(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物からなるブロック共重合体の不飽和結合部分を９５モル％以上水素添加した、下記ゴム質重合体（イ）１０〜１００重量％および下記ゴム質重合体（ロ）９０〜０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％〕の存在下に、芳香族ビニル化合物８〜８５重量％、およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体９２〜１５重量％（ただし、芳香族ビニル化合物＋共重合可能な他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分をグラフト重合してなり、グラフト率が２２〜４０％、アセトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）が０．２〜０．７ｄｌ／ｇであるゴム変性熱可塑性樹脂２〜６０重量部、
（II）ポリオレフィン系樹脂１〜４０重量部、および
（III）上記（Ｉ）成分以外の、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、アクリルゴム強化ＡＳ樹脂、またはＡＳ樹脂からなる他の（ゴム変性）熱可塑性樹脂５〜５０重量部、
〔ただし、（Ｉ）＋（II）＋（III）＝１００重量部〕
を主成分とする熱可塑性樹脂組成物。
ゴム質重合体（イ）；
（Ａ−Ｂ）ｎＡｍ
（式中、Ａは芳香族ビニル化合物重合体ブロックであって、かつ該ブロックＡの割合はゴム質重合体中に１０〜５０重量％であり、Ｂは共役ジエン系化合物の水添重合体ブロックを示し、ｎ≧２、ｍは０または１である。また、ゴム質重合体（イ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は６万〜３０万である。）
ゴム質重合体（ロ）；
Ａ−Ｂ−Ａｍ
（式中、Ａ，Ｂ，ｍは、ゴム質重合体（イ）に同じ。また、ゴム質重合体（ロ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゴム質重合体（イ）に同じである。）
【請求項２】
（Ｉ）ゴム変性熱可塑性樹脂に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体が、シアン化ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｉ）ゴム変性熱可塑性樹脂中のゴム質重合体（イ）〜（ロ）の合計の使用量が２５〜４０重量％である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の水素添加ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を主とした単量体成分をグラフト重合して得られる、着色性に優れ、かつフローマークなどの不良現象が著しく改良され、そして耐候性、耐衝撃性、および成形加工性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂、およびその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主鎖に実質的に不飽和結合を含まないＥＰＭやＥＰＤＭをゴム成分として用い、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重合して得られるグラフト共重合体（ＡＥＳ樹脂）は、共役ジエン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂に比べ、紫外線、酸素およびオゾンに対する抵抗性が大きく、格段に耐候性が良いことが知られている。
しかしながら、ＡＥＳ樹脂は、耐薬品性に劣るため、ゴム量を低減するなどの対策が必要であり、その結果、強度が低下し、使用部位や使用方法などに制約を受ける場合がある。
そこで、この耐薬品性を改良するために、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂をブレンドすることが行われているが、ＡＥＳ樹脂は、これらのポリオレフィン系樹脂と相溶性が良いとはいえず、これらの樹脂とブレンドすることにより、耐衝撃性の低下や成形外観の低下などの問題が生じている。
また、ＳＥＢＳなどのトリブロック型の水添ゴム質重合体をゴム成分としたグラフト共重合体をポリオレフィン系樹脂とブレンドする方法も知られているが、ＳＥＢＳなどの硬質なブロックを両末端に持つブロック共重合体を使用すると、ゴムが拘束されやすく、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が充分とはいえない。このため、これらのブレンド樹脂組成物は、耐衝撃性が発現されず、使用方法などに制約を受ける。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、着色性、衝撃強度、耐候性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂、およびその組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｉ）芳香族ビニル化合物および共役ジエン系化合物からなるブロック共重合体の不飽和結合部分を９５モル％以上水素添加した、下記ゴム質重合体（イ）１０〜１００重量％および下記ゴム質重合体（ロ）９０〜０重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＝１００重量％〕の存在下に、芳香族ビニル化合物８〜８５重量％、および必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル系単量体９２〜１５重量％（ただし、芳香族ビニル化合物＋共重合可能な他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分をグラフト重合してなり、グラフト率が２２〜４０％、アセトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）が０．２〜０．７ｄｌ／ｇであるゴム変性熱可塑性樹脂２〜６０重量部、（II)ポリオレフィン系樹脂１〜４０重量部、および(III)上記（Ｉ）成分以外の、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、アクリルゴム強化ＡＳ樹脂、またはＡＳ樹脂からなる他の（ゴム変性）熱可塑性樹脂５〜５０重量部〔ただし、（Ｉ）＋（II)＋(III)＝１００重量部〕を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
