(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程Ａ：
Ａ：オリゴマーのアクリル酸又はアクリル酸とオリゴマーのアクリル酸とからなる混合物を用いる、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却、この場合、アクリル酸を含有するガス状混合物と、オリゴマーのアクリル酸を含有する急冷塔底生成物とが得られる、
を含む、アクリル酸の製造法。
【請求項２】
工程Ａにおいて、アクリル酸を含有するガス状反応混合物を、１２０〜１８０℃の温度にまで冷却する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ａにおいて、アクリル酸を含有するガス状反応混合物を、噴霧冷却器の中で冷却する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
以下の別の工程Ｂ：
Ｂ：アクリル酸を含有するガス状混合物の分離、この場合、低沸点画分、粗製アクリル酸及び、オリゴマーのアクリル酸を含有する塔底生成物が得られる、
を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｂに記載の分離を蒸留カラムの中で実施し、アクリル酸を、蒸留カラムの側方排出口を介して得る、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
オリゴマーのアクリル酸を完全にか又は部分的に、工程Ａに記載の冷却に返送する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｂにおいて得られた粗製アクリル酸を、結晶化によって、純粋なアクリル酸に変える、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれか１項で定義した工程Ａ、請求項４又は５で定義した工程Ｂ並びにもう１つの工程Ｃ：
Ｃ：１種又はそれ以上のアルカノールを用いる、工程Ｂにおいて得られた粗製アクリル酸のエステル化
を含む、アクリル酸エステル１種又はそれ以上のアクリル酸エステルの混合物の製造法。
【請求項９】
それぞれオリゴマーのアクリル酸を含有している、工程Ａにおいて得られた急冷塔底生成物の一部又は工程Ｂにおいて得られた塔底生成物の一部又はこれらの混合物を、触媒の存在下に昇温させるが、この場合、アクリル酸を含有する混合物が得られる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程Ａにおいて得られた、オリゴマーのアクリル酸を含有する急冷塔底生成物の一部及び工程Ｃに記載のエステル化の際に生じる高沸点副生成物を、完全にか又は部分的に、触媒の存在下に昇温させるが、この場合、アクリル酸及びアクリル酸エステルを含有する混合物が得られる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アクリル酸を含有する混合物を、工程Ａに記載の冷却に使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
オリゴマーのアクリル酸又はアクリル酸とオリゴマーのアクリル酸とからなる混合物の使用による、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有するガス状反応混合物を、オリゴマーのアクリル酸又はアクリル酸とオリゴマーのアクリル酸とからなる混合物を用いて冷却させ、アクリル酸を含有するガス状混合物が得られる、アクリル酸の製造法に関するものである。更に、本発明は、アクリル酸エステルの製造法に関するものである。その上更に、本発明は、全く一般的に、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じるガス状反応混合物の冷却のための、オリゴマーのアクリル酸もしくはアクリル酸とオリゴマーのアクリル酸とからなる混合物の使用に関するものである。
【０００２】
アクリル酸は、その極めて反応性のある二重結合並びに酸官能性に基づき、例えば粘着剤として適する水性ポリマー分散液用のポリマーの製造のための有用なモノマーである。
【０００３】
