(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極と、該カソード電極に接続されたカーボンファイバーとを有する電子放出素子であって、
前記カソード電極と、前記カーボンファイバーとが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物（但し、窒化タンタルを除く）を介して接続されてなることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
カソード電極と、該カソード電極に接続されたカーボンファイバーとを有する電子放出素子であって、
前記カソード電極と、前記カーボンファイバーとが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物とＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の酸化物との混合物を介して接続されてなることを特徴とする電子放出素子。
【請求項３】
前記カーボンファイバーは、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記触媒は、Ｐｄ，Ｎｉ，ＦｅまたはＣｏを含むことを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記カーボンファイバーは、グラファイトナノファイバー，カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、ダイアモンドファイバー、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記カソード電極は、ゲート電極と共に基板の表面に配置されており、前記基板の表面から前記ゲート電極の表面までの高さよりも、前記基板の表面から前記カーボンファイバーの先端までの高さの方が高いことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子放出素子。
【請求項７】
カソード電極と、該カソード電極に接続されたカーボンファイバーとを有する電子放出素子であって、
前記カソード電極と、前記カーボンファイバーとが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物を介して接続されてなり、
前記カソード電極は、ゲート電極と共に基板の表面に配置されており、前記基板の表面から前記ゲート電極の表面までの高さよりも、前記基板の表面から前記カーボンファイバーの先端までの高さの方が高いことを特徴とする電子放出素子。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電子放出素子と、該電子放出素子と対向して設けた画像形成部材とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
電極と該電極に接続されたカーボンファイバーを有する電子放出素子の製造方法であって、
電極上に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物（但し、窒化タンタルを除く）、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の酸化物とＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物との混合物を、設ける工程と、
触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することにより、前記窒化物あるいは前記混合物を介して前記電極と接続したカーボンファイバーを形成する工程と、を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒は、Ｎｉ，ＦｅまたはＣｏの中から選択された金属とＰｄとを含み、前記触媒中に含まれる前記金属の比率が１０ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項９に記載の電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子放出素子、電子源、画像形成装置及び電子放出素子の製造方法に関するものであり、本発明における画像形成装置は、テレビジョン放送の表示装置、テレビ会議システムやコンピューター等の表示装置の他、感光性ドラム等を用いて構成された光プリンターとしての画像形成装置等としても用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
金属に対し１０6Ｖ／ｃｍ以上の強電界をかけて金属表面から電子を放出させる電界放出型（ＦＥ型）電子放出素子が冷電子源の一つとして注目されている。
【０００３】
縦型ＦＥ型の例としては図１３に示すようにエミッター１３５が基板１３１から略鉛直方向に円錐あるいは四角錐の形状をなしたもの、例えばＣ．Ａ．Ｓｐｉｎｄｔ，”Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｃｏｎｅｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４７，５２４８（１９７６）等に開示されたもの（以下スピント型）が知られている。
【０００４】
カーボンナノチューブを用いた電子デバイスは特開平１１−１９４１３４号公報や特開平１１−１３９８１５号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンナノチューブなどのカーボンファイバーを電子放出部材など電子デバイスとして用いる際には、電極上にカーボンファイバーを配置する必要がある。このように電極上にカーボンファイバーを形成した際に、カーボンファイバーと電極との接続を確実に、そして安定して確保する必要がある。カーボンファイバーと電極との電気的な結合にばらつきを生じた場合、例えば電子放出素子として用いる場合には、電子放出電流の変動や、駆動電圧のばらつきを生じる場合があった。
【０００６】
また、そのような電子放出素子を多数配列形成した電子源や画像形成装置においては電子放出素子間の特性のばらつきを生じ、その結果、形成する画像にバラツキを生じる場合があった。
