(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のモノマー成分：
ａ）アルキル基中に少なくとも３個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はアルキル基中に少なくとも２個の炭素原子を有するメタクリル酸アルキルエステル及び／又はスチレン    ０〜９０質量％  及び
ｂ）メチルアクリレート又はメチルメタクリレート又はエチルアクリレート
１０〜９９質量％
ｃ）式ＩＩＩ：
【化１】
0004439664.tif 000009
［式中、Ｒ１＝  ＣＨ３、Ｈ、
Ｒ２＝  −（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎ＝２）、
Ｒ３＝  ＯＨ］の親水性化合物  １〜２０質量％及び
ｄ）同じ分子中に複数のラジカル重合可能な単位を含有する架橋性モノマーである架橋剤又は架橋剤混合物        ０.０１〜１質量％
及び
ｅ）他のラジカル重合可能なモノマー    ０〜２０質量％
（ここで、成分ａ）〜ｅ）の相対量は１００％を補完する）
の組成を有するコポリマーから得られたプラスチゾル。
【請求項２】
請求項１に記載の成分ａ）〜ｅ）の１工程重合法により得られるポリマーから得られたプラスチゾル。
【請求項３】
請求項１に記載の成分ａ）〜ｅ）の多工程重合法により得られるポリマーから得られたプラスチゾル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性モノマーの導入により改良された流動特性を有するポリアルキルメタクリレート−プラスチゾル（ＰＡＭＡ−プラスチゾル）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチゾル、即ちプラスチック−又は合成樹脂粒子及び適当な可塑剤又は適当な可塑剤混合物から成る２相系は、理論的に種々のプラスチックから製造可能であり、これには工業的に重要な用途が残っているが従来は僅かなポリマー系に限られている。ポリ塩化ビニル及び他のビニル系不飽和モノマーからのコポリマーは公知であり、広く使用されている。欠点は、特定の条件下に腐食作用をすることがありうるその塩素含分である。これらプラスチゾルは、ＰＶＣ−プラスチック、プラスチゾル、オルガノゾル又はプラスチゲルなる名称でも公知である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第５版、Ａ２１巻、７３４−７３７頁、VCH 1992;Becker-Braun,Kunststoff-Handbuch、第２版、２／２巻、１０７７−１０９０頁、C.Hanser 1986;H.F.Mark等.Ed.Encyclopedia of Polymer Science & Engineering、第２版、Supplem.Vol．５６８−６４３頁  Wiley-Interscience  1989及びSeachtling,Kunststoff Taschenbuch,Carl Hanser Verlag,Muenchen、26.Ausgabe(1995）、４０６頁以降参照）。
【０００３】
メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートをベースとするコポリマー、いわゆるＰＡＭＡ−プラスチゾルは、自動車分野でプラスチゾルを得るために多大の成果で使用される。このプラスチゾルは、粘着プラスチゾル、封隙組成物、溶接組成物及び底板保護組成物及び床被覆材として使用される。しかしながら、アクリレートベースのプラスチゾルも実際に最近は提供されている（ＤＥ−ＰＳ９３４４９８、ＦＲ−Ａ  ２２９１２４８参照）。最後に記載の技術水準は、工業的に認容しうるＰＡＭＡ−プラスチゾルの製造のために、一方でポリマー粒子のガラス転移温度Ｔｇ、粒径及び組成及び他方で特別な可塑剤の適合が必要であることの認識の上に成り立っている。
【０００４】
ＵＳ−ＰＳ  ４３７１６７７（Goodrich）は、ＰＶＣとアクリレートからのコポリマーの製法を記載しており、ここでは、アクリレートが連続的に重合の間に供給される。このＰＶＣ−コポリマーから得られるプラスチゾルペーストの粘度は低くなる。
【０００５】
ＪＰ  ０４０５９８４９明細書から、付加的樹脂の使用（ＪＰ  ５０１０５７２５；メラミン樹脂；ＪＰ  ６３１３７８３２、低分子量の官能性ＰＶＣ−樹脂）、イソシアネートの使用（ＪＰ  ０７１６４５７６、ＪＰ  ５６０１６５３３、ＪＰ  ５００７７４７１、ＪＰ  ５９０３３３４４）による”キレート形成を介しての架橋”から、ヒドロキシル基含有モノマーと塩化ビニルを重合させることが公知である。こうしてプラスチゾルの架橋（Vernetzung）を達成する。ヒドロキシル基含有モノマーを有するＰＶＣ−不含のプラスチゾルが、ＥＰ  ５５７９４４、ＪＰ−ＯＳ  ０７／１５７６２２、ＧＢ  ２２７８１１６、ＷＯ  ９４２６８１３、ＥＰ  ６２４６０６、ＤＥ  ３９００９３３及びＪＰ  ８１８２８３８明細書に記載されている。
【０００６】
