(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜状の支持膜と、前記支持膜の外周部または前記支持膜の両端部を支持するためのＳｉ基板と、前記支持膜の上側に形成された薄膜ヒーターと、前記薄膜ヒーターを覆うための電気絶縁膜と、ドーパントを含むＳｎＯ２薄膜によって前記電気絶縁膜上に形成されたガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための電極と、多孔質Ａｌ２Ｏ３微粉末担体粒子によって貴金属触媒を担持している選択燃焼層とを有する半導体式薄膜ガスセンサチップが複数設けられたガス警報器であって、
一の半導体式薄膜ガスセンサチップのガス感知膜の抵抗のガス依存性と、他の半導体式薄膜ガスセンサチップのガス感知膜の抵抗のガス依存性とを異ならせ、
前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップを低濃度ＣＯ検知用に設定し、前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップを高濃度ＣＯ検知用に設定したことを特徴とするガス警報器。
【請求項２】
ガス感知膜の製膜条件が異なる点を除き、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップと前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップとを同一の製造工程によって製造したことを特徴とする請求項１に記載のガス警報器。
【請求項３】
ＳｎＯ２薄膜の膜厚が異なる点を除き、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップと前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップとを同一の製造工程によって製造したことを特徴とする請求項２に記載のガス警報器。
【請求項４】
前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップのＳｎＯ２薄膜の膜厚を１００ｎｍ〜４５０ｎｍに設定し、前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップのＳｎＯ２薄膜の膜厚を３５０ｎｍ〜１０００ｎｍに設定したことを特徴とする請求項３に記載のガス警報器。
【請求項５】
ＳｎＯ２薄膜中のドーパント濃度が異なる点を除き、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップと前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップとを同一の製造工程によって製造したことを特徴とする請求項２に記載のガス警報器。
【請求項６】
ＳｎＯ２薄膜中のドーパントとしてＳｂを用いたことを特徴とする請求項５に記載のガス警報器。
【請求項７】
前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップのＳｎＯ２薄膜中のＳｂ濃度を０．０１ａｔｏｍｉｃ％〜０．７ａｔｏｍｉｃ％に設定し、前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップのＳｎＯ２薄膜中のＳｂ濃度を０．２ａｔｏｍｉｃ％〜２．０ａｔｏｍｉｃ％に設定したことを特徴とする請求項６に記載のガス警報器。
【請求項８】
前記ＳｎＯ２薄膜と前記選択燃焼層との間に他のＳｎＯ２薄膜を形成したことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガス警報器。
【請求項９】
前記他のＳｎＯ２薄膜としてＰｔのドーパントを含むＳｎＯ２薄膜を形成したことを特徴とする請求項８に記載のガス警報器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体式薄膜ガスセンサチップが複数設けられたガス警報器に関し、特には、不良品率を低減しつつ、低濃度から高濃度までＣＯを高分解能で検知することができるガス警報器に関する。詳細には、本発明は、感度の長期安定性を向上させつつ、製造コストを抑制することができるガス警報器に関する。
【０００２】
更に詳細には、本発明は、例えば電池駆動が可能な低消費電力型の半導体式薄膜ガスセンサが複数設けられたガス警報器に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガスセンサは、一般的に、ガス漏れ警報器などに用いられ、例えばＣＯ、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ５ＯＨ等のような特定のガスに選択的に感応する。ガスセンサには、高感度であること、高選択性を有すること、高応答性を有すること、高信頼性を有すること、低消費電力であることなどが必要とされる。
【０００４】
ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、例えば都市ガス、プロパンガスなどのような可燃性ガスを検知することを目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガスを検知することを目的としたもの、それらの両方の機能を合わせ持ったものなどがある。ところが、それらは、いずれもコストが高い、設置性が悪いなどの問題をかかえているため、それらの普及率はそれほど高くない。それらの普及率を向上させるためには、例えばガス漏れ警報器を電池によって駆動し、ガス漏れ警報器をコードレス化することにより、ガス漏れ警報器の設置性を向上させる等の改善が必要であると考えられる。
【０００５】
ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためには、低消費電力化が最も重要である。接触燃焼式ガスセンサまたは半導体式ガスセンサによってガスを検知する場合には、接触燃焼式ガスセンサまたは半導体式ガスセンサを１００℃〜５００℃の高温に加熱する必要がある。一方、ＳｎＯ２などの粉体が焼結される従来の接触燃焼式ガスセンサまたは半導体式ガスセンサの製造方法では、スクリーン印刷等の方法を用いて接触燃焼式ガスセンサまたは半導体式ガスセンサの厚さを薄くしようとしても、電池駆動が可能な程度に熱容量が小さくなるように接触燃焼式ガスセンサまたは半導体式ガスセンサの厚さを薄くすることができなかった。そこで、ヒーターおよびガス感知膜が１μｍ以下の薄膜によって形成され、更に、微細加工プロセスによってダイヤフラム構造などの低熱容量構造として形成される薄膜ガスセンサの実現が待たれている。
【０００６】
特開２０００−２９８１０８号公報には、スパッタ法によって形成されたＳｎＯ２薄膜が、センサ検知部であるガス感知膜として用いられている薄膜ガスセンサ（ＣＨ４センサ）の基本的な素子構造が開示されている。
【０００７】
図４は特開２０００−２９８１０８号公報に記載されたガスセンサとほぼ同様に構成された従来のＣＯセンサを示した図である。詳細には、図４（Ａ）は従来のＣＯセンサの主要部（ダイヤフラム部）の一部を透視した平面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）中のＡ−Ｂ断面図である。
【０００８】
図４に示すように、従来のＣＯセンサ１００では、ガス感知部として、Ｓｂ−ＳｎＯ２（ＳｂドーピングＳｎＯ２）層（ガス感知膜）１００ｇおよびＰｔ−ＳｎＯ２（ＰｔドーピングＳｎＯ２）層１００ｉの２種類の層が積層されている。ＣＯセンサの最適駆動温度、駆動モードでは、１５０秒周期で検知が行われる。詳細には、ヒーター１００ｅに電圧がかけられ、約３０ｍｓｅｃで４５０〜５００℃にヒーター１００ｅが昇温せしめられる。ヒーター１００ｅに電圧をかけ始めてから１００ｍｓｅｃで加熱クリーニングが行われ、その後、７０〜１００℃に降温せしめられ、検知ガスあるＣＯの検知が開始される。図４に詳細に示すように、従来のＣＯセンサ１００は、ダイヤフラム構造によって熱絶縁されているため、４５０〜５００℃の温度に達する。
【０００９】
尚、図４において、１００ａはＳｉ基板を示しており、１００ｂは熱酸化膜を示しており、１００ｃはプラズマＣＶＤ法により形成されたＳｉ３Ｎ４膜を示しており、１００ｄはプラズマＣＶＤ法により形成されたＳｉＯ２膜を示している。１００ｆはスパッタリング法により形成されたＳｉＯ２膜を示しており、１００ｈはガス感知膜１００ｇの抵抗を測定するためのＰｔセンサ電極を示しており、１００ｋは多孔質Ａｌ２Ｏ３微粉末担体粒子によって例えばＰｄのような貴金属触媒を担持している選択燃焼層を示している。
【００１０】
図４に示すようなＣＯセンサは、例えば都市ガスの不完全燃焼を検知するために用いられる。従来の多くのガス漏れ警報器においては、ＣＨ４センサおよびＣＯセンサがペアーで組み込まれ、ガス漏れの検知および不完全燃焼の検知の両方が行われている。
【００１１】
ところで、ＣＯのような可燃性の高いガスの場合、低濃度のＣＯに対しては敏感なガスセンサが高濃度のＣＯに対しては鈍感であること、また、逆に、高濃度のＣＯに対しては敏感なガスセンサが低濃度のＣＯに対しては鈍感であることがよく見られる。つまり、低濃度から高濃度までＣＯの全濃度域においてＣＯを検知することができるガスセンサを作製することは非常に難しいと言える。つまり、１個のガスセンサによって低濃度から高濃度までＣＯの全濃度域において要求される感度でＣＯを検知することができるガスセンサを作製しようとすると、ガスセンサの不良品率が格段に上がってしまう。
【００１２】
更に、ガスセンサの使用初期に、低濃度から高濃度までＣＯの全濃度域において要求される感度でＣＯを検知できていたものが、時間の経過と共に、ガス検知層の抵抗が経時的にばらつき、その結果、低濃度から高濃度までＣＯの全濃度域において要求される感度でＣＯを検知できなくなることが、しばしば見られる。そこで、１個のガスセンサによって低濃度から高濃度までＣＯの全濃度域において要求される感度でＣＯを長期的に検知することができるガスセンサを作製しようとすると、ガスセンサの不良品率が更に上がってしまう。
【００１３】
１個のガスセンサによって低濃度から高濃度までＣＯの全濃度域において要求される感度でＣＯを長期的に検知することができるようにするために、例えばＳｎＯ２ガス感応層に凹凸をつけてＳｎＯ２ガス感応層の最表面積を増大させることにより抵抗のＣＯ濃度依存性を低濃度から高濃度まで極めて高くする方法が考えられる。
【００１４】
ところが、ガス感応膜に凹凸をつけると、ＳｎＯ２膜にダメージをおよぼしてしまうおそれがあり、それにより、ガスセンサの感度の長期安定性が悪くなってしまうおそれがある。
【００１５】
また、低濃度から高濃度までＣＯの全濃度域において要求される感度でＣＯを長期的に検知することができるようにするために、例えば特開２００２−４８７４７号公報に記載されているように、接触燃焼式のガスセンサ素子と固体電解質式のガスセンサ素子とを組み合わせることにより、低濃度から高濃度までＣＯ濃度の検出分解能を上げる方法が考えられる。
【００１６】
ところが、特開２００２−４８７４７号公報に記載されているように、ガス検知原理の異なる２種類のガスセンサを組み合わせて使おうとすると、全く異なる２つのガスセンサの製造ラインが必要になってしまうため、ガスセンサの製造コストが高くなってしまう。
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−２９８１０８号公報
