(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２：１８質量％、ＭｇＯ：４５質量％、Ｂ２Ｏ３：１８質量％と、ＣａＯ：０．４質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．６質量％、ＢａＯ：１５質量％、ＳｎＯ２：１．９質量％、Ｐ２Ｏ３：１．０質量％、ＺｒＯ２：０．１質量％とを含有する結晶化ガラス粉末を含み低温側から焼成収縮を開始する絶縁層Ａ成形体を形成するとともに、ＳｉＯ２：４４質量％、ＭｇＯ：１８質量％と、ＣａＯ：３３質量％、Ａｌ２Ｏ３：４．５質量％、ＺｎＯ：０．１質量％、Ｎａ２Ｏ：０．１質量％、Ｐ２Ｏ３：０．１質量％、ＺｒＯ２：０．１質量％およびＬｉ２Ｏ：０．１質量％とを含有する結晶化ガラス粉末を含み前記絶縁層Ａ成形体よりも高温側から焼成収縮を開始する絶縁層Ｂ成形体を形成する工程と、
前記絶縁層Ａ成形体および前記絶縁層Ｂ成形体の表面および／または内部に所定の導体層パターンを形成する工程と、
該導体層パターンが形成された前記絶縁層Ａ成形体および前記絶縁層Ｂ成形体を複数積層して積層成形体を形成する工程と、
該積層成形体を、前記絶縁層Ｂ成形体の焼成収縮率が０．１％のとき、前記絶縁層Ａ成形体の焼成収縮が、該絶縁層Ａ成形体が有する最終収縮率の１００％に達するように
焼成して、前記積層成形体の主面方向の焼成収縮率を０％にする工程と
を具備することを特徴とするセラミック回路基板の製法。
【請求項２】
前記絶縁層Ａ成形体と前記絶縁層Ｂ成形体との間の焼成収縮開始温度差が１０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック回路基板の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック回路基板の製法に関し、特に、異なる焼成収縮開始温度を有する複数の絶縁層を同時焼成して寸法精度を改善するセラミック回路基板の製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、強度の弱い絶縁層を強度の強い絶縁層で補強するためや回路基板の中に容量値の高いキャパシタを内蔵するために、絶縁層と、この絶縁層とは異なる材料からなる異種材料絶縁層を積層したセラミック回路基板が知られている（例えば、特開昭５９ー１９４４９３号公報参照）。このような回路基板では、磁器のクラックやデラミネーションを防止するために、絶縁層と異種材料絶縁層とは、焼成収縮率および熱膨張係数を一致させるように材料を決定していた。
【０００３】
しかしながら、このようなセラミック回路基板においては、クラックやデラミネーションを防止できるものの、焼成収縮率が大きいため、セラミック回路基板内に形成された導体層の主面（ｘ−ｙ）方向における寸法精度が低下するという問題があった。特に、近年においては、セラミック回路基板の小型薄型化のため、ますます導体層の主面（ｘ−ｙ）方向における寸法精度が要求されている。
【０００４】
そこで、近年においては、セラミック回路基板の積層成形体をＡｌ2Ｏ3基板等で挟持して焼成する加圧焼成法（特開昭６２−２６０７７７号公報）、セラミック回路基板の積層成形体の表面に、この積層成形体の焼成温度では焼結しないグリーンシートを積層し、焼成後にそれを削り取る拘束焼成法（特開平４−２４３９７８号公報）によって焼成時の収縮を抑制し、寸法精度を高めることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した加圧焼成法では、Ａｌ2Ｏ3基板等により加圧する必要があり、そのための設備やＡｌ2Ｏ3基板等が必要であった。また、拘束焼成法では、未焼結グリーンシートを除去する工程が必要であり、しかも、除去したグリーンシートは廃棄しなければならず、原料が無駄であった。
