(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のガラスと可塑化ポリビニルブチラールのシートとを含む積層体であって、前記ポリビニルブチラールは、前記ガラスの層と前記ポリビニルブチラールのシートとの間に予め選択された接着レベルを提供するための接着制御剤と、加水分解された、有機物で変性されたシランカップリング剤、およびフッ素含有界面活性剤よりなる群から選択される表面エネルギー改変剤とをその中に含有し、前記表面エネルギー改変剤は、前記ガラスの層と前記ポリビニルブチラールのシートと間の予め選択された接着レベルを実質的に変化させることなしに０．０３５〜０．０５２Ｊ／ｍ２（３５〜５２ｄｙｎｅ／ｃｍ）の全表面エネルギーを有する前記ポリビニルブチラールのシートを提供するのに十分な量で存在することを特徴とする積層体。
【請求項２】
ガラス／接着剤積層構造体に耐層剥離性を付与する方法であって、層剥離が接着剤中に分散された空気の存在により起こり、前記積層体は少なくとも１層のガラスと可塑化ポリビニルブチラール接着剤のシートとから構成され、前記ガラスと前記シートとの間に予め選択された接着レベルを提供する接着制御剤を含有する可塑化ポリビニルブチラールのバルク組成物を調製する工程と、前記組成物中に表面エネルギー改変剤を含有させる工程であって、前記表面エネルギー改変剤が、加水分解された、有機物で変性されたシランカップリング剤、およびフッ素含有界面活性剤よりなる群から選択され、表面エネルギー改変剤の量が０．０３５〜０．０５２Ｊ／ｍ２（３５〜５２ｄｙｎｅ／ｃｍ）の全表面エネルギーを有する可塑化ポリビニルブチラールの接着シートを提供するように選ばれる工程と、前記シートをガラスプレートに接着することにより積層構造体を形成する工程と、前記構造体を脱気する工程と、これに熱および圧力をかけることにより前記シートと前記ガラスプレートを封止する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記予め選択された接着レベルが１０ＭＰａ〜２７ＭＰａ（１０００から２７００Ｎ／ｃｍ2）であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記予め選択された接着レベルが１０ＭＰａ〜２７ＭＰａ（１０００から２７００Ｎ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って測定された前記積層体の曇り率が０．３５％以下であることを特徴とする請求項４記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
積層体製造業者は、積層ガラス構造体における視覚的欠陥を低減または除去する試みを常に行っている。いくつかの欠陥はガラスの品質が直接の原因となり得るが、多くは積層工程、さらに具体的には一般的に使用されるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）中間層に関連すると考えられる。欠陥は、気泡または細長い虫食い状もしくは樹枝状の形状の空気のポケットのように見える。細長い虫食い状または樹枝状の欠陥は、しばしば層剥離と呼ばれる。幾つかの欠陥はオートクレーブ処理直後に目に見えるものであるが、その他は積層後数時間または数日かけて成長する。真空を用いて脱気を行う層体製造業者は、暖かい気候においてより高い欠陥率を経験する傾向がある。
【０００２】
従来から、層剥離はガラスとＰＶＢ中間層との間の接着結合不良の結果と見られている。すなわち接着力が、ガラス内での不整合ならびに間隙やゆがみによる応力に耐えられない。積層体の縁部近くの欠陥に対しては、環境からＰＶＢが水分を吸収し、それが接着レベルを低下させて欠陥形成を招くと、一般に説明されている。それ故、暖かく湿潤な季節の間には、水分が高比率で吸収され、したがってより多くの欠陥を引き起こすと理論的に説明される。
【０００３】
積層業界では、間隙やゆがみが欠陥を引き起こすとの一般的合意がある。事実、高さ約０．１ｍｍで５ｃｍの距離におよぶ間隙は、欠陥を引き起こす疑いがある。０．１ｍｍの間隙またはひずみを生ずるのに必要な負荷を力学的に計算することができ、それは驚くほど低く、厚さ２．１ｍｍのガラスで１．０Ｎ／ｃｍである。このため、接着力では多くの欠陥形成を説明することはできない。
【０００４】
接着レベルが欠陥の主たる原因ならば、接着レベルを高くするほど、より強い応力に耐えることができ、したがって、欠陥を引き起こさずに、より大きな間隙やひずみが許容されるはずである。しかしながら本発明者等の知見は、そうでないことを示している。
【０００５】
水分吸収に関しては、接着中間層は平衡に至るまで環境から水分を吸収する。その平衡レベルは相対湿度に依存し、異種の中間層では異なる可能性がある。水分吸収の機構は拡散であり、これは拡散媒の濃度が、相界面で（すなわち積層体の縁部で）最も高いことを意味する。相対湿度９５％、４０℃に１週間曝露されたＰＶＢ積層体の典型的な水分プロフィルは、縁部から３〜４ｍｍ以内の中間層でだけ含水率は１．５％より高く、縁部から約８ｍｍでは含水率はほとんど変化しないことを示す。観察される大半の欠陥は、縁部から約３〜１２ｍｍ離れた所で発生し、一部は僅かに内側に広がる。水分レベルが最も高く、接着レベルが最も低いと予想される、縁部に開口している欠陥はほとんどない。
【０００６】
