(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ｐＫａが３．５以下の有機酸（Ｂ）及びヒドラジド化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とするガラス不織布用、またはボード用バインダー。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に対するｐＫａが３．５以上の有機酸（Ｂ）の含有量が０．１〜１０重量％で、かつヒドラジド化合物（Ｃ）の含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載のガラス不織布用、またはボード用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするガラス不織布用、またはボード用バインダー（接着剤）に関し、更に詳しくは、耐着色（変色）性に優れ、かつ湿潤状態での接着性にも優れたガラス不織布用、またはボード用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、バインダー（接着剤）として各種用途に用いられており、セラッミクやガラス繊維等の無機物用のバインダーから、顔料、染料、塗料等のバインダー、合成繊維からなる不織布等のバインダーまで幅広く利用されている。
【０００３】
そして、これらの用途の多くが、接着後高温で養生されたり、あるいは養生後も高温状態で使用されることがあり、これらの熱履歴により該バインダーが変色（着色）を起こして、最終的にその商品価値を損なう恐れがあり、また、一方で、ガラス繊維不織布用バインダーやボード用バインダー等の用途においては、接着後の製品が建材用途に用いられることも多く、この場合、屋内での適用時には結露水等により、又屋外での適用時には雨等により湿潤状態に晒されることも多く、湿潤状態での接着性も要求されるところである。
【０００４】
かかる熱による変色の対策として、本出願人は、特公昭５２−２３３８２号公報で、ラクトン環を有する変性ＰＶＡに特定の条件でヒドラジンを反応させることを提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特公昭５２−２３３８２号公報開示技術では、耐着色性の改善効果は見られるものの、ＰＶＡの接着性については十分に考慮しておらず、湿潤状態での接着力については改善の余地があることが判明した。
【０００６】
そこで、本発明者はかかる事情を鑑みて、熱履歴による着色の影響を受けにくく、かつ湿潤状態での接着性が良好なガラス不織布用、またはボード用バインダーを得るべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＶＡ（Ａ）、ｐＫａが３．５以下の有機酸（Ｂ）及びヒドラジド化合物（Ｃ）を含有してなるガラス不織布用、またはボード用バインダーが、上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）は特に限定されるものではなく、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【０００８】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００９】
かかるＰＶＡ（Ａ）のケン化度は特に限定されないが、水溶液として使用することを考慮すれば、５０モル％以上とすることが好ましく、かかるケン化度のより好ましい下限は６０モル％で、更には７０モル％、特には８０モル％である。
かかるケン化度の上限は特に制限はないが、水溶液としたときの安定性を考慮すれば、上限は９９．９モル％が好ましく、更には９９．７モル％、特には９９．５モル％である。
【００１０】
また、平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠）についても特に限定されないが、２００〜４０００が好ましく、かかる平均重合度が２００未満では、接着性が低下する傾向にあり、逆に４０００を越えると水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎて好ましくない。かかる平均重合度のより好ましい下限は３００で、さらには４００、特には５００で、逆により好ましい上限は３８００で、さらには３５００、特には３２００である。
【００１１】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ中の酢酸ナトリウム量を２重量％以下にすることが着色防止効果向上の点で好ましく、より好ましい上限は１．５重量％で、さらには１．０重量％である。ＰＶＡ中の酢酸ナトリウム量の調整にあたっては、ＰＶＡをメタノールやメタノール／酢酸メチル混合溶液等で洗浄することにより調整することができるが、これに限定されるものではない。
【００１２】
本発明に用いられるｐＫａが３．５以下の有機酸（Ｂ）としては、アスパラギン酸（ｐＫａ＝１．９３）、クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）、サリチル酸（ｐＫａ＝２．８１）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）、ｄ−酒石酸（ｐＫａ＝２．８２）、ピクリン酸（ｐＫａ＝０．３３）、フマル酸（ｐＫａ＝２．８５）、マレイン酸（ｐＫａ＝１．７５）、マロン酸（ｐＫａ＝２．６５）、リンゴ酸（ｐＫａ＝３．２４）、ニトロ酢酸（ｐＫａ＝１．４６）、フルオロ酢酸（ｐＫａ＝２．５９）、クロロ酢酸（ｐＫａ＝２．６８）、ジクロロ酢酸（ｐＫａ＝１．３０）、トリクロロ酢酸（ｐＫａ＝０．６６）、ヨード酢酸（ｐＫａ＝２．９８）、２−クロロプロピオン酸（ｐＫａ＝２．７１）、ｏ−アミノ安息香酸（ｐＫａ＝２．００）、ｍ−アミノ安息香酸（ｐＫａ＝３．１２）、ｐ−アミノ安息香酸（ｐＫａ＝２．４１）、ｏ−ニトロ安息香酸（ｐＫａ＝２．７１）、ｍ−ニトロ安息香酸（ｐＫａ＝３．４５）、ｐ−ニトロ安息香酸（ｐＫａ＝３．４４）、ｏ−ブロモ安息香酸（ｐＫａ＝２．８５）、ｏ−クロロ安息香酸（ｐＫａ＝２．９２）等を挙げることができ、中でも、ｐＫａが１．０〜３．４の有機酸が好ましく、さらには１．５〜３．３で、本発明ではｐＫａが３．５を越える有機酸を用いても目的を達成することは困難である。