【０００７】
さらには、基板表面と平行方向に、該基板上に一対の電極を配置し、そして該電極間に電圧を印加することで電子を放出する所謂横型の電子放出素子においては、放出された電子ビームが広がる傾向が大きい。
【０００８】
本発明は、上記のような課題を解決し、カーボンファイバーと電極との接続が確実であり、電子放出効率が向上し、更には放出電子の散乱が抑制されてビーム形状の小さい電子放出素子、電子源、画像形成装置及び電子放出素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになされた本発明の電子放出素子は、以下の構成のものである。
【００１０】
即ち、本発明の電子放出素子の第一は、カソード電極と、該カソード電極に接続されたカーボンファイバーとを有する電子放出素子であって、前記カソード電極と、前記カーボンファイバーとが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物（但し、窒化タンタルを除く）を介して接続されてなることを特徴とする。
また、本発明の電子放出素子の第二は、カソード電極と、該カソード電極に接続されたカーボンファイバーとを有する電子放出素子であって、前記カソード電極と、前記カーボンファイバーとが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物とＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の酸化物との混合物を介して接続されてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の電子放出素子においては、前記カーボンファイバーは、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することにより形成されたものであることが好ましい。
【００１２】
また、前記触媒は、Ｐｄ，Ｎｉ，ＦｅまたはＣｏを含むことが好ましい。
【００１３】
また、前記カーボンファイバーは、グラファイトナノファイバー，カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、ダイアモンドファイバー、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１８】
また、前記カソード電極は、ゲート電極と共に基板の表面に配置されており、前記基板の表面から前記ゲート電極の表面までの高さよりも、前記基板の表面から前記カーボンファイバーの先端までの高さの方が高いことが好ましい。
また、本発明の電子放出素子の第三は、カソード電極と、該カソード電極に接続されたカーボンファイバーとを有する電子放出素子であって、前記カソード電極と、前記カーボンファイバーとが、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物を介して接続されてなり、前記カソード電極は、ゲート電極と共に基板の表面に配置されており、前記基板の表面から前記ゲート電極の表面までの高さよりも、前記基板の表面から前記カーボンファイバーの先端までの高さの方が高いことを特徴とする。
【００２２】
本発明の画像形成装置は、前記電子放出素子と、該電子放出素子と対向して設けた画像形成部材とを有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の電子放出素子の製造方法は、電極と該電極に接続されたカーボンファイバーを有する電子放出素子の製造方法であって、電極上に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物（但し、窒化タンタルを除く）、あるいは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の酸化物とＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物との混合物を、設ける工程と、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することにより、前記窒化物あるいは前記混合物を介して前記電極と接続したカーボンファイバーを形成する工程と、を有することを特徴とし、前記触媒は、Ｎｉ，ＦｅまたはＣｏの中から選択された金属とＰｄとを含み、前記触媒中に含まれる前記金属の比率が１０ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【００２４】
上記した本発明の電子放出素子の構成によれば、カーボンファイバーと電極との接続をより確実にすることができる。また、カーボンファイバーから放出した電子は、引き出し電極（ゲート電極）に衝突することを抑制することができる。その結果、電子放出効率を向上することができる。またゲート電極での放出電子の散乱が抑制されるためアノード上で得られるビーム形状を小さくすることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して、本発明の実施の形態の一例を説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対位置などは、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００２６】
本発明においては、電極上にカーボンの成長を促進する材料（触媒）からなる微小な核を配置し、この核からカーボンファイバー（カーボンを主成分とするファイバー）を成長させるものであるが、特に、前記電極と、前記カーボンの成長を促進する材料との間に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物、あるいはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の酸化物、あるいは前記窒化物と前記酸化物の混合物を配置することに、その特徴を有する。
【００２７】
