(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｐ２Ｏ５１０〜４５％、ＳｎＦ２５〜５０％、ＳｎＦ２＋ＳｎＯ５〜５０％、ＺｎＦ２＋ＺｎＯ０．１〜４０％、ＲＯ０．１〜３０％、Ｂ２Ｏ３０．１〜１０％、Ｉｎ２Ｏ３０．１〜１０％、（Ｒは、アルカリ土類金属元素）を含有してなり、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重量％未満、耐久性テストにおける減量率が０．２重量％以下であることを特徴とする低融点ガラス。
【請求項２】
重量％で、Ｐ２Ｏ５１０〜４５％、ＳｎＦ２５〜５０％、ＳｎＯ０〜１５％、ＳｎＦ２＋ＳｎＯ５〜５０％、ＺｎＦ２０〜３５％、ＺｎＯ０〜３５％、ＺｎＦ２＋ＺｎＯ０．１〜４０％、ＲＯ０．１〜３０％、Ｂ２Ｏ３０．１〜１０％、Ｉｎ２Ｏ３０．１〜１０％、Ａｌ２Ｏ３０〜５％、Ｇａ２Ｏ３０〜１０％、ＺｒＯ２０〜５％、Ｔａ２Ｏ５０〜１５％、Ｎｂ２Ｏ５０〜１０％、Ｒ’２Ｏ０〜１０％、ＡｌＦ３０〜５％、ＲＦ２０〜２０％、Ｒ’Ｆ０〜５％、（Ｒは、アルカリ土類金属元素、Ｒ’はアルカリ金属元素）からなり、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重量％未満、耐久性テストにおける減量率が０．２重量％以下であることを特徴とする低融点ガラス。
【請求項３】
重量％で、Ｐ２Ｏ５１５〜３５％、ＳｎＦ２２０〜４５％、ＳｎＦ２＋ＳｎＯ２０〜４５％、ＺｎＦ２＋ＺｎＯ５〜３０％、ＲＯ１〜２０％、Ｂ２Ｏ３０．５〜５％、Ｉｎ２Ｏ３０．５〜６％を必須成分として含有する上記請求項１に記載の低融点ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２５０〜４００℃程度の低温でプレス成形可能な耐久性に優れた低融点ガラス、例えば低融点光学ガラス又は低融点電子部品封着用ガラスに関し、特にＳｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重量％未満で他にガラスの耐久性改善成分を含有する、低融点ガラス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学レンズ系に使用される非球面レンズや微小な光学レンズは高精度の金型を用いたプレス成形技術によって研磨することなく製造されることが多くなった。
しかし、従来の研削研磨によるレンズの作製方法では、非球面化がかなり困難であり、量産性が悪いので非常に高価なものとなっている。このため現在では、精密加工した型材による、研削研磨を必要としない精密プレス成形による作製方法が用いられる様になってきているが、これまでに知られている精密プレス成形用の型材料は、成形温度が高温になると材料の劣化が起こり、型の面精度を保持することが困難になりプレスレンズの量産には適さない。
【０００３】
すなわち、プレス成形に適する金型の材質には加工性、耐久性、さらに量産性などの点から様々な制限がある。このことはプレス成形されるガラスの物性にも制限があることを意味している。制限される最も重要な物性はガラスの軟化温度である。例えば６００〜７００℃を超える軟化温度のガラスをプレス成形することは金型寿命に大きな影響を与え、それはレンズの量産性を低下させることとなる。このようなことから従来一般に市販されている全ての種類の光学ガラスをプレス成形することは量産性という立場から困難と考えられ、その結果プレス成形性に優れたガラスの開発が一つの課題となっている事実がある。特開平２−１２４７４３号、特開平８−１８３６３２号、特開平１１−１３９８４５号各公報などがその代表例である。これらの発明の共通の課題はガラス軟化温度を下げるということである。そのためアルカリ金属酸化物の使用やアルカリ種を変えるなどの工夫で、軟化温度を低下させている。しかしこのような手段にも限界があり軟化温度は５００℃前後となるガラスが多い。これよりも低温度になると化学的耐久性の低下等の問題が起こり実用的なガラスにならない。