(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを加熱転位反応させて３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを精製して、該４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ総量を、水酸化ナトリウムに換算して５０ｐｐｍ（重量比）以下として加熱転位反応することを特徴とする３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【請求項２】
４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンは、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルハライドを有機溶媒中、アルカリの存在下で反応させて得た結晶を水で洗浄して精製する請求項１記載の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、感熱記録材料の顕色剤として有用な３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、地肌カブリ成分が少なく、高収率で得ることができる３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、感熱記録材料の顕色剤として有用な物質であり、さまざまな製造方法が試みられている。例えば、特開昭６１−８９０９０号公報、特開昭６２−５３９５７号公報には、カブリの少ない３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法として、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホンを４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの５〜２０重量％とし、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成率を９０重量％以下に抑制して加熱転移反応を終了させる方法が提案されている。反応混合物をアルカリ液で抽出し、酸析したのち、ジクロロアルカン系溶剤と芳香族系溶剤とアルコール系又はグライコール系溶剤の混合溶剤にて再結晶して精製して３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得ている。
また、特開平１１−２９５４９号公報には、高感度で湿熱時の地肌カブリが少なく、画像保存性に優れた感熱記録材料として、ＤＳＣ（Ｔｅ）が１４９℃以上であり、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法において、少なくとも回折角（２θ）[゜]７.２及び２２.０にピークをもつＸ線回折図により特徴づけられる結晶型であり、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含量が９６重量％以上の結晶を含有する感熱記録材料が提案されている。４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを高沸点の不活性非水溶性有機溶剤中で加熱転位させ、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの生成量を８９〜９３重量％にして反応を終了し、アルカリ水溶液で抽出したのち、酸にて部分中和した液に活性炭を用いて精製し、次いで酸水溶液中に導いて結晶を析出させるか、あるいは、アルカリ水溶液で抽出後、水及び非水溶性有機溶媒を加え、水層と油層を分離し、水層に酸水溶液を添加することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得ている。
感熱記録材料の顕色剤として用いる３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの中に、加熱転位反応で生成する５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの副生成物が多く含まれると、地肌カブリが激しくなる。上記の製造方法では、転位反応時に副生する地肌カブリ成分が多いために、その除去が不十分となって地肌カブリが発生したり、あるいは、地肌カブリ成分の除去が十分にできても、収率が低くなり、安価で工業的に製造する方法としては難点がある。このために、純度が高く地肌カブリ成分が少ない３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、経済的に製造する方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感熱記録材料の顕色剤として有用な３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、地肌カブリ成分が少なく、高収率で得ることができる３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンに含有されるアルカリ総量を、水酸化ナトリウムに換算して５０ppm（重量比）以下として加熱転位反応させることにより、高純度の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で得ることが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを加熱転位反応させて３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを精製して、該４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ総量を、水酸化ナトリウムに換算して５０ｐｐｍ（重量比）以下として加熱転位反応することを特徴とする３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、及び
（２）４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンは、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルハライドを有機溶媒中、アルカリの存在下で反応させて得た結晶を水で洗浄して精製する第(１)項記載の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法においては、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを加熱転位反応させて３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法において、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ総量を、水酸化ナトリウムに換算して５０ppm（重量比）以下として加熱転位反応する。
本発明方法において、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの原料とする４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンは、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルハライドを、有機溶媒中において、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩などのアルカリの存在下に、脱ハロゲン化水素反応することにより製造される。したがって、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン中には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ土類金属塩、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ土類金属塩などの不純物の混入が避けられない。これらの不純物は、すべてアルカリ成分として、その総量を定量することができる。
【０００６】
本発明方法においては、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ総量を、水酸化ナトリウムに換算して５０ppm（重量比）以下として加熱転位反応する。４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ総量は、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンをジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を添加したのち、塩酸を用いて滴定し、ブランクと比較して、含有アルカリ総量を水酸化ナトリウムに換算することによって求めることができる。
原料とする４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ総量を、水酸化ナトリウムに換算して５０ppm（重量比）以下とする方法に特に制限はなく、例えば、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアリルクロライドを有機溶媒中、アルカリの存在下、反応させ得られた結晶をろ過、洗浄して湿潤４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン結晶物を得る。次に、反応釜又は混合釜に、湿潤４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン結晶物と温水を入れ、４０〜８０℃にて撹拌混合後、ろ過、洗浄、乾燥することにより、含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）以下である４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを得ることができる。
【０００７】
水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５０ppm（重量比）を超える４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを加熱転位反応すると、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ土類金属塩、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ金属塩、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ土類金属塩などが、エーテル結合の酸素や転位反応によって生成したフェノール性水酸基に配位したり、錯体や塩の形成などにより、副反応を助長して地肌カブリ成分をはじめとする副生成物が生成すると考えられるが、詳細な機構は不明である。
