(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｃ３−アルカン、Ｃ３−アルケン、Ｃ３−アルカノールおよび／またはＣ３−アルカナールおよび／またはこれらの中間体の、アクリル酸への接触気相酸化による反応混合物の組成を有する気体生成混合物を調製することによってアクリル酸を製造する方法において、
（ｂ）気体生成混合物をそのままで、または直接的もしくは間接的に冷却した後で、バッフルを備えた凝縮カラム中で凝縮して分離し、アクリル酸を含有する凝縮画分を一つまたはそれ以上の側面取り出し管を介してカラム中程で除去し、
（ｃ）工程（ｂ）で得られるアクリル酸を含有する画分を減圧下で部分的に蒸発させながらアクリル酸を結晶化し、
（ｄ）生じる結晶を母液から単離し、
（ｅ）工程（ｄ）からの母液の８０質量％〜１００質量％を、凝縮カラムの、アクリル酸を含有する凝縮された画分の側面取り出し管より下流で、工程（ｂ）の凝縮カラムへ再循環させ、かつ
（ｆ）工程（ｃ）からの、蒸発されたアクリル酸を含有する画分の５０〜１００質量％を、凝縮カラムの、アクリル酸を含有する凝縮された画分の側面取り出し管の上流で、工程（ｂ）の凝縮カラムへ再循環させる、
ことを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
工程（ｃ）における結晶化を１〜１５ミリバール（絶対）で、かつ−１０〜＋１４℃で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｄ）における結晶を、濾過および／または遠心分離によって母液から分離する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）において単離された結晶に、少なくとも一つの洗浄方法および／または発汗方法を実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）に再循環されない蒸発された溶液の一部分を工程（ｃ）に再循環させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）からの蒸発された溶液少なくとも９０質量％を、工程（ｂ）および必要である場合には工程（ｃ）への再循環前に凝縮させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はアクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
アクリル酸は重要な基本的化学物質の一つである。これはその極めて反応的な二重結合および酸官能基のおかげで、ポリマー製造のためのモノマーとして特に適している。製造されたアクリル酸モノマー量の大部分は、重合前にエステル化され、例えば接着剤、分散液または表面塗料を提供する。製造されたアクリル酸モノマーの少ない部分のみが直接的に重合され、例えば“超吸収剤（super absorbers）”を提供する。一般に高純度のモノマーがアクリル酸の直接重合に要求されるにもかかわらず、アクリル酸が重合前にエステル化される場合には、アクリル酸の純度に関する要求はあまり高くはない。
【０００３】
アクリル酸を、固体状態で存在する触媒上で不均一系触媒作用下で、１工程または２工程でアクロレインを介して、２００〜４００℃で、プロペンと分子状酸素との気相酸化によって製造することができることは一般的に公知である（例えば、DE-A-1962431, DE-A-2943707, DE-C-1205502, DE-A-19508558, EP-A-0257565, EP-A-0253409, DE-A-2251364, EP-A-0117146, GB-B-1450986およびEP-A-0293224）。この方法では、例えばモリブデン元素、ビスマス元素および鉄元素の酸化物（第１工程中）またはモリブデン元素およびバナジウム元素の酸化物（第２工程中）を基にした多成分系酸化物触媒が使用される。
【０００４】
ドイツ特許第２１３６３９６号明細書では、プロペンまたはアクロレインの接触酸化中で、ジフェニルエーテル約７５質量％およびジフェニル約２５質量％の混合物を用いての向流吸収（countercurrent absorption）によって得られる反応ガスからアクリル酸を分離することが開示されている。さらに、ドイツ特許出願公開第２４４９７８０号明細書では、向流吸収前に直接凝縮器（クエンチング装置）中で、溶剤の部分的蒸発によって熱い反応ガスを冷却することが開示されている。この方法および他の処理工程における問題点は、この装置で得られる固体が、プラントの能力を減少させることにある。ドイツ特許出願公開第４３０８０８７号明細書によれば、前記固体の製造は極性溶剤、例えばジメチルフェタレートを、ジフェニルエーテルおよびビフェニルを含有する相対的に非極性の溶剤混合物に対して０．１〜２５質量％で添加することによって減少させることができる。
【０００５】
