(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004593786.tif 000028
（式中、
Ｉｎは、エチレン基を含むモノマー又はオリゴポリマーの重合を開始させることができる重合開始剤の重合開始剤フラグメントを表し、
ｐは、０よりも大きい数字を表し、開始剤フラグメントの数を定義し、
Ａは、エチレン基を含む重合性モノマー又はオリゴポリマーの繰り返し単位からなるオリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し、
ｘは、１よりも大きい数字を表し、Ａにおける繰り返し単位の数を定義し、
Ｂは、Ａと共重合したモノマー、オリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し、
ｙは、０又は０よりも大きい数字を表し、Ｂにおけるモノマー、オリゴポリマー又はポリマー繰り返し単位の数を定義し、
ｑは、０よりも大きい数字を表し、
Ｒ1及びＲ2の一方がＣ1〜Ｃ7アルキルを表し、他方がＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか、
Ｒ1とＲ2とが、隣接する炭素原子を介していっしょになって、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルを表し、
Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1及びＲ2として定義したとおりであり、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、カルバモイル、モノ−もしくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル又は１，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルを表し、
Ｒbは、Ｒaとして定義したとおりであるか、
ＲaとＲbとがいっしょになって、二価の基を表し、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のさらなるヘテロ原子を含むことができる５、６、７又は８員の脂肪族又は芳香族複素環式基を形成する。
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチルを表し、Ｒa及びＲbが１，３−プロピレンを表す式Ｉの化合物は除く）
のポリマーの製造方法であって、
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、式（II）
【化２】
0004593786.tif 000029
（式中、ｐ及びｑは、前記で定義したとおりであり、Ｉｎは、エチレン基を含むモノマー又はオリゴポリマーの重合を開始させることができるラジカル的に移動可能な原子又は基を表し、−Ｘは、離脱基を表す）
の重合開始剤の存在で、エチレン基を含む脂肪族モノマー又はオリゴマーを重合させることと、式（III）
【化３】
0004593786.tif 000030
（式中、Ｉｎ、Ｘ、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙならびにｐ及びｑは、前記で定義したとおりである）
の重合体の−Ｘを、触媒有効量の酸化性遷移金属錯体触媒の存在下で、式（IV）
【化４】
0004593786.tif 000031
（式中、Ｒ1〜Ｒ4ならびにＲa及びＲbは、前記で定義したとおりである）
のＮ→Ｏ化合物で置換することとを含む方法。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2の一方がメチルを表し、他方がメチル又はエチルを表し、Ｒ3及びＲ4の一方がメチルを表し、他方がメチル又はエチルを表し、ＲaとＲbとがいっしょになって、式（Ａ0）
【化５】
0004593786.tif 000032
（式中、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルを表し、
Ｒ9及びＲ10の一方が、他方から独立して、水素又は置換基を表すか、Ｒ9及びＲ10がいずれも置換基を表す）
の基を表す、式Ｉのポリマーを製造するための、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式（IＡ）
【化６】
0004593786.tif 000033
（式中、
Ｉｎは、エチレン基を含むモノマー又はオリゴポリマーの重合を開始させることができる重合開始剤（II）の重合開始剤フラグメントを表し、
ｐは、０よりも大きい数字を表し、開始剤フラグメントの数を定義し、
Ａは、エチレン基を含む重合性モノマー又はオリゴポリマーの繰り返し単位からなるオリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し、
ｘは、１よりも大きい数字を表し、Ａにおける繰り返し単位の数を定義し、
Ｂは、Ａと共重合したモノマー、オリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し、
ｙは、０又は０よりも大きい数字を表し、Ｂにおけるモノマー、オリゴポリマー又はポリマー繰り返し単位の数を定義し、
ｑは、０よりも大きい数字を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素を表し、
Ｒ9及びＲ10の一方が、他方から独立して、水素又は置換基を表すか、Ｒ9及びＲ10がいずれも置換基を表す）
のポリマーを製造するための、
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、エチレン基を含むモノマー又はオリゴポリマーの重合を開始させることができるラジカル的に移動可能な原子又は基を有する重合開始剤（II）の存在下で、エチレン基を含む脂肪族モノマー又はオリゴマーを重合させることと、重合体（III）の脱離基−Ｘを、触媒有効量の酸化性遷移金属錯体触媒の存在下で、式（IVＡ）
【化７】
0004593786.tif 000034
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素を表し、
Ｒ9及びＲ10の一方が、他方から独立して、水素又は置換基を表すか、Ｒ9及びＲ10がいずれも置換基を表す）
のＮ→Ｏ化合物で置換することとを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
式ＩＡの環式Ｎ→Ｏフラグメントが、部分式（Ｂ0）
【化３２】
0004593786.tif 000035
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素を表し、
Ｒ9及びＲ10の一方が、他方から独立して、水素又は置換基を表すか、Ｒ9及びＲ10がいずれも置換基を表す）
の構造態様を表す、ポリマーを製造するための、請求項３記載の方法。
【請求項５】
部分式基Ｂ0が、部分式（Ｂ1）、（Ｂ2）及び（Ｂ3）
【化１０】
0004593786.tif 000036
（式中、
Ｒ1〜Ｒ6は、請求項１で定義したとおりであり、
ｍは、１〜４の数字を表し、
ｎは、１、２又は３を表し、
ｍが１を表すならば、
Ｒaは、水素、中断されていないか、１個以上の酸素原子によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル又は炭素原子２〜１８個を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、炭素原子７〜１５個を有する脂環式カルボン酸の一価の基、炭素原子３〜５を個を有するａ，ｂ不飽和カルボン酸の一価の基もしくは炭素原子７〜１５個を有する芳香族カルボン酸の一価の基（各カルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族部分を１〜３個の−ＣＯＯＺ基（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニル又はベンジルを表す）によって置換されていてもよい）を表すか、カルバミド酸もしくはリン含有酸の一価の基又は一価のシリル基を表し、あるいは、
ｍが２を表すならば、
Ｒaは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4〜Ｃ12アルキレン、キシリレン又は炭素原子２〜３６個を有する脂肪族ジカルボン酸の二価の基、炭素原子８〜１４個を有する脂環式又は芳香族ジカルボン酸の二価の基もしくは炭素原子８〜１４個を有する脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミド酸の二価の基（各ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族部分を１又は２個の−ＣＯＯＺ基によって置換されていてもよい）を表すか、リン含有酸の二価の基又は二価のシリル基を表し、あるいは、
ｍが３を表すならば、
Ｒaは、脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸（これらは脂肪族、脂環式又は芳香族部分を−ＣＯＯＺ基によって置換されていてもよい）の三価の基、芳香族トリカルバミド酸の三価の基又はリン含有酸の三価の基を表すか、三価のシリル基であり、あるいは、
ｍが４を表すならば、
Ｒaは、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価の基を表し、
ｎが１を表すならば、
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルを表し、
Ｒcは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、非置換であるか、シアノ、カルボニル又はカルバミド基によって置換されているＣ2〜Ｃ8アルケニル、グリシジル又は式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチル又はフェニルを表す）の基を表すか、ＲbとＲcとがいっしょになって、脂肪族又は芳香族１，２−又は１，３−ジカルボン酸の環式アシル基を表し、あるいは、
