(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝熱体と、前記伝熱体内を循環する冷媒と、前記伝熱体の表面に形成されたフィンとを備える熱交換器；及び
一酸化炭素選択酸化反応活性を有する一酸化炭素選択酸化触媒を含む触媒層；
を具備し、
前記熱交換器の前記伝熱体及び前記フィンにより形成された流路が処理ガスの流路となり、
前記触媒層は前記熱交換器のうち少なくともフィン表面の少なくとも一部に形成され、前記触媒層が形成される表面に粗面化処理が施され、
前記一酸化炭素選択酸化触媒の担体は、脱水された状態において下記(1)式で表される組成を有し、かつＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折において格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å及び１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れる結晶性シリケート、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト、γ型アルミナ及びアナターゼ型チタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする一酸化炭素選択酸化装置。
(1±0.8)Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＮＯ・ｃＡｌ2Ｏ3 ］・ｙＳｉＯ2 (1)
但し、Ｒはアルカリ金属及びＨよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、ＭはVIII族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属土類元素、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１及び１１≦ｙ≦３０００を示す。
【請求項２】
前記フィンは、アルミニウム製で、触媒層が形成される表面がアルマイト処理か、もしくはベーマイト処理により粗面化されていることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素選択酸化装置。
【請求項３】
前記一酸化炭素選択酸化触媒の活性種は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒよりなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属から構成されることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素選択酸化装置。
【請求項４】
前記触媒層は、前記伝熱体表面の少なくとも一部及び前記フィン表面の少なくとも一部に形成されており、前記触媒層が形成される表面に粗面化処理が施されていることを特徴とする請求項１記載の一酸化炭素選択酸化装置。
【請求項５】
前記伝熱体及び前記フィンは、アルミニウム製で、触媒層が形成される表面がアルマイト処理か、もしくはベーマイト処理により粗面化されていることを特徴とする請求項４記載の一酸化炭素選択酸化装置。
【請求項６】
粗面化された表面における凹凸の深さは、１〜２００μｍの範囲内にすることを特徴とする請求項１または４いずれか１項記載の一酸化炭素選択酸化装置。
【請求項７】
伝熱体と、前記伝熱体内を循環する冷媒と、前記伝熱体の表面に形成されたフィンとを備える熱交換器；及び一酸化炭素選択酸化反応活性を有する一酸化炭素選択酸化触媒を含む触媒層；を具備すると共に、前記触媒層が前記熱交換器のうち少なくともフィン表面の少なくとも一部に形成され、前記触媒層が形成される表面に粗面化処理が施され、
前記一酸化炭素選択酸化触媒の担体は、脱水された状態において下記(1)式で表される組成を有し、かつＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折において格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å及び１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れる結晶性シリケート、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、モルデナイト、γ型アルミナ及びアナターゼ型チタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなることを特徴とする一酸化炭素選択酸化装置を用い、
前記熱交換器の前記伝熱体及び前記フィンにより形成された流路に、ＣＯ及び酸化剤であるＯ2を含む処理ガスを流通させることにより前記処理ガス中のＣＯを前記一酸化炭素選択酸化触媒により選択酸化させて除去することを特徴とする一酸化炭素の除去方法。
