(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質器に炭化水素を主成分とする原料ガスを加湿器を通して供給するとともに水蒸気を供給し、前記炭化水素と前記水蒸気とを反応させて水素，一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを生成する合成ガス生成工程と、
メタノール合成触媒上で前記合成ガスを反応させて粗メタノールを合成する粗メタノール合成工程と、
前記合成工程から回収された液状の粗メタノールを蒸留して低沸点有機化合物及び高沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工程とを具備し、
前記加湿器の上流側の流路に、前記改質器を加熱するための燃焼ガスおよび蒸気発生用ボイラの燃焼ガスのうちの少なくとも一方から回収した二酸化炭素を供給することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項２】
前記加湿器は、第１段加湿器と、この第１段加湿器の下流側で前記改質器の上流側の間に配置された第２段加湿器とからなり、前記第１段加湿器の循環水流路に前記蒸留工程で回収した廃水を供給し、前記第１段加湿器の上流側の流路に炭化水素を主成分とする原料ガスおよび二酸化炭素を供給することを特徴とする請求項１記載のメタノールの製造方法。
【請求項３】
前記第１段、第２段の加湿器を接続するための流路および前記第２段加湿器と前記改質器の間の流路のうちの少なくとも一方にさらに二酸化炭素を供給することを特徴とする請求項２記載のメタノールの製造方法。
【請求項４】
前記粗メタノール合成工程は、２枚の隔離板で上下に合成ガス供給室、冷却媒体流通室およびメタノール含有ガス滞留室の３つの室に区画された反応器本体と、前記２枚の隔離板を貫通して支持され、外管、中間管および内管を同心円状に配列した三重管とを備え、前記中間管の上端が前記外管の上端より下方に位置し、前記内管の下端が前記中間管の中央付近に位置し、前記三重管の上端において前記内管のみが開放され、かつ前記三重管の下端において前記中間管と前記外管で形成される環状空間が開放され、前記環状空間内に前記メタノール合成触媒を充填した反応器を用いてなされることを特徴とする請求項１記載のメタノールの製造方法。
【請求項５】
前記メタノール合成触媒は、Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭ（アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素）を含む酸化物からなり、前記Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭが原子比にてＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｍ＝１００：１０〜２００：１〜２０：１〜２０：０．１〜２０の割合で配合された組成を有することを特徴とする請求項１記載のメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールの製造方法に関し、特に二酸化炭素を利用してメタノールの増産化等を図ったメタノールの製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
本発明はメタノールの製造方法に関し、特に二酸化炭素を利用してメタノールの増産化等を図ったメタノールの製造方法に係わる。
【０００３】
特開平１−１８０８４１号公報には、以下に説明する工程により天然ガス等の炭化水素からメタノール（ＣＨ3 ＯＨ）を製造する方法が開示されている。
【０００４】
（合成ガス生成工程）
まず、改質器においてガス状炭化水素または液状の炭化水素を気化したガス状炭化水素と水蒸気とをニッケル系触媒下、所定の温度にて反応させ、水素（Ｈ2 ），一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2 ）を主成分とする合成ガスを生成する。
【０００５】
前記炭化水素は、前記改質器の上流側に配置された加湿器で水蒸気が添加され、さらにボイラ等で作られた過熱水蒸気が供給され、炭化水素および水蒸気を含むガスとして前記改質器に導入される。
【０００６】
前記水蒸気改質反応は、吸熱反応であるため、前記改質器は合成ガスの生成過程で外部から加熱される。
【０００７】
（粗メタノール合成工程）
メタノール合成触媒上で前記合成ガスを所定の圧力、温度で一酸化炭素と水素または二酸化炭素と水素とを反応させて粗メタノールを合成する。
【０００８】
（蒸留工程）
前記合成工程で回収した液状の粗メタノールを１塔又は２塔以上の蒸留塔で蒸留して、メタノールよりも沸点の低い有機化合物（以下、低沸点有機化合物という），有機酸及びメタノールよりも沸点の高い有機化合物（以下、高沸点有機化合物という）を含む廃水と、精製メタノールとに分離する。
【０００９】
前述した各工程を経ることによりメタノールを製造する。
【００１０】
ところで、最近、地球温暖化対策の一つとして、工場からの二酸化炭素（ＣＯ2 ）排出量を削減する必要性が高まっている。
【００１１】
前記炭化水素のような天然ガスからメタノールを製造するプラントでは、前記改質器において水蒸気改質触媒が充填された反応管を燃焼ガスで周囲から加熱することにより、一酸化炭素と水素の反応（吸熱反応）に必要な熱を供給している。また、プラント内で消費する高圧の蒸気を必要量補うために、蒸気発生用のボイラも使用している。このため、改質器や蒸気発生用ボイラからの燃焼排ガス中には多くの二酸化炭素 が含まれており、今後、二酸化炭素排出税の導入や二酸化炭素排出規制が開始された場合にはプラントの経済性が低下する可能性がある。
