(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ多孔質体の表面に薄膜材料を載せ、該薄膜材料がナノ多孔質体の細孔表面周縁で切り取られて細孔内部に押し込まれるように薄膜材料を押圧部材で押圧することにより、細孔内部に開口部側から薄膜材料を単離充填したナノ多孔質体からなるナノ構造体を形成することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
ナノ多孔質体の細孔の開口部以外の表面に薄膜材料を載せることによって、薄膜材料をナノリング形状に単離充填することを特徴とする請求項１記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
押圧部材がへら又は球体であることを特徴とする請求項１記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法により細孔内部に薄膜材料を単離充填したナノ多孔質体からナノ多孔質体を除去することにより、充填された薄膜材料からなる微粒子を形成することを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項５】
ナノ多孔質体の孔壁面全面に薄膜を被覆し、次いで、ナノ多孔質体の表面に薄膜材料を載せ、該薄膜材料がナノ多孔質体の細孔表面周縁で切り取られて細孔内部に押し込まれるように薄膜材料を押圧することにより、細孔の開口部近傍にのみ薄膜材料を単離充填したナノ多孔質体を形成し、次いでナノ多孔質体を除去することにより、細孔壁面全面に被覆された薄膜をチューブ状構造体とし、細孔の開口部近傍に充填された薄膜材料をふたとするナノカプセルを形成することを特徴とするナノカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ多孔質体を利用して、薄膜材料から微粒子やナノ構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子は、通常、１ｎｍから1μｍのサイズの粒子を言い、安定な単色蛍光粒子、磁性粒子など単独での利用のほか、波長可変発光ダイオード、単一粒子トランジスター、超高密度磁性記憶媒体などのビルディングブロック(building  block)としての利用が図られているが、近年、各分野における技術進歩に伴って、その応用分野も益々拡大され、それとともに需要も増大してきた。【０００３】
この微粒子としては、これまで、金、白金、ニッケルのような金属、酸化チタン、酸化亜鉛、セレン化カドミウム、硫化亜鉛のような化合物について多数の報告があり、製造方法としても、均一沈殿法、水熱合成法、ホットソープ(hot  soap)法などが知られている。【０００４】
一方、アルミニウムの陽極酸化法により、ナノホールがナノスケールの周期を持って三角格子状に配列した多孔質酸化皮膜が形成されることが知られている（例えば、非特許文献１）。２段階陽極酸化法を用いることで、形成されるナノホールの周期構造の規則性、垂直性、直線性、独立性を向上させることができる（非特許文献２）。【０００５】
陽極酸化膜のナノホール内に金属や半導体等を充填する技術や、ナノホールのレプリカ技術を用いることより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサ、をはじめとするさまざまな応用が試みられている（特許文献１〜９）。さらには、量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサー、など多方面へのナノホールの応用が期待されている（非特許文献３）。【０００６】
【非特許文献１】Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓ“ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３７，Ｐ１４７（１９８９）
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｉｓｉｃｓ”，Ｖｏｌ．３５，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１Ｂ，ｐｐ．Ｌ１２６−Ｌ１２９，１５ Ｊａｎｕａｒｙ（１９９６）
【非特許文献３】益田“固体物理”３１，４９３（１９９６）