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物、あるいはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の酸化物、あるいは前記窒化物と前記酸化物の混合物は、電極の表面に層状に配置されていてもよく、また、電極の表面に上記材料が含有された形態であってもよい。
【００２８】
Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の窒化物、あるいはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂの中から選択された少なくとも１種の酸化物、あるいは前記窒化物と前記酸化物の混合物は、導電性であることが好ましい。特に、電極の表面を覆う形態で配置する場合には導電性でなくてはならない。
【００２９】
本発明において、「カーボンファイバー」あるいは「カーボンを主成分とするファイバー」とは、グラファイトナノファイバー、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボンファイバー、ダイアモンドファイバーを含む。また、本発明におけるカーボンファイバーは、「炭素を主成分とする柱状物質」あるいは、「炭素を主成分とする線状物質」をも包含する。また、カーボンファイバーを構成する材料としては、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣ等の炭化物、アモルファスカーボン、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンド等の炭素化合物をも含む。
【００３０】
また、本発明において、「触媒」とは炭素（カーボン）の成長（堆積）を促進する材料である。
【００３１】
例えば炭化水素ガスの熱分解により上記触媒作用を有する核から成長したカーボンファイバーは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，もしくはＮｂの窒化物あるいはＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ，もしくはＮｂの酸化物と非常に安定な電気的接合を形成する。
【００３２】
ここで炭化水素ガスとしては例えばアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素ガス、あるいはエタノールやアセトンなどの有機溶剤の蒸気を用いることもある。特に炭化水素ガスを窒素あるいはＡｒ等の不活性ガスにて、希釈した混合ガスを成長ガスとして用いることにより、特別な防爆設備を不要とした簡易な設備で製造することが可能である。
【００３３】
次に、前記窒化物あるいは前記酸化物あるいは前記窒化物と酸化物との混合物と触媒材料とのいくつかの組み合わせについて述べる。
【００３４】
特に、前記電極の表面が前述した窒化物であり、かつ触媒材料が金属状態の触媒（例えばＰｄを主成分とする触媒）である場合は、触媒材料を酸化させるプロセスを用いずとも、金属状態の触媒からカーボンファイバーを成長させることが可能である。このため、酸化や加熱プロセスに弱い材料をデバイスの一部に使用することが可能となり、製造プロセスに幅を持たせることが可能となった。
【００３５】
前記電極の表面が窒化物であり、かつ触媒材料が酸化物状態の触媒（例えば酸化パラジウムを主成分とする触媒）である場合は、酸化物触媒に対し減圧下での熱分解還元あるいは水素による還元を行った後では、安定に触媒を介してカーボンファイバーが成長することが可能である。
【００３６】
また、上述した材料（前記窒化物あるいは前記酸化物あるいは前記窒化物と酸化物との混合物）を用いたカーボンファイバーの形成は、積層構成においても成り立つ。例えば、基板上にＣｒ膜（電極に相当する）を全面に形成し、さらにＣｒ膜の上にＴｉＮ（前記窒化物あるいは前記酸化物あるいは前記窒化物と酸化物との混合物に相当する）の微小領域を形成し、さらに、基板全面に酸化パラジウム（前記触媒に相当する）を被覆した基板を用いると、カーボンファイバーをＴｉＮを配置した領域上だけに選択的に成長させることが出来、しかも、Ｃｒとカーボンファイバーとの安定な電気的接続を実現できる。
【００３７】
以上述べた構成を適用した本発明の電子放出素子の構成の一例について、更に好ましい実施態様を挙げて詳述する。
【００３８】
図１Ａは本発明による電子放出素子の一例を示す模式図、図１Ｂは図１ＡのＡ−Ａ間断面図である。
【００３９】
図１において１は絶縁性の基板、２は引き出し電極（ゲート電極）、３は陰極電極（カソード電極）、４は陰極材料（エミッター材料）であり、具体的には前述のカーボンファイバーの集合体である。５はカーボンファイバーが成長する導電性材料（前記窒化物あるいは前記酸化物あるいは前記窒化物と酸化物との混合物の層と前記触媒からなる）を示している。
【００４０】
前記絶縁性の基板１としては、その表面を十分に洗浄した、石英ガラス、などの絶縁性基板が挙げられる。
【００４１】
前記引き出し電極２および陰極電極３は導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術などにより形成される。電極の材料は、好ましくは炭素、金属、金属の窒化物、金属の炭化物の耐熱性材料が望ましい。
【００４２】
この図１に示した電子放出素子は、例えば、図６に示すような真空雰囲気中で駆動される。図６において、図１と同じ符号を用いている部材は同じ部材を指し、６０は真空容器、６１は対向基板であり、６２はアノード電極、６３はアノード電極６２と電子放出素子間で形成される等電位面、６４は陰極材料４の中で最も電界が集中すると想定される部位、６５は真空ポンプである。アノード電極６２は、電子放出素子から放出された電子を加速したり、収集するためのものである。アノード電極６２上に蛍光体などの画像形成部材を配置することにより、画像形成装置を構成することができる。
【００４３】
引き出し電極２と陰極電極３の間隔は、カーボンファイバー（陰極材料４）から電子が放出される際の電界（横方向電界または引き出し電極２と陰極電極３との間の電界）と、電子放出素子から放出された電子がアノード電極６２に到達するのに必要な縦方向電界（基板１とアノード電極６２との間の電界）とを比較した時に、電子放出電界が縦方向電界よりも１倍から５０倍程度の値になるように、駆動電圧と間隔を決めればよい。
