロ プロパン スルフォネート (PAG 20)
56.8 g (0.08 モル) のトリス-(4-ブトキシフェニル) スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロ プロパン スルフォネート (合成例１１０) と 1.86 g (0.008 モル)の3,3,3,2,1,1-1-ヘキサフルオロ プロパン スルフォン酸とを200 ml のエタノールに溶解し、その溶液を撹拌しながら８時間還流加熱した。溶媒を留去した後、得られた粗生成物であるトリス-(4-ヒドロキシフェニル) スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロ プロパン スルフォネート (約 100% 収率) を160 g のN,N-ジメチルフォルムアミドに溶解し、55.4 g (0.40 モル) の無水炭酸カリウム および 60.3 g (0.40 モル) のジ-t-ブチル ジカーボネートにより20℃で 3 時間反応させた。 反応溶液を700 ml の水に加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水で洗浄し、乾燥の後、溶媒を留去した。得られた油状の残渣をジクロロメタンとメタノールを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、白色の生成物を単離した。収量は31.8 g (収率45 %) であり、分析的に純粋なトリス-(4-t-ブトキシカルボニルメトキシフェニル) スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロ プロパン スルフォネート、融点が 78°Cのものが得られた。 CDCl3 中での1H-NMR スペクトルは以下の通りである:
δ = 1.45 (s, 27H), 5.30 -5.56 (d[m], 1H), 7.10 - 7.13 (d, 6H), 7.55 - 7.60 (d, 6H).
【０１０５】
合成例１２１
4-メチルフェニル ジメチル スルフォニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロ プロパンスルフォネート (PAG121)
7.81 g (10.0 ミリモル) のジメチル スルフォキシド と 9.21 g (10.0 ミリモル) のトルエンとの混合物を 200 ml のフラスコに入れ、要事調製した40 ml の五酸化燐/メタンスルフォン酸試薬 (36 g の五酸化燐を360 g のメタンスルフォン酸に溶解する事により調製される) をマグネティクスターラーにより撹拌しながら加えた。混合物は僅かな発熱反応を示した。室温で 6 時間撹拌した後、反応混合物を150 ml の水と150 g の氷の中に加えた。やや懸濁した溶液をろ過した後、23.2 g (10.0 ミリモル) の3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォン酸を加えると、無色オイルが生成した。1 時間撹拌後、200 ml のジクロロメタンを加え、混合物を抽出した。有機層を水により数回洗浄し、乾燥の後、溶媒を留去した。得られたオイル状の残渣をイソプロピルアルコールから再結晶し、6.5 g の目的物質を得た。1H-NMR (CDCl3)スペクトルによりその構造が確認された。
δ = 2.41 (s, 3H), 3.46 (s, 6H), 5.32 - 5.56 (d[m], 1H), 7.42 - 7.45 (d, 2H), 7.50 - 7.53 (d, 2H) ppm.
HPLC 分析により純度は 97%以上であった。
【０１０６】
合成例１２２
4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル ジフェニル スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロ プロパン スルフォネート (PAG122)
13.56 g (5.0 ミリモル) ジフェニル スルフォキシド と 5.63 g (5.0 ミリモル) 4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンゼンとの混合物を125 ml のフラスコに入れ、要事調製した20 ml の五酸化燐/メタンスルフォン酸試薬 (36 g の五酸化燐を360 g のメタンスルフォン酸に溶解する事により調製される) をマグネティクスターラーにより撹拌しながら加えた。混合物は僅かな発熱反応を示した。更に55℃で 6 時間加熱する事により顕著な発色を生じた。室温に冷やした後、反応混合物を100 ml の水と100g の氷の中に加えた。やや懸濁した溶液をろ過した後、11.6 g (5.0 ミリモル) の3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォン酸を加えると、黄色オイルが生成した。1 時間撹拌した後、200 ml のジクロロメタンを加え、混合物を抽出した。有機層を水により数回洗浄し、乾燥の後、溶媒を留去した。得られたオイル状の残渣をエチルアセテートから再結晶し、6.5 g の目的物質を得た。1H-NMR (CDCl3)スペクトルによりその構造が確認された。δ = 2.33 (s, 6H), 5.34 - 5.51 (d[m], 1H), 7.35 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), 7.63 - 7.79 ppm (m, 10H).
HPLC 分析により純度は 97%以上であった。
【０１０７】
合成例１２３
2-フェニルカルボニルメチル ジメチル スルフォニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロ プロパン スルフォネート (PAG123)
18.13 g (100 ミリモル) 2-フェニルカルボニルメチルジメチルクロライドを350 ml クロロフォルムに溶解し、24.36 g (105 ミリモル) の3,3,3,2,1,1 ヘキサフルオロプロパンスルフォネートを加え、混合物を 6 時間還流した。還流中、塩化水素の発生が見られた。反応混合物を冷やした後、水で抽出し、乾燥し後、溶媒を留去した。得られた固形物をイソプロパノールとジイソプロピルエーテルから再結晶することにより精製した。1H-NMR (CDCl3)スペクトルによりその構造が確認された。 δ = 3.44 (s, 6H), 5.88 (s, 2H), 5.34 - 5.54 (d[m], 1H), 7.62 - 7.70 ppm (m, 5H).
【０１０８】
合成例１２４
ジ-(4-t-ブチルオキシフェニル) ヨードニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (PAG124)
6.2 g (0.11 モル) 水酸化カリウムを 250 ml のエタノールに溶解し、27.2 g (0.05 モル)のビス-(4-ヒドロキシフェニル ヨードニウム) 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート(塩化物のメタセシス反応により生成) を加え、３時間撹拌した。その溶液を 50°Cに加熱した後、15.1 g (0.11 モル) 臭化t-ブチルを滴下し、更に混合物を 6 時間還流加熱した。 沈殿物をろ過し、ろ液から溶媒を留去した。残渣を 250 ml のエチルアセテートに溶解し、水で数回洗浄し、乾燥した後、溶媒を除去することにより黄色のオイルを得た。目的物をジエチルエーテルの再結晶により得た。1H-NMR (CDCl3)スペクトルによりその構造が確認された。 δ = 1.43 (s, 18H), 5.00 - 5.30 (d[m], 1H), 7.17 - 7.21  (d, 4H), 7.55 - 7.59 ppm (d, 4H).
【０１０９】
合成例１２５
ジ-(4-t-ブチルカルボニルオキシメチルオキシフェニル) ヨードニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロ プロパン スルフォネート (PAG125)
標題化合物を 臭化t-ブチルを等量のt-ブチルブロモアセテートに置きかえる事により、基本的に上記合成例と同様の方法により得た。 1H-NMR (CDCl3)スペクトルによりその構造が確認された。 δ = 1.42 (s, 18H), 4.55 (s, 4H), 4.94 -5.18 (d[m], 1H), 7.10 - 7.14 (d, 4H), 7.56 - 7.60 ppm (d, 4H).
【０１１０】
合成例１２６
4-t-ブチルフェニル フェニル ヨードニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロ プロパンスルフォネート (PAG126)
4.4 g (20 ミリモル) のヨードシルベンゼン を100 ml の乾燥ジクロロメタンに懸濁し、撹拌しながら 0℃に冷却した。4.65 g (20 ミリモル) の要事蒸留した3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォン酸を、同一温度で、湿気が入らない条件下で滴下し、更に室温で 3 時間撹拌した。混合物を再度 0℃に戻し、 2.68 g (20 ミリモル) の4-t-ブチルベンゼンをその温度で滴下した。混合物を室温に戻し、更に 6 時間撹拌した。その後、不溶物をろ過しろ液から溶媒を除いた後、得られたオイル状の残渣をジエチルエーテルの再結晶（２回）により精製した。1H-NMR (CDCl3)スペクトルによりその構造が確認された。 δ = 0.81 (s, 9 H), 4.98 - 5.22 (m[d], 1H), 7.18 - 7.23 (d, 2H), 7.58 - 7.65 ppm (m, 7H).
【０１１１】
実施例１０１
4-ヒドロキシスチレンと 4-t-ブチルオキシカルボニルスチレンの共重合体を、単分散ポリ4-ヒドロキシスチレンとジ-t-ブチルカーボネートとを反応させることにより調製した。ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析による共重合体の分子量は8,700 であり、その分子量分散度は1.18 であった。また、4-ヒドロキシスチレンと 4-t-ブチルオキシカルボニルスチレンの分子比は1H NMR により 7 : 3 であった。以下、この共重合体をポリ101と呼ぶことがある。
【０１１２】
下記の成分を混合することにより、DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g 上記共重合体、
0.3 g トリフェニルスルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.02 テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
0.004 g メガファック R-08（商品名）、および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１１３】
得られた溶液を口径0.1 μmのテフロンフィルターによりろ過し、あらかじめブルーワーサイエンス社製反射防止膜、DUV-18が115 nm (ベーク温度: 200°C)の膜厚が塗布されたシリコンウエファー上に3,000回転でスピンコートにより塗布し、90°Cで60 秒間、ホットプレート上で溶媒を除くことにより、膜厚0.72 μmの薄膜を得た。
【０１１４】
この記録物質を、像毎に0.10 μmまでのラインおよびスペースを供するマスクを介してニコン製NSR2005EX10B、DUVステッパーにより露光した。露光時の開口数(NA)は0.55 とし、コヒーレンシイ(σ)は0.55であり、露光量は18 mJ/cm2であった。媒体を100℃で 90 秒間ベークして潜像を発現させ、その後23°Cでクラリアントジャパン社製 2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む界面活性剤不含現像液、AZ MIF 300のパドル現像により処理した。その結果、欠陥が無く、ライン端の安定したマスクの< 0.25 μm像が忠実に得られた。また、線幅比（レジストの直線性）は 1.00 μm から 0.25 μm の等間隔のラインとスペースではほとんど完全に一定であった。レジストの断面はほぼ直角且つ平坦であり、ライン端の荒さや定常波は観察されなかった。
【０１１５】
実施例１０２
2,2-アゾ-ビス-イソブチロニトリルを重合開始剤として用いた、4-アセトキシスチレン、スチレン、およびt-ブチルメタクリレートのラジカル共重合を行い、その後アンモニウムアセテート水溶液中でのアセテート基の加水分解を行うことにより、4-ヒドロキシスチレン、スチレンとt-ブチルメタクリレートからなる三元ポリマーを製造した。ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析による三元ポリマーの分子量は14,200 であり、その分子量分散度は1.69 であった。また、1H NMR による 4-ヒドロキシスチレン : スチレン : t-ブチルメタクリレートの分子比は 7 : 2 : 1 であった。以下、このポリマーをポリ102と呼ぶことがある。
【０１１６】
下記の成分を混合することにより、DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g 上記共重合体、
0.3 g ジフェニルヨウドニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.03 g トリフェニルスルフォニウムアセテート、
0.004 g メガファック R-08（商品名）、および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１１７】
得られた溶液をフィルターでろ過し、HMDS 処理されたシリコンウェファー上にスピンコートにより塗布し、60 秒間、130℃のホットプレート上でベークすることにより0.82 μm の膜厚を得た。この記録物質を実施例１０１と同様にして露光した。露光量は27 mJ/cm2 とした。その後、130℃で90 秒間ベークした。現像を実施例１０１に示される方法により行い、ラインおよびスペースパターンが0.23 μm以下まで解像された。走査型電子顕微鏡(SEM)観察によると、孤立ラインと密集ラインの線幅はほぼ同じで、密集と孤立の偏りは無視できるものが観察できた。また、孤立ラインは0.16 μmまで解像できた。
【０１１８】
実施例１０３ 、比較例１０１および１０２
2,2-アゾ-ビス-イソブチロニトリルを重合開始剤とした4-t-ブチルオキシスチレンのラジカル重合を行い、その後濃塩酸水溶液中で t-ブチルオキシ基の部分加水分解により１２％ t-ブチルオキシ基を残した4-ヒドロキシスチレンを製造した。この共重合体を更にエチルビニルエーテルおよびｐ−トルエンスルホン酸と触媒下反応させ、4-ヒドロキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシ)スチレン、および4-t-ブトキシスチレンからなる三元ポリマーを製造した。ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析による三元ポリマーの分子量は23,400 であり、その分子量分散度は2.14 であった。また、1H NMR による 4-ヒドロキシスチレン : スチレン : t-ブチルメタクリレートの分子比は 6.7 : 2.2 : 1.1であった。以下、このポリマーをポリ103と呼ぶことがある。
【０１１９】
以下の成分を混合することにより、DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の上記共重合体、
0.3 g (0.61 mmol) トリフェニルスルフォニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート(実施例１０３)、
0.3 g (0.61 mmol) トリフェニルスルフォニウムカンファースルフォネート (比較例１０１)、
0.25 g (0.61 mmol) トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート(比較例１０２、以下トリフェニルスルフォニウム  トリフレートと記す)、
0.02 g  トリフェニルスルフォニウムアセテート、
0.05 g  9-アントラメチルアセテート (DUV 吸収剤)、
0.004 g メガファック R-08（商品名）、および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１２０】
得られた溶液をろ過し、あらかじめクラリアントジャパン社製の実験段階の反射防止膜60 nm (ベーク温度: 220°C) 膜厚が塗布された3枚のシリコンウエファー上に、スピンコートにより塗布した。レジスト膜を60 秒間、130℃のホットプレート上でベークすることにより、0.71 ± 0.02 μm の膜厚を得た。
【０１２１】
記録物質を実施例１０１と同様にして露光し (NA = 0.50, σ = 0.50)、その後105℃で 60 秒間ベークした。現像を実施例１０１に示される方法により行った。
【０１２２】
下記の表１０１に示される結果を得た。
【０１２３】
なお、表中で、評価をカッコ内に示した。すなわち、(1) =  良い、(2) 普通、(3) = 悪いとした。
【０１２４】
【表１】
0004434492.tif 000004
表中：
露光量は０．２２μｍのラインおよびスペースが同じ幅である露光エネルギーとした。密集ライン解像度はその露光量でのラインとスペースが同じ幅である最小パターンとした。孤立ライン解像度はその露光量でラインの上部フィルムが欠けない最小パターンとした。密集ライン焦点深度はその露光量でラインとスペースが同じ幅である焦点深度とした。孤立ライン焦点深度はその露光量での孤立ラインの焦点深度とした。密集／孤立バイアスはその露光量でのそれぞれの線幅の違いとした。
【０１２５】
これらの結果から明らかに３例のうち本発明によるレジスト材料を使った組成が最も優れたリソグラフィ性能を有することが示された。
【０１２６】
