(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不働態金属を、貴金属を付着させた研磨材で研磨することにより、該不働態金属に、表面酸化皮膜を除去した直後に貴金属を付着させ、その後、さらに、該貴金属を超音波を印加しながら加圧密着させることを特徴とする不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【請求項２】
前記研磨材が、回転式もしくはベルト式の研磨材であることを特徴とする請求項１に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【請求項３】
前記回転式もしくはベルト式の研磨材に、貴金属を押し付けることにより、連続的に、研磨材に貴金属を供給付着させることを特徴とする請求項１または２に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【請求項４】
前記研磨、付着および／または加圧密着を、不活性ガス中で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【請求項５】
前記貴金属が、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅もしくはそれらの１種以上を含有する合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【請求項６】
前記不働態金属が、ステンレス鋼、チタンまたはチタン基合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【請求項７】
不働態金属を研磨する回転式もしくはベルト式の研磨材、該研磨材を駆動する駆動機構、貴金属を上記研磨材に押し当てる治具、および、該治具に連結された研磨荷重制御機構、さらに、前記駆動機構の出側に加圧ロール、該加圧ロールに近接して、超音波を発生する超音波発生手段、および、該超音波を加圧ロールに印加する超音波印加手段を具備することを特徴とする不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理装置。
【請求項８】
さらに、前記研磨材、駆動機構、治具、加圧ロールのうち、少なくとも１つを不活性ガスでシールドするシールド手段を具備することを特徴とする請求項７に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理装置。
【請求項９】
さらに、前記不働態金属の変形を矯正する変形矯正手段を具備することを特徴とする請求項７または８に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理装置。
【請求項１０】
さらに、前記研磨材に付着せずに飛散する貴金属粉体を回収再利用する集塵分離回収手段を具備することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理装置。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法により、表面酸化皮膜を除去して貴金属を付着させた不働態金属からなり、対カーボン接触抵抗が１００ｍΩｃｍ２以下であることを特徴とする対カーボン低接触抵抗性固体高分子型燃料電池用金属部材。
【請求項１２】
前記不働態金属が、ステンレス鋼、チタンまたはチタン基合金であることを特徴とする請求項１１に記載の対カーボン低接触抵抗性固体高分子型燃料電池用金属部材。
【請求項１３】
前記ステンレス鋼が、１１質量％以上のクロムを含有するステンレス鋼であることを特徴とする請求項１２に記載の対カーボン低接触抵抗性固体高分子型燃料電池用金属部材。
【請求項１４】
前記不働態金属が、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理装置で表面処理されたものであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の対カーボン低接触抵抗性固体高分子型燃料電池用金属部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池の集電体カーボンに接するセパレータなど対カーボン低接触抵抗を求められるステンレス鋼やチタンなどからなる不働態金属部材の表面処理を低コストにて行うための不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法および装置に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気自動車用燃料電池の開発が、固体高分子材料の開発成功を契機に急速に進展し始めている。
