(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル−ジルコニア系固体電解質燃料電池用燃料極材料であって、ジルコニア粗粒子群と、ジルコニア微粒子群と、ニッケルないし酸化ニッケル粒子群との混合物からなり、前記各粒子群の粒径がジルコニア粗粒子＞ニッケルないし酸化ニッケル粒子＞ジルコニア微粒子の関係を満たし、前記ジルコニア粗粒子と前記ニッケルないし酸化ニッケル粒子と前記ジルコニア微粒子との重量比が、７〜４：３〜６：１であり、且つ、焼結によって、前記ジルコニア粗粒子及び前記ジルコニア微粒子によって骨格が形成され、前記骨格の隙間に前記ニッケルないし酸化ニッケル粒子が分散されていることを特徴とする固体電解質燃料電池用燃料極材料。
【請求項２】
前記ジルコニア粗粒子と前記ニッケルないし酸化ニッケル粒子と前記ジルコニア微粒子との重量比が、７：３：１と６：４：１と４：６：１とのうちいずれか１つであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質燃料電池用燃料極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質燃料電池用燃料極材料に関するものである。詳しく述べると本発明は、固体電解質燃料電池の長寿命化を図ることのできる燃料極の微細構造の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質燃料電池は、大きく分類して円筒型と平板型との２つの形式がある。例えば、円筒型固体電解質燃料電池の一例として、縦縞円筒型を図１２に示す。この縦縞円筒型電解質燃料電池は、円筒型の支持体２０の周りに空気極２１と固体電解質２２と燃料極２３とを同心状に形成し、固体電解質２２と燃料極２３を分断するように空気極２１上に形成されたインターコネクタ２４によって空気極２１側の電流が取出されるようになっている。インターコネクタ２４と燃料極２３との間には、燃料極２３とインターコネクタ２４の電気的絶縁のため溝２５が設けられている。この縦縞円筒型固体電解質燃料電池においては、空気が支持体２０の内側と通って空気極２１に供給される。また、燃料ガスは支持体２０の外側を通って燃料極２３に供給される。この縦縞円筒型固体電解質燃料電池は比較的機械的強度も強いため、平板型のものより開発が先行しており、現在既に５ｋＷ級のものの発電に成功しており、２５ｋＷ級のものの製作に入っている段階である。
【０００３】
また、平板型固体電解質燃料電池としては、例えば図１３に分解斜視図で一例を示したように、平板の単電池１とセパレータ４をスペーサ２，３を介して交互に積み重ね、単電池１とセパレータ４によって形成される空気供給用空間５と燃料ガス供給用空間６とに燃料ガスと空気が燃料電池ガス供給パイプ７と空気供給パイプ８を介して夫々供給される、さらに、単電池１は固体電解質９の表面側に空気極１０と燃料極１１を形成して成る。この平板型は現在１ｋＷ級の発電に成功している。
【０００４】
ところで、これら固体電解質燃料電池の燃料極材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ、但し燃料電池作動時には金属ニッケルＮｉ）とジルコニア（ＺｒＯ2 ）の微粒子を混合して得たニッケル−ジルコニアサーメットが、高い触媒活性（水素の還元能力）を有し、かつ室温から１０００℃までの高温でも導電率（電気抵抗の逆数）が高いことから適していると考えられていた。しかしながら、燃料極材料中のニッケルの含有量が多いと、これを燃料極として用いたときに、熱膨脹係数の違いから熱応力が発生し、セル破壊につながる可能性があり、ニッケルの含有量をあまりふやすことができず、反面、ニッケルの量が少ないと、電極特性はあまり良くなく、電流を取り出すことが困難になり、更に、焼結性が高く緻密化しやすいなどの問題があった。そこで、従来、ジルコニアとして８モル％のイットリアで結晶構造を安定化させたジルコニア（以下８ＹＳＺと記する。）を用いたものが採用されるようになってきている。
【０００５】
このように従来の固体電解質燃料電池用燃料極材料は、細かい粉末のＮｉＯと８ＹＳＺを混合して得たものであった。しかしながら、この燃料極材料は初期特性が優れているものの、発電開始後数十時間で劣化し、発電が不可能な状態になる。この原因を解明したところ、電池動作条件下において、燃料極材料の緻密化と体積収縮ならびにＮｉ粒子の凝集が原因であることがわかった（電力中央研究所報告  Ｗ９３０１９  平成６年５月）。
【０００６】
なお、Ｎｉの凝集や緻密化については他の報告もある（電気化学協会第６０回大会講演要旨集、第２６９頁、平成５年４月１〜３日）。
