(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素汚染土壌と、リン酸水素カルシウム二水和物の粉状粒子を水に懸濁し、その懸濁液から回収した粒子表面を活性化した処理剤とを、フッ素汚染土壌の乾燥物１００質量部当たり処理剤を５〜２０質量部の割合となるよう且つ混合物の水分が５〜２０質量％となるよう混合して、少なくとも１日間養生し、フッ素汚染土壌中のフッ素を不溶化することを特徴とするフッ素汚染土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素汚染土壌の処理方法に関し、更に詳しくは簡単な作業で経済的に且つ確実にフッ素汚染土壌からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下に低減することができる処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素汚染土壌からのフッ素の溶出量を低減する処理方法として、アルミニウム塩及び鉄塩から選ばれるものを用いる例（例えば特許文献１参照）、カルシウム化合物及びアルミニウム化合物から選ばれるものを用いる例（例えば特許文献２参照）、希土類元素の化合物及び希土類鉱石から選ばれる希土類元素含有物質を用いる例（例えば特許文献３参照）、製鋼スラグ粉末及びアルカノールアミンを含有する捕集材を用いる例（例えば特許文献４参照）、カルシウム化合物及びリン酸化合物を用いる例（例えば特許文献５参照）等が知られている。
【０００３】
しかし、特許文献１のような従来の処理方法には、実際のところ、フッ素汚染土壌からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下に低減するのが難しいという問題がある。また特許文献２や５のような従来の処理方法には、フッ素汚染土壌からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下に低減することができるものの、そのためには処理剤として二つ以上の化合物を組合わせて用いる必要があるので、実際の使用が誠に煩わしく、組合わせによっては低減の程度が大きな影響を受けるという問題がある。更に特許文献３のような従来の処理方法には、希土類資源を用いるため、高価になるという問題がある。そして特許文献４のような従来の処理方法には、アルカノールアミンという有機物質を用いるため、二次的な環境汚染を引き起こすおそれがあるという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３２６０８１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３６５２１号公報
【特許文献３】特開２００４−３０５９３５号公報
【特許文献４】特開２００５−７４２８０号公報
【特許文献５】特開２００５−３０５３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、二次的な環境汚染を引き起こすことなく、簡単な作業で経済的に且つ確実にフッ素汚染土壌からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下に低減することができる処理方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の課題を解決する本発明は、フッ素汚染土壌と、リン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の粉状粒子を水に懸濁処理してその粒子表面を活性化した処理剤とを、特定の割合で且つ特定の水分となるよう混合し、少なくとも１日間養生して、フッ素汚染土壌中のフッ素を不溶化することを特徴とするフッ素汚染土壌の処理方法に係る。
【０００６】
先ず、本発明に係るフッ素汚染土壌の処理方法で用いる処理剤（以下単に本発明の処理剤という）について説明する。本発明の処理剤はリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面を活性化したものである。リン酸水素カルシウム二水和物を粉状のままで、又は水懸濁液の状態で、フッ素汚染土壌と混合すると、該フッ素汚染土壌中のフッ素をフッ素アパタイトとして不溶化する。フッ素アパタイトそれ自体は周知の通り天然のリン鉱石の主成分であり、他に有機物質や重金属類等を使用しないこともあって、かかるリン酸水素カルシウム二水和物によると、二次的な環境汚染を引き起こすことなく、簡単な作業で経済的に且つ確実にフッ素汚染土壌からのフッ素の溶出量を低減することができる。
【０００７】
