(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレングリコ−ル、ポリビニルエ−テル、ポリエステルおよび炭酸エステルから選ばれた１種又は２種以上の含酸素有機化合物を主成分とし、１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ2／ｓ，粘度指数が６０以上であって、水分含有量が３００ｐｐｍ以下である基油からなる二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物であって、
フェニルグリシジルエ−テル、アルキルグリシジルエ−テル、アルキレングリコールグリシジルエ−テル、シクロヘキセンオキサイド、α−オレフィンオキサイドから選ばれた１種又は２種以上の酸捕捉剤を含有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項２】
水分含有量が２５０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項３】
含酸素有機化合物がポリオキシアルキレングリコ−ルおよびポリビニルエ−テルから選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１又は２に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項４】
ポリオキシアルキレングリコ−ルが一般式（Ｉ）、ポリビニルエ−テルが一般式（Ｖ）で表される化合物である請求項３に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
Ｒ1−〔（ＯＲ2）m−ＯＲ3〕n・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
【化１】
0004460085.tif 000028
（式中、Ｒ16，Ｒ17及びＲ18はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ19は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ16〜Ｒ20は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ19Ｏが複数ある場合には、複数のＲ19Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
ポリエステルが多価アルコ−ルエステル又は多価カルボン酸エステルである請求項１又は２に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ2 ）冷媒を使用する冷凍機油組成物に関する。この冷凍機油組成物は、二酸化炭素冷媒を使用する圧縮式冷凍機、具体的にはカ−エアコン、冷蔵庫、冷凍庫、空調器、ヒ−トポンプ等の冷凍、冷暖房設備に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、冷凍機、例えば圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器からなる圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルは、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機には、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）等のクロロフルオロカーボンが用いられており、また、それと併用する多数の潤滑油が製造され使用されてきた。しかるに、従来冷媒として使用されてきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出されたときに、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなどの環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカーボンやフルオロカーボンなどが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン等は、オゾン層を破壊するおそれがないが、大気中での寿命が長いため地球温暖化への影響が懸念され、近年このような問題のない自然系冷媒の使用が考えられてきた。
【０００３】
一方で、二酸化炭素は環境に対して無害であり、人に対する安全性という観点では優れたものであり、更に、いたる場所で簡単に入手可能、回収不要で非常に安価であるなどの利点を有しており、従来から冷凍機などの冷媒として通常使用されてきたものである。
しかしながら、このような二酸化炭素を冷媒として使用すると、Ｒ−１３４ａなどを用いた系に比べ吐出圧が高く、かつ高温になり、冷凍機油が超臨界状態の二酸化炭素に晒される。そのため、従来一般的に使用されている潤滑油で潤滑すると潤滑油が変質し、装置の腐食や銅メッキ現象を引き起こして長期の安定使用ができなくなる等予想外の問題が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いた冷凍機に使用しても、冷凍機油自身の変質を抑制できると共に、金属腐食や銅メッキ現象の発生を防止し、安定使用が可能な冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の基油を用いその水分含有量を一定量以下にした組成物及び、そのような組成物に特定の添加剤を配合した組成物を用いることにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００６】
〔１〕  含酸素有機化合物を主成分とし、１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ2 ／ｓ，粘度指数が６０以上であって、水分含有量が３００ｐｐｍ以下である基油からなる二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
〔２〕  水分含有量が２５０ｐｐｍ以下である上記〔１〕に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【０００７】
〔３〕  含酸素有機化合物がポリオキシアルキレングリコ−ル、ポリビニルエ−テル、ポリエステル、炭酸エステルから選ばれた１種又は２種以上の化合物である上記〔１〕又は〔２〕に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
〔４〕  ポリオキシアルキレングリコ−ルが一般式（Ｉ）、ポリビニルエ−テルが一般式（Ｖ）で表される化合物である上記〔３〕に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【０００８】
Ｒ1 −〔（ＯＲ2 ）m −ＯＲ3 〕n       ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3 は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
【０００９】
【化２】
0004460085.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ16，Ｒ17及びＲ18はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ19は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ16〜Ｒ20は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ19Ｏが複数ある場合には、複数のＲ19Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
〔５〕  ポリエステルが多価アルコ−ルエステル又は多価カルボン酸エステルである上記〔３〕又は〔４〕に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【００１１】
