(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜７０質量％の天然ゴムと３０〜７０質量％の変性天然ゴムとからなる天然ゴム成分を含む固形ゴム成分と、前記固形ゴム成分１００質量部に対して２０〜６０質量部のシリカと、３〜６０質量部の液状ゴムと、固形ゴム成分１００質量部に対し１〜２．５質量部のチアゾール系加硫促進剤および固形ゴム成分１００質量部に対し１〜２．５質量部のスルフェンアミド系加硫促進剤の少なくともいずれかとを含む、サイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
変性天然ゴムがエポキシ化天然ゴムである、請求項１に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記液状ゴムが液状ポリイソプレンゴムである、請求項１または２に記載のサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、ならびに当該組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤのサイドウォール用組成物においては、亀裂成長性を改善する観点から、天然ゴムにポリブタジエンゴムがブレンドされていた。しかしながら、ポリブタジエンゴムなどの高不飽和ゴムは、その二重結合部分がオゾンと反応して解重合する性質があり、これを用いたサイドウォールゴムを備えるタイヤにおいて、放置または走行によりサイドウォールゴムの表面にクラックが発生する原因となる。これを抑制するために、老化防止剤などの耐クラック性改良剤を増量する方法が知られているが、この場合には、ブルームを引き起こし、タイヤ表面が赤褐色に変色するため、タイヤの美観を損ねるという問題がある。
【０００３】
一方、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブロモ化スチレンイソブチレン共重合体（ＢＩＭＳ）は、耐久性、耐クラック性を向上できることが知られている。しかしながら、これらのゴムを用いた場合には、耐亀裂成長性に問題が生じる。
【０００４】
近年、環境問題への関心の高まりから、石油資源由来の原料の使用量を低減するための方法が種々の技術分野で検討されている。現在一般的に市販されているタイヤは、全重量の半分以上が石油資源である原料から構成されている。たとえば、一般的な乗用車用タイヤは、合成ゴム約２０質量％、カーボンブラック約２０質量％、軟化剤、合成繊維などを含んでいるため、タイヤ全体の約５０質量％以上が石油資源の原料から構成されている。そこで、石油資源由来の原料を用いる場合と同様ないしそれ以上の要求特性を満足する、天然資源由来の原料を用いたタイヤ用ゴムの開発が望まれている。
【０００５】
タイヤのサイドウォール用組成物には、従来より、耐候性、補強性の観点から石油資源由来のカーボンブラックが配合されてなるのが一般的であったが、将来石油が枯渇したときを想定すると、シリカ、炭酸カルシウムなどの白色充填剤を使用していくことも必要になってくる。
【０００６】
また従来より、天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれる少なくとも１種と、溶剤に溶解した状態のイソプレン系ゴムに紫外線、電子線、可視光線などを照射することによって得られ、平均分子量が３０００〜５００００であるイソプロピレン系ゴム酸化変性物を配合することで、加工性を高め、加硫後の硬度を高める技術が知られている。また、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ゴムとの混合ゴムに、粘度平均分子量が２００００〜９５０００である液状天然ゴム、液状ポリイソプロピレンなどの液状ポリマーを混合した後、補強剤を混合して加硫性ゴム組成物を製造することによって、練り時の作業性を改善し、加硫後の機械的強度を高める技術が知られている。さらに、ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックを５５重量部、軟化剤を０〜３０重量部、粘度平均分子量が４５０００〜９５０００の液状ポリマーを２〜４重量部配合してなる加硫性ゴム組成物によって、練り時の作業性を改善し、加硫後の機械的強度を高める技術も知られている。しかしながら、これらの技術は、サイドウォールゴムおよびこれに要求される性能については何ら考慮されておらず、また、加工性は十分なものではない。
【０００７】
また、液状天然ゴム、液状イソプレンゴムなどのジエン系液状ポリマーで表面を被覆した熱膨張性微粒子を用いたタイヤトレッド用ゴム組成物も知られてはいるが、やはりこの技術もサイドウォールゴムおよびこれに要求される性能については何ら考慮されておらず、また、加工性は十分なものではない。またさらに、天然ゴムおよび／またはポリイソプロピレンゴムを含むゴム成分にカーボンブラック、数平均分子量が２０００〜５００００の液状ポリイソプロピレンなどの液状ポリマーを配合したタイヤ用ゴム組成物も知られているが、この技術もサイドウォールゴムおよびこれに要求される性能については何ら考慮されておらず、また、加工性は十分なものではない。
【０００８】
また特開平７−１１８４４５号公報（特許文献１）には、カルボキシル基を有する液状ポリイソプレンおよび／またはカルボキシル基を有する液状ポリブタジエンがゴム成分の３〜４０重量％を占め、特定量のシランカップリング剤を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。特許文献１に開示された発明によれば、凍結路面でのグリップ性が改善されたタイヤトレッド用のゴム組成物が提供される。しかしながら、この特許文献１に開示された発明も、サイドウォールゴムおよびこれに要求される性能については何ら考慮されておらず、また、加工性は十分なものではない。
【特許文献１】特開平７−１１８４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、耐熱性、耐屈曲性、耐疲労性などのサイドウォール用ゴム組成物に所望される特性が改善されたサイドウォール用ゴム組成物、ならびに当該ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、３０〜７０質量％の天然ゴムと３０〜７０質量％の変性天然ゴムとからなる天然ゴム成分を含む固形ゴム成分と、前記固形ゴム成分１００質量部に対して２０〜６０質量部のシリカ、３〜６０質量部の液状ゴムとを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物に用いられる変性天然ゴムはエポキシ化天然ゴムであることが好ましい。
