(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステンに白金を添加して得られる金属酸化物半導体から成り、白金の添加量を、酸化タングステンに対して０．０１〜３質量％として成ることを特徴とするケトン感応素子。
【請求項２】
シリカ系バインダーを添加して成ることを特徴とする請求項１に記載のケトン感応素子。
【請求項３】
パラジウム又は金を添加して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のケトン感応素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケトンに対して選択的に感応し、呼気中のアセトン量の測定に好適に用いることができるケトン感応素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アセトンは体内で脂肪酸生成の過程で生成されるケトン体の一成分である。ここでいうケトン体とは、３−ヒドロキシ酪酸、アセト酢酸及びアセトンの総称である。
【０００３】
糖尿病患者の呼気中にアセトンが多く含まれることは、かなり古くから知られていた。この呼気中のアセトンは、１型糖尿病患者のコントロール状態が良好に行われていないときや、糖尿病、高血圧、肥満等に対する食事療法が効果的に行われているときに増加するため、これらの状態管理の指標となるものである。また、摂食障害がみられる幼児においても、呼気中のアセトンが増大するものである。そのため、呼気によるアセトン量の検査を行うことができれば、尿検査や血液検査の場合とはことなり、時、場所を選ばず、誰にでも、寝ている人にさえ、苦痛を伴わずに行うことができるため、呼気による検査によりアセトン量の測定を可能とする方法が求められていた。
【０００４】
そこで、従来から呼気内のアセトン量を測定する装置として、例えば特開平６−４７０４７号公報、特開平６−５８９１９号公報、特開平９−５４０４０号公報、特開平９−１３８２２５公報、特開平１０−１４２１５３号公報等に記載のものが提供されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの装置は、呼気中の微量のアセトンを検出するために、ガスクロマトグラフィーやラマン分光法を用いて呼気中のアセトンを検出するものであり、ガスマス（ガスクロ−マススペクトルメーター）やラマン分光装置等の高価な分析機器が必要であった。そのため医療や健康管理の分野では呼気中のアセトン量測定は未だ広く利用されていないものであった。
【０００６】
一方、微量のガスを検出することは半導体ガスセンサが得意とするところであるが、半導体ガスセンサの欠点として、種々のガスに同時に感応してしまうという問題、すなわちガス選択性が悪いという問題がある。呼気中にはアセトンの他にも、炭化水素、一酸化炭素、水素，アルコール、アルデヒド等の、１００種を超えるガスが混在しているものであり、従来の半導体ガスセンサでは、これらの多種類のガスから目的のアセトンガスを定量的に検出することは、これまでは不可能であった。
【０００７】
特に、従来の半導体ガスセンサの場合では、アルデヒド、アルコール、ケトンは多少の差はあるものの、類似の感度を示すものであり、これは、アルデヒド、アルコール、ケトンの官能基が類似しているために、主として官能基との反応によってガスを検知する半導体ガスセンサにとって、識別が難しいためである。
【０００８】
そのため、ケトンだけに選択的に高い感度を持つ半導体ガスセンサはこれまで存在せず、従来は生体内のケトン体の測定を血液や尿の検査によって行わざるを得なかったが、血液検査は苦痛を伴い、感染症のおそれも常に存在するものであり、また尿検査は精神的苦痛を伴うものであった。またこれらの検査は時、場所を選ばずに行うことができなかった。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、ケトンに対する感度が高いと共に他の成分に対する感度が低く、ケトンを高感度に選択的に検知することができ、ケトンセンサに適用することによって簡便な装置構成にて呼気中のアセトン量の測定を行うことができるケトン感応素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るケトン感応素子６は、酸化タングステンに白金を添加して得られる金属酸化物半導体から成ることを特徴とするものである。
