(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体に、一般式（１）
【化１】
0004477206.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子；アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素基を示し、Ｒ2はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素基を示す）
で示されるカーボネート化合物を反応させることを特徴とする、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法。
【請求項２】
カーボネート化合物が、一般式（２）
【化２】
0004477206.tif 000006
（式中、Ｒ3は水素原子；アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）
で示されることを特徴とする、請求項１に記載の、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法。
【請求項３】
カーボネート化合物がジアリルカーボネートであることを特徴とする、請求項２に記載の、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法。
【請求項４】
複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体が、複金属シアン化物錯体を触媒として重合されたポリアルキレンオキサイド系重合体であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法。
【請求項５】
複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体が、一分子中に不飽和基と水酸基とを有する化合物を出発原料として重合されたポリアルキレンオキサイド系重合体であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法。
【請求項６】
複金属シアン化物錯体がヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する錯体であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法に関する。詳しくは複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体に、アリル基、または置換アリル基を有するカーボネート化合物を反応させることを特徴とする、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体は、例えば水素−ケイ素結合を有するケイ素化合物をヒドロシリル化反応させることにより、建築用あるいは工業用シーリング材、接着剤、コーティング材などの原料ポリマーとして広く用いられている。このような、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体は特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭５２−７３９９８号公報、特開平３−７２５２７号公報などに例示されるように、主としてポリアルキレンオキサイド系重合体の末端水酸基を利用するウィリアムソン法などにより、アリル基、あるいはメタリル基などを導入することにより製造されている。
【０００３】
しかしこれらの製造法は、水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造工程、アリル基またはメタリル基の導入工程、精製工程の３工程が一般的に必要であり、製造工程が長く煩雑であるという問題があった。さらに、アリル基、またはメタリル基の導入工程では、塩などの副生物あるいは不純物が発生するため、精製工程において大量の廃棄物や排水が発生するという問題があった。
【０００４】
一方、水酸基を有する化合物にカーボネート化合物を反応させてアリルオキシ基を導入する方法が、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９８９年第３０巻３５号４６６９ページ、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０年第２０巻１０号１５５１ページ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９９２年第６５巻１６６５ページ、Ｓｙｎｌｅｔｔ．１９９２年７２５ページなどに例示されている。これらはいずれも水酸基を有する化合物にアリルエチルカーボネートを反応させ、脱炭酸を伴ってアリルエーテル化合物を合成する方法であり、触媒としてパラジウム化合物を使用している。しかしパラジウム化合物は高価であるため、工業的見地からは実用的ではない。さらに、これらの文献に記された方法によりアリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体を製造した場合、系内に残存するパラジウム化合物が、アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の利用において不都合となる場合がある。例えばアリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体のアリル基に対し、水素−ケイ素結合を有するケイ素化合物を用いてヒドロシリル化反応を行う場合には、パラジウム化合物がヒドロシリル化反応を阻害することがある。この問題は、特にホスフィン配位子を有するパラジウム化合物が存在する場合に顕著である。このような場合にはヒドロシリル化反応前にポリアルキレンオキサイド系重合体からパラジウム化合物を除去しなければならないが、精製工程が必要となるため設備費の増加や生産性の低下といった問題があった。
【０００５】