〔６〕  酸捕捉剤を含有する上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
〔７〕  酸捕捉剤がフェニルグリシジルエ−テル、アルキルグリシジルエ−テル、アルキレングリコールグリシジルエ−テル、シクロヘキセンオキサイド、α−オレフィンオキサイドから選ばれた１種又は２種以上である上記〔６〕に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明においては、含酸素有機化合物を主成分とし、水分含有量が３００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である基油を用いる。ここで、水分含有量が３００ｐｐｍを超えるものであれば、冷凍機油中の酸性成分を増加させ冷凍機油の変質を促進し、更に、金属を腐食させ又は、銅メッキ現象を引き起こして冷凍装置の正常運転を妨げる可能性がある。このような低水分の含酸素有機化合物を得るには、後述の含酸素有機化合物を、真空加熱処理やシリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等と接触処理するとよい。特に好ましくは、粒径０．１〜１０ｎｍ、好ましくは０．２〜５ｎｍのゼオライト（天然ゼオライトあるいはモレキュラ−シ−ブス３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘ等の合成ゼオライト）と接触処理すればよい。また、必要に応じて接触処理に際して１０〜５０ＫＨｚの超音波を照射すると脱水効率が向上する場合がある。
【００１３】
次に、本発明の含酸素有機化合物を主成分とする基油は、１００℃における動粘度が５〜５０ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは７〜３０ｍｍ2 ／ｓ、特に好ましくは７〜２０ｍｍ2 ／ｓのものである。動粘度が５ｍｍ2 ／ｓ未満のものでは潤滑性が不充分になることがあり、一方動粘度が５０ｍｍ2 ／ｓを超えると動力損失により冷凍装置の運転の実用性が損なわれることがある。
また、含酸素有機化合物を主成分とする基油の粘度指数は６０以上、さらには７０以上、特に８０以上であるものである。粘度指数が６０未満のものであると、高温において実質的な動粘度が低下し、前記した潤滑性を満たされない場合がある。
【００１４】
本発明に用いる含酸素有機化合物は、好ましくは分子中に酸素原子を２個以上有する化合物であり、具体的にはポリオキシアルキレングリコ−ル、ポリビニルエ−テル、ポリエステル、炭酸エステル及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらは、二酸化炭素冷媒と適度に溶解し良好な潤滑状態を保つ性質を有する。以下これらを順次説明する。
【００１５】
（Ａ−１）ポリオキシアルキレングリコ−ル
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば一般式（Ｉ）
Ｒ1 −〔（ＯＲ2 ）m −ＯＲ3 〕n       ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1 は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ2 は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3 は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ3 におけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、層分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００１７】
また、Ｒ1 ，Ｒ3 における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、層分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【００１８】
Ｒ1 及びＲ3 が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ1 とＲ3 は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。
さらにｎが２以上の場合は、１分子中の複数のＲ3 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ1 が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
【００１９】
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、層分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
本発明においては、上記Ｒ1 及びＲ3 は少なくとも一つがアルキル基、特に炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル基であることが粘度特性の点から好ましい。更には、上記と同様の理由からＲ1 及びＲ3 の両方がアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）中のＲ2 は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。とりわけ、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）を含む共重合体が好ましく、このような場合、焼付荷重，粘度特性の点からＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が0.１〜0.８の範囲にあることが好ましく、また、吸湿性の点からはＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）の値が0.３〜0.６の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ1 の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ1 がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ1 が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
【００２３】
このようなポリアルキレングリコールとしては、一般式
【００２４】
【化３】
0004460085.tif 000003
【００２５】
（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、一般式
【００２６】
【化４】
0004460085.tif 000004
【００２７】
（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテルが経済性及び効果の点で好適であり、また一般式
【００２８】
【化５】
0004460085.tif 000005
【００２９】
（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性等の点で好適である。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールについては、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
【００３０】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレングリコールとして、
一般式（ＩＩ）
【００３１】
【化６】
0004460085.tif 000006
【００３２】
