(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤としてＹ２Ｏ３のみを２〜８ｍｏｌ％含むＺｒＯ２に、ＺｒＯ２と安定化剤Ｙ２Ｏ３の合計に対し１.２ｗｔ％以下のＡｌ２Ｏ３を添加した組成からなり、結晶相が正方晶を主体として単斜晶を含み、立方晶を含まないジルコニア質焼結体であって、３点曲げ試験における初期の平均曲げ強度が１.３ＧＰａ以上、且つ大気中で３００℃×２４時間の熱処理後の平均曲げ強度が１.１ＧＰａ以上であることを特徴とするジルコニア質焼結体。
【請求項２】
前記単斜晶の含有率が、Ｘ線回析によるピーク強度比で正方晶に対し０.１５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のジルコニア質焼結体。
【請求項３】
焼結体中の最大気孔径が２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のジルコニア質焼結体。
【請求項４】
安定化剤として２〜８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３のみで部分安定化されたＺｒＯ２を主成分とし、ＺｒＯ２と安定化剤Ｙ２Ｏ３の合計に対し１.２ｗｔ％以下のＡｌ２Ｏ３を含み、且つ有機バインダーを含有し、粒径分布における積算重量５０％に相当する粒径が４０〜７０μｍの範囲である造粒粉末を用い、この造粒粉末を１ｔ／ｃｍ２以上の圧力で成形する工程と、４７０〜６００℃で脱バインダーを行う工程と、真空中にて１３００〜１５００℃で焼結する工程と、その後不活性ガス雰囲気中５００〜２０００ａｔｍにて１３００〜１５００℃でＨＩＰ処理を行う工程とを有することを特徴とするジルコニア質焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載されたジルコニア質焼結体で構成されたことを特徴とする摺動部材、金型、及び治工具。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載されたジルコニア質焼結体で構成されたことを特徴とするベーン。
【請求項７】
前記ベーンの相手部材との摺動面の等価曲率半径が０.００２〜０.０１０ｍであることを特徴とする、請求項６に記載のベーン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ジルコニ質焼結体及びそれを用いた内燃機関用部品、機械部品、摺動部材、金型、治工具、粉砕メディア、並びに光ファイバー用コネクタ部品等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、部分安定化ジルコニアは準安定相である正方晶と立方晶の混合相からなるが、１５０℃〜３００℃の環境に長時間曝されると、強度劣化を起こすことが知られている。この現象はエージング劣化と云われ、準安定相である正方晶が低温安定相である単斜晶に相転移を起こし、その際の体積変化に伴い微細な亀裂が導入されるためであると考えられている。
【０００３】
かかるジルコニア質焼結体は、鋼と熱膨張係数が近いため、例えば内燃機関の摺動部品への適用が検討されてきている。しかし、これらの部品は自身の摩擦熱や周囲からの熱を受けるため、エージング劣化が生じる温度域に曝されることとなる。そのため、ジルコニア質焼結体からなる摺動部品の信頼性を確保するためには、エージングによる劣化を抑制することが重要な課題となっている。
【０００４】
ジルコニア質焼結体のエージングによる劣化を防止するために、従来から種々の検討がなされている。その一つの方法として、▲１▼  結晶粒の微細化及び相の制御がある。例えば、特公平４−６３０２４号公報には、平均結晶粒径を２μｍ以下とし、正方晶、立方晶及び単斜晶の比率を特定の比率に制御することにより、２００℃〜３００℃の耐久試験前後での強度劣化を２０％以下に抑える方法が記載されている。
【０００５】
また、特開平８−３２５０５７号公報には、立方晶の割合が１２〜４０ｖｏｌ％、正方晶ジルコニアに対するＹ２Ｏ３の固溶量が２.３ｍｏｌ％以上、平均粒径０.５μｍ以下、且つ相対密度を９５％以上とすることにより、１７５℃飽和水蒸気中に４７時間保持後の変態相の厚みが３０μｍ以下で、３点曲げ強度が７９４〜９６５ＭＰａであるジルコニア質焼結体が開示されている。
【０００６】
