(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板依存性改善剤として下記一般式［１］
0004529236.tif 000040
［式中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ42は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物を共存させて成る、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板用の、化学増幅型レジストの基板依存性改善方法。
【請求項２】
一般式［１］で示される化合物の使用量がレジスト全量に対して0.5〜30重量％である、請求項１に記載の基板依存性改善方法。
【請求項３】
一般式［１］で示される化合物の使用量がレジスト全量に対して３〜15重量％である、請求項１に記載の基板依存性改善方法。
【請求項４】
一般式［１］で示される化合物がグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸n-プロピル、グリコール酸イソピロピル、グリコール酸n-ブチル、グリコール酸イソブチル、グリコール酸 tert-ブチル、グリコール酸n-ペンチル、グリコール酸イソペンチル、グリコール酸n-ヘキシル、グリコール酸シクロヘキシル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n-ブチル、乳酸 tert-ブチル、乳酸n-ペンチル、乳酸イソペンチル、3-ヒドロキシプロピオン酸メチル、3-ヒドロキシプロピオン酸エチル、3-ヒドロキシプロピオン酸n-プロピル、2-ヒドロキシ酪酸メチル、2-ヒドロキシ酪酸エチル、2-ヒドロキシ酪酸n-プロピル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、3-ヒドロキシ酪酸メチル、3-ヒドロキシ酪酸エチル、3-ヒドロキシ吉草酸メチル、3-ヒドロキシ吉草酸エチル、マンデル酸メチル、マンデル酸エチル、マンデル酸n-プロピル、マンデル酸イソプロピルである、請求項１に記載の基板依存性改善方法。
【請求項５】
レジストが、酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる樹脂と、感放射線照射により酸を発生する化合物を含有するものである、請求項１に記載の基板依存性改善方法。
【請求項６】
レジストが、アルカリ現像液に可溶性の樹脂と、酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる化合物又は／及び樹脂と、感放射線照射により酸を発生する化合物とを含有するものである、請求項１に記載の基板依存性改善方法。
【請求項７】
レジストが、アルカリ現像液に可溶性の樹脂と、感放射線照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により化学変化を受けて樹脂をアルカリ現像液に対して難溶化させる架橋性化合物とを含有するものである、請求項１に記載の基板依存性改善方法。
【請求項８】
レジストが、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を含有しないものである、請求項１に記載の基板依存性改善方法。
【請求項９】
下記１）〜３）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板。
１）下記一般式［１］
0004529236.tif 000041
［式中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ42は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物
２）酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる樹脂
３）感放射線照射により酸を発生する化合物
（但し、該レジスト組成物が分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を含有する場合を除く。）
【請求項１０】
下記１）〜４）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板。
１）下記一般式［１］
0004529236.tif 000042
［式中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ42は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物
２）アルカリ現像液に可溶性の樹脂
３）酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる化合物又は／及び樹脂
４）感放射線照射により酸を発生する化合物
（但し、該レジスト組成物が、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を含有する場合を除く。）
【請求項１１】
下記１）〜４）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板。
１）下記一般式［１］
0004529236.tif 000043
［式中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ42は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物
２）アルカリ現像液に可溶性の樹脂
３）酸の作用により化学変化を受けて樹脂をアルカリ現像液に対して難溶化させる架橋性化合物
４）感放射線照射により酸を発生する化合物
（但し、該レジスト組成物が、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を含有する場合を除く。）
【請求項１２】
一般式［１］で示される化合物の使用量がレジスト組成物全量に対して３〜１５重量％である、請求項９〜１１に記載の半導体基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子等の製造に於て用いられるレジスト組成物の構成成分として有用な、当該組成物の基板依存性を改善する化合物、これを用いた基板依存性改善方法及びこれを添加したレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の高集積化に伴う超微細加工への要求から、リソグラフィ工程で用いられる照射エネルギー源は、ｉ線光（365 nm）からより短波長のＫｒＦエキシマレーザ光（248 nm）、ＡｒＦエキシマレーザ光（193 nm）又は電子線へと変わってきた。露光光源が高圧水銀ランプからエキシマレーザ光に変化してきたことに伴い、使用されるレジストも高感度化が要求されたため、従来の溶解阻害型レジストから化学増幅型レジストに変化してきた。化学増幅型レジストは感放射線照射により発生した酸の作用が重要な役割を演じるために従来の溶解阻害型レジストでは問題視されなかった下地基板の影響を受け易い。即ち、SiN、TiN、SiON、BPSG又は塩基性の強い有機反射防止膜などの特殊基板から発生する塩基性物質や水分のために、これ等基板界面では発生した酸が失活し、その結果、良好なパターン形状が得られなくなるのである。そのため、半導体素子作製上、この基板依存性は大きな問題になっている。化学増幅型レジスト剤に於て、これまでこの基板依存性を解消する目的でサリチル酸等の有機カルボン酸（例えば、特開平8-262721号公報、特開平9-160247号公報など）、ジフェノール酸などの有機カルボン酸（例えば、特開平10-207066号公報、特開平10-20504号公報など）又はコハク酸イミド等の酸イミド（例えば、特開平11-44950号公報）を添加する等の提案がされている。しかしながら、サリチル酸などを添加するとレジストの溶液安定性に問題が生じ、ジフェノール酸の添加では殆ど基板依存性改善ができないという問題がある。また、コハク酸イミドなどの添加は一部の基板では効果があるがその改善効果は不十分である。そのため、通常の酸化膜基板や有機反射防止膜上と同等に特殊基板上でも矩形パターンを形成でき（即ち、基板依存性がない）、寸法制御性及び溶液安定性が優れた化学増幅型レジスト組成物の出現が待望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記した如き状況に鑑み、SiN、TiN、SiON、BPSG、塩基性の強い有機反射防止膜等の特殊基板上でも矩形パターンを形成でき、寸法制御性に優れ、且つ溶液安定性がある化学増幅型レジスト組成物の提供である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は下記の構成から成る。
【０００６】
『 (１)基板依存性改善剤として下記一般式［１］
【０００７】
【化８】
0004529236.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43及びｎは前記と同じ。）で示される化合物を共存させて成る、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板用の、化学増幅型レジストの基板依存性改善方法。
【００１６】
（２）下記１）〜３）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板。
１）下記一般式［１］
0004529236.tif 000003
［式中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ42は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物
２）酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる樹脂
３）感放射線照射により酸を発生する化合物
（３）下記１）〜４）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板。
１）下記一般式［１］
0004529236.tif 000004
［式中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ42は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物
２）アルカリ現像液に可溶性の樹脂
３）酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる化合物又は／及び樹脂
４）感放射線照射により酸を発生する化合物
（４）下記１）〜４）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板。
１）下記一般式［１］
0004529236.tif 000005
［式中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ42は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物
２）アルカリ現像液に可溶性の樹脂
３）酸の作用により化学変化を受けて樹脂をアルカリ現像液に対して難溶化させる架橋性化合物
４）感放射線照射により酸を発生する化合物』
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る一般式［１］に於て、Ｒ43で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert−ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物の具体例としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸n-プロピル、グリコール酸イソピロピル、グリコール酸n-ブチル、グリコール酸イソブチル、グリコール酸tert-ブチル、グリコール酸n-ペンチル、グリコール酸イソペンチル、グリコール酸n-ヘキシル、グリコール酸シクロヘキシル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n-ブチル、乳酸tert-ブチル、乳酸n-ペンチル、乳酸イソペンチル、3-ヒドロキシプロピオン酸メチル、3-ヒドロキシプロピオン酸エチル、3-ヒドロキシプロピオン酸n-プロピル、2-ヒドロキシ酪酸メチル、2-ヒドロキシ酪酸エチル、2-ヒドロキシ酪酸n-プロピル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、3-ヒドロキシ酪酸メチル、3-ヒドロキシ酪酸エチル、3-ヒドロキシ吉草酸メチル、3-ヒドロキシ吉草酸エチル、マンデル酸メチル、マンデル酸エチル、マンデル酸n-プロピル、マンデル酸イソプロピルなどが挙げられる。