ＰＶＢ中間層の接着力を調節して、高湿度下で積層した場合でも、最終的接着力が自動車のフロントガラスでの使用に適するようにすることが可能である。しかしながら、このようにして製造された積層体は、高い周囲温度下で運転されるか、またはそうした周囲温度に曝露される自動車に装着された場合、不具合を生じる。ＰＶＢ中間層を積層前に５０％より高い相対湿度で平衡させた積層体では、１００℃未満の温度で気泡が容易に形成される。こうした積層体は、国内および国際規格（例えばＡＮＳＩ  Ｚ２６、ＪＩＳ  Ｒ−３２１２、ＥＣ  Ｒ−４３その他）で要求されるベーク試験または沸騰試験にほとんどパスしそうもない。
【０００７】
水分侵入が多くの欠陥の説明とならない別の理由は、高水分がない状態でさえ、３０℃での接着力が、室温での接着力の数分の一にすぎないことである。それ故、室温でのガラスと接着中間層間の接着力を高めても、高温下で生じる傾向のある欠陥を除去する助けにはならない。さらに、パンメル試験のような室温より充分に低い温度で実施される試験データと層剥離との相関関係は、すくなくとも疑問の余地がある。
【０００８】
本発明者等は、空気の存在が積層ガラスにおける欠陥形成において最も重要な役割を果たしていることを見出した。欠陥をさけるために、オートクレーブ処理の前に、脱気および縁部の封止を、予備プレス段階の積層体でできるだけ完全に行わなければならない。しかし、脱気のみを最適化しても、層剥離問題が完全に解決されるとは思われない。
【０００９】
層剥離問題を解決しようとする典型的なアプローチは、シートとガラス板の間の接着結合力を増大させるために、接着シートに種々の添加剤を含めるものであった。このようなアプローチは、接着レベルを変化させ、ある程度層剥離を減少させるのに有効であったが、接着力を増大させると、積層製品を自動車や他の窓割り用途に望ましいものにする微妙な特性のバランスが覆される。接着レベルが高すぎると、積層体がモノリシックになり、衝撃が吸収できなくなる可能性があるか、または、接着力が低すぎると、衝撃時に構造体からガラスの破片が飛散してしまうことは周知である。どちらの場合にも、接着レベルの変化により、積層体は許容しがたいものになる。
【００１０】
したがって本発明の目的は、積層構造体の接着レベルまたは他の重要な特性を不利な方向に変化させることなく、耐層剥離性の付与により、好ましくない虫食い状、樹枝状の層剥離のない積層構造体を提供することである。
【００１１】
（発明の概要）
本発明によれば、少なくとも１層のガラスと可塑化ＰＶＢのシートとを含むガラス／接着シートの積層構造体を提供するものであり、前記ＰＶＢには、前記ガラスの層と前記ＰＶＢのシートとの間に、自動車のフロントガラス、サイドウィンドウおよび車体ガラスとして使用するのに適した、予め選択された接着レベルを提供するための接着制御剤がその中に混合されており、前記ＰＶＢはまた、前記ポリマーのバルク中に表面エネルギー改変剤を、前記ポリビニルブチラール中間層のシートが約５２ｄｙｎｅ／ｃｍ未満の全表面エネルギーを有するような量で含んでいる。
【００１２】
このたび、ＰＶＢ積層構造体の樹枝状または虫食い状層剥離が、オートクレーブ処理の間に空気がＰＶＢ中間層内に分散、封入または溶解することにより起こることが見出された。溶解した空気は、ＰＶＢ中での平衡溶解量を超える場合、溶液から出てきて、欠陥を形成させる。これらの層剥離は始めはごく小さな気泡として現れ、それが成長または合一してより大きな気泡を形成し、最終的には虫食い状または樹枝状の層剥離を形成する。ＰＶＢ内での空気気泡の形成および安定性は、２つの不混和相からなる他の系と同様に、熱力学的状態に依存し、その主な駆動力は前記２つの相間の単位体積あたりの総境界面積を減らすことである。これが、小さな気泡が合体して、より大きな体積であるが、より小さな総境界面積からなる１つの気泡を形成する理由である。添加剤の空気を分散状態に保つ能力は、主に、ＰＶＢの表面張力を低下させることにおけるその有効性に依存する。
【００１３】
本発明によれば、空気を分散状態に保ち、微細な気泡が合一して層剥離に成長するのを防ぐことによって、層剥離をなくすか、またはこれを大幅に減少させる。これはＰＶＢシートのバルクの表面エネルギーを制御することにより達成される。一般に、その表面エネルギーは約５２ｄｙｎｅ／ｃｍ未満とすべきである。積層体が自動車のフロントガラスおよび他の自動車用途に使用できるように、ガラスとＰＶＢ中間層との間の接着レベルまたはコンプライアンス、剛性、エネルギー吸収特性のようなＰＶＢ中間層の諸特性のバランスを実質的に変化させることなく非溶解空気および揮発性物質を安定化するには、約３５から５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲の表面エネルギーが有効である。
【００１４】
（詳細な説明）
可塑化ＰＶＢシート材は、当該技術分野で周知の方法で調製される。可塑化ＰＶＢの好ましい調製方法は、フィリップス（Philips）の米国特許第４，２７６，３５１号に開示されている。これを、引用により本明細書に組み入れる。広範囲の接着制御剤が、ポリビニルブチラールのシート材と共に使用できる。本発明において、ＰＶＢシートは、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートまたはエステル類およびテトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートからなる群から選ばれた相容可能な量のエステルで、またはトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートおよびトリエチレングリコールジ−２−ヘキサノエートのような相容可能な量の同様の分岐または非分岐のグリコールジエステルで可塑化され、接着制御剤として、アルカリまたはアルカリ土類金属カルボン酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩等のようなものを含んでいる。そのようなシート材の調製方法は、モイニハン（Moynihan）の米国特許第４，２９２，３７２号に開示されている。これを、引用により本明細書に組み入れる。他の適切な接着制御剤には、酢酸カリウム、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ネオデカン酸マグネシウム、種々の有機酸の亜鉛およびカルシウム塩が含まれる。