ゴム質重合体（イ）；
（Ａ−Ｂ）ｎＡｍ
（式中、Ａは芳香族ビニル化合物重合体ブロックであって、かつ該ブロックＡの割合はゴム質重合体中に１０〜５０重量％であり、Ｂは共役ジエン系化合物の水添重合体ブロックを示し、ｎ≧２、ｍは０または１である。また、ゴム質重合体（イ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は６万〜３０万である。）
ゴム質重合体（ロ）；
Ａ−Ｂ−Ａｍ
（式中、Ａ，Ｂ，ｍは、ゴム質重合体（イ）に同じ。また、ゴム質重合体（ロ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゴム質重合体（イ）に同じである。）
ここで、（Ｉ）ゴム変性熱可塑性樹脂に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体は、シアン化ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルであるものが好ましい。
また、（Ｉ）ゴム変性熱可塑性樹脂中のゴム質重合体（イ）〜（ロ）の合計の使用量は、好ましくは２５〜４０重量％である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定な水添ゴム（水添ブロック共重合体）の存在下に、芳香族ビニル化合物を主体とする単量体成分をグラフト重合させることにより、着色性、衝撃強度、耐候性に著しく優れたゴム変性熱可塑性樹脂を得るものである。
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、上記ゴム質重合体（イ）およびこれと必要に応じて用いられるゴム質重合体（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合して得られる。
【０００６】
本発明に使用されるゴム質重合体（イ）、（ロ）は、芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡと、共役ジエン系化合物重合体ブロックの不飽和結合部分を９５モル％以上水素添加して得られるブロックＢからなるブロック共重合体である。
ゴム質重合体（イ）におけるｎは、２以上、好ましくは２〜３であり、２以上となすことにより、耐衝撃性、耐候性、成形加工性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂が得られる。なお、ｎが１の場合には、ゴム質重合体（ロ）と同一のブロック構造となり、上記の効果が発現せず好ましくない。
【０００７】
ゴム質重合体（イ）〜（ロ）における芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡの割合は、ブロック共重合体中に１０〜５０重量％であり、好ましくは、１３〜４０重量％である。１０重量％未満では、樹脂の表面外観が低下し好ましくなく、一方、５０重量％を超えると、耐衝撃性が発現されず、好ましくない。
また、ゴム質重合体（イ）〜（ロ）におけるブロックＢは、共役ジエン系化合物重合体ブロックの水添部分からなり、その水素添加率は、９５モル％以上、好ましくは９６モル％以上である。水素添加率が９５モル％未満では、グラフト重合中にゲルの発生を招来し、安定的な重合ができず好ましくない。
なお、ブロックＢの１，２−ビニル結合含量は、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。１，２−ビニル結合含量が１０モル％未満では、ゴム的性質が失われ、耐衝撃性の低下を招き好ましくなく、一方、９０モル％を超えると、耐薬品性が発現されず好ましくない。
【０００８】
ゴム質重合体（イ）〜（ロ）に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、単独であるいは２種以上混合して用いられる。
【０００９】
また、ゴム質重合体（イ）〜（ロ）に用いられる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１０】
ゴム質重合体（イ）〜（ロ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下「分子量」ともいう）は、６万〜３０万であり、好ましくは、７万〜２５万である。６万未満では、耐衝撃性が発現せず、一方、３０万を超える高分子量のものであると、成形時にフローマークなどの成形外観の悪化を招き好ましくない。
【００１１】
ゴム質重合体（イ）〜（ロ）の使用割合は、（イ）＋（ロ）＝１００重量％に対して、（イ）の使用量が１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。ゴム質重合体（イ）の使用量が１０重量％未満では、耐衝撃性と外観のバランスが悪く、また、組成物とした場合、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が悪く好ましくない。
【００１２】
なお、ゴム質重合体（イ）あるいは（ロ）を得るには、アニオンリビング重合で製造した芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を水素添加する方法が一般的に用いられる。このブロック共重合体を得るために、ケイ素や亜鉛などの化合物によるカップリング反応を用いてもよい。
