(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストッキングを構成する少なくとも一部の繊維上に平均粒径５μｍ以下の高吸放湿性有機微粒子を繊維重量に対し１〜１５重量％有するストッキングであり、該ストッキングの編成糸がポリウレタン弾性糸をポリアミド長繊維によってカバリングされており、高吸放湿性有機微粒子を繊維上に固着させたストッキングの洗濯処理後の水分率差が５％以上であり、固着させる接着剤が６５％RHで水分率２％以上であるウレタン系樹脂であり、該ストッキングが下記の関係式を満足することを特徴とする着用快適性に優れたストッキング。
ΔＨ＝Ｈ１−Ｈ０  ＞５  （％）
Ｈ１：高吸放湿性有機微粒子を有する場合のストッキングの水分率差（％）
Ｈ０：高吸放湿性有機微粒子を有しない場合のストッキングの水分率差（％）
水分率差（％）＝ＲＨ（９５）−ＲＨ（６５）
ＲＨ（９５）：２０℃、９５％ＲＨでのストッキングの水分率（％）
ＲＨ（６５）：２０℃、６５％ＲＨでのストッキングの水分率（％）」
【請求項２】
高吸放湿性有機微粒子の初期吸湿速度が０．８％／分以上である請求項１に記載の着用快適性に優れたストッキング。
【請求項３】
洗濯処理５回後の水分率（２０℃，６５％ＲＨ）が５％以上である請求項１または２に記載の着用快適性に優れたストッキング。
【請求項４】
高吸放湿性有機微粒子がアクリロニトリルを８５％以上含むアクリル系樹脂にヒドラジン処理により架橋構造を導入し、窒素含有量の増加が１．０から１５．０重量％であり、加水分解により残存しているニトリル基量の１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上を塩系カルボキシル基に化学変換せしめたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の着用快適性に優れたストッキング。
【請求項５】
ストッキングの少なくともレッグ部が、弾性糸がポリアミド長繊維によってカバリングされたカバリング弾性糸とポリアミド長繊維の交編されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の着用快適性に優れたストッキング。
【請求項６】
ストッキングがレッグ部とパンティー部からなり、両部が一体化されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の着用快適性に優れたストッキング。」
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ストッキングの改良に関するものであり、特に着用快適性が改善されたストッキングに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
女性のストッキングは‘７０年代に出現したパンティーストッキングで大きく変化した。従来の仮撚り加工ナイロン糸を用いたパンティーストッキングから、ポリウレタン弾性糸がポリアミド長繊維によってカバリングされたカバリング弾性糸を用いたサポートタイプのパンティーストッキングが現在の主流になっている。サポートタイプのパンティーストッキングには、カバリング弾性糸とポリアミド長繊維糸を交編する事により製造されるタイプとカバリング弾性糸のみで編成されたタイプがある。これらは夫々に特徴があり使用者の嗜好により選択されている様である。いずれのタイプも高いフィット性があるに加えて耐久性も高い事から市場において好評を得ている。しかし、いずれのタイプも使用されているカバリング弾性糸は比較的太いポリウレタン弾性糸にポリアミド長繊維を巻きつけたものであり編成後のストッキングの厚みが厚くなる傾向にある。
この為、着用時のムレや肌触り等の着用快適性が不足し最近では生足と称される様にストッキング離れを招いている。
【０００３】
