(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転する陰極ドラムと、これに対向する断面円弧状の陽極に囲まれた間隙に電解液を供給し陽極の上をオーバーフローさせ排出しながら直流電流を通電し、陰極ドラム面に電解銅箔を析出させる電解銅箔の製造方法において、断面円弧状の陽極の上部に補助陽極と電解液受け及びせき板とを設け、補助陽極の近傍に設置された電解液供給部から電解液を陰極ドラム面に供給し、陰極ドラム面と補助陽極との間に電解液受け及びせき板により電解液溜りを保持して、陽極上部と電解液受け下部の間に空間部を生成させて、陰極ドラム面と電解液受け端部との間隙から電解液を排出しながら陰極ドラムと補助陽極との間に通電することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項２】
陰極ドラムと断面円弧状の陽極との間の電流密度より、陰極ドラムと補助陽極との間の電流密度を高くした請求項１記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項３】
回転する陰極ドラムと、これに対向する断面円弧状の陽極に囲まれた間隙に電解液を供給し陽極の上をオーバーフローさせ排出しながら直流電流を通電し、陰極ドラム面に電解銅箔を析出させるようになした電解銅箔の製造装置において、断面円弧状の陽極の上部に陰極ドラムに対向する補助陽極と、陰極ドラムと補助陽極との間に電解液を供給する電解液供給部と、陰極ドラム面と補助陽極面の間に電解液溜りを保持させることができる電解液受け及びせき板を設けると共に、断面円弧状の陽極の上部と電解液受け下部との間及び陰極ドラム面と電解液受け端部の間に間隙を設け、せき板及び電解液受けの一方の端面が断面円弧状の陽極の内面を上方に延長したよりも陰極ドラム面に向かって突出するように設けたことを特徴とする電解銅箔の製造装置。
【請求項４】
補助陽極が中央部にスリットが設けられた平板状の陽極であり、電解液供給部が補助陽極のスリットに対応するスリットを有する中空管である請求項３記載の電解銅箔の製造装置。
【請求項５】
補助陽極が中央部にスリットが設けられた平板状の陽極であり、電解液供給部が補助陽極のスリットに対応する複数の孔を有する中空管である請求項３記載の電解銅箔の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電解銅箔の製造方法とそれに用いる装置に関し、より詳しくは電着開始時の核形成の不均一によるピンホール、カール等の内部欠陥を抑制した電解銅箔の製造方法とそれに用いる装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解銅箔の製造方法は、一般に、図１に示すように、電解槽１内に設けられた回転する円筒状の陰極ドラム２と対向する円弧状の陽極３に囲まれた間隙４に電解液５を供給して直流電流を通電し、陰極ドラム２の表面に電解銅箔６を析出させ、これを連続的に巻き取って製造する方法が行われている。
【０００３】
電解銅箔の製造過程で、電着開始時の核形成を円弧状の陽極とは別に設けられた陽極により行い、多数の結晶核を高密度に形成して、ピンホールのない銅箔を製造する試みが行われている。特開平９−１５７８８３号公報には、電解用陽極とは別に回転陰極ドラム上の電着開始面に対向する位置に、オーバーフローして流出する電解液の液面より上に一部を突出させた高電流用陽極を配設し、回転陰極ドラム間の電解液中に高電流密度の電流を通電することで、多数の結晶核を高密度に形成させることが記載されている。しかし、この方法では通常の電着部の電解により発生する多量のガスにより、液面付近は液圧の減少と共に気泡が大きくなり、電解液（銅イオン）の供給が不均一になり、均一な結晶核が形成されず、カールとピンホールが十分に除去された電解銅箔を得るには至っていない。
【０００４】
また、特開平１０−１８０７６号公報には、電着開始時に製箔時の平均の６０％超の電流密度を増加させることのできる補助陽極を設けて電着開始時の不均一に起因する箔のピンホール欠陥を防止することが記載されている。しかし、この方法でも通常の電着部の電解により発生する多量のガスにより、カールとピンホールが十分に除去された電解銅箔を得るには至っていない。
【０００５】