実施例１０４ 、比較例１０３ および１０４
単分散ポリ-4-ヒドロキシスチレン (日本曹達社製, Mw = 12,000, 分子量分散値 = 1.16)と 2-クロロエチルビニルエーテルとを、触媒であるp-トルエンスルホン酸の存在下反応させ、4-ヒドロキシスチレンと4-(1-(2-クロロエトキシ)エトキシ)スチレンとの共重合体を製造した。ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析により、その共重合体の分子量は13,700であり、分子量分散値は1.21 であった。また、4-ヒドロキシスチレン: 4-(1-(2-クロロエトキシ)エトキシ)スチレンの分子比は1H NMR により 7.1 : 2.9 であった。以下、このポリマーをポリ104と呼ぶことがある。
【０１２７】
下記の成分を混合することにより、DUV (248 nm)露光に適した3種の化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の上記共重合体、
0.25 g の トリフェニルスルフォニウム3,3,3,2,1,1-1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (実施例１０４)、
0.25 g のトリフェニルスルフォニウムトリフレート (比較例１０３)、
0.25 g のトリフェニルスルフォニウムプロパンスルフォネート (比較例１０４)、
0.03 g のトリフェニルスルフォニウムアセテート、
0.004 g のメガファック R-08（商品名）、および
64.2 g のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１２８】
得られた溶液をフィルターでろ過し、2枚ずつ合計6枚のHMDS 処理されたシリコンウェファー上にスピンコートにより塗布し、90 秒間、110℃のホットプレート上でベークすることにより、膜厚0.75 ± 0.02 μm の薄膜を得た。その記録物質を実施例１０１と同様に露光した(NA = 0.55, σ = 0.55)。その露光量は第２表に示される通りとした。それぞれ1枚ずつのウエファーを直ちに90 秒間 90°Cのホットプレート上に置き(試験Ａ)、一方、2枚目のそれぞれウエファーを60 分間クリーンルームで保存した後、同じ条件でベークした (試験Ｂ)。それらのウエファーを実施例１０１と同様にして現像した。
【０１２９】
下記の表に示される結果を得た。
【０１３０】
【表２】
0004434492.tif 000005
表中：
用語の定義は実施例１０３に同義である。Ｔ−トップとはレジスト表面の不溶層が生じることを言う。
【０１３１】
これらの結果から、本発明によるレジスト材料の優位性が示され（試験Ａ）、また引き置き時間安定性の優位性も証明された（試験Ｂ）。
【０１３２】
実施例１０５
単分散ポリ-4-ヒドロキシスチレン (日本曹達社製, Mw = 2,000, 分子量分散度 = 1.16)、ジヒドロピラン、および少量のα，ω-トリエチレングリコールジビニルエーテルをｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させて、4-ヒドロキシスチレンおよび4-テトラヒドロピラニルオキシスチレンとの共重合体であって部分的にα，ω-トリエチレングリコールジビニルエーテルで架橋された共重合体を製造した。得られた共重合体の平均分子量は 7,500 であり、基本的に三種の分子量分布、すなわち約 2,300、4,600 および7,000 からなり、更に少量の架橋率の高い物がポリスチレンを標準としたGPC 分析により同定できた、また、1H NMR から4-ヒドロキシスチレン: 4-テトラヒドロピラニルオキシスチレンの分子比はおよそ 6.9 : 3.1 であった。以下、このポリマーをポリ105と呼ぶことがある。
【０１３３】
以下の成分を混合することにより、DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の上記共重合体、
0.42 g のt-ブチルオキシカルボニルフェニル ジフェニル スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.03 g のトリ-n-オクチルアミン、
0.05 gの N,N-ジメチルアセトアミド、
0.004 g の メガファック R-08（商品名）、および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１３４】
得られた溶液をろ過し、150°Cで前処理されたフォスフォ-スピン-オン-グラス層で覆われたシリコンウェファー上に、スピンコートにより塗布し、90 秒間 115℃のホットプレート上でベークして、0.65 μmの膜厚の薄膜を得た。その記録物質を、0.15 μm までのコンタクトホールパターンのマスクを用いて、55 mJ/cm2 の露光量、90 秒間 120°Cのベークにより、実施例１０１にあるようにNA = 0.55, σ = 0.71にて露光した。次に実施例１０１と同様にして現像した。
【０１３５】
走査型電子顕微鏡、SEM 観察によれば、この記録物質は、デューティー比1 : 1のコンタクトホールにおいて0.20 μm の解像力を持ち、その実用的焦点深度(焦点深度)は約0.9 μmであった。コンタクトホールの側壁は直角でありレジストと基板との間に殆ど裾引き（フッティング）が見られなかった。
【０１３６】
実施例１０６
単分散ポリ-4-ヒドロキシスチレン (日本曹達社製, Mw = 8,000, 分子量分散度 = 1.09)およびエチルビニルエーテルを、触媒であるｐ−トルエンスルフォン酸の存在下で反応させ、生じた共重合体をトリエチルアミンの存在下、ジ-t-ブチルカーボネートと反応させることにより、4-ヒドロキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシスチレン)、および4-(t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレンからなる三元ポリマーを製造した。この三元ポリマーの平均分子量は10,200であり、分子量分布は1.13 であることが、ポリスチレンを標準としたGPC 分析により同定できた。また、1H NMR から4-ヒドロキシスチレン : 4-(1-エトキシエトキシ)スチレン : 4-t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレンの分子比は 6.5 : 3.8 : 0.7 であった。以下、このポリマーをポリ106と呼ぶことがある。
【０１３７】
以下の成分を混合することにより、DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の上記三元ポリマー 、
0.35 g の ビス-(4-シクロヘキシルフェニル) フェニル スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパン スルフォネート、
0.02 g の テトラブチル アンモニウム ヒドロキシド、
0.02 g の N,N-ジシクロヘキシルアミン、
0.004 g の メガファック R-08（商品名）、および
64.2 g 乳酸エチル。
【０１３８】
得られた溶液をろ過し、HMDS で処理されたシリコンウェファー上にスピンコートにより塗布し、90 秒間 85℃のホットプレート上でベークして、0.57 μm の膜厚の薄膜を得た。この記録物質を、0.15 μm までのコンタクトホールパターンのマスクを使って、55 mJ/cm2 の露光量、90 秒間 120°Cのベークで実施例１０１と同様にしてNA = 0.55, σ = 0.71にて露光した。次に実施例１０１と同様にしてこの物質を現像した。露光は実施例１０１と同様にNA = 0.50、 σ-value = 0.60 、露光量 24 mJ/cm2で行った。その後物質を90 秒間 105℃にてベークし、実施例１０１の界面活性剤不含現像液にて 60 秒間 23℃で現像し、その後水で洗浄した。
【０１３９】
この物質の解像度は密集ラインとスペースにおいて 0.19 μm であり、孤立ラインでは 0.16 μmであった。パターン形状は矩形であり、定常波の存在は観られなかった。また、0.18 μmでの孤立パターンの焦点深度 は1.0 μm 以上であった。
【０１４０】
実施例１０７および１０８
4-アセトキシスチレン と 4-t-ブチルアクリレートとを、重合開始剤である2,2’-アゾビス-(4-ジメトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル) の存在下、ラジカル共重合させ、その後、アンモニウムアセテート水溶液中でアセテート基の加水分解を行い、得られた共重合体の水酸基の一部をエチルビニルエーテルおよびｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下反応させ、4-ヒドロキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシスチレン) 、および 4-t-ブチルアクリレートからなる三元ポリマーを製造した。ポリスチレンを標準としたGPC 分析により、この三元ポリマーの平均分子量は8,700 であり、分子量分布は1.71 であった。また1H NMR 分析により 4-ヒドロキシスチレン : 4-(1-エトキシエトキシ)スチレン : 4-t-ブチルアクリレート の分子比は 7.1 : 1.8 : 1.1 であった。いか、このポリマーをポリ107と呼ぶことがある。
【０１４１】
以下の成分を混合することにより、DUV (248 nm)と電子線露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の上記三元ポリマー、
0.28 g の ビス-(4-シクロヘキシルフェニル) ヨードニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.03 g の トリフェニルスルフォニウムヒドロキシド、
0.004 g の メガファック R-08（商品名）、および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１４２】
得られた溶液をろ過し、２枚のHMDS で処理されたシリコンウェファー上にスピンコートにより塗布し、90 秒間 110°C  のホットプレート上でベークすることにより、0.53 μm の膜厚の薄膜を得た。記録材料の一枚を、NA = 0.55 でコヒーレンシーが σ = 0.80のニコン社製 NSR2005 EX10B ステッパー からのエキシマレーザーによりラインとスペースが0.10 μm までのパターンのあるマスクを介して27 mJ/cm2 の露光量で露光し、また、もう一枚の記録材料を JEOL 社製電子線描画装置JBXX 5ジI の操作電圧 50 keV、スポットサイズ 10 nm (近接補正無し)、露光量 18.2 μC/cm2の電子線照射でパターンごとに露光した。 露光されたウエファーをホットプレート上で 90 秒間 120°Cでベークした。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38 重量%を含む、クラリアント社製、界面活性剤不含現像液 AZ MIF 300（商品名）により60 秒間 23℃で現像した後、水で洗浄した。
【０１４３】
エキシマレーザーにより露光された物質の解像度は、密集ラインとスペースにおいて 0.18 μm であり、孤立ラインとスペースでは 0.14 μm であった。パターン形状は矩形であり、僅かな定常波の存在が観られた。また、0.16 μm での孤立パターンの焦点深度 は1.0 μm 以上であった。
【０１４４】
電子線により露光された物質の解像度は、密集ラインとスペースにおいて 0.16 μm であり、孤立ラインでは 0.11 μm であった。また、0.15 μm での孤立パターンの焦点深度 は1.0 μm 以上であった。
【０１４５】
実施例１０９および１１０
単分散のポリ-4-t-ブトキシスチレンの酸加水分解により15%のブトキシ基を残し、共重合体の一部のヒドロキシ基をトリエチルアミン触媒の存在下t-ブチルブロモアセテートとの反応により、4-ヒドロキシスチレン、4-(t-ブトキシスチレン)、および4-t-ブチルカルボニルメチルオキシスチレンからなる三元ポリマーを製造した。ポリスチレンを標準としたGPC 分析によれば、この三元ポリマーの平均分子量は8,700 であり、分子量分布が1.06 であった。また、1H NMR 分析により 4-ヒドロキシスチレン  4-(t-ブトキシスチレン : 4-t-ブチルカルボニルオキシスチレンの分子比は 7.1 : 1.4 : 1.5 であった。以下、このポリマーをポリ108と呼ぶことがある。
【０１４６】
以下の成分を混合することにより、DUV (248 nm)とＸ線露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の上記三元ポリマー、
0.2 g の ビス-(t-ブチルカルボニルメチルオキシフェニル) ヨードニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.15 g の トリス-(t-ブチルカルボニルメチルオキシフェニル) スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.03 g の トリブチルアンモニウム ピロベート、
0.004 g の メガファック R-08（商品名）、および
64.2 g メチルアミルケトン。
【０１４７】
得られた溶液をろ過し、２枚のHMDSで処理されたシリコンウェファー上にスピンコートにより塗布し、90 秒間 100°C  のホットプレート上でベークすることにより、0.72 μm の膜厚の薄膜を得た。記録材料の一枚をニコン社製 NSR2005 EX10B ステッパー (NA = 0.55, σ = 0.55)からのエキシマレーザーによりラインとスペースが0.10 μm までのパターンのあるマスクを介して25 mJ/cm2 の露光量で露光し、また、もう一枚の記録材料をカールズース社製XRS-200/3 ステッパーでピーク波長が7.5 A の0.6 GeV 超伝導ビーム貯臓器から発生するＸ線により近接ギャップが30 μm、露光量が60 mJ/cm2でパターンごとに露光した。Ｘ線用マスクは 100 nm までのラインとスペースパターンが描かれ、また、膜厚2.0 μmの SiC メンブラン膜とその上の0.5 μm のW-Ti 吸収膜からなる。 露光されたウエファーを90 秒間 110℃でベークし、実施例１０１と同様にして現像した。
【０１４８】
エキシマレーザーにより露光された物質の解像度は、密集ラインとスペースにおいて 0.16 μm であったが、孤立ラインは やや不安定で0.18 μm 以下のパターンは倒れが生じていた。パターン形状は矩形であり、僅かな定常波の存在が観られた。また、0.16 μm での孤立パターンの焦点深度 は1.0 μm 以上であった。
【０１４９】
Ｘ線により露光された物質の解像度は、密集ラインとスペースにおいて 0.14μmであり、孤立ラインでは 0.14 μm であった。より小さいパターンでは倒れを生じる傾向があった。また、0.15 μm での孤立パターンの焦点深度 は1.0 μm 以上であった。
【０１５０】
実施例１１１
以下の成分を混合することにより、DUV (248 nm) 露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
9.8 g の実施例１０７(ポリ107) にある三元ポリマー、
0.8 g の 4,4’-(1-メチルエチリデン) ビス-[4,1-フェニレンオキシ酢酸] ジ(1,1-ジメチルエチル) エステル、
0.2 g の ビス-(4-シクロヘキシルフェニル) フェニル スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.03 g の トリフェニルスルフォニウムヒドロキシド、
0.05 g の 2 モルの 9-アントリルメタノールと1 モルのトルエン-1,3-ジイソシアネートの反応による縮合生成物 (DUV 吸収剤)、
0.004 g の メガファック R-08（商品名）、および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１５１】
得られた溶液をろ過し、HMDS で処理されたシリコンウェファー上にスピンコートにより塗布し、90 秒間 100°Cのホットプレート上でベークすることにより、0.51 μm の膜厚の薄膜を得た。露光は前述の通り(NA = 0.55) 露光量34 mJ/cm2にて行い、90 秒間 120℃でベークした後、現像した。
【０１５２】
この物質の解像度は、密集ラインとスペースにおいて 0.16 μm であり、孤立ラインでは 0.14 μm であった。パターン形状は矩形であり、僅かな定常波の存在が観られた。また、0.16 μm での孤立パターンの焦点深度 は約0.8 μm であった。
【０１５３】
実施例１１２および１１３
2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル) を重合開始剤としてラジカル重合により4-ヒドロキシスチレン、テトラシクロドデシル メタクリレート、t-ブチル メタクリレート、およびメタクリル酸 2-テトラヒドロピラニルエステルを重合させ、四元ポリマーを製造した。ポリスチレンを標準としたGPC 分析によると、この四元ポリマーの平均分子量は13,200 であり、分子量分散度は2.4であった。また、1H NMR 分析により その分子比は 1.5 : 3.5 : 2.5 : 2.5 であった。以下、このポリマーをポリ109と呼ぶことがある。
【０１５４】
以下の成分を混合することにより、DUV (248 nm) とVDUV (193 nm) 露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
7.8 g の上記四元ポリマー、
2.8 g の 4,4’-(1-メチルエチリデン) ビス-[4,1-シクロヘキシレンオキシ 酢酸] ジ(1,1-ジメチルエチル) エステル、
