(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト塩とマンガン塩又はマンガン塩及びマグネシウム塩とを含有する溶液をアルカリ水溶液により中和し、次いで、酸化反応を行ってマンガン又はマンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸化物を得、該コバルト酸化物とリチウム化合物とを混合し、該混合物を６００〜９５０℃の温度範囲で熱処理して、組成がＬｉＣｏ（１−ｘ−ｙ）ＭｎｘＭｇｙＯ２（０．００８≦ｘ≦０．１８、０≦ｙ≦０．１８）であり、ｃ軸の格子定数が１４．０８０〜１４．１６０Åであり、平均粒子径が０．１〜７．０μｍである非水電解質二次電池用正極活物質を得ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造法。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造法によって得られた非水電解質二次電池用正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる正極活物質を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電電圧と充放電容量を有する点で優れているが、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は充放電の繰り返しを行うと放電容量が低下する傾向があり、この原因は、リチウムイオンの脱挿入反応の際にＬｉＣｏＯ２の格子が収縮・膨張することによってＬｉＣｏＯ２の結晶構造が崩壊し、充放電サイクル特性の劣化につながっているものと推定されている。
【０００５】
ノートパソコンなど二次電池で作動する装置はその使用に伴って高温になるため、高温下での充放電サイクル特性に優れた二次電池が要求されている。
【０００６】
また、ＬｉＣｏＯ２を用いた二次電池は高い電圧で作動させることができるが、高電圧のため電解液との反応が起こりやすく、充放電サイクル特性が低下しやすい。
【０００７】
そこで、高温下での充放電サイクル特性に優れた二次電池が製造できるＬｉＣｏＯ２が要求されている。
【０００８】
従来、結晶構造の安定化などの諸特性改善のために、コバルト酸リチウム粒子粉末にマンガンを含有させる方法（特公平７−３２０１７号公報、特開平４−２８１６２号公報）やマグネシウムを含有させる方法（特開平４−１７１６５９号公報、特開平５−５４８８９号公報、特開平６−１６８７２２号公報、特開平１１−１０２７０４号公報、特開２０００−１１９９３号公報、特開２０００−１２３８３４号公報）、湿式法によってマンガン又はマグネシウムを混合させる方法（特開平１０−１３１６号公報、特開平１１−６７２０５号公報）及びコバルト酸リチウムの格子定数を制御することによって特性を向上させる方法（特開平６−１８１０６２号公報）等が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記諸特性を満たす正極活物質は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１０】
即ち、前出特公平７−３２０１７号公報、特開平４−１７１６５９号公報、特開平４−２８１６２号公報、特開平５−５４８８９号公報、特開平６−１６８７２２号公報、特開平１１−１０２７０４号公報、特開２０００−１１９９３号公報及び特開２０００−１２３８３４号公報には、コバルト化合物、リチウム化合物及びマンガン又はマグネシウムとを乾式で混合させて、マンガン又はマグネシウムを含有するコバルト酸リチウム粒子粉末を得ることが記載されているが、マンガン又はマグネシウムの組成分布が不均一になり、リチウムイオンの脱挿入反応に伴い結晶構造の収縮膨張が起こり結晶格子が崩壊しやすく、これらを用いた二次電池は高温下での充放電サイクル特性に優れるとは言い難いものである。
【００１１】
また、前出特開平１０−１３１６号公報には、コバルト化合物と、マンガン化合物又はマグネシウム化合物を水酸化リチウム水溶液中に分散させて、加熱処理を行ってコバルト酸リチウム粒子を得る製造法が記載されているが、水熱処理を行う必要があり工業的とは言い難いものである。
【００１２】
また、前出特開平１１−６７２０５号公報には、リチウム、コバルト及びマンガンの各水溶性塩とクエン酸とを溶液状態で混合した後、溶媒を除去してゲル化し、得られたゲルを乾燥し、焼成してコバルト酸リチウム粒子粉末を得る製造法が記載されているが、得られるコバルト酸リチウム粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積値が大きく、電解液との反応性が増加するため好ましくない。
【００１３】
また、前出特開平６−１８１０６２号公報には、ｃ軸の格子定数が１４．０５Å以上であるコバルト酸リチウムが記載されているが、これを用いた二次電池はＭｎ、Ｍｇを含有させた場合と比較して高温下での充放電サイクル特性の改善効果が小さい。
【００１４】
そこで、本発明は、初期放電容量に優れ、且つ、高温下での充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを技術的課題とする。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、組成がＬｉＣｏ（１−ｘ−ｙ）ＭｎｘＭｇｙＯ２（０．００８≦ｘ≦０．１８、０≦ｙ≦０．１８）であり、ｃ軸の格子定数が１４．０８０〜１４．１６０Åであり、平均粒子径が０．１〜７．０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質、及び該非水電解質二次電池用正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池であって、該非水電解質二次電池用正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池の６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９０〜９９％である。
【００１７】
また、本発明は、コバルト塩とマンガン塩又はマンガン塩及びマグネシウム塩とを含有する溶液をアルカリ水溶液により中和し、次いで、酸化反応を行ってマンガン又はマンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸化物を得、該コバルト酸化物とリチウム化合物とを混合し、該混合物を６００〜９５０℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする前記非水電解質二次電池用正極活物質の製造法である。
【００１８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１９】
先ず、本発明に係る正極活物質について述べる。
【００２０】
本発明に係る正極活物質は、マンガン又はマンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸リチウム粒子粉末であり、組成をＬｉＣｏ（１−ｘ−ｙ）ＭｎｘＭｇｙＯ２とした場合に、マンガン含有量ｘは０．００８〜０．１８である。０．００８未満の場合は高温下での充放電サイクル特性に対する効果が小さく、０．１８を超える場合には初期放電容量が著しく低下する。好ましくは０．０１〜０．１５である。また、マンガンと同時にマグネシウムを含有させることによって高温下での充放電サイクル特性をより改善することができる。マグネシウム含有量ｙは０〜０．１８である。０．１８を超える場合には、特性改善の効果が小さい。好ましくは０．０１〜０．１５、より好ましくは０．０１〜０．１０、更により好ましくは０．０１〜０．０７である。
