(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水２０〜４０モル／ヘテロポリ酸モルを含有する前乾燥されていないヘテロポリ酸触媒上での１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物の反応によるＴＨＦの連続的な製造法において、反応混合物が塩基性窒素成分１ｐｐｍ未満及び２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含有することを特徴とする、ＴＨＦの連続的な製造法。
【請求項２】
反応混合物がポリテトラヒドロフラン及び／又は前記ポリテトラヒドロフランのモノアセテート又はジアセテートを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応混合物に対して１質量％未満のヘテロポリ酸を添加する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応を８０〜３００℃の温度で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応を０．５〜１０バールの圧力範囲内で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
活性が低下した際に反応混合物をカチオン交換体に導通させる、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−ブタンジオールの環化によるテトラヒドロフランの連続的な製造法に関する。
【０００２】
１，４−ブタンジオールからのＴＨＦの製造法は久しく公知である。K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, D-69451 Weinheim, 1994, 第111頁には、リン酸、硫酸又は酸性イオン交換体の添加下での水脱離による１，４−ブタンジオールからＴＨＦへの変換が記載されている。この場合、酸と混合した１，４−ブタンジオールを加熱し、ＴＨＦ／水が留出する程度に１，４−ブタンジオールにより補充する。
【０００３】
ＪＰ−Ａ６１１２６０８０の記載から、ヘテロポリ酸で触媒された１，４−ブタンジオールの環化によりＴＨＦを製造することは公知である。更に実施例４には、水の添加下での１，４−ブタンジオールジアセテートからＴＨＦへの変換が記載されている。ＴＨＦへの変換率は全ての実施例において１００％未満であるため、反応が終了しても出発化合物が依然として存在している。これは大工業的な反応のためには不利であり、それというのも、未反応の出発材料を廃棄するか又は費用をかけて返送しなければならないからである。実施例から、ヘテロポリ酸を環化に使用する前に、ヘテロポリ酸を乾燥することが必要であることが分かる。更に、使用するアルコールに対して少なくとも５質量％のヘテロポリ酸を使用することが記載されているが、これは極めてコストがかかる。
【０００４】
更に、上記のＴＨＦの製造法の欠点は、通常使用される１，４−ブタンジオールを使用前にまず精製しなければならないという点である。上記精製において通常除去すべきブタンジオールの副生成物は、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン、４−ヒドロキシブチルアルデヒドと１，４−ブタンジオールとからの環式アセタール（以下でアセタールと呼称する）、並びに、ブタンジオールの２量体、オリゴマーないしポリマー（ポリテトラヒドロフラン、以下ではポリＴＨＦと呼称する）、並びにポリＴＨＦのアセテートないしジアセテートである。
【０００５】
上記副生成物はＴＨＦの連続的な製造を妨害し得る。例えば、アセタールは酸性条件下で２，３−ジヒドロフランと１，４−ブタンジオールとに分解し、その際、２，３−ジヒドロフランは酸の存在下で極めて容易に重合する。上記ポリマーは蓄積してしまい、排出される場合には生成物及び触媒の損失が生じる。酸及び水の存在下で、アセタールは加水分解して１，４−ブタンジオールと４−ヒドロキシブチルアルデヒドとに変換されるが、その際、後者は同様に重合し得る。
【０００６】
ポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）ないしポリＴＨＴ−ジ及びモノアセテートをベースとする副生成物は、同様にポリマーの蓄積物を生じ得る。従って、工業的に十分な寿命のための前提条件は、反応条件下でのポリＴＨＦ−誘導体の分解である。
【０００７】