【００１２】
一方、天然ガスからメタノールを製造方法においては、水蒸気改質反応で生成する合成ガス中の水素濃度が合成ガス中の一酸化炭素と二酸化炭素と反応させてメタノールの合成するために必要とする濃度の約１．５倍となる。このため、メタノールの合成工程では合成反応器の反応効率を向上させる目的で、合成されたメタノールを分離した後の未反応ガスを合成反応器に循環するとともに、未反応ガスの一部を系外に流出させて過剰な水素を放出している。また、未反応ガスの循環量は前記合成反応器内に充填された触媒層での反応時の発熱速度を緩和できるような値に設定されている。
【００１３】
このようなことから、“INCREASED PRODUCTION FROM EXISTING METHANOL PLANTS” BY A. English, I. A. Forbes, M. N. Islam, J. D. Korchnak PRESENTED TO: WORLD METHANOL CONFERENCE DECEMBER 2-4, 1991 HYATT REGENCY HOTEL VANCOUVER, BC, CANADA, p.1- p12の文献における図５には、合成ガス中の過剰な水素を有効利用するために改質器で生成された合成ガスをメタノール合成反応器に送る流路中に二酸化炭素を供給することが開示されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二酸化炭素を多く含む合成ガスを粗メタノール合成工程の反応器に供給すると、その反応器内に充填されたメタノール合成触媒の活性が低下する恐れがある。
【００１５】
本発明は、メタノール合成工程でのメタノール合成触媒の活性低下を招くことなく、改質器で生成されるガス中の過剰な水素を有効に利用してメタノールの増産化を図るとともに、二酸化炭素を有効利用して二酸化炭素の排出を低減でき、かつ改質器に供給する水蒸気量を低減することが可能なメタノールの製造方法を提供しようとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るメタノールの製造方法は、改質器に炭化水素を主成分とする原料ガスを加湿器を通して供給するとともに水蒸気を供給し、前記炭化水素と前記水蒸気とを反応させて水素，一酸化炭素及び二酸化炭素を主成分とする合成ガスを生成する合成ガス生成工程と、メタノール合成触媒上で前記合成ガスを反応させて粗メタノールを合成する粗メタノール合成工程と、前記合成工程から回収された液状の粗メタノールを蒸留して低沸点有機化合物及び高沸点有機化合物を含む廃水と精製メタノールとに分離する蒸留工程とを具備し、前記加湿器の上流側の流路に、前記改質器を加熱するための燃焼ガスおよび蒸気発生用ボイラの燃焼ガスのうちの少なくとも一方から回収した二酸化炭素を供給することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係るメタノールの製造方法において、前記加湿器は、第１段加湿器と、この第１段加湿器の下流側で前記改質器の上流側の間に配置された第２段加湿器とからなり、前記第１段加湿器の循環水流路に前記蒸留工程で回収した廃水を供給し、前記第１段加湿器の上流側の流路に炭化水素を主成分とする原料ガスおよび二酸化炭素を供給することを許容する。
【００１８】
前記第１段、第２段の加湿器間の流路および前記第２段加湿器と前記改質器の間の流路のうちの少なくとも一方にさらに二酸化炭素を供給することを許容する。
【００２０】
本発明に係るメタノールの製造方法において、前記粗メタノール合成工程は２枚の隔離板で上下に合成ガス供給室、冷却媒体流通室およびメタノール含有ガス滞留室の３つの室に区画された反応器と、前記２枚の隔離板を貫通して支持され、外管、中間管および内管を同心円状に配列した三重管とを備え、前記中間管の上端が前記外管の上端より下方に位置し、前記内管の下端が前記中間管の中央付近に位置し、前記三重管の上端において前記内管のみが開放され、かつ前記三重管の下端において前記中間管と前記外管で形成される環状空間が開放され、前記環状空間内に前記メタノール合成触媒を充填した反応装置を用いてなされることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るメタノールの製造方法において、前記メタノール合成触媒はＣｕ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭ（アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素）を含む酸化物からなり、前記Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭが原子比にてＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｍ＝１００：１０〜２００：１〜２０：１〜２０：０．１〜２０の割合で配合された組成を有することが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるメタノールの製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
（第１の実施形態）