(1±0.8)Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＮＯ・ｃＡｌ2Ｏ3 ］・ｙＳｉＯ2 (1)
但し、Ｒはアルカリ金属及びＨよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、ＭはVIII族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属土類元素、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１及び１１≦ｙ≦３０００を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素選択酸化触媒及び一酸化炭素の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は低公害で、さらに熱効率が高いため、低温作動型燃料電池として自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での適用が期待されている。この固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触媒が用いられる。白金触媒は、一酸化炭素（＝ＣＯ）によって被毒されやすいので、水素を主成分とする燃料ガス中からＣＯを極力除去する必要がある。燃料ガスは、例えば、メタノール等の燃料に水蒸気改質反応や部分酸化反応などによりリフォーマを行って水素を生成させ、副生するＣＯをＣＯシフト反応（反応式：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）により除去することにより製造される。
【０００３】
ところが、ＣＯシフト反応のみでは化学平衡上の制約からＣＯの削減に限度がある。例えば、メタノールを燃料とする場合のＣＯシフト反応後のガスの成分の一例を挙げると、Ｈ2が４０〜６０％、ＣＯ2が約１０％、Ｈ2Ｏが約２０％及びＣＯが約０．５％となる。このため、ＣＯシフト反応に加え、ＣＯ濃度を固体高分子型燃料電池が被毒しない１００ｐｐｍ以下にまで低減するための方法を採用する必要がある。
【０００４】
このようなことから、ＣＯシフト反応後のガスに酸素を添加し、一酸化炭素を選択的に酸化する触媒を用いて、前記ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化させて１００ppm以下に除去する方法が検討されている。
【０００５】
しかしながら、この方法によると、一酸化炭素の酸化反応により生じる熱で触媒の温度が上昇し、この触媒は高温になるほど一酸化炭素の酸化選択性が低下し、水素の酸化反応が優位になるため、高温度域での一酸化炭素除去率が低く、適用できる温度範囲が狭いという問題点を有する。
【０００６】
一方、特開平５−４３２０１号公開公報には、低温用シフト触媒が充填されたシフト反応部と、伝熱促進機能を有する予熱部とが交互に積層されたプレート型シフトコンバータが開示されている。しかしながら、このプレート型シフトコンバータによると、触媒と伝熱促進機能との距離が離れているため、一酸化炭素の酸化反応に伴う発熱で触媒温度が上昇するのを十分に抑制することができず、高い一酸化炭素除去率が得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＣＯを含む混合ガス中のＣＯを選択的に酸化除去する際、広範囲な温度域で高い一酸化炭素除去率が得られる一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置は、伝熱体と、前記伝熱体内を循環する冷媒と、前記伝熱体の表面に形成されたフィンとを備える熱交換器；及び一酸化炭素選択酸化反応活性を有する一酸化炭素選択酸化触媒を含む触媒層；を具備し、
前記熱交換器の前記伝熱体及び前記フィンにより形成された流路が処理ガスの流路となり、
前記触媒層は前記熱交換器のうち少なくともフィン表面の少なくとも一部に形成され、前記触媒層が形成される表面に粗面化処理が施されていることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る一酸化炭素の除去方法は、伝熱体と、前記伝熱体内を循環する冷媒と、前記伝熱体の表面に形成されたフィンとを備える熱交換器；及び一酸化炭素選択酸化反応活性を有する一酸化炭素選択酸化触媒を含む触媒層；を具備すると共に、前記触媒層が前記熱交換器のうち少なくともフィン表面の少なくとも一部に形成され、前記触媒層が形成される表面に粗面化処理が施されている一酸化炭素選択酸化装置を用い、
前記熱交換器の前記伝熱体及び前記フィンにより形成された流路に、ＣＯ及び酸化剤であるＯ2を含む処理ガスを流通させることにより前記処理ガス中のＣＯを前記一酸化炭素選択酸化触媒により選択酸化させて除去することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置について説明する。
