(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、かつ末端基のうちの６０モル％以上が１級水酸基であることを特徴とする ポリオキシアルキレンポリオールおよび／またはモノオール（Ｂ）の１種以上からなる燃料油添加剤。
Ｒ1−［−（ＺＯ）p−（ＡＯ）q−Ｈ］m （１）
［式（１）中、Ｒ1はｍ個の活性水素を有する炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和の脂肪族１価アルコール、炭素数６〜１８の脂環式１価アルコール、炭素数７〜２４のアラルキルアルコール類、炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族多価（２〜８価）アルコール、炭素数６〜１８の脂環式２価アルコール、炭素数８〜２４の多価アラルキルアルコール、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール（加水分解度８５〜９９％、重合度２〜１００）、炭素数６〜３６の１価フェノール類、多環１価フェノール類、単環２〜３価フェノール類、ビスフェノール類、モノ−およびジ−アルキル（炭素数１〜２０）アミン、ラクタム（炭素数４〜１２）、炭素数２〜１８のモノカルボン酸アミド、（ポリ）アルキレン（炭素数２〜１２）ポリアミン（重合度２〜５０）、脂環式（炭素数６〜１８）ポリアミン、芳香族（炭素数６〜１８）ポリアミン、脂肪族モノカルボン酸（炭素数２〜１８）、芳香族モノカルボン酸（炭素数７〜１８）、脂肪族ポリカルボン酸（炭素数３〜１２）、芳香族ポリ（２〜４価）カルボン酸（炭素数８〜２４）及びオキシカルボン酸（炭素数２〜９）からなる群から選ばれる１種の化合物の残基；Ｚは炭素数２〜１２のハロゲンもしくはアリール基で置換されていてもよいアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａは炭素数３〜１２のハロゲンもしくはアリール基で置換されていてもよい１，２−アルキレン基；ｍは１または２〜１００の整数；ｐは０または１以上の整数、ｑは１以上の整数であって、ｐ＋ｑは１〜２００である。］
【請求項２】
（Ｂ）の数平均分子量が３００〜５０，０００である請求項１記載の燃料油添加剤。
【請求項３】
Ｒ1が、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる活性水素含有基を１個またはそれ以上有する化合物の残基である請求項１又は２記載の燃料油添加剤。
【請求項４】
該化合物が、水、アルコールおよびアミンからなる群から選ばれる１種以上である請求項３記載の燃料油添加剤。
【請求項５】
一般式（１）中のＡが１，２−プロピレン基または／および１，２−ブチレン基である請求項１〜４のいずれか記載の燃料油添加剤。
【請求項６】
（Ｂ）が、一般式（２）で表される化合物に一般式（３）で表される触媒の存在下で１，２−アルキレンオキシドを付加してなるポリオキシアルキレンポリオールおよび／またはモノオールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の燃料油添加剤。
Ｒ1−［（ＺＯ）p−Ｈ］m （２）
［式中、Ｒ1、Ｚ、ｐおよびｍは、上記一般式（１）に同じ］
Ｘ−（−Ｒ2）3 （３）
［式中、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す。Ｒ2は下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基及び／又は下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、それぞれ同一もしくは異なっていてもよい］
−Ａｒ−（Ｑ）k （４）
［（４）式中、Ａｒはフェニル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基、ｋは１〜５の整数を表す］
｜
Ｒ３−Ｃ−Ｒ４          （５）
｜
Ｒ５
［（５）式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の燃料油添加剤５０〜１０，０００ｐｐｍと（ｉ）〜（viii）の条件を同時に満たすガソリンから成る燃料油組成物。
（i）無鉛ガソリン全量基準の全芳香族化合物が３５容量％以下（ii）無鉛ガソリン全量基準のベンゼンが０〜５容量％（iii）無鉛ガソリン全量基準のトルエンが０〜２５容量％（iv）無鉛ガソリン全量基準の炭素数８の芳香族化合物が０〜１５容量％（v）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物が０〜１５容量％（vi）無鉛ガソリン全量基準の炭素数１０以上の芳香族化合物が０〜１５容量％（vii）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物と炭素数１０以上の芳香族化合物の合計／無鉛ガソリン全量基準のトルエンと炭素数８の芳香族化合物の合計が０〜０．２ 、および（viii）無鉛ガソリン全量基準の置換度２以上のアルキル置換芳香族化合物が０％、又は無鉛ガソリン全量基準の置換度２以上のアルキル置換芳香族化合物が０％でない際に無鉛ガソリン全量基準のモノアルキル置換芳香族／置換度２以上のアルキル置換芳香族化合物が１容量％以上。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか記載の燃料油添加剤５０〜１０，０００ｐｐｍと硫黄含量が０．０５〜０．００１重量％の軽油からなる燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料油添加剤に関し、さらに詳しくはガソリンエンジン、又はディーゼルエンジンの燃焼室内の清浄性付与にすぐれた燃料油添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃エンジンの燃料系統や燃焼室内にスラッジやデポジット等の沈積物を生じると、エンジン機能の低下、排ガス等に悪影響を及ぼす。このためスラッジやデポジットの除去、付着防止、浄化等を目的にガソリンなどの燃料油には各種の添加剤が添加されている。