【００１２】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物に用いられる液状ゴムは、液状ポリイソプレンゴムであることが好ましい。
【００１３】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、固形ゴム成分１００質量部に対し０．２〜５質量部のチアゾール系加硫促進剤をさらに含有することが、好ましい。
【００１４】
また本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、固形ゴム成分１００質量部に対し０．２〜５質量部のスルフェンアミド系加硫促進剤をさらに含有することが、好ましい。
【００１５】
本発明はさらに、上述した本発明のゴム組成物を用いたサイドウォールを備える空気入りタイヤについても提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、耐熱性、耐屈曲性、耐疲労性などのサイドウォール用ゴム組成物に所望される特性が改善されたサイドウォール用ゴム組成物、ならびに当該ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、固形ゴム成分と、当該固形ゴム成分１００質量部に対して２０〜６０質量部のシリカ、３〜６０質量部の液状ゴムを含有する。また、本発明において用いられる固形ゴム成分は、３０〜７０質量％の天然ゴム（ＮＲ）と、３０〜７０質量％の変性天然ゴムとからなる天然ゴム成分（以下、単に「天然ゴム成分」ともいう）を含有する。
【００１８】
＜固形ゴム成分＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物において、固形ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴム（ＥＮＲ）からなる天然ゴム成分を含有する。本発明における固形ゴム成分は、このような天然ゴム成分を７０〜１００質量％の範囲内で含有することが好ましい。なお、本発明において「固形ゴム」とは、分子量１０万以上のゴムと定義される。
【００１９】
本発明に用いられる天然ゴムは、天然ゴムとして知られるものであればいずれのものも含まれ、原産地等は限定されない。このような天然ゴムは、シス１，４ポリイソプレンを主体として含むが、要求特性に応じてトランス１，４ポリイソプレンを含むこともできる。したがって、上記天然ゴムには、シス１，４ポリイソプレンを主体として含む天然ゴムの他、たとえば南米産アカテツ科のゴムの一種であるバラタなど、トランス１，４イソプレンを主体として含む天然ゴムも含まれる。本発明における天然ゴム成分は、このような天然ゴムを１種または２種以上（すなわち１成分または２成分以上）含むことができる。このような天然ゴムとしては、たとえば、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲなどのグレードの天然ゴムを好適に用いることができる。
【００２０】
本発明に用いられる変性天然ゴムは、上述した天然ゴムを変性または精製したものを指し、たとえばエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどが挙げられる。本発明における天然ゴム成分は、このような変性天然ゴムを１種または２種以上含むことができる。上記中でも、耐オゾン性向上の観点からは、本発明における天然ゴム成分は、変性天然ゴムとしてエポキシ化天然ゴムを含むことが好ましい。
【００２１】
エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化された変性天然ゴムの一種であり、極性基であるエポキシ基により分子凝集力が増大する。そのため、天然ゴムよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ機械的強度や耐摩耗性、耐空気透過性に優れる。このようなエポキシ化天然ゴムとしては、たとえばＥＮＲ２５（クランプーランスガリー社製）（エポキシ化率：２５％）、ＥＮＲ５０（クランプーランスガリー社製）（エポキシ化率：５０％）などの市販のものを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化したものを用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、たとえば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。
【００２２】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合（（エポキシ化された二重結合の数）／（エポキシ化前の二重結合の数））を意味し、たとえば滴定分析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析などにより求められる。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率が２０モル％未満の場合、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のガラス転移温度が低いために、該サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤにおいて、耐オゾン性などの所望の特性が得られ難い傾向にある。また、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）のエポキシ化率が６０モル％を超える場合、硬度が過度に増大し、該サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤにおいて、乗り心地が悪化してしまう傾向にある。
【００２３】