固体高分子型燃料電池は、従来のアルカリ型燃料電池，燐酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体電解質型燃料電池などとは異なり、水素イオン選択透過型の有機物膜を電解質として用いることを特徴とする燃料電池であり、燃料には、純水素のほか、アルコール類の改質によって得た水素ガスなどを用い、空気中の酸素との反応を電気化学的に制御することによって電力を取り出すシステムの電池である。
【０００３】
また、固体高分子型燃料電池においては、固体高分子膜は薄くても十分に機能し、電解質が膜中に固定されていることから、電池内の露点を制御してやれば電解質として機能するため、水溶液系電解質や溶融塩系電解質などの流動性のある媒体を使う必要がなく、電池自体をコンパクトに単純化して設計できることも特徴である。
【０００４】
従来、燃料電池用ステンレス鋼としては、特開平４−２４７８５２号、特開平４−３５８０４４号、特開平７−１８８８７０号、特開平８−１６５５４６号、特開平８−２２５８９２号、特開平８−３１１６２０号などの公報に開示されているように、高い耐食性が要求される溶融炭酸塩環境で稼動する燃料電池用ステンレス鋼がある。また、その他、特開平６−２６４１９３号、特開平６−２９３９４１号、特開平９−６７６７２号などの公報に開示されているように、数百度の高温で稼動する固体電解質型燃料電池材料がある。
【０００５】
一方、冷却用水溶液の沸点以下の領域で稼動する固体高分子型燃料電池の構成材料としては、温度がさほど高くないこと、および、その環境下で耐食性・耐久性が十分発揮させることが可能であることなどにより、炭素系の材料が使用されてきているが、より低コスト化や小型化を目指して、ステンレス鋼やチタンの適用に関する技術開発も進んでいる。
【０００６】
特開平１０−２２８９１４号公報には、単位電池の電極との接触抵抗の小さい燃料電池用セパレータを得ることを目的に発明された、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）をプレス成形することにより内周部に多数個の凹凸からなる膨出成形部を形成し、膨出成形部の膨出先端側端面に０．０１〜０．０２μｍの厚さの金メツキ層を形成したことを特徴とする燃料電池用セパレータと、その使用法として、燃料電池を形成する際に燃料電池用セパレータを積層された単位電池の間に介在させ、単位電池の電極と膨出成形部の膨出先端側端面に形成された金メツキ層とが当接するように配設し、燃料電池用セパレータと電極との間に反応ガス通路を画成する技術が開示されている。
【０００７】
しかし、この技術をもとに実際に固体高分子型燃料電池を試作すると、以下３点の技術的問題があることがわかった。
ａ）長期耐久性が求められる固体高分子型燃料電池内の環境において、ステンレス製セパレータの合金成分としては一般汎用鋼種であるＳＵＳ３０４では不充分となる場合があり、その対策としてＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの含有量を上げる必要がある。
【０００８】
ｂ）Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの合金成分を高めたステンレス鋼の場合、湿式の金メッキ法だけでは金メッキ層とステンレス鋼基板の間に、ステンレス鋼の不働態酸化皮膜がメッキ処理中に完全に還元されずに残留し、ステンレス鋼と金メッキ層の間に層間抵抗が生じ、電力ロスの原因となることがある。その対策として、皮膜を除去しながら貴金属を付着させる必要がある。
【０００９】
ｃ）セパレータは、プレス成形により内周部に多数個の凹凸からなる膨出成形部が形成された形が想定されるが、実際に四周に平坦部をもつ当該部材の加工を試みると、凹凸からなる膨出成形部において延性割れが生じ、対策として、生産性の低い多段工程を組まなくてはならなくなり、必ずしもコストダウンにつながらず、さらに、長期信頼性向上のために合金成分を高めたステンレス鋼は、ＳＵＳ３０４に比べ加工性が低下することから、この形状にプレス成形することは困難である。
【００１０】
発明者らは、既に、前記ａ）やｂ）の問題点に対しては、その解決手段を、特願平１１−０６２８１３号、特願平１１−１７０１４２号、特願２０００−１９６５２６号として出願している。
また、前記ｃ）の問題点に関しては、その対策を、特願２０００−０８１３１５号、特願２０００−１４３１０３号として出願している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記ｂ）の問題点を解決し、低コストにて対カーボン接触抵抗の低い不働態金属部材を生産できる、不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法および装置、ならびに、それにより製造された対カーボン低接触抵抗性固体高分子型燃料電池用金属部材を提供することを課題としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述のとおり、固体高分子型燃料電池システムを広く一般に利用できるようにするためには、その部材製造コストを極限まで削減することが大きな課題である一方、要求性能を満足させるためには、高耐食の不働態金属表面の一部に、皮膜を除去して貴金属を付着させることが必要である。
