(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜１００℃、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下において、炭素繊維強化炭素材（ＣＣＭ）にフエノールまたはフランの熱硬化性樹脂の樹脂量が６０〜１００ｗｔ％となるように（アルコール）溶剤を加えて得た含浸液を浸漬させて２ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧して含浸させた後、加熱処理を５０〜１００℃で常圧下で１２時間以上行って溶剤を除去し、次いで１００〜１５０℃で１２時間以上熱処理して一次硬化させ、さらに空気中で１５０〜２５０℃で１２〜７２時間熱処理して二次硬化させた後、不活性ガス雰囲気中で８００℃以上で加熱処理することを特徴とするシリコンとの反応性を抑制した炭素繊維強化炭素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【  技術分野  】
本発明は、シリコンとの反応性を抑制した炭素繊維強化炭素材料（以下ＣＣＭ）の製造方法に関し、より詳しくは、ＣＣＭに熱硬化性樹脂を含浸して、低温で長時間熱処理し、
更に空気中で熱処理して硬化した後、不活性ガス雰囲気中で焼成することにより、引張り強度のみならず、曲げ強度や圧縮強度にも優れ、更に耐酸化性や耐化学反応性の面でも優れた効果を発揮するＣＣＭを提供する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カ−ボン材料は、耐熱性に優れ、高温炉の炉内部品等に多量に使用されている。
しかし、カ−ボン材料は脆弱で、特に引張り強度が低いため、炉内の構造部材として使用するのは、困難である。
【０００３】
そこで、かかるカ−ボン材料の脆弱性という欠点を解決するためにＣＣＭが開発された。
即ち、ＣＣＭは、カ−ボン材料を引張り強度の高い炭素繊維で補強することにより、従来のカ−ボン材料よりも引張り強度、引張り弾性率に優れた新しい材料として高温炉の構造部材として使用され、脚光を浴びている。
【０００４】
しかし、ＣＣＭにもいくつかの欠点がある。
ＣＣＭは、引張り強度を高く設定するために、繊維とマトリツクスの濡れ性を悪くする設計がなされているので、引張り強度が強い反面、曲げ強度や圧縮強度が低下する欠点がある。
【０００５】
また繊維とマトリツクスの濡れ性が悪いため、繊維とマトリクスの間に隙間が発生し 、この隙間を通じて酸素やＳｉＯ等の腐食生ガスが素材内部に拡散し、ＣＣＭの消耗を表面からだけでなく、素材内部からも進行させる欠点があった。
【０００６】
そこで、強度が高く、耐酸化性、耐化学反応性にもすぐれた効果を呈するＣＣＭを得るために種々の製造方法が試みられている。
【０００７】
ＣＣＭを緻密化する方法としては、大きく分けて、ピッチ含浸によるものと（熱硬化性）樹脂の含浸によるものと二通りある。
【０００８】
繊維とマトリツクスの間の隙間をなくして、緻密な材料を得るためには、ピッチ含浸に比べて、樹脂含浸がより優れている。
【０００９】
例えば、特開平５−２２９８６８号には、二次的な緻密化処理工程を短縮して、高密度、高強度のＣＣＭを効率良く生産することができるＣＣＭの製造方法の発明が記載されている。
【００１０】
特開平５−２２９８６８号の特許請求の範囲の請求項１には、「【請求項１】  炭素繊維を残炭率４５％以上の熱硬化性樹脂液からなるマトリツクス結合材とともに複合成形したのち非酸化性雰囲気下で１４００〜１７００℃の温度範囲により炭化処理して気孔率１％以下の一次焼成体を形成し、該一次焼成体に残炭率４５％以上の熱硬化性樹脂液を含浸硬化し、ついで非酸化雰囲気下で２０００℃以上の高温域で加熱処理することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の製造方法。」
と記載されている。
【００１１】
特開平５−２２９８６８号によると高い温度域において焼成炭化をした一定の気孔率を有するＣＣＭの一次焼成体を基材とし、これに緻密化処理を施して高温 域で焼成するプロセスを採ることによって、１〜２回の緻密化処理で高密度、高強度のＣＣＭを高率良く製造することができるとするものである。
【００１２】
また、特公平８−２５８１６号には、高温特性の優れたＣＣＭの製造方法の発明であり、同号の特許請求の範囲は、「  高密度化された炭素繊維強化炭素複合材を高温大気中で１〜７重量％酸化減量させ，しかる後に熱硬化樹脂溶液又は熱可塑性樹脂溶液を含浸付与させて８００℃以上で焼成することを特徴とする炭素繊維炭素複合材の製造法。」
