(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヒドロキシ脂肪酸の多価アルコールエステルにアルキレンオキサイドを付加した化合物と（Ｂ）炭素数８〜２４の不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩より選ばれた少なくとも１種の不飽和脂肪酸塩を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との比率（重量）が（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１であることを特徴とする空気連行剤。
【請求項２】
（Ａ）ヒドロキシ脂肪酸の多価アルコールエステルにアルキレンオキサイドを付加した化合物のアルキレンオキサイドがエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）であり、ＥＯ付加モル数が１０〜１００モル及びＰＯ付加モル数が０〜１０モルである請求項１記載の空気連行剤。
【請求項３】
ヒドロキシ脂肪酸の多価アルコールエステルがひまし油又は硬化ひまし油である請求項１又は２記載の空気連行剤。
【請求項４】
フライアッシュ混入モルタル又はコンクリート用である請求項１〜３いずれか１項記載の空気連行剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の空気連行剤を添加することを特徴とするモルタル又はコンクリートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モルタルまたはコンクリートの製造に際し、練り混ぜ時に適量の微細な空気を連行でき、かつ連行空気量の経時低下量（以下エアーロスと略）の少ない空気連行剤（以下ＡＥ剤と略）に関するものであり、特にエアーロスの大きいフライアッシュ（以下ＦＡと略）を含有するモルタルまたはコンクリートの製造に際して効果を発揮する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
火力発電所からの産業廃棄物であるＦＡは、有効利用が叫ばれて久しいが、その発生量が多いため、大量処理が可能なコンクリート用としての使用が最も期待されている。ＦＡはモルタルまたはコンクリートにこれを混合することによって、フレッシュコンクリートのワーカビリティー改善、水和発熱量の低減等が期待できるため、ダム等のマスコンクリートに多用され、また最近ではアルカリ骨材反応抑制材料としても有効性が認められている。
【０００３】
ＦＡをモルタルまたはコンクリートに使用する場合、硬化後のモルタルまたはコンクリートの耐凍害性を確保するために、モルタルまたはコンクリート中に微細空気泡を連行する必要があるが、モルタルまたはコンクリートの練り混ぜ時から運搬、施工までの間におけるエアーロスが大きいことが指摘されていた。
【０００４】
従来これを解決する優れた性能を有するＡＥ剤がなかったために、ＦＡを含有しない通常のモルタルまたはコンクリート用に使用されている一般的なＡＥ剤を使用すると、所望の空気量を連行するに要するＡＥ剤使用量が多くなる、あるいはエアーロスが大きくなる等の問題が発生している。その原因としては、ＦＡ中に含まれる未燃炭素量（強熱減量）にＡＥ剤成分が吸着される為に起こると言われている。ＦＡは石炭火力発電所の副産物であり、発電所ではエネルギー効率、排出有害ガス発生量等を総合的に判断した上で運転される為、ＦＡの強熱減量はバラつきを生じやすい。更には、原料炭の種類、発電所のボイラー形式によっても強熱減量は変動するといわれており、コンクリート用ＦＡのＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ａ  ６２０１）に強熱減量が規定されているものの（II種の場合５％以下）、多種多様なＦＡが発生することになる。
【０００５】
従来より使用されている樹脂酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼン硫酸エステル塩等の一般的なＡＥ剤は、強熱減量の少ない良質なＦＡには十分対応できるが、強熱減量の大きな低質のＦＡに対してはＡＥ剤成分が未燃カーボンに吸着されエアーロスが大きくなるという欠点があった。その対策として、ＡＥ剤の添加量を過大にし、初期の連行空気量を大きくする方法が採られていたが、モルタルまたはコンクリートに連行される空気量の大小がモルタルまたはコンクリートの流動性に影響を及ぼすことから、初期の連行空気量を大きくする方法はモルタルまたはコンクリート製造時の品質管理が極めて複雑となるため、改善が求められていた。
【０００６】
これら問題を解決する手段として改良型のＡＥ剤、例えばポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステルと脂肪酸塩を含むＡＥ剤（特許2517347号）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルと脂肪酸塩を特定の割合で含む空気連行剤（特開平08-59320号）等が提案されている。しかしながら、これらＡＥ剤も強熱減量の大きなＦＡに対しては、エアーロスという面で十分ではなく、使用量が過大となる問題があった。後者に関しては、内分泌撹乱物質として挙げられているアルキルフェノールが環境中に放出される可能性があり環境面でも問題がある。このような観点から、強熱減量の大きなＦＡに対して、モルタルまたはコンクリートの製造に際し少ない添加量で練り混ぜ時に適量の微細な空気を連行でき、エアーロスの少ないＡＥ剤が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記の点に試みなされたものであるが、ＦＡを含有しないモルタルやコンクリート及び産業廃棄物や副産物を添加したモルタルやコンクリートにも使用できるが、特に強熱減量の大きいＦＡを含むモルタルやコンクリート中に少ない添加量で微細な空気を連行でき、エアーロスの少ないＡＥ剤を提供することを目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明のＡＥ剤は、（Ａ）ヒドロキシ脂肪酸の多価アルコールエステルにアルキレンオキサイドを付加した化合物と（Ｂ）炭素数８〜２４の不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩より選ばれた少なくとも１種類の不飽和脂肪酸塩を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との比率（重量）が（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１の割合であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＡＥ剤の一方の構成成分である（Ａ）ヒドロキシ脂肪酸の多価アルコールエステルにアルキレンオキサイドを付加した化合物は、常法に従って例えば、先ずヒドロキシ脂肪酸と多価アルコールを１２０〜２５０℃で反応させた後、次いで１００〜２００℃でアルキレンオキサイドを付加して得ることができる。この際、必要により水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等を触媒として用いることもできる。