ｎが２を表すならば、
Ｒbは、前記で定義したとおりであり、
Ｒcは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、キシリレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基（式中、Ｂは、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ15アリーレン又はＣ6〜Ｃ12シクロアルキレンを表す）又は、Ｒbがアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイルではないならば、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はジカルバミド酸の二価のアシル基を表すか、基−ＣＯ−を表すか、部分式（Ｃ0）
【化１１】
0004593786.tif 000037
（式中、Ｔ1及びＴ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルを表すか、Ｔ1及びＴ2はいっしょになって、Ｃ4〜Ｃ6アルキレン又は３−オキサペンタメチレンを表す）
の基を表し、あるいは、
ｎが３を表すならば、
Ｒcは、２，４，６−トリアジニルを表す）
からなる群より選択される構造態様を表す、ポリマーを製造するための、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｎ→Ｏ末端基を含むポリマーの製造方法及び同方法によって得られるポリマーを含む組成物に関する。
【０００２】
本発明は、低い多分散度範囲、好ましくは３未満の多分散度範囲及び高められたモノマーからポリマーへの転換効率を特徴とするポリマーの製造に関する。特に、本発明は、低い多分散度範囲及び所定の分子量を有するホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどを製造する、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法による安定なラジカル開始重合法に関する。
【０００３】
従来のラジカル重合反応によって製造されるポリマー又はコポリマーは本来、広い分子量分布及び一般には３を超える多分散度範囲を有する。これは、大部分のラジカル開始剤の半減期が比較的長く、数分から何時間にも及ぶという事実によって説明される。ポリマー連鎖反応は異なる時点で開始し、それが、開始剤が重合過程の任意の時点で異なる長さの成長する連鎖を生成することを可能にする。そのうえ、成長する鎖は、化合及び不均化として知られるラジカル副反応で互いに反応することがある。いずれも不可逆性の連鎖停止反応工程である。異なる長さの鎖の形成は反応中の異なる時点で停止し、非常に異なる鎖長、すなわち非常に小さいものからきわめて長い鎖長及び広い多分散度範囲のポリマーを生じさせる。ラジカル重合法で均質な分子量分布が望まれるとき、ポリマー鎖の成長は、異なる時点での停止を避けるため、同時に開始させなければならない。
【０００４】
したがって、従来のラジカル重合法は、有意な欠点、たとえば、得られるポリマーの分子量分布及び多分散度範囲を予測又は制御する難しさを特徴とする。さらには、ラジカル重合法は制御し難い。大部分の重合反応は発熱性が強く、高度に粘ちょうなポリマー反応混合物から熱を効率的に除去することをほとんど不可能にする。前記タイプの従来のラジカル重合反応の問題はまた、結果的に、広い分子量分布のゲルタイプポリマーの望ましくない形成をもたらす。そのようなポリマーは、後続の処理工程、たとえば分別、精製、ろ過及び乾燥で扱いにくい。
【０００５】
これらの欠点を解消するのに有用であり、ラジカル開始重合の効率的な制御を提供する適当な薬剤の必要性が切迫している。これは、結果的に、所定の化学的及び物理的性質、たとえば粘度、硬度、ゲル含量、明澄度、高い光沢、耐久性などのポリマーを製造することに至る。
【０００６】
したがって、ラジカル重合法における反応パラメータの効率的な制御はきわめて望ましい。提案されている種々の方法のうち、いくつかは、リビング重合と定義することができる。この方法は、連鎖停止副反応の効率的な軽減により、所定の連鎖成長をねらう。このような重合は、分子量制御及び狭い分子量分布（ＭＷＤ）を考慮するであろう。
【０００７】
ＵＳ４，５８１，４２９は、ポリマー鎖の制御された成長又はリビング成長を制御して、低重合ホモポリマーならびにブロック及びグラフトコポリマーを含むコポリマーを製造するラジカル重合法を開示している。方法実施態様は、部分式Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘの開始剤の使用である。重合法では、ラジカル種Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・及び・Ｘが生成される。・Ｘは、エチレン基を含むモノマー単位を重合させることができるラジカル基、たとえばtert-ブチル又はシアノイソプロピル基である。モノマー単位Ａは、開始剤フラグメントＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・及び・Ｘによって置換され、重合してタイプＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ａn−Ｘの構造になる。前記具体的なＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘ開始剤は、環式構造、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又は開鎖分子、たとえばジ−tert−ブチルアミンから誘導される。
【０００８】
ＷＯ９６／３０４２１は、ＡＴＲＰ法を使用することによる、エチレン性不飽和ポリマー、たとえばスチレン又は（メタ）アクリレートの制御された重合法又はリビング重合法を開示している。この方法によると、異なる酸化状態の遷移金属、たとえばＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）の酸化還元系の存在で、ラジカル原子、たとえば・Ｃｌを生成する開始剤を使用して、リビングラジカル重合又は制御されたラジカル重合を提供する。
【０００９】
この従来技術方法の一般的な欠点は、ＡＴＲＰによって製造されるポリマー鎖が、重合開始剤から移動した末端フラグメントしてハロゲンを含むという事実に見られる。ポリマーでは、ハロゲンの含有は一般に望ましくない。ハロゲン、特に塩素及び臭素は、特に１５０℃を超える温度に依存して、ハロゲン化水素として脱離する。このようにして形成された二重結合が大気中の酸素と反応し、それがポリマーの抗酸化性を低下させる。そのうえ、ポリマーから解放されたハロゲン化水素は、ポリマー中に存在する他の官能基、たとえばアクリレート中に存在するエステル基と反応する。ポリマーのタイプに依存して、塩素もまた、ポリマー構造中で望ましくない連鎖反応を開始させるおそれのあるラジカルの形態で脱離する。
【００１０】
ポリマー構造、特にポリマー鎖の末端位置からのハロゲンの脱離は、本発明が特に関連する問題である。ハロゲンを適当な置換で置換することが望ましい。
【００１１】
M.  Sawamoto及びM.  Kamigaito、J.  Macromol.  Sci.  (J.  M.  S.)-Pure  Appl.  Chem.  A  34（10,  pp.  1803-1814（1997）は、開始剤ジクロロアセトフェノンと、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3及び共触媒Ａｌ（Ｏ−ｉＰｒ）3からなる触媒系とを用いるメチルアクリレートのＡＴＲＰを開示している。両氏は、多量のＴＥＭＰＯ（＝２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−１−オキシド）又はガルビノキシルの添加によって重合反応を停止させることを報告している。生成物が単離されたとは報告されておらず、性質も開示されていない。
【００１２】
驚くことに、特にＡＴＲＰによって製造された重合物における末端ハロゲンが、開鎖構造であっても環式構造であってもよいラジカル種Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・によって効果的に置換されることが見いだされた。
【００１３】
本発明は、式（Ｉ）
【００１４】
【化１２】
0004593786.tif 000002
【００１５】
（式中、
Ｉｎは、エチレン基を含むモノマー又はオリゴポリマーの重合を開始させることができる重合開始剤の重合開始剤フラグメントを表し、
ｐは、０よりも大きい数字を表し、開始剤フラグメントの数を定義し、
Ａは、エチレン基を含む重合性モノマー又はオリゴポリマーの繰り返し単位からなるオリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し、
ｘは、１よりも大きい数字を表し、Ａにおける繰り返し単位の数を定義し、
Ｂは、Ａとで共重合したモノマー、オリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し、
ｙは、０又は０よりも大きい数字を表し、Ｂにおけるモノマー、オリゴポリマー又はポリマー繰り返し単位の数を定義し、
ｑは、０よりも大きい数字を表し、
Ｒ1及びＲ2の一方がＣ1〜Ｃ7アルキルを表し、他方がＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか、
Ｒ1とＲ2とが、隣接する炭素原子を介していっしょになって、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルを表し、
Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1及びＲ2で定義したとおりであり、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、カルバモイル、モノ−もしくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル又は１，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルを表し、
Ｒbは、Ｒaで定義したとおりであるか、
ＲaとＲbとがいっしょになって、二価の基を表し、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のさらなるヘテロ原子を含むことができる５、６、７又は８員の脂肪族又は芳香族複素環式基を形成する。
ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチルを表し、Ｒa及びＲbが１，３−プロピレンを表す式Ｉの化合物は除く）
のポリマーの製造方法であって、
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、式（II）
【００１６】
【化１３】
0004593786.tif 000003
【００１７】
（式中、ｐ及びｑは、前記で定義したとおりであり、Ｉｎは、エチレン基を含むモノマー又はオリゴポリマーの重合を開始させることができるラジカル的に移動可能な原子又は基を表し、−Ｘは、離脱基を表す）
の重合開始剤の存在で、エチレン基を含む脂肪族モノマー又はオリゴマーを重合させることと、式（III）
【００１８】
【化１４】
0004593786.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｉｎ、Ｘ、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙならびにｐ及びｑは、前記で定義したとおりである）
の重合体中の−Ｘを、触媒有効量の酸化性遷移金属錯体触媒の存在で、式（IV）
【００２０】
【化１５】
0004593786.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4ならびにＲa及びＲbは、前記で定義したとおりである）
のＮ→Ｏ化合物で置換することとを含む方法に関する。
【００２２】
本発明のポリマーは、多様な具体的な技術的用途を含む多くの用途、たとえばポリマーブレンドの相溶化剤として使用されるブロックコポリマー又は塗料系の分散剤として有用である。ポリマー又はコポリマーは、均質な分子量分布及び低いハロゲン含量を特徴とする。これらは、被覆技術におけるオリゴマー又はポリマーとして、熱可塑性フィルム、トナー樹脂及び液浸漬現像インク樹脂の製造のために、又は電子写真画像法のためのインク添加物として特に有用である。
【００２３】
ポリマー（Ｉ）において、Ｉｎは、フラグメントＡ及びＢの重合を開始させることができ、その後、ＡＴＲＰとして知られる反応機構によって進行させる重合開始剤（II）の重合開始剤フラグメントを表す。適当な重合開始剤は、ラジカル的に移動可能な原子又は基・Ｘを含み、ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９８／０１４８０に記載されている。好ましいラジカル的に移動可能な原子又は基・Ｘは、ラジカルとして開始剤分子から開裂されたのち、重合後、脱離基としてＮ→Ｏ化合物（IV）で置換される・Ｃｌ又は・Ｂｒである。重合開始剤（II）中に１個の基・Ｘが存在する（ｑ＝１）ならば、指数ｐは１である。重合開始剤は、２個以上の基・Ｘを含むこともできる。その場合、ｑは２又は３であることができる。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様は、ｐが数字１を表し、ｑが１〜３の数字を表し、Ｉｎ、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ及びＲ1〜Ｒ10が前記で定義したとおりであるポリマーに関する。
【００２５】
好ましい重合開始剤（II）は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルハライド、Ｃ6〜Ｃ15アラルキルハライド、Ｃ2〜Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群より選択される。
【００２６】
具体的な開始剤は、α，α′−ジクロロもしくはα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＰＴＳ）、ヘキサキス（α−クロロ−もしくはα−ブロモメチル）ベンゼン、２−クロロもしくは２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−もしくは２−ブロモイソ酪酸、１−フェネチルクロリドもしくはブロミド、メチルもしくはエチル２−クロロ−もしくは２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモ−もしくはエチル−２−クロロイソブチレート、クロロ−もしくはブロモアセトニトリル、２−クロロ−もしくは２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモ−ベンズアセトニトリル及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＝２−ブロモ−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）からなる群より選択される。
【００２７】
「ポリマー」とは、オリゴポリマー、コオリゴポリマー、ポリマー又はコポリマー、たとえばブロック、マルチブロック、星形、勾配、ランダム、くし形、超分岐及び樹枝状コポリマーならびにグラフト又はコポリマーを含む。オリゴポリマーＡは、エチレン基を含む重合性脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも２個含む。
【００２８】
脂肪族モノマー又はオリゴマーは、水溶性であっても水不溶性であってもよく、１個以上のオレフィン二重結合を含むことができる。モノマーは、低分子量（モノマー）であっても高分子量（オリゴマー）であってもよい。１個のオレフィン二重結合を含むモノマーの例は、フェニル基を、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、たとえばクロロ及びＣ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチル、アクロレイン、アクリロニトリル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4アンモニウム塩、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3ＮＨ塩、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリルアミド及びアクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸無水物からなる群より選択されるさらなる置換基によって置換されていてもよいスチレンである。
【００２９】
そのようなモノマーの具体例は、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−クロロスチレン、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、グリシジル、２−ヒドロキシエチルもしくは２−ジメチルアミノエチルアクリレート又は対応するメタクリレート、アクリルもしくはメタクリル酸アミド又はアクリルもしくはメタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルもしくは−ジエチルアミドである。シリコーンアクリレートもまた有利である。
【００３０】
ｘは、１よりも大きい数字を表し、Ａにおける繰り返し単位の数を定義する。最低数は２である。ｘの好ましい範囲は２〜１０００である。
【００３１】
前記脂肪族モノマーは、コモノマーＢとして、すなわち、Ａとで共重合したオリゴポリマー又はポリマーフラグメントＢとして、ポリマー中に存在することもできる。
【００３２】
ｙは、０又は０よりも大きい数字を表し、Ｂにおけるモノマー、オリゴポリマー又はポリマー繰り返し単位の数を定義する。ｙの好ましい範囲は０〜１０００である。
【００３３】
脂肪族モノマーの好ましい群は、スチレン、アクロレイン、アクリロニトリル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ18アルキルエステル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリルアミド及びアクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸無水物からなる群より選択される。
【００３４】
脂肪族モノマーの特に好ましい群は、スチレン、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル及びアクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリルアミドからなる群より選択され、たとえば、スチレン、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、グリシジル、２−ヒドロキシエチルもしくは２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸アミドである。
【００３５】
２個以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールもしくはビスフェノールＡのジアクリレート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）−ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレートもしくはテトラアクリレート又はビニルアセテートである。
