(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン膜を３００〜３６５℃の温度範囲及び１０Ｔｏｒｒ以下の酸素分圧範囲の雰囲気条件下で電子線またはγ線の放射線を用いて５〜３００ｋＧｙの線量範囲内で照射して得られた：
【化１】
0004568848.tif 000011
【化２】
0004568848.tif 000012
の繰り返し単位をそれぞれ有するフッ素系重合体；
上記式の繰り返し単位を混合して有するフッ素系重合体；及び
当該フッ素系重合体の２以上の混合物；
からなる長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン構造を主体とし、当該長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜に（ａ）再び電子線またはγ線の放射線を室温、不活性ガス中で５〜１００ｋＧｙの線量範囲で照射するか、又は（ｂ）ヘリウム、炭素イオン、窒素イオン、酸素イオン、ネオンイオンまたはアルゴンイオンの重イオンビームであって、該長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜の厚さを十分に貫通するエネルギーを有する重イオンビームを照射量が被照射膜面１ｃｍ２当たり１×１０１０〜１×１０１３個の範囲で照射して、液体スチレンモノマー中で室温からスチレンモノマーの沸点以下の温度範囲内、またはスチレンモノマーを溶媒で希釈した溶液中で室温から該溶媒の沸点以下の温度範囲内で、上記照射済長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜にスチレンをグラフト反応させてポリスチレングラフト側鎖を導入し、更に該ポリスチレングラフト側鎖にスルホン酸基を導入して得られる下記式：
【化３】
0004568848.tif 000013
【化４】
0004568848.tif 000014
の繰り返し単位をそれぞれ有するフッ素系重合体；
上記式の繰り返し単位を混合して有するフッ素系重合体；及び
当該フッ素系重合体の２以上の混合物
からなり、０．５〜４ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有し、含水状態において１〜２５ＭＰａの範囲の引張り破断強度を有し、含水率１０〜１５０重量％（ｗｔ％）及び温度２５℃での電気伝導度が０．０５〜０．３Ω−１・ｃｍ−１の範囲内であることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質型イオン交換膜。
【請求項２】
該ポリスチレングラフト側鎖中に、ポリスチレンに対し１〜２５ｗｔ％のα−メチルスチレン及び／又はジビニルベンゼンとの共重合、ポリスチレンに対し１〜１５ｗｔ％のトリアリルシアヌレート及び／又はトリアリルイソシアヌレートによる架橋構造のうちの１またはそれ以上を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用固体高分子電解質型イオン交換膜。
【請求項３】
１．３〜３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量、含水状態において５〜２０ＭＰａの引張り破断強度、２０〜１００ｗｔ％の含水率及び０．１５〜０．３Ω−１・ｃｍ−１の２５℃における電気伝導度を有する、請求項１又は２に記載の燃料電池用固体高分子電解質型イオン交換膜。
【請求項４】
ポリテトラフルオロエチレン膜を３００〜３６５℃の温度範囲及び１０Ｔｏｒｒ以下の酸素分圧範囲の雰囲気条件下で電子線またはγ線の放射線を用いて５〜３００ｋＧｙの線量範囲内で照射して下記式：
【化５】
0004568848.tif 000015
【化６】
0004568848.tif 000016
の繰り返し単位をそれぞれ有するフッ素系重合体；
上記式の繰り返し単位を混合して有するフッ素系重合体；及び
当該フッ素系重合体の２以上の混合物
からなる長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜を作製し、引き続き当該膜に
（ａ）再び電子線またはγ線の放射線を室温、不活性ガス中で５〜１００ｋＧｙの線量範囲で照射するか、又は
（ｂ）ヘリウム、炭素イオン、窒素イオン、酸素イオン、ネオンイオンまたはアルゴンイオンの重イオンビームであって、該長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜の厚さを十分に貫通するエネルギーを有する重イオンビームを照射量が被照射膜面１ｃｍ２当たり１×１０１０〜１×１０１３個の範囲で照射して、
液体スチレンモノマー中で室温からスチレンモノマーの沸点以下の温度範囲内、またはスチレンモノマーを溶媒で希釈した溶液中で室温から該溶媒の沸点以下の温度範囲内で、上記照射済ポリテトラフルオロエチレン膜にスチレンをグラフト反応させてポリスチレングラフト側鎖を導入し、
更に該ポリスチレングラフト側鎖にスルホン酸基を導入する
ことから成ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用固体高分子電解質型イオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