〔Ｒ4 〜Ｒ7 はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または一般式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化７】
0004460085.tif 000007
【００３４】
（Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数２〜５のアルキレン基，アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示し、ｎは０〜２０の整数、Ｒ11は炭素数１〜１０の一価炭化水素を示す。)
で表される基であり、Ｒ4 〜Ｒ7 の少なくとも１つが一般式（ＩＩＩ）で表される基である〕
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。ここで、式中Ｒ4 〜Ｒ7 はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるものであるが、炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、炭素数６以下の一価の炭化水素基を好ましく使用でき、特に炭素数３以下のアルキル基が最適である。
【００３５】
また一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示すが、これらの中で炭素数３以下のアルキル基または炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。
Ｒ10は炭素数２〜５のアルキレン基，アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示すが、好ましくは炭素数６以下のエチレン基及び置換エチレン基である。
【００３６】
Ｒ11は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示すが、これらの中で炭素数６以下の炭化水素基が好ましく、炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。
なお、前述の一般式（ＩＩ）におけるＲ4 〜Ｒ7 のうち少なくとも１つは、一般式（ＩＩＩ）で表される基である。特に、Ｒ4 ，Ｒ6 のいずれか一つが一般式（ＩＩＩ）の基であって、Ｒ4 ，Ｒ6 の残りの一つ及びＲ5,Ｒ7 がそれぞれ水素または炭素１〜１０の一価炭化水素基であるのが好ましい。
【００３７】
上記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を少なくとも１つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般式（ＩＩ）の構成単位からなる単独重合体，一般式（ＩＩ）に含まれる２つ以上の異なる構成単位からなる共重合体，及び一般式（ＩＩ）の構成単位と他の構成単位、例えば
一般式（ＩＶ）
【００３８】
【化８】
0004460085.tif 000008
【００３９】
〔Ｒ12〜Ｒ15はそれぞれ水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができる。
上記単独重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものをあげることができる。
【００４０】
一方、共重合体の好適例は、一般式（ＩＩ）で表される二種類の構成単位Ａ，Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（ＩＩ）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基，炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものをあげることができる。  これらの共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂ(あるいは構成単位Ｃ)との交互重合，ランダム共重合，ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体など様々なものがある。
【００４１】
（Ａ−２）ポリビニルエ−テル
（Ａ）成分である基油として用いられるポリビニルエーテルとしては、例えば一般式（Ｖ）
【００４２】
【化９】
0004460085.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｒ16，Ｒ17及びＲ18はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ19は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ20は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ16〜Ｒ20は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ19Ｏが複数ある場合には、複数のＲ19Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が挙げられる。
【００４４】
また、上記一般式（Ｖ）で表される構成単位と、一般式（ＶＩ）
【００４５】
【化１０】
0004460085.tif 000010
【００４６】
（式中、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ21〜Ｒ24は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
【００４７】
上記一般式（Ｖ）におけるＲ16，Ｒ17及びＲ18はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ16，Ｒ17，Ｒ18としては、特に水素原子が好ましい。
【００４８】
一方、一般式（Ｖ）中のＲ19は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。
【００４９】
なお、一般式（Ｖ）におけるｋはＲ19Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ19Ｏが複数ある場合には、複数のＲ19Ｏは同一でも異なっていてもよい。
さらに、一般式（Ｖ）におけるＲ20は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
【００５０】
なお、該Ｒ16〜Ｒ20は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（Ｖ）で表されるポリビニルエーテル系化合物（１）は、その炭素／酸素モル比が4.２〜7.０の範囲にあるものが好ましい。このモル比が4.２未満では、吸湿性が高く、また7.０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
【００５１】
上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ20の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ21〜Ｒ24は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００５２】
該一般式（Ｖ）で表される構成単位と一般式（ＶＩ）で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）は、その炭素／酸素モル比が4.２〜7.０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このモル比が4.２未満では、吸湿性が高く、7.０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
【００５３】
さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１）と上記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物も使用することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
【００５４】
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
【００５５】
【化１１】
0004460085.tif 000011
【００５６】
（式中、Ｒ25，Ｒ26及びＲ27は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ25，Ｒ26及びＲ27はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32及びＲ33は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ30，Ｒ31，Ｒ32及びＲ33はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ28は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ29は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ28Ｏが複数ある場合には、複数のＲ28Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は（Ｘ)
【００５７】
【化１２】
0004460085.tif 000012
【００５８】
（式中、Ｒ34，Ｒ35及びＲ36は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ34，Ｒ35及びＲ36はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41及びＲ42は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ39，Ｒ40，Ｒ41及びＲ42はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ37は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ38は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ37Ｏが複数ある場合には、複数のＲ37Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩ）
【００５９】
【化１３】
0004460085.tif 000013
【００６０】
（式中、Ｒ43，Ｒ44及びＲ45は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものが好ましい。
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明においては好適である。
（１）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）又は（Ｘ) で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ16，Ｒ17及びＲ18が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ19が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ20が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＩＸ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ16，Ｒ17及びＲ18が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ19が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ20が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（３）その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ16，Ｒ17及びＲ18が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ19が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ20が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｘ）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ16，Ｒ17及びＲ18が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ19が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ20が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及びＲ20が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００６１】
また本発明においては、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（ＶＩＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＩＩ）
【００６２】
【化１４】
0004460085.tif 000014
【００６３】
（式中、Ｒ46，Ｒ47及びＲ48は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ49及びＲ51はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ50及びＲ52はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｃ及びｄはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ49Ｏがある場合には複数のＲ49Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ51Ｏがある場合には複数のＲ51Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。さらに、本発明においては、一般式（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）
【００６４】
【化１５】
0004460085.tif 000015
【００６５】
（式中、Ｒ53は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜5,０００であって、片末端が一般式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）
【００６６】
【化１６】
0004460085.tif 000016
【００６７】
（式中、Ｒ54は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ55は炭素数1 〜8 の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
なお、上記のポリビニルエーテルについては、特開平６−１２８５７８号公報又は特願平５−１２５６４９号，特願平５−１２５６５０号，特願平５−３０３７３６号各明細書のそれぞれに詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
【００６８】
（Ａ−３）ポリエステル
本発明の（Ａ）成分に用いるポリエステルとしては、▲１▼多価アルコールエステル及び，▲２▼多価カルボン酸エステルを挙げることができる。