【００４４】
陽極（アノード電極６２）上に蛍光体を用いる場合は、必要な縦方向電界は１０-1Ｖ／μｍから１０Ｖ／μｍの範囲に限定される。例えば、陽極（アノード電極６２）と陰極（引き出し電極２あるいは陰極電極３）との間に１０ＫＶを２ｍｍの間隔で印加する場合、この時の縦方向電界は５Ｖ／μｍとなる。この場合、用いるべき陰極材料４の電子放出電界は５Ｖ／μｍよりも大きな電子放出電界を持つ材料であり、選択した電子放出電界に相当するように、その間隔と、駆動電圧を決めればよい。
【００４５】
カーボンファイバーの構造を図１１、１２に模式的に示す。各図では一番左側に光学顕微鏡レベル（〜１０００倍）で見える形態、真中は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）レベル（〜３万倍）で見える形態、右側は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）レベル（〜１００万倍）で見えるカーボンの形態を模式的に示している。
【００４６】
図１１に示す様に、グラフェンが円筒形状（円筒形が多重構造になっているものはマルチウォールナノチューブと呼ばれる）の形態をとるものはカーボンナノチューブと呼ばれ、特にチューブ先端を開放させた構造の時に、最もその閾値が下がる。
【００４７】
あるいは、カーボンナノチューブと同様に触媒を用い、比較的低温で生成されるカーボンファイバーを図１２に示す。この形態のカーボンファイバーはグラフェンの積層体（このためグラファイトナノファイバーと呼ばれることがあるが、温度によりアモルファス構造の割合が増加する）で構成されている。
【００４８】
カーボンナノチューブとグラファイトナノファイバーは触媒の種類、及び分解の温度によって異なり、同一の触媒で、両方の構造を持つ物を温度によって選択可能である場合もあるし、どちらかの構造しか出来ない場合もある。
【００４９】
どちらのカーボンファイバーも電子放出の閾値が低く、本発明の陰極材料４として好ましい。
【００５０】
触媒材料としてはＰｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏをカーボンファイバー形成用の触媒（核）として用いることが出来る。
【００５１】
特に、Ｐｄ、Ｎｉにおいては低温（４５０℃以上の温度）でグラファイトナノファイバーを生成することが可能である。Ｆｅ、Ｃｏを用いたカーボンナノチューブの生成温度は８００℃以上必要なことから、Ｐｄ、Ｎｉを用いてのグラファイトナノファイバー材料の作成は、低温で可能なため、他の部材への影響や、製造コストの観点からも好ましい。
【００５２】
特に１ｎｍ以下の超微粒子状態において、他の触媒では大気に金属触媒をさらすと、大気中の水や酸素と化学反応を生じ酸化物となってしまうが、金属Ｐｄ触媒は他の触媒と異なり金属結合状態を保ち、安定である。
【００５３】
特に、Ｆｅ系の金属触媒粒子は大気にさらすと、急激に化学反応を起こし、粉塵爆発の危険性があるが、金属Ｐｄ触媒ではこのような危険性がない。さらにＰｄを主成分としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどを含んだ金属触媒であっても酸化反応が遅く進行するため、安全に触媒を取り扱うことが可能である。
【００５４】
一方、金属触媒Ｐｄは水素を容易に触媒内に取り込む性質と関連して、特異な挙動がある。Ｐｄを水素、有機ガス等の還元雰囲気にさらすと、水素を含んだ超微粒子が、比較的低温度（約４５０℃以上）で超微粒子同士が結びついて、初期状態よりも大きな形状を持つ微粒子となる。この現象により、Ｐｄ粒子が大きい形状に変化すると、グラファイトナノファイバーの成長温度が高くなるだけでなく、電子放出の閾値が高くなる等の不都合があった。
【００５５】
このような不都合を避ける方法として、成長に必要な温度に達するまで、触媒に水素、あるいは炭化水素に可能な限り暴露しない方法もあるが、より有効な方法としてＰｄ中にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属を添加することで、形状変化を防ぐことが可能なことを見出した。Ｐｄと添加する材料の原子比は添加材料が１０ａｔｍ％程度から有効であり、５０ａｔｍ％を超えるとグラファイトナノファイバーの成長が遅くなったり、積極的な水素添加等による還元プロセスが必要となる。そのため、Ｐｄ中に添加する金属（特にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の量は１０ａｔｍ％以上５０ａｔｍ％以下が好ましいを。
【００５６】
図１に示したように、電子放出の如何に係わらず、カーボンファイバー（陰極材料４）が形成された領域を以後エミッター領域と呼ぶ。
【００５７】
エミッター領域における電子放出点位置とその動作について図６、７を用いて説明する。
【００５８】
数μｍの引き出し電極２、陰極電極３間ギャップを持つ本素子を図６に示すような真空装置６０に設置し、真空排気装置６５によって１０-4Ｐａ程度に到達するまで十分に排気した。図６に示したように高電圧電源を用いて、基板から数ミリの高さＨの位置に陽極（アノード電極）６２を設け、数キロボルトからなる高電圧Ｖａを印加した。
【００５９】
なお、アノード電極６２には導電性フィルムを被覆した蛍光体が設置されている。
【００６０】
素子の駆動電圧Ｖｆには数十Ｖ程度からなるパルス電圧を印加して流れる素子電流Ｉｆと電子放出電流Ｉｅを計測した。
【００６１】
この時、等電位線６３は図６のように形成され、最も電界の集中すると想定される点は６４で示される陰極材料４の最もアノードより、かつギャップの内側の場所である。
【００６２】
この電界集中点近傍に位置する陰極材料４の中で最も電界集中する場所から電子が放出されると考えられる。
【００６３】
素子のＩｅ特性は図７に示すような特性であった。すなわち印加電圧の約半分からＩｅが急激に立ち上がり、不図示のＩｆはＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して十分に小さな値であった。
【００６４】
