(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ成分を含む高レベル放射性廃液と、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏを含むガラス原料とをガラス溶融炉内に投入して高レベル放射性廃液をガラスにて溶融固化する高レベル放射性廃液のガラス溶融方法において、前記ガラス原料組成中のＢ2Ｏ3及び／又はＡｌ2Ｏ3の含有量を少なくして前記Ｍｏ成分との溶融初期反応が良好となる低粘性のガラス原料として前記ガラス溶融炉に投入し、他方、投入前の廃液にガラス原料組成中の含有量を少なくした量のＢ2Ｏ3及び／又はＡｌ2Ｏ3を混入して廃液とすると共にこれを前記ガラス溶融炉に投入してガラス溶融させることを特徴とする高レベル放射性廃液のガラス溶融方法。
【請求項２】
Ｂ2Ｏ3及び／又はＡｌ2Ｏ3を、そのまま粉体として投入前の廃液に予め混入する請求項１記載の高レベル放射性廃液のガラス溶融方法。
【請求項３】
Ｂ2Ｏ3を、Ｈ3ＢＯ4、として、Ａｌ2Ｏ3を、Ａｌ（ＯＨ）3、又はＡｌ（ＮＯ3）3の水溶液として投入前の廃液に予め混入する請求項１記載の高レベル放射性廃液のガラス溶融方法。
【請求項４】
ガラス溶融炉に投入するガラス原料組成中のＢ2Ｏ3を１０〜１５％少なくし、その少なくした１０〜１５％に相当するＢ2Ｏ3を投入前の廃液に混入する請求項１〜３のいずれかに記載の高レベル放射性廃液のガラス溶融方法。
【請求項５】
ガラス溶融炉に投入するガラス原料組成中のＡｌ2Ｏ3の含有量を０とし、そのガラス原料中のＡｌ2Ｏ3組成に相当するＡｌ2Ｏ3の全量を廃液に予め混入する請求項１〜４のいずれかに記載の高レベル放射性廃液のガラス溶融方法。
【請求項６】
ガラス原料が、粒径２〜３ｍｍのガラスビーズからなる請求項１〜５のいずれかに記載の高レベル放射性廃液のガラス溶融方法。
【請求項７】
ガラス原料が、長さが１０〜２０μｍの繊維状ガラスを円筒形に成形したガラスカートリッジからなる請求項１〜５のいずれかに記載の高レベル放射性廃液のガラス溶融方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高レベル放射性廃液をガラスにて溶融固化するための高レベル放射性廃液のガラス溶融方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高レベル放射性廃液処理は、ガラス溶融炉（以下メルターという）に廃液とガラスビーズなどのガラス原料を投入し、メルター内でガラスを溶融させて廃液と反応させ、そのガラス溶融物をメルターの下方から、またはオーバーフローで流下させてキャニスタに流し込んでガラス固化体とするもので、ガラス固化体を収容したキャニスタは、最終処分地層に格納し貯蔵される（特許文献１）。
【０００３】
現行の高レベル放射性廃液ガラス溶融炉の運転においては、メルターに投入するガラス原料と廃液は、ガラス原料を約７０〜８５重量％、廃液を約１５〜３０重量％の割合で投入してガラス固化させるが、廃液中には、モリブデン（Ｍｏ）を主成分とするＭｏ酸塩（通称、イエローフェーズ）が含まれており、これがガラスに溶融せずにイエローフェーズとして析出する問題がある。
【０００４】
このイエローフェーズが析出すると、メルターからキャニスタに流下させる際のイエローフェーズの噴出や、炉底堆積・残留による流下性の低下が起こる。
【０００５】
イエローフェーズ抑制対策としては、冷却水供給方法や雰囲気温度制御などの運転条件面の改善によって、運転に支障を与えるイエローフェーズの初期噴出や大量発生はある程度防止できるが、運転条件面を改善しても本質的な解決とはならない。
【０００６】
そこで、イエローフェーズの析出を防止するには、特許文献２に示されるように、高レベル放射性廃液からＭｏ酸塩を沈殿物として除去した後、ガラス固化させることが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７２９９５号公報
【特許文献２】特開平８−２３３９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高レベル放射性廃液を前処理してＭｏ酸塩を除去するのは、処理設備が膨大となり、かつコストも掛かる問題がある。
【０００９】