【００１１】
この一酸化炭素選択酸化装置は、伝熱体と、前記伝熱体内を循環する冷媒と、前記伝熱体の表面に形成されたフィンとを備える熱交換器；及び一酸化炭素選択酸化反応活性を有する一酸化炭素選択酸化触媒を含む触媒層；を具備し、
前記熱交換器の前記伝熱体及び前記フィンにより形成された流路が処理ガスの流路となり、前記触媒層は前記熱交換器のうち少なくともフィン表面の少なくとも一部に形成され、前記触媒層が形成される表面に粗面化処理が施されていることを特徴とする。
【００１２】
前記処理ガスとしては、例えば、Ｈ2、ＣＯ及び酸化剤であるＯ2を含む混合ガスを挙げることができる。この混合ガスには、さらに水蒸気が含まれていても良い。
【００１３】
前記伝熱体の形状は、例えば、チューブ、プレート等にすることができる。
【００１４】
前記伝熱体は、例えば、ＳＵＳ、銅、アルミニウム等から形成することができる。中でも、アルミニウム製の伝熱体が好ましい。
【００１５】
前記フィンとしては、例えば、平板フィン、波状フィン、コルゲートフィン等を使用することができる。
【００１６】
前記フィンは、例えば、ＳＵＳ、銅、アルミニウム等から形成することができる。中でも、アルミニウム製のフィンが好ましい。
【００１７】
前記熱交換器の温度調節は、水冷式または油冷式で行うことができる。
【００１８】
前記触媒層は、フィンのみに付着させても良いが、フィンと併せて伝熱体に付着させることが好ましい。また、フィンに触媒層を形成する場合、フィンの外表面のみに形成しても、外表面と内面の双方に形成しても良い。一方、伝熱体に触媒層を形成する場合、表面のうち伝熱面の一部または全体に形成することが望ましい。
【００１９】
触媒層が形成される粗面化された表面において、凹凸の深さは１〜２００μｍの範囲にすることが好ましい。ここで、凹凸の深さとは、凸部の高さを意味する。凸部の高さは、例えば、電子顕微鏡により測定することができる。凹凸の深さを１μｍ未満にすると、触媒層と熱交換器との密着性を十分に高くすることが困難になる恐れがある。一方、凹凸の深さが２００μｍを超えると、熱交換器の機械的強度が低下する恐れがある。凹凸の深さのより好ましい範囲は、２〜１００μｍである。
【００２０】
アルミニウム製フィンの表面及びアルミニウム製伝熱体の表面に粗面化処理を施す際、粗面化処理には、アルマイト処理、ベーマイト処理を採用することができる。
【００２１】
アルマイト処理は、例えば、被処理物を電解液に浸漬し、電界をかけて表面をＡｌ2Ｏ3に酸化することによりなされる。前記電解液としては、例えば、硫酸、しゅう酸等を挙げることができる。また、アルマイト処理がなされた表面は静電作用を有するため、アルマイト処理後２４時間以内に後述するスラリーを塗布すると、熱交換器と触媒層との密着性を向上することができる。
【００２２】
べーマイト処理は、例えば、被処理物表面を熱水処理によりベーマイト（AlOOH）に変化させることによりなされる。アルミニウムが前記熱水処理によりベーマイト（AlOOH）に変換される反応式を以下の（Ａ）式に示す。
【００２３】
Ａｌ＋２Ｈ2Ｏ→ＡｌＯＯＨ＋３／２Ｈ2      …（Ａ）
前記触媒層は、例えば、一酸化炭素選択酸化触媒、バインダー及び溶剤（例えば、水）を混練することによりスラリーを調製し、前記スラリーを粗面化処理がなされた表面に塗布することにより形成される。
【００２４】
前記一酸化炭素選択酸化触媒は、担体と、前記担体に担持される活性種とから構成される。
【００２５】
前記担体としては、例えば、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、Ａ型ゼオライト、γ型アルミナ、アナターゼ型チタニア、結晶性シリケート等を挙げることができる。中でも、結晶性シリケートが好ましい。この結晶性シリケートは、脱水された状態において下記(1)式で表される組成を有し、かつＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折において格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å及び１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークが現れるものである。
【００２６】
(1±0.8)Ｒ2Ｏ・［ａＭ2Ｏ3・ｂＮＯ・ｃＡｌ2Ｏ3 ］・ｙＳｉＯ2 (1)
但し、Ｒはアルカリ金属及びＨよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、ＭはVIII族元素、希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＧａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＮはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属土類元素、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｙは０≦ａ、０≦ｂ≦２０、ａ＋ｃ＝１及び１１≦ｙ≦３０００を示す。