【０００６】
従って、本発明は、異なる焼成収縮開始温度を有する複数の絶縁層を同時焼成しても基板の主面（ｘ−ｙ）方向における収縮率を容易にかつ安価に小さくして、回路基板の寸法精度を改善できる回路基板の製法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミック回路基板の製法は、ＳｉＯ２：１８質量％、ＭｇＯ：４５質量％、Ｂ２Ｏ３：１８質量％と、ＣａＯ：０．４質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．６質量％、ＢａＯ：１５質量％、ＳｎＯ２：１．９質量％、Ｐ２Ｏ３：１．０質量％、ＺｒＯ２：０．１質量％とを含有する結晶化ガラス粉末を含み低温側から焼成収縮を開始する絶縁層Ａ成形体を形成するとともに、ＳｉＯ２：４４質量％、ＭｇＯ：１８質量％と、ＣａＯ：３３質量％、Ａｌ２Ｏ３：４．５質量％、ＺｎＯ：０．１質量％、Ｎａ２Ｏ：０．１質量％、Ｐ２Ｏ３：０．１質量％、ＺｒＯ２：０．１質量％およびＬｉ２Ｏ：０．１質量％とを含有する結晶化ガラス粉末を含み前記絶縁層Ａ成形体よりも高温側から焼成収縮を開始する絶縁層Ｂ成形体を形成する工程と、前記絶縁層Ａ成形体および前記絶縁層Ｂ成形体の表面および／または内部に所定の導体層パターンを形成する工程と、該導体層パターンが形成された前記絶縁層Ａ成形体および前記絶縁層Ｂ成形体を複数積層して積層成形体を形成する工程と、該積層成形体を、前記絶縁層Ｂ成形体の焼成収縮率が０．１％のとき、前記絶縁層Ａ成形体の焼成収縮が、該絶縁層Ａ成形体が有する最終収縮率の１００％に達するように焼成して、前記積層成形体の主面方向の焼成収縮率を０％にする工程とを具備する製法である。
【００１４】
このような構成によれば、上記の組成のように絶縁層成形体中に複数種の結晶化ガラス粉末を含有させることにより、焼成収縮開始温度、焼成収縮する温度範囲および最終焼成収縮率等の焼成収縮挙動の異なる２種以上の絶縁層成形体を容易に形成でき、絶縁層成形体として低温側で焼成収縮する絶縁層Ａ成形体と高温側とで焼成収縮する絶縁層Ｂ成形体とを積層して用いることにより、両絶縁層の主面（ｘ−ｙ）方向の焼成収縮を抑制できる。
また、このことにより、絶縁層Ａ、Ｂの焼成収縮挙動が異なる場合であっても、層間の接着性が高まりクラックやデラミネーションを防止できる。
そして、同時焼成する際に、Ａｌ２Ｏ３基板等により加圧する加圧焼成法に比較して、そのための設備やＡｌ２Ｏ３基板等の必要がなく、また、拘束焼成法に比較して、焼成後にこの未焼結グリーンシートを除去する必要が無く、そのための原料を無駄にすることもないことから製造コストを低減できる。
【００１５】
また、積層成形体の主面方向の焼成収縮率を０％とすることにより、低温側絶縁層成形体および高温側絶縁層成形体の相互の拘束力を効果的に発揮させることができ焼成されたセラミック回路基板の反りを抑え、寸法精度を向上できる。
また、このように焼成中の両絶縁層成形体間の焼成収縮率差が大きいほど拘束力が大きくなり、回路基板の最終的な焼成収縮率を容易により小さくでき、寸法精度を高めることができる。
【００１６】
上記セラミック回路基板の製法では、絶縁層Ａ成形体と絶縁層Ｂ成形体との間の焼成収縮開始温度差が１０℃以上であることが望ましい。この製法は、焼成収縮する側の絶縁層を焼成収縮しない方の絶縁層が拘束することにより焼成収縮率を低減することができるものであることから、互いの絶縁層が共に焼成収縮する温度領域が狭いほど収縮の拘束の効果を大きくでき、特に、焼成収縮開始温度差が１０℃以上であれば両絶縁層成形体の焼成収縮挙動を相互に容易に制御できる。