廃液の前処理を行わずにイエローフェーズの析出を防止するためには、ガラス原料の割合を多くすれば、イエローフェーズがガラスに反応しやすくなり、イエローフェーズをガラスに溶融固化することは可能であるが、廃液の貯蔵効率が悪くなる。
【００１０】
そこで、イエローフェーズの析出について検討した結果、メルターに投入するガラス原料であるガラスビーズと廃液の溶融初期反応過程における混合が不十分であり、廃液成分のうちＭｏ成分がガラスに溶融せず、分相し、Ｍｏ酸塩（通称、イエローフェーズ）として析出する傾向にあることがわかった。
【００１１】
これは、原料ガラス（ガラスビーズ）と廃液の溶融初期過程において、廃液成分のうちＭｏ以外の成分はガラスへの溶解速度が比較的速い一方で、Ｍｏ成分は溶解速度が遅いため、Ｍｏ成分だけがガラスに溶融しきれず、分相した形で最終製品（ガラス固化体）になってしまうことが原因として考えられる。
【００１２】
従って、原料ビーズと廃液の溶融初期過程における反応性を改善することが重要であり、その方法として原料ビーズの低粘化に着目し、本発明に至ったものである。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、高レベル放射性廃液をガラス溶融固化させる際に、イエローフェーズの析出を抑制できる高レベル放射性廃液のガラス溶融方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、Ｍｏ成分を含む高レベル放射性廃液と、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏを含むガラス原料とをガラス溶融炉内に投入して高レベル放射性廃液をガラスにて溶融固化する高レベル放射性廃液のガラス溶融方法において、前記ガラス原料組成中のＢ2Ｏ3及び／又はＡｌ2Ｏ3の含有量を少なくして前記Ｍｏ成分との溶融初期反応が良好となる低粘性のガラス原料として前記ガラス溶融炉に投入し、他方、投入前の廃液にガラス原料組成中の含有量を少なくした量のＢ2Ｏ3及び／又はＡｌ2Ｏ3を混入して廃液とすると共にこれを前記ガラス溶融炉に投入してガラス溶融させることを特徴とする高レベル放射性廃液のガラス溶融方法である。
【００１５】
請求項２の発明は、Ｂ2Ｏ3及び／又はＡｌ2Ｏ3を、そのまま粉体として投入前の廃液に予め混入する請求項１記載の高レベル放射性廃液のガラス溶融方法である。
【００１６】
請求項３の発明は、Ｂ2Ｏ3を、Ｈ3ＢＯ4、として、Ａｌ2Ｏ3を、Ａｌ（ＯＨ）3、又はＡｌ（ＮＯ3）3の水溶液として投入前の廃液に予め混入する請求項１記載の高レベル放射性廃液のガラス溶融方法である。
【００１７】
請求項４の発明は、ガラス溶融炉に投入するガラス原料組成中のＢ2Ｏ3を１０〜１５％少なくし、その少なくした１０〜１５％に相当するＢ2Ｏ3を投入前の廃液に混入する請求項１〜３のいずれかに記載の高レベル放射性廃液のガラス溶融方法である。
【００１８】
請求項５の発明は、ガラス溶融炉に投入するガラス原料組成中のＡｌ2Ｏ3の含有量を０とし、そのガラス原料中のＡｌ2Ｏ3組成に相当するＡｌ2Ｏ3の全量を廃液に予め混入する請求項１〜４のいずれかに記載の高レベル放射性廃液のガラス溶融方法である。
請求項６の発明は、ガラス原料が、粒径２〜３ｍｍのガラスビーズからなる請求項１〜５のいずれかに記載の高レベル放射性廃液のガラス溶融方法である。
【００１９】
請求項７の発明は、ガラス原料が、長さが１０〜２０μｍの繊維状ガラスを円筒形に成形したガラスカートリッジからなる請求項１〜５のいずれかに記載の高レベル放射性廃液のガラス溶融方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高レベル放射性廃液をそのままガラス固化させるにおいて、ガラス固化体のガラス成分を変えずにイエローフェーズの析出を防止できるという優れた効果を発揮するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２２】
先ず、図１によりガラス溶融炉（メルター）を説明する。
【００２３】
図１において、１０は、漏斗状をした炉体で、耐火物１１で覆われ、その炉体１０の周囲に主電極１２と補助電極１３が設けられ、底部に底部電極１４が設けられ、上部に電気ヒータからなる間接加熱装置１５が設けられて構成される。
【００２４】
主電極１２と補助電極１３と底部電極１４には、冷却空気供給路１６が形成され、冷却空気にて常時冷却されるようになっている。