【００２７】
前記結晶性シリケートにおいて、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折で前述した５つの格子面間隔にピークを示さなかったり、あるいは示したとしても最強ピークから第５位までのピークでなかったりすると、一酸化炭素選択酸化性が低下する。前記結晶性シリケートは、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折において前述した５つの格子面間隔に最強ピークから第５位までのピークを示すと共に、格子面間隔３．０±０．１Å、３．３±０．１Å、４．２５±０．１Å、５．６±０．２Å、６．０±０．２Å及び６．４±０．２Åに第６位以降のピークを示すことが好ましい。さらに好ましいのは、これらピークに併せて格子面間隔３．０５±０．１Å、４．６±０．１Å、５．７±０．２Å及び６．７±０．２Åにピークを示すものである。
【００２８】
前記活性種は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＩｒよりなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属から構成することができる。
【００２９】
前記バインダーとしては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及びシリカ（ＳｉＯ2）から選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物を挙げることができる。
【００３０】
次いで、前述した一酸化炭素選択酸化装置を使用する一酸化炭素の除去方法を説明する。
【００３１】
この方法は、処理ガスを前記一酸化炭素選択酸化装置の前記伝熱体及び前記フィンにより形成された流路に流通させ、前記処理ガス中のＣＯを前記一酸化炭素選択酸化触媒により選択酸化させて除去する。
【００３２】
前記処理ガスとしては、例えば、Ｈ2、ＣＯ及び酸化剤であるＯ2を含む混合ガスを挙げることができる。この混合ガスには、さらに水蒸気（Ｈ2Ｏ）が含まれていても良い。
【００３３】
前記混合ガス中のＯ2はＣＯを酸化させるためのものであるため、最初から水素および一酸化炭素と共存している必要はない。よって、本発明では、Ｈ2及びＣＯを含むガスに酸素含有ガスを添加し、得られた混合ガスを前記一酸化炭素選択酸化装置に流通させることを許容する。なお、酸素含有ガスには、例えば、酸素ガス単独、空気等を使用することができる。
【００３４】
前記混合ガス中のＣＯ濃度は４％以下が好ましい。ＣＯ濃度が４％を超えると、一酸化炭素の燃焼反応による燃焼熱が大きくなって熱交換器の抜熱が不十分になる恐れがある。
【００３５】
前記混合ガス中のＯ2ガスのモル量は、前記混合ガス中のＣＯガスモル量の０．５〜５倍に相当することが好ましい。これは次のような理由によるものである。Ｏ2ガスモル量を０．５倍相当未満にすると、高い一酸化炭素除去率を得られなくなる恐れがある。一方、Ｏ2ガスモル量が５倍を越えると、ＣＯの燃焼反応（ＣＯの酸化反応）が急激に生じるため、燃焼熱が大きくなって熱交換器の抜熱が不十分になる恐れがある。より好ましい範囲は、０．５〜３倍である。
【００３６】
以上詳述した本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法によれば、以下の（ａ）及び（ｂ）に説明する効果を奏する。
【００３７】
（ａ）熱交換器の伝熱体及びフィンにより形成された流路に処理ガスを流通させることによって、少なくともフィン表面に形成された触媒層と前記処理ガスが接するため、前記処理ガス中のＣＯを前記一酸化炭素選択酸化触媒により選択酸化させて除去することができる。また、この選択酸化反応により生成した熱は、前記伝熱体により除去されるため、触媒層の温度上昇を抑制することができる。その結果、選択酸化反応を均熱反応で行うことができるため、選択酸化反応の進行に伴って触媒の一酸化炭素選択酸化性が低下するのを抑制することができ、一酸化炭素の除去率を向上することができる。また、一酸化炭素選択酸化装置に導入する際の処理ガスの温度を高くした際にも高い一酸化炭素除去率が得られるため、処理ガスの適用温度の上限値を高くすることができ、処理ガスの適用温度範囲を広げることができる。
【００３８】
（ｂ）粗面化処理により凹凸を有する表面に触媒層を形成することによって、触媒層と熱交換器との密着性を向上することができる。その結果、一酸化選択酸化装置を振動等の衝撃が加わった状態で使用した際や、長期間に亘って使用した際、あるいは前記処理ガスに水蒸気が含まれている際に、触媒層が剥離するのを抑制して高い一酸化炭素除去効率を維持することができる。
【００３９】