以下この原理に基づき、本発明を適用可能な電子放出素子を複数配して得られる電子源について、図８を用いて説明する。図８において、８１は電子源基体、８２はＸ方向配線、８３はＹ方向配線である。８４は本発明の電子放出素子、８５は結線である。
【００６５】
ｍ本のＸ方向配線８２は，ＤＸ1，ＤＸ2，．．ＤＸmからなり，真空蒸着法，印刷法，スパッタ法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、巾は、適宜設計される。Ｙ方向配線８３は，ＤＹ1，ＤＹ2．．ＤＹnのｎ本の配線よりなり，Ｘ方向配線８２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線８２とｎ本のＹ方向配線８３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している（ｍ，ｎは，共に正の整数）。
【００６６】
不図示の層間絶縁層は，真空蒸着法，印刷法，スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ2等で構成される。例えば、Ｘ方向配線８２を形成した電子源基体８１の全面或は一部に所望の形状で形成され，特に，Ｘ方向配線８２とＹ方向配線８３の交差部の電位差に耐え得るように，膜厚，材料，製法が，適宜設定される。Ｘ方向配線８２とＹ方向配線８３は，それぞれ外部端子として引き出されている。
【００６７】
電子放出素子８４を構成する一対の電極（不図示）は、ｍ本のＸ方向配線８２とｎ本のＹ方向配線８３と導電性金属等からなる結線８５によって電気的に接続されている。
【００６８】
Ｘ方向配線８２とＹ方向配線８３を構成する材料、結線８５を構成する材料及び一対の素子電極を構成する材料は、その構成元素の一部あるいは全部が同一であっても、またそれぞれ異なってもよい。これら材料は、例えば前述の素子電極の材料より適宜選択される。素子電極を構成する材料と配線材料が同一である場合には、素子電極に接続した配線は素子電極ということもできる。
【００６９】
Ｘ方向配線８２には、Ｘ方向に配列した電子放出素子８４の行を、選択するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線８３には、Ｙ方向に配列した電子放出素子８４の各列を入力信号に応じて、変調するための不図示の変調信号発生手段が接続される。各電子放出素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。
【００７０】
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。
【００７１】
このような単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像形成装置について、図９を用いて説明する。図９は、画像形成装置の表示パネルの一例を示す模式図であり、図９において、８１は電子放出素子を複数配した電子源基体、９１は電子源基体８１を固定したリアプレート、９６はガラス基体９３の内面に蛍光膜９４とメタルバック９５等が形成されたフェースプレートである。９２は、支持枠であり該支持枠９２には、リアプレート９１、フェースプレート９６がフリットガラス等を用いて接続されている。外囲器９７は、例えば大気中、真空中あるいは、窒素中で、４００〜５００度の温度範囲で１０分以上焼成することで、封着して構成される。
【００７２】
外囲器９７は、上述の如く、フェースプレート９６、支持枠９２、リアプレート９１で構成される。リアプレート９１は主に電子源基体８１の強度を補強する目的で設けられるため、電子源基体８１自体で十分な強度を持つ場合は別体のリアプレート９１は不要とすることができる。即ち、電子源基体８１に直接支持枠９２を封着し、フェースプレート９６、支持枠９２及び電子源基体８１で外囲器９７を構成しても良い。一方、フェースプレート９６、リアプレート９１間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器９７を構成することもできる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００７４】
＜実施例１＞
図１Ａに本実施例により作製した電子放出素子を素子上部から見た様子を示し、図１Ｂは図１ＡのＡ−Ａ間断面図を示す。
【００７５】
以下に、図５を用いて本実施例の電子放出素子の製造工程を詳細に説明する。
【００７６】
（工程１）
基板１に石英基板を用い、十分洗浄を行った後、引き出し電極２及び陰極電極３としてスパッタ法により厚さ５ｎｍ（不図示）のＴｉ及び厚さ３０ｎｍのＰｔを連続的に蒸着を行った。
【００７７】
次に、フォトリソグラフィー工程で、ポジ型フォトレジスト（ＡＺ１５００／クラリアント社製）を用いてレジストパターンを形成した。
【００７８】
次に、パターニングした前記フォトレジストをマスクとしてＰｔ層、Ｔｉ層はＡｒガスを用いてドライエッチングを行い、電極間ギャップが５μｍからなる引き出し電極２、および陰極電極３を形成した（図５Ａ）。
【００７９】
（工程２）
次に、基板温度を３００℃に保ちＡｒ中に窒素を混合させたエッチングガスでＴｉをスッパタする反応性スパッタ法にてＴｉＮを厚さ５００ｎｍの厚さに蒸着を行い、導電層５１を形成した（図５Ｂ）。
【００８０】
（工程３）
次に、基板１を十分に室温に冷却した後、工程２と同一の真空装置を用いてＡｒガスを用いたスパッタ法にてＰｄを島状になる程度の量だけ蒸着した。この段階で素子表面には粒子の直径が約３〜１０ｎｍの触媒５１が形成された。この時の触媒５２粒子の密度は約１０11〜１０12個／ｃｍ2と見積もられた（図５Ｃ）。
【００８１】
（工程４）
次に、フォトリソグラフィー工程で、ポジ型フォトレジスト（ＡＺ１５００／クラリアント社製）を用いてレジストパターンを形成した。
【００８２】
パターニングした前記フォトレジストをマスクとして島状Ｐｄ層（触媒５２）、ＴｉＮ層（導電層５１）はＣｌ2ガスを用いてドライエッチングを行い、一方の電極（陰極電極３）上にのみ金属触媒５２が形成されるようにした（図５Ｄ）。
【００８３】
（工程５）