【００１７】
上記セラミック回路基板の製法では、絶縁層Ｂ成形体の焼成収縮率が０．１％のとき、絶縁層Ａ成形体は、該絶縁層Ａ成形体が有する最終収縮率の９０％以上に達していることが望ましい。このように焼成中の両絶縁層成形体間の焼成収縮率差が大きいほど拘束力が大きくなり、回路基板の最終的な焼成収縮率を容易により小さくでき、寸法精度を高めることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は、セラミック回路基板の一例の概略断面図を示すもので、図１において、セラミック回路基板１０は、絶縁層１ａ〜１ｇが積層された基板１と、この基板１の表裏面および／または内部に形成された導体層３、導体層３間を接続するためのビアホール導体４を有する。
【００１９】
基板１は、収縮開始温度が異なる絶縁層１ａ〜１ｇによって形成され、この図１のセラミック回路基板１０では、絶縁層１ａ〜１ｇのうち、絶縁層Ａ１ａ、１ｇが、他の絶縁層Ｂ１ｂ〜１ｆと焼成収縮開始温度が異なるセラミック材料から形成されている。例えば、絶縁層Ａ１ａ、１ｇの焼成収縮開始温度は絶縁層Ｂ１ｂ〜１ｆよりも低いものである。
【００２０】
この２種の絶縁層１ａ〜１ｇを形成するセラミックスの焼成収縮挙動の概要について、図２の焼成収縮曲線に基づき説明する。図２は焼成収縮挙動の異なるセラミックスの加熱時の収縮曲線であり、横軸は温度、縦軸は収縮率を示す。この収縮曲線によれば、焼成収縮開始温度が異なる２つのセラミックスＡ、Ｂは、それぞれ焼成収縮開始温度ＳA、ＳB（ＳA＜ＳB）、焼成収縮終了温度ＥA、ＥB（ＥA＜ＥB）を有する。図１のセラミック回路基板１０に当てはめると、絶縁層Ａ１ａ、１ｇはセラミックスＡ、絶縁層Ｂ１ｂ〜１ｆはセラミックスＢと当てはめられる。
【００２２】
また、絶縁層Ａ１ａ、１ｇと絶縁層Ｂ１ｂ〜１ｆとの間の熱膨張係数差は２×１０-6／℃以下であることが、両絶縁層Ａ、Ｂ１ａ〜１ｇの熱膨張係数差が小さいほど焼成中および焼成後の反りが抑制されるという理由から望ましく、特に熱膨張係数の差は１×１０-6／℃以下が望ましい。
【００２３】
ここで、セラミック回路基板１０を構成する絶縁層１ａ〜１ｇのうち、絶縁層Ａ１ａ、１ｇに含まれる結晶化ガラスは、ＳｉＯ２：１８質量％、ＭｇＯ：４５質量％、Ｂ２Ｏ３：１８質量％と、ＣａＯ：０．４質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．６質量％、ＢａＯ：１５質量％、ＳｎＯ２：１．９質量％、Ｐ２Ｏ３：１．０質量％、ＺｒＯ２：０．１質量％とを含有する範囲の組成とされている。
【００２４】
一方、絶縁層Ｂ１ｂ〜１ｆに含まれる結晶化ガラスは、ＳｉＯ２：４４質量％、ＭｇＯ：１８質量％と、ＣａＯ：３３質量％、Ａｌ２Ｏ３：４．５質量％、ＺｎＯ：０．１質量％、Ｎａ２Ｏ：０．１質量％、Ｐ２Ｏ３：０．１質量％、ＺｒＯ２：０．１質量％およびＬｉ２Ｏ：０．１質量％とを含有する範囲の組成とされている。
【００２５】
絶縁層Ａ１ａ、１ｇおよび絶縁層Ｂ１ｂ〜１ｆに含まれるガラス組成を上記のような組成としたのは、これらの絶縁層１ａ〜１ｇの収縮開始温度差を設けかつ焼成温度範囲を異なるものとしつつも最終的な焼成収縮率を同じ値とするためである。
【００２６】
ここで、絶縁層Ａ１ａ、１ｇおよび絶縁層Ｂ１ｂ〜１ｆに含まれるガラス組成の中で、ＭｇＯとＢ2Ｏ3の量を増すことにより、結晶化ガラスの軟化点が低下し、絶縁層Ａの焼成開始温度の低温下を図ることができ、一方、ＳｉＯ2の量を増すことにより、結晶化ガラスの軟化点を高め、これにより焼成開始温度の高温化を図ることができる。
