(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して落下させ、酸素を含む雰囲気中において、このシリコン融液を冷却して表面に酸化皮膜を有する凝固物を形成させた後、この凝固物を皿状の容器に均一に敷き詰めて雰囲気焼成炉で容器共に熱処理を行うことによって、前記凝固物を再溶融させて単結晶化することを特徴とする粒状シリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気は、０．０５％以上５０．０％以下の酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の粒状単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記粒状シリコン単結晶中の酸素濃度が２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満であること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の粒状シリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記シリコン融液に予め半導体用不純物を含有させておくことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粒状シリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粒状シリコン単結晶の製造方法に関し、特に太陽電池に用いられるシリコン粒子の作製に用いる粒状シリコン単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の開発では、性能面での効率、資源の有限性、あるいは製造コストなどといった市場ニーズを捉えて開発がされている。有望な太陽電池の一つとして、球状シリコンを用いた太陽電池が活発に開発されている。
【０００３】
粒状シリコンを作製するための原料としては、単結晶シリコン材料を粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や流動床法によって気相合成された高純度シリコンが用いられている。これら原料をサイズや重量によって分別した後、赤外線や高周波コイルを用いて容器内で再溶融し、その後自由落下させることで球状化させる方法（例えば特許文献１、特許文献２等を参照）や、同じく高周波プラズマで加熱溶融（特許文献３）して球状化させる方法が用いられている。また、特許文献２にもあるように、落下によって作製される球のうち、ティアー状の粒子はそれを構成する結晶粒子が３〜５個程度以下の結晶粒で構成され、高い結晶性をもつとされている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開平５−７８１１５号公報
【特許文献４】米国特許第６０７４４７６号明細書
【特許文献５】米国特許第４４３０１５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法では粉砕原料の重量の均一化や不純物量の制御といった点から問題があった。すなわち、粉砕原料の重量のバラツキは、作られる球の大きさにそのまま反映されるため、均一な重量の粉砕原料が望まれるが、ボールソーラー太陽電池を作成するために有効な大きさの原料を粉砕や分級などの手法で効率よく得ることは困難である。
【０００５】
また、そのように粉砕や分級された原料に一定の半導体不純物を添加するには、初めから原料中に混入させておいたり、あとから添加することが必要である。従って、その原料を作製する段階、例えば単結晶を作製するときに不純物を添加する方法や、粉砕した後に気相中で不純物を拡散する方法などが用いられる。しかし、粉砕する工程においては、粉砕メディアからのコンタミが生じることから、工程が複雑になったり高価な設備が必要になり、コスト増加が避けられない。
【０００６】
この問題を解決する方法として、一定の半導体不純物原料をシリコン原料と予め調合して坩堝の中で溶融し、それを排出させると同時に粒子化する方法も提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、製造されるシリコン粒子は１ｍｍをこえる大きさの粒子であり、その後の熱処理によって球を一つづつ時間をかけて作製しているため、その生産性は極めて低い。すなわち、大量の粒子を必要とする太陽電池素子を形成するための粒子の作製工程としては不向きである。
【０００７】
一方、これらの方法とは別に、特許文献５や特許文献４のように、球状の金属粒子を用いてその形状を球状に維持するために、その周囲を酸化皮膜で覆った後、熱処理して再結晶化させて単結晶を作製しようとするものが提案されている。