ヒドロキシル基含有モノマーを導入する目的は、硬化されたプラスチゾルのエステル化による架橋である。
【０００７】
ＪＰ−ＯＳ  ０７／１０２１４７明細書は、溶解性パラメータの調節を記載している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＡＭＡ−プラスチゾルの粘度を明確に低減させるＰＡＭＡ−プラスチゾルを得るために好適なコポリマーを開発する課題が存在した。同時に、得られるペーストの貯蔵安定性も改善されるべきである。
【０００９】
この粘度の低減は、プラスチゾル−ペーストの比較可能なポリマー含分の場合に、使用者において完成調合された（konfektionierte）プラスチゾルの加工性の限界に達する前に、より多い添加物質、例えば顔料、填料及びその他の助剤を混入することを可能にする。
【００１０】
従って、使用者にとって、本発明による組成物により、生じるプラスチゾル−完成混合物の粘度増加がそれに使用技術的限界を与える前に、技術水準のプラスチゾルペーストを用いる場合よりも多大の従って長く作動させることができる。
【００１１】
ヒドロキシル基含有化合物は技術水準では架橋位置として作用するので、本発明による組成物のこの特性は予測できなかった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
ところで、親水性化合物の添加がペースト流動性の意想外の改善に作用することを発見した。親水性化合物として、一般式ＩＩＩの化合物が使用される。
【００１３】
【化２】
0004439664.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｒ1＝  ＣＨ3、Ｈ、
Ｒ2＝  −ＣＨ2−、−（ＣＨ2）n−（ここで、ｎ＝２、３又は４、この際、アルキル基は、例えばイソ−プロピル又はイソ−ブチルのように分枝していてもよい）、
Ｒ3＝  ＯＨ、ＮＨ2、−Ｎ（Ｒ4）2、
Ｒ4＝  Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2−ＣＨ3］。
【００１５】
この課題の解決は、次の組成を有するコポリマーにより行われる：
ａ）アルキル基中に少なくとも３個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又は少なくとも２個の炭素原子を有するメタクリル酸アルキルエステル及び／又はスチレン        ０〜９０質量％
ｂ）メチルアクリレート又はメチルメタクリレート又はエチルアクリレート１０〜９９質量％
ｃ）式ＩＩＩ：
【００１６】
【化３】
0004439664.tif 000003
【００１７】
［式中、Ｒ1＝  ＣＨ3、Ｈ、
Ｒ2＝  −ＣＨ2−、−（ＣＨ2）n−（ここで、ｎ＝２、３又は４、この際、アルキル基は、例えばイソ−プロピル又はイソ−ブチルのように分枝していてもよい）、
Ｒ3＝  ＯＨ、ＮＨ2、−Ｎ（Ｒ4）2  、
Ｒ4＝  Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2−ＣＨ3、ここで、Ｒ3は、例えば次の式を有していてよい：Ｒ3＝  −ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−］の親水性化合物又は２−ジメチルアミノエチルメタクリレート        １〜２０質量％
及び
ｄ）架橋剤又は架橋剤混合物            ０.０１〜１質量％
及び
ｅ）他のラジカル重合可能なモノマー    ０〜２０質量％  。
【００１８】
成分ｅ）として、例えば（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルイミダゾール、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸又はα−メチルスチレンを使用することができる。
【００１９】
成分ａ）〜ｅ）の量は１００％を補完する。
【００２０】
得られるコポリマー粉末は、自体公知の方法によりプラスチゾルに加工される。
【００２１】
成分ｄ）によるような架橋性モノマーは、同じ分子中に例えば多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルのように複数のラジカル重合可能な単位を含有する。例えばトリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール−ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート及びアリルメタクリレートが挙げられる。
【００２２】
本発明のポリマーの製造は、自体公知の方法で、例えば約５０質量％の固体含分での水性乳化重合により行なわれる。本発明によるコポリマーは、１工程ポリマーとしても、多工程生成物としても製造することができる。
【００２３】
多工程重合法は、生じる粒子のコア−シェル−構造（Kern-Schale-Aufbau)を生じ、この際、シェルは多重で存在することもでき、コアは種々の組成の複数の鞘により包囲されていてよい。