この問題を解決するためにポリアミド長繊維の断面形状を三角形状やＬ字型にする事や側面に微細な溝を作る事などが行われている。しかしながらこれらでは液状の汗の移行は改良されるが、水蒸気の吸放湿性への効果は出ない。このため、一部には吸湿性のある銅アン人絹長繊維等をカバリングに用いる提案もあるがかえって糸が太くなり通気性を低下させる欠点や透明性が損なわれる欠点がある。この為ポリアミドポリマー自体を改質し糸に吸湿性を付与する事が提案されている（特開平７−１５０４１４号公報、特開平９−２６８４３３号公報）。この方法はポリアミド長繊維自体の吸湿性は向上するが添加されたポリビニルピロリドンの為に表面のヌメリが強くサラットした肌触りにはほど遠いものであった。又、弾性糸側は改良されないのでカバリング弾性糸のみで作られるストッキングの場合は効果が低くなる欠点があった。
【０００４】
一方、特開平１１−８１００１号公報に見られる様にスクワランやスクワレン等をウレタン等の樹脂でストッキングに固着しようとの提案もある。しかしながら、スクワランやスクワレンでは充分な吸放湿性は得られなくて、むしろ保湿効果があり、ムレ感やヌメリ感の改良にはならなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、上記のような従来技術の欠点の解消について鋭意検討の結果、本発明をなすに至ったものである。即ち、本発明の主たる目的は、従来のストッキングの有する透明感、適度の圧迫感、フイット性、等の審美性や機能性を損なう事なく、ムレ感、ベトツキ感、ヌメリ感、サラット感等の着用快適性を大幅に改良する事である。しかも工業生産可能な着用快適性の優れたストッキングを提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために次の構成とするものである。すなわち、本発明は、
１．ストッキングを構成する少なくとも一部の繊維上に平均粒径５μｍ以下の高吸放湿性有機微粒子を繊維重量に対し１〜１５重量％有するストッキングであり、該ストッキングの編成糸がポリウレタン弾性糸をポリアミド長繊維によってカバリングされており、高吸放湿性有機微粒子を繊維上に固着させたストッキングの洗濯処理後の水分率差が５％以上であり、固着させる接着剤が６５％RHで水分率２％以上であるウレタン系樹脂であり、該ストッキングが下記の関係式を満足することを特徴とする着用快適性に優れたストッキング。
ΔＨ＝Ｈ１−Ｈ０  ＞５  （％）
Ｈ１：高吸放湿性有機微粒子を有する場合のストッキングの水分率差（％）
Ｈ０：高吸放湿性有機微粒子を有しない場合のストッキングの水分率差（％）
水分率差（％）＝ＲＨ（９５）−ＲＨ（６５）
ＲＨ（９５）：２０℃、９５％ＲＨでのストッキングの水分率（％）
ＲＨ（６５）：２０℃、６５％ＲＨでのストッキングの水分率（％）」
【０００７】
２．高吸放湿性有機微粒子の初期吸湿速度が０．８％／分以上である前記１に記載の着用快適性に優れたストッキング。
３．洗濯処理５回後の水分率（２０℃，６５％ＲＨ）が５％以上である前記１または２に記載の着用快適性に優れたストッキング。
４．高吸放湿性有機微粒子がアクリロニトリルを８５％以上含むアクリル系樹脂にヒドラジン処理により架橋構造を導入し、窒素含有量の増加が１．０から１５．０重量％であり、加水分解により残存しているニトリル基量の１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上を塩系カルボキシル基に化学変換せしめたものであることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の着用快適性に優れたストッキング。
【０００８】
５．ストッキングの少なくともレッグ部が、弾性糸がポリアミド長繊維によってカバリングされたカバリング弾性糸とポリアミド長繊維の交編されてなる前記１〜４のいずれかに記載の着用快適性に優れたストッキング。