図１は、この第１の実施態様に用いられるメタノールの製造工程を示すフロー図である。
【００２４】
このメタノールの製造方法は図１中の１で示される合成ガス生成工程、図１中の２で示されるメタノール合成工程および図１中の３で示される蒸留工程とを備える。
【００２５】
（１）合成ガス生成工程
まず、天然ガスのような炭化水素を主成分とする原料ガスは脱硫装置に供給し、ここで前記原料ガス中に含まれる微量の硫黄化合物を除去する脱硫がなされる。脱硫後の原料ガスは加湿器に導入され、ここで例えば１５０〜２５０℃にてほぼ飽和圧力まで水蒸気が添加される。
【００２６】
加湿された原料ガスは、さらにボイラ等で作られた過熱水蒸気が供給された後、改質器に導入される。なお、改質器に導入されるガス中の水蒸気の量は原料ガスの体積流量のほぼ２倍から３倍にすることが好ましい。
【００２７】
前記改質器に導入された原料ガスは、その改質器に充填された例えばニッケル系触媒の下、８００〜１０００℃にて前記原料ガスと共に導入した水蒸気で改質されて、水素（Ｈ2 ），一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2 ）を主成分とする合成ガスを生成する。
【００２８】
なお、前記水蒸気改質反応は吸熱反応である。このため、改質器を前記触媒が充填された反応管とこの反応管の外周を包囲する燃焼器とで構成し、前記燃焼器に燃料ガスと空気を供給して燃焼させ、前記反応管内を例えば７００〜９００℃まで加熱し、反応熱を供給することにより効率的な水蒸気改質反応を行なう。
【００２９】
前記合成ガス生成工程において、前記水蒸気を作るためのボイラで発生した燃焼排ガスおよび前記燃焼器で発生した燃焼排ガスの中の二酸化炭素は、回収され、後述する加湿器の上流側、下流側の少なくとも一方に供給するために利用される。前記燃焼排ガスからの二酸化炭素回収方法は、通常のアミン吸収液を用いた化学吸収法が利用されるが、効率よく二酸化炭素を回収できる方法であれば特に限定されるものではない。
【００３０】
（２）粗メタノール合成工程
前記合成ガスは、図１の合成ガス生成工程１からメタノール合成工程２に送られる。この時、前記合成ガスに保有する熱は、例えば廃熱ボイラ、加湿器または熱交換器により回収されてほぼ常温まで冷却される。この熱回収過程での合成ガスの温度低下に伴って、その合成ガスに含まれる水蒸気が凝縮し、凝縮水として回収される。この凝縮水は、例えば加湿器での加湿用水、ボイラ用供給水等として利用される。
【００３１】
常温まで冷却された合成ガスは、圧縮機で例えば５０〜１５０気圧まで昇圧され、さらに例えば２００〜３００℃に予熱され、メタノール合成触媒が充填された反応器へ供給される。この反応器では、次の式（１），（２）に示す反応がなされてメタノールが合成される。
【００３２】
ＣＯ＋２Ｈ2 →ＣＨ3 ＯＨ                …（１）
ＣＯ2 ＋３Ｈ2 →ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ      …（２）
また、副反応によってジメチルエーテル及びエタノール等の不純物を生成する。これらの不純物及び水は、前記メタノールと共に液状の粗メタノール中に含まれる。
【００３３】
前記メタノール合成触媒としては、例えば銅系触媒が用いられる。特に、高濃度の二酸化炭素雰囲気中で高い耐久性を有するＣｕ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭ（アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素）を含む酸化物からなり、前記Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭが原子比にてＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｍ＝１００：１０〜２００：１〜２０：１〜２０：０．１〜２０の割合で配合された組成を有する触媒が好ましい。
【００３４】
（３）蒸留工程
前記液状の粗メタノールは、図１に示すメタノール合成工程２から蒸留工程３の例えば蒸留塔へ送られ、蒸留されて精製メタノールと副生成物である低沸点有機化合物および高沸点有機化合物を含む廃水に分離される。廃水中の副生成物は、系外へ排出される。
【００３５】
本発明は、前述したメタノールの製造において例えばボイラや改質器の燃焼器により排出された燃焼排ガスから二酸化炭素を回収し、この二酸化炭素を圧縮機で所定の圧力に昇圧した後、前記加湿器の上流側の流路および前記加湿器と前記改質器の間の流路のうちの少なくとも一方に供給する。
【００３６】
なお、前記供給すべき二酸化炭素はメタノールの製造工程中で回収される二酸化炭素に限らず、他の工場等で廃棄していた二酸化炭素を用いることもできる。すなわち、従来工場等から廃棄していた二酸化炭素を、本発明によるメタノール製造方法の原料として有効活用することにより、大気に排出する二酸化炭素の量を低減でき、地球温暖化の防止に寄与できる。
【００３７】
以上説明した第１の実施形態によれば、加湿器の上流側の流路および前記加湿器と前記改質器の間の流路のうちの少なくとも一方に二酸化炭素を供給することによって、前記加湿器に炭化水素を主成分とする原料ガスを供給して前記原料ガスを加湿する際、その加湿ガスを前記二酸化炭素の供給量に相当する量、増大できる。その結果、前記二酸化炭素を含む加湿された原料ガスを前記改質器に供給できるため、前記加湿された原料ガスに別途供給されるボイラ等で作られた過熱水蒸気の量を削減できる。したがって、メタノールを製造するためのランニングコストを低減することができる。