例えば、特公平５−２７６７９号公報にはポリエーテルポリアミン系燃料油添加剤が開示されている。しかしながら、上記のような含窒素系燃料油添加剤は、加減速が頻繁な過酷な運転条件下では、吸気系の清浄効果は十分であるが燃焼室内の清浄効果は十分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、加減速が頻繁な過酷な運転条件下においても、内燃エンジンの燃料系統や燃焼室の清浄性に優れた燃料油添加剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の組成で、かつ末端基のうちの６０モル％以上が１級水酸基であるポリオキシアルキレンポリオール及び／又はモノオール（Ｂ）の１種以上からなる燃料油添加剤が優れた清浄性を付与することを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表され、かつ末端基のうちの６０モル％以上が１級水酸基であることを特徴とするるポリオキシアルキレンポリオールおよび／またはモノオール（Ｂ）の１種以上からなる燃料油添加剤および該燃料油添加剤からなる燃料油組成物である。
Ｒ1−［−（ＺＯ）p−（ＡＯ）q−Ｈ］m        （１）
［式（１）中、Ｒ1はｍ個の活性水素を有する化合物の残基；Ｚは炭素数２〜１２のハロゲンもしくはアリール基で置換されていてもよいアルキレン基またはシクロアルキレン基；Ａは炭素数３〜１２のハロゲンもしくはアリール基で置換されていてもよい１，２−アルキレン基；ｍは１または２〜１００の整数；ｐは０または１以上の整数、ｑは１以上の整数であって、ｐ＋ｑは１〜２００である。
］
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、（Ｂ）の末端基のうちの６０モル％以上が１級水酸基である。ここで、１級水酸基とは、後述の一般式（６）で表される末端基であり、全水酸基中の１級水酸基の割合を「１級化率」と表現し、１級化率は以下の方法により測定し算出される。
【０００６】
１級化率算出法；
予め試料を前処理（エステル化）した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定、算出する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒（重水素化溶媒とは重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。）を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法で、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。末端水酸基の１級化率は次の計算式により算出する。
末端水酸基１級化率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
ａ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｂ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
【０００７】
本発明において、一般式（１）中、Ｒ1はｍ個の活性水素を有する化合物（ａ）から活性水素を除いた残基である。ｍは１（モノオール）又は２〜１００（ポリオール）、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜８の整数である。化合物（ａ）が有する活性水素含有基としては、水酸基、１級および２級アミノ基、カルボキシル基、アミド基、ウレア基、カルボキシアミノ基、メルカプト基など、およびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
Ｒ1は、水酸基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる活性水素含有基を１個またはそれ以上有する化合物の残基であることが好ましい。化合物（ａ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０００８】
水酸基含有化合物としては、水、アルコール類、フェノール類が挙げられ、以下のものが例示される。
【０００９】
(1)アルコール類；
(1-1)１価アルコール；
炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和の脂肪族１価アルコール［メタノール、エタノール、ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−ブタノール、n-オクタノール、１−オクテノールなど］、炭素数６〜１８の脂環式１価アルコール［シクロヘキサノール、シクロオクタノール、ボルネオール、メントールなど］、炭素数７〜２４のアラルキルアルコール類［ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなど］、
(1-2)多価アルコール；
