(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体エポキシ化触媒の存在下にオレフィンとヒドロペルオキシド反応体との反応によるオキシラン化合物の製造方法において、先ずオレフィンとヒドロペルオキシド反応物を新らしい触媒で充填した２つ以上の固定床反応器中で反応させ；オレフィンは前記反応器に直列に供給され、ヒドロペルオキシド反応物は前記反応器に並列に供給されている；その後前記反応器の最終反応器からの流出物を、新らしい触媒の１０％未満の活性を有するエポキシ化触媒を充填したさらに１つ以上の固定床反応器に通す改良を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記オレフィンがプロピレンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシドである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記さらに１つ以上の固定床反応器からの流出物は、分離及び回収処理に移る、請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体エポキシ化触媒で充填された固定床反応器を使用するエポキシ化反応システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンと有機ヒドロペルオキシドの触媒反応によって酸化プロピレンのようなオキシラン化合物を製造することは公知である。例えば基本米国特許３，３５１，６３５を参照されたい。
【０００３】
ある実施態様では、固体の不均一エポキシ化触媒で充填された固定床反応器が用いられている。例えば、米国特許５，８４９，９３７及び米国特許６，３６５，７６１を参照のこと。
【０００４】
固定床エポキシ化システムにはこれに関連するある問題がある。一方では、有機ヒドロペルオキシド反応物の濃度が高いと系内での熱除去及び温度コントロールに問題を引き起す。触媒の不活性化（失活）速度は高温度でフィードの毒物によって加速される。またオレフィンのヒドロペルオキシドに対する比が高いとプロセス選択率が大きく改善される。
【０００５】
しかしながら、高いオレフィン対ヒドロペルオキシド比を使用する場合は、大量のオレフィンを回収して再循環させる必要があり、これはプロセス経済に不利な効果を与える。
【０００６】
さらに、経済的ならびに安全の２つの理由からヒドロペルオキシドの転化率が本質的に完全であることが重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、固定床反応器を用いるオキシラン化合物製造のための改良システム及び方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にしたがって、オレフィンと有機ヒドロペルオキシドは、新らしい、すなわち高活性な触媒で充填されている２つ以上の固定床反応器に通され、ヒドロペルオキシドは反応器に並列に供給され、オレフィンは直列に供給されている。その後、高活性な触媒反応器の最後からの反応流出物は、反応を完結させるため、使用済みの部分的に失活した触媒を充填したさらに１つ以上の固定床反応器に供給される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の実際は添付の図面を参照して説明することができる。
【００１０】
図を参照して、反応器１，２及び３はフレッシュな（新らしい）高活性固体エポキシ化触媒を充填した固定床触媒反応器であり、反応器４，５及び６は部分的に不活性化した固体エポキシ化触媒を充填した固定床触媒反応器である。「部分的に不活性化した触媒」と云うのは、活性が新らしい触媒の活性の１〜１０％である触媒のことを意味する。
【００１１】
エチルベンゼンヒドロペルオキシドを含むエチルベンゼンオキシデート（ethylbenzene oxidate）の流れがライン７を通って反応器１，２及び３に並列に供給され、各反応器には略等量のヒドロペルオキシドが供給されている。プロピレン反応体はライン８を通って反応器１に供給され、ヒドロペルオキシドはライン７及び１５を通って反応器１に供給される。
【００１２】
反応器１では、供給されたヒドロペルオキシドの大部分がプロピレンと反応して酸化プロピレンを生成するのに有効な反応状態が維持される。
【００１３】
酸化プロピレンと未反応プロピレンを含む反応器流出物の流れはライン９を経て反応器２に進み、そこでライン７及び１６を通って供給されるヒドロペルオキシドと合流し、反応器２中でプロピレンとそこに供給されたエチルベンゼンヒドロペルオキシドとのさらなる反応が起って酸化プロピレンを生成する。
【００１４】
反応器２の流出物はライン１０を通って反応器３に進み、そこでライン７及び１７を経て供給されるヒドロペルオキシドと合流し、反応器３中でさらにプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの反応が起って酸化プロピレンが生成する。
【００１５】
全体的に云って、ヒドロペルオキシドに対して化学量論上過剰のプロピレンを反応工程に供給し、かつ、プロピレンを反応器１，２及び３に直列に供給し、一方ヒドロペルオキシドをこれら反応器に並列に供給することによって各反応器中の反応を比較的高いオレフィン対ヒドロペルオキシド比で行って、酸化プロピレンへの極めて高い選択率を実現させる。これは、もちろん、プロピレンのヒドロペルオキシドに対するモル比が反応に対して化学量論比より過剰であると云う慣用的な利用法を必要とする。
