(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合して複合エラストマーを得る工程と、
窒素と酸素とを含む雰囲気ガス中において前記複合エラストマー中のエラストマーをアルミニウムに置換して、前記アルミニウム中に前記カーボンナノファイバーが分散されかつ該カーボンナノファイバーの周囲はアルミニウムと窒素と酸素とを含む非晶質の周辺相によって覆われている電子放出材料を得る工程と、
前記電子放出材料を熱処理して前記周辺相の一部もしくは全部を窒化アルミニウムからなる結晶相とする工程と、
前記結晶相を有する前記電子放出材料の表面を平坦化する工程と、
平坦化された前記電子放出材料の表面に微細な凹凸を形成する表面処理工程と、
を有する、表面処理された電子放出材料の製造方法。
【請求項２】
エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合して複合エラストマーを得る工程と、
前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれる前記エラストマーを分解気化させて炭素系材料を得る工程と、
窒素と酸素とを含む雰囲気ガス中においてアルミニウムを前記炭素系材料中に浸透させて、前記マトリクス中に前記カーボンナノファイバーが分散された電子放出材料を得る工程と、
前記電子放出材料の表面を平坦化する工程と、
平坦化された前記電子放出材料の表面に微細な凹凸を形成する表面処理工程と、
を有し、
前記電子放出材料は、カーボンナノファイバーの周囲を覆うアルミニウムと窒素と酸素とを含む非晶質の周辺相を含む、表面処理された電子放出材料の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記電子放出材料を熱処理して前記周辺相の一部もしくは全部を窒化アルミニウムからなる結晶相とする、表面処理された電子放出材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記表面処理工程は、前記電子放出材料の表面を少なくとも２方向に研磨処理する、表面処理された電子放出材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記表面処理工程は、前記電子放出材料の表面をエッチング処理する、表面処理された電子放出材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記表面処理工程は、前記電子放出材料の表面をプレス加工処理する、表面処理された電子放出材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記表面処理工程は、前記電子放出材料の表面をブラスト処理する、表面処理された電子放出材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された電子放出材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー化の要求から薄型テレビなどのディスプレイとして、例えばフィールド・エミッション・ディスプレイなどの自発光型平面表示装置が注目されている。フィールド・エミッション・ディスプレイには、電界を印加することによって電子を放出させる電子放出装置が用いられている。
【０００３】
このような電子放出装置は、電界電子放出装置とも呼ばれ、陰極と、陽極と、陰極側に設けられたゲート電極と、を有し、陰極側には突起状の電子放出部いわゆるエミッタが形成される。電子放出装置は、低電界における電子放出と、高電流密度と、長寿命と、が要求される。
【０００４】
電子放出装置の電子放出材料として、窒化アルミニウムやカーボンナノファイバーが提案されている。窒化アルミニウムを電子放出材料として用いた場合には、電子放出効率が低く、電子注入が難しいという課題があった（例えば、特許文献１参照）。また、カーボンナノファイバーは、低電界で高い電流密度を達成することができるが、電子放出時に破壊されるため、寿命が短かいことがわかった（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特許第３５８０９３０号公報
【特許文献２】特開２００３−７７３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、低電界における電子放出を可能とした、表面処理された電子放出材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる表面処理された電子放出材料の製造方法は、エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合して複合エラストマーを得る工程と、
窒素と酸素とを含む雰囲気ガス中において前記複合エラストマー中のエラストマーをアルミニウムに置換して、前記アルミニウム中に前記カーボンナノファイバーが分散されかつ該カーボンナノファイバーの周囲はアルミニウムと窒素と酸素とを含む非晶質の周辺相によって覆われている電子放出材料を得る工程と、
前記電子放出材料を熱処理して前記周辺相の一部もしくは全部を窒化アルミニウムからなる結晶相とする工程と、
前記結晶相を有する前記電子放出材料の表面を平坦化する工程と、
平坦化された前記電子放出材料の表面に微細な凹凸を形成する表面処理工程と、
を有する。
本発明にかかる表面処理された電子放出材料の製造方法エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合して複合エラストマーを得る工程と、
前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれる前記エラストマーを分解気化させて炭素系材料を得る工程と、
窒素と酸素とを含む雰囲気ガス中においてアルミニウムを前記炭素系材料中に浸透させて、前記マトリクス中に前記カーボンナノファイバーが分散された電子放出材料を得る工程と、
前記電子放出材料の表面を平坦化する工程と、
平坦化された前記電子放出材料の表面に微細な凹凸を形成する表面処理工程と、
を有し、
前記電子放出材料は、カーボンナノファイバーの周囲を覆うアルミニウムと窒素と酸素とを含む非晶質の周辺相を含む。
【０００７】
本発明の電子放出材料の製造方法によれば、電子放出材料の表面を一度平坦化した後に微細な凹凸を形成するので、表面処理工程を施した表面全体を均質化して電子放出材料の表面における電子放出効率のばらつきを少なくすることができ、電子放出効率を向上させることができる。
本発明にかかる表面処理された電子放出材料の製造方法によれば、金属のマトリクス中に電子放出効率のよいカーボンナノファイバーが均一に分散された電子放出材料を製造することができる。また、本発明にかかる電子放出材料の製造方法によれば、製造工程に超微細加工技術をほとんど必要とせず、低コストを実現することができる。
【０００８】
本発明にかかる表面処理された電子放出材料の製造方法において、
前記表面処理工程は、前記電子放出材料の表面を少なくとも２方向に研磨処理することができる。
【０００９】