【００１３】
なお、本発明におけるｐＫａとは酸解離定数であり、多塩基酸の場合は、第１段目の値をＫａとした時に、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａで定義される値である。
【００１４】
また、本発明に用いられるヒドラジド化合物（Ｃ）としては、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、メチルカルバゼード、ラウリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等のモノヒドラジドや、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、カルボヒドラジド等のジヒドラジド、更にはポリアクリル酸ヒドラジド等を挙げることができ、これらの中でも、ジヒドラジド化合物が好ましく、更にはアジピン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジドが好適に用いられる。
【００１５】
本発明のバインダーは、上記の如き（Ａ）〜（Ｃ）を含有するもので、その含有（配合）割合は特に限定されないが、（Ａ）に対する（Ｂ）の含有量は、０．１〜５重量％であることが好ましく、かかる含有量が０．１重量％未満では、着色防止効果が小さく、逆に５重量％を越えると湿潤時の接着力が低下する傾向にあり好ましくない。かかる（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は０．２重量％で、更には０．３重量％、特には０．４重量％で、逆により好ましい上限は４重量％で、更には３重量％、特には２重量％である。
【００１６】
また、（Ａ）に対する（Ｃ）の含有量も、０．１〜５重量％であることが好ましく、かかる含有量が０．１重量％未満では、着色防止効果が小さく、逆に５重量％を越えると湿潤時の接着力が低下する傾向にあり好ましくない。かかる（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は０．２重量％で、更には０．３重量％、特には０．４重量％で、逆により好ましい上限は４重量％で、更には３重量％、特には２重量％である。
【００１７】
本発明のバインダーは、上記の如き（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるもので、その混合方法については特に制限はないが、通常は水溶液として用いられることが多いため、（Ａ）〜（Ｃ）を一括混合した後に水に溶解させる方法、（Ａ）を水に溶解させた後、（Ｂ）及び（Ｃ）或いはこれらの水溶液を添加する方法等を挙げることができる。
【００１８】
かかるバインダーの水溶液の濃度は、被着体の種類や使用方法により一概に言えないが、通常は１〜３０重量％（さらには３〜２０重量％、特には５〜１５重量％）とすることが好ましく、かかる濃度が１重量％未満では十分な接着力が発揮できないことがあり、逆に３０重量％を越えると水溶液の粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００１９】
本発明のバインダーには、上記の（Ａ）〜（Ｃ）以外に必要に応じて、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、無機充填材（クレイ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等）などの公知の添加剤を添加することもできる。また、上記（Ｂ）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の有機酸塩を含有させることもできる。
【００２０】
かくして、本発明のバインダーが得られるわけであるが、かかるバインダーは、ガラス繊維不織布用バインダー、ボード（石膏、セメント、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム等）用バインダーとして特に有用で、これらについて具体的に説明する。  
【００２１】
まず、ガラス繊維不織布用バインダー用途について説明する。
対象となるガラス繊維は、ロービング、ストランドなどをカットした単繊維状のもので、例えば直径が９〜１３μｍ、長さが数ｍｍから数十ｍｍ程度の円形断面を有するものを用いることができ、これ以外にも断面が楕円形状のものを用いることも可能である。
また、ガラスの材質には制限がなく、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、クォーツガラスなどを使用することができる。
【００２２】
本発明のバインダーの水溶液をガラス繊維不織布に付着させるには、予め抄紙機で形成されたガラス繊維集合体に付着させればよく、付着させる方法としては、該水溶液をスプレーなどを用いて散布する方法、該水溶液中に直接含浸させる方法、ロールなどで付着させる方法などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
該水溶液を付着させた後、乾燥して、バインダーを硬化させ不織布を得る。バインダーの付着量は、バインダー水溶液として不織布の３〜２５重量％程度が好ましく、３重量％より少ないとガラス繊維不織布の強度が低く実用的でなく、また２５重量％より多いと乾燥、硬化に多くの時間と熱が必要となって好ましくない。
【００２４】
得られたガラス繊維不織布は、必要に応じて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂のような熱硬化性樹脂を含浸し加熱する事により更に補強することもでき、これらの樹脂の付着量は４０〜９５重量％程度の範囲で、含浸する樹脂には無機充填剤（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、ワラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、ガラスパウダーなど）や難燃（助）剤（臭素系、リン系、アンチモン系、窒素系など）を添加してもよい。