【００２４】
【実施例】
１工程法での乳化重合の実施
１工程系：
前与物を８０℃まで加熱した。引き続き、開始剤（第１ａ表、前与物参照）を添加した。５分間待機の後に流入物１を、一様に２４０分かかって配量添加した。流入終了後に、分散液を８０℃で２時間後加熱し、場合により開始剤（調合及び最終重合参照）を加えた。室温まで冷却の後に、分散液を調合した(konfektioniert)。この１工程乳化重合法により、例１及び２を製造した。
【００２５】
２工程法での乳化重合の実施
２工程系：
前与物を８０℃まで加熱した。引き続き、開始剤（第１ａ表、前与物参照）を添加した。５分間待機の後に、流入物１を一様に９０分かかって添加し、引き続き流入物２を９０分かかって配量添加した。流入終了の後に８０℃で１時間後加熱し、引き続き６０℃まで冷却させ、水中に溶かされたインテロックス（Interox）ＴＢＨＰ８０、ＦｅＳＯ4＊７Ｈ2Ｏをアンモニアと共に添加した。その後、水中に溶かされたブリュクゴリット（Brueggolit）Ｃを３０分かかって配量添加し、引き続き、更に３０分間後撹拌した。室温まで冷却の後に、分散液を調合した。
【００２６】
【表１】
0004439664.tif 000004
【００２７】
略字：ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
Ｓｅｒｍｕｌ  ＥＡ  ２０５：燐含有乳化剤、製造者：Ｓｅｒｖｏ
【００２８】
【表２】
0004439664.tif 000005
【００２９】
略字：ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
Ａｇｉｔａｎ  ２１８：Ｍｕｅｎｚｉｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社の
消泡剤
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  Ｃ：Ｆａ．Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＫＧ社の
ナトリムホルムアルデヒドスルホキシレート。
【００３０】
２工程乳化重合法により例３を製造し、比較例１及び２を１工程法で製造し、比較例３を２工程法で製造した。
【００３１】
全ての実施例で得られた分散液を、引き続きＥＰ  ４７７７０８及びＥＰ  １５４１８９明細書中に記載のようにスプレー乾燥させた。
【００３２】
ポリマー粉末からのプラスチゾル−ペーストの製造処方
ＩＳＯ  １１４５８をプラスチゾルの製造のための基本とした。
【００３３】
金属箱中に可塑剤を予め装入し、試験すべきポリマーを秤量添加した。この試料をデイソルバーの下に配置した。２０００ＵｐＭでプラスチゾルを１５０秒間撹拌した。次いで、しばらく貯蔵し、なお完全に撹拌されていない物質（これは、心棒、容器内壁−及び底になお存在する）を、スパーテルを用いてこの組成物中に混入させた。次いで、更に２０００ＵｐＭで１５０秒間撹拌した。必要な場合には、製造後に温度を測定する。それが高すぎる場合には、処方変更を行うべきである。プラスチゾルの粘度の測定のために、組成物の真空化が推奨される。
【００３４】
製造されたプラスチゾルペーストを第２表中に挙げる
【００３５】
【表３】
0004439664.tif 000006
【００３６】
サンチサイザー（Santicizer）２６１は、Ｆａ．Ｓｏｌｕｔｉａ／Ｂ社により製造されたベンジルオクチルフタレートをベースとする可塑剤である。
【００３７】
パラチノール（Palatinol）ＡＨは、Ｆａ．ＢＡＳＦ社により製造されたジ−２−エチルヘキシルフタレートをベースとする可塑剤である。
【００３８】
プラスチゾルペーストの試験
プラスチゾルペーストを３０℃で貯蔵し、特定の時間間隔の後にその粘度を試験した（Haake Rotationsviskosimeter RVZ/Messzelle SV2、剪断勾配：５７-1）。第３表から認められるように（ペーストＡとＤ、ＢとＥ及びＣとＦの比較）、変性されたＰＡＭＡ−ポリマーを有するプラスチゾルペースト（ペーストＤ、Ｅ及びＦ）は、明らかに低い粘度及び良好な貯蔵安定性を示している。
【００３９】
【表４】
0004439664.tif 000007
【００４０】
第３表の値から、本発明による組成を有するプラスチゾル（ペーストＤ、Ｅ及びＦ）は、技術水準の組成を有するプラスチゾルよりも明らかに良好な粘度値を有することを知ることができる。
【００４１】
ペーストが５０００ｍＰａ・ｓより大きい粘度を有すると、これらは、加工技術的理由から、もはや実際に使用不能である。
【００４２】
プラスチゾル膜の製造
膜引き枠（スリット高さ５００μｍ）を用いて鋼板上に、プラスチゾルペーストを被覆した。この膜のゲル化のために（適用の後遅くとも３０分以内に）、被覆された鋼板を炉内で１８０℃で１０分間ゲル化させた。
【００４３】
プラスチゾル膜の試験
この膜を光学的に評価した（第４表参照）。
【００４４】
【表５】
0004439664.tif 000008