【００２７】
そして、ＭｇＯとＢ２Ｏ３の量は、絶縁層Ｂ１ｂ〜１ｆ中よりも絶縁層Ａ１ａ、１ｇの方が多く、一方、ＳｉＯ２の量は、絶縁層Ａ１ａ、１ｇよりも絶縁層Ｂ１ｂ〜１ｆの方が多くなっている。
【００２８】
また、上記の結晶化ガラスとセラミックフィラーによる組み合わせによれば、絶縁層Ａ１ａ、１ｇおよび絶縁層Ｂ１ｂ〜１ｆ同士の拘束力が高まり、両絶縁層Ａ、Ｂ１ａ〜１ｇが積層された主面方向の焼成収縮率を５％以下とすることができ、また、絶縁層間の接着性が強くなり、反り、剥がれ、デラミネーションを防止できる。そして、基板の寸法精度を高めることができる。
【００２９】
一方、上記以外の組成のガラスの組み合わせでは、絶縁層Ａ１ａ、１ｇおよび絶縁層Ｂ１ｂ〜１ｆ同士の拘束力が弱く、両絶縁層Ａ、Ｂ１ａ〜１ｇが接地された主面方向の焼成収縮率を５％以下とすることが困難であり、絶縁層１ａ〜１ｇ間の接着性が弱くなり、反り、剥がれ、デラミネーションが発生しやすくなる。
【００３０】
また、絶縁層１ａ〜１ｇには、上記ガラス以外に、セラミックフィラーを含有してもよい。用いられるセラミックフィラーとしては、高強度化と理由からＡｌ２Ｏ３が好適に用いられ、上記以外のセラミック粉末を混合して焼成を行うと、ガラスと反応してガラスの熱特性が変化し、その結果焼成収縮挙動が変わり、焼成時の主面（ｘ−ｙ）方向の拘束力が弱くなるからである。
【００３１】
そして、絶縁層Ａ１ａ、１ｇに含まれるセラミックフィラー量は、２０質量％、一方、絶縁層Ｂ１ｂ〜１ｆに含まれるセラミックフィラー量は、３０質量％である。
【００３２】
このように絶縁層Ａ１ａ、１ｇに含まれる結晶化ガラス量を８０質量％、そして、セラミックフィラー量を２０質量％としたのは、絶縁層Ａ１ａ、１ｇの焼結性をさらに向上させるという観点からであり、絶縁層Ａおよび絶縁層Ｂ間において結晶化ガラスに加えて絶縁層に含まれるセラミックフィラー量に差を持たせることにより、両絶縁層の焼成収縮開始温度差をさらに顕著にすることができる。
【００３３】
本発明のセラミック回路基板の製法について具体的に説明する。
【００３４】
先ず、絶縁層Ａ成形体中に含まれる結晶化ガラス粉末の組成は、ＳｉＯ２：１８質量％、ＭｇＯ：４５質量％、Ｂ２Ｏ３：１８質量％と、ＣａＯ：０．４質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．６質量％、ＢａＯ：１５質量％、ＳｎＯ２：１．９質量％、Ｐ２Ｏ３：１．０質量％、ＺｒＯ２：０．１質量％の範囲の組成とされている。
【００３５】
一方、絶縁層Ｂ成形体中に含まれる結晶化ガラス粉末の組成は、ＳｉＯ２：４４質量％、ＭｇＯ：１８質量％と、ＣａＯ：３３質量％、Ａｌ２Ｏ３：４．５質量％、ＺｎＯ：０．１質量％、Ｎａ２Ｏ：０．１質量％、Ｐ２Ｏ３：０．１質量％、ＺｒＯ２：０．１質量％およびＬｉ２Ｏ：０．１質量％の範囲の組成とされている。
【００３６】
そして、これらの結晶化ガラス粉末とセラミックフィラーとを混合して焼成収縮挙動の異なる２種のセラミック材料を調製し、これら２種のセラミック材料と有機バインダと有機溶剤および必要に応じて可塑剤とを混合しセラミックスラリを調製する。このセラミックスラリを用いてドクターブレード法などによりテープ成形を行い、所定寸法に切断し絶縁層Ａ成形体および絶縁層Ｂ成形体となるセラミックグリーンシートを作製する。
【００３７】
次に、このセラミックグリーンシートにパンチングなどによって貫通孔を形成し、その貫通孔内に導体ペーストを充填したり、表面導体層や内部導体層を導体ペーストを用いてスクリーン印刷法などによって被着形成する。