【００１６】
反応器３からの反応流出物は、次いで部分的に不活性化した固体エポキシ化触媒で充填された１つ以上の固定床反応器を通過する。図面で説明する方法では、反応器４，５及び６の３つの反応器が用いられている。反応器３からの流出物はライン１１を経て反応器４に進み、反応器４からの流出物はライン１２を通って反応器５に進み、反応器５からの流出物はライン１３を経て反応器６に進み、反応器６からの流出物はライン１４を経て慣用の分離及び回収処理に移る。
【００１７】
反応器３からの流出物中に存在するヒドロペルオキシドの転化が反応器４，５及び６を通過中に起る。不活性化した触媒を含む３つの反応器が図に示されているけれども、これよりも多数または少数、通常１〜５の反応器数が使用できる。
【００１８】
この発明の方法では、オレフィンが有機ヒドロペルオキシドと反応して対応するエポキシドを生成する。オレフィンとして分岐鎖、直鎖、環状、端末又は内部オレフィンを含む任意のエチレン性不飽和有機化合物が使用できると思われるけれどもＣ2〜Ｃ6モノ−オレフィンが特に好ましい。そのようなモノ−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、シクロヘキセンなどを含む。エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましいヒドロペルオキシドである。
【００１９】
一般に、ヒドロペルオキシド：オレフィンの総体的モル比が１：２〜１：３０の範囲、より好ましくは１：５〜１：２０の範囲で操作するのが好ましい。
【００２０】
この発明のエポキシ化方法で活性酸素種として使用できる有機ヒドロペルオキシドは、少くとも１つのヒドロペルオキシ官能基（−ＯＯＨ）を有する有機化合物なら任意のものでよい。しかしながら、第１級ヒドロペルオキシドには不安定性が高いことと安全に対する危険が大きいことが関係しているので第２級又は第３級のヒドロペルオキシドの方が好ましい。有機ヒドロペルオキシドは好ましくは次の一般的構造を有する：
【００２１】
【化１】
0004464825.tif 000002
［式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は同じか又は異なるものであり、かつ、水素がＲ1，Ｒ2及びＲ3のうちの１つを越えないと云う条件にしたがって、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル（例えばメチル、エチル、ｔ−ブチル）及びＣ6〜Ｃ12アリール（例えばフェニル、アルキル置換フェニル）からなる群から選ばれる。］
有機ヒドロペルオキシドの例にはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシド、などを含む。有機ヒドロペルオキシドの混合物も使用できる。
【００２２】
固定床反応器に導入される供給物中のヒドロペルオキシド濃度は決定的要因とはみなされない。一般的に云って、約１〜５０重量％の濃度が好適である。最適濃度は、数ある要因のうち、使用に選択したヒドロペルオキシドと不均一触媒、液相オレフィン濃度、及びヒドロペルオキシド：オレフィンモル比によって変る。
【００２３】
本発明に使用のため選ばれる温度、圧力及び液相オレフィン濃度の範囲は使用する触媒と活性酸素種によって多少変化する。例えば、望ましい温度範囲は、シリカ上のチタニア触媒を使用する場合よりもチタンシリカライト触媒を使用する方が一般に幾らか低い。
【００２４】
オレフィンがプロピレンであり、ヒドロペルオキシドがエチルベンゼンヒドロペルオキシドの場合は、各反応ゾーンの反応混合物温度が１２５℃を超えないようにコントロールすることが特に望ましい。この方法で温度をコントロールすることは、ある特定の反応器中で依然として高いヒドロペルオキシド転化率を可能にしながら、酸化プロピレンへの高反応選択率を維持するのに役立つであろう。
【００２５】
本方法に使用する触媒は、エポキシ化反応混合物の液相中に不溶の物質であってオレフィンのエポキシドへの変換に触媒作用を及ぼすことが可能なものならなんでもよい。そのような触媒は技術上周知であり、結晶性（例えばゼオライト）でも非晶質性のものであってもよい。チタン含有触媒はこの発明の目的のために特に好ましい。
【００２６】
例となる触媒は、モレキュラーシーブの格子枠中でシリコン原子の一部がチタン原子で置換されている、ゼオライト物質の部類を含む、チタン含有モレキュラーシーブを含む。
【００２７】
特に好ましいチタン含有モレキュラーシーブは通常ＴＳ−１（ＺＳＭ−５  アルミノシリケートゼオライトと類似のＭＦＩ位相を有する；米国特許４，４１０，５０１参照）と呼ばれるモレキュラーシーブを含む。
【００２８】
本方法に使用できるチタン含有モレキュラーシーブは、当分野の就業者によって時に「チタンシリカライト」、「チタノシリケート」、「チタンシリケート」、「シリコンチタネート」などとさまざまに呼ばれる。
【００２９】