【００２１】
本発明に係る正極活物質の格子定数はｃ軸が１４．０８０〜１４．１６０Åであり、好ましくは１４．０８０〜１４．１５５Å、より好ましくは１４．０８０〜１４．１５３Åである。ｃ軸の格子定数が１４．０８０Å未満の場合には、リチウムイオンの脱挿入反応に伴う格子の収縮・膨張が顕著になり、高温下での充放電サイクル特性が低下する。マンガンの置換量を増加させることによって１４．１６０Åを超える正極活物質を得ることができるが、初期放電容量も低下することになるため好ましくない。また、ａ軸は２．８１〜２．８３Åが好ましく、より好ましくは２．８１５〜２．８２５Åである。
【００２２】
本発明に係る正極活物質の平均粒子径は０．１〜７．０μｍ、好ましくは０．１〜６．０μｍ、より好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．５〜５．０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。５．０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。
【００２３】
本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．１〜２．５ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０ｍ２／ｇ、更により好ましくは０．１〜１．７ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難となる。２．５ｍ２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。
【００２４】
本発明に係る正極活物質の結晶子サイズは、４００〜１２００Åが好ましく、より好ましくは４５０〜１０００Å、更により好ましくは５００〜８５０Åである。
【００２５】
次に、本発明に係る正極活物質の製造法について述べる。
【００２６】
本発明に係る正極活物質は、マンガン又はマンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸化物とリチウム化合物を混合して、熱処理することで得られる。
【００２７】
マンガン又はマンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸化物は、コバルト塩を溶解した水溶液にマンガン塩水溶液又はマンガン塩及びマグネシウム塩の水溶液を添加して混合溶液とし、該混合溶液にアルカリを加えて中和反応を行った後、酸化反応を行って得ることができる。
【００２８】
アルカリ種としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができ、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液及びこれらの混合溶液を用いるのが好ましい。
【００２９】
マンガン塩の添加量は、コバルトに対してＭｎ換算で０．１〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは１．０〜１８ｍｏｌ％である。また、マグネシウムの添加量はコバルトに対してＭｇ換算で０．１〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは１．０〜１８ｍｏｌ％である。
【００３０】
中和反応に用いるアルカリ量は、反応溶液中のコバルトとマンガンとの水酸化物又はコバルトとマンガン及びマグネシウムとの水酸化物中の金属塩の中和分に対して当量比１．０〜１．２を添加することが好ましい。
【００３１】
酸化反応は、酸素含有ガスを通気することによって行う。反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜９５℃である。反応時間は５〜２０時間行うことが好ましい。
【００３２】
マンガン又はマンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸化物は、平均粒子径０．０１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積値０．５〜５０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｍ２／ｇである。
【００３３】
前記マンガン又はマンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸化物は、コバルトとマンガン又はマンガン及びマグネシウムとが原子レベルで均一に分布しているため、リチウム化合物と混合し熱処理を行った場合、均一にコバルトサイトに置換することが可能となる。
【００３４】
前記マンガン又はマンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸化物とリチウム化合物とを混合して、熱処理を行う。
【００３５】
マンガン又はマンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸化物とリチウム化合物との混合は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
【００３６】
リチウムの混合比は、コバルト及びマンガンに対してモル比で０．９５〜１．０５であることが好ましい。
【００３７】
熱処理温度は、高温規則相であるＬｉＣｏＯ２が生成する６００℃〜９５０℃であることが好ましい。６００℃未満の場合には擬スピネル構造を有する低温相であるＬｉＣｏＯ２が生成し、９５０℃を超える場合にはリチウムとコバルトの位置がランダムである高温不規則相のＬｉＣｏＯ２が生成する。
【００３８】
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００３９】
本発明に係る正極活物質を用いて二次電池を製造する場合には、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００４０】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００４１】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類やジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００４２】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を前記溶媒に溶解して用いることができる。
【００４３】
本発明に係る正極活物質を用いて製造した二次電池は、初期放電容量が１３５〜１６０ｍＡｈ／ｇが好ましく、より好ましくは１３８〜１６０ｍＡｈ／ｇ、更に好ましくは１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇであり、６０℃での５０サイクル後の容量維持率は９０〜９９％が好ましく、より好ましくは９２〜９９％であり、更に好ましくは９５〜９９％である。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００４５】