ポリスチレングラフト側鎖を導入する際に、スチレンモノマーに対し１〜２５ｗｔ％のα−メチルスチレン及び／またはジビニルベンゼンをコモノマーとして用いること、スチレンモノマーに対し１〜１５ｗｔ％のトリアリルシアヌレート及び／またはトリアリルイソシアヌレートを架橋助剤として用いることのいずれか又は両方を行う請求項２に記載の燃料電池用固体高分子電解質型イオン交換膜を製造することを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池での使用に適した固体高分子電解質膜としてのみならず、広く隔膜としての性能を備えたフッ素樹脂イオン交換膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型イオン交換膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この燃料電池においては固体高分子電解質であるイオン交換膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び高分子電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術がある。しかし、この中でも燃料電池としての良好な特性を有する高分子イオン交換膜の開発は最も重要な技術の一つである。
【０００３】
高分子イオン交換膜型燃料電池においては、イオン交換膜は両面にガス拡散電極が複合されており、膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このようなイオン交換膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きくイオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定でかつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスや酸化剤である酸素ガスに対して過剰なガス透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
初期の高分子イオン交換膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が使用された。しかし、このイオン交換膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しく、そのためその後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系イオン交換膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ前後と小さいために膜の電気抵抗が高くて十分な出力が得られず、保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下したり、電極触媒での燃料ガスや酸化剤のガス反応が阻害されたりすることがあった。
【０００６】
さらに、フッ素樹脂系イオン交換膜はモノマーの合成から出発するために、製造工程が多くなり、従って高価であり、プロトン交換膜型燃料電池を自動車に搭載して実用化する場合の大きな障害になる。そのため、前記「ナフィオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われてきた。
【０００７】
また、本発明と密接に関連する放射線グラフト重合法では、フッ素樹脂系の膜にスルホン酸基を導入することができる側鎖を導入して、固体高分子電解質膜を作製する試みがなされている。しかし、主鎖を形成する重合体がオレフィン炭化水素を含まないフルオロカーボン重合体のみの高分子膜では、グラフト反応を行うためのに電子線やγ線などの放射線を照射した場合に著しい膜強度の低下が認められる。さらに、スルホン化反応を経過した後には一層の膜強度の低下が起こる。このため、放射線を用いたグラフト法で、主鎖のすべてがフッ素化された高分子膜からイオン伝導性を有する膜を作製した場合、膜は非常に脆く、電池作製中あるいは電池運転中に膜の劣化や破壊が起こり、電池の作製は事実上、不可能であった。
【０００８】
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはＰＴＦＥ−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）あるいはＰＴＦＥ−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等では、放射線を照射した際に高分子主鎖の著しい切断が起こることが知られている。ＰＴＦＥ−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）にスチレンを放射線グラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入した固体高分子電解質膜を用いて作製した電池においては、電池運転直後から、膜の分解によるスルホン酸基の脱離が起こり、この結果、電池内部抵抗が上昇し、数十時間の運転においても電池性能の大幅な低下が起こると報告されている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ４０，  ３４５（１９９５））。
【０００９】
さらにフッ素樹脂系のイオン交換膜では、架橋の導入が困難であったために、イオン交換容量を大きくすることができなかった。すなわち、イオン交換容量を大きくしようとしてグラフト側鎖やスルホン酸基を多く導入しようとすると、高分子鎖中に架橋構造がないために膜が水によって大きく膨潤して膜強度が著しく低下し、容易に破損するようになる。従って、フッ素樹脂系のイオン交換膜ではグラフト側鎖やスルホン酸基の量を膜強度や寸法を保つ程度に抑える必要があり、このためイオン交換容量の比較的小さなものしかできなかった。これは燃料電池などの電解質膜として、大きな電流が流れる場合にはイオン交換膜としての必要な性能を備えたものではなかった。
【００１０】