【特許文献１】特開平０６−３２６７５号（特許第３００４１２７号）公報
【特許文献２】特開平１１−２０００９０号公報
【特許文献３】特開２０００−２８５７９１号公報
【特許文献４】特開２００１−１３９３１７号公報
【特許文献５】特開２００１−１６６７１７号公報
【特許文献６】特開２００２−２７７６５９号公報
【特許文献７】特開２００３−０７３８５９号公報
【特許文献８】特開２００３−１２８８３２号公報
【特許文献９】特開２００４−１３０１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の従来の微粒子製造方法では、大きさがそろったナノサイズの微粒子を大量に安価に製造することは困難である。また、製造できる材料の種類も限定される。また、陽極酸化膜などの直径数十ｎｍの微細孔が二次元配列したナノ多孔質体を利用する技術の開発が進んでいるが、微粒子が広範囲にわたり任意のパターンに独立して並んでいる電子デバイス、光学デバイス、磁気デバイスの製造は困難である。さらに、ナノ多孔質体において細孔の底から電着法などにより金属を充填する技術やゾルゲル法で充填する技術はあるが、細孔の開口部に封をする方法やナノカプセルを作製する方法は無かった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、空気中、液体中、真空中、高温下、低温下などの様々な条件下でも、ナノ多孔質体の個々の細孔にその開口部から任意の材料を充填すること、ナノ多孔質体の個々の細孔に任意の材料でふたをすることを可能とする方法を提供し、また、その方法を一過程として製造された微粒子、ナノカプセルをはじめとしたデバイスを提供する。【０００９】
すなわち、本発明は、（１）ナノ多孔質体の表面に薄膜材料を載せ、該薄膜材料がナノ多孔質体の細孔表面周縁で切り取られて細孔内部に押し込まれるように薄膜材料を押圧部材で押圧することにより、細孔内部に開口部側から薄膜材料を単離充填したナノ多孔質体からなるナノ構造体を形成することを特徴とするナノ構造体の製造方法、である。【００１０】
また、本発明は、（２）ナノ多孔質体の細孔の開口部以外の表面に薄膜材料を載せることによって、薄膜材料をナノリング形状に単離充填することを特徴とする上記（１）のナノ構造体の製造方法、である。
また、本発明は、（３）押圧部材が製へら又は球体であることを特徴とする上記（１）のナノ構造体の製造方法、である。
また、本発明は、（４）上記（１）〜（３）のいずれかの方法により細孔内部に薄膜材料を単離充填したナノ多孔質体からナノ多孔質体を除去することにより、充填された薄膜材料からなる微粒子を形成することを特徴とする微粒子の製造方法、である。【００１１】
また、本発明は、（５）ナノ多孔質体の細孔壁面全面に薄膜を被覆し、次いで、ナノ多孔質体の表面に薄膜材料を載せ、該薄膜材料がナノ多孔質体の細孔表面周縁で切り取られて細孔内部に押し込まれるように薄膜材料を押圧することにより、細孔の開口部近傍にのみ薄膜材料を単離充填したナノ多孔質体を形成し、次いでナノ多孔質体を除去することにより、細孔壁面全面に被覆された薄膜をチューブ状構造体とし、細孔の開口部近傍に充填された薄膜材料をふたとするナノカプセルを形成することを特徴とするナノカプセルの製造方法、である。【００１２】
本発明の微粒子の製造方法は、ナノ多孔質体の表面に、蒸着、液中での薄膜すくい上げ、ただ載せるだけなど何らかの方法で薄膜を載せ、薄膜の上からナノ多孔質体の表面を押圧部材で押圧し、薄膜をナノ多孔質体内に機械的に押し込む方法である。ここで、（１）ナノ多孔質体の硬さ、（２）押圧される薄膜材料の硬さ、（３）押圧時の圧力、を適切に選ぶことにより、ナノ多孔質体や押圧される薄膜材料が適度に変形し、多少凹凸のあるナノ多孔質体表面と押圧部材表面が広範囲にわたり密着する。また、それに加え、（４）薄膜材料の硬さや粘性を適切に選ぶことにより、押圧された薄膜材料は細孔内に押し込まれ膜からちぎれて単離し、（５）薄膜材料と押圧部材の間の摩擦力を適切に選ぶことにより、単離した微粒子は押圧部材に付着することなく細孔内にとどまる。【００１３】