他の好適な触媒組成物は、チタンの無機酸素化合物（例えばチタンの酸化物又は水酸化物）と化学結合しているシリコンの無機酸素化合物を含む物質である。チタンの無機酸素化合物は好ましくは正の高い酸化状態，例えば４価のチタン，でシリコンの酸素化合物と結合している。触媒組成物中に含まれるチタンの無機酸素化合物の割合は変化し得るが、一般に触媒組成物は、全触媒組成物基準で、０．１重量％以上のチタンを含み、約０．２重量％〜約５０重量％の量が好ましく、約０．２〜約１０重量％の量が最も好ましい。
【００３０】
このタイプの触媒は技術上公知であり、例えば米国特許４，３６７，３４２、４，０２１，４５４、３，８２９，３９２及び３，９２３，８４３、ヨーロッパ特許公開０１２９８１４、０３４５８５６、０４９２６９７及び０７３４７６４、日本特許公開７７−０７，９０８（ケミカルアブストラクト８７：１３５０００ｓ）、ＰＣＴ出願ＷＯ９４／２３８３４、ドイツ特許公報３，２０５６４８、及びＣａｓｔｉｌｌｏらのＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １６１，ｐｐ．５２４−５２９（１９９６）に記載されている。
【００３１】
本発明に使用するのに特に好適な不均一系触媒タイプの１つは、シリカ上のチタニア（時に“ＴｉＯ2／ＳｉＯ2”とも呼ばれる）であり、このものはシリカ（二酸化シリコン）上に担持されたチタン（二酸化チタン）を含む。シリカ上のチタニアはシリル化した形でも非シリル化の形でもよい。
【００３２】
特に有用な触媒は、米国特許６，１１４，５５２及び６，３８３，９６６に記載されているように製造されたものである。
【実施例】
【００３３】
本発明は次の実施例により説明できる。
重量％（以下％はすべて重量％を示す）で５６．８％エチルベンゼン、３５．０％エチルベンゼンヒドロペルオキシド及びその他８．２％を含むエチルベンゼンオキシデートが、ライン７を通って約５９２８５７ポンド／時の速度で通過する。このうち約１９７６００ポンド／時がライン１５を経て反応器１に通り、約１９７６００ポンド／時がライン１６を経て反応器２に通り、約１９７６００ポンド／時がライン１７を経て反応器３に通る。各反応器はサイズが略等しく、それぞれ、米国特許６，１１４，５５２の実施例１の方法にしたがって製造されたシリカ上のチタンを含む固体のエポキシ化触媒で充填されている。
【００３４】
プロピレン９０．０％、プロパン９．９％、その他０．１％を含むプロピレンのフィード流れが約４２０５４８ポンド／時の速度でライン８を経て反応器１に入る。ライン８を経て導入されるプロピレンの、ライン７を経て導入されるヒドロペルオキシドに対する総体的なモル比は約６：１である。
【００３５】
反応器１で、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドの混合物が、酸化プロピレンを生成するのに有効な条件の６８℃及び１０００ｐｓｉｇ（ポンド／インチ2、ゲージ）でエポキシ化触媒床に入る。
【００３６】
プロピレン５８．０％、酸化プロピレン４．６％、メチルベンジルアルコール１０．８％、エチルベンゼン１８．２％、その他８．４％からなる反応流出物が、ライン９を経て、ライン７及び１６からのエチルベンゼンヒドロペルオキシドの流れと一緒に反応器２に導入される。
【００３７】
反応器２で、フィード成分は、酸化プロピレン生成に有効な６３℃と１０００ｐｓｉｇの条件でエポキシ化触媒床に入る。反応流出物は反応器２からライン１０を経て、ライン７と１７からのエチルベンゼンの流れと一緒に反応器３に導入される。反応器２からの流出物の組成は、プロピレン４１．５％、酸化プロピレン６．９％、メチルベンジルアルコール１６．３％、エチルベンゼン２７．５％、エチルベンゼンヒドロペルオキシド０．４％及びその他７．４％である。
【００３８】
反応器３で、フィードの成分は酸化プロピレン生成に有効な７３℃及び１０００ｐｓｉｇでエポキシ化触媒と接触する。反応器３からの反応流出物は、プロピレン３１．４％、酸化プロピレン８．３％、メチルベンジルアルコール１９．６％、エチルベンゼン３３．２％、エチルベンゼンヒドロペルオキシド０．５％、及びその他７．０％を含み、１０１３０００ポンド／時の速度で反応器４に進む。
【００３９】
各反応器４，５，６は反応器１，２，３の触媒と同じに製造された触媒で充填されているが、酸化プロピレン製造に使用して既に不活性化しているので、活性は当初の新らしい触媒活性の１０％未満である。
【００４０】
反応器３からの反応流出物は、図に示すように反応器４，５，６を直列に通過し、各反応器４，５及び６の条件は１１２℃、１０００ｐｓｉｇに保持されている。反応器４，５，６を通過する間にエチルベンゼンヒドロペルオキシドの実質上完全な転化が行われ、最終の反応流出物が１０１３０００ポンド／時の速度でライン１４を経て慣用の分離、回収へと進む。この流れの組成はプロピレン３１．３％、プロパン４．１％、酸化プロピレン８．４％、メチルベンジルアルコール１９．８％、エチルベンゼン３３．２％、その他３．２％である。ヒドロペルオキシド含量は０．１％未満である。
【００４１】
本発明の実施で得られる利益の中には、オレフィンの流量が少いことによる触媒床圧降下の減少、オレフィンリサイクル比の低下、触媒寿命の増加、ヒドロペルオキシド濃度が低いことによる高い選択率、装置と運転がシンプルなこと、及び下流の触媒床の不活性化が最小限であることなどがある。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明方法を説明するフローチャートである。
【図１】
0004464825.tif 000003