【００１５】
本発明には、ポリオキシアルキレンで変性されたシリコーン、さらに具体的にはオーエスアイスペシャリティ社（OSi Specialities Inc.）から商標シルウェット（Silwet）（登録商標）で市販されているポリオキシエチレン変性シリコーンオイル、ポリオキシプロピレン変性シリコーンオイル、およびダウコーニング（Dow Corning）、東レ−ダウコーニング（Toray-DowCorning）から市販されている種々のシリコーン界面活性剤のような有機物で変性されたシリコーン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのような種々の有機物で変性されたシラン、フルオロ界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、ネオデカン酸マグネシウム、ネオデカン酸カルシウムまたは亜鉛、２−エチルヘキサン酸マグネシウムなどのような少なくとも炭素原子数４の中鎖から長鎖の分岐または非分岐のカルボン酸の塩など種々の表面エネルギー改変剤を使用することができる。本発明の実施例においては、非ブチラール化ビニルアルコール基が公称２３重量％である乾燥ＰＶＢフレーク１００部を、可塑化剤であるテトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、および可塑化剤中に前混合された光安定化剤（チヌビン−Ｐ）（Tinuvin-P）および抗酸化剤の３５〜４０部と混合する。押出機から排出される溶融物は約２１５℃である。次に溶融物をギヤポンプを通過させて、異物除去のためカートリッジ型の溶融フィルタに通し、スリットダイから押出して、公称厚０．７６ｍｍのシート材を形成する。押出し機−ギヤポンプ−溶融フィルタ−スリットダイのアセンブリ内での約２１５℃の溶融物の全滞留時間は、約２０分である。表面エネルギー改変剤や接着制御添加剤のような他の添加物は、押出し機に入る直前に、副流として主流の可塑剤に添加される。特に、接着制御添加物は、表面エネルギー改変剤の副流に水性副流として添加される。この２つの副流が出会い、１分まで共に留まり、この後、主流の可塑剤の流れに入る。副流が混合されるパイプ区間の温度は、このパイプのすぐ下流にある押出機からの熱のため約５２℃である。シランを水と混合する場合、シランは、これらの条件下では、すぐに加水分解を受ける。シランを表面エネルギー改変剤として使用する場合、本発明で加水分解されたシランを使用することが必須である。これは、これらが自動車のフロントガラスの使用に望ましくないレベルにまで接着力を増加させる傾向がなく、かつこれらが維持される操作の間、押出圧の持続的な増大をもたらさないからである。改変剤は、通常、それをＰＶＢ樹脂と混合することにより取り込まれる。ＰＶＢの全バルク表面エネルギーが約５２ｄｙｎｅ／ｃｍ未満となるのに十分な量を添加する。
【００１６】
表面エネルギー改変剤および接着制御剤に加えて、表面エネルギー改変剤および接着制御剤の機能に悪影響を与えない、抗酸化剤、着色剤、紫外線吸収剤のような通常のアジュバンドをＰＶＢ組成物中に含めてもよい。
【００１７】
当技術分野では、積層構造体の製作は周知である。また積層構造体の表面間から空気のほとんどを効果的に除去するためにＰＶＢシート材の表面を粗くしておくことも公知である。これは、ＰＶＢシートの押出し中に、エンボス加工またはメルトフラクチャによって機械的に行うことができる。表面粗さの保持は、積層体調製中に封入された空気の効果的な脱気を容易にするために不可欠である。表面粗さＲｚは、国際標準化機構（International Organization for Standardization）のＩＳＯ−Ｒ４６８に従って１０ポイント平均粗さ（10-point average roughness）により、ミクロン単位で示す。約０．７６ｍｍより厚いシート材では、空気の封入を防ぐのに、６０ミクロンまでのＲｚで充分である。間への挟み込みがないか、または抗ブロッキング剤なしに、シート材をロールに巻く場合、ブロッキングを防止するために最低約２０ミクロンのＲｚが必要である。熱可塑性樹脂シート材の表面粗さと、表面粗さの特徴付けおよび定量化の方法は、ＡＮＳＳＩ／ＡＳＭＥ  Ｂ４６．１（１９９５）に記載されている。空気とＰＶＢのような２つの非相溶性の相の間の境界領域を、「界面」と呼んでいる。肉眼スケールでは、界面は、一方のバルク相から他方のバルク相への化学的および物理的特性の急激な変移を表している。顕微鏡スケールでは、この変移はほんの数個の分子サイズでの距離にわたって起こる。ここで、ＰＶＢ／ガラス積層体中での気泡および層剥離に関して、慣習に従い、一相は空気なので、「表面」という語を用いる。具体的には、ＰＶＢの「表面エネルギー」は、任意のＰＶＢ／空気界面（そのような界面はどこにでも、すなわち積層体中の気泡または層剥離の境界、またはＰＶＢシート材とその周囲との界面に存在する。）でのＰＶＢの「界面エネルギー」と同義である。積層体中に欠陥を形成させる空気はＰＶＢのバルク全体に溶解または分散しているので、バルク中のＰＶＢの表面エネルギーが欠陥の形成を制御する。後述するように、測定が不可能なバルク中ではなく、空気との外側境界でＰＶＢの表面エネルギーを測定する。ＰＶＢ中に溶解または分散した空気は、その平衡溶解度を越えると、小さな孔を形成する核となる。存在する空気の量に依存して、これらの微細な欠陥が成長して気泡を形成する可能性がある。球状気泡の成長は、気泡の内部と外部の圧力差ΔＰ、周囲のＰＶＢの表面エネルギーγおよび気泡の半径ｒにより制御される。これはラプラス式（Laplace equation）で記述される。