他のエージングによる劣化防止方法として、▲２▼  残留応力の印加により相転移を抑制する方法がある。例えば、特開平８−１１９７３０号公報には、ジルコニア質焼結体表面に、特に♯１００以下の砥石による研磨加工を施すことによって残留応力を導入し、エージングにおける相変態の進行速度を抑制する技術が開示されている。
【０００７】
また、▲３▼  表面相の配向性を抑制する方法として、特開平９−１４２９２８号公報には、焼結体表面を研削処理後、５００〜１５００℃で０.５〜５時間程度熱処理して正方晶を焼結体表面に平行に配向させることにより、２００℃の水中にて１０時間保持後の単斜晶の体積比率が２０ｖｏｌ％以下であり、熱水処理前に９００ＭＰａ以上であった強度が、熱水処理後７００ＭＰａ以上であることが記載されている。
【０００８】
同じく、特開平１１−２４０７５７号公報には、正方晶の配向度が４５％以下であり、且つＹ２Ｏ３濃度が２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下のジルコニア質焼結体に０.０１〜１５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含有させることにより、Ａｌ２Ｏ３によるマトリックスの拘束力増加、及びジルコニア結晶粒子間の結合力の増加が得られるため、１４０℃熱水中に４８時間保持前後の単斜晶率が０から２〜６１％に増加し、表面粗さ変化が０.０３μｍ以下であることが開示されている。
【０００９】
▲４▼  焼結助剤に関しては、特公平２−３５７０１号公報に、アルミナ、シリカ及び粘土より選択された１種又は２種以上の焼結助剤を焼結体の３０ｗｔ％添加することにより、２００℃ないし３００℃の耐久性試験前後の強度劣化が２０％以下となることが開示されている。また、特開平１１−１１６３２８号公報には、ジルコニア質焼結体の着色の目的でＴｉＯ２を添加した系に関して、Ａｌ２Ｏ３を０.１〜１.５ｗｔ％、ＴｉＯ２を０.０３〜０.５ｗｔ％添加すると、相乗効果により水存在下での相転移抑制効果が得られることが記載されている。
【００１０】
更に、▲５▼  固溶元素の添加によるエージング防止として、特開２０００−９５５６４公報には、Ｙ２Ｏ３を１.５〜４ｍｏｌ％含むＺｒＯ２に対し、Ｌａ等の希土類金属元素の少なくとも一部を固溶させることにより、初期に１０００ＭＰａ以上であった３点曲げ強度が、２５０℃の熱水中に５０時間保持試験後も１０００ＭＰａ以上であることが記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ジルコニア質焼結体について、内燃機関等の摺動部品としての信頼性を確保するためには、材質自身の信頼性を高める必要がある。上述した従来技術では耐エージング特性の向上を図っているが、元となるジルコニア質焼結体の強度が低いため、そのままでは高い信頼性を要求される内燃機関等の部品に適用することができない。
【００１２】
ジルコニア質焼結体の強度を高めて破壊に対する信頼性を向上するには、焼結体の結晶粒径を微細化することが有効である。例えば、特開平７−２６７７３０号公報には、２〜８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で部分安定化したＺｒＯ２に対し、Ａｌ２Ｏ３を２ｍｏｌ％以下添加することによって、結晶粒の微細化及び異常粒成長を抑制することが開示されている。また、粗大な気孔を排除するため、真空若しくは大気中にて１３５０〜１５８０℃で焼結後、アルゴンガスの５０〜１０００ａｔｍ雰囲気中において、１３５０〜１６００℃で０.５〜２時間ＨＩＰ処理することが好ましいと記載されており、Ａｌ２Ｏ３の効果と併せて１２０ｋｇ／ｍｍ２（１１７６ＭＰａ）以上の３点曲げ強度が得られることが示されている。
【００１３】
しかしながら、上記特開平７−２６７７３０号公報には、ジルコニア質焼結体に与えるエージングの影響及びその対策については全く言及されていない。このように、現在までのところ、内燃機関用摺動部品に代表される機械部品であり、１５０〜３００℃程度の温度に長時間曝される部品に関して、強度向上による信頼性と耐エージング特性を両立させたジルコニア質焼結体についは、十分検討されてきたとは言えなかった。
【００１４】
特に、潤滑油の供給が不十分で且つ高面圧の摺動環境下では、信頼性の高いジルコニア質焼結体を用いた場合であっても、摺動面にエージングによる劣化と考えられる剥離が生じる。その一方で、耐エージング特性に優れたジルコニア質焼結体を用いた場合には、焼結体の信頼性不足のため、表面の気孔に繰り返し応力が作用することにより、チッピングが生じることが問題となっている。