【００１９】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物の中でも、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、2-ヒドロキシ酪酸メチル、2-ヒドロキシ酪酸エチル、3-ヒドロキシ酪酸メチル、3-ヒドロキシ酪酸エチル、マンデル酸メチル、マンデル酸エチル等は、基板依存性改善のために使用する量が少なくてすむため、膜厚制御が容易となるので好ましく、これらの中でもグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸エチル、3-ヒドロキシ酪酸メチル、3-ヒドロキシ酪酸エチル、マンデル酸エチルがより好ましい。
【００２０】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物は市販品として入手出来るほか、該当するヒドロキシカルボン酸とアルコールとを強酸触媒下で加熱処理することにより容易に得ることが出来る。
【００２１】
上記の一般式［１］で示される化合物の中、乳酸エチル（2-ヒドロキシプロピオン酸エチル）、乳酸メチル（2-ヒドロキシプロピオン酸メチル）、酪酸 n-プロピル、グリコール酸エチル（ヒドロキシ酢酸エチル）、2-ヒドロキシ-2-メチル酪酸メチル、3-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、4-ヒドロキシ酪酸メチル、4-ヒドロキシ酪酸エチルなどはレジスト溶媒として単独使用、又は混合使用（混合比は50％：50％）された報告（例えば、特開平5-249682号公報、特開平6-11836号公報、特開平6-32817号公報、特開平7-28247号公報、特開平7-140666号公報、特開平8-179508号公報、特開平8-211598号公報等）があるが、本願発明のように基板依存性改善剤として使用した例は皆無である。又、これ等のヒドロキシアルキルカルボン酸エステルを主たる溶媒として使用した場合、膜厚制御性不良、基板密着性不良等の課題の他に保存安定性に問題があるとの指摘（例えば、特開平6-11836号公報等）がある。
【００２２】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物の使用量としては、レジスト組成物全重量の0.5乃至30重量％が好ましく、２乃至20重量％がより好ましく、３乃至15重量％が特に好ましい。即ち、レジスト組成物全重量の0.5重量％未満では基板依存性改善の効果に乏しく裾引きパターン形状となり、30重量％以上では膜厚制御性（塗布均一性）が不良なために段差基板で寸法が変動したり、基板密着性が乏しいためにパターン剥がれが生じる、また、溶液安定性が不良であるために経時的に感度バラツキや寸法バラツキが起こる等の問題が発生するので望ましくない。
【００２３】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、或は適宜２種以上組合せて用いてもよい。
一般式［１］で示される化合物を２種以上組み合わせて用いる場合の使用量としては、レジスト組成物全重量の0.5乃至30重量％が好ましく、２乃至20重量％がより好ましく、３乃至15重量％が特に好ましい。
【００２４】
本発明に係るレジスト組成物は、必須構成要件の一つとして、樹脂を含有する。該樹脂には二つのタイプがあり、そのうちの一つは酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となるタイプ、そしてもう一つはそれ自身アルカリ現像液に可溶性のタイプである。
【００２５】
前者のタイプを含むレジスト組成物は感放射線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と略記する。）も含有し、パターン形成に於いて、この酸発生剤から発生した酸が、樹脂に対して該樹脂をアルカリ現像液に可溶性になるように作用する。
【００２６】
他方、後者のタイプを含むレジスト組成物は、溶解性を制御してパターンを形成させるために、酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる化合物、又は酸の作用により化学変化を受けて樹脂をアルカリ現像液に対して難溶化させる架橋性化合物も含有する。また、パターン形成に於いて、酸を生じさせるために酸発生剤も含有する。
本発明に係る基板依存性改善剤は、上記の三種のレジスト組成物を用いた場合のパターン形成に於いて用いられる。
【００２７】
本発明に係るレジスト組成物に用いられる、酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる樹脂（以下、酸脱離基を懸垂する樹脂と略記する。）としては、例えば一般式［２］又は一般式［３］等で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１３】
0004529236.tif 000006
【００２９】
［Ｒ及びＲ1は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は夫々独立して水素原子、低級アルキル基又はアリール基を表し、両者が結合してアルキレン環を形成していてもよく（但し、Ｒ2及びＲ3が共に水素原子の場合は除く。）、Ｒ4は低級アルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ5はシアノ基、エステル化されていても良いカルボキシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｍ及びｎ'は自然数を表し、ｋは０又は自然数を表す（但し、ｍ＞ｋである。）。］
【００３０】
【化１４】
0004529236.tif 000007
【００３１】
［式中、Ｒ6及びＲ21は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルオキシ基、５〜６員の飽和複素環オキシ基又はＲ8Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）Z−Ｏ−（但し、Ｒ8はアルキル基を表し、ｚは０又は自然数を表す。）で示される基を表し、Ｒ22はシアノ基、置換基を有していてもよいフェニル基又はエステル化されていてもよいカルボキシル基を表し、ｐ及びｒは自然数を表し、ｆは０又は自然数を表す（但し、ｐ＞ｆである。）。但し、Ｒ7が水素原子、低級アルキル基、酸の作用で水酸基となり易いアルコキシ基を除く低級アルコキシ基、アシルオキシ基又はＲ8が酸の作用により脱離し易い基である場合を除くＲ8Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）Z−Ｏ−（但し、Ｒ8及びｚは前記と同じ。）のときは、Ｒ22は酸の作用により水酸基となり易い基を置換基として有する置換フェニル基又は−ＣＯＯＲ45 （式中、Ｒ45は酸で脱離し易いアルキル基を表す。）を表す。また、Ｒ7が酸の作用で水酸基となり易いアルコキシ基、５〜６員の飽和複素環オキシ基又は酸の作用により脱離し易いＲ8を有するＲ8Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）Z−Ｏ−（但し、Ｒ8及びｚは前記と同じ。）の場合、Ｒ22はシアノ基、置換基を有していても良いフェニル基又はエステル化されていても良いカルボキシル基を表す。］。
【００３２】
上記の酸脱離基を懸垂する樹脂は、ヒドロキシスチレン単位の含量が多いと、該樹脂自身はアルカリ現像液に可溶性となる。また、ヒドロキシスチレン単位の含量が少ないと、該樹脂自身は不溶性となり、酸の作用を受けてアルカリ現像液に可溶性になる。
【００３３】
即ち、一般式[2]で示される化合物に於いて（n')/（m+n'+k)、一般式[3]で示される化合物に於いて（r)/（p+r+f)で夫々示されるヒドロキシスチレン単位の含量が、約0.8以下、好ましくは約0.7以下、より好ましくは0.6以下の場合に、該樹脂はアルカリ現像液に不溶性となり、一般式[2]で示される化合物に於いて（n')/（m+n'+k)、一般式[3]で示される化合物に於いて（r)/（p+r+f)で夫々示されるヒドロキシスチレン単位の含量が、約0.6以上、好ましくは約0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上の場合に、該樹脂はアルカリ現像液に可溶性となる。
【００３４】
一般式［２］に於てＲ2、Ｒ3及びＲ4で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、2-シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ2とＲ3とで形成していても良いアルキレン環としては、好ましくは炭素数３〜６の、例えばプロピレン環、ブチレン環、ペンチレン環、ヘキシレン環等が挙げられる。
Ｒ2又はＲ3で示されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ4で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式［２］に於てＲ5で示されるエステル化されていてもよいカルボキシル基としては、カルボキシル基及びカルボキシル基の水素原子が例えば炭素数１〜６のアルキル基に置き換ったメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基又はカルボニル基の水素原子が例えば炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基に置き換わったノルボルニルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ5で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等や、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、nーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、nーヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等や、炭素数が２〜７である直鎖状、分枝状又は環状のカルボン酸由来のアシル基である、例えばアセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、イソブチリル基、n-ペンタノイル基、ピバロイル基、イソバレリル基、シクロヘキサンカルボニル基等や、例えばテトラヒドロフラニルオキシ基，テトラヒドロピラニルオキシ基等の５〜６員の飽和複素環オキシ基、Ｒ25Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）ｊＯ−（但し、Ｒ25及びｊは前記と同じ。）で示される基等が挙げられる。ここに於てＲ25で示される酸で脱離し易い低級アルキル基としては、分枝状又は環状の何れにても良く、炭素数が４〜７である、例えばtert-ブチル基、tert-ペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ25Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）ｊＯ−で示される基の具体例としては、例えばtert-ブチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
