(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの幅方向（TD方向）のすべての位置で下記式を満足する逐次二軸延伸ナイロン6フィルム。
BSmax≦3.7％
BSai＝BSmax−BSmin≦2.5％
BSθ≦20°
（BSmaxおよびBSminはTD方向を0°として全方向の熱水収縮率を求めた場合の最大収縮率および最小収縮率、BSaiはこれらの差である。BSθは最も熱水収縮率が高い方向をTD方向に対する角度で示したものである。）
【請求項２】
逐次二軸延伸ナイロン6フィルムの製造方法において、フィルムをフラット状でTD方向に延伸する際に、MD延伸後でかつTD延伸される前の結晶化度が30％以下であり、TD延伸温度が（Tc-20）℃以上、Tm以下であることを特徴とする逐次二軸延伸ナイロン6フィルムの製造方法。（ここでTcは二軸延伸ナイロン6フィルムの降温結晶化温度、Tmは二軸延伸ナイロン6フィルムの融点である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂シートとラミネートして用いる食品等の包装用途などに好適な二軸延伸ナイロン6フィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ナイロン6フィルムは、機械的特性、光学的特性、寸法安定性、ガスバリア性、印刷特性等に優れた性質を有することから、種々の液状食品、水物食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜肉水産食品等の包装材料用フィルムとして広い用途に使用されている。特に近年では、レトルト食品の袋包装材料として汎用されている。
袋包装材料に供される上記ナイロン6フィルムは、通常その表面に印刷を施してから、ポリエチレンやポリプロピレンとラミネートし、ナイロン6フィルムを外側にして折り目がフィルムの流れ方向（MD方向）に平行になるように折りたたみ、3辺を熱融着して切り出すことにより、1辺が開封状態の3方シール袋とする。そしてこの袋に上記のような内容物を充填して密封し、通常は沸騰水中で加熱殺菌処理してから市場に供される。
【０００３】
上記の加熱殺菌処理用途に用いられる2軸延伸ナイロン6フィルムは、縦・横逐次二軸延伸法によって製造されているが、フィルム幅方向に物性のバラツキが生じやすいという欠点があった。
【０００４】
この理由の一つとして、いわゆるボーイング現象が挙げられる。ボーイング現象は、横延伸の為のテンター処理工程、およびその後の熱固定工程において、フィルムの両端部はクリップに把持されて拘束されているのに対し、フィルムの中央部は把持手段の影響力が小さく拘束力が弱くなっているため、縦方向の収縮応力の影響によりクリップで把持されている両端部に対してフィルム中央部分の進行が遅れる現象である。このため、例えばフィルムを沸騰水で処理した後のフィルムの収縮率、すなわち熱水収縮率の最も高い方向をTD方向に対する角度で示した主収縮角度が、中央部に比べて端部では大きくなるなど、幅方向に物性差が生じる。
【０００５】
また、横延伸時には幅方向中央部が先に延伸されて、その後端部から中央部に引き込まれるように延伸が進行する。つまり、中央部と端部の延伸性が異なり、延伸時に発生する応力、これによる残留歪み等が異なる。このため、例えば熱水収縮率の最大値が中央部に比べて端部では大きくなるなどの物性差が生じる。
【０００６】
即ち、従来法によって得られる袋包装用の2軸延伸ナイロン6フィルムは、幅方向に物性差が生じ、特に幅方向の端部を使用して製造した袋では、加熱処理後に袋の隅で反り返りが起って、袋の4辺がS字状にカールする現象が発生し、商品の形状を著しく悪化させるという問題があった。
【０００７】
幅方向の物性の不均一性の対策として、例えば特開平8-267569号公報、特開平8-197620号公報、特開平8-174663号公報などでは、縦延伸を特定の温度範囲で2段に分割する方法が開示されている。この方法では、縦方向の応力を低減して分子の縦方向への配向を低減し、TD方向への配向度を高めることにより、幅方向の物性差および熱水収縮率の斜め差（TD方向を0°とした場合の45°方向と135°方向の熱水収縮率の差の絶対値）を低減している。しかし、これらの方法では横延伸により発生する応力を低減するものではなく、ボーイング現象および斜め差は低減されたとしても、熱収縮率は低減されず、幅方向の物性差の低減は十分であるとはいえない。
【０００８】
また、特開平3-193328号公報、特開平3-216326号公報などでは、冷却工程を横延伸と熱処理工程の間に設けてボーイング現象を低減する方法が開示されている。しかし、この方法では、熱処理工程における熱処理効果が緩和され、熱収縮率は大きくなり、たとえボーイングを低減したとしても、幅方向の物性差は低減されるものではない。
【０００９】