本発明の方法により薄膜材料がナノ多孔質体の細孔径とほぼ同じ大きさに細かく分断されて薄膜材料が単離してできた独立した単体微粒子がナノ多孔質体の各細孔に一個ずつ形成されて規則的に並ぶ。この方法において、薄膜材料をナノ多孔質体の細孔の開口部以外の表面にのみ載せるとナノリング形状の微粒子を形成できる。ナノリングの内径は薄膜材料の量を調節することで制御することができる。また、ナノ多孔質体をエッチングなどで選択的に除去することで微粒子としてナノ多孔質体から取り出すことができる。この手段により短時間で大量に大きさがそろったナノサイズの微粒子を提供することができる。また、ナノ多孔質体の細孔の開口部近傍にのみ薄膜材料を押し込むと細孔に薄膜材料でふたをすることができる。ナノ多孔質体の細孔の開口部近傍に製造された微粒子は、熱処理を施すことによって、形状に丸みを帯びさせることや、微粒子同士の間隔を広げ境界を鮮明にして接触を防ぐことができる。【００１４】
さらに、ナノ多孔質体の細孔の壁面にカプセルとなる材料の薄膜を被覆した後、薄膜材料でふたを形成してから、ナノ多孔質体をエッチングなどにより除去してカプセルのチューブ材料とふたとから一体に形成されたカプセルを作製することができる。ふたをする前に細孔内にカプセル内に収容する物質を充填する。この方法により、様々な薬品や液体をナノ多孔質体内に充填した後に薄膜材料でふたをすることにより封入することができる。【００１５】
また、この手段はナノ多孔質体の表面に薄膜材料さえ形成されれば薄膜材料の物性をそのまま備えた微粒子やふたが製造できるため、製造できる微粒子やふたの材料のバリエーションは広くなる。また、この手段は空気中、液体中、真空中、高温下、低温下などの様々な条件下でも行うことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法により、短時間で大量に、低コストの装置で、製造できる微粒子の材料の種類が幅広く、大きさが揃ったナノサイズの微粒子を提供することができる。また、本発明の方法により、その微粒子が広範囲にわたり任意のパターンに独立して並んでいる電子デバイス、光学デバイス、磁気デバイス、人工格子量子ドット等を提供することができる。さらに、ナノカプセルを作製する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の方法は、ナノ多孔質体の表面に、蒸着、液中での薄膜すくい上げ、ただ載せるだけなど何らかの方法で薄膜を載せ、該薄膜がナノ多孔質体の細孔表面周縁で切り取られて細孔内部に押し込まれるように薄膜を押圧することにより薄膜材料でできた独立した微粒子が、細孔パターン状に並ぶという特徴を利用する方法である。【００１８】
薄膜材料は、ナノ多孔質体や押圧部材よりも柔らかく、押圧部材との摩擦が少ないものが好ましい。厚みに関しては１〜１００ｎｍ程度が好ましい。薄膜材料は、材質としては、金属、無機物質、有機物質のいずれでもよく、金属薄膜のような自立性の膜、蒸着やメッキなどでナノ多孔質体の表面に形成された薄膜、ペースト状材料を塗布して、固化した薄膜のいずれでもよい。【００１９】
押圧部材として好ましいのは被膜材料よりは硬いが、押圧したときに適度に変形しナノ多孔質体の表面と密着する柔らかさを持つ材料である。また、押圧により細孔内部に形成された微粒子が細孔内部にとどまるために、薄膜材料との摩擦が低い材料である。そのため、滑らかな曲面を持った構造であるプラスチックス製又は金属製へらが好ましいが、へらに限定されない。【００２０】
例えば、プラスチックス製又は金属製球体など適切な硬度の材料からなる球体を用い、球体がナノ多孔質体の表面上を転がるように押圧してもよい。球体の大きさは０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ程度が好ましい。球体がナノ多孔質体上を転がるように押圧する。押圧部材として球体を用いて押圧を行うとナノ多孔質体の表面との密着性が向上し、製造されるナノ粒子の粒径や形状の均一性が向上する。また、球体がナノ多孔質体の表面上を転がるように押圧することで、ナノ多孔質体や押圧部材の変形や損傷を抑えることが出来る。また、より高い圧力をかけて隣接する微粒子同士が接触しないようにすることが出来るから、微粒子の分離度が向上し、適応材料の範囲が広くなる。【００２１】
薄膜材料がちぎれて細孔に押し込まれることが必要である。そのためには押圧される薄膜材料がナノ多孔質体表面をすべる必要がある。例えば、ナノ多孔質体の表面を薄膜材料を介して押圧するためにへらをスライド(slide)させる方法により、ナノ多孔質体の開口部から薄膜材料を充填したり、ナノ多孔質体の細孔に薄膜材料で封をしたりすることができる。【００２２】