一般式［３］に於てＲ7で示される低級アルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜６である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、１-メチルペンチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が好ましく挙げられる。
【００３９】
Ｒ7で示される低級アルコキシ基としては、好ましくは炭素数が１〜７である直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、nーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、nーヘキシルオキシ基、１-メチルシクロペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ペプチルオキシ基、１-メチルシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ7で示されるアシルオキシ基としては、好ましくは炭素数が２〜７である直鎖状、分枝状又は環状のカルボン酸由来のアシルオキシ基である、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、n-ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、イソバレリルオキシ基、シクロヘキサンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ7で示される飽和複素環オキシ基としては、５〜６員のものが好ましく例えばテトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ8で示されるＲ8Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）Z−Ｏ−基のＲ8としては、炭素数が１〜８である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、tert-ペンチル基、１-メチルシクロペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられ、Ｒ8Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）Z−Ｏ−基の具体例としては、例えばメチルオキシカルボニルオキシ基、エチルオキシカルボニルオキシ基、イソプロピルオキシカルボニルオキシ基、イソブチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ブチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、tert-ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ22で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜６である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等や、直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜７である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、nーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、１-メチルシクロペンチルオキシ基、nーヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、１-メチルシクロヘキシルオキシ基等や、直鎖状、分枝状又は環状のアシルオキシ基、好ましくは炭素数２〜７である、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、n-ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、イソバレリルオキシ基、シクロヘキサンカルボニルオキシ基や、例えば、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等の５〜６員の飽和複素環オキシ基等、また、例えば、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメトキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルメトキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメトキシ基等のＲ25Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）ｊＯ−（但し、Ｒ25及びｊは前記と同じ。）で示される基等が挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ22で示されるエステル化されていてもよいカルボキシル基としては、カルボキシル基及びカルボキシル基の水素原子が例えば炭素数１〜６のアルキル基に置き換ったメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基又はカルボニル基の水素原子が例えば炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基に置き換わったノルボルニルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
尚、Ｒ7で示されるアルコキシ基のうち、酸の作用により水酸基となり易いものとしては、例えばtert-ブトキシ基、tert-ペンチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシ基、１-メチルシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ8Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）Z−Ｏ−で示される基に於けるＲ8で示されるアルキル基であって、酸の作用により脱離し易い基としては、tert-ブチル基、１-メチルシクロヘキシル基、tert-ペンチル基、1-メチルシクロペンチル基が挙げられる。また、Ｒ22で示される置換フェニル基に於ける、酸の作用により水酸基となり易い置換基としては、tert-ブトキシ基、tert-ペンチルオキシ基、１-メチルシクロペンチルオキシ基、１-メチルシクロヘキシルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメトキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルメトキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメトキシ基が挙げられる。また、Ｒ22で示される−ＣＯＯＲ45で示される基に於けるＲ45で示される酸で脱離し易いアルキル基としてはtert−ブチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００４５】
一般式［２］又は［３］で示される化合物の具体例としては、例えばポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-α-エトキシ-4-メチルベンジルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-α-エトキシベンジルオキシスチレン／p−ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p−1-エトキシエトキシスチレン／p−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p−1-エトキシエトキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p−ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p−tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ[p-1-（2-シクロヘキシルエトキシ)エトキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン]、ポリ[p-1-（2-シクロヘキシルエトキシ)エトキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン]、ポリ（p-1-シクロヘキシルメトキシエトキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／スチレン／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸tert-ブチル／p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ノルボルニル)、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル)、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブチルスチレン)、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル)、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル)、ポリ���p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸tert-ブチル)又はこれ等を部分架橋したポリマーなどが挙げられる。
【００４６】
本発明に係るレジスト組成物に用いられる、酸脱離基を懸垂する樹脂としては、上記一般式［２］又は一般式［３］等で示される化合物のような三種のモノマー単位から成るもの以外に、更に第４のモノマー単位を含んで成る例えばポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／スチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert−ブチル)、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert−ブチル)等の樹脂も挙げられる。
これ等樹脂は、単独で用いても、２種以上混合してもよい。
【００４７】
本発明に係るレジスト組成物−２又は３に用いられる、アルカリ現像液に可溶性の樹脂としては、例えばポリ（p-ヒドロキシスチレン)、ポリ（スチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が４↓：６↑のものが好ましい。］、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-tert−ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-イソプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-イソプロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-1-エトキシエトキシスチレン単位及びp-tert-ブトキシスチレン単位の合計とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／スチレン／p-ヒドロキシスチレン)［なかでも、p-1-エトキシエトキシスチレン単位及びスチレン単位との合計とp-ヒドロキシスチレン単位の比率が２↓：８↑のものが好ましい。］、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸tert-ブチル)［なかでも、p-ヒドロキシスチレン単位と、スチレン単位及びアクリル酸tert-ブチル単位の合計との比率が７↑：３↓のものが好ましい。］、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸 tert−ブチル)［なかでも、p-ヒドロキシスチレン単位と、スチレン単位及びメタクリル酸tert-ブチル単位との合計との比率が７↑：３↓のものが好ましい。］などが挙げられる。