また、アリルカーボネート化合物を利用してポリアルキレンオキサイドの末端に不飽和結合を導入する方法として、例えばポリアルキレンオキサイドとジアリルカーボネートの反応が特開昭５６−１３３２４６号公報、特公平５−２６８１２号公報などに記載されている。これらはポリアルキレンオキサイドとジアリルカーボネートを、エステル交換反応触媒の存在下反応させ、ポリアルキレンオキサイド−α，ω−ビスアリルカーボネートを製造する方法である。しかし該方法によって得られたポリアルキレンオキサイド−α，ω−ビスアリルカーボネートは末端にアリルオキシ基ではなくアリルカーボネート構造を有し、さらにエステル交換反応触媒が残存するために耐熱性、および耐加水分解性が悪いという問題があった。また末端のアリル基を利用してヒドロシリル化反応によりケイ素官能基を導入しようとする場合には、エステル交換反応触媒がヒドロシリル化反応を阻害してしまうことが多い。これらの問題を解決するためにエステル交換反応触媒を除去、あるいは失活させようとすれば工程が煩雑になり、設備費の増加や生産性の低下などの問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような問題が存在することから、エステル交換反応触媒などを新たに添加する必要なく、不飽和基として耐熱性、および耐加水分解性の高いアリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体を簡便に製造する方法が望まれていた。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、精製除去が必要な触媒、副生物、不純物の含有量が極めて少なく、したがって後処理工程を簡略化あるいは省略でき、しかも耐熱性や耐加水分解性に優れる、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の簡便な製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体に、何ら新たに触媒成分を加える必要なくアリルカーボネート化合物を反応させることにより、アリルカーボネート構造の含有量の少ない、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体を製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体に、一般式（１）
【００１０】
【化３】
0004477206.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子；アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素基を示し、Ｒ2はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素基を示す）
で示されるカーボネート化合物を反応させることを特徴とする、アリルオキシ基または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体に、一般式（２）
【００１２】
【化４】
0004477206.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子；アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）
で示されるカーボネート化合物を反応させることを特徴とする、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体に、ジアリルカーボネートを反応させることを特徴とする、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体が、複金属シアン化物錯体を触媒として重合されたポリアルキレンオキサイド系重合体であることを特徴とする、上記いずれかに記載の、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法に関する。
【００１５】
さらに好ましい実施態様としては、複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体が、一分子中に不飽和基と水酸基とを有する化合物を出発原料として重合されたポリアルキレンオキサイド系重合体であることを特徴とする、上記いずれかに記載の、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法に関する。
【００１６】
特に好ましい実施態様としては、複金属シアン化物錯体がヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する錯体であることを特徴とする、上記いずれかに記載の、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は塩基触媒、酸触媒、あるいはエステル交換反応触媒などの触媒成分を新たに添加する必要なく、ポリアルキレンオキサイド系重合体にカーボネート化合物を反応させ、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体を製造できることである。
【００１８】
本発明で使用する、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体としては、複金属シアン化物錯体を含有していれば特に限定されないが、例えば活性水素化合物を重合開始剤としてモノエポキサイドを開環重合させることなどにより得ることができる。ここで、活性水素化合物としては特に限定されないが、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基を含有する化合物や、水などが挙げられる。
【００１９】
これらのうち重合がスムーズに進行する点でアルコール性水酸基を含有する化合物が好ましく、例えばアリルアルコール、メタリルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子アルコール；これら低分子アルコールのプロピレンオキサイド付加体、およびエチレンオキサイド付加体、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールなどのポリエーテルポリオール；水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端水素添加ポリブタジエンなどの水酸基末端炭化水素重合体；アルコール性水酸基末端ポリジメチルシロキサンなどのアルコール性水酸基末端ポリシロキサン化合物などが挙げられる。これらのアルコール性水酸基を含有する化合物としては、カーボネート化合物の使用量が削減できるという理由から、アリルアルコール、メタリルアルコール、アリルアルコールのプロピレンオキサイド付加体、メタリルアルコールのプロピレンオキサイド付加体などの、一分子中に不飽和基と水酸基とを含有する化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。ここで、開環重合させるモノエポキサイドとしては特に限定されないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、イソブテンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキサイド、シクロペンタジエンモノオキサイドなどが挙げられる。これらのうち、取扱が容易であるという理由からプロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２０】