炭素数２〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族多価（２〜８価）アルコール［２価アルコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど）、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４もしくは５〜８価アルコール［ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖など］、炭素数６〜１８の脂環式２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど］、炭素数８〜２４の多価アラルキルアルコール［１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなど］、その他のポリオール類｛重合度１０〜２００のポリブタジエンポリオールおよびその水添物、ひまし油系ポリオール［ひまし油および変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールで変性されたひまし油など）］、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートの（共）重合体［重合度２〜２００、他の単量体との構成比率は上記（メタ）アクリレート：他の単量体＝３０：７０〜１００：０モル］、ポリビニルアルコール［加水分解度８５〜９９％、重合度２〜１００］などの多官能（２〜１００）ポリオール等｝；などが挙げられる。
【００１０】
(2)フェノール類；
(2-1)１価フェノール類；
炭素数６〜３６の１価フェノール類［単環１価（置換）フェノール類（フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、クミルフェノールなど）、縮合環１価フェノール類（１−ナフトール、２−ナフトール、２−フェナントロールなど）、多環１価フェノール類（フェニルフェノール、スチレン化フェノールなど）］、(2-2)多価フェノール類；
単環２〜３価フェノール類［ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなど］、ビスフェノール類［ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］など、
【００１１】
アミノ基含有化合物としては、アンモニア、モノアミン類、ポリアミン類およびアミノアルコール類などが挙げられ、以下のものが例示される。
【００１２】
(1)モノアミン類；
脂肪族モノアミン類、例えばモノ−およびジ−アルキル（炭素数１〜２０）アミン［メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミンなど］、脂環式および複素環式モノアミン［ピペリジン、モルホリンおよび米国特許４２９８４８７号明細書記載のものなど］、芳香族モノアミン［アニリンなど］、ラクタム（炭素数４〜１２）［カプロラクタムなど］、
脂肪族モノアミド類［炭素数２〜１８のモノカルボン酸アミドおよびそのモノアルキル（炭素数１〜１８）誘導体など］、
【００１３】
(2)ポリアミン類；
(2-1)脂肪族ポリアミン；
（ポリ）アルキレン（炭素数２〜１２）ポリアミン（重合度２〜５０）、たとえばアルキレンジアミン［エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなど］およびポリアルキレンポリアミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど］など、
(2-2)複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの］、
(2-3)脂環式ポリアミン［炭素数６〜１８のもの、例えばジシクロヘキシルメタン−４，４’ジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、メチルシクロヘキシレンジアミン、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジアミンなど］、
(2-4)芳香族ポリアミン［炭素数６〜１８のもの、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなど］、
(2-5)ポリアミドポリアミン［ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量（数平均分子量５００〜５，０００）ポリアミドポリアミン、例えば米国特許第３９９２３１２号明細書記載のものなど］、
(2-6)ポリエーテルポリアミン［ポリ（重合度２〜１００）アルキレンエーテル（炭素数２〜１２）ポリ（２〜８価）オール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物］、
(2-7)シアノエチル化ポリアミン［アクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、たとえばビスシアノエチルジエチレントリアミンなど］、
(2-8)ヒドラジン類［ヒドラジン、モノアルキル（炭素数１〜１２）ヒドラジンなど］、
(2-9)ジヒドラジッド類［炭素数４〜１２の脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸のジヒドラジド、例えばコハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッドおよびテレフタル酸ジヒドラジッドなど］、
(2-10)グアニジン類［グアニジンおよびそのアルキル（炭素数１〜８）もしくはシアノ置換体［ブチルグアニジン、１−シアノグアニジンなど］、
(2-11)ジシアンジアミド類、
(2-12)尿素類［尿素およびそのアルキル（炭素数１〜８）置換体］、
【００１４】
(3)アミノアルコール類；
(3-1)アルカノールアミン類［ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜６のモノ−、ジ−もしくはトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなど）］、