【００４８】
本発明に係る酸脱離基を懸垂する樹脂、又はアルカリ現像液に可溶性の樹脂は、有機過酸化物又はアゾ系化合物を重合開始剤とするラジカル重合やn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム等を使用するリビング重合などで得られる樹脂を必要に応じて化学反応させることによって得られる。具体的には特公昭63-36602号公報、特開平4-211258号公報、特開平5-249682号公報、特開平8-123032号公報、特開平10-53621号公報、特開平10-207066号公報等に記載の方法により容易に得ることが出来る。
【００４９】
本発明に係る酸脱離基を懸垂する樹脂、又はアルカリ現像液に可溶性の樹脂の分子量又は分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比率）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定法より、重量平均分子量は1,000乃至50,000、より好ましくは2,000乃至30,000である。また、分散度は1.0乃至3.0、より好ましくは1.0乃至2.0である。
【００５０】
本発明に係るレジスト組成物−２に用いられる、酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる化合物（以下、酸脱離基含有溶解阻害剤と略記する。）としては、例えばフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性化合物のフェノール性水酸基の一部又は全てがtert-ブトキシカルボニル基、tert-ブチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等で保護されたアルカリ不溶性化合物である。
より具体的には、例えば下記一般式[１６]又は[１７]で示される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１５】
0004529236.tif 000008
【００５２】
【化１６】
0004529236.tif 000009
【００５３】
一般式[１６]又は[１７]に於いて、Ｒ51としてはアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフラニル基又はテトラヒドロピラニル基が挙げられ、Ｙとしては置換基を有していても良い２価又は３価の脂肪族炭化水素残基が挙げられる。ｓは１〜３である。（Ｒ51−Ｏ)ｓは、ベンゼン環上でｓ個（即ち２又は３）が（Ｒ51−Ｏ)基で置換されていることを示す。Ｙの炭化水素残基の炭素原子と、Ｒ51で示される基の炭素原子が結合して、例えば1,1,3-トリメチルテトラヒドロピラニルオキシ基等の、低級アルキル基で置換されたテトラヒドロピラニルオキシ基等の環を形成していても良い。
【００５４】
Ｒ51に於けるアルキル基又はアルコキシアルキル基のアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００５５】
アルコキシカルボニル基又はアルコキシアルキル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペントキシ基、イソペントキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
Ｙで示される脂肪族炭化水素残基としては、直鎖状、分枝状、又は環状の何れにても良く、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、1-メチルエチレン基、1,1-ジメチルメチレン基、ブチレン基、へキシレン基等が挙げられ、アルカントリイル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにても良く、好ましくは炭素数２〜６である、エタントリイル基、プロパントリイル基、1-メチルエタントリイル基、1,1-ジメチルメタントリイル基、ブタントリイル基、ヘキサントリイル基等が挙げられる。Ｙの置換基としては、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリール基等が挙げられる。アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペントキシ基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、例えばアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基は、例えば炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のベンジル基，フェネチル基，フニルプロピル基，メチルベンジル基，メチルフェネチル基，エチルベンジル基，ジメチルフェニルメチル基等のアルコキシ基で置換されていても良い。
【００５７】
酸脱離基含有溶解阻害剤の具体例としては、例えば2,2-ビス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス（4-tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス（4-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス［4-（1-エトキシエトキシフェニル)］プロパン、2,2-ビス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)ブタン、2,2-ビス（4-tert−ブトキシフェニル)ブタン、2,2-ビス（4-テトラヒドロフラニルオキシフェニル)ブタン、2,2-ビス[4-（1-エトキシエトキシフェニル)]-4-メチルペンタン、3,3-ビス（4-tert−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ペンタン、1,1,1-トリス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス（4-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)エタン、α,α,α'-トリス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン、α,α,α'-トリス（4-テトラヒドロピラニルオキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン、3,4-ジヒドロ-4-［2,4-ジ-（1-エトキシエトキシ)フェニル］-7-（1-エトキシエトキシ)-2,2,4-トリメチル-2H-ベンゾ-1-ピラン、3,4-ジヒドロ-4-（2,4-ジテトラヒドロピラニルオキシフェニル)-7-テトラヒドロピラニルオキシ-2,2,4-トリメチル-2H-ベンゾ-1-ピラン、2,2-ビス（4-tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)ペンタン酸 tert−ブチル等が挙げられる。これら化合物は、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【００５８】
本発明に係るレジスト組成物−２に用いられる、酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる樹脂（以下、これも酸脱離基を懸垂する樹脂と略記する。）としては、前記のレジスト組成物−１に用いられる酸脱離基を懸垂する樹脂と同じ樹脂が使用できる。
【００５９】
本発明に係るレジスト組成物−３に用いられる、酸の作用により化学変化を受けて樹脂をアルカリ現像液に対して難溶化させる架橋性化合物（以下、架橋剤と略記する。）としては、下記一般式［４］
【００６０】
【化１７】
0004529236.tif 000010
【００６１】
［式中、Ｒ36はアルキル基を表し、Ｒ37は水素原子又は一般式［５］
【００６２】
【化１８】
0004529236.tif 000011
【００６３】
（式中、Ｒ36は前記と同じ。）で示される基を表す。］で示される化合物、又は下記一般式［６］
【００６４】
【化１９】
0004529236.tif 000012
【００６５】
［式中、Ｒ38は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ39は水素原子又は一般式［７］
【００６６】
【化２０】
0004529236.tif 000013
【００６７】
（式中、Ｒ38は前記と同じ。）で示される基を表す。］で示される化合物等が挙げられる。
【００６８】
一般式［４］及び［５］に於てＲ36で示されるアルキル基及び一般式［６］及び［７］に於てＲ38で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６９】
本発明に係るレジスト組成物−３に用いられる、架橋剤の具体例としては例えば2,4,6-トリス（メトキシメチル）アミノ−1,3,5-s-トリアジン、2,4,6-トリス（エトキシメチル）アミノ−1,3,5-s-トリアジン、テトラメトキシメチルグリコール尿素、テトラキスメトキシメチル尿素、1,3,5-トリス（メトキシメトキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス（イソプロポキシメトキシ)ベンゼン、α,α,α'−トリス（イソプロポキシメトキシフェニル）−1-エチル−4-イソプロピルベンゼン、α,α,α'−トリス（メトキシメトキシフェニル）−1-エチル−4-イソプロピルベンゼン、CY-179（チバガイギー（株)商品名）等が挙げられる。これら化合物は、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【００７０】
本発明に係るレジスト組成物−１、２、３に用いられる酸発生剤としては、感放射線照射により酸を発生し得る物質であってレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば何れにても良いが、特に248.4nm付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性を維持出来るか、又は露光により248.4nm付近の光透過性が高められたレジスト材料の高透明性を維持出来る酸発生剤が好ましく挙げられる。その様な本発明に於て特に好ましい酸発生剤としては、例えば下記一般式［８］、一般式［９］、一般式［１１］、一般式［１２］、一般式［１３］及び一般式［１５］で示される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２１】
0004529236.tif 000014
【００７２】
［式中、Ｒ9及びＲ10は夫々独立してアルキル基又はハロアルキル基を表し、Ａ'はスルホニル基又はカルボニル基を表す。］
【００７３】
【化２２】
0004529236.tif 000015
【００７４】
［式中、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロアルキル基を表し、Ｒ12はアルキル基、ハロアルキル基、又は下記一般式［１０］
【００７５】
【化２３】
0004529236.tif 000016
【００７６】
｛式中、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロアルキル基を表し、ｑは０又は１〜３の整数を表す。｝を表す。］
【００７７】
【化２４】
0004529236.tif 000017
【００７８】