【００１５】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、１５０〜３００℃程度の温度に長時間曝されるエージング環境下であっても、優れた耐エージング特性を有すると共に、高強度でチッピングなどの破壊に対する信頼性が高く、優れた機械的特性を発揮するジルコニア質焼結体、及びその製造方法、並びにそのジルコニア質焼結体を用いることにより優れた機械的特性を発揮する摺動部材、金型、治工具等を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供するジルコニア質焼結体は、安定化剤と共に、Ａｌ２Ｏ３を含むジルコニア質焼結体であって、３点曲げ試験における初期の平均強度が１.３ＧＰａ以上、且つ大気中で３００℃×２４時間の熱処理後の平均強度が１.１ＧＰａ以上であることを特徴とする。
【００１７】
上記本発明の提供するジルコニア質焼結体は、結晶相が正方晶を主体として単斜晶を含み、立方晶を実質的に含まないことが好ましい。また、上記単斜晶の含有率が、Ｘ線回析によるピーク強度比で正方晶に対し０.１５以下であることが好ましい。
【００１８】
上記本発明のジルコニア質焼結体においては、前記Ａｌ２Ｏ３の含有量が、ＺｒＯ２と安定化剤の合計に対し１.２ｗｔ％以下であることが好ましい。また、第２の添加成分としてＬａ系の希土類化合物を含み、その含有量が酸化物換算でＺｒＯ２と安定化剤の合計に対し０.１〜１.５ｗｔ％であることが好ましい。更に、焼結体中の最大気孔径が２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明が提供するジルコニア質焼結体の製造方法は、安定化剤で部分安定化されたＺｒＯ２を主成分とし、Ａｌ２Ｏ３と有機バインダーを含み、粒径分布における積算重量５０％に相当する粒径が４０〜７０μｍの範囲である造粒粉末を用い、この造粒粉末を１ｔ／ｃｍ２以上の圧力で成形する工程と、４７０〜６００℃で脱バインダーを行う工程と、大気中ないし真空中にて１３００〜１５００℃で焼結する工程と、その後不活性ガス雰囲気中５００〜２０００ａｔｍにて１３００〜１５００℃でＨＩＰ処理を行う工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
上記本発明のジルコニア質焼結体の製造方法においては、前記造粒粉末中のＡｌ２Ｏ３の添加量が、ＺｒＯ２と安定化剤の合計に対し１.２ｗｔ％以下であることが好ましい。また、前記造粒粉末が、第２の添加成分としてＬａ系の希土類化合物を含み、その添加量が酸化物換算でＺｒＯ２と安定化剤の合計に対し０.１〜１.５ｗｔ％であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、上記した本発明のジルコニア質焼結体で構成されたことを特徴とする摺動部材、金型、及び治工具を提供するものである。特に、上記ジルコニア質焼結体で構成されたベーンが好ましく、ベーンの相手部材との摺動面の等価曲率半径が０.００２〜０.０１０ｍであることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
上述したように、ジルコニア質焼結体の強度を高めて信頼性を向上させるためには、結晶粒の微細化が有効であることが知られている。また、耐エージング特性向上のために、結晶粒径の微細化以外にも、表面相の配向性制御、焼結助剤の添加、固溶元素の添加、残留応力の付与、結晶粒の結合力向上等が従来から検討されている。
【００２３】
本発明者らは、配向性制御及び残留応力の付与は研磨加工及び熱処理を必要とするため、適用範囲が限定され、不適切であると考えた。そして、結晶粒の微細化、焼結助剤の添加、固溶元素の添加、及び結晶粒の結合力向上の観点から、これらの相乗効果により信頼性と耐エージング特性の双方を向上させ、内燃機関用摺動部品などに適用することが可能となるように、エージングによる熱劣化の影響が極力少なく且つ信頼性の高いジルコニア質燒結体を得るためのプロセスについて検討を行った。
【００２４】