本発明で使用する、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体としては、分子量は特に限定されないが、数平均分子量１，５００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。１，５００未満では粘度が低く、５０，０００を超えると粘度が高すぎるため取扱が困難な場合がある。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。また、本発明で用いることのできるポリアルキレンオキサイド系重合体としては、複金属シアン化物錯体を必須成分とすることから、複金属シアン化物錯体を重合触媒として重合したものが好ましい。さらに、本発明で用いることのできるポリアルキレンオキサイド系重合体としては、耐熱性や耐候性などの物性が良好であるという理由から、重合体中の５０重量％以上がプロピレンオキサイド単位であることが好ましく、重合体中の９０重量％以上がプロピレンオキサイド単位であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明で使用する複金属シアン化物錯体は、米国特許３２７８４５７号公報、米国特許３２７８４５８号公報、米国特許３２７８４５９号公報、米国特許３４２７２５６号公報、米国特許３４２７３３４号公報、米国特許３４２７３３５号公報、米国特許３８２９５０５号公報、米国特許３９４１８４９号公報、米国特許３９４１８４９号公報、米国特許４３５５１８８号公報、米国特許４４７２５６０号公報、米国特許４７２１８１８号公報、米国特許４８４３０５４号公報、米国特許５１５８９２２号公報、特開平４−１４５１２３号公報、特開平７−１９６７７８号公報、特開平８−３１１１７１号公報、特開平８−１０４７４１号公報、特開平９−５９３７３号公報、ＷＯ９７４００８６号公報、ＷＯ９７２３５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９７４年第５巻９頁などに例示され、下記一般式（３）で表される。
Ｍp｛Ｍ’［（ＣＮ）q（Ｙ）r］s｝t・ｙ（Ｒ）・ｚ（Ｈ2Ｏ）  （３）
（式中、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、およびＷ（ＶＩ）からなる群より選ばれる金属であり、Ｍ’はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）からなる群より選ばれる金属であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ、Ｃ2Ｏ4 、ＳＯ4、ＣＮＳ、ＣＮＯ、ＮＣＯ、およびＮＣＳからなる群より選ばれる基であり、Ｒはケトン、エーテル、ポリエーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、およびアミドからなる群より選ばれる有機配位子である。これらのＭ、Ｍ’、Ｙ、およびＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数の種類を組合せて用いてもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは金属の原子価と配位数により変わる正の数であり、ｙとｚは金属の配位数あるいは乾燥条件により変わる正の数である。）
【００２２】
重合触媒として用いた場合の活性が高いという理由から、一般式（３）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）が好ましく、Ｍ’はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましく、有機配位子であるＲはエーテル、ポリエーテル、アルコールが好ましく、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、三級水酸基を含有するポリオキシプロピレンポリオール、ｔ−ブタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。
【００２３】
複金属シアン化物錯体としては、重合触媒として用いた場合の活性が高いという理由から、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する錯体が好ましく、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のジメトキシエタン配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノール配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよびポリオキシプロピレンジオール配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよびポリオキシプロピレントリオール配位錯体がより好ましい。また、重合触媒として用いた場合の活性が高いという理由から、少なくとも７０重量％が実質的に非晶質の複金属シアン化物錯体が好ましく、少なくとも９０重量％が実質的に非晶質の複金属シアン化物錯体がより好ましい。
【００２４】
本発明で使用する複金属シアン化物錯体の量は特に限定されないが、ポリアルキレンオキサイド系重合体１００重量部に対して、０．０００１〜１５重量部が好ましく、は０．０００５〜１重量部がさらに好ましく、０．００５〜０．５重量部が特に好ましい。少なすぎると十分な反応活性が得られない場合があり、多すぎると重合体中に沈殿が生じたり着色したりする場合がある。
【００２５】
本発明において使用するカーボネート化合物としては、一般式（１）
【００２６】
【化５】
0004477206.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子；アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素基を示し、Ｒ2はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アリル基、置換アリル基、アラルキル基、置換アラルキル基などの炭化水素基を示す）