これに対し、主鎖を形成する重合体がオレフィン炭化水素を含むフルオロカーボン重合体の場合、放射線照射により主鎖の切断は起こらない。例えば、特開平９−１０２３２２号によれば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂フィルムに炭化水素系モノマーであるスチレンを放射線グラフト重合により導入し、次いでスルホン化することにより合成したイオン交換膜は燃料電池用イオン交換膜として機能する。しかし、欠点として主鎖にオレフィン系炭化水素を含むので含水率が非常に高くなり、これに伴って膜強度が著しく低下することである。さらに、このイオン交換膜を固体電解質膜に用いるとガス拡散電極の触媒層に十分な撥水性がない場合には、特に燃料電池反応で水が生成する正極で、電極が湿り過ぎることに起因する出力低下が起こる問題が指摘されている（特開平１１−１１１３１０）。
【００１１】
一方、フッ素樹脂の放射線改質について、近年、以下のような特許が報告されている。従来、高分子主鎖がフルオロカーボン重合体のみの場合、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいは六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）あるいはＰＴＦＥ−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等では、放射線に対して典型的な分解型高分子であると考えられてきた。しかし、これらのフッ素系樹脂においても、結晶融点以上の特定の条件下で放射線照射を行うと架橋がおこるとされている。特開平６−１１６４２３号には、放射線架橋によりゴム弾性を有するＰＴＦＥが得られることが記載されている。さらに、特開平１１−４９８６７号では、ＰＴＦＥ−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）あるいはＰＴＦＥ−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）に関しても結晶融点付近の温度で放射線を照射すると架橋するとされている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、すべてフッ素化された炭素骨格の主鎖をもつ高分子、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主体とするイオン交換膜では、放射線や架橋助剤による架橋構造の導入が困難であったために、実際上、イオン交換容量を大きくすることができなかった。また、グラフトするためにγ線などの放射線をこれらの膜に照射すると膜強度の著しい低下が認められた。さらに、グラフト反応、スルホン化反応を経過した後には一層の膜強度の低下が起こる。このため、放射線グラフト反応によって、フッ素樹脂を用いて高いイオン伝導性を有する膜を作製した場合、膜は非常に脆く、燃料電池作製中あるいは燃料電池運転中に破壊が起こる。また、膜強度の大きなイオン交換膜を作ろうとすると、イオン交換容量が小さく電解質膜や隔膜としての十分に必要な性能を備えたものではなかった。これらのことから、放射線グラフト法を用いてフッ素樹脂、特にＰＴＦＥを主体とした燃料電池用イオン交換膜の作製は事実上不可能であると考えられてきた。
【００１３】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決、解消するためになされたものであり、フッ素樹脂イオン交換膜において、固体高分子電解質としての特性に優れ、かつ、隔膜としての性能も損なわないイオン交換膜を安価に提供するものである。すなわち、イオン交換膜において、フッ素樹脂を用いてイオン交換容量を０．５〜４ｍｅｑ／ｇまで広い範囲に制御できること、高いイオン交換容量においても膜の力学的強度を保っていること、電気伝導度、含水率を適当な範囲内に制御することにより、固体高分子電解質としてのイオン交換膜を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）について、高温放射線照射による改質を行い、引き続きこれに対する放射線グラフト反応による側鎖の導入やスルホン酸基の導入について研究を進めた結果、ＰＴＦＥイオン交換膜における最大の欠点であるイオン交換容量が小さいこと、また、含水時における膜強度が大幅に低下することなどをすべて解決することができた。また含水率や電気伝導度も含めた各特性を適切な範囲内に制御することができるフッ素樹脂イオン交換膜を発明するに至った。
【００１５】
本発明は、固体高分子電解質としての特性に優れ、かつ、隔膜としての性能も損なわない高分子イオン交換膜において、このイオン交換膜が長鎖分岐型ＰＴＦＥ構造を主体とし、これにスルホン酸基を有するポリスチレングラフト側鎖が結合したフッ素系重合体から成り、かつ、このイオン交換膜のイオン交換容量が０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、含水状態における膜の引張り破断強度が１〜２５ＭＰａの範囲内であることを特徴とするフッ素樹脂イオン交換膜である。
【００１６】
ここで長鎖分岐型ＰＴＦＥとは、下記式（１）の繰り返し単位を有するフッ素系重合体；下記式（２）の繰り返し単位を有するフッ素系重合体；及び下記式（１）及び（２）の両繰り返し単位を混合して有するフッ素系重合体；ならびにこれらのフッ素系重合体の２以上の混合物；を指す。
【００１７】
【化１】
0004568848.tif 000002
【００１８】
【化２】
0004568848.tif 000003
【００１９】
これはＰＴＦＥを溶融状態などの高温で照射して反応させた場合、固体高分解能19Ｆの核磁気共鳴測定から三級炭素
【００２０】
【化３】
0004568848.tif 000004
【００２１】