含有されるアルカリ総量が５０ppm（重量比）を超えると、地肌カブリ成分である５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダン、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの生成が促進され、また、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンからの副生成反応が発生して、精製が困難となり、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの純度低下、地肌カブリ成分の発生、地肌カブリ成分除去のための収率低下の原因となる。
【０００８】
４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあり、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどがあり、炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどがあり、ハロゲン化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムなどがある。
本発明方法において、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの加熱転位反応は、無溶媒、又は、高沸点を有する脂肪族炭化水素溶剤、芳香族有機溶剤などの不活性非水溶性有機溶剤中で、１９０〜２２０℃に加熱することにより行うことができる。反応終了後、反応混合物のアルカリ抽出、溶剤抽出、洗浄、酸析、再結晶などの操作により精製を行い、感熱記録材料の顕色剤として優れた性能を有する３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、含有アルカリ総量は次のようにして求めた。すなわち、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン３０ｇをジメチルスルホキシド４５０ｇに溶解し、１／５０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０mLを添加したのち、１／１００モル／Ｌ塩酸を用いて滴定し、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを添加しないで滴定したときの値と比較して、含有アルカリ総量を水酸化ナトリウム分に換算した。
実施例１
四ツ口フラスコに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が５ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇ、ダイアナフレシアＷ−８［出光興産(株)］２７５ｇ及び灯油［大協石油(株)］２７５ｇを仕込み、窒素気流下、２０５〜２１０℃で７時間加熱転位反応した。
反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ジ転位体と略す。）９１.３％、５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダン（以下、インダン体と略す。）１.８％、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン（以下、モノ転位体と略す。）２.９％、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、モノアリル体と略す。）１.１％であった。
この反応混合物を冷却して、１３重量％水酸化ナトリウム水溶液７１５ｇを添加し、静置分層したのち、四ツ口フラスコに下層のアルカリ水溶液と活性炭３９ｇを仕込み、８０℃で１時間脱色処理して活性炭をろ別した。さらに、四ツ口フラスコに、脱色処理液を仕込み、６０℃で５０重量％硫酸１８４ｇを滴下して酸析し、析出した結晶をろ別した。四ツ口フラスコにろ別した結晶と二塩化エタン７８０ｇを仕込み、イソプロパノール９.４ｇを添加して加熱還流したのち、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過し、二塩化エタン３００ｇを用いて洗浄したのち、乾燥し、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品２９３ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９６.２％、インダン体０.３％であった。
実施例２
実施例１で使用した含有アルカリ総量が５ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの代わりに、含有アルカリ総量が１５ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９１.０％、インダン体１.９％、モノ転位体３.２％、モノアリル体０.９％であった。
さらに、実施例１と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品２８９ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９６.１％、インダン体０.４％であった。
【００１０】
実施例３
実施例１で使用した含有アルカリ総量が５ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの代わりに、含有アルカリ総量が３０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９０.７％、インダン体２.４％、モノ転位体３.０％、モノアリル体１.０％であった。
さらに、実施例１と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品２８１ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９６.０％、インダン体０.４％であった。
実施例４
実施例１で使用した含有アルカリ総量が５ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの代わりに、含有アルカリ総量が４５ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体８９.８％、インダン体２.９％、モノ転位体２.８％、モノアリル体０.９％であった。
さらに、実施例１と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品２７７ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９５.９％、インダン体０.５％であった。
【００１１】
比較例１
四ツ口フラスコに、水酸化ナトリウムに換算した含有アルカリ総量が６０ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン４１３ｇ、ダイアナフレシアＷ−８［出光興産(株)］２７５ｇ及び灯油［大協石油(株)］２７５ｇを仕込み、窒素気流下、２０５〜２１０℃で７時間加熱転位反応した。反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体８７.８％、インダン体４.８％、モノ転位体３.２％、モノアリル体１.４％であった。
この反応混合物を冷却して、１３重量％水酸化ナトリウム水溶液７１５ｇを添加し、静置分層したのち、四ツ口フラスコに下層のアルカリ水溶液と活性炭３９ｇを仕込み、８０℃で１時間脱色処理して活性炭をろ別した。四ツ口フラスコに脱色処理液を仕込み、６０℃で５０重量％硫酸１８４ｇを滴下して酸析し、析出した結晶をろ別した。四ツ口フラスコにろ別した結晶と二塩化エタン７８０ｇを仕込み、イソプロパノール９.４ｇを添加して加熱還流したのち、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ別し、二塩化エタン３００ｇを用いて洗浄したのち、後乾燥し、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品２４８ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９２.２％、インダン体１.６％であった。
比較例２
比較例１で使用した含有アルカリ総量が５ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンの代わりに、含有アルカリ総量が１００ppm（重量比）の４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホンを使用した以外は、比較例１と同様に反応を行った。反応後の反応混合物のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体８６.９％、インダン体６.２％、モノ転位体３.１％、モノアリル体１.５％であった。
さらに、実施例１と同様に処理することにより、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品２３５ｇを得た。得られた３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン精製品のＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、ジ転位体９３.０％、インダン体１.８％であった。
実施例１〜４及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】
0004520591.tif 000002
【００１３】
第１表に見られるように、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ総量が５〜４５ppm（重量比）である実施例１〜４においては、精製品の収率が高く、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が多く、５−(３−アリル−４−ヒドロキシ)フェニルスルホニル−１−オキサ−２−メチルインダンの含有量が少なく、純度が高い。また、アルカリ総量が少ないほど、精製品収率、純度ともに高くなっている。これに対して、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン中に含有されるアルカリ総量が６０〜１００ppm（重量比）である比較例１〜２においては、精製品の収率、純度がともに低い。
【００１４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、地肌カブリ成分が少なく純度の高い３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で製造することができる。