本発明にかかる表面処理された電子放出材料の製造方法において、
前記表面処理工程は、前記電子放出材料の表面をエッチング処理することができる。
【００１０】
本発明にかかる表面処理された電子放出材料の製造方法において、
前記表面処理工程は、前記電子放出材料の表面をプレス加工処理することができる。
【００１１】
本発明にかかる表面処理された電子放出材料の製造方法において、
前記表面処理工程は、前記電子放出材料の表面をブラスト処理することができる。
【００１２】
このように電子放出材料の表面処理工程を行なうことで、比較的容易に微細な凹凸を形成することができる。
【００２０】
本発明におけるエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。原料エラストマーとしては、ゴム系エラストマーの場合、無架橋体が用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
本実施の形態にかかる表面処理された電子放出材料の製造方法は、エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合して複合エラストマーを得る工程と、窒素と酸素とを含む雰囲気ガス中において前記複合エラストマー中のエラストマーをアルミニウムに置換して、前記アルミニウム中に前記カーボンナノファイバーが分散されかつ該カーボンナノファイバーの周囲はアルミニウムと窒素と酸素とを含む非晶質の周辺相によって覆われている電子放出材料を得る工程と、前記電子放出材料を熱処理して前記周辺相の一部もしくは全部を窒化アルミニウムからなる結晶相とする工程と、前記結晶相を有する前記電子放出材料の表面を平坦化する工程と、平坦化された前記電子放出材料の表面に微細な凹凸を形成する表面処理工程と、を有する。
本実施の形態にかかる表面処理された電子放出材料の製造方法は、エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合して複合エラストマーを得る工程と、前記複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれる前記エラストマーを分解気化させて炭素系材料を得る工程と、窒素と酸素とを含む雰囲気ガス中においてアルミニウムを前記炭素系材料中に浸透させて、前記マトリクス中に前記カーボンナノファイバーが分散された電子放出材料を得る工程と、前記電子放出材料の表面を平坦化する工程と、平坦化された前記電子放出材料の表面に微細な凹凸を形成する表面処理工程と、を有し、前記電子放出材料は、カーボンナノファイバーの周囲を覆うアルミニウムと窒素と酸素とを含む非晶質の周辺相を含む。
【００２４】
（Ａ）まず、複合エラストマーを得る工程について説明する。
複合エラストマーは、エラストマーに、カーボンナノファイバーを混合させ、かつ剪断力によって分散させる工程によって得ることができる。この工程は、オープンロール法、密閉式混練法、多軸押出し混練法、などを用いて行うことができる。
【００２５】
本実施の形態では、複合エラストマーを得る工程として、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いた例について述べる。
【００２６】
図１は、２本のロールを用いたオープンロール法を模式的に示す図である。図１において、符号１０は第１のロールを示し、符号２０は第２のロールを示す。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの間隔で配置されている。第１および第２のロールは、正転あるいは逆転で回転する。図示の例では、第１のロール１０および第２のロール２０は、矢印で示す方向に回転している。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。まず、第１，第２のロール１０，２０が回転した状態で、第２のロール２０に、エラストマー３０を巻き付けると、ロール１０，２０間にエラストマーがたまった、いわゆるバンク３２が形成される。このバンク３２内に粒子状の金属４１，４２を加えて、さらに第１，第２のロール１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０と、粒子状の金属４１，４２と、を混合する工程が行われる。ついで、このエラストマー３０と粒子状の金属４１、４２とが混合されたバンク３２内にカーボンナノファイバー４０を加えて、第１、第２のロール１０，２０を回転させる。なお、エラストマー３０、カーボンナノファイバー４０及び粒子状の金属４１，４２については、後述する。さらに、第１，第２ロール１０，２０の間隔を狭めて前述した間隔ｄとし、この状態で第１，第２ロール１０，２０を所定の表面速度比で回転させる。これにより、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、この剪断力によって凝集していたカーボンナノファイバーが１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０に分散される。さらに、ロールによる剪断力はエラストマー内に分散された粒子状の金属４１、４２のまわりに乱流状の流動を発生させる。この複雑な流動によってカーボンナノファイバーはさらにエラストマー３０に分散される。なお、粒子状の金属４１、４２の混合前に、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを先に混合すると、カーボンナノファイバー４０にエラストマー３０の動きが拘束されてしまうため、粒子状の金属４１，４２を混合することが難しくなる。したがって、エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０を加える前に粒子状の金属４１、４２を混合することが好ましい。
【００２７】
また、この工程（ａ）では、剪断力によって剪断されたエラストマーにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。例えば、エラストマーに天然ゴム（ＮＲ）を用いた場合には、各天然ゴム（ＮＲ）分子はロールによって混練される間に切断され、オープンロールへ投入する前よりも小さな分子量になる。このように切断された天然ゴム（ＮＲ）分子にはラジカルが生成しており、混練の間にラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃するので、カーボンナノファイバーの表面が活性化する。
【００２８】
さらに、この工程（ａ）では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。オープンロール法を用いた場合には、ロールの温度を上記の温度に設定することが望ましい。第１，第２ロール１０，２０の間隔ｄは、もっとも狭めた状態においても粒子状の金属４１、４２の平均粒径よりも広く設定することで、エラストマー３０中のカーボンナノファイバー４０の分散を良好に行うことができる。
【００２９】