【００３８】
このようにして得られた各セラミックグリーンシートを所定の積層順序に応じて積層して積層成形体を形成した後、焼成する。
【００３９】
焼成にあたっては、昇温して、セラミックスＡ（絶縁層Ａ）の収縮開始温度ＳＡに達した後、除々に昇温するか、または収縮開始温度ＳＡ、あるいは収縮開始温度ＳＡ以上、セラミックスＢ（絶縁層Ｂ）の収縮開始温度ＳＢよりも低い温度で、一時的に炉内温度を保持してセラミックスＡ（絶縁層Ａ）が最終収縮率の１００％まで焼成が進行するまで保持する。この時、セラミックスＡ（絶縁層Ａ）は、その温度で焼成収縮しないセラミックスＢ（絶縁層Ｂ）によって主面（ｘ−ｙ）方向への収縮が抑制され、Ｚ方向に焼成収縮する。
【００４０】
その後、セラミックスＡ（絶縁層Ａ）が最終収縮率の１００％まで収縮した後、セラミックスＢ（絶縁層Ｂ）の収縮開始温度ＳＢに昇温して焼成する。この焼成によって、セラミックスＢ（絶縁層Ｂ）は、焼結が完了したセラミックスＡ（絶縁層Ａ）によって主面（ｘ−ｙ）方向への焼成収縮が抑制され、Ｚ方向に焼成収縮する。その結果、セラミックスＡ（絶縁層Ａ）およびセラミックスＢ（絶縁層Ｂ）ともに主面（ｘ−ｙ）方向への焼成収縮が抑制され、Ｚ方向に焼成収縮した寸法精度の高い基板を作製することができる。
【００４１】
ここで、絶縁層Ｂ成形体の焼成収縮率が０．１％のとき、絶縁層Ａ成形体は、この絶縁層Ａ成形体が有する最終収縮率の１００％まで収縮が進行していることとしたのは、全体の体積収縮率が１００％未満の場合には主面（ｘ−ｙ）方向の収縮が大きくなり、配線導体の寸法精度が悪くなるからである。ここで、焼成収縮が高温側の絶縁層が０．１％体積収縮するということは、Ｚ方向のみの収縮であってもよい。
【００４２】
また、絶縁層１ａ〜１ｇの収縮開始温度差は１０℃以上、特に２０℃以上であることが望ましい。これは、互いのセラミックスが共に焼成収縮する温度領域が減少するほど収縮の拘束の効果が大きくなるためである。なお、ここでは収縮開始温度とは、絶縁層１ａ〜１ｇが０．１％焼成収縮した時点の温度とし、焼成収縮終了温度とは、焼成収縮が最終焼成体積収縮率の９９％進行した時点の温度を意味する。
【００４３】
尚、本発明のセラミック回路基板１０の製法では、焼成収縮挙動もしくは焼成収縮開始温度、焼成収縮終了温度の異なる材料から形成される絶縁層１ａ〜１ｇが複数積層されており、それらの誘電率は等しくても良いが、目的によっては異なっていても良く、焼成挙動が異なる２種のセラミックスは、例えば、焼成収縮挙動の相違のみならず、目的に応じて比誘電率が異なる、強度が異なる、誘電損失が異なるなどの他の特性が異なっていても良い。
【００４４】
また、焼成収縮挙動が異なる２種のセラミックスＡ−Ｂの積層形態としては、図１では、ＡＢＢＢＢＢＡ、ＡＡＢＡＢＡＡ、ＡＡＢＢＡＡＡ、ＡＢＡＡＡＡＡでもよく、また、ＡとＢとを反対に入れ換えても良い。
【００４５】
【実施例】
表１および表２に示すような、焼成収縮開始温度が異なる絶縁層Ａ、絶縁層Ｂを形成するセラミックスＡとセラミックスＢを形成する材料それぞれに、有機バインダとしてエチルセルロースと、有機溶剤として２・２・４トリメチル３・３ペンタジオールモノイソブチレートを添加してなるスラリを調製し、これをドクターブレード法により薄層化し、基板用のセラミックグリーンシートを作製した。
【００４６】
次に、絶縁層ＢとなるセラミックスＢを含むセラミックグリーンシートの所定の位置にパンチング等により貫通孔を形成し、この貫通孔にＡｇを含む導電性ペーストを充填し、また、この導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷により所定の導体層パターンを形成した。