就中、アクリル酸は、触媒の存在下に、高められた温度で、高い反応熱の結果、有利に不活性ガス及び／又は水蒸気を用いる反応成分の希釈下に、酸素又は酸素を含有するガスを用いるプロピレン及び／又はアクロレインの気相酸化によって入手される。
【０００４】
この場合、触媒としては、通常、酸化物の多成分系で、例えば酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウム又は酸化テルルをベースとするものが使用される。
【０００５】
しかしながら、前記の場合、純粋なアクリル酸ではなく、アクリル酸とともに、副成分として、本質的に反応していないアクロレイン及び／又はプロピレン、水蒸気、酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール及び無水マレイン酸を含有する混合物が得られるのであり、該混合物から、アクリル酸が引き続き分離されなければならないのである。
【０００６】
ガス状反応混合物からのアクリル酸の単離は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２１３６３９６号及び同第４３０８０８７号中に記載されているように、通常、例えば高沸点溶剤もしくは溶剤混合物を用いる向流吸収及び引き続く蒸留後処理工程によって行われる。欧州特許第０００９５４５号、米国特許第５１５４８００号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４２９３９１号並びに同第２１２１１２３号の記載によれば、まず水／水性アクリル酸を用いて向流中で吸収させ、引き続き、抽出蒸留又は共沸蒸留している。
【０００７】
前記方法の場合、通常、技術的及びエネルギー的に費用がかかり、吸収もしくは抽出のために、１つの専用の蒸留工程において再度分離され、場合により再使用の前に精製されなければならない付加的な有機溶剤／溶剤混合物が必要であることは不利である。
【０００８】
前記の方法のもう１つの欠点は、プロピレン酸化の際にアクリル酸とともに生じる酢酸（含量：アクリル酸の量に対して０．５〜１０質量％）を費用のかかる蒸留工程において分離しなければならないことにある。これは、アクリル酸の僅かな沸点の相違及び高い重合傾向に基づき、就中、米国特許第３８４４９０３号から伺えるように、困難な課題である。
【０００９】
アクリル化合物が、重合の傾向が大きいという公知の事実に関連して、多段階蒸留処理を用いる全く一般的な方法は、アクリル酸の重合傾向を一層強くするので不利である。
【００１０】
こうして、本発明の課題は、一方では、付加的な溶剤／吸収剤もしくは抽出剤が不要であり、その上更に、エネルギー的に安価に実施可能であるアクリル酸の取得のための簡単な方法を提供することである。
【００１１】
従って、本発明は、以下の工程Ａ：
Ａ：オリゴマーのアクリル酸又はアクリル酸とオリゴマーのアクリル酸とからなる混合物を用いる、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却、この場合、アクリル酸を含有するガス状混合物と、オリゴマーのアクリル酸を含有する急冷塔底生成物とが得られる、
を含む、アクリル酸の製造法に関するものである。
【００１２】
「アクリル酸を含有するガス状反応混合物」という概念には、本発明によれば、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる全ての反応混合物が含まれる。
【００１３】
アクリル酸の製造のためのエダクトとしてのプロピレン／アクロレインから出発する場合には、ほぼ２００〜３００℃の温度で気相酸化から生じ、アクリル酸をほぼ１〜ほぼ３０質量％含有し、副生成物として反応していないプロピレン（ほぼ０．０５〜ほぼ１質量％）、アクロレイン（ほぼ０．００１〜ほぼ２質量％）、プロパン（ほぼ０．０１〜ほぼ２質量％）、水蒸気（ほぼ１〜ほぼ３０質量％）、酸化炭素（ほぼ０．０５〜ほぼ１５質量％）、窒素（０〜ほぼ９０質量％）、酸素（ほぼ０．０５〜ほぼ１０質量％）、酢酸（ほぼ０．０５〜ほぼ２質量％）、プロピオン酸（ほぼ０．０１〜ほぼ２質量％）、アルデヒド（ほぼ０．０５〜ほぼ３質量％）及び無水マレイン酸（ほぼ０．０１〜ほぼ０．５質量％）を含むガス状反応混合物が重要である。