0.2 g の ビス-(4-シクロヘキシルフェニル) ヨードニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.03 g の トリエタノールアミン、
0.004 g の メガファック R-08（商品名）、および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１５５】
得られた溶液をろ過し、２枚のクラリアントジャパン社製反射防止膜AZ KrF-2（商品名）によって前処理されたシリコンウェファー上に、スピンコートにより塗布し、90 秒間 120℃でベークすることにより、0.51 ± 0.02 μm の膜厚の薄膜を得た。一枚のウエファーを、実施例１０１と同様に(NA = 0.55, σ = 0.80) 露光量24 mJ/cm2 で露光し、他のウエファーをISI社製 ArF ステッパー（ NA = 0.60、 σ = 0.75）の 露光量11 mJ/cm2で露光した。露光されたウエファーを90 秒間 125℃でベークした後、現像した。
【０１５６】
KrFエキシマレーザーにより露光された物質の解像度は、密集ラインとスペースにおいて 0.16 μm 以下であり、孤立ラインは 0.14 μm であったが双方とも若干T-トップの傾向が見られた。ArFエキシマレーザーにより露光された物質の解像度はKrFエキシマレーザーによる物と同じ解像度とパターンの性質であったが0.18 μm ラインでの焦点深度 はKrF により露光されたものより25% 優れていた。
【０１５７】
実施例１１４−１３７
以下の表１０３に示される感放射線性組成物を、表に示した工程により調製し、処理した。
なお、表１０３において、
「ポリマー」とは、使用したポリマーを示す。
「PAG」とは、使用したPAG （感放射線性酸発生剤）を示す。
「溶解阻止剤」とは、使用した溶解阻止剤を示す。
「塩基」とは、使用した塩基添加剤を示す。
「溶媒」とは、使用した溶媒を示す。
「比」とは、重量部による成分の比をしめす。
「基板」とは、感放射線性組成物が塗布される基板を示す。
「PB」とは、プリベーク条件 (温度/時間)を示す。
「膜厚」とは、感放射線性組成物の膜厚を示す。
「露光タイプ」とは、使用した露光波長 (ArF = 193 nm エキシマレーザー, KrF = 248 nm エキシマレーザー, i-線 = 365 nm 石英ランプ, 電子線 = 30 keV 電子線, x-線 = 1.3 nm)を示す。
「露光量」とは、適用された露光量 ( ArF, KrF, I-線 と x-線の場合mJ/cm2、電子線の場合μC/cm2)を示す。
「PEB」とは、露光後のベーク条件 (温度/時間)を示す。
「現像」とは、2.38% テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用した現像条件(温度/時間)を示す。
「解像度」とは、密集1:1ラインとスペースの解像度を示す。
「引き置き安定性」とは、10%以下の線幅変化を保つ露光と露光後のベーク間の引き置き時間を示す。
「側面角」とは、0.25 μm ラインパターンにおける基板と側壁の角度を示す。「焦点深度」とは、0.25 μm ラインの焦点深度を示す。
【０１５８】
【表３−１】
0004434492.tif 000006
【表３−２】
0004434492.tif 000007
【表３−３】
0004434492.tif 000008
【表３−４】
0004434492.tif 000009
【０１５９】
また、表中の組成に付いて下記の略号を使用した。
ポリ101-ポリ109：上記実施例参照
ポリ110  ＝  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシ）スチレン）共重合体， 6.7 : 3.3; Mw = 8,700; D = 1.12；
ポリ111  ＝  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、t-ブチルメタクリレート）共重合体；  7.2 : 2.8; Mw = 11,400; D = 1.86；
ポリ112  ＝  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、4-(1-エトキシイソプロポキシ）スチレン共重合体；  6.9 : 3.1; Mw = 8,200; D = 1.14；
ポリ113  ＝  ポリ-(3-ヒドロキシスチレン、4-t-ブチル  ビニルフェノキシアセテート）共重合体；  6.8 : 3.2; Mw = 15,200, D = 2.21；
ポリ114  ＝  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシ）スチレン、4-メチルスチレン）共重合体；  6.0 : 3.2 : 0.8; Mw = 14,000; D = 1.84；
ポリ115  ＝  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、8-メチル-8-t-ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12.5.17.10]ドデ-3-エン、無水マレイン酸）共重合体；  1 : 4:5; Mw = 4,800; D = 2.45；
ポリ116  ＝  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシ）スチレン、4-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）共重合体；  6.5 : 2.5 : 1.0; Mw = 9,400; D = 1.18；
ポリ117  ＝  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、スチレン、4-t-ブチルビニルフェノキシアセテート）共重合体；  6.0 : 2.0 : 2.0; Mw = 12,300; D = 1.72；
ポリ118  ＝  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、4-t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、t-ブチルメタクリレート）共重合体；  6.8 : 2.1 : 1.1; Mw = 7,200, D = 1.65；
ポリ119  ＝  ポリ-(４−ヒドロキシスチレン、4-ブトキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシ）スチレン、4-ビニルベノイック酸  t-ブチルエステル）共重合体；  7.0 : 1.2 : 1.3 : 0.5; Mw = 11,300, D = 2.25；
ポリ120  ＝ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、2-ヒドロキシスチレン）共重合体；  2:8; Mw =9,200, D = 1.85；
ポリ121  ＝  ポリ-(2-ヒドロキシスチレン、2-メチル-アダマンチルメタクリレート、メヴァロニルメタクリレート）共重合体；  1:6 : 3; Mw = 7,700, D = 2.17；
PAG101 - PAG126  ＝  前記合成例参照。
【０１６０】
溶解阻止剤101  ＝  4,4'-(1-フェニルエチリデン）-ビス-[4,1-フェニレンオキシ酢酸]-ジ-(1,1-ジメチルエチル）エステル、
溶解阻止剤102  ＝  エチリデン  トリス-[4,1-フェニレンオキシ酢酸]-トリス-(1,1-ジメチルエチル）エステル、
溶解阻止剤103  ＝  (1-メチルエチリデン）-ジ-4,1-フェニレン−ビス-(1,1-ジメチルエチル）カルボン酸エステル、
溶解阻止剤104  ＝  エチリデン-トリス-4,1-フェニレン−トリス-(1,1-ジメチルエチル）カルボン酸エステル、
塩基101  ＝  テトラメチル  アンモニウムヒドロキシド、
塩基102  ＝  テトラ-n-ブチル  アンモニウムヒドロキシド、
塩基103  ＝  テトラ-n-ブチル  アンモニウム  乳酸、
塩基104  ＝  メチルジシクロヘキシルアミン、
塩基105  ＝  トリ-n-オクチルアミン、
塩基106  ＝  トリエタノールアミン、
塩基107  ＝  トリフェニル  スルフォニウム  アセテート、
溶媒101  ＝  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
溶媒102  ＝  乳酸エチル、
溶媒103  ＝  メチルアミルケトン、
BARC101  ＝  DUV BARC AZR KrF-3BR（クラリアントジャパン社製）、
BARC102  ＝  DUV BARC CD-9R（ブリューワーサイエンス社製）、
BARC103  ＝  DUV BARC DUV18R（ブリューワーサイエンス社製）、
BARC104  ＝  DUV BARC DUV42R（ブリューワーサイエンス社製）、
BARC105  ＝  i-line BARC AZR BarLiR II（クラリアントジャパン社製）．
全ての組成物は少量の（0.01ppw以下）メガファック R-08（商品名）界面活性剤を含む。
【０１６１】
実施例１３８、比較例１０５および１０６
以下の成分を混合することにより、DUV (248 nm) 露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液三種を調製した：
9.8 g の 実施例１０２の三元ポリマー（ポリ102）、
0.35 g (0.708 mmol) のトリフェニルスルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパン スルフォネート (実施例１３８)、または
0.54 g  (0.708 mmol) の トリフェニルスルフォニウム パーフルオロオクタン スルフォネート (比較例１０４)、または
0.29 g  (0.708 mmol) の トリフェニルスルフォニウム トリフルオロメタンスルフォネート (比較例１０５)、
0.02 g の トリフェニルスルフォニウム アセテート、
0.004 g の メガファック R-08（商品名）、および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１６２】
得られた溶液をろ過し、90 nmのブリュワーサイエンス社製反射防止膜DUV 30 があらかじめコートされた (ベーク条件: 190°C/60 秒)２枚のシリコンウェファー上に、スピンコートにより塗布した。この膜厚での基板の反射率は約6%であった。フィルムを、90 秒間 120℃でベークし、0.72 ± 0.01 μm の膜厚の薄膜を得た。露光を実施例１０１と同様に行い、その後120℃で 60 秒間ベークした後、現像した。
【０１６３】
以下の表１０４に示される結果が得られた。
なお、表中の試験項目は実施例１０３と同様である。
【０１６４】
【表４】
0004434492.tif 000010
これらの結果から、本発明による物質が全体的な性能の優位性を持つと結論できる。
【０１６５】
実施例１３９、比較例１０７および１０８
以下の成分を混合することにより、DUV (248 nm) 露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液三種を調製した：
9.8 gの実施例１０３の三元ポリマー（ポリ103）、
0.5 gのα，α-ビス(シクロヘキシルスルフォニル)ジアゾメタン、
0.35 g のトリフェニルスルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート(実施例１３９)、または
0.35 g のトリフェニルスルフォニウム トリフルオロメタンスルフォネート (比較例１０７)、または
0.35 g のジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルフォネート (比較例１０８)、
0.03 g のトリフェニルスルフォニウムアセテート、
0.004 g のメガファック R-08（商品名）、および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１６６】
得られた溶液をろ過し、60 nmのブリュワーサイエンス社製反射防止膜DUV42 があらかじめコートされた (ベーク条件: 200°C/60 秒)２枚のシリコンウェファー上にスピンコートにより塗布した。この膜厚での基板の反射率は5%以下であった。フィルムを90 秒間 90℃でベークし、0.65 ± 0.01 μm の膜厚の薄膜を得た。顕微鏡と走査型電子顕微鏡によるフォトレジストの上部からの観察によれば、三種のフィルムとも平坦な表面が観られ、ピンホール、ポップコーン状の荒れ、割れ目等は観察されなっかた。記録材料を実施例１０１(NA = 0.55, σ = 0.55) と同様にして、ハーフトーンマスクを介し0.3 μmのコンタクトホールを露光量18 mJ/cm2て露光した。その後105℃で 90 秒間ベークした後、現像した。
【０１６７】
以下の表１０５に示される結果が得られた。
なお、表中の試験項目は実施例１０３と同様である。
【０１６８】
【表５】
0004434492.tif 000011
これらの結果から本発明による物質がコンタクトホールでの使用においても性能の優位性を持つと結論できる。
【０１６９】
実施例１４０および比較例１０９
単分散ポリ-(4-ヒドロキシスチレン) (日本曹達社製)とエチルビニルエーテルとの反応により、共重合体を製造した。この共重合体の分子量は6,800 であり、32% のフェノール性水酸基が保護されたものであった。
【０１７０】
以下の成分を混合することにより、DUV (248 nm) 露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液二種を調製した：
9.8 g の上記樹脂、
1.2 g のウイリアムソンエーテル反応により 1 モルのビスフェノールA と2 モルの2-クロロエチルビニルエーテルとから製造されたジビニルエーテル誘導体、
0.35 g (0.708 mmol) のトリフェニルスルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート (実施例１４０)、または
0.29 g (0.708 mmol) のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート (比較例１０９)、または
0.03 g のトリフェニルスルフォニウムアセテート、
0.004 g のメガファック R-08（商品名）、および
64.2 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１７１】
得られた溶液をろ過し、60 nmのクラリアントジャパン社製反射防止膜AZ KrF-2（商品名）であらかじめコートされた (ベーク条件: 220°C/60 sec) ２枚のシリコンウェファー上に、スピンコートにより塗布し、90 秒間 115°C  でベークすることにより、0.62 ± 0.01 μm の膜厚の薄膜を得た。フォトレジストフィルムを実施例１０１と同様に(NA = 0.55, σ = 0.55) 露光量29  mJ/cm2 で露光した。その後、露光されたウエファーを90秒間 120℃でベークした後、現像した。
【０１７２】
本発明による記録材料の解像度はラインとスペースにおいて 0.20μm の直角な側壁が得られた。比較例１０９の限界解像度は0.28 μmで強い裾引きが生じていた。溶解速度の分析から、露光後のベーク温度におけるジビニルエーテル誘導体の架橋反応によると思われる、比較例の物質のコントラストの著しい低下が明らかとなった。
【０１７３】
実施例１４１
以下の成分を混合することにより、i-線 (365 nm) 露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
8.6 g の分子量12,200の3-メチル-4-ヒドロキシスチレンと4-ヒドロキシスチレン（2:1）共重合体、
2.8 gの実施例１３８に記されているポリ-N,O-アセタール、
0.45 gの2-アントリル ジフェニルスルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.04 gトリフェニルスルフォニウムヒドロキシド、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
88.5 g 乳酸エチル。
【０１７４】
得られた溶液をろ過した後、クラリアントジャパン社製反射防止膜AZ BarLi（商品名）があらかじめ200°Cで 60秒間のベークにより160 nm の膜厚でコートされウエファー上に、スピンコートにより塗布した。フォトレジストを110℃で 60 秒間ベークし、850 nm の膜厚の薄膜を得た。コートされたウエファーを0.20μmまでのラインとスペースのパターンのあるマスクを介してニコン社製 SNR1705I ステッパー（NA = 0.50）により、露光量 56 mJ/cm2で露光した。露光後、ウエファーを90°Cで60秒間ベークし、実施例１０１と同様に現像した。水により洗浄した後、ウエファーを乾燥し、走査型電子顕微鏡により観察した。この物質はスカムおよびT-トップのない0.26 μm のラインとスペースパターンを解像した。
【０１７５】
実施例１４２
以下の成分から、VDUV (193 nm) 露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した：
11.14 gのポリ(2-ヒドロキシスチレン、2-メチル-2-アダマンチル メタクリレート、メヴァロニック ラクトンメタクリレート)共重合体（分子量8,000、分子量分散度1,82）、
0.31 gのビス-4-シクロヘキシルフェニル ヨードニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.04 gのメチル ジエタノールアミン、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
88.5 g 乳酸エチル。
【０１７６】
