(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004568971.tif 000010
（式中Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、又は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素炭素不飽和二重結合を有するアクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）及び炭素炭素不飽和二重結合を有するメタクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）から選択される一価の有機基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子又は炭化水素基であって少なくとも１つは炭化水素基であり、矢印で示される２つの結合は相互に逆に結合していてもよい）で表される構造単位と、
一般式（２）
【化２】
0004568971.tif 000011
（式中Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、又は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素炭素不飽和二重結合を有するアクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）及び炭素炭素不飽和二重結合を有するメタクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）から選択される一価の有機基であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子又はフッ素原子を含有する基であって少なくとも１つはフッ素原子を含有する基であり、矢印で示される２つの結合は相互に逆に結合していてもよい）で表される構造単位とを有してなり、
上記一般式（１）で表される構造単位と上記一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位が、全構造単位の１０％以下である、ポリイミド前駆体。
【請求項２】
一般式（３）
【化３】
0004568971.tif 000012
（式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子又は炭化水素基であって少なくとも１つは炭化水素基である）で表される構造単位と、一般式（４）
【化４】
0004568971.tif 000013
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子又はフッ素原子を含有する基であって少なくとも１つはフッ素原子を含有する基である）で表される構造単位とを有してなり、
上記一般式（３）で表される構造単位と上記一般式（４）で表される構造単位以外の構造単位が、全構造単位の１０％以下である、ポリイミド。
【請求項３】
請求項１記載のポリイミド前駆体と、光により酸を発生する化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ２の少なくとも一方が水素原子であることによりカルボキシル基を有する請求項１に記載のポリイミド前駆体の前記カルボキシル基にアミノ基を有するアクリル化合物がイオン結合しているポリイミド前駆体、又は前記一般式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素炭素不飽和二重結合を有するアクリロキシアルキル基及び炭素炭素不飽和二重結合を有するメタクリロキシアルキル基から選ばれた基である請求項１に記載のポリイミド前駆体と、光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
【請求項６】
露光する工程が、露光光源としてｉ線を用いて行うものである請求項５記載のパターンの製造法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品。
【請求項８】
請求項２記載のポリイミドの層を有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非常に優れたｉ線透過性を示し、かつ低応力を与えるポリイミド及びその前駆体、これを用いた感光性樹脂組成物並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。
【０００３】
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。
また、このような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。
【０００４】
このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）などが提案されている。
しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。
また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。
【０００５】
そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、使用するステッパの波長を短くすることが必要である。
そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３６５ｎｍ）に移行しつつある。
【０００６】
しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマでは、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。
また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を有するポリイミドパターンの得られる感光性ポリイミドが強く求められている。
【０００７】
また、基板となるシリコンウエハの径は、年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成したシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも更に低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求められている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほとんど透過しないため、感光性特性が低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好なｉ線透過性とイミド化後の低熱膨張性を両立するポリイミド及びその前駆体を提供するものである。
また本発明は、良好なｉ線透過性とイミド化後の低熱膨張性を両立し、優れた耐熱性のパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、良好なｉ線透過性とイミド化後の低熱膨張性を両立し、優れた耐熱性のパターンを形成できるパターンの製造法を提供するものである。
さらに本発明は、ポリイミド膜形成後の残留応力が究めて小さく、良好な耐熱性と低応力性を両立した膜パターンを有することにより、信頼性に優れる電子部品を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の（１）〜（７）に関する。
（１）一般式（１）
【化５】
0004568971.tif 000002
（式中Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、又は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素炭素不飽和二重結合を有するアクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）及び炭素炭素不飽和二重結合を有するメタクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）から選択される一価の有機基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子又は炭化水素基であり、少なくとも１つは炭化水素基であり、矢印で示される２つの結合は相互に逆に結合していてもよい）で表される構造単位と、
一般式（２）
【化６】
0004568971.tif 000003