袋の4辺がカールして、袋の形状が悪化することがないようにするには、ボーイング現象の低減のみでは不十分であり、熱収縮の低減も必要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題点を解決しようとするものであり、二軸延伸ナイロン6フィルムの優れた性質を損なう事なく、幅方向で物性の均一な、しかも熱収縮率が小さい二軸延伸ナイロン6フィルム及びその製造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は次の通りである。
(1)    フィルムの幅方向（TD方向）のすべての位置で下記式を満足する逐次二軸延伸ナイロン6フィルム。
BSmax≦3.7％
BSai＝BSmax−BSmin≦2.5％
BSθ≦20°
（BSmaxおよびBSminはTD方向を0°として全方向の熱水収縮率を求めた場合の最大収縮率および最小収縮率、BSaiはこれらの差である。BSθは最も熱水収縮率が高い方向をTD方向に対する角度で示したものである。）
(2)    逐次二軸延伸ナイロン6フィルムの製造方法において、フィルムをフラット状でTD方向に延伸する際に、MD延伸後でかつTD延伸される前の結晶化度が30％以下であり、TD延伸温度が（Tc-20）℃以上、Tm以下であることを特徴とする逐次二軸延伸ナイロン6フィルムの製造方法。（ここでTcは二軸延伸ナイロン6フィルムの降温結晶化温度、Tmは二軸延伸ナイロン6フィルムの融点である。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
熱水収縮は、フィルムの残留応力が緩和することにより生じる。フィルム製造時、主に延伸工程において、フィルム進行方向（MD方向）およびTD方向に応力が作用し、主に熱固定工程においてその一部が緩和されるものの、一部の応力はフィルムに残留し、そのまま冷却固定される。この応力がフィルムの残留応力である。一方、フィルムを熱水で処理すると、温度がTg以上になる上に水分子の吸着により分子の運動性は高くなる。このため残留していた応力を緩和する方向に分子が移動し、これにともないフィルム長が変化する。その収縮率が熱水収縮率である。
【００１３】
フィルムの熱水収縮率はその製造条件によって異なり、また同一フィルムにおいても位置および方向によって異なる。縦-横逐次二軸延伸法により製造したフィルムにおいては、フィルム中央部ではTD方向の収縮率が最も大きく、MD方向の収縮率が最も小さいので主収縮角度は0°である。角度と収縮率との関係はcos2θのカーブによくフィットする。また中央部から離れて端部になるほど、その主収縮方向はTD方向よりずれるので主収縮角度は大きくなる。これはボーイング現象のためであり、ボーイングが大きいほど主収縮角度が大きい。
【００１４】
本発明のナイロン6フィルムはフィルムのTD方向のすべての位置で下記式を満足する二軸延伸ナイロン6フィルムである。
BSmax≦3.7％
BSai＝BSmax−BSmin≦2.5％
BSθ≦20°
【００１５】
本発明においては、各位置においてTD方向を0°として22.5°おきに8方向の収縮率を測定し、これと角度との関係をcos2θのカーブに近似させ、収縮率の最大値をBSmax、最小値をBSmin、および最大収縮率を示す角度を主収縮角度BSθとした。フィルムの収縮の最大値BSmaxが3.7％より大きい場合はフィルムの寸法安定性は悪く、例えば製袋時やレトルト時に袋の形状を悪化させる要因となる。最大値BSmaxと最小値BSminの差であるBSaiは収縮率の各位置における異方性を示し、BSaiが2.5％より大きい場合には方向の異方性が大きく、例えば袋の形状を悪化させる要因となる。またBSθが大きいほど、折りたたんで袋状にあわせた2枚のフィルムの向かい合う位置での収縮特性に差が生じ、特に20°より大きい場合には袋の形状の悪化が顕著となる。
【００１６】
本発明において、ナイロン6としては、ナイロン6単体または本発明の効果を損ねない範囲において、ナイロン6以外の他のポリアミドを混合したものをいう。他のポリアミドとしては、例えばナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１７】
本発明において使用されるナイロン6の相対粘度は特に制限されないが、溶媒として96％硫酸を用い、温度25℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が1.5〜5.0の範囲であることが好ましい。ナイロン6の相対粘度が1.5未満のときは、フィルムの力学的特性が著しく低下し、5.0を超えるとフィルムの製膜性に支障をきたすようになる。
【００１８】
本発明の二軸延伸ナイロン６フィルムの二軸延伸方法としては、フィルム厚み精度、品質安定性、生産性の面からフラット式逐次二軸延伸法が好ましい。
【００１９】