１，４−ブタンジオールの精製は、大抵、コストがかかる多段蒸留により行われ、その際、望ましくない易沸騰性及び／又は難沸騰性成分（水を含む）が分離される。引き続き、上記の水不含の純粋なブタンジオールがＴＨＦへ変換され、その際、水及び望ましくない副生成物が生じる。従って、生成物として得られるＴＨＦは反応の後に再度多段蒸留により精製されなければならない。従って、同等のコストのかかる精製工程及び分離工程が２回実施されなければならない。
【０００８】
従って本発明の課題は、ヘテロポリ酸の存在下で実質的に完全な変換率で１，４−ブタンジオールからＴＨＦを製造するための方法を提供することであり、その際、使用される、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物を前精製する必要はなく、言及すべき量の副生成物の形成が回避される。更に、ヘテロポリ酸−触媒は前乾燥も必要ないし、多量に使用される必要もない。
【０００９】
前記課題の解決は、前乾燥されていないヘテロポリ酸触媒上での１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物の反応によるＴＨＦの製造法から出発する。
【００１０】
本発明による方法は、使用される１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物を、ＴＨＦへの変換の前に精製しなくてもよいという利点を有する。１，４−ブタンジオールは、言及すべき量の副生成物が生じることなく、アセタール及び／又はポリＴＨＦ及び／又はポリＴＨＦのモノ−又はジエステルの存在下で環化される。従って、コストのかかる前精製は、触媒の前乾燥や多量の触媒の使用と同様に不要であり、そのためにコストを著しく削減することができ、かつ経済的な方法を提供することができる。
【００１１】
反応の際に使用される１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物は、公知の方法により得ることができる。
【００１２】
例えばレッペ法によりアセチレン及びホルムアルデヒドから取得されかつ引続き生成された１，４−ブタンジオールの水素化により取得されるか、或いはブタジエンのアセトキシル化もしくは塩素化により取得される、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物を使用することができる。レッペ法により取得された１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物は、通常５０〜３０００ｐｐｍのアセタールを含有する。
【００１３】
マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸から選択された化合物の水素化の水素化生成物、及び、前記水素化時に生じる中間体を、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物として使用することもできる。そのような中間生成物は、例えば無水コハク酸、γ−ブチロラクトン、コハク酸又はコハク酸ジエステルである。有利に、マレイン酸ジエステルの水素化の水素化生成物は、マレイン酸として、ＴＨＦへの反応の際に使用される。
【００１４】
水素化は、公知の方法で気相又は液相中で実施することができる。例えば、マレイン酸ジメチルエステルは、触媒、例えば亜クロム酸銅上で、高められた圧力及び高められた温度で気相での水素化により変換される。本発明による反応において供給物として使用される、前記の取得された水素化生成物は、一般にブタンジオール５〜８５質量％及びアルコール１５〜９５質量％、有利にブタンジオール１０〜７０質量％及びアルコール１５〜７０質量％、特に有利にはブタンジオール１５〜６０質量％及びアルコール１５〜５０質量％を含有する。更に、生成物、例えばγ−ブチロラクトン又はコハク酸ジエステルは、例えば３０質量％までの範囲で含有されていてよい。γ−ブチロラクトン又はコハク酸ジエステルの含分は、一般にこの方法にとっては重大ではない。更に、水は、一般に５質量％を下回る、有利に２質量％を下回る、特に有利には１質量％を下回る含分で、少量の他の化合物と共に存在し得る。水素化生成物中にＴＨＦが既に存在することも可能であり、この際には、ＴＨＦ−含分はこの方法にとって重大ではなく、例えば１０〜３０質量％で存在してよい。
【００１５】
全体の水素化生成物の代わりに、水素化生成物の部分流のみをＴＨＦへの反応に供給することもできる。ＴＨＦへの反応の反応生成物は、水素化生成物の未反応部分流と同じ後処理塔に供給することができ、それというのも、双方は類似の不純物及び副生成物を含有するからである。このように、同等の分離作業のために異なる装置を運転させる必要はない。
【００１６】