【０００７】
さらに、Ｎｉ（Ｍｇ）Ｏ−８ＹＳＺを用いることによって、Ｎｉ粒子の高分散化と燃料極の長寿命化を図ろうとする報告がある（第３３回電池検討会講演要旨集、第３５〜３６頁、平成４年９月１６〜１８日；電気化学協会第５９回大会講演要旨集、第１９７頁、平成４年４月２〜４日；電気化学協会第６０回大会講演要旨集、第２７０頁、平成５年４月１〜３日）。
【０００８】
また粒径の大きいＮｉに粒径の小さいＹＳＺを被覆させて、性能の向上を図ろうとした報告もある（電気化学協会第５９回大会講演要旨集、第１９８頁、平成４年４月２〜４日）。
【０００９】
さらに金属ルテニウムにＹＳＺを電気化学蒸着した材料（第１８回固体イオニクス討論会講演要旨集、第５〜８頁、１９９２年１０月１２〜１３日）や、金属Ｎｉに気相法にてＹＳＺを付着させた材料（電気化学協会第５９回大会講演要旨集、第１９９頁、平成４年４月２〜４日）についても検討されている。
【００１０】
しかしながら、上記したような各種の報告は主に発電性能の向上を図ろうとするものであり、長持間の作動データに乏しいものであった。さらにＹＳＺを化学蒸着するあるいは気相法にて付着させる製法は、コスト的に高くなると考えられている（電力中央研究所報告  Ｗ９２０２８  平成５年３月）。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−１９２２６１号
【特許文献２】特開平４−５６０７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように上記従来技術は、特に燃料極材料の性能の向上を目的とするものであり、長持間作動時の劣化についての検討が不十分であるとともに、製造コストに直接影響する製造工程に関する配慮がなされておらず、製造工程の複雑さから製造コストが高価なものになるものであった。
【００１３】
従って本発明は、最適なミクロ構造を有する固体電解質燃料用電池用燃料極材料を、簡便な製造技術を用いて、低コストに大量生産できる製造方法を開発し、さらに固体電解質燃料電池の燃料極に用いた場合において、従来の材料と同等以上の性能を、長持間安定して維持することのできる燃料極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる目的を達成するため、本発明は、ニッケル−ジルコニア系固体電解質燃料電池用燃料極材料であって、ジルコニア粗粒子群と、ジルコニア微粒子群と、酸化ニッケルないしニッケル粒子群との混合物からなり、各粒子群の粒径がジルコニア粗粒子＞ニッケルないし酸化ニッケル粒子＞ジルコニア微粒子の関係を満たし、ジルコニア粗粒子とニッケルないし酸化ニッケル粒子とジルコニア微粒子との重量比が、７〜４：３〜６：１であり、且つ、焼結によって、ジルコニア粗粒子及びジルコニア微粒子によって骨格が形成され、骨格の隙間にニッケルないし酸化ニッケル粒子が分散されているようにしている。
ここで、請求項２記載の固体電解質燃料電池用燃料極材料のように、ジルコニア粗粒子とニッケルないし酸化ニッケル粒子とジルコニア微粒子との重量比が、７：３：１と６：４：１と４：６：１のいずれか１つであることが好ましい。
【００１５】
前記ジルコニアとしては、安定化ジルコニア、特に８モル％のイットリアで安定化させたジルコニア（８ＹＳＺ）が好ましい。
【００１６】
また前記各粒子の具体的な粒径としては、ジルコニア粗粒子の粒径が２０〜７５μｍ、ジルコニア微粒子の粒径が０．１〜１μｍ、ニッケルないし酸化ニッケル粒子の粒径が５〜２０μｍであることが望ましい。
【００１７】
また、上記固体電解質燃料電池用燃料極材料の製造方法においては、ジルコニア粗粒子とニッケルないし酸化ニッケル粒子とジルコニア微粒子との各粒子をジルコニア粗粒子＞ニッケル粒子ないし酸化ニッケル粒子＞ジルコニア微粒子の関係に予め粒径制御する工程と、ボールミルを用い、乾式条件にて、まずジルコニア粗粒子群とニッケルないし酸化ニッケル粒子群とを混合し、次いでこの混合物にジルコニア微粒子群を添加してさらに混合する工程とを有するようにしている。
【００１８】
このように本発明においては、固体電解質燃料電池用燃料極材料に用いられる各原料の粒径を変更し、その微細構造を改良したものである。
【００１９】
従来のニッケル−ジルコニアサーメット系固体電解質燃料電池用燃料極材料は、細かいＮｉＯと８ＹＳＺとの混合粉体であったが、本発明においては、比較的大きな粒径を有するジルコニア粗粒子群と、比較的小さな粒径を有するジルコニア微粒子群と、酸化ニッケル粒子群との混合物としたものである。