【００１８】
ΔＰ＝２γ／ｒ  （式１）
【００１９】
気泡内部の圧力は、ＰＶＢ内に分散または溶解した空気により生じ、これは外部より常に高い。気泡外部の圧力は、ポリマーの重量および周囲からポリマー表面にかかる圧力である。周囲条件のＰＶＢで、これは大気圧であるか、または、本明細書で後述する過酷（torture）試験中では１０バールである。気泡の内部圧力は、外部圧力、ＰＶＢの粘弾性特性および気泡の周囲に作用する界面力によって均衡がとられる。ＰＶＢの表面張力を低下させる適当な添加剤の導入により、より大きな気泡および層剥離をもたらす駆動力であるΔＰを最小限に抑える。
【００２０】
ΔＰは、気泡の半径に反比例し、その結果、小さな気泡内の圧力は大きな気泡内より大きくなる。半径ｒ1＞ｒ2の２つの気泡間の圧力差は次のようになる。
【００２１】
ΔＰ＝２γ（１／ｒ2−１／ｒ1）  （式２）
【００２２】
この系の傾向は、気泡を分離している層状膜を破壊するか、または空気が小さな気泡から大きな気泡へ拡散することにより、これらの圧力を等しくすることである。この系のポテンシャルエネルギーを減少させるこれら２つの機構によって、小さな気泡の成長または合一により、虫食い状または樹脂状欠陥の形成がもたらされる。
【００２３】
気泡の周囲の層状膜の両側のΔＰは、ＰＶＢの表面張力に比例する（式１および式２）。適切な添加剤の使用により、ＰＶＢの表面張力を低下させることができ、その結果ΔＰが減少し、気泡が安定化され、気泡が成長または合一して虫食い状または樹枝状欠陥を形成することが防止される。
【００２４】
表面エネルギーは当技術分野で公知の接触角法によって求められ、ここに要約する。この測定には、ＰＶＢシート材の平滑表面を用意しなければならない。ＰＶＢシート材の表面パターンは、マイラー（Mylar）（登録商標）ポリエステル膜（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏの商標）の間でオートクレーブ処理することにより平滑化する。マイラー（Mylar）（登録商標）を剥がした後、レイム−ハート接触角ゴニオメータ（レイム−ハート社、マウンテンレイク、ニュージャージー州）を使ってＰＶＢ上の水およびヨウ化メチレンの前進および後退接触角を測定する。ＰＶＢの表面エネルギーを、下記に記載した調和平均法を使って、平均前進接触角から計算した。
【００２５】
接触角測定用ＰＶＢ中間層の調製
表面エネルギー測定のためにはＰＶＢ中間層の表面の凹凸を除かなければならない。ＰＶＢ中間層を、相対湿度２３％で、水分量０．５％にコンディショニングした。その後、それを、添加剤を含まないマイラー（Mylar）（登録商標）ポリエステルフィルムとこのマイラー（Mylar）（登録商標）に接触している２枚のガラス片の間に置いた。「添加剤を含まない」とは、被覆などを施していない場合のフィルムの表面を意味する。ＰＶＢ／マイラー（Mylar）（登録商標）／ガラスのアセンブリを、２つのロール間で２０ｐｓｉ（１．４バール）および室温でプレスし、オーブン中９０℃で３０分加熱し、４０ｐｓｉ（２．７バール）で熱間ロールプレスする。次にそれをポリエチレン袋に真空袋詰めし、１３５℃および２２５ｐｓｉ（１５．３バール）で９分間オートクレーブ処理する。冷却後、接触角測定の直前にマイラー（Mylar）（登録商標）を剥がす。固体表面に接触している液滴は、接触角θを示す。固体上で液体前面を前進させることにより形成される接触角を前進接触角と呼び、液体前面を後退させることにより形成される接触角を後退接触角と呼ぶ。固体に接触する滴から液体を添加したり、または戻したりしながら、前進および後退の接触角を測定する。準安定状態にある系では、前進接触角の方が後退接触角より通常は大きい。前進接触角と後退接触角の差を、接触角ヒステリシスと呼び、これは固体表面の不均質性および粗さを反映する。完全に平滑で化学的に均質な表面は、ゼロの接触角ヒステリシスを示す。レイム−ハート接触角ゴニオメータおよび液滴の体積を制御するための精密マイクロシリンジを用いて、水およびヨウ化メチレンの前進および後退の接触角を、約１インチ×３インチ（２５ｍｍ×７６ｍｍ）のＰＶＢの平滑な片上の異なる３カ所で測定した。ＰＶＢシートの表面エネルギーを、平均調和法を用いて平均前進接触角から計算した。
【００２６】
調和平均法
物質を結合または反発させる力は分散および極性として記述することができる。分散力はロンドン力によるものであり、極性は双極子−双極子相互作用、双極子誘導および水素結合による。表面上でのヨウ化メチレンのような分散性液体の接触角は、表面の分散性成分を反映する。同様に、表面上での水のような極性液体の接触角は、表面の極性成分を反映する。これらの力の総和が全表面張力に等しい。
【００２７】
調和平均法では、固体の表面張力γの極性成分および分散成分を計算する。２つの被験液体の接触角、ヤング式（Young's equation）および調和平均の関係から、次式が得られる。
【００２８】
【数１】
0004477229.tif 000002
【００２９】
【数２】
0004477229.tif 000003
【００３０】