【００１１】
また、白金の添加量を、酸化タングステンに対して０．０１〜３質量％として成ることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項２の発明は、請求項１において、シリカ系バインダーを添加して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、パラジウム又は金を添加して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係るケトン感応素子６は、酸化タングステン（ＷＯ3）を主成分とし、添加物として白金を含有させて得られる金属酸化物半導体にて形成されるものであり、これによりケトンを高感度で選択的に検知するという特性が付与されたものである。白金の含有量は、酸化タングステンに対して０．０１〜３質量％とすることが好ましく、この場合、ケトン以外の妨害ガスの感度に対してケトンの感度が著しく向上し、ケトンの選択的検知を更に確実に行うことができる。
【００１６】
また、このケトン感応素子６には、バインダーとして、有機シリカやコロイダルシリカ等のシリカ系バインダーや、アルミナゾル等のアルミナバインダーを添加すると、素子強度を向上することができる。また特にシリカ系バインダーを用いると、ケトン感応素子６によるケトンの検知感度を更に向上させることができる。これらのバインダーの添加量は特に限定されるものではなく、ケトン感応素子６に充分な強度を付与するために必要とされる適宜の量が用いられる。
【００１７】
更に、このケトン感応素子６に、パラジウム（Ｐｄ）又は金（Ａｕ）を含有させると、ケトンの濃度が変化した場合のケトン感応素子６の電気抵抗値の変化速度が向上し、ケトンの検知時におけるケトン感応素子６の応答性を向上することができる。特に、ケトンの濃度が高い濃度から低い濃度へと変化した場合における応答性を著しく向上することができるものである。パラジウムや金の含有量は特に限定されないが、パラジウムを用いる場合は酸化タングステンに対して０．０１〜１．５質量％の範囲で用いることが好ましく、また金を用いる場合は酸化タングステンに対して０．０１〜１．５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００１８】
以下に、ケトン感応素子６の製造方法を例示する。
【００１９】
メタタングステン酸アンモニウムや無水タングステン酸のようなタングステン化合物を、例えば空気中で５００°で１時間加熱して焼成した後、粉砕して、粉体状の酸化タングステンを得る。
【００２０】
この粉体状の酸化タングステンに、塩化白金酸水溶液などのかたちで、白金を添加する。そして、この混合物を、例えば空気中で７００℃で１時間加熱して焼成する。この焼成により得られた生成物には、必要に応じて、強度改善や電気抵抗値のコントロールのためにα−アルミナを混合しても良い。
【００２１】
ここで、金やパラジウム等の添加物を加える場合は、この生成物に金やパラジウム等を加えた後、更に例えば空気中で５００℃で１時間加熱して焼成する。
【００２２】
この生成物を、テルピオネール等を加えてペースト状とし、センサ基体に塗布又は印刷した後、例えば空気中で５００℃で１時間焼成する。
【００２３】
このセンサ基体の表面に形成された成形体に、必要に応じてシリカ系やアルミナ系のバインダーを塗布した後、例えば空気中で７００℃で１時間焼成し、ケトン感応素子６を形成する。
【００２４】
また、ケトン感応素子６の他の製造方法を例示すると、まず、メタタングステン酸アンモニウムや無水タングステン酸のようなタングステン化合物を、例えば空気中で５００°で１時間加熱して焼成した後、粉砕して、粉体状の酸化タングステンを得る。
【００２５】
