(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアガスを捕捉可能な固体捕捉材と、フィブリル化したフッ素系樹脂と、前記フィブリル化したフッ素系樹脂よりもフィブリル化の程度の低い疎水性物質とを含み、前記フィブリル化したフッ素系樹脂によって、前記固体捕捉材と疎水性物質とが保持された状態にあり、かつ下記の操作により溶解液中のアンモニアガス濃度を減少させる効果があることにより、アンモニアガスは固体捕捉材に到達可能、かつ液体は固体捕捉材に到達不可能な状態にあることを特徴とする、アンモニアガス捕捉複合材。
記
（１）８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に、１２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように塩化アンモニウムを溶解させた溶解液を用意し、この溶解液１２５ｍＬを２５０ｍＬ三角フラスコ（ガラス栓付）に入れる。
（２）三角フラスコへ試料を投入し、ガラス栓をする。
（３）この状態で温度４０℃の条件下で３日間放置する。
（４）放置後、ケルダール法により溶解液中に存在するアンモニアガス濃度を測定する。
（５）試料を投入せず、同様にして放置後のアンモニアガス濃度をケルダール法により測定する（ブランク試験）。
（６）ブランク試験によるアンモニアガス濃度と試料を投入した時のアンモニアガス濃度とを比較し、試料を投入した時のアンモニアガス濃度がブランク試験のアンモニアガス濃度よりも減少している。
【請求項２】
前記疎水性物質がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする、請求項１に記載のアンモニアガス捕捉複合材。
【請求項３】
前記疎水性物質がポリプロピレン又はポリエチレンからなることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のアンモニアガス捕捉複合材。
【請求項４】
前記固体捕捉材が固体酸からなることを特徴とする、請求項１〜請求項３いずれかに記載のアンモニアガス捕捉複合材。
【請求項５】
前記固体酸が陽イオン交換樹脂からなることを特徴とする、請求項４記載のアンモニアガス捕捉複合材。
【請求項６】
前記固体捕捉材が物理吸着能を有するものからなることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアンモニアガス捕捉複合材。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のアンモニアガス捕捉複合材を内蔵していることを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアンモニアガス捕捉複合材及びアルカリ電池に関する。特には、化学工場、飼料・肥料製造工場、食品製造工場等の工場廃液、畜産・ヘイ獣処理場等の分野でアルカリ溶液中に溶解した悪臭成分であるアンモニアガスや、アルカリ電池の自己放電の原因であるアルカリ電解液中に溶解したアンモニアガスを捕捉するために使用できるアンモニアガス捕捉複合材、及びアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニアガスは主要な悪臭成分であり、近年、生活レベルの向上と共に高度なアンモニアガス脱臭剤の開発が要望されつつある。従来のアンモニアガス成分を含む臭気成分を取り除く方法として、化学的脱臭法（薬液洗浄法、イオン交換法、直接燃焼法、触媒酸化法、酸化剤法、オゾン脱臭法、消・脱臭剤法）、吸着脱臭法、生物的脱臭法などの方法が挙げられる。これらの方法において、液中のアンモニアガスを除去する方法として、イオン交換法、酸化剤法、吸着法、生物的脱臭法などが主に用いられている。
【０００３】
これらの方法はいずれも液体が中性、もしくは酸性の場合にアンモニアガスを除去できるが、アルカリ性では除去することができなかった。仮にできたとしても未反応の物質やイオンが廃液中に残るため、これらの残留イオンを除去する方法が別に必要であった。
【０００４】
他方、電池中のアンモニアガスを捕捉することにより、自己放電を抑制した電池が特開２００１−８５０４８号公報に開示されている。この電池は、「ガス透過性を有する材料で形成された容器内に酸が封入され、この容器を内蔵する電池」である。この電池はアンモニアガスを捕捉できるため、自己放電抑制作用に優れていることが期待できるものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガス透過性を有する材料で形成された容器内に液体の酸が封入されているため、電池製造時にガス透過性材料が損傷し、液体の酸が流出又は漏洩しやすいため、アンモニアガスの捕捉という目的を達せられないばかりでなく、電解液であるアルカリ溶液と中和反応が進行するため、所望容量を示す電池を安定して製造することが困難であった。