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）として、より典型的には、エポキシ化率２５モル％のエポキシ化天然ゴム、エポキシ化率５０モル％のエポキシ化天然ゴムなどを例示できる。
【００２４】
また、固形ゴム成分は、本発明の効果を損なわない範囲で石油資源由来のゴムを含有しても良い。石油資源由来のゴムとしては、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを例示できる。中でも、該サイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤにおいて、耐屈曲性などの所望の特性を付与できることから、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。
【００２５】
本発明における天然ゴム成分は、３０〜７０質量％の上述した天然ゴムと、３０〜７０質量％の変性天然ゴム（特にはエポキシ化天然ゴム）とから構成される。天然ゴム成分において、天然ゴムが３０質量％未満であり、変性天然ゴムが７０質量％を超える場合には、得られたサイドウォールゴムが硬くなり、乗り心地が悪化してしまうためであり、また、天然ゴムが７０質量％を超え、変性天然ゴムが３０質量％未満である場合には、耐オゾン性が悪いためである。天然ゴム成分は、５０〜１００質量％の天然ゴムと０〜５０質量％の変性天然ゴムとからなることが好ましく、６０〜１００質量％の天然ゴムと０〜４０質量％の変性天然ゴムとからなることがより好ましい。
【００２６】
＜シリカ＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は上述した固形ゴム成分に加え、シリカを含有する。シリカは、補強用充填剤として機能するものであり、シリカを配合することにより、得られるサイドウォールゴムの引張強度を向上させることができる。また、シリカは石油外資源由来であるため、たとえばカーボンブラックなどの石油資源由来の補強剤を主な補強剤として配合する場合と比べて、ゴム組成物中の石油資源由来の原料の使用量を低減できる。
【００２７】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、上述した固形ゴム成分１００質量部に対し２０〜６０質量部のシリカを含有する。シリカの含有量が固形ゴム成分１００質量部に対し２０質量部未満である場合には、耐屈曲性が悪化してしまうためであり、また、シリカの含有量が固形ゴム成分１００質量部に対し６０質量部を超える場合には、硬すぎて乗り心地が悪化してしまうためである。
【００２８】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物においては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカを用いることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のシリカを用いることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満のシリカを用いた場合には、十分な硬度を有するサイドウォールゴムが得られない傾向にあるためである。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１９０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇを超えるシリカを用いた場合には、ゴムの加工性が低下する傾向にあるためである。なお、上述したシリカのＢＥＴ比表面積は、たとえばＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準拠した方法にて測定することができる。
【００２９】
シリカは、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。また、好ましい市販品としては、たとえば、ウルトラジルＶＮ２（デグッサ製）（ＢＥＴ比表面積：１２５ｍ2／ｇ）、ウルトラジルＶＮ３（デグッサ製）（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）などを例示できる。
【００３０】
＜液状ゴム＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、液状ゴムをさらに含有する。なお、本発明において「液状ゴム」とは、分子量１０万以下のゴムと定義される。このような液状ゴムとしては、たとえば液状天然ゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、液状ニトリルゴム、液状クロロプレンゴムなどが挙げられる。本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、上述した中から選ばれる１種または２種以上の液状ゴムを用いることができる。中でも、天然ゴムとの相溶性がよいという理由からは、液状ポリイソプレンゴムが好ましい。
【００３１】
また本発明のサイドウォール用ゴム組成物においては、二重結合に水素添加された液状ゴムも好適に用いられ、中でも、水素添加された液状ポリイソプロピレンゴムが特に好適に用いられ得る。本発明のサイドウォール用ゴム組成物に水素添加された液状ポリイソプロピレンゴムを用いた場合には、当該ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムの耐オゾン性が改善されるという利点がある。これは、液状ゴムの二重結合数を水素添加反応により減少させた液状ゴムを用いていることに起因すると考えられる。
【００３２】
また、分子鎖の側鎖および／または末端に官能基を有する液状ゴムを用いてもよい。このような官能基としては、たとえば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。また、マレイン酸変性物の形での液状ゴムを用いるようにしてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる液状ゴムは、数平均分子量が１万〜７万の範囲内であることが好ましく、２万〜５万の範囲内であることがより好ましい。液状ゴムの数平均分子量が１万未満である場合には、ブリードしやすくなる傾向にあるためであり、また、液状ゴムの数平均分子量が７万を超える場合には、適切な液島構造が得られにくくなる傾向にあるためである。