得られた溶液をろ過した後、クラリアントジャパン社製メタクリレートを基本樹脂とする反射防止膜試作品が 200℃で 60 秒間のベークにより60 nm の膜厚であらかじめコートされたウエファー上に、スピンコートにより塗布した。フォトレジストを90℃で 60 秒間ベークし、450 nm の膜厚の薄膜を得た。コートされたウエファーを0.10 μm までのラインとスペースのパターンのあるマスクを介してISI社製 ArF エキシマレーザー（NA = 0.60 ）により露光量 14.5 mJ/cm2で露光した。露光後、ウエファーを110℃で 60 秒間ベークし、2.38% テトラメアチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなるクラリアントジャパン社製現像液AZ MIF 300（商品名）により、 60 秒間 23°Cにて現像した。この物質はT-トップのない0.14 μm のラインとスペースパターンを解像した。また、反射防止膜とフォトレジスト間のスカムは観られなかった。
【０１７７】
実施例１４３
以下の成分から、DUV (248 nm) 露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成物溶液を調製した：
7.9 g の2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルヴァレロニトリル) を重合開始剤としたラジカル重合による4-ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（分子量9,200、分子量分散度 2.14（ポリスチレン標準のGPCによる）、モノマー比＝ 8 : 2 （1H-NMRによる））、
2.0 gの蒸留したヘキサメトキシメチルメラミン、
0.3 gのトリフェニルスルフォニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.02 gのテトラブチルアンモニウム乳酸、
0.004 gのメガファック R-08（商品名）、および
62.4 gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１７８】
得られた溶液をろ過し、HMDS 処理されたシリコンウエファー上に3,000 rpm でスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で115℃で 60 秒間ベークした。得られたフィルムの膜厚は0.72 μm であった。露光を実施例１０１と同様にして、露光量28 mJ/cm2で行った。露光された物質を、ホットプレート上で125℃で 90 秒間ベークした後、現像した。微細ラインとスペースの解像度は0.20 μm迄であった。また、露光量34 mJ/cm2での孤立ラインの解像度は 0.16 μm までであり、0.16 μm ラインの焦点深度は約0.80 μmであった。
【０１７９】
実施例１４４および１４５
以下の成分からなる、DUV (248 nm) と電子線露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成物溶液を調製した：
7.9 g の2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル) を重合開始剤としたラジカル重合による4-ヒドロキシスチレンと4-メトキシスチレンの共重合体（分子量9,600、分子量分散度2.21（ポリスチレン標準のGPCによる）、モノマー比＝ 7.8 : 2.2  （1H-NMRによる））、
2.0 gの再結晶したテトラメトキシメチルグルコリル、
0.5 gのテトラブトキシメチルグルコリル、
0.3 gのトリス-(4-t-ブチルフェニル) スルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.02 gのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
0.004 gのメガファック R-08（商品名）、および
62.4 gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１８０】
得られた溶液をろ過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理された2枚のシリコンウエファー上に3.000 rpm でスピンコートにより塗布した。ホットプレート上で95℃で 60 秒間ベークして、膜厚0.74 ± 0.2 μmの薄膜を得た。
【０１８１】
1枚のウエファーを0.10 μm までの微細ラインとスペースパターンを有するマスクを介してニコン社製NSR 2005EX10B KrF エキシマレーザーステッパー(NA = 0.55, σ = 0.80)により露光量24 mJ/cm2にて露光した。もう一枚のウエファーを実施例１０８にあるように電子線描画装置により露光量14.3 μC/cm2にて電子線露光した。露光された物質をホットプレート上で95℃で 90 秒間ベークした後、現像した。
【０１８２】
エキシマレーザーで露光された物質の微細ラインとスペースの解像度は0.20 μmまでであり、孤立ラインの解像度は31 mJ/cm2 で0.15 μm であった。0.15 μmラインの焦点深度は約0.90 μm であった。
【０１８３】
電子線で露光された物質の孤立ラインの解像度は0.10 μm 以下であった。
【０１８４】
実施例１４６および１４７
以下の成分からなる、DUV (248 nm) とＸ線 露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成物溶液を調製した：
5.9 g の4-ヒドロキシスチレン、スチレン と N-ヒドロキシメチル メタクリルアミド からなる三元樹脂（分子量11,500、分子量分布度1.69、モノマー比 8 : 1.8 : 0.2）、
1.5 gの再結晶したテトラメトキシメチルグルコリル、
0.5 gの4,4’-(1-メチルエチリデン)-ビス-[2,6-ビス-(ヒドロキシメチル)-フェノール]、
0.3 gのジ-(4-t-ブチルフェニル) ヨードニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート、
0.02 gのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
0.004 gのメガファック R-08（商品名）、および
62.4 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１８５】
得られた溶液をろ過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理された2枚のシリコンウエファー上に3.000 rpm でスピンコートにより塗布した。ホットプレート上で95℃で 60 秒間ベークした後、膜厚0.67 ± 0.02 μmの薄膜を得た。
【０１８６】
1枚のウエファーを0.10 μm までの微細ラインとスペースパターンを有するマスクを介してニコン社製NSR 2005EX10B KrF エキシマレーザーステッパー(NA = 0.55, σ = 0.55)により、露光量18 mJ/cm2にて露光した。もう一枚のウエファーを実施例１１０にあるようにＸ線で露光量52 mJ/cm2で露光した。露光物質をホットプレート上で95℃で 90 秒間ベークした後、現像した。
【０１８７】
エキシマレーザーで露光された物質の微細ラインとスペースの解像度は0.22 μm  までであり、孤立ラインの解像度は25 mJ/cm2 で0.18 μm であった。0.18 μm ラインの焦点深度は約1.25 μm であた。
【０１８８】
Ｘ線で露光された物質の密集ラインとスペースの解像度は0.16 μmで孤立ラインの解像度は0.16 μm以下であった。
【０１８９】
実施例１４８および比較例１１０
以下の成分からなる、i-線 (365 nm) 露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成物溶液二種を調製した：
7.2 g の分子量15,000、ガラス転移温度が145oCの3,5-ジメチル-4-ヒドロキシスチレンと4-ヒドロキシスチレンとの共重合体 (3:7)、
2. g の蒸留したヘキサメトキシメチルメラミン、
0.02 g のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
0.004 g のメガファック R-08（商品名）、および
42.4 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１９０】
上記基本溶液に
20 g のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かした0.35 g (4-フェニル-チオフェニル) ジフェニルスルフォニウム3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネートを加えた (実施例１４８)。
【０１９１】
または、上記基本溶液に
20 g のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かした0.35 g (4-フェニル-チオフェニル) ジフェニルスルフォニウム トリフルオロメタンスルフォネートを加えた (比較例１１０)。
【０１９２】
得られた溶液をろ過し、HMDS 処理されたシリコンウエファー上に2.400 rpm でスピンコートにより塗布し、ホットプレート上で90℃で 60 秒間ベークした。得られたフィルムの膜厚は双方とも1.06 ± 0.03 μm であった。
【０１９３】
ウエファーを0.20 μm までの微細ラインとスペースパターンを有するマスクを介してニコン社製NSR 1755i7a i-線 ステッパーにより露光量82 mJ/cm2にて露光した。露光された物質をホットプレート上で105℃で 90 秒間ベークし後、現像した。
【０１９４】
実施例１４５の物質は、0.28 μm のラインとスペースパターンの解像度を持ち、その形状は理想的な矩形であった。ヒゲのような突起物やスカム等は観られなかった。0.28 μm の孤立ラインを印刷するための露光量は91 mJ/cm2であった。
【０１９５】
比較例１１０の物質も0.28 μm のラインとスペースパターンの解像度を持つが、ラインパターンの上部が丸く、ラインパターンの下部がアンダーカットの形状と多くのスカムが観られた。0.28 μm の孤立ラインを印刷するための露光量は95 mJ/cm2 であった。これらの結果から明らかに比較例１１０は実施例１４５よりも劣っていると判断できる。
【０１９６】
実施例１４９および比較例１１１
実施例１０４によれば、トリフレートからなる PAG 類を本発明によるヘキサフレートPAG 類に置き換えても、同一の感度と解像度とを有する感放射線組成物が得られることは明らかである。
【０１９７】
石英からなるウエファー (ウエファー 101) に、
5.0 g のポリ-(4-ヒドロキシスチレン)、および
0.3 g のトリフェニルスルフォニウム 3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォネート(実施例１４９、ウエファー101) を50 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かした溶液を塗布し、120℃で 60 秒間ベークした。
【０１９８】
別の石英からなるウエファー (ウエファー102) に、
5.1 g のポリ-(4-ヒドロキシスチレン)、および
0.3 g のトリフェニルスルフォニウムトリフレート (比較例１１１、ウエファー102) を50 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かした溶液を塗布し、120℃で 60 秒間ベークした。
【０１９９】
さらに、二枚の石英からなるウエファー (ウエファー103およびウエファー104) に、
5.0 g ポリ-(4-t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン) を50 g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かした溶液を塗布し、90℃で 90 秒間ベークした。ウエファー103および104は、カルボニル結合に由来する吸収を定量するため、FIR スペクトル測定に付した。 その後、ウエファー103上のフィルムをウエファー101上のフィルムに、またウエファー104上のフィルムをウエファー102上のフィルムに、それぞれ約 0.05kg/cm2の圧力で密着させた。両方のウエファーのペアーを、DUV KrF エキシマレーザー光により露光量80 mJ/cm2 にて全面露光し、その後90℃で90 秒間ウエファー103および104を上にしてベークした。ウエファー103および104をウエファー101および102から分け、 FIR スペクトルを測定した。露光/ベーク前および後のスペクトラを差し引くことにより、露光により生じたトリフルオロメタンスルフォン酸が、露光後のベークによって樹脂に拡散し、47% のt-ブチルオキシカルボニルオキシ基がウエファー104の樹脂から脱離し、水酸基が生じていることが明らかになった。また、ウエファー103の樹脂からは14%のt-ブチルオキシカルボニルオキシ基が脱離していることから、ウエファー102から生じるトリフルオロメタンスルフォン酸の方がウエファー1から生じる3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパンスルフォン酸よりも揮発性がより高いことが示された。この実験から、トリフレートを生じるＰＡＧ類を本発明によるＰＡＧ類に置きかえることにより、露光装置や人体に影響を及ぼす可能性のある酸性の腐食性で揮発性にある生成物の量を画期的に減少させることができる、と結論できた。
【０２００】
実施例１５０
実施例１４１の感放射線性組成物を、機械的に表面を荒くしたアルミフォイル上に塗布し、乾燥した後、その重量が約 1.2 g/m2とされたものを得た。ポジ型の原画を介してイメージごとの露光を、5 kW のハロゲン化金属光源により23 秒間行い、その後フォイルを対流オーブンにて100℃で 8 分間加熱した。印刷されたイメージを以下の物質：
5.0 gのラウリル硫酸ナトリウム、
1.5 gのメタけい酸ナトリウム５水和物、
1.6 gのりん酸三ナトリウム１２水和物、および
92.5 g のオン交換水
を含む現像液によりスプラッシュパドル法により現像した。
【０２０１】
板を純水で洗浄し、乾燥した。
【０２０２】
密度範囲が0.05 から 3.05 であり、0.15 ずつ増加する６ステップ銀フィルム連続トーンステップが完全にコピー上に再現された。一番細かいスクリーンとライン等に至るまで明確に観察できた。この方法で得られた印刷基板により、枚葉紙印刷機を用いて32,000 枚の高品質の印刷物を印刷することができた。
【０２０３】
実施例１５１および比較例１１２
触媒としてのp-トルエンスルフォン酸の存在下、単分散のポリ-4-ヒドロキシスチレン（日本曹達製、分子量約9,000、分散度＝1.08）とエチレンビニルエーテルとの反応により、4-ヒドロキシスチレンと4-(2-エトキシ）−エトキシスチレンとの共重合体を製造した。ポリスチレンを標準としたGPC分析によると、その共重合体の平均分子量は10,500であった。また、1HNMR分析によると、4-ヒドロキシスチレンと4-(2-エトキシ）-エトキシスチレンとの分子比は約6.9:3.1であった。
【０２０４】
以下の成分からなる、DUV(248nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線組成物溶液二種を調製した：
9.8gの上記共重合体、
0.42gのトリス-4-t-ブチルフェニル  スルフォニウム  3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパン  スルフォネート（実施例１５１）、または
0.36gのトリフェニルスルフォニウム  トリフレート（比較例１１２）、
0.03gのトリエタノールアミン、
0.05gのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
64.2gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２０５】
得られた溶液をろ過した後、あらかじめ150℃で脱水ベークされたシリコン上にフォスフォスピンオングラス（PSG）層のある基板上に、スピンコートにより塗布した。90秒間95℃のホットプレート上でベークすることにより、約0.65μｍの膜厚の薄膜を得た。記録材料を実施例１０１と同様にして（NA=0.55、σ=0.71）、0.15μｍまでのコンタクトホールのあるマスクを介して露光量52mj/cm2 で露光し、90秒間115℃でベークした。現像を実施例１０１と同様に行った。
【０２０６】
SEM観察により、本発明による記録材料はデューティー比1:1のコンタクトホールにおいて0.18μｍの解像力で、焦点深度（DOF）約1.40μｍが得られた。コンタクトホールの壁面は直角でレジストと基板のフッティングは殆ど観察されなかった。比較例の材料ではコンタクトホールにおいて0.20μｍの解像力で焦点深度は0.8μｍ以下であった。
【０２０７】
実施例１５２および比較例１１３
以下の成分からなる、DUV（248ｎｍ）露光に適した化学増幅ポジ型感放射線組成物溶液二種を調製した：
9.8gの三元ポリマー（ポリ１０２）、
0.4gのトリス(4-t-ブチルフェニル）  スルフォニウム  3,3,3,2,1,1-ヘキサフルオロプロパン−スルフォネート（実施例１５２）、または
0.35gのトリフェニルスルフォニウム  トリフレート（比較例１１３）、
0.03gのトリフェニルスルフォニウム  アセテート、
0.004gのメガファック  R-08（商品名）、および
64.2gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