また、ナノ多孔質体の細孔パターンと薄膜の形成領域の組み合わせにより、微粒子の並ぶパターンや形成領域は様々なものが考えられる。【００２３】
このように薄膜材料を充填した後にナノ多孔質体をエッチングなどで除去することにより充填された薄膜材料からなる微粒子が得られる。さらに、薄膜材料を充填した後にナノ多孔質体表面に基板材料を蒸着、塗布など何らかの方法で重ね、ナノ多孔質体をエッチングなどで選択的に除去することで、細孔パターン状に並んだ微粒子を基板材料に転写したデバイスを作製できる。【００２４】
本発明の方法で基板上に配列した金微粒子は、その配列によりポラリトン(polariton)分散が制御されるため、ポラリトン共鳴を利用した狭帯域光吸収反射デバイス、光スイッチングデバイスなどとして用いられる。また、例えば、インジウムアンチモン等の半導体薄膜を利用して微粒子を作製することにより、微粒子間結合を利用した強磁性-常磁性相転移を制御することによる電子デバイス及び磁気デバイスを提供できる。【００２５】
本発明の方法に使用されるナノ多孔質体としては、陽極酸化法によるもの、ナノインデント法によるもの、リソグラフィ法によるもの、ゼオライト等の自然形成法によるもの等各種の方法で製造されるものを使用できるが、アルミニウムの陽極酸化法を用いることで製造を低コスト且つ容易にすることができる。陽極酸化法を用いたアルミナのナノ多孔質体は、大面積にわたりナノホールが三角格子状に配列されて並ぶ、一度に大量の細孔が自己組織的に形成される、細孔の大きさが揃っている、細孔径は２０ｎｍ〜５００ｎｍと制御できる、などの特徴を持つ。【００２６】
第１の実施形態
本発明の方法による微粒子の製造方法を説明する。図１に模式的に示すように、電解研磨などで平坦にしたアルミニウム基板１を陽極酸化し、陽極酸化ポーラスアルミナ層２を形成する。次に、エッチングなどにより陽極酸化ポーラスアルミナ層２のみを除去することにより、図２に模式的に示す断面を持つ三角格子状に配列されたくぼみ３を有するアルミニウム基板１Aを形成する。【００２７】
三角格子状に配列されたくぼみが形成されるためには、特殊な陽極酸化の条件を満たさなければならないことが知られている。例えば、０℃、０．３M、シュウ酸を電解液とし４０Ｖで１２時間陽極酸化し、リン酸（６wt%）クロム酸（1.8wt%）混合液に60℃、60分間サンプルを漬けてアルミナ層を除去すると、三角格子状に配列されたくぼみが形成される。【００２８】
そのアルミニウム基板１Aの表面に薄膜４を形成する。図３の断面図に示すように、薄膜４の上から先端部を曲面にした押圧部材５を押し付けて一方向に軽くスライドさせる。これにより薄膜４は三角格子状に配列されたくぼみ３の周縁で丸く切り取られて、微粒子４Aが形成される。微粒子群はアルミニウム基板表面上に固着するがアルミニウム基板をエッチングなどにより除去することで、くぼみの形状を転写した大きさの揃った微粒子群をばらばらに取り出すことができる。機械的な方法でへらをスライドさせるには、例えば、へらの支持棒をフライス盤に固定して一定の圧力を印加しつつ、基板をXYZステージを用いて移動することにより、均一に押圧するようにすればよい。【００２９】
第２の実施形態
本発明の方法によりナノ多孔質体の開口部から薄膜材料を充填したり、ナノ多孔質体の細孔に薄膜材料で封をしたりする方法を説明する。図２に模式的に示す断面を持つ三角格子状に配列したくぼみを有するアルミニウム基板を陽極酸化し、図４に模式的に示すように、細孔６の周期構造の規則性、垂直性、直線性、独立性を向上させた陽極酸化ポーラスアルミナ層２Aを形成する。【００３０】
次に、図５に模式的に示すように、陽極酸化ポーラスアルミナ層２Aの表面に薄膜７を付着させる。次に、図６の模式的断面図に示すように、薄膜７の上から先端部を曲面にした押圧部材５を押し付けて一方向に軽くスライドする。これにより薄膜７が細孔の表面周縁で切り取られて、ポーラスアルミナ層２Aの細孔６の開口部近傍にのみ薄膜材料の微粒子７Aが充填される。この方法により、ナノ多孔質体の細孔の開口部から薄膜材料を充填したり、ナノ多孔質体の細孔の開口部近傍に薄膜材料で封をしたりすることができる。また微粒子７Aは、熱処理を施すことによって、形状に丸みを帯びさせることや、微粒子同士の間隔を広げ境界を鮮明にして接触を防ぐことができる。【００３１】
第３の実施形態