である。
【００１３】
特公平８−２５８１６号によると、高密度化されたＣＣＭを高温大気中で酸化減量させた後に、樹脂を含浸付与させて焼成することを数回繰返すことにより、強度の優れたＣＣＭが得られるとするものである。
【００１４】
上記のような特開平５−２２９８６８号、特公平８−２５８１６号の方法も優れた特性のＣＣＭを製造する方法であるが、引張り強度とともに曲げ強度、圧縮強度に優れ、かつ耐酸化性や耐化学反応性にも優れた効果を発揮するＣＣＭを製造するには未だ至っていない。
【００１５】
この大きな要因は、含浸した樹脂は、通常、溶剤と多量の揮発分を含むため、そのまま加熱すると、発泡し、最終製品の特性や品質に好ましくない影響を与えると考えられる。
【００１６】
そこで、こうした樹脂の発泡による、製品の特性や品質の低下を解消して、引張り強度のみならず、圧縮強度、曲げ強度にもすぐれ、耐酸化性や耐化学反応性にもすぐれたＣＣＭの開発が望まれている。
【００１７】
【発明の課題】
上記のような問題点に鑑み、本発明者は、樹脂含浸をしたＣＣＭにつき，引張り強度のみならず、圧縮強度、曲げ強度にもすぐれ、かつ、耐酸化性や耐ＳｉＣ等の耐化学反応性にも優れた効果を発揮するＣＣＭを製造する方法を提供しようとする。
【００１８】
【課題解決の手段】
上記のような課題を解決するために、本発明者が提案するのは、５０〜１００℃、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下において、炭素繊維強化炭素材（ＣＣＭ）にフェノ−ルやフラン等の熱硬化性樹脂の樹脂量が６０〜１００ｗｔ％となるようにメタノ−ルやエタノ−ル等の溶剤に加えて得た含浸液を浸漬させて、２ｋｇ／ｃｍ2以上で加圧し、含浸させた後、溶剤除去のための加熱処理を５０〜１００℃で常圧下において１２時間以上行い、次いで１００〜１５０℃で１２時間以上熱処理して、一次硬化し、さらに空気中で、１５０〜２５０℃で１２〜７２時間熱処理して二次硬化した後、最終的に不活性ガス雰囲気中で８００℃以上で加熱処理することを特徴とするシリコンとの反応性を抑制した炭素繊維強化炭素材の製造方法である。
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明者は、ＣＣＭの繊維とマトリツクスの濡れの悪さから生じる繊維とマトリクスの間の隙間が、ＣＣＭの引張り強度以外の特性である曲げ強度や圧縮強度を低下させ、しかも耐酸化性や耐化学反応性をも低下させている大きな要因であることに着眼した。
【００２０】
そこで、かかる繊維とマトリクスの間の隙間は、非常に狭いため、隙間をなくすための緻密化には、ピツチ含浸よりも樹脂含浸がすぐれているのであるが、樹脂をそのまま加熱したのでは、通常、溶剤と多量の揮発分を含むため、発泡して最終製品の特性の低下をきたす。
【００２１】
そこで、発明者は、鋭意検討した結果、次のような特定の条件の工程を経ることによって、シリコンとの反応を抑制し、すぐれた特性のＣＣＭが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００２２】
以下に本発明の製造法の条件等について説明する。
まず、含浸する樹脂としては、フエノ−ル性樹脂やフラン樹脂等の熱硬化性樹脂を使用する。
これらの樹脂は、良溶剤であるメタノ−ルやエタノ−ルで希釈して使用する。
【００２３】
溶剤に対する樹脂の量は、６０〜１００ｗｔ％になるようにすることが必要であり、６０％未満になるとＣＣＭに含浸される樹脂の量が不足し、最終製品の性能が低下する。
【００２４】
５０〜１００℃、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下において、炭素繊維強化炭素材（CCM）に上記の樹脂溶液を浸漬させ、２ｋｇ／ｃｍ2以上で加圧し、ＣＣＭに樹脂を含浸する。
含浸の条件が上記以外であると、ＣＣＭに含浸される樹脂の量が不足し、最終製品の性能が低下する。
【００２５】
次に樹脂含浸を終えたＣＣＭは、使用した溶剤を除去するために、５０〜１００℃点の温度で常圧下において１２時間以上乾燥する。
【００２６】
次にＣＣＭは１００〜１５０℃の範囲の一定温度で１２時間以上、熱処理をして一次硬化をする。
この一定の低温度、長時間の熱処理を行う一次硬化の工程が、樹脂の発泡を抑制し、すぐれた特性のＣＣＭを得るために重要な工程である。
【００２７】
一次硬化のための、熱処理の条件が上記以外であると本工程や次工程において樹脂の発泡が生じ、最終製品の性能が低下する。