【特許文献２】特開２００２−４８７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
前記問題点に鑑み、本発明は、不良品率を低減しつつ、低濃度から高濃度までＣＯを高分解能で検知することができるガス警報器を提供することを目的とする。
【００１９】
詳細には、本発明は、感度の長期安定性を向上させつつ、製造コストを抑制することができるガス警報器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
請求項１に記載の発明によれば、薄膜状の支持膜と、前記支持膜の外周部または前記支持膜の両端部を支持するためのＳｉ基板と、前記支持膜の上側に形成された薄膜ヒーターと、前記薄膜ヒーターを覆うための電気絶縁膜と、ドーパントを含むＳｎＯ２薄膜によって前記電気絶縁膜上に形成されたガス感知膜と、前記ガス感知膜の抵抗を測定するための電極と、多孔質Ａｌ２Ｏ３微粉末担体粒子によって貴金属触媒を担持している選択燃焼層とを有する半導体式薄膜ガスセンサチップが複数設けられたガス警報器であって、
一の半導体式薄膜ガスセンサチップのガス感知膜の抵抗のガス依存性と、他の半導体式薄膜ガスセンサチップのガス感知膜の抵抗のガス依存性とを異ならせ、
前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップを低濃度ＣＯ検知用に設定し、前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップを高濃度ＣＯ検知用に設定したことを特徴とするガス警報器が提供される。
【００２１】
請求項２に記載の発明によれば、ガス感知膜の製膜条件が異なる点を除き、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップと前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップとを同一の製造工程によって製造したことを特徴とする請求項１に記載のガス警報器が提供される。
【００２２】
請求項３に記載の発明によれば、ＳｎＯ２薄膜の膜厚が異なる点を除き、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップと前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップとを同一の製造工程によって製造したことを特徴とする請求項２に記載のガス警報器が提供される。
【００２３】
請求項４に記載の発明によれば、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップのＳｎＯ２薄膜の膜厚を１００ｎｍ〜４５０ｎｍに設定し、前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップのＳｎＯ２薄膜の膜厚を３５０ｎｍ〜１０００ｎｍに設定したことを特徴とする請求項３に記載のガス警報器が提供される。
【００２４】
請求項５に記載の発明によれば、ＳｎＯ２薄膜中のドーパント濃度が異なる点を除き、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップと前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップとを同一の製造工程によって製造したことを特徴とする請求項２に記載のガス警報器が提供される。
【００２５】
請求項６に記載の発明によれば、ＳｎＯ２薄膜中のドーパントとしてＳｂを用いたことを特徴とする請求項５に記載のガス警報器が提供される。
【００２６】
請求項７に記載の発明によれば、前記一の半導体式薄膜ガスセンサチップのＳｎＯ２薄膜中のＳｂ濃度を０．０１ａｔｏｍｉｃ％〜０．７ａｔｏｍｉｃ％に設定し、前記他の半導体式薄膜ガスセンサチップのＳｎＯ２薄膜中のＳｂ濃度を０．２ａｔｏｍｉｃ％〜２．０ａｔｏｍｉｃ％に設定したことを特徴とする請求項６に記載のガス警報器が提供される。
【００２７】
請求項８に記載の発明によれば、前記ＳｎＯ２薄膜と前記選択燃焼層との間に他のＳｎＯ２薄膜を形成したことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガス警報器が提供される。
【００２８】
請求項９に記載の発明によれば、前記他のＳｎＯ２薄膜としてＰｔのドーパントを含むＳｎＯ２薄膜を形成したことを特徴とする請求項８に記載のガス警報器が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
請求項１に記載のガス警報器では、一の半導体式薄膜ガスセンサチップのガス感知膜の抵抗のガス依存性と、他の半導体式薄膜ガスセンサチップのガス感知膜の抵抗のガス依存性とが異ならされている。好ましくは、一の半導体式薄膜ガスセンサチップが低濃度ＣＯ検知用に設定され、他の半導体式薄膜ガスセンサチップが高濃度ＣＯ検知用に設定されている。
【００３１】
そのため、請求項１に記載のガス警報器によれば、１個のみの半導体式薄膜ガスセンサチップが設けられている場合よりも、不良品率を低減しつつ、低濃度から高濃度まで全濃度域においてＣＯを高分解能で検知することができる。
【００３２】
詳細には、請求項１に記載のガス警報器によれば、ＳｎＯ２ガス感応層に凹凸が形成される場合よりも感度の長期安定性を向上させつつ、ガス検知原理の異なる２種類のガスセンサが組み合わせて用いられる場合よりも製造コストを抑制することができる。
【００３３】
請求項２〜７に記載のガス警報器では、ガス感知膜の製膜条件が異なる点を除き、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと他の半導体式薄膜ガスセンサチップとが同一の製造工程によって製造される。換言すれば、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと、他の半導体式薄膜ガスセンサチップとで、ガス感知膜の製膜条件の一部が異ならされている。