式中γ＝γp＋γdである。上付き添え字ｐおよびｄは、極性および分散性の表面張力を示す。下付き添え字１および２は、被験液体を示す。被験液体のγjdおよびγjp（ｊ＝１および２）が既知ならば、接触角θ1およびθ2から２つの２次方程式を同時に解くことより、固体表面張力の分散性成分γsdおよび極性成分γspを求めることができる。水およびヨウ化メチレンは、２つの好都合な被験液体であり、それらのγdおよびγpを表１に示す。２つの数学的には正しい根拠（しかし、一方だけが物理的に意味がある。）を式３および４を同時に解くことで計算する。計算は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ」Ｍａｒｅｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＮＹ（１９８２）の６１３〜６１８ページにＳ．Ｗｕが記載しているＦＯＲＴＲＡＮコンピュータプログラムによって行う。
【００３１】
【表１】
0004477229.tif 000004
【００３２】
接着試験
積層体、すなわちＰＶＢ中間層のガラスへの接着力は、添付図に示したジグ１０、１２を用いた圧縮せん断力試験を用いて決定される。まず積層前にポリビニルブチラール中間層を相対湿度２３±３％の環境下で２３℃＋２℃で一夜コンディショニングすることにより、接着力決定用の積層体を調製する。次に、添付図に従って、洗浄し脱ミネラル水ですすいだサイズ１２インチ×１２インチ（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ）、公称厚さ２．５ｍｍのアニール化された２枚のフロートガラス１６および２０の間に中間層１８を挟む。次にガラス／中間層／ガラスのアセンブリを９０〜１００℃に設定したオーブンで３０分間加熱する。その後、ガラスと中間層の間のボイド空間の空気を押し出すために１組のニップロールにそれを通し、アセンブリの縁部を封止する。この段階でのそのアセンブリをプレプレスと呼ぶ。次にプレプレスを空気オートクレーブにいれ、温度を１３５℃に上げ、圧力を２００ｐｓｉｇ（１４．３バール）に上げる。これらの条件を２０分間維持し、その後、空気を冷却する。その間オートクレーブにはさらなる空気を加えない。２０分間冷却後、オートクレーブ内の空気温度が５０℃よりも低くなったとき、過剰の空気圧を排気する。
【００３３】
上記のように調製した積層体の圧縮せん断力を、ここに詳しく記載する方法を用いて決定する。１インチ×１インチ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）チップを６個積層体から切り出す。このチップを試験前に２３℃±２℃および相対湿度５０％±１％に調節された部屋で１時間コンディショニングに供する。チップの圧縮せん断力を添付図に示したジグを用いて決定する。チップ１６、１８、２０をジグ１２の下半分の切り出し部上に置き、次に上半分の部分１０をチップの上面に置く。クロスヘッドを毎分０．１インチ（毎分２．５ｍｍ）の速度で、装置の上部に接するまで下げる。クロスヘッドが下方に移動し続けるにつれ、チップの一片が他方に対して相対的に滑り始める。チップの圧縮せん断力は、接着の破壊を引き起こすのに必要なせん断応力である。この試験の精度は、１つの標準偏差が、典型的には、６つのチップの平均の結果の６％となるようなものである。このようにして接着力を試験して、圧縮せん断力が１４００ｐｓｉから４０００ｐｓｉ（１０００Ｎ／ｃｍ2から２７００Ｎ／ｃｍ2）である中間層は、自動車のフロントガラスおよび自動車のサイドガラスおよびバックライトに使用するのに適すると見なされる。
【００３４】
過酷試験
過酷試験用の積層体は、積層体サイズを１５０ｍｍ×３００ｍｍとした以外は、圧縮せん断力試験のものと同様の方法で調製される。積層後に、それぞれの積層体について、気泡、虫食い状または指状の層剥離のような目に見える欠陥を検査する。目に見える欠陥が積層体で見つかった場合、それを取り除き、その代りに別の積層体を過酷試験用に調製する。それぞれのＰＶＢ中間層から１５０ｍｍ×３００ｍｍの積層体を２個、過酷試験の目的で作成する。
【００３５】
目に見える何れの欠陥もない積層体を、水を満たした容器に入れる。緩く合った蓋で容器を覆い、容器を動かす間にはね散るのを避ける。蓋つきの容器全体を空気オートクレーブ内に置き、温度を１４０℃に上げ、圧力を１５０ｐｓｉｇ（１０．２バール）に上げる。これらの条件を４．５時間維持し、その後、理想気体の法則に従った温度の低下により圧力を低下させながら、オートクレーブ内の空気を７５分間で冷却する。容器をオートクレーブから取り出し、蓋を外すと、水温がたった約６０℃であるにもかかわらず、水から空気が泡だっているのを見ることができる。
【００３６】
積層体を室温で一晩放置する。数時間であるが、しかし通常は一夜で、層剥離と一般に呼ばれる虫食い状欠陥および気泡が、いくつかの試験積層試料中に発生する。各々の試料において虫食い状層剥離が占める縁部の長さを記録する。虫食い状欠陥のある縁部の長さとは、その試料の欠陥のすべての長さの総和である。観測を記録した後、積層体を大気圧下で２時間８０℃のオーブンでベークして、残留空気および過酷なオートクレーブサイクルの間に吸収した可能性のある水分を溶液から追い出す。積層体を室温まで冷却後、欠陥を再度調べる。それぞれの積層体の虫食い状層剥離の長さを記録する。同じ試料における欠陥の長さの変化を、このベークステップの結果として可塑化ポリビニルブチラール中間層のバルクの表面エネルギーと相関させることができる。
【００３７】
曇り率試験
積層体を前述のように調製する。拡散光透過および全透過を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って、ヘイズガードＸＬ２１１曇り試験器（Hazegard XL211 Hazemeter）（ＢＹＫガードナー−ＵＳＡ）を用いて測定する。曇り率は、全光透過に対する拡散光透過の百分率である。曇り率が０．３５％を越える積層体は、特にフロントガラスには不適と見なされる。