本発明に係るフィルムは、実質的に未延伸のナイロン6フィルムまたはシートをフィルムMD方向およびTD方向に逐次に延伸し、その後フラット状で熱固定し、TD方向にリラックスする製造方法において、TD方向に延伸をする際の温度範囲を（Tc-20）℃〜Tm、好ましくは（Tc-10）℃〜Tm、さらに好ましくはTc〜Tmとすることにより製造することができる。延伸温度が（Tc-40）℃〜（Tc-20）℃の範囲内では、結晶化速度が非常に速いために、フィルム延伸時に結晶化が促進されて延伸切断が発生しやすい。また、延伸できた場合にもフィルムのヘイズが高くなる。また、（Tc-40）℃以下の場合は均一な延伸は可能であるが、フィルムの剛性が比較的高いために延伸応力が高く、その結果ボーイング現象および熱収縮率は高くなる。また、Tm以上の温度領域では樹脂が溶融するためフィルムの形態を保つことができない。
【００２０】
本発明のフィルム製造方法において、TD方向に延伸する際に、フィルムの結晶化度は30％以下である必要がある。結晶化度が30％より大きい場合には、横延伸時にさらに結晶化が促進されて、フィルムの延伸切断が発生しやすい。また、延伸できた場合にもその状態が不均一であったり、ヘイズが高くなるなどの問題が生じる。
【００２１】
本発明におけるナイロン6フィルムには、フィルムの特性を損なわない範囲において顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離形剤や強化剤を配合することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、燐化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物はナイロン6の重合時あるいは溶融混練時に添加することができる。
【００２２】
また、フィルムのスリップ性を向上させるために各種無機系滑剤や有機滑剤をナイロン6に配合してもよい。これらの滑剤としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイド等が挙げられる。
【００２３】
本発明のフィルムを逐次二軸延伸法により製造する場合の方法について、以下に説明する。
すなわち、本発明の方法においては、まず始めに実質的に非晶状態の未延伸ナイロン6フィルムをMD方向に延伸し、ついでTD方向延伸する。MD延伸倍率は2.0倍以上、MD延伸温度は（Tcc(昇温結晶化温度)＋30）℃以下、好ましくはTcc以下で適宜選択することができる。延伸倍率が上記の倍率より小さい場合は、得られる延伸フィルムのMD方向の力学的特性が著しく劣る。延伸温度が（Tcc＋30）℃以上の場合、結晶化が進行して結晶化度は30％を超え、その後のTD延伸性に悪影響を与える。
【００２４】
TD延伸倍率は3.0倍以上の範囲、及びMD×TDの総延伸倍率で9.0〜11.0倍の範囲内で適宣選択することができる。TD方向の延伸倍率が3.0倍未満の場合や総延伸倍率が9.0倍未満の場合は、得られる延伸フィルムの力学的特性が著しく劣る。また、総延伸倍率が11.0倍より高い場合にはフィルムの延伸切断が発生しやすくなる。TD延伸温度は、前述のとおり、(Tc−20)℃〜Tmの範囲内で、好ましくは(Tc−10)℃〜Tmの範囲内で、さらに好ましくはTc〜Tmの範囲内で適宜選択することができる。
【００２５】
このようにして延伸されたナイロン6フィルムは、寸法安定性の改善のために熱処理を行う。熱処理は、延伸直後のフィルムの融点がTmの時に(Tm−20)℃以上、Tm以下での処理が必要である。延伸直後に急激に温度を上げすぎると、ボーイングが大きくなり異方性が増加する。熱処理の最高到達温度が(Tm−20)℃以下では十分な寸法安定性が得られず、Tm以上では機械的強度、特に耐衝撃性が低下する。また引き続いて、熱処理を行った直後のゾーンでTD方向のリラックスを行う。
【００２６】
TDリラックス処理を施した後に100℃程度で冷却し、目的とする厚みの二軸延伸ナイロン6フィルムを得る。フィルムの厚みは特に限定されないが、包装用途に使用する場合には、10〜25μｍの範囲のものが好ましい。
【００２７】
得られた延伸フィルムには、必要に応じてコロナ放電処理、メッキ処理、清浄処理、染色処理、金属蒸着、各種のコーティング等の物理化学的処理を施してもよいし、他の材料と積層してもよい。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、以下に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた測定法は以下のとおりである。
【００２９】
（1）熱水収縮率