本発明の方法による微粒子の製造方法を説明する。第２の実施形態において細孔の表面付近にのみ薄膜材料を充填する場合、広い面積、例えば実施例１に示した２５０mm２の面積のポーラスアルミナ層の表面全体を押圧部材を用いて隙間なく押圧することは困難な場合があり、押圧されていない薄膜材料の部分がポーラスアルミナ層の表面上に残ることもある。このように押圧されていない薄膜材料の部分は後でポーラスアルミナ層から微粒子を取り出す段階で屑となる。しかし、薄膜材料が導電体の場合、押圧されていない薄膜材料に陽極を接触させポーラスアルミナ層を作成するときと同じ条件で数秒間陽極酸化させると、押圧されていない薄膜の下のポーラスアルミナ層がわずかに溶け、さらに陽極酸化の際に電極に発生する気泡が薄膜材料に付着し、押圧されていない薄膜のみがナノ多孔質体の表面から離れて除去されて、独立した微粒子のみが多孔質体の表面に残る。【００３２】
微粒子群はポーラスアルミナ層の細孔内部に固着するがポーラスアルミナ層をリン酸（６wt%）クロム酸（1.8wt%）混合液又は1.0wt%水酸化ナトリウム水溶液などでエッチング除去することで、ポーラスアルミナ細孔の形状を転写した大きさの揃った微粒子群のみをばらばらに取り出すことができる。【００３３】
第４の実施形態
本発明の方法によりナノリング形状の微粒子を製造する方法を説明する。図７に模式的に示す陽極酸化ポーラスアルミナ層２Aの細孔６の開口部以外の表面に薄膜４を載せる。薄膜４を載せる方法は、塗布溶液へのディツピング、蒸着などを用いることができる。次に、薄膜４の上から先端部を曲面にした押圧部材５を押し付けて一方向に軽くスライドする。押圧すると細孔６の開口部の縁に薄膜４の材料が堆積しナノリング１２が形成される。【００３４】
ナノリング１２の内径は陽極酸化ポーラスアルミナ層２Aに載せる薄膜４の量によって調節可能である。薄膜４の量が少ないとナノリング１２の内径は大きくなり、量を増やしていくと次第にナノリング１２の内径は小さくなる。薄膜４の量が十分に多いとナノリング１２は完全に塞がり、微粒子状となる。材料の量が同じであれば、細孔の外径が大きいほど内径は大きくなる。【００３５】
ナノリング１２の外径は陽極酸化ポーラスアルミナ層２Aの細孔６の大きさによって決まる。典型的にはナノリング１２の外径は３０ｎｍ〜５００ｎｍである。このようにして得られるナノリングは超伝導材料を用いることにより、規則配列したそれぞれのナノリングの内部に個別に磁束を閉じ込め、メモリデバイスやスイッチングデバイスに用いることが可能である。また、ナノリングに磁性材料を用いることにより、磁気記録デバイスとしての応用が可能である。さらに、非磁性金属ナノリングに光を照射することによって、リング内に特異的な電場が形成され、非線形光学材料と組み合わせることで大きな非線形光学効果が生じると考えられ、光デバイスとしての応用が可能である。【００３６】
第５の実施形態
本発明の方法によりナノカプセルを製造する方法を説明する。図４に模式的に示す陽極酸化ポーラスアルミナ層２Aの細孔６の壁面全面にカプセルのチューブ構造体用の薄膜８を形成し、図８に模式的に示すような断面構造を形成する。チューブ構造体用の薄膜を細孔６の壁面全面に被覆する方法は、塗布溶液へのディツピング、蒸着などを用いることができる。例えば、溶媒に溶かしたポリメチルメタクリレート（PMMA）等の樹脂材料を陽極酸化ポーラスアルミナ層２Aの細孔内に充填する。充填後に溶媒を室温の大気中で乾燥させると、溶媒は気化し樹脂の体積が減って、表面張力により細孔壁面に付着してチューブ状構造となる。次に、陽極酸化ポーラスアルミナ層２Aの表面にカプセルのチューブ構造体用の薄膜８と同じ薄膜材料でできたふた用薄膜９を載せる。【００３７】
次に、図９の模式的断面図に示すように、薄膜９の上から先端部を曲面にした押圧部材５を押し付けて一方向に軽くスライドさせる。これにより薄膜９が細孔の表面周縁で切り取られて、ポーラスアルミナ層２Aの細孔６の開口部近傍にのみ薄膜材料の微粒子９Aが充填される。これにより、個々の細孔が独立してカプセル被膜材料と同じ材料のふた９Aで封をされ、ナノカプセルが形成される。このときの陽極酸化ポーラスアルミナ層を設置している周囲の環境Ｅ内にカプセル内充填材料１０を含有させることによりナノカプセル内に様々な材料が充填される。充填材料は、カプセルより小さな粒子や分子、液体や気体であれば入れられる。例えば、抗がん剤、マーカーとして利用する色素、塩素ガス等が挙げられる。【００３８】
