(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）コハク酸イミド、（ｂ）脂肪族アミノカルボン酸、脂肪族アミノカルボン酸の塩、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種、並びに（ｃ）含窒素複素環状化合物を含有する銀電解剥離液。
【請求項２】
ｐＨが３〜１０である請求項１に記載の銀電解剥離液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の銀電解剥離液に被処理物を浸漬し、該被処理物を陽極として、該被処理物の所定箇所の銀めっき皮膜を除去する銀電解剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀の電解剥離液及びそれを用いた銀の電解剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣリードフレーム等の電子部品に部分銀めっきを施す場合、めっきを施さないめっき不要部分をラバーマスク等でマスキングし、必要な部分のみにめっきすることが行われる。この場合に、マスキングした部分にめっき液が入り込んでしまい、めっき不要部分までめっきされることが多い。このような場合、めっきした後に、この不要なめっき皮膜を剥離除去する必要がある。剥離する方法として、被処理物を剥離液に浸漬し、この被処理物を陽極として電気分解し、不要なめっき皮膜を除去することにより行われる。
【０００３】
剥離液としては、従来より、シアン化ナトリウムやシアン化カリウム等のシアン化物を剥離液中に数十ｇ／Ｌ含有するシアン系剥離液が知られている。シアン系剥離液は、毒性が強いため作業が危険であり、廃水処理が煩雑であるという問題があった。さらに、銀めっきが施される素地が銅又は銅系合金の場合、シアン系剥離液はシアン化物が素地を変色させるため銅又は銅系合金素地に使用できないという問題があった。
【０００４】
そこで、シアンを含有しない電解剥離液が提案された。このような電解剥離液としては、−ＮＨ−を含有する５員環及び６員環化合物を主成分とするもの（特開平２−１７５８２５号公報）、２−ピロリドン−５−カルボン酸からなるもの（特開平６−４１８００号公報）、ヒダントイン化合物からなるもの（特開平７−２４３１００号公報）、アラントインからなるもの（特開平８−３３７９００号公報）がある。
【０００５】
しかし、これらの電解剥離液は、実用的な剥離速度を得るためには、強アルカリ性成分を用いて主成分を溶解して用いる。このため、不要な部分の銀めっき皮膜を除去できても、剥離の対象としていない必要部分のめっき皮膜にまで腐蝕溶解が進み、必要部分のめっき皮膜の光沢度が変化したり、めっき皮膜が部分的に腐蝕されてムラが生ずるという欠点がある。
【０００６】
また、これらの電解剥離液は、剥離液を強く攪拌しないと必要部分のめっき皮膜に変色やムラが生ずるため、弱い攪拌状態下で電解剥離処理する短冊型の被処理物には使用することができず、強い攪拌状態下で電解剥離処理するリールツーリール方式の被処理物にしか使用できないという制限がある。
【０００７】
さらに、これらの電解剥離液は、必要部分のめっき皮膜にムラが生ずるのを防ぐために、剥離液中の主成分を８０〜１００ｇ／Ｌという高い濃度にする必要がある。このため、剥離液のコストが高くなるという欠点がある。
【０００８】
シアンを含有しない別の電解剥離液としては、ピペラジンやピペリジン等からなるもの（特開平８−３２５７９９号公報）、脂肪族アミノカルボン酸からなるもの（特開平１０−８８３９８号公報）、ピリジン誘導体からなるもの（特開平１１−１０６９９９号公報）がある。
【０００９】
これらの電解剥離液は、剥離速度が低く、３０秒程度の通常の剥離時間では処理できず、生産効率が低いという問題があった。そこで、陽極電流密度を高くして剥離速度を増大させると、不要部分のめっき皮膜と必要部分のめっき皮膜との境界部が腐蝕され、黒く変色するという問題が生じた。
【００１０】
さらに、シアンを含有しない電解剥離液として、コハク酸イミド及び／又はフタル酸イミドとアルカリ金属水酸化物とを主成分としてなる電解剥離液が開示された（特開平２−１０４６９９号公報）。この電解剥離液は、陽極電流密度を高くしても不要部分のめっき皮膜と必要部分のめっき皮膜との境界部が腐蝕されにくく、黒く変色するという問題がないため、１０〜１５秒程度の短時間で剥離除去が可能である。さらに、剥離液中の主成分を２０〜５０ｇ／Ｌという低い濃度にしても必要部分のめっき皮膜にムラが発生しないという利点がある。
【００１１】
しかし、この電解剥離液は、アルカリ金属水酸化物を含有するアルカリ性の液であるため、主成分のコハク酸イミドやフタル酸イミドが加水分解し易く、３日以上経過すると剥離機能が失われる。また、剥離処理中、コハク酸イミドやフタル酸イミドの分解物が必要部分のめっき皮膜に付着し、黄色い変色やムラが発生する。そのため、度々、新しい剥離液に交換しなければならず、作業効率の観点から実用上の大きな問題点となっている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、必要部分のめっき皮膜に変色や光沢ムラが発生せず、必要部分のめっき皮膜と不要部分のめっき皮膜との境界部に変色が発生せず、１０〜１５秒程度の短時間で剥離することができ、剥離液中の主成分の濃度が５０ｇ／Ｌ以下であっても使用することができ、２週間以上の連続作業が可能であり、短冊型の被処理物にも使用することができる銀電解剥離液及び該銀電解剥離液を用いた銀電解剥離方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、