ロール状に巻取られたナイロン6フィルムを、20℃ 65％RHの雰囲気下、その表層部を除去して、内部より全幅の試料をサンプリングし、3時間試料を調湿する。フィルムのTD方向に対して200mm間隔毎にサンプリングを行う。サンプリングの方向は、各位置においてTD方向を0°として22.5°おきに8方向に行う。サンプル形状は10mm幅、150mm長とし、約100mmの間隔をおいて評点をつける。この評点間距離を測定しL0（mm)とする。そのサンプルを100℃の沸騰水で5分間処理し、再度20℃ 65％RHの雰囲気下で3時間以上調湿した後、評点間距離L1を測定する。処理による収縮量であるL0-L1と元の長さであるL0との比に100を乗じたものを熱水収縮率（BS）とした。
各位置において各方向のBSをcos2θのカーブにフィットさせてBSの最大値（BSmax）および最小値（BSmin）と主収縮角度（BSθ）を求めた。
【００３０】
（2）昇温結晶化温度Tcc、降温結晶化温度Tc、融点Tm
ナイロン6フィルムの中央部付近から2cm角の範囲でサンプリングを行い、フィルム試料6〜8mgをアルミニウム製のDSCサンプルパンに入れ、Perkin Elmer社製DSC-7を使用し、窒素中、280℃で5分間溶融保持し、20℃に急冷固化した後、昇温速度20℃/分で昇温した。この時観測される昇温結晶化のピーク温度をTcc、融解吸熱ピーク温度をTmとした。また、フィルム試料6〜8mgを280℃で5分間溶融保持した後、降温速度20℃/分で降温した。この際観測される降温結晶化発熱ピーク温度をTcとした。
【００３１】
（3）フィルムの結晶化度
25℃に管理された恒温水槽にn-ヘプタンと四塩化炭素からなる密度勾配管を作成し、フィルムを5×5mm程度の大きさにサンプリングして投入、24時間後に読み取り密度dを測定した。この密度からナイロン6の非晶密度1.10、結晶密度1.23を用いて、結晶化度(％)＝(d-1.10)/(1.23-1.10)×100とした。
【００３２】
（4）製膜状況
同一条件で2時間フィルムを製造した時の破断回数で評価した。
【００３３】
（5）S字カールの判定方法
フィルムを、折り目がMD方向に平行になるよう2つに折り畳みつつ、テストシーラーを用いて両端部を20mmずつ150℃で連続的に熱シールし、またそれと直角方向に150mm間隔で幅10mmを断続的に熱シールし、幅約200mmの半製品袋を得る。
該半製品袋を、MD方向に両縁部をシール部分が10mmになるように裁断した後、これと垂直方向にシール部の境界で切断し、3方シール袋を作成した。この袋10枚を沸騰水中で5分間加熱処理した後、20℃ 65％RHの雰囲気下で一昼夜風乾する。さらにこの袋10枚を重ね、上から袋全面に1kgの荷重をかけ、一昼夜保存した後に、荷重を取り去って袋の反り返り（S字カール）の度合を下記の基準で評価した。
○：    反り返りがない。
×：    明らかに反り返りが見られる。
××：  反り返りが著しい。
【００３４】
実施例１
96％濃硫酸中、濃度1g/dl、25℃で測定した相対粘度3.0のナイロン６を乾燥後、押出機に投入し、260℃に加熱したシリンダー内で溶融後、Ｔダイよりシート状に溶融押出した後、エアーナイフキャスト法により表面温度10℃の回転ドラムに密着させて急冷し、厚さ150μｍの未延伸シートを得た。次に、この未延伸シートを周速の異なる加熱ローラ群からなるMD延伸機により、温度53〜62℃、延伸倍率2.7倍でMD延伸した。次に、このMD延伸フィルムをテンターに導入し、予熱を施した。この時点でのフィルムの結晶化度は15％、Tccは68℃、Tcは166℃、Tmは222℃であった。その後、温度180℃で延伸倍率3.8倍でTD延伸して、Tm＝222℃の二軸延伸ナイロン6フィルムを得た。この後、テンター内で徐々に温度を上げて最高到達温度217℃で熱処理後、210℃で2％のTD方向にリラックスを施した。その後冷却し、厚さ15μｍの2軸延伸ナイロン6フィルムを得た。得られた二軸延伸ナイロン6フィルムのBSmax、BSminおよびBSθは表１に示すとおりであり、熱収縮率は低く、また操業性も良好であった。
【００３５】
実施例2
TD延伸温度を190℃にした以外はすべて実施例１と同様にして二軸延伸ナイロン6フィルムを得た。
【００３６】
実施例3
TD延伸前の結晶化度を25％にした以外はすべて実施例１と同様にして二軸延伸ナイロン6フィルムを得た。
【００３７】
比較例１
TD延伸温度を100℃にした以外はすべて実施例１と同様にして二軸延伸ナイロン6フィルムを得た。
【００３８】
比較例２
TD延伸温度を130℃にした以外はすべて実施例１と同様にして二軸延伸ナイロン6フィルムを得た。
【００３９】
比較例３
MD延伸温度を98〜102℃で行い、TD延伸前の結晶化度を35％にした以外はすべて実施例１と同様にして二軸延伸ナイロン6フィルムを得た。
【００４０】
【表１】
0004508341.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、操業性に優れ、熱収縮率が低減された二軸延伸ナイロン6フィルムを得ることができ、包装材料の用途に特に好適に使用できる。