まず、本発明者らは、結晶粒を微細化するには、焼結温度を低下させることにより結晶粒の成長を抑制することが可能であると考え、１次焼結温度を低下させるため、粉末の組成について検討を行った。その結果、安定化剤で安定化された部分安定化ジルコニアに、更にＡｌ２Ｏ３を添加することにより、１３００〜１５００℃と比較的低温で焼結が可能であり、高強度で信頼性が高く、耐エージング特性にも優れたジルコニア質焼結体が得られることを見出した。
【００２５】
具体的には、ＺｒＯ２を９２〜９８ｍｏｌ％含み、Ｙ２Ｏ３で安定化された部分安定化ジルコニアに、Ａｌ２Ｏ３をＺｒＯ２と安定化剤Ｙ２Ｏ３の合計に対して１.２ｗｔ％以下添加することが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１.２ｗｔ％を超えると、粒界相成分が増加するため強度低下を来す恐れがある。より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の添加量は１.０ｗｔ％以下である。この場合、過度の粒界相成分が含まれないため、焼結体の強度が向上する。また、粒界相によるＺｒＯ２結晶粒の拘束力が増加することにより、正方晶から単斜晶への相変態が抑制され、耐エージングも向上するものと考えられる。
【００２６】
また、部分安定化ジルコニアとしては、ＺｒＯ２を９２〜９８ｍｏｌ％含み、且つ２〜８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で安定化されたものであればよい。ＺｒＯ２が９２〜９８ｍｏｌ％の範囲であれば、低強度相である立方晶ジルコニアが実質的に含まないようにすることができ、焼結時に緻密化を達成しやすいからである。ＺｒＯ２が９２ｍｏｌ％より少なくなると低強度相である立方晶が生成しやすくなり、逆にＺｒＯ２の含有量が９８ｍｏｌ％より多くなると焼結による緻密化が十分行われない恐れがある。
【００２７】
従って、本発明によるジルコニア質焼結体は、準安定相である正方晶を主体とし、これに単斜晶を含む混合晶であり、低強度相である立方晶を実質的に含まないことが好ましい。また、単斜晶の含有率は、Ｘ線回析のピーク強度比で、正方晶に対して０.１５以下であることが好ましい。その理由は、焼結体が初期に含有する単斜晶がピーク強度で０.１５より多いと、１５０〜３００℃でのエージングによる強度劣化が顕著となることがあるためである。尚、正方晶に対する単斜晶のピーク強度比は、ターゲットにＣｕ−Ｋαを用いたＸ線回析により測定し、下記数式１によって算出する。
【００２８】
【数１】
0004479142.tif 000002
【００２９】
更に、本発明者らは、１３００〜１５００℃の低温で焼結を行うには、成形体に内在する空孔を可能な限り除去して顆粒同士の密着性を向上させ、焼結性を向上させることが好ましいと考えた。検討を重ねた結果、安定化剤のＹ２Ｏ３で部分安定化されたＺｒＯ２と、添加剤のＡｌ２Ｏ３と、有機バインダーを混合し、スプレー乾燥して得られる造粒粉末の粒度分布が重要であることを見出した。即ち、上記造粒粉末の粒径分布において、積算重量５０％に相当する粒径が４０〜７０μｍの範囲にあるとき、プレス成形による充填効率が向上し、焼結後に密度が十分上昇することが分った。
【００３０】
この積算重量５０％に相当する粒径が４０μｍより小さくなると、同一質量に対して比表面積が増加し、プレス成形時に粉末同士の摩擦のためプレス圧力が伝達され難いため、成形体密度が向上しない恐れがある。逆に積算重量５０％に相当する粒径が７０μｍを超えると、粒子間の隙間をプレスにより完全に無くすことが難しく、焼結時においてもその部分の緻密化が阻害されやすくなり、内在欠陥の原因となる恐れがある。
【００３１】
このような造粒粉末の成形及び焼結は、以下のごとく行う。即ち、この造粒粉末を１ｔ／ｃｍ２以上の圧力で成形し、４７０〜６００℃で脱バインダーを行った後、真空中にて１３００〜１５００℃で焼結する。更に、本発明方法においては、上記の１次焼結後に、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を行うことを一つの特徴とする。
【００３２】
上記の製造方法によれば、１３００〜１５００℃での低温焼結により緻密化が進行するが、内燃機関用の摺動部品として用いるためには、低応力破壊の起点となりうる内在空孔を除去することが好ましい。更に、耐エージング特性を向上させるために、ＺｒＯ２粒子間の結合力を増加させることが有効である。これら二つの目的を達成するために、１次焼結体をＨＩＰ処理することを検討した。