【００３８】
特に、加湿器の上流側の流路に二酸化炭素を炭化水素を主成分とする原料ガスとともに供給することによって、前記加湿器を流通する間に、前記原料ガスのみならず二酸化炭素も加湿される。その結果、加湿された原料ガスおよび二酸化炭素の混合ガスを前記改質器に供給できるため、前記加湿された原料ガスに別途供給されるボイラ等で作られた過熱水蒸気の量をより一層削減できる。したがって、メタノールを製造するためのランニングコストをさらに低減することが可能になる。
【００３９】
また、二酸化炭素を加湿器の上流側の流路および前記加湿器と前記改質器の間の流路のうちの少なくとも一方に供給することによって、炭化水素を主成分とする原料ガス、二酸化炭素および水蒸気を改質器に供給できる。このため、この改質器において前述した水素（Ｈ2 ），一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ2 ）を主成分とする合成ガスを生成できる他に、前記二酸化炭素と前記原料ガス、例えばメタンガスとが下記式（３）に従って反応して一酸化炭素と水素とを生成できる。
【００４０】
ＣＯ2＋ＣＨ4→２ＣＯ＋２Ｈ2        …（３）
したがって、改質器で生成された合成ガス中の二酸化炭素量は従来のように改質器で生成した合成ガスに二酸化炭素を供給する場合に比べて低減できる。その結果、前記改質器から二酸化炭素含有量の少ない合成ガスをメタノール合成工程に移送できるため、このメタノール合成工程で用いるメタノール合成触媒が高濃度の二酸化炭素の雰囲気に曝されてその活性が低下するのを防止できる。
【００４１】
さらに、前記加湿器の上流側の流路および前記加湿器と前記改質器の間の流路のうちの少なくとも一方に供給する二酸化炭素として、ボイラや改質器の燃焼器により排出された燃焼排ガスから回収された二酸化炭素を利用することによって、メタノールの製造により排出される二酸化炭素量を低減できる。その結果、二酸化炭素排出税の導入や二酸化炭素の排出規制が開始された場合、メタノール製造プラントの経済性を向上できる。
【００４２】
（第２の実施形態）
前述した図１に示すメタノール製造のフロー図において、加湿器は第１段加湿器と、この第１段加湿器の下流側で改質器の上流側の間に配置された第２段加湿器とから構成する。この第１段加湿器の循環水流路に蒸留工程で回収した廃水を供給する。前記第１段加湿器の上流側から炭化水素を主成分とする原料ガスおよび二酸化炭素の混合ガスをその第１段加湿器の頂部に供給する。
【００４３】
なお、前記第１段、第２段の加湿器を接続するための流路および前記第２段加湿器と前記改質器の間の流路のうちの少なくとも一方にさらに二酸化炭素を供給することを許容する。
【００４４】
このような第２の実施形態によれば、第１段、第２段の加湿器を用いることによって、十分に加湿された混合ガスを改質器に供給できるため、前述した第１の実施形態に比べてよりプロセス水蒸気量を低減できる。
【００４５】
前記第１段加湿器の頂部に原料ガスと二酸化炭素の混合ガスを供給することによって、前記混合ガスは前記第１段加湿器頂部の充填層で循環水流路から供給される水と断熱的に接触し、加湿される。この際、前記循環水流路に蒸留工程で回収した廃水を供給することによって、廃水中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩が前記混合ガス中の二酸化炭素により中和される。その結果、廃水のｐＨをアルカリ側から中性側または酸性側に移行できる。したがって、蒸留工程で回収した廃水を第１段加湿器の循環水流路に供給しても、前記第１段加湿器でのアルカリによる腐食を防止できるため、前記廃水を有効に利用できる。
【００４６】
【実施例】
以下、好ましい実施例を詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
この実施例１では、前述した第１の実施形態のメタノールの製造を図２に示すメタノール製造プラントを参照してより具体的に説明する。
【００４８】
図２の１０は、一段式の熱交換型加湿器である。この加湿器１０は、頂部側から下方に向けて充填層１１および濡れ壁方式でガスと水を接触させるチューブ１２が順次配置されている。前記加湿器１０底部から水を循環水流路１３を経由して前記加湿器１０の頂部に循環させるポンプ１４は、前記加湿器１０の下方に配置されている。
【００４９】
改質器２０は、前記加湿器１０の下流側に配置され、流路３０1を通して前記加湿器１０に接続されている。この改質器２０は、水蒸気改質用反応管２１と、この反応管２１の周囲に配置され、予熱部２２を有する燃焼器２３とを備えている。前記反応管２１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。なお、前記流路３０1は前記予熱部２２を経由して前記反応管２１に接続されている。二酸化炭素回収装置２４は前記予熱部２２に流路３０2を通して接続されている。
【００５０】