【０００６】
これに対し、本願出願人は、アンモニアガスを捕捉可能な固体捕捉材をフィブリル化したフッ素系樹脂によって保持したアンモニアガス捕捉複合材を提案した。このアンモニアガス捕捉複合材は、アンモニアガスを捕捉可能な固体捕捉材をフッ素系樹脂と混合し、圧延することにより製造することができる。この製造方法によると、フッ素系樹脂のフィブリルの間にアンモニアガスを捕捉可能な固体捕捉材を担持したアンモニアガス捕捉複合材を製造できる。このアンモニアガス捕捉複合材はアンモニアガスが固体捕捉材に到達可能、かつ液体は固体捕捉材に到達不可能であるため、アルカリ溶液中に浸漬してもアンモニアガスを除去することができる。また、このアンモニアガス捕捉複合材はアンモニアガス捕捉可能な固体捕捉材及び固体のフッ素系樹脂からなるため、酸が流出することはなく、万が一、損傷を受けてもアンモニアガスの捕捉能に影響を受けないため、安定して使用することができるものである。
【０００７】
しかし、このアンモニアガス捕捉複合材を製造するための圧延作業が煩雑であり、フッ素系樹脂全てをフィブリル化するには圧延を繰り返さなければならないため、圧延回数を減らすと、アンモニアガス捕捉能を有するものの、フッ素系樹脂を有効に使っているとはいえないばかりか、フィブリル化が十分に進んでおらず、固体捕捉材をフッ素系樹脂が完全に覆ってしまうため、液体だけでなくアンモニアガスも固体捕捉材に到達できず、アンモニアガスの捕捉量が少ないものであった。また、フィブリル化可能なフッ素系樹脂は高価であるという問題もあった。
【０００８】
従って、本発明は、溶液中、特にアルカリ溶液中のアンモニアガスを十分に捕捉することができ、液体中に新たなイオンが残るなどの弊害がなく、安価で製造の容易なアンモニアガス捕捉複合材、及びこれを用いたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明のアンモニアガス捕捉複合材は、「アンモニアガスを捕捉可能な固体捕捉材と、フィブリル化したフッ素系樹脂と、前記フィブリル化したフッ素系樹脂（以下、単に「フッ素系樹脂」ということがある）よりもフィブリル化の程度の低い疎水性物質（以下、単に「疎水性物質」ということがある）とを含み、前記フィブリル化したフッ素系樹脂によって、前記固体捕捉材と疎水性物質とが保持された状態にあり、かつ下記の操作により溶解液中のアンモニアガス濃度を減少させる効果があることにより、アンモニアガスは固体捕捉材に到達可能、かつ液体は固体捕捉材に到達不可能な状態にある。
記
（１）８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に、１２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように塩化アンモニウムを溶解させた溶解液を用意し、この溶解液１２５ｍＬを２５０ｍＬ三角フラスコ（ガラス栓付）に入れる。
（２）三角フラスコへ試料を投入し、ガラス栓をする。
（３）この状態で温度４０℃の条件下で３日間放置する。
（４）放置後、ケルダール法により溶解液中に存在するアンモニアガス濃度を測定する。
（５）試料を投入せず、同様にして放置後のアンモニアガス濃度をケルダール法により測定する（ブランク試験）。
（６）ブランク試験によるアンモニアガス濃度と試料を投入した時のアンモニアガス濃度とを比較し、試料を投入した時のアンモニアガス濃度がブランク試験のアンモニアガス濃度よりも減少している。」ものである。このように、フッ素系樹脂に加えて疎水性物質を含んでいることによって、フッ素系樹脂が固体捕捉材を完全に覆うことがないので、固体捕捉材のほぼ理論量通りにアンモニアガスを捕捉することができる、アンモニアガス捕捉性の優れるものである。また、疎水性物質を含有していることによって、相対的にフッ素系樹脂量を少なくすることができるため、圧延作業などの製造を簡略化することができる。なお、疎水性物質は安価であるため、アンモニアガス捕捉複合材のコストを下げることができるという効果も奏する。また、アンモニアガスは固体捕捉材に捕捉されるため、新たなイオンが残るなどの弊害がなく、また特別な装置を必要としない。更に、仮にアンモニアガス捕捉複合材が損傷したとしても、損傷した箇所のみがアンモニアガスの捕捉に関与できなくなるだけで、アンモニアガス捕捉複合材全体がアンモニアガスを捕捉できなくなるわけではないため、この点からもアンモニアガスを十分に捕捉することができる。
【００１０】
本発明のアンモニアガス捕捉複合材の前記疎水性物質がポリオレフィン系樹脂からなると、ポリオレフィン系樹脂は、元来ガス透過性が高いため、アンモニアガス捕捉複合材全体のガス透過性の高いものである。したがって、アンモニアガスを迅速に捕捉することができる。
【００１１】
