(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともジルコニアを含む固体電解質体からなる基体と、
測定雰囲気中の検出ガスを検出するように前記基体上に設けられた検出部と、
前記検出部と前記測定雰囲気の間で、検出ガスが流通可能なガス流通通路の少なくとも一部を覆い、少なくともリン及び／又はカルシウムを含む被毒防止部と、
を備えるガスセンサであって、
前記被毒防止部が、リン及び／又はカルシウムの前記固体電解質体への拡散を抑制する拡散防止部を介して、前記基体に接合していることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記検出部は、前記測定雰囲気からガス流通可能に隔離されているガス測定室に面しており、
前記ガス流通通路は、少なくとも壁の一部が前記基体により構成された連通孔であり、
前記測定雰囲気から前記連通孔を介して前記ガス測定室に到るガス流通経路を覆うように、前記被毒防止部が設けられていることを特徴とする前記請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記検出部は、前記基体表面上に形成された電極であり、
前記電極を覆って前記被毒防止部が設けられていることを特徴とする前記請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記ガス流通経路の前記被毒防止部よりも前記検出部の近くには、前記検出ガスの流通を律速するガス律速部が形成されていることを特徴とする前記請求項１乃至３のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記ガス律速部は、多孔質セラミックスであることを特徴とする前記請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記被毒防止部は、多孔質セラミックスであることを特徴とする前記請求項１乃至５のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記拡散防止部の主な材料としてアルミナを用いることを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記拡散防止部中のジルコニアとアルミナ以外の含有量は、５重量％以下であることを特徴とする前記請求項７に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記拡散防止部の厚みは、５〜３０μｍであることを特徴とする前記請求項１〜８のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記拡散防止部に、リン又はカルシウムと反応する物質を添加することを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１１】
前記拡散防止部に、前記リン又はカルシウムと反応する物質を５〜４０重量％添加することを特徴とする前記請求項１０に記載のガスセンサ。
【請求項１２】
前記被毒防止部に、リン酸カルシウムを含むことを特徴とする前記請求項１〜１１のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１３】
前記被毒防止部に、リン又はカルシウムと反応する物質を添加することを特徴とする前記請求項１〜１２のいずれかに記載のガスセンサ。
【請求項１４】
前記リン又はカルシウムと反応する物質は、ジルコニアであることを特徴とする前記請求項１０、１１、又は１３に記載のガスセンサ。
【請求項１５】
前記請求項１〜１４のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、
前記ガスセンサの焼成前の材料を、１４００〜１４７０℃の低温度で焼成して前記ガスセンサを製造することを特徴とするガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車等の排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ等の様に、測定対象のガスの透過が可能なガス透過気孔などを有するガスセンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば自動車の排気ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを軽減するために、排気系に酸素センサを配置し、この酸素センサの出力に基づいて、エンジンに供給する燃料混合気の空燃比を制御している。