前記のようなアクリル酸含有反応生成物の高沸点溶剤混合物への吸収は別として、他の公知の方法は、アクリル酸および接触酸化中でさらに形成される反応水の全凝縮を提供する。これによって、共沸剤での蒸留（例えば、DE-C-3429391, JP-A-1124766, JP-A-7118966-R, JP-A-7118968-R, JP-A-7241885）によってかまたは抽出方法（例えば、DE-A-2-164767, JP-A-58140-039およびJP-A-48091013）によってさらに後処理されてもよいアクリル酸水溶液を生じる。ヨーロッパ特許第０５５１１１１号明細書（ＥＰ−Ａ）中において、アクリル酸および接触気相酸化によって製造された副生成物の混合物は、吸収塔中で水と接触し、かつその結果生じる水性溶液は、極性の低沸点溶剤、例えば水かまたはアクリル酸を有する共沸混合物を形成する溶剤の存在下で蒸留される。ドイツ特許第２３２３３２８号明細書では、アクリル酸を、水性のブタノール／アクリル酸エステル化廃液から有機溶剤の特別な混合物を用いての抽出によって分離することが記載されている。
【０００６】
前記方法の欠点は、抽出または吸収のために使用された有機溶剤が、他の処理工程、例えば高い熱応力下での精留中で再度分離除去されることである。これによって、アクリル酸の重合の危険性が高まる。
【０００７】
特開平０７−０８２２１０号公報では、酢酸、プロピオン酸、アクロレインおよびフラフールを含有するアクリル酸の他に、アクリル酸を精製する方法を記載している。この方法では、結晶化が水の添加後に減圧下で実施され、この場合、このアクリル酸結晶は、単離および洗浄後に９９．６％の純度に達する。特公昭４５３２４１７号公報では、付加的に酢酸およびプロピオン酸を含有するアクリル酸水溶液が、ヘプタンまたはトルエンで抽出され、かつその後に水は蒸留によって抽出物から除去される方法が開示されている。次の工程で、アクリル酸の結晶化を誘導するために、残留する抽出物を−２０℃〜−８０℃に冷却する。結晶は単離され、かつ母液は抽出工程に再循環される。この特許によれば、有機溶剤または抽出剤の使用は必要であるが、それというのも使用しない場合には溶液が冷却される際に、結晶は沈殿されることなく固化されてしまうからである。有機溶剤の添加とは別にして、この方法の欠点は、水を除去するために蒸留を実施しなければならないことである。カナダ特許第７９０６２５号明細書は、分別結晶による粗アクリル酸の他の精製方法に関する。この方法において、温度は、プロピオン酸が粗アクリル酸中の主な不純物である、アクリル酸／プロピオン酸系の包晶温度以下に減少することはないが、その一方で酢酸が主な不純物であるアクリル酸／酢酸系の共融温度以下に温度が減少することはない。結晶化に使用されるアクリル酸は前記明細書中で通常の方法、例えばプロペンまたはアクロレインの気相酸化によって製造され、その後に公知の常法、例えば抽出によって予備精製される。前記特許によれば、アクリル酸の結晶化は好ましくは本質的に水の排除下で実施される。
【０００８】
ヨーロッパ特許第０６１６９９８号明細書（ＥＰ−Ａ）では、動的結晶化（dynamic crystallization）および静的結晶化（static crystallization）の組み合わせによってアクリル酸を精製する方法が記載されており、この場合、使用された出発材料は精製されたアクリル酸、例えば蒸留によって前精製されたアクリル酸である。
【０００９】
前記文献に記載された方法の一般的な特徴は、この方法が結晶化前にアクリル酸の予備精製を必要とすることである。一般に、有機溶剤は予備精製に使用され、かつ引き続いて高い熱応力下で再度分離されるけれども、アクリル酸の望ましくない重合の問題は通常ここで生じる。
【００１０】
水溶液中に存在するアクリル酸を分別結晶によって精製する方法に関する、ヨーロッパ特許第０００２６１２号明細書（ＥＰ−Ａ）では、アクリル酸６３質量％を含有する水／アクリル酸共融混合物を分解するために、アクリル酸溶液に塩を添加することが開示されている。
【００１１】
ヨーロッパ特許第０６７５１００号明細書（ＥＰ−Ａ）では、相当する飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸を酸化的に脱水素化し、それに引き続いて、溶融液を結晶化しその後に分別蒸留するか、または分別蒸留しその後に溶融液を結晶化することによって、α、β−不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸を製造する方法が記載されている。本発明の目的は、高価な処理工程を用いることなく、アクリル酸が高い純度で得られる方法を提供することである。
【００１２】
本発明の目的は達成され、かつ、驚くべきことに、凝縮にさらされた気体生成混合物からのアクリル酸が、凝縮中に形成される溶液から直接的に結晶化され得ることが見出された。特に、本発明の目的のために他の精製工程および助剤の添加が必要ではないことが見出された。
【００１３】
したがって、本発明は、