得られた溶液をろ過した後、HMDS処理されたシリコンウェファー上にスピンコートにより塗布し、60秒間ホットプレート上135℃でベークして、膜厚約0.82μｍの薄膜を得た。記録材料を実施例１０１と同様に、0.25μｍのラインとスペースが1:1になる露光量29mJ/cm2 で露光し、その後135℃で90秒間ベークした。実施例１０１と同様に現像した。両例ともラインとスペースパターンで0.21μｍ以下の解像力が得られた。しかしながら、SEM観察により、本発明による材料から形成された孤立ラインと密集ラインの線幅はほぼ等しく、孤立／密集バイアスは無視できる程であったのに対し、比較例による材料から形成されたラインは大きな孤立／密集バイアスがあった。更に本発明による材料から形成された孤立ラインはフィルム脱落がなく、0.12μｍまでの解像力が観察されたのに対し、比較例の場合、0.14μｍ以下の孤立ラインは基板上から脱落していた。
【０２０８】
合成例２０１：
ジフェニル 4-t-ブチルフェニルスルフォニウム ノナフルオロブタンスルフォネート (PAG201)
長さ55 cm 、内径5 cm のカラムにメタノールに浸した700 gの塩化物型アンバーリストA-26(商品名)を充填する。3,000mlのメタノールを3,000mlの54%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に加え、このアルカリ溶液によりの塩化物型アンバーリストイオン交換樹脂を水酸化物型のアンバーリストに交換した。その後カラムはメタノールにより中性になるまで洗浄した。
39.93g (0.1mol) の ジフェニル ４−ｔ−ブチルフェニルスルフォニウムブロマイドを約50 mlのメタノールに溶解し上記カラムに載せメタノールを30 ml/時の流量で流す。流出液は電位差計によりモニターされ、時折臭素イオンが存在しないことを硝酸銀水溶液により確認した。次に水酸基の濃度を0.1 N 塩酸により滴定した。 ジフェニル ４−ｔ−ブチルフェニルスルフォニウムヒドロキシドの収率は約100%であった。ジフェニル ４−ｔ−ブチルフェニルヒドロキシドは1.0 mmol/g の濃度に調整した。
攪拌しながら500g (50 mmol)のジフェニル ４−ｔ−ブチルフェニルヒドロキシドに50mlのメタノールで希釈した15.01g (50 mmol) の蒸留したノナフルオロブタンスルホン酸を室温で滴下した。その混合物を室温で24時間攪拌した。溶媒を蒸発により除去した30.9g (約100%) のオイルを、さらに結晶化させることにより純粋なジフェニル ４−ｔ−ブチルフェニルスルフォニウム ノナフルオロブタンスルフォネートを得た。
HPLC により測定された純度は99%以上であった。
１H-NMR (CDCl3) の結果は1.44 (s, 9H, ４−ｔ−ブチル), 7.62 - 7.71 (m, 14H, 芳香族) ppm。
【０２０９】
合成例２０２
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート (PAG202)
91.03 g (0.45 mol) のジフェニルスルフォキシドを攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却器、窒素導入口の付いた2リットルの3つ口丸底フラスコ中1300mlのベンゼンに溶解した。混合物を4℃に冷却し激しく攪拌した。189.0g (0.90mol) の無水トリフルオロ酢酸と135.1g (0.45mol) のノナフルオロブタンスルホン酸溶液を氷による冷却により温度を維持しながら滴下した。滴下完了後、混合物は1時間攪拌し、室温に戻し、更に15時間攪拌した。一晩放置すると二層が生じた。上層を除き、廃棄した。約500mlのオイル上の下層を2000mlのジエチルエーテル中に滴下することにより半結晶状の沈殿物が生じた。エーテルはデカンテーションにより除かれ沈殿物は最小量のジクロロメタンに溶解される。その溶液を1000mlのジエチルエーテル中に激しく攪拌しながら滴下することにより生成物を再沈殿させた。滴下後攪拌は二時間続けた。固形分がジエチルエーテルから分離した後、生成物の結晶性を高めるためこの工程をもう1度繰り返した。混合物をろ過し、半結晶状態の粗スルフォニウム塩173.7gが得られ、その融点は75-78℃であった。純度により結晶はエチルアセテートから再結晶されるか、または最小量のジクロロメタンに溶解し、ジクロルメタン：メタノール＝95:5からなるシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにかけることにより精製した。第一フラクションは未反応のジフェニルスルフォキシドを含んでおり、これは廃棄した。主フラクションは集められた後溶媒が除かれ、139.1 g (収率58.7%) の白色結晶のトリフェニルノナフルオロブタンスルフォネート、mp. 83-85.5℃が得られた。
１H-NMR (CDCl3):δ = 7.71-7.83 (m, 15H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は97%以上であった。
【０２１０】
合成例２０３
トリス-(4-t-ブチルフェニル) スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート (PAG203):
48.18 g (0.15 mol) のビス-(4-t-ブチルフェニル) スルフォキシド (ジフェニルスルフィドとt-ブチルブリマイドのFeCl3 を触媒とするアルキレーション反応とその後2-クロロ安息香酸による酸化反応から生じる) を攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却器、窒素導入口の付いた１ リットルの 3つ口丸底フラスコ中
400 ml の4-t-ブチルベンゼンに溶解した。混合物を4℃に冷却し激しく攪拌した。63.0g (0.30 mol)の無水トリフルオロ酢酸と45.0g (0.15 mol)のノナフルオロブタンスルホン酸溶液を氷による冷却により温度を維持しながら滴下した。滴下完了後、混合物を1時間攪拌し、室温に戻し、更に15時間攪拌した。一晩放置すると二層が生じる。上層を除き、廃棄した。約150mlのオイル上の下層を800mlのジエチルエーテルにより希釈し、水と炭酸水素ナトリウム溶液で2回洗浄した。有機層をMgSO4により乾燥した。溶媒を除去した後半結晶状の固体が得られ、それをジエチルエーテルから再結晶した。 66.1g (60.2%) の白色結晶状のトリス-(4-t-ブチルフェニル) スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート、mp. 198-200℃が得られた。
１H-NMR (CDCl3): δ= 1.36 (s, 27H), 7.81-7.88 (d, 12H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は97%以上であった。
【０２１１】
合成例２０４−２０８
基本的に前記した合成例と同様な方法により以下のスルフォニウム塩を合成した。
トリス-(4-メチルフェニル) スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート (PAG204):
１H-NMR (CDCl3):δ = 2.42 (s, 9H), 7.37-7.47 (d, 12H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は97%以上であった。
【０２１２】
4-メチルフェニル-ジフェニルスルフォニウム ノナフルオロブタンスルフォネート (PAG205):
１H-NMR (CDCl3):δ = 2.45 (s, 3H), 7.40-7.55 (d, 14H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は97%以上であった。.
ビス-(4-メチルフェニル)フェニル スルフォニウム ノナフルオロブタンスルフォネート (PAG206)
１H-NMR (CDCl3):δ= 2.43 (s, 6H), 7.43 - 7.53 (d, 13H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は97%以上であった。
【０２１３】
ビス-(4-t-ブチルフェニル)-フェニル スルフォニウム ノナフルオロブタンスルフォネート (PAG207)
１H-NMR (CDCl3):δ= 1.48 (s, 18H), 7.67 - 8.12 (m, 13H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は97%以上であった。
【０２１４】
4-シクロヘキシルフェニル-ジフェニル スルフォニウム ノナフルオロブタンスルフォネート (PAG208)
１H-NMR (CDCl3):δ= 1.53-2.45 (m, 11H), 7.42 - 8.01 (m, 14H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は97%以上であった。
【０２１５】
合成例２０９
トリス-(4-ブトキシフェニル) スルフォニウム ノナフルオロブタンスルフォネート (PAG209)
60.0g (0.164mol) のビス-(4-t-ブトキシフェニル) スルフォキサイドと26.8g (0.34mol) のピリジンと400 ml のテトラヒドロフランの攪拌溶液に126.57g (0.34mol)のトリメチルシリルノナフルオロブタンスルフォネートを温度を氷・塩槽により -5℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、反応温度を5℃に上げ、20分間攪拌を続けた。 8.4g (0.34 mol) のマグネシウム、 100g テトラヒドロフランと68.6 g (0.38 mol) 4-t-ブトキシクロロベンゼンからグリニャール溶液を調整し、上記の溶液に0℃で滴下し、攪拌を同じ温度で2時間続けた。その後水を加えて過剰のグリニャール試薬を分解し無機塩はろ過により除去した。溶液を約160 ml に濃縮し、1200 ml ジクロロメタン、600g の飽和塩化アンモニウム水溶液と600mlの水の混合物で抽出した。 有機層は水により2回洗われ、乾燥の後、溶媒を除き、オイル状の生成物を得た。オイル状の生成物はジクロロメタンを溶出液とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製され、淡黄色粉末のトリス-(4-ブトキシフェニル) スルフォニウム ノナフルオロブタンスルフォネートを得た。その構造は１H-NMR (CDCl3) δ= 1.42 (s, 27H), 7.35 - 7.42 (d, 6H), 7.78-7.93 ppm (d, 6H)により確認された。
【０２１６】
合成例２１０
トリス-(4-t-ブトキシカルボニルメトキシフェニル) スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート (PAG210)
62.2 g (0.08 mol) のトリス-(4-ブトキシフェニル) スルフォニウム ノナフルオロブタンスルフォネート と2.40g (0.008mol) ノナフルオロブタンスルホン酸の200mlエタノール溶液を8時間攪拌しながら還流した。溶媒を除去し、粗生成物であるトリス-(4-ヒドロキシフェニル) スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート (約100%収率) を160 g N,N-ジメチルフォルムアミドに溶解し55.4g (0.40mol) 無水炭酸カリウムと60.3g (0.40mol) t-ブチルクロロアセテートを 80℃で3時間反応させた。冷やした反応混合物は700 ml の水に加えられジクロロメタンで抽出された。有機層は水で洗われ、乾燥の後溶媒を除去された。油状の残留物はジクロロメタンとメタノールを溶出液とするシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精製され、白色生成物34.4g (収率45 %) で分析的に純粋なトリス-(4-t-ブトキシカルボニルメトキシフェニル) スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネートを得た。１H-NMR (CDCl3)スペクトルは以下の通りであった。  δ = 1.45 (s, 7H), 4.76 (s, 6H), 7.15- 7.18 (d, 6H), 7.74 - 7.87 (d, 6H)。
【０２１７】
合成例２１１
β-オキソシクロヘキシル 2-ノルボルニルメチル スルフォニウム ノナフルオロブタンスルフォネート (PAG211)
14.14 g (0.106 mol) 2-クロロシクロヘキサンの 100 ml エタノール溶液に50 ml のメチルメルカプタン ナトリウム塩、15% 溶液を滴下した。 混合物は3 時間攪拌を続けた。その後600 ml の水を加え、混合物はジクロロメタンで抽出した。有機層を乾燥して溶媒を除き、粗β-オキソシクロヘキシルメチルサルファイドを得、更に蒸留により精製した (bp. 45-47℃/0.3mmHg)。 2.0g (15.6mmol) の生成物を10 mlの ニトロメタンに溶解し、20g (114mmol) 2-ブロモノルボルナンに滴下し、室温で更に1 時間攪拌した。その後、2.28g (15.6mmol)の銀ノナフルオロブタンスルフォネートが400mlのニトロメタンに溶解された溶液を上記反応混合物に滴下し、更に室温にて3時間攪拌した。臭化銀をろ過により除き、ろ液を50mlに濃縮し、600mlのジエチルエーテルに滴下した。沈殿物を集め、エーテルで洗浄したのちエチルアセテートから再結晶した。 β-オキソシクロヘキシル2-ノルボルニルメチルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネートの収量は1.88 gであった。
１H-NMR (CDCl3):δ= 1.33 - 2.28 (m, 16H), 2.30 - 3.10 (m, 5H), 4.95 - 5.53 ppm (2m, 2H)。
【０２１８】
合成例２１２
ビス-(4-シクロヘキシルフェニル) ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート (PAG212)
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却器、窒素導入口の付いた500mlの3つ口丸底フラスコに43g (0.20mol) のヨウ素酸カリウム, 69.2g (0.43mol) シクロヘキシルベンゼンと 43ml の無水酢酸を導入した。混合物は -5℃冷却し、43mlの無水酢酸と30.1mlの濃硫酸の混合物を激しい攪拌のもと滴下した。滴下中の反応温度は5℃以下に保った。 滴下終了後、反応液は2〜3時間で室温に戻した。反応混合物を48 時間静置したのち、5℃に冷やし、100gの1:1 氷/水混合物を攪拌しながら加えた。この工程中、反応液の温度は10℃以下に保った。 カリウム塩の沈殿物はろ過により除き、沈殿物は石油エーテルで2回抽出した。 残りの水溶液に100mlの水に溶かした45 gのアンモニウムブロマイド溶液攪拌しながら滴下した。ビス-(4-シクロヘキシルベンゼン)ヨードニウムブロマイドが沈殿としてろ過により単離されるので、これを洗浄、乾燥した。
15.26g (28.5mmol)の上記ブロマイドを100 ml のジクロルメタンに溶解し、10.3g (34.2mmol)のノナフルオロブタンスルホン酸を加えた。混合物を6時間、攪拌、還流し、臭化水素を発生させた。反応混合物を冷却した後、 2.5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で2回洗浄し、乾燥の後、溶媒を除いた。 黄色の残留物をイソプロパノール / イソプロピルエーテルの混合物から再結晶し、12.2g (63%) のビス-(4-シクロヘキシルフェニル) ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネートを得た。
１H-NMR (CDCl3): δ= 1.12 - 1.75 (m, 22H), 7.23 - 7.90 (d, 8H) ppm。
HPLC 分析により測定された純度は97%以上であった。
【０２１９】
合成例２１３−２１５
基本的に前記した合成例と同様な方法により以下のヨードニウム塩を合成した。
ジフェニル ヨードニウム ノナフルオロブタンスルフォネート (PAG213)
１H-NMR (CDCl3): δ =7.20 - 7.35 (m, 10H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は97%以上であった。
【０２２０】
ビス-(4-メチルフェニル) ヨードニウム ノナフルオロブタンスルフォネート (PAG214)
１H-NMR (CDCl3): δ= 2.25 (s, 6H), 7.20 - 7.58 (d, 8H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は97%以上であった。
【０２２１】
ビス-(4-t-ブチルフェニル) ヨードニウム ノナフルオロブタンスルフォネート (PAG215)
１H-NMR (CDCl3): δ= 1.48 (s, 18H), 7.35 - 7.49 (d, 8H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は97%以上であった。
【０２２２】
合成例２１６
4-メチルフェニルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート (PAG216)
100 ml のジクロルメタン中に懸濁させた 4.40 g (20 mmol) のヨウドシルベンゼンに6.0g(20mmol)のノナフルオロブタンスルフォン酸を攪拌しながら、0℃で湿気が除かれた環境で滴下する。混合物を室温で更に2時間攪拌し、その後 0℃に戻し、1.84g (20mmol)のトルエンを滴下した。滴下後、さらに混合物を室温で1時間攪拌した。その後、溶媒を除き、油状の残留物はジエチルエーテルに溶解した。溶液を冷却することにより、4-メチルフェニルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネートの結晶が生じるので、これをヘキサンで洗浄した。その収量は6.7 gであった。
【０２２３】
１H-NMR (CDCl3): δ= 2.25 (s, 3H), 7.18 - 7.58 (m, 9H) ppm.