(3-2)上記アルカノールアミン類のアルキル（炭素数１〜４）置換体［Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなど）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなど）］、
【００１５】
(4)上記のアミノ基含有化合物のうちの一部のアミノ基をジメチルカーボネート、ジメチル硫酸もしくはベンジルハライドなどで４級化剤した窒素原子４級化物であって、少なくとも１個の活性水素が残っているもの；
【００１６】
(5)上記のアミノ基含有化合物ののうちの一部のアミノ基または全てのアミノ基をケトン（炭素数３〜１２）によりケチミン化したものであって、少なくとも１個の活性水素が残っているもの（アミノアルコール類の場合は水酸基が残っているもの）；
並びに、これらの２種以上の混合物があげられる。
【００１７】
カルボキシル基含有化合物としては、
(1)脂肪族モノカルボン酸（炭素数２〜１８）［酢酸、プロピオン酸、酪酸、ｎ−ヘキサン酸、ラウリン酸など］
(2)芳香族モノカルボン酸（炭素数７〜１８）［安息香酸など］
(3)脂肪族ポリカルボン酸（炭素数３〜１２）［マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸など］
(4)芳香族ポリ（２〜４価）カルボン酸（炭素数８〜２４）［フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など］、
(5)不飽和カルボン酸（共）重合体（重合度２〜２００、他の単量体との構成比率は不飽和カルボン酸：他の単量体＝３０：７０〜１００：０モル）［（メタ）アクリル酸単独重合体（重合度＝２０）、（メタ）アクリル酸／ラウリルメタアクリレート＝４０／６０モル比共重合体（重合度＝３０）など］、
(6)オキシカルボン酸（炭素数２〜９）［脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸など）、芳香族オキシカルボン酸（サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸など）］、
；並びに、これらの２種以上の混合物があげられる。
【００１８】
活性水素を有する化合物（ａ）のうち、好ましくは、水、アルコール類およびアミン類（アミン類のうち好ましくはアミノアルコール類）であり、さらに好ましくはアルコール類である。
【００１９】
本発明の一般式（１）中の−（ＡＯ）q−Ｈのうちの末端の水酸基含有基−ＡＯ−Ｈ基としては、下記の一般式（６）で表される１級水酸基含有基と一般式（７）で表される２級水酸基含有基があるが、本発明の（Ｂ）は、一般式（６）で表される１級水酸基含有基が（Ｂ）の全水酸基中の６０モル％以上であり、好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００２０】
0004550229.tif 000002
【００２１】
上記の一般式（６）および（７）中のＲ6はハロゲン（塩素、臭素など）もしくはアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表す。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基；ｐ−メチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等のハロゲン置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基等のハロゲン置換フェニル基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ａには、（Ｂ）の末端基が上記一般式（６）の構造になりうる、３〜１２の炭素数を有する、１，２−アルキレン基およびハロゲン（塩素、臭素など）もしくはアリール基（フェニル基、ｐ−メチルフェニル基など）で置換されている置換１，２−アルキレン基が含まれる。
【００２３】
Ａの具体例としては、１，２−アルキレン基［例えば、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，２−ラウリレン基、３−メチル−１，２−へキシレン基など］；アリール基置換アルキレン基［例えば、フェニルエチレン基、ｐ−メチルフェニルエチレン基など］；ハロゲン（およびアリール）置換１，２−アルキレン基［３−クロロ−１，２−プロピレン基、３−ブロモ−１，２−プロピレン基、３−クロロ−１，２−ブチレン基、３−ブロモ−１，２−ブチレン基、ｐ−クロロフェニルエチレン基、ｐ−ブロモフェニルエチレン基など］；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、併用の場合の付加形式はランダムまたはブロックのいずれでも良い。Ａのうち好ましくは炭素数３〜４の１，２−アルキレン基であり、特に好ましくは１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基である。
【００２４】
一般式（１）において、Ｚとしてはハロゲン（塩素、臭素など）もしくはアリール基（フェニル基、ｐ−メチルフェニル基など）で置換されていてもよい炭素数２〜１２（好ましくは３〜１２）のアルキレン基またはシクロアルキレン基である。
【００２５】
Ｚの具体例としては、上記のＡで挙げた（置換）１，２−アルキレン基の他に、エチレン基、１，３−プロピレン基、２，３−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１−クロロ−１，２−プロピレン基、２−クロロ−１，２−プロピレン基、１−ブロモ−１，２−プロピレン基、２−ブロモ−１，２−プロピレン基、１，２−シクロへキシレン基等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。また、併用の場合の付加形式はランダムまたはブロックのいずれでも良い。Ｚのうち、好ましいのは炭素数３〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基である。