【００２５】
炉体１０の底部の流下ノズル１７の外周には、炉体１０内の溶融ガラス２０を流下ノズル１７からキャニスタ１９に流下操作するための高周波加熱コイル１８が設けられる。
【００２６】
炉体１０の上部の原料投入部２１には、ガラス原料としてのガラスビーズ２２のガラス供給管２３と高レベル放射性廃液供給管２４が設けられている。
【００２７】
ガラス供給管２３には、ガラスビーズ２２を秤量して供給するガラスビーズ供給装置２５が設けられ、また高レベル放射性廃液供給管２４には、廃液２６を供給する廃液供給槽２７が接続される。
【００２８】
炉体１０内に投入されたガラスビーズ２２と廃液２６とは、主電極１２，１２間の通電２８で８００〜１０００℃に加熱されてガラスビーズ２２が溶融されると共に廃液２６と反応して溶融ガラス２０となる。また溶融ガラス２０の液面が冷えないように間接加熱装置１５で加熱される。
【００２９】
溶融ガラス２０の排出は、主電極１２と底部電極１３間に通電２９され、高周波加熱コイル１８に高周波を印加することで、溶融ガラス２０がキャニスタ１９に流下し、所定量の溶融ガラス２０をキャニスタ１９に充填したならば、高周波加熱コイル１８の通電を停止して、流下を停止し、新たなキャニスタ１９に交換後再度流下を開始して溶融ガラス２０を順次充填する。
【００３０】
このガラス溶融炉において、ガラス原料は、ガラス原料の搬送上、粒径２〜３ｍｍのガラスビーズ２２または長さが１０〜２０μｍ、好ましくは約１５μｍの繊維状ガラスを円筒形に成形したガラスカートリッジ（図示せず）で供給され、炉体１０に投入されると溶融し、廃液２６と反応する。
【００３１】
しかし、廃液２６中に含まれるＭｏ酸塩は、粘性が低く、現行のガラスビーズ５２が溶融されても、図２（ａ）に示すように、ガラスビーズ５２に対して、白丸で示したＭｏ成分３０の溶解速度５１は、小さく、黒丸で示したその他の廃液成分３２の溶解速度５３のように大きくないため、ガラスビーズ５２に溶解しない。
【００３２】
このためＭｏ成分がガラスに溶解せずにイエローフェーズが析出する。このイエローフェーズとは、ガラスビーズの原料であるホウケイ酸ガラスの相分離現象の一つとして低粘度の液相として分離する現象であり、一般的にガラス温度が低く、廃液中のＭｏ等の濃度が高く、Ｍｏ成分のガラスに対する溶解度を越えるような廃液をガラス固化させると、粘性の相違で、水溶性のＭｏ成分がガラス原料に溶解せずに相分離して発生するとされる。
【００３３】
そこで、本発明者等は、ガラスビーズと廃液成分の初期の溶解速度を向上させること、具体的には、ガラスビーズ自体の粘性を下げること、すなわち現行のガラスビーズの粘性では、廃液成分のうちＭｏ成分がその他の廃液成分よりも反応速度が遅く、結果としてＭｏ成分だけが、取り残されやすい状態となり、これがＮａ塩として分相するものと考え、ガラスビーズの粘性を下げることを考えた。しかし、ガラス固化体としてのガラス組成自体は、固化処理する廃液の成分で、決まっておりガラス固化体の組成を変えることはできない。
【００３４】
現状のガラス固化体の組成比は、標準燃焼度廃液の場合
シリカ（ＳｉＯ２）            ４８．５  重量％
酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）        １４．８  重量％
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）          ５．２  重量％
酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）    １０      重量％
その他（廃液等）              ２１．５  重量％
とする必要がある。
【００３５】
廃液には、ガラス成分として酸化ナトリウムが含有するため、標準燃焼度廃液をガラス固化するためのガラスビーズの組成比は、
シリカ（ＳｉＯ２）            ５７．６  重量％
酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）        １７．６  重量％
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）          ６．２  重量％
酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）      ７．５  重量％
その他（廃液等）              １１．１  重量％
のガラスビーズが使用される。
【００３６】
ここで、酸化ナトリウムと酸化ホウ素は、シリカを溶かす原料であり、共にガラスの耐久性を高めることに寄与し、酸化ホウ素は、ガラスの熱膨張係数を低くするとともに相分離抑制の機能を有する。またアルミナは、ガラスの化学耐久性を高めると共に温度変化に対してガラスが硬くなりにくくする。
【００３７】
ガラスビーズの低粘性化の方法としては、ガラスビーズを構成する組成元素のうち、粘性高に寄与しているＡｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の含有率を低減することを考えた。
【００３８】
また上述したように出来上がったガラス固化体自体の組成を変更することは、最終地層処分安全評価へ影響することや、ガラス溶融炉自体の運転性への影響が生じるなどの問題があるため、ガラス固化体自体の組成を変更することはできない。
【００３９】
そこで本発明は、低粘性化を目的として原料ビーズの組成を改良することに合わせて、廃液側の組成を調整（Ａｌ２Ｏ３及び／又はＢ２Ｏ３を添加する）することで、出来上がりのガラス固化体組成を現行と同じにしつつ、ガラスを低粘性化するようにしたものである。なお、ガラスビーズを構成する組成元素のうちＳｉＯ２についても含有率を低減し、廃液側に添加することも低粘性化に効果があるが、ＳｉＯ２の分配は廃液供給性に支障を生じないように行う必要がある。
【００４０】
より具体的には、本発明は、上記したガラスビーズの組成中の酸化ホウ素とアルミナの含有量を少なくしたガラスビーズを作製して低粘性化し、不足分の酸化ホウ素とアルミナを廃液側に混入するようにしたものである。
【００４１】
すなわち、図１に示すように、廃液供給槽２７に、Ａｌ成分供給槽３５とВ成分供給槽３６とを接続し、廃液側にＡｌ２Ｏ３及び又はＢ２Ｏ３を混入するようにする。
【００４２】
このＡｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の混入は、そのまま粉体として供給するようにしても、或いは液体として、すなわちＢ２Ｏ３を、水酸化ホウ素（Ｈ３ＢＯ４）、として、Ａｌ２Ｏ３を、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、又は硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）水溶液として、混入するいずれの方法でもよい。
【００４３】
また、ガラス原料中のＡｌ２Ｏ３は、上述のように溶融ガラスの流下や熱膨張率を低下させるものであるため、その全量を廃液側に混入するようにすることで、ガラスビーズの粘性を下げることができる。またＢ２Ｏ３は、シリカを溶かす機能を有するため、アルミナだけでは、ガラスビーズの粘性を十分に低下できないために廃液側に混入し、その割合は、ホウ素成分の１０〜１５％を廃液側に混入するようにする。
【００４４】
このように、低粘性化した原料のガラスビーズにより、ガラス溶融炉内におけるガラスビーズと廃液成分の溶融初期過程の反応が向上し、Ｍｏ成分の分相・析出を抑制することができる。
【００４５】
すなわち、図２（ｂ）に示すように、ガラスビーズ２２に対して、白丸で示したＭｏ成分３０の溶解速度３１は、黒丸で示したその他の廃液成分３２の溶解速度３３と遜色のないものとなり、これにより、Ｍｏ成分３０のガラスビーズ２２の溶解が良好となりイエローフェーズの析出を防止することができる。
【００４６】
このように、本発明では、ガラスビーズの低粘性化のため、ガラスビーズを構成する元素のうち、高粘性に寄与している成分（Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３）を低減し、その分を廃液側に添加することにより、すなわち、Ａｌ２Ｏ３成分及びＢ２Ｏ３成分のガラスビーズ側から廃液側への再配分をすることで、出来上がりのガラス固化体組成が現行から変化しない。このため、その他の工程（ガラス固化体の取り扱い工程や、最終地層処分）への影響を排除することが可能となる。
【００４７】
