(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂または／およびポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ樹脂に、酸化カルシウム（ＣａＯ）含有量が０．３５重量％以下のタルクを５〜５０重量％配合することを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド樹脂が本来有する優れた性質に加えて、成形性、剛性、タフネスが良好でかつ高い耐熱性と寸法安定性が特に優れた成形品を工業的に安価に製造することができる強化ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ナイロン６、ナイロン６６に代表されるポリアミド樹脂は、本来引張り強度、衝撃強度および耐磨耗性等の機械的性質や耐薬品性が優れているためエンジニアリングプラスチックとして広汎な用途分野で用いられている。しかしながら、ポリアミド樹脂は熱と荷重が同時に作用した場合の耐熱性、いわゆる荷重たわみ温度（以下熱変形温度と言う）が低く、また吸水による寸法変化や剛性の低下が大きく、高温、高湿度にさらされる用途への使用は自ら制限されている。
【０００３】
このようなポリアミド樹脂の欠点を改良するため、ポリアミド樹脂にガラス繊維を配合したガラス繊維強化ポリアミド樹脂がある。このガラス繊維強化ポリアミド樹脂は、強度、剛性および熱変形温度は著しく向上するが、成形時にガラス繊維が配向するため、成形中の流れ方向とそれに直角方向での収縮率の異方性が起こり、成形品でソリ変形が著しく発生する。そのため寸法精度が必要な用途分野では使用することが出来ないという欠点を有している。またワラストナイト、クレー、タルク等の無機粉末を配合した場合、吸水による寸法変化や剛性の低下は改良されると共にソリ変形の発生もおさえられるが、熱変形温度の改善が不充分であり、高い耐熱性が必要な用途分野では使用が制限される（例えば、特公昭５３−４５２２７号公報）、そのため、ソリ変形等が少なく寸法精度が優れ、かつより高い熱変形温度をもつ強化ポリアミド樹脂が望まれているのが現状である。
【０００４】
また最近では、ポリアミド樹脂の欠点である吸水による種々の特性低下、例えば吸水による寸法変化、吸水による機械的特性の低下等の欠点を防止するため、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ樹脂が上市されており、それで前記欠点は改良されるが、熱的特性である熱変形温度が低下するという新たな欠点が生じている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の課題を背景になされたもので、特定の無機充填材をポリアミド樹脂に配合することにより、吸水による寸法変化や剛性の低下が改良されると共に、ソリ変形等の寸法精度に優れ、かつ高い熱変形温度をもつ強化ポリアミド組成物を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、各種無機物中ポリアミド樹脂に対する強化特性が特に優れるものについて鋭意研究を行い、ある特定のタルクがポリアミド樹脂に高い熱変形温度を付与すると共に他物性も優れていることを見出し、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ポリアミド樹脂または／およびポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ樹脂に酸化カルシウム（ＣａＯ）含有量が０．３５重量％以下のタルクを５〜５０重量％配合することを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアミド樹脂とは、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって得られるもの、環状ラクタム類の開環重合によって得られるもの、ω−アミノ酸の自己縮合物によって得られるものであればよいが、具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミド樹脂、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６等の主鎖に芳香環を有するポリアミドやＮＹ６／ＮＹ６６等の共重合ポリアミドでもよく、末端基の濃度および分子量については特に制限されることなく種々のものを使用することができる。また、それら２種類以上をブレンドして使用することもできる。
なお、本発明における上記ポリアミド樹脂の平均分子量は特に限定されるものではないが、数平均分子量９，０００〜３０，０００のものが好ましく、さらに１０，０００〜２０，０００が好ましく、特に望ましくは１２，０００〜１８，０００のものが用いられる。
【０００８】
次に、本発明におけるポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ樹脂を得る際に用いられるポリオレフィン樹脂とは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等の樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
なお、本発明で用いられるアロイ樹脂にするには、前記ポリオレフィン樹脂を変性して、ポリアミド樹脂の末端基である、アミノ基、カルボキシル基または主鎖中のアミド基と反応し得る官能基を導入することが好ましく、該官能基として、具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、本発明においては酸無水物基が反応性が優れているので最も好ましい。
具体的には、酸変性ＰＰ、酸変性ＰＥ、酸変性ＥＰＲ、酸変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＰＰ、エポキシ変性ＰＥ、エポキシ変性ＥＰＲ等が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられるタルクは不純物として含まれる酸化カルシウム（ＣａＯ）含有量が０．３５重量％以下、好ましくは０．３２重量％以下、特に０．３０重量％以下が望ましい。ＣａＯ含有量が０．３５重量％を超えると、本発明の目的とする高い熱変形温度が得られないので好ましくない。
【００１１】
また、本発明におけるタルクの配合量は５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、特に１５〜３５重量％が望ましい。タルク配合量が５重量％未満の場合、本発明の目的とする高い熱変形温度が得られないばかりか、吸湿による強度、剛性の低下および寸法変化が大きくなるので好ましくない。一方５０重量％を超えると、成形時の流動性が著しく低下し、成形品にゼッテング等の波模様が発生し、成形品の外観を悪くすると共にウェルド強度が低下し好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられるタルクの平均粒子径は１５μ以下が好ましく、さらに    ２〜１０μ、特に３〜８μが望ましい。平均粒子径が１５μを超えると、成形品に発生するウェルド強度が著しく低下し、成形品の欠陥部となるだけでなく、強度、収縮率の異方性が大きくなるので好ましくない。