【００１３】
湿式めっき法やドライプロセス法を利用した貴金属付与方法や、貴金属箔を付着させる方法は、処理工程が多くなり、必然として、素材費用に対する設備コストや管理間接コストを含めた人件費の比率が大きくなり、低コスト化を阻害する。
そこで、無垢の貴金属またはその合金を直接不働態金属表面に付着・密着させるメカニカルな表面連続処理工程を開発すれば、従来法による途中段階での貴金属原料の加工・処理工程を省略できることに着眼し、本発明に至ったもので、その要旨とするところは以下のとおりである。
【００１４】
（１）  不働態金属を、貴金属を付着させた研磨材で研磨することにより、該不働態金属に、表面酸化皮膜を除去した直後に貴金属を付着させ、その後、さらに、該貴金属を超音波を印加しながら加圧密着させることを特徴とする不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【００１５】
（２）  前記研磨材が、回転式もしくはベルト式の研磨材であることを特徴とする前記（１）に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
（３）  前記回転式もしくはベルト式の研磨材に、貴金属を押し付けることにより、連続的に、研磨材に貴金属を供給付着させることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【００１６】
（４）  前記研磨、付着および／または加圧密着を、不活性ガス中で行うことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【００１７】
（５）  前記貴金属が、金、白金、パラジウム、ニッケル、銅もしくはそれらの１種以上を含有する合金であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
（６）  前記不働態金属が、ステンレス鋼、チタンまたはチタン基合金であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法。
【００１８】
（７）  不働態金属を研磨する回転式もしくはベルト式の研磨材、該研磨材を駆動する駆動機構、貴金属を上記研磨材に押し当てる治具、および、該治具に連結された研磨荷重制御機構、さらに、前記駆動機構の出側に、加圧ロール、該加圧ロールに近接して、超音波を発生する超音波発生手段、および、該超音波を加圧ロールに印加する超音波印加手段を具備することを特徴とする不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理装置。
【００１９】
（８）  さらに、前記研磨材、駆動機構、治具、加圧ロールのうち、少なくとも１つを不活性ガスでシールドするシールド手段を具備することを特徴とする前記（７）に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理装置。
【００２０】
（９）  さらに、前記不働態金属の変形を矯正する変形矯正手段を具備することを特徴とする前記（７）または（８）に記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理装置。
（１０）  さらに、前記研磨剤に付着せずに飛散する貴金属粉体を回収再利用する集塵分離回収手段を具備することを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理装置。
【００２１】
（１１）  前記（１）〜（６）のいずれかに記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理法により、表面酸化皮膜を除去して貴金属を付着させた不働態金属からなり、対カーボン接触抵抗が１００ｍΩｃｍ２以下であることを特徴とする対カーボン低接触抵抗性固体高分子型燃料電池用金属部材。
（１２）  前記不働態金属が、ステンレス鋼、チタンまたはチタン基合金であることを特徴とする前記（１１）に記載の対カーボン低接触抵抗性固体高分子型燃料電池用金属部材。
【００２２】
（１３）  前記ステンレス鋼が、１１質量％以上のクロムを含有するステンレス鋼であることを特徴とする前記（１２）に記載の対カーボン低接触抵抗性固体高分子型燃料電池用金属部材。
【００２３】
（１４） 前記不働態金属が、前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理装置で表面処理されたものであることを特徴とする前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の対カーボン低接触抵抗性固体高分子型燃料電池用金属部材。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