【００４７】
一方、最上層、最下層の絶縁層ＡとなるセラミックスＡを含むセラミックグリーンシートに、表層導体となるＡｇからなる導電性ペーストを用いて所定形状の導体層パターンを印刷形成した。
【００４８】
導電性ペーストが充填され、所定形状の導体層パターンが形成された絶縁層ＢとなるセラミックスＢを含むセラミックグリーンシートを複数積層するとともに、最上層および最下層に、表層導体となる導体膜形成した絶縁層Ａとなるグリーンシートを積層し、積層成形体を作製した。
【００４９】
この後、大気中４００℃で脱バインダ処理し、さらに９１０℃で焼成し、図１に示すようなセラミック回路基板１０を作製した。尚、絶縁層１ａ〜１ｇの厚みは０．１５ｍｍであり、セラミック回路基板１０の大きさは、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み１．２ｍｍであった。
【００５０】
尚、積層成形体と焼成後のセラミック回路基板１０に対して、所定のポイント間の長さを測定することにより、主面（ｘ−ｙ）方向のセラミック回路基板１０の収縮率を測定した。尚、各試料について１０個の試料を作製し、それぞれの収縮率を測定し、１０個の試料の収縮率の最大収縮率と最小収縮率の差を収縮ばらつきとして評価した。また、基板を研磨して金属顕微鏡を用いて断面を研磨することにより、基板におけるクラック、デラミネーションの有無を評価した。
【００５１】
また、セラミックスＡとセラミックスＢを形成する材料に、ワックスを添加し、圧力１ｔ／ｃｍ2でプレスすることにより圧粉体を形成し、この圧粉体に対して空気中で熱機械分析（ＴＭＡ）による室温〜１０００℃の温度範囲により各セラミックスの焼成収縮開始温度ＳA、ＳB、焼成収縮終了温度ＥA、ＥB熱膨張係数を評価した。
【００５２】
【表１】
0004508488.tif 000002
【００５３】
【表２】
0004508488.tif 000003
【００５４】
【表３】
0004508488.tif 000004
【００５５】
この表３から、表１、２に示した本発明の結晶化ガラス組成を含有する絶縁層Ａの収縮終了温度ＥAと絶縁層Ｂの収縮開始温度ＳBとの差を０℃とした試料Ａでは、（ｘ−ｙ）収縮率が０％となり無収縮基板を作製できた。また、絶縁層Ａおよび絶縁層Ｂの熱膨張差を１．６×１０ー6／℃以下とした試料では焼成におけるクラックやデラミネーションが無かった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、絶縁層として絶縁層Ａと絶縁層Ｂとを積層して、これら複数の絶縁層を一体焼成することにより、基板のｘ−ｙ収縮率が０％のセラミック回路基板を得ることができる。また、前記絶縁層と異種材料絶縁層の間の熱膨張係数差を小さくすることにより、クラックやデラミネーションの生じない基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  セラミック回路基板の概略断面図を示す。
【図２】  焼成収縮挙動が異なるセラミックスＡとセラミックスＢの焼成収縮曲線を示す。
【符号の説明】
１・・・・・・・・・・・・・・・・・基板
１ａ、１ｇ・・・・・・・・・・・・・絶縁層Ａ
１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ・・・・絶縁層Ｂ
３・・・・・・・・・・・・・・・・・導体層
１０・・・・・・・・・・・・・・・・セラミック回路基板
【図１】
0004508488.tif 000005
【図２】
0004508488.tif 000006