（ａ）アクリル酸に対して、本質的にＣ３−アルカン、Ｃ３−アルケン、Ｃ３−アルカノールおよび／またはＣ３−アルカナールおよび／またはこれらの中間体の接触気相酸化による反応混合物の組成を含有する気体生成混合物を調製することによってアクリル酸を製造する方法に関し、この場合、この方法は、
（ｂ）気体生成混合物を凝縮し、
（ｃ）工程（ｂ）で得られる溶液から、減圧下で溶液を部分的に蒸発しながらアクリル酸を結晶化し、
（ｄ）生じる結晶を母液から単離し、
（ｅ）母液の少なくとも一部分を工程（ｄ）から工程（ｂ）へ再循環させ、かつ（ｆ）蒸発された溶液の少なくとも一部分を工程（ｃ）から工程（ｂ）へ再循環させることを含む。
【００１４】
好ましい実施態様において、工程（ｂ）での凝縮はカラム中で実施される。本発明の他の好ましい実施態様は、以下の記載、従属請求項、図および実施例から明らかにされている。
【００１５】
新規方法において、アクリル酸は直接的に、他の中間体または他の精製工程なしで、かつ助剤の添加なしで、生成混合物の凝縮中で形成された溶液から結晶化される。この生成混合物は、本質的に接触気相酸化中で形成された反応生成物の組成を含有し、酸を生じる。
【００１６】
一つの図は新規方法を実施するための好ましい実施態様を示している。
【００１７】
本発明において、高沸点溶剤、中沸点溶剤および低沸点溶剤の用語および相当する付随的な用語は、アクリル酸よりも高い沸点を有する（高沸点溶剤）か、またはアクリル酸とおおよそ同等の沸点を有する（中沸点溶剤）か、またはアクリル酸よりも低い沸点を有する（低沸点溶剤）化合物／物質を示す。
【００１８】
工程（ａ）：
工程（ａ）において、アクリル酸に対して、本質的にＣ３−アルカン、Ｃ３−アルケン、Ｃ３−アルカノールおよび／またはＣ３−アルカナールおよび／またはこれらの中間体の接触気相酸化による反応混合物の組成を含有する気体生成混合物が製造される。特に有利には、気体生成混合物はプロペン、プロパンまたはアクロレインの接触気相酸化によって製造される。実際のＣ３出発化合物が気相酸化の間にのみ中間体として形成される、前記Ｃ３化合物のすべての中間体は、出発化合物として使用されてもよい。アクリル酸はプロパンから直接的に製造することができる。
【００１９】
特に前記文献にあるような公知方法によってアクリル酸を生じる、プロペンおよび／またはアクロレインと分子状酸素との接触気相酸化反応は、特に有利である。この方法では、２００℃〜４５０℃の温度、かつ必要である場合には超大気圧が好ましくは使用される。好ましくは使用される不均一系触媒は、第１工程（プロパンからアクロレインへの酸化）中のモリブデン、ビスマスおよび鉄の酸化物および第２工程（アクロレインからアクリル酸への酸化）中のモリブデンおよびバナジウムの酸化物を基にした多成分系酸化物触媒である。これらの反応は、例えば一つの工程または２つの工程で実施される。使用される出発材料がプロパンである場合には、この出発材料は、例えばＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２４（１９９５）第３０７頁〜第３１３頁または米国特許第５５１０５５８号明細書（ＵＳ−Ａ）に記載されているような接触的オキシ脱水素化（catalystic oxydehydrogenation）；例えば中華人民共和国特許出願公開第１１０５３５２号明細書に記載されているような均一系オキシ脱水素化（homogenous oxydehydrogenation）；または、例えばヨーロッパ特許第０２５３４０９号明細書（ＥＰ−Ａ）、ドイツ特許出願公開第１９５０８５５８号明細書、ヨーロッパ特許第０２９３２２４号明細書（ＥＰ−Ａ）またはヨーロッパ特許第０１１７１４６号明細書（ＥＰ−Ａ）に記載されているような接触的脱水素化によってプロペン／プロパン混合物に変換されてもよい。また、適したプロペン／プロパン混合物は、精製プロペン（プロペン７０％およびプロパン３０％）または分解プロペン（cracker propene）（プロペン９５％およびプロパン５％）である。主に、前記のようなプロペン／プロパン混合物は酸素または空気、または任意の組成の酸素および窒素の混合物で酸化され、アクロレインおよびアクリル酸を生じてもよい。プロペン／プロパン混合物が使用される場合には、プロパンは稀釈ガスおよび／または反応体として作用する。また、適した方法はヨーロッパ特許第０６０８８３８号明細書（ＥＰ−Ｂ）に記載されており、この場合、反応体としてのプロパンは直接的にアクリル酸に変換される。
【００２０】
プロパンのアクリル酸への変換は高く発熱性である。したがって、出発材料および生成物の他に、有利には不活性稀釈ガス、例えば循環ガス、大気窒素、一つまたはそれ以上の飽和Ｃ１〜Ｃ６−炭化水素、特にメタンおよび／またはプロパン、および／または水蒸気を含む反応ガスは、反応熱の少量のみを吸収することができる。使用された反応器の型は、それ自体が任意に制限されることはなく、酸化触媒で装填されている管巣熱交換器が一般に使用されるけれども、前記熱交換器中において、反応中に放出される熱の過半量は、冷却された管壁に対流および放射することによって除去することができる。
