(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位の１〜６０モル％が下記一般式（１）又は一般式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位である、示差走査型熱量計で測定されたガラス転移温度が８０℃以上９５℃以下であるポリエステル樹脂を用いた、１００℃、３０秒の熱処理での収縮率が３０％以上である熱収縮フィルム。
【化１】
0004439777.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【化２】
0004439777.tif 000010
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【請求項２】
ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来する単位である請求項１記載の熱収縮フィルム。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸に由来する単位がテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位である請求項２記載の熱収縮フィルム。
【請求項４】
ジオール構成単位の１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、４０〜９９モル％がエチレングリコールに由来する単位（但し、前記モル％は前記２種のジオールの合計量に基づく）である請求項１ないし３のいずれかに記載の熱収縮フィルム。
【請求項５】
環状アセタール骨格を有するジオールが３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンである請求項１ないし４のいずれかに記載の熱収縮フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とから成るポリエステル樹脂であって、ジカルボン酸構成単位及び／又はジオール構成単位が環状アセタール骨格を有する化合物に由来する単位を含む、耐熱性、耐熱水性、耐衝撃性、低温収縮性等に優れた熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂、及びそれを用いた熱収縮フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱収縮フィルムは従来、熱による収縮率の大きい、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンからなる延伸フィルムが主に使用され、容器、瓶、缶棒状物などの被覆、保護あるいは結束に広く用いられている。
【０００３】
近年これに対して、安全衛生性、耐薬品性などの面から、ポリエステル系のシュリンクフィルムが要望されている。しかし汎用ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある）の熱収縮フィルムは耐衝撃性、耐熱水性、耐熱性に劣るため、種々の変性ＰＥＴが提案されている。例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性されたＰＥＴ（特開昭５７−４２７２６号公報）やネオペンチルグリコールで変性されたＰＥＴ（特公昭６３−１５６８３３号公報）等が開示されている。また２，６−ナフタレンジカルボン酸で変性されたＰＥＴからなる熱収縮フィルムが提案されている（例えば特開２００１−２６６５９号公報）。
【０００４】
しかしながら、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴの熱収縮フィルムはＰＥＴの熱収縮フィルムに比べて耐衝撃性は改善されたものの、熱水処理により白化するなど耐熱水性、耐熱性の問題は改善されていない。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸変性ＰＥＴの熱収縮フィルムはＰＥＴに比べ耐衝撃性、耐熱水性、耐熱性は改善されたものの、８０〜１００℃といった比較的低い温度領域での収縮性が悪く、使用条件に制限があり、更には樹脂が高価なため、経済的にも不利な材料であった。
【０００５】
このように耐衝撃性、低温収縮性、耐熱水性、耐熱性、経済性をバランス良く兼ね備えたポリエステル系熱収縮フィルムはこれまで提案されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、耐衝撃性、低温収縮性、耐熱水性、耐熱性に優れた熱収縮フィルム用樹脂及びそれからなる熱収縮フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討の結果、ジカルボン酸構成単位及び／又はジオール構成単位が環状アセタール骨格を有する化合物に由来する単位を含むポリエステル樹脂及びそれからなるフィルムが、優れた耐衝撃性、低温収縮性、耐熱水性、耐熱性を有し、熱収縮フィルム用樹脂及び熱収縮フィルムとして好適であることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、少なくとも、（１）前記ジカルボン酸構成単位の１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位であるか、又は（２）前記ジオール構成単位の１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂であることを特徴とする熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂を提供する。
更に、本発明は、上記熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂を用いた熱収縮フィルムを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜６０モル％含むジカルボン酸構成単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％含むジオール構成単位を含むポリエステル樹脂である。
