(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのピストンリング周囲面上に、溶射により施与されている、クロム炭化物、タングステン炭化物、クロムおよびニッケルを含む耐磨耗層を備える内燃機関用のピストンリングにおいて、
耐磨耗層が粉末混合物から形成されており、
この混合物中、
第１の粉末は、凝集および焼結された粉末であり、少なくとも、合金成分としての、クロム炭化物、クロムおよびニッケルからなり、粉末中の炭化物は、３μｍ未満の平均直径を有し、
第２の粉末も、凝集および焼結された粉末として存在し、タングステン炭化物を含有しており、
したがって、耐磨耗層中に、区別可能な２つの層領域が生じ、その際に、炭化クロムリッチな第１の領域および炭化タングステンリッチな第２の領域が形成されている
ことを特徴とする、ピストンリング。
【請求項２】
第２の粉末が、さらにクロム、炭素およびニッケルを含有し、したがって溶射の際に、第２の領域として、タングステン炭化物、クロム炭化物およびニッケルを含む領域が生じることを特徴とする、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
第２の領域に、合金成分としての炭素、ニッケル、クロム及びタングステンが、炭素８から１１重量％、ニッケル６から８重量％、クロム１８から２４重量％、および残部がタングステンの割合で存在することを特徴とする、請求項１または２に記載のピストンリング。
【請求項４】
第２の粉末が、さらにニッケルを含有し、したがって溶射の際に、第２の領域として、タングステン炭化物およびニッケルを含む領域が生じることを特徴とする、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項５】
第２の粉末に、合金成分としての炭素、ニッケル及びタングステンが、炭素４から６重量％、ニッケル１１から１８重量％、および残部がタングステンの割合で存在することを特徴とする、請求項１または４に記載のピストンリング。
【請求項６】
第２の粉末が、さらにコバルトおよびクロムを含有し、したがって溶射の際に、第２の領域として、タングステン炭化物がコバルト−クロム合金中に存在する領域が生じることを特徴とする、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項７】
第２の粉末に、合金成分としてのコバルト、クロム及びタングステンが、コバルト６から１８重量％、クロム０．０１から９重量％、および残部がタングステンの割合で存在することを特徴とする請求項１または６に記載のピストンリング。
【請求項８】
第１の領域が、さらにモリブデンを含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項９】
第１の領域が、炭素７から１０重量％、ニッケル１０〜２０重量％、モリブデン１〜１０重量％および残部がクロムを含有することを特徴とする、請求項８に記載のピストンリング。
【請求項１０】
第１の領域中のモリブデンリッチな相の直径が、５μｍ以下であることを特徴とする、請求項８または９に記載のピストンリング。
【請求項１１】
耐磨耗層中の第２の領域の割合が、１から９５体積％であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項１２】
タングステン炭化物が平均直径で、１．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載のピストンリング。
【請求項１３】
溶射法として、高速火炎溶射（ＨＶＯＦ）を使用することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、本質的にクロム炭化物、タングステン炭化物、クロムおよびニッケルからなる、内燃機関中のピストンリング用の耐磨耗層に関する。
【０００２】
（背景技術）
内燃機関中のピストンリングの受け面は、その使用中に磨耗する。磨耗を最低限にするために、ピストンリングの受け面は、保護層を備えている。使用されている製造方法によっては、高速火炎溶射法によりこの層を製造することは、一般的な従来技術に属する。この方法では、粉末として存在する被覆材料を、酸素−燃料スプレーガンにより溶融し、ピストンリング上にスプレーする。ＥＰ第０９６０９５４Ａ２号は、この耐磨耗層を製造するのに適した粉末を開示している。この粉末は、ニッケル、クロムおよび炭素を含有し、クロムは、クロム炭化物として、またニッケル−クロム合金として存在してよい。日本のピストンリング製造会社であるテイコク  ピストンリングのＨ．フクトメによる論文：「Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｅｒｍｅｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｐｉｓｔｏｎ  Ｒｉｎｇ  ｂｙ  ＨＶＯＦ」（１９９５年）にも、クロム炭化物およびニッケル−クロム合金を使用して高速火炎溶射により耐磨耗層を製造することが記載されている。どちらの文献でも使用されている合金成分は、合金割合に応じてクロム炭化物が挿入されたニッケル−クロム−マトリックスを形成する。この層の欠点は、その硬度および脆弱性により、亀裂が生じやすいことであり、この亀裂の生じやすさは、ピストンリングの寿命を決定するファクターとなりうる。この亀裂の生じやすさは、大きな炭化物直径によるものであり、これは、応力により、炭化物の割れ（Ａｕｓｂｒｕｃｈ）を、したがってリングの磨耗をもたらす。特にプラズマ処理された粉末では、炭化物は既に分解した形で存在し、したがってマトリックスは脆弱化し、炭化物は、Ｃｒ３Ｃ２からＣｒ７Ｃ３へと、あるいはＣｒ２３Ｃ６へと変化することにより、硬度を失う。この欠点に対処するために、ＤＥ第１９７２０６２７Ａ１号では、溶射粉末にモリブデン２０から８０体積％を混合している。モリブデンは、比較的高い粘性を有し、したがって、亀裂の成長を止めることができる。この特許出願は、１００重量％までのモリブデンを含む、焼結されたクロム炭化物−およびニッケル−クロム−粉末からなる好ましい被覆を開示している。しかし、粉末中にモリブデンを加えることにより、それから生じた層中に、ほぼ出発粉末とほぼ同じ大きさを有し、通常は、直径５から５０μｍを有するモリブデンからなる相が生じる。この際、モリブデンの比較的低い耐磨耗性はマイナスに作用し、モリブデン相は磨耗しやすく、したがって、保護層の耐磨耗性は低下する。