本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法において、前記フィンをアルミニウム製にし、触媒層が形成される表面をアルマイト処理か、もしくはベーマイト処理により粗面化することによって、触媒層とフィンとの密着性をより向上することができる。
【００４０】
本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法において、前記触媒層を前記伝熱体表面の少なくとも一部及び前記フィン表面の少なくとも一部に形成し、前記触媒層が形成される表面に粗面化処理を施すことによって、触媒層と処理ガスとの接触面積を増加させることができるため、一酸化炭素の除去率をより一層向上することができる。
【００４１】
本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法において、前記伝熱体及び前記フィンをアルミニウム製にし、触媒層が形成される表面をアルマイト処理か、もしくはベーマイト処理により粗面化することによって、フィン並びに伝熱体と触媒層との密着性をより向上することができる。
【００４２】
本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法において、粗面化された表面における凹凸の深さを１〜２００μｍの範囲内にすることによって、熱交換器の機械的強度を損なうことなく、触媒層と熱交換器との密着性を向上することができる。
【００４３】
本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法において、一酸化炭素選択酸化触媒の担体として前述した結晶性シリケートを用いることによって、前記結晶性シリケートは疎水性を有するために共存水分の影響を受け難く、また強い電荷密度分布を持ち、さらにＣＯの吸着に最適な径が約６Åの細孔を有するため、極性物質であるＣＯの選択吸着を促すことができる。その結果、一酸化炭素選択酸化性を向上することができるため、処理ガス中にＨ2が共存している際にも高い一酸化炭素除去率を得ることができる。
【００４４】
また、本発明に係る一酸化炭素選択酸化装置及び一酸化炭素の除去方法は、例えば、固体高分子型燃料電池用燃料ガスのような水素を主成分とするガスの精製に適用することができる。
【００４５】
すなわち、前記燃料ガスを得るには、まずメタノール、ガソリンもしくはメタン等の燃料からリフォーマ（例えば水蒸気改質反応や、部分酸化反応等）により水素を製造する。リフォーマガス中には、目的物質であるＨ2の他に、ＣＯ2と、Ｈ2Ｏと、副反応で生成したＣＯとが含まれている。このＣＯの除去を二段階に分けて行う。まず、ＣＯシフト反応等によってＣＯ濃度を所望の値に低下させる。次いで、このガスに酸素含有ガスを供給し、得られた混合ガスを前述した一酸化炭素選択酸化装置に導入すると、広い混合ガス温度域において高い一酸化炭素除去率が得られるため、広範囲の温度域のリフォーマガスからＣＯ濃度が低く、かつ水素含有率が高い固体高分子型燃料電池用燃料ガスを得ることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
まず、以下に説明する方法により一酸化炭素選択酸化装置を組み立てた。
【００４８】
１．熱交換器の製作
自動車用ヒータコアをベースにしてＡｌ製熱交換器を作製した。この熱交換器の伝熱管の両端には、外表面積／体積（＝Ａｐ値）２０００ｍ2／ｍ3のコルゲートルーバフィンを取り付けた。
【００４９】
２．熱交換器の表面処理
この熱交換器の表面に下記に示す条件でアルマイト処理を施した。
【００５０】
（１）アルマイト浴：硫酸３００ｇ／Ｌ、溶存アルミ５ｇ／Ｌ、浴温１５℃
（２）電流密度：２Ａ／ｃｍ2
（３）通電パターン：１／３負荷１分、２／３負荷１分、１００％負荷１０分
（４）封印処理：１００℃の熱水への浸漬を２０分間を行った
上記方法によりアルマイト処理をした結果、伝熱管及びフィンの表面にアルマイト（Ａｌ2Ｏ3）の成長が認められた。アルマイト処理が施された表面の凹凸の深さは、１５μｍであった。このアルマイト処理が施された熱交換器を熱交換器１とした。
【００５１】
３．触媒の調製
（一酸化炭素選択酸化触媒１の調製）
水ガラス１号（ＳｉＯ2：３０％）5616ｇを水5429ｇに溶解し、この溶液を溶液Ａとした。一方、水4175ｇに硫酸アルミニウム718.9ｇ、塩化第二鉄１１０ｇ、酢酸カルシウム４７．２ｇ、塩化ナトリウム２６２ｇ、濃塩酸2020ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してＰＨが８のスラリーを得た。このスラリーを２０リットルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合成し、合成後水洗し乾燥した後、さらに５００℃、３時間焼成させ、脱水された状態（結晶水のない状態）で後述する表２に示す組成を有する結晶性シリケート１を得た。
【００５２】