【０００３】
この様な空燃比の制御に使用される酸素センサとしては、例えば（ジルコニアを主成分とする）固体電解質体及び電極からなる酸素濃淡電池素子と同様な酸素ポンプ素子との間に測定ガス室を設けるとともに、測定ガス室と測定雰囲気との間を連通する連通孔に拡散律速層を設けた全領域空燃比センサが知られている。この拡散律速層は、多数のガス透過気孔を備えた多孔質層であり、外部（測定雰囲気側）から測定ガス室内に導入される検出ガス（排気ガス）の拡散律速を行うものである。
【０００４】
また、一般に、自動車用エンジン等の内燃機関に使用される燃料やエンジンオイルの中には、リン（Ｐ）を含むものが存在し、このリンを含む燃料やエンジンオイルを使用すると、排気ガス中にはガス状のリンの微小粒子が一緒に排出される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これらのリンの微小粒子（飛散成分）は、拡散律速層の表面に付着すると、そのガス透過気孔に目詰まりが発生するという問題がある。
つまり、酸素センサが適用される排気ガスの温度は、通常かなり高いので、酸素センサの使用中に拡散律速層にリンが付着すると、リンと拡散律速層の材料が反応して、酸素センサの使用時の温度にて液相となる物質が生ずることがあり、それによって、リンが反応したガラス状の物質が拡散律速層の表面等に堆積して、ガス透過気孔に目詰まりが発生する。この目詰まりが発生すると、ガスの拡散抵抗が変化するので、空燃比の検出を精度良く行なうことができない。
【０００６】
この目詰まりの問題に対しては、多孔質の気孔率や気孔径を調整する対策が採られているが、必ずしも十分ではない。
そこで、近年では、拡散律速層の外側（測定雰囲気側）に、リンやカルシウムを含む例えばリン酸カルシウムからなる被毒防止層を設け、この被毒防止層により排気ガス中のリンを捕捉（トラップ）するという技術（例えば特開平１０−２２１２８７号公報参照）が提案されている。
【０００７】
前記の技術では、被毒防止層により、排気ガス中に含まれるリンをトラップして、拡散律速層の目詰まりをかなり防止できる。
しかし、この技術を適用する場合、酸素センサを長期間使用しているうちには、被毒防止層と連通孔の内周壁との間にクラックが発生し、そのクラックが拡散律速層にまで達して、拡散律速ひいては酸素濃度の測定などに悪影響を及ぼすことがあった。
【０００８】
また、固体電解質基体上に電極を形成し、その電極を覆うように被毒を防止する構造体を形成するようなセンサにおいても、構造体の上にリン又はカルシウムを含む別の被毒防止層を形成する場合がある。この被毒防止層を確実にセンサに接続するために、構造体を介さずに基体に被毒防止層を接合することが望ましいが、その場合にも、基体と被毒防止層が接合している部分にクラックが発生し、被毒防止層や構造体の剥離などを生ずることがあった。
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、被毒防止部と固体電解質体の基体との間にクラックが発生することを防止して、耐久性の高いガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（１）請求項１の発明は、少なくともジルコニアを含む固体電解質体からなる基体と、測定雰囲気中の検出ガスを検出するように前記基体上に設けられた検出部と、前記検出部と前記測定雰囲気の間で、検出ガスが流通可能なガス流通通路の少なくとも一部を覆い、少なくともリン（Ｐ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）を含む被毒防止部と、を備えるガスセンサであって、前記被毒防止部が、リン及び／又はカルシウムの前記固体電解質体への拡散を抑制する拡散防止部を介して、前記基体に接合していることを特徴とするガスセンサを要旨とする。
【００１１】
本発明では、検出ガスに対する所定の測定（例えば酸素などの特定成分の検出やその濃度の測定）を行うために、ガス流通通路を介して、検出ガスをセンサの検出部に導入する。また、被毒防止部により、センサの測定に影響を及ぼすカーボン等の被毒物質が検出部（例えばその電極）に到達することを防止する。更に、この被毒防止部により、検出ガス中のリン（場合によってはカーボン等）をトラップすることによって、（例えばリンが被毒防止部の成分と反応することに起因する）ガス流通通路の目詰まりを防止する。
【００１２】
特に本発明では、被毒防止部と固体電解質体との間に設けられた拡散防止部により、被毒防止部側から固体電解質体側に、リンやカルシウムが拡散することを防止できる。