【００３６】
エチレン基を含む重合性脂肪族モノマーは、約５００〜３０００の比較的高い分子量を特徴とする。適当な例は、アクリル化エポキシ樹脂又はアクリル化ポリエステルである。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーと呼ぶこともできる。
【００３７】
ポリマー（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2の一方がＣ1〜Ｃ7アルキルを表し、他方がＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルを表すか、
Ｒ1とＲ2とが、隣接する炭素原子を介していっしょになって、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルを表し、
Ｒ3及びＲ4は、Ｒ1及びＲ2として定義したとおりであり、
Ｒaは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルカノイルオキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル、カルバモイル、モノ−もしくはジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルカルバモイル、モノ−もしくはジ−２−ヒドロキシエチルカルバモイル、アミジノ、２−イミダゾリル、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−プロピルカルバモイル又は１，１−ジヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルバモイルを表し、
Ｒbは、Ｒaとして定義したとおりであるか、
ＲaとＲbとがいっしょになって、二価の基を表し、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のさらなるヘテロ原子を含むことができる５、６、７又は８員の脂肪族又は芳香族複素環式基、たとえばピペリジン、ピペラジン、モルホリン又はイミダゾリジン基を形成する。複素環式基は、フェニル基とで縮合していてもよい。ＲaとＲbとがいっしょになって二価の基を表すならば、Ｒ1及びＲ2ならびにＲ3及びＲ4がいっしょになって酸素（エキソ置換）を表すことができるか、Ｒ5及びＲ6又はＲ7及びＲ8がいっしょになって、又はＲ5及びＲ6ならびにＲ7及びＲ8がいっしょになって酸素を表すことができる。
【００３８】
ポリマー（Ｉ）において、部分式
【００３９】
【化１６】
0004593786.tif 000006
【００４０】
の基のＲ1、Ｒ2及びＲaならびにＲ3、Ｒ4及びＲbは、窒素原子上の隣接する炭素原子といっしょになって、好ましくは、以下の部分式の基を表す。
【００４１】
【化１７】
0004593786.tif 000007
【００４２】
本発明の好ましい実施態様は、Ｒ1及びＲ2の一方がメチルを表し、他方がメチル又はエチルを表し、Ｒ3及びＲ4の一方がメチルを表し、他方がメチル又はエチルを表し、ＲaとＲbとがいっしょになって、式（Ａ0）
【００４３】
【化１８】
0004593786.tif 000008
【００４４】
（式中、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルを表し、
Ｒ9及びＲ10の一方が、他方から独立して、水素又は置換基を表すか、Ｒ9及びＲ10がいずれも置換基を表す）
の基を表す、ポリマー（Ｉ）の製造に関する。
【００４５】
本発明の特に好ましい実施態様は、式（IＡ）
【００４６】
【化１９】
0004593786.tif 000009
【００４７】
（式中、
Ｉｎは、エチレン基を含むモノマー又はオリゴポリマーの重合を開始させることができる重合開始剤（II）の重合開始剤フラグメントを表し、
ｐは、０よりも大きい数字を表し、開始剤フラグメントの数を定義し、
Ａは、エチレン基を含む重合性モノマー又はオリゴポリマーの繰り返し単位からなるオリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し、
ｘは、１よりも大きい数字を表し、Ａにおける繰り返し単位の数を定義し、
Ｂは、Ａとで共重合したモノマー、オリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し、
ｙは、０又は０よりも大きい数字を表し、Ｂにおけるモノマー、オリゴポリマー又はポリマー繰り返し単位の数を定義し、
ｑは、０よりも大きい数字を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、水素を表し、
Ｒ9及びＲ10の一方が、他方から独立して、水素又は置換基を表すか、Ｒ9及びＲ10がいずれも置換基を表す）
のポリマーの製造方法であって、
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により、エチレン基を含むモノマー又はオリゴマーの重合を開始させることができるラジカル的に移動可能な原子又は基を有する重合開始剤（II）の存在で、エチレン基を含む脂肪族モノマー又はオリゴマーを重合させることと、重合体（III）の脱離基−Ｘを、触媒有効量の酸化性遷移金属錯体触媒の存在で、式（IVＡ）
【００４８】
【化２０】
0004593786.tif 000010
【００４９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、前記で定義したとおりである）
のＮ→Ｏ化合物で置換することとを含む方法に関する。
【００５０】
本発明のもう一つの好ましい実施態様は、式（IＢ）
【００５１】
【化２１】
0004593786.tif 000011
【００５２】
（式中、Ｉｎ、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ及びＲ1〜Ｒ10は、前記で定義したとおりである）
のポリマーの製造に関する。
【００５３】
ポリマー（ＩＡ）及び（ＩＢ）において、環式Ｎ→Ｏ含有末端基は、部分式（Ｂ0）
【００５４】
【化２２】
0004593786.tif 000012
【００５５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、前記で定義したとおりであり、４位置は、１又は２個の置換基によって置換されている）
の基を表す。４位置に置換基を含む好ましい基Ｂ0は、以下の部分式によって示される。
【００５６】
【化２３】
0004593786.tif 000013
【００５７】
式中、
Ｒ1〜Ｒ6は、前記で定義したとおりであり、
ｍは、１〜４の数字を表し、
ｎは、１、２又は３を表し、
ｍが１を表すならば、
Ｒaは、水素、中断されていないか、１個以上の酸素原子によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル又は炭素原子２〜１８個を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、炭素原子７〜１５個を有する脂環式カルボン酸の一価の基、炭素原子３〜５を個を有するａ，ｂ不飽和カルボン酸の一価の基もしくは炭素原子７〜１５個を有する芳香族カルボン酸の一価の基（各カルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族部分を１〜３個の−ＣＯＯＺ基（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ12アルケニル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、フェニル又はベンジルを表す）によって置換されていてもよい）を表すか、カルバミド酸もしくはリン含有酸の一価の基又は一価のシリル基を表し、あるいは、
ｍが２を表すならば、
Ｒaは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4〜Ｃ12アルキレン、キシリレン又は炭素原子２〜３６個を有する脂肪族ジカルボン酸の二価の基、炭素原子８〜１４個を有する脂環式又は芳香族ジカルボン酸の二価の基もしくは炭素原子８〜１４個を有する脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルバミド酸の二価の基（各ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式又は芳香族部分を１又は２個の−ＣＯＯＺ基によって置換されていてもよい）を表すか、Ｒaは、リン含有酸の二価の基又は二価のシリル基を表し、あるいは、
ｍが３を表すならば、
Ｒaは、脂肪族、脂環式又は芳香族トリカルボン酸（脂肪族、脂環式又は芳香族部分を−ＣＯＯＺ基によって置換されていてもよい）の三価の基、芳香族トリカルバミド酸の三価の基又はリン含有酸の三価の基を表すか、三価のシリル基であり、あるいは、
ｍが４を表すならば、
Ｒaは、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸の四価の基を表し、
ｎが１を表すならば、
Ｒbは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルを表し、
Ｒcは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、非置換であるか、シアノ、カルボニル又はカルバミド基によって置換されているＣ2〜Ｃ8アルケニル、グリシジル又は式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチル又はフェニルを表す）の基を表すか、ＲbとＲcとがいっしょになって、脂肪族又は芳香族１，２−又は１，３−ジカルボン酸の環式アシル基を表し、あるいは、
ｎが２を表すならば、