【００３４】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物において好適な液状ゴムとしては、具体的には、ＬＩＲ−３０（クラレ社製、数平均分子量：２９０００）、ＬＩＲ−５０（クラレ社製、数平均分子量：４７０００）、ＬＩＲ−２００（クラレ社製、数平均分子量：２５０００）、ＬＩＲ−２９０（クラレ社製、数平均分子量：２５０００）などの市販品が例示される。
【００３５】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、上述した液状ゴムを、固形ゴム成分１００質量部に対して３〜６０質量部の範囲内で含有する。なお、２種以上の液状ゴムを用いる場合には、この含有量は液状ゴムの総量を指すものとする。
【００３６】
＜加硫促進剤＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、加硫促進剤をさらに含有することが好ましい。加硫促進剤としては、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。チアゾール系としては、たとえばＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。スルフェンアミド系としては、たとえばＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。チウラム系としては、たとえばＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル（またはオクタデシル）イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセト��ルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。イミダゾリン系としては、たとえば２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。
【００３７】
これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができるが、本発明のサイドウォール用ゴム組成物においては、チアゾール系加硫促進剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくともいずれかを用いることが好ましい。チアゾール系加硫促進剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤から選ばれる少なくともいずれかを用いることで、当該ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤにおいてさらなる耐熱性、耐屈曲性および耐オゾン性を向上させることができるためである。このようなチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤は、市販品を好適に用いることができ、具体的には、チアゾール系加硫促進剤としてはノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）（大内新興科学工業株式会社製）、ノクセラーＭ（大内新興科学工業株式会社製）、ノクセラーＭＺ（大内新興科学工業株式会社製）などが例示され、また、スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）（大内新興科学工業株式会社製）、ノクセラーＮＳ（大内新興科学工業株式会社製）、ノクセラーＤＺ（大内新興科学工業株式会社製）などが例示される。
【００３８】
チアゾール系加硫促進剤を用いる場合、その含有量については特に制限されるものではないが、上述した固形ゴム成分１００質量部に対し０．１〜３質量部の範囲内であることが好ましく、１〜２．５質量部の範囲内であることがより好ましい。チアゾール系加硫促進剤の含有量が固形ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部未満である場合には、加硫が遅い傾向にあるためであり、また、チアゾール系加硫促進剤の含有量が固形ゴム成分１００質量部に対し３質量部を超える場合には、ブルームする傾向にあるためである。
【００３９】
またスルフェンアミド系加硫促進剤を用いる場合、その含有量については特に制限されるものではないが、上述した固形ゴム成分１００質量部に対し０．１〜３質量部の範囲内であることが好ましく、１〜２．５質量部の範囲内であることがより好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が固形ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部未満である場合には、加硫が遅い傾向にあるためであり、また、スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量が固形ゴム成分１００質量部に対し３質量部を超える場合には、ブルームする傾向にあるためである。
【００４０】
＜シランカップリング剤＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、上述したようにシリカを含有するが、このシリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は���単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記のなかでも、加工性が良好であるという理由から、Ｓｉ６９（デグッサ製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６（デグッサ製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）などが好ましく用いられる。
【００４２】