【００２１】
接触気相酸化において、アクリル酸の他の気体混合物は、純粋なアクリル酸の代わりに得られる副生成物として、未変換アクロレインおよび／またはプロパン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、プロパン、酸素、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒド、他のアルデヒドおよび無水マレイン酸を本質的に含有していてもよい。通常は、反応生成物混合物は、それぞれ全反応混合物に対して、アクリル酸１〜３０質量％、プロペン０．０５〜１質量％およびアクロレイン０．０５〜１質量％、不活性稀釈ガス５０〜９８質量％、酸素０．０５〜１０質量％、酢酸０．０５〜２質量％、プロピオン酸０．０１〜２質量％、ホルムアルデヒド０．０５〜１質量％、アルデヒド０．０５〜２質量％および無水マレイン酸０．０１〜０．５質量％を含有する。特に、飽和Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、例えば、それぞれ稀釈ガス１００％に対して、メタンおよび／またはプロパン０〜９０質量％ならびに水蒸気１〜３０質量％、酸化炭素０．０５〜１５質量％および窒素０〜９０質量％は不活性稀釈ガスとして含有される。
【００２２】
工程（ｂ）：
工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた反応生成物は凝縮、特には部分凝縮または全凝縮され、この場合、溶液が得られる。
【００２３】
凝縮は好ましくはカラム中でおこなわれる。本工程において、分離をおこなうバッフルを有するカラム、特にパッキングおよび／またはトレイ、好ましくは泡鐘トレイ、篩状トレイ、バルブトレイおよび／または双流トレイを有するカラムが使用される。工程（ａ）からの気体生成混合物の凝縮可能な組成物は、画分として冷却によって凝縮される。しかしながら、不純物および稀釈ガスのために、気体混合物は高沸点溶剤、中沸点溶剤および低沸点溶剤ならびに凝縮されない成分を含有するので、一つまたはそれ以上の側面取り出し管（side take-off）はカラム中の適した場所で供給されてもよい。通常の凝縮とは対照的に、カラム中の凝縮はこのようにして別個の成分に分離することが可能である。凝縮中に形成される熱が間接的に（外的に）除去される、通常のすべての熱伝導装置または熱交換器に対して、少なくとも一つの冷却装置を有する適したカラムが適している。管巣熱交換器、板式熱交換器および空気冷却器が好ましい。適した冷却媒体は相当する空気冷却器中の空気および他の冷却装置中の冷却液体、特に水である。一つの冷却器のみが提供されている場合には、この冷却装置は低沸点画分が凝縮されるカラムの頭部に設置されている。アクリル酸含有気体混合物は複数の画分を含有するけれども、カラムの異なる部分に複数の冷却装置を取り付けること、例えば高沸点画分を凝縮するために、カラムの下部に一つの冷却装置を設置し、かつ低沸点画分を凝縮するために、カラムの頭部に一つの冷却装置を設置することは有利である。アクリル酸を含有する画分はカラム中程で、一つまたはそれ以上の側面取り出し管を介して除去される。カラム中に存在する圧力は、凝縮されない成分の量に依存し、かつ好ましくは絶対圧０．５〜５バール、特に０．８〜３バールである。カラムのための抽出操作条件、例えば温度および圧力、一つまたは複数の冷却装置の接続および配置、アクリル酸を除去するための一つまたは複数の側面取り出し管の配置、カラムの高さおよびカラムの直径の選択、カラム中で分離をおこなうバッフル／トレイの数および間隔、または分離作用を有するカラムバッフルの型は、当業者によって、分離課題に応じて決定されてもよい。好ましい実施態様において、ホットガス混合物は、凝縮前に直接的にかまたは間接的に冷却される。直接冷却の場合において、ガス混合物が冷却される場合には、ガス混合物から凝縮された高沸点画分を用いることが好ましい。他の場合においては、助剤は工程中に装入されるけれども、しかしながら再度後処理されなければならない。装置に関して、この予備冷却はカラム下部領域中に組み込まれる（カラムバッフルを備えるかまたは備えないで）か、あるいは分離装置、例えば気体冷却器、クエンチング装置またはフラッシポット中に組み込まれ、カラムから分離されていてもよい。本発明の特に好ましい実施態様において、気体反応混合物の凝縮は以下のようにしてカラム中で生じ、この場合、これは、カラムを、以下の異なる処理機能を有する、異なる部分から構成することが可能である：
１．基底部領域：
ホットガス混合物の冷却
ホットガス混合物を基底部領域に流し入れ、かつ冷却する。これは間接冷却、例えば熱交換器によって行われるか、あるいは例えば冷却媒体、カラムの次の部分で凝縮された高沸点画分を用いて直接冷却されることによって行われる。
【００２４】
２．第１冷却ループ：
高沸点画分の凝縮