▲１▼多価アルコールエステル
多価アルコールエステルは、多価アルコールと１価のカルボン酸とのエステルであり、多価アルコールと１価のカルボン酸及び多価カルボン酸との混合脂肪酸からなるコンプレックスエステルも含まれる。
【００６９】
多価アルコールエステルの具体例として、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸とのエステルを挙げることができる。
そのエステルを形成する脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，トリメチロールエタン，ジトリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，ジトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，トリペンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙げることができる。
【００７０】
脂肪酸としては、炭素数３〜１２のものを使用することができ、好ましい脂肪酸としてプロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を挙げることができる。なお、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸との部分エステルも使用できる。
【００７１】
これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸とのエステルとして、特に好ましくはペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，トリペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好ましくは炭素数５〜９の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などとのエステルを挙げることができる。
【００７２】
また、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸との部分エステルと、脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸とのコンプレックスエステルをも使用することができる。このコンプレックスエステルにおいては、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭素数５と６の脂肪酸を使用するとよい。このような脂肪酸としては、吉草酸，ヘキサン酸，イソ吉草酸，２−メチル酪酸，２−エチル酪酸又はその混合物が使用され、炭素数５のものと炭素数６のものを重量比で１０：９０〜９０：１０の割合で混合した脂肪酸を好適に使用することができる。この脂肪酸とともに多価アルコールとのエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コハク酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，トリデカン二酸，ドコサン二酸を挙げることができ、芳香族二塩基酸としてフタル酸，イソフタル酸を挙げることができる。コンプレックスエステルを調製するためのエステル化反応は、まず多価アルコールと二塩基酸とを所定の割合で反応させて部分エステル化し、次いでその部分エステルと脂肪酸とを反応させてもよいし、また二塩基酸と脂肪酸の反応順序を逆にしてもよく、また二塩基酸と脂肪酸を混合してエステル化に供してもよい。
【００７３】
さらに、下記一般式（ＸＶＩＩ）
【００７４】
【化１７】
0004460085.tif 000017
【００７５】
（式中、Ｒ56〜Ｒ58は炭素数１〜１３のアルキル基で、炭素数４以上のものは全て１個以上の枝分かれを有し、Ｒ56〜Ｒ58の合計炭素数は３〜２３である。）
で表される酸フルオライドと多価アルコールを反応させて得られる多価アルコールエステルも飽和吸湿が低く好適に使用できる（特開平９−１５７２１９）。
▲２▼多価カルボン酸エステル
多価カルボン酸エステルは、多価カルボン酸と１価のアルコ−ル若しくは、その誘導体（１価のアルコ−ル類）とのエステルであり、多価カルボン酸と１価のアルコ−ル類及び多価アルコ−ルとの混合アルコ−ルによるコンプレックスエステルも含まれる。このような多価カルボン酸エステルには脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸エステル、又は脂環式多価カルボン酸エステルがある。
【００７６】
脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸エステルとして、脂肪族又は芳香族のジカルボン酸のジアルキルエステル（炭素数１６〜２２）を挙げることができる。
ここで用いる脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，トリデカン二酸，ドコサン二酸を挙げることができ、芳香族ジカルボン酸として、フタル酸，イソフタル酸を挙げることができる。一方、アルコール成分としては、炭素数５〜８のアルコールであり、例えばアミルアルコール，ヘキシルアルコール，ヘプチルアルコール，オクチルアルコールを挙げることができる。好ましいエステルとしては、ジオクチルアジペート，ジイソヘプチルアジペート，ジヘキシルセバケート，コハク酸ジヘプチル，ジオクチルフタレート，ジイソヘプチルフタレート，ジイソアミルフタレートを挙げることができる。
【００７７】
また、脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸エステルとして、３価以上の多価カルボン酸エステルを挙げることができる。３価以上の多価カルボン酸エステルを構成する多価カルボン酸として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。アルコールとして炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する１価アルコール、又はＨ−（Ｒ’Ｏ）n −Ｒ（式中、Ｒ’は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜１０の整数）で表されるポリアルキレングリコールのモノアルコール体をあげることができる。上記の多価カルボン酸とアルコールをエステル化反応させて得られる多価カルボン酸エステル、又は上記多価カルボン酸及びアルコールに更にエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを加えエステル化反応させて得られるコンプレックスエステルを使用することができる。
【００７８】
次に、脂環式多価カルボン酸エステルとして下記一般式（ＸＶＩＩＩ）
【００７９】
【化１８】
0004460085.tif 000018
【００８０】
（式中、Ａはシクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を示す。Ｒ59は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは水素原子又はＣＯＯＲ62を示す。Ｙは水素原子又はＣＯＯＲ63を示す。Ｒ60〜Ｒ61はそれぞれ炭素数３〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される多価カルボン酸エステルを挙げることができる。このエステルは、所定の酸成分とアルコール成分を常法に従って、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒の存在下又は無触媒下で加熱攪拌しながらエステル化することにより調製される。
【００８１】