また、市販光学ガラスの光学特性に一致する様に組成を選択するような場合もあり、十分な軟化温度とならないこともある。一方、低融点ガラスを光学用途以外に使用することもある。具体的には、電子部品封着に用いられるガラスがそれであるが、例えば特開昭５７−２７９４１号公報に記載されているガラスがよく知られている。このガラスはガラス転移温度が１００℃前後で、非常に低溶融性のガラスである。これに類似の低融点ガラスとしては特開平２−２８３６３６号、５−２７９０７６号公報に開示されたものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは従前のプレス成形用ガラスの開発目標とは異なり２５０℃から４００℃前後でプレス成形できる低融点ガラスの開発研究に努力して来た。より低い温度で溶融できるガラスは熱的物性、例えば軟化温度も低くなるので再加熱成形における量産性が格段に向上し、その結果これまで困難と考えられていた微細光学素子も生産性良くプレス成形できるようになるものと考えられる。
そこで、この目標に到達するためには、従来のプレス成形用ガラスにおける問題解決の手段では不十分であるから、電子部品封着用等として用いられる特開昭５７−２７９４１号公報に開示されているフツリン酸塩ガラスを光学的用途に実用化することも提案されている。しかし、このフツリン酸塩ガラスはリン（Ｐ）とスズ（Ｓｎ）の割合が多いため化学的耐久性に問題があるので十分実用性のあるガラスとはいい難い。
【０００５】
本発明者らは、ＰとＳｎの含有量を低く抑えても十分低い温度で溶融可能なガラスとするには、ＺｎＦ2 又はＺｎＯ及びＲＯ（Ｒ：アルカリ土類金属）を配合するとよいとの知見を得て本発明に到達した。
すなわち、本発明はＰ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系のガラスにおいて、ガラス形成成分に加えて特定の耐久性改善成分を配合することによりガラス転移温度を高めることなく耐久性の良好な低融点ガラスを提供することを目的とするものである。ここで光学特性としてｎｄ１．６０〜１．７５及びνｄ２５〜５０の範囲にあるものが好ましい。
【０００７】
（１）重量％で、Ｐ２Ｏ５１０〜４５％、ＳｎＦ２５〜５０％、ＳｎＦ２＋ＳｎＯ５〜５０％、ＺｎＦ２＋ＺｎＯ０．１〜４０％、ＲＯ０．１〜３０％、Ｂ２Ｏ３０．１〜１０％、Ｉｎ２Ｏ３０．１〜１０％、（Ｒは、アルカリ土類金属元素）を含有してなり、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重量％未満、好ましくは５０〜７３重量％で、耐久性テストにおける減量率が０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下であることを特徴とする低融点ガラス。
【０００８】
（２）重量％で、Ｐ２Ｏ５１０〜４５％、好ましくは１５〜３５％、ＳｎＦ２５〜５０％、好ましくは２０〜４５％、ＳｎＯ０〜１５％、好ましくは０〜５％、ＳｎＦ２＋ＳｎＯ５〜５０％、好ましくは２０〜４５％、ＺｎＦ２０〜３５％、好ましくは０〜２０％、ＺｎＯ０〜３５％、好ましくは０〜２０％、ＺｎＦ２＋ＺｎＯ０．１〜４０％、好ましくは５〜３０％、ＲＯ０．１〜３０％、好ましくは１〜２０％、Ｂ２Ｏ３０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、Ｉｎ２Ｏ３０．１〜１０％、好ましくは０．５〜６％、Ａｌ２Ｏ３０〜５％、好ましくは０〜３．５％、Ｇａ２Ｏ３０〜１０％、好ましくは０〜６％、ＺｒＯ２０〜５％、好ましくは０〜１．５％、Ｔａ２Ｏ５０〜１５％、好ましくは０〜６％、Ｎｂ２Ｏ５０〜１０％、好ましくは０〜５％、Ｒ’２Ｏ０〜１０％、好ましくは０〜３．５％、ＡｌＦ３０〜５％、好ましくは０〜３．５％、ＲＦ２０〜２０％、好ましくは０〜１０％、Ｒ’Ｆ０〜５％、好ましくは０〜３％、（Ｒは、アルカリ土類金属元素、Ｒ’はアルカリ金属元素）からなり、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量が７５重量％未満、好ましくは５０〜７３重量％、耐久性テストにおける減量率が０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下であることを特徴とする低融点ガラス。