［式中、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ15はアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はトリル基を表す。］
【００７９】
【化２５】
0004529236.tif 000018
【００８０】
［式中、Ｒ16はアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ17及びＲ18は夫々独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はアラルキル基を表し、Ｒ19はフルオロアルキル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチル基、又はトリル基を表す。］
【００８１】
【化２６】
0004529236.tif 000019
【００８２】
［式中、Ｒ29はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｑ'はスルホニル基又はカルボニル基を表わし、Ｒ30及びＲ31は夫々独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基又は下記一般式［１４］
【００８３】
【化２７】
0004529236.tif 000020
【００８４】
（式中、Ｒ33はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｑ'はスルホニル基又はカルボニル基を表す。）を表し、Ｒ32は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。］
【００８５】
【化２８】
0004529236.tif 000021
【００８６】
［式中、Ｒ34はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ35は水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、メトキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基又は上記一般式［１４］を表す。］
【００８７】
一般式［８］に於て、Ｒ9及びＲ10で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
また、ハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
【００８８】
一般式［９］に於て、Ｒ11で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜５である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、1-メチルペンチル基等が挙げられ、Ｒ11で示されるハロゲン原子若しくはハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ11で示されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数１〜５である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｒ12で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、ハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
【００８９】
一般式［１０］に於て、Ｒ13で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｒ13で示されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基が挙げられ、Ｒ13で示されるハロゲン原子若しくはハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。
【００９０】
一般式［１１］に於て、Ｒ14で示されるアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜５である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、1-メチルペンチル基等が挙げられる。Ｒ14で示されるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ15で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、nーペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ15で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。Ｒ15で示されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、例えば炭素数１〜６のメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、nーペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、nーヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００９２】
一般式［１２］に於て、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。Ｒ19で示されるフルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数としては、１〜17のものが好ましく挙げられる。
【００９３】
一般式［１３］に於て、Ｒ29で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプルピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。また、フルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は１〜17のものが好ましく挙げられる。
【００９４】
一般式［１４］に於て、Ｒ33で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプルピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。また、フルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は１〜17のものが好ましく挙げられる。
【００９５】
一般式［１５］に於て、Ｒ34で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。また、Ｒ34及びＲ35で示されるフルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は１〜17のものが好ましく挙げられる。
【００９６】
本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤の具体例を挙げると、一般式［８］で示される酸発生剤としては、例えば1-シクロヘキシルスルホニル-1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル-1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-シクロヘキシルスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-メチルスルホニル−4-フェニルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）−3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-アセチル−1-（1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
【００９７】
一般式［９］で示される酸発生剤としては、例えばビス（p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル-p-トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（p-tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス（p-クロルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル-p-トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００９８】
一般式［１１］で示される酸発生剤としては、例えば1-p-トルエンスルホニル-1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-（p-トルエンスルホニル）−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-ベンゼンスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ-1-（p-トルエンスルホニル）−3-メチルブタン-2-オン等が挙げられる。
【００９９】
一般式［１２］で示される酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、ジフェニル-p-トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル-p-トリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル p-トリルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル-p-トリルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、ジフェニル-p-tert−ブチルフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル-p-tert−ブチルフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、トリス（p-トリル)スルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（p-クロルフェニル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリス（p-トリル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチル-p-トリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチル-p-トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート等が挙げられる。
【０１００】
一般式［１３］で示される酸発生剤としては、例えば2,6-ジ-トリフルオロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ-トリフルオロメタンスルホニルオキシプロピオフェノン、2,3,4-トリス-トリフルオロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ-メタンスルホニルオキシプロピオフェノン、2,3,4-トリス-メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-トリフルオロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-n-ブタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−n-ブタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,3,4-トリス-n-ブタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ-パーフルオロプロパンカルボキシアセトフェノン、2,3,4-トリス-パーフルオロプロパンカルボキシアセトフェノン、2,6-ジ−p-トルエンスルホニルアセトフェノン、2,6-ジ-p-トルエンスルホニルプロピオフェノン、2,6-ジ-トリフルオロアセチルオキシアセトフェノン、2-トリフルオロアセチルオキシ−6-メトキシアセトフェノン、6-ヒドロキシ-2-パーフルオロブタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-トリフルオロアセチルオキシ−6-ニトロアセトフェノン、2,3,4-トリス-トリフルオロアセチルオキシアセトフェノン、2,6-ジ-パーフルオロプロパノイルオキシアセトフェノン等が挙げられる。