の存在が認められ、この数がＰＴＦＥ鎖同士の架橋点の数と考えられてきた（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐ１６５，５４，  １９９９）。しかし、５０ｋＧｙから１ＭＧｙのγ線を３４０℃の高温で照射したＰＴＦＥのクリープ試験において、１ＭＧｙ照射ＰＴＦＥは、未照射のものより永久歪み（変形量）が大きくなること、また、１００ｋＧｙ以上の照射線量では、架橋密度の高いと思われる照射線量の多いものほど永久歪みが大きいことが分かった（実施例１）。通常、架橋高分子では架橋したものは未架橋のものに比べ、クリープ試験による材料の歪み（変形量）が小さく、また、架橋した材料でも架橋密度が高いほど歪みは小さい。このことから、このような高温照射で生成したＰＴＦＥはＰＴＦＥ鎖同士が分子鎖中で直接結合した架橋によって生成した網目構造ではなく、長鎖分岐型の構造であり、分岐鎖の絡み合いや分岐鎖末端での結合によりできていることが分かる。ＰＴＦＥの溶融状態では放射線によるＰＴＦＥの切断や結合反応はＰＴＦＥ全体に均一に起きていること、また、固体高分解能19Ｆの核磁気共鳴測定の三級炭素
【００２２】
【化４】
0004568848.tif 000005
【００２３】
量から１００ｋＧｙ照射したＰＴＦＥはおよそ２５００ＣＦ2単位当たり１個の長鎖分岐が生成している。これらのことから、本発明におけるフッ素樹脂を主体とするプロトン交換型イオン交換膜は式（１）及び（２）で構成された単位を繰り返し単位とする化学構造を有するものである。このようなＰＴＦＥの構造をこの明細書においては「長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）」と称する。
【００２４】
この長鎖分岐型ＰＴＦＥにおける長鎖分岐の絡み合いさらには分岐鎖末端での結合の導入により、フッ素樹脂膜の強度を殆ど低下させることなくイオン交換容量を高めることができる。すなわち、フッ素樹脂系イオン交換膜における最大の欠点であるイオン交換容量を高くできないという制約を解決できると考えた。従来のグラフト法は、単にＰＴＦＥ膜に放射線を照射し、スチレンをグラフトするものであった。これに対し、本発明のフッ素樹脂イオン交換膜の製造方法は、予め３００〜３６５℃の温度でＰＴＦＥ膜に放射線を照射し、ＰＴＦＥに長鎖分岐と分岐末端での結合の導入を行い、その後、さらに室温付近で放射線照射を行いスチレンのグラフトを行った。この場合、通常のＰＴＦＥに比較し、長鎖分岐型ＰＴＦＥは同一の放射線量においてグラフト率が著しく増加するという新発見をした（図１参照）。これは高温における放射線照射により、ＰＴＦＥ膜中にグラフト反応の場が増大したことによるものと考えられる。
【００２５】
上記のように本発明において、グラフト率（長鎖分岐型ＰＴＦＥ構造を主鎖部、ポリスチレン側鎖をグラフト鎖部とすると、乾燥時における主鎖部に対するグラフト鎖部の百分率）が５〜１５０ｗｔ％のものが容易に作製できる。このように、本発明ではポリスチレンの高グラフト率のフッ素樹脂が得られることから、スルホン酸基の導入量、すなわち、イオン交換容量を容易に高めることが可能になった。スルホン酸基を導入したイオン交換膜として、本発明のフッ素樹脂イオン交換膜のイオン交換容量が０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜４ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．３〜３ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする。ここイオン交換膜のイオン交換容量とは、乾燥イオン交換膜の重量１ｇ当たりの交換基量（ｍｅｑ／ｇ）である。
【００２６】
本発明によるフッ素樹脂イオン交換膜は、上記式（１）の繰り返し単位を有するフッ素系重合体；上記式（２）の繰り返し単位を有するフッ素系重合体；及び上記式（１）及び（２）の両繰り返し単位を混合して有するフッ素系重合体；ならびにこれらのフッ素系重合体の２以上の混合物；に対して、スチレンのグラフト及びスルホン酸基導入により得られた対応する下記式（３）の繰り返し単位を有するフッ素系重合体；下記式（４）の繰り返し単位を有するフッ素系重合体；及び下記式（３）及び（４）の両繰り返し単位を混合して有するフッ素系重合体；ならびにこれらのフッ素系重合体の２以上の混合物；から成るイオン交換膜である。
【００２７】
【化５】
0004568848.tif 000006
【００２８】
【化６】
0004568848.tif 000007
【００２９】
また、長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜に４５ｋＧｙ照射してスチレンをグラフトさせて作製した膜は、含水時において十分に使用に耐える強度を有する膜となったが、通常のＰＴＦＥに４５ｋＧｙ照射してスチレンをグラフトさせて作製した膜は含水時において非常に弱く、イオン交換膜として取り扱うことができないことが分かった。すなわち、本発明によるフッ素樹脂では高いイオン交換容量にも拘わらず、ＰＴＦＥ長鎖分岐の絡み合いと分岐末端での結合により膜の膨潤による含水率の増大も抑制され、適度の膜強度を維持できることを見出した。ここで膜の含水状態とは、室温の精製水中に２４時間以上イオン交換膜を保存しておいた状態のものであり、そして含水率とは水中に保存しておいたイオン交換膜の重量とこの膜を６０℃にて１６時間、真空乾燥した時の膜の重量とから実施例に記した式（１０）によって計算される百分率である。
【００３０】