該酸成分としては、シクロアルカンポリカルボン酸又はシクロアルケンポリカルボン酸及びそれらの酸無水物を挙げることができ、一種もしくは二種以上の化合物を混合して使用することができる。具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルホン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物が例示され、中でも１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びそれらの酸無水物が好ましい。
【００８２】
上記アルコール成分としては、炭素数３〜１８の直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコール又は炭素数３〜１０の脂環式アルコールを挙げることができる。
具体的な直鎖状脂肪族アルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール等を例示できる。
【００８３】
また、具体的な分岐鎖状脂肪族アルコールとしては、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、２−メチルヘプタノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、イソオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソヘキサデカノール、イソオクタデカノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール等を例示できる。
【００８４】
更に、脂環式アルコールとしては、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール等を例示できる。
上記の多価カルボン酸とアルコールから得られる脂環式多価カルボン酸エステルの中でも、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソヘプチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（２−エチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソウンデシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソヘプチル、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ（３，５，５−トリメチルヘキシル）を好適に挙げることができる。
【００８５】
上記の脂環式多価カルボン酸エステルには、体積固有抵抗、粘度等の物性バランスを改良するために、それ以外のエステル（以下、併用エステルという）を混合することができる。併用エステルとしては、アジピン酸エステル、アゼラインエステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、多価アルコールエステルを挙げることができる。該多価アルコールエステルの多価アルコール成分として、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができ、酸成分として、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソバレリン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等を挙げることができる。
【００８６】
なお上記▲１▼及び▲２▼に記載したもの以外に、１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデカン二酸，ドコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はフタル酸等の芳香族ジカルボン酸によりエステル化して得られるジエステルを挙げることができる。また、グリセリン，トリメチロールプロパン等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０モル付加物を炭素数３〜１２の脂肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸，イソノナン酸、イソデカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸等によりエステル化して得られるエステルを挙げることができる。
▲３▼その他のポリエステル
その他のポリエステルとしては、フマル酸エステルオリゴマーやヒドロキシピバリン酸エステルが挙げられる。
【００８７】
フマル酸エステルオリゴマーは、フマル酸エステルの単独重合体またはフマル酸エステルと不飽和脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式（ＸＩＸ）
【００８８】
【化１９】
0004460085.tif 000019
【００８９】
（式中、Ｒ64はアルキレン基、置換アルキレン基又はアルキレンオキサイド基、Ｒ65、Ｒ66は炭素数１〜９のアルキル基、アリル基又は末端置換もしくは未置換ポリアルキレンオキサイド基を示し、それらはたがいに同一でもよく異なっていてもよい。ｅは０以上、ｆは１以上の整数を示し、Ｒ70は全体の５０モル％以下である。）
で表される。具体的には、ジエチルフマレートのエステルオリゴマー、ジブチルフマレートのエステルオリゴマー等を挙げることができる。
【００９０】
なお、上記式（ＸＩＸ）における両末端は重合反応に際して使用される重合開始残基であり、記載を省略した。
また、下記構造式（ＸＸ）
【００９１】
【化２０】
0004460085.tif 000020
【００９２】
で表される構造単位を１〜５０モル％及び下記一般式（ＸＸＩ）
【００９３】
【化２１】
0004460085.tif 000021
【００９４】
（式中、Ｒ67及びＲ68はそれぞれ炭素数３〜８のアルキル基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造単位を５０〜９９モル％含むフマル酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。
ヒドロキシピバリン酸エステルとしては、一般式（ＸＸＩＩ）
【００９５】
【化２２】
0004460085.tif 000022
【００９６】
（式中、Ｒ69及びＲ70は炭素数２〜１０のアルキル基、ｇは１〜５の整数を示す。）
で表されるものを挙げることができる。
（Ａ−４）炭酸エステル
炭酸エステルとしては、下記一般式（ＸＸＩＩＩ）
【００９７】
【化２３】
0004460085.tif 000023
【００９８】
（式中、Ｒ71は炭素数２〜１０のアルキル基、Ｒ72は炭素数２〜１０のアルキレン基又はシクロアルキレン基、ｈは１〜４の整数を示す。）
で表される化合物、又は下記一般式（ＸＸＩＶ）
【００９９】
【化２４】
0004460085.tif 000024
【０１００】
（式中、Ｒ73は炭素数２〜６の水酸基を有する多価アルコール残基、Ｒ74は炭素数２〜１０のアルキル基、ｉは２〜６の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。上記の炭酸エステルは、ジメチルカーボネートとアルコール類を塩基性触媒の存在下でのエステル交換反応により調製される。
【０１０１】
また、下記一般式（ＸＸＶ）
【０１０２】
【化２５】
0004460085.tif 000025
【０１０３】
（式中、Ｒ75は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ76は炭素数２〜１０のアルキル基を示し、ｊは２〜１０の整数、ｌは２〜１００の整数を示し、−ＢＯ−は−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−、又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−を示す。）
で表される化合物も使用できる。この炭酸エステルは、例えば炭酸とアルキレンオキシドとを反応させて得られるものであるが、そのアルキレンオキシドの付加形態は、エチレンオキサイド単独又はプロピレンオキサイド単独でもよく、混合体でもよい。