よって、リンやカルシウムが固体電解質側へ拡散することによる固体電解質体の表面部の劣化を防止できるので、固体電解質体と被毒防止部との間にクラックが発生することを防止できる。
【００１３】
従って、前記クラックが検出部の近傍まで伸び、その結果、検出ガスが直接に検出部にまで到達することによるガスセンサの性能の低下を防止できるので、ガスセンサの耐久性が向上する。
・前記ガスセンサとしては、理論空燃比にてその出力が急変する酸素センサや、空燃比を全領域にて検出できる全領域空燃比センサが挙げられる。
【００１４】
・前記センサの検出部としては、例えば固体電解質体からなる基板に一対の電極（例えば基準電極と測定電極）が設けられたガス検出素子が挙げられる。
（２）請求項２の発明は、前記検出部は、前記測定雰囲気からガス流通可能に隔離されているガス測定室に面しており、前記ガス流通通路は、少なくとも壁の一部が前記基体により構成された連通孔であり、前記測定雰囲気から前記連通孔を介して前記ガス測定室に到るガス流通経路を覆うように、前記被毒防止部が設けられていることを特徴とする前記請求項１に記載のガスセンサを要旨とする。
【００１５】
本発明では、測定雰囲気側からガス測定室側に到るガス流通通路（連通孔）には、被毒防止部が設けられているので、検出部のリンによる被毒を防止できる。
（３）請求項３の発明は、前記検出部は、前記基体表面上に形成された電極であり、前記電極を覆って前記被毒防止部が設けられていることを特徴とする前記請求項１に記載のガスセンサを要旨とする。
【００１６】
本発明では、電極を覆って被毒防止部が設けられているので、電極のリンによる被毒を防止できる。
（４）請求項４の発明は、前記ガス流通経路の前記被毒防止部よりも前記検出部の近くには、前記検出ガスの流通を律速するガス律速部が形成されていることを特徴とする前記請求項１乃至３のいずれかに記載のガスセンサを要旨とする。
【００１７】
本発明では、被毒防止部よりも検出部の近くに検出ガスの流通を律速するガス律速部が設けられているので、ガス律速部が目詰まりし難く、長期間にわたって検出ガスの拡散を適切に律速することができる。また、ガス律速部にまでクラックが到達し難いので、長期間にわたりガスセンサによる正確な測定（例えば酸素濃度の測定）を行うことができる。
【００１８】
（５）請求項５の発明は、前記ガス律速部は、多孔質セラミックスであることを特徴とする前記請求項４に記載のガスセンサを要旨とする。
本発明は、ガス律速部の構成を例示したものである。
（６）請求項６の発明は、前記被毒防止部は、多孔質セラミックスであることを特徴とする前記請求項１乃至５のいずれかに記載のガスセンサを要旨とする。
【００１９】
本発明は、被毒防止部の構成を例示したものである。
（７）請求項７の発明は、前記拡散防止部の主な材料としてアルミナを用いることを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載のガスセンサを要旨とする。
【００２０】
拡散防止部の主成分をアルミナとすると、印刷工程上、固体電解質体間を絶縁する絶縁層を形成する際に、同時に形成できるので都合が良い。
（８）請求項８の発明は、前記拡散防止部中のジルコニアとアルミナ以外の含有量は５重量％以下である（即ちジルコニア及びアルミナの含有量が９５重量％を上回る）ことを特徴とする前記請求項７に記載のガスセンサを要旨とする。
【００２１】
拡散防止部をジルコニア及びアルミナの含有量が９５重量％を上回る材料（例えばアルミナが９５重量％を上回る高純度のアルミナ系材料）で形成することにより、リンやカルシウムの拡散を防止する効果が大きい。特に、拡散防止部中のアルミナの含有量は１重量％以下であると、一部拡散防止効果が大きく好適である。
【００２２】
（９）請求項９の発明は、前記拡散防止部の厚みは、５〜３０μｍであることを特徴とする前記請求項１〜８のいずれかに記載のガスセンサを要旨とする。
拡散防止部の厚みが５μｍ以上の場合には、リンやカルシウムの拡散を防止する効果が高い。一方、拡散防止部の厚みが３０μｍ以下の場合には、センサの出力性能に与える影響が小さい。
【００２３】
（１０）請求項１０の発明は、前記拡散防止部に、リン又はカルシウムと容易に反応する物質を添加することを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに記載のガスセンサを要旨とする。
拡散防止部にリン又はカルシウムと容易に反応する物質を含む場合には、その物質がリンやカルシウムをトラップするので、リンやカルシウムが固体電解質体側に拡散することを防止できる。
【００２４】