Ｒbは、前記で定義したとおりであり、
Ｒcは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、キシリレン、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基（式中、Ｂは、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ15アリーレン又はＣ6〜Ｃ12シクロアルキレンを表す）又は、Ｒbがアルカノイル、アルケノイル又はベンゾイルではないならば、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はジカルバミド酸の二価のアシル基を表すか、基−ＣＯ−を表すか、部分式（Ｃ0）
【００５８】
【化２４】
0004593786.tif 000014
【００５９】
（式中、Ｔ1及びＴ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキルを表すか、いっしょになって、Ｃ4〜Ｃ6アルキレン又は３−オキサペンタメチレンを表す）の基を表し、あるいは、
ｎが３を表すならば、
Ｒcは、２，４，６−トリアジニルを表す。
【００６０】
４位置に置換基を含むきわめて好ましい基Ｂ0は、
ｍが１を表し、
Ｒaが、水素、中断されていないか、１個以上の酸素原子によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル又は炭素原子２〜１２個を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、炭素原子７〜１５個を有する脂環式カルボン酸の一価の基、炭素原子３〜５を個を有するａ，ｂ不飽和カルボン酸の一価の基もしくは炭素原子７〜１５個を有する芳香族カルボン酸の一価の基を表し、
ｍが２を表し、
Ｒaが、炭素原子２〜３６個を有する脂肪族ジカルボン酸の二価の基を表し、
ｎが１を表し、
Ｒbが、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルを表し、
Ｒcが、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、非置換であるか、シアノ、カルボニル又はカルバミド基によって置換されているＣ2〜Ｃ8アルケニル、グリシジル又は式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチル又はフェニルを表す）の基を表す部分式Ｂ1及びＢ2からなる群より選択される。
【００６１】
４位置に置換基を含むもう一つのきわめて好ましい基Ｂ0は、
ｍが１を表し、
Ｒaが、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル又は炭素原子２〜１２個を有する脂肪族カルボン酸の一価の基を表し、
ｍが２を表し、
Ｒaが、炭素原子２〜３６個を有する脂肪族ジカルボン酸の二価の基を表し、
ｎが１を表し、
Ｒbが、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルを表し、
Ｒcが、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、グリシジル、式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ又は−ＣＯ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチル又はフェニルを表す）の基を表す部分式Ｂ1及びＢ2からなる群より選択される。
【００６２】
もう一つの特に好ましい実施態様は、Ｒ9及びＲ10の一方が水素を表し、他方がＣ1〜Ｃ4アルカノイルアミノを表す基Ｂ0に関する。
【００６３】
本発明の特に好ましい実施態様は、
Ｉｎが、エチレン基を含むモノマー又はオリゴポリマーの重合を開始させることができる重合開始剤の重合開始剤フラグメントを表し、該重合開始剤は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルハライド、Ｃ6〜Ｃ15アラルキルハライド、Ｃ2〜Ｃ8ハロアルキルエステル、アリーレンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群より選択されるものであり、
ｐが１を表し、
ｑが１〜３の数字を表し、
Ａ及びＢが、スチレン、アクロレイン、アクリロニトリル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリルアミド及びアクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸無水物からなる群より選択される重合性モノマーの繰り返し単位を含むオリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し、
ｘ及びｙが、１よりも大きい数字を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチルを表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素を表し、
式ＩＡの環式Ｎ→Ｏフラグメントが、
ｍが１を表し、
Ｒaが、水素、中断されていないか、１個以上の酸素原子によって中断されているＣ1〜Ｃ18アルキル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル又は炭素原子２〜１８個を有する脂肪族カルボン酸の一価の基、炭素原子７〜１５個を有する脂環式カルボン酸の一価の基もしくは炭素原子３〜５を個を有するａ，ｂ不飽和カルボン酸の一価の基もしくは炭素原子７〜１５個を有する芳香族カルボン酸の一価の基を表し、
ｍが２を表し、
Ｒaが、炭素原子２〜３６個を有する脂肪族ジカルボン酸の二価の基を表し、
ｎが１を表し、
Ｒbが、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルを表し、
Ｒcが、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル、非置換であるか、シアノ、カルボニル又はカルバミド基によって置換されているＣ2〜Ｃ8アルケニル、グリシジル又は式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチル又はフェニルを表す）の基を表す部分式Ｂ1及びＢ2からなる群より選択される構造態様を表す、ポリマー（ＩＡ）の製造方法に関する。
【００６４】
本発明のもっとも好ましい実施態様は、
Ｉｎが、エチレン基を含むモノマー又はオリゴポリマーの重合を開始させることができる重合開始剤の重合開始剤フラグメントを表し、該重合開始剤は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルハライド、Ｃ6〜Ｃ15アラルキルハライド、Ｃ2〜Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群より選択されるものであり、
ｐ及びｑが１を表し、
Ａ及びＢが、スチレン、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル、アクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル及びアクリルもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリルアミドからなる群より選択される重合性モノマーの繰り返し単位を含むオリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し、
ｘ及びｙが、１よりも大きい数字を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がメチルを表し、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素を表し、
式ＩＡの環式Ｎ→Ｏフラグメントが、
ｍが１を表し、
Ｒaが、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、２−シアノエチル、ベンゾイル、グリシジル、炭素原子２〜１２個を有する脂肪族カルボン酸の一価の基を表し、
ｍが２を表し、
Ｒaが、炭素原子２〜３６個を有する脂肪族ジカルボン酸の二価の基を表し、
ｎが１を表し、
Ｒbが、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ8アラルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ5アルケノイル又はベンゾイルを表し、
Ｒcが、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、グリシジル又は式−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−Ｚもしくは−ＣＯ−Ｚ（式中、Ｚは、水素、メチル又はフェニルを表す）の基を表す部分式Ｂ1及びＢ2からなる群より選択される構造態様を表す、ポリマー（ＩＡ）の製造方法に関する。
【００６５】
本発明の方法によって得られる（コ）ポリマー（Ｉ）は通常、低い多分散度を有する。多分散度は、好ましくは１．０１〜２．２であり、より好ましくは１．０１〜１．９であり、もっとも好ましくは１．０１〜１．５である。
【００６６】
本発明の明細書に関連して、「アルキル」は、メチル、エチルならびにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの異性体を含む。アリール置換アルキルの例はベンジルである。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシならびにプロポキシ及びブトキシの異性体である。アルケニルの例は、ビニル及びアリルである。アルキレンの例は、エチレン、ｎ−プロピレン又は１，２−プロピレンである。