第１冷却ループの領域において、凝縮熱は外的に第１冷却ループを介して、例えば冷却媒体としての水を用いる熱交換器によって、凝縮された高沸点画分をカラムから取り除き、前記画分を熱交換器によって冷却し、かつ冷却、凝縮された高沸点溶剤の一部分をカラムに再循環させ、その一方で側面取り出し管中で、凝縮液１００％に対して通常は１質量％に満たない他の部分を除去する。再循環、凝縮された高沸点画分は上行ガスに対して向流に供給される。
【００２５】
３．側面取り出し管に対する第１冷却ループ：
高沸点溶剤の濃縮
第１冷却ループと側面取り出し管との間において、上向きに供給された気体流からの高沸点画分の濃縮および凝縮は、第１冷却ループに向かって実施される。
【００２６】
４．側面取り出し管
酸の除去
アクリル酸は側面取り出し管を介して除去される。
【００２７】
５．第２冷却ループに対する側面取り出し管
中沸点画分の濃縮
側面取り出し管と第２冷却ループとの間の領域において、上向きに供給された気体流からの中沸点画分を濃縮し、この場合、この中沸点画分は、側面取り出し管に向かって濃縮されている。
【００２８】
６．第２冷却ループ
低沸点画分の凝縮
第２冷却ループの領域において、上向きに供給された気体流からの低沸点溶剤は凝縮される。凝縮熱は外的に、例えば冷却媒体としての水を用いて熱交換器によって、凝縮された低沸点溶剤を除去し、冷却し、かつ冷却、凝縮された低沸点画分の一部分をカラムに再循環させることによって除去されるが、その一方で他の部分も除去される。凝縮されない成分、この場合、好ましくは窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、メタン、プロパンおよびプロペンは、カラム頭部から除去される。
【００２９】
さらに、凝縮液は、通常の方法によって一つまたは複数の工程で実施されてもよく、この場合、凝縮液の型は任意の特定の制限がされない。有利には、凝縮は直接凝縮器を用いて実施されてもよく、この場合、すでに製造された凝縮液はホットガス状反応生成物と接触している。凝縮のための適した装置は特にスプレースクラバ、ベンチュリスクラバ、泡鐘カラムまたは吹きつけ表面を有する装置である。
【００３０】
工程（ａ）からの反応生成物の部分凝縮または全凝縮によって得られた混合物、特にカラム中での凝縮の場合には中沸点画分の凝縮液は、好ましくはアクリル酸６０〜９９．５質量％、水０．１〜４０質量％およびさらには不純物０．１〜１５質量％を含有し、特にそれぞれ凝縮液１００質量％に対して、アクロレイン０．０１〜５質量％、酢酸０．０５〜５質量％、プロピオン酸０．０１〜５質量％、ホルムアルデヒド０．０１〜５質量％、他のアルデヒド０．０１〜５質量％およびマレイン酸０．０１〜５質量％を含有する。特に好ましくは、アクリル酸８５〜９８質量％、水０．５〜１４質量％およびさらに不純物０．５〜５質量％、特にそれぞれ凝縮液１００質量％に対して、アクロレイン０．０１〜３質量％、酢酸０．１〜３質量％、プロピオン酸０．０１〜３質量％、ホルムアルデヒド０．０１〜３質量％、他のアルデヒド０．０１〜３質量％およびマレイン酸０．０１〜３質量％を含有する混合物が凝縮中に得られる。
【００３１】
工程（ｃ）：
工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られ、かつ高いアクリル酸濃度を有する溶液が結晶化される。このようにして凝縮工程で得られた溶液は直接的に結晶化に供給される。結晶化は連続的にかまたは回分的に、一つまたは複数の工程で実施されてもよい。好ましくは、結晶化は一つの工程で実施される。結晶化された溶液／溶融液を攪拌または循環によって十分に混合させる、すべての結晶化方法は、連続方法および回分方法の双方に適している。好ましくは使用される装置は、攪拌型ケトル晶析装置（stirred kettle crystallizer）および強制循環晶析装置（forced circulation crystallizer）であるが、しかしながらまたドラフトチューブ晶析装置および流動床晶析装置が使用されてもよい。
【００３２】
本発明によれば、溶剤は結晶化中で部分的に蒸発される。結晶化された溶液は、結晶化中の圧力に依存する沸点を特徴とする。結晶化中の圧力は、減圧を生成する装置によって望ましい値に調整される。本工程において、前記装置は任意に制限されない。物理的および／または熱的圧縮によって一つまたは複数の工程で、望ましい減少された圧力に達するすべての系が適している。特に蒸気ジェットポンプとの組み合わせでの液体環状ポンプ（Liquid ring pump）、蒸気ポンプ単独であるかまたはルートポンプ（Root pump）または回転羽式ポンプは好ましくは使用される。設定されるべき圧力は結晶化溶液の組成に依存する。圧力は有利に１〜１５、好ましくは３〜８ミリバール（絶対圧）である。
【００３３】
有利には、結晶化中の溶液温度は−１０〜＋１４℃、特に−５〜＋１０℃である。結晶化は有利には、懸濁液１００ｇに対して固体含量５〜６０ｇが設定される程度に操作され、この場合、懸濁液１００ｇに対して固体含量１５〜４５ｇが好ましい。
【００３４】
工程（ｄ）：