HPLC 分析により測定された純度は97%以上であった。
【０２２４】
実施例２０１
4-ヒドロキシスチレンと 4-t-ブチルオキシカルボニルスチレンのコポリマーを単分散のポリ4-ヒドロキシスチレンとジ-t-ブチルカーボネートの反応により製造した。ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析によるコポリマーの分子量は8.700 でその分子量分散度は1.18 であった。また4-ヒドロキシスチレンと 4-t-ブチルオキシカルボニルスチレンの分子比は1H-NMR により7:3である。(ポリ201)。
【０２２５】
DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合物からなる
9.8g 上記コポリマー、
0.3g トリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウム ノナフルオロブタンスルフォネート、
0.02g テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
0.004g メガファック R-08（商品名）、及び
64.2g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２２６】
この溶液を口径0.1 μmのテフロンフィルターによりろ過し、3,000回転でスピンコートし、90℃で60 秒間、ホットプレート上で溶媒を除くことにより、事前にブルーワーサイエンス社製反射防止膜、DUV-18が115 nm (ベーク温度: 200℃)の膜厚で塗布されたシリコンウエファー上に0.75 μmの膜厚で塗布した。
【０２２７】
その記録材料を像毎に0.10 μmまでのライン・アンド・スペースを供するマスクを介してニコン製NSR2005EX10B DUVステッパーにより露光した。露光時の開口数(NA)は0.55 、コヒーレンシイ(σ)は0.55で露光量は22 mJ/cm2であった。その材料を100℃で 90秒間ベークすることにより潜像を発現させ、その後23℃でクラリアントジャパン社製2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む界面活性剤不含現像液、AZR 300 MIFのパドル現像により処理した。欠陥が無く、ライン端の安定したマスクの0.25 μm以下の像が忠実に得られた。また線幅比（レジストのリニアリティー）は1.00μmから0.25μmの等間隔のライン・アンド・スペースではほとんど完全に一定であった。250 nm像における密集ラインと孤立ラインの線幅の差は5 nm以下であり、密集/孤立バイアスは非常に小さかった。レジストの断面はほぼ直角且つ平坦でライン端の荒さや定常波は観察できなかった。
【０２２８】
実施例２０２
2,2-アゾ-ビス-イソブチロニトリルを重合開始剤として4-アセトキシスチレン、スチレン、およびt-ブチルメタクリレートのラジカル共重合を行い、その結果得られたコポリマーのアセテート基をアンモニウムアセテート水溶液中で加水分解させるこｔにより4-ヒドロキシスチレン、スチレン、およびt-ブチルメタクリレートからなる３元コポリマーを製造した。ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析による３元コポリマーの分子量は14,200でその分子量分散度は1.69であった。また1H-NMR による 4-ヒドロキシスチレン : スチレン : t-ブチルメタクリレートのモノマー比は 7 : 2 : 1 であった。(ポリ202).
DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合物からなる。
【０２２９】
9.8gの上記コポリマー、
0.3gのビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
0.03gのトリフェニルスルフォニウムアセテート、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
64.2gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２３０】
溶液を濾過し、HMDS 処理されたシリコンウェファー上にスピンコートし、60秒間、130℃のホットプレート上でベークすることにより0.82μmの膜厚とした。その記録材料を実施例２０１と同様に露光した。その露光量は30mJ/cm2 であった。その後130℃で90 秒間ベークした。現像は実施例２０１に示した方法により行った。ライン・アンド・スペースパターンが0.22 μm以下まで解像された。走査性電子顕微鏡(SEM)観察により孤立ラインと密集ラインの線幅はほぼ同じで 即ち密集と孤立の偏りは無視できるほどであることが観察できた。また孤立ラインは0.14 μmまで解像されていた。
【０２３１】
実施例２０３と比較例２０１−２０２
2,2-アゾ-ビス-イソブチロニトリルを重合開始剤として4-t-ブチルオキシスチレンのラジカル重合を行い、その結果得られたコポリマーのt-ブチルオキシ基を濃塩酸水溶液中で部分加水分解させることにより、12％のt-ブチルオキシ基を残した4-ヒドロキシスチレンを製造した。そのコポリマーは更にエチルビニルエーテルとp-トルエンスルホン酸の触媒下で反応させ、4-ヒドリキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシ)スチレンと4-t-ブトキシスチレンからなる３元コポリマーを製造した。ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析による３元コポリマーの分子量は23,400でその分子量分散度は2.14であった。また1H-NMR により求めた 4-ヒドロキシスチレン:スチレン:t-ブチルメタクリレートのモノマー比は 6.7:2.2:1.1であった。(ポリ203)。
【０２３２】
DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合物からなる
9.8gの上記コポリマー,
0.3g (0.41mmol) トリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート(実施例２０３)、
0.02gのトリフェニルスルフォニウムアセテート、
0.05gの9-アントラメチルアセテート (DUV 吸収剤)、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
64.2gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２３３】
また、比較例として、0.3g (0.41mmol) トリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネートの代わりに、0.27g (0.41 mmol) トリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムカンファースルフォネート (比較例２０１)、または0.24 g (0.41 mmol) トリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムフェニルスルフォニルトリフルオロメタンスルフォネート(比較例２０２)を用いた化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した。
【０２３４】
溶液をろ過し、スピンコートにより事前にクラリアントジャパン社製の実験段階の反射防止膜60nm (ベーク温度: 220℃) 膜厚で塗布された3枚のシリコンウエファー上に塗布した。レジスト膜は60 秒間、90℃のホットプレート上でベークすることにより0.75±0.02μmの膜厚となった。
【０２３５】
記録材料を実施例２０１に示したのと同様の方法により露光し(NA = 0.50, σ= 0.50)、その後105℃で 60 秒間ベークした。現像を実施例２０１に示した方法により行い、以下に示す通りの結果が得られた。
【０２３６】
【表６】
0004434492.tif 000012
備考:
表中、カッコ内の数値は評価を示し、１：良い、２：普通、３：悪い、である。
露光量は0.22 μm のライン・アンド・スペースが同じ幅である露光エネルギー.。
密集ライン解像度はその露光量でのライン・アンド・スペースが同じ幅である最小パターン。
孤立ライン解像度はその露光量でラインの上部フィルムが欠けない最小パターン。
密集ライン焦点深度 はその露光量でライン・アンド・スペースが同じ幅である焦点深度。
孤立ライン焦点深度 はその露光量での孤立ラインの焦点深度。
密集/孤立バイアスはその露光量でのそれぞれの線幅の違い。
【０２３７】
これらの結果から明らかに３例のうち本発明によるレジスト材料を使った組成が一番良いリソグラフィ性能を持つことが示された。
【０２３８】
実施例２０４および比較例２０３−２０４
単分散ポリ-4-ヒドロキシスチレン (日本曹達社製, Mw=12,000, 分子量分散値=1.16)と2-クロロエチルビニルエーテルとを触媒であるp-トルエンスルホン酸の存在下で反応させ4-ヒドロキシスチレンと 4-(1-(2-クロロエトキシ)エトキシ)スチレンコポリマーを製造した。
【０２３９】
ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析により、そのコポリマーは分子量13,700 で分子量分散値は1.21であった。また4-ヒドロキシスチレン: 4-(1-(2-クロロエトキシ)エトキシ)スチレンのモノマー比は1H-NMRにより求めたところ、7.1 : 2.9 であった。(ポリ204).
DUV (248 nm)露光に適した3種の化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合物からなる
9.8g の上記コポリマー、
0.25g の トリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート (実施例２０４),
0.03g のトリフェニルスルフォニウムアセテート、
0.004g のメガファック R-08（商品名）、および
64.2g のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２４０】
また、0.25g の トリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネートの代わりに、0.25gのトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムトリフレート (比較例２０３)、または0.25gのトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムプロパンスルフォネート(比較例２０４)を用いた化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した。
【０２４１】
溶液を濾過し、2枚ずつ合計6枚のHMDS処理されたシリコンウェファー上にスピンコートし、90 秒間、110℃のホットプレート上でベークすることにより0.75±0.02μmの膜厚とした。その記録材料は実施例２０１に示したのと同様の方法により露光した(NA = 0.55, σ= 0.55)。その露光量は表２０２に示した通りである。
【０２４２】
おのおの1枚ずつのウエファーを直ちに90 秒間 75℃のホットプレート上に置き (試験Ａ)、また2枚目のおのおのウエファーを60 分間クリーンルームで保存し、その後同じ条件でベークされた (試験Ｂ)。それらのウエファーは実施例２０１にしめした方法と同様の方法によりした。得られた結果は表２０２に示すとうりであった。
【０２４３】
【表７】
0004434492.tif 000013
備考:
用語の定義は実施例２０３に同じ。 T-トップとはレジスト表面の不溶層が生じることを言う。
【０２４４】
これらの結果から明らかに本発明によるレジスト材料の優位性が示され （試験Ａ）、また引き置き時間安定性の優位性も証明された（試験Ｂ）。
【０２４５】
実施例２０５
単分散ポリ-4-ヒドロキシスチレン (日本曹達社製, Mw = 2,000、分子量分散値=1.16)、ジヒドロピラン、および少量のα,ω-トリエチレングリコールジビニルエーテルをｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させ、4-ヒドロキシスチレンと4-テトラヒドロピラニルオキシスチレンの部分的にα,ω-トリエチレングリコールジビニルエーテルで架橋されたコポリマーを製造した。得られたコポリマーは平均分子量7,500で基本的に３種の分子量分布、即ち、約 2,300、4,600、および7,000 からなり、更に少量の架橋率の高い物もポリスチレンを標準としたGPC 分析により同定できた。また1H-NMR から4-ヒドロキシスチレン: 4-テトラヒドロピラニルオキシスチレンのモノマー比はおよそ6.9:3.1であった。(ポリ205)。
【０２４６】
DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合物からなる。
【０２４７】
9.8gの上記コポリマー、
0.42gのt-ブチルオキシカルボニルフェニル ジフェニル スルフォニウム ノナフルオロブタンスルフォネート、
0.03gのトリ-n-オクチルアミン、
0.05gのN,N-ジメチルアセトアミド、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
64.2gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２４８】
その溶液をろ過し、 150℃で事前に処理されたフォスフォ-スピン-オン-グラス層で覆われたシリコンウェファー上にスピンコートし、90 秒間/115℃のホットプレート上でベークされることにより0.65 μmの膜厚とした。その記録材料を、0.15 μm までのコンタクトホールパターンのマスクを使って、62 mJ/cm2の露光量、90 秒間/120℃のベークで実施例２０１にあるようにNA = 0.55、σ= 0.71にて露光した。次に実施例２０１に記載された方法によりその材料を現像した。
【０２４９】
走査型電子顕微鏡観察により、その記録材料はデューティー比1:1のコンタクトホールにおいて0.19μmの解像力を持ちその実用的焦点深度(焦点深度)は約0.7μmであることがわかった。コンタクトホールの側壁は直角でありレジストと基板との間に殆ど裾引き（フッティング）が見られなかった。
【０２５０】
実施例２０６
単分散ポリ-4-ヒドロキシスチレン (日本曹達社製、Mw =8,000, 分子量分散値=1.09)とエチルビニルエーテルとを触媒であるｐ−トルエンスルフォン酸の存在下で反応させ、生じたコポリマーをトリエチルアミンの存在下、ジ-t-ブチルカーボネートと反応させることにより、4-ヒドロキシスチレン, 4-(1-エトキシエトキシスチレン) と4-(t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレンからなる３元コポリマーを製造した。その３元コポリマー は平均分子量 10,200で分子量分布が1.13であることがポリスチレンを標準としたGPC 分析により同定できた、また1H-NMRから、4-ヒドロキシスチレン:4-(1-エトキシエトキシ)スチレン:4-t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレンのモノマー比は6.5:3.8:0.7であることがわかった。 (ポリ206)。
【０２５１】
DUV (248 nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合物からなる。
9.8gの上記３元コポリマー 、
0.35 gのビス-(4-シクロヘキシルフェニル)フェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
0.02gのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
0.02gのN,N-ジシクロヘキシルアミン、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
64.2g乳酸エチル。
【０２５２】
その溶液をろ過し、HMDSで処理されたシリコンウェファー上にスピンコートし、90秒間/100℃のホットプレート上でベークすることにより0.55μmの膜厚とした。その記録材料を、0.15μmまでのコンタクトホールパターンのマスクを使って、
55 mJ/cm2 の露光量、90 秒間 120℃のベークで実施例２０１にあるようにNA = 0.55、σ=0.71にて露光した。次に実施例２０１に示された方法によりその材料を現像した。露光は実施例２０１と同様にNA=0.50、σ=0.60で露光量26 mJ/cm2で行った。 その後材料を90 秒間/105℃にてベークし、実施例２０１に記載された界面活性剤不含現像液にて60 秒間/23℃で現像した後、水でリンスした。
【０２５３】
この材料の解像度は密集ライン・アンド・スペースにおいて 0.18 μm であり、孤立ラインでは0.14μmであった。パターン形状は矩形であり、定常波の存在は観られなかった。また、0.18μmでの孤立パターンの焦点深度は1.0μm以上であった。
【０２５４】
実施例２０７と２０８
4-アセトキシスチレンと4-t-ブチルアクリレートを重合開始剤である2,2'-アゾビス-(4-ジメトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)の存在下ラジカル共重合させ、アンモニウムアセテート水溶液中でアセテート基の加水分解により得られたコポリマーの水酸基の一部をエチルビニルエーテルとｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下反応させ、4-ヒドロキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシスチレン)、および4-t-ブチルアクリレートからなる３元コポリマーを製造した。ポリスチレンを標準としたGPC分析により、その３元コポリマーは平均分子量8,700で分子量分布が1.71であった。また1H-NMR分析により4-ヒドロキシスチレン:4-(1-エトキシエトキシ)スチレン:4-t-ブチルアクリレートのモノマー比は7.1:1.8:1.1であった。(ポリ207)。
【０２５５】
DUV(248nm)と電子線露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合物からなる。
【０２５６】
9.8gの上記３元コポリマー、
0.28gのビス-(4-シクロヘキシルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
0.03gのトリフェニルスルフォニウムヒドロキシド、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
64.2gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２５７】
その溶液をろ過し、２枚のHMDSで処理されたシリコンウェファー上にスピンコートし、90秒間/110℃のホットプレート上でベークすることにより、0.53μmの膜厚とした。記録材料の一枚をNA=0.55でコヒーレンシーがσ=0.80のニコン社製NSR2005 EX10Bステッパーからのエキシマレーザーにより、ライン・アンド・スペースが0.10μmまでのパターンのあるマスクを介して22mJ/cm2の露光量で露光した。また、もう一枚の記録材料はJEOL社製電子線描画装置(JBXX5DII)の操作電圧50keV、スポットサイズ10nm(近接補正無し)、露光量16.2μC/cm2の電子線照射でパターンごとに露光した。露光されたウエファーをホットプレート上で90秒間/120℃でベークした。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38重量%を含む、クラリアント社製界面活性剤不含現像液AZR MIF300により60秒間/23℃で現像した後、純水でリンスした。
【０２５８】
エキシマレーザーにより露光された物質の解像度は密集ライン・アンド・スペースにおいて0.18μmであり、孤立ライン・アンド・スペースでは0.14μmであった。パターン形状は矩形であり、僅かな定常波の存在が観られた。また、0.16μmでの孤立パターンの焦点深度は1.0μm以上であった。