【００６７】
シクロアルキルのいくつかの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル及びメチルシクロヘキシルである。置換シクロアルキルの例は、メチル、ジメチル、トリメチル、メトキシ、ジメトキシ、トリメトキシ、トリフルオロメチル、ビス−トリフルオロメチル及びトリス−トリフルオロメチルで置換されたシクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００６８】
アリールの例は、フェニル及びナフチルである。アリールオキシの例は、フェノキシ及びナフチルオキシである。置換アリールの例は、メチル、ジメチル、トリメチル、メトキシ、ジメトキシ、トリメトキシ、トリフルオロメチル、ビス−トリフルオロメチル又はトリス−トリフルオロメチルで置換されたフェニルである。アラルキルの例はベンジルである。置換アラルキルの例は、メチル、ジメチル、トリメチル、メトキシ、ジメトキシ、トリメトキシ、トリフルオロメチル、ビス−トリフルオロメチル又はトリス−トリフルオロメチルで置換されたベンジルである。
【００６９】
脂肪族カルボン酸のいくつかの例は、酢酸、プロピオン酸及び酪酸である。脂環式カルボン酸の例はシクロヘキサン酸である。芳香族カルボン酸の例は安息香酸である。リン含有酸の例はメチルホスホン酸である。脂肪族ジカルボン酸の例は、マロニル、マレオイル又はスクシニルである。芳香族ジカルボン酸の例はフタロイルである。
【００７０】
「ヘテロシクロアルキル」は１又は２個のヘテロ原子を含み、「ヘテロアリール」は１〜４個のヘテロ原子を含む。ヘテロ原子は、窒素、硫黄及び酸素からなる群より選択される。ヘテロシクロアルキルのいくつかの例は、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、ピペラジニル及びテトラヒドロチエニルである。ヘテロアリールのいくつかの例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル及びピリミジニルである。
【００７１】
一価のシリル基の例はトリメチルシリルである。
【００７２】
本方法は、水もしくは有機溶媒又はそれらの混合物の存在で実施することができる。さらなる共溶媒又は界面活性剤、たとえば脂肪酸のグリコール又はアンモニウム塩を反応混合物に加えてもよい。溶媒の量は、可能な限り少なく維持すべきである。反応混合物は、前記モノマー又はオリゴマーを、重合体中に存在するモノマーに基づいて１．０〜９９．９重量％、好ましくは５．０〜９９．９重量％、特に好ましくは５０．０〜９９．９重量％の量で含むことができる。
【００７３】
有機溶媒を使用するならば、適当な溶媒又は溶媒の混合物は通常、純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、プロピル、ブチル又はヘキシル）及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン）又はそれらの混合物である。
【００７４】
水を溶媒として使用するならば、反応混合物を水混和性又は親水性の共溶媒で補足してもよい。その場合、反応混合物は、モノマー転換の間、均質な単一相にとどまる。水性溶媒媒体が、重合が完了するまで反応体又はポリマー生成物の沈澱又は相分離を防ぐ溶媒系を提供するのに有効である限り、いかなる水溶性又は水混和性共溶媒を使用してもよい。本方法で有用である共溶媒の例は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、オルガノスルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、たとえばブチルカルビトールもしくはセロソルブ、アミノアルコール、ケトンなどならびにそれらの誘導体及び混合物からなる群より選択することができる。具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン及び他の水溶性もしくは水混和性物質ならびにそれらの混合物を含む。水と水溶性又は水混和性有機溶媒との混合物を方法に選択する場合、水と共溶媒との重量比は通常、約１００：０〜約１０：９０の範囲である。
【００７５】
モノマー混合物又はモノマー／オリゴマー混合物を使用する場合、モル％の計算は、混合物の平均分子量に基づく。
【００７６】
本発明の親水性モノマー、ポリマー及びコポリマーは、たとえば蒸留、沈澱、抽出、反応媒体のｐＨ変化又は他の周知の従来の分別技術によって互い又は重合反応混合物から分別することができる。
【００７７】
重合温度は、約５０℃〜約１８０℃、好ましくは約８０℃〜約１５０℃の範囲であることができる。約１８０℃を超える温度では、モノマーからポリマーへの制御された転換が低下するおそれがあり、熱的に開始されたポリマーのような望ましくない副生成物が形成したり、成分の分解が起こるおそれがある。
【００７８】
本発明の方法に使用される酸化性遷移金属錯体触媒塩の遷移金属は、酸化還元系の低酸化状態で酸化性錯体イオンとして存在する。そのような酸化還元系の好ましい例は、族Ｖ（Ｂ）、VI（Ｂ）、VII（Ｂ）、VIII、ＩＢ及びIIＢ元素からなる群より選択され、たとえばＣｕ+／Ｃｕ2+、Ｃｕ0／Ｃｕ+、Ｆｅ0／Ｆｅ2+、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+、Ｃｒ2+／Ｃｒ3+、Ｃｏ+／Ｃｏ2+、Ｃｏ2+／Ｃｏ3+、Ｎｉ0／Ｎｉ+、Ｎｉ+／Ｎｉ2+、Ｎｉ2+／Ｎｉ3+、Ｍｎ0／Ｍｎ2+、Ｍｎ2+／Ｍｎ3+、Ｍｎ3+／Ｍｎ4+又はＺｎ+／Ｚｎ2+である。
【００７９】
イオン電荷は、遷移金属の錯体化学で一般に知られるアニオン配位子、たとえば水素化物イオン（Ｈ-）又は無機もしくは有機酸から誘導されるアニオン、たとえばハロゲン化物、たとえばＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-もしくはＩ-、タイプＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-もしくはＡｓＦ6-のフルオロ錯体、酸素酸、アルコラートもしくはアセチリドのアニオン又はシクロペンタジエンのアニオンによって相殺される。
【００８０】
酸素酸のアニオンは、たとえば、スルフェート、ホスフェート、ペルクロレート、ペルブロメート、ペルヨーデート、アンチモネート、アーセネート、ニトレート、カーボネート、Ｃ1〜Ｃ8カルボン酸のアニオン、たとえばホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ−、ジ−もしくはトリ−クロロもしくはフルオロアセテート、スルホネート、たとえばメチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート（トリフレート）、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシもしくはハロ、特にフルオロ、クロロもしくはブロモ置換フェニルスルホネートもしくはベンジルスルホネート、たとえばトシレート、メシレート、ブロシレート、ｐ−メトキシもしくはｐ−エトキシフェニルスルホネート、ペンタフルオロフェニルスルホネートもしくは２，４，６−トリイソプロピルスルホネート、ホスホネート、たとえばメチルホスホネート、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネート、フェニルホスホネート、ｐ−メチルフェニルホスホネートもしくはベンジルホスホネート、Ｃ1〜Ｃ8カルボン酸から誘導されるカルボキシレート、たとえばホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ、ジもしくはトリクロロもしくはフルオロアセテートならびにＣ1〜Ｃ12アルコレート、たとえば直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ12アルコレート、たとえばメタノレートもしくはエタノレートである。
【００８１】
アニオン配位子及び中性配位子は、錯体カチオンの好ましい配位数まで、特に４、５又は６個で存在することができる。さらなる負の電荷は、カチオン、特に一価のカチオン、たとえばＮａ+、Ｋ+、ＮＨ4+又は（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4Ｎ+によって相殺される。
【００８２】
適当な中性配位子は、遷移金属の錯体化学で一般に知られる無機又は有機の中性配位子である。これらは、σ、π、μ、ηタイプ結合又はその組み合わせを介して、錯体カチオンの好ましい配位数まで金属イオンに配位する。適当な無機配位子は、アクオ（Ｈ2Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素及びニトロシルからなる群より選択される。適当な有機配位子は、ホスフィン、たとえば（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐ又は（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ、ジ−、トリ−、テトラ−及びヒドロキシアミン、たとえばエチレンジアミン、エチレンジアミノテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−エチレンジアミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール又はＮ，Ｎ′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｃ1〜Ｃ8グリコール又はグリセリド、たとえばエチレンもしくはプロピレングリコール又はそれらの誘導体、たとえばジ−、トリ−もしくはテトラグリムならびに一座又は二座複素環式ｅ-供与体配位子からなる群より選択される。
【００８３】