【００２８】
一次硬化を終えたＣＣＭは空気中で１５０〜２５０℃の温度範囲で１２〜７２時間熱処理して二次硬化を行う。
【００２９】
そして最終的に不活性ガス雰囲気中で、８００℃以上で加熱処理して、本発明の製造方法によるＣＣＭが得られる。
【００３０】
本発明の製造方法によるＣＣＭは、繊維とマトリクスとの間の隙間がアモルファスな樹脂炭による緻密化により解消され、かつＣＣＭ表面にもアモルファスな樹脂炭の皮膜で被覆されている。
このことによりシリコンとの反応が抑制されており、特性の低下が生じることもない。
【００３１】
よって、本発明によるＣＣＭは、引張り強度ばかりでなく、圧縮強度、曲げ強度にもすぐれ、また耐酸化性の面でも効果がある。
さらには、耐化学反応性の面でも特にシリコン単結晶の引上げに使用するＣＺ炉で問題になる耐ＳｉＣ反応性にも非常に効果がある。
即ち、ＣＣＭの内部に樹脂炭が浸透しかつ表面に樹脂炭が被覆されているので、ＳｉＯ等の腐食性ガスが素材内部に拡散することを防止し、従来問題となっていた素材の表面および内部からの反応を有効に防止し得るものである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の方法により製造されたＣＣＭは、高密度、高強度の材料で、引張り強度ばかりでなく、曲げ強度や圧縮強度も優れている。
そして、耐酸化性の面でも.効果があり、さらにシリコン単結晶の引上げに使用するＣＺ炉で問題になる耐ＳｉＯ反応性にも非常に効果があるなど、耐化学反応性の面でもすぐれている。
本発明により得られたＣＣＭは上記のような特徴を有し、高温炉の構造部材等の用途において非常に有効な材料であり、工業上有用である。
【００３３】
【実施例および比較例】
実施例１
市販のフェノールとホルムアルデヒドをフェノール／ホルムアルデヒドのモル比が１／１．２になるように混合し、これにアンモニア水を加え、８０℃で重合させた後、減圧蒸留により水を除去して含浸用のフェノール樹脂を調製した。これにメタノールを加えて樹脂量が８０ｗｔ％とし、この樹脂溶液を６０℃、２０ｔｏｒｒの減圧下においてＣＣＭ（商品名：ＣＣＭー１９０Ｃ日本カーボン製）に浸漬し、２０ｋｇ／ｃｍ２で加圧し樹脂含浸ＣＣＭを調製した。樹脂含浸したＣＣＭを５０℃で常圧下において２４時間乾燥して溶剤を除去した後、１２０℃で２４時間熱処理して一次硬化させ、空気中、２００℃で２０時間熱処理して二次硬化させた後、窒素ガス雰囲気中、２０００℃で加熱処理して樹脂系炭素で緻密化したＣＣＭを得た。最終製品の引張り強度、曲げ強度および圧縮強度は優れている。更にこれを、１５５０℃で５時間、圧力３０ｔｏｒｒで、アルゴンガス気流中でＳｉＯと反応させ、その断面を偏光顕微鏡で観察した結果、生成した珪化層の厚みは平均２０μｍであった。
【００３４】
【実施例２】
実施例１における一次硬化のための低温長時間熱処哩の条件を８０℃で１２０時間とす
る以外は、すべて実施例１と同様にして樹脂系炭素で緻密化したＣＣＭを得た。
曲げや圧縮強度は実施例１より更に改善でき、しかも、珪化層の生成量を平均１０μｍ
に抑制できた。.
【００３５】
比較例１
実施例１におけるＣＣＭに何ら処理を加えることなく、その強度およびＳｉＯ反応後の珪化層の厚みを測定した。実施例１と比較例１の比較から、本発明によるＣＣＭの引張り強度は若干低下するが、曲げおよび圧縮強度を大幅に向上でき、しかも、ＳｉＯとの反応による珪化層の生成を１／１０に低減できた。
【００３６】
比較例２
実施例１における樹脂量を２０％にする以外はすべて実施例１と同様にして、樹脂系炭素で緻密化したＣＣＭを製造し、更に、実施例１と同様にしてその特性およびＳｉＯとの反応により生成した珪化層の厚みを測定したところ、本発明の範囲をはずれると、曲げおよび圧縮強度の増加が小さく、且つ、珪化層の生成を大幅に抑制できない。
【００３７】
比較例３
実施例１における溶剤の乾燥除去工程を省略する以外は、すべて実施例１と同様にして樹脂系炭素で緻密化したＣＣＭを得た。得られたＣＣＭは樹脂の吹き出しを示す後が明確に認められ、曲げや圧縮強度の改善および珪化層の抑制を十分に達成することはできなかつた。
【００３８】
【比較例４】
実施例１における一次硬化のための低温長時間処理の温度を５０℃とする以外はすべて実施例１と同様にして樹脂系の炭素で緻密化したＣＣＭを得た。
しかしながら、比較例３と同様に得られたＣＣＭには樹脂の吹き出しを示す跡が明確に認められ、曲げや圧縮強度の改善および珪化層生成の抑制を十分に達成することはできなかった。