更に、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物として、ポリＴＨＦを含有する反応混合物を使用することができ、これはアセタールの他にポリＴＨＦ及び／又は前記ポリＴＨＦのモノアセテート又はジアセテートをも含有する。このようなポリＴＨＦを含有する反応混合物は、例えばT. Setoyama et al, Catalysis Today 73 (2002), 第29-37頁に記載されているような固体酸性触媒上でのＴＨＦ重合により製造される。重合の際、副生成物流、排出流、開始プロセス及び停止プロセスにより、ポリＴＨＦ−及び／又はポリＴＨＦ−モノ−及びジアセテート流が生じる場合、前記物質を再度ＴＨＦ及び場合により酢酸へと再分解することができない場合には、前記物質を焼却しなければならない。前記の流れは、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物として、本発明による方法において使用されることができ、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物に対して０〜９５質量％の（しかしながら一般には５０質量％を上回らない）ポリＴＨＦ及び／又はポリＴＨＦ−モノ−又は−ジアセテートを含有する。ポリＴＨＦないし前記ポリＴＨＦのモノ−又はジエステルは、１５０〜５０００の平均分子量を有する。
【００１７】
「平均分子量」又は「平均モル質量」とは、本願明細書中で、形成された重合体中に含まれるポリマーの分子量の数平均Ｍｎであると解釈される。
【００１８】
１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物の反応は、８０〜３００℃、有利に１４０〜２５０℃、殊に有利に１５０〜２２０℃で行われる。前記反応は、０．１〜１５バール、有利に０．５〜１０バール、殊に有利に０．８〜５バールの圧力範囲内で実施される。
【００１９】
触媒として、ヘテロポリ酸が、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物の反応のために使用される。
【００２０】
本発明により使用されたヘテロポリ酸は、イソポリ酸とは反対に少なくとも２つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸である。ヘテロポリ酸は、それぞれ金属、例えばクロム、モリブデン、バナジウム及びタングステン並びに非金属、例えばヒ素、ヨウ素、リン、セレン、ケイ素、ホウ素及びテルルの弱い多塩基性酸素酸から部分混合無水物として生じる。例として、ドデカタングストリン酸Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）又はデカモリブドリン酸Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）が挙げられる。このヘテロポリ酸は、第２の中心原子としてアクチノイド又はランタノイドを含有することができる（Z. Chemie 17 (1977), 第353〜357頁、もしくは19 (1979), 第308頁）。このヘテロポリ酸は、一般に式Ｈ８−ｎ（ＹｎＭ１９Ｏ４０）（式中、ｎ＝元素Ｙ（例えばホウ素、ケイ素、亜鉛）の原子価）により記載することができる（Heteropoly- und Isopoly-oxomtalates, Berlin; Springer 1983も参照）。ＪＰ−Ａ６１１２６０８０（この開示に関して明確に引用される）に記載されたヘテロポリ酸も、本発明による方法のための触媒として好適である。リンタングステン酸及びリンモリブデン酸、例えばドデカモリブドリン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）、オクタデカモリブド二リン酸（Ｈ６Ｐ２Ｍｏ１８Ｏ６２・１１Ｈ２Ｏ）、ドデカタングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４６・ｎＨ２Ｏ）及びヘキサモリブドヘキサタングストリン酸（Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ）は、本発明による方法のために適当な触媒として殊に適当である。
【００２１】
当然のことながら、ヘテロポリ酸の混合物を使用することもできる。殊に有利に、本発明による方法において、その良好な入手性に基づき、ドデカタングストリン酸及びドデカモリブドリン酸が使用される。
【００２２】
有利には本発明において遊離ヘテロポリ酸が適用されるが、その塩、殊にそのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を触媒として利用することも可能である。ヘテロポリ酸及びその塩は公知の化合物であり、公知の方法により、例えばBrauer（著）：Handbuch der Praeparativen Anorganischen Chemie, 第III巻, 第1774-1784頁, Enke, Stuttgart, 1981に記載の方法により、又はTop. Curr. Chem. 76. 1 (1978)に記載の方法により製造することができる。