（式中Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、又は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素炭素不飽和二重結合を有するアクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）及び炭素炭素不飽和二重結合を有するメタクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）から選択される一価の有機基であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子又はフッ素原子を含有する基であり、少なくとも１つはフッ素原子を含有する基であり、矢印で示される２つの結合は相互に逆に結合していてもよい）で表される構造単位とを有してなるポリイミド前駆体。該ポリイミド前駆体としては、後述のように、上記一般式（１）で表される構造単位と上記一般式（２）で表される構造単位以外の構造単位が、全構造単位の１０％以下であるものが好ましい。
【００１０】
（２）一般式（３）
【化７】
0004568971.tif 000004
（式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子又は炭化水素基であり、少なくとも１つは炭化水素基である）で表される構造単位と、一般式（４）
【化８】
0004568971.tif 000005
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子又はフッ素原子を含有する基であり、少なくとも１つはフッ素原子を含有する基である））で表される構造単位とを有してなるポリイミド。該ポリイミドとしては、後述の記載から明らかなように、上記一般式（３）で表される構造単位と上記一般式（４）で表される構造単位以外の構造単位が、全構造単位の１０％以下であるものが好ましい。
【００１１】
（３）  前記（１）記載のポリイミド前駆体を含有してなる感光性樹脂組成物。該感光性樹脂組成物においては、後述のように、ポリイミド前駆体が、その側に共有結合により炭素炭素不飽和二重結合を有する基を導入する方法か、そのカルボキシル基にアミノ基を有するアクリル化合物をイオン結合で導入する方法により感光性を付与したポリイミド前駆体であり、当該感光性樹脂組成物としては、前記ポリイミド前駆体と、その他の成分として光重合開始剤または光により酸を発生する化合物を含有するものが好ましい。該感光性樹脂組成物は、より詳しくは、前記（１）のポリイミド前駆体と、光により酸を発生する化合物を含有してなる感光性樹脂組成物であり、あるいは、前記一般式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ２の少なくとも一方が水素原子であることによりカルボキシル基を有する前記（１）に記載のポリイミド前駆体の前記カルボキシル基にアミノ基を有するアクリル化合物がイオン結合しているポリイミド前駆体、又は前記一般式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素炭素不飽和二重結合を有するアクリロキシアルキル基及び炭素炭素不飽和二重結合を有するメタクリロキシアルキル基から選ばれた基である前記（１）に記載のポリイミド前駆体と、光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物である。
（４）  前記（３）記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
（５）  露光する工程が、露光光源としてｉ線を用いて行うものである前記（４）記載のパターンの製造法。
【００１２】
（６）  前記（４）又は（５）記載の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品。
（７）  前記（２）記載のポリイミドの層を有してなる電子部品。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド前駆体は、前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される構造単位を含有する。
一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2の１価の有機基としては、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基等）、炭素炭素不飽和二重結合を有する基（例えば、アクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）、メタクリロキシアルキル基（アルキル基の炭素原子数１〜１０）等）などの光重合性基などが挙げられる。
【００１４】
本発明のポリイミド前駆体を感光性樹脂組成物に使用する場合、Ｒ1及びＲ2のほとんど又はすべてに光重合性基を有する場合は溶剤現像型の感光性樹脂組成物とすることができ、Ｒ1又はＲ2の一部が水素原子である場合は溶剤現像型とアルカリ現像型のどちらの感光性樹脂組成物とすることも可能である。
一般式（１）において、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子の他、フェニル基、アルキル基、ベンジル基等が挙げられるが、ｉ線透過性と低残留応力の点から、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、低残留応力となるためにはメチル基が最も好ましい。Ｒ3〜Ｒ6は少なくとも１つが炭化水素基であるが、２つ以上が炭化水素基であることが好ましく、４つ全てが炭化水素基であることがより好ましい。
【００１５】
一般式（２）において、Ｒ7〜Ｒ10はｉ線透過性、溶解性の点から、これらの少なくとも１つにフッ素原子を含有している基であるが、２つ以上がフッ素原子を含有している基であることが好ましい。フッ素原子を含有する基としては、フッ素原子自体の他、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基が好ましいものとしてあげられ、その炭素数は１〜５であることが好ましい。中でもトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミド前駆体は、一般式（１）及び（２）の構造を与えるテトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとを、必要に応じて用いる有機溶媒中で、反応させることにより合成することができる。前記テトラカルボン酸としてはピロメリト酸又はその酸二無水物などの誘導体が挙げられる。
【００１７】
ｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等を低下させない程度に一般式（１）以外の構造を与えるテトラカルボン酸又はその誘導体を使用することができる。例えば、オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス  （２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（５）
【化９】
0004568971.tif 000006
で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
テトラカルボン酸の誘導体としては、例えば、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸塩化物等が挙げられる。ジアミンの反応の相手としては、反応性等の点から、ポリアミド酸を合成する場合はテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ポリアミド酸エステルを合成する場合はテトラカルボン酸塩化物が好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）又は（２）の構造を与えるジアミン成分として、例えば
【化１０】
0004568971.tif 000007
等が好ましいものとして挙げられる。
これらの他にｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等を低下させない程度に上記以外のジアミンを使用することができる。
【００２０】
前記一般式（１）及び（２）以外の構造を与えるジアミンとしては、特に制限はなく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、しジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
前記反応に使用する有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２２】
また、この極性溶媒以外にケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