ここで、金やパラジウム等の添加物を加える場合は、この生成物に金やパラジウム等を加えた後、更に例えば空気中で５００℃で１時間加熱して焼成する。
【００２６】
この粉体状の酸化タングステンに、必要に応じて、強度改善や電気抵抗値のコントロールのためにα−アルミナを混合し、テルピオネール等を加えてペースト状とし、センサ基体に塗布又は印刷した後、例えば空気中で５００℃で１時間焼成する。
【００２７】
このセンサ基体の表面に形成された成形体に、必要に応じてシリカ系やアルミナ系のバインダーを塗布した後、例えば空気中で７００℃で１時間焼成する。
【００２８】
この焼成後の成形体に塩化白金酸水溶液を塗布するなどして白金を添加し、更に空気中で７００℃で１時間焼成して、ケトン感応素子６を形成する。
【００２９】
このようにして得られるケトン感応素子６を用い、このケトン感応素子６に電気抵抗測定用の一対の電極を設けることにより、ケトンセンサを構成することができる。
【００３０】
図１，２に示すケトンセンサでは、ヒータ２５及び芯線２０をセンサ基体として、このヒータ２５及び芯線２０を覆うように楕円球体状にケトン感応素子６が形成されている。このケトンセンサは、有底筒状のセンサ筐体４０の底部を兼ねる樹脂製のベース３０と、ベース３０を貫通してセンサ筐体４０内外に突出する３本の端子１０1，１０2，１０3と、端子１０1，１０2，１０3にリード線２０1，２０2，２０3を接続固定して支持されたセンシング部Ａと、センサ筐体４０の天上面に設けられたガス導入用のステンレス製の金網４１とを備えている。ここに、ヒータ２５は上述のリード線２０1，２０2，２０3間に設けられ、芯線２０は上述のリード線２０2により形成されている。また、リード線２０2とリード線２０1，２０3のいずれか一方とで電気抵抗測定用の電極を構成し、リード線２０1とリード線２０3とがヒータ加熱用の電極を構成している。尚、ケトン感応素子６の外径寸法は、長手方向の直径をほぼ０．５ｍｍとし、短手方向の径をほぼ０．３ｍｍとしてある。
【００３１】
図３，４に示すケトンセンサでは、アルミナ基板１をセンサ基体として用い、このアルミナ基板１の一面にケトン感応素子６が形成されている。ここでアルミナ基板１の一面にはスルーホールにより他面の金電極４Ａ′，４Ｂ′と接続された金電極４Ａ、４Ｂを図３（ａ）に示すように設け、金電極４Ａ、４Ｂ間に亘るようにケトン感応素子６が形成されている。またこのアルミナ基板１の他面側の各電極２Ａ，２Ｂ，４Ａ′，４Ｂ′はにはリードワイヤ５を夫々接続して、リードワイヤ５をベース３０に貫通した端子１０に接続してある。センシング部Ａは、厚さ０．３ｍｍで一辺の長さが２ｍｍの正方形のアルミナ基板１の他面に図３（ｂ）に示すように金電極４Ａ′，４Ｂ′及びヒータ用の金電極２Ａ，２Ｂを設け、金電極２Ａ，２Ｂ間には酸化ルテニウムからなるヒータ２５′を形成している。
【００３２】
図５，６に示すケトンセンサでは、円筒状のセラミック管７の外周に印刷により形成された対向電極（図示せず）をセンサ基体として用い、この対向電極の外面にケトン感応素子６が形成されている。センシング部Ａは、対向電極及びケトン感応素子６が設けられたセラミック管７の中にコイル状のヒータ２５を配設したものであって、軸方向の長さが３．５ｍｍ、外径が１．２ｍｍに形成してある。また、ケトン感応素子６に接続された４本のリードワイヤ５はベース３０に貫通した６つの端子１０のうちの４つに接続され、ヒータ２５の両端はそれぞれ残りの端子１０に接続されている。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００３４】
（実施例１）
ケトンセンサとして、図１，２に示すものを作製した。ここで、ケトン感応素子６としては、次に示すようにして形成されたものを用いた。
【００３５】
まず、メタタングステン酸アンモニウムを空気中で５００°で１時間加熱して焼成した後、粉砕して、粉体状の酸化タングステンを得た。この粉体状の酸化タングステンにテルピオネールを加えてペースト状とし、センサ基体に塗布した後、空気中５００℃で１時間、更に空気中７００℃で１時間焼成して成形体を得た。この成形体に、白金含有量が酸化タングステンに対して０．３質量％となるように塩化白金酸水溶液を添加した後、空気中７００℃で１時間焼成してケトン感応素子６を形成した。