フッ素汚染土壌中のフッ素をフッ素アパタイトとして不溶化するリン酸水素カルシウム二水和物の作用効果は特徴的である。例えばリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）にもフッ素汚染土壌中のフッ素を相応に不溶化する作用効果が認められるが、その程度はリン酸水素カルシウム二水和物に比べて著しく劣る。かかるリン酸水素カルシウム二水和物の特徴的な作用効果は、リン酸水素カルシウム二水和物の粉状粒子を水に懸濁処理してその粒子表面を活性化すると、更に一段と増大する。リン酸水素カルシウム二水和物の粉状粒子を水に懸濁して数時間〜数十時間撹拌乃至振とう条件下におくと、懸濁液から回収した粒子はその表面に大きさが数十nm程度の多数の微細結晶を均一に析出した構造のものとなる。かかる粒子はその表面が活性化されており、詳しくは後述するようにフッ素汚染土壌中のフッ素をより効率的に不溶化する。したがって、本発明の処理剤としては、以上のように、リン酸水素カルシウム二水和物の粉状粒子を水に懸濁し、その懸濁液から回収した粒子表面を活性化したものを用いる。
【０００８】
本発明に係るフッ素汚染土壌の処理方法（以下単に本発明の処理方法という）では、フッ素汚染土壌と前記したような本発明の処理剤とを混合し、所要期間養生して、該フッ素汚染土壌中のフッ素をフッ素アパタイトとして不溶化する。フッ素汚染土壌からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで低減するために要する養生期間は、フッ素汚染土壌に対する本発明の処理剤の混合割合、混合時における水分等にも影響されるが、１日以上である。養生はフッ素汚染土壌と本発明の処理剤との混合物を緩やかに混合しながら行なってもよいが、かかる混合物を単に放置するだけでよく、例えば加温のような特別な処理は必要としない。
【０００９】
フッ素汚染土壌に対する本発明の処理剤の混合割合は、経済性にも配慮しつつより短期間で且つより確実にフッ素汚染土壌からのフッ素溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで低減するため、フッ素汚染土壌の乾燥物１００質量部当たり本発明の処理剤を５〜２０質量部の割合となるようにする。
【００１０】
またフッ素汚染土壌と本発明の処理剤との混合物の水分は、前記の場合と同様、経済性にも配慮しつつより短期間で且つより確実にフッ素汚染土壌からのフッ素溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで低減するためには、混合物の水分が５〜２０質量％となるようにする。かかる水分の調整は、フッ素汚染土壌に所要量の水を加える方法、本発明の処理剤を所要濃度の水懸濁液として用いる方法、混合物に所要量の水を加える方法、これらの二つ以上を併用する方法等で行なうことができる。かくして混合物の水分を調整した場合、混合物の養生はかかる水分の蒸発をできるだけ抑えるようにして行なうのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、二次的な環境汚染を引き起こすことなく、簡単な作業で経済的に且つ確実にフッ素汚染土壌からのフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下に低減することができるという効果がある。
【実施例】
【００１２】
図１はリン酸水素カルシウム二水和物の粉状粒子の表面を電解放射型走査型電子顕微鏡で観察したときの顕微鏡写真であり、また図２は図１と同じリン酸水素カルシウム二水和物の粉状粒子を２００質量倍の純水に懸濁し、ポリ容器内にて毎分２００回で２４時間振とうした後に回収した粒子の表面を図１と同様に観察したときの顕微鏡写真である。図２は本発明の処理剤であるが、図１の粒子の表面が比較的に滑らかであるのに対し、図２の粒子の表面は大きさが数十nm程度の多数の微細結晶が均一に析出して複雑な微細凹凸が連続する構造となっている。詳しくは後述するように、図２の粒子はその表面が活性化されており、図１の粒子に比べて、フッ素汚染土壌中のフッ素をより効率的に不溶化する。
【００１３】
試験区分１
石膏工場から採取したフッ素汚染土壌をポリ容器に取り、純水を加えて水分１０質量％とした。これに、リン酸水素カルシウム二水和物の粉状粒子（以下単にＤＣＰＤという）を、フッ素汚染土壌の乾燥物１００質量部当たり１〜１０質量部の割合となるよう加えて混合し、その混合物を５日間放置して養生した。養生した処理土壌を次のようなフッ素の溶出試験に供し、フッ素の溶出量（mg／Ｌ）を測定した。同様にして混合物を調製したが、その混合物を養生することなくそのまま、フッ素の溶出試験に供し、フッ素の溶出量（mg／Ｌ）を測定した。結果を図３にまとめて示した。
【００１４】