工程（ｄ）において、工程（ｃ）で得られるアクリル酸結晶は母液から分離される。すべての公知の固−液分離方法はこの目的のために適している。本発明の好ましい実施態様において、結晶は母液から濾過および／または遠心分離によって分離される。有利には、濾過または遠心分離は懸濁液の予備濃縮、例えば１個または複数個の液体サイクロンによって実施される。回分的または連続的に操作される公知のすべての遠心分離器は、この遠心分離のために適している。一つまたは複数の工程で操作されてもよい往復遠心分離器（reciprocating centrifuge）は最も有利である。ヘリカルスクリーン遠心分離器（helical-screen centrifuge）またはヘリカルコンベアー遠心分離器（helical-conveyor centrifuge）（デカンター）もまた適している。濾過は有利にはセクションフィルター（section filter）によって実施されてもよく、この場合、これは回分的にかまたは連続的に、攪拌器を用いるかまたは用いないで、あるいはベルトフィルターによって実施される。一般に、濾過は超大気圧または減圧下で実施されてもよい。
【００３５】
結晶または結晶ケークの純度を増加するための他の処理工程は、固-液分離の間および／または後に供給されてもよい。本発明の特に有利な実施態様において、母液からの結晶の分離は、結晶または結晶ケークを単一工程または多工程で洗浄および／または発汗させることによって続けられる。洗浄の間、洗浄液の量は、適切には結晶１００ｇに対して洗浄液０〜５００、好ましくは３０〜２００ｇである。使用された洗浄液は任意に制限されない。しかしながら、洗浄は純粋な生成物、すなわち洗浄されるべき結晶ケークの純度よりも高い純度を有するアクリル酸を含有する液体を用いて実施されるが、しかしながら少なくとも結晶化中で母液よりは純粋である。また、水での洗浄は可能である。洗浄はこの目的のために適した装置で実施されてもよい。母液の分離および洗浄が一個の装置中で実施される洗浄カラム、一つの工程または複数の工程で操作されてもよい遠心分離器またはセクションフィルターもしくはベルトフィルターは有利には使用される。洗浄は遠心分離器またはベルトフィルターで一つまたは複数の工程で実施されてもよい。本工程において、洗浄液は結晶ケークに対して向流に供給されてもよい。
【００３６】
発汗は、汚染された領域の局所的な溶融を含む。有利には、発汗前の結晶１００ｇに対して発汗の間に０〜１００ｇの結晶が溶融し、好ましくは結晶１００ｇに対して５〜３５ｇの結晶が溶融される。発汗は、特に好ましくは遠心分離器またはベルトフェルターで実施される。また、洗浄および発汗の組み合わせを一個の装置で実施することも適切であってもよい。
【００３７】
固−液分離および任意の洗浄および／または発汗の後のアクリル酸結晶は、本工程からの精製された酸を構成する。得られた結晶の純度は、概してアクリル酸９７〜９９．９質量％、特にアクリル酸９８．５〜９９．９質量％である。新規方法によって製造された結晶は、極めて少量の不純物、例えば酢酸、マレイン酸またはアルデヒドのみを含有している。
【００３８】
望ましい場合には、精製された酸は、公知方法によってエステル化されるかまたは公知方法によってさらに精製されてもよい。
【００３９】
工程（ｅ）：
工程（ｅ）において、結晶の単離後に後方に残留する、工程（ｄ）からの母液は、少なくとも部分的に、直接的に凝縮工程（ｂ）に再循環される。再循環された母液の量は０〜１００、特に８０〜１００、好ましくは１００質量％である。凝縮がカラム中で実施される場合には、母液はカラムの側面取り出し管より下流に、好ましくは第１冷却ループと側面取り出し管との間の領域に、最も好ましくはカラムの側面取り出し管のすぐ下かまたは２、３のトレイ下流の領域中に、有利には再循環される。
【００４０】
工程（ｆ）：
工程（ｆ）において、工程（ｃ）で蒸発された溶液の少なくとも一部分が凝縮工程（ｂ）に再循環される。工程（ｂ）に再循環された溶液の量は０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、最も好ましくは約１００質量％である。凝縮がカラム中で実施される場合には、蒸発された溶液はカラムの側面取り出し管の上流、好ましくは側面取り出し管と第２冷却ループとの間の領域中、最も好ましくはカラムの側面取り出し管のすぐ上または２，３トレイ上流の領域中に再循環される。工程（ｂ）に再循環されない蒸発された溶液のこの部分は、有利には結晶化工程（ｃ）に再循環される。蒸発された溶液を除去することは可能であり、この場合、有利には、蒸発された溶液の多くても８０質量％が除去される。
【００４１】