【００１３】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、上記特定の水添ジエン系ブロック共重合体であるゴム質重合体（イ）および必要に応じて用いられる（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、および必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合して得られる。
ここで、単量体成分を構成する芳香族ビニル化合物としては、ゴム質重合体（イ）〜（ロ）を構成する芳香族ビニル化合物と同様であるが、好ましくはスチレンまたは芳香族ビニル化合物中のスチレンを５０重量％以上含むものである。
【００１４】
また、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの他のビニル系単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１５】
単量体成分の使用割合は、芳香族ビニル化合物が、８〜８５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、他のビニル系単量体が、９２〜１５重量％、好ましくは９０〜２０重量％である。芳香族ビニル化合物が、８重量％未満では、樹脂の熱安定性が低下し好ましくなく、一方、８５重量％を超えると、樹脂の靱性が低下し好ましくない。
【００１６】
なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂中のゴム量、すなわち上記ゴム質重合体（イ）〜（ロ）の合計の使用量は、好ましくは２５〜４０重量％、特に好ましくは２５〜３５重量％である。２５重量％未満では、耐衝撃性が発現できず、一方、４０重量％を超えると、表面光沢が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト率は、２２〜４０％である。グラフト率が４０％を超えると、外観と耐衝撃性のバランスが悪くなり好ましくない。
グラフト率は、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の量などにより調整することができる。例えば、グラフト率を大きくするためには、重合開始剤の使用量を増やし、使用する溶媒の量を減らすことが効果的である。逆に、グラフト率を小さくするためには、重合開始剤の量を減らすほかに、連鎖移動剤の量を増やすことや、溶媒の量を増やすことが挙げられる。
【００１８】
また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のマトリックス成分であるアセトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２２〜０．６５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２３〜０．６ｄｌ／ｇである。この固有粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、ゴム変性熱可塑性樹脂の耐衝撃性が低下し好ましくない。一方、０．７ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が低下し好ましくない。
上記固有粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００１９】
なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、その全光線透過率が、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。２０％未満では、着色性が低下し、外観も悪くなるので好ましくない。
ここで、全光線透過率を上げるためには、ゴム質重合体中の芳香族ビニル化合物重合体ブロックの量を増やすことにより、ゴム質重合体の屈折率を高くし、マトリックスの屈折率に近づけることにより達成できる。このためには、ゴム質重合体中の芳香族ビニル化合物重合体ブロックは、好ましくは１３〜５０重量％、さらに好ましくは１３〜４０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。１３重量％未満では、ゴム質重合体の屈折率を上げる効果が充分でないため、全光線透過率を上げることができず好ましくない。一方、５０重量％を超えると、ゴム質重合体として耐衝撃性の向上に寄与せず好ましくない。
【００２０】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体（イ）〜（ロ）の存在下に、芳香族ビニル化合物を主成分とする上記単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。
溶液重合では、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）などが用いられる。
溶液重合で用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中で、好ましくはトルエン、ｎ−ヘキサンである。
なお、ゴム変性熱可塑性樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２１】
重合開始剤としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましく５０重量％以下、さらに好ましく２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００２２】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２．０重量％程度である。
【００２３】
乳化剤を用いる場合、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５．０重量％程度である。