【００３４】
好ましくは、請求項２〜７に記載のガス警報器では、ＳｎＯ２薄膜の膜厚が異なる点を除き、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと他の半導体式薄膜ガスセンサチップとが同一の製造工程によって製造される。詳細には、例えば、一の半導体式薄膜ガスセンサチップのＳｎＯ２薄膜の膜厚が１００ｎｍ〜４５０ｎｍに設定され、他の半導体式薄膜ガスセンサチップのＳｎＯ２薄膜の膜厚が３５０ｎｍ〜１０００ｎｍに設定される。
【００３５】
詳細には、請求項２〜７に記載のガス警報器では、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと、他の半導体式薄膜ガスセンサチップとで、ＳｎＯ２薄膜の製膜時の例えばガス圧力、温度、堆積レート、製膜時間などが異ならされる。換言すれば、ＳｎＯ２薄膜の製膜時の例えばガス圧力、温度、堆積レート、製膜時間などを異ならせることにより、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと、他の半導体式薄膜ガスセンサチップとで、ガス感応層の膜厚を異ならせることができる。ＳｎＯ２薄膜の製膜が例えばスパッタにより行われる場合には、堆積レートの制御は、例えばパワーの制御により行われる。
【００３６】
あるいは、請求項２〜７に記載のガス警報器では、例えば、ＳｎＯ２薄膜中のドーパント濃度が異なる点を除き、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと他の半導体式薄膜ガスセンサチップとが同一の製造工程によって製造される。詳細には、例えば、ＳｎＯ２薄膜中のドーパントとしてＳｂが用いられる。更に詳細には、例えば、一の半導体式薄膜ガスセンサチップのＳｎＯ２薄膜中のＳｂ濃度が０．０１ａｔｏｍｉｃ％〜０．７ａｔｏｍｉｃ％に設定され、他の半導体式薄膜ガスセンサチップのＳｎＯ２薄膜中のＳｂ濃度が０．２ａｔｏｍｉｃ％〜２．０ａｔｏｍｉｃ％に設定される。
【００３７】
換言すれば、請求項２〜７に記載のガス警報器では、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと、他の半導体式薄膜ガスセンサチップとで、ＳｎＯ２薄膜中のドーパント濃度が異ならされる。あるいは、請求項３〜８に記載のガス警報器では、一の半導体式薄膜ガスセンサチップと、他の半導体式薄膜ガスセンサチップとで、ＳｎＯ２薄膜中のドーパントの種類を異ならせることも可能である。
【００３８】
そのため、請求項２〜７に記載のガス警報器によれば、製造工程が全く異なる複数の種類のガスセンサチップが設けられている場合よりも製造コストを抑えつつ、不良品率を低減し、かつ、低濃度から高濃度までＣＯを高分解能で検知することができる。
【００３９】
請求項８及び９に記載のガス警報器では、ＳｎＯ２薄膜と選択燃焼層との間に他のＳｎＯ２薄膜が形成されている。好ましくは、他のＳｎＯ２薄膜としてＰｔのドーパントを含むＳｎＯ２薄膜が形成されている。
【００４０】
そのため、請求項８及び９に記載のガス警報器によれば、Ｐｔのドーパントを含むＳｎＯ２薄膜が他のＳｎＯ２薄膜として形成されていない場合よりも、ガスに対する感度を向上させることができ、検知されるガスの種類の選択性を向上させることができ、半導体式薄膜ガスセンサチップの歩留まりを向上させることができ、半導体式薄膜ガスセンサチップの長期安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明のガス警報器の第１の実施形態について説明する。図１は第１の実施形態のガス警報器を概略的に示した図である。詳細には、図１（Ａ）は第１の実施形態のガス警報器の平面図、図１（Ｂ）は第１の実施形態のガス警報器の斜視図である。図１に示すように、第１の実施形態のガス警報器１には、低濃度のＣＯを検知するための半導体式薄膜ガスセンサチップ１０と、高濃度のＣＯを検知するための半導体式薄膜ガスセンサチップ２０とが設けられている。
【００４２】
図２は図１に示した低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の部品図である。詳細には、図２（Ａ）は図１に示した低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の一部を透視した平面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）中のＡ−Ｂ断面図である。
【００４３】
図２において、１０ａはＳｉ基板を示しており、１０ｂは熱酸化膜を示しており、１０ｃはプラズマＣＶＤ法により形成された薄膜状の支持膜としてのＳｉ３Ｎ４膜を示している。第１の実施形態のガス警報器では、支持膜１０ｃの全体がＳｉ基板１０ａによって支持されるのではなく、図２（Ｂ）に示すように、支持膜１０ｃの外周部のみがＳｉ基板１０ａによって支持され、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０がダイアフラム構造に構成されている。
【００４４】
第１の実施形態のガス警報器では、図２（Ｂ）に示すように、支持膜１０ｃの外周部がＳｉ基板１０ａによって支持されているが、第２の実施形態のガス警報器では、代わりに、支持膜１０ｃの両端部をＳｉ基板１０ａによって支持することにより、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０をダイアフラム構造に構成することも可能である。