低粘性化原料ビーズにより、ガラス溶融炉内における原料ビーズと廃液成分の初期過程の反応性が向上し、処理速度が上がる。これによりガラス製造速度が上昇し生産性が向上する。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明の実施例と従来例を表１により説明する。
【００４９】
（実施例１）
【００５０】
【表１】
0004406451.tif 000002
【００５１】
表１は、標準燃焼度廃液（模擬廃液を水分除去のために一度仮焼したものを使用）をガラスビーズに混ぜてるつぼに入れ、これを１０００℃に加熱してガラス固化したときの実験結果における組成比（重量％）を示したもので、ガラス固化する際に、ガラス固化体の重量を１００としたときの、ガラス固化体１００重量部に対する、従来のガラスビーズ組成（重量比）と本願発明の実施例１のガラスビーズ組成（重量比）を示したものであり、上段の表が従来例を、下段の表が実施例１を示している。
【００５２】
ここで、従来のガラスビーズ組成の重量比率は、上述した標準燃焼度廃液用のビーズ組成の通りであるが、実施例１のビーズ組成を百分率（重量比）で示すと以下の組成となる。
【００５３】
実施例１のガラスビーズ組成；
シリカ（ＳｉＯ２）            ６２．７  重量％
酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）        １６．８  重量％
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）          ０      重量％
酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）      ８．２  重量％
その他                        １２．３  重量％
従来例においては、廃液１５．８重量％に対してガラスビーズを８４．２重量％加えて溶融処理し、実施例１においては、酸化ホウ素を重量比で約１２重量％（１．７重量部）を廃液側に、またアルミナの全量（５．２重量部）を廃液側に混入して溶融処理した。
【００５４】
従来例では、るつぼ内にて、目視でも確認できるほどのイエローフェーズの析出が確認された。
【００５５】
これに対して、実施例１では、るつぼ内にてイエローフェーズの析出は認められなかった。
【００５６】
（実施例２）
同様に表１に示すガラスビーズ組成に関して、標準燃焼廃液をガラスビーズに混ぜて実験用小型メルターに入れてガラス固化させた試験を行い、実際の運転プロセスを模擬した方法でも効果があるかどうか確認した。
【００５７】
従来例では、溶融表面近傍ガラス及び炉底部ガラスにおいて、目視でも確認できるほどのイエローフェーズの析出が確認された。
【００５８】
これに対して、実施例２では、溶融表面近傍ガラス及び炉底部ガラスともイエローフェーズの析出は認められなかった。
【００５９】
次に、従来のガラスビーズと実施例１と実施例２のガラスビーズの溶融温度と粘性を測定した結果を図３に示した。
【００６０】
図３において、ａは、実施例１の及び実施例２のガラスビーズの粘性を、ｂは実施例１に加えガラスビーズを構成する組成元素からＳｉＯ２の含有率をある一定量低減した場合の粘性を、ｃは従来のガラスビーズの粘性を示している。
【００６１】
図３から従来のガラスビーズは、実施例１，２のガラスビーズに比べて粘性が高いことが確認できた。
【００６２】
以上、本発明の実施の形態と実施例を説明したが、本発明は、上述した例に限定されるものではなく、例えばガラス原料としてガラスビーズで説明したが、ガラス原料は、球状に限らず、粉体でも、フレーク状、カートリッジ状でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施の形態を示す全体図である。
【図２】本発明と従来においてのガラスビーズと廃液成分の溶解反応を説明する図である。
【図３】本発明と従来のガラスビーズの温度と粘性の関係を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０  炉体
１２  主電極
１９  キャニスタ
２０  溶融ガラス
２２  ガラスビーズ
２６  高レベル放射性廃液
【図１】
0004406451.tif 000003
【図２】
0004406451.tif 000004
【図３】
0004406451.tif 000005