本発明には、以下に示す発明が包含される。
（１）  少なくとも１層のガラスと可塑化ポリビニルブチラールのシートとを含む積層体であって、前記ポリビニルブチラールは、前記ガラスの層と前記ポリビニルブチラールのシートとの間に予め選択された接着レベルを提供するための接着制御剤と、表面エネルギー改変剤とをその中に含有し、前記表面エネルギー改変剤は、前記ガラスの層と前記ポリビニルブチラールのシートと間の予め選択された接着レベルを実質的に変化させることなしに約５２ｄｙｎｅ／ｃｍ未満の全表面エネルギーを有する前記ポリビニルブチラールのシートを提供するのに十分な量で存在することを特徴とする積層体。
（２）  前記表面エネルギー改変剤が、有機物で変性されたシリコーンオイルであることを特徴とする（１）に記載の積層構造体。
（３）  前記表面エネルギー改変剤が、加水分解された、有機物で変性されたシランであることを特徴とする（１）記載の積層構造体。
（４）  前記表面エネルギー改変剤が、フッ素含有界面活性剤であることを特徴とする（１）記載の積層構造体。
（５）  改変剤が、中鎖から長鎖のカルボン酸の塩である。
（６）  前記全表面エネルギーが３５から５２ｄｙｎｅ／ｃｍであることを特徴とする（１）記載の積層構造体。
（７）  前記接着制御剤が、有機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属または遷移金属の塩からなる群から選ばれることを特徴とする（１）記載の積層構造体。
（８）  ガラス／接着剤積層構造体に耐層剥離性を付与する方法であって、層剥離が接着剤中に分散された空気の存在により起こり、前記積層体は少なくとも１層のガラスと可塑化ポリビニルブチラール接着剤のシートとから構成される方法において、前記ガラスと前記シートとの間に予め選択された接着レベルを提供する接着制御剤を含有する可塑化ポリビニルブチラールのバルク組成物を調製する工程と、前記組成物中に表面エネルギー改変剤を含有させる工程であって、表面エネルギー改変剤の量が３５から５２ｄｙｎｅ／ｃｍの間の全表面エネルギーを有する可塑化ポリビニルブチラールの接着シートを提供するように選ばれる工程と、前記シートをガラスプレートに接着することにより積層構造体を形成する工程と、前記構造体を脱気する工程と、これに熱および圧力をかけることにより前記シートと前記ガラスプレートを封止する工程とを含むことを特徴とする方法。
（９）  前記表面エネルギー改変剤が、有機物で変性されたシリコーンオイル、加水分解された、有機物で変性されたシラン、フッ素含有界面活性剤、中鎖から長鎖のカルボン酸の塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選ばれることを特徴とする（８）記載の方法。
（１０）  前記接着制御剤が、有機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属または遷移金属の塩からなる群から選ばれることを特徴とする（８）記載の方法。
（１１）  前記予め選択された接着レベルが１０００から２７００Ｎ／ｃｍ2であることを特徴とする（８）記載の方法。
（１２）  前記予め選択された接着レベルが１０００から２７００Ｎ／ｃｍ2であることを特徴とする（１）記載の積層体。
（１３）  ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って測定された前記積層体の曇り率が０．３５％以下であることを特徴とする（１２）記載の積層体。
【００３８】
（実施例）
以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。この実施例において、別段の指定がない限り、部およびパーセントは重量基準である。
【００３９】
比較例Ｃ１
Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社からブタサイト（登録商標）（Butacite）の商標で市販されているポリビニルブチラールシートであるテトラエチレングリコールジヘプタノエートを可塑材とする可塑化ポリビニルブチラールシート材を使って、上記の方法に従って積層体を調製した。この組成物には、接着制御剤としてギ酸カリウムの形態で、カリウムを３３５ｐｐｍ含んでいた。試料は、圧縮せん断力で３０９６ｐｓｉ（Ｎ／ｃｍ2）の接着レベルを有していた。ＰＶＢ中間層のバルクの１つの特性である全表面エネルギーは、５３．２ｄｙｎｅ／ｃｍと測定された。２つの積層体を上記のように過酷試験用に調製した。積層体の半分では、過酷なオートクレーブの過酷サイクル後に、虫食い状層剥離が発生した。欠陥は、実質的にベーク後に成長した。
【００４０】
参考例１
ポリビニルブチラール１００重量部を、抗酸化剤（オクチルフェノール）および紫外線安定化剤（チヌビンＰ）を含有させた３８．５部の可塑剤、ならびに０．１部のポリオキシエチレン変性シリコーンオイル（シルウェット（Silwet）（登録商標）Ｌ−７６０４、オーエスアイスペシャリティ社（OSi Specialities, Inc.）と共に押出し機内で混合した。変性シリコーンオイル以外は、この組成物は比較例１と同様である。混合物をスリットダイを通過させ、これを上記の工程で、公称０．７６ｍｍのシート材にした。シート材中のカリウム濃度が３００ｐｐｍとなるようにギ酸カリウムを押出し機中で溶融物に添加した。このシート材の表面エネルギーは、５０．８ｄｙｎｅ／ｃｍと測定された。この試料は、圧縮せん断力３１９９ｐｓｉ（２２０４Ｎ／ｃｍ２）の接着レベルを有していた。２つの積層体を、上記の方法を用いて過酷試験用に調製した。それらを上記の過酷試験に供した。過酷試験のオートクレーブサイクルまたはベークサイクルの後、いずれの積層体においても虫食い状層剥離はなかった。