（３）重量％で、Ｐ２Ｏ５１５〜３５％、ＳｎＦ２２０〜４５％、ＳｎＦ２＋ＳｎＯ２０〜４５％、ＺｎＦ２＋ＺｎＯ５〜３０％、ＲＯ１〜２０％、Ｂ２Ｏ３０．５〜５％、Ｉｎ２Ｏ３０．５〜６％を必須成分として含有する上記（１）に記載の低融点ガラス。
（４）低融点ガラスが低融点光学ガラス又は低融点電子部品封着用ガラスである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の低融点ガラス。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の低融点ガラスは、光学用、封着用等に用いることができるＳｎ−Ｐ−Ｏ−Ｆ系のフツリン酸塩系のガラスでＰ2 Ｏ5 ，ＺｎＦ2 又はＺｎＯ，ＳｎＦ2 ，ＲＯ（Ｒ：アルカリ土類金属元素）等のガラス形成成分に加えてＢ2 Ｏ3 ，Ｉｎ2 Ｏ3 等の耐久性改善成分を含有してなり、ただしＳｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの元素合計量を７５重量％未満とし、耐久性テストにおける減量率が０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、特に０．０５重量％以下という優れた化学的耐久性、安定性を付与することに成功したものである。このガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）２００〜３５０℃、プレス成形温度２５０〜４００℃を示し、光学特性値としてｎｄ１．６０〜１．７５、νｄ２５〜５０を有する。
ここで採用された化学的耐久テストは、ガラス試料（１．２×１．２×１．０ｃｍ）を蒸留水中で１時間煮沸した時の重量減少量を初期重量に対するパーセントで表示したものである。
【００１０】
本発明の低融点ガラスの各成分範囲を上記(3) 〜(5) のように限定した理由は次のとおりである。
Ｐ2 Ｏ5 はガラス形成成分であり、１０％より少ないとガラス形成が困難となり、また４５％を超えると耐久性が低下する。好ましい範囲は１５〜３５％である。
ＳｎＦ2 は低溶融性を付与する成分であるが、５％より少ないと目的のガラス転移温度が得られず、また５０％を超えると耐久性が低下する。好ましい範囲は、２０〜４５％である。
【００１１】
ＳｎＯはガラス転移温度を低下させる効果があるが、１５％を超えるとガラスが不安定となる。好ましい範囲は０〜５％である。ここで、ＳｎＦ2 ＋ＳｎＯは５〜５０％とするが、５％未満では目的のガラス転移温度が得られずまた５０％を超えると耐久性が低下する。
【００１２】
ＺｎＦ2 はガラスの低溶融化を助ける成分であるが、３５％を超えるとガラスが不安定になる。好ましい範囲は０〜２０％である。
ＺｎＯは、ガラスの低溶融化を助ける成分であるが、３５％を超えるとガラスが不安定になる。好ましい範囲は０〜２０％である。
ここで、ＺｎＦ2 ＋ＺｎＯは０．１〜４０％とするが、０．１％よりも少ないと低溶融化の効果が十分でなくまた４０％を超えるとガラスが不安定になる。好ましい範囲は、５〜３０％である。
【００１３】
ＲＯ（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれるアルカリ土類金属の酸化物）は、ガラスの溶解性を向上させる成分であるが、０．１％よりも少ないとその効果が十分でなくまた３０％を超えるとガラスが不安定になる。好ましい範囲は、１〜２０％である。
【００１４】
Ｂ2 Ｏ3 はガラス形成成分でかつ耐久性を向上させるための成分であり、０．１％未満では十分な耐久性向上効果が得られずまた１０％を超えると目的のガラス転移温度が得られなくなる。好ましい範囲は０．５〜５％である。