メタノール合成用反応装置４０は、前記改質器２０の下流側に配置され、流路３０3を通して前記改質器２０に接続されている。この反応装置４０は、予熱器４１と、この予熱器４１からの合成ガスが循環流路４２を通して供給されるメタノール合成用反応器４３を備えている。この反応器４３内には、メタノール合成触媒、例えばＣｕ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭ（アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素）を含む酸化物からなり、前記Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭが原子比にてＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｍ＝１００：１０〜２００：１〜２０：１〜２０：０．１〜２０の割合で配合された組成を有する触媒が充填されている。熱交換器５１、熱回収器５２および第１圧縮機５３は、前記流路３０3に前記改質器２０側から前記予熱器４１に向けて順次介在されている。前記熱交換器５１と前記熱回収器５２との間の前記流路３０3部分は、前記加湿器１０の前記チューブ１２を経由する。
【００５１】
第１蒸留塔６０1は、前記メタノール合成用反応装置４０の下流側に配置され、流路３０4を通して前記メタノール合成用反応装置４０に接続されている。第１コンデンサ６１1は、前記第１蒸留塔６０1の頂部付近に循環流路６２1を通して接続されている。なお、前記流路３０4はその一端が前記反応器４３底部に接続されている。前記予熱器４１、冷却器７１、気液分離器７２および粗メタノール予熱器７３は、前記流路３０4に前記メタノール合成用反応装置４０の反応器４３側から第１蒸留塔６０1に向けて順次介在されている。前記気液分離器７２は、ガス循環流路７４を通して前記予熱器４１入口の前記流路３０3に接続されている。ガス圧縮機７５は、前記ガス循環流路７４に介装されている。
【００５２】
第２蒸留塔６０2は、前記第１蒸留塔６０1の下流側に配置され、流路３０5を通して前記第１蒸留塔６０1に接続されている。第２コンデンサ６１2は、前記第２蒸留塔６０2の頂部付近に循環流路６２2を通して接続されている。
【００５３】
前記メタノール合成用反応装置の反応器は、例えば以下に説明する図３に示す三重管を内蔵する構造を有することが好ましい。
【００５４】
図３の反応器本体１０１は、２枚の隔離板１０２，１０３により上下に合成ガス供給室１０４、冷却媒体流通室１０５およびメタノール含有ガス滞留室１０６の３つの室に区画されている。外管１０７、中間管１０８および内管１０９を同心円状に配列した複数、例えば２本の三重管１１０は、前記２枚の隔離板１０２，１０３を貫通して支持されている。前記内管１０９と中間管１０８の間には、内側環状空間１１１が形成され、前記中間管１０８と外管１０７の間には外側環状空間１１２が形成されている。前記中間管１０８の上端は、前記外管１０７の上端より下方に位置している。前記内管１０９の下端は、前記中間管１０８の中央付近に位置している。前記内管１０９の下端位置は、三重管１１０上端よりその三重管１１０長さの１／１０〜２／３の距離にすることが圧力損失の上昇を抑制し、かつ後述する触媒の内側からの冷却効果を得る上で好ましい。
【００５５】
前記三重管１１０の上端は、上部遮蔽板１１３により前記内管１０９のみが開放されるように塞がれている。前記三重管１１０の下端は、下部遮蔽板１１４により前記中間管１０８が塞がれ、前記外側環状空間１１２が開放されている。前記中間管１０８と前記外管１０７間の前記外側環状空間１１２内には、例えば粒状のメタノール合成触媒からなる触媒層１１５がその下端から上端付近に亘って充填されている。なお、前記外側環状空間１１２の下端には、前記粒状メタノール合成触媒の落下を防止するために図示しないメッシュ板または多孔質板が取付けられている。
【００５６】
前記反応器本体１０１の上部には、前記合成ガスを合成ガス供給室１０４に供給するための供給口１１６が取付けられ、この供給口１１６には前記循環流路４２が接続されている。前記反応器本体１０１の下部には、前記三重管１１０で生成されたメタノールを含む生成ガスを排出するための排出口１１７が取付けられ、この排出口１１７は前記流路３０4に接続されている。前記冷却媒体流通室１０５が位置する前記反応器本体１０１の側壁には冷却媒体の入口１１８，出口１１９が取付けられている。
【００５７】
次に、前述した図２に示すメタノール製造プラントを参照してメタノールの製造方法を説明する。
【００５８】
脱硫後の予熱された炭化水素を主成分とする原料ガスは、流路３０6を通して前記熱交換型加湿器１０頂部の充填層１１に向けて供給する。同時に、前記二酸化炭素回収装置２４で回収した二酸化炭素は流路３０7から圧縮機２５に導入され、ここで昇圧される。昇圧された二酸化炭素は、流路３０8を通して前記流路３０6に供給され、前記原料ガスと混合されて前記流路３０6から前記加湿器１０の頂部の充填層１１に供給される。前記加湿器１０の下方に配置したポンプ１４を予め作動して前記加湿器１０底部から水を循環水流路１３を経由して前記加湿器１０の頂部に循環させることにより、その頂部に供給された前記原料ガスと二酸化炭素の混合ガスを加湿する。すなわち、前記混合ガスは前記充填層１１で循環水流路１３から供給される水と接触し、加湿された後、前記チューブ１２で後述する改質器２０から流路３０3を通して供給された高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。なお、前記二酸化炭素回収装置２４で二酸化炭素を回収した後のガスは流路３０9を通して大気に放出される。
【００５９】