【００３３】
発明者らが検討を行った結果、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中において、５００〜２０００ａｔｍにて１３００〜１５００℃の温度でＨＩＰ処理を行うことにより、ジルコニア質焼結体の信頼性及び耐エージング特性が更に向上する効果が確認された。ＨＩＰ圧力が５００ａｔｍ未満では、圧力が低いため空孔を十分小さくすることができず、またＺｒＯ２粒子間の結合力向上に対する寄与が小さく、満足すべき結果が得られない。
【００３４】
また、ＨＩＰ処理の条件が上記の好ましい範囲内であっても、プレス成型時の造粒粉末の粒径分布、プレス圧力及び脱バインダー条件が上記範囲外の場合、意図するＨＩＰ処理の効果が得られず、結果としてジルコニア質焼結体の信頼性及び耐エージング特性を向上させることが出来なくなることもある。
【００３５】
尚、上述した組成範囲内で単斜晶の含有量を実質的にゼロとすることを意図した場合でも、ＨＩＰ処理時の温度履歴のため、単斜晶が不可避的に生じることがあるため、本発明によるジルコニア質焼結体は上記組成範囲で正方晶と単斜晶の混合晶となりやすい。
【００３６】
上記した構成を有する本発明のジルコニア質焼結体においては、材質特性としての強度が、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に記載の３点曲げ試験において、初期の平均強度で１.３ＧＰａ以上であり、且つ大気中で３００℃×２４時間の熱処理後の平均強度が１.１ＧＭＰａ以上となることが分った。この強度特性によって、内燃機関用摺動部品のように、高負荷で且つ周囲温度が１００〜３００℃のエージングが問題となる環境下であっても高い信頼性が得られる。
【００３７】
初期の平均強度が１.３ＧＰａ未満のジルコニア質焼結体では、大気中３００℃×２４時間の熱処理後における平均強度が１.１ＧＰａ未満まで低下する可能性が高くなる。また、上記熱処理後における平均強度が１.１ＧＰａ未満では、高面圧で繰り返し応力が作用すると、内在欠陥に応力が集中し、使用中に欠け等が発生する可能性がある。
【００３８】
また、本発明の製造方法と異なる場合、ジルコニア質焼結体の初期強度が１.３ＧＰａ以上であっても、エージング処理の結果、正方晶から単斜晶への相変態を十分抑制できず、結果として平均強度１.１ＧＰａ未満まで強度が低下することがある。
【００３９】
本発明においては、更に信頼性及び耐エージング特性の向上を図るため、安定化剤以外の添加成分として、Ａｌ２Ｏ３に加え、第２の添加成分について検討を行った。その結果、Ｌａ２Ｏ３などのＬａ系の希土類化合物を添加することにより、Ａｌ２Ｏ３の添加効果に加えて、結晶粒の微細化並びに粒子間の結合力を向上させる効果があることを見出した。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３及びＬａ系希土類化合物は一部がＺｒＯ２に固溶し、残りは非晶質の粒界相として存在するものと考えられる。Ｌａはイオン半径が大きく、焼結中に粒界相にあって結晶粒成長のピン留め効果をもたらすものと考えられる。尚、Ｌａ系の希土類化合物の添加量は、酸化物換算でＺｒＯ２と安定化剤の合計に対し０.１〜１.５ｗｔ％が好ましい。添加量が多くなると粒界相の体積が増加し、ＺｒＯ２粒子間の結合力が低下するため、強度、信頼性及び耐エージング特性の点で十分な効果が得られないためである。
【００４１】
本発明のジルコニア質焼結体は、１５０〜３００℃程度の温度に長時間曝されるエージング環境下で優れた耐エージング特性を有し、同時に高強度でチッピングなどの破壊に対する信頼性も高いため、例えば内燃機関などの摺動部材として好適であり、特に内燃機関用のベーンとして優れている。この際用いるジルコニア質焼結体として、焼結体中の気孔径が大きいと、摺動等により繰り返し応力が表面の気孔に作用してチッピングを起こす恐れがある。かかるチッピングの発生を抑制するため、ジルコニア質焼結体中の最大気孔径を２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４２】
従来のジルコニア質焼結体をベーンとして用いた場合には、連続運転中に摺動部の温度が上昇し、エージング劣化を起こすため、異常摩耗を来たし、焼付を起こす恐れがあった。これに対し、本発明のジルコニア質焼結体をベーンとして用いることにより、エージングによる劣化を抑制できるため、長寿命化を図ることが可能となる。