従来、フッ素樹脂系のイオン交換膜では膜の力学的強度や寸法安定性の点からイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ前後のものしか実用に供することができなかった。これはフッ素系の樹脂、特にＰＴＦＥでは一般に架橋を導入することが困難であり、このイオン交換膜ではＰＴＦＥの結晶部分によって主に膜強度が保たれている。このため多量のグラフト側鎖やスルホン酸基を導入するとＰＴＦＥ樹脂の強度が急激に低下し、使用に耐えられなくなる。これに対して、本発明の長鎖分岐型ＰＴＦＥ構造のフッ素樹脂は長鎖分岐の絡み合いや長鎖分岐末端の結合によってイオン交換容量が４ｍｅｑ／ｇまで多量のグラフト側鎖やスルホン酸基を導入しても、膜の力学的特性や寸法安定性が保たれているため実用に供することができる（例えば実施例１０、１１参照）。イオン交換容量が４ｍｅｑ／ｇ以上の膜も作製可能であるが膜の力学特性が低下し、実用的な使用に耐えないと判断された。これらのことから、本発明におけるフッ素樹脂イオン交換膜は、上記のイオン交換容量を有し、、かつ、含水状態における膜材料の引張り破断強度が１〜２５ＭＰａ、より好ましくは５〜２０ＭＰａであることを特徴とする。このときの膜材料の引張り伸びは１５％以上、より好ましくは３０％以上であることを特徴とする。これらの力学的強度はイオン交換膜として実用的に使用するのに十分な強度である。また、膜の力学特性から、グラフト率に関しては５〜１５０ｗｔ％、より好ましくは２０〜７０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明によるフッ素樹脂イオン交換膜は、その一改変態様として、上記のポリスチレン側鎖において、ポリスチレン構造中にポリスチレンに対し１〜２５ｗｔ％のα−メチルスチレン、ジビニルベンゼン共重合や架橋体構造、また、ポリスチレングラフト鎖中にポリスチレンに対し１〜１５ｗｔ％のトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレート等の多官能性架橋助剤によって架橋した構造を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明のフッ素樹脂イオン交換膜では、導入された長鎖分岐の量、及びスルホン酸基の量、ならびに式（１）や（２）における分子末端の二重結合が反応した−ＯＨ基の量によって、フッ素樹脂の含水量を制御できる。この膜を燃料電池用イオン交換膜として使用する場合、含水率が低すぎると酸素や水素の圧力が低い場合や酸素源として空気を用いた場合の出力電圧が低下し、高電流密度や高出力が維持できない。また、運転条件の僅かな変化によって電気伝導度やガス透過係数が変わり好ましくない。従って、イオン交換膜が乾燥状態になりにくく、ガス透過係数や電気伝導度の変化が比較的少ないことが必要である。本発明のイオン交換膜の含水率は、１０〜１５０ｗｔ％で任意に制御できる。一般的には、イオン交換容量が増すに連れて含水率も増大するが、ＰＴＦＥ膜を予め放射線照射によって長鎖分岐の導入量を制御することにより、同一交換容量のイオン交換膜であっても含水率を変えることができる。本発明のイオン交換膜は含水率を大幅に変えることができることから、膜の含水率は１０〜１５０ｗｔ％、好ましくは２０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする。
【００３３】
燃料電池用高分子イオン交換膜は電気伝導度が高いものほど電気抵抗が小さく、電解質膜としての性能は高い。そして、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が０．０５Ω-1・ｃｍ-1以下であると、燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多いため、イオン交換膜の電気伝導度は０．０５Ω-1・ｃｍ-1以上、より高性能のイオン交換膜では０．１５Ω-1・ｃｍ-1以上である必要がある。一方、通常のフッ素樹脂イオン交換膜では２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が０．１２Ω-1・ｃｍ-1以上ではイオン交換膜の強度が低下することが知られている。すなわち、イオン交換膜の交換容量を増大させ、電気伝導度をあまり大きくすると、膜の強度が低下するという不都合が生じる〔膜の電気伝導度は実施例に示した式（１１）参照〕。しかし、本発明によるイオン交換膜では２５℃における交換容量２．８ｍｅｑ／ｇ，電気伝導度０．１６６Ω-1・ｃｍ-1においても膜強度がそれほど低下しないことが本発明者によって明らかにされた（実施例８）。これはポリテトラフルオロエチレン膜を予め放射線によって長鎖分岐型に改質していることによるもので、高いイオン交換容量膜を実用的に使用するために極めて重要な発明である。本発明のイオン交換膜は、２５℃での電気伝導度が０．０５〜０．３Ω-1・ｃｍ-1、好ましくは０．１５〜０．３Ω-1・ｃｍ-1であることを特徴とする。
【００３４】
本発明のイオン交換膜は、上記の各特性を、イオン交換容量は０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、膜強度は１〜２５ＭＰａ、含水率は１０〜１５０ｗｔ％、２５℃における電気伝導度は０．０５〜０．３Ω-1・ｃｍ-1の各々の数値範囲内に制御して作製することができる。特性をこれらの限られた範囲内に任意に制御できることも本発明の特徴である。
【００３５】
イオン交換膜の特性を上げるために、イオン交換膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現状では、余り薄いイオン交換膜では破損し易く、イオン交換膜自体の製作も難しいのが実状である。また、イオン交換膜内に含まれる水の絶対量も少なくなるためイオン交換膜が乾燥し易く、高性能を長時間維持することができなくなる場合も考えられる。従って、通常では５０〜３００μｍ厚の範囲のイオン交換膜が使われている。本発明の場合、膜厚は特に限定されないが５０μｍ〜３００μｍの範囲のものが好適である。
【００３６】
本発明は、フッ素樹脂系イオン交換膜の製造についての一態様において、以下に記載の方法に従って長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜の作製とこれに引き続くポリスチレンのグラフト側鎖の導入、さらに、スルホン酸基の導入とから構成されるフッ素樹脂系イオン交換膜の製造方法を特徴とする。