【００２６】
ｐは通常０または１〜１９９、好ましくは２〜１００、ｑは通常１〜２００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜８０の整数であって、ｐ＋ｑは通常１〜２００、好ましくは４〜１００である。ポリオキシアルキレン基（ＺＯ）p−（ＡＯ）q  中のオキシエチレン単位の割合は１０モル％以下、特に０モル％が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）の数平均分子量（ＧＰＣによる測定法；溶媒はテトラヒドロフラン）は通常３００〜５０，０００であり、好ましくは、４００〜２０，０００、さらに好ましくは、５００〜８，０００の範囲である。３００以上又は５０，０００以下の範囲では清浄性効果がさらに良好であり、また燃料油への溶解性がさらに良好となる。
【００２８】
（Ｂ）の具体例としては、水の１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す。）付加物、メタノールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、アンモニアのＰＯ付加物、水の１，２−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略す。）付加物のＰＯ付加物、メタノールのＢＯ付加物のＰＯ付加物、グリセリンのＢＯ付加物のＰＯ付加物、アンモニアのＢＯ付加物のＰＯ付加物、モノエタノールアミンのメチルイソブチルケトンによる誘導体のＢＯ付加物のＰＯ付加物等が挙げられる。
【００２９】
ｍ≧２の場合、上記アルキレンオキサイド付加物をさらにジャンプ反応（ジョイント反応）させたものも本発明の（Ｂ）に含まれる。
【００３０】
ジャンプ反応の例としては、ジハロゲン化炭化水素（炭素数１〜６のアルキレンジハライド、例えばジブロムメタン、ジクロルメタン、クロルブロムメタンなど）による上記アルキレンオキサイド付加物のアルコラート（ナトリウム、カリウムなどのアルコラート）との脱塩反応、ジカルボン酸［炭素数４〜１２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、テレフタル酸など］またはそのエステル形成性誘導体（酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物など）による上記アルキレンオキサイド付加物との（ポリ）エステル化反応、上記アルキレンオキサイド付加物とポリイソシアネート［炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネートなど）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物］またはこれらと上記または他のアルキレンオキサイド付加物とからのＮＣＯ末端プレポリマーとの（ポリ）ウレタン化反応、並びに上記アルキレンオキサイド付加物の末端ポリエポキシド変性物とアルキレンオキサイド付加物との開環付加反応などが挙げられる。これらのうちで、好ましくはジハロゲン化炭化水素によるジャンプ反応である。
【００３１】
（Ｂ）の製造法としては、一般式（２）で示される化合物［活性水素含有化合物（ａ）またはそのアルキレンオキサイド付加物］に、触媒（ｃ）の存在下で、１，２−アルキレンオキサイド（ｂ）を付加させる方法が挙げられる。
Ｒ1−［（ＺＯ）p−Ｈ］m        （２）
［式中、Ｒ1、Ｚ、ｐおよびｍは、上記一般式（１）におけると同じ］
【００３２】
触媒（ｃ）は下記一般式（３）で表される化合物であり、これを用いることにより従来に無かった末端水酸基の１級化率が高い（Ｂ）が得られるものである。
Ｘ−（−Ｒ2）3              （３）
【００３３】
式中、Ｘはホウ素原子もしくはアルミニウム原子を表す。
【００３４】
Ｒ2は下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基および／または下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、３個のＲ3はそれぞれ同一もしくは異なっていてもよい。
【００３５】
−Ａｒ−（Ｑ）k           （４）
（４）式中、Ａｒはフェニル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基、ｋは１〜５の整数を表し、ｋ個のＱは同一もしくは異なっていてもよい。
一般式（４）で表される（置換）フェニル基の具体例としては、フェニル基、置換フェニル基（例えばペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等）等が挙げられる。
【００３６】
0004550229.tif 000003
（５）式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−およびｉ−ブチル基等が挙げられる。
一般式（５）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００３７】