このとき、本実施の形態のエラストマーは、後述する特徴、すなわち、エラストマーの分子形態（分子長）、分子運動、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用などの特徴を有することによってカーボンナノファイバーの分散を容易にするので、分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた複合エラストマーを得ることができる。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、分子長が適度に長く、分子運動性の高いエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００３０】
エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、上記オープンロール法に限定されず、既に述べた密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与え、エラストマー分子にラジカルを生成させることができればよい。また、この工程では、粒子状の金属４１，４２を加えたが、後述するように加えなくてもよい。
【００３１】
上述したエラストマーに粒子状の金属とカーボンナノファイバーとを分散させて両者を混合させる工程（混合・分散工程）によって得られた複合エラストマーは、架橋剤によって架橋させて成形するか、もしくは架橋させずに成形することができる。このときの成形方法は、例えば圧縮成形工程や押出成形工程などを採用することができる。圧縮成形工程は、例えば粒子状の金属とカーボンナノファイバーとが分散した複合エラストマーを、所定温度（例えば１７５℃）に設定された所望形状を有する成形金型内で所定時間（例えば２０分）加圧状態で成形する工程を有する。
【００３２】
エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合・分散工程において、あるいは続いて、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。
【００３３】
（Ｂ）次に、エラストマーについて説明する。
前記複合エラストマーを得る工程に用いられるエラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
【００３４】
エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバー相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エラストマーが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エラストマーが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００３５】
また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を本発明の製造方法によって架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。
【００３６】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００３７】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００３８】
エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの場合、特にその末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合及び官能基から選択される少なくともひとつであることができる。このような官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などがある。
【００３９】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００４０】
エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。
【００４１】
（Ｃ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
複合エラストマーは、カーボンナノファイバーを１〜５０重量％の割合で含むことが好ましい。
【００４２】
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、電子放出効率を向上させるためには０．５ないし３０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。
【００４３】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有するカーボンナノファイバーも使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００４４】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
【００４５】
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
【００４６】
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
【００４７】
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００４８】
カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００４９】
（Ｄ）次に、粒子状の金属について説明する。
前記複合エラストマーを得る工程で用いられた粒子状の金属４１，４２は、カーボンナノファイバーの分散性を良好にするために、使用するカーボンナノファイバーの平均直径よりも大きい平均粒径であることが好ましい。粒子状の金属４１，４２は、例えば平均粒径が５００μｍ以下、好ましくは１〜３００μｍである。また、粒子状の金属４１，４２の形状は、球形粒状に限らず、混合時に粒子状の金属４１，４２のまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。
【００５０】
粒子状の金属４１は、工程（ｂ）において還元剤となる物質である。粒子状の金属４１は、カーボンナノファイバーより融点の低い金属もしくは半金属であることが好ましく、より好ましくは融点が１０００℃以下の低融点（高蒸気圧）金属もしくは半金属が好ましい。粒子状の金属４１は、マトリクス金属の還元剤としてもマグネシウムが好ましい。
【００５１】
粒子状の金属４２は、電子放出材料のマトリクスとなる金属であることが好ましい。また、粒子状の金属４２は、カーボンナノファイバーより融点の低い金属であり、かつ粒子状の金属４１よりも融点の高い金属であることが好ましい。粒子状の金属４１の融点が上記の条件を満たせば、後述する電子放出材料を得る工程における熱処理によってカーボンナノファイバーに損傷を与えることなく粒子状の金属４１を気化させることができる。粒子状の金属４２がマトリクスの金属と同じ材質である場合、III属元素例えばアルミニウム、ガリウム、インジウムなどの大きなバンドギャップが得られる元素が好ましい。粒子状の金属４２は、導電性のよい材質が好ましく、軽量で加工性のよいアルミニウムが好ましい。