【００１０】
ヒドロキシ脂肪酸としては例えばヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシエナント酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシペラルゴン酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシマルガリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシノナデカン酸、ヒドロキシアラキジン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸、ヒドロキシヘキサコサン酸、ヒドロキシトリアコンタン酸、ヒドロキシテトラトリアコンタン酸、ヒドロキシペンテン酸、ヒドロキシペンタジエン酸、ヒドロキシヘキセン酸、ヒドロキシテトラデセン酸、ヒドロキシヘキサデセン酸、ヒドロキシオクタデセン酸、ヒドロキシヘンイコセン酸、ヒドロキシテトラコセン酸、ヒドロキシオクタトリエン酸、ヒドロキシオクタデカジエン酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては例えばグリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が挙げられる。
これら、ヒドロキシ脂肪酸と多価アルコールからなるヒドロキシ脂肪酸の多価アルコールエステルとしては、ひまし油、硬化ひまし油が好ましい。
【００１１】
アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド等が挙げられるが、特にＥＯ単独、又はＥＯ及びＰＯが付加されたものが好ましく、ＥＯ付加モル数は１０〜１００モル及びＰＯ付加モル数は０〜１０モルが好ましいが、特にエアーロス、添加量、ＡＥ剤の作業性を考慮すると、ＥＯ付加モル数は３０〜８０モル、ＰＯ付加モル数は０〜５モルが好ましい。アルキレンオキサイドの付加形態は、ＥＯ単独、ＥＯ／ＰＯブロック付加、ランダム付加の何れでも良い。
【００１２】
本発明のもう一方の構成成分である（Ｂ）炭素数８〜２４の不飽和脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩より選ばれた少なくとも１種類の不飽和脂肪酸塩の脂肪酸としては例えばラウロレイン酸、ミリストレイン酸、ゾーマリン酸、エライジン酸、オレイン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸や、動植物油脂分解脂肪酸等が挙げられ、特にオレイン酸、リノール酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸が好ましい。塩としては、ナトリウム、カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩である。
【００１３】
本発明において、上記（Ａ）と（Ｂ）との比率（重量）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜９９／１が好ましい。
【００１４】
本発明のＡＥ剤は、ＦＡを含有しないまたはＦＡを５重量％未満含有するセメントに対しても使用できるし、又、セメントに対してＦＡを５重量％以上６０重量％以下の割合で混ぜたものにも使用することができる。さらに、ＦＡ以外の廃棄物（ペーパースラッジ等）を混入したものにも使用することができる。
【００１５】
本発明のＡＥ剤は、予め水などの溶媒に溶かして使用することができ、セメントとＦＡの総量に対して固形分換算で０．００１〜０．２重量％を添加することが好ましい。０．００１重量％未満では所望の連行空気量が得られず、０．２重量％を超えると連行空気量が過大となる。
【００１６】
また、本発明のＡＥ剤は、他の混和剤、例えば、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、分散剤、膨張剤等と併用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
コンクリートの使用材料は次のようである。
0004520600.tif 000002
【００１８】
【表１】
0004520600.tif 000003
【００１９】
【表２】
0004520600.tif 000004
【００２０】
コンクリートの配合を表３に示す。
【表３】
0004520600.tif 000005
【００２１】
混練方法は、強制パン型ミキサー（５０リットル）を使用し、コンクリート３０リットル相当分のセメント、細骨材、粗骨材を一括投入し、空練り５秒後、混和剤および予め固形分３０％に希釈したＡＥ剤を溶解した水を添加し、９０秒混練し、排出直後、３０分後、６０分後のスランプ及び空気量をＪＩＳ  Ａ１１０１及びＪＩＳ  Ａ１１２８の試験方法に準拠して実施した。
なお、練り上がりスランプは１８±１ｃｍ、空気量は５.０±０.５％を目標とし、エアーロスは３０分後で０.５％以内、６０分後で１.０％以内を目標とした。
【００２２】
［実施例１］
空気連行性およびエアーロスを空気量保持率で表わした値を表４に示す。
対照品１、２は従来の一般的ＡＥ剤、対照品３、４、５は改良型のＡＥ剤であるが、いずれもエアーロスが大きく、目標の６０分後のエアーロス１．０％以内（空気量保持率で８０％以上）を満足できない。それに対して本発明品は優れた空気量保持率を示した。
【００２３】
【表４】
0004520600.tif 000006
【００２４】
［実施例２］
対照品６（（Ａ）成分単独）、対照品７（（Ｂ）成分単独）及び本発明品１〜１３のＡＥ剤を添加した場合の結果を第５表に示す。
【００２５】
【表５】
0004520600.tif 000007
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＡＥ剤は、少ない添加量で所望の微細な空気を連行することができ、エアーロスが少なく、特に強熱減量の大きいＦＡを混入するコンクリートに対して有用である。