（１１）請求項１１の発明は、前記拡散防止部に、前記リン又はカルシウムと容易に反応する物質を５〜４０重量％添加することを特徴とする前記請求項１０に記載のガスセンサを要旨とする。
リン又はカルシウムと容易に反応する物質の添加量が５重量％以上の場合は、リン又はカルシウムをトラップし、固体電解質体側への拡散を防止する効果が高い。一方、リン又はカルシウムと容易に反応する物質の添加量を４０重量％以下としたのは、拡散防止部におけるクラックの発生を防止するためである。
【００２５】
（１２）請求項１２の発明は、前記被毒防止部に、リン酸カルシウムを含むことを特徴とする前記請求項１〜１１のいずれかに記載のガスセンサを要旨とする。
被毒防止部の材料としては、リン酸カルシウムがリン等をトラップする能力が高く好適である。特に、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムがリン等のトラップの能力が高く好適である。
【００２６】
（１３）請求項１３の発明は、前記被毒防止部に、リン又はカルシウムと容易に反応する物質を添加することを特徴とする前記請求項１〜１２のいずれかに記載のガスセンサを要旨とする。
つまり、被毒防止部に添加された（リン又はカルシウムと容易に反応する）物質が、被毒防止部中のリン又はカルシウムをピン止めトラップすることにより、固体電解質体へのリン又はカルシウムの拡散を防止し、固体電解質体表面の劣化を抑制できるので好適である。
【００２７】
（１４）請求項１４の発明は、前記リン又はカルシウムと容易に反応する物質は、ジルコニアであることを特徴とする前記請求項１０、１１、又は１３に記載のガスセンサを要旨とする。
本発明は、リン又はカルシウムと容易に反応する物質として、ジルコニアを例示したものである。
【００２８】
このジルコニアは、リン又はカルシウムと容易に反応するので、拡散防止部や被毒防止部にジルコニアが含まれている場合には、このジルコニア自身がリンやカルシウムをトラップする能力があるので好適である。
（１５）請求項１５の発明は、前記請求項１〜１４のいずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、前記ガスセンサの焼成前の材料を、１４００〜１４７０℃の低温度で焼成して前記ガスセンサを製造することを特徴とするガスセンサの製造方法を要旨とする。
【００２９】
ガスセンサを焼成によって製造する場合には、その焼成する温度（即ち焼成前の、固体電解質体の基体、構造体、被毒防止部、拡散防止部などを焼成する温度）が１４００℃以上の場合には、十分な焼成が可能である。
一方、焼成する温度が１４７０℃以下の場合には、その焼成の際に、被毒防止部から固体電解質体の基体にリンやカルシウムが拡散することを防止できるので、ガスセンサの耐久性が向上する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のガスセンサ及びその製造方法の実施の形態の例（実施例）について説明する。
（実施例１）
本実施例のガスセンサは、例えば自動車の排気系に取り付けられて、検出ガス（排気ガス）中の酸素濃度（従って空燃比）を測定する酸素センサであり、特に空燃比を全領域にわたって検出できるいわゆる全領域空燃比センサである。
【００３１】
ａ）本実施例の酸素センサは、金属製の筒状の容器（図示せず）内に、主としてセラミックスからなる板状のセンサ素子部を配置したものである。
図１に示す様に、このセンサ素子部１は、固体電解質基板３ａの両側に多孔質電極３ｂ，３ｃを形成した酸素濃淡電池素子３と、同じく固体電解質基板５ａの両側に多孔質電極５ｂ，５ｃを形成した酸素ポンプ素子５と、これらの両素子３，５の間に積層されて測定ガス室７を形成するスペーサ９とからなる検出部材６を備え、更に、この検出部材６の酸素ポンプ素子５側の外側に、スペーサ１１により所定間隔を空けて、両素子３，５を加熱するヒータ１３を備えている。
【００３２】
ここで、両素子３，５は、イットリア−ジルコニア固溶体からなる固体電解質基板３ａ，５ａの各々の両側に、矩形状の多孔質電極３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃを形成したものであり、この多孔質電極３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃは、共素地としてイットリア−ジルコニア固溶体と残部白金とから形成されている。尚、前記固体電解質基板３ａ，５ａの材料としては、イットリア−ジルコニア固溶体の他に、カルシア−ジルコニア固溶体等を使用できる。
【００３３】