なお、ゴム変性熱可塑性樹脂は、重合温度３０〜１４０℃、好ましくは４０〜１３０℃の条件下で重合することが望ましい。
【００２４】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ｉ）ゴム変性熱可塑性樹脂と（II) ポリオレフィン系樹脂と、(III) 上記（Ｉ）成分以外の他の（ゴム変性）熱可塑性樹脂を主成分とする組成物である。
ここで、（II) ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン単独重合体やこれらの共重合体などが挙げられる。代表例としては、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン類、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体などのポリプロピレン類、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１などが挙げられる。これらのうちでも、結晶性のポリエチレン、結晶性ポリプロピレンが好ましい。
【００２５】
ここで、結晶性のポリプロピレンとしては、例えば結晶性を有するアイソタクチックポリプロピレン単独重合体や、エチレン単位の含有量が少ないエチレン−プロピレン共重合体からなる共重合部とから構成された、いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されている、事実上、結晶性のプロピレンとエチレンとのブロック共重合体、あるいはこのブロック共重合体における各ホモ重合部または共重合部が、さらにブテン−１などのα−オレフィンを共重合したものからなる、事実上、結晶性のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられる。
【００２６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる(III) 上記（Ｉ）成分以外の他の（ゴム変性）熱可塑性樹脂としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、アクリルゴム強化ＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂など挙げられる。また、これらの樹脂を少量の官能基で変性した変性（ゴム変性）熱可塑性樹脂であってもよい。これらのなかでは、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリルゴム強化ＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂が好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における、本発明の（Ｉ）ゴム変性熱可塑性樹脂の配合量は、（Ｉ）〜(III) 成分の合計量１００重量部中、２〜６０重量部、好ましくは５〜５５重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。２重量部未満では、耐衝撃性が劣り好ましくない。一方、６０重量部を超えると、成形加工性が低下し好ましくない。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物における、（II) ポリオレフィン系樹脂の配合量は、（Ｉ）〜(III) 成分の合計量１００重量部中、１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満では、ポリオレフィン系樹脂を配合したときの利点である耐薬品性の向上効果が認められず、一方、４０重量部を超えると、耐衝撃性の低下を招き好ましくない。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物における、(III) 他の（ゴム変性）熱可塑性樹脂の配合量は、（Ｉ）〜(III) 成分の合計量１００重量部中、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部、さらに好ましくは１２〜４０重量部である。５重量部未満では、耐衝撃性と成形加工性のバランスをとることが難しく、一方、５０重量部を超えると、外観と耐衝撃性のバランスが悪化し好ましくない。
【００２８】
なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂組成物には、目的に応じて上記以外の他の重合体をブレンドすることができる。
この他の重合体としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。これらの他の重合体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２９】
また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂組成物には、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、増強剤など、通常使用される添加剤を配合することができる。
【００３０】
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂に上記添加剤を配合したり、または本発明の熱可塑性樹脂組成物を得たり、もしくはこの組成物に上記添加剤をさらに配合するには、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバリーミキサーを用いる方法である。混練り温度は、好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
【００３１】
このようにして得られる本発明のゴム変性熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
