(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンと元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属とをベースにした酸化物の中間層と、チタン、ジルコニウムおよび元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属を含む金属酸化物の外層とで被覆された導電性基材を有し、中間層の貴金属／チタンのモル比が０．４〜２．４で、外層の貴金属が外層の組成の一部を成す金属の３０〜５０モル％であることを特徴とする水溶液の電解用カソード。
【請求項２】
導電性基材がチタン、ニッケル、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、鉄およびこれらの合金からなる群の中から選択される請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
導電性基材がチタン、鉄またはニッケルからなる請求項２に記載のカソード。
【請求項４】
元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金である請求項１〜３のいずれか一項に記載のカソード。
【請求項５】
貴金属がルテニウムまたはイリジウムである請求項４に記載のカソード。
【請求項６】
中間層が酸化チタンと酸化ルテニウムとからなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のカソード。
【請求項７】
金属酸化物の外層が酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化ルテニウムを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のカソード。
【請求項８】
金属酸化物の外層がＲｕＯ2を含むＺｒＴｉＯ4からなり、任意成分としてＺｒＯ2および／またはＴｉＯ2を含む請求項７に記載のカソード。
【請求項９】
外層のジルコニウム／チタンのモル比が０．２５〜９である請求項１〜７のいずれか一項に記載のカソード。
【請求項１０】
ジルコニウム／チタンのモル比が０．５〜２である請求項９に記載のカソード。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカソードの、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解での使用。
【請求項１２】
アルカリ金属塩化物水溶液がＮａＣｌ水溶液である請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカソードを用いて塩素とアルカリ金属水酸化物を対応する塩化物を電解して製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は水の還元反応が起こる水溶液の電気分解で使用可能なカソードに関するものである。
本発明は特に、アルカリ金属の塩化物のアルカリ水溶液の電気分解で使用可能な活性カソード、特に塩素と水酸化ナトリウムを製造するための活性カソードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素と水酸化ナトリウムは工業的には電解槽で生産されている。各電解槽は複数の軟鋼のカソードと酸化チタンと酸化ルテニウムの混合物で被覆された複数のチタンのアノードとを含んでいる。一般に、電解槽には約２００〜３００ｇ／ｌの塩化ナトリウムからなる電解液が供給される。
しかし、軟鋼カソードは水の還元カソードとしては絶対値での過電圧がかなり高く、溶解した塩素による腐食に対する耐久性が不十分である。
【０００３】
「過電圧（surtension）」とはレドックス対（Ｈ2Ｏ／Ｈ2）の基準カソードに対する熱力学的電位と、同じ基準電位に対して媒体中で測定した有効電位との差を意味する。慣例に従って「過電圧」という用語はカソード過電圧の絶対値を表すのに用いる。
【０００４】
上記の欠点を克服するために多くのカソードが提案されている。
フランス国特許第２，３１１，１０８号に記載のカソードはチタン、ジルコニウム、ニオブまたは主としてこれら金属の合金からなる基板と、この基板上に形成された主としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選択される１種以上の金属の酸化物と、任意成分としてのカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、セレンおよびテルルから選択される１種以上の金属の酸化物とからなる金属酸化物の層とを有している。
米国特許第４，１００，０４９号には鉄、ニッケル、コバルトまたはこれらの金属の合金からなる基材と、酸化パラジウムおよび酸化ジルコニウムの被膜とからなるカソードが開示されている。
【０００５】
欧州特許第２０９，４２７号には表面層がバルブ金属すなわち元素周期律表４ｂ、５ｂおよび６ｂ族から選択される金属からなり、中間層がＶＩＩＩ族からの貴金属、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からの酸化物からなる複数の金属酸化物層からなる被膜を有するニッケル、ステンレス鋼または軟鋼で作られる導電性基材からなるカソードが開示されている。中間層および表面層は一つの金属の酸化物または一つの金属と少量の第２金属との混合酸化物で構成することができる。
これらのカソードの過電圧は十分であるが、本出願人がこれらのカソードを評価したところ、１回目の走査後に分極曲線の変化が観察された。これは表面層の損傷を示し、基材の保護には問題であり、電極寿命を制限する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人はアルカリ媒体中での水の還元反応の過電圧を低下させることができるカソードを見い出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、チタンと元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属とをベースにした酸化物の中間層と、チタン、ジルコニウムおよび元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属を含む金属酸化物の外層とで被覆された導電性基材を有することを特徴とする水溶液の電解用カソードを提供する。
【０００８】
【実施の形態】
「元素周期律表のＶＩＩＩ族の貴金属」とはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を意味する。ルテニウムまたはロジウムを用いるのが好ましく、特にルテニウムが好ましい。
中間層は酸化チタンと酸化ルテニウムを含むのが有利である。
金属酸化物の外層は酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ルテニウムを含むのが好ましい。
外層は主としてＲｕＯ2を含むＺｒＴｉＯ4と、任意成分としてのＺｒＯ2および／またはＴｉＯ2とからなるのが好ましい。
【０００９】
基材の材料は導電性材料から選択することができ、チタン、ニッケル、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、鉄およびこれらの合金からなる群の中から選択するのが有利である。チタン、ニッケル、鉄またはこれらの合金を選択するのが好ましい。
中間層の貴金属／チタンのモル比は０．４〜２．４であるのが好ましい。
外層のジルコニウム／チタンのモル比は一般に０．２５〜９、好ましくは０．５〜２である。
外層の貴金属はこの層の組成の一部を成す金属の少なくとも１０モル％、好ましくは３０〜５０モル％である。
【００１０】
本発明のカソードは下記ａ）〜ｃ）の段階からなる方法によって製造することができる：
ａ)  基材を予備処理して表面に所定の粗さを付与し、
ｂ)  予備処理した基材を主としてチタンと貴金属とを含む溶液Ａで被覆し、被覆された基材を乾燥し、次いで焼成し、
ｃ）  ｂ）で得られた基材をチタン、ジルコニウムおよび貴金属を含む溶液Ｂで被覆し、被覆された基材を乾燥および焼成する。
【００１１】
予備処理では一般に基材をサンダー仕上げし、必要に応じて酸洗浄するか、シュウ酸、フッ化水素酸、フッ化水素酸と硝酸との混合物、フッ化水素酸とグリセロールとの混合物、フッ化水素酸と硝酸とグリセロールとの混合物またはフッ化水素酸と硝酸と過酸化水素との混合物の水溶液で基材を酸洗し、脱気した脱イオン水で１回以上洗浄する。
基材は中実板、多孔板、伸張金属または伸張金属または穴あき金属からなるカソードバスケットの形にすることができる。
【００１２】
溶液Ａは一般に、主としてチタンおよび貴金属の無機塩または有機塩を、室温で攪拌しながら、必要に応じてキレート剤の存在下で、水または有機溶媒と接触させて製造する。塩の溶解を容易にするために温度を室温以上に上げることができる。チタンおよび貴金属の無機塩または有機塩を必要に応じてキレート剤の存在下で水または有機溶媒と接触させるのが有利である。チタンおよび貴金属は溶液Ａ中に１０モル／ｌ以下の濃度で存在するのが好ましい。
【００１３】
溶液Ｂは一般に、主としてチタン、ジルコニウムおよび貴金属の無機塩または有機塩を、室温で攪拌しながら必要に応じてキレート剤の存在下で、水または有機溶媒と接触させて製造する。接触によって発熱するときは反応媒体を冷却するために氷浴を用いる。チタン、ジルコニウムおよび貴金属の無機塩または有機塩を必要に応じてキレート剤の存在下で水または有機溶媒と接触させるのが有利である。
【００１４】
好ましいチタンおよび貴金属の塩は塩化物、酸塩化物、硝酸塩、酸硝酸塩、硫酸塩およびアルコキシドである。貴金属の塩化物、塩化ルテニウム、塩化チタンおよび酸塩化チタンを用いるのが有利である。
使用可能なジルコニウム塩は塩化物および硫酸塩であり、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルおよびアルコキシド、例えばジルコン酸ブチルである。塩化ジルコニルおよび塩化ジルコニウムが特に好ましい。
有機溶媒の例としては軽いアルコール、好ましくはイソプロパノールおよびエタノール、さらに好ましくはイソプロパノールおよび無水エタノールが挙げられる。
【００１５】
溶液Ｂを製造するのに水または有機溶媒を用いることができるが、室温で固体である金属塩の場合には有機溶媒を用いるのが好ましい。金属塩が塩化ジルコニウムの場合は溶媒として無水エタノールまたは無水イソプロパノールを用いる。チタンおよびジルコニウムは一般に溶液Ｂ中に０．５〜５ｍｏｌ／ｌの濃度で存在している。溶液Ｂ中の貴金属の濃度は一般に０．０５〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／ｌである。
【００１６】
溶液Ａを予備処理した基材に塗布する方法は種々あり、例えばゾル−ゲル法、電気めっき、亜鉛めっき、噴霧または塗布で行なうことができる。予備処理した基材に例えばブラシを用いて溶液Ａを塗布するのが有利である。こうして被覆された基材を次いで空気乾燥および／または１５０℃以下のオーブンで乾燥させる。乾燥後、基材を空気中または窒素またはアルゴン等の不活性ガス下または酸素を含む不活性ガス下で少なくとも３００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度で１０分〜２時間焼成する。
【００１７】
本発明方法のｃ）段階では、ｂ）と同じ塗布方法および同じ乾燥および焼成操作条件を用いることができるが、塗布は溶液Ｂを用いて行う。
予備処理した基材に中間層および外層を被覆する方法として他の方法、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）またはプラズマ溶射を用いることもできる。
溶液Ａは予備処理した基材の片側または両側に塗布することができる。溶液Ｂも中間層で被覆した基材の両側に塗布することができる。
【００１８】
中間層の所望厚さに応じて、本発明方法のｂ）段階を数回繰り返すことができる。同様に、本発明方法のｃ）段階を数回繰り返すことができる。
中間層での溶液の塗布量は基材の幾何学面積に対して少なくとも２ｇ／ｍ2、一般に１０ｇ／ｍ2〜６０ｇ／ｍ2、好ましくは２０ｇ／ｍ2〜３５ｇ／ｍ2である。
溶液Ａの濃度はｂ）段階を合理的な回数、好ましくは１〜１０回繰り返してこの好ましい塗布量を得ることができるように選択する。
【００１９】
外層での溶液の塗布量は基材の幾何学面積に対して少なくとも５ｇ／ｍ2、一般に５ｇ／ｍ2〜７０ｇ／ｍ2、好ましくは２５ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2である。溶液Ｂは一般に（ｃ）段階を少なくとも１回、好ましくは２〜１０回繰り返して好ましい塗布量を得ることができるような濃度に製造される。
本発明カソードはアルカリ金属塩化物水溶液、特にＮａＣｌ水溶液の電解に特に適している。
カソードをアノードと組み合わせて用いることによって塩素とアルカリ金属水酸化物とを高いファラデー収率で電解合成することができる。
【００２０】
アノードの例としては酸化チタンと酸化ルテニウムの層で被覆されたチタン基材からなるＤＳＡアノード（寸法安定性のアノード）が挙げられる。この層のルテニウム／チタンのモル比は０．４〜２．４であるのが有利である。
本発明カソードは電解運転中に従来のカソードより過電圧が低いという利点がある。さらに、本発明カソードは１回目の特徴付けサイクルによって全く変化せず、腐食性アルカリ媒体に対する化学安定性が高い。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例
１．カソードの製造（本発明）
１．１  中間層の予備処理および塗布
厚さ２ｍｍ、寸法４ｃｍ×１ｃｍのチタン板をコランダム粒子でサンド仕上げし、それに丸い電流供給ロッドを溶接した。次いで、純度が９８％以上の２．４５ｇのＲｕＣｌ3と、１２７ｇ／ｌのＴｉを含む３．６４ｃｍ3のＴｉＯＣｌ2・２ＨＣｌと、２．５ｃｍ3の無水イソプロパノールとを室温で攪拌しながら混合して、ルテニウムとチタンとを等モル量で含む溶液Ａを製造する。
【００２２】
予備処理した板の片面の端部（面積１ｃｍ×４ｃｍ）にブラシを用いて溶液を塗布し、室温で３０分間空気乾燥する。次いで、この被覆した板を１２０℃のオーブンで３０分間さらに乾燥させた後、５００℃の空気下のオーブンで３０分間焼成する。
これらの操作（塗布、乾燥および焼成）をさらに２回繰り返す。３回の被覆を終えた時、酸化ルテニウムおよび酸化チタンの量は板の幾何学面積に対して１８ｇ／ｍ2になる。
【００２３】
１．２  外層の塗布
一般的操作
塩化ジルコニウムまたは酸塩化ジルコニウム、塩化ルテニウムおよび塩化チタンまたは酸塩化チタンを攪拌しながら無水エタノールと混合する。塩化物の場合は、溶液Ｂを低温で製造し、使用するまで攪拌しながら水／氷浴で低温を維持する。酸塩化物の場合は、溶液Ｂを６０℃で製造し、使用するまで攪拌しながらこの温度を維持する。
【００２４】
次いで、１．１段階で被覆した板にブラシを用いて溶液Ｂを塗布する。第１段階で塗布した板を室温で３０分間空気乾燥し、第２段階で１２０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、最後に５００℃の空気下のオーブンで３０分間焼成する。
酸化物の塗布量が板の幾何学面積に対して３０〜４５ｇ／ｍ2になるまでこれらの操作（塗布、乾燥および焼成）を数回繰り返す。
【００２５】
２．カソードの評価−操作
２０〜２５℃の温度（室温）で１Ｍ−ＮａＯＨ溶液中に発生する水の還元に対するカソードの性能品質を分極曲線から評価する。
「分極曲線」とは基準電極、例えば飽和カンコウ電極（ＳＣＥ）に対して電流密度の関数として測定したカソード電位の変化の曲線を意味する。
【００２６】
実験セットは評価すべきカソードと、白金の対極（面積５ｃｍ2）と、カソードの直ぐ近くに配置した毛管基準ＳＣＥ電極とで構成した。この実験セットを電磁攪拌器で攪拌された電解液（１Ｍ−ＮａＯＨ）中に浸漬する。この３つの電極をポテンシオスタットの端子に接続する。カソード電位を設定し、系が平衡に達した後にこの系に流れる電流値を読取る。この電位は−０ｍＶ／ＳＣＥ〜−１５００ｍＶ／ＳＣＥで変化する。
【００２７】
実施例１（本発明）
１．０７ｇのＲｕＣｌ3と、２．５９ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏと、１．５５ｍｌのＴｉＯＣｌ2・２ＨＣｌと、７ｍｌの無水エタノールとをガラスフラスコ中で攪拌しながら混合して溶液Ｂを製造する（すなわち、組成の全モルは０．３Ｒｕ−０．７（Ｔｉ，２Ｚｒ））。
【００２８】
次いで、中間層を塗布し板に上記で製造した溶液Ｂを塗布し、その後、一般的操作に示すように空気中で乾燥および焼成する。これらの操作を８回繰り返し、最後の焼成の後の塗布量を板の幾何学面積に対して３９ｇ／ｍ2にする。
こうして製造されたカソードを上記の操作を用いて評価した。カソード電位は電流密度−２ｋＡ／ｍ2で−１．３７５Ｖ／ＳＣＥである。
比較のためのニッケルカソードのカソード電位は同じ条件下で−１．４７５Ｖ／ＳＣＥである。
【００２９】
実施例２（本発明）
２．４９ｇのＲｕＣｌ3と、２．５９ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏと、１．５５ｍｌのＴｉＯＣｌ2・２ＨＣｌと、１０ｍｌの無水エタノールとを（すなわち全モル組成は０．５Ｒｕ−０．５（Ｔｉ，２Ｚｒ））ガラスフラスコ中で攪拌しながら混合して溶液Ｂを製造する。
次いで、中間層を塗布した板に上記で製造した溶液Ｂを塗布し、その後、一般的操作に示すように空気中で乾燥および焼成する。これらの操作を８回繰り返し、最後の焼成後の外層の塗布量を板の幾何学面積に対して４１ｇ／ｍ2にする。
こうして製造されたカソードを上記の操作を用いて評価した。カソード電位は電流密度−２ｋＡ／ｍ2で−１．１９５Ｖ／ＳＣＥである。
【００３０】
実施例３（本発明）
２．４９ｇのＲｕＣｌ3と、２．８０ｇのＺｒＣｌ4と、１．３２ｍｌのＴｉＣｌ4と、１０ｍｌの無水エタノールとをガラスフラスコ中で攪拌しながら混合して溶液Ｂを製造する（すなわち組成の全モルは０．５Ｒｕ−０．５（Ｔｉ，２Ｚｒ））。
次いで、中間層を塗布した板に上記で製造した溶液Ｂを塗布し、その後、一般的操作に示すように空気中で乾燥および焼成する。これらの操作を８回繰り返し、最後の焼成後の外層の塗布量を板の幾何学面積に対して４５ｇ／ｍ2にする。
こうして製造されたカソードを上記の操作を用いて評価した。カソード電位は１Ｍ−ＮａＯＨ中の電流密度−２ｋＡ／ｍ2で−１．１９０Ｖ／ＳＣＥである。
【００３１】
実施例４（本発明ではない）
欧州特許第２０９，４２７号に従ってカソードを製造し、評価した。
基材はコランダム粒子を用いて表面処理した４×１×０．２ｃｍの板にした。この板に丸いロッドを溶接した。
２ｇのＲｕＣｌ3を含む２ｍｌのエタノール溶液を室温で製造する。この溶液を上記の板に塗布した。次いで、板を１２０℃で３０分間空気乾燥した後、空気下（５００℃、３０分）で焼成する。１６ｍｇ／ｍ2のＲｕＯ2塗膜が得られる。
【００３２】
２．５ｍｏｌ／ｌのＴｉを含む２．６ｍｌのＴｉＯＣｌ2・２ＨＣｌを含む２ｃｍ3のエタノール溶液を室温で製造する。同じ塗布／オーブン乾燥／空気中焼成の処理を行なう。このようにして８．５ｇ／ｍ2のＴｉＯ2を塗布する。
上記操作に従って評価したこの電極のカソード電位は電流密度−２ｋＡ／ｍ2で−１．２４０Ｖ／ＳＣＥである。
この電位は十分であるが、１回目の走査後の分極曲線の大きい変化および溶液中の固体粒子の出現が観察され、これらは表面層の変化および損傷を示すものであり、このカソードの長期使用にとって障害になる。