６．ストッキングがレッグ部とパンティー部からなり、両部が一体化されてなる前記１〜５のいずれかに記載の着用快適性に優れたストッキング。である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に用いるストッキングは、ポリアミド系長繊維、ポリエステル系長繊維、ポリアクリロニトリル系長繊維、ビスコース系長繊維等単独又は複合した糸状とスパンデックス等の弾性糸からなる編成品である。パンティーストッキングのパンティー部など製品の一部には木綿繊維等短繊維も使用されるものも含まれる。
【００１０】
本発明で言う高吸放湿有機微粒子としては吸湿性が高く、かつ、放湿性を有する有機微粒子であれば使用可能であり、アクリル樹脂系などの合成樹脂やセルロース系変性樹脂などの天然樹脂が挙げられるが、相対湿度（ＲＨ）６５％での水分率が３０％以上の高い吸湿性であり、初期吸湿速度が０．８％／分以上の高い吸湿速度である事がムレ感減少のためには望ましい。さらに好ましくは水分率が４０％以上、初期吸湿速度が１．０％／分以上の有機微粒子である。
なお、初期吸湿速度とは７０℃、１２時間の真空乾燥後、２０℃、６５％ＲＨのデシケータ中に１０分間放置した時の水分率を求め、１分当たりの水分率増加率によって求められるものである。
【００１１】
高吸放湿有機微粒子のより具体的な例としては、塩型カルボキシル基を有し、かつ架橋構造を有する有機微粒子であり、アクリロニトリルを８５％以上含むアクリル系樹脂にヒドラジン処理により架橋構造を導入し、窒素含有量の増加が１．０から１５．０重量％とし、加水分解により残存しているニトリル基量の１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上を塩型カルボキシル基に化学変換せしめたアクリル系金属変性粒子などの高吸放湿性有機微粒子が挙げられる。
【００１２】
高吸放湿性有機微粒子の粒度は、吸放湿速度を早くする点、繊維表面に接着して洗濯耐久性が得られることや肌触りの点から５μｍ以下が好ましく、更には２μｍ以下がより好ましい。
【００１３】
高吸放湿性有機微粒子の付与量はムレ感減少と関係がある重要な要素である。ムレ感を減少させる効果を出すためには、繊維重量に対して１から１５重量％であり、好ましくは３から１０重量％である。１重量％未満ではムレ感減少の効果が乏しく、１５重量％を超えると風合いが悪くなる。
【００１４】
又、ムレ感減少の効果を示す指標として、水分率差、ΔＨを用いている。水分率差は、２０℃，９５％ＲＨでのストッキングの水分率と２０℃，６５％ＲＨでのストッキングの水分率の差であり、ΔＨは高吸放湿性微粒子の有無によるストッキングの水分率差の差であり、効果の点から５％以上が好ましい。
【００１５】
本発明で高吸放湿性有機微粒子の固着に使用する接着剤としては、反応型ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂の水分散液や乳化液が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても、配合して使用しても良い。本目的の高吸放湿性有機微粒子の吸放湿効果をより高めるためには接着剤樹脂が６５％ＲＨで水分率２％以上を有する事が好ましく、更には４％以上がより好ましい。
【００１６】
高吸放湿性有機微粒子と接着剤はストッキングを構成する繊維上にディッピング法や吸尽法などにより付与され、必要により乾熱処理や湿熱処理により繊維表面、繊維間隙などに固着される。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、実施例におけるストッキングの性能測定、評価は次の方法で行った。
洗濯：ＪＩＳ  Ｌ  １０３の家庭用洗濯試験法に従い加工剤の耐久性をテストした。
水分率差：ＪＩＳ  Ｌ  １０９６の水分率測定法に従い、95%RHと65%RHの水分率を測定し、その差を求めた。
【００１８】
風合い：加工サンプルに触り、柔らかさ、弾発性、伸縮性を３段階で総合評価した。
◎：極めて良好    ○：良好    ×：不良
着用テスト：被験者にサンプルを着用させ、２７℃，６５％ＲＨの室内で着用、椅座安静にした後、足踏みを１５分間続け、着用感を３段階で評価した。