本発明のゴム変性熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂組成物は、成形外観、耐候性、耐衝撃性、成形加工性が優れており、これらの特性を生かして、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシー、トレーなどに使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００３３】
水添率
ヨウ素価の測定により、吸収されるヨウ素量より、不飽和度を算出した。
分子量
試料を、濃度０．１％になるようにテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にかけて、ＧＰＣパターンより、分子量を換算した。あらかじめ、分子量既知の単分散ポリスチレンを使用し、分子量とそのＧＰＣカウントの関係から検量線を作製した。
スチレンブロック含有率
試料を、重水素化クロロホルムに溶解し、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、スチレンブロック含量を測定した。
【００３４】
グラフト率
試料をアセトン中に入れ、２時間振とうし、分散させたことを確認のうえ、遠心分離器で１５，０００ｒｐｍで遠心分離を行い、ゲル分（アセトン不溶分）とゾル分（アセトン可溶分）に分け、ゲル分を乾燥し、重量を測定し（ｘ）、下記式でグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝〔（ｘ−ｙ）×１００〕／ｙ
（ここで、ｙは、ゴム量である。）
固有粘度
上記方法により得られたゾル分（アセトン可溶分）を、メチルエチルケトンに濃度０．５％になるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用いて、３０℃でその溶液の流下時間を測定し、固有粘度を求めた。
【００３５】
アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した（断面１／４×１／２インチ、ノッチ付き）。
落錘衝撃強度
デュポンインパクトテスターを用い、打撃棒先端Ｒ＝１／２″で、厚み１．６ｍｍの成形品の落錘衝撃強度を測定した。
耐候性
カーボンアークを光源とするサンシャインウェザオメーター〔スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−６ＸＳ−ＤＣ〕に１，０００時間曝露し、アイゾット衝撃強度を測定し、保持率を算出した。
試験条件；
ブラックパネル温度    ６３±３℃
槽内湿度              ６０±５％ＲＨ
降雨サイクル          ２時間毎に１８分
カーボン交換サイクル  ６０時間
アイゾット衝撃強度    ＡＳＴＭ  Ｄ２５６
【００３６】
着色性
熱可塑性樹脂を下記配合処方で配合し、押し出し機を通して着色ペレットを得た。これをさらに成形して、色調評価プレートを得た。なお、黒色配合物の着色性については、色差計により明度を測定し、マンセル色数値（値が大きいほど、着色性が悪い）で表した。他の着色配合については、彩度を目視で判定した。
黒色配合；
樹脂                    １００部
カーボンブラック        ０．５部
ステアリン酸カルシウム  ０．３部
赤色配合；
樹脂                    １００部
ベンガラ                １．０部
ステアリン酸カルシウム  ０．３部
判定基準；
◎；非常に鮮明である。
○；鮮明である。
△；○と×の間
×；鮮明さが不足
××；鮮明さがない。
【００３７】
フローマーク
型締め圧力１２０トンの射出成形機を用い、肉厚２．５ｍｍ、縦横の長さがそれぞれ１５０×１５０ｍｍの平板を成形し（成形温度２１０℃）、フローマークの発生状況を目視で判定した。
○；外観に艶ムラがない。
×；外観に艶ムラがある。
全光線透過率（曇価）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（３．２ｍｍ厚）の方法により測定した。
光沢
ＡＳＴＭ  Ｄ５２３（４５０）の方法に準拠して測定した。
【００３８】
表面外観
表４〜５に示す組成で配合した熱可塑性樹脂組成物を、ＮＶＣ５０ｍｍφ押し出し機によりペレット化を行い、ＮＮ−３０Ｂ成形機により、８０ｍｍ×５０ｍｍ×２．４ｍｍの試験片を作製し、この試験片の表面を目視により観察し、表面の艶ムラ、肌荒れなどにより、３段階で評価した。
○；艶ムラ、肌荒れなし
△；艶ムラなし、肌荒れあり
×；艶ムラ、肌荒れあり
【００３９】
参考例１（水添ブロック共重合体ｂ−１の製造）
オートクレーブ中に、シクロヘキサン４００部、１，３−ブタジエン１５部、テトラヒドロフラン０．０５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を加え、６０℃で４時間重合したのち、スチレンを１０部加え、６０℃で４時間重合し、さらに１，３−ブタジエンを６５部加え、６０℃で４時間重合し、最後にスチレンを１０部加え、６０℃で４時間重合した。
得られた活性重合体を、メタノールで失活させ、重合体溶液をジャケット付きの反応器に移し、水添触媒として、ジ−ｐ−トリルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｌ）２５０ｍｌと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ｍｍｏｌ／ｌ）５０ｍｌとを、０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の水素圧下で混合したものを添加し、水素分圧３．０ｋｇ／ｃｍ2 にて３０分間、トルエンを重合体あたり０．２部添加して、溶剤を除去した。この方法により得られた水添ブロック共重合体をｂ−１とする。
【００４０】
参考例２（水添ブロック共重合体ｂ−２の製造）
参考例１で使用した方法により、１，３−ブタジエンをイソプレンに変更し、これに水素添加を行い、水添ブロック共重合体ｂ−２を得た。
【００４１】
参考例３（水添ブロック共重合体ｂ−３の製造）