【００３６】
（実施例２〜６、参考例７）
白金を酸化タングステンに対して０．０１質量％、０．１質量％、０．６質量％、１質量％、３質量％、１０質量％の各割合で含むようにした以外は実施例１と同様にして、各ケトン感応素子６を形成し、このケトン感応素子６を用いて、図１，２に示すようなケトンセンサを作製した。
【００３７】
（実施例８）
ケトンセンサとして、図１，２に示すものを作製した。ここで、ケトン感応素子６としては、次に示すようにして形成されたものを用いた。
【００３８】
まず、メタタングステン酸アンモニウムを空気中で５００°で１時間加熱して焼成した後、粉砕して、粉体状の酸化タングステンを得た。この粉体状の酸化タングステンに金を酸化タングステンに対して０．３質量％配合し、更に空気中で５００℃で１時間加熱して焼成した。更にテルピオネールを加えてペースト状とし、センサ基体に塗布した後、空気中５００℃で１時間、更に空気中７００℃で１時間焼成して成形体を得た。
【００３９】
この成形体に塩化白金酸水溶液を塗布して白金を添加し、更に空気中で７００℃で１時間焼成して、白金を酸化タングステンに対して０．３質量％含むと共に金を酸化タングステンに対して０．３質量％含むケトン感応素子６を形成した。
【００４０】
（実施例９）
金の代わりにパラジウムを用いた以外は、実施例８と同様にして、白金を酸化タングステンに対して０．３質量％含むと共にパラジウムを酸化タングステンに対して０．３質量％含むケトン感応素子６を形成し、このケトン感応素子６を用いて、図１，２に示すようなケトンセンサを作製した。
【００４１】
（実施例１０）
ケトンセンサとして、図１，２に示すものを作製した。ここで、ケトン感応素子６としては、次に示すようにして形成されたものを用いた。
【００４２】
まず、メタタングステン酸アンモニウムを空気中で５００°で１時間加熱して焼成した後、粉砕して、粉体状の酸化タングステンを得た。この粉体状の酸化タングステンにテルピオネールを加えてペースト状とし、センサ基体に塗布した後、空気中で５００℃で１時間焼成した。この成形体に、コロイダルシリカを塗布した後、空気中で７００℃で１時間焼成した。
【００４３】
この焼成後の成形体に塩化白金酸水溶液を白金量が酸化タングステンに対して０．３質量％となるように添加して、更に空気中で７００℃で１時間焼成してケトン感応素子６を得た。
【００４４】
（比較例１）
塩化白金酸水溶液の塗布による白金の添加を行わなかった以外は実施例１におけるケトン感応素子６と同様にしてセンサ用素子を形成し、このセンサ用素子を用いて図１，２に示すものと同様のセンサを作製した。
【００４５】
（比較例２）
塩化白金酸水溶液の代わりに塩化金酸水溶液を用いることにより素子中にＡｕを酸化タングステンに対して０．３質量％含有するように添加した以外は実施例１におけるケトン感応素子６と同様にしてセンサ用素子を形成し、このセンサ用素子を用いて図１，２に示すものと同様のセンサを作製した。
【００４６】
（比較例３）
塩化白金酸水溶液の代わりに塩化パラジウム水溶液を用いることにより素子中にＰｄを酸化タングステンに対して０．３質量％含有するように添加した以外は実施例１におけるケトン感応素子６と同様にしてセンサ用素子を形成し、このセンサ用素子を用いて図１，２に示すものと同様のセンサを作製した。
【００４７】
（比較例４）
ケトン感応素子６の代わりに次に示すように形成されたセンサ用素子を用いて図１，２に示すものと同様のセンサを作製した。
【００４８】
まず、塩化スズの水溶液をアンモニアで加水分解してスズゾルを得、このスズゾルを風乾後、空気中において５００℃で１時間焼成して酸化スズを得た。この酸化スズに１０００メッシュのα−アルミナを等量混合し、更にテルピオネールを加えてペースト状とし、センサ基体に塗布した後、空気中で５８０℃で３時間焼成して、酸化スズ製のセンサ用素子を形成した。
【００４９】
（選択性評価）