【００４３】
ジルコニア質焼結体の熱膨張係数は１０×１０−６／℃程度であり、コンプレッサのハウジング材料である鋼の熱膨張係数１１×１０−６／℃に対して近い値となっている。このため、熱膨張によるベーンとハウジングの間（摺動面と直交する方向）のクリアランス変化が小さく、運転温度に依らず安定したコンプレッサ特性を示す。また、熱膨張差が小さいことから、運転時のクリアランスを小さく設定できるため、そのクリアランスからの冷媒などの圧力媒体の漏れを小さくでき、コンプレッサの圧縮効率を高めることが可能となる。
【００４４】
更に、本発明のジルコニア質焼結体を内燃機関用のベーンとして用いる場合、ベーンと相手部材の摺動面の等価曲率半径が０.００２〜０.０１０ｍであることが好ましい。この等価曲率半径が０.００２ｍ未満では接触圧力が増加して相変態が進行しやすく、０.０１０ｍを超えると弾性流体潤滑が不十分となり、焼き付きが発生しやすい。
【００４５】
金属の塑性加工に用いられる治工具においても、劣化温度域での使用や、加工により接触表面に発熱を伴う場合、従来のジルコニア質焼結体であれば被加工物との接色面に損傷を来たし、長期にわたって使用することが出来なかった。しかし、本発明のジルコニア質焼結体であれば、エージング劣化を抑制することができるため、劣化温度域における使用において長寿命化を図ることが可能となる。
【００４６】
【実施例】
実施例１
３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で部分安定化させた平均粒径０.４μmのＺｒＯ２粉末に、平均粒径０.５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末をＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の合計重量に対し、下記表１に示すｗｔ％の割合で添加し、エタノール中で７２時間湿式混合した。その後、ポリピニルアルコール等の有機バインダーを添加し、スプレードライを行って造粒粉末を得た。
【００４７】
この造粒粉末を１.５ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、得られた成形体を５００℃にて脱バインダー処理した後、真空中において下記表１−１及び表１−２に示す温度で２時間焼結した。次に、ＨＩＰの影響を検討するため、同一組成で同一焼結条件の焼結体ごとに、一方はＨＩＰ処理を行わず、他方はＡｒガスの１０００ａｔｍ雰囲気中において１４５０℃で１時間のＨＩＰ処理を行った。
【００４８】
得られた各試料のジルコニア質焼結体について、比重、単斜晶比率、熱処理前後の強度及びその劣化率を求め、下記表１−１及び表１−２に分けて示した。尚、比重は水中置換法により測定し、単斜晶の比率は結晶相をＸ線回析法により同定して前記数式１により算出した。また、強度の測定はＪＩＳ  Ｒ  １６０１による３点曲げ試験により行い、サンプル数１０個の平均値を求めた。曲げ強度測定用試験片の熱処理条件は、大気中で３００℃×２４時間とした。
【００４９】
【表１−１】
0004479142.tif 000003
【００５０】
【表１−２】
0004479142.tif 000004
【００５１】
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の合計重量に対し変化させて造粒した造粒粉末について、一次焼結温度を１３００℃とし且つＨＩＰ処理を行った以外は上記と同一の条件にて、ジルコニア質焼結体を作製した。得られた試料１−４１と１−４２の各ジルコニア質焼結体について、上記と同様に、比重、単斜晶比率、熱処理前後の強度及びその劣化率を求め、その結果を上記表１−１及び表１−２中の幾つかの試料と共に下記表２に示した。
【００５２】
【表２】
0004479142.tif 000005
【００５３】
表１−１と表１−２及び表２から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３の含有量がＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の合計重量に対して０.１〜１.２ｗｔ％の範囲にある本発明例の各試料では、１３００〜１５００℃の焼結温度で緻密化が十分進行することが分る。また、焼結体にＨＩＰ処理を行うことにより、曲げ強度及び耐エージング特性が更に向上することが確認された。