また、前記酸素ポンプ素子３の外側は、多孔質電極３ｃに対応する中空部１５ａを有したアルミナからなる絶縁層１５に覆われている。そして、その中空部１５ａには、多孔質電極５ｃを覆って外部から保護する主にアルミナからなる多孔質の電極保護層１７が形成されている。
【００３４】
前記測定ガス室７は、酸素濃淡電池素子３と酸素ポンプ素子５との間に、多孔質電極３ｃ，５ｂに対応する中空部９ａを有する主にアルミナからなるスペーサ９を挟んで接合することにより形成され、その中空部９ａからなる測定ガス室７の内側には、前記両多孔質電極３ｃ，５ｂが露出している。
【００３５】
前記スペーサ９には、測定ガス室７と外部とを連通するために、図２に示す様に、左右に一対の連通孔１９ａ，１９ｂ（１９と総称する）が設けられており、各連通孔１９には、それぞれアルミナが充填された多孔質の拡散律速層２１ａ，２１ｂ（２１と総称する）が形成され、この拡散律速層２１によって検出ガスの測定ガス室７への流入等の律速が行われる。
【００３６】
特に本実施例では、後に詳述する様に、左右の拡散律速層２１の外側（測定雰囲気側）には、それぞれリン酸カルシウムが充填された多孔質の被毒防止層２２ａ，２２ｂ（２２と総称する）が形成され、この被毒防止層２２により、拡散律速層２１のＰ等による被毒が防止される。
【００３７】
また、図１に示す様に、酸素濃淡電池素子３の外側には、多孔質電極３ｂを覆うように、固体電解質からなる遮蔽体２３が貼り付けられており、後述の検出回路２５にて酸素濃淡電池素子３の多孔質電極３ｂ側から多孔質電極３ｃ側へと微小電流ｉCPを流したときに、多孔質電極３ｂ側に汲み込まれた酸素がそのまま排出されないようにされている。また、酸素濃淡電池素子３には、このように多孔質電極３ｂ側に汲み込まれた酸素の一部を測定ガス室７に漏出させるための漏出抵抗部３ｄ（図４参照）が形成されている。
【００３８】
尚、前記ヒータ１３の一方の側、即ち酸素ポンプ素子５側には、発熱パターン２７が設けられ、他方の側には周知のマイグレーション防止パターン２９が形成されている。
ｂ）次に、図３に基づいて、上述した酸素センサの要部である連通孔１９の近傍の構成を説明する。
【００３９】
図３に図２のＡ−Ａ断面を拡大して示す様に（尚、同図では一方側のみを示す）、測定ガス室７と外部とを連通する連通孔１９ａには、測定ガス室７側より、図の左右方向の長さ０．４ｍｍ×上下方向の厚み６０〜７０μｍの拡散律速層２１ａと、左右方向の長さ０．４ｍｍ×上下方向の厚み５０〜６０μｍの被毒防止層２２ａとが側面を接触して配置されている。
【００４０】
この被毒防止層２２ａは、Ｃａ／Ｐ比が１．０以上のリン酸カルシウムを主成分とし、更にジルコニアを２０重量％含有している。
前記被毒防止層２２ａの上下面側、即ち固体電解質基板３ａ、５ａに接する面には、被毒防止層２２ａと固体電解質基板３ａ、５ａとの接触を防止するために、被毒防止層２２ａの全面に亘ってアルミナを主成分とする厚み２０μｍの拡散防止層２４ａ1、２４ａ2（２４と総称する）が設けられている。この拡散防止層２４ａ1、２４ａ2は、アルミナ以外の物質（例えば焼結助剤や不純物）の含有量が５重量％以下の層である。
【００４１】
尚、図２に示す様に、他方の連通孔１９ｂにも、この拡散防止層２４ａ1、２４ａ2と同様な拡散防止層２４ｂ1、２４ｂ2が設けられている。
ｃ）次に、図４に基づいて、酸素センサの電気的構成及びその制御について説明する。
【００４２】
図４に示す様に、酸素濃淡電池素子３及び酸素ポンプ素子５の測定ガス室７に接した多孔質電極３ｃ，５ｂは、抵抗器Ｒ2を介して接地されており、他方の多孔質電極３ｂ，５ｃは、各々検出回路２５に接続されている。そして、検出回路２５内では、酸素濃淡電池素子３の遮蔽体２３側の多孔質電極３ｂが、他端に定電圧ＶCPが印加された抵抗器Ｒ1に接続されている。抵抗器Ｒ1は、酸素濃淡電池素子３に略一定の微小電流ｉCPを供給するためのものであり、その抵抗値は、抵抗器Ｒ2及び酸素濃淡電池素子３の内部抵抗に比べて十分大きな値となっている。
【００４３】
また、この抵抗器Ｒ1の多孔質電極３ｂは、差動増幅器ＡＭＰの−側入力端子に接続されている。差動増幅器ＡＭＰの＋側入力端子には、基準電圧ＶCOが入力されているため、差動増幅器ＡＭＰからは、基準電圧ＶCOと酸素濃淡電池素子３の多孔質電極３ｂ側電圧との差に応じた電圧が出力される。また、この差動増幅器ＡＭＰの出力は、抵抗器Ｒ3を介して、酸素ポンプ素子５のヒータ１３側の多孔質電極５ｃに接続されている。この結果、酸素ポンプ素子５には、差動増幅器ＡＭＰの出力に応じて、ポンプ電流ｉｐが双方向に流れることになる。
【００４４】