【００４１】
参考例２
ポリオキシエチレン変性シリコーンオイルのレベルを０．５部とした以外は、本実施例のポリビニルブチラール中間層は、参考例１で用いたものと同様である。中間層の全バルク表面エネルギーは５１．７ｄｙｎｅ／ｃｍであった。接着レベルは、圧縮せん断力で、２４８５ｐｓｉ（１７１２Ｎ／ｃｍ2）であった。過酷なオートクレーブサイクルまたはベークサイクル後に、虫食い状層剥離を発生した積層体はなかった。
【００４２】
比較例Ｃ２
ポリオキシエチレン変性シリコーンオイルのレベルを０．８部とし、ギ酸カリウムを接着制御剤として使用しなかった以外は、本実施例のポリビニルブチラール中間層は、参考例１で用いたものと同様である。接着レベルは、圧縮せん断力で、２２４９ｐｓｉ（１５５２Ｎ／ｃｍ2）であった。積層体の曇り率は０．８４％であった。接着力は適切な範囲内であるが、このＰＶＢ中間層からの積層体は、自動車の窓ガラスとして使用するには曇りすぎている。
【００４３】
実施例３
ポリオキシエチレン変性シリコーンオイルを、０．０３部の加水分解されたγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（シルケスト（Silquest）（登録商標）Ａ−１８７、オーエスアイスペシャリティ社（OSi Specialities Inc.））に置き換えた以外は、本実施例のポリビニルブチラール中間層は、参考例１のものと同様である。中間層の全バルク表面エネルギーは４７．５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。圧縮せん断力レベルは、１８７４ｐｓｉ（１２９１Ｎ／ｃｍ2）であった。過酷試験において、オートクレーブサイクルまたはベークサイクル後に、虫食い状層剥離はなかった。
【００４４】
実施例４
加水分解されたγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランのレベルを０．００６部とした以外は、本実施例のポリビニルブチラール中間層は、実施例３のものと同様である。中間層の全バルク表面エネルギーは４７．３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。圧縮せん断力レベルは、３１９０ｐｓｉ（２１９８Ｎ／ｃｍ2）であった。過酷試験において、オートクレーブまたはベークサイクル後に、虫食い状層剥離はなかった。
【００４５】
比較例Ｃ３
ギ酸カリウムを接着制御添加剤として加えなかった以外は、本実施例のポリビニルブチラール中間層は、実施例３のものと同様である。γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランは、ポリマーが溶融に至る前に加水分解しなかった。圧縮せん断力レベルは、４１６９ｐｓｉ（２８７８Ｎ／ｃｍ2）であった。このＰＶＢ中間層からの積層体は、その高接着性のため自動車の窓ガラスとして使用するには適していない。
【００４６】
比較例Ｃ４
０．０７部のアミノピロピルトリエトキシシラン（シルケスト（Silquest）（登録商標）Ａ−１１００，オーエスアイスペシャリティ社（OSi Specialities Inc.））を添加した以外は、本実施例のポリビニルブチラール中間層は、実施例３のものと同様である。圧縮せん断力レベルは、４９９４ｐｓｉ（３４４８Ｎ／ｃｍ2）であった。このＰＶＢ中間層からの積層体は、その接着性が高すぎるため自動車の窓ガラスとして使用するには適していない。
【００４７】
参考例５
ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル（シルウェット（Silwet）（登録商標）Ｌ−７６０４）のレベルを０．０２５部とし、さらに、０．０２５部の加水分解されたγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランを添加した以外は、本実施例の中間層は、参考例１のものと同様である。中間層の全バルク表面エネルギーは４７．５ｄｙｎｅ／ｃｍであった。接着レベルは、２８５７ｐｓｉ（１９６９Ｎ／ｃｍ2）であった。過酷試験において、オートクレーブまたはベークサイクル後に、虫食い状層剥離はなかった。
【００４８】
比較例Ｃ５
０．２７部のポリオキシエチレン変性シリコーンオイルも添加し、かつギ酸カリウムを接着制御添加剤として使用しなかった以外は、本実施例のポリビニルブチラール中間層は、実施例３のものと同様である。γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランは、ポリマーが溶融に至る前に加水分解しなかった。明らかな架橋およびゲル形成が、溶融スクリーンにおいて詰まりの問題を起こし、操作圧力が連続的に増大するのが観察され、持続的な押出が不可能になった。圧縮せん断力レベルは、１９９７ｐｓｉ（１３７９Ｎ／ｃｍ2）であった。曇りレベルは、０．４７％であった。このＰＶＢ中間層からの積層体は、高い曇り率のため自動車の窓ガラスとしての使用には適してしない。
【００４９】
比較例Ｃ６〜Ｃ８