【００２３】
そのように製造されたヘテロポリ酸並びに相応する市販製品は、水２０〜４０モル／ヘテロポリ酸モルを含有し、本発明により乾燥せずに使用される。１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物には、ヘテロポリ酸の結晶水の他には水が供給されない。本発明によれば、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物に対して１質量％未満のヘテロポリ酸が使用される。
【００２４】
それに従って、ヘテロポリ酸の含分を１質量％未満に維持することが有利であることが判明した。有利に、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物１ｋｇ当たり５０〜１００００ｍｇ、殊に有利に５００〜５０００ｍｇのヘテロポリ酸が使用される。驚異的にも、ヘテロポリ酸の低い含分にもかかわらず反応速度は高い。連続的な方法におけるヘテロポリ酸の定量的な使用量のための、技術的に慣用でありかつ良好な基準は、反応したブタンジオール１ｋｇ当たりのヘテロポリ酸の全量であり、これは使用数(Einsatzzahl)とも呼称される。反応したブタンジオール１ｋｇ当たりのヘテロポリ酸の全量は０．１〜２００ｍｇ、有利に０．５〜１００ｍｇ、殊に有利に１〜５０ｍｇである。
【００２５】
本発明によれば、１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物が塩基性窒素成分を１ｐｐｍ未満の量で含有する場合、本発明による方法は殊に経済的に触媒の高い寿命を伴って進行することが判明した。含有される窒素成分の量は、F. Ehrenberger著、Quantitative organische Elementaranalyse, ISBN 3-527-28056, 第37章, 第382頁に記載された方法により測定することができる。
【００２６】
本発明による方法の工業的な反応において、通常は金属反応器が使用される。殊に、酸、例えばポリＴＨＦアセテートの分解により生じる酢酸が存在している場合、金属表面は金属イオンを放出し得るため、金属イオンにより、本発明により使用されるヘテロポリ酸の不活性化が次第に生じる。上記の効果は、その他では供給流中のアミン含有成分によっても生じ得る。ヘテロポリ酸の活性を得るために、反応器の液体内容物を、カチオン、例えば鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム並びにアンモニウムイオンを吸収し得る固体に導通させることができる。そのような固体は、例えば、市販されている、有機ベースのプロトン化された形の典型的なイオン交換体である。この例は、Bayer AG, Leverkusenの市販製品Lewatite、Roehn und Haas GmbH, DarmstadtのAmberlite、又はE.I. du Pont de NemoursのNafionである。当然のことながら、無機イオン交換体、例えばDegussa AG, Hanauの市販製品Deloxane、アルミナ及びＨ型のゼオライトを使用することもできる。
【００２７】
本発明による方法により得られるＴＨＦは、他の目的のために、例えば溶剤として使用することができる。ポリＴＨＦ、そのモノエステル又はジエステルを製造するための、本発明による方法により得られるＴＨＦの使用は殊に有利である。
【００２８】
殊に有利に、本発明により得られるＴＨＦは、ポリＴＨＦ、そのモノエステル又はジエステルへの重合におけるその使用の前に水素化される。
【００２９】
この場合、ＴＨＦは、例えばＮｉ、Ｐｄ又はＣｕを含有する触媒上で、自体公知の方法で水素化される。驚異的にも、これにより、例えばＤＥ２９１６６５３Ａ１に記載されている重合に、より長い触媒寿命及び生成物中のより低い色数が付随することが判明した。
【００３０】
反応混合物中に存在する１，４−ブタンジオールからＴＨＦへの変換率は、一般に９９〜１００％である。それに伴い、１，４−ブタンジオールからＴＨＦへの変換の後の生成物（環化生成物）は本質的にその供給物の組成に相応するが、但し、供給物中に含まれる１，４−ブタンジオールは反応してＴＨＦと水とに変換されている。環化生成物は、一般に、ＴＨＦ、反応水及び少量の２，３−ジヒドロフランを含有する。
【００３１】