【００５４】
実施例２
低温焼成条件における焼結性の向上目的で、造粒粉末の粒度分布を検討した。造粒粉末の粒度分布に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−１に記載の顆粒径分布測定法において、質量基準積算割合（積算重量）が５０％に相当する粒径を算出し、これを中位径と称して分布特性の代表値とした。
【００５５】
実施例１と同様にして、ただしＡｌ２Ｏ３の添加量をＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の合計重量に対し１.２ｗｔ（一定）として、造粒粉末を作製した。得られた造粒粉末を複数の篩いを用いて篩分けし、篩により分級した粉末を任意の割合で混合することによって中位径を調整した。中位径の異なる試料ごとに、１次焼結温度を１３００℃とした以外は実施例１と同一の条件で、焼結及びＨＩＰ処理を行ってジルコニア質焼結体を製造した。
【００５６】
各試料のジルコニア質焼結体について、実施例１と同様に評価し、その結果を下記表３に示した。表３の結果より明らかなように、中位径の範囲が４０〜７０μｍの間にあれば、比重の増加に見られるように焼結性が向上し、曲げ強度が増加し、且つ耐エージング特性も向上した。
【００５７】
【表３】
0004479142.tif 000006
【００５８】
実施例３
第１の添加剤であるＡｌ２Ｏ３に加え、第２の添加剤としてのＬａ２Ｏ３の効果を検討した。即ち、３ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で部分安定化させたＺｒＯ２粉末に、平均粒径０.５μｍのＡｌ２Ｏ３粉末とＬａ２Ｏ３粉末をＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の合計重量に対し、下記表３に示す割合で添加した以外は実施例１と同様にして、造粒粉末を作製した。
【００５９】
各造粒粉末を用い、１次焼結温度を１３００℃とした以外は実施例１と同一の条件で、焼結及びＨＩＰ処理を行ってジルコニア質焼結体を製造した。得られた各試料のジルコニア質焼結体について、実施例１と同様に評価し、その結果を下記表４に示した。この表４の結果ら、Ｌａ２Ｏ３の添加量が１.５ｗｔ％以下であれば、強度向上による信頼性及び耐エージング特性の点で一層良好な結果が得られることが確認された。
【００６０】
【表４】
0004479142.tif 000007
【００６１】
実施例４
上記実施例１〜３における試料１−２３、１−２４、２−１、３−２、３−６の各ジルコニア質焼結体について、図１に示すような摩擦試験器を用いて、摩擦・摩耗試験を実施した。その際、ジルコニア質焼結体を板状の試験片１に作製し、摺動面１ａの表面粗さはＲａで０.１μｍ以下に仕上げた。一方、相手材２は表面をチル化した鋳鉄製ローラであって、摺動面の硬度はＨｖ４５０〜６００、表面粗さはＲａで０.１μｍ以下とした。
【００６２】
摩擦試験は、油温５０℃の潤滑油を摺動部に滴下し、ローラを１５００ｒｐｍで回転させながら摺動を行い、試験片に徐々に荷重を印加することにより、摩擦トルクが急激に上昇するような焼付挙動が認められたときの荷重を焼付荷重とした。また、摩耗試験は、２００℃に加熱した潤滑油を摺動部に滴下し、線荷重４９Ｎ／ｍｍ２で２４０時間摺動させ、摺動後の磨耗痕の深さを測定して摩耗量とした。尚、摺動中に焼付挙動が生じた場合は試験を停止し、その評価も「焼付」とした。
【００６３】
得られた結果を下記表５に示した。表５の結果より、本願発明のジルコニア質焼結体は、一般環境及び劣化環境下における摩擦、摩耗特性に優れていることが分かる。
【００６４】
【表５】
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【００６５】
実施例５
焼結体の比重の向上による結晶粒界の結合力を増加させる目的で、脱バインダー条件の検討を行った。即ち、実施例１と同様にして、但しＡｌ２Ｏ３の添加量をＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の合計重量に対し１.２ｗｔ％（一定）として、造粒粉末を作製した。この造粒粉末を１.５ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、得られた成形体を下記表６に示す条件で脱バインダー処理した後、一次焼結温度を１３００℃で焼結し、実施例１と同じ条件でＨＩＰ処理を行った。