〔１〕  （ａ）コハク酸イミド、（ｂ）脂肪族アミノカルボン酸、脂肪族アミノカルボン酸の塩、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種、並びに（ｃ）含窒素複素環状化合物を含有する銀電解剥離液を提案するもので、
〔２〕  ｐＨが３〜１０であることを含む。
【００１４】
また、本発明は、
〔３〕  〔１〕又は〔２〕に記載の銀電解剥離液に被処理物を浸漬し、該被処理物を陽極として、該被処理物の所定箇所の銀めっき皮膜を除去する銀電解剥離方法を提案するものである。
【００１５】
ここで、所定箇所とは、めっきを施す対象にしていない部分であって、被処理物にマスキングしてめっきを施さないようにしたにも拘らず、めっきされたため、電解剥離の対象となった部分（めっき不要部分）を指す。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の銀電解剥離液は、主成分にコハク酸イミドを用いる。コハク酸イミドは、剥離した金属銀を錯化して可溶性化合物とする錯化剤であり、不要部分の銀めっき皮膜を溶解するとともに、必要部分の銀めっき皮膜に変色の原因となる酸化物等が付着するのを防止する。銀電解剥離液中のコハク酸イミドの含有量は、好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは２０〜７０ｇ／Ｌ、特に好ましくは３０〜５５ｇ／Ｌである。
【００１８】
コハク酸イミドの含有量が５ｇ／Ｌより少ないと、剥離した金属銀が可溶性化合物になりにくいため剥離作用が低下し、１０〜１５秒程度での剥離が困難となる。また、必要部分の銀めっき皮膜が変色し易くなる。
【００１９】
コハク酸イミドの含有量が１００ｇ／Ｌより多いと、高い陽極電流密度での作業が可能であるが、剥離液中のコハク酸イミドの含有量が多いので、剥離後、被処理物に付着した剥離液に伴って剥離液槽外に持ち出されるコハク酸イミドの量が多くなり、不経済である。
【００２０】
脂肪族アミノカルボン酸、脂肪族アミノカルボン酸の塩、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種は、コハク酸イミドの錯化性能を低下させることなく剥離液の電気伝導性を高く維持し、剥離液中の可溶性銀化合物を安定的に溶解させることにより、銀化合物やコハク酸イミドの分解物が必要部分の銀めっき皮膜に付着するのを防止する作用を有する。
【００２１】
本発明の銀電解剥離液に用いられる脂肪族アミノカルボン酸としては、例えばグリシン、グリシルグリシン、アスパラギン酸、アラニン、グリシルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、グルタミン酸、リジン、システイン、シスチン、メチオニン等が挙げられる。また、脂肪族アミノカルボン酸の塩としては、上記した脂肪族アミノカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ、例えばグルタミン酸ソーダ、アスパラギン酸カリウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明の銀電解剥離液に用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の塩としては、上記した脂肪族ヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ、例えばクエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム等が挙げられる。
【００２３】
これらの脂肪族アミノカルボン酸又はその塩及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸又はその塩は一種単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
銀電解剥離液中の脂肪族アミノカルボン酸、脂肪族アミノカルボン酸の塩、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の含有量は、好ましくは１〜６０ｇ／Ｌ、更に好ましくは５〜４０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。
【００２５】
脂肪族アミノカルボン酸、脂肪族アミノカルボン酸の塩、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の含有量が１ｇ／Ｌより少ないと、銀電解剥離液の電気伝導性が低下し易くなり、高い陽極電流密度での剥離作業が困難となる。また、めっき素地が銅又は銅合金の場合にはめっき素地が酸化変色し易い。
【００２６】