【００１４】
前記のガス状反応混合物を、オリゴマーのアクリル酸又はアクリル酸とオリゴマーのアクリル酸とからなる混合物を用いて、通常、ほぼ１００〜ほぼ１９０℃、有利にほぼ１２０〜ほぼ１８０℃、殊にほぼ１３０〜ほぼ１６０℃の温度に冷却するが、この場合、再度アクリル酸を含有するガス状混合物が得られる。
【００１５】
冷却装置としては、公知技術水準からこの目的のための公知の装置の全てを使用することができるが、この場合、有利にベンチュリウォッシャー（Venturi-Waescher）又は噴霧冷却器（急冷）、殊に噴霧冷却器が使用される。
【００１６】
本発明により使用した「オリゴマーのアクリル酸」という概念には、本願明細書では、マイケル付加反応によるオレフィン二重結合へのカルボキシル基の付加によって生じる、以下の一般式Ｉ：
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2）n−Ｈ        ｎ＝１〜１０
の生成物が含まれる。
【００１７】
オリゴマーのアクリル酸の形成は、アクリル酸製造の際に常に生じ、温度及び滞留時間によって影響を及ぼされるが、しかしながら、阻害物質によって防止もしくは影響を及ぼすことができる。
【００１８】
こうして得られたアクリル酸を含有するガス状混合物を、有利に工程Ｂにおいて分離するが、この場合、粗製アクリル酸、低沸点画分及び、オリゴマーのアクリル酸を含有する塔底生成物が得られる。殊に、工程Ｂによる分離は、蒸留カラムの中で、詳細には、更に有利にアクリル酸が蒸留カラムの側方排出口を介して得られるようにして実施される。
【００１９】
この場合、一般に、以下のように進行する：
工程Ａからのアクリル酸を含有するガス状混合物を、蒸留カラムの下方部分に案内し、その中で、ガス状成分及び低沸点物、殊にアルデヒド、酢酸及び水をカラムの塔頂部を介して分離する。
【００２０】
アクリル酸を、粗製アクリル酸として、蒸留カラムの下方３分の１のところで側方排出口を介して取り出す。
【００２１】
高沸点物、主としてオリゴマーのアクリル酸は、蒸留カラムの塔底において生じる。
【００２２】
本発明の方法に使用可能なカラムは、特に制限されていない。原則的に、分離作用する構成部材を有する全てのカラムが適している。
【００２３】
カラム構成部材としては、全ての通常の構成部材、殊にトレイ、パッキング及び／又は充填体が該当する。トレイについては、鐘形トレイ、シーブトレイ、バルブトレイ及び／又はデュアル・フロー・トレイが有利である。該カラムには、少なくとも１つの冷却装置が含まれる。これには、全ての熱伝導体又は熱交換器が適しており、これにより、凝縮の際に放出される熱を間接的に（外部に）放出するのである。これには、全ての通常の装置を使用することができるが、この場合、管束型熱交換器、プレート型熱交換器及び吸気冷却器が有利である。適当な冷却媒体は、吸気冷却の場合には、相応して空気であり、別の冷却装置の場合には、冷却液、殊に水である。１つの冷却装置のみを備えている場合には、これは、カラムの塔頂部にのみ組み込まれており、その中で、低沸点画分が凝縮されている。
【００２４】
当業者により、凝縮された画分、ひいては各成分の所望の純度に応じて、必要な冷却装置の個数を容易に定めることができるが、この場合、凝縮された成分の純度は、本質的に、取り付けられたカラムの分離効率によって、即ち、カラムの高さ、トレイの個数及び工程Ａからの凝縮すべきガス状混合物によりもたらされたエネルギーによって定められる。好ましくは、複数の冷却装置の存在の場合、カラムの種々の区間において、これらは組み込まれる。
【００２５】
例えば、高含量の凝縮不可能な成分とともに、高沸点画分、中沸点画分及び低沸点画分を含有する工程Ａからのガス状混合物の場合、カラムの下方区間の冷却装置は、高沸点画分の凝縮及びカラムの塔頂部の冷却装置は、低沸点画分の凝縮に予定されていてもよい。凝縮された画分は、カラムのそれぞれの区間で側方排出口を介して排出される。高沸点画分、中沸点画分及び低沸点画分中の成分の数に応じて、それぞれ複数の側方排出口を備えていてもよい。側方排出口を介して取出された画分には、この後、成分の所望の純度に応じて、他の精製工程、例えば蒸留分離法又は抽出分離法又は結晶化を施すことができる。