つまり、この検出回路２５は、酸素濃淡電池素子３に微小電流ｉCPを流して多孔質電極３ｂに酸素を汲み込むことにより、多孔質電極３ｂを内部酸素基準源として機能させて、酸素濃淡電池素子３の両端に測定ガス室７内の酸素濃度に応じた電圧を発生させ、更に、その電圧（詳しくは抵抗器Ｒ2の両端電圧を含む）が基準電圧ＶCOとなるように、差動増幅器ＡＭＰから酸素ポンプ素子５にポンプ電流ｉｐを供給することにより、測定ガス室７内の酸素濃度を一定に保つ制御を行うように構成されているのである。
【００４５】
そして、この制御によって生じるポンプ電流ｉｐは、周囲の検出ガス雰囲気中の酸素濃度に対応するため、そのポンプ電流ｉｐを抵抗器Ｒ3により電圧信号に変換して、それを排気中の酸素濃度、ひいては空燃比を表わす検出信号として、内燃機関制御を行うマイクロコンピュータ等からなる電子制御回路（以下、ＥＣＵという）３１に出力する。
【００４６】
また、ヒータ１３の発熱パターン２７には、電圧切換回路３３を介して、ヒータ電圧ＶH が印加される。この電圧切換回路３３は、ヒータ１３に印加するヒータ電圧ＶHとして、例えばバッテリ電圧ＶB及びその変更値を各々出力可能に構成されており、ＥＣＵ３１から出力される電圧切換指令に応じて、いずれかをヒータ電圧ＶH として、発熱パターン２７に印加する。
【００４７】
ｄ）次に、上述した構成の酸素センサのセンサ素子部１の製造方法を簡単に説明する。
まず、イットリア−ジルコニア系の粉末にＰＶＢ系のバインダと有機溶剤とを用い、周知のドクターブレード法により、（後述する焼成後に）酸素濃淡電池素子３及び酸素ポンプ素子５の固体電解質基板３ａ，５ａとなるグリーンシートを製造する。
【００４８】
次に、白金とイットリア−ジルコニア系の共素地とからなる材料にバインダと有機溶剤とを用いてペースト化し、スクリーンによって前記グリーンシート上に印刷して、（焼成後に）固体電解質基板３ａ，５ａの多孔質電極３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃとなる電極パターンを形成する。
【００４９】
また、（焼成後）にスペーサ９となるアルミナからなるグリーンシートには、中空部９ａ及び連通孔１９ａ，１９ｂとなる空間が空けられているが、本実施例では、このスペーサ９用のグリーンシートを他の（焼成後に）酸素濃淡電子素子３となるグリーンシートに圧着した後に、連通孔１９ａ，１９ｂとなる空間の所定位置に、（焼成後に）拡散律速層２１となるペーストを印刷する。このペーストは、アルミナ系の材料にＰＶＢ系のバインダと有機溶剤とを用いてペースト化したものであり、焼成すると多数のガス透過気孔を有する多孔質の層となる。
【００５０】
更に、拡散律速層２１を印刷した位置の外部側の隣に、（焼成後に）拡散防止層２４となるペーストを印刷する。
このペーストは、純度９５重量％を上回るアルミナ系（例えばアルミナ９５重量％超）の材料にＰＶＤバインダと有機溶剤とを用いてペースト化したものであり、焼成すると多孔質の薄膜の層となる。
【００５１】
次に、拡散防止層２４となる印刷して形成した層の上に、（焼成後に）リン酸カルシウムの被毒防止層２４となるペーストを印刷する。
このペーストは、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2を含むペーストであり、その製造は下記の様にして行う。
【００５２】
即ち、水酸アパタイト：８０重量％、ジルコニア：２０重量％、エチルセルロース系バインダー：（水酸アパタイト＋ジルコニアに対して）３０重量％、ブチルカルビトール：（水酸アパタイト＋ジルコニアに対して）８重量％を混ぜて、ライカイ機にて混練してペーストとする。
【００５３】
一方、他の（焼成後に）酸素ポンプ素子５となるグリーンシート側にも、前記拡散防止層を形成したのと同様な箇所に、（焼成後に）拡散防止層２４となる同様なペーストを印刷する。
次に、この様にして形成した各グリーンシートと、同様にして形成したアルミナからなる絶縁層１５や遮蔽板２３等のグリーンシートを積層圧着する。
【００５４】
そして、前記グリーンシート等を積層圧着した後に、例えば１４７０℃の比較的低い温度にて１時間の焼成を行うことにより、板状の検出部材６を得る。
一方、ヒータ１３は、同様にアルミナのグリーンシートに発熱パターン２７となるペーストを印刷し、これに他のグリーンシートを積層し、同様に焼成して形成する。
【００５５】
尚、焼成した検出部材６とヒータ１３とは、耐熱性の無機接着剤にて接着してセンサ素子部１を形成するが、これとは別に、検出部材６となるグリーンシート等とヒータ１３となるグリーンシート等を積層し、同時に焼成してセンサ素子部１を形成してもよい。
【００５６】