続いて、窒素希釈した０．１％エチレン気流中で５００℃、１０分間加熱処理をした。これを走査電子顕微鏡で観察すると、触媒５２塗布領域に直径５ｎｍ〜２５ｎｍ程度で、屈曲しながら繊維状に伸びた多数のカーボンファイバー（陰極材料４）が形成されているのがわかった。このときカーボンファイバーの厚さは約１０００ｎｍとなっていた（図５Ｅ）。
【００８４】
本素子を図６に示すような真空装置６０に設置し、真空排気装置６５によって２×１０-5Ｐａに到達するまで十分に排気した。図６に示したように素子からＨ＝２ｍｍ離れた陽極（アノード電極６２）に、陽極（アノード）電圧としてＶａ＝１０ＫＶ印加した。このとき素子には駆動電圧Ｖｆ＝２０Ｖからなるパルス電圧を印加して流れる素子電流Ｉｆと電子放出電流Ｉｅを計測した。
【００８５】
素子のＩｆ、Ｉｅ特性は図７に示すような特性であった。すなわち印加電圧の約半分からＩｅが急激に増加し、Ｖｆが１５Ｖでは約１μＡの電子放出電流Ｉｅが測定された。一方ＩｆはＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して一桁以上小さな値であった。
【００８６】
陰極電極３の上に導電層５１を用いたことでカーボンファイバー（陰極材料４）を一定の密度で成長させることが可能となった。
【００８７】
また導電層５１をカーボンファイバー（陰極材料４）の電気的接続層として用いたことにより、陰極電極３の上においても安定に電子放出させることが可能となった。
【００８８】
得られたビームはＹ方向に細長く、Ｘ方向に短い、略矩形形状であった。
【００８９】
駆動電圧Ｖｆを１５Ｖ、アノード間距離Ｈを２ｍｍと一定に保ち、アノード電圧Ｖａを５ＫＶ、１０ＫＶ、ギャップｄを１μｍ、５μｍにした時のビーム幅を測定したところ表１のようになった。
【００９０】
【表１】
0004593816.tif 000002
【００９１】
駆動に必要な電界は成長条件を変えることで変化させることが可能であった。特にＰｄ（触媒５２）の平均粒径が、その後の成長で出来るカーボンファイバー（陰極材料４）の直径と関連している。
【００９２】
Ｐｄ（触媒５２）の平均直径はスパッタＰｄの蒸着を行うときの蒸着量および基板温度、投入電力で制御が可能であった。
【００９３】
この素子のカーボンファイバー（陰極材料４）を透過電顕で観察したところ、グラフェンが図１２の右に示すように積層された構造であった。グラフェンの積層間隔（Ｃ軸方向）は温度が低い５００℃程度では不鮮明であり、その間隔が０．４ｎｍであったが、温度が高くなればなるほど、格子間隔が鮮明となり、７００℃では０．３４ｎｍとなりグラファイト０．３３５ｎｍに近い値となった。
【００９４】
＜実施例２＞
第二の実施例を図２に示す。
【００９５】
本実施例では第一の実施例における陰極電極３の厚さを５００ｎｍ、引き出し電極２の厚さを３０ｎｍに形成し、実施例１の工程２において用いる導電層としてＺｒＮを用いた。また工程３で用いる触媒には金属ＰｄにＣｏを約２０ａｔｍ％添加した触媒を用いた。このＺｒＮでもカーボンファイバーの成長前後でシート抵抗に変化がないことから安定にコンタクト層が形成されていることが確認された。また合金化した触媒により安定してカーボンファイバーの成長が可能となった。
【００９６】
素子作製後に本素子のＩｆ、Ｉｅの計測を行った。
【００９７】
本素子構成により、陰極電極３を厚くすることで、電子放出位置を引き出し電極２から見て、確実に高い位置（アノード側）にすることが出来た。この構成によって、電子が引き出し電極２に衝突する軌道が減少し、効率の低下や、ビーム径の増大を招く現象を防ぐことが出来た。
【００９８】
この結果、本素子構成においても、Ｖｆが２０Ｖでは約１μＡの電子放出電流Ｉｅが測定された。一方ＩｆはＩｅの特性に類似していたが、その値はＩｅと比較して二桁小さな値であった。この時のビーム径もほぼ表１と同じであった。
【００９９】
＜実施例３＞
第三の実施例を図３に示す。
【０１００】
本実施例では第一の実施例における工程２において用いる導電層５１および触媒５２をギャップと陰極電極３にまたがって、ギャップのほぼ中間位置（ギャップ間距離を約半分）に形成した場合を示す。
【０１０１】
以降の工程３乃至５は同じである。但し、工程２において用いる導電層としてニオブの窒化物を用いた。また工程３で用いる触媒には金属ＰｄにＦｅを約１０ａｔｍ％添加した触媒を用いた。さらに工程５で用いるカーボンファイバーの成長ガスとして窒素希釈した０．１％アセチレンを用いた。
【０１０２】
このＮｂＮでもカーボンファイバーの成長前後でシート抵抗に変化がないことから安定にコンタクト層が形成されていることが確認された。また合金化した触媒により安定してカーボンファイバーの成長が可能となった。
【０１０３】
本素子では実施例１と比較してギャップ間距離が小さい分、電界が約２倍程度強い。このため駆動の電圧は８Ｖ程度まで低下させることが可能となった。また導電層をカーボンファイバーの電気的接続層として用いたことによりギャップ内のカーボンファイバーから安定に電子放出させることが可能となった。
【０１０４】
＜実施例４＞
第四の実施例を図４にしめす。本実施例では実施例１で述べた工程１、２、３が以下に示すように変更した。
【０１０５】
（工程１）
基板１に石英基板を用い、十分洗浄を行った後、陰極電極３としてスパッタ法により厚さ５ｎｍのＣｒ及び厚さ３０ｎｍのＰｔを連続的に蒸着を行った。
【０１０６】
（工程２）
次に、基板温度を３００℃に保ちＡｒ中に窒素を混合させたエッチングガスでＴａをスッパタする反応性スパッタ法にてＴａＮを厚さ５００ｎｍの厚さに蒸着し、導電層を形成した。
【０１０７】
（工程３）
次に、基板を十分に室温に冷却した後、工程２と同一の真空装置を用いてＡｒガスを用いたスパッタ法にてＰｄにＮｉを５０ａｔｍ％を含む合金（触媒）を島状になる程度の量だけ蒸着した。
【０１０８】
次に、フォトリソグラフィー工程で、ポジ型フォトレジスト（ＡＺ１５００／クラリアント社製）を用いてレジストパターンを形成した。
【０１０９】
次に、パターニングした前記フォトレジストをマスクとして導電性材料５はＣＦ4を用いてドライエッチングを行い、続いて、Ｐｔ層、Ｔｉ層をＡｒにてドライエッチングを行い陰極電極３を形成した。
【０１１０】
次に、陰極電極３をマスクとして用い、フッ酸とフッ化アンモニウムからなる混酸を用いて、約５００ｎｍの深さ、石英基板をエッチングした。