【００２６】
本発明による１つの有利な態様の場合、高沸点物排出口、低沸点物排出口及び１つ又は２つの中沸点物排出口を備えている。
【００２７】
カラム中に存在する圧力は、凝縮可能な成分の量に左右されるものではなく、有利に０．５〜５バールの絶対圧、殊に０．８〜３バールの絶対圧を有している。
【００２８】
低沸点物、即ち、本質的に典型的には、アルデヒド、酢酸及び水を分離する分離装置の領域における温度は、ほぼ２５℃からほぼ５０℃、有利にほぼ３０℃からほぼ４０℃であり、粗製アクリル酸が得られる領域における温度は、ほぼ７０℃から１１０℃、有利にほぼ８０℃から１００℃であり、塔底温度は、ほぼ９０℃からほぼ１４０℃、殊にほぼ１１５℃から１３５℃で保持される。
【００２９】
カラムの正確な運転条件、例えば温度導管及び圧力管、冷却装置の接続及び対応配置、所望の画分の取り出しのための側方排出口の対応配置、カラムの高さ及びカラムの直径の選択、カラムの中での分離作用する構成部材／トレイの個数及び間隔並びに分離作用するカラム構成部材の種類を、分離の使命に応じて専門的には通常の試験の範囲内で当業者が定めることができる。
【００３０】
有利に、この方法は、アクリル酸を含有する数種のガス状混合物（１種のガス状混合物）中に高沸点画分、中沸点画分、低沸点画分及び凝縮不可能な１つ又はそれ以上の成分が存在している場合には、図中に示されており、かつ以下に説明されている通りに実施するが、この場合、カラムは、種々の処理技術的課題を解決する種々の区間で細分することができる。
【００３１】
この場合、図中の符号は、カラム中の個々の区分（Ｉ．ａ〜Ｉ．ｆ）もしくはカラムの前の別個の区間／装置（Ｅ）、供給管及び排出管（１〜１１）並びに冷却回路ＩＩ及びＩＩＩを示している。
【００３２】
Ｅ．急冷装置：
ガス状混合物の冷却
装置Ｅの中では、ガス状混合物が導入され、冷却されている。これは、例えば冷却媒体としてのカラムの次の区間において凝縮される、オリゴマーのアクリル酸を含有する高沸点画分と一緒に直接冷却により行うことができる。この場合、導管１からのガス状混合物は、急冷装置Ｅにおいて冷却され、導管２を介して、カラムの塔底領域Ｉ．ａに導かれる。導管３を介して、凝縮された高沸点画分を、ガス状混合物の冷却のために、急冷装置の中に返送する。この場合、冷却のために返送されたオリゴマーのアクリル酸（高沸点物）を、冷却装置（Ｋ）中で冷却、例えば８０〜１５０℃に冷却することができる。流量の一部、通常、アクリル酸１００質量％に対して、０．１〜１０質量％を、このプロセスから導出する。
【００３３】
Ｉ．ｂ  冷却回路  ＩＩ：
高沸点画分の凝縮
カラム区間Ｉ．ｂにおいて、凝縮させた高沸点画分を導管４を介してカラムから導出し、冷却させ、かつ冷却させ、凝縮させた高沸点画分の一部を導管５を介してカラムに返送し、他方で、他の部分を、状況に応じて冷却装置中で、位置調整されて導管３を介して冷却装置Ｅに返送することによって、凝縮熱を、外側で冷却回路ＩＩを介して、例えば冷却媒体としての水を用いる熱交換器を用いて冷却させる。冷却させ、凝縮させた高沸点画分は、向流中で、ガス状混合物を増大させる。
【００３４】
Ｉ．ｃ  冷却回路  ＩＩ→側方排出口：
高沸点物濃縮
カラム区間Ｉ．ｂ（冷却回路ＩＩ）とＩ．ｄ（側方排出口）との間のカラム区間Ｉ．ｃにおいて、冷却回路ＩＩに向かって、向流中で上に向かって導かれるガス状混合物からの高沸点画分の蒸留による濃縮及び凝縮を行う。
【００３５】
Ｉ．ｄ  側方排出口：
中沸点画分の取り出し
カラム区間Ｉ．ｄ中の側方排出口７を介して、望ましい目的成分、粗製アクリル酸としてのアクリル酸を、例えば底部捕集器上で液状で導出し、かつ部分的に環流（Ｒ）として、場合により側方排出口７の下方の熱交換器を介してカラムの中に返送する。
【００３６】
Ｉ．ｅ  側方排出口  →  冷却回路ＩＩＩ：
中沸点物の濃縮
カラム区間Ｉ．ｄ（側方排出口７）とＩ．ｆ（冷却回路ＩＩＩ）との間のカラム区間Ｉ．ｅにおいて、上に向かって導かれるガス状混合物からガス状混合物の中沸点画分の蒸留による濃縮を行うが、この場合、中沸点画分は、側方排出口（領域Ｉ．ｄ）に向かって濃縮される。
【００３７】
Ｉ．ｆ  冷却回路ＩＩＩ：
低沸点画分の凝縮