Ｉｎ2 Ｏ3 は、耐久性を向上させる成分であるが、０．１％よりも少ないとその効果が十分でなくまた１０％を超えると著しく溶解性が悪くなり溶け残りの原因となる。好ましい範囲は０．５〜６％である。
【００１５】
Ａｌ2 Ｏ3 は耐久性を改善する効果を有するが、著しく安定性を損なうので上限を５％とするべきである。好ましい範囲は、０〜３．５％である。
Ｇａ2 Ｏ3 は耐久性を向上させる成分であるが１０％を超えると著しく溶解性が悪くなる。好ましい範囲は、０〜６％である。
【００１６】
ＺｒＯ2 は耐久性を改善する効果を有するが、ガラスが不安定となり結晶化し易くなるため上限を５％とするべきである。好ましい範囲は０〜１．５％である。
Ｔａ2 Ｏ5 は安定性及び耐久性を改善する成分であるが、１５％を超えると溶解性が悪くなる。好ましい範囲は、０〜６％である。
Ｎｂ2 Ｏ5 は安定性及び耐久性を改善する成分であるが、ガラスの着色が大きくなるため上限を１０％とするべきである。好ましくは０〜５％である。
【００１７】
Ｒ'2Ｏは溶融性を改善する成分であるが１０％を超えると耐久性が悪くなる。好ましい範囲は、０〜３．５％である。
ＡｌＦ3 は、比較的溶融性を犠牲にすることなく耐久性を改善する効果を有するが５％を超えるとガラスが不安定になる。好ましい範囲は、０〜３．５％である。
【００１８】
ＲＦ2 は、ガラスの溶解性を向上させる成分であるが２０％を超えるとガラスが不安定になる。好ましい範囲は０〜１０％である。
Ｒ’Ｆは、溶融性を改善する成分であるが５％を超えると耐久性が悪くなる。好ましい範囲は、０〜３％である。
【００１９】
本発明のガラスは原料として五酸化リンあるいはメタリン酸塩などの塩類、フッ化スズ、フッ化亜鉛、酸化スズ、酸化亜鉛などを用い、一般的に行われるガラス製造方法で作製できる。スズ化合物は溶融状態となった場合、溶融容器として使われる白金と反応しやすく、注意が必要である。カーボン製の溶融容器が適当である。しかし、溶融雰囲気を強い還元性にすると、スズ化合物が還元され金属スズが析出する可能性もあり、適切な雰囲気制御が必要である。溶融温度は７００〜１０００℃程度で、一般的な酸化物ガラスに比べるとかなり低温となる。十分に溶融したガラス融液をカーボンなどで作られた型に流し出すと、透明なガラスが得られ、ガラス転移温度付近でアニールをすることにより、熱的に安定なガラスが得られる。
これらのガラスはガラス転移温度が２００℃から３５０℃程度の低温で、プレスによる加工は２５０〜４００℃前後で可能である。また、化学的耐久性は蒸留水による煮沸での減量率が０．２重量％以下で、実用上まったく問題とならない。
【００２０】
【実施例】
以下実施例と比較例をあげて本発明の低融点光学ガラスを具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１〜３８、比較例１〜２）
次に本発明に係わる実施例の組成（数値は重量％）、ガラス転移点（Ｔｇ）、Ｓｎ＋Ｐ＋Ｏ＋Ｆの合計量（原子重量％）、耐水性試験による減量率、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、及び、比較例１として特開昭５７−２７９４１号公報で開示されているガラス、比較例２として特開平２−２８３６３６号公報で開示されているガラスを表１〜表６に示す。
化学的耐久性テストは、ガラス試料（１．２×１．２×１．０ｃｍ）を蒸留水中で１時間煮沸した時の重量減少量を初期重量に対するパーセントで表示したものである。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
【表５】
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【００２６】
【表６】
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【００２７】
【発明の効果】
本発明のガラスは比較的低い軟化温度をもつためプレス成形レンズや複雑な形状の微小光学素子のプレス成形等に有用である。また化学耐久性に優れているので実用性が高い。