【００５２】
なお、ここでいう金属はいわゆる合金を含み、例えばマグネシウムはマグネシウム合金を含み、またアルミニウムはアルミニウム合金を含む。
【００５３】
（Ｅ）次に、複合エラストマーについて述べる。
図２は、本実施の形態にかかる複合エラストマーの一部を拡大して示す模式図である。前記複合エラストマーを得る工程で２種類の粒子状の金属を混合させた場合には、粒子状の金属もエラストマー３０中に分散されるが、ここでは省略した。
【００５４】
本実施の形態にかかる複合エラストマー４は、図２に示すように、基材であるエラストマー３０にカーボンナノファイバー４０が均一に分散されている。このことは、エラストマー３０がカーボンナノファイバー４０によって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる複合エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００５５】
また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。
【００５６】
以上のことから、本実施の形態にかかる複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。
【００５７】
すなわち、未架橋体において、１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないか、あるいは１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００５８】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エラストマーのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
【００５９】
なお、複合エラストマーは、工程（ｂ）において分解気化しやすくするために、未架橋体のまま成形されることが好ましい。
【００６０】
（Ｆ）次に、複合エラストマーを用いて電子放出材料を得る工程について説明する。
本実施の形態にかかる電子放出材料を得る工程は、前記工程で得られた複合エラストマー中のエラストマーをマトリクス金属に置換する工程を有することができる。置換する工程は、具体的には、例えば以下の方法を採用することができる。
（１）本実施の形態にかかる電子放出材料を得る工程は、複合エラストマーを熱処理し、複合エラストマー中に含まれるエラストマーを分解気化させて炭素系材料を得る工程と、マトリクスとなる金属を前記炭素系材料中に浸透させる工程と、を含む方法、
（２）本実施の形態にかかる電子放出材料を得る工程は、複合エラストマーを熱処理し、複合エラストマー中に含まれるエラストマーを分解気化させて炭素系材料を得る工程と、前記粒子状の金属を含む炭素系材料を粉末成形する工程と、を含む方法、
（３）本実施の形態にかかる電子放出材料を得る工程は、複合エラストマーを熱処理し、該複合エラストマー中に含まれる前記エラストマーを分解気化させて炭素系材料を得る工程と、前記炭素系材料と粒子状の金属とを混合する工程と、前記粒子状金属と混合された炭素系材料を粉末成形する工程と、を含む方法、
（４）本実施の形態にかかる電子放出材料を得る工程は、複合エラストマーを、金属溶湯に混入し、複合エラストマー中に含まれるエラストマーを分解気化させると共に、所望の形状を有する鋳型内で鋳造する方法。
【００６１】
（浸透法）
まず、金属を複合エラストマー中に浸透させる工程について、図３及び図４を用いて説明する。図３及び図４は、非加圧浸透法によって電子放出材料を製造する装置の概略構成図である。複合エラストマーは、本工程に先立って、例えば最終製品の形状を有する成形金型内で予備圧縮成形された複合エラストマー４を使用することができる。図３において、密閉された容器１内には、あらかじめ成形された複合エラストマー４が入れられる。その複合エラストマー４の上方にマトリクスとなる金属の塊例えばアルミニウム塊５が配置される。また、容器１の室内を容器１に接続された減圧手段２例えば真空ポンプによって脱気してもよい。さらに、容器１に接続された注入手段３から窒素ガスを容器１内へ導入する。注入手段としては、例えば窒素ガスボンベを用いることができ、導入される窒素ガスには少量ではあるが酸素も含まれる。
【００６２】
次に、容器１に内蔵された図示せぬ加熱手段によって、容器１内に配置された複合エラストマー４及びアルミニウム塊５をアルミニウムの融点以上まで徐々に昇温して加熱する。まず、加熱された複合エラストマー４を構成する材料の内、最も融点の低いエラストマーが分解気化して炭素系材料が得られる。さらに容器１内を昇温すると、複合エラストマー４に含まれた粒子状の金属４１（例えば、アルミニウムより融点の低いマグネシウム粒子）が気化する。さらに昇温されて加熱されたアルミニウム塊５は、溶融してアルミニウム溶湯となり、エラストマーが分解気化してできた空所に浸透する。また、マグネシウム粒子４１は、気化することで、容器１内を還元雰囲気とすることができ、アルミニウム溶湯をアルミニウム粒子４２間に毛細管現象によって容易に浸透する。そして、容器１の加熱手段による加熱を停止させ、アルミニウムの溶湯を冷却・凝固させ、図４に示すようなカーボンナノファイバーが均一に分散された電子放出材料６を製造することができる。
【００６３】
また、本実施の態様のように複合エラストマーを得る工程で粒子状の金属４１を混合してもよいが、本工程の容器１内に粒子状の金属４１と同じ金属塊を配置してもよい。粒子状の金属４２は、本工程において毛細管現象によって金属溶湯を浸透させ易くするため、あらかじめエラストマーに混合することが好ましいが、混合しなくてもよい。したがって、複合エラストマーを得る工程において粒子状の金属４１，４２をエラストマー３０に混合させなくても本工程を実施することができる。
【００６４】
また、上記実施の形態においては非加圧浸透法について説明したが、浸透法であればこれに限らず例えば不活性ガスなどの雰囲気の圧によって加圧する加圧浸透法を用いることもできる。また、本工程において金属溶湯を得るために金属塊を複合エラストマー上に配置したが、本工程においては金属溶湯が複合エラストマーに浸透すればよく、例えば、金属溶湯に複合エラストマーを浸漬させてもよいし、金属溶湯を滴下してもよい。また、エラストマーを分解気化させる工程と金属を浸透させる工程とを上述のように連続してもよいし、炭素系材料を一旦取り出して別工程で金属を浸透させてもよい。
【００６５】
（粉末成形法）