【０００３】
クロム炭化物の他に、タングステン炭化物も、耐磨耗層のマトリックスに挿入される。ヨーロッパ特許ＥＰ第０５１２８０５Ｂ１号には、クロム−およびタングステン炭化物を用いて表面保護を形成することが記載されており、その際、挿入されたタングステン−クロム炭化物は、２５〜１００μｍの範囲内の粒度を有する。タングステン炭化物は、クロム炭化物よりも硬く、非常に高い耐圧性および耐磨耗性を有する。しかし同時に、極めて硬いタングステン炭化物は、製造された表面を加工する際に多大な欠点を示す。表面は、通常の研磨盤でもはや加工することはできず、非常に価値があり、同時に高価な研磨盤を用いなければ、加工は不可能である。
【０００４】
本発明の課題は、従来技術に伴う欠点を克服し、ほとんど亀裂がなく、高い耐磨耗性を有する耐磨耗層を製造することである。
【０００５】
（発明の開示）
本発明によれば、この課題は請求項１の特徴部分によって解決され、本発明の有利な変形形態は、従属請求項に記載されている。
【０００６】
ピストンリングの受け面用の本発明による耐磨耗層は、粉末混合物から形成され、この混合物中、第１の粉末は、凝集および焼結された粉末であり、合金成分であるクロム炭化物、クロムおよびニッケルからなり、脆弱化をもたらす後続の熱処理、例えばプラズマ製錬を受けておらず、粉末中の炭化物は、本質的に３μｍ以下の平均直径を有し、第２の粉末も、凝集および焼結された粉末として存在し、本質的な特徴としてタングステン炭化物を含有し、溶射により、少なくとも１つのピストンリング周囲面に施与されており、したがって耐磨耗層中に、区別可能な２つの層領域が生じ、その際に、主として炭化クロムリッチな第１の領域および主に炭化タングステンリッチな第２の領域が形成される。
【０００７】
３μｍ未満の炭化物サイズを有する粉末を使用することが、平均炭化物サイズが５μｍを、大抵は１０μｍを上回る従来から使用されている粉末との本質的な違いである。炭化物サイズを小さくすることにより、炭化物の割れが低減し、亀裂の危険性が最小限に抑えられ、同時に、炭化物での固有応力が低くなり、これによりやはり、炭化物の崩壊傾向が小さくなる。もう１つの本質的な違いは、出発粉末中で、主にブロック状のＣｒ３Ｃ２−およびＣｒ７Ｃ３炭化物として存在する一次炭化物を使用することである。これに対して、従来の溶融噴霧により得られる粉末は大抵、樹枝状炭化物および、例えばＣｒ２３Ｃ６のような主に分解している炭化物を有し、これは、非常に軟らかい。
【０００８】
本発明によれば、区別可能な２つの層領域がベースとして、耐磨耗層中に形成される。この際、層構造は、不規則である。第１の層領域は例えば、ニッケル、クロムおよびモリブデンからなるマトリックスを形成し、そこに、均一で微細なクロム炭化物およびモリブデンリッチな相が挿入されている。従来技術から知られる５から５０μｍの大きさのモリブデン相とは異なり、このモリブデン相は、５μｍ未満の大きさで存在し、したがって磨耗を高める相はマトリックス中に存在しない。
【０００９】
明白に区別可能な第２の層領域では、ニッケル−マトリックス中にはっきりと、タングステン炭化物およびクロム炭化物が挿入されている。その際に、タングステン炭化物は本質的に、１．５μｍ未満の直径を有し、クロム炭化物は、本質的に３μｍ未満の直径を有し、これにより、切削加工が促進される。この層構造に適した比は例えば、炭化タングステンリッチな領域２部および炭化クロムリッチな領域８部からなってよい。実際の内燃機関での実験で、この例に従って形成したピストンリング上の耐磨耗層は、完全に亀裂がなく、電気メッキにより製造された層にほぼ匹敵する磨耗特性を有することが示された。
【００１０】
耐磨耗層中に両方の層材料を重ねることにより、クロム炭化物の比較的良好な加工性と、タングステン炭化物の非常に高い耐磨耗性とを併せ備えることができる。これにより生じる利点は、全く亀裂なしに、従来の研磨盤を用いて加工することが可能であり、即ち、現今のプラズマ溶射技術により製造された従来の耐磨耗層の場合よりも、仕上げ加工が安価であることである。合金中のコバルト成分は特に、炭化タングステンリッチな領域で結合剤として役立つ。硬質材料相であるクロム炭化物およびタングステン炭化物は、硬さをもたらすものであり、特に、磨耗特性を決定し、耐磨耗層の結合金属は、粘性を付与する。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
内燃機関のピストンリング用の本発明による耐磨耗層を、実施形態に基づき図面に記し、さらに詳述する。
【００１２】
図１は、ピストンリング上にある耐磨耗層の縦断面図である。図１では、ピストンリング１上に、耐磨耗層２が施与されている。耐磨耗層２中の境界３は、異なる層領域４および５を区分している。層領域４は明らかに、炭化クロムリッチな相６およびモリブデン相７を含み、マトリックス８は主に、ニッケルおよびクロムからなる。層領域５は、この実施形態では、ニッケル−クロム−マトリックスをも有し、その中には、主にタングステン炭化物９およびクロム炭化物１０が挿入されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ピストンリング上に位置する耐磨耗層の縦断面を示す図である。
【図１】
0004394349.tif 000002