複素環式ｅ-供与体配位子は、たとえば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビス−ピリジン、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビス−ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビス−チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビス−キノリン、イソキノリン、ビス−イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビス−イミダゾール及びビス−オキサゾールからなる群からの非置換又は置換ヘテロアレーンから誘導される。
【００８４】
酸化性遷移金属錯体触媒は、別個の予備反応工程でその配位子から形成することもできるし、好ましくは、その遷移金属塩、たとえばＣｕ（Ｉ）Ｃｌからその場で形成され、錯体触媒中に存在する配位子に対応する化合物の添加、たとえばエチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ6ＴＲＥＮ又はＰＭＤＥＴＡの添加によって錯体化合物に転換される。
【００８５】
重合工程が完了したのち、得られたポリマーを単離するか、Ｎ→Ｏ化合物（IV）をその場で加える。本方法の単離工程は、公知の手法によって、たとえば未反応モノマーを蒸留及びろ別することによって実施することができる。Ｎ→Ｏ化合物（IV）での重合体の置換を完了したのち、触媒塩をろ別し、続いて溶媒を蒸発させるか、Ｎ→Ｏポリマー（Ｉ）を適当な液相中に沈澱させ、沈澱したポリマーをろ過し、洗浄し、乾燥させる。
【００８６】
離脱基−Ｘの脱離及びＮ→Ｏ（IV）による重合体の置換は、有利には、重合体が溶媒に溶解され、Ｎ→Ｏ化合物（IV）が加えられるような方法で実施する。反応は、室温から反応混合物の沸騰温度、好ましくは室温から１００℃の温度範囲で実施する。酸化性遷移金属錯体触媒塩の遷移金属は、前記酸化還元系でその低酸化状態からその高酸化状態に転換される。本方法の好ましい実施態様では、Ｃｕ（Ｉ）錯体触媒塩を、対応するＣｕ（II）酸化状態に転換する。
【００８７】
ＡＴＲＰによるＮ→Ｏ化合物（IV）を用いる本重合及び誘導体化はリビング重合であるため、実際には意のままに開始させ、停止することができる。フレキシブルな重合反応を許すこのタイプの方法の種々の利点は、K.  MatyjaszewskiによってACS  Symp.  Ser.  Vol.  685（1998）,  pg.  2-30に記載されている。したがって、本発明の一つの実施態様では、ひとたび第一のモノマーが初期重合工程で消費されたならば、第二の重合工程で第二のモノマーを加えて成長するポリマー鎖上に第二のブロックを形成することができる。したがって、同じ又は異なるモノマーとでさらなる重合を実施してマルチブロックコポリマーを製造することが可能である。さらには、これはラジカル重合であるため、ブロックは、本質的にいかなる順序ででも製造することができる。イオン重合の場合に当てはまるように、連続する重合工程がもっとも不安定なポリマー中間体からもっとも安定したポリマー中間体に流れなければならないやり方でブロックコポリマーを製造することに必ずしも制限されない。したがって、ポリアクリロニトリル又はポリ（メタ）アクリレートブロックをまず製造し、次にスチレンブロックをそれに付けるなどのやり方でマルチブロックコポリマーを製造することが可能である。
【００８８】
さらには、本ブロックコポリマーの異なるブロックどうしを連結するための連結基は不要である。順次にモノマーを加えるだけで連続ブロックを形成することができる。
【００８９】
ポリマー又はコポリマーは、大部分の場合、さらなる精製工程なしでさらに処理し、使用することができる。工業的規模拡大を意図する場合、これは重要な利点である。
【００９０】
本発明のもう一つの実施態様は、前記方法によって得ることができるポリマー、コポリマー又はオリゴマーである。
【００９１】
本発明のもう一つの実施態様は、
ａ）前記方法によって得ることができるポリマー、コポリマー又はオリゴマーと、
ｂ）式Ａx−Ｂy（Ｖ）
（式中、
Ａは、エチレン基を含む重合性モノマー又はオリゴポリマーの繰り返し単位からなるオリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し、
ｘは、１よりも大きい数字を表し、Ａにおける繰り返し単位の数を定義し、
Ｂは、Ａとで共重合したモノマー、オリゴポリマー又はポリマーフラグメントを表し、
ｙは、０又は０よりも大きい数字を表し、Ｂにおけるモノマー、オリゴポリマー又はポリマー繰り返し単位の数を定義する）
のポリマー又はオリゴマーとを含むポリマー組成物である。
【００９２】
本発明の方法によって得られるポリマー及び前記組成物は、前記成分に加えて、従来の添加物、たとえば酸化防止剤を含むことができ、光安定剤、たとえばＵＶ吸収剤、たとえばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものを少量で加えてもよい。これらの化合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を使用するかしないかにかかわらず、個々に加えることもできるし、混合物として加えることもできる。
【００９３】
組成物は、前記ポリマー又はオリゴマー成分を、組成物中に存在するモノマーに基づいて０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９５重量％、特に好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％の量で含むことができる。
【００９４】
本発明の方法によって得られるポリマー及び前記組成物は、接着剤、洗剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、定着剤、腐食防止剤、粘度改善剤、潤滑剤、レオロジー改質剤、増粘剤、架橋剤、紙処理組成物、水処理組成物、電子材料、塗料、コーティング、インク材料、画像材料、超吸収剤、化粧品、毛髪用製品、防腐剤、殺生物剤材料又はアスファルト、皮革、織物、セラミックス及び木の改質剤として有用である。
【００９５】
式IVのＮ→Ｏ化合物は公知である。これらは、市販されているか、米国特許明細書第５，２０４，４７３号又は第４，５８１，４２９号ならびにその中で引用されている参考文献に記載されている方法にしたがって製造することができる。
【００９６】
以下の例が本発明を説明する。
例１
ａ）高分子量ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（１）の末端臭素を末端Ｎ→Ｏで置換する。
【００９７】
【化２５】
0004593786.tif 000015
【００９８】
「１」は、メチル−２−ブロモプロピオネート（開始剤）、ｎ−ブチルアクリレート（モノマー）及びＣｕ（Ｉ）Ｂｒ／Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ＝触媒及び配位子）からＡＴＲＰ法によって製造されるポリマーである。その製造は、例１のｃ）で記載する。
【００９９】
「１」１０．０g（末端臭素を有するポリマー１．４８mmol）、「２」０．３１５g（１．４８mmol）、ＣｕＢｒ０．２１２g（１．４８mmol）及び酢酸エチル溶媒１０mlを、磁気攪拌器を備えた１００ml丸フラスコに加えた。次に、フラスコをゴムシールした。攪拌及び真空排気し、窒素で３回すすぐことにより、フラスコから空気を除いた。ＰＭＤＥＴＡ０．２５６g（３１０μ、１．４８mmol）を、注射器を使ってゴムシールに通して加えた。次に、溶液を油槽中８０℃で２時間加熱した。反応混合物の色はオレンジから褐色、次いで緑に変化した。室温まで冷ましたのち、不溶性の緑色Ｃｕ錯体触媒粒子をろ別した。中性酸化アルミニウム（クロマトグラフィー用ＡＬＯＸ、Merck）３gを加え、ろ過することにより、錯体触媒を完全に除去した。回転エバポレータ中６０℃で乾燥させ、次いで真空ポンプ中で乾燥させたのち、無色のポリマーをほぼ定量収率で得た。
【０１００】
元素分析：Ｂｒ＜０．３％、Ｎ０．３６％（ハロゲン１００％置換の場合の計算値０．４１％）、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn５９８０、Ｍw７０１０、ＰＤＩ：１．１７
【０１０１】
ｂ）ａ）と同様な反応で、溶媒ジオキサンを使用した。処理を１００℃で３時間実施した。乾燥を１００℃で実施した。
【０１０２】
元素分析：Ｂｒ＜０．３％、Ｎ０．３９％（ハロゲン１００％置換の場合の計算値０．４１％）、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn５９５０、Ｍw６９９０、ＰＤＩ：１．１７
【０１０３】
両方の反応ａ）及びｂ）は、末端ハロゲンの７５％超が末端Ｎ→Ｏで置換されていることを実証した。元素分析からの窒素のデータは、置換度が実際には８８％よりも高いことを明らかにした。
【０１０４】
ｃ）溶媒を添加しないＡＴＲＰ法により、末端Ｂｒ基を有するポリ−ｎ−ブチルアクリレート（１）を製造する（〔Ｍ〕：〔Ｉ〕：〔ＣｕＢｒ〕：〔Ｌ〕＝５０：１：０．２：０．２）
【０１０５】
ｎ−ブチルアクリレート（Fluka、purum）８９．８g（１００ｌ、０．７mol）及びＣｕＢｒ（Fluka、酢酸を用いる処理によって精製）０．４０g（２．８mmol）を、磁気攪拌器を備えた５００ml丸フラスコに加えた。攪拌及び真空排気し、窒素で３回すすぐことにより、フラスコから空気を除いた。ＰＭＤＥＴＡ０．４８５g（０．５８ml、２．８mmol）を、注射器を使ってゴムシールに通して加えた。メチル−２−ブロモ−プロピオネート（開始剤）２．３４g（１．５６ml、１４mmol）を加え、油槽中８０℃まで加熱したのち、発熱性の重合反応が開始した。温度は３０分以内に９１℃まで上昇した。製造された量を、ＣＤＣｌ3（５６％、３０分；８０％、１時間；９０％、２時間）中で1Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定した。室温まで冷ましたのち、酢酸エチル１５０ml及び中性酸化アルミニウム（クロマトグラフィー用ＡＬＯＸ、Merck）３０gを加えた。室温で１時間攪拌し、ろ過し、回転エバポレータ中８０℃で乾燥させ、真空ポンプ中で乾燥させたのち、ポリマーを得た。