次に、粒子状の金属を溶融させて粉末成形する工程について、説明する。本工程は、例えば前記工程で得られた複合エラストマーをそのまま型内で圧縮し、粒子状の金属４２の焼結温度（粒子状の金属４２がアルミニウムの場合５５０℃）で焼成して電子放出材料を得ることができる。この工程における焼結温度までの昇温工程を緩やかに行うことで、まず該複合エラストマー中に含まれるエラストマーが分解気化して炭素系材料となり、次に、粒子状の金属４１（例えばマグネシウム）が気化して型内を還元雰囲気とする。さらに、昇温することでマトリクスとなる粒子状の金属４２が溶融し、焼成する。このとき、前記浸透法の説明と同様に窒素ガスボンベなどから窒素ガスを導入し、型内もしくは焼結雰囲気を窒素雰囲気とすることが好ましい。
【００６６】
本実施の形態にかかる粉末成形は、金属の成形加工における粉末成形と同様であり、いわゆる粉末冶金を含み、上述のように複合エラストマーをそのまま型内で焼結する場合のみならず、あらかじめ複合エラストマーを熱処理して、該複合エラストマー中に含まれるエラストマーを分解気化させて炭素系材料を得ておき、炭素系材料と粒子状の金属とを混合した後、粒子状金属と混合された炭素系材料を粉末成形してもよい。また、このような炭素系材料とマトリクスとなる粒子状の金属及び還元剤との混合は、ドライブレンド、湿式混合などを採用できる。湿式混合の場合、溶剤中の炭素系材料の粉末に対して、マトリクスの粒子状の金属を混ぜる（湿式混合）ことが望ましい。なお、粉末成形法としては、一般的な焼結法の他、プラズマ焼結装置を用いた放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などを採用することができる。
【００６７】
（鋳造法）
次に、鋳型内で鋳造する工程について、説明する。この工程としては、前記工程で得られた複合エラストマーを金属溶湯に混入し、該複合エラストマー中に含まれる前記エラストマーを分解気化させると共に、所望の形状を有する鋳型内で鋳造して電子放出材料を得ることができる。このような鋳造工程は、まず、複合エラストマーと金属溶湯との混合が行われる。坩堝に金属例えばアルミニウムを溶解（６５０〜８００℃）し、さらに溶解したアルミニウムを攪拌しながら複合エラストマーを坩堝に投入し、混合する。このとき、攪拌は、一方向の回転でもよいが、３方向（３次元）に攪拌することで混合の効果は高くなる。不活性雰囲気例えば窒素ガス雰囲気中で混合されたアルミニウム溶湯は、例えば鋼製の鋳型内に金属溶湯を注湯して行う金型鋳造法、ダイカスト法、低圧鋳造法を採用することができる。またその他特殊鋳造法に分類される、高圧化で凝固させる高圧鋳造法（スクイズカスティング）、溶湯を攪拌するチクソカスティング、遠心力で溶湯を鋳型内へ鋳込む遠心鋳造法などを採用することができる。これらの鋳造法においては、金属溶湯の中に複合エラストマーを混合し、鋳型内で凝固させ、所望の形状を有する電子放出材料を成形する。
【００６８】
例えば、チクソカスティングにおいては、７００〜８００℃でアルミニウムを溶解した後、攪拌しながら温度を下げて４００〜６００℃でチクソトロピー状態を得て、その状態で複合エラストマーを混合することが好ましい。チクソトロピー状態においては、粘度が大きくなるので、均一な分散を可能とする。これらの鋳造工程では、不活性雰囲気例えば窒素雰囲気中、窒素に少量の水素ガスを加えた弱還元雰囲気中、あるいは減圧した真空下で行うと、金属溶湯（例えば、アルミニウム溶湯）の酸化が防止され、よりカーボンナノファイバーとの濡れ性がよくなるので望ましい。なお、この鋳造工程において、複合エラストマーにおけるエラストマーは、金属溶湯の熱によって分解され、除去される。
【００６９】
さらに、このような製造方法よって得られた電子放出材料を、例えばインゴットとして用いて、鋳造法、粉末鍛造法、粉末押出成形法、あるいは粉末射出成形法によって所望の形態に成形することもできる。
【００７０】
ここでは、主に複合エラストマーからエラストマーを分解気化させて除去する工程を連続して行なうことを説明したが、あらかじめ複合エラストマーからエラストマーを分解気化させてカーボンナノファイバーを主体とする炭素系材料を得た後に、別途浸透法などを用いて溶融金属と一体化させてもよい。
【００７１】
また、（Ｆ）で説明した金属は金属合金も含み、例えばアルミニウムはアルミニウム合金も含む。マトリクスとなる金属は、導電性のよい金属が好ましく、また、周辺相の主成分となる金属でもあるため、III族元素例えばアルミニウム、ガリウム、インジウムなどが好ましい。III族元素は、Ｖ族元素例えば窒素、リン、ヒ素、アンチモンなどの元素と結合してバンドギャップが大きなIII−Ｖ族半導体を形成する。したがって、電子放出材料を得る工程で用いられた窒素雰囲気を他のＶ族元素のガスにしてもよいが、工業的には窒素が望ましい。
【００７２】
（Ｇ）次に、電子放出材料について説明する。
図５は、本実施の形態にかかる電子放出材料の一部を拡大して示す模式図である。電子放出材料６は、マトリクス６０の金属中にカーボンナノファイバー４０が分散されている。カーボンナノファイバー４０の周囲には、非晶質の周辺相７０が形成される。
【００７３】
周辺相７０は、電子放出材料を得る工程における雰囲気ガスが例えば窒素と少量の酸素とを含み、マトリクス６０の金属がアルミニウムである場合、カーボンナノファイバー４０の周囲に、アルミニウム、窒素及び酸素を含む非晶質の周辺相７０として形成される。特に、周辺相７０は、主な構成元素がマトリクスの金属と同じアルミニウムであり、マトリクスの結晶質アルミニウムとの濡れ性が良好である。また、既に知られているように、結晶状態の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が電子放出材料として好ましい評価を得ていることから、周辺相７０がアルミニウムと窒素と酸素（Ａｌ／Ｎ／Ｏ）を主な成分とした非晶質相であるので、電子放出効率が好ましい材料であると推測できる。したがって、電子放出効率のよいカーボンナノファイバーの周囲を、アルミニウムと窒素と酸素（Ａｌ／Ｎ／Ｏ）の非晶質の周辺相で覆うことで、電子放出効率の高い電子放出材料を得ることができる。
【００７４】
電子放出材料６に占める周辺相７０の割合は、カーボンナノファイバー４０の含有量によって容易に増減でき、また、電子放出材料を得る工程における熱処理時間によっても調整することができる。なお、周辺相７０のアルミニウムと窒素と酸素（Ａｌ／Ｎ／Ｏ）の生成割合は、約１０／９／１であるが、電子放出材料を得る工程における窒素雰囲気の酸素濃度や供給する窒素の流量などにより調整することができる。電子放出材料６における周辺相７０の組成については、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、照射点近傍の元素分析によって調べることができる。
【００７５】
また、周辺相７０は、例えば窒化アルミニウムからなる結晶質相を含むことができる。例えば、電子放出材料を得る工程で得られた電子放出材料をさらに高温で熱処理することで非晶質のアルミニウムと窒素と酸素（Ａｌ／Ｎ／Ｏ）の周辺相が結晶化して、周辺相の一部もしくは全部を窒化アルミニウムとすることができる。
【００７６】