すなわち、本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂は、（Ａ）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位（環状アセタール骨格を有するジカルボン酸に由来する構成単位）を１〜６０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有さないジオール構成単位、（Ｂ）環状アセタール骨格を有さないジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位）を１〜６０モル％含むジオール構成単位、又は、（Ｃ）環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位を１〜６０モル％含むジカルボン酸構成単位と環状アセタール骨格を有するジオール単位を１〜６０モル％含むジオール構成単位とからなるポリエステル樹脂である。
【００１０】
本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するジオールとしては一般式（１）：
【化５】
0004439777.tif 000002
又は一般式（２）：
【化６】
0004439777.tif 000003
で表される化合物が好ましい。一般式（１）と（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ3は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面から特にエチレングリコールが好ましい。ジオール成分中のエチレングリコールの割合を好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９９モル％、特に好ましくは４０〜９９モル％とすることで上記効果は一層顕著になる。
【００１２】
環状エーテル骨格を有するジカルボン酸としては、一般式（３）：
【化７】
0004439777.tif 000004
又は一般式（４）：
【化８】
0004439777.tif 000005
で表される化合物が好ましい。一般式（３）及び（４）において、Ｒ3は前記と同様であり、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基、好ましくは水素原子あるいはメチル基を表す。一般式（３）及び（４）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂物の機械的性能の面から芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が好ましく、経済性等の面から特にテレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体が好ましい。ジカルボン酸成分中に占める芳香族ジカルボン酸の割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。上記割合とすることにより、本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂は耐熱性、機械的性能がより優れたものとなる。
【００１４】
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又は環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位を導入することにより、ガラス転移温度が上昇し、熱収縮フィルムに耐熱性、耐熱水性が付与できる。また同時にフィルムに可とう性が付与され、耐衝撃性をも向上することが見出された。
【００１５】
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂において、環状アセタール骨格を有するジオール単位、又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位の含有割合は、それぞれジオール構成単位、ジカルボン酸構成単位の１〜６０モル％であり、好ましくは１〜５０モル％、更に好ましくは３〜４０モル％である。１モル％未満では耐熱性、耐熱水性が充分得られず好ましくなく、６０モル％を超えると８０〜１００℃といった比較的低い温度領域での収縮性が悪くなることがあり、好ましくない。上記割合で製造された熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂から得られる熱収縮フィルムは、１００℃の熱風乾燥機中あるいは沸騰水中で３０分の熱処理を施しても外観変化が見られず、良好な耐熱性、耐熱水性を示す。
【００１６】
更に本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂のうち特に低温収縮性に優れたポリエステル樹脂として、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定されたガラス転移温度（Ｔｇｍ：ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度）を８０℃以上９５℃以下に持つポリエステル樹脂が挙げられる。ガラス転移温度を上記範囲にするには環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位及び／又は環状アセタール骨格を有するジオール単位の量を制御することにより達成でき、例えば、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンで変性したＰＥＴでは、変性率（ジオール構成単位中の含有割合）を１〜２０モル％にすればよい。
【００１７】
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒中２５℃で測定）は好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。０．３未満ではフィルムの強度が不十分となり、１．５を超えると成形性が劣ることがある。
【００１８】
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。また、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることもできる。
【００１９】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【００２０】