得られた結晶性シリケート１についてＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折測定を行い、最強線から第１５位までのピークの格子面間隔（ｄ値）及び相対強度を下記表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004508362.tif 000002
【００５４】
表１から明らかなように、結晶性シリケート１は、ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折において格子面間隔３．６５±０．１Å、３．７５±０．１Å、３．８５±０．１Å、１０．０±０．３Å及び１１．２±０．３Åに最強ピークから第５位までのピークを示し、格子面間隔３．０±０．１Å、３．３±０．１Å、４．２５±０．１Å、５．６±０．２Å、６．０±０．２Å及び６．４±０．２Åに第６位〜第１１位までのピークを示し、かつ３．０５±０．１Å、４．６±０．１Å、５．７±０．２Å及び６．７±０．２Åに第１２位〜第１５位までのピークを示した。
【００５５】
前記結晶性シリケート１を４ＮのＮＨ4Ｃｌ水溶液４０℃に３時間攪拌してＮＨ4イオン交換を実施した。イオン交換後洗浄して１００℃、２４時間乾燥させた後、４００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケート１を得た。
【００５６】
上記１００部のＨ型の結晶性シリケート１（担体）に塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液を含浸させることによりＰｔを０．４重量部担持させ、蒸発乾固後５００℃で５時間焼成することにより粉末触媒１を得た。この粉末触媒１に対して、バインダーとしてアルミナゾル３部（Ａｌ2Ｏ3：１０％）並びにシリカゾル５５部（ＳｉＯ2：２０部）と、水２００部とを添加し、十分攪拌することによりウォッシュコート用スラリーを調製した。
【００５７】
次いで、アルマイト処理が施されてから４０時間経過後の熱交換器を前記スラリーに浸漬し、伝熱管及びフィンの表面を単位表面積当たりの触媒量が４０ｇ／ｍ2である触媒層で被覆し、図１〜図３に示す構造を有する一酸化炭素選択酸化装置を得た。
【００５８】
図１は本発明の実施例で使用される一酸化炭素選択酸化装置を示す斜視図、図２は図１の一酸化炭素選択酸化装置の伝熱管及びフィンの要部を示す拡大断面図、図３は図１の一酸化炭素選択酸化装置のフィンを示す斜視図である。
【００５９】
すなわち、一酸化炭素選択酸化装置は、熱交換器を具備する。この熱交換器は、複数のＡｌ製伝熱管１と、前記伝熱管１同士をつなぐためのジョイント２と、前記伝熱管１に流通させる冷媒を貯蔵するための冷媒貯蔵タンク３とを具備する。前記貯蔵タンク３の下部には冷媒供給管４が連結され、また上部には冷媒排出管５が連結されている。冷媒は、前記貯蔵タンク３から最下部の伝熱管１に供給され、この伝熱管１から上方に位置する伝熱管１に向かって流れ、前記冷媒排出管５から排出される。コルゲートルーバフィン６は、伝熱管１の両面に取り付けられている。触媒層７は、前記伝熱管１のアルマイト処理が施された伝熱面と、前記フィン６のアルマイト処理が施された外表面並びに内面とに形成されている。
【００６０】
（一酸化炭素選択酸化装置２〜２４の作製）
一酸化炭素選択酸化触媒１の調製法における結晶性シリケート１の合成法において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化アンチモン、塩化ガリウムまたは塩化ニオブを各々酸化物換算でＦｅ2Ｏ3と同じモル数だけ添加すること以外は、前述した結晶性シリケート１と同様な方法で結晶性シリケート２〜１２を調製した。
【００６１】
また、結晶性シリケート１の合成法において、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウムまたは酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣａＯと同じモル数だけ添加すること以外は、前述した結晶性シリケート１と同様な方法で結晶性シリケート１３〜１５を調製した。
【００６２】
さらに、Ｈ型の結晶性シリケート１に、塩化白金酸の代わりに塩化パラジウム、塩化ロジウム、塩化ルテニウムまたは塩化イリジウムを含浸させ、Ｈ型の結晶性シリケート１に各々の金属を０．４重量部担持させ、蒸発乾固後５００℃で５時間焼成することにより粉末触媒１６〜１９を調製した。
【００６３】
Ｈ型の結晶性シリケート１の代わりに担体としてＨ型のＹ型ゼオライト、Ｈ型のモルデナイト、Ｃａ型のＡ型ゼオライト、γ型Ａｌ2Ｏ3またはアナターゼ型ＴｉＯ2粉末を用いること以外は、前述した粉末触媒１と同様な方法により粉末触媒２０〜２４を調製した。
【００６４】