本発明のポリイミド前駆体において、前記一般式（１）で示される構造単位と一般式（２）で示される構造単位の比は、ワニスの保存安定性と基板との接着性の点から、前者／後者で７０／３０〜１／９９（モル比）とすることが好ましく、５０／５０〜１０／９０（モル比）とすることがより好ましい。
【００２４】
また、前記一般式（１）で示される構造単位と一般式（２）で示される構造単位以外の構造単位は、ｉ線透過性と低応力性の点から全構造単位中、１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明のポリイミド前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００〜１００，０００とすることが、耐熱性と溶解性の点で好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算して求めることができる。
【００２６】
本発明のポリイミド前駆体の製造方法に特に制限はなく、公知の種々の方法を用いることができる。
【００２７】
ポリイミド前駆体の側鎖のエステルを構成するためにはアルコール化合物が用いられる。前記アルコール化合物としては、ネガ型の感光性樹脂組成物用のポリイミド前駆体を製造するため光重合性の感光性基を付与する場合は、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどの不飽和アルコール化合物が好ましく、中でもアルキル鎖の炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましいものとして用いられる。
【００２８】
また前記アルコール化合物としては、主としてポジ型の感光性樹脂組成物用のポリイミド前駆体を製造するためのに用いられるものとして、飽和アルコール化合物が挙げられ、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどの炭素原子数１〜１０のアルキルアルコールが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
各成分の反応は、周知の方法によることができる。即ち、塩化チオニル法、ＤＣＣ法、イソイミド法などが知られている。
反応に使用する有機溶媒としては、生成するポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３０】
また、この極性溶媒以外にケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等も使用することができ、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
本発明のポリイミドは、前記ポリイミド前駆体を閉環させることにより合成することができる。
閉環は、通常、加熱により行うことができる。
加熱条件としては、特に制限はないが、加熱温度は、８０〜４５０℃とすることが好ましい。この加熱温度が、８０℃未満では、閉環反応が遅くなる傾向があり、４５０℃を超えると、生成するポリマーが劣化する傾向がある。
また、加熱時間は、１０〜１００分間とすることが好ましい。この加熱時間が、１０分未満では、閉環反応が遅くなる傾向があり、１００分を超えると、生成するポリマーが劣化する傾向があり、作業性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体の組成物に感光性を付与することにより得られる。
感光性を付与する方法としては、例えば、ポリイミド前駆体の側に共有結合により炭素炭素不飽和二重結合を有する基を導入する方法、ポリイミド前駆体のカルボキシル基にアミノ基を有するアクリル化合物をイオン結合で導入する方法、ポリイミド前駆体と反応性のモノマ、光酸発生剤及び光塩基発生剤等の感光性付与剤を混合するなど既知の方法が挙げられる。
【００３３】
側鎖のイオン結合を構成するために用いられるアミノ基を有するアクリル化合物としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、などのジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましく、中でもアミノ基上のアルキル基が炭素数１〜１０、アルキル鎖が炭素数１〜１０のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましいものとして用いられる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物において、ネガ型感光性樹脂組成物とするには、一般に、光重合開始剤を含有させる。
光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ｜）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
光重合開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満では、光感度が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００３６】
また、ネガ型の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、付加重合性化合物を含有することができる。
付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
付加重合性化合物の使用量は、ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましい。この使用量が、１重量部未満では、現像液への溶解性も含んだ感光特性が劣る傾向があり、２００重量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００３８】
また、ネガ型の感光性樹脂組成物には、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、０．０１重量部未満であると、保存時の安定性が劣る傾向があり、３０重量部を超えると、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。
【００４０】
一方、ポジ型の感光性樹脂組成物を製造する場合、ポリイミド前駆体とともに、光により酸を発生する化合物を用いることが好ましい。光により酸を発生する化合物は、酸を発生させ、光の照射部の現像液（アルカリ水溶液）への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
光により酸を発生する化合物は、現像後の膜厚及び感度の点から、ポリイミド前駆体の総量１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体及び他の成分を溶剤に溶解して、溶液状態で得ることができる。
前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合物、アルミキレート化合物、けい素含有ポリアミド酸などを含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚には特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好ましく、２０〜３５μｍであることが極めて好ましい。
【００４４】
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する等してパターン状に露光後、未露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去することにより、所望のレリーフパターンを得ることができる。
【００４５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、低残留応力の膜を形成できるので、直径が２０ｃｍ以上、特に３０ｃｍ（１２インチ）以上のシリコンウエハなどの大径のウエハへの適用に好適である。
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射してパターン状に露光後、未露光部又は露光部を適当な現像液で現像して溶解し、除去することにより、所望のパターンを得ることができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッパ等を用いたｉ線単色光の露光用に好適なものであるが、照射する活性光線又は化学線としては、ｉ線以外に、例えば、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用することができる。
【００４７】