【００２０】
この燃料極材料を構成する各粒子は、それぞれ次に述べるような粒径に応じた機能を有するものと考えられる。
（１）ジルコニア粗粒子
・燃料極材料の骨格を形成し、電解質との熱膨脹差をなくす。
・粒子同志の隙間（粒間細隙）において気孔を形成し、かつこれを維持する。
・電極作動時のニッケル粒子の凝集を防ぎ、電子伝導経路（以下、電流パスと称する。）の維持を図る。
（２）酸化ニッケル粒子（電極作動時にはニッケル粒子）
・ジルコニア粗粒子表面を被覆し、かつニッケルの凝集にも対応できるように、ジルコニア粗粒子間の隙間にも分散させる。
・電流パスを形成する。
・ジルコニア粒子との界面を多くし、電極反応場を増大させる。
（３）ジルコニア微粒子
・ジルコニア粗粒子同志ならびにジルコニア電解質板との接着を良くする。
・ニッケル粒子の固定化を図り、電流パスの遮断を防ぐ。
【００２１】
したがって、これらの粒径の異なる原料が複合化してなる本発明に係る燃料極材料は、従来の材料に比べて、高温・還元雰囲気（電池作動条件に近い雰囲気）下において、気孔率の変化、体積の収縮ともに極めて小さくなり、あわせて電流パスの遮断が生じない。これによって、長持間発電においても、燃料極材料の劣化は起こりにくく、燃料電池の性能を低下させることがなくなる。また電極反応場の増加効果によって、燃料極材料の性能自体も向上させることができる。
【００２２】
一方、このような燃料極材料の製造方法としての発明は、ボールミルにより乾式混合攪拌を行ない、上記したような各原料の所望粒径を維持し、上記したような所望の性能を有する燃料極材料を作製するものであり、ボールミルという一般的でかつ簡便な装置を使用するため、生産性および製造コストの面で優れたものとなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の燃料極材料は、空気中ならびに電池動作雰囲気中においても体積収縮や気孔率の減少といった緻密化が生じにくく、また、従来の材料を用いて作製した燃料極に比して、本発明の材料を用いて作製した燃料極は、発電性能も優れており、長持間安定した発電が可能となった。これゆえ、本発明の燃料極材料を用いれば、固体電解質燃料電池の高性能化と長寿命化が可能になる。また、上記燃料極材料の製造方法は、上記したような優れた特性を発揮する燃料極材料を従来からある簡便な装置を用いて作製することができ、生産性及び製造コストの面からも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。
【００２５】
本発明の燃料極材料は、ジルコニア粗粒子群と、ジルコニア微粒子群と、酸化ニッケルないしニッケル粒子群との混合物からなる。図１は、本発明に係る燃料極材料の微細構造を示す概念図であり、図中符号３１はジルコニア粗粒子、符号３２は酸化ニッケル粒子、符号３３はジルコニア微粒子を示す。
【００２６】
図１に示すように、ジルコニア粗粒子３１は、燃料極材料中において骨格をなし、かつ粒子間にできる隙間（粒間細隙）によって気孔３４を形成する。これらによって電解質（安定化ジルコニア製）との熱的整合性を図るとともに、燃料極材料を燃料極として用いたときに、焼結の進行による燃料極の収縮ならびに気孔の閉塞を防止する。またジルコニア微粒子３３は、粒径の大きいジルコニア粗粒子３１同志をより強固に接着したり、燃料極材料を燃料極として用いたときに、電解質と燃料極の密着性をより良好にしたりする。そして大小のジルコニア粒子３１，３３によって電極全体の焼結性が制御され、ニッケルの凝集防止と電極反応場の増加が図られる。また、酸化ニッケル粒子３２は、粒径の大きなジルコニア粗粒子の周囲に分散され、電池作動時にニッケルに変化する。これによって、燃料極材料を燃料極として用いたときに、燃料極の電流パスを形成し、かつジルコニア粒子３１，３３と気孔との界面において、電極反応を生じる。
【００２７】
このような機能性を付与するために、本発明においては、前記各粒子群の粒径がジルコニア粗粒子＞ニッケルないし酸化ニッケル粒子＞ジルコニア微粒子の関係となるようにした。より具体的には、例えば、ジルコニア粗粒子の粒径が２０〜７５μｍ、より好ましくは４５〜７５μｍ、ジルコニア微粒子の粒径が０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ、ニッケルないし酸化ニッケル粒子の粒径が５〜２０μｍ、より好ましくはジルコニア粗粒子の粒径の１０分の１以下としてこれらを組合せるものである。
【００２８】