【００４５】
また、図２において、１０ｄはプラズマＣＶＤ法により形成された熱絶縁膜としてのＳｉＯ２膜を示しており、１０ｅは薄膜ヒーター（Ｔａ／ＰｔＷ）を示しており、１０ｆは薄膜ヒーター（Ｔａ／ＰｔＷ）１０ｅを覆うためにスパッタリング法により形成された電気絶縁膜としてのＳｉＯ２膜を示している。１０ｇはＳｂのドーパントを含むＳｎＯ２薄膜によって電気絶縁膜１０ｆ上に形成されたガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）を示している。
【００４６】
第１の実施形態のガス警報器では、Ｓｂのドーパントを含むＳｎＯ２薄膜によってガス感知膜１０ｇが構成されているが、第３の実施形態のガス警報器では、代わりに、Ｎｂのドーパントを含むＳｎＯ２薄膜によってガス感知膜１０ｇを構成することも可能である。
【００４７】
更に、図２において、１０ｈはガス感知膜１０ｇの抵抗を測定するためのＰｔセンサ電極を示しており、１０ｉはＰｔのドーパントを含むＰｔ−ＳｎＯ２層を示している。
【００４８】
第１の実施形態のガス警報器では、図２（Ｂ）に示すように、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇとＰｔ−ＳｎＯ２層１０ｉとが積層されてガス感応層が構成されているが、第４の実施形態のガス警報器では、代わりに、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇのみによってガス感応層を構成することも可能である。
【００４９】
また、図２において、１０ｋは多孔質Ａｌ２Ｏ３微粉末担体粒子によって例えばＰｄのような貴金属触媒を担持している選択燃焼層を示している。
【００５０】
第１の実施形態のガス警報器の低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の製造時には、まず最初に、両面に熱酸化膜１０ｂが付いたＳｉ基板１０ａ上に、ダイヤフラム構造の支持膜１０ｃおよび熱絶縁膜１０ｄとして、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２膜とが順次プラズマＣＶＤ法によって形成される。次いで、薄膜ヒーター（Ｔａ／ＰｔＷ）１０ｅ、ＳｉＯ２電気絶縁膜１０ｆの順に、それらがスパッタ法によって形成される。
【００５１】
次いで、電気絶縁膜１０ｆ上に１対のＰｔセンサ電極１０ｈが形成される。成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行われる。なお、図示していないが、薄膜ヒーター１０ｅおよびＰｔセンサ電極１０ｈが成膜される際には、下地酸化膜との密着性を向上させるため、中間層として１０ｎｍの厚さのＴａ層が成膜されている。ＰｔＷ、Ｐｔ、およびＴａの成膜条件は、すべて同じであり、例えばＡｒガス圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２である。Ｐｔセンサ電極１０ｈの膜厚は２００ｎｍであり、薄膜ヒーター１０ｅの膜厚は４００ｎｍである。Ｐｔセンサ電極１０ｈと薄膜ヒーター（Ｔａ／ＰｔＷ）１０ｅとの間の電気絶縁膜１０ｆとしてのＳｉＯ２膜の膜厚は、１０００ｎｍである。
【００５２】
次いで、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇが成膜される。ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇの成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行われる。ガス感応層は、Ｓｂを０．０５ｗｔ％含有する２００ｎｍの厚さのガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇと、Ｐｔを１０ｗｔ％ドープした４００ｎｍの厚さのＰｔ−ＳｎＯ２層１０ｉとを積層することにより形成される。ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇおよびＰｔ−ＳｎＯ２層１０ｉの成膜条件は同じであり、Ａｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２である。
【００５３】
つまり、第１の実施形態のガス警報器の低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０では、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇ中のＳｂ濃度が０．０５ａｔｏｍｉｃ％に設定され、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇの膜厚が２００ｎｍに設定されている。
【００５４】
次いで、エッチングによって裏面側（図２（Ｂ）の下側）からＳｉ基板１０ａの一部およびＳｉ基板１０の裏面側（図２（Ｂ）の下側）の熱酸化膜（図示せず）が除去され、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０がダイヤフラム構造にされる。次いで、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇおよびＰｔ−ＳｎＯ２層１０ｉが完全に覆われるように、例えばスクリーン印刷によって、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末が２０〜３０μｍの厚さに形成または焼成される。以上により、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０が完成する。
【００５５】