電子放出材料６におけるカーボンナノファイバー４０の表面は、カーボンナノファイバー４０を構成する炭素原子と酸素との化合物層（例えば酸化物層）に覆われ、さらに酸素と粒子状の金属４１を構成する元素例えばマグネシウムとの反応物層に覆われた構造を有している。カーボンナノファイバー４０と周辺相７０とは、これら酸化物層によって濡れ性がよい。このようにカーボンナノファイバーの周りが濡れ性のよい周辺相７０に覆われているため、これまで短寿命であるとされてきたカーボンナノファイバーを長寿命化できる。また、もともとカーボンナノファイバーは電子放出効率がよいため、カーボンナノファイバー４０及び周辺相７０を含む電子放出材料６も低電界で効率よく電子放出することができる。このようなカーボンナノファイバーの表面構造については、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）やＥＤＳ分析（Energy Dispersive Spectrum）によっても解析することができる。
【００７７】
電子放出材料６におけるマトリクス６０は、金属例えばアルミニウムの連続相である。したがって、電子放出材料６そのものを電極として利用することができるため、これまでのようにＳｉ基板の上に例えば炭素材料からなるエミッタ（電子放出部）を別途形成させる必要がない。電子放出材料６のマトリクスが例えばアルミニウムのような良導体で形成されることで、電子放出材料６への電子注入が容易である。
【００７８】
（Ｈ）電子放出材料の表面を平坦化する工程と、平坦化された前記電子放出材料の表面に微細な凹凸を形成する表面処理工程と、について説明する。
前記浸透法などによって得られた電子放出材料は、そのままでも電子放出材料として機能することができるが、電子放出させる表面を平坦化し、さらに微細な凹凸を形成することによって、電子放出効率をさらに向上させることができる。
【００７９】
まず、電子放出材料の表面を平坦化する工程は、いわゆる金属の研磨仕上げ工程を採用することができ、例えば機械研磨した後、さらにバフ研磨などを行い、平坦化することで表面粗度のばらつきを減らし、表面全体の粗さを均一化させることができる。平坦化した状態における表面粗度は、１μｍ〜１００μｍが電子放出材料として用いる際に好ましい。したがって、平坦化する工程は、電子放出効率を向上させる表面全体を均等に表面粗度を小さくするために、バフ研磨などの機械研磨（物理的研磨）を採用することが望ましい。
【００８０】
次に、表面処理工程は、平坦化された電子放出材料の表面に微細な凹凸を形成する処理方法であれば、研磨処理、エッチング処理、プレス処理、ブラスト処理などを採用することができる。
【００８１】
研磨処理としては、例えば機械研磨、化学研磨、電解研磨、化学機械研磨などを採用することができ、表面に微細な凹凸を形成するために、電子放出材料の表面を少なくとも２方向、例えば第１の方向と第１の方向に直交する第２の方向とに２回研磨処理することが好ましい。このように研磨処理することで、電子放出材料の表面に、網目状の溝が形成されることで、微細な凹凸が形成される。
【００８２】
エッチング処理としては、例えば化学エッチング、電解エッチング、乾式エッチングなどを採用することができる。図６は、電子放出材料の表面をエッチング処理する工程を示す模式図である。図６に示すように、電子放出材料６の表面は、例えばアルゴンイオンでエッチングされ、電子放出材料６の表面にあるマトリクス金属例えばアルミニウムをエッチングによって除去することができ、非晶質の周辺相７０が現れ、表面に微細な凹凸が形成される。この結果、電子放出効率を向上させることができる。電子放出材料６の表面からマトリクス金属を一部取り除くためには、例えば、アルゴンイオンなどの気体イオンによるエッチング、フッ酸、塩酸、硝酸などの液体を用いたウェットエッチングなどを採用することができる。
【００８３】
プレス加工処理としては、微細な凹凸を有する金型を電子放出材料の表面に押し付け、プレス加工することで、微細な凹凸を電子放出材料の表面に転写することができる。
【００８４】
ブラスト処理としては、ショットブラスト、サンドブラスト、グリットブラストなどを採用することができる。
【００８５】
このようにして製造された表面処理された電子放出材料は、表面全体に微細な凹凸が均等に形成され、表面全体の電子放出効率が向上することができる。この電子放出材料は、電子放出装置の電極（陰極）として用いることができる。
【００８６】
図７は、本実施の形態にかかる電子放出材料を用いたフィールド・エミッション・ディスプレイの構成を示す模式図である。フィールド・エミッション・ディスプレイ１００は、電子放出材料６を電極基板として形成された陰極８２と、ゲート電極８０を挟んで、陰極８２から所定の間隔をあけて対向配置されたガラス基板９０と、を例えば真空気密容器中に有している。ガラス基板９０の陰極８２側には陽極９２及び蛍光体９４が積層して形成されている。したがって、フィールド・エミッション・ディスプレイ１００は、陰極８２と、陽極９２と、陰極８２と陽極９２との間に配置されたゲート電極８０と、を具備する、電子放出装置を含む。
【００８７】
陰極８２とゲート電極８０間へ電圧を印加すると、電子放出材料６で形成された陰極８２のゲート電極８０側の表面から陽極９２へ向かって電子（ｅ−）を放出する。陰極８２から放出された電子（ｅ−）は、陽極９２に向かって進行し、蛍光体９４に当たることによって生じる発光を利用して像を表示することができる。陰極８２のゲート電極８０側の表面は、表面処理工程によって微細な凹凸が形成されている。このように陰極８２のゲート電極８０側の表面の凹凸が電子放出部としてのエミッタとして電子（ｅ−）を放出すると推測される。特に、カーボンナノファイバー４０によって表面に現れている周辺相７０に電子（ｅ−）が効率よく供給されるため、電子放出材料６は高い電子放出効率が得られると推測される。
【００８８】
このような電子放出装置は、全体に分散されたカーボンナノファイバー及び周辺相によって電子放出効率が高く、電子放出材料のマトリクスが金属例えばアルミニウムであるため電子注入が容易である。また、カーボンナノファイバーは、非晶質の周辺相に覆われているため、長寿命である。さらに、電子放出装置の陰極は、表面に形成された微細な凹凸によって電子放出効率が向上している。
【００８９】
このようにして得られた電子放出材料、電極基板及び電子放出装置は、フィールド・エミッション・ディスプレイの他、各種用途に用いることができる。例えば、電極基板の表面全体を発光させることで、面発光体（面蛍光体）としてもよいし、あるいは蛍光ランプ、電子顕微鏡、プラズマディスプレイなどの熱陰極動作または冷陰極動作による放電を利用する各種電極として用いることができる。
【００９０】
図８〜図１３は、本実施の形態にかかる電子放出材料を用いた照明装置の構成を示す縦断面模式図である。
【００９１】