で示される化合物が挙げられる。このようなカーボネート化合物の例としては、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート、メタリルメチルカーボネート、メタリルエチルカーボネート、ジアリルジカーボネート、１−アリルオキシカルボニルオキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。こられの化合物のうち、入手が容易で反応性が高いという理由から、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジメタリルカーボネートが好ましく、ジアリルカーボネートが特に好ましい。
【００２７】
本発明で使用するカーボネート化合物の使用量は特に限定されないが、得られる重合体の物性とコストとの兼ね合いから、ポリアルキレンオキサイド系重合体中に含まれる水酸基総量に対して、０．３〜１００当量が好ましく、０．５〜２０当量がさらに好ましく、１〜１０当量が特に好ましい。０．３当量未満ではアリルオキシ基、または置換アリルオキシ基の導入率が低く、１００当量を超えると経済的に不利となる場合がある。水酸基に対して過剰のカーボネート化合物は、蒸留などにより回収して再利用することが可能である。
【００２８】
本発明の製造方法においては、本質的には溶媒を用いる必要はなく、無溶媒で実施することが好ましいが、基質を均一に溶解させる目的で、また反応系の温度制御、および基質の添加を容易にするため溶媒を用いることができる。これらの目的のために適当な溶媒としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼンなどの炭化水素化合物類；クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、ポリエーテル類など、ポリアルキレンオキサイド系重合体の可塑剤として使用され得るものを反応溶媒として用いることもできる。
【００２９】
本発明において、複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体と、ジアリルカーボネートなどのようなカーボネート化合物を反応させる際、反応温度は特に限定されないが、反応速度が大きくなる点で８０℃以上が好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ただし温度が高すぎるとポリアルキレンオキサイド系重合体の熱劣化が進行する恐れがあるため、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。また、反応の進行に伴って、カーボネート化合物に由来するアルコール化合物、および二酸化炭素が発生するが、反応系を減圧に保ってこれらを系外に取り出すことにより反応がよりスムーズに進行する。加熱しながら減圧にする場合には、カーボネート化合物が留去されず、かつカーボネート化合物に由来するアルコール化合物が留去されるような条件（温度、および減圧度）で実施することが好ましい。
【００３０】
またカーボネート化合物は一度に添加してもよく、反応の進行と共にゆっくり加えてもよい。カーボネート化合物に由来するアルコール化合物を効率よく系外へ取り出すために、アルコール化合物と共沸する溶媒を添加したり、反応基質に対して不活性な気体を反応系に導入してもよい。例えば副生するアルコール化合物がアリルアルコールの場合には、共沸溶媒としてイソ酪酸メチル、塩化ブチル、オクタン、クロロベンゼン、酢酸プロピル、シクロヘキサン、ジプロピルエーテル、２，５−ジメチルヘキサン、臭化ブチル、臭化プロピル、トルエン、１−プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルシクロヘキサン、３−メチル−２−ブタノンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また反応基質に対して不活性な気体としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリアルキレンオキサイド系重合体の酸化劣化を防ぐ目的で、酸素が存在しない条件で反応を実施することが好ましい。
【００３１】
本発明の実施においては、酸、塩基、チタン化合物、アルミニウム化合物などに代表されるエステル交換触媒を特に必要とせず、むしろ添加しない方が好ましいが、例えば得られるポリアルキレンオキサイド系重合体の他の樹脂との相溶性向上、あるいはポリアルキレンオキサイド系重合体の極性や屈折率を調節する目的で、アリルカーボネート基を一部導入するために少量のエステル交換触媒を用いることもできる。ただし、カーボネート基が存在すると耐熱性、耐候性、および耐加水分解性が低下するため、カーボネート基の導入量はできるだけ低く抑えることが好ましい。またエステル交換触媒の存在が耐熱性低下、耐候性低下、耐加水分解性低下などをもたらすため、エステル交換触媒をやむを得ず用いる場合においても必要最低限の添加量にとどめることが好ましい。
【００３２】
また本発明の実施においては、反応前後の精製工程を特に必要とせず、むしろ省略できることが特徴の一つであるが、ポリアルキレンオキサイド系重合体を精製することを排除するものではない。例えば、本発明によって製造されたアリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体をろ過精製したり、吸着カラム処理したり、あるいは水洗して溶媒抽出するなどの処理を行ってもよい。
【００３３】
なお、本発明の製造法においては精製工程を特に必要としないため、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造から、単一の反応槽で連続して、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体の製造を行うことができる。
【００３４】
本発明によって製造される、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体は、例えば、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基を有する化合物をヒドロシリル化触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、架橋性ケイ素基を含するポリアルキレンオキサイド系重合体に変換することができる。このようにして製造される架橋性ケイ素基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体は、水分あるいは大気中の湿分と反応することにより架橋硬化物を与える、建築用あるいは工業用シーリング材、接着剤、コーティング材などの原料あるいは原料中間体として有用である。また、一分子中に二つ以上の水素−ケイ素結合を有する化合物を用いてヒドロシリル化反応させることによっても、架橋硬化物を得ることができ、シーリング材、接着剤、コーティング材などの原料あるいは原料中間体として有用である。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（製造例１）