これらの比較例は、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（シルケスト（Silquest）（登録商標）Ａ−１８７）の加水分解反応の速度およびその積層接着力に対する効果を例示するものである。実施例Ｃ６では、含水率を０．５％に調整されたブタサイト（Butacite）（登録商標）ＰＶＢシート材を、洗浄し脱ミネラル水中ですすいでおいた公称２．５ｍｍのフロートガラス２枚に積層した。積層体の圧縮せん断力は、２１９３ｐｓｉ（１５１４Ｎ／ｃｍ2）であった。比較例Ｃ７では、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン０．６ｇを溶かした溶液で、積層するガラス板の表面上をふき取った。このガラスを、Ｃ６のブタサイト（Butacite）（登録商標）に積層する前に、室温でフード中で乾燥した。積層体の圧縮せん断力は、２７５０ｐｓｉ（１８９８Ｎ／ｃｍ2）であり、実施例Ｃ６より２５％増大している。実施例Ｃ８では、２０ｍｌの脱ミネラル水と１００ｍｌのイソプロピルアルコールにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン０．６ｇを溶かした溶液で、積層するガラス表面をふき取った。このシラン溶液は、使用のほんの数分前に調製し、室温で保存した。ガラスを、この溶液の塗布の後、フード中で乾燥した。得られた積層体の圧縮せん断力は、１４３５ｐｓｉ（９９１Ｎ／ｃｍ2）であり、実施例Ｃ６の非処理試料より接着力が３５％低下している。比較例Ｃ６〜Ｃ８は、加水分解されていないＡ−１８７を使用すると、ブタサイト（Butacite）（登録商標）／ガラス積層体の接着力が増大することを示している。これに対して、ブタサイト（Butacite）（登録商標）／ガラス界面で、加水分解されたＡ−１８７は、おそらく、ガラスとブタサイト（Butacite）（登録商標）上の活性接着部位をブロックすることにより、接着性を増大させず、それを減少させる。加水分解されたγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランを使用した実施例での耐層剥離性の改善は、接着性の増大ではなく、むしろＰＶＢの表面エネルギーを低下させる能力によるもであった。
【００５０】
比較例９
この組成物に接着制御剤として、４００ｐｐｍのカリウムがギ酸カリウムとして含まれている以外は、本比較例のポリビニルブチラール中間層は、比較例１のものと同様である。この試料は、圧縮せん断力で、２９６７ｐｓｉ（２０４７Ｎ／ｃｍ2）の接着レベルを有していた。その全表面エネルギーは５３．２ｄｙｎｅ／ｃｍと測定された。２つの積層体を上記のように調製した。過酷試験のベークサイクル後に、試料の半数に層剥離が発生した。
【００５１】
実施例６
重量で１００部のポリビニルブチラールを、抗酸化剤（オクチルフェノール）および紫外線安定化剤（チヌビンＰ）を含有させた３８．５部の（比較例Ｃ１の）可塑剤、ならびに０．１部のフルオロ界面活性剤ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）ＦＳＰと、押出し機で混合した。フルオロ界面活性剤ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）ＦＳＰ以外は、この組成物は、比較例Ｃ９のものと同様である。混合物をスリットダイを通過させ、公称０．７６ｍｍのシート材にした。シート材中のカリウム濃度が可塑化シートの重量に対して４００ｐｐｍになるようにギ酸カリウムを、押出し機中の溶融物に添加した。接着レベルは、圧縮せん断力で２７７７ｐｓｉ（１９１６Ｎ／ｃｍ2）であった。その中間層の全バルク表面エネルギーは、５１．３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。２つの積層体を、上記の方法を用いて過酷試験用に調製した。それらを上記の過酷試験に供した。オートクレーブまたはベークサイクル後に、いずれの積層体においても虫食い状層剥離は観察されなかった。
【００５２】
比較例Ｃ１０
試料が、圧縮せん断力で２２５９ｐｓｉ（１５５９Ｎ／ｃｍ2）の接着レベルを有する以外は、比較例Ｃ９を繰り返した。ＰＶＢ中間層のバルクの特性である全表面エネルギーは、５３．２ｄｙｎｅ／ｃｍと測定された。上記のように２つの積層体を調製した。試料の半数において、過酷なオートクレーブサイクル後およびベークサイクル後に成長した虫食い状層剥離が発生した。
【００５３】
実施例７
１００重量部のポリビニルブチラールを、抗酸化剤（オクチルフェノール）および紫外線安定化剤（チヌビンＰ）を含有させた３８．５部の（比較例Ｃ１の）可塑剤、ならびに０．０６部のフルオロ界面活性剤ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）ＦＳＰと、押出し機で混合した。フルオロ界面活性剤ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）ＦＳＰ以外は、この組成物は、比較例Ｃ１０のものと同様である。混合物をスリットダイを通過させ、公称０．７６ｍｍのシート材にした。シート材中のカリウム濃度が可塑剤シートの重量に対して４００ｐｐｍになるようにギ酸カリウムを、押出し機中の溶融物に添加した。圧縮せん断力レベルは、２６０８ｐｓｉ（１８００Ｎ／ｃｍ2）であった。この中間層の全バルク表面エネルギーは、５０．４ｄｙｎｅ／ｃｍであった。２つの積層体を、上記の方法を用いて調製した。それらを上記の過酷試験に供した。オートクレーブまたはベークサイクル後に、虫食い状層剥離はなかった。これは、明らかに表面エネルギーを変更する添加剤が如何に層剥離の形成を防止するかを示している。
【図面の簡単な説明】
本発明を説明する際に添付の図面を参照する。
【図１】  積層体の圧縮せん断強さの決定に用いるジグを示す概略図である。
【図１】
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