図１は、本発明に属する装置の一例であるが、それを参照して本発明の方法および装置について説明する。図１は、ベルト式研磨材を用いる装置の一例である。ベルト式研磨材としては、市販されているベルト式研磨布やベルト式研磨紙を用いる。また、研磨は、連続的な研磨が可能であればよく、例えば、ベルト式研磨材に替えて回転式の研磨材を用いても構わない。
【００２５】
ベルト式研磨材２は、ロール１およびロール３により一定の張力を与えられつつ、所定の速度で回転している。回転方向は、研磨を行うので、不働態金属１４の送り方向とは逆である。貴金属ブロック５は、保持用治具６で保持され、荷重伝達治具７によりベルト式研磨材２に押しつけられている。荷重伝達治具７は、図示されない研磨荷重制御機構に連結されている。
【００２６】
押しつけられた貴金属ブロック５からベルト式研磨材２に、貴金属が付着供給される。研磨材により粉砕された貴金属のうち、付着しなかった粉末は、再利用を目的として、負圧集塵カバー４および負圧集塵カバー８により回収される。この装置の場合、例えば、集塵ガスをサイクロン分級機に導き貴金属粉の分離回収を行う。特に高価な貴金属を使用する場合は、コストの観点からこのような回収手段を具備することが好ましい。
【００２７】
図１に示す装置においては、上記装置一式が対向して一対配備されていて、コイル、フープ、または、所定の長さの切り板や箔状の不働態金属１４に、該不働態金属１４を挟みこむようにして所定の荷重をかけることで、貴金属を付着させた研磨材により、不働態金属に、表面酸化皮膜を除去した直後に貴金属を付着させ、不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理を実施する。
【００２８】
図１に示すように、加圧ロール９をさらに配備して、付着した貴金属の密着性をさらに高める。この場合、加圧ロール９に超音波を印加する。この超音波の印加により、付着した貴金属の密着性を効果的に向上できる。
これらの処理は、研磨で酸化皮膜が除去された不働態金属の表面において、酸化皮膜が再形成することを阻止しながら行う方が、貴金属の付着、加圧密着をより確実に行なうことができるので、不活性ガスシールドボックス１０を設置することもできる。
【００２９】
不働態金属１４においては、上流の圧延・焼鈍・洗浄工程を経る間に、潜在的に内部応力を蓄積している可能性があり、また、これまで述べた上述の表面処理工程を経た後には、若干の変形も加わる可能性もある。そこで、その矯正を連続的に行うことを目的として、形状矯正ロール１１、１２および１３を設置することができる。
【００３０】
これら一連の装置において、ベルト式研磨布または回転砥石は、被処理材の進行方向に対し逆駆動をする方向に回転するが、被処理材を順方向へ駆動するために、図示していないが別途駆動ロールを設置してもよいし、また、加圧ロール９や形状矯正ロール１１、１２および１３を用いて順方向に駆動をかけてもよい。被処理部の面積は、セパレータとして用いられる状態でカーボンペーパー集電体と接触する部分に限定される方が、貴金属付着量の抑制による低コスト化の点で望ましく、ベルト式研磨材や回転砥石の幅や、接触・離脱条件の制御による断続的処理を施すことにより、必要最小限の面積への表面処理を行うことができる。
【００３１】
必ずしも被処理材の両面を表面処理する必要があるわけでもなく、片側だけでよい場合は、被処理面の反対側に裸のロールを当て、自由回転させておくという選択肢もあり得る。
不働態金属１４は、不働態金属コイル、フープ、切り板または箔であることを想定しているが、形状については限定されるものではなく、セパレータ形状に加工したものであっても構わない。
【００３２】
付着させる貴金属の種類は、金または金を含有する合金、白金または白金を含有する合金、パラジウムまたはパラジウムを含有する合金、ニッケルまたはニッケルを含有する合金、銅または銅を含有する合金が低接触抵抗化には効果がある。市場相場にも影響されるが、耐食性およびコストの両立を考慮すると、金または金合金の使用が好ましい。
【００３３】
また、不働態金属の具体的な種類としては、ステンレス鋼、チタンまたはチタン基合金が実用的に好ましい。特に、ステンレス鋼は、１１質量％以上のクロムを含有するステンレス鋼が好ましく、また、チタンは工業用純チタンが実用的に好ましい。
本発明にて製造される不働態金属部材の対カーボン接触抵抗値としては、１００ｍΩｃｍ2 以下とするのが好ましい。コジェネレータなどのように、通電による発熱を水の加温に有効利用したりする場合などは、１００ｍΩｃｍ2 以下程度の接触抵抗で十分であるが、通常接触抵抗は小さいほど電力ロスが低減され発電効率が高いので、自動車用途などでは、１０ｍΩｃｍ2 以下の接触抵抗が求められる場合もある。したがって、必要な接触抵抗のレベルに応じて、貴金属の種類などを選択する必要がある。