シランカップリング剤をさらに含有させる場合、その含有量については特に制限されるものではないが、シリカ１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対し３質量部未満である場合には、ゴムの混練りおよび押し出し加工性が低下する傾向にあるとともに、得られたサイドウォールゴムを用いると乗り心地が悪くなる傾向にある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量がシリカ１００質量部に対し１５質量部を超える場合には、ゴムの混練りおよび押し出し加工性の改善効果は小さい一方、コストが上昇してしまい経済的ではなく、また、得られたサイドウォールゴムにおいて耐屈曲性に劣る傾向にある。
【００４３】
＜その他の配合剤＞
本発明のサイドウォール用ゴム組成物には、上記した成分以外にも、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、たとえば加硫剤、ステアリン酸、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などを配合しても良い。
【００４４】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
加硫促進助剤としては、たとえば酸化亜鉛などを使用できる。
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することができる。
【００４６】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ステアリン酸金属塩を含有してもよい。ステアリン酸金属塩としては、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛などが挙げられる。ステアリン酸金属塩の中でも、耐熱性改良効果およびエポキシ化天然ゴムとの相溶性の観点から、ステアリン酸アルカリ土類金属塩が好ましく、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウムがより好ましい。
【００４７】
ステアリン酸金属塩の含有量は、固形ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは１．５質量部以上である。ステアリン酸金属塩の含有量が固形ゴム成分１００質量部に対して１質量部未満では、加工性が悪化する（ゴムのまとまりが悪化する）傾向にある。また、ステアリン酸金属塩の含有量は固形ゴム成分１００質量部に対し１０質量部以下、好ましくは８質量部以下である。ステアリン酸金属塩の含有量が固形ゴム成分１００質量部に対し１０質量部を超えると、ブルームする傾向にある。
【００４８】
オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、またはこれらの混合物、などを例示できる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどを例示できる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油、ロジンなどを例示できる。
【００４９】
上述した本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、その製造方法については特に制限されるものではないが、天然ゴムとシリカとを混練した後、予め液状ゴムが添加され混合された変性天然ゴムをさらに添加して混練することで、製造されたものであることが好ましい。このように製造することで、他の方法で製造した場合と比較して、得られたサイドウォール用ゴム組成物の耐屈曲性および引き裂き強度をさらに向上させることができる。このように耐熱性、耐屈曲性および引き裂き強度が向上される詳細なメカニズムは不明であるが、上述のようにして製造されたサイドウォール用ゴム組成物は、天然ゴムの海相に、変性天然ゴムおよび液状ゴムの混合物が島相として分散していることが観察され、この分散形態が、耐熱性、耐屈曲性および引き裂き強度の向上に寄与していると考えられた。
【００５０】
本発明はまた、上述したような本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いたサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤをも提供する。ここで、図１は、本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部２の両端からタイヤ半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部３と、各サイドウォール部３の内方端に位置するビード部４とを備える。またビード部４，４間にはカーカス６が架け渡されるとともに、このカーカス６の外側かつトレッド部２内にはタガ効果を有してトレッド部２を補強するベルト層７が配される。
【００５１】
上記カーカス６は、カーカスコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば７０〜９０°の角度で配列する１枚以上のカーカスプライ６ａから形成され、このカーカスプライ６ａは、上記トレッド部２からサイドウォール部３を経てビード部４のビードコア５の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。
【００５２】
上記ベルト層７は、ベルトコードをタイヤ赤道ＣＯに対して、たとえば４０°以下の角度で配列した２枚以上のベルトプライ７ａからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するよう向きを違えて重置している。なお、必要に応じてベルト層７の両端部のリフティングを防止するためのバンド層（図示しない）を、ベルト層７の少なくとも外側に設けても良く、このときバンド層は、低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ赤道ＣＯとほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。
【００５３】
またビード部４には、上記ビードコア５から半径方向外方に延びるビードエイペックスゴム８が配されるとともに、カーカス６の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム９が隣設され、カーカス６の外側は、クリンチゴム４Ｇおよびサイドウォールゴム３Ｇで保護される。本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、上記サイドウォールゴム３Ｇに使用されるものである。