【０１０６】
収量：８４g（９３％）、元素分析：Ｂｒ＜１．１８％、Ｃｕ＜１０ppm（Ｘ線蛍光）、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn５６４０（計算値５９２０）、Ｍw６７９０、ＰＤＩ：１．２０
【０１０７】
例２
ａ）低分子量ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（１）の末端臭素を末端Ｎ→Ｏで置換する。この置換は、例１のａ）と同様な方法で実施した。
【０１０８】
【表１】
0004593786.tif 000016
【０１０９】
ｂ）溶媒を添加するＡＴＲＰにより、末端Ｂｒ基を有する低分子量ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（１）を製造する（〔Ｍ〕：〔Ｉ〕：〔ＣｕＢｒ〕：〔Ｌ〕＝１０：１：０．２：０．２）
【０１１０】
ｎ−ブチルアクリレート（Fluka、purum）１６０．２g（１．２５mol）、ＣｕＢｒ（Fluka、酢酸を用いる処理によって精製）３．５８g（２５mmol）及びジオキサン（Fluka、puriss.）１５２mlを、磁気攪拌器を備えた５００ml丸フラスコに加えた。攪拌及び真空排気し、窒素で３回すすぐことにより、フラスコから空気を除いた。ＰＭＤＥＴＡ４．３３g（２５mmol）を、注射器を使ってゴムシールに通して加えた。メチル−２−ブロモ−プロピオネート（開始剤）２０．８７g（０．１２５mol）を加え、油槽中７０℃まで加熱したのち、発熱性の重合反応が開始した。温度はゆっくりと９０〜１００℃に上昇した。反応混合物を氷槽中で手早く冷却して温度を９０〜９５℃に維持した。反応は約３０分後に停止し、それをＣＤＣｌ3（＞９８℃）中で1Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定した。室温まで冷ましたのち、ジオキサン１００ml及び中性酸化アルミニウム（クロマトグラフィー用ＡＬＯＸ、Merck）１５０gを加えた。室温で３０分間攪拌し、ろ過し、回転エバポレータ中６０℃で乾燥させ、真空ポンプ中で乾燥させたのち、ポリマーを無色の粘ちょうな液体として得た。
【０１１１】
収量：１４３g（７９％）、元素分析：Ｂｒ４．８５％、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn１２８０（計算値１２８２）、Ｍw１５４０、ＰＤＩ：１．２０
【０１１２】
例３
低分子量ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（１）の２個の末端臭素原子を２個の相互に結合した末端Ｎ→Ｏで置換する。
【０１１３】
【化２６】
0004593786.tif 000017
【０１１４】
この置換は、例１のａ）と同様な方法で実施した。低分子量ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（１）の製造は、例２のｂ）と同様に実施した。
【０１１５】
【表２】
0004593786.tif 000018
【０１１６】
例４
ａ）低分子量ポリ−ｎ−ブチルアクリレート（４）の末端塩素を末端Ｎ→Ｏで置換する。
【０１１７】
【化２７】
0004593786.tif 000019
【０１１８】
「４」５．０g（末端Ｃｌ  ３．５５mmol）、「５」０．９８２g（３．５５mmol）及びＣｕＣｌ  ０．３５１g（３．５５mmol）を、窒素下、ジオキサン５．０mlとともに、磁気攪拌器を備えた三口丸フラスコで混合した。攪拌及び真空排気し、窒素で３回すすぐことにより、フラスコから空気を除いた。混合物を油槽中５０℃に加熱した。ＰＭＤＥＴＡ０．６１５g（３．５５mmol）を加えると、反応混合物の色はオレンジから緑に変化した。室温まで冷ましたのち、反応混合物をろ別し、ジオキサン１０ml及び中性酸化アルミニウム（クロマトグラフィー用ＡＬＯＸ、Merck）２×５gを加えた。ろ過後、回転エバポレータ中６０℃で１．５時間乾燥させたのち、ポリマー６を得た。
【０１１９】
収量５．４１g（９２％）
【０１２０】
【表３】
0004593786.tif 000020
【０１２１】
Ｃｌ分析から、＞８４％の置換度を計算した。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn１７００（計算値１７３３０）、ＰＤＩ：１．８３
【０１２２】
ｂ）溶媒を添加して、末端Ｃｌ基を有するポリ−ｎ−ブチルアクリレート（１）を製造する（〔Ｍ〕：〔Ｉ〕：〔ＣｕＢｒ〕：〔Ｌ〕＝１０：１：０．２：０．２）
ｎ−ブチルアクリレート（Fluka、purum）１６０．２g（１．２５mmol）及びＣｕＣｌ（Fluka、酢酸を用いる処理によって精製）２．４７g（２５mmol）を、磁気攪拌器を備えた７５０ml丸フラスコに加えた。ジオキサン１５２mlを加え、攪拌及び真空排気し、窒素で３回すすぐことにより、フラスコから空気を除いた。ＰＭＤＥＴＡ４．３３g（２５mmol）を、注射器を使ってゴムシールに通して加えた。メチル−２−クロロプロピオネート（開始剤）１５．３２g（１２５mmol）を加え、油槽中８０℃まで加熱したのち、発熱性の重合反応が開始した。温度は何分かで１００℃に上昇した。３０分後、製造された量をＣＤＣｌ3（１００％）中で1Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定した。ジオキサン１００ml及び中性酸化アルミニウム（クロマトグラフィー用ＡＬＯＸ、Merck）１５０gを加えた。室温で３０分間攪拌し、ろ過し、回転エバポレータ中８０℃で乾燥させ、真空ポンプ中で乾燥させたのち、ポリマーを得た。
【０１２３】
収量：１５５．６g（８９％）、元素分析：Ｃｌ＜１．９２％、Ｎ：０％、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn１４９０（計算値１４００）、Ｍw１４９０、ＰＤＩ：１．８７
【０１２４】
例５
【０１２５】
【化２８】
0004593786.tif 000021
【０１２６】
ａ）「４」５．０g（末端Ｃｌ  ２．７mmol）、「７」０．５４g（２．７mmol）及びＣｕＣｌ  ０．２６７g（２．７mmol）を、窒素下、ジオキサン５．０mlとともに、磁気攪拌器を備えた三口丸フラスコで混合した。攪拌及び真空排気し、窒素で３回すすぐことにより、フラスコから空気を除いた。次に、フラスコをゴムシールし、ＰＭＤＥＴＡ０．４６７g（２．７mmol）を、注射器を使ってゴムシールに通して加えた。混合物を油槽中で９０℃に加熱すると、反応混合物の色はオレンジから褐色を経て緑に変化した。室温まで冷ましたのち、不溶性の緑色銅錯体をろ別した。ジオキサン１０ml及び中性酸化アルミニウム（クロマトグラフィー用ＡＬＯＸ、Merck）５gを加え、もう一度ろ過したのち、触媒残渣を除去した。回転エバポレータ中６０℃で乾燥させたのち、無色のポリマー８を得た。
【０１２７】
収量４．２７g（８１％）
【０１２８】
【表４】
0004593786.tif 000022
【０１２９】
Ｃｌ分析から、＞９０％の置換度を計算した。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn１７６０（計算値１７００）、ＰＤＩ：１．７２、Ｍw３０３０
【０１３０】
ｂ）例５のａ）と同様にして、ポリマーを得た。ただし、Ｎ→Ｏ化合物に代えて以下を使用した。
【０１３１】
【化２９】
0004593786.tif 000023
【０１３２】
収量４．２７g（８１％）
【０１３３】
【表５】
0004593786.tif 000024
【０１３４】
Ｃｌ分析から、＞８０％の置換度を計算した。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn１７６０（計算値１６３０）、ＰＤＩ：１．７２、Ｍw３０４０
【０１３５】
例６
【０１３６】
【化３０】
0004593786.tif 000025
【０１３７】
ａ）「１」５．０g（末端臭素を有するポリマー３．３mmol）、「１０」０．７５g（３．３mmol）及びＣｕＢｒ０．４７g（３．３mmol）及び酢酸エチル溶媒５mlを、磁気攪拌器を備えた５０mlフラスコに加えた。次に、フラスコをゴムシールした。攪拌及び真空排気し、窒素で３回すすぐことにより、フラスコから空気を除いた。ＰＭＤＥＴＡ０．５５g（３．３mmol）を、注射器を使ってゴムシールに通して加えた。次に、溶液を油槽中９０℃で３時間加熱した。反応混合物の色はオレンジから褐色、次いで緑に変化した。室温まで冷ましたのち、不溶性の緑色Ｃｕ錯体触媒粒子をろ別した。ジオキサン１０ml、中性酸化アルミニウム（クロマトグラフィー用ＡＬＯＸ、Merck）３gを加え、ろ過することにより、錯体触媒を完全に除去した。回転エバポレータ中６０℃で乾燥させ、次いで真空ポンプ中で乾燥させたのち、無色のポリマーを得た。ハロゲン置換率は９３％を超えた。
【０１３８】
元素分析：Ｂｒ１．３４％（計算値０％）、Ｎ：１．６０％（ハロゲン１００％置換の場合の計算値１．７２％）、ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍn１４１０（計算値１３９０）、Ｍw１６９０、ＰＤＩ：１．２０
【０１３９】
ｂ）例５のａ）と同様にして、ポリマーを得た。ただし、Ｎ→Ｏ化合物に代えて以下を使用した。
【０１４０】
【化３１】
0004593786.tif 000026
【０１４１】
収量４．８３g（８４％）
【０１４２】
【表６】
0004593786.tif 000027
【０１４３】
Ｎ分析から、＞９４％の置換度を計算した。ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ標準）：Ｍn１３６０（計算値１３８０）、ＰＤＩ：１．１９、Ｍw１６２０