ｅ）この様にして製造された本実施例の酸素センサは、連通孔１９内にて、リン酸カルシウムを主成分とする被毒防止層２４とジルコニアを主成分とする固体電解質基板３ａ、５ａとの間に、アルミナを主成分とする拡散防止層２４が設けられている。
【００５７】
従って、本実施例では、拡散防止層２４は、被毒防止層２２からリンやカルシウムが固体電解質基板３ａ、５ａに拡散することを効果的に防止できる。よって、リンやカルシウムの拡散による固体電解質基板３ａ、５ａの表面における劣化を防止できるので、後の実験例からも明らかな様に、酸素センサを長期間使用した後でも、被毒防止層２２と固体電解質基板３ａ、５ａとの間にクラックが生じ難い。それにより、クラックが拡散律速層２１にまで達して、適切に拡散制限が行われなくなることを防止できるので、酸素センサの耐久性が向上する。
【００５８】
また、本実施例では、拡散防止層２４はアルミナから構成されているので、印刷工程上、固体電解質体間を絶縁する絶縁層を形成する際に、同時に形成できるので都合が良い。
更に、本実施例では、拡散防止層２４を構成するアルミナ以外の物質（例えば焼結助剤や不純物）の含有量が５重量％以下であるので、リンやカルシウムの拡散を防止する能力が高い。
【００５９】
尚、本実施例では、拡散防止層２４にジルコニアを添加しない例を挙げたが、例えば拡散防止層２４を形成するアルミナ系材料として、アルミナとジルコニアの合計量が９５重量％を上回るものを用いることもできる。
その上、本実施例では、被毒防止層２２にジルコニアが添加されているので、このジルコニアがリンやカルシウムをトラップし、そのため、被毒防止層２２から拡散防止層２４側にリンやカルシウムが拡散することを防止できる。
【００６０】
また、本実施例では、拡散防止層２４は適度の厚みに設定されているので、厚みが過大である場合の通気性の悪化や、厚みが過小である場合の接着性の低下を防止できる。
更に、本実施例では、低温で焼成するので、製造時に、被毒防止層２２から固体電解質基板３ａ、５ａ側にリンやカルシウムが拡散することを防止できる。
【００６１】
尚、前記拡散防止層２４には、ジルコニアを例えば３０重量％添加してもよい。このジルコニアを添加する場合には、このジルコニアによりリンやカルシウムがトラップされるので、拡散防止層２４側から固体電解質基板３ａ、５ａ側へのリンやカルシウムの拡散を防止できる。
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、本実施例と前記実施例１と同様な箇所の説明は省略する。
【００６２】
図５に要部を示す様に、本実施例の酸素センサでは、そのセンサ素子部３１の固体電解質基板３３、３５の間に連通孔３７が設けられており、この連通孔３７内に実施例１より外側に、実施例１と同様な拡散防止層３９が形成されている。また、連通孔３７の開口部３７ａを覆う様に、即ち拡散防止層３９の外部側を覆う様に、前記実施例１と同様な被毒防止層４１が形成されており、更に、被毒防止層４１と固体電解質基板３３、３５との間に、実施例１と同様な拡散防止層４３が形成されている。
【００６３】
本実施例によっても、被毒防止層４１から固体電解質基板３３、３５へのリンやカルシウムの拡散を防止できるので、被毒防止層４１と固体電解質基板３３、３５との間にクラックが発生することを防止でき、これによって、酸素センサの耐久性を向上することができる。
（実施例３）
次に、実施例３について説明する。
【００６４】
本実施例の酸素センサは、いわゆるλセンサであり、固体電解質体の外部表面（測定雰囲気側の表面）に、多孔質電極等が配置されているものである。
つまり、図６に要部を示す様に、本実施例の酸素センサは、そのセンサ素子部５１の固体電解質基板５３の表面に多孔質電極５５が設けられ、この多孔質電極５５を覆う様に、カーボン等による多孔質電極５５の被毒を防止するために、前記実施例１の拡散防止層と同様な材料からなる多孔質の保護層５７が形成されている。
【００６５】
また、保護層の外側表面を覆う様に、前記実施例１と同様な被毒防止層５９が形成されており、更に、被毒防止層５９と固体電解質基板５３との間に、実施例１と同様な拡散防止層６１が形成されている。
本実施例によっても、被毒防止層５９から固体電解質基板５３へのリンやカルシウムの拡散を防止できるので、被毒防止層５９と固体電解質基板５３との間にクラックが発生することを防止でき、これによって、酸素センサの耐久性を向上することができる。
【００６６】
（実験例）
次に、前記実施例１の酸素センサを用いた実験例について説明する。
この実験は、酸素センサの耐久性試験であり、リンやカルシウムの固体電解質基板への拡散によるクラックの発生によって生ずるｉｐ出力の変化を調べたものである。