【００３４】
【実施例】
実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下に示す装置構成や製造条件は、本発明の効果を示すための一例であり、本発明はこれに制約されるものではない。
図１に示した模式図に基づき、実装置を試作した。ベルト式研磨材２の幅を２００ｍｍ、ロール１、加圧ロール９および矯正ロール１１、１２および１３のロール半径を１５ｍｍ、ロール３のロール半径を３０ｍｍ、ロール１とロール３の中心距離を２００ｍｍとした。貴金属ブロック５には純金を用い、研磨材との接触面積は２００×５ｍｍとなるようにした。
【００３５】
研磨・転写装置および加圧ロールは上下動を行えるようにし、さらに、荷重制御も行えるようにした。矯正ロール１１、１２および１３の材質は硬質ゴムとし、この回転により被処理材料の順方向駆動をかけた、加圧ロール９にはステンレス鋼のロールを用い、磨耗や焼付きなどが起こらないよう、被処理材料の動きに連動して自由回転するようにし、超音波振動を印加できるようにした。ラインスピードは５０ｍｍ／秒と固定した。
【００３６】
ベルト式研磨布２にはシリコンカーバイドが密着しており、番手として＃６００および＃１０００のものを用いた。研磨・転写装置の回転駆動は、ロール１で行った。この研磨・転写装置においては、ベルト式研磨布の回転体を、幅２００ｍｍ、半径１５ｍｍの回転砥石に置き換えることも可能とし、その適用に関する試験も行った。
【００３７】
試作した対カーボン低接触抵抗化表面処理装置を用いて試作したサンプルについては、長さ３００ｍｍに切断し、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重条件下でカーボンペーパーとの接触抵抗を測定したり、１００℃の水蒸気に１０００時間曝露する水蒸気酸化試験して、同様の接触抵抗を測定したりした。各種条件における試験結果を表１〜８に示す。表１〜８中、超音波印加が「あり」のものが本発明の実施例であり、「なし」のものは参考例である。
【００３８】
この結果から、通常のステンレスやチタンとカーボンペーパーとの接触抵抗は６００ｍΩｃｍ2 程度の値であるが、本発明の方法で処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）や工業用純チタン（ＣＰ−Ｔｉ）は、オーダー的に低い接触抵抗値を実現していることがわかり、固体高分子型燃料電池用のセパレータなどに利用可能な水準に到達していると判断できる。
【００３９】
傾向としては、研磨・転写荷重や加圧ロール荷重が大きいほど接触抵抗は低くなり、また、アルゴンによる不活性ガスシールドや超音波処理を施すと、水蒸気酸化後の接触抵抗の上昇が抑制される。
【００４０】
【表１】
0004406166.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004406166.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004406166.tif 000004
【００４３】
【表４】
0004406166.tif 000005
【００４４】
【表５】
0004406166.tif 000006
【００４５】
【表６】
0004406166.tif 000007
【００４６】
【表７】
0004406166.tif 000008
【００４７】
【表８】
0004406166.tif 000009
【００４８】
【発明の効果】
環境保全に対する意識の高まりから、化石燃料を利用した現行の内燃機関から水素を利用した固体高分子型燃料電池による電気駆動型の自動車や、分散型コジェネシステムへの移行が世界的に検討されている。これらの新技術が広く一般に利用できるようにするためには、低コスト化と高信頼化に関する技術開発を、燃料供給システムも含めて推進する必要がある。
【００４９】
本発明は、この分野で抱える多くの課題のうち、固体高分子型燃料電池用セパレータとして用いる高耐食ステンレス鋼やチタンへの対カーボン低接触抵抗化表面処理法を、低コストで実施可能としたところに意義があり、固体高分子型燃料電池実現する技術として極めて有効なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】不働態金属表面の対カーボン低接触抵抗化表面処理装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１…ロール
２…ベルト式研磨材
３…ロール
４…負圧集塵カバー
５…貴金属ブロック
６…保持用治具
７…荷重伝達治具
８…負圧集塵カバー
９…加圧ロール
１０…不活性シールドボックス
１１…矯正ロール
１２…矯正ロール
１３…矯正ロール
１４…不働態金属（処理前）
１５…不働態金属（処理済）
【図１】
0004406166.tif 000010