図３は図１に示した高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０の部品図である。詳細には、図３（Ａ）は図１に示した高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０の一部を透視した平面図、図３（Ｂ）は図３（Ａ）中のＡ−Ｂ断面図である。
【００５６】
図３において、２０ａはＳｉ基板を示しており、２０ｂは熱酸化膜を示しており、２０ｃはプラズマＣＶＤ法により形成された薄膜状の支持膜としてのＳｉ３Ｎ４膜を示している。第１の実施形態のガス警報器では、支持膜２０ｃの全体がＳｉ基板２０ａによって支持されるのではなく、図３（Ｂ）に示すように、支持膜２０ｃの外周部のみがＳｉ基板２０ａによって支持され、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０がダイアフラム構造に構成されている。
【００５７】
第１の実施形態のガス警報器では、図３（Ｂ）に示すように、支持膜２０ｃの外周部がＳｉ基板２０ａによって支持されているが、第５の実施形態のガス警報器では、代わりに、支持膜２０ｃの両端部をＳｉ基板２０ａによって支持することにより、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０をダイアフラム構造に構成することも可能である。
【００５８】
また、図３において、２０ｄはプラズマＣＶＤ法により形成された熱絶縁膜としてのＳｉＯ２膜を示しており、２０ｅは薄膜ヒーター（Ｔａ／ＰｔＷ）を示しており、２０ｆは薄膜ヒーター（Ｔａ／ＰｔＷ）２０ｅを覆うためにスパッタリング法により形成された電気絶縁膜としてのＳｉＯ２膜を示している。２０ｇはＳｂのドーパントを含むＳｎＯ２薄膜によって電気絶縁膜２０ｆ上に形成されたガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）を示している。
【００５９】
第１の実施形態のガス警報器では、Ｓｂのドーパントを含むＳｎＯ２薄膜によってガス感知膜２０ｇが構成されているが、第６の実施形態のガス警報器では、代わりに、Ｎｂのドーパントを含むＳｎＯ２薄膜によってガス感知膜２０ｇを構成することも可能である。
【００６０】
更に、図３において、２０ｈはガス感知膜２０ｇの抵抗を測定するためのＰｔセンサ電極を示しており、２０ｉはＰｔのドーパントを含むＰｔ−ＳｎＯ２層を示している。
【００６１】
第１の実施形態のガス警報器では、図３（Ｂ）に示すように、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇとＰｔ−ＳｎＯ２層２０ｉとが積層されてガス感応層が構成されているが、第７の実施形態のガス警報器では、代わりに、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇのみによってガス感応層を構成することも可能である。
【００６２】
また、図３において、２０ｋは多孔質Ａｌ２Ｏ３微粉末担体粒子によって例えばＰｄのような貴金属触媒を担持している選択燃焼層を示している。
【００６３】
第１の実施形態のガス警報器の高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０の製造時には、まず最初に、第１の実施形態のガス警報器の低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の製造時と同様に、両面に熱酸化膜２０ｂが付いたＳｉ基板２０ａ上にダイヤフラム構造の支持膜２０ｃおよび熱絶縁膜２０ｄとして、Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２膜とが順次プラズマＣＶＤ法によって形成される。次いで、第１の実施形態のガス警報器の低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の製造時と同様に、薄膜ヒーター（Ｔａ／ＰｔＷ）２０ｅ、ＳｉＯ２電気絶縁膜２０ｆの順に、それらがスパッタ法によって形成される。
【００６４】
次いで、第１の実施形態のガス警報器の低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の製造時と同様に、電気絶縁膜２０ｆ上に１対のＰｔセンサ電極２０ｈが形成される。成膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行われる。なお、図示していないが、薄膜ヒーター２０ｅおよびＰｔセンサ電極２０ｈが成膜される際には、下地酸化膜との密着性を向上させるため、中間層として１０ｎｍの厚さのＴａ層が成膜されている。ＰｔＷ、Ｐｔ、およびＴａの成膜条件は、すべて同じであり、Ａｒガス圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２である。Ｐｔセンサ電極２０ｈの膜厚は２００ｎｍであり、薄膜ヒーター２０ｅの膜厚は４００ｎｍである。Ｐｔセンサ電極２０ｈと薄膜ヒーター（Ｔａ／ＰｔＷ）２０ｅとの間の電気絶縁膜２０ｆとしてのＳｉＯ２膜の膜厚は、１０００ｎｍである。
【００６５】
次いで、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇが成膜される。ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇの成膜は、第１の実施形態のガス警報器の低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の製造時と同様に、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行われる。ガス感応層は、６００ｎｍの厚さのガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇと、Ｐｔを１０ｗｔ％ドープした４００ｎｍの厚さのＰｔ−ＳｎＯ２層２０ｉとを積層することにより形成される。ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇおよびＰｔ−ＳｎＯ２層２０ｉの成膜条件は同じであり、Ａｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２である。