本発明のアンモニアガス捕捉複合材の前記疎水性物質がポリプロピレン又はポリエチレンからなると、ガス透過性が高いだけでなく、安価にアンモニアガス捕捉複合材を作製することができる。
【００１２】
本発明のアンモニアガス捕捉複合材の前記固体捕捉材が固体酸からなっていると、酸塩基反応によりアンモニアガスを捕捉できるため、アンモニアガスの再放出の可能性がない。特に固体酸が陽イオン交換樹脂からなると、イオン交換容量が大きいため、小さい体積で、多くのアンモニアガスを捕捉することができる。また、本発明のアンモニアガス捕捉複合材の前記固体捕捉材が物理吸着能を有するものからなると、可逆的に吸着できるため、再生して繰り返し使用することができる。また、安価である。
【００１４】
本発明のアルカリ電池は上述のようなアンモニアガス捕捉複合材を内蔵しているため、電池製造時にアンモニアガス捕捉複合材が損傷したとしても、完全にアンモニアガス捕捉能がなくなるわけではないため、アンモニアガスを十分に捕捉することができ、しかも電解液であるアルカリ溶液と中和反応が進行するということもない。したがって、所望容量を示す電池である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のアンモニアガス捕捉複合材（以下、単に「捕捉複合材」ということがある）は、アンモニアガスを捕捉可能な固体捕捉材を含んでいることによって、アンモニアガスを捕捉することができる。この固体捕捉材はアンモニアガスを捕捉可能なものであれば良く、特に限定されるものではない。この「アンモニアガスを捕捉可能」とは、模式的断面図である図１に示すような測定装置１を用いて、下記の操作により溶解液中のアンモニアガス濃度を測定して、溶解液中のアンモニアガス濃度を減少させる効果のあるものをいう。好ましい固体捕捉材はアンモニアガス濃度の減少の程度が０．１ｍｍｏｌ/ｇ以上のものであり、より好ましい固体捕捉材はアンモニアガス濃度の減少の程度が０．１５ｍｍｏｌ/ｇ以上のものである。
記
（１）８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に、１２ｍｍｏｌ/Ｌの濃度となるように塩化アンモニウムを溶解させた溶解液を用意し、この溶解液１２５ｍＬを２５０ｍＬ三角フラスコ１ａ（ガラス栓１ｂ付）に入れる。
（２）試料１ｃを上方が開放した円柱状ガラス容器（大きさ：直径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に入れ、このガラス容器内に溶解液が入り込まず、三角フラスコ１ａ内の空気と接触できるように、前記ガラス容器を三角フラスコ１ａ内へ投入し、ガラス栓１ｂをする。
（３）この状態で、温度４０℃の条件下で３日間放置する。
（４）放置後、ケルダール法により溶解液中に存在するアンモニアガス濃度を測定する。
（５）試料１ｃを投入せず、同様にして放置後のアンモニアガス濃度をケルダール法により測定する（ブランク試験）。
（６）ブランク試験によるアンモニアガス濃度と試料１ｃを投入した時のアンモニアガス濃度とを比較し、試料１ｃを投入した時のアンモニアガス濃度がブランク試験のアンモニアガス濃度よりも減少していれば、その試料１ｃは固体捕捉材である。
【００１６】
このような固体捕捉材として、例えば、固体酸、酸化剤、物理的吸着能を有する吸着剤、陽イオン交換樹脂などを挙げることができる。
【００１７】
より具体的には、前記固体酸として、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ボリア、ジルコニアなどの単独酸化物、これら酸化物の複合酸化物、これらの酸化物に硫酸、塩酸、リン酸を担持させた酸化物、シリカゲル、或いはゼオライトなどを挙げることができる。これらの中でも、表面積が大きく吸着量の多い、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカゲルが好適である。このような固体酸は酸塩基反応によりアンモニアガスを捕捉できるため、再放出の可能性がない。
【００１８】
酸化剤としては、例えば、さらし粉、二クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、鉄化合物、次亜塩素酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸、ペルオキソ二硫酸カリウムなどを挙げることができる。
【００１９】
物理的吸着能を有する吸着剤としては、例えば、活性炭、添着活性炭、活性炭素繊維などを挙げることができる。これらの中でも安価である活性炭が好適である。この物理的吸着能を有する吸着剤は、フィブリル化したフッ素系樹脂によって保持されていても、熱や脱気によりアンモニアガスを脱離させることができ、可逆的に吸着できるため、再生して繰り返し使用することができ、しかも安価である。