外部冷却回路ＩＩＩのカラム区間Ｉ．ｆにおいて、向流中で上に向かって導かれるガス状混合物から低沸点画分の凝縮を行う。冷却回路ＩＩと同様に、凝縮熱を、冷却媒体としての、例えば水を用いる熱交換器を用いて冷却回路を介して外部に放出するが、その間、凝縮された低沸点画分を導管８を介して取り出し、冷却し、凝縮し冷却した低沸点画分の一部をカラムの導管９を介して返送し、他方で他の一部を導管１０を介して除去している。凝縮されていないガスは、カラムの塔頂部から導管１１を介して取出されるが、この場合、場合により、蒸気管中での更なる凝縮を回避するために、ガス流が更に過熱されることがある。
【００３８】
ガスは、有利に循環ガスとして、導管１１を介してアクリル酸製造に返送される。
【００３９】
前記方法に関して更に詳細には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４０２５３号から明らかであるが、その内容は、本願の文脈において全面的に引用される。
【００４０】
分離の間に、安定化のために、重合抑制剤、例えばフェノチアジン、フェノール系化合物、Ｎ−Ｏ−化合物又はこれらの２種又はそれ以上の混合物、有利にフェノチアジン又はヒドロキノン、フェノチアジンとヒドロキノンとからなる混合物、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソジエチルアニリン又はドイツ連邦共和国特許出願公開第１６１８１４１号明細書中に記載されているテトラメチルピペリジン−１−オキシレンを添加する。
【００４１】
分離後に得られる低沸点物を、分離装置からの除去後に、完全にか又は部分的に、場合により重合抑制剤の添加下に、環流物として再度、分離装置の上方部分に返送させ、そこで、アクリル酸中に含まれるガス状混合物を含有する低沸点物の凝縮を容易にする。
【００４２】
中沸点物として有利に側方排出口を介して得られる粗製アクリル酸に、公知技術水準から公知の方法による結晶化もしくは蒸留を施すが、この場合、純粋アクリル酸が得られる。その際、結晶化からの母液を、完全にか又は部分的に及び／又は場合により粗製アクリル酸の一部をカラムの側方排出口の下方に供給する。
【００４３】
その上更に、本発明により得られた粗製アクリル酸は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４７４８５号明細書及びそこで引用された公知技術水準に記載されている、公知技術水準に記載の方法によるエステル化にも供給することができる。
【００４４】
従って、本発明は、上記定義の工程Ａ及びＢ以外にもう１つの工程Ｃを含むクリル酸又はその２種又はそれ以上からなる混合物の製造法に関するものでもある：
Ｃ：工程Ｂで得られた粗製アクリル酸の、１種又はそれ以上のアルカノールを用いるエステル化。
【００４５】
アクリル酸のエステル化に関して更に詳細については、上記のドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４７４８５号明細書及びそこで引用された公知技術水準を指摘するが、これは、本願の文脈において全面的に引用される。
【００４６】
工程Ａで生じた急冷塔底物は、主として、即ち６０〜１００質量％が、オリゴマーのアクリル酸からなる。このオリゴマーのアクリル酸は、本発明の方法の範囲内では、以下のように更に使用することができる：
１．  工程Ｂで生じた高沸点画分を、部分的に、状態に応じて、冷却装置、有利に従来の熱交換器を介して急冷装置に供給し、一般にほぼ４０〜ほぼ１００℃、有利にほぼ８０〜ほぼ１００℃の範囲の温度に冷却し、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却のために工程Ａに返送する。
【００４７】
２．  急冷装置から除去したオリゴマーのアクリル酸を、有利に触媒、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第７巻第８３頁中に記載されているように、有利に鉱酸又はアクリル酸とは異なる有機酸、例えばアルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸、殊に硫酸、リン酸、メタンスルホン酸又はｐ−トルオールスルホン酸の存在下に、熱分解して再度アクリル酸にする。その再蒸留物として生じる分裂生成物、即ち主としてアクリル酸及びジアクリル酸を、次に、工程Ｂで得られた粗製アクリル酸と合わせ、更に後処理もしくは後加工するか又は気相酸化の際に生じるガス状反応混合物の冷却のために工程Ａへ返送することができる。ガス状反応混合物の冷却の際に、前記アクリル酸は蒸発し、こうして再度回収される。