【００６６】
つまり、第１の実施形態のガス警報器の高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０では、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の場合よりもガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）の製膜時間を長くすることにより、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇ中のＳｂ濃度が、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇ中のＳｂ濃度の０．０５ａｔｏｍｉｃ％より高い値に設定されている。
【００６７】
更に、第１の実施形態のガス警報器の高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０では、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の場合よりもガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）の製膜時間を長くすることにより、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇの膜厚が、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇの膜厚の２００ｎｍより厚い６００ｎｍに設定されている。
【００６８】
次いで、エッチングによって裏面側（図３（Ｂ）の下側）からＳｉ基板２０ａの一部およびＳｉ基板２０の裏面側（図３（Ｂ）の下側）の熱酸化膜（図示せず）が除去され、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０がダイヤフラム構造にされる。次いで、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇおよびＰｔ−ＳｎＯ２層２０ｉが完全に覆われるように、例えばスクリーン印刷によって、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末が２０〜３０μｍの厚さに形成または焼成される。以上により、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０が完成する。
【００６９】
換言すれば、第１の実施形態のガス警報器では、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇ中のＳｂ濃度を、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇ中のＳｂ濃度より高くし、かつ、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇの膜厚を、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇの膜厚より厚くすることにより、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇの抵抗のガス依存性と、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇの抵抗のガス依存性とが異ならされている。
【００７０】
詳細には、第１の実施形態のガス警報器では、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の製造工程と、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０の製造工程とで、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇ，２０ｇの製膜条件のみが異ならされている。
【００７１】
更に詳細には、第１の実施形態のガス警報器では、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の製造工程と、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０の製造工程とで、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇ，２０ｇの製膜時間のみが異ならされている。
【００７２】
その結果、上述したように、第１の実施形態のガス警報器では、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇ中のＳｂ濃度が、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇ中のＳｂ濃度より高くなり、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇの膜厚が、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇの膜厚より厚くなっている。
【００７３】