蒸発された溶液の（ｂ）への再循環および、必要である場合には、工程（ｃ）への再循環は、相状態に関する任意の制限がされることはまったくない（気相、部分凝縮相、全凝縮相）。再循環は、好ましくは蒸発された溶液の部分凝縮または全凝縮を実施した後に、液体状態中で実施される。本工程において、凝縮方法および装置ならびに凝縮に必要とされる物質移動表面および熱交換表面の製造は、任意の制限がされることはまったくない。一個または複数個の交換表面は、通常の表面凝縮器、例えば管巣凝縮器または板式熱交換器の形であってもよい。しかしながら、好ましくは交換表面は液体、例えばすでに得られた凝縮液の噴霧によってか、および／または適切な液体の濃縮によってかまたはそれを適切な表面および／またはバッフルおよび／またはパッキング装置上に流すことによって形成される。本工程において、工程中の適した場所でから除去された液体と凝縮液とを混合させ、かつこの混合物を交換表面を製造するために使用することは可能である。凝縮液と混合されるべき液体は、有利には、得られる液体が、その凝縮液よりも低い凝固点を有する程度に選択される。結晶化（ｃ）中で除去された蒸気の組成に依存して、カラム中で凝縮工程（ｂ）が実施される場合に混合液体を放出する適した場所は、カラムの側面取り出し管であるか、または工程（ｃ）および（ｄ）からの液体／懸濁液側面取り出し管であってもよい。また、結晶化によって精製されたアクリル酸または外部から供給された水は、混合することが可能である。好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９５％の蒸発された溶液が凝縮される。最も好ましくは、蒸発された溶液の全凝縮可能量が凝縮される。蒸発された溶液の凝縮されない画分は、有利には工程（ｃ）での減圧生成のための装置を介して除去される。蒸発された溶液の部分凝縮または全凝縮の他に、蒸発された溶液を気体の形で工程（ｂ）に再循環することは可能であるが、しかしながら、この場合、この方法は、圧縮機またはポンプが必要とされるためにより高価である。
【００４２】
アクリル酸よりも低い沸点を有する成分または混合物を、望ましい結晶化温度のために必要とされる減圧があまり低くすべきではないことから、適した場所で結晶化（ｃ）またはこれに連結する工程に装入することは可能である。本発明における適した場所は、結晶化工程（ｃ）自体および工程（ｂ）から生じるその供給流であり、かつ工程（ｃ）への蒸発された溶液を部分的に再循環する場合には工程（ｆ）である。しかしながら、より好ましくは、工程（ｄ）から工程（ｃ）へ母液を少なくとも部分的に再循環させることを含む分離工程（ｄ）であるが、それというのもアクリル酸よりも低い沸点を有する成分または混合物がその後に洗浄液として同時に使用されてもよいからである。凝縮工程（ｂ）がカラム中で実施される場合には、アクリル酸よりも低い沸点を有する適した成分または混合物は、カラムの側面取り出し管からの相当する画分または外部から供給流、例えば水である。
【００４３】
図は新規方法を実施するための好ましい実施態様を示す。空気は合成反応器４および５に管路２および圧縮器３を介して供給される。さらに、圧縮器６によって圧縮され、かつ本質的に窒素、酸化炭素および未変換出発材料から成る再循環ガスおよび管路１から生じるプロペンは、管路９を介して反応器４に供給される。２段階気相酸化の第１段階、すなわちプロペンからアクリレインへの酸化は、合成反応器４で生じる。合成反応器５において、その後にアクロレインは相当する酸に酸化される。酸を除いて、他の前記不純物を含有する気体生成混合物は、本工程中で形成される。前記生成混合物は、管路７を介して凝縮器８に供給され、この場合、この混合物は冷却され、かつ凝縮される。凝縮器８は図中に円柱の形で表されている。生成混合物の凝縮されない部分は、管路９を介して除去され、この場合、その一部分は再循環ガスとして、前記のように反応器４に再循環されており、かつ他の部分、好ましくは管路９の全流の５０％は、廃棄ガスとして管路１０を介してプラントから除去されている。凝縮された高沸点画分は、管路１８を介して除去されるが、その一方で凝縮された低沸点画分は管路１９を介して除去される。アクリル酸の大部分を含有する凝縮された中沸点溶剤は、管路１１（側面取り出し管）を介して結晶化が実施される晶析装置１２に供給される。結晶化からの母液は結晶と一緒に、管路１３を介して適した装置１４に、固−液分離のために供給され、この場合、この結晶は管路１５を介して除去され、かつ母液は管路１６を介して除去される。母液の少なくとも一部分は管路１７を介して凝縮器８、好ましくは側面引き抜き管（管路１１）の下流に供給され、したがって凝縮に戻される。精製された酸はこのようにして管路１５を介して除去される。晶出装置１２において、溶液の一部分は、減圧を生じさせる装置２５によって生じた減圧下で蒸発され、かつ前記部分は、管路２１を介して凝縮装置２０に供給される。これにおいて、蒸発された溶液は実際に完全に凝縮相に変換される。凝縮相は管路２２を介して、晶出装置１２に部分的に再循環され、かつ管路２３を介して凝縮装置８、好ましくは側面取り出し管（管路１１）上流に部分的に供給される。装置２０中で凝縮されていない蒸発された溶液の前記画分は、管路２４を介して装置２５に供給され、かつここから、管路２６を介してこの工程から廃棄ガスとして除去される。
【００４４】