【００２０】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂（官能基として−ＳＯ３Ｈをもつ）、弱酸性陽イオン交換樹脂（官能基として−ＣＯＯＨをもつ）、強酸性陽イオン交換繊維（官能基として−ＳＯ３Ｈをもつ）、弱酸性陽イオン交換繊維（官能基として−ＣＯＯＨをもつ）などを挙げることができる。これら陽イオン交換樹脂はイオン交換容量が大きいため、小さい体積で多くのアンモニアガスを除去することができるという効果を奏する。さらにイオン交換樹脂の反応は酸塩基反応のためアンモニアガス吸着力が強く、再放出の心配がない。また、イオン交換樹脂は、フィブリル化したフッ素系樹脂によって保持されていても、揮発性酸（例えば、塩酸など）により、アンモニアガスを脱離させることができるため、再生して繰り返し使用することができる。
【００２１】
なお、固体捕捉材は粉体形態や繊維形態であることができるが、表面積が広く、アンモニアガス捕捉性能の優れる粉体形態であるのが好ましい。この粉体形態の場合、平均粒径は特に限定するものではないが、固体捕捉材の脱落がなく、捕捉複合材全体にわたって均一に分散することができ、しかもアンモニアガスの捕捉性が安定しているように、２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、８０μｍ以下であるのが更に好ましい。なお、この固体捕捉材の平均粒径は一次粒子の値であっても良いし、二次粒子の値であっても良いが、固体捕捉材の平均粒径が前記範囲内にあるのが好ましい。また、この「平均粒径」は累積重量が５０％となる粒子径をいう。
【００２２】
このような固体捕捉材はアンモニアガスの捕捉性に優れるように、固体捕捉材は捕捉複合材全体の１ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、他方、液体との接触がないように、捕捉複合材全体の９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、８０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましく、７０ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましく、５０ｍａｓｓ％以下であるのが最も好ましい。
【００２３】
本発明の捕捉複合材は、前述のような固体捕捉材に加えて、フィブリル化したフッ素系樹脂を含んでいることによって、捕捉複合材の形態を維持している。つまり、フィブリル化したフッ素系樹脂によって、前述のような固体捕捉材と後述のような疎水性物質とが保持された状態にある。
【００２４】
このフィブリル化したフッ素系樹脂として、例えば、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）などを挙げることができる。特にこれらの中でも四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）は入手が容易でフィブリル化しやすい性質があるので好適である。
【００２５】
このフィブリル化したフッ素系樹脂量は、固体捕捉材及び疎水性物質を保持できるように、捕捉複合材全体の１ｍａｓｓ％以上であるのが好ましく、５ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましく、１０ｍａｓｓ％以上であるのが最も好ましい。他方、フッ素系樹脂量の上限は固体捕捉材及び疎水性物質との兼ね合いから、捕捉複合材全体の９４ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、８９ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましく、７９ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましい。なお、フッ素系樹脂量を増加させることにより、捕捉複合材全体の強度を上げることができるので、強度が必要な場合は、必要とする強度に応じてフッ素系樹脂量を増加させれば良い。このフッ素系樹脂量は実験により適宜設定することができる。
【００２６】
本発明の捕捉複合材は前述のような固体捕捉材、フィブリル化したフッ素系樹脂に加えて、フィブリル化したフッ素系樹脂よりもフィブリル化の程度の低い疎水性物質を含んでいることによって、フィブリル化したフッ素系樹脂が固体捕捉材を完全に覆うことを防ぐことができるため、アンモニアガスの捕捉性に優れている。また、疎水性物質を含有していることによって、相対的にフッ素系樹脂量を少なくすることができるため、圧延作業などの製造を簡略化することができ、しかも疎水性物質は安価であるため、捕捉複合材のコストを下げることができる。このフィブリル化の程度は、捕捉複合材の電子顕微鏡写真から確認することができる。