オートクレーブ中に、シクロヘキサン４００部、スチレン１５部、テトラヒドロフラン０．０５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を加え、６０℃で４時間重合し、１，３−ブタジエンを７０部加え、６０℃で４時間重合し、最後にスチレンを１５部加えて、６０℃で４時間重合した。この重合体溶液を、参考例１と同様にして水素添加を行い、水添ブロック共重合体ｂ−３を得た。
【００４２】
参考例４〜９（水添ブロック共重合体ｂ−４〜９の製造）
参考例１と同様の方法により、スチレン含有量、水素添加率、分子量、ブロック構造が異なる、水添ブロック共重合体ｂ−４〜９を得た。
これらの水添ブロック共重合体の詳細を、表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004440353.tif 000002
【００４４】
＊）Ｓはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、Ｉはイソプレン重合体ブロックを示す。
【００４５】
調製例１（ゴム変性熱可塑性樹脂の製造）
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体ｂ−１を２６部、スチレンを５２部、アクリロニトリルを２２部、トルエンを１２０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、攪拌し、７５℃で均一溶液にして、水添ブロック共重合体などの固形分が溶解したことを確認後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを添加し、さらに昇温し、９５℃に一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応開始後、６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応を行って終了した。重合転化率は９７％であった。１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加したのち、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕したのち、４０ｍｍφのベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を留去するとともに、重合体をペレット化した。これを、樹脂Ａ１とする。結果を表２に示す。
【００４６】
調製例２〜７、比較調製例１〜１１（ゴム変性熱可塑性樹脂の製造）
使用する水添ブロック共重合体の種類、量、使用する単量体成分の組成比率を変更して、調製例の樹脂Ａ２〜Ａ７、比較調製例の樹脂Ａ８〜Ａ１８を得た。結果を表２〜３に示す。
【００４７】
表２から、調製例１〜７のゴム変性熱可塑性樹脂Ａ１〜Ａ７は、耐衝撃性、耐候性、フローマークなどの物性を満たしている。これに対し、表３から明らかなように、比較調製例１（樹脂Ａ８）は、水添ブロック共重合体の水添率が低いため、耐候性が悪いものになっている。比較調製例２（樹脂Ａ９）は、水添ゴム（水添ブロック共重合体）の使用比率が低すぎるため、本発明の特徴とする耐衝撃性が発現されない。比較調製例３（樹脂Ａ１０）は、〔η〕が本発明の範囲外のものであり、耐衝撃性が劣るものとなっている。比較調製例４（樹脂Ａ１１）は、グラフト率が本発明の範囲外であり、耐衝撃性、外観などが良好でない。比較調製例５〜６（樹脂Ａ１２〜１３）は、水添ゴム（水添ブロック共重合体）の芳香族ビニルブロックが本発明の範囲外であり、外観、耐衝撃性などの物性を満足しない。比較調製例７（樹脂Ａ１４）は、実質的にゴム質重合体（ロ）のみを使用したものであり、耐衝撃性と外観のバランスが低い。比較調製例８〜９（樹脂Ａ１５〜１６）は、単量体成分の組成が本発明の範囲を外れるため、本発明の特徴とする物性を満たしていない。比較調製例１０〜１１（樹脂Ａ１７〜１８）は、水添ゴムの分子量が、本発明の好ましい分子量の範囲を外れるため、良好な耐衝撃性、外観のバランスを有する樹脂が得られない。
【００４８】
実施例８〜１４、比較例１２〜１８（熱可塑性樹脂組成物の製造）
上記実施例および比較例により得られたゴム変性熱可塑性樹脂を、ポリプロピレン〔三菱化学（株）製、ＭＣ０１Ｃ〕、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン（重量比）＝２５／７５、〔η〕＝０．７ｄｌ／ｇ、メチルエチルケトン、３０℃で測定）、およびＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ポリブタジエン／スチレン（重量比）＝１５／４０／４５、グラフト率＝５５％、〔η〕＝０．５ｄｌ／ｇ、メチルエチルケトン、３０℃で測定）と混合し、５０ｍｍφ、ＮＶＣ型押し出し機により、２２０℃で混練りし、ペレットを得た。
これを、射出成形機〔新潟鉄工（株）製、ＮＮ３０Ｂ成形機〕にて、平板を成形し、成形外観を目視で判定した。また、落錘衝撃強度は、上記の方法と同様の方法により測定した。結果を表４〜５に示す。
表４から明らかなように、実施例８〜１４（組成物Ｐ１〜７）の本発明の組成物は、落錘衝撃強度、表面外観、光沢のバランスに優れている。
これに対し、表５から明らかなように、比較例１２〜１８（組成物Ｐ８〜Ｐ１４）は、本発明の組成物の範囲を外れたものであり、落錘衝撃強度、表面外観、光沢のバランスが悪い。
【００４９】
【表２】
0004440353.tif 000003
【００５０】
【表３】
0004440353.tif 000004
【００５１】
【表４】
0004440353.tif 000005
【００５２】
【表５】
0004440353.tif 000006
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、着色性、衝撃強度、耐候性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂、およびその組成物が得られる。