正極活物質の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ  Ｃｕ−Ｋα  ４０ｋＶ  ４０ｍＡ）を用いた。また、該粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークから格子定数を計算した。
【００４６】
正極活物質の結晶子サイズは、前記粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークから計算した。
【００４７】
また、元素分析にはプラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製  ＳＰＳ４０００）を用いた。
【００４８】
正極活物質の電池特性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セルを作製して評価した。
【００４９】
＜正極の作製＞
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調製した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。
【００５０】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００５１】
＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
【００５２】
＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、前記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン電池を作製した。
【００５３】
＜電池評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件は、６０℃の温度下で、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２とし、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．２５Ｖの間で充放電を繰り返した。
【００５４】
＜正極活物質の製造＞
０．５ｍｏｌ／ｌのコバルトを含有する水溶液５８００ｍｌに、硫酸マンガン１０９．５ｍｌ（コバルトに対して５ｍｏｌ％）を添加し、更に、コバルト及びマンガンの中和分に対して１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら９０℃で８時間酸化反応を行ってマンガン含有コバルト酸化物２４０．８ｇを得た。得られたマンガン含有コバルト酸化物はＸ線回折の結果、Ｃｏ３Ｏ４単相であり、Ｍｎ含有量がコバルトに対してＭｎ換算で５ｍｏｌ％、平均粒子径が０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積値が２３ｍ２／ｇであった。
【００５５】
前記マンガン含有コバルト酸化物とリチウム化合物とを、リチウム／（コバルト＋マンガン）のモル比が１．０３となるよう所定量を十分混合し、混合粉を酸化雰囲気下、９００℃で１０時間焼成してマンガン含有コバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
【００５６】
得られたマンガン含有コバルト酸リチウム粒子粉末は、平均粒子径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値は０．６ｍ２／ｇ、格子定数ａ軸長が２．８２０Å、ｃ軸長が１４．１００Å、結晶子サイズは６４２Åであった。Ｍｎ含有量はＬｉＣｏ１−ｘＭｎｘＯ２とした場合にｘが０．０５であった。
【００５７】
ここに得たマンガン含有コバルト酸リチウム粒子粉末を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９５％／５０ｃｙｃｌｅであった。
【００５８】
【作用】
本発明において最も重要な点は、マンガン又はマンガン及びマグネシウムを含有するコバルト酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた二次電池は、二次電池としての初期放電容量を維持し、しかも、高温下での充放電サイクル特性に優れるという点である。
【００５９】
初期放電容量を維持できるのは、本来のＬｉＣｏＯ２が有する初期放電容量を低下させない範囲でマンガン、マグネシウムを含有させたことによる。
【００６０】
正極活物質のｃ軸の格子定数が大きいのは、湿式酸化反応によりマンガン又はマンガン及びマグネシウムをコバルト酸化物中に含有させるので、原子レベルでコバルトとマンガン又はマグネシウムが均一に分布し、該コバルト酸化物を用いて得られる正極活物質は、マンガン及びマグネシウムがコバルトサイトに均一に置換することによるものと本発明者は推定している。
【００６１】
また、ｃ軸の格子定数があらかじめ大きいので、リチウムイオンの脱挿入反応が容易に行われ、リチウムイオンの脱挿入反応に伴う結晶構造のｃ軸方向の収縮膨張による格子の崩壊を抑制することができるので、高温下での充放電サイクル特性も優れるものと推定している。
【００６２】
一方、リチウム化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物又はマグネシウム化合物を乾式混合し仮焼した場合には、マンガン又はマグネシウムの組成分布が不均一となり、本発明の効果は得られない。
【００６３】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００６４】
実施例１〜８、比較例１〜４
マンガン、マグネシウムの含有量を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして正極活物質を製造し、次いで、該正極活物質を用いてコイン型電池を製造した。
【００６５】
このときの製造条件を表１及び表２に、得られた正極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表３に示す。
【００６６】
比較例５及び６
比較例５及び６は各原料を乾式法により混合し、焼成して得た。
【００６７】
このときの製造条件を表２に、得られた正極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表３に示す。
【００６８】
【表１】
0004479874.tif 000002
【００６９】
【表２】
0004479874.tif 000003
【００７０】
【表３】
0004479874.tif 000004
【００７１】
本発明に係る正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、初期放電容量１４０ｍＡｈ／ｇ以上を有し、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９５％以上と高いレベルにある。
【００７２】
また、比較例に示す通り、Ｍｎ含有量ｘが０．００８以下の場合ではその効果は十分ではなく、０．１８以上では初期放電容量が低下しすぎてしまう。また、コバルト酸リチウム粒子粉末を製造する方法において、中和反応によって得られたＭｇのみを含有させた酸化コバルトを用いた場合及び各原料を乾式法により混合した場合では、高温下での充放電サイクル特性の改善効果が見られない。
【００７３】
【発明の効果】
本発明に係る正極活物質を用いれば、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる。