(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれる１種または２種以上の樹脂と、（Ｂ）水酸化アルミニウム、リン酸およびｎ−ブチルアミンまたはエチレンジアミンを反応させて得られる層状アルミノリン酸塩とからなる樹脂組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）の配合比が（Ａ）樹脂１００重量部に対して（Ｂ）層状アルミノリン酸塩が１〜５０重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）層状アルミノリン酸塩の原料である水酸化アルミニウム、リン酸およびｎ−ブチルアミンまたはエチレンジアミンの配合比が、モル比にしてＡＬ：Ｐ：Ｎ＝１：（０．５〜３）：（０．５〜３）である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）層状アルミノリン酸塩が、水熱合成法により反応させて得られるものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂と層状アルミノリン酸塩とからなる機械特性の改良された新規な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
樹脂の強度、剛性、耐熱性などを改良するために、例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維状充填材、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイトなどの無機物粒子、あるいは雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物などの各種無機充填材を配合する方法が提案され、またこれらの材料のいくつかは、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などに用いられている。
【０００３】
ところで、近年、アルミニウム、リン化合物、およびアミン類を反応させて得られる層状のアルミノリン酸塩が報告されている。例えば、Ｓｏｏｆｉｎ  Ｃｈｅｎｇ,Ｊｅｎｇ−Ｎｉｎｇ  Ｔｚｅｎｇ，Ｂｏ−Ｙａ  Ｈｕｓは酸化アルミニウムとリン酸、直鎖一級アミンをそれぞれ同モル比で混合し、約２００度で水熱処理して、一般式［ＡＬＰＯ3（ＯＨ）2Ｘ］（式中のＸは第一級ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン）で表される層状化合物を合成し、その結晶構造について報告している（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９７，９，１７８８−１７９６）。
【０００４】
Ｋｊｅｌｌ  ＯＶＥ  ＫＯＮＧＳＨＡＵＧ，ＨＥＬＭＥＲ  ＦＪＥＬＬＶＡＧ，ＫＡＲＬ  ＰＥＴＴＥＲ  ＬＩＬＬＥＲＵＤは水酸化アルミニウムとリン酸、エチレンジアミンを原料として、水熱合成法により、化学式［ＮＨ3（ＣＨ2）2ＮＨ3］2+［Ａｌ2（ＯＨ）2（ＰＯ4）2（Ｈ2Ｏ）］2-で表される層状化合物を合成し、その熱的挙動について報告した（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，９，１５９１−１５９８）。
【０００５】
また、ＱＩＵＭＩＮＧ  ＧＡＯらによる３［ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ3］+［Ａｌ3Ｐ4Ｏ16］3-の合成（Ｊ．ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＣＨＥＭ．，１９９７，１２９，３７−４４）、［ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3］2+［ＮＨ3］+［ＡｌＰ2Ｏ8］3-の合成(Ｊ．ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＣＨＥＭ．，１９９６，１２７，１４５−１５０)、２［Ｃ6Ｈ13ＮＨ2］［Ａｌ4Ｐ2Ｏ11・４Ｈ2Ｏ］３Ｈ2Ｏの合成(Ｊ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ＤＡＬＴＯＮ  ＴＲＡＮＳ．，１９９６，３３０３−３３０７)や、
【０００６】
Ｌ．ＶＩＤＡＬらによる４［（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ3］+［Ａｌ8Ｐ10Ｏ40Ｈ2］4-の合成（ＥＵＲ．Ｊ．ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＮＯＲＧ．ＣＨＥＭ．，１９９８，３５，５４５）や、Ａ．Ｍ．ＣＨＩＰＰＩＮＤＡＬＥらによる２［２-Ｃ4Ｈ9ＮＨ3］+［Ｈ・Ａｌ2Ｐ3Ｏ12］2-、［ＰｙＨ］+［Ｈ2ＡＬ2Ｐ3Ｏ12］-の合成(Ｊ．ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＣＨＥＭ．，１９９２，９６，１９９)などの報告がある。
しかしながら、前記層状アルミノリン酸塩と樹脂との組成物は、未だかって報告されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂と層状アルミノリン酸塩とからなる新規な樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、層状アルミノリン酸塩を樹脂と複合化した新規な樹脂組成物によって、樹脂の強度、剛性、耐熱性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は（Ａ）ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれる１種または２種以上の樹脂と、（Ｂ）水酸化アルミニウム、リン酸およびｎ−ブチルアミンまたはエチレンジアミンを反応させて得られる層状アルミノリン酸塩とからなる樹脂組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）の配合比が（Ａ）樹脂１００重量部に対して（Ｂ）層状アルミノリン酸塩が１〜５０重量部であることを特徴とする樹脂組成物、である。以下本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で好ましく用いられる樹脂は、公知のものであれば、特に制限されないが、熱可塑性樹脂あるいはゴムが好ましい樹脂として挙げることができる。
前記熱可塑性樹脂は、例えばアタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリルスチレンなどのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどのポリエーテル系樹脂、
【００１０】
ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレンなどの縮合系樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物系樹脂などを挙げることができる。これら熱可塑性樹脂は、１種で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１１】
前記ゴムは、エチレンと不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸金属塩とからなる共重合体、エチレンと他のα−オレフィン系共重合体あるいはその変性物、ビニル系芳香族化合物および共役ジエン系化合物から得られるブロック共重合体あるいはその変性物、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エビクロロヒドリンゴムなどあるいはそれらの変性物、
【００１２】
ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴムなどのコアシェルタイプあるいはそれらの変性物などを挙げることができる。変性物を得るための変性剤としては、不飽和カルボン酸化合物またはその誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和イミド化合物などを挙げることができる。これらゴムあるいはそれらの変性物は、１種で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１３】
また、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化樹脂なども用いることができる。
本発明の層状アルミノリン酸塩は、アルミニウム化合物、リン化合物、およびアミン類を反応させ得られる層構造を有する層状アルミノリン酸塩である。
本発明で好ましく用いられるアルミニウム化合物は、アルミニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウムや、アルミニウムトリイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド類など挙げることができる。これら化合物は１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
本発明で好ましく用いられるリン化合物は、リンを含有する化合物で有れば特に限定されないが、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸など、あるいはこれらの金属塩やエステル化合物を挙げることができる。中でも、リン酸、亜リン酸や、リン酸あるいは亜リンエステル化合物がより好ましいものとして挙げることができる。これらリン化合物は１種で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
前記リン酸あるいは亜リン酸エステル化合物は、特に限定されないが、好ましいリン酸エステル化合物としては、下記一般式で示される。
（ＲＯ）nＰＯ（ＯＨ）3-n
【００１６】
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換された置換基アルキル基であることが好ましい。前記一般式内の（ＲＯ）基は、同じでも異なっていてもよい。前記のＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
【００１７】
ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などを挙げることができる。
【００１８】
この中でも、より好ましいものとしては、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレシル、リン酸トリクレシル、リン酸ビフェニル、リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、
【００１９】
リン酸トリス（１，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、リン酸トリス（ジメチルフェニル）、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、リン酸オクチルジフェニルなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。最も好ましいものとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２０】
また、好ましい亜リン酸エステル化合物は、下記一般式で示される。
（ＲＯ）nＰ（ＯＨ）3-n
【００２１】
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換された置換基アルキル基を表す。前記一般式内の（ＲＯ）基は、同じでも異なっていてもよい。前記のＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などを挙げることができる。
【００２２】
この中でも、より好ましいものとしては、具体的には、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリブトキシエチル、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜リン酸トリフェニル、
【００２３】
亜リン酸ジフェニルクレシル、亜リン酸トリクレシル、亜リン酸ビフェニル、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（１，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（ジメチルフェニル）、亜リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、亜リン酸オクチルジフェニルなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。本発明においては、リン酸エステルあるいは亜リン酸エステルは、１種で用いてもよいし、２種以上、例えばリン酸トリエチルと亜リン酸トリフェニルを混合して用いるように、組み合わせてもかまわない。
【００２４】
本発明において好ましく用いられるアミン類は、分子内にアミノ基を少なくとも１つ有する化合物や、ピリジンなどのようにピリジウム基を少なくとも１つ有する化合物を挙げることができる。中でも、アミノ基を少なくとも１つ有する化合物が好ましく用いられる。
分子内にアミノ基を少なくとも１つ有する化合物としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類や、アミノ酸類、ラクタム類などを挙げることができる。
【００２５】
前記脂肪族、芳香族アミン類は、モノアミン、ジアミン、トリアミンなどを挙げることができるが、モノアミンあるいはジアミンが好ましく用いられる。
モノアミンとしては、例えば、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることができる。これらは１種で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２６】
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、
【００２７】
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどを挙げることができる。これらは１種で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２８】
前記アミノ酸類としては、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸を挙げることができる。これらは１種で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
前記ラクタム類としては、例えばブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどを挙げることができる。これらは１種で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２９】
本発明においては、アルミニウム化合物、リン化合物、アミン類を反応させて層状アルミノリン酸塩を合成する場合、各原料の配合比は、モル比にして、ＡＬ：Ｐ：Ｎ＝１：（０．５〜３）：（０．５〜３）の範囲になるように、アルミニウム化合物、リン化合物、およびアミン類を配合すれば良い。上記範囲を外れた場合には、層構造を有するリン酸塩が得にくくなる傾向にある。
層状アルミノリン酸塩を反応させる方法は、特に限定されるものではないが、収率、効率的観点から、水熱合成法を用いるのが好ましい。合成条件は加圧下、１００℃〜３５０℃の温度条件下であることが好ましく、加圧下、１５０℃〜３００℃であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の層状アルミノリン酸塩は、溶媒、あるいは膨潤剤で膨潤させて用いることが好ましい。膨潤とは、層状アルミノリン酸塩が溶媒あるいは膨潤剤を吸収して、その体積を増大させる現象を言い、本発明においては、膨潤度が１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１０〜１００ｍｌ／ｇの層状アルミノリン酸塩であることが好ましい。膨潤度の測定方法は、沈降容積法によって得られた容積と、層状アルミノリン酸塩の絶乾時の重量の比によって求めることができる。上記範囲を外れた場合、層状アルミノリン酸塩が均一に分散した樹脂組成物が得られにくかったり、機械特性の改良効果が顕著でない場合がある。
【００３１】
膨潤させるために用いる溶媒は、常温において液体であれば良く、特に限定されるものではない。具体的には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、ヘプタン、シクロヘキサンなどの鎖状及び環状の脂肪炭化水素や、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素や、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類や、
【００３２】
アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類や、エチルアセテート、プロピオラクトンなどのエステル類や、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類や、水、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これら溶媒は１種で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。好ましくは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、水であり、特に好ましいものとして、キシレン、トルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、メタノール、エタノール、水等の溶媒が挙げられる。
【００３３】
膨潤させるために用いる膨潤剤は、公知のものであれば特に制限はないが、分子中にオニウムイオン基を有するオニウム塩、無機酸あるいはこれらの金属塩化合物が好ましく用いられる。
前記オニウム塩は、例えば、アンモニウム塩やホスホニウム塩、スルホニウム塩に代表される化合物を挙げることができるが、中でもアンモニウム塩が好ましいものとして挙げることができる。
【００３４】
アンモニウム塩は、例えば、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのクロライド、ブロマイド、アセテート、スルフェートなどを挙げることができる。
１級アンモニウム塩は、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００３５】
２級アンモニウム塩は、例えば、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどを挙げることができる。
３級アンモニウム塩は、例えば、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００３６】
４級アンモニウム塩は、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウム類、トリオクチルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウム類、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウム類、
ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウム類などを挙げることができる。
【００３７】
また、アニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、エタノールアミン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などから誘導されるアンモニウム塩類、それらのエチレンオキシド付加体なども挙げることができる。これらアンモニウム塩は１種で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３８】
無機酸あるいはこれらの金属塩化合物は、公知のものであれば良く、特に限定されるものではない。このうち、好ましく用いられる無機酸としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸、硝酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、これらの金属塩としては、前記酸と元素周期律表の１、２、３、４、５、６、７、８、１０、１１、１２、１３族元素およびスズ、鉛などとの金属塩であり、中でも、好ましいものとしては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭素化リチウム、臭素化ナトリウム、臭素化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど元素周期律表１族の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物を挙げることができる。これら無機酸あるいはこれらの金属塩化合物は１種で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３９】
膨潤のための溶媒、あるいは膨潤剤は、単独で用いても良いし、溶媒と膨潤剤を併用して用いても良い。その際、膨潤に用いる溶媒量は、重量比にして、層状アルミノリン酸塩：溶媒が、１：０．０１〜１：３００であることが好ましい。層状アルミノリン酸塩：溶媒の重量比が１：０．０１未満では膨潤が十分でなかったり、１：３００を越えると、溶媒の除去が困難になるなどの問題が発生する場合がある。また、十分に層状アルミノリン酸塩を膨潤させるためは膨潤剤の配合量を層状アルミノリン酸塩１００重量部に対して、０．０１〜３００重量部の範囲で加えることが好ましい。
【００４０】
膨潤させる方法は、層状アルミノリン酸塩に溶媒、膨潤剤、あるいは溶媒と膨潤剤の混合物を加え、攪拌機、超音波、ホモジナイザーなど、あるいはこれらを組み合わせて攪拌する方法を挙げることができる。膨潤させる温度は、特に限定されないが、操作性から、４０℃〜１００℃程度が好ましい。
本発明に用いるアルミノリン酸塩が、層構造を有することの確認方法は、粉末Ｘ線回折法、あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ）による直接観察法などを用いて行うことができる。
【００４１】
本発明で用いられる粉末Ｘ線回折法について説明する。一般に、結晶性の物質に波長λの単色Ｘ線を照射すると、その結晶の構造に起因する回折線が観測される。この現象はブラッグの式（下式）によって表すことができる。
nλ=2dsinθ
（ここで、λは単色Ｘ線の波長、ｄは結晶の格子面間隔、θはＸ線の入射角、nは正の整数であり回折次数である。）
【００４２】
特に、粘土化合物に代表される無機層状化合物のような層構造を有する結晶に、Ｘ線を照射した場合、ある入射角θにおいて、結晶の面、すなわち各々の層表面で回折がおき、高強度の回折線が観測できる。このとき入射角θをブラッグの式に適用すると、結晶の格子面間隔、すなわち層構造を有する結晶である場合には層と層の距離をあらわす層間距離ｄを求めることができる。
【００４３】
より具体的には、Ｘ線発生源をＣｕＫαを用いて、検出器のスキャンスピードは１．０度／ｍｉｎで行い、層の表面での回折線、すなわち（００ｎ）面のピークを測定することにより、層構造の確認および層間距離を求めることができる。本発明において好ましく用いられる層状アルミノリン酸塩は、粉末Ｘ線回折により求まる層間距離が０．５ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは３ｎｍ以上である。とりわけ好ましいのは、５ｎｍ以上層間距離を有する層状アルミノリン酸塩である。層間距離が０．５ｎｍ未満では、樹脂に配合しても、均一に分散した樹脂組成物が得られにくかったり、機械特性の改良効果が顕著でない場合がある。
【００４４】
樹脂と層状アルミノリン酸塩との配合比は、樹脂１００重量部に対して、アルミノリン酸塩０．０１〜１０００重量部程度であり、より好ましくは０．０５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。層状アルミノリン酸塩が０．０１重量部未満である場合は樹脂の補強効果が十分でない場合がある。さらに、１０００重量部を越えると、成形できないなどの問題が発生する場合がある。
【００４５】
本発明の樹脂組成物の製造法は、層状アルミノリン酸塩に樹脂モノマーを混在させて樹脂の重合を行う方法、樹脂と層状アルミノリン酸塩を溶融混練する方法、樹脂と層状アルミノリン酸塩を溶液中で混合する方法、樹脂と層状アルミノリン酸塩のマスターバッチを混合する方法などを用いれば良い。また、ポリアミドのように水あるいはアルコールなどの親水性溶媒で重合できる樹脂の場合には、樹脂原料と層状アルミノリン酸塩の原料とを配合し、樹脂の重合と層状アルミノリン酸塩との合成を同時に行う方法を用いることもできる。これら方法は、必要に応じて、組み合わせても良い。
【００４６】
前記製造方法のうち、溶融混練により混合する場合、溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いれば良い。中でも、減圧装置、およびサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分をフィードし、混練してもよい。特に、層状アルミノリン酸塩／溶媒混合物の性状が液状の場合には、液体添加ポンプを用いて、押出機の途中からフィードすることが好ましい。
【００４７】
溶融混練の条件は、特に制限されるものではないが、減圧度に関しては、０〜０．０７Ｍｐａ程度が好ましい。混練の温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点あるいは軟化点より１〜１００℃程度高い温度が好ましい。混練機での剪断速度は１００（ＳＥＣ-1）以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、１〜１５分程度が好ましい。樹脂組成物中の溶媒は１重量％程度以下であることが好ましい。上記範囲を外れた場合には、生産性が低下したり、成形加工性が低下したり、得られた成形品の外観が十分でなかったり、また機械特性の改良効果が十分でなかったりする場合がある。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、樹脂中の層状アルミノリン酸塩が、樹脂中に分子レベルで分散していることが好ましい。
また、機械特性の改良効果の観点から、樹脂中のアルミノリン酸塩の重量平均長が、１００〜１００００ｎｍであることが好ましく、５００〜１００００ｎｍであることがより好ましい。また、重量平均厚みが、１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。更には、重量平均長と重量平均厚みとの比である平均アスペクト比が１０程度以上、好ましくは２０程度以上、最も好ましくは３０程度以上である。
【００４９】
層状アルミノリン酸塩が分子レベルで均一に分散していることの確認と、重量平均長、および重量平均厚みは、成形品の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から確認することができる。より具体的には、成形品などから超薄切片を作成しての透過型電子顕微鏡を用いて１〜１０万倍の最低３００個の明視野像を撮り、分散状態の観察、ならびに重量平均長と重量平均厚みとの比から求めることができる。重量平均長と重量平均厚みは、以下のようにして求める。層状アルミノリン酸塩の長さ（ａおよびｂ軸方向の長さ）Ｌiおよびその個数Ｎiと、厚み（ｃ軸方向の長さ）Ｄiおよびその個数ｎiを求め、下記式により算出する。
【００５０】
重量平均長（Ｌ）＝ΣＬi2・Ｎi／ΣＬi・Ｎi
重量平均厚み（Ｄ）＝ΣＤi2・ｎi／ΣＤi・ｎi
平均アスペクト比＝重量平均長（Ｌ）／重量平均厚み（Ｄ）
【００５１】
本発明による樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂に通常用いられる充填材、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、ウォラストナイト、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、合成マイカ、アパタイトなどの無機充填材、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、シリコーン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、複合化ガラス粉末など難燃剤、リン系熱安定剤、ヒンダードフェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、ヒンダードアミン系、トリアジン系安定剤などの熱・酸化防止あるいは耐候改良剤、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、ステアリル−ステアレート高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコールあるいはその変性物、低分子量ポリエチレンや酸化ポリエチレンなどの成形性改良剤、可塑剤、チタンホワイト、カーボンブラック、メタリック顔料などの顔料や着色剤、ケッチェンブラックやカーボンナノチューブなどの導電性付与剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤などを配合してもかまわない。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、樹脂に一般的に用いられる成形加工法により、成形することができる。例えば、射出成形、ガスアシスト成形、射出・ブロー成形、中空成形、押出成形、発泡成形、シート成形、フィルム成形、回転成形、積層成形、溶着成形、二色成形、インサート成形、プレス成形など、あるいはこれらを組み合わせた成形により成形品を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、剛性、強度、耐熱性などの機械特性が改良されるため、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などへの応用が期待される。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、射出成形機を用いて評価用成形品を作成し、以下のようにして行った。
【００５４】
（１）曲げ弾性率（Ｇｐａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて行った。
（２）引張強度（Ｍｐａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。
（３）荷重たわみ温度（℃）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて行った。荷重は１．８３Ｍｐａで行った。
【００５５】
【製造例１】
層状アルミノリン酸塩（Ａ）の製造：
水酸化アルミニウム２８８．６ｇ（３．７モル）、８５重量％リン酸４２７ｇ（リン酸：３．７モル）、ｎ−ブチルアミン２７０．６ｇ（ＣＨ3（ＣＨ2）3ＮＨ2：３．７モル）および純水３リットルを、４０℃の温度条件下で配合し、原料液とした。その後、撹拌装置を有する５Ｌオートクレーブ中に原料液を入れ、１００ｒｐｍで撹拌しながら、窒素で十分置換した後、２００℃に昇温した。この時の圧力は１．８Ｍｐａであった。この状態を２４時間保持し水熱合成を行った。その後、加熱をやめ室温まで冷却し、撹拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。得られた白色懸濁液を、濾過・水による洗浄を十分な回数、繰り返し行った後、８０℃にて乾燥し、白色粉末を得た。粉末Ｘ線回折の測定結果、１．８５ｎｍの層間距離を持つ層状アルミノリン酸塩（Ａ）であることを確認した。図１に粉末Ｘ線測定のチャートを示す。
【００５６】
【製造例２】
層状アルミノリン酸塩（Ｂ）の製造：
ｎ−ブチルアミンの代わりに、エチレンジアミン２２２ｇ（ＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ2：３．７モル）を用いる以外は、製造例１と同様にして行った。得られた白色粉末の粉末Ｘ線回折の測定結果、０．９４ｎｍの層間距離を持つ層状アルミノリン酸塩（Ｂ）であることを確認した。
【００５７】
【参考例１】
ポリプロピレン（グランドポリマー（株）製：Ｆ−６００）１００重量部に対して、製造例１の層状アルミノリン酸塩（Ａ）５重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００５８】
【実施例１】
ポリアミド６６（旭化成工業（株）製：レオナ１３００）１００重量部に対して、製造例２の層状アルミノリン酸塩（Ｂ）５重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００５９】
【参考例２】
ポリオキシメチレン（旭化成工業（株）製：テナックＣ４５２０）１００重量部に対して、製造例１の層状アルミノリン酸塩（Ａ）５重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００６０】
【参考例３】
ポリフェニレンエーテル（旭化成工業（株）製：ザイロン５００Ｈ）１００重量部に対して、製造例１の層状アルミノリン酸塩（Ａ）５重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００６１】
【参考例４】
ポリカーボネート（三菱化学（株）製：ユーピロンＳ２０００）１００重量部に対して、製造例１の層状アルミノリン酸塩（Ａ）５重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例２】
ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製：１４０１−Ｘ３４）１００重量部に対して、製造例１の層状アルミノリン酸塩（Ａ）５重量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００６３】
【比較例１】
実施例１で用いた、ポリプロピレンを評価した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【比較例２】
実施例２で用いた、ポリアミド６６を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
【比較例３】
実施例３で用いた、ポリオキシメチレンを評価した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
【比較例４】
実施例４で用いた、ポリフェニレンエーテルを評価した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
【比較例５】
実施例５で用いた、ポリカーボネートを評価した。評価結果を表１に示す。
【００６８】
【比較例６】
実施例６で用いた、ポリブチレンテレフタレートを評価した。評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【発明の効果】
本発明は、樹脂と層状アルミノリン酸塩とからなる新規な樹脂組成物であり、剛性、強度、耐熱性などの機械特性が改良されるため、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などへの応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造例１で得られた層状アルミノリン酸塩（Ａ）の粉末Ｘ線回折を測定したチャートである。
【図１】
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