【０２５９】
電子線により露光された物質の解像度は密集ライン・アンド・スペースにおいて0.16μmであり、孤立ラインでは0.11μmであった。また、0.15μmでの孤立パターンの焦点深度は1.0μm以上であった。
【０２６０】
実施例２０９と２１０
単分散のポリ-4-t-ブトキシスチレンを酸加水分解することにより、15%のブトキシ基を残したコポリマーの一部のヒドロキシ基を、トリエチルアミン触媒の存在下でt-ブチルブロモアセテートと反応させた4-ヒドロキシスチレン誘導体、4-(t-ブトキシスチレン)、および4-t-ブチルカルボニルメチルオキシスチレンからなる３元コポリマーを製造した。ポリスチレンを標準としたGPC分析により、その３元コポリマーは平均分子量8,700で分子量分布が1.06であった。また、1H-NMR分析により4-ヒドロキシスチレン:4-(t-ブトキシスチレン:4-t-ブチルカルボニルオキシスチレンのモノマー比は7.1:1.4:1.5であった。(ポリ208)
DUV(248nm)とＸ線露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合物からなる。
【０２６１】
9.8gの上記３元コポリマー、
0.2gのビス-(t-ブチルカルボニルメチルオキシフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
0.15gのトリス-(t-ブチルカルボニルメチルオキシフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
0.03gのトリブチルアンモニウムピロベート、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
64.2gメチルアミルケトン。
【０２６２】
その溶液をろ過し、２枚のHMDSで処理されたシリコンウェファー上にスピンコートし、90秒間/100℃のホットプレート上でベークすることにより0.72μmの膜厚とした。記録材料の一枚をニコン社製NSR2005 EX10Bステッパー(NA=0.55,σ=0.55)からのエキシマレーザーにより、ライン・アンド・スペースが0.10μmまでのパターンのあるマスクを介して25mJ/cm2の露光量で露光した。また、もう一枚の記録材料をカールズース社製XRS-200/3ステッパーでピーク波長が7.5Aの0.6GeV超伝導ビーム貯臓器から発生するＸ線により近接ギャップが30μm、露光量が70mJ/cm2でパターンごとに露光した。Ｘ線用マスクは100nmまでのライン・アンド・スペースパターンが描かれ、また膜厚2.0μmのSiCメンブラン膜とその上の0.5μmのW-Ti吸収膜からなる。露光されたウエファーは90秒間/110℃でベークされ、実施例２０１に示された方法により現像された。
【０２６３】
エキシマレーザーにより露光された物質の解像度は密集ライン・アンド・スペースにおいて0.16μmであったが、孤立ラインはやや不安定で0.18μm以下のパターンは倒れが生じていた。パターン形状は矩形であり、僅かな定常波の存在が観られた。また、0.16μmでの孤立パターンの焦点深度は1.0μm以上であった。
【０２６４】
Ｘ線により露光された物質の解像度は密集ライン・アンド・スペースにおいて0.14μmであり、孤立ラインでは0.14μmであった。より小さいパターンでは倒れを生じる傾向があった。また、0.15μmでの孤立パターンの焦点深度は1.0μm以上であった。
【０２６５】
実施例２１１
DUV(248nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合物からなる。
【０２６６】
9.8gの実施例２０７(ポリ207)にある３元コポリマー、
0.8gの4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス-[4,1-フェニレンオキシ酢酸]ジ(1,1-ジメチルエチル)エステル、
0.2  gのビス-(4-シクロヘキシルフェニル)フェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
0.03gのトリフェニルスルフォニウムヒドロキシド、
0.05gの2モルの9-アントリルメタノールと1モルのトルエン-1,3-ジイソシアネートの反応による縮合生成物(DUV吸収剤)、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
64.2gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２６７】
その溶液をろ過し、HMDSで処理されたシリコンウェファー上にスピンコートし、90秒間/100℃のホットプレート上でベークすることにより0.55μmの膜厚とした。露光は前述の通り(NA=0.55)露光量35mJ/cm2で行い、90秒間/120℃でベークしたのち、現像した。
【０２６８】
その材料の解像度は密集ライン・アンド・スペースにおいて0.16μmであり、孤立ラインでは0.14μmであった。パターン形状は矩形であり、僅かな定常波の存在が観られた。また、0.16μmでの孤立パターンの焦点深度は凡そ0.6μmであった。
【０２６９】
実施例２１２と２１３
2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)を重合開始剤として、ラジカル重合により4-ヒドロキシスチレン、テトラシクロドデシルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、およびメタクリル酸2-テトラヒドロピラニルエステルを重合させて４元コポリマーを製造した。ポリスチレンを標準としたGPC分析により、その４元コポリマーは平均分子量が13,200で分子量分布が2.4であった。また、1H-NMR分析により測定されたそのモノマー比は1.5:3.5:2.5:2.5であった。(ポリ209)
DUV(248nm)とVDUV(193nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液は下記の混合物からなる。
【０２７０】
7.8gの上記４元ポリマー、
2.8gの4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス-[4,1-シクロヘキシレンオキシ酢酸]ジ(1,1-ジメチルエチル)エステル、
0.2  gのビス-(4-シクロヘキシルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
0.03gのトリエタノールアミン、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
64.2gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２７１】
その溶液をろ過し、２枚のクラリアントジャパン社製反射防止膜AZ KrF-2（商品名）で事前に処理されたシリコンウェファー上にスピンコートし、90秒間/120℃でベークすることにより0.55±0.02μmの膜厚とした。一枚のウエファーは実施例２０１にある通り露光量26mJ/cm2(NA=0.55,σ=0.80)で露光し、他のウエファーはISI社製ArFステッパー（NA=0.60、σ=0.75）の露光量12.5mJ/cm2で露光された。露光されたウエファーは90秒間/125℃でベークしたのち、現像した。
【０２７２】
KrFエキシマレーザーにより露光された物質の解像度は密集ライン・アンド・スペースにおいて0.16μm以下であり、孤立ラインは0.14μmであったが双方とも若干T-トップの傾向が見られた。ArFエキシマレーザーにより露光された物質の解像度はKrFエキシマレーザーによる物と同じ解像度とパターンの性質であったが0.18μmラインでの焦点深度はKrFにより露光されたものより25%優れていた。
【０２７３】
実施例２１４−２３７
以下の感放射線性組成物を調製し、表２０３に示す通りの工程により処理した。
表２０３に於いて
ポリマー        使用されたポリマーを示す。
PAG            使用されたPAG（感放射線性酸発生剤）を示す。
溶解阻止剤      使用された溶解阻止剤を示す。
塩基            使用された塩基添加剤を示す。
溶媒            使用された溶媒を示す。
比              使用された重量部による成分の比をしめす。
基板            使用された感放射線性組成物の塗られる基板を示す。
PB              使用されたプリベーク条件(温度/時間)を示す。
膜厚            使用された感放射線性組成物の膜厚を示す。
露光タイプ      使用された露光波長を示す。
(ArF=193nmエキシマレーザー、KrF=248nmエキシマレーザー、i-線=365nm石英ランプ、電子線=30keV電子線、x-線=1.3nm)
露光量          使用された露光量を示す。
(ArF、KrF、I-線、およびx-線の場合の単位はmJ/cm2、電子線の場合の単位はμC/cm2)
PEB            使用された露光後のベーク条件(温度/時間)を示す。
現像            使用された現像条件(温度/時間)を示す。（2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液使用時）
解像度          密集1:1ライン・アンド・スペースの解像度を示す。
引き置き安定性  10%以下の線幅変化を保つ露光と露光後のベーク間の引き置き時間を示す。
側面角          0.25μmラインパターンにおける基板と側壁の角度を示す。
焦点深度        0.25μmラインの焦点深度を示す。
【０２７４】
【表８−１】
0004434492.tif 000014
【表８−２】
0004434492.tif 000015
【表８−３】
0004434492.tif 000016
【表８−４】
0004434492.tif 000017
【０２７５】
また表中の夫々の組成に付いての略号の説明は以下の通りである。
ポリ201〜ポリ209  =  実施例参照
ポリ210  =  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシ)スチレン)コポリマー、6.7:3.3、Mw=8,700、D=1.12
ポリ211  =  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、t-ブチルメタクリレート)コポリマー、7.2:2.8、Mw=11,400、D=1.86
ポリ212  =  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、4-(1-エトキシイソプロポキシ)スチレンコポリマー、6.9:3.1、Mw=8,200、D=1.14
ポリ213  =  ポリ-(3-ヒドロキシスチレン、4-t-ブチルビニルフェノキシアセテート)コポリマー、6.8:3.2、Mw=15,200、D=2.21
ポリ214  =  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシ)スチレン、4-メチルスチレン)コポリマー、6.0:3.2:0.8、Mw=14,000、D=1.84
ポリ215  =  ポリ-(４−ヒドロキシスチレン、8-メチル-8-t-ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12.5.17.10]ドデ-3-エン、無水マレイン酸)コポリマー、1:4：5、Mw=4,800、D=2.45
ポリ216  =  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシ)スチレン、4-テトラヒドロピラニルオキシスチレン)コポリマー、6.5:2.5:1.0、Mw=9,400、D=1.18;ポリ217  =  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、スチレン、4-t-ブチルビニルフェノキシアセテート)コポリマー、6.0:2.0:2.0、Mw=12,300、D=1.72
ポリ218  =  ポリ-(4-ヒドロキシスチレン、4-t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、t-ブチルメタクリレート)コポリマー、6.8:2.1:1.1、Mw=7,200、D=1.65
ポリ219  =  ポリ(-4-ヒドロキシスチレン、4-ブトキシスチレン、4-(1-エトキシエトキシ)スチレン、4-ビニルベノイック酸t-ブチルエステル)コポリマー、7.0:1.2:1.3:0.5、Mw=11,300、D=2.25
ポリ220=ポリ-(４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン）コポリマー;2:8、Mw=9,200、D=1.85
ポリ221  =  ポリ-(２−ヒドロキシスチレン、2-メチル-アダマンチルメタクリレート、メヴァロニルメタクリレート)コポリマー、1:6:3、Mw=7,700、D=2.17
PAG201〜PAG216  =  合成例参照
PAG217  =  ビス-(4-ブトキシフェニルジフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
PAG218  =  ビス-(4-メチルフェニル)フェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
PAG219  =  トリス-(4-クロロフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
PAG220  =  トリス-(t-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
PAG221  =  フェニルジメチルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート,PAG222  =  4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
PAG223  =  2-ナフチルカルボニルメチルジメチルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート,PAG224  =  ジ-(4-t-ブチルオキシフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
PAG225  =  ジ-(4-t-ブチルカルボニルメチルオキシフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
PAG226  =  4-t-ブチルフェニルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
溶解阻止剤201  =  4,4'-(1-フェニルエチリデン)-ビス-[4,1-フェニレンオキシ酢酸]-ジ-(1,1-ジメチルエチル)エステル、
溶解阻止剤202  =  エチリデントリス-[4,1-フェニレンオキシ酢酸]-トリス-(1,1-ジメチルエチル)エステル、
溶解阻止剤203  =  (1-メチルエチリデン)-ジ-4,1-フェニレン-ビス-(1,1-ジメチルエチルl)カルボン酸エステル、
溶解阻止剤204  =  エチリデン-トリス-4,1-フェニレン-トリス-(1,1-ジメチルエチル)カルボン酸エステル、
塩基201  =  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
塩基202  =  テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、
塩基203  =  テトラ-n-ブチルアンモニウム乳酸、
塩基204  =  メチルジシクロヘキシルアミン、
塩基205  =  トリ-n-オクチルアミン、
塩基206  =  トリエタノールアミン、
塩基207  =  トリフェニルスルフォニウムアセテート、
溶媒201  =  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
溶媒202  =  乳酸エチル、
溶媒203  =  メチルアミルケトン、
BARC201  =  DUV BARC AZ KrF-3B(商品名)(クラリアントジャパン社製)、
BARC202  =  DUV BARC CD-9(商品名)(ブリューワーサイエンス社製)、
BARC203  =  DUV BARC DUV18（商品名）(ブリューワーサイエンス社製)、
BARC204  =  DUV BARC DUV42（商品名）(ブリューワーサイエンス社製)、
BARC205  =  i-line BARC AZ BarLi（商品名）II(クラリアントジャパン社製)
全ての組成物は少量の(0.01ppw以下)メガファックR-08（商品名）界面活性剤を含む。
【０２７６】
実施例２３８および比較例２０５−２０６
DUV(248nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液3種は下記の混合物からなる。
9.8gの実施例２０２の３元コポリマー（ポリ202）
0.52g(0.708mmol)のトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート(実施例２３８),
0.66g(0.708mmol)のトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォネート(比較例２０５),
0.41g(0.708mmol)のトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート(比較例２０６)
0.02gのトリフェニルスルフォニウムアセテート,
0.004gのメガファック（商品名）R-08,と
64.2  gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２７７】
また、0.52g(0.708mmol)のトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネートの代わりに、0.66g(0.708mmol)のトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォネート(比較例２０５)、または0.41g(0.708mmol)のトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート(比較例２０６)を用いた化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した。
【０２７８】
その溶液をろ過し、90nmのブリュワーサイエンス社製反射防止膜DUV30が事前にコートされた(ベーク条件:190℃/60秒)２枚のシリコンウェファー上にスピンコートした。この膜厚での基板の反射率は約６%であった。被膜を90秒間/120℃でベークし、0.72±0.01μmの膜厚とした。露光は実施例２０１に示された方法により行い、その後120℃で60秒間ベークしたのち現像した。得られた結果は下記表２０４の通りであった。
【０２７９】
【表９】
0004434492.tif 000018
試験項目の説明は表２０３において記載したとおりである。
【０２８０】
これらの結果から本発明による物質が全体的な性能の優位性を持つことが結論できる。
【０２８１】
実施例２３９および比較例２０７−２０８
DUV(248nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液3種は下記の混合物からなる。
【０２８２】
9.8gの実施例３の３元コポリマー（ポリ203）、
0.5gのα,α-ビス(シクロヘキシルスルフォニル)ジアゾメタン、
0.52gのトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート(実施例２３９)、
0.03gのトリフェニルスルフォニウムアセテート、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
64.2  gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２８３】