【００２７】
なお、疎水性物質とは、接触角が９０°以上の物質をいい、例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、疎水性変性ポリマー、疎水性無機化合物などを挙げることができる。より具体的には、フッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）などを挙げることができる。なお、これらのフッ素系樹脂の分子量が大きいと、前述のようなフィブリル化したフッ素系樹脂と同程度以上のフィブリル化したものとなりやすいため、数平均分子量が２００万以下のフッ素系樹脂を使用するのが好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体など）などを挙げることができる。これらポリオレフィン系樹脂は元来ガス透過性が高く、捕捉複合材全体のガス透過性を高めることができ、アンモニアガスの捕捉速度を速めることができるため好適である。特にポリエチレン又はポリプロピレンは各種溶液（特にアルカリ溶液）に対して耐久性があるので長時間使用でき、撥水性であるため液体が浸透して固体捕捉材に到達する心配がなく、しかも安価であるため好適に使用できる。なお、ポリオレフィン系樹脂の融点近くまで捕捉複合材を加熱すると、ポリオレフィン樹脂同士が融着するため、捕捉複合材全体の強度を向上させることができる。
【００２９】
疎水性変性ポリマーとしては、ポリマーをフッ素含有ガスの存在下でプラズマ処理などを施して、接触角が９０°以上の疎水性に表面改質したポリマーを挙げることができる。
【００３０】
更に、疎水性無機化合物としては、例えば、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、ケイ酸アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化バリウム、二酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機化合物を疎水化したものを挙げることができる。これらの疎水性無機化合物の中でも疎水性シリカや疎水性アルミナが好ましい。なお、疎水化方法は無機化合物の表面を化学的あるいは物理的に不活性化すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アルキルアルコキシシラン、アルキルハロゲン化シランなどのシランカップリング剤を用いる方法、ジメチルシロキサンなどのポリシロキサンを用いる方法、合成ワックスや天然ワックスを用いる方法、カルシウムなどにより金属表面処理する方法、などを挙げることができる。
【００３１】
なお、フィブリル化の程度の低い疎水性物質の形状は特に限定するものではないが、粉体状、繊維状、塊状、フィルム状などであることができる。これらの中でも粉体状であると、アンモニア捕捉性を阻害しにくく、しかも取り扱いやすく、前述のような固体捕捉材やフッ素系樹脂との混合作業もしやすいため好適である。また、繊維状であると、捕捉複合材の機械的強度を上げることもできるので好適である。
【００３２】
このような疎水性物質の量は、疎水性物質の疎水性の程度、疎水性物質のフィブリル化の程度、フッ素系樹脂のフィブリル化の程度、固体捕捉材の種類、固体捕捉材の大きさなどによって異なり、後述のようにアンモニアガスが固体捕捉材に到達可能、かつ液体は固体捕捉材に到達不可能な状態にあれば良く、特に限定するものではないが、一般的に捕捉複合材全体の５ｍａｓｓ％以上であるのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましく、２０ｍａｓｓ％以上であるのが更に好ましい。一方、前述のような固体捕捉材及びフッ素系樹脂との兼ね合いから、９０％以下であるのが好ましく、８０％以下であるのがより好ましく、６０％以下であるのが更に好ましい。
【００３３】
本発明の捕捉複合材は上述のような固体捕捉材、フィブリル化したフッ素系樹脂、及びフィブリル化したフッ素系樹脂よりもフィブリル化の程度の低い疎水性物質とを含み、具体的にはフィブリル化したフッ素系樹脂によって固体捕捉材及び疎水性物質が保持されている。更に、本発明の捕捉複合材はアンモニアガスは固体捕捉材に到達可能、かつ液体は固体捕捉材に到達不可能な状態にあるため、液体が接触する条件下、或いは液体中で使用しても、液体によって固体捕捉材のアンモニアガス捕捉能が低下しないため、アンモニアガスの捕捉性に優れている。
【００３４】
この「アンモニアガスが固体捕捉材に到達可能、かつ液体は固体捕捉材に到達不可能な状態」とは、模式的断面図である図２に示すような測定装置２を用いて、下記の操作により溶解液中のアンモニアガス濃度を測定して、溶解液中のアンモニアガス濃度を減少させる効果のある場合をいう。好ましくは、アンモニアガス濃度の減少の程度が０．１ｍｍｏｌ/ｇ以上であり、より好ましくは、アンモニアガス濃度の減少の程度が０．１５ｍｍｏｌ/ｇ以上である。