触媒（ｃ）としては、具体的にはＲ2が一般式（４）で表されるトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルアルミニウムおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムなど、Ｒ2が一般式（５）で表されるトリ（ｔ−ブチル）ボランおよびトリ（ｔ−ブチル）アルミニウムなど、Ｒ2のうちの１個または２個が一般式（４）で表され、残りが一般式（５）で表されるジフェニル−ｔ−ブチルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボランおよびビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｒ2が一般式（４）で表されるトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびトリフェニルアルミニウムである。
【００３８】
触媒（ｃ）の使用量は特に限定されないが、製造するポリオキシアルキレンポリオール及び／又はモノオール（Ｂ）に対して通常０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０００２〜５重量％使用する。
【００３９】
反応は、溶剤中または無溶剤系のいずれにおいても行うことができる。溶剤中で行う場合、溶剤としては活性水素を含有しない化合物であれば特に限定されない。使用できる具体的な溶剤としては、後述のキャリアオイルに挙げられるものが挙げられる。また、これらの溶剤の２種以上を併用しても反応を行うことができる。
【００４０】
付加させる際の温度は、通常０℃〜２５０℃であり、２０℃〜１８０℃が好ましい。
反応後は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物の水溶液でＰＨを６〜８まで中和し、
さらに合成珪酸塩などのイオン交換・吸着性無機物などで処理（５０〜９０℃で１〜１０時間撹拌）した後、濾過し、減圧で６０〜１２０℃で脱水することにより、（Ｂ）を製造することができる。
【００４１】
アルキレンオキサイド付加物Ｒ1−［（ＺＯ）p−Ｈ］mは、（ａ）に無触媒または公知のアルカリ性触媒（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）などの存在下でアルキレンオキサイドを付加させることにより製造することができる。
【００４２】
本発明の燃料油添加剤は、（Ｂ）以外に、キャリアオイルを含有してもよい。キャリアオイルの具体例としては、炭素数７〜２０のアルキルベンゼン類（エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなど）、炭素数８〜２４のパラフィン類（オクタン、デカンなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、炭素数５〜１８のラクタム類（メチルピロリドンなど）などが挙げられる。
キャリアオイル：（Ｂ）の混合比率は通常０〜９５重量％：１００〜５重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％：７０〜４０重量％である。（Ｂ）の割合が５重量％以上のほうが添加効率が良くなり好ましい。キャリアオイルは、アルキレンオキサイド付加反応時に溶剤として加えてもよく、アルキレンオキサイド付加後に加えてもよい。
【００４３】
本発明の（Ｂ）からなる燃料油添加剤は、種々の燃料油、例えば石油留分、アルコール類、ＬＮＧ、植物油等の内燃機関の燃料として使用し得る全ての燃料油に対して使用可能である。
石油留分系の燃料油としては、軽質油および中質油が挙げられ、軽質油としては揮発油［燃料ガソリン（自動車用ガソリン、航空用ガソリンなど）、］およびケロシン（ジェット燃料、ストーブ燃料、灯油など）、中質油としては軽油（ストーブ燃料、ディーゼル燃料、バーナー用燃料など）が挙げられる。
【００４４】
特に下記の（ｉ）〜（viii）の条件を同時に満たすガソリンや、硫黄含量が０．０５重量％以下の軽油に添加した場合にエンジンの燃料系統や燃焼室の清浄性に極めて優れた性能を発揮する。
（i）無鉛ガソリン全量基準の全芳香族化合物が３５容量％以下
（ii）無鉛ガソリン全量基準のベンゼンが０〜５容量％
（iii）無鉛ガソリン全量基準のトルエンが０〜２５容量％
（iv）無鉛ガソリン全量基準の炭素数８の芳香族化合物が０〜１５容量％
（v）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物が０〜１５容量％
（vi）無鉛ガソリン全量基準の炭素数１０以上の芳香族化合物が０〜１５容量％
（vii）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物と炭素数１０以上の芳香族化合物の合計／無鉛ガソリン全量基準のトルエンと炭素数８の芳香族化合物の合計が０〜０．２容量％、および
（viii）無鉛ガソリン全量基準の置換度２以上のアルキル置換芳香族化合物が０％、又は無鉛ガソリン全量基準の置換度が２以上のアルキル置換芳香族化合物が０でない際に無鉛ガソリン全量基準のモノアルキル置換芳香族／置換度２以上のアルキル置換芳香族化合物が１容量％以上。
【００４５】
本発明の（Ｂ）の燃料油への添加量は特に規制されるものではないが、好ましくは燃料油に対して５０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍ以上で添加効果がより十分に発揮され、１０，０００ｐｐｍ以下であれば、より経済的である。
【００４６】
硫黄含量が０．０５〜０．００１重量％の低硫黄燃料油の具体例としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油；この脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油が挙げられる。特に好ましくは、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油である。
【００４７】