【０００８】
しかしながら、この方法でも、一定重量の粒状シリコンあるいはシリコン粉末を一旦は安定して作製する必要があるため、造粒あるいは粉砕と分級といった工程をとり入れる必要があり、製造プロセスは煩雑で長くなり、生産性が低いものとなってしまう。また、作製される球の形状も出発原料となる元の粒子の形状を反映するため、太陽電池素子を形成するには、その不均一さが安定した特性を有する素子の製造に支障がある。
【０００９】
本発明では、太陽電池向けに用いる粒状シリコンを製造する場合に、その粒状シリコンを安定して高効率に作製すると同時に、高い結晶性をもったシリコン粒子を低コストで製造できる粒状シリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１に係る粒状シリコン単結晶の製造方法では、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して落下させ、酸素を含む雰囲気中において、このシリコン融液を冷却して表面に酸化皮膜を有する凝固物を形成させた後、この凝固物を皿状の容器に均一に敷き詰めて雰囲気焼成炉で容器共に熱処理を行うことによって、前記凝固物を再溶融させて単結晶化することを特徴とする。さらに、本願発明において、前記雰囲気は、０．０５％以上５０．０％以下の酸素を含むことが好ましい。
【００１１】
上記粒状シリコン単結晶の製造方法では、前記粒状シリコン単結晶中の酸素濃度が２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満であることが望ましい。
【００１２】
上記粒状シリコン単結晶の製造方法では、前記シリコン融液に予め半導体用不純物を含有させておくことが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の粒状シリコン単結晶の製造方法は、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、このシリコン融液を冷却して凝固させた後、この凝固物を熱処理して単結晶化することから、高い結晶性をもった粒状シリコン結晶を低コストに製造できる。
【００１６】
また、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して落下させるとともに、このシリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって球状シリコン結晶を製造する場合、シリコン融液の液滴同士が接触して結合して大粒子化してしまうことを避ける必要がある。通常、不活性ガス雰囲気中を落下した場合、液滴の粒子同士が高温で落下中に接触すると、粒子同士は結合して大粒子化してしまう。一方、酸素を含む雰囲気に調整することで、たとえ高温で接触したとしても落下中には結合せず、大粒子化を回避することが可能である。これは酸素を含む雰囲気中で皮膜を形成するためである。また、酸素を含む雰囲気中で落下した場合、個々の粒子は明確な球形状を示し、凝固するときの体積膨張による突起は見られない。
【００１７】
また、引き続いて行なう単結晶化の工程では、粒子を溶融温度以上に上げて再溶融するために、粒子の形状を維持するための構造として酸化によって形成された皮膜が必要である。このため、予め酸化雰囲気での処理を行なったり、再溶融するときの酸素雰囲気をコントロールしている。しかしながら、上述のように凝固するときに体積膨張するシリコン材料では、落下中に融液が冷却して凝固する場合、体積膨張の緩和のために、その表面に突起が形成されるため、酸化によって形成された皮膜もこの形状を反映するものとなり、再溶融した後の形状は球状にできない。そのため、本発明ではシリコン融液を落下中に冷却して凝固させる際に、酸素を含む雰囲気中で落下させて凝固させることで、酸化皮膜を粒子表面に予め形成すると共に、凝固の最終段階の体積膨張による突起も生じることなく凝固し、粒子形状そのものを球状にする。このことによって後に再溶融した際にも、その出発形状である球状を反映した単結晶粒子を作製することができる。
【００１８】
以上により、太陽電池素子向けに用いる粒状シリコン結晶の球形を揃えることができ、太陽電池モジュールを作製する際に、効率的なシリコン材料の利用を可能にすると同時にその信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。図１は本発明に係る粒状シリコン単結晶の製造方法に用いられる坩堝の一形態を示す図であり、１は全体として坩堝、２は本体部材、３はノズル部材である。
【００２０】