【００５４】
なお図１には、乗用車用の空気入りタイヤについて例示しているが、本発明はこれに限定されず、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用など、各種車両の用途に対して用いられる空気入りタイヤを提供する。
【００５５】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のサイドウォール用ゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、好適には上述した製造方法によって製造されたサイドウォール用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールゴムの形状に合わせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。
【００５６】
かかる本発明の空気入りタイヤは、サイドウォールゴムにおける石油資源由来の成分の含有比率がより低減され、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、良好な物理的特性が維持された、地球環境に優しい「エコタイヤ」である。
【００５７】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜実施例１、２および比較例１、２＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼所（株）製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、各配合成分を添加し、充填率が５８％になるように充填し、回転数８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで３分間混練した。次に、表１に示す配合量にてエポキシ化天然ゴムに液状ゴムを添加し混合して予め作製していたマスターバッチから、この液状ゴムを添加し混合したエポキシ化天然ゴムを添加し、混練した。さらに、８インチロールを用いて硫黄および加硫促進剤を表１に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、８０℃で５分間混練りし、さらに１６０℃、２０分間の条件で加硫し、実施例１、２および比較例１、２に係る配合の加硫ゴムサンプルを得た。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
実施例および比較例で使用した各種配合成分の詳細は以下のとおりである。
（１）天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
（２）エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：ＥＮＲ２５（クンプーランガスリー社製）（エポキシ化率：２５％）
（３）シリカ：ウルトラジルＶＮ３（デグッサ社製）（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
（４）シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
（５）ワックス：パラフィンワックス（大内新興科学工業株式会社製）
（６）老化防止剤：アンチゲン６Ｃ（住友化学株式会社製）
（７）ステアリン酸：ステアリン酸つばき（日本油脂株式会社製）
（８）酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（三井金属鉱業社製）
（９）液状ゴム：ＬＩＲ−２００（クラレ社製、数平均分子量：２５０００）
（１０）硫黄：粉末イオウ（軽井沢硫黄社製）
（１１）加硫促進剤Ａ：ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）（大内新興科学工業株式会社製）
（１２）加硫促進剤Ｂ：ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）（大内新興科学工業株式会社製）
実施例および比較例で得られた加硫ゴムサンプルについて、以下の試験を行なった。表１には試験結果についても併せて示している。
【００６１】
（ゴム硬度）
ＪＩＳ−Ｋ６２５３の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、スプリング式タイプＡにて硬度を測定した。
【００６２】
（引き裂き強度）
ＪＩＳ−Ｋ６２５２の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引き裂き強度の求め方」に準じて、切り込みなしのアングル形試験片（加硫ゴムサンプル）を用いることにより、引き裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
【００６３】
（デマッチャ屈曲亀裂成長試験）
ＪＩＳ−Ｋ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマッチャ屈曲亀裂成長試験方法」に準じて、室温２５℃の条件下で、加硫ゴムサンプルに１ｍｍの破断が生じるまでの回数を測定し、得られた回数を対数で表わした。なお、表１における７０％、１１０％とは、もとの加硫ゴムサンプルの長さに対する伸び率を示す。
【００６４】
（耐オゾン性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５９の規定に準拠して、オゾン濃度５０±５ｐｐｍ、４０℃±２℃、９６時間後を目視で判断し、状態が良好なものから順に◎、○、△の３段階で評価した。
【００６５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  タイヤ、２  トレッド部、３  サイドウォール部、３Ｇ  サイドウォールゴム、４  ビード部、５  ビードコア、６  カーカス、６ａ  カーカスプライ、７  ベルト層、８  ビードエイペックスゴム、９  インナーライナゴム。
【図１】
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