【００３７】
まず、長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜の作製では、３０〜３００μｍの膜厚のＰＴＦＥを３３０〜３５０℃間の任意の一定温度や３００〜３６５℃間の可変温度で、酸素分圧１０Ｔｏｒｒ以下の範囲内の不活性ガス中や減圧下で、電子線やγ線の放射線を５ｋＧｙ〜３００ｋＧｙ照射して作製する。この範囲内の照射温度や線量を選択することによって、生成される長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜の特性を変えることができる。例えば、２００ｋＧｙの線量を選べば、５ｋＧｙ照射の場合よりも長鎖分岐の数の多いもの、すなわち、膜強度の比較的大きな長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜を得ることができる。これは長鎖分岐数が多いことによる分岐の絡み合いや分岐同士の化学的な結合によって強度の高い長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜を得ることができるためである。
【００３８】
引き続いて、グラフト側鎖の導入では、上記の膜に室温で再びγ線や電子線を５〜１００ｋＧｙ照射（いわゆる前照射）後、スチレンモノマー及び溶媒の沸点以下の温度範囲、通常４０〜６０℃でスチレン単独、またはスチレンモノマーをベンゼンなどの溶媒で希釈した溶液中でグラフト反応させて、ポリスチレングラフト側鎖を導入する。酸素の存在はグラフト反応を阻害するため、これら一連の操作はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス中で、また、アルゴンあるいは窒素ガスで液中の酸素を除去した状態で行う必要がある。グラフト量は、線量（活性種の数）に比例し、線量の高い方がより多くのグラフト側鎖を生成する。温度４０〜６０℃で１〜２４時間反応させた後、反応溶液中からグラフト膜を取り出し、４０℃のトルエン中に一晩浸漬してスチレン及びスチレンホモポリマーを抽出除去する。この後、４０℃で真空乾燥する。
【００３９】
このグラフト反応でスチレンモノマーと共にα−メチルスチレン、ジビニルベンゼンをコモノマーとして１〜２５ｗｔ％加えてグラフト側鎖を共重合や架橋構造としたもの、架橋助剤として、ポリスチレンに対し１〜１５ｗｔ％のトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを加えてポリスチレンに架橋構造を導入したものも有効である。
【００４０】
さらに、スルホン酸基の導入では、上記グラフト膜のポリスチレン側鎖にスルホン酸基を導入してイオン交換膜を作製する。スルホン化条件は、室温〜６０℃、２〜２４時間、テトラクロロメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどを溶媒として用いて０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌのクロルスルホン酸を反応させる。所定時間反応後、膜を取出し十分に水洗いして溶媒及び未反応クロルスルホン酸を除去する。この時に加水分解が起こりスルホン酸基が生成しイオン交換膜となる。
【００４１】
また、スチレンや上記のコモノマーをグラフトする場合に、γ線や電子線の代わりに重イオンビームを照射した長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜を用いると、重イオンの飛跡に沿ってラジカルが生成し、ここに密なグラフト鎖が生成する。この飛跡は膜を貫通しているため、この飛跡に沿って生成したグラフト鎖に付いたイオン交換基を通して同じ吸収線量のγ線や電子線を用いた場合よりもより有効にイオンが移動し電気伝導度は高くなる。５０μｍ厚の膜ならば、ヘリウムイオンは８ＭｅＶ以上、炭素イオンは４０ＭｅＶ以上、ネオンイオンは８０ＭｅＶ以上、アルゴンイオンは１８０ＭｅＶ以上であり、同じく１００μｍ厚の膜ならば、ヘリウムイオンは１２ＭｅＶ以上、炭素イオンは６２ＭｅＶ以上、ネオンイオンは１３０ＭｅＶ以上、アルゴンイオンは３００ＭｅＶ以上が望ましい。照射量は１×１０10〜１×１０13個／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００４２】
上述の一連の操作、反応によって本発明に係わるフッ素樹脂イオン交換膜が作製され得る。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明をいくつかの実施例及び比較例により説明するが、これらは例示の目的で挙げられるものであり、本発明の範囲は、これらの実施例に示された具体的な事項に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１及び比較例１
厚さ５００μｍで数平均分子量１×１０7のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの１０ｃｍ×１０ｃｍの片を加熱型の照射容器にいれ、容器内を１０-3Ｔｏｒｒ程度に脱気してアルゴンガスに置換した。その後、電気ヒータで加熱してＰＴＦＥシートの温度を３３５〜３４５℃として、電子線２ＭｅＶを線量５０；１００；３００；５００ｋＧｙまたは１ＭＧｙ照射した。照射後、容器を冷却して高温照射ＰＴＦＥシートを取り出した。
【００４５】