母液および好ましくは凝縮された気体の凝縮工程への再循環によって、本発明は高い収量を得ることができる。結晶化工程中で放出される熱は、結晶化から簡単な方法で幾つかの溶液を蒸発させることによって除去される。同時に、アクリル酸と低沸点溶剤（アクリル酸と比較して）との分離に必要とされる処理の一部分は、結晶化中で幾つかの溶剤を蒸発させることによって実施される。
【００４５】
今日まで公知の方法と比較して、新規方法は、気相酸化で形成された生成混合物の凝縮後に、凝縮中に形成された溶液から直接的に結晶化することによって極めて良質な酸が得られるといった他の利点を有する。一つ以上の精製工程を含む結晶化を用いることで、純粋な酸は、前記文献、カナダ特許第７９０６２５号明細書、ＪＰ−Ａ−００７０８２２１０−Ａおよびヨーロッパ特許第０６１６９９８号明細書（ＥＰ−Ａ）とは対照的に、予備精製工程を必要とすることなく直接的に製造することができる。
【００４６】
新規方法のさらに重要な利点は、工程が相対的に低い温度で実施されること、すなわち、アクリル酸の主要の流れが生成物として直接的に凝縮および結晶化を介して工程から除去されることである。しかしながら、従来技術と比較して、助剤を添加することなく、したがって、助剤の分離のための高い温度の負荷（特に、高いアクリル酸含量の場合において）が必要ではなく、従来技術のこの工程において生じるような問題およびプロセス安定化剤の使用は減少される。さらに、これは粘性化を回避するかまたは減少させる。驚くべきことに、気相酸化および凝縮によって得られるアクリル酸は直接的に結晶化されてもよく、かつこれによって極めて高純度の生成物が得られる。特に、水性凝縮液の場合においても高い純度の生成物が得られることは驚異的であった。
【００４７】
以下の例には、本発明の好ましい実施態様が示されており、本発明を例証する。
【００４８】
例
温度２７０℃以下での混合物は、反応工程（ａ）からプロペンの接触気相酸化によって得られた。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
混合物（１０８６７ｇ／ｈ）を凝縮工程（ｂ）に供給した、使用された凝縮装置は２７個の泡鐘トレイを有するトレイカラムであった。カラム基底部中の温度は１００℃であった。凝縮熱は、トレイ１および２７で熱交換器を介して除去された。カラム側面取り出し管の上流に、フェノチアジンを安定化剤として添加した。トレイ２７で以下の組成を有する流れ２６９ｇ／ｈが生じた：
【００５１】
【表２】
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【００５２】
カラムの基底部において、以下の組成を有する流れ１７．８ｇ／ｈが生じた：
【００５３】
【表３】
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【００５４】
トレイ１１で、９５℃で液体流４９５５ｇ／ｈをカラムから取り出し、かつその後に結晶化した。この流れは以下の組成を有した：
【００５５】
【表４】
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【００５６】
トレイ１１から得られる混合物をその後に１０ｌの攪拌容器中で、ヘリカルリボン撹拌機を用いて結晶化した。結晶化の熱を部分的な蒸発によって除去した。溶液の結晶化温度は６．５℃であった。圧力は３ミリバールであった。結晶化中に製造された懸濁液を結晶および母液に、２０００ｒｐｍの遠心分離（遠心器直径２５０ｍｍ）上で、かつ遠心時間１分で分離した。その後に結晶（１４８７ｇ／ｈ）を溶融された結晶（３２３ｇ／ｈ）で１分間に亘って２０００ｒｐｍで洗浄した。
【００５７】
母液を洗浄液と一緒に、凝縮カラムのトレイ１０に再循環させた（３０６０ｇ／ｈ）。結晶化中で蒸発された溶液を凝縮後にカラムのトレイ１５に再循環した（７３２ｇ／ｈ）。この流れの組成は以下の通りであった：
【００５８】
【表５】
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【００５９】
結晶の分析によって以下の組成が得られた：
【００６０】
【表６】
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【００６１】
第６表に示されたように、新規方法は、純粋なアクリル酸の製造を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるアクリル酸製造装置を示す略図。
【符号の説明】
１および２  管路、  ３  圧縮器、  ４および５  合成反応器、  ６  圧縮器、  ７  管路、  ８  凝縮器、  ９および１０  管路、  １１  管路（側面取り出し管）、  １２  晶析装置、  １３  管路、  １４  固−液分離装置、  １５，１６，１７，１８および１９  管路、  ２０  凝縮装置、  ２１，２２，２３および２４  管路、  ２５  減圧生成装置、  ２６  管路
【図１】
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