【００４８】
３．  本発明飲もう１つの有利な実施態様は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４７４８５号明細書中に記載されているように、生じたオリゴマーのアクリル酸を、アクリル酸エステル製造の際に通常生じるオキシエステルと一緒に分裂させられることにある。従って、エステル化の際に生じる、オキシエステルを含有する塔底生成物を、まず分離し、引き続き、
−  この塔底生成物を直接オリゴマーのアクリル酸に添加し；
次に、塔底生成物中に含まれるオキシエステルを、オリゴマーのアクリル酸とは異なる酸触媒の存在下に高められた温度の作用によって分離する
又は
−  オキシエステルを、まず、アクリル酸エステル製造の塔底生成物から留去し、この蒸留物にオリゴマーのアクリル酸を添加し、かつオリゴマーのアクリル酸とは異なる酸触媒の存在下に高められた温度の作用によって分離する。
【００４９】
この場合、分離すべき混合物におけるオリゴマーのアクリル酸アクリル酸の含量は、ほぼ１０〜ほぼ５０質量％、有利にほぼ１０〜ほぼ４０質量％である。
【００５０】
有利に、分離すべき混合物に、付加的に、場合によりすでに含まれている、オリゴマーのアクリル酸とは異なる酸性エステル化触媒に、鉱酸、例えば硫酸又はリン酸及びオリゴマーのアクリル酸とは異なる有機酸、例えばアクリルスルホン酸又はアリールスルホン酸、殊にメタンスルホン酸又はｐ−トルオールスルホン酸を含むグループからなる別の酸を添加する。この場合、含有されている、オリゴマーのアクリル酸とは異なる酸の全体量は、分離すべき生成物の量に対して、ほぼ１〜ほぼ２０質量％、有利にほぼ５〜ほぼ１５質量％であってもよい。前記の分離の際に得られた混合物は、主としてアクリル酸エステル、アルカノール及びアクリル酸を含有しているが、粗製アクリル酸エステルのエステル化又は後処理に供給される。
【００５１】
オリゴマーのアクリル酸及びアクリル酸エステル製造の塔底生成物の前記の分離に関して更に詳細には、上記のドイツ連邦共和国１９５４７４８５号明細書により明らかであるが、これは、本願の文脈において全面的に引用される。
【００５２】
従って、上記より明らかなように、本発明は、それぞれオリゴマーのアクリル酸を含有している工程Ａにおいて得られた急冷塔底生成物又は工程Ｂにおいて得られた塔底生成物の一部又はこれらの混合物を、触媒の存在下に昇温させ、その際、アクリル酸を含有する混合物が得られる、アクリル酸もしくはアクリル酸エステルの製造法及びオリゴマーのアクリル酸を含有する工程Ａにおいて得られた急冷塔底生成物の一部及び工程Ｃに記載のエステル化の際に生じる高沸点副生成物を完全にか又は部分的に、触媒の存在下に昇温させ、その際、アクリル酸及びアクリル酸エステルを含有する混合物が得られる、アクリル酸もしくはアクリル酸エステルの製造法に関するものでもある。
【００５３】
アクリル酸を含有する混合物は、完全にか又は部分的に工程Ａに記載の冷却に使用することができる。更に、アクリル酸を含有する混合物及びアクリル酸とアクリル酸エステルとを含有する混合物を、完全にか又は部分的に、単独又は合わせてエステル化に返送することができる。
【００５４】
本発明による方法は、連続的又は非連続的に実施することができるが、この場合、連続的な実施が有利である。
【００５５】
本発明のよる方法には、以下の利点がある：
１．  異種類の吸着剤又は不要である。アクリル酸製造の際に常に生じるオリゴマーのアクリル酸自体は、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却のために使用される。
【００５６】
２．  この方法は、分離装置を必要とするにすぎないので、技術的に比較的簡単である。その上更に、気相酸化の際に得られる反応混合物は、専ら冷却され、更にガス状混合物に変換されるという事実によって制限されて、この方法は、エネルギー的に相対的に有利に実施されねばならない。