加湿された前記混合ガスは、流路３０1を通して前記改質器２０の水蒸気改質用反応管２１内に供給される。前記加湿された混合ガスは、前記流路３０1を流通する過程で必要量のプロセス水蒸気が流路３０10を通して添加された後、前記改質器２０の対流部にある予熱部２２を経て前記反応管２１に供給される。前記改質器２０の反応管２１に供給された炭化水素を主成分とする原料ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管２１内の触媒の存在下で主に炭化水素、例えばメタンが水蒸気改質され、一酸化炭素、二酸化炭素および水素を含む合成ガスに転換される。同時に二酸化炭素とメタンが反応して一酸化炭素および水素を含む合成ガスに転換される。
【００６０】
前記改質反応は、吸熱反応であるため、前記改質器２０の燃焼器２３で燃料ガスと空気を燃焼させて前記反応管２１内を例えば８００から１０００℃に加熱する。燃焼排ガスは、予熱部２２、流路３０2を通して前記二酸化炭素回収装置２４に供給され、ここで二酸化炭素が回収され、さらに前述したように加湿器１０に供給される。
【００６１】
得られた合成ガスは、流路３０3を通して熱交換器５１に供給され、ここで流路３０11を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させた後、前記加湿器１０のチューブ１２の外側流路に供給される。ここで、前記合成ガスの熱の一部が回収され前記加湿器１０の熱源として利用される。
【００６２】
前記チューブ１２を出た合成ガスは、熱回収器５２に供給されて、常温まで冷却される。この時、前記合成ガス中に含まれる水蒸気は凝縮水となりその一部が流路３０12を通して前記加湿器１０の循環水流路１３に供給され、前記加湿器１０に導入された前記原料ガスと二酸化炭素の混合ガスの加湿に利用される。他の凝縮水は、流路３０13を通して例えばプロセス用水として利用される。
【００６３】
凝縮水を分離した合成ガスは、流路３０3を通して第１圧縮機５３に供給され、ここでメタノール合成反応に適した圧力（例えば５０〜１５０気圧）まで圧縮される。昇圧された合成ガスは、流路３０3を通してメタノール合成用反応装置４０の予熱器４１に供給され、ここでメタノール合成反応に適した温度（例えば２００〜３００℃）まで予熱され、さらに循環流路４２を通してメタノール合成触媒が充填された反応器４３に供給される。なお、後述する気液分離器７２で分離された未反応ガスはガス循環流路７４を通して前記予熱器４１手前の流路３０3部分に供給され、前記合成ガスと混合される。前記反応器４３では、前記式（１），（２）に示す反応がなされてメタノールが合成される。この反応器４３には、前述した図３に示す三重管を内蔵する反応器を利用することが好ましい。
【００６４】
すなわち、前記合成ガスは図３に示す供給口１１６から反応器本体１０１の合成ガス供給室１０４に供給される。この供給室１０４内の合成ガスは、三重管１１０の内管１０９上端の入口を経て、その内管１０９の上方から下方に流れ、その下端出口から内管１０９と中間管１０８の間の内側環状空間１１１内に流入する。合成ガスは、さらに前記内側環状空間１１１を上方に流れ、中間管１０８と外管１０７間の外側環状空間１１２の上端からその外側環状空間１１２内に充填された触媒層１１５に流入する。合成ガスが前記触媒層１１５を流通する間に前記式（１），（２）に示す反応がなされてメタノールが合成される。
【００６５】
前記メタノールの合成において、冷却媒体の入口１１８から例えばボイラ水のような冷却媒体を前記反応器本体１０１の冷却媒体流通室１０５に供給し、冷却媒体の出口１１９から排出することにより、前記触媒層１１５を外管１０７を通して冷却する。また、メタノールの反応に関与する反応部を三重管１１０により構成し、合成ガスを内管１０９および内側環状空間１１１を経由して触媒層１１５が充填された外側環状空間１１２の上端に流通させることによって、この合成ガスにより前記触媒層１１５を内側から冷却することができる。その結果、メタノール合成の反応に伴う発熱、この発熱による触媒の活性低下を効果的に抑制することができる。
【００６６】
特に、本発明のように改質器２０に二酸化炭素を供給し、一酸化炭素の濃度が比較的高い合成ガスを利用すると、メタノールの合成反応速度が高くなり、それだけ発熱速度も大きくなって触媒の温度が上昇して活性低下を招く恐れがある。このような合成ガスの利用において、前述した三重管１１０を内蔵した反応器４３を用い、発熱反応時の温度上昇の激しい合成ガス入口の触媒層１１５部分を前述したように冷却媒体および合成ガスにより冷却することによって、長期間にわたって良好な触媒活性を維持することが可能になる。
【００６７】
なお、一酸化炭素濃度の高い合成ガスの利用において、前述した未反応ガスを合成ガスに循環させて合成ガス中の一酸化炭素濃度を低減することにより前記メタノール合成時の発熱速度を抑えることが可能である。
【００６８】
次いで、前記反応器４３からの生成ガスは図２に示すように流路３０4を通して前記予熱器４１および冷却器７１にそれぞれ供給され、これら部材によりほぼ常温まで冷却される。この時、前記生成ガス中のメタノールと水はそのほとんどが凝縮し、液状となって気液分離器７２に流入される。この気液分離器７２では、液状の粗メタノールと未反応ガスとに分離される。
【００６９】
前記未反応ガスは、ガス循環流路７４を通してガス圧縮機７５に送られ、ここで昇圧された後ガス循環流路７４を通して前記予熱器４１入口の前記流路３０3に循環され、合成ガスとともに前記反応器４３に供給される。未反応ガスの一部は、パージガスとして流路３０14を経て、例えば前記改質器２０の燃料として利用される。
【００７０】