近年、例えば、プリント配線板用途の銅箔は薄箔化の傾向に向かい、カールやピンホールに対しての要求が厳しくなっており、カールとピンホールが十分に除去された電解銅箔を製造する技術の確立が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電着開始時に補助陽極を用いて高電流密度の電流を通電して電解銅箔を製造する際、通常の電着部の電解に発生するガスの影響をなくして、カールとピンホールを十分に除去することができる電解銅箔の製造方法とそれに用いる装置を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、補助陽極を設けて電解銅箔を製造する際の通常の電着部の電解により発生するガスに起因するカールやピンホールの発生を防止するために鋭意検討を行った結果、電着開始時の電解液と通常の電着部の電解液とを分離して行うことにより、得られる電解銅箔のカールとピンホールの発生を防止できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、回転する陰極ドラムと、これに対向する断面円弧状の陽極に囲まれた間隙に電解液を供給して直流電流を通電し、陰極ドラム面に電解銅箔を析出させる電解銅箔の製造方法において、断面円弧状の陽極の上部に補助陽極と電解液受け及びせき板とを設け、補助陽極の近傍に設置された電解液供給部から電解液を陰極ドラム面に供給し、陰極ドラム面と補助陽極との間に電解液受け及びせき板により電解液溜りを保持して、陰極ドラム面と電解液受け端部との間隙から電解液を排出しながら陰極ドラムと補助陽極との間に通電することを特徴とする電解銅箔の製造方法に関する。
【０００９】
本発明は、また、回転する陰極ドラムと、これに対向する断面円弧状の陽極に囲まれた間隙に電解液を供給して直流電流を通電し、陰極ドラム面に電解銅箔を析出させるようになした電解銅箔の製造装置において、断面円弧状の陽極の上部に陰極ドラムに対向する補助陽極と、陰極ドラムと補助陽極との間に電解液を供給する電解液供給部と、陰極ドラム面と補助陽極面の間に電解液溜りを保持させることができる電解液受け及びせき板を設けると共に、断面円弧状の陽極の上部と電解液受け下部との間及び陰極ドラム面と電解液受け端部の間に間隙を設けたことを特徴とする電解銅箔の製造装置に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図２は、本発明の電解銅箔６の製造装置の断面説明図である。本発明の電解銅箔製造装置は、図に示すように陽極３の上部に電解銅箔の初期核形成用の補助陽極７を有している。補助陽極７の近傍には電解液供給部（図では電解液供給管１０）が設置されており、陰極ドラム２の表面に電解液を供給する。補助陽極７の下部には電解液受け１１が設置されている。図３は本発明の電解銅箔製造装置の補助陽極部の拡大断面説明図である。この装置では、電解液は電解液供給管１０のスリット９から平板状の補助陽極７の中央部に設けられたスリット８を通って、陰極ドラム２に吹き付けられる。補助陽極７の下部には、陰極ドラム面と補助陽極７との間に電解液溜り１２が保持されるようになっている。図４は、本発明の電解銅箔製造装置の補助陽極部の斜視図である。電解液溜り１２の深さを調整するために電解液受け１１の両側にはせき板１３が設けられている。図４では電解液の供給はスリット９（図示せず）が設けられた電解液供給管１０から補助陽極７の中央部に設けられたスリット８を通して行われているが、スリットに限定されるものではなく、多孔管から供給されてもよい。補助陽極に必ずしもスリットを設けなくてもよいが、補助陽極にスリットを設けることにより、スリットの間隙を調整することで陰極ドラム面に対する電解液の流量及び液面のバランスを調整することができる。
【００１１】
補助陽極の電極面と陰極ドラム面との電極間の間隙は、好ましくは５〜２０ｍｍ、より好ましくは７〜１５ｍｍである。また、電解液溜り１２の深さは、好ましくは、５〜２５ｍｍ、より好ましくは１０〜２０ｍｍであり、電解液受け１１端部と陰極ドラム２との間隙１４は１〜５ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍである。陽極３上部と電解液受け１１下部の間に空間部１５が生成されており、陽極３上部と電解液受け１１下部の間隙は、好ましくは、１５〜３０ｍｍ、より好ましくは１５〜２５ｍｍである。
【００１２】
本発明の電解銅箔の製造においては、電解液として、好ましくは、酸性硫酸銅溶液が使用される。電解液の組成、電解条件の好ましい範囲を下記に示す。
電解液組成
硫酸銅五水和物：１００〜４００ｇ／ｌ
硫酸：２０〜２００ｇ／ｌ
添加剤（必要時）：塩素イオン源０〜１００ｍｇ／ｌ、ゼラチン０〜１００ｍｇ／ｌ
電解条件
電解液温度：３０〜６０℃
円弧状の陽極電流密度：２０〜２００Ａ／ｄｍ2
補助陽極電流密度：３０〜３００Ａ／ｄｍ2
陽極材：白金属系酸化物被覆チタン基材
陰極材：チタン、チタン合金
【００１３】
補助陽極７の電流密度は陽極３の電流密度より高く設定することが好ましい。電流密度を高くすることにより、多数の結晶核が高密度に形成でき、陽極３の電流密度の１．５〜１０倍とすることが好ましい。このとき、電解液供給管９からの電解液の供給量（送液量）は２０リットル／分以上、好ましくは３０〜１００リットル／分に設定される。
【００１４】