実施例１のケトンセンサ及び比較例１〜４のセンサについて、素子温度３００℃での種々のガスに対するガス感度を調査した。ここでガス感度は、特定のガスを含む雰囲気中におけるケトン感応素子６及びセンサ用素子の電気抵抗値（Ｒ）を、清浄空気中における電気抵抗値（Ｒａｉｒ）にて除した値（Ｒ／Ｒａｉｒ）と定義する。
【００５０】
この結果を図７〜９に示す。図７は実施例１、図８（ａ）は比較例１、図８（ｂ）は比較例２、図９（ａ）は比較例３、図９（ｂ）は比較例４の結果をそれぞれ示し、図７〜９中において、▲１▼は雰囲気中のガス濃度を３ｐｐｍとした場合、▲２▼は雰囲気中におけるガス濃度を３０ｐｐｍとした場合の結果を示す。
【００５１】
これらの結果から明らかなように、実施例１ではアセトンガスに対するガス感度の変化が大きいが、他のガスに対してはガス感度が殆ど変化しないか、アセトンガスの場合と比較してごく僅かしか変化しないものであり、ケトンであるアセトンを選択的に検知できるものであった。
【００５２】
それに対して、比較例１〜４では、各種のガス混入雰囲気中において、アセトンの場合とのガス感度の変化量の差が小さかったり、ガス感度の変化量がアセトンの場合よりも大きくなったりするものであり、アセトン以外のガスをも検知してしまうものであった。
【００５３】
（温度変動時の選択性評価）
実施例１のケトンセンサ及び比較例１，４のセンサについて、素子温度を変化させた場合の、種々のガスに対する電気抵抗値Ｒｓ（ｋΩ）の変化を調査した。
ここで、素子温度の変更はヒータ２５への印加電圧（ＶＨ）を変化させることにより行った。
【００５４】
この結果を図１０，１１に示す。図１０は実施例１、図１１（ａ）は比較例１、図１１（ｂ）は比較例４におけるそれぞれの評価結果を示すものであり、図中にも示すように、×は清浄空気雰囲気中、●はアセトンを１００ｐｐｍ含む雰囲気中、▼は２−ペンタノンを１００ｐｐｍ含む雰囲気中、□はエタノールを１００ｐｐｍ含む雰囲気中、△は水素を１００ｐｐｍ含む雰囲気中、◇は一酸化炭素を１００ｐｐｍ含む雰囲気中、▽はメチルメルカプタンを３ｐｐｍ含む雰囲気中、■はアンモニアを１００ｐｐｍ含む雰囲気中における、それぞれの評価結果を示すものである。また図中に素子温度が３００℃及び４００℃の場合でのヒータ２５への印加電圧（ＶＨ）を示す。
【００５５】
これらの結果から明らかなように、比較例１，４ではいずれの温度においても、ケトンであるアセトン又は２−ペンタノンを含む雰囲気中における電気抵抗値と、ケトン以外のガスを含む雰囲気中における電気抵抗値とでは、大きな差が生じることが無く、ケトン以外のガスをも検知してしまうものであった。
【００５６】
それに対して、実施例１では広い温度領域において、ケトンであるアセトン又は２−ペンタノンを含む雰囲気中における電気抵抗値と、ケトン以外のガスを含む雰囲気中における電気抵抗値とでは、大きな差が生じるものであり、広い温度領域においてケトンを選択的に検知することができた。特に３００〜４００℃の温度領域において、ケトンを含む場合とケトンを含まない場合との電気抵抗値の差が著しく増大し、この領域において特に優れたケトンの検知感度を有することが確認された。
【００５７】
（ガス濃度特性評価）
実施例１のケトンセンサについて、素子温度３５０℃におけるガス感度（Ｒ／Ｒａｉｒ）のガス濃度特性を調査した。
【００５８】
この結果を図１２に示す。ここで、図中にも示す通り、●はアセトンを含む雰囲気中、▲はエタノールを含む雰囲気中、▽はアセトアルデヒドを含む雰囲気中、■は水素を含む雰囲気中、◇は一酸化炭素を含む雰囲気中、□はエチレンを含む雰囲気中、▼はメチルメルカプタンを含む雰囲気中、△はアンモニアを含む雰囲気中における評価結果をそれぞれ示す。
【００５９】
これらの結果から明らかなように、広い濃度領域において、アセトンを含む雰囲気中におけるガス感度と、アセトン以外のガスを含む雰囲気中におけるガス感度とでは、大きな差が生じるものであり、広い濃度領域においてケトンを選択的に検知することができた。
【００６０】
また、アセトンにおけるガス感度の変化は、濃度変化に対してほぼ比例しており、アセトン濃度を高い精度で測定できることが確認できた。
【００６１】
（ガスクロマトグラフィーによる呼気中アセトン濃度の定量値と、ケトンセンサ感度との相関）