記
（１）８ｍｏｌ/Ｌの水酸化カリウム水溶液に、１２ｍｍｏｌ/Ｌの濃度となるように塩化アンモニウムを溶解させた溶解液を用意し、この溶解液１２５ｍＬを２５０ｍＬ三角フラスコ２ａ（ガラス栓２ｂ付）に入れる。
（２）三角フラスコ２ａへ試料２ｃを投入し、ガラス栓２ｂをする。
（３）この状態で温度４０℃の条件下で３日間放置する。
（４）放置後、ケルダール法により溶解液中に存在するアンモニアガス濃度を測定する。
（５）試料２ｃを投入せず、同様にして放置後のアンモニアガス濃度をケルダール法により測定する（ブランク試験）。
（６）ブランク試験によるアンモニアガス濃度と試料２ｃを投入した時のアンモニアガス濃度とを比較し、試料２ｃを投入した時のアンモニアガス濃度がブランク試験のアンモニアガス濃度よりも減少していれば、「アンモニアガスが固体捕捉材に到達可能、かつ液体は固体捕捉材に到達不可能な状態」にある。
【００３５】
本発明の捕捉複合材の形態として、例えば、粉体、繊維、シート（例えば、繊維シート）、フィルムなどを挙げることができる。捕捉複合材が粉体形態であると、液体中に分散させて、液体との接触面積を広くすることができるため、短時間でアンモニアガスを捕捉できるという効果を奏する。捕捉複合材が繊維形態であると、不織布や織物などの繊維シート構成部材として使用することができ、各種繊維シートを形成できるため、繊維シートの形態を変化させることによって、各種用途に適合させることができるという効果を奏する。例えば、繊維形態の捕捉複合材を含む繊維シートを濾過材とするフィルタとすることができる。捕捉複合材がシート形態又はフィルム形態であると、液体貯蔵容器の内壁面に貼付して使用することができるため、余分なスペースを必要としないという効果を奏する。
【００３６】
本発明のシート状捕捉複合材の模式的断面図である図３を基に説明すると、捕捉複合材３は、固体捕捉材３ａ及び疎水性物質３ｂがフィブリル化したフッ素系樹脂３ｃで保持された状態にある。この図３に示すように、疎水性物質３ｂは実質的にフィブリル化していないのが好ましい。
【００３７】
このような本発明のシート状の捕捉複合材は、例えば、固体捕捉材、フィブリル化可能なフッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、及びフィブリル化の程度の低い疎水性物質（例えば、ポリエチレン）とを混練し、圧延を繰り返すことにより、フィブリル化可能なフッ素系樹脂をフィブリル化させるとともに、フィブリルによって固体捕捉材及び疎水性物質を保持させて製造することができる。なお、粉体状の捕捉複合材は、例えば、上記のようにして製造したシート状の捕捉複合材を粉砕、切断して製造することができる。また、繊維状の捕捉複合材は、例えば、上記のようにして製造したシート状の捕捉複合材を所望の幅で裁断して製造することができる。
【００３８】
以上のように、本発明の捕捉複合材は液体中のアンモニアガスを十分に捕捉することができ、液体中に新たなイオンが残るなどの弊害がなく、製造が容易で安価に製造でき、しかも一部が損傷したとしてもアンモニアガス捕捉能が全くなくなるわけではないため、液体中のアンモニアガスを除去するのが必要な用途、特にアルカリ溶液中に溶解したアンモニアガスを捕捉するために使用することができる。例えば、化学工場、飼料・肥料製造工場、食品製造工場等の工場廃液、畜産・ヘイ獣処理場等のアルカリ溶液中に溶解した悪臭成分であるアンモニアガスを捕捉するためや、アルカリ電池の自己放電の原因であるアルカリ電解液中に溶解したアンモニアガスを捕捉するために使用することができる。
【００３９】
本発明のアルカリ電池は上述のような捕捉複合材を内蔵している。従来から、アルカリ電池のアルカリ電解液中には、正極から発生したアンモニアガスが存在し、このアンモニアガスが自己放電の原因になるといわれているが、本発明のアルカリ電池は上述のような捕捉複合材を内蔵していることによって、アンモニアガスを捕捉することができるため、自己放電を抑制することができ、その結果、寿命の長いアルカリ電池である。そのため、特にニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池のアルカリ電池であるのが好ましい。また、捕捉複合材が損傷したとしても、電解液を中和するなどの問題を発生しないため、所望容量の電池である。
【００４０】
本発明の電池において、捕捉複合材がシート形態又はフィルム形態の場合、セパレータとして使用したり、捕捉複合材をアルカリ電池内のデッドスペース（例えば、電池の端子付近、電池の中心、或いは缶の内壁）に配置させて使用することができる。このようにすると、アルカリ電池の基本構成を替えることなく、アンモニアガスを捕捉することができる。なお、捕捉複合材が粉体形態の場合には、電解液中に分散させたり、セパレータに担持させて使用することができる。また、捕捉複合材が繊維形態の場合には、不織布や織物などの繊維シートの構成部材として使用し、この繊維シートをセパレータとして使用したり、アルカリ電池内のデッドスペース（例えば、電池の端子付近、電池の中心、或いは缶の内壁）に配置させて使用することができる。