【０１１１】
続いて、引き出し電極２として再びスパッタ法により厚さ５ｎｍのＴｉ及び厚さ３０ｎｍのＰｔを連続的に蒸着を行った。陰極電極３のフォトレジストを剥離後、再びポジ型フォトレジスト（ＡＺ１５００／クラリアント社製）を用いて引き出し電極２形状を形成するためのレジストパターンを形成した。
【０１１２】
次に、パターニングした前記フォトレジストをマスクとしてＰｔ層、Ｔｉ層をＡｒを用いてドライエッチングを行い、段局間に形成された段差がギャップとして作用するように引き出し電極２を形成した。
【０１１３】
本素子構成により、より微細なギャップを作ることが可能となり、約６Ｖ程度から電子放出させることが出来るようになった。
【０１１４】
また陰極材料４の高さ（膜厚）が厚いことに起因して、膜の上部からだけでなく中間位置から電子が出ることで、引き出し電極２に電子が衝突し、効率が低下したり、ビーム径が増大するのを防ぐことが出来た。
【０１１５】
＜実施例５＞
本発明を適用可能な電子放出素子を複数配して得られる画像形成装置について、図８、９、１０を用いて説明する。
【０１１６】
図８において、８１は電子源基体、８２はＸ方向配線、８３はＹ方向配線である。８４は本発明の電子放出素子、８５は結線である。
【０１１７】
図８においてｍ本のＸ方向配線８２はＤＸ1，ＤＸ2，．．ＤＸmからなり，蒸着法にて形成された厚さ約１μｍ、幅３００μｍのアルミニウム系配線材料で構成されている。配線の材料、膜厚、巾は、適宜設計される。Ｙ方向配線８３は厚さ０．５μｍ、幅１００μｍ，ＤＹ1，ＤＹ2．．ＤＹnのｎ本の配線よりなり，Ｘ方向配線８２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線８２とｎ本のＹ方向配線８３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している（ｍ，ｎは，共に正の整数）。
【０１１８】
不図示の層間絶縁層は，スパッタ法等を用いて厚さ約０．８μｍのＳｉＯ2で構成された。Ｘ方向配線８２を形成した電子源基体８１の全面或は一部に所望の形状で形成され，特に，Ｘ方向配線８２とＹ方向配線８３の交差部の電位差に耐え得るように，本実施例では１素子当たりの素子容量が１ｐＦ以下、素子耐圧３０Ｖになるように層間絶縁層の厚さが決められた。Ｘ方向配線８２とＹ方向配線８３は，それぞれ外部端子として引き出されている。
【０１１９】
本発明の放出素子８４を構成する一対の電極（不図示）は、ｍ本のＸ方向配線８２とｎ本のＹ方向配線８３と導電性金属等からなる結線８５によって電気的に接続されている。
【０１２０】
Ｘ方向配線８２には、Ｘ方向に配列した本発明の電子放出素子８４の行を選択するための走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線８３には、Ｙ方向に配列した本発明の電子放出素子８４の各列を入力信号に応じて変調するための不図示の変調信号発生手段が接続される。各電子放出素子８４に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。本発明においてはＹ方向配線８３は高電位、Ｘ方向配線８２は低電位になるように接続された。このように接続することで、本発明の特徴である、ビームの収束効果が得られた。
【０１２１】
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。
【０１２２】
このような単純マトリクス配置の電子源を用いて構成した画像形成装置について、図９を用いて説明する。本実施例では、ガラス基板材料としてソーダライムガラスを用いた画像形成装置の表示パネルについて説明する。
【０１２３】
図９において、８１は電子放出素子を複数配した電子源基体、９１は電子源基体８１を固定したリアプレート、９６はガラス基体９３の内面に蛍光膜９４とメタルバック９５等が形成されたフェースプレートである。９２は、支持枠であり該支持枠９２には、リアプレート９１、フェースプレート９６がフリットガラス等を用いて接続されている。９７は外囲器であり、真空中で、４５０度の温度範囲で１０分焼成することで、封着して構成される。
【０１２４】
８４は、図９における電子放出部に相当する。８２、８３は、本発明の電子放出素子の一対の素子電極と接続されたＸ方向配線及びＹ方向配線である。
【０１２５】
外囲器９７は、上述の如く、フェースプレート９６、支持枠９２、リアプレート９１で構成される。一方、フェースプレート９６、リアプレート９１間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ外囲器９８を構成した。
【０１２６】
メタルバック９５は、蛍光膜９４作製後、蛍光膜９４の内面側表面の平滑化処理（通常、「フィルミング」と呼ばれる。）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等を用いて堆積させることで作られた。
【０１２７】
フェースプレート９６には、更に蛍光膜９４の導電性を高めるため、蛍光膜９４の外面側に透明電極（不図示）を設けた。
【０１２８】
前述の封着を行う際には、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させる必要があり、十分な位置合わせが不可欠となる。
【０１２９】
本実施例では電子源からの電子放出はゲート電極側に出射されるので、１０ＫＶのアノード電圧、アノード間距離２ｍｍの時は、２００μｍ、ゲート側に偏移して対応する蛍光体が配置された。
【０１３０】
図１０は、画像形成パネルの回路例を示す図である。図１０において、１０１は表示パネル、１０２は走査回路、１０３は制御回路、１０４はシフトレジスタ、１０５はラインメモリ、１０６は同期信号分離回路、１０７は変調信号発生器である。
【０１３１】
走査回路１０２について説明する。同回路は、内部にＭ個のスイッチング素子を備えたもので（図中，Ｓ１ないしＳｍで模式的に示している）ある。各スイッチング素子は、直流電圧源Ｖｘの出力電圧もしくは０［Ｖ］（グランドレベル）のいずれか一方を選択し、表示パネル１０１の端子Ｄｏｘ１ないしＤｏｘｍと電気的に接続される。Ｓ１乃至Ｓｍの各スイッチング素子は、制御回路１０３が出力する制御信号Ｔｓｃａｎに基づいて動作するものであり、例えばＦＥＴのようなスイッチング素子を組み合せることにより構成することができる。