脂肪族アミノカルボン酸、脂肪族アミノカルボン酸の塩、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸の塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の含有量が６０ｇ／Ｌより多いと、剥離液中これらの化合物の含有量が多いので、剥離後、被処理物に付着した剥離液に伴って剥離液槽外に持ち出されるこれらの化合物の量が多くなり、不経済である。
【００２７】
含窒素複素環状化合物は、必要部分の銀めっき皮膜に吸着し皮膜表面を覆うため、剥離液に溶解している銀化合物が必要部分の銀めっき皮膜に付着するのを防止するとともに、必要部分の銀めっき皮膜がコハク酸イミドによって腐蝕されるのを抑制する。さらに、コハク酸イミドの分解物が必要部分の銀めっき皮膜に付着するのを防止するため、変色やムラの発生を防止する。
【００２８】
本発明の銀電解剥離液に用いられる含窒素複素環状化合物としては、例えば２−エチルピリジン、ピリジン、ニコチン、４−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、２−アミノピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、３−クロロピリジン、３−シアノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２，６−ルチジン、２−メトキシピリジン、ニコチン酸、ニコチンアルデヒド、４−ピコリン、α−ピコリン酸、２，３−ピコリンジオール、キノリン酸、ピリジン−３−スルホン酸、インドール、イサチン、レピジン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、キノリン、イソキノリン、８−キノール、ピラゾール、アラントイン、２−エチルイミダゾール、イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノウラシル、４，６−ジメチール−２−メルカプトピリミジン、ピリミジン、２−チオウラシル、ウラシル、ベンズイミダゾール、アミノイミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、シアヌル酸、２−ビニール−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、アデニン、グアニン、２−メルカプトチアゾリン、ロダニン、チアゾール、２−アミノ−６−エトキシベンゾチアゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００２９】
これらの含窒素複素環状化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
銀電解剥離液中の含窒素複素環状化合物の含有量は、好ましくは０．１〜２５ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜５ｇ／Ｌである。
【００３１】
含窒素複素環状化合物の含有量が０．１ｇ／Ｌより少ないと、必要部分の銀めっき皮膜表面を十分に覆うことができないため、剥離液に溶解している銀化合物が必要部分の銀めっき皮膜に付着し易くなる。また、必要部分の銀めっき皮膜がコハク酸イミドによって腐蝕され易くなったり、コハク酸イミドの分解物が必要部分の銀めっき皮膜に付着し易いため、変色やムラが発生し易い。
【００３２】
含窒素複素環状化合物の含有量が２５ｇ／Ｌより多いと、含窒素複素環状化合物自体が剥離液に溶解し難くなる。さらに、剥離後、被処理物に付着した剥離液に伴って剥離液槽外に持ち出される含窒素複素環状化合物の量が多くなり、不経済である。
【００３３】
本発明の銀電解剥離液においては、電気伝導性を良好に維持するためとコハク酸イミドの溶解を安定にするためにｐＨを３〜１０にすることが好ましい。
【００３４】
ｐＨが３より低いと、コハク酸イミドの溶解が不安定となり沈殿し易くなり、銀の電解剥離作用が低下する。ｐＨが１０より高いと、コハク酸イミドが加水分解し易くなる。このため、剥離液中におけるコハク酸イミドの濃度を一定に維持することが困難となり、剥離液の寿命が短くなる。
【００３５】
本発明の銀電解剥離液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム若しくはアンモニア水等のアルカリ又は硫酸、塩酸、硝酸若しくは酢酸等の酸を用いてｐＨを調整することができる。
【００３６】
また、本発明の銀電解剥離液には、ｐＨを安定にするためにｐＨ緩衝剤を添加してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、例えば硼酸、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、燐酸カリウム等が挙げられ、これらの一種以上を添加することができる。
【００３７】
さらに、本発明の銀電解剥離液には、必要部分の銀めっき皮膜の外観ムラを防止するために、剥離液の表面張力を低下させる界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられ、これらの一種以上を添加することができる。
【００３８】
本発明の銀電解剥離液は、短冊型及びリールツーリール方式のいずれの剥離装置にも適用することができる。
【００３９】
本発明の銀電解剥離液を用いて電解剥離を行う際の液温は、良好な剥離温度を得るために、１０〜５０℃が好ましく、２０〜３５℃が更に好ましい。