坩堝１は、円筒状の本体部材２とこの本体部材２の底部に取り付けられる円盤状のノズル部材３とで構成される。
【００２１】
坩堝の本体部材２は、例えばシリコンとの反応を抑えるための内壁部材２ａとこの内壁部材２ａの外側に配設される外壁部材２ｂとから構成される。この外壁部材２ｂは、強度を確保するために設ける。この内壁部材２ａと外壁部材２ｂは、鋳込み成形法やホットプレス法などで緻密化された焼結体などで構成される。シリコンとの反応を抑えるためには、酸化アルミニウム、炭化珪素、グラファイトなどが適するが、加工のしやすさの点ではホットプレスで焼結したグラファイトなどが適する。グラファイトで形成する場合、加工した後にその純度を上げるために、酸による洗浄を行なった後、水洗と乾燥を行なって使用する。これらは、例えば内壁部材２ａの外側と外壁部材２ｂの内側にネジ２ｄを設けて組み立てる。
【００２２】
また、坩堝１の先端側にはノズル孔３ａを有するノズル部材３が設けられている。つまり、先端に小径部２ｃを有する坩堝１の外壁部材２ｂとは別体にシリコン融液を排出するためのノズル孔３ａを有するノズル部材３を設け、このノズル部材３を坩堝１の本体部材２の先端小径部２ｃの内側に配設した。このノズル部材３は、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、立方晶窒化ボロンなどからなる。この各材料は単結晶体あるいは多結晶体が用いられる。
【００２３】
このノズル部材３にノズル孔３ａを複数設けてもよい。このことにより孔３ａの個数だけ生産性の向上が図れるため、製造上のメリットは大きい。ノズル孔３ａは、機械加工、レーザー加工、あるいは超音波加工などで形成する。
【００２４】
上述のように坩堝１の本体部材２とノズル部材３とを別部材で形成して、それを組立てる構造にすることで、ノズル部材３のみを差し替えることが可能となり、高価な坩堝１の本体部材２は繰り返して使用することができる。
【００２５】
このような坩堝１にシリコン原料を投入して誘導加熱または抵抗加熱ヒータ（不図示）でシリコン原料全体を溶融させる。
【００２６】
溶解したシリコン融液４の上部をアルゴンガスなどで例えば０．５ＭＰａ以下で加圧してノズル部材３のノズル孔３ａから押し出すことにより、シリコン融液４を多数の滴状にする。滴状に噴出するシリコン融液４は自由落下中に凝固して単結晶シリコンまたは少数の結晶粒からなる結晶シリコンとなって容器に収容される。このとき、滴状のシリコン融液４は、雰囲気を調整できる管状体５の内部を自由落下する。この管状体５は気密に保たれるものが用いられ、石英管、アルミナ管、あるいはステンレス管などを用いることができる。管状体５内部の雰囲気を調整する方法は、管状体５内の圧力とガス濃度を調整できる機構を持つものであれば特に限定されるものではない。
【００２７】
このようなシリコン粒子は太陽電池を形成するために使用される。したがって、溶解させるシリコンには所望の半導体用不純物を含有させておくのが望ましい。
【００２８】
引き続いて、回収したシリコン粒子を皿状の石英容器に均一に敷き詰めて雰囲気焼成炉で石英容器共に熱処理を行なうことで、再溶融させて単結晶粒子を作製する。
【００２９】
このようにして得られた粒状シリコン６を用いて、図２に示す方法で光電変換装置を作製する。まず、粒状シリコン６の表面を５μｍ以上エッチングして除去する。次に、金属基板７の上に粒状シリコン６を配置する。次に、この全体を加熱して粒状シリコン６を金属基板７に接合層８を介して接合させる。金属基板７上の粒状シリコン６の隙間に絶縁層９を形成する。これらの上側の全体にわたってアモルファスまたは多結晶のシリコン膜１０を成膜する。このとき、粒状シリコン６は一導電形のｐ型またはｎ型であるので、シリコン膜１０は逆導電形のｎ型またはｐ型で成膜する。さらに、その上から透明導電膜１１を形成する。このようにして、金属基板７を一方の電極にし、透明導電膜１１上に銀ペースト等を塗布してもう一方の電極１２とする光電変換素子が得られる。
【実施例】
【００３０】
内径１９．０ｍｍφ、外径２５．０ｍｍφ、長さ１４３ｍｍの寸法に加工され、ノズル孔３ａをレーザ加工したノズル部材３を有するグラファイト（ポコ社グラファイトＤＦＰ−２など）から成る坩堝１を、ＡｒまたはＨｅなどの不活性ガス雰囲気に維持できる炉の中にセットして１４７０℃に全体の温度を設定した。この坩堝へ同じく不活性雰囲気に保たれた経路を通じてシリコン原料１８ｇを供給して完全に溶解させた。十分に溶解した状態の原料に０．１５ＭＰａのガス圧力をかけて、ノズル孔３ａから一気に全量を噴霧して排出した。噴霧した液滴は同じく不活性雰囲気に維持した管状体５の中で自由落下させて冷却して凝固させた。管状体５には石英管を用い、内部の圧力が外気圧と同じになるように維持した。不活性雰囲気にはＡｒガスを用い、Ａｒ流量に対する酸素流量によって雰囲気中の酸素濃度を調整した。