一方、粗メタノールは前記流路３０4に介在された粗メタノール予熱器７３を経て第１蒸留塔６０1に供給される。必要に応じて、第１蒸留塔６０1には流路３０15を通して少量の水が供給される。低沸点有機化合物は、前記第１蒸留塔６０1の塔頂部において濃縮され、第１コンデンサ６１1で一部凝縮されて還流され、残部は溶解ガスと共に系外に排出される。前記第１蒸留塔６０1の底部は主にメタノール及び水となり、流路３０5を経て第２蒸留塔６０2に供給される。
【００７１】
前記第２蒸留塔６０2の塔頂部において、メタノール留分は第２コンデンサ６１2によって冷却されて凝縮を生じ、還流によってメタノールが高純度に精製されて、流路３０16から製品として系外に抜き出される。第２蒸留塔６０2の底部は主に水となり、少量の高沸点有機化合物、有機酸、及び装置より生じる微量の無機物が含まれる。この廃水は、第２蒸留塔６０2の底部から流路３０17を経て系外へ排出される。
【００７２】
以上、実施例１では改質器２０の燃焼器２３から排出された燃焼排ガスを二酸化炭素回収装置２４に導入し、ここで回収した二酸化炭素を圧縮機２５で圧縮した後、加湿器１０の上流側において流路３０8を通して流路３０6に供給し、ここに供給された原料ガスと混合し、この混合ガスを前記加湿器１０の頂部に供給する。このため、前記加湿器１０に供給されるガス流量は二酸化炭素を混合しない場合に比べて増加できる。その結果、加湿器１０での加湿量を増加させることができる。したがって、流路３０10から供給するプロセス水蒸気量を削減できる。
【００７３】
例えば、二酸化炭素を原料ガス流量の３０％程度添加すれば、加湿量もほぼ３０％増加させることができる。この増加量だけプロセス水蒸気量を削減できる。
【００７４】
また、前記加湿器１０の上流側の流路３０6に供給する二酸化炭素を改質器２０の燃焼器２３（および／または蒸気発生ボイラ）により排出される燃焼排ガスから回収された二酸化炭素を利用することによって、メタノールの製造により排出される二酸化炭素量を低減できる。その結果、二酸化炭素排出税の導入や二酸化炭素の排出規制が開始された場合、メタノール製造プラントの経済性を向上できる。
【００７５】
さらに、反応器４３に充填される触媒としてＣｕ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭ（アルカリ土類金属元素および希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素）を含む酸化物からなり、前記Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭが原子比にてＣｕ：Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｍ＝１００：１０〜２００：１〜２０：１〜２０：０．１〜２０の割合で配合された組成を有する高濃度の二酸化炭素を含む合成ガスに対する耐久性の高い触媒を用いれば、触媒の活性劣化が抑制できる。その結果、触媒量を低減することが可能になる。
【００７６】
さらに、図３に示すような三重管１１０を内蔵した構造のメタノール合成用反応器４３を用いることにより、触媒層の合成ガス入口の温度を低減できる。このため、前記合成ガス中の一酸化炭素濃度を低減する目的で気液分離器７２で分離された未反応ガスを合成ガスが流通される流路３０3に循環させる際、その循環未反応ガス量を低減できる。その結果、循環動力を削減できる。
【００７７】
なお、前記実施例１では改質器２０の燃焼器２３で回収した二酸化炭素を圧縮した後、加湿器の上流側（流路３０8）に供給する場合について述べたが、これに限定されない。例えば、図２に示すように二酸化炭素を加湿器１０の下流側の３０1に流路３０18を通して供給しても実施例１とほぼ同様なプロセス水蒸気量の削減効果が得られる。
【００７８】
（実施例２）
この実施例２では、前述した第２の実施形態のメタノールの製造を図４に示すメタノール製造プラントの要部を参照してより具体的に説明する。なお、図４において前述した図２と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００７９】
図４の１０1は、一段式の熱交換型の第１段加湿器である。この第１段加湿器１０1は、頂部側から下方に向けて充填層１１1および濡れ壁方式でガスと水を接触させるチューブ１２1が順次配置されている。前記第１段加湿器１０1底部から水を第１循環水流路１３1を経由して前記加湿器１０1の頂部に循環させる第１ポンプ１４1は、前記加湿器１０1の下方に配置されている。第２蒸留塔から排出された廃水は、流路３０17を通して前記第１循環水流路１３1に供給される。
【００８０】
一段式の熱交換型の第２段加湿器１０2は、前記第１段加湿器１０1の下流側に配置され、流路３０19により接続されている。この第２段加湿器１０2は、頂部側から下方に向けて充填層１１2および濡れ壁方式でガスと水を接触させるチューブ１２2が順次配置されている。なお、流路３０19は一端が前記第１段加湿器のチューブ１２1下方の側壁に接続され、他端が前記第２段加湿器１０2の頂部に接続されている。前記第２段加湿器１０2底部から水を第２循環水流路１３2を経由して前記第２段加湿器１０2の頂部に循環させる第２ポンプ１４2は、前記第２段加湿器１０2の下方に配置されている。前記第２段加湿器１０2は、流路３０1を通してこの第２段加湿器１０2の下流側に配置される改質器に接続されている。また、前記改質器の合成ガスは流路３０3を通して前記第２段加湿器１０2のチューブ１２2に導入されて熱交換される。
【００８１】