【００６６】
各試料のジルコニア質焼結体について、実施例１と同様に評価し、その結果を下記表６に示した。表６の結果より明らかなように、脱バインダー温度が４７０℃から６００℃の範囲であれば、焼結性が向上し、曲げ強度が増加し、且つ耐エージング特性も向上した。
【００６７】
【表６】
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【００６８】
実施例６
粒界結合力増加によるエージング特性向上を検討するため、ＨＩＰ条件について検討を行った。ジルコニア質焼結体は実施例１の試料１−２４のものを用い、下記表７に示す条件でＨＩＰ処理を行った。得られた結果を表７に示す。
【００６９】
表７の結果から、圧力５００〜２０００気圧、温度１３００〜１５００℃の範囲でＨＩＰ処理を行うことにより、平均強度が向上し、且つ耐エージング特性も向上することが明らかになった。
【００７０】
【表７】
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【００７１】
実施例７
焼結体中の最大気孔径の影響について検討を行った。気孔径の測定は、各焼結体の任意の断面を鏡面仕上げし、光学顕微鏡により倍率１００〜１０００倍の観察写真を撮影し、この写真の０.５ｍｍ×０.５ｍｍの視野内における最大気孔径を求めた。
【００７２】
これらの最大気孔径が異なる各試料について、実施例４と同様に図１に示す摩耗試験を実施し、焼付荷重を測定した結果を下記表８に示した。表８から分るように、最大気孔径が２０μｍ以下であれば、チッピングに伴う焼付が発生しにくいことが確認された。
【００７３】
【表８】
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【００７４】
実施例８
本願発明のジルコニア質焼結体よりなる摺動部材に関し、ロータリーコンプレッサ用ベーンに適用する場合について検討を行った。実施例１における試料１−２４のジルコニア質焼結体から板状試験片を作製し、図１に示す摩擦試験器を用いて焼付面圧を測定した。即ち、ジルコニア質焼結体からなる板状の試験片１に対して、相手材２の回転部材には球状黒鉛鋳鉄製ローラを用い、雰囲気温度１５０℃、雰囲気圧力２気圧、冷凍機油と代替フロン（ＨＦＣｌ３４ａ）共存下において、周速２ｍ／秒で回転させながら焼付面圧を測定した。
【００７５】
その際、試験片１の相手材２と摺動する面を円弧状の摺動曲面１ａに加工し、相手材２(直径５０ｍｍ)の曲率半径Ｒ２に対し、試験片１の摺動面１ａの摺動半径Ｒ１を調整し、関係式１／Ｒ＝｜１／Ｒ１±Ｒ２｜で得られる摺動対の等価曲率半径Ｒを下記表９のように変化させた。試験片１の摺動曲率半径Ｒ１が板厚の１／２より小さい場合には、テーパーを設けて所定の曲率半径を得た。尚、上記関係式において、摺動曲面が凸面同士の接触の場合には符号は＋、凹面と凸面の接触の場合には符号は−となる。
【００７６】
【表９】
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【００７７】
表９の結果より明らかなように、摺動対（試験片１と相手材２）の等価曲率半径Ｒが０.０１０ｍ以下になると焼付面圧が増加し、更に０.００１ｍ以下となると焼付面圧が低下することから、摺動対の等価曲率半径は０.００２〜０.０１０ｍの範囲が好ましい。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、１５０〜３００℃程度の温度に長時間曝されるエージング環境下であっても、優れた耐エージング特性を有すると共に、高強度でチッピングなどの破壊に対する信頼性が高いジルコニア質焼結体を提供することができる。また、このジルコニア質焼結体は、優れた摺動特性を発揮し、内燃機関などに用いる摺動部品、金型、及び治工具として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４、７、８で用いた摩擦試験器を示す概略の側面図である。
【符号の説明】
１      試験片
１ａ    摺動面
２      相手材
【図１】
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