フッ素の溶出試験：処理土壌に１０質量倍の純水を加え、毎分１００回で２４時間振とうした。１０分間静置後、上澄み液を０．４５μｍのメンブレンフィルタで濾過し、その濾液を溶出液として得た。この溶出液中のフッ素濃度をイオン選択性電極で測定し、フッ素の溶出量（mg／Ｌ）とした。
【００１５】
図３の横軸は、フッ素汚染土壌の乾燥物１００質量部当たり、添加したＤＣＰＤの質量部を示している。また図３中、白抜き丸印を結ぶ実線１１は５日間養生した場合の結果を示しており、黒塗り丸印を結ぶ破線２１は養生してない場合の結果を示している。この図３の結果からも明らかなように、処理剤としてＤＣＰＤを用いる場合、フッ素汚染土壌と単に混合するだけでもフッ素の溶出量を相応に低減できるが、それを土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで低減するためには、ほぼ５日間程度の養生が必要であることがわかる。
【００１６】
試験区分２
試験区分１と同様にＤＣＰＤを用いて５日間養生した処理土壌を得た。またＤＣＰＤに代えてリン酸カルシウムの粉状粒子を用いたこと以外は同様にして５日間養生した処理土壌を得た。双方の処理土壌について、試験区分１と同様にフッ素の溶出量（mg／Ｌ）を測定した。結果を図４にまとめて示した。図４の横軸は、フッ素汚染土壌の乾燥物１００質量部当たり、添加したＤＣＰＤ又はリン酸カルシウムの粉状粒子の質量部を示している。また図４中、白抜き丸印を結ぶ実線１２は処理剤としてＤＣＰＤを用いた場合の結果を示しており、黒塗り丸印を結ぶ破線２２は処理剤としてリン酸カルシウムを用いた場合の結果を示している。この図４の結果からも明らかなように、リン酸カルシウムの粉状粒子では５日間養生してもフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下に低減することができないが、ＤＣＰＤによれば、５日間養生することによりフッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌ以下にまで低減できることがわかる。
【００１７】
試験区分３（実施例）
石膏工場から採取したフッ素汚染土壌をポリ容器に取り、純水を加えて水分１０質量％とした。これに、ＤＣＰＤをフッ素汚染土壌の乾燥物１００質量部当たり５質量部、１０質量部又は２０質量部の割合となるよう加えて混合し、その混合物を１〜７日間放置して養生し、処理土壌を得た。別に、ＤＣＰＤを２００質量倍の純水に懸濁し、ポリ容器に入れて毎分２００回で２４時間振とうした後、懸濁液から表面を活性化した粒子（以下単にβ−ＤＣＰＤという）を回収した。そしてＤＣＰＤに代えてβ−ＤＣＰＤを用いたこと以外はＤＣＰＤを用いた実施例と同様にして１〜７日間養生した処理土壌を得た（実施例）。双方の処理土壌について、試験区分１と同様にフッ素の溶出量（mg／Ｌ）を測定した。
【００１８】
ＤＣＰＤを用いた場合の結果を図５にまとめて示し、またβ−ＤＣＰＤを用いた場合の結果を図６にまとめて示した。図５及び６中、白抜き丸印を結ぶ実線１３，１６はＤＣＰＤ又はβ−ＤＣＰＤを５質量部の割合となるよう加えた場合の結果を示しており、また白抜き三角印を結ぶ実線１４，１７はＤＣＰＤ又はβ−ＤＣＰＤを１０質量部の割合となるよう加えた場合の結果を示していて、更に白抜き四角印を結ぶ実線１５，１８はＤＣＰＤ又はβ−ＤＣＰＤを２０質量部の割合となるよう加えた場合の結果を示している。この図５及び６の結果からも明らかなように、処理剤としてＤＣＰＤの粒子表面を活性化したβ−ＤＣＰＤを用いる場合には、ＤＣＰＤよりもはるかに少ない使用量で、またはるかに少ない養生期間で、フッ素の溶出量を土壌環境基準の０．８mg／Ｌにまで低減できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】処理剤として用いたＤＣＰＤの粒子表面を示す電子顕微鏡写真。
【図２】処理剤として用いたβ−ＤＣＰＤの粒子表面を示す電子顕微鏡写真。
【図３】ＤＣＰＤの添加量（質量部）に対するフッ素溶出量（mg／Ｌ）の結果を例示するグラフ。
【図４】ＤＣＰＤ又はリン酸カルシウムの添加量（質量部）に対するフッ素溶出量（mg／Ｌ）の結果を例示するグラフ。
【図５】ＤＣＰＤの添加量（質量部）及び養生日数（日）に対するフッ素溶出量（mg／Ｌ）の結果を例示するグラフ。
【図６】本発明の処理方法においてβ−ＤＣＰＤの添加量（質量部）及び養生日数（日）に対するフッ素溶出量（mg／Ｌ）の結果を例示するグラフ。
【符号の説明】
【００２０】
１１〜１８，２１，２２  各例の結果を示す実線又は破線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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