実施例１のケトンセンサが人の呼気中のアセトンを定量的に検出できるかどうかを調べるために、１１人の健康な被験者の呼気について、呼気に対するケトンセンサの感度と、ガスクロマトグラフィーで定量したアセトン量に相関があるかどうかを調べた。ケトンセンサの感度測定は、素子温度２６０℃として、人の呼気を４秒間吹きかけ、吹きかける前の空気中での電気抵抗値（ＲＯ）と呼気を吹きかけた後の最小の電気抵抗値（Ｒ）を測定し、ガス感度（Ｒ／ＲＯ）を算出することにより行った。また、同時にガスクロマトグラフィーによる呼気中のアセトンの定量を行った。この結果を図１３に示す。
【００６２】
ガスクロマトグラフィーによる定量値とケトンセンサの感度とは、相関係数０．９５の高い相関性を示し、ケトンセンサを用いて呼気中のアセトンを選択的に高感度で検出可能であることが立証された。
【００６３】
（白金添加量とガス感度の相関）
実施例１〜６、参考例７のケトンセンサ及び比較例１のセンサについて、素子温度３００℃における種々のガスに対するガス感度（Ｒ／Ｒａｉｒ）を測定して、白金添加量とガス感度の相関を調査した。ここでガス濃度は３ｐｐｍとした。
【００６４】
この結果を表１及び図１４に示す。ここで、図１４では、図中にも示すように、○はアセトンガスを含む雰囲気中、＋はエタノールを含む雰囲気中、△はアセトアルデヒドを含む雰囲気中、×は水素を含む雰囲気中、□は一酸化炭素を含む雰囲気中、◇はエチレンを含む雰囲気中、●はメチルメルカプタンを含む雰囲気中での、それぞれの結果を示す。
【００６５】
【表１】
0004575559.tif 000002
【００６６】
これらの結果から明らかなように、白金が添加されている実施例１〜６では、アセトンを含む雰囲気中におけるガス感度と、アセトン以外のガスを含む雰囲気中におけるガス感度とでは、大きな差が生じるものであり、アセトンの選択的な検知感度が高いものである。それに対して白金を含まない比較例１では、アセトンを含む雰囲気中におけるガス感度と、アセトン以外のガスを含む雰囲気中におけるガス感度とでは、差が小さくなっており、アセトンの選択的な検知感度が低いものであった。また参考例７ではアセトンに対する感度が小さくなる傾向が現れている。
【００６７】
以上のことから、白金の含有量が０．０１〜３質量％の範囲にあるときには、アセトン（ケトン）を特に選択的に高感度で検知できることが確認された。
【００６８】
（Ａｕ，Ｐｄの添加による応答性の改善）
実施例１，８，９のケトンセンサ及び比較例１のセンサを密閉容器内に配置すると共に素子温度を３００℃とした。この状態で、まず密閉容器内を清浄空気雰囲気に保持した後、アセトンガスを注入してアセトンガスを１ｐｐｍ含む雰囲気とし、この状態を保持した後、密閉容器内のガスを排気すると共に清浄空気を注入して再び清浄空気雰囲気とした。この間のケトン感応素子６の電気抵抗値又はセンサ用素子の電気抵抗値を測定した結果を図１５に示す。ここで、図中にも示すように、○は白金、金、パラジウム等が混入していない比較例１、□は酸化タングステンに対して白金を０．３質量％、金を０．３質量％含む実施例８、△は酸化タングステンに対して白金を０．３質量％含む実施例１、×は酸化タングステンに対してパラジウムを０．３質量％含む実施例９の、それぞれの結果を示す。
【００６９】
これらの結果から明らかなように、比較例１よりも実施例１，８，９の方が、アセトンガスの濃度が変化した場合における電気抵抗値の変化速度が大きくなり、特にアセトンガスの濃度が低下した場合の電気抵抗値の変化速度が大きくなるものであって、応答性が良好なものであった。
【００７０】
また、金を添加した実施例８及びパラジウムを添加した実施例９では、これらを添加していない実施例１よりも、更に応答性が向上した。
【００７１】
（シリカバインダーによる増感効果）
実施例１，１０のケトンセンサについて、素子温度３００℃におけるアセトンとエタノールに対するガス感度（Ｒ／Ｒａｉｒ）のガス濃度特性を調査した。
【００７２】