なおジルコニアとしては、安定化ジルコニア、特に８ＹＳＺが好ましい。この理由としては、前記したように燃料極材料中のニッケルの含有量が多いと、熱膨脹係数の違いから熱応力が発生し、セル破壊につながる可能性があり、ニッケルの含有量をあまりふやすことができず、反面、ニッケルの量が少ないと、電極特性はあまり良くなく、焼結性も高いため、安定化ジルコニアないし８ＹＳＺを用いることで至適なニッケル含有量とすることができるためである。
【００２９】
本発明の燃料極材料は、前述した図１２および１３に例示したような各種の形態の固体電解質燃料電池の燃料極の作製に好適に用いることができ、燃料電池、あるいは燃料極の形状等に何ら限定されることなく、いずれの場合であっても、後述するような優れた性能を発揮し得るものとなるのである。
【００３０】
本発明の燃料極材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、上記したような各粒子の所定の粒径、殊にジルコニア粗粒子の粒径を維持して、安定に混合することができるように、ボールミルを用い、乾式条件にて攪拌混合することが望ましい。なおボールミルとしては、ポリ軟こう瓶とナイロン製ボールの組合せといった、比較的軟質の表面を有する装置とすることが望まれる。
【００３１】
攪拌混合は、最初に８ＹＳＺ粗粒子とＮｉＯ粒子とを例えば、４８〜６０時間程度混合し、次いでこの混合物に８ＹＳＺ微粒子群を添加してさらに４８時間程度混合することにより行なわれる。
【実施例１】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。
【００３３】
（１）実験に用いた燃料極材料は、表１に示すような混合比の粉末で作製され、以降各粉末は表１中の試料番号にて表記する。材料の作製は、図５に示す流れに基づき作製された。すなわち、まず第１段階として、用いる粉末の粒径調整を行う。８ＹＳＺの粗粒子は、予め１４００℃で２０時間焼成した後、ふるいによって分級することによって得た。一方、８ＹＳＺ微粒子およびＮｉＯ粒子は、特殊ナイロン樹脂製容器と部分安定化ジルコニアボールとからなる湿式ボールミルにて適当な条件で粉砕することにより得た。次に第２段階としてポリ軟こう瓶とナイロン製ボールとからなるボールミルによって各粉末を乾式混合する。なお、最初に８ＹＳＺ粗粒子とＮｉＯ粒子とを混合し、次いでこの混合物に８ＹＳＺ微粒子群を添加してさらに混合した。
【００３４】
なお、従来の材料は、還元後のＮｉが４０容量％となるように粒径が数μｍのＮｉＯと８ＹＳＺとを混合して得たものである。
【００３５】
（２）このようにして得た燃料極材料の発電前および発電後の微細構造を電子顕微鏡（ＥＰＭＡ）により観察した。従来の材料（ＦＥＭ０００）は細かい粒径のＮｉと８ＹＳＺとで構成されている（図３）が、本発明に係るＦＥＭ４６１は図４に示すように前記概念図のようなミクロ構造になっていることが観察された。
【００３６】
（３）実験に用いるために各材料粉末を空気中にて１４００℃で１０時間焼成した後の収縮率を調べた。その結果を表２に示す。この結果から、従来の材料に比して、本発明に係る材料は収縮が小さいことが分かる。
【００３７】
（４）上記（３）で得た各材料の焼結体を図６に示すような還元試験用電気炉装置を用いて、１０００℃、水素雰囲気にて保持した後の体積収縮の変化、気孔率の変化を調べた。得られた体積収縮の変化結果を図７に、また気孔率の変化結果を図８にそれぞれ示す。図７に示す結果から明らかなように、ＮｉＯ（試料ＦＥＭ０１０）の収縮は極めて大きく、従来の材料（試料ＦＥＭ０００）も３００時間後には１７％収縮している。これに対して本発明に係る燃料極材料は収縮が小さい。また図８に示されるように気孔率の変化についても同様に本発明に係る燃料極材料では変化が小さいものであった。さらに本発明に係る燃料極材料において、８ＹＳＺ粗粒子に対する８ＹＳＺ微粒子の混合量が増えるにつれて、空気中で焼成した時の収縮が大きくなる傾向があり、また水素中、１０００℃で保持したときの体積収縮と気孔率の変化が小さくなる傾向があることから、大小の８ＹＳＺが材料の緻密化を制御していることが分かる。つまり８ＹＳＺ微粒子は、材料中の骨格構造をより強固にする作用があり、空気中で焼成して焼結体を得る際には緻密化が起って、材料の体積を若干収縮させる。しかし、この時点で材料の骨格ができあがるために、水素中においては８ＹＳＺの緻密化が進行しないので、材料の体積はほとんど変化せず、また気孔率も変化しなくなる。
【００３８】