各粉末触媒２〜２４を用いて前述した一酸化選択酸化装置１で説明したのと同様にして触媒スラリーを調製した。次いで、アルマイト処理が施されてから４０時間経過後の熱交換器を前記スラリーに浸漬し、伝熱管及びフィンの表面を単位表面積当たりの触媒量が４０ｇ／ｍ2である触媒層で被覆し、前述した図１〜図３に示す構造を有する一酸化炭素選択酸化装置２〜２４を得た。
【００６５】
（実施例２）
前述した実施例１で説明したのと同様な熱交換器を用意し、熱交換器の表面に下記に示す条件でベーマイト処理を施した。
【００６６】
（１）前処理：ヒータコア熱交換器を十分脱脂する。
【００６７】
（２）９０〜９５℃の熱水に５分間熱交換器を浸漬する。
【００６８】
（２）の浸漬後、十分に水をきり室温にて放置し、伝熱管及びフィンの表面の凹凸状態を測定したところ、凹凸の深さが５μｍのベーマイト層が形成されていることを確認した。このベーマイト処理が施された熱交換器を熱交換器２とした。
【００６９】
このベーマイト処理が施されてから４０時間経過後の熱交換器２の伝熱管及びフィンの表面に、粉末触媒１を含む触媒層を前述した実施例１で説明したのと同様にして形成し、一酸化炭素選択酸化装置２５を作製した。
【００７０】
（実施例３）
前述した実施例１で説明したのと同様なアルマイト処理が施された５時間、２４時間経過後の熱交換器１の伝熱管及びフィンの表面に、粉末触媒１を含む触媒層を前述した実施例１で説明したのと同様にして形成し、一酸化炭素選択酸化装置２６，２７を作製した。
【００７１】
（比較例１）
表面処理を行わない熱交換器（本熱交換器を熱交換器３とする）の伝熱管及びフィンの表面に、粉末触媒１を含む触媒層を前述した実施例１で説明したのと同様にして形成し、比較装置１を作製した。
【００７２】
上記一酸化選択酸化装置１〜２７及び比較装置１のリストを下記表２に示す。
【００７３】
【表２】
0004508362.tif 000003
【００７４】
（比較例２）
前述した実施例１において説明した粉末触媒１、２、３、１８、１９を用意し、前述した実施例１で説明したのと同様にしてスラリーを調製した。通常のコージェライトハニカム基材｛外表面積／体積（Ａｐ値）は実施例１と同じ｝を各スラリーでコートし、熱交換器なしのコージェライト基材触媒（比較触媒２〜６）を調製した。
【００７５】
得られた一酸化炭素選択酸化装置１〜２７、比較装置１及び比較触媒２〜６について、下記表３に示す条件にて活性評価試験を実施し、この際に触媒層出口のＣＯ濃度をＮＤ−ＩＲ方式のＣＯ系により連続モニターし、安定となったＣＯ濃度を計測し、その結果並びに触媒層出口付近に存在する触媒温度を後述する表６に示す。
【００７６】
【表３】
0004508362.tif 000004
【００７７】
また、一酸化炭素選択酸化装置１〜２７および比較装置１について、触媒層の熱交換器への付着性を評価するために、電気炉にて昇降温繰り返しテストおよび高流速ガス強制剥離試験を行い、その結果を後述する表６に併記する。試験条件を下記表４，５に示す。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
0004508362.tif 000006
【００８０】
上記昇降温繰り返し試験と強制剥離試験を行った一酸化炭素選択酸化装置１〜２７および比較装置１について、剥離した触媒量を測定し、触媒の剥離率を算出し、その結果を下記表６に示す。
【００８１】
【表６】
0004508362.tif 000007
【００８２】
表６から明らかなように、伝熱体及びフィン双方の粗面化された表面に触媒層が形成された一酸化炭素選択酸化装置１〜２７は、触媒層入口の触媒温度が１１０℃、１６０℃並びに２３０℃のいずれにおいてもＣＯの除去を効率良く行えることがわかる。また、一酸化炭素選択酸化装置１〜２７は、粗面化していない表面に触媒層を形成した比較装置１に比べて触媒層の付着強度が高いことがわかる。特に、アルマイト処理後２４時間以内に触媒層を形成した一酸化炭素選択酸化装置２６，２７は、触媒の剥離率を最も低くできることがわかる。
【００８３】
これに対し、熱交換器のない比較触媒２〜６は、触媒層入口の触媒温度が２３０℃と高くなるとＣＯの除去率が極端に低下し、ＣＯを効率よく除去できる温度域が狭いことがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、広範囲な温度域で高い一酸化炭素除去率が得られる一酸化炭素選択酸化装置並びに一酸化炭素の除去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用される一酸化炭素選択酸化装置を示す斜視図。
【図２】図１の一酸化炭素選択酸化装置の伝熱管及びフィンの要部を示す拡大断面図。
【図３】図１の一酸化炭素選択酸化装置のフィンを示す斜視図。
【符号の説明】
１…伝熱管、
２…ジョイント、
３…タンク、
４…冷媒供給管、
５…冷媒排出管、
６…フィン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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