陽極酸化ポーラスアルミナ層２Aを選択的にエッチングして除去することで、図１０に模式的に示すように、カプセル薄膜材料８のチューブ状構造体とその内側上端部に分子間力で結合している薄膜９のふたからなり、カプセル内充填材料１０を収容したナノカプセル１１をばらばらにして取り出すことができる。
【実施例１】
【００３９】
本発明の方法により金微粒子を製造した。電解研磨で平坦にした純アルミニウム（９９．９９９％）基板（縦２５ｍｍ×横１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）を０．３Ｍシュウ酸溶液中で、０℃、４０Ｖ、１２時間陽極酸化し、陽極酸化ポーラスアルミナ層を形成した。次に、リン酸（６wt%）クロム酸（1.8wt%）混合液を用いて陽極酸化ポーラスアルミナ層のみを除去した。これにより、三角格子状に配列されたくぼみを有するアルミニウム基板が形成された。くぼみの周縁部はエッジになっていた。隣接するくぼみどうしの中心間の間隔ｄは約１００ｎｍ（１００ｎｍ周期）であった。くぼみの深さは約１０ｎｍであった。【００４０】
このアルミニウム基板の表面に金を厚み５０Å蒸着した。金薄膜の上から押圧部材として先端部を曲率半径約０．５ｍｍの曲面にしたポリスチレン製へらを用いて、人手により押圧して一方向に軽く一回スライドさせた。これにより金薄膜は三角格子状のくぼみに押し込まれた。【００４１】
図１１に表面のＳＥＭ写真を示す。図１１に見られるように、金薄膜はくぼみの周縁で切り取られてくぼみの直径約１００ｎｍに相当する直径を有する大きさの揃った金微粒子群がアルミニウム基板表面上の押圧領域約１ｍｍ２に約１億個形成された。アルミニウム基板を1.0wt%水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶解除去することで、くぼみの形状を転写した金微粒子群をばらばらに取り出すことができた。
【実施例２】
【００４２】
本発明の方法によりナノ多孔質体の細孔に薄膜材料で封をした。実施例１と同じ方法で三角格子状に配列されたくぼみを有するアルミニウム基板を形成した。このアルミニウム基板を０．３Ｍシュウ酸溶液中で、０℃、４０Ｖ、２０分陽極酸化し、陽極酸化ポーラスアルミナ層を形成した。ポーラスアルミナ層の表面は局所的には極めて高い平滑性を有していたが、数１０ミクロン以上の大きな領域では電解研磨時に生じた１ミクロン程度の緩やかな凹凸が見られた。【００４３】
次に、厚み１００Åの金薄膜を水面に浮かべアルミニウム基板ですくい上げ、陽極酸化ポーラスアルミナ層の表面に金薄膜を付着させた。次に、金薄膜の上から先端部を曲率半径約０・５ｍｍの曲面にしたポリスチレン製へらを人手により押圧して一方向に軽く一回スライドさせた。これにより金薄膜は細孔の表面周縁で切り取られて細孔の開口部近傍に押し込まれた。図１２に表面のＳＥＭ写真を示す。図１２に見られるように、ポーラスアルミナ層の細孔の開口部近傍に金薄膜の微粒子が充填された。
【実施例３】
【００４４】
金を厚み５０ｎｍ蒸着し、押圧部材として直径０．５ｍｍのステンレス鋼球体を人手により転がして押圧する以外は、実施例１と同じ条件で金微粒子群を形成した。図１３に表面のＳＥＭ写真を示す。図１３に見られるように、１００ｎｍ周期の細孔を有するナノ多孔質体の細孔内に１回押圧して幅約０．２ｍｍ長さ数ｃｍにわたって粒径、形状のそろった金のナノ粒子配列が得られた。この金ナノ粒子配列を窒素雰囲気において６００℃で５分間アニーリングすると、図１４に見られるように、形状は丸みを帯び、微粒子同士の間隔は広がり、境界は鮮明になった。
【実施例４】
【００４５】
金をそれぞれ、厚み（ａ）１０ｎｍ、（ｂ）２０ｎｍ、（ｃ）３０ｎｍ蒸着した以外は、実施例３と同じ条件で１００ｎｍ周期の細孔を有するナノ多孔質体の細孔内に金微粒子群を形成した。図１５（ａ），（ｂ），（ｃ）に、それぞれの表面のＳＥＭ写真を示す。金の厚みが１０ｎｍの場合、外径約９０ｎｍ、内径約４０ｎｍ、金の厚みが２０ｎｍの場合、外径約９０ｎｍ、内径約２０ｎｍのナノリングが形成された。金の厚みが３０ｎｍの場合、リングは完全に塞がり外径約９０ｎｍのディスク状のナノ粒子が形成された。
【実施例５】
【００４６】
４００ｎｍ周期の細孔を有するナノ多孔質体に金を厚み５０ｎｍ蒸着した以外は、実施例４と同じ条件で金微粒子群を形成した。図１６に、表面のＳＥＭ写真を示す。図１６に示すように、外径約３９０ｎｍ、内径約２５０ｎｍのナノリングが形成された。