【０１０４】
上記（Ａ−１）〜（Ａ−４）の含酸素有化合物の中で、安定性の点で（Ａ−１）  及び（Ａ−２）が特に好ましい。
また、（Ａ−１）〜（Ａ−４）に記載した含酸素有化合物は、（Ａ−１）等同種の化合物を一種又は２種以上混合して使用してもよいし、（Ａ−１）と（Ａ−２）等異種の含酸素有機化合物を混合して使用してもよい。
【０１０５】
本発明の冷凍機油組成物は、（Ａ−１）〜（Ａ−４）の化合物を主成分とすればよく、少量の上記以外の化合物、例えば、鉱油、ポリ−α−オレフィン等の炭化水素やモノエステル等を含んでいても良い。
次に本発明の冷凍機油組成物には酸捕捉剤を配合することが好ましい。規制された水分の含酸素有機化合物において酸捕捉剤を配合するすると一層冷凍機油の変質、金属の腐食等を抑制する効果を発揮する。
【０１０６】
本発明に用いる酸捕捉剤は、例えば、フェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフインオキサイド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル，アルキルグリシジルエーテル，アルキレングリコールグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキサイド，α−オレフインオキサイドが好ましい。
【０１０７】
このアルキルグリシジルエ−テルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキサイドは全炭素数が一般に４〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。
【０１０８】
本発明においては、上記酸捕捉剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、基油に対して、０．００５〜５重量％の範囲が好ましい。この量が０．００５重量％未満ではこれを配合した効果が発揮でないおそがあり、また５重量％を超えるとスラッジ発生要因となるおそれがある。
【０１０９】
本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じ公知の各種添加剤、例えばトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのリン酸エステルやトリスノニルフェニルホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイトなどの亜リン酸エステルなどの極圧剤、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール，Ｎ−〔Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル〕トルトリアゾ−ルなどの銅不活性化剤、シリコーン油やフッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。更に、耐荷重添加剤，塩素補足剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性剤，防錆剤，腐食防止剤，流動点降下剤等を所望に応じて添加することができる。これらの添加剤は通常、本発明の組成物中に０．０１〜１０重量％含有される。
【０１１０】
本発明においては、二酸化炭素冷媒とは二酸化炭素を主成分とするものであればよく、これに、プロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒、アンモニア系冷媒、１、１、１、２−テトラフルオロカ−ボン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカ−ボン、フルオロカ−ボン等のフロン系冷媒等を含む冷媒であってもよい。これらの場合でも、二酸化炭素を主成分とする限り本発明の効果を発揮する。
【０１１１】
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記二酸化炭素冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の重量比で９９／１〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。このような観点から、冷媒／冷凍機油組成物の重量比は、９５／５〜３０／７０の範囲にあることが更に好ましい。
【０１１２】
本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、本発明の冷凍機油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発器からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると、耐摩耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナーなどの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明の冷凍機油は、油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを二酸化炭素を主成分とする冷媒を使用して運転する場合にも、冷凍機油組成物として有効である。
【０１１３】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
〔実施例１〜８及び比較例１〜９〕
表１に示す含酸素有機化合物を試料として、二酸化炭素冷媒下の安定性実験及び、安定性実験による全酸価の増加量の測定を行った。いずれの試料にも酸捕捉剤α−オレフィンオキサイドを１．２重量％配合して行った。実験の結果を表２に示した。
【０１１４】
ここで、表１の試料ＮｏがXVII,XVIIIのポリプロピレングリコ−ルポリカ−ボネイトは、特開平４−８７２５の実施例３及び、実施例２に記載されている方法によって得た化合物である。
なお、安定性実験の実験方法は、以下の通りである。
〔安定性実験〕
内容積１２０ｍｌのオ−トクレ−ブに潤滑油サンプル４０ｇと二酸化炭素冷媒ガス４０ｇ及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加え、系内の水分が２０００ｐｐｍになるように水を添加した。オ−トクレ−ブを密閉し１７５℃，１０日間保持後、潤滑油サンプルを分析した。実験中の系内の圧力は１５ＭＰａである。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
【発明の効果】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は、超臨界状態の二酸化炭素雰囲気下で安定であり、全酸価の増加が小さく油の変質が認められない。また、金属の腐食、銅メッキ現象の発生を防止する効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の冷凍機油組成物を使用することができる圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図２】本発明の冷凍機油組成物を使用することができる圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図３】本発明の冷凍機油組成物を使用することができる圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図４】本発明の冷凍機油組成物を使用することができる圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
１：圧縮機
２：凝縮器
３：膨張弁
４：蒸発器
５：油分離器
６：ホットガスライン
７：ホットガスライン用弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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