なお、本発明の燃料油添加剤を添加した燃料油中に、必要に応じてほかの添加剤、例えば防錆剤、流動点降下剤、腐食防止剤などを配合することもできる。
例えば、防錆性を付与したい場合には、防錆剤を添加することができ、防錆剤の具体例としては、炭素数１〜３０の脂肪族アミン、本発明の（Ｂ）以外の炭素数１〜３０の脂肪族アミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数＝１〜２００、無触媒またはアルカリ触媒による付加物）などが挙げられる。
炭素数１〜３０の脂肪族アミンの具体例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
炭素数１〜３０の脂肪族アミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチルアミンのＥＯ付加物、エチルアミンのＰＯ付加物、エチルアミンのＢＯ付加物、ドデシルアミンのＥＯ付加物、ドデシルアミンのＰＯ付加物、ドデシルアミンのＢＯ付加物、オレイルアミンのＥＯ付加物、オレイルアミンのＰＯ付加物、オレイルアミンのＢＯ付加物、モノエタノールアミンのＢＯ付加物などが挙げられる。防錆剤の添加量は燃料油全量に対して５０〜５０，０００ｐｐｍである。
【００４８】
さらに低温流動性が必要な場合には流動点降下剤を添加でき、流動点降下剤の具体例としては、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）系流動点降下剤、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸）系流動点降下剤、ＰＭＡ（ポリアルキルメタクリレート）系流動点降下剤などが挙げられる。
ＥＶＡ系流動点降下剤の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のフマル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体のフマル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体のマレイン酸アルキル（炭素数１から１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−（４−メチルペンテン−１）３元共重合物、エチレン−酢酸ビニル−（４−メチルペンテン−１）３元共重合物のフマル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−（４−メチルペンテン−１）３元共重合物のマレイン酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物などが挙げられる。これらの共重合体における単量体の構成比率は、２元共重合体の場合、通常、エチレン／酢酸ビニル＝９０／１０〜６０／４０重量％、３元共重合体の場合はエチレン＋酢酸ビニル／その他の単量体＝９０／１０〜９９．９／０．１重量％、さらにグラフト物の場合、幹ポリマーに対するグラフト部分の重量割合が通常５０〜２００重量％である。
【００４９】
ＡＳＡ系流動点降下剤としてはアルケニル基の炭素鎖長が８〜５０のアルケニルコハク酸アミドなどが挙げられる。
ＰＭＡ系流動点降下剤の具体例としては、アルキル基の炭素数が１２〜３０のポリアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１２〜３０のアルキルメタクリレート−スチレン共重合物などが挙げられる。流動点降下剤の添加量としては、５０〜５，０００ｐｐｍである。
【００５０】
腐食防止性を付与する場合には腐食防止剤（例えばアルケニルコハク酸系防錆剤、アルケニルコハク酸のエステル系防錆剤）、清浄性を付与する場合には清浄剤（例えば、ジブチルアミンのＥＯ付加物）を添加してもよい。腐食防止剤の添加量は５０〜５０，０００ｐｐｍである。
【００５１】
本発明の燃料油組成物の用途としては、自動車、航空機、船舶、発電機、ボイラー、暖房機など燃料を使用する対象であればいずれの用途にも使用できる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は全て重量部を表す。
【００５３】
製造例１
攪拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（水酸化カリウム触媒による付加）［数平均分子量１，０００（測定はＧＰＣ法；溶媒テトラヒドロフラン、以下同様）］５８．０６部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．９７部を仕込んだ。反応装置を攪拌しながら、窒素にて２ｋｇ／ｃｍ2の圧力に加圧した後、真空ポンプにて１０ｍｍＨｇの圧力に減圧した。ここで反応装置を密閉にし、攪拌しながら７０℃に温調した。そこにＰＯ１１０．１３部を、反応装置内の圧力が１ｋｇ／ｃｍ2を越えないよう、反応温度が７０〜８０℃にしながら、１２時間かけて滴下した。その後、７５℃にて６時間熟成した。次に、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３．０部の合成珪酸塩（「キョーワード６００」；協和化学（株）製）を加えて６０℃で３時間処理した。次にオートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量３，０００）１６１．３部を得た。収率は仕込んだグリセリンＰＯ付加物およびＰＯの重量から計算し、９７％であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は５６．１で、末端水酸基の１級化率は７４％であった。
【００５４】
製造例２