【００４１】
本発明の電池は上述のような捕捉複合材を内蔵していること以外は、従来の電池と全く同様であることができる。
【００４２】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
固体捕捉材として強酸性陽イオン交換樹脂粉体（アンモニアガス濃度の減少量：３.９０ｍｍｏｌ／ｇ、ムロマチテクノス社製ＸＭＣ−１６１４、平均粒径：７５μｍ以下）、フィブリル可能な樹脂樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン工業社製ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−１０４）、疎水性物質としてポリエチレン粉末（旭化成社製サンファイン４５０、平均粒径：７５μｍ以下）を用意した。
【００４４】
次いで、強酸性イオン交換樹脂粉体：ポリテトラフルオロエチレン粉末：ポリエチレン粉末＝４０：１０：５０の質量配合率になるように量り取り、乳鉢内で混合した。さらに、この中にソルベントナフサ（潤滑剤）を入れて撹拌した後、金属ロールで５回圧延し、シート状にした。このシート状混合物を温度８０℃で一昼夜乾燥して、不要のソルベントナフサを除去し、シート状のアンモニアガス捕捉複合材を作製した。
【００４５】
（実施例２）
質量配合率を、強酸性イオン交換樹脂粉体：ポリテトラフルオロエチレン粉末：ポリエチレン粉末＝２０：１０：７０に変えたこと以外は実施例１と同様にして、シート状のアンモニアガス捕捉複合材を作製した。
【００４６】
（実施例３）
質量配合率を、強酸性イオン交換樹脂粉体：ポリテトラフルオロエチレン粉末：ポリエチレン粉末＝４０：２０：４０に変えたこと以外は実施例１と同様にして、シート状のアンモニアガス捕捉複合材を作製した。
【００４７】
（実施例４）
疎水性物質として、疎水性シリカゲル（日本シリカ工業（株）製、平均粒径：０.５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シート状のアンモニアガス捕捉複合材を作製した。
【００４８】
（実施例５）
実施例１で作製したシート状のアンモニアガス捕捉複合材を、一辺が０.５ｍｍの立方体に細かく切断し、粉体状のアンモニアガス捕捉複合材を作製した。
【００４９】
（アンモニアガス捕捉量の測定）
図２と同様の測定装置２を使用し、次の手順にしたがってアンモニアガス捕捉量を測定した。
【００５０】
（１）８ｍｏｌ/Ｌの水酸化カリウム水溶液に、１２ｍｍｏｌ/Ｌの濃度となるように塩化アンモニウムを溶解させた溶解液を用意し、この溶解液１２５ｍＬを２５０ｍＬ三角フラスコ２ａ（ガラス栓２ｂ付）に入れた。
（２）三角フラスコ２ａへ各捕捉複合材２ｃを、各捕捉複合材２ｃにおける固体捕捉材質量が０．２ｇであるように投入し、ガラス栓２ｂをした。
（３）この状態で温度４０℃の条件下で３日間放置した。
（４）放置後、ケルダール法により溶解液中に存在するアンモニアガス濃度を測定した。
（５）捕捉複合材２ｃを投入せず、同様にして放置後のアンモニアガス濃度をケルダール法により測定した（ブランク試験）。
（６）ブランク試験によるアンモニアガス濃度と捕捉複合材２ｃを投入した時のアンモニアガス濃度との差（Ｄ）を算出した。
（７）次の式からアンモニアガス捕捉量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
0004464031.tif 000002
ここで、Ｄはブランク試験によるアンモニアガス濃度と捕捉複合材２ｃを投入した時のアンモニアガス濃度との差（ｍｍｏｌ／Ｌ）を意味する。
【００５１】
これらの結果は図４に示す通りであった。この図４の結果から、本発明の捕捉複合材はアルカリ溶液中のアンモニアガスを十分に除去できることが確認された。
【００５２】
（容量保持率の測定）
ポリエチレン／ポリプロピレン１７分割繊維からなる湿式法により形成した繊維ウエブに対して水流を噴出して、ポリエチレン極細繊維とポリプロピレン極細繊維とを発生させ、更に融着処理によりポリエチレン極細繊維を融着させた不織布５ｆ（空隙率：８０％、平均孔径：９μｍ、厚さ：０．３ｍｍ、通気度：１５．３ｍｌ／ｃｍ2・秒）を用意した。
【００５３】
また、図５に示すような放電処理装置、つまり、誘電体５ｄ、５ｅとしてポリテトラフルオロエチレン膜（実質的に非多孔質、厚さ：０．１ｍｍ）を担持した、一対の平板状ステンレススチール電極５ｂ、５ｃ（大きさ：１５０ｍｍ×２１０ｍｍ）を、誘電体５ｄ、５ｅ同士が対向するように配置した放電処理装置５を用意した。