環化生成物の組成をもとに、ヘテロポリ酸の存在下での１，４−ブタンジオールを含有する反応混合物からＴＨＦへの変換において、分子内反応による、副生成物、例えばエーテルの言及すべき形成は生じないことが明らかとなった。
【００３２】
環化生成物は、当業者に公知の方法を用いて蒸留により後処理することができる。ＥＰ−Ｂ０４８５４８４には、ＴＨＦ、１種以上の低級アルコール及び水を含有する混合物からＴＨＦを取得するための種々の方法が記載されている。例えば、もう１種の成分、例えば１，４−ブタンジオール、水、エチレングリコール等を添加しながら抽出蒸留を行うことにより取得することができる。更に、ＥＰ−Ｂ０４８５４８４には、上記混合物からＴＨＦを取得するための方法が記載されており、前記方法は、２つの連続する蒸留（その際、第一の蒸留は第二の蒸留よりも低圧で実施される）と、蒸留の間に実施される凝縮とを含む。第二の蒸留から取得された副生成物に富む混合物を第一の蒸留の流れと一緒に再度凝縮させ、第二の蒸留において取得された純粋なＴＨＦを分離する。
【００３３】
以下の例により本発明を更に説明する。
【実施例】
【００３４】
実施例
ブタンジオールないし反応生成物のパーセント数値は、ガスクロマトグラフィーにより測定されたＧＣ−面積パーセントである。
【００３５】
実施例中で使用した１，４−ブタンジオールはBASF AG/Ludwigshafenの市販製品であり、以下の組成を有していた：１，４−ブタンジオール  ９９．８％、アセタール  ８００ｐｐｍ。残分は主に２−メチルブタンジオールから成っていた。
【００３６】
実施例１
２５０ｍｌガラスフラスコに、アセタール８００ｐｐｍを含有しかつ塩基性窒素成分の含分が＜１ｐｐｍである１，４−ブタンジオール約１００ｇを半分満たした。これに、市販の脱水されていないドデカタングストリン酸１００ｍｇを添加した。混合物を１７５〜１８０℃に加熱した。短時間の後に、ＴＨＦと水とからの混合物を留去し、これはなお、１，４−ブタンジオール１０００ｐｐｍ、３−メチルテトラヒドロフラン４５０ｐｐｍ及び２，３−ジヒドロフラン約３００ｐｐｍを含有していた。生成物を留去するのと同程度で、新鮮なブタンジオールを連続的にポンプを介して供給した（約１５ｇ／ｈ）。生成物を気相を介してのみ排出した。即ち、高沸点物を液相を介して排出しなかった。５００運転時間後、反応生成物の組成は反応の開始の組成をなお維持していた。生産性も最初の時間の生産性と変わらずに同じであった。ヘテロポリ酸の活性が損失されることなく、ヘテロポリ酸を１００ｍｇだけ用いて、ブタンジオール７．５ｋｇを５００運転時間内に反応させることができ、即ち、ブタンジオール１ｋｇに対してヘテロポリ酸１３．３ｍｇが必要であった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様に、実施例１からの条件下で１，４−ブタンジオールを反応させた。４８時間後に、反応への供給を、１，４−ブタンジオール８０質量％、ＴＨＦ１３質量％、及び、４６０の平均分子量を有するポリＴＨＦ−ジ−及びモノアセテートから成る混合物に変更した。反応温度１８０℃で更に９６時間後、ＴＨＦ及び水に加え、ＧＣ−分析により、１，３−ジヒドロフラン３００ｐｐｍ、１，４−ブタンジオール５００ｐｐｍ、３−メチルテトラヒドロフラン９００ｐｐｍ、並びに若干の不明な定量的に副次的な化合物が認められた。触媒生産性は最初の通りであった。
【００３８】
実施例３
実施例２により製造されたＴＨＦを４０％苛性ソーダ液で２回洗浄し、引き続き、塔頂温度約６５℃で１０１３ミリバールで蒸留した。そのように得られたＴＨＦは２，３−ジヒドロフラン９０ｐｐｍを含有していた。上記ＴＨＦ  ５００ｇを、ＤＥ２９１６６５３の実施例１ｂ）と同様に重合させた。初期変換率約３４％は既に数時間後に低下した。２４時間後に実験を中断した。変換率は３０％に低下しており、重合生成物は黄変していた。
【００３９】
実施例４
実施例３により苛性ソーダ液での処理及び引き続く蒸留により精製された実施例３からのＴＨＦ１０００ｇを、１０バール、６０℃で、以下の組成（酸化物）：ＮｉＯ  ２１．５％、ＣｕＯ  ７．３％、Ｍｎ３Ｏ４  ２．０％、Ｈ３ＰＯ４  １．２％、ＳｉＯ２  残分を有する予め水素で１８０℃で活性化された触媒上で水素化した。引き続き、ＴＨＦを実施例３と同様に重合させた。触媒は４８時間の運転時間後でも活性の低下を示さず、かつ反応生成物は無色であった。
【００４０】
実施例５
実施例２を繰り返したが、但し、らせんワイヤ V4A (1.4571)５０ｍｌを添加して行った（特殊鋼から成る反応器のシミュレート）。７００時間後、触媒活性は出発活性のなお約４０％であった。その後、反応混合物を約２５℃に冷却し、液相を酸性カチオン交換体５０ｍｌ（Amberlite-IR-120）上で濾過し、再度当初の反応条件下で使用した。初期活性が復活した。