◎：ムレ感無し    ○：ムレ感少ない    ×：ムレ感大
【００１９】
（１）高吸放湿性有機微粒子の製造
アクリロニトリル４５０部、アクリル酸メチル４０部，ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１６部及び水１１８０部をオートクレーブに仕込み、重合開始剤としてジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して、０．５％添加した後、密閉し、次いで攪拌下において１５０℃の温度にて２０分間重合せしめた後、反応終了後、攪拌を継続しながら約９０℃まで冷却し、平均粒子径２μｍ(光散乱光度計で測定)の原料微粒子の水分散体を得た。
この水分散体に浴中濃度が３５％になるようにヒドラジンを加え、１０２℃で２．５時間架橋処理を行い、続いて、浴中濃度が１０％になるようにＮａＯＨを加え、１０２℃で５時間の加水分解処理を行った後、流水中で透析、脱塩、乾燥後、高吸放湿性の微粒子を得た。該有機微粒子の窒素増加量は３．３％、塩型カルボキシル基４．３ｍｍｏｌ／ｇ、６５％ＲＨでの水分率４５％、平均粒子径は、２μｍであった（高吸放湿性有機微粒子）。
【００２０】
該有機微粒子を７０℃で１２時間放置後、６５％ＲＨ（２０℃）のデシケーターに１０分間放置゜後の水分率は、１０％であり、２４時間後は４５％であった。
９０％ＲＨ（２０℃）のデシケーター２４時間後の水分率は５６％であり、該有機微粒子を４０％ＲＨ（２０℃）のデシケーターに１時間放置した後の水分率は２８％であり、吸放湿が確認された。
【００２１】
（２）加工薬剤
エラストロンＷ−３３：第一工業製薬社製  水溶系ポリウレタン  固形分  ３０％
キャタリスト６４：第一工業製薬社製  触媒
【００２２】
実施例１
３１デシテックスのポリウレタン弾性糸を芯糸とし、これに８デシテックスのナイロン生糸をＳ、Ｚ両方向に巻きつけたダブルカバリングヤーンと１７デシテックスのナイロン生糸を１コースおきに交編してストッキングとした。このストッキングを下記の高吸放湿微粒子と薬剤を使用し、表１に記載の処方で浸漬、脱液で、絞り率７０％とし、８０℃で乾燥後、１１５℃の熱処理を行った。得られた加工ストッキングの洗濯５回を実施し、洗濯前後の水分率、着用テストの結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
実施例１と同じストッキングを用いて、加工液中の高吸放湿性微粒子の割合を実施例１の半分とし、浸漬、脱液で、、絞り率７０％、８０℃で乾燥後、１１５℃の熱処理を行った。得られた加工ストッキングの洗濯５回を実施し、洗濯前後の水分率、着用テストの結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
実施例１と同じストッキングを用いて、加工液中の高吸放湿性微粒子と加工薬剤の割合を実施例２の半分とし、浸漬、脱液で、絞り率７０％とし、８０℃で乾燥後、１１５℃の熱処理を行い加工ストッキングを得た。得られた加工ストッキングの洗濯５回を実施し、洗濯前後の水分率、着用テストの結果を表１に示す。
【００２５】
実施例４
３１デシテックスのポリウレタン弾性糸を芯糸とし、これに７デシテックスのナイロン生糸をＳ、Ｚ両方向に巻きつけたダブルカバリングヤーンと１７デシテックスのナイロン生糸を１コースおきに交編してストッキングとし、３３デシテックスのポリウレタン弾性糸を芯糸とし、これに３３デシテックスのウーリーナイロン糸を片方向より巻きつけたシングルカバリングヤーンと３３デシテックスのウーリーナイロン糸を３：１の比率にて編成してパンティ部とし、パンティストッキングを構成した。このパンティストッキングを前述の高吸放湿微粒子と加工薬剤を使用し、実施例２と同様の処方で浸漬、脱液、絞り率７０％とし、８０℃で乾燥後、１１５℃の熱処理を行った。得られた加工ストッキングの洗濯５回を実施し、ストッキング部、パンティー部、各部の洗濯前後の水分率、パンティーストッキング着用テストの結果を表２に示す。