この結果を図１６に示す。ここで、図１６では、図中にも示すように、●及び○はシリカ系バインダーを含む実施例１０の結果であり、●はアセトンを含む雰囲気中、○はエタノールを含む雰囲気中のものである。また▲及び△はシリカ系バインダーを含まない実施例１の結果であり、▲はアセトンを含む雰囲気中、△はエタノールを含む雰囲気中のものである。
【００７３】
これらの結果から明らかなように、シリカ系バインダーを含む実施例１０では、アセトンガスを検知する場合のガス感度の変化量が増大し、検知感度が向上した。またこのとき実施例１と実施例１０とでは、アセトンの場合とエタノールの場合とでの、ガス感度の差が殆ど変わらないものであり、実施例１０においても実施例１と同様に、アセトンを選択的に検知できるものである。
【００７４】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るケトン感応素子は、酸化タングステンに白金を添加して得られる金属酸化物半導体から成るため、ケトンに対する感度が高く、ケトンを選択的に検知することができるものであり、このケトン感応素子を用いて信頼性の高いケトンセンサを構成することができる。特に呼気内のアセトンガス検出用として好適に用いることができるものである。
【００７５】
また請求項２の発明は、請求項１において、白金の添加量を、酸化タングステンに対して０．０１〜３質量％とするため、ケトン以外のガスの感度に対するケトンの感度が特に向上し、ケトンの選択的検知性を更に向上することができるものである。
【００７６】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、シリカ系バインダーを添加するため、強度を向上すると共に、ケトンの感度を更に向上することができるものである。
【００７７】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、パラジウム又は金を添加するため、ガス検知時の応答性を向上することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す、ガスセンサの要部概略構成図である。
【図２】同上の一部破断した正面図である。
【図３】本発明の実施の形態の他例の要部を示し、（ａ）は一面側から視た斜視図、（ｂ）は他面側から視た斜視図である。
【図４】同上の一部破断した斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態の更に他例の要部を示す、一部破断した斜視図である。
【図６】同上の一部破断した斜視図である。
【図７】実施例１における、雰囲気−ガス感度特性を示すグラフである。
【図８】（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２の、雰囲気−ガス感度特性を示すグラフである。
【図９】（ａ）は比較例３、（ｂ）は比較例４の、雰囲気−ガス感度特性を示すグラフである。
【図１０】実施例１の、各種の雰囲気における素子加熱用のヒータへの印加電圧−ガス感度特性を示すグラフである。
【図１１】（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例４の、各種の雰囲気における素子加熱用のヒータへの印加電圧−ガス感度特性を示すグラフである。
【図１２】実施例１の、各種の雰囲気中における、ガス濃度−ガス感度特性を示すグラフである。
【図１３】実施例１の、低濃度のアセトンを含む雰囲気中における、ガス濃度−ガス感度特性を示すグラフである。
【図１４】  実施例１〜６、参考例７及び比較例１の、各種の雰囲気中における、白金添加量−ガス感度特性を示すグラフである。
【図１５】実施例１、８，９及び比較例１の、アセトンガスに対する応答性を示すグラフである。
【図１６】実施例１，１０の、アセトンを含む雰囲気中及びエタノールを含む雰囲気中におけるガス濃度−ガス感度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
６  ケトン感応素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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