また、0.52gのトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネートの代わりに、0.52gのトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート(比較例２０７)、または0.52gのビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート(比較例２０８)、を用いた化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した。
【０２８４】
その溶液をろ過し、60nmのブリュワーサイエンス社製反射防止膜DUV42が事前にコートされた(ベーク条件:200℃/60秒)２枚のシリコンウェファー上にスピンコートした。この膜厚での基板の反射率は５%以下であった。フィルムは90秒間/90℃でベークし、0.65±0.01μmの膜厚とした。顕微鏡と走査型電子顕微鏡によるフォトレジストの上部からの観察では3種の被膜とも平坦な表面が観られ、ピンホール、ポップコーン状の荒れ、割れ目等は観察されなかった。記録材料は実施例２０１(NA=0.55,σ=0.55)示された通りの、ハーフトーンマスクを介し0.3μmのコンタクトホールを下記の露光量にて露光した。その後105℃で90秒間ベークしたのち現像した。得られた結果は下記表２０５の通りであった。
【０２８５】
【表１０】
0004434492.tif 000019
試験項目の説明は表２０３において記載したとおりである。
【０２８６】
これらの結果から本発明による材料がコンタクトホールでの使用にも性能の優位性を持つことが結論できる。
【０２８７】
実施例２４０と比較例２０９
単分散ポリ-(4-ヒドロキシスチレン)(日本曹達社製)とエチルビニルエーテルの反応によりコポリマーを製造した。そのコポリマーは分子量6.800で32%のフェノール性水酸基が保護されたものである。DUV(248nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液２種は下記の混合物からなる。
【０２８８】
9.8gの上記樹脂、
1.2gのウイリアムソンエーテル反応により1モルのビスフェノールAと2モルの2-クロロエチルビニルエーテルから製造されたジビニルエーテル誘動体、
0.52g(0.708mmol)のトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート(実施例２４０)、
0.03gのトリフェニルスルフォニウムアセテート、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
64.2  gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２８９】
また、0.52g(0.708mmol)のトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネートの代わりに、0.41g(0.708mmol)のトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート(比較例２０９)を用いた化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液を調製した。
【０２９０】
その溶液をろ過し、60nmのクラリアントジャパン社製反射防止膜AZ KrF-2（商品名）で事前にコートされた(ベーク条件:220℃/60sec)２枚のシリコンウェファー上にスピンコートし、90秒間/115℃でベークすることにより0.62±0.01μmの膜厚とした。フォトレジスト被膜を実施例２０１にある通り(NA=0.55,σ=0.55)露光量32mJ/cm2で露光した。その後、露光されたウエファーは90秒間/120℃でベークしたのち、現像した。
【０２９１】
本発明による記録材料の解像度はライン・アンド・スペースにおいて0.20μmの直角な側壁が得られた。比較例２０９の限界解像度は0.28μmで強い裾引きが生じていた。溶解速度の分析から恐らく露光後のベーク温度でジビニルエーテル誘動体に架橋反応により比較例の物質のコントラストが著しく落ちていることが分かった。
【０２９２】
実施例２４１
i-線(365nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液２種は下記の混合物からなる。
【０２９３】
8.6gの分子量12,200の3-メチル-4-ヒドロキシスチレンと4-ヒドロキシスチレンとの（2:1）コポリマー、
2.8gの実施例２３８に記されているポリ-N,O-アセタール、
0.45  gの2-アントリルジフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
0.04gトリフェニルスルフォニウムヒドロキシド、
0.004g  のメガファック R-08（商品名）、および
88.5g乳酸エチル。
【０２９４】
溶液をろ過した後、クラリアントジャパン社製反射防止膜AZ BarLi（商品名）が200℃で60秒間のベークにより160nmの膜厚で事前にコートされたウエファー上にスピンコートした。フォトレジストを110℃で60秒間ベークし、850nmの膜厚とした。コートされたウエファーを0.20μmまでのライン・アンド・スペースのパターンのあるマスクを介してニコン社製SNR1705Iステッパー（NA=0.50）の露光量56mJ/cm2で露光した。露光後、ウエファーは90℃で60秒間ベークし、実施例２０１に示された方法により現像した。純水によるリンスの後、ウエファーを乾燥し、走査型電子顕微鏡により観察した。この材料はスカムやT-トップのない0.26μmのライン・アンド・スペースパターンを解像した。
【０２９５】
実施例２４２
VDUV(193nm)露光に適した化学増幅ポジ型感放射線性組成物溶液２種は下記の混合物からなる。
【０２９６】
11.14gのポリ(2-ヒドロキシスチレン、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート、メヴァロニックラクトンメタクリレート)コポリマー（分子量が8,000、分子量分散度が1.82）、
0.31gのビス-4-シクロヘキシルフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
0.04gのメチルジエタノールアミン、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
88.5gの乳酸エチル。
【０２９７】
溶液をろ過した後、クラリアントジャパン社製メタクリレートを基本樹脂とする反射防止膜（試作品）が200℃で60秒間のベークにより60nmの膜厚で事前にコートされたウエファー上にスピンコートした。フォトレジストを90℃で60秒間ベークし、450nmの膜厚とした。コートされたウエファーを0.10μmまでのライン・アンド・スペースのパターンのあるマスクを介してISI社製ArFエキシマレーザー（NA=0.60）の露光量14.5mJ/cm2で露光した。露光後、ウエファーを110℃で60秒間ベークし、2.38%テトラメアチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなるクラリアントジャパン社製現像液AZ MIF300（商品名）で60秒間23℃にて現像した。この材料はT-トップのない0.14μmのライン・アンド・スペースパターンを解像した。また反射防止膜とフォトレジスト間のスカムは観られなかった。
【０２９８】
実施例２４３
DUV(248nm)露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成物溶液２種は下記の混合物からなる。
【０２９９】
7.9gの2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルヴァレロニトリル)を重合開始剤としたラジカル重合による4-ヒドロキシスチレンとスチレンとのコポリマー［分子量9,200、分子量分散度2.14（ポリスチレン標準によるGPCにより測定）、モノマー比＝8:2（１H-NMRにより測定）]、
2.0gの蒸留したヘキサメトキシメチルメラミン,
0.3gのトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
0.02gのテトラブチルアンモニウム乳酸、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
62.4  gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０３００】
その溶液をろ過し、HMDS処理されたシリコンウエファー上に3.000rpmでスピンコートし、ホットプレート上で115℃で60秒間ベークした。得られた被膜の膜厚は0.72μmであった。露光は実施例２０１に示したように露光量32mJ/cm2で行われた。露光された材料をホットプレート上で125℃で90秒間ベークした後、現像した。微細ライン・アンド・スペースの解像度は0.20μm迄であった。また露光量38mJ/cm2での孤立ラインの解像度は0.16μmまでであり、0.16μmラインの焦点深度は約0.80μmであった。
【０３０１】
実施例２４４および２４５
DUV(248nm)と電子線露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成物溶液２種は下記の混合物からなる。
【０３０２】
7.9gの2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)を重合開始剤としたラジカル重合による4-ヒドロキシスチレンと4-メトキシスチレンとのコポリマー[分子量9,600、分子量分散度2.21（ポリスチレン標準によるGPCにより測定）、モノマー比＝7.8:2.2（１H-NMRにより測定）]、
2.0g再結晶したテトラメトキシメチルグルコリル、
0.5gのテトラブトキシメチルグルコリル、
0.3gのトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
0.02gのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
62.4gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０３０３】
その溶液をろ過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理された2枚のシリコンウエファー上に3.000rpmでスピンコートした。ホットプレート上で95℃で60秒間ベークした後、得られた被膜の膜厚は0.74±0.2μmであった。
【０３０４】
1枚のウエファーは0.10μmまでの微細ライン・アンド・スペースパターンを有するマスクを介してニコン社製NSR2005 EX10B KrFエキシマレーザーステッパー(NA=0.55,σ=0.80)により露光量24mJ/cm2にて露光した。もう一枚のウエファーは実施例２０８に示したように電子線描画装置により露光量14.3μC/cm2にて電子線露光した。露光された材料をホットプレート上で95℃で90秒間ベークされた後、現像した。
【０３０５】
エキシマレーザーで露光された物質の微細ライン・アンド・スペースの解像度は0.20μmまでであり、孤立ラインの解像度は31mJ/cm2で0.15μmであった。0.15μmラインの焦点深度は約0.90μmであた。
【０３０６】
電子線で露光された物質の孤立ラインの解像度は0.10μm以下であった。
【０３０７】
実施例２４６および２４７
DUV(248nm)とＸ線露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成物溶液２種は下記の混合物からなる。
【０３０８】
5.9gの4-ヒドロキシスチレン、スチレン、およびN-ヒドロキシメチルメタクリルアミドからなる、分子量が11,500、分子量分布度1.69、モノマー比が8:1.8:0.2である３元共重合樹脂、
1.5gの再結晶されたテトラメトキシメチルグルコリル、
0.5gの4,4'-(1-メチルエチリデン)-ビス-[2,6-ビス-(ヒドロキシメチル)-フェノール]、
0.3gのビス-(t-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルフォネート、
0.02gのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
62.4gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０３０９】
その溶液をろ過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理された2枚のシリコンウエファー上に3.000rpmでスピンコートした。ホットプレート上で95℃で60秒間ベークした後、得られた被膜の膜厚は0.67±0.02μmであった。
【０３１０】
1枚のウエファーは0.10μmまでの微細ライン・アンド・スペースパターンを有するマスクを介してニコン社製NSR2005 EX10B KrFエキシマレーザーステッパー(NA=0.55,σ=0.55)により露光量18mJ/cm2にて露光した。もう一枚のウエファーを実施例２１０に示したようにＸ線で露光量52mJ/cm2で露光した。露光された材料をホットプレート上で95℃で90秒間ベークした後、現像した。
【０３１１】
エキシマレーザーで露光された物質の微細ライン・アンド・スペースの解像度は0.22μm  までであり、孤立ラインの解像度は25mJ/cm2で0.18μmであった。0.18μmラインの焦点深度は約1.25μmであった。
【０３１２】
Ｘ線で露光された物質の密集ライン・アンド・スペースの解像度は0.16μmで孤立ラインの解像度は0.16μm以下であった。
【０３１３】
実施例２４８と比較例２１０
i-線(365nm)露光に適した化学増幅ネガ型感放射線性組成物溶液２種は下記の混合物からなる。
【０３１４】
7.2gの分子量15,000でガラス転移温度が145℃の3,5-ジメチル-4-ヒドロキシスチレンと4-ヒドロキシスチレンとのコポリマー(3:7)、
2.0gの蒸留されたヘキサメトキシメチルメラミン、
0.02gのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
0.004gのメガファック R-08（商品名）、および
42.4gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０３１５】
上記の基本溶液に、20gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた0.35g(4-フェニル-チオフェニル)ジフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネートを加えた(実施例２４８)。
【０３１６】
また、上記基本溶液に、20gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた0.35g(4-フェニル-チオフェニル)ジフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネートを加えた(比較例２１０)。
【０３１７】
それらの溶液をろ過し、HMDS処理されたシリコンウエファー上に2.400rpmでスピンコートし、ホットプレート上で90℃で60秒間ベークした。得られた被膜の膜厚は双方とも1.06±0.03μmであった。
【０３１８】
ウエファーを、0.20μmまでの微細ライン・アンド・スペースパターンを有するマスクを介して、ニコン社製NSR 1755i7a i-線ステッパーにより露光量82mJ/cm2にて露光した。露光された材料をホットプレート上で105℃で90秒間ベークした後、現像した。
【０３１９】
実施例２４８の物質は0.28μmのライン・アンド・スペースパターンの解像度を持ちその形状は理想的な矩形であった。ヒゲのような突起物やスカム等は観られなかった。0.28μmの孤立ラインを印刷するための露光量は91mJ/cm2であった。
【０３２０】
比較例２１０の物質も0.28μmのライン・アンド・スペースパターンの解像度を持つが、ラインパターンの上部が丸く、ラインパターンの下部がアンダーカットの形状と多くのスカムが観られた。0.28μmの孤立ラインをプリントするための露光量は95mJ/cm2であった。これらの結果から明らかに比較例２１０は実施例２４８よりも劣っていると判断できる。
【０３２１】
実施例２４９および比較例２１１
実施例２０４によればトリフレートからなるPAG類を本発明のノナフレートPAG類に置き換えても感放射線組成物の同一の感度と解像度が得られることは明らかである。
【０３２２】
一枚目の石英からなるウエファーに、
5.0gのポリ-(4-ヒドロキシスチレン)、および
0.3gトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムノナフルオロブタンスルフォネートを
50gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた混合物溶液を塗布し、120℃で60秒間ベークした(実施例２４９、ウエファー201)。
【０３２３】
二枚目の石英からなるウエファーに、
5.1gのポリ-(4-ヒドロキシスチレン)、および
0.3gのトリス(4-t-ブチルフェニル)スルフォニウムトリフレートを
50gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた混合物溶液を塗布し、120℃で60秒間ベークした(比較例２１１、ウエファー202)。
【０３２４】
その他に、二枚の、石英からなるウエファーに、
5.0gポリ-(4-t-ブチルオキシカルボニルオキシスチレン)を
50gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた混合物溶液をそれぞれ塗布し、90℃で90秒間ベークした(ウエファー203とウエファー204)。
【０３２５】
ウエファー203と204について、カルボニル結合に由来する吸収を定量するためFIRスペクトルを測定した。その後、ウエファー203上の被膜はウエファー201上の被膜に、またウエファー204上のフィルムはウエファー202上の被膜におのおの約0.05kg/cm2の圧力で密着させた。両方のウエファーのペアーをDUV KrFエキシマレーザー光により露光量80mJ/cm2にて全面露光し、その後90℃で90秒間ウエファー203と204を上にしてベークした。ウエファー203と204をそれぞれウエファー201と202から分離し、FIRスペクトルを測定した。露光/ベーク前と後のスペクトルを差し引くことにより、露光により生じたトリフルオロメタンスルフォン酸が露光後のベークにより樹脂に拡散し、47%のt-ブチルオキシカルボニルオキシ基がウエファー204の樹脂から脱離して水酸基が生じていることが明らかになった。またウエファー203の樹脂からは14%のt-ブチルオキシカルボニルオキシ基が脱離していることから、ウエファー202から生じるトリフルオロメタンスルフォン酸の方がウエファー201から生じるノナフルオロブタンスルフォン酸よりも揮発性がより高いことが示された。この実験からトリフレートを生じるPAG類を本発明によるPAG類に置きかえることにより露光装置や人体に影響を及ぼす可能性のある酸性の腐食性で揮発性にある生成物の量を画期的に減少させられる事が結論できた。
【０３２６】
実施例２５０
実施例２４１の感放射線性組成物を機械的に表面を荒くしたアルミフォイル上に塗布し、乾燥した後、その重量が約1.2g/m2の物を得た。ポジ型の原画を介して像様露光を5kWのハロゲン化金属光源により23秒間行い、その後フォイルを対流オーブンにて100℃で8分間加熱した。プリントされたイメージは以下の物質を含む現像液によりスプラッシュパドル方で現像された。
【０３２７】
5.0gラウリル硫酸ナトリウム、
1.5gメタけい酸ナトリウム５水和物、
1.6gりん酸３ナトリウム１２水和物、および
92.5gイオン交換水。
【０３２８】
板を純水で濯ぎ、乾燥した。
【０３２９】
密度範囲が0.05〜3.05の範囲で0.15ずつ増加する６ステップ銀フィルム連続トーンステップが完全にコピー上に再現された。一番細かいスクリーンとライン等まで奇麗に観察できた。この方法で得られた印刷基板は枚葉紙印刷機により32.000枚の高品質の印刷物が印刷できた。