（５）上記の材料のうち、変化の最も小さかったＦＥＭ４６１を用いて固体電解質燃料電池を作製し、発電試験ならびに燃料極の性能評価を行った。評価には図９に示すような構成の測定装置を用いてカレント・インタープラション法を用いた。また、評価用単電池は、電解質板に燃料極材料をスラリー化したものを塗布した後、１４００℃、１０時間で焼き付け、空気極にはストロンチウムを添加したランタンマンガナイトをスラリー化したものを塗布した後、１１５０℃、４時間で焼付け、更に参照極として白金ペーストを焼付けた。
【００３９】
（６）ＦＥＭ４６１についての発電試験において得られた図１０に示す結果からして、３０００時間の発電が可能となった。なお、図１０における２５００時間後のセル電圧の低下は、実験中に発生した地震によって空気極の剥離やセル破壊が起ったためであり、燃料極の性能低下は起きていない。これに対し従来の燃料極材料を用いた単セルの寿命は高々十数時間（電力中央研究所報告  Ｗ９３０１９、平成６年５月を参照のこと。）であり、著しい性能の安定化が示された。
【００４０】
（７）カレント・インタープラション法で燃料極の性能評価を行なった結果を図１１（ａ）に示す。初期の性能に対して５００時間後の過電圧が顕著に大きくなっているが、これは過電流を流したためであり、５００時間以降には大きな劣化は起っていない。再現性を得るために、電流を変化させずに２５００時間の連続発電を行ったときには、過電圧に大きな変化が見られなかった（図１１（ｂ））。
【００４１】
【表１】
0004406355.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004406355.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の燃料極材料を固体電解質燃料電池の燃料極に用いた際における燃料極の微細構造を示す概念図である。
【図２】本発明の実施例において使用した各粒子の粒径分布の測定結果を示す図であり、（ａ）は８ＹＳＺ粗粒子、（ｂ）はＮｉＯ粒子、（ｃ）は８ＹＳＺ微粒子に関するものである。
【図３】従来の燃料極の発電前と発電後の微細構造を示す電子顕微鏡写真であり、（ａ）は発電前の二次電子像、（ｂ）は発電前のＮｉ分布像、（ｃ）は発電後の二次電子像、（ｄ）は発電後のＮｉ分布像である。
【図４】本発明の一実施例に係る燃料極の発電後の微細構造を示す電子顕微鏡写真であり、（ａ）は二次電子像、（ｂ）はＮｉ分布像、（ｃ）はＺｒの分布像、（ｄ）はＺｒの分布像（（ａ）におけるＡ部拡大）である。
【図５】本発明に係る製造方法における製造工程を示す図である。
【図６】本発明の実施例において水素還元雰囲気中に保持する際用いた装置の概念図である。
【図７】本発明の実施例において作製した各材料の還元雰囲気中での体積収縮の経時的変化を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例において作製した各材料の還元雰囲気中での気孔率の経時的変化を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例において発電・電極評価に用いた装置の概念図であり、（ａ）は測定装置構成を、（ｂ）は測定回路をそれぞれ示す。
【図１０】本発明の一実施例の燃料極材料を用いた単電池の発電状況を示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施例の燃料極材料の性能の経時変化を示すグラフであり、（ａ）は過電流を流した場合、（ｂ）は一定電流を流した場合をそれぞれ示す。
【図１２】縦縞円筒型固体電解質燃料電池の一例の構造を示す斜視図である。
【図１３】平板難固体電解質燃料電池の分解斜視図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  単電池
１１，２３  燃料極
３１  ジルコニア粗粒子
３２  酸化ニッケル粒子
３３  ジルコニア微粒子
【図１】
0004406355.tif 000004
【図２】
0004406355.tif 000005
【図５】
0004406355.tif 000006
【図６】
0004406355.tif 000007
【図７】
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【図８】
0004406355.tif 000009
【図９】
0004406355.tif 000010
【図１０】
0004406355.tif 000011
【図１１】
0004406355.tif 000012
【図１２】
0004406355.tif 000013
【図１３】
0004406355.tif 000014
【図３】
0004406355.tif 000015
【図４】
0004406355.tif 000016