【００３１】
次に、回収したシリコン粒子を皿状の石英容器に均一に敷き詰めて、雰囲気焼成炉で石英容器と共にシリコンの熱処理を行なって再溶融することにより、単結晶粒子を作製した。
【００３２】
[実施例１]
管状体中の酸素濃度が２％となるように酸素ガス流量の調整を行なって、雰囲気を調整した。この雰囲気下で、溶融したシリコン原料を噴霧して自由落下させて冷却して固化させた。固化したシリコン粒子は個々の粒子が独立している単分散粒子であった。粒子の外観形状を図３に示す。
【００３３】
（比較例１）
酸素を停止した状態にした以外は実施例１と同じにして、シリコン融液を噴霧して落下中に固化させた粒子を回収した。回収したシリコン粒子は個々の粒子が結合をしている凝集体が多く含まれていた。凝集体の外観形状を図４に示す。凝集しなかった粒子の外観形状のＳＥＭ像を図５に示す。
【００３４】
[実施例２]
実施例１で固化したシリコン粒子を再溶融によって単結晶粒子とした後、その形状を観察した。そのＳＥＭ像を図６に示す。
【００３５】
（比較例２）
比較例１で作製した粒子のうち、単分散粒子（図５のＳＥＭ像）を選別し、実施例２と同様にシリコン粒子を再溶融して単結晶粒子とした後、その形状を観察した。そのＳＥＭ像を図７に示す。
【００３６】
実施例２に示したように、酸素雰囲気中で落下させて凝固させた粒子は、再溶融による単結晶化で突起等の見られない球状を維持しているのに対し、比較例２の突起を残した粒子を再溶融した場合、表面には依然として突起が残る形状であった。
【００３７】
[実施例３]
表１に示すように、雰囲気に含まれる酸素濃度を段階的に変化させた雰囲気で融液を噴霧して落下中に冷却して固化させた。
【００３８】
【表１】
0004498394.tif 000002
【００３９】
表１に示すように、０．０５％を下回る濃度（比較例３−１）では、粒子間の凝集が発生し、単分散ができなかった。また、５０％を超える酸素濃度（比較例３−２）では、粒子の表面に亀裂が発生して形状が崩れてしまった。
【００４０】
[実施例４]
実施例３で作製した各粒子から、雰囲気中の酸素濃度の高いものを選び出し、実施例２と同様に再溶融して結晶化させた。各粒子をフッ酸と硝酸の混酸で表面の酸化皮膜を除去するエッチングを行なった後、図２に示すような光電変換装置を作製し、所定の強度と所定の波長の光を照射して太陽電池特性を測定して変換効率を計算した。その結果を表２に示す。
【００４１】
一方、変換効率の測定とは別にエッチングを行なった後のシリコン球についてＳＩＭＳで表面から酸素濃度の分析を行なった。その結果を表２に示す。ここでの分析値は表面から掘り進んで酸素濃度の値が一定になった値を記した。
【００４２】
【表２】
0004498394.tif 000003
【００４３】
表２に示すように、酸素濃度が２×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3を超えるもの（比較例４）は全く光電変換特性を示さなかった。
【００４４】
以上のように、本発明に係る粒状シリコン単結晶の製造方法では、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して落下させる際に、その排出雰囲気に酸素を存在させることで、粒子形状を制御すると共に、その後の単結晶化の工程においても、粒子形状の均質化を容易に進めることが可能となり、工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の方法に用いられる坩堝の一形態を示す図である
【図２】本発明の方法で形成される粒状シリコン結晶を用いて作製した太陽電池を示す図である。
【図３】実施例１の粒子形状を示す写真である。
【図４】比較例１の凝集した粒子形状を示す写真である。
【図５】比較例１の単分散の粒子形状を示すＳＥＭ像である。
【図６】実施例２の粒子形状を示すＳＥＭ像である。
【図７】比較例２の粒子形状を示すＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００４６】
１    坩堝
３    ノズル部材
４    シリコン融液
【図１】
0004498394.tif 000004
【図２】
0004498394.tif 000005
【図３】
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【図４】
0004498394.tif 000007
【図５】
0004498394.tif 000008
【図６】
0004498394.tif 000009
【図７】
0004498394.tif 000010