【００１３】
なお、成形品のタルクはそのままの状態で使用することが出来るが、ポリアミド樹脂との密着性をよくするためにカップリング剤を使用することも出来る。カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤のカップリング剤を表面に処理するか、または、組成のブレンド工程にカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤の添加量は全組成物に対し、０．０５〜５重量部が好ましい。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂組成物には各種用途目的に応じて、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、顔料、離型剤、結晶化促進剤、難撚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光又は熱安定剤、発泡剤、帯電防止剤等を添加してもよい。前記難燃剤としてはハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンの組合せが良くハロゲン系難燃剤としてブロム化ポリスチレンが好ましい。又非ハロゲン系難燃剤としてはメラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム等が好ましい。離型剤としてはステアリン酸の金属塩、モンタン酸塩及びそのエステル類が好ましい。光又は熱安定剤としてはフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては片ヒンダード型、両ヒンダード型であれば特に制限はない。酸化防止剤としては、リン系が好ましく、化合物中に三価、五価のリンを含むものであれば特に制限はなく市販のものが使用出来る。また銅系の酸化防止剤を使用しても良い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明組成物は、ポリアミド樹脂または／およびポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ樹脂と、酸化カルシウム（ＣａＯ）含有量が０．３５重量％以下の特定タルクを５〜５０重量％、特に１５〜３５重量％を配合し、必要に応じて予備混合したあと、均一混練して得られるもので、混練方法は特に限定されるものではない。また、その際に用いられる混練装置としても特に限定されるものではなく、一般の単独押出機、ニ軸押出機、加圧ニーダー等の混練装置が使用でき、本発明においては二軸押出機が特に好ましい。前記の配合組成による本発明組成物の製造条件としては、混練温度１９０〜３００℃、混練時間２〜１５分の範囲が好ましい。
【００１６】
以上かかる構成よりなる本発明組成物は、射出成形、押出し成形、ブロー成形等の公知の方法により、種々成形され、エンジンカバー、カップホルダー、ランプソケット、冷却ファン、フードガーニッシュ等の自動車用途、ホイルボビン、ブレーカ部品、電磁開閉器、コネクター、エアーガイド等の電気・電子部品用途、各種のボルト、ナット等の土木・建築用途、釣具部品等のスポーツ・レジャー用途等に利用される。
【００１７】
【実施例】
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。先ず実施例、比較例に使用した原材料は次の通りである。ポリアミド樹脂としてＮｙ６、東洋紡ナイロンＴ−８０３（数平均分子量（１２，０００）およびＮｙ６６、東洋紡ナイロンＴ−６６２（数平均分子量（７，０００）である。またポリアミドとポリオレフィン系樹脂とのアロイ樹脂として、無水マレイン酸変性のポリプロピレンを使用した。タルクは表１に記載したものを使用した。
【００１８】
尚、比較例に使用したガラス繊維は日本硝子繊維（株）のＲＥＳ０３−ＴＰ６４である。組成物の製造法は上記原材料を表２に示す配合割合に応じてそれぞれ原材料を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合し、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製、ＰＣＭ−３０）を用い、シリンダー温度、Ｎｙ６の場合２００〜２７０℃、Ｎｙ６６の場合２４０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で混練した。得られた各ペレットは射出押出機（東芝機械(株)製ＩＳ８０）で樹脂温度２６０〜３００℃、金型温度８０℃で各種評価用成形品を成形し、各特性を測定した。試験・評価方法は以下の通りである。
（１）タルクの酸化カルシウム（ＣａＯ）含有量；ＪＩＳ  Ｍ−８８１５に準じて測定した。
（２）タルクの平均粒径；ＪＩＳ  Ｍ−８０１６に準じて測定した。
（３）熱変形温度（荷重たわみ温度）；ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて測定した。
（４）成形収縮率；ＡＳＴＭ  Ｄ９５５に準じて測定した。
【００１９】
実施例１〜４、比較例１〜６
ポリアミド樹脂としてＮｙ６およびＮｙ６６、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ樹脂、タルクとして表１に示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種類およびガラス繊維をそれぞれ表２に示す配合温度で強化ポリアミド繊維成形品を製造し、種々の特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００２０】
【表１】
0004529061.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004529061.tif 000003
【００２２】
実施例１、比較例１〜２はＮｙ６に表１に示すタルクをそれぞれ３０重量％配合した組成である。表２より明らかなようにタルク中のＣａＯの少ない実施例１では比較例１〜２と比べて極めて高い熱変形温度を示すと共に成形収縮率の異方性も少なく寸法精度のよい成形品が得られていることが判る。
実施例３、比較例４はＮｙ６６に表１に示すタルクをそれぞれ２５重量％配合した組成である。表２より実施例３は比較例５と比べて極めて高い熱変形温度を示していることが判る。
実施例４、比較例５はＮｙ６とポリプロピレンとのアロイ樹脂に表１に示すタルクをそれぞれ２０重量％配合した組成である。表２より実施例４は比較例５比べて極めて高い熱変形温度を示していることが判る。
比較例６はＮｙ６にガラス繊維３０重量％配合した組成である。この組成では高い熱変形温度を示すが、成形収縮率の異方性が著しく大きく、ソリ変形が発生し、寸法精度が極めて悪くなっていることが判る。
【００２３】
【発明の効果】
以上、かかる構成よりなる本発明によれば、酸化カルシウム含有量が０．３５重量％以下のタルクを配合した強化ポリアミド組成物は極めて高い熱変形温度が得られ、かつ収縮率の異方性にともなうソリ変形も少なく、寸法精度の優れた強化ポリアミド樹脂を供給することが出来る。このような優れた性能を有する本発明の強化ポリアミド組成物は自動車用途、電気・電子部品用途、土木・建築用途、スポーツ・レジャー用途などの幅広い用途分野に使用することができ、産業界に寄与すること大である。