【００４０】
液温が１０℃より低いと、剥離液の電気伝導性が低下するため剥離時間が長くなる。液温が５０℃より高いと、コハク酸イミドの分解が早く進み、剥離液の寿命が短くなる。
【００４１】
陽極電流密度は、剥離液の攪拌状態にもよるが、０．１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましく、１〜１０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。ここで、陽極電流密度とは、必要部分の銀めっき皮膜を対象にした電流密度である。
【００４２】
陽極電流密度が０．１Ａ／ｄｍ2より低いと、剥離時間が長くなり、３０Ａ／ｄｍ2より高いと、必要部分のめっき部に過剰な電流が流れるため、剥離後の必要部分の銀めっき皮膜の光沢が変色したりムラが発生し易い。
【００４３】
陰極には通常、不溶性材料を用いる。これら不溶性材料の中では、白金やロジウム又は白金やロジウムで被覆されたチタン若しくはタンタル、あるいはステンレス鋼が好ましく用いられる。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
銅合金（オーリン１９４）製ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅの略称）１４４ピンリードフレームのパッド部及びインナーリード部を含む１０×１０ｍｍの領域をめっき必要部分とし、これ以外の領域をラバーマスクした。このリードフレームに、銀めっき液（エヌ・イー  ケムキャット製Ｓ−９３０）を用いて、平均めっき厚さが５μｍとなるように半光沢の銀めっきを施して剥離試料とした。この試料のラバーマスクした部分にめっき液が入り込んでめっきされた不要部分のめっき厚さは０．２〜０．５μｍであった。
【００４６】
この試料を、下記の電解剥離液及び剥離条件で１５秒間電解剥離を行い、素地、必要部分銀めっき皮膜及び必要部分銀めっき皮膜と不要部分銀めっき皮膜との境界部について、それぞれの色調を倍率３０倍の実体顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。
【００４７】
なお、各実施例及び比較例での電解剥離後、全ての例について不要部分銀めっき皮膜は剥離除去されていた。
【００４８】
また、各実施例及び比較例の電解剥離液をプラスチック製容器に入れて密閉し、これを５０℃の恒温槽に浸漬し、２週間保持した後取り出し、各実施例及び比較例に記した剥離条件で１５秒間電解剥離を行い、素地、必要部分銀めっき皮膜及び必要部分銀めっき皮膜と不要部分銀めっき皮膜との境界部について、それぞれの色調を倍率３０倍の実体顕微鏡で観察した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１
コハク酸イミド              ５０ｇ／Ｌ
グリシン                      ６ｇ／Ｌ
クエン酸                    ４５ｇ／Ｌ
α−ピコリン酸                ５ｇ／Ｌ
ｐＨ                            ５．５
液温                            ２５℃
陽極電流密度               ４Ａ／ｄｍ2
実施例２
コハク酸イミド              ２０ｇ／Ｌ
グルタミン酸ナトリウム      １５ｇ／Ｌ
ニコチン酸                    １ｇ／Ｌ
ｐＨ                            ８．５
液温                            ３５℃
陽極電流密度               ２Ａ／ｄｍ2
実施例３
コハク酸イミド              ８５ｇ／Ｌ
アスパラギン酸              ３５ｇ／Ｌ
２−アミノピリジン            ８ｇ／Ｌ
ｐＨ                            ７．６
液温                            ２０℃
陽極電流密度             １５Ａ／ｄｍ2
実施例４
コハク酸イミド              ４５ｇ／Ｌ
イソロイシン                ３８ｇ／Ｌ
キノリン酸                  １８ｇ／Ｌ
ｐＨ                            ９．５
液温                            １５℃
陽極電流密度           ４．５Ａ／ｄｍ2
実施例５
コハク酸イミド              ４５ｇ／Ｌ
グルコン酸                  １５ｇ／Ｌ
α−ピコリン酸                ５ｇ／Ｌ
ｐＨ                            ６．０
液温                            ２５℃
陽極電流密度               ３Ａ／ｄｍ2
実施例６
コハク酸イミド              １０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム            ５０ｇ／Ｌ