このような図４に示すメタノールの製造プラントにおいて、前述した実施例１と同様に脱硫装置８１で脱硫され、さらに予熱された炭化水素を主成分とする原料ガスは流路３０6を通して前記熱交換型の第１段加湿器１０1頂部の充填層１１1に向けて供給される。同時に、例えば二酸化炭素回収装置で回収し、圧縮機で昇圧された二酸化炭素は流路３０8を通して前記流路３０6に供給され、前記二酸化炭素および前記原料ガスの混合ガスは前記流路３０6から前記第１段加湿器１０1の頂部の充填層１１1に供給される。前記加湿器１０1の下方に配置した第１ポンプ１４1を予め作動して前記加湿器１０1底部から水を第１循環水流路１３1を経由して前記加湿器１０1の頂部に循環させるとともに、第２蒸留塔から排出された廃水を流路３０17を通して前記第１循環水流路１３1に供給する。このような水の循環により前記第１段加湿器１０1の頂部に供給された前記混合ガスは前記充填層１１1で第１循環水流路１３1から供給される水と接触し、さらにその下方のチューブ１２1内で水と接触して加湿される。この時、前記第１循環水流路１３1に供給された廃水中に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩が前記混合ガス中の二酸化炭素により中和される。このため、蒸留工程で回収した廃水を第１段加湿器１０1の第１循環水流路１３1に供給しても、前記第１段加湿器１０1でのアルカリによる腐食を防止できる。
【００８２】
前記第１段加湿器１０1で加湿された混合ガスは、流路３０19を通して第２段加湿器１０2頂部の充填層１１2に供給される。この第２段加湿器１０2の下方に配置した第２ポンプ１４2を予め作動して前記第２段加湿器１０2底部から水を第２循環水流路１３2を経由して前記第２段加湿器１０2の頂部に循環させることにより、その頂部に供給された前記混合ガスを加湿する。すなわち、前記混合ガスは前記充填層１１2で第２循環水流路１３2から供給される水と接触し、加湿された後、前記チューブ１２2で改質器から流路３０3を通して供給された高温の合成ガスと熱交換されて加熱され、更に加湿される。なお、前記第２循環水流路１３2に実施例１で説明したように熱回収器で排出された凝縮水を流路３０12を通して供給してもよい。
【００８３】
前記第２段加湿器１０2で加湿された混合ガスは、流路３０1を通して改質器に供給され、前述した実施例１と同様に、合成ガスの生成、メタノールの合成がなされ、蒸留塔を通して精製メタノールが回収される。
【００８４】
以上、実施例２では前記実施例１と同様な効果を得ることができることは勿論、第１段、第２段の加湿器１０1，１０2を用いることによって、十分に加湿された混合ガスを改質器に供給できるため、前述した実施例１に比べてよりプロセス水蒸気量を低減できる。
【００８５】
また、二酸化炭素を第１段加湿器１０1の上流側に供給することにより、第１循環水流路１３1に蒸留工程から排出されたアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を含有する廃水を供給しても、そのｐＨを低下させて中性側から酸性側へ移行できる。このため、第１段加湿器１０1でのアルカリによる腐食を防止することができ、前記廃水を有効利用できる。
【００８６】
なお、前記実施例２では二酸化炭素を第１段加湿器１０1の上流側に供給する場合について述べたが、これに限定されない。例えば、図４に示すように二酸化炭素をさらに流路３０20を通して前記第１段、第２段の加湿器１０1，１０2を接続する流路３０19、または流路３０21を通して流路３０1、つまり混合ガスを改質器に供給する流路３０1、に供給してもよい。また、図４に示すように二酸化炭素をさらに流路３０22を通して蒸留廃水の流路３０17に直接供給してもよい。
【００８７】
このように二酸化炭素を第１段加湿器１０1の上流側に加えて特定の箇所に供給することによって、加湿される混合ガス流量を増大できるため、前述した実施例１に比べてより一層プロセス水蒸気量を低減することができる。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、メタノール合成工程でのメタノール合成触媒の活性低下を招くことなく、改質器で生成されるガス中の過剰な水素を有効に利用してメタノールの増産化を図るとともに、二酸化炭素を有効利用して二酸化炭素の排出を低減でき、かつ改質器に系外から供給する水蒸気量を低減することが可能なメタノールの製造方法を提供することができる。
【００８９】
また、加湿器を第１段、第２段の加湿器から構成し、蒸留廃水を原料ガスと二酸化炭素が供給される第１段加湿器の循環水に供給することによって、蒸留廃水のｐＨを中性側ないし酸性側に移行させ、前記蒸留廃水中のアルカリによる前記第１段加湿器の金属部材の腐食を防止して前記蒸留廃水を有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるメタノール製造工程を示すフロー図。
【図２】本発明の実施例１におけるメタノール製造プラントの一例を示す概略図。
【図３】図２のプラントに組込まれるメタノール合成のための反応器の一形態を示す断面図。
【図４】本発明の実施例２におけるメタノール製造プラントの他の例を示す要部概略図。
【符号の説明】
１０，１０1，１０2…加湿器、
２０…改質器、
２４…二酸化炭素回収装置、
４０…メタノール合成用反応装置、
４３…反応器、
６０1，６０2…蒸留塔、
１０１…反応器本体、
１０７…外管、
１０８…中間管、
１０９…内管、
１１０…三重管。
【図１】
0004508327.tif 000002
【図２】
0004508327.tif 000003
【図３】
0004508327.tif 000004
【図４】
0004508327.tif 000005