図８の平面照明装置２００は、前記工程で得られた電子放出材料を電極基板として形成した陰極１６０と、陰極１６０から所定の間隔をあけて配置された蛍光色素膜１３０が陰極１６０側に形成されたガラス板１２０と、ガラス板１２０と陰極１６０との間隔を決めるスペーサ１５０と、ガラス板１２０と陰極１６０との間に形成されたグリッド（陽極）１４０と、を具備する。ガラス板１２０、グリッド１４０、陰極１６０は、例えば四角形の平板状であり、グリッド１４０は打抜きや電鋳などにより形成された複数の微小孔を持つ金属板である。ガラス板１２０は、透明で、陰極１６０側の表面にスクリーン印刷などの方法で塗布されている。一定厚さのスペーサ１５０は、その平板状ガラス板１２０と陰極１６０の外周端部に配置され、かつガラス板１２０と陰極１６０とで挟み込まれ、ガラス板１２０と陰極１６０との間に気密な真空状態の空間１８０を形成する。また、グリッド１４０の外周端部は、スペーサ１５０の中間部分に挟み込まれて固定されている。陰極１６０とグリッド１４０間へ電圧を印加すると、電子放出材料で形成された陰極１６０のグリッド１４０側の表面からガラス基板１２０へ向かって電子が放出され、グリッド１４０の複数の微小孔を通過する。陰極１６０から放出され、グリッド１４０の微小孔を通過した電子は、陽極１２０に向かって進行し、蛍光色素膜１３０に当たることによって発光し、照明装置となる。陰極１６０とガラス板１２０の間の空間は、真空でもよいが、例えばアルゴンガスなどの所定のガスを封入してもよい。また、ガラス板１２０は、本実施の形態のように透明でもよいが、既存の照明装置と同様に着色されていてもよい。
【００９２】
また、図９の平面照明装置２０２においては、例えばアルミニウムなどで形成された基板１７０上に陰極薄膜１６２を形成している以外は、図８の実施例と同様である。陰極薄膜１６２は、前記工程で得られた電子放出材料を薄くカットして、基板１７０上に貼り付けて得られた薄膜１６２である。
【００９３】
図１０の平面照明装置２０４は、図８のグリッドをなくして、陽極１２４が陰極１６０側の表面に形成された透明なＩＴＯガラス板１２２を有する以外は、図８の実施例と同様である。ＩＴＯガラス板１２２を用いた場合には、蛍光色素膜１３０はＩＴＯガラス１２２の陰極１６０側表面に形成された陽極１２４の上にスクリーン印刷などの方法で塗布される。つまり、ＩＴＯガラス板１２２を用いた場合には、陽極１２４はガラス板１２２の本体と蛍光色素膜１３０との間に配置することになる。したがって、陽極１２４と陰極１６０との間へ電圧を印加すると、電子放出材料である陰極１６０の表面からＩＴＯガラス板１２２へ向かって電子を放出し、蛍光色素１３０に当たって発光する。なお、ＩＴＯガラス板１２２の替わりに、透明なガラス板にスクリーン印刷で蛍光色素膜を塗布した上に、真空蒸着法などでアルミニウム薄膜の陽極を形成させてもよい。
【００９４】
図１１の平面照明装置２０６は、図７に示したフィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）１１０と同様の構成であって、図１０のＩＴＯガラス１２２と陰極１６０との間にグリッド１４０を追加した構成である。このように、平面照明装置２００〜２０６は、薄板状であり、省電力で発光するため、建物の内壁材の一部として施工することも可能である。
【００９５】
図１２の曲面照明装置２０８は、ＩＴＯガラス板１２２、グリッド１４０、陰極１６２、基板１７０が部分的に曲面を形成している。このように、電極などを曲面に形成することで照明装置の形状を自由に設計することが可能である。したがって、住宅などにおける照明装置の形状の自由度が高くなる。なお、蛍光色素膜１３０は、照明装置として多く用いられる白色蛍光色素が好ましいが、必要に応じて他の色の蛍光色素を選択してもよい。
【００９６】
図１３の管状照明装置２１０は、横断面円形のいわゆる蛍光灯型の照明装置であって、図１２の曲面照明装置２０８と基本的な構成は同じである。ＩＴＯガラス板が管状に形成されたガラス外囲器１２１は、内周面に陽極１２４が形成され、その上に蛍光色素膜１３０が形成されている。ガラス外囲器１２１の両端は、口金１５２，１５２によって密封され、密閉された空間１８０を真空状態に保持する。管状照明装置２１０の中心には長細い円柱状の電極棒１７２が配置され、電極棒１７２の両端は口金１５２，１５２に固定されている。電極棒１７２の外表面は陰極薄膜１６２で覆われ、さらに陰極薄膜１６２から所定の間隔を隔てて管状に配置されたグリッド１４０が電極棒１７２を取り囲んでいる。したがって、グリッド１４０と陰極薄膜１６２との間へ電圧を印加すると、電子放出材料で形成された陰極薄膜１６２の表面からグリッド１４０へ向かって放射状に電子を放出し、グリッド１４０の微小孔を通過した電子が蛍光色素膜１３０に当たって管全体が発光する。特に、管状照明装置２１０は、現行の蛍光灯と同様の形態でありながら、管内部に水銀を含んでおらず、リサイクル性のよい照明装置である。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１〜４、比較例１）
（１）サンプルの作製
（ａ）複合エラストマーの作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）の天然ゴム（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。
第２の工程：天然ゴムに対して表１に示す量（重量部）のマグネシウム粒子及びアルミニウム粒子を天然ゴムに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。なお、投入したマグネシウム粒子及びアルミニウム粒子の詳細については後述する。
第３の工程：次に、マグネシウム粒子及びアルミニウム粒子を含む天然ゴムに対して表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ」と記載する）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
第４の工程：カーボンナノファイバーを投入し終わったら、天然ゴムとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
第５の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
第６の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
【００９９】
このようにして、実施例の複合エラストマー（未架橋サンプル）を得た。なお、実施例１において、マグネシウム粒子としては平均粒径５０μｍのマグネシウム粒子を用い、アルミニウム粒子としては平均粒径５０μｍの純アルミニウム粒子（９９．７％がアルミニウム）を用いた。カーボンナノファイバーは、直径（繊維径）が約１０〜２０ｎｍのものを用いた。
【０１００】
（ｂ）電子放出材料の作製
前記（ａ）で得られた複合エラストマーを容器（炉）内に配置させ、アルミニウム塊（純アルミニウムインゴット）をその上に置き、不活性ガス（微量の酸素を含む窒素）雰囲気中でゆっくりとアルミニウムの融点（８００℃）まで昇温し、加熱した。この昇温の過程において、まず、エラストマーの分解気化温度以上でエラストマーが分解気化して炭素系材料となり、次に、マグネシウムが気化し、さらに、アルミニウム塊が溶融した。アルミニウムの溶湯は、マグネシウムによってその表面が還元され、分解気化したエラストマーと置換するように複合エラストマー（炭素系材料）に浸透した。アルミニウムの溶湯を浸透させた後、これを自然放冷して凝固させ、電子放出材料を得た。このようにして得られた電子放出材料を精密カッター加工により２０×２０×１（厚さ）ｍｍのサイズに切り出した。さらに、この電子放出材料を＃１５００のサンドペーパで研磨して、１μｍの研磨剤を用いてバフ研磨仕上げを行った。