【０１０１】
一般式［１５］で示される酸発生剤としては、例えば1,2,3-トリス-メタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス-p-トルエンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス-パーフルオロブタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス−シクロヘキシルスルホニルオキシベンゼン、1.2-ジ−メタンスルホニルオキシ-3-ニトロベンゼン、2,3-ジ-メタンスルホニルオキシフェノール、1,2,4-トリス−p-トルエンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4-トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4-トリス-トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4-トリス−シクロヘキシルスルホニルオキシベンゼン、1,2-ジ−n-ブタンスルホニルオキシ-3-ニトロベンゼン、1,2,3-トリス−パーフルオロオクタンスルホニルオキシベンゼン、1,2-ジ-パーフルオロブタンスルホニルオキシフェノール等が挙げられる。
【０１０２】
本発明に係る酸発生剤は、例えば特開平4-210960号公報、特開平4-211258号公報、特開平5-249682号公報等に記載の方法により容易に得ることが出来る。
これ等の酸発生剤は単独で用いても、或は２種以上組合せて用いてもよい。
【０１０３】
本発明に使用される溶媒としては前記の化合物、樹脂、架橋剤、酸発生剤及び必要に応じて使用される塩基性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤、溶解補助剤などを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常、成膜性が良好なものが使用され、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-ヘプタノン、3-メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係るレジスト組成物−１に於ける酸脱離基を懸垂する樹脂、又は本発明に係るレジスト組成物−２又は３に於けるアルカリ現像液に可溶性の樹脂が所定のレジスト組成物中に占める量は、最終的なレジスト膜厚をどの程度に設定するかにより変化するが一般には５乃至25重量％であり、10乃至20重量％がより好ましい。
【０１０５】
本発明に係るレジスト組成物−２に於ける、酸脱離基含有溶解阻害剤及び／又は酸脱離基を懸垂する樹脂の使用量は、アルカリ現像液に可溶性の樹脂に対して１乃至50重量％が好ましく、１乃至25重量％がより好ましい。
【０１０６】
本発明に係るレジスト組成物−３に於ける、架橋剤の使用量はアルカリ現像液に可溶性の樹脂に対して３乃至20重量％が好ましく、５乃至15重量％がより好ましい。
【０１０７】
本発明に係る酸発生剤の使用量は、本発明に係るレジスト組成物−１に於ては酸脱離基を懸垂する樹脂に対して、また、本発明に係るレジスト組成物−２又は３に於てはアルカリ現像液に可溶性の樹脂に対して、0.1乃至20重量％が好ましく、0.5乃至15重量％がより好ましい。
【０１０８】
本発明に係る溶媒の使用量としては、レジスト組成物全量に対して50〜95重量％が好ましく、60〜90重量％がより好ましい。
【０１０９】
本発明に係るレジスト組成物には上記主要成分の他に必要に応じて、塩基性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤、溶解補助剤などが使用可能である。
【０１１０】
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される塩基性化合物としては、例えばピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、トリn-オクチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、トリエタノールアミン、トリス［2-（2-メトキシエトキシ)エチル］アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【０１１１】
本発明に係る塩基性化合物の使用量としては、レジスト組成物全量に対して0.05〜1.0重量％が好ましく、0.1〜0.5重量％がより好ましい。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤（例えばポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられる。）、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、フッ素含有アニオン系界面活性剤、フッ素含有カチオン系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤［例えばフロラード（住友３Ｍ(株)商品名）、サーフロン（旭硝子(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)商品名）、メガファック（大日本インキ(株)商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ（株)商品名）等が挙げられる。］等が挙げられる。これらは、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【０１１３】
本発明に係る界面活性剤の使用量としては、通常この分野で使用される使用量から適宜選択して用いればよい。
【０１１４】
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾフルオレノン、9-（2-メトキシエトキシメチル)アントラセン、9-（2-エトキシエトキシメチル)アントラセン、9-フルオレノン、2-ヒドロキシカルバゾール、o-ナフトキノンジアジド誘導体、4-ジアゾ-1,7-ジフェニルペンタン-3,5-ジオン等が挙げられる。これらは、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【０１１５】
本発明に係る紫外線吸収剤の使用量としては、通常この分野で使用される使用量から適宜選択して用いればよい。
【０１１６】
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される溶解補助剤としては、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【０１１７】
本発明に係る溶解補助剤の使用量としては、通常この分野で使用される使用量から適宜選択して用いればよい。
【０１１８】
本発明に使用されるアルカリ現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムの0.5乃至５重量％の希薄水溶液が使用される。また、アルカリ現像液中にはレジストとの親和性を良好にするために界面活性剤やアルコール化合物を添加することも可能である。
本発明の半導体基板としては、例えば以下のものが挙げられる。
（１）下記１）〜３）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板、
１）下記一般式［１］
0004529236.tif 000022
［式中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ42は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物、
２）酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる樹脂、
３）感放射線照射により酸を発生する化合物。
（但し、該レジスト組成物が分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を含有する場合を除く。）
（２）下記１）〜４）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板、
１）下記一般式［１］
0004529236.tif 000023
［式中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ42は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物、
２）アルカリ現像液に可溶性の樹脂、
３）酸の作用により化学変化を受けてアルカリ現像液に可溶性となる化合物又は／及び樹脂、
４）感放射線照射により酸を発生する化合物。
（但し、該レジスト組成物が分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を含有する場合を除く。）
（３）下記１）〜４）を含有するレジスト組成物を、基板上にSiN，TiN，SiON，BPSG又は塩基性有機反射防止膜を有する特殊基板に塗布した、半導体基板、
１）下記一般式［１］
0004529236.tif 000024
［式中、Ｒ41は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ42は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ43は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し、ｎは０又は１を表す。］で示される化合物、
２）アルカリ現像液に可溶性の樹脂、
３）酸の作用により化学変化を受けて樹脂をアルカリ現像液に対して難溶化させる架橋性化合物、
４）感放射線照射により酸を発生する化合物。
上記半導体基板を構成する各成分の好ましい具体例および濃度は、それぞれ前記した通りである。
（但し、該レジスト組成物が分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を含有する場合を除く。）
【０１１９】
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行うには、以下の通り実施すれば良い。
【０１２０】
SiO2（酸化膜）、ポリシリコン、SiN、SiON、TiN、塩基性有機反射防止膜などの半導体基板上に本発明に係るレジスト組成物を回転塗布し、ホットプレート上、50乃至120℃で0.5乃至２分間ベークして0.3乃至２μｍ膜厚のレジスト膜を得る。次いでマスクを介して放射線（例えば、248.4 nmのＫｒＦエキシマレーザ光、300 nm以下の遠紫外線光、電子線又は軟Ｘ線などが挙げられる。）を選択的に照射し、次いで必要に応じてホットプレート上、50乃至150℃で0.5乃至２分間ベーク（ポストベーク）した後、アルカリ現像液を用いてパドル法、ディップ法、スプレー法等により現像することで露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差の違いにより所望のポジ型又はネガ型のパターンが形成される。