【００５７】
３．  オリゴマーのアクリル酸は、再度有用生成物、即ち、アクリル酸に変換することができる。
【００５８】
本発明により取得された粗製アクリル酸は、結晶化又は蒸留によって、直接的に純粋アクリル酸に加工するか又はアルカノールを用いてエステル化することができる。
【００５９】
本発明は、その極めて一般的な形で、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有するガス状反応混合物の冷却のためのオリゴマーのアクリル酸又はアクリル酸とオリゴマーのアクリル酸との混合物の使用に関するものでもある。
【００６０】
本発明を、更に実施例に基づき説明する。
【００６１】
例
分子状の酸素を用いるプロピレンの二段階接触酸化によって、通常、以下の組成を有するガス状反応混合物が得られる：
アクリル酸                                  ９．８４質量％、
酢酸                                        ０．４  質量％、
水                                          ４．４２質量％、
アクロレイン                                ０．１１質量％、
ホルムアルデヒド                            ０．２１質量％、
無水マレイン酸                              ０．０７質量％並びに
プロピオン酸、フルフラル、プロパン、プロペン、窒素、酸素及び酸化炭素。
【００６２】
このガス状反応混合物を、噴霧冷却器（急冷装置）中でオリゴマーのアクリル酸の噴入（８００ｌ／ｈ）によって１４０℃にまで冷却させた。その際、オリゴマーのアクリル酸を、回路中の熱交換器の上に運搬し、９５℃の温度に調節した。
【００６３】
過剰量のオリゴマーのアクリル酸を、３ｇ／ｈの量で状態調節して除去した。
【００６４】
アクリル酸を含有する冷却されたガス状混合物を、液滴分離器（サイクロン）を介して、６０個のデュアルフロー段、１４段と１５段との間の側方排出口及びカラムの塔頂部に噴霧コンデンサを備えた蒸留カラムの下方部分に導いた。蒸留カラムの塔頂部の温度は３４℃であり、蒸留カラムの塔底温度は１００℃であった。
【００６５】
噴霧コンデンサ中に生じる主として水及び酢酸からなっていた蒸留物を、その２０％の除去及びヒドロキノン２０００ｐｐｍの添加後に環流として再度最上部のカラム段の上にもたらした。側方排出口によって、粗製アクリル酸３５０ｇ／ｈを蒸留カラムから液状のまま取り出した。この粗製アクリル酸は、アクリル酸９７．３質量％、酢酸０．９質量％、プロピオン酸０．０５質量％、アクロレイン０．０１質量％、フルフラル０．０３質量％及び水１．５質量％を含有していた。
【００６６】
蒸留カラムの塔底部に生じる高沸点画分を、部分的に、状態に応じて、急冷基に供給した。高沸点画分の残りの部分を、熱交換器上に導き、５番目のカラム段に供給したが、その際１００℃の温度を生じた。
【００６７】
急冷塔底部から除去した、約８０質量％のオリゴマーのアクリル酸の含量を有する塔底生成物を、加熱可能な２ｌの撹拌反応器中で１質量％の硫酸の存在下に３時間にわたり１５０℃で加熱したが、その際、生じた分解生成物を、ガス状のまま、飛沫よけにより連続的に取出し、かつ凝縮させた。この蒸留物（使用量の９１質量％）は、主としてアクリル酸とジアクリル酸とからなっていたが、フェノチアジン５００ｐｐｍで安定化させ、同様にガス状反応混合物の冷却のために冷却回路に供給した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の１つの有利な実施態様を示す略図。
【符号の説明】
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０  導管、Ｉ．ａ、Ｉ．ｂ、Ｉ．ｃ、Ｉ．ｄ、Ｉ．ｅ、Ｉ．ｆ  カラム、ＩＩ、ＩＩＩ  冷却回路、Ｅ  急冷装置、Ｋ  冷却装置、Ｒ  環流
【図１】
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