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂を用いた熱収縮フィルムを得る方法としては特に制限されるものではないが、押し出し成形やカレンダー成形等の公知の方法でフィルムを製膜し、一方向に１．１〜７倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは２．５〜５倍に延伸し、該方向と直角方向にそれぞれ１．１〜７倍、好ましくは２〜６倍、特に好ましくは２．５〜５倍に延伸する。前者は熱収縮率を得るための延伸であり、後者は最初の一方向に延伸されたフィルムの耐衝撃性や引き裂き抵抗性を改善するのに有効である。
【００２１】
フィルムの延伸手段としては、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸などの方法が適用でき、また、延伸時の形状においてもフラット状、チューブ状等の方法が適用できる。更に、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸あるいはこれらの組み合わせなどで行われる。これらの延伸におけるヒートセットは３０〜１５０℃の加熱ゾーンを１〜３０秒通すことにより行われる。また、ヒートセットの際、最高７０％の伸長をかけても良い。特に収縮方向に伸長し、直角方向に緩和させるのが好ましい。
【００２２】
本発明の熱収縮フィルム用ポリエステル樹脂を用いた熱収縮フィルムは８０〜１００℃といった比較的低い温度領域での収縮性に優れ、９０℃における熱収縮率が２０％以上、１００℃における熱収縮率が３０％以上となる。
【００２３】
本発明の熱収縮フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、１〜６００μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは４〜４００μｍである。
【００２４】
本発明の熱収縮フィルムは容器、ガラス瓶、プラスチックボトル、缶、パイプ等棒状物、蛍光管、コンデンサー等の電気・電子部品等の被覆用として、特にこれらのキャップ、肩部、胴部の一部又は全部を被覆し、表示、保護、結束、商品価値向上を目的として用いられるフィルム用途に適している。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、実施例の評価に用いた測定方法は以下の通りである。
【００２６】
１．ポリエステル樹脂の評価
（１）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
（２）極限粘度
混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下で測定した。
【００２７】
２  熱収縮フィルムの評価
（１）衝撃強度
ＪＩＳ  Ｐ８１３、ＡＳＴＭ  Ｄ７８１に準じて測定した。測定機器は、東洋精機（株）製パンクチャー  テスターを使用した。測定条件は、温度２３℃、相対湿度５０％である。
（２）熱収縮性
熱収縮フィルムに、５０ｍｍ間隔に線を縦横３本ずつ引き、所定温度の熱風乾燥機内に３０秒間入れ、収縮率を次式により算出した。なお、表中押し出し方向をＭＤ方向、押し出し方向と直角の方向をＴＤ方向と記載する。
収縮率（％）＝｛（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌａ｝×１００
Ｌａ：熱収縮前の線の間隔（５０ｍｍ）
Ｌｂ：熱収縮後の線の間隔
（３）耐熱性
熱収縮フィルムを１００℃の熱風乾燥機内に３０分間入れ、その後の外観を評価した。耐熱性の評価は以下に示す基準で行った。
○：熱収縮以外の変化なし
×：白化した
（４）耐熱水性
熱収縮フィルムを１００℃の沸騰水中に３０分間入れ、その後の外観を評価した。耐熱水性の評価は以下に示す基準で行った。
○：熱収縮以外の変化なし
×：白化した
【００２８】
実施例１〜６
表１、２に記載の原料モノマーを所定量を、ジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルの存在下、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。
メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン(III)０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
次いで、得られたポリエステル樹脂を押し出し成形により、シリンダー温度２５５℃、ダイ温度２５０℃、ロール温度７５〜８０℃の条件で、厚さ約０．２ｍｍの未延伸シートを作製した。次に該未延伸シートをガラス転移温度より１０〜２０℃高い温度で３×３倍に同時二軸延伸を行い、熱収縮フィルムを得た。
尚、表１及び２中の略記の意味は下記の通りである。
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＳＰＤ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＤ：５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオキサン
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
【００２９】
比較例１〜３
表３に記載のポリエステル樹脂を押し出し成形により、シリンダー温度２５５〜２６０℃、ダイ温度２５０℃、ロール温度７５〜８０℃の条件で、厚さ約０．２ｍｍの未延伸シートを作製した。次に該未延伸シートをガラス転移温度より１０〜２０℃高い温度で３×３倍に同時二軸延伸を行い、熱収縮フィルムを得た。
比較例に用いたポリエステル樹脂は以下の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴ、グレードＲＴ５５３Ｃ）
ＰＥＴ−Ｇ：１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレート（イーストマン社製、商品名：ＥＡＳＴＡＲ  ＰＥＴＧ６７６３）
ＰＥＮ：２，６−ナフタレンジカルボン酸変性ポリエチレンテレフタレート（三菱化学（株）製、商品名：Ｎ３１ＰＥＴ）
【００３０】
0004439777.tif 000006
【００３１】
0004439777.tif 000007
【００３２】
0004439777.tif 000008
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、耐衝撃性、低温収縮性、耐熱水性、耐熱性に優れたポリエステル系熱収縮フィルム用樹脂及びそれからなる熱収縮フィルムを提供するものであり、本発明の工業的意義は大きい。