【００５４】
次いで、前記放電処理装置５の誘電体５ｄ、５ｅによって、前記不織布５ｆを一方の平板状ステンレススチール電極５ｂの自重を利用して挟持した状態で、大気圧下、空気中で、両極性正弦波電圧（高周波電源ＡＧＩ−０２０（春日電気製）５ａ、出力：８００Ｗ、単位面積あたりの出力：１．６Ｗ／ｃｍ2、単位面積あたりのエネルギー：１２．７Ｊ／ｃｍ2、周波数：２０ｋＨｚ）を両電極間に１０秒間印加して、不織布５ｆの内部空隙で放電を発生させて、親水化を実施して、親水化不織布を製造し、電池のセパレータとした。
【００５５】
また、電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（３３ｍｍ、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金、３３ｍｍ、２４７ｍｍ長）とを作成した。
【００５６】
次いで、３５ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断したセパレータを、正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群６ｂを作成した。
【００５７】
次いで、この電極群６ｂを外装缶６ｃに収納した後、実施例２で製造したアンモニアガス捕捉複合材６ａを、図６に示すように電池の上部のデッドスペースに入れ、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装缶６ｃに注液し、封緘して円筒型ニッケル−水素電池６を作成した。
【００５８】
次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池６を、０．１Ｃで容量に対して１５０％充電した後、０．１Ｃで放電し、終止電圧が１．０Ｖでの初期容量（Ａ）を測定した。次いで、０．１Ｃで容量に対して１５０％充電した後、温度６５℃の恒温室内に５日間放置した。その後、再度、０．１Ｃで放電し、終止電圧が１．０Ｖでの容量（Ｂ）を測定した。これらの結果から、次式により容量保持率を算出した。
（容量保持率、％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００５９】
その結果、容量保持率は３４.７％を示した。この結果から、本発明のアンモニアガス捕捉複合材は自己放電抑制作用に優れていることがわかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のアンモニアガス捕捉複合材はアンモニアガス捕捉性に優れ、しかも圧延作業などの製造を簡略化することができ、安価なアンモニアガス捕捉複合材である。また、新たなイオンが残るなどの弊害がなく、また特別な装置を必要としない。更に、仮にアンモニアガス捕捉複合材が損傷したとしても、アンモニアガスを十分に捕捉することができるものである。
【００６１】
本発明のアルカリ電池は上述のようなアンモニアガス捕捉複合材を内蔵しているため、電池製造時にアンモニアガス捕捉複合材が損傷したとしても、アンモニアガスを十分に捕捉することができ、しかも電解液であるアルカリ溶液と中和反応が進行するということもない。したがって、所望容量を示す電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アンモニアガスを捕捉可能であるかどうかを判断する測定装置の模式的断面図
【図２】  固体捕捉材にアンモニアガスが到達可能、かつ液体は固体捕捉材に到達不可能な状態であるかどうかを判断する測定装置の模式的断面図
【図３】  本発明のシート状アンモニアガス捕捉複合材の模式的断面図
【図４】  実施例１〜５のアンモニアガス捕捉複合材のアンモニアガス捕捉量を表す表
【図５】  電池用セパレータを親水化するための放電処理装置の模式的断面図
【図６】  容量保持率測定に用いた電池内部の模式的断面図
【符号の説明】
１  アンモニアガスを捕捉可能であるかどうかを判断する測定装置
１ａ、２ａ  ２５０ｍｌ三角フラスコ
１ｂ、２ｂ  ガラス栓
１ｃ、２ｃ  試料
３  アンモニアガス捕捉複合材
３ａ  固体捕捉材
３ｂ  疎水性物質
３ｃ  フィブリル化したフッ素系樹脂
５  放電処理装置
５ａ  高周波電源
５ｂ、５ｃ  平板状ステンレススチール電極
５ｄ、５ｅ  誘電体
５ｆ  不織布
６  円筒型ニッケル−水素電池
６ａ  アンモニアガス捕捉複合材
６ｂ  電極群
６ｃ  外装缶
【図１】
0004464031.tif 000003
【図２】
0004464031.tif 000004
【図３】
0004464031.tif 000005
【図４】
0004464031.tif 000006
【図５】
0004464031.tif 000007
【図６】
0004464031.tif 000008