【００２５】
次に、ボード用バインダー用途について説明する。
かかるボードに用いられる原料としては、クレー、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、ガラスパウダー、シラス、スラグ、セメントなどの無機粉体を挙げることができ、これらの無機粉体に、本発明のバインダーの水溶液を混合し、乾燥、あるいは無機粉体と該水溶液の混合物を金網などの多孔質体上に流し込み、脱水、乾燥の後、プレス成形して所望の形状を得ることができる。
【００２６】
このときに用いる本発明のバインダーの使用量は、無機粉末に対して固形分量で０．５〜３０重量％が好ましく、かかる使用量が０．５重量％未満では、得られる成形物の強度が低下する傾向にあり、逆に３０重量％を越えると乾燥時にバインダーが膜状になって乾燥を妨げたり、過剰な水分が成形物中に残ったりすることがあり好ましくない。また、ボードを製造する際には、補強繊維（ガラス繊維、炭素繊維、ＰＶＡ繊維、パルプ等）、難燃剤（臭素系、リン系、アンチモン系、窒素系等）、着色剤、離型剤などを添加しても良い。
【００２７】
上記のガラス繊維不織布やボードは、製造時の加熱乾燥段階においてバインダーが着色する恐れがあり、またその後においても熱履歴を受ける（例えば、ガラス繊維不織布用途においては、断熱材として使用される場合に発熱体からの高温に晒され、また、ボードにおいても建築外装等に使用される場合に夏場の高温に晒される等）ことも多く、耐着色（変色）性に優れた本発明のバインダーが有用となる。
【００２８】
また、上記のガラス繊維不織布やボードは建材用途に使用された場合、屋内での結露や屋外での雨水により湿潤状態に晒されるおそれがあり、その際にも接着力の保持性に優れた本発明のバインダーが有用となる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００３０】
実施例１
ＰＶＡ［平均重合度１２００、ケン化度９９．０モル％、酢酸ナトリウム量０．５％］（Ａ）１００部、ｄ−酒石酸（ｐＫａ＝２．８２）（Ｂ）０．５部及びアジピン酸ジヒドラジド（Ｃ）１．０部を水に溶解させて、固形分１０％の水溶液（バインダー水溶液）を調整した。
【００３１】
得られたバインダー水溶液を用いて、下記の要領で、耐着色性、接着力および湿潤接着性の評価を行った。
（耐着色性）
上記のバインダー水溶液を型枠に流し込んで、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３日間風乾させて、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを２００℃雰囲気中に４０分間放置し、その時のＹＩ値を測定した。
【００３２】
（接着力）
上記のバインダー水溶液を水にて希釈し、固形分６％とした後、紙（坪量６５ｇ／ｍ2）に２ｇ／ｍ2塗布し、同紙を重ねて転圧して、１０５℃で１５分間養生後に、引張試験機（島津製作所社製『オートグラフ』）を用いて、２３℃雰囲気中で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度（ｇ／ｉｎｃｈ）を測定した。
【００３３】
（湿潤接着性）
上記のバインダー水溶液２００部にガラスチョップドストランド（直径約９μｍ、長さ約６ｍｍの円形断面）１部を混合・分散させ、角型シートマシンにて、抄造した後、１１０℃で１５分間乾燥させて、坪量５０ｇ／ｍ2、バインダー付着量５ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布を得た。これを２０℃の水に１時間浸漬させてガラス繊維不織布の状況を目視観察して、以下のように評価した。
○・・・全くガラス繊維の解れが見られない
△・・・僅かにガラス繊維の解れが見られる
×・・・ほとんどガラス繊維が解れている
【００３４】
実施例２
実施例１において、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ）に変えて、カルボヒドラジド（Ｃ）を用いてバインダー水溶液を調整して、同様に評価を行った。
【００３５】
実施例３
実施例１において、ｄ−酒石酸（Ｂ）に変えて、クエン酸（ｐＫａ＝２．９０）（Ｂ）を用いてバインダー水溶液を調整して、同様に評価を行った。
【００３６】
実施例４
実施例１において、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ）の配合量を０．５部に変えてバインダー水溶液を調整して、同様に評価を行った。
【００３７】
実施例５
実施例１において、ｄ−酒石酸（Ｂ）の配合量を１．０部に変えてバインダー水溶液を調整して、同様に評価を行った。
【００３８】
実施例６
実施例１において、ＰＶＡとして酢酸ナトリウム量が０．８％のものを用いた以外は同様にバインダー水溶液を調整して、同様に評価を行った。
【００３９】
比較例１
実施例１において、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ）を配合せずにバインダー水溶液を調整して、同様に評価を行った。
【００４０】
比較例２
実施例１において、ｄ−酒石酸（Ｂ）を配合せずにバインダー水溶液を調整して、同様に評価を行った。
【００４１】
比較例３
実施例１において、ｄ−酒石酸（Ｂ）に変えてプロピオン酸（ｐＫａ＝４．６７）を用いた以外は同様にバインダー水溶液を調整して、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４２】
0004464596.tif 000002
【００４３】
本発明のバインダーは、ＰＶＡ（Ａ）、ｐＫａが３．５以下の有機酸（Ｂ）及びヒドラジド化合物（Ｃ）を含有しているため、耐着色（変色）性及び湿潤時の接着性に優れ、さらには接着力にも優れ、ガラス繊維不織布用バインダー、ボー素（石膏、セメント、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム等）用バインダーとして特に有用である。