第８の実施形態のガス警報器では、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇ中のＳｂ濃度を０．２ａｔｏｍｉｃ％〜２．０ａｔｏｍｉｃ％の任意の値に設定し、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇ中のＳｂ濃度を、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇ中のＳｂ濃度より低い０．０１ａｔｏｍｉｃ％〜０．７ａｔｏｍｉｃ％の任意の値に設定することも可能である。
【００７４】
また、第９の実施形態のガス警報器では、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇの膜厚を３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの任意の値に設定し、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇの膜厚を、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０のガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）２０ｇの膜厚より薄い１００ｎｍ〜４５０ｎｍの任意の値に設定することも可能である。
【００７５】
上述したように、第１の実施形態のガス警報器では、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の製造工程と、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０の製造工程とで、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇ，２０ｇの製膜時間のみが異ならされているが、第１０の実施形態のガス警報器では、低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の製造工程と、高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０の製造工程とで、ガス感知膜（Ｓｂ−ＳｎＯ２）１０ｇ，２０ｇの製膜時のガス圧力、温度、および堆積レートの少なくとも１つのみを異ならせることも可能である。
【実施例】
【００７６】
第１の実施形態のガス警報器の低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０および高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０のガス感度を、長期安定性を含めて、また、不良品率も含めて表１に示す。また、ＣＯ全濃度域を対象とした従来のＣＯセンサのガス感度・長期安定性・不良品率も比較対照のため表１に併記した。
【００７７】
【表１】
0004487206.tif 000002
【００７８】
ＣＯセンサの駆動検知法は、１５０秒周期で１００ｍｓｅｃの間、４５０〜５００℃加熱クリーニング後、７０〜１００℃に温度を降温後、検知ガスであるＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２を検知した。ここで、ＣＯセンサの低濃度域のＣＯ感度は、ＣＯ＝１００ｐｐｍ中のセンサ抵抗値とＣＯ＝３００ｐｐｍ中のセンサ抵抗値の比、つまり、ＣＯ＝１００ｐｐｍ中のセンサ抵抗値／ＣＯ＝３００ｐｐｍ中のセンサ抵抗値で定義する。また、高濃度域のＣＯ感度はＣＯ＝３００ｐｐｍ中のセンサ抵抗値とＣＯ＝５００ｐｐｍ中のセンサ抵抗値の比で定義する。ＣＨ４選択性は、ＣＨ４＝４０００ｐｐｍのセンサ抵抗値とＣＯ＝１００ｐｐｍのセンサ抵抗値の比で、Ｈ２選択性は、Ｈ２＝１０００ｐｐｍのセンサ抵抗値とＣＯ＝１００ｐｐｍのセンサ抵抗値の比で定義する。長期安定性については、使用開始１週間後のそれぞれの値と使用開始２ヶ月後のそれぞれの値の比で表す。不良品率については、２１６チップ中での値を示す。
【００７９】
表１に示すように、それぞれのＣＯセンサチップは狙いのＣＯ濃度領域に対して良好な感度・長期安定性および極めて低い不良品率を示した。従って、これらのセンサチップが合わせて用いられる第１の実施形態のガス警報器によれば、良好な感度・長期安定性および極めて低い不良品率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】第１の実施形態のガス警報器を概略的に示した図である。
【図２】図１に示した低濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ１０の部品図である。
【図３】図１に示した高濃度ＣＯ検知用の半導体式薄膜ガスセンサチップ２０の部品図である。
【図４】従来のＣＯセンサを示した図である。
【符号の説明】
【００８１】
１              ガス警報器
１０，２０      半導体式薄膜ガスセンサチップ
１０ａ，２０ａ  Ｓｉ基板
１０ｂ，２０ｂ  熱酸化膜
１０ｃ，２０ｃ  支持膜
１０ｄ，２０ｄ  熱絶縁膜
１０ｅ，２０ｅ  薄膜ヒーター
１０ｆ，２０ｆ  電気絶縁膜
１０ｇ，２０ｇ  ガス感知膜
１０ｈ，２０ｈ  電極
１０ｉ，２０ｉ  Ｐｔ−ＳｎＯ２層
１０ｋ，２０ｋ  選択燃焼層
【図１】
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【図２】
0004487206.tif 000004
【図３】
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【図４】
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