【実施例６】
【００４７】
本発明の方法によりナノカプセルを製造した。実施例２と同じ方法で形成した深さ３００ｎｍ、直径１００ｎｍの細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層表面にカプセルのチューブ構造体用の薄膜を真空において塗布した。薄膜の材料は１アセトキシ２エトキシエタン溶媒中のポリメチルメタクリレート（PMMA）を用いた。これにより細孔内に隙間なくPMMAが充填された。溶媒を室温の大気中で乾燥させるとPMMAの体積が減った。このときPMMAは表面張力により細孔壁面に付着したまま体積が減るのでPMMAはチューブ状構造となった。次に、１気圧空気中においてポーラスアルミナ層表面にPMMAをスピンコートにより厚さ５０ｎｍ塗布し、実施例２と同様の方法でポーラスアルミナ層の細孔内にPMMAを単離充填した。【００４８】
次に、陽極酸化ポーラスアルミナ層を水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶解除去して、ナノカプセルをばらばらに取り出すことができた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の方法は、大きさがそろった単体のナノサイズの微粒子の新規な製造方法を提供するものであり、多種類の材料のナノサイズの微粒子を安価に提供できる。また、これらの微粒子を任意のパターンに独立して配列した電子デバイス、光学デバイス、磁気デバイス、人工格子量子ドット等を提供することができる。さらに、様々な薬品や液体をナノ多孔質体内に充填したナノカプセルを作製する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】第１の実施形態で形成される陽極酸化ポーラスアルミナ層の断面模式図である。
【図２】第１の実施形態において、陽極酸化ポーラスアルミナ層のみを除去した後の三角格子状のくぼみを有するアルミニウム基板の断面模式図である。
【図３】第１の実施形態において、薄膜をプラスチック製へらで軽く押圧する状態を示す断面模式図である。
【図４】第２の実施形態で形成される陽極酸化ポーラスアルミナ層の断面模式図である。
【図５】第２の実施形態において、陽極酸化ポーラスアルミナ層表面に薄膜を付着させた状態を示す断面模式図である。
【図６】第２の実施形態において、薄膜をプラスチック製へらで軽く押圧する状態を示す断面模式図である。
【図７】第４の実施形態において、薄膜をプラスチック製へらで軽く押圧する状態を示す断面模式図である。
【図８】第５の実施形態において、陽極酸化ポーラスアルミナ層の細孔壁面にカプセルのチューブ構造体用の薄膜を被覆した状態を示す断面模式図である。
【図９】第５の実施形態において、カプセルのふた用薄膜材料をプラスチック製へらで軽く押圧する状態を示す断面模式図である。
【図１０】第５の実施形態において、陽極酸化ポーラスアルミナ層を選択的にエッチングしてナノカプセルをばらばらに取り出す状態を示す断面模式図である。
【図１１】実施例１において、金微粒子群を三角格子状に配列したくぼみに形成した状態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例２において、金薄膜の微粒子を細孔の開口部表面近傍に充填した状態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例３において、金薄膜の微粒子を細孔の開口部近傍に充填した状態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例３において、金微粒子群を熱処理した状態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例４において、金薄膜のナノリング形状の微粒子を細孔の開口部近傍に充填した状態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例５において、金薄膜のナノリング形状の微粒子を細孔の開口部近傍に充填した状態を示す図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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