本発明の電解銅箔製造においては、電解銅箔の初期核形成を新たに供給された電解液で行い、通常電解に用いられた電解液は図３に示すように陽極３の上をオーバーフローして排出口（図示せず）へ導かれる。初期核形成に用いられた電解液は陰極ドラム２と電解液受け１１端部との間隙１４から流出する。この２つの電解液の流れの上部付近には空間部１５が生成し、通常電解において発生した多量のガスは、初期核形成用の電解液には影響を与えず、電解液受け１１下部と陽極３上部の空間部１５を経て排出される。従って、本発明の方法及び装置によれば通常電解において発生したガスの影響を受けず、ピンホール及びカールが十分除去された均一な電解銅箔を製造することができる。従来の方法及び装置はいずれも通常電解の電解液と初期核形成用の電解液が連通していたので、通常電解において発生するのガスの影響を避けられず、ピンホール及びカールが十分除去された均一な電解銅箔を製造することができなかった。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
図２に示すような装置を用いて、電解銅箔の製造を行った。すなわち、直径２ｍ、幅１．５ｍのチタン製陰極ドラム２と、これに対向させた酸化イリジウム被覆チタン基材からなる断面円弧状の陽極３とに囲まれた間隙４（１０ｍｍ）に下部の供給口から電解液５を流しながら通電して銅箔を製造する銅箔製造装置を用いた。電解開始側の電解液がオーバーフローする陽極３の上面より高さ２０ｍｍのところに絶縁材からなる電解液受け１１を設け、図３に示すように、その上の中央部にスリット８を有する高さ３６ｍｍの酸化イリジウム被覆チタン基材からなる補助陽極７と、この陽極のスリット８と対応するスリット９を有するチタン材からなる電解液供給管１０を設けた。電解液供給管１０のスリット９の幅は３ｍｍに設定し、補助陽極７のスリット８の幅は中央部を０．４ｍｍ、両端を０．６ｍｍに形成されており、電解液溜り１２の液面が平坦になるように設定されている。電解液受け１１の端部と陰極ドラム２の表面との間には、１ｍｍの間隙１４が設けられている。電解液の供給は、図４に示すように絶縁材からなるせき板１３の高さを１５ｍｍとし、電解液溜り１２の深さが１５〜２０ｍｍに保持されるように電解液供給管１０から供給される電解液送液量を調整して行った。
【００１６】
上記の装置を用いて、陽極３及び補助陽極７に通電し、電解銅箔を得るにあたり、硫酸酸性硫酸銅溶液を電解液として、円弧状の陽極３の電流密度は一定とし、補助陽極７の電流密度を変動させて、下記に示す条件を適用して、厚さ１２μｍの電解銅箔を製造した。
【００１７】
電解液組成
0004439081.tif 000002
得られた電解銅箔を下記に示す方法で測定し、結果を表１に示す。
【００１８】
（１）ピンホール測定
▲１▼幅１４００ｍｍの銅箔のＳ面（ドラム面側）を上面にして陰極ドラム１周分を試験片として平らな面に静置した。
▲２▼Ｓ面全面に日本油脂（株）製の染色浸透探傷剤の浸透液をローラーで塗布した。
▲３▼３０分間放置後、銅箔のＭ面（電析面側）に上記浸透液がにじんでいる染色点（赤色）をピンホール（個）として数えた。
【００１９】
（２）カール測定
▲１▼幅１４００ｍｍの銅箔のＳ面を上面にして長さ方向を３００ｍｍにカッターで切り出し試験片とした。
▲２▼試験片のＭ面を上面にして平らな面に静置した。
▲３▼試験片の長さ方向端部が平らな面と離間する高さをノギスで測定し（ｎ＝１０）その平均値をカール量（ｍｍ）とした。
【００２０】
比較例１
前記の装置及び同一組成の電解液を用いて、図２の電解液供給管１０からの給液と補助陽極７からの通電を停止して、図１の陽極３のみを使用して１２μｍの電解銅箔を製造した。得られた電解銅箔の特性を実施例１と同様に測定し結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004439081.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電解銅箔の製造方法及び装置を用いて電解銅箔を製造することにより、電解による多量のガスを含まない電解液で電解銅箔の初期核形成を行うことができ、ピンホールやカールが十分に除去された均一な電解銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の電解銅箔製造装置の断面説明図である。
【図２】本発明の電解銅箔製造装置の断面説明図である。
【図３】本発明の電解銅箔製造装置の補助陽極部の拡大断面説明図である。
【図４】本発明の電解銅箔製造装置の補助陽極部の一部切り欠き斜視図である。
【符号の説明】
１    電解槽
２    陰極ドラム
３    陽極
４    間隙
５    電解液
６    電解銅箔
７    補助陽極
８    スリット
９    スリット
１０    電解液供給管
１１    電解液受け
１２    電解液溜り
１３    せき板
１４    間隙
１５    空間部
【図１】
0004439081.tif 000004
【図２】
0004439081.tif 000005
【図３】
0004439081.tif 000006
【図４】
0004439081.tif 000007