【００６７】
具体的には、実車での故障モードを反映する条件として、高湿度下（即ち水蒸気分圧（ＰH2O）０．５〜０．６ａｔｍ（全圧＝１ａｔｍ中））下で、本発明の範囲のセンサ素子（試料Ｎo.１〜９）に冷熱サイクルを加えて、そのｉｐ電流の変化率（Δｉｐ）の経時変化から、センサ素子（従って酸素センサ）の耐久性を調べた。また、同様にして、本発明の範囲外の比較例（試料Ｎo.１０）の耐久性を調べた。
【００６８】
また、実験に使用する耐久サンプル数は各１０本とし、耐久によるｉｐ出力の変化率（Δｉｐ）が３％以上のものを不適品（ＮＧ）とした。
下記表１に、実験に使用するセンサ素子の構成及び製造時の条件を示し、表２に、冷熱サイクルを加えた場合のＮＧ発生率（各サンブル数に対するＮＧ数の比率）を示す。
【００６９】
尚、表２において、１冷熱サイクルは、ヒータ発熱＝１５〜２０Ｗ（素子１本当たり）の場合に、ヒータＯＮ＝４０ｓｅｃ、ヒータＯＦＦ＝４０ｓｅｃ（空冷）ことを示している。また、耐久後クラックは、１００００サイクル後のクラックの発生状態を示している。具体的には、○はクラック無しを示し、△は固体電解質体にクラック有りを示し、×は固体電解質体及び拡散律速層にクラック有りを示している。
【００７０】
【表１】
0004520648.tif 000002
【００７１】
【表２】
0004520648.tif 000003
【００７２】
この表１及び表２から明かな様に、本発明の範囲である酸素センサ（試料Ｎo.１〜９）においては、長い時間を経過してもｉｐ電流の変化は少なく、耐久性に優れており好適である。
また、試料Ｎo.３〜９のものは、１００００サイクルの耐久後もＮＧ発生率が０％で、且つ耐久後クラックが少なく好適である。特に試料Ｎo.５〜７、９のものは、耐久後クラックが全くなく、一層好適である。
【００７３】
それに対して、本発明の範囲外の比較例の試料No.１０は、２０００サイクルの耐久後には、ＮＧ発生率が１００％であり、好ましくない。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００７４】
例えば、前記実施例１では、酸素センサとして、全領域空燃比センサを例に挙げたが、λセンサなどの他の酸素センサ、或いは酸素以外のガスを検出したり、そのガス濃度を検出するガスセンサに、本発明を適用してもよい。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述した様に、請求項１のガスセンサの発明では、被毒防止部と固体電解質体との間に設けられた拡散防止部により、被毒防止部側から固体電解質体側に、リンやカルシウムが拡散することを防止できる。よって、リンやカルシウムが固体電解質側へ拡散することによる固体電解質体の表面部の劣化を防止できるので、固体電解質体と被毒防止部との間にクラックが発生することを防止できる。従って、クラックが構造体にまで伸び、その結果、検出ガスが直接に検出部にまで到達することによるガスセンサの性能の低下を防止できるので、ガスセンサの耐久性が向上する。
【００７６】
また、請求項１５のガスセンサの製造方法の発明では、ガスセンサを焼成する温度低いので、焼成の際に、被毒防止部から固体電解質体にリンやカルシウムの拡散を防止でき、よって、ガスセンサの耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の酸素センサのセンサ素子部を一部を破断して示す斜視図である。
【図２】  実施例１の酸素センサのセンサ素子部を示す説明図である。
【図３】  実施例１の酸素センサのセンサ素子部の要部を拡大して示す断面図である。
【図４】  実施例１の酸素センサの電気的構成を示す説明図である。
【図５】  実施例２の酸素センサのセンサ素子部の要部を拡大して示す断面図である。
【図６】  実施例３の酸素センサのセンサ素子部の要部を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
１，３１，５１…センサ素子部
３…酸素濃淡電池素子
３ａ，５ａ，３３，３５，５３…固体電解質基板
３ｂ，３ｃ，５ｂ，５ｃ，５５…多孔質電極
５…酸素ポンプ素子
１３…ヒータ
２１，２１ａ，２１ｂ，３９…拡散律速層
２２，２２ａ，２２ｂ，４１，５９…被毒防止層
２４，２４ａ1，２４ａ2，２４ｂ1，２４ｂ2，４３，６１…拡散防止層
５７…保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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