【０１０１】
（ｃ）表面処理工程の実施
前記（ｂ）で得られた電子放出材料の表面を表１に示す表面処理方法で処理し、微細な凹凸を形成した。実施例１は、粒子径１μｍ〜１５μｍの研磨剤（ダイヤモンド粉及びアルミナ粉）を添加したバフにより、第１の方向と第１の方向に直交する第２の方向とに１回ずつ研磨した。実施例２は、Ｋｅｌｌｅｒ氏液（フッ酸と硝酸の混合液）によるエッチング処理を用いて表面のアルミニウムだけを溶かし、除去した。実施例３は、１辺が１０μｍ〜１００μｍの角錐状の金型を用いて、温度３００℃〜６５０℃、１５ＭＰａで熱間プレス加工処理を行った。実施例４は、粒子径１μｍ〜４０μｍの粒子を用いて、ショットブラスト処理を行った。なお、比較例１は、この表面処理工程を実施していない。
【０１０２】
（ｄ）電子放出装置の作製
前記（ｃ）で得られた表面処理された電子放出材料を陰極基板として設置し、ゲート電極を挟んでＩＴＯガラス基板を陰極基板に対向配置させた。ＩＴＯガラス基板の表面には、陽極及び蛍光体が形成された。陰極基板とガラス基板（蛍光体）の電極間隔は１５０μｍとした。
【０１０３】
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
原料エラストマーの天然ゴムについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料エラストマー単体の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）と、を求めた。なお、測定温度が３０℃の場合における原料エラストマー単体の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）についても求めた。測定結果を表１に示す。
【０１０４】
（３）電子放出材料の表面粗度の測定
前記（ｃ）で得られた実施例１〜４及び比較例１の電子放出材料の表面粗度を、東京精密社製の表面粗度計を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１及びＪＩＳ−Ｂ０６５１に基づいて、ドライブスピード０．０３ｍｍ／ｓで測定した。この測定結果を表１に示す。表１における表面粗度の単位はμｍであり、例えばプラスマイナス１０であれば表面の凹凸がプラス側に１０μｍ及びマイナス側に１０μｍの範囲内にあることを示す。
【０１０５】
（４）周辺相の解析
電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、照射点近傍の元素分析を行なった。非晶質の周辺相は、アルミニウム、窒素及び酸素の各元素を有することがわかった。電子放出材料を、約１１００℃で真空昇華処理したところ、マトリクスの一部が昇華し、昇華せずに残った非晶質の周辺相の電子放出材料における重量％を表１に示した。
【０１０６】
（５）しきい値電界及び飽和電流密度の測定
実施例１〜４及び比較例１の電子放出材料のしきい値及び飽和電流密度を、前記（ｄ）で作製した装置で測定した。しきい値の測定は、陽極と陰極の間に徐々に電圧をかけ、電子放出し始める電界（電圧／電極間距離）をしきい値電界とした。飽和電流密度は、陽極と陰極の間に徐々に電圧をかけ、電流密度がほぼ飽和状態になった値を飽和電流密度とした。測定結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0004394630.tif 000002
【０１０８】
表１から、本発明の実施例１〜４によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例１〜４は比較例１に比べて表面粗度が大きく、しきい値電界が２．６〜７．２（Ｖ／μｍ）と低いことが確認された。また、実施例１〜４の電子放出材料の飽和電流密度は２００〜３５０（ｍＡ／ｃｍ２）と高く、比較例１よりも良好な電子放出特性を有することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本実施の形態で用いたオープンロール法によるエラストマーとカーボンナノファイバーとの混練法を模式的に示す図である。
【図２】本実施の形態にかかる複合エラストマーの一部を拡大して示す模式図である。
【図３】非加圧浸透法によって電子放出材料を製造する装置の概略構成図である。
【図４】非加圧浸透法によって電子放出材料を製造する装置の概略構成図である。
【図５】本実施の形態にかかる電子放出材料の一部を拡大して示す模式図である。
【図６】本実施の形態にかかる電子放出材料の一部を拡大して示す模式図である。
【図７】本実施の形態にかかる電子放出装置を用いたフィールド・エミッション・ディスプレイの構成を示す模式図である。
【図８】本実施の形態にかかる平面照明装置の構成を示す模式図である。
【図９】本実施の形態にかかる平面照明装置の構成を示す模式図である。
【図１０】本実施の形態にかかる平面照明装置の構成を示す模式図である。
【図１１】本実施の形態にかかる平面照明装置の構成を示す模式図である。
【図１２】本実施の形態にかかる曲面照明装置の構成を示す模式図である。
【図１３】本実施の形態にかかる管状照明装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  容器
２  減圧手段
３  注入手段
４  複合エラストマー
５  アルミニウム塊
６  電子放出材料
１０  第１のロール
２０  第２のロール
３０  エラストマー
４０  カーボンナノファイバー
４１  粒子状の金属（マグネシウムなどの還元剤）
４２  粒子状の金属（アルミニウムなどのマトリクス金属）
６０  マトリクス
７０  周辺相
８０  ゲート電極
８２  陰極基板
９０  ガラス基板
９２  陽極
９４  蛍光体
１００  フィールド・エミッション・ディスプレイ
１２０  ガラス板
１２１  ガラス外囲器
１２２  ＩＴＯガラス板
１３０  蛍光色素膜
１４０  グリッド
１５０  スペーサ
１５２  口金
１６０  陰極
１６２  陰極薄膜
１７０  基板
１７２  電極棒
１８０  真空状態の空間
２００〜２０６  平面照明装置
２０８  曲面照明装置
２１０  管状照明装置
【図１】
0004394630.tif 000003
【図２】
0004394630.tif 000004
【図３】
0004394630.tif 000005
【図４】
0004394630.tif 000006
【図５】
0004394630.tif 000007
【図６】
0004394630.tif 000008
【図７】
0004394630.tif 000009
【図８】
0004394630.tif 000010
【図９】
0004394630.tif 000011
【図１０】
0004394630.tif 000012
【図１１】
0004394630.tif 000013
【図１２】
0004394630.tif 000014
【図１３】
0004394630.tif 000015