得られたシートのクリープ特性を表１に示す。この試験において、比較の目的で未照射（線量０）試料の特性も測定した（比較例１）。測定法は、ＡＳＴＭ−Ｄ６２１−６４（１９９６）に準拠した。比較例１で示した未照射試料よりも１ＭＧｙの照射試料で、永久歪みがかえって大きな値となった。また、線量１００ｋＧｙ以上の照射では、線量が大きくなるほど永久歪みが大きくなっていく。通常、架橋型高分子では架橋したものは未架橋のものに比べ、クリープ試験における永久歪みが小さく、また、架橋密度が高いほど（照射線量が高いほど）永久歪みは小さい。このことから、このような高温照射で生成したＰＴＦＥはＰＴＦＥ鎖同士が分子鎖中で直接結合した架橋によって生成した網目構造ではなく、長鎖分岐型の構造であり、分岐鎖の絡み合いや分岐鎖末端での結合によってできていることが分かる。このように、長鎖分岐型ＰＴＦＥではポリマー主鎖に結合した長鎖分岐が絡み合い、また、分岐の末端で結合ができているため、ある線量以上に照射すると長鎖分岐が短くなり、絡み合いの度合いが減少する。このためクリープ試験における歪み量が大きくなる。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例２−３及び比較例２
厚さ５０μｍのＰＴＦＥ（数平均分子量１×１０7）の１０ｃｍ×４ｃｍのシート２枚を加熱型の照射容器にいれ、容器内を１０-3Ｔｏｒｒ程度に脱気してアルゴンガスに置換した。この時、意図的にごく少量の酸素を入れた場合も用意した。その後、試料を電気ヒータで加熱して、ＰＴＦＥシートの温度を３４０℃として60Ｃｏ−γ線を６０ｋＧｙ（線量率３ｋＧｙ／ｈで２０時間）照射した。照射後、容器を冷却して高温照射ＰＴＦＥのシートを取り出した。
【００４８】
高温照射したＰＴＦＥ中の酸素原子含有量を表２に示す。酸素原子含有量はＰＴＦＥのシートを直径約４０ｍｍの円形に切り取り、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業製）の試料ホルダーに固定した。シートの直径３０ｍｍの面積に電子線を管電圧４０ｋＶ、管電流７０ｍＡで当て、試料から放出される原子の固有Ｘ線の強度から各原子の含有量を求めた。この際に、比較の目的で、未照射のＰＴＦＥシート試料中の元素含有量も測定した（比較例２）。
【００４９】
照射時の雰囲気に酸素を入れることによって、高温照射したＰＴＦＥ中に酸素原子が導入される。酸素原子は、ＰＴＦＥ主鎖が放射線で切断された末端に結合し、長鎖分岐の付け根に導入されるか、または、分岐末端に導入されると考えられる。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
実施例４
60Ｃｏ−γ線を０〜２１０ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜（厚さ５０μｍと１００μｍ）を脱気後、再び、γ線を１５〜４５ｋＧｙ前照射して６０℃でスチレンをグラフトさせた。種々のグラフト条件下で得られたグラフト率とグラフト時間の関係を図１にグラフで示す。グラフト率は下記式（７）で求めた。この図から明らかなように、長鎖分岐を導入していない従来のＰＴＦＥ膜（０ｋＧｙ）へのグラフト率は２２時間でも２０％程度であるが、１３５ｋＧｙの照射した膜では９０％と著しく増大した。しかし、更に線量を増した２１０ｋＧｙの照射では長鎖分岐型ＰＴＦＥ鎖同士の結合が密になり、膜の強度は増大するが、スチレンが膜の中に入りにくくなるため初期のグラフト速度は大幅に抑制される。また、グラフト反応のための前照射線量を１５ｋＧｙから４５ｋＧｙに多くすると、グラフト率は前照射線量とともに増大する。この例において、高温照射してないＰＴＦＥ（０ｋＧｙ）のグラフト実験を比較例３とする。
【００５２】
なお、グラフト率は長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン構造を主鎖部、ポリスチレン鎖をグラフト側鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト側鎖部の重量比（ｗｔ％）は、一般に次式（７）のグラフト率（Ｘdg）として表される。
【００５３】
Ｘdg（ｗｔ％）＝１００・（Ｗt−Ｗ0）／Ｗ0                        （７）
Ｗ0：グラフト前のＰＴＦＥ膜の重さ（ｇ）
Ｗt：グラフト後のＰＴＦＥ膜（乾燥状態）の重さ（ｇ）
実施例５〜１１及び比較例４〜６
上記のグラフト膜を０．２Ｍ〜０．５Ｍクロルスルホン酸（１，２−ジクロロエタン溶媒）に浸漬し、室温〜６０℃、６〜２４時間スルホン化反応を行った。
その後、この膜を水洗いしてスルホン酸基とした。本反応は５０℃、２０時間でスルホン化度はほぼ１００％に達した。すなわち、イオン交換容量とグラフト率からグラフトしたスチレン単位１つにほぼ１個のスルホン酸基が結合していることが分かった。なお、６０℃、６時間でスルホン化度は５０％前後であった。本実施例で得られた膜のイオン交換容量、含水率、膜厚、及び電気伝導度（比電導度）を表３に示す。
【００５４】
本実施例で得られたイオン交換膜のイオン交換容量は１〜３ｍｅｑ／ｇと非常に高い。また、膜の含水時の力学特性、特に、引張り強度はイオン交換容量１．１ｍｅｑ／ｇ（スチレングラフト率が６６％で含水率１３％）のものが８．４ＭＰａ、イオン交換容量２．６ｍｅｑ／ｇ（スチレングラフト率が６８％で含水率６８％）のものが７．１ＭＰａであった。
【００５５】
上記のように、１，２−ジクロロエタンを溶媒にした場合、スルホン化率Ｘds（％）は、６０℃、６時間で概略５０％、５０℃、２０時間で概略１００％であった。溶媒の選択に当たっては、スチレングラフト膜の溶媒中への膨潤性、スルホン化反応速度、沸点等取扱い易さ等が重要である。スルホン化反応速度は溶媒によって異なるが大きな違いは認められなかった。テトラクロロメタン、クロロホルム及びジクロロメタン等の炭素数一個の溶媒はいずれも沸点が低いので温度を高くすると蒸気圧が高くなり、扱いに難点がある。特にクロロホルムは膨潤性、スルホン化反応速度ともに優れているが、沸点が低く扱いにくい。炭素数２個の溶媒である１，２−ジクロロエタンと１、１，２，２−テトラクロロエタンで比較した場合、スチレングラフト膜の膨潤性は、後者の方が大きいが、スルホン化反応速度は幾分前者の方が大きく、膨潤性とスルホン化反応速度は必ずしも対応しないことが分かった。