【００２６】
実施例５
加工薬剤のエラストロンＷ−３３とキャタリスト６４を１０：３の割合(ｗｔ％)で調合し、加熱処理により離形フィルム上で樹脂化させた。この樹脂の２０℃，６５％ＲＨの水分率は４％であった。このエラストロンＷ−３３と同様に接着剤として機能する加工剤Ａ（反応型ポリウレタン系樹脂）を用いて、実施例２と同様の付着量となる様に加工液を調整し、実施例１と同じストッキングを用いて、浸漬、脱液で、絞り率７０％とし、８０℃で乾燥後、１１５℃の熱処理を行い加工ストッキングを得た。得られた加工ストッキングの洗濯５回を実施し、洗濯前後のΔＨ、水分率、着用テストの結果を表３に示す。尚、加工剤Ａの２０℃，６５％ＲＨの水分率は２．５％であった。
【００２７】
実施例６
接着剤として機能する加工剤Ｃ（アクリル系樹脂）を用いて、実施例２と同様の付着量となる様に加工液を調整し、実施例１と同じストッキングを用いて、浸漬、脱液で、絞り率７０％とし、８０℃で乾燥後、１１５℃の熱処理を行い加工ストッキングを得た。得られた加工ストッキングの洗濯５回を実施し、洗濯前後のΔＨ、水分率、着用テストの結果を表３に示す。尚、加工剤Ｃの２０℃，６５％ＲＨの水分率は２．１％であった。
【００２８】
比較例１
実施例１と同じストッキングを用いて、加工液中から高吸放湿性微粒子を除いたこと以外は、実施例１と同様にして、浸漬、脱液で、絞り率７０％とし、８０℃で乾燥後、１１５℃の熱処理を行い加工ストッキングを得た。得られた加工ストッキングの洗濯５回を実施し、洗濯前後のΔＨ、水分率、着用テストの結果を表１に示す。
【００２９】
比較例２
実施例１と同じストッキングを用いて、加工液中から高吸放湿性微粒子の割合を減らした以外は、実施例３と同様にして、浸漬、脱液で、絞り率７０％とし、８０℃で乾燥後、１１５℃の熱処理を行い加工ストッキングを得た。得られた加工ストッキングの洗濯５回を実施し、洗濯前後のΔＨ、水分率、着用テストの結果を表１に示す。
【００３０】
比較例３
実施例１と同じストッキングを用いて、加工液中から高吸放湿性微粒子の割合を増やした以外は、実施例１と同様にして、浸漬、脱液で、絞り率７０％とし、８０℃で乾燥後、１１５℃の熱処理を行い加工ストッキングを得た。得られた加工ストッキングの洗濯５回を実施し、洗濯前後のΔＨ、水分率、着用テストの結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004487157.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように実施例１〜３で得られた加工ストッキングは、優れた吸放湿性と洗濯耐久性を発現するものであった。これに対し、比較例１、比較例２で得られた加工ストッキングは、吸放湿性と洗濯耐久性に乏しく、ムレ感が大であり、所望の性能を具備しないものであった。
【００３３】
比較例３の如く高吸湿性微粒子を多量に付与した場合、風合いが悪くなる。比較例２では、風合いは優れているが、目的とする吸放湿性を得ることが出来なかった。
【００３４】
【表２】
0004487157.tif 000003
【００３５】
表２の示す様に、ストッキング部とパンティー部では、パンティー部の方が目付けが大きいので高吸放湿性微粒子の付着量が増え、パンティー部の方が僅かに吸放湿性が高い。
【００３６】
【表３】
0004487157.tif 000004
【００３７】
表３の実施例５、実施例６が示すように接着剤として機能する加工剤を変更しても、高い吸放湿性を有し、着用快適性に優れた加工ストッキングを得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の加工ストッキングは、ストッキングを構成する全て又は一部の繊維上に平均粒子径５μｍ以下の高吸放湿性有機微粒子および必要により他の吸放湿性微粒子を繊維重量に対し１から１５重量％有するストッキングであり、優れた吸放湿性を有し、着用快適性に優れる。