【０１２１】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物を添加することにより化学増幅型レジストの課題であった基板依存性が改善される理由は明確には説明できないが、酸脱離基を懸垂する樹脂又は／及び酸脱離基含有溶解阻害剤を使用する場合は以下のように考えられる。即ち、例えば、一般式［１］で示される化合物を含有する、本発明に係るレジスト組成物−１（酸脱離基を懸垂する樹脂を含有）を基板上に塗布した後プレベークしてレジスト膜を形成させると、下記式１に示される如き反応、即ち、酸脱離基を懸垂する樹脂の酸脱離基の一部が一般式［１］で示される化合物のアルコール性水酸基により引き抜かれる、という反応が生じる。この反応は、感放射線照射により酸発生剤から生じる酸が、SiN、TiN、SiON、BPSG、塩基性有機反射防止膜等の特殊基板から発生する塩基性物質や水分によって失活するしないに関わらず生じ、且つ加熱により促進されるので特に基板付近に於てより顕著に起こる、という特徴を有している。そのため、本発明に係る一般式［１］で示される化合物を添加したレジスト組成物を用いて常法によりレジスト膜を形成し、パターンを形成させた場合、基板付近のレジストは、感放射線照射により生じた酸が失活するしないに関わらずアルカリ現像液に溶解しやすくなるので、その結果、基板依存性の問題が根本的に解決できる、と考えられる。
【０１２２】
【式１】
0004529236.tif 000025
【０１２３】
本発明は、従来の化学増幅型レジスト組成物を、特殊基板、特に塩基性の基板（例えば、SiN、TiN、SiON、塩基性有機反射防止膜等）を使用した場合に、感放射線照射により発生した酸が基板界面で失活することに起因する、ポジ型レジストを使用した時に見られる裾引き形状等を根絶出来る発明である。また、本発明は、化学増幅型レジスト組成物全てに共通する本質的な基板依存性の課題を根絶出来るものであり、ＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅型レジスト組成物は勿論のこと、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ2エキシマレーザ、電子線等に使用される各化学増幅型レジスト組成物（ポジ型、ネガ型に関係なく）に利用可能である。
【０１２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
尚、実施例及び比較例で使用される一部の樹脂、酸発生剤については、例えば特開平4-211258号公報、特開平4-210960号公報、特開平5-249682号公報、特開平5-194472号公報、特開平10-53621号公報等に記載の方法に従って合成した。
【０１２５】
【実施例】
実施例１
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0004529236.tif 000026
上記組成から成る混合液を0.2μｍのフィルターを通してレジスト組成物を得た後、下記に記述する如くパターン形成を行った。
【０１２６】
即ち、シリコン基板上に上記のレジスト組成物を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレート上でプリベークして0.7μｍ膜厚のレジスト膜を得た。次いでマスクを介してＫｒＦエキシマレーザ光（λ=248.4 nm、NA 0.55）を選択的に露光した後、105℃、90秒間ホットプレート上でポストベークした。その後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でパドル法により現像したところ、32mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きがない形状の0.20μｍライン アンド スペース（以下、Ｌ＆Ｓと略記する。）パターンを解像した。尚、現像時には膜剥がれも見られなかった。また、成膜時のウェハー全面の膜厚バラツキは±10オングストロームで塗布均一性は良好であった。更に、本組成のレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置後、上記と同様にしてパターン形成した結果、32mJ／cm2の露光量で0.20μｍ Ｌ＆Ｓが形成出来、形状も矩形で裾引きがなく良好であった。
【０１２７】
実施例２
実施例１に記載のレジスト組成物を用いてSiN基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、44mJ／cm2の露光量で図１に示すような矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを得た。また、膜剥がれも見られなかった。
【０１２８】
実施例３
実施例１に記載のレジスト組成物を用いてTiN基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、40mJ／cm2の露光量で図１に示すような矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを得た。また、膜剥がれも見られなかった。
【０１２９】
実施例４
実施例１に記載のレジスト組成物を用いてSiON基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、44mJ／cm2の露光量で図１に示すような矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを得た。また、膜剥がれも見られなかった。
【０１３０】
実施例５
実施例１に記載のレジスト組成物を用いてBPSG基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、33mJ／cm2の露光量で図１に示すような矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを得た。また、膜剥がれも見られなかった。
【０１３１】
実施例６〜８
表１の組成から成るレジスト組成物を調製した。
【０１３２】
表  １
0004529236.tif 000027
【０１３３】
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１〜４と同様にしてパターン形成を行った。結果を表２に示す。
【０１３４】
表  ２
0004529236.tif 000028
【０１３５】
実施例６〜８の組成から成るレジスト組成物をシリコン基板上に成膜した場合のウェハー全面での膜厚バラツキは何れも±10オングストロームで塗布均一性は良好であった。また、何れも膜剥がれも見られなかった。更に、これらレジスト組成物を、23℃で３ヶ月放置後、同様にしてパターン形成を行ったが、何れも感度、解像性及び形状に変化はなかった。
【０１３６】
実施例９
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0004529236.tif 000029
上記組成から成る混合液を0.2μｍのフィルターを通してレジスト組成物を得た後、シリコン基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、28mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。尚、現像時にはウェハー面内に膜剥がれは見られなかった。又、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±10オングストロームで塗布均一性は良好であった。更に本組成のレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置後、実施例１と同様にしてパターン形成を行った結果、28mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンが得られた。
【０１３７】
実施例１０
実施例９に記載のレジスト組成物を用いてTiN基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、35 mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１３８】
実施例１１
実施例９に記載のレジスト組成物を用いてSiON基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、39 mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１３９】
実施例１２
シリコン基板上に反射防止膜剤（DUV-32；ブリューワー製）を回転塗布し、200℃で60秒間ホツトプレートで加熱処理して反射防止膜を形成した後、その反射防止膜上に実施例９に記載のレジスト組成物を用いて回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、32 mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１４０】
実施例１３
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0004529236.tif 000030
上記組成から成る混合液を0.2μｍのフィルターを通してレジスト組成物を得た後、シリコン基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、30mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。尚、現像時にはウェハー面内に膜剥がれは見られなかった。又、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±10オングストロームで塗布均一性は良好であった。更に本組成のレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置後、実施例１と同様にしてパターン形成を行った結果、30mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンが得られた。
【０１４１】
実施例１４
実施例１３に記載のレジスト組成物を用いてTiN基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、38 mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１４２】
実施例１５
実施例１３に記載のレジスト組成物を用いてSiON基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、43 mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１４３】
実施例１６
実施例１２の方法で形成された反射防止膜上に実施例１３に記載のレジスト組成物を回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、34 mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１４４】
実施例１７
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0004529236.tif 000031
上記組成から成る混合液を0.2μｍのフィルターを通してレジスト組成物を得た後、シリコン基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、24mJ／cm2の露光量で矩形でアンダーカットのない形状の0.20μｍ L&Sネガパターンを得た。尚、現像時にはウェハー面内に膜剥がれは見られなかった。又、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±10オングストロームで塗布均一性は良好であった。更に本組成のレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置後、実施例１と同様にしてパターン形成を行った結果、24mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンが得られた。