数平均分子量１，０００のグリセリンＰＯ付加物の代わりに数平均分子量３，０００のグリセリンＰＯ付加物（水酸化カリウム触媒による付加）８７．１０部を用い、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．９７部、ＰＯ８７．１０部を使用した他は製造例１と同様にして、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量６，０００）１６９．０部を得た。収率は仕込んだグリセリンＰＯ付加物およびＰＯの重量から計算し、９７％であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は２８．１で、末端水酸基の１級化率は７４％であった。
【００５５】
製造例３
数平均分子量１，０００のグリセリンＰＯ付加物の代わりに数平均分子量１，０００のメタノールのＰＯ付加物（水酸化カリウム触媒による付加）８７．１０部を用い、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．９７部、ＰＯ８７．１０部を使用した他は実施例１と同様にして、液状のポリオキシプロピレンモノオール（分子量１，６００）  １７４．２部を得た。収率は仕込んだグリセリンＰＯ付加物およびＰＯの重量から計算し、９７％であった。得られたポリオキシプロピレンモノオールの水酸基価は３５．６で、末端水酸基の１級化率は７４％であった。
【００５６】
比較製造例１
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに０．６３部の水酸化カリウムを使用し、実施例１と同様の反応装置にて、反応装置を攪拌しながら、窒素にて２ｋｇ／ｃｍ2の圧力に加圧した後、真空ポンプにて１０ｍｍＨｇの圧力に減圧した。攪拌しながら１２０℃に温調し、６時間かけて１０ｍｍＨｇの圧力にて脱水した。脱水後、ＰＯ１１０．１３部を、反応装置内の圧力が１ｋｇ／ｃｍ2を越えないよう、反応温度が１２０〜１３０℃となるようにしながら、１２時間かけて滴下した。その後、１２０℃にて６時間熟成した。次に、３．０部の合成珪酸塩（「キョーワード６００」；協和化学（株）製）、水２部を加えて６０℃で３時間処理した。次にオートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレントリオール（分子量３，０００）１６１．３部を得た。収率は仕込んだグリセリンＰＯ付加物およびＰＯの重量から計算し、９７％であった。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基価は５６．１で、末端水酸基の１級化率は２％であった。
【００５７】
比較製造例２
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの代わりに０．６３部の水酸化カリウムを使用し、実施例３と同様の反応装置にて、反応装置を攪拌しながら、窒素にて２ｋｇ／ｃｍ2の圧力に加圧した後、ポンプにて１０ｍｍＨｇの圧力に減圧した。攪拌しながら１２０℃に温調し、６時間かけて１０ｍｍＨｇの圧力にて脱水した。脱水後、ＰＯ８７．１部を、反応装置内の圧力が１ｋｇ／ｃｍ2を越えないよう、反応温度が１２０〜１３０℃となるようにしながら、１２時間かけて滴下した。その後、１２０℃にて６時間熟成した。次に、３．０部の合成珪酸塩（「キョーワード６００」；協和化学（株）製）、水２部を加えて６０℃で３時間処理した。次にオートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリオキシプロピレンモノオール（分子量１，８００）１４５．５部を得た。収率は仕込んだグリセリンＰＯ付加物およびＰＯの重量から計算し、９７％であった。得られたポリオキシプロピレンモノオールの水酸基価は５６．０で、末端水酸基の１級化率は５％であった。
【００５８】
製造例１〜３、比較製造例１〜２で得られた試料（試料１〜３、比較試料１及び２）による清浄性の効果を、下記のエンジン試験で評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
評価試験１
総排気量１，８００ｃｃの燃料インジェクション式の未使用乗用車を用意し、ガソリンのみを用いて以下に示す１サイクル３２分の走行モードを１２０時間繰り返した後、吸気弁に付着したデポジット量を測定した。吸気弁を取り外し、デポジットが付着したまま天秤で重量を測定し、試験開始前の吸気弁の重量を差し引いた重量をデポジット量（Ｄ０）とした。
走行モード；アイドリング（１分間）→１５００ｒｐｍ（１７分間）→２７００ｒｐｍ            （１０分間）→停止（４分間）
次いでデポジットを取り除くことなく吸気弁を取り付け、試験サンプル（試料１〜３、比較試料１及び２）を２００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて、上記に示す１サイクル３２分の走行モードを４８時間繰り返した。試験後、吸気弁に付着したデポジット量（Ｄ１）を上記同様に測定し、デポジット量の差（Ｄ１−Ｄ０）を求め吸気系デポジット清浄性の評価とした。
【００６０】
評価試験２
総排気量１，８００ｃｃの燃料インジェクション式の未使用乗用車を用意し、試験サンプル（試料１〜３、比較試料１〜２）２００ｐｐｍ添加したガソリン（製造例１〜３、比較製造例１〜２）を用いて回転数１８００ｒｐｍで１００時間稼働後、燃焼室に付着したデポジット量（Ｄ１）を測定し、ガソリンのみで稼働した場合（稼動条件は上記の添加剤使用時と同じ）に燃焼室に付着したデポジット量（Ｄ０）との差を求めた。
【００６１】
【表１】
0004550229.tif 000004
【００６２】
【発明の効果】
本発明の燃料油添加剤は各種の燃料油に添加すると、燃料系統や燃焼室の清浄性に優れた性能を発揮する。特に、加減速が頻繁な過酷な運転条件においても、内燃エンジンの吸気系デポジット、とりわけ燃焼室デポジットの清浄性に優れており、エンジン機能の低下を起こさず、しかも排ガスなどに悪影響を及ぼさない。