現像液としては、例えば、有機溶媒現像液として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、アルカリ水溶液などが挙げられる。前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等が挙げられる。
現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、パターンを安定なものとすることが好ましい。また、このレリーフパターンを、加熱することによりパターン化された高耐熱性ポリイミドを形成することができる。
【００４８】
この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００４９】
また、この時の加熱時間は、０．１〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．１時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００５１】
本発明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としての樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００５２】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系などの感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００５３】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００５４】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してレリーフパターンの樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
合成例１〜３及び合成例４〜５
（１）２００ｍｌの四つ口フラスコに表１に示す酸無水物０．０３モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８１ｇ（０．０６モル）、ピリジン４．７５ｇ（０．０６モル）、ヒドロキノン０．０１ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０ｍｌを入れ、６０℃で撹拌すると１時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後１２時間撹拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル８．５７ｇ（０．０７２モル）を１０分で滴下した。その後、室温で１時間撹拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００５６】
（２）ポリイミド前駆体の合成
別の２００ｍｌの四つ口フラスコに表１に示すジアミン０．０３モル、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ヒドロキノン０．０１ｇ、ＤＭＡｃ５０ｍｌを入れ、フラスコを氷で冷却（１０℃以下）撹拌しながら上記（１）で得られた酸クロライド溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌し、１リットルの水へ投入して析出したポリマーを濾取後二回洗浄し、真空乾燥した。
このポリマー粉末をγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）に溶解し、粘度を８０ポイズに調節し、ポリイミド前駆体溶液（ＰＡＥ−１〜５）とした。
【００５７】
また、得られたポリイミド前駆体の溶液（ＰＡＥ−１〜ＰＡＥ−５）を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、いずれも、１６００ｃｍ-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００ｃｍ-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。
【００５８】
実施例１〜３及び比較例１〜２
合成例１〜３及び合成例４〜５で得られた各ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−１〜ＰＡＥ−５）の粉末１０ｇをγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１５ｇに溶解し、ミヒラケトン１００ｍｇと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇを加えて溶解後、実施例１〜３及び比較例１〜２に供する均一な感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００５９】
得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィルタ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコートした。
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１５０秒間加熱し、２３μｍの塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。
露光後、γ−ブチロラクトンと酢酸ブチルの混合溶液を用いて、パドル現像し、これを、３５０℃で６０分間加熱して、ポリイミドのレリーフパターンを得た。
得られたポリイミドのレリーフパターンの一部について、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ-1付近にイミドの特性吸収が確認された。
【００６０】
合成例１〜５で得られた各ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−１〜ＰＡＥ−５）の透過率とシリコンウエハ上の残留応力及びレリーフパターンの解像度を以下の方法により評価し、これらの評価結果を表２に示した。
透過率は、得られた各ポリイミド前駆体（ＰＡＥ−１〜ＰＡＥ−５）の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で２分間、さらに１０５℃で２分間乾燥して得られた塗膜（２０μｍ）を、分光光度計で測定した。
残留応力は５インチウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測定した。
解像度は、スルホールテストパターンを用いて、現像可能なスルホールの最小の大きさとして評価した。
【００６１】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下４００℃で６０分間加熱してポリイミドパターンを得た。
【００６２】
【表１】
0004568971.tif 000008
【００６３】
【表２】
0004568971.tif 000009
分子量測定条件（ＧＰＣ法）
検出器: L4000 UV Detector (（株）日立製作所製)、検出波長270nm
ポンプ: L6000 Pump (（株）日立製作所製)
データ処理: C-R4A Chromatopac (（株）島津製作所製)
カラム: Gelpack GL-S300 MDT-5（日立化成工業（株）製）×２本
溶離液: THF/DMF=1/1(容積比)、LiBr(0.03mol/dm3)、H3PO4(0.06mol/dm3)
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリイミド及びその前駆体は、良好なｉ線透過性とイミド化後の低残留応力を両立するものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体における良好なｉ線透過性、イミド化後の低ガラス転移温度を両立し、かつ、ポリイミド膜を形成したシリコンウエハが低残留応力となる、良好なパターンが形成可能である。
【００６５】
また本発明のパターンの製造法によれば、高ｉ線透過率により、ｉ線露光により高感度、高解像度で形状も良好なパターンを製造でき、イミド化後に低応力で、耐熱性等に優れるポリイミド膜を形成することができる。
また本発明の電子部品は、高解像度で形状も良好なパターンであり、耐熱性等に優れたポリイミド膜を有し、しかも残留応力が極めて小さいため、信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、  ２…保護膜、  ３…第１導体層、  ４…層間絶縁膜層、
５…感光樹脂層、  ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、  ７…第２導体層、  ８…表面保護膜層。
【図１】
0004568971.tif 000014