イミダゾール                ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ                            ８．５
液温                            ２０℃
陽極電流密度               １Ａ／ｄｍ2
実施例７
コハク酸イミド              ６５ｇ／Ｌ
アスパラギン酸カリウム      ２０ｇ／Ｌ
グルコン酸カリウム          １０ｇ／Ｌ
α−ピコリン酸              １０ｇ／Ｌ
ｐＨ                            ４．５
液温                            ２５℃
陽極電流密度               ７Ａ／ｄｍ2
実施例８
コハク酸イミド              ５５ｇ／Ｌ
システイン                    ５ｇ／Ｌ
酒石酸                      １５ｇ／Ｌ
ニコチン酸                  １０ｇ／Ｌ
ｐＨ                            ５．０
液温                            ２５℃
陽極電流密度               ４Ａ／ｄｍ2
実施例９
コハク酸イミド              ２５ｇ／Ｌ
アラニン                    １２ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム            ２５ｇ／Ｌ
α−ピコリン酸                ５ｇ／Ｌ
ｐＨ                            ９．０
液温                            ３５℃
陽極電流密度               ６Ａ／ｄｍ2
比較例１
コハク酸イミド              ４５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                ７ｇ／Ｌ
ｐＨ                            ９．３
液温                            ３５℃
陽極電流密度               ２Ａ／ｄｍ2
比較例２
５,５−ジメチルヒダントイン ７５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム            ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ                          １０．０
液温                            ４０℃
陽極電流密度               ５Ａ／ｄｍ2
比較例３
グリシン                    ５０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム            １０ｇ／Ｌ
ｐＨ                          １３．０
液温                            ４０℃
陽極電流密度               ２Ａ／ｄｍ2
【００５０】
【表１】
0004445648.tif 000002
【００５１】
表１より、本発明の実施例１〜９及び比較例１の建浴後の電解剥離液を用いて電解剥離した試料は、素地、必要部分銀めっき皮膜及び必要部分銀めっき皮膜と不要部分銀めっき皮膜との境界部において剥離前と比較して変化がなかった。
一方、比較例２及び３の試料にはそれぞれ、素地が褐色に変色し、必要部分銀めっき皮膜に光沢ムラが生じた。さらに、比較例３の試料では、必要部分銀めっき皮膜と不要部分銀めっき皮膜との境界部が黒灰色に変色した。
【００５２】
また、５０℃の恒温槽で２週間保持後の電解剥離液を用いて電解剥離した試験において、本発明の実施例１〜９の電解剥離液を用いて電解剥離した試料は、全ての評価項目で剥離前と比較して変化がなかった。建浴後の電解剥離液を用いた場合に全ての評価項目で剥離前と比較して変化がなかった比較例１の電解剥離液は、５０℃の恒温槽で２週間保持後に用いると必要部分銀めっき皮膜に黄色ムラが生じた。５０℃の恒温槽で２週間保持後に用いた比較例２及び３の電解剥離液では、建浴後の電解剥離液を用いた場合と同様の色調変化が発生した。
【００５３】
以上の試験結果から、本発明の銀電解剥離液は、５０℃の恒温槽で２週間保持した後であっても、被処理物の色調を変化させることなく良好な電解剥離を行うことができることが示された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の銀電解剥離液を用いれば、素地、必要部分の銀めっき皮膜及び必要部分の銀めっき皮膜と不要部分の銀めっき皮膜との境界部に変色や光沢ムラが生ずることなく１０〜１５秒程度の短時間で剥離することができる。また、剥離液中の主成分の濃度が５０ｇ／Ｌ以下であっても剥離することができるため剥離液が安価である。さらに、２週間以上の連続剥離作業が可能であり、剥離液の寿命が長いという利点を有する。さらに、本発明の銀電解剥離液は、弱い攪拌状態下で使用しても必要部分の銀めっき皮膜に変色やムラが生じないため短冊型の被処理物にも使用することができる。