【００５６】
なお、スルホン化率Ｘds（％）は次式（８）で表される。
Ｘds（％）＝１００・ｎ（ＳＯ3Ｈ）obs／ｎ（ＳＯ3Ｈ）cal      （８）
ｎ（ＳＯ3Ｈ）obs、ｎ（ＳＯ3Ｈ）calは、それぞれスルホン酸基濃度（ミリモル、ｍＭ）の実測値と計算値である。計算値ｎ（ＳＯ3Ｈ）calは、グラフトしたスチレン基全てのパラ位にスルホン酸基が１個入ると仮定すると、グラフト率Ｘdg及びグラフト後の膜の重さＷtを用いて次式（９）で表される。
【００５７】
ｎ（ＳＯ3Ｈ）cal（ｍＭ）＝Ｘdg・Ｗt／Ｍ（Ｘdg＋１００）      （９）
Ｍ＝１０４．１５（スチレンの分子量）
実測値ｎ（ＳＯ3Ｈ）obsの測定は、１Ｍ硫酸溶液中に５０℃、４時間浸漬し、全ての交換基を−ＳＯ3Ｈ型とした。その後、３ＭのＮａＣｌ水溶液中に５０℃、４時間浸漬し、−ＳＯ3Ｎａ型とし、置換されたプロトン（Ｈ+）を０．２ＮのＮａＯＨで中和滴定しスルホン酸基濃度を求めた。
また、スルホン化膜の乾燥重量Ｗdは、−ＳＯ3Ｈ型の場合に次式（１０）で表される。
Ｗd（ＳＯ3Ｈ）cal（ｇ）＝Ｗt＋ｎ（ＳＯ3Ｈ）cal・８０
＝Ｗt[１＋８０・Ｘdg／Ｍ（Ｘdg＋１００）]     （１０）
従って、イオン交換膜のイオン交換容量（ｍＭ／ｇ）はグラフト率Ｘdgから次式（１１）を用いて簡単に予測できる。
【００５８】
ｎ（ＳＯ3Ｈ）cal／Ｗd（ＳＯ3Ｈ）cal＝１０００／[１００Ｍ／Ｘdg＋（Ｍ＋８０）]        （１１）
グラフト率が１０、３０、５０、１００、１５０％の場合、イオン交換容量は、それぞれ、０．８２、１．８８、２．５５、３．４７、３．９４ｍＭ／ｇと予測された。
【００５９】
以上のように、イオン交換膜のイオン交換容量は、上記の計算によってスチレン側鎖の量（グラフト率）とスルホン酸基の量によることが明らかである。この予測と実験とによって得られた結果は非常に良く一致し、０．５〜４ｍｅｑ／ｇの範囲で任意に制御できることを確認した。
【００６０】
イオン交換容量の実測値は、式（１１）から明らかなように、イオン交換膜にスルホン酸基濃度と乾燥重量を測定して求めた。室温で水中に保存しておいたＳＯ3Ｈ型のイオン交換膜を水中から取出し軽く拭き取った後の膜の重量をＷs（ｇ）とし、その後、この膜を６０℃にて１６時間、真空乾燥した時の膜の重量Ｗd（ｇ）を乾燥重量とした。イオン交換容量はｎ（ＳＯ3Ｈ）obs／Ｗd（ｍｅｑ／ｇ）である。
【００６１】
また、測定値Ｗs、Ｗdから次式（１２）により含水率が求められる。
含水率（ｗｔ％）＝１００・（Ｗs−Ｗd）／Ｗd                    （１２）
また、イオン交換膜の電気伝導度は、交流法による測定（新実験化学講座１９、高分子化学〈ＩＩ〉、ｐ．９９２、丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとヒューレットパッカード製のＬＣＲメータ（Ｅ−４９２５Ａ）を使用して膜抵抗の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離０．５ｍｍ）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比電導度）は次式（１3）を用いて算出した。
【００６２】
κ＝(１／Ｒm)・(ｄ／Ｓ)    （Ω-1ｃｍ-1）            （１１）
κ＝比伝導度（Ω-1ｃｍ-1）
ｄ＝イオン交換膜の厚み（ｃｍ）
Ｓ＝イオン交換膜の通電面積（ｃｍ2）
さらに比較のために直流法でＭａｒｋ  Ｗ．  Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｆ．  Ｈｉｌｌ等（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１３７，  ｐｐ３７７０−３７７７（１９９０））と類似のセル及びポテンショスタット、関数発生器を用いて測定した。両者の測定値には良い相関性が見られた。表３は前者による交流法の値を示す。また表３に示したＤｏｗ８００、ナフィオン１１５、ナフィオン１１７について測定されたイオン交換容量、含水率、膜厚、及び電気伝導度（比電導度）は比較の目的のために挙げたものであり、これらは比較例４〜６である。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
【発明の効果】
本発明のフッ素樹脂イオン交換膜は、長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン構造を主体とし、イオン交換容量が０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、含水状態における膜材料の引張り破断強度１〜２５ＭＰａ、含水率が１０〜１５０ｗｔ％、２５℃における電気伝導度が０．０５〜０．３Ω-1ｃｍ-1、の範囲内であるイオン交換膜で、優れた特性を持つものである。低コストで作製可能な広い範囲のイオン交換容量、特に従来にない高いイオン交換容量と強い膜強度のフッ素樹脂イオン交換膜である。本発明のイオン交換膜は、特に燃料電池用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  高温照射、及び未照射ポリテトラフルオロエチレン膜へのスチレンのグラフト率に及ぼす前照射線量の影響を示すグラフ（実施例４及び比較例３参照）。各記号の注釈に書いてある初めの線量は高温照射量であり、後の線量はグラフト反応のための前照射線量である。
【図１】
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