オートクレーブに、重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体０．８０ｇ、重合開始剤として数平均分子量１，５００の一分子中にアリル基と水酸基とを有するポリプロピレンオキサイド（日本油脂株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１４、水酸基当量０．６７６ｍｍｏｌ／ｇ）６０２．５ｇ、プロピレンオキサイド８１．８ｇを仕込み、徐々に１００℃まで昇温することにより重合反応をおこなった。続いてプロピレンオキサイド４３２１．４ｇを約７．５時間かけて滴下し、内温を１００〜１１０℃に保った。滴下終了後にさらに０．５時間加熱し、続いて減圧脱揮により微量の未反応モノマーを除去した。これにより重合体中に約１６０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有する、一分子中にアリル基と水酸基とを有するポリプロピレンオキサイド（数平均分子量約１６，０００）を得た。ヨウ素価滴定で求めた不飽和基当量は０．０８１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価滴定により求めた水酸基当量は０．１０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
（実施例１）
製造例１で製造した、約１６０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有し、アリル基と水酸基とを有するポリプロピレンオキサイド１５７．９ｇ（未精製；水酸基１７．２ｍｍｏｌ）をガラス製反応器にとり、窒素雰囲気でジアリルカーボネート２４．５ｇ（水酸基に対して１０．０当量）を添加し、１５０℃に加熱、撹拌した。系内の圧力を２００ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで、１０時間かけてゆっくり減圧しながら、副生するアリルアルコールを系外に取り出した。
【００３８】
得られたポリプロピレンオキサイドの末端基について分析すると、アリルオキシ基８５．９％、アリルカーボネート基１０．０％、水酸基４．１％であった。
【００３９】
（実施例２）
製造例１で製造した、約１６０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有し、アリル基と水酸基とを有するポリプロピレンオキサイド１０９３．８ｇ（未精製；水酸基１１９．１ｍｍｏｌ）をガラス製反応器にとり、窒素雰囲気でジアリルカーボネート１４２．０ｇ（水酸基に対して８．４当量）を添加し、１５０℃に加熱、撹拌した。系内の圧力を２００ｍｍＨｇから２ｍｍＨｇまで、３０時間かけてゆっくり減圧しながら、副生するアリルアルコールを系外へ取り出した。
【００４０】
得られたポリプロピレンオキサイドの末端基について分析すると、アリルオキシ基７８．７％、アリルカーボネート基１１．６％、水酸基９．７％であった。
【００４１】
（実施例３）
製造例１と同様の方法により、数平均分子量３，０００の両末端水酸基ポリプロピレンオキサイドに、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を触媒としてプロピレンオキサイドを付加させ、数平均分子量約１１，０００の両末端水酸基ポリプロピレンオキサイドを製造した。このポリプロピレンオキサイドに含まれるヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体の量は８０ｐｐｍであり、水酸基価滴定により求めた水酸基当量は０．１８８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４２】
このポリプロピレンオキサイド２５０．５ｇ（未精製；水酸基４７．１ｍｍｏｌ）をガラス製反応器にとり、１５０℃に加熱し、ジアリルカーボネート４６．９ｇ（水酸基に対して７．０当量）をゆっくり滴下しながら、系内の圧力を３００ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで１３時間かけてゆっくり減圧し、副生するアリルアルコールを系外に取り出した。
【００４３】
得られたポリプロピレンオキサイドの末端基について分析すると、アリルオキシ基８１．４％、アリルカーボネート基８．６％、水酸基１０．０％であった。
【００４４】
（比較例１）
製造例１で製造したポリプロピレンオキサイド２００ｇをヘキサン６００ｍＬに溶解させ、ケイ酸アルミニウム１００ｇを加えて５時間撹拌し、１０時間静置した。セライトを通してろ過した後ヘキサンを留去し、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体をほとんど含んでいないポリプロピレンオキサイドを得た。
【００４５】
このケイ酸アルミニウムで処理したポリプロピレンオキサイド１５０ｇ（水酸基１６．４ｍｍｏｌ）をガラス製反応器に取り、１５０℃に加熱して、ジアリルカーボネート２３．３ｇ（水酸基に対して１０．０当量）をゆっくり滴下しながら、系内の圧力を２００ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇまで８時間かけて減圧した。しかしほとんどアリルアルコールの発生が認められず、ジアリルカーボネートが留去されたのみであった。分析したところ、水酸基が９１％残存しており、アリルオキシ化反応はほとんど進行していなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に一つ以上の水酸基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体に、何ら新たに触媒成分を加える必要なく、アリル基、または置換アリル基を有するカーボネート化合物を反応させることにより、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体を得ることができる。本発明の製造方法により、一工程でポリアルキレンオキサイド系重合体にアリル基、または置換アリル基を導入でき、しかも精製除去が必要な触媒や不純物の含有量が極めて少ないため処理工程を簡略化でき、製造設備が簡単なものとなる。さらに本発明の製造方法によって製造される、アリルオキシ基、または置換アリルオキシ基を有するポリアルキレンオキサイド系重合体は、耐熱性や耐加水分解性に問題のあるエステル結合、あるいはカーボネート結合をほとんど含有せず、かつエステル化反応触媒をほとんど含有しないため、耐熱性や耐加水分解性に優れる。