【０１４５】
実施例１８
実施例１７に記載のレジスト組成物を用いてSiON基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、43 mJ／cm2の露光量で矩形でアンダーカットのない形状の0.20μｍ L&Sネガパターンを得た。又、ウェハー面内に膜剥がれは見られなかった。
【０１４６】
実施例１９
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0004529236.tif 000032
上記組成から成る混合液を0.2μｍのフィルターを通してレジスト組成物を得た後、シリコン基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、30mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。尚、現像時にはウェハー面内に膜剥がれは見られなかった。又、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±10オングストロームで塗布均一性は良好であった。更に本組成のレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置後、実施例１と同様にしてパターン形成を行った結果、30mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンが得られた。
【０１４７】
実施例２０
実施例１９記載のレジスト組成物を用いてTiN基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、40 mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１４８】
実施例２１
実施例１９に記載のレジスト組成物を用いてSiON基板上に回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、44 mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１４９】
実施例２２
実施例１２の方法で形成された反射防止膜上に実施例１９に記載のレジスト組成物を回転塗布し、以下、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、36 mJ／cm2の露光量で矩形で裾引きのない形状の0.20μｍ L&Sパターンを得た。又、膜剥がれは見られなかった。
【０１５０】
比較例１
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0004529236.tif 000033
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコン上にパターン形成を行った。その結果、露光量35mJ／cm2で裾引きのない矩形の形状の0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを解像した。また、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±10オングストロームと良好であり、膜剥がれも見られなかった。次に上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上にパターン形成を行った。その結果、露光量44mJ／cm2で0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを解像したが図２に示す如くパターン上部が丸くなり、裾引きが大きい形状不良のパターンであった。また、上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例４と同様にしてSiON基板上にパターン形成を行った。その結果、露光量50mJ／cm2で0.20μｍ Ｌ＆Ｓを解像したが図２に示す如くパターン上部が丸くなり、更に裾引きが見られる形状不良のパターンであった。
【０１５１】
比較例２
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0004529236.tif 000034
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコン上でパターン形成を行った。その結果、露光量35mJ／cm2で裾引きのない矩形の形状の0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを解像した。しかし、成膜時のウェハー全面での膜厚バラツキは±20オングストロームと大きかった。また、ウェハー面内に膜剥がれが見られた。
【０１５２】
また、上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上でパターン形成を行った。その結果、露光量44mJ／cm2で0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを形成した。得られたパターンは裾引きのない矩形形状であったが図３に示す如くウェハー面内で多数の膜剥がれ箇所が見られた。更に上記組成から成るレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置した後、実施例１と同様にしてシリコン上でパターン形成を行った処、露光量33mJ／cm2で0.22μｍ Ｌ＆Ｓを解像したがパターン上部が丸くなり、更に裾引きが見られる不良なパターンであった。
【０１５３】
比較例３
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0004529236.tif 000035
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上でパターン形成を行った。その結果、38mJ／cm2の露光量で0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを解像したが図２に示す如くパターン上部が丸くなり、更に裾引きが見られる不良な形状であった。
【０１５４】
比較例４
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0004529236.tif 000036
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上でパターン形成を行った。その結果、38mJ／cm2の露光量で0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを解像したが図２に示す如くパターン上部が丸くなり、更に裾引きが見られる不良な形状であった。
【０１５５】
比較例５
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0004529236.tif 000037
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上でパターン形成を行った。その結果、38mJ／cm2の露光量で0.20μｍ Ｌ＆Ｓパターンを解像したが図２に示す如くパターン上部が丸くなり、更に裾引きが見られる不良な形状であった。
【０１５６】
比較例６
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
0004529236.tif 000038
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコン基板上でパターン形成を行った。その結果、露光量35 mJ／cm2で裾引きのない矩形形状の0.20μｍ L&Sパターンが得られた。しかし、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±20オングストロームと大きかった。又、ウェハー面内に膜剥がれが見られた。
【０１５７】
又、上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上でパターン形成を行った。その結果、露光量44 mJ／cm2で0.20μｍ L&Sパターンが得られた。得られたパターンは裾引きのない矩形形状であったがウェハー面内で多数の膜剥がれ箇所が見られた。更に上記組成から成るレジスト組成物を23℃で３ヶ月放置した後、実施例１と同様にしてパターン形成を行った処、露光量33 mJ／cm2で0.22μｍ L&Sパターンを解像したがパターン上部が丸くなり、更に裾引きが見られる不良なパターンであった。
【０１５８】
比較例７
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
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上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコン基板上でパターン形成を行った。その結果、露光量35 mJ／cm2で裾引きのない矩形形状の0.20μｍ L&Sパターンが得られた。又、成膜時のウェハー面内の膜厚バラツキは±10オングストロームと良好であリ、ウェハー面内に膜剥がれは見られなかった。次に上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３と同様にしてTiN基板上でパターン形成を行った。その結果、露光量を44 mJ／cm2で0.20μｍ L&Sパターンを解像したがパターン上部が丸くなり、裾引きが大きい形状不良のパターンであった。又、上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例４と同様にしてSiON基板上でパターン形成を行った。その結果、露光量を50 mJ／cm2で0.20μｍ L&Sパターンを解像したがパターン上部が丸くなり、裾引きが大きい形状不良のパターンであった。更に実施例１２の方法で形成された反射防止膜上で上記組成から成るレジスト組成物を用いてパターン形成を行った。その結果、露光量38 mJ／cm2で0.20μｍ L&Sパターンを解像したがパターン上部が丸くなり、裾引きが大きい形状不良のパターンであった。
【０１５９】
【発明の効果】
以上述べた事から明らかな如く、化学増幅型レジスト組成物に本発明に係る一般式［１］で示される化合物を添加物（基板依存性改善剤）として使用した場合、従来の化学増幅型レジスト組成物とは異なった酸脱離機構が働くため、従来の化学増幅型レジスト組成物を用いた場合に生じていた、各種基板から発生する塩基性物質や水分の影響で感放射線照射により生成した酸が失活してパターン形成が不良となるという、基板依存性の課題を根本的に改善出来、あらゆる基板に対して問題なく所望のパターン形成が可能となった。
【０１６０】
また、本発明に係る技術は、ＫｒＦエキシマレーザ用化学増幅型レジスト組成物に限らず、今後本格的に登場するＡｒＦエキシマレーザ用、Ｆ2エキシマレーザ用または電子線用等の各化学増幅型レジスト組成物に十分利用出来る。従って、本発明は半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
【０１６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１〜８で得られた矩形で、裾引きのない良好なポジ型パターンの断面図を示す。
【図２】  図２は、比較例１のTiN基板及びSiON基板、比較例２の３ヶ月保管後のシリコン基板及び比較例３〜５のTiN基板の各基板上でのパターン上部が丸く、裾引きのある不良パターンの断面図を示す。
【図３】  図３は、比較例２のシリコン基板及びTiN基板上で見られた膜剥がれの不良パターンの断面図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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