【０１３２】
直流電圧源Ｖｘは、本例の場合には本発明の電子電子放出素子の特性（電子放出しきい値電圧）に基づき走査されていない素子に印加される駆動電圧が電子放出しきい値電圧以下となるような一定電圧を出力するよう設定されている。
【０１３３】
制御回路１０３は、外部より入力する画像信号に基づいて適切な表示が行なわれるように各部の動作を整合させる機能を有する。制御回路１０３は、同期信号分離回路１０６より送られる同期信号Ｔｓｙｎｃに基づいて、各部に対してＴｓｃａｎおよびＴｓｆｔおよびＴｍｒｙの各制御信号を発生する。
【０１３４】
同期信号分離回路１０６は、外部から入力されるＮＴＳＣ方式のテレビ信号から同期信号成分と輝度信号成分とを分離する為の回路で、一般的な周波数分離（フィルター）回路等を用いて構成できる。同期信号分離回路１０６により分離された同期信号は、垂直同期信号と水平同期信号より成るが、ここでは説明の便宜上Ｔｓｙｎｃ信号として図示した。前記テレビ信号から分離された画像の輝度信号成分は便宜上ＤＡＴＡ信号と表した。該ＤＡＴＡ信号はシフトレジスタ１０４に入力される。
【０１３５】
シフトレジスタ１０４は、時系列的にシリアルに入力される前記ＤＡＴＡ信号を、画像の１ライン毎にシリアル／パラレル変換するためのもので、前記制御回路１０３より送られる制御信号Ｔｓｆｔに基づいて動作する（即ち、制御信号Ｔｓｆｔは，シフトレジスタ１０４のシフトクロックであるということもできる。）。シリアル／パラレル変換された画像１ライン分（電子放出素子Ｎ素子分の駆動データに相当）のデータは、Ｉｄ１乃至ＩｄｎのＮ個の並列信号として前記シフトレジスタ１０４より出力される。
【０１３６】
ラインメモリ１０５は、画像１ライン分のデータを必要時間の間だけ記憶する為の記憶装置であり、制御回路１１３より送られる制御信号Ｔｍｒｙに従って適宜Ｉｄ１乃至Ｉｄｎの内容を記憶する。記憶された内容は、Ｉ’ｄ１乃至Ｉ’ｄｎとして出力され、変調信号発生器１０７に入力される。
【０１３７】
変調信号発生器１０７は、画像データＩ’ｄ１乃至Ｉ’ｄｎの各々に応じて本発明の電子電子放出素子の各々を適切に駆動変調する為の信号源であり、その出力信号は、端子Ｄｏｙ１乃至Ｄｏｙｎを通じて表示パネル１０１内の本発明の電子電子放出素子に印加される。
【０１３８】
前述したように、本発明を適用可能な電子放出素子は放出電流Ｉｅに対して以下の基本特性を有している。即ち、電子放出には明確なしきい値電圧Ｖｔｈがあり、Ｖｔｈ以上の電圧を印加された時のみ電子放出が生じる。電子放出しきい値以上の電圧に対しては、素子への印加電圧の変化に応じて放出電流も変化する。このことから、本素子にパルス状の電圧を印加する場合、例えば電子放出閾値以下の電圧を印加しても電子放出は生じないが、電子放出閾値以上の電圧を印加する場合には電子ビームが出力される。その際、パルスの波高値Ｖｍを変化させる事により出力電子ビームの強度を制御することが可能である。また、パルスの幅Ｐｗを変化させることにより出力される電子ビームの電荷の総量を制御する事が可能である。
【０１３９】
従って、入力信号に応じて、電子放出素子を変調する方式としては、電圧変調方式、パルス幅変調方式等が採用できる。電圧変調方式を実施するに際しては、変調信号発生器１０７として、一定長さの電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜パルスの波高値を変調するような電圧変調方式の回路を用いることができる。
【０１４０】
パルス幅変調方式を実施するに際しては、変調信号発生器１０７として、一定の波高値の電圧パルスを発生し、入力されるデータに応じて適宜電圧パルスの幅を変調するようなパルス幅変調方式の回路を用いることができる。
【０１４１】
シフトレジスタ１０４やラインメモリ１０５は、デジタル信号式を用いた。
【０１４２】
本実施例では、変調信号発生器１０７には、例えばＤ／Ａ変換回路を用い、必要に応じて増幅回路などを付加する。パルス幅変調方式の場合、変調信号発生器１０７には、例えば高速の発振器および発振器の出力する波数を計数する計数器（カウンタ）及び計数器の出力値と前記メモリの出力値を比較する比較器（コンパレータ）を組み合せた回路を用いた。
【０１４３】
ここで述べた画像形成装置の構成は、本発明を適用可能な画像形成装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。入力信号については、ＮＴＳＣ方式を挙げたが入力信号はこれに限られるものではなく、ＰＡＬ，ＳＥＣＡＭ方式などの他、これよりも、多数の走査線からなるＴＶ信号（例えば、ＭＵＳＥ方式をはじめとする高品位ＴＶ）方式をも採用できる。
【０１４４】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明による電子放出素子を用いると、効率が高く、ビーム径の小さい電子源が実現できる。
【０１４５】
また、画像形成装置においては、前記電子源より構成され、入力信号に基づいて画像を形成するため、より高精細な画像形成装置例えば、カラーフラットテレビが、実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による基本的な電子放出素子の一例を示す図である。
【図２】本発明による第二の実施例を示す図である。
【図３】本発明による第三の実施例を示す図である。
【図４】本発明による第四の実施例を示す図である。
【図５】本発明による第１の実施例の製造工程を示す図である。
【図６】本発明による電子放出素子を動作させる時の構成例を示す図である。
【図７】本発明による基本的な電子放出素子の動作特性例を示す図である。
【図８】本発明による電子放出素子を複数用いた単純マトリクス回路の構成例を示す図である。
【図９】本発明による電子源を用いた画像形成パネルの構成例を示す図である。
【図１０】本発明による電子源を用いた画像形成パネルの回路例を示す図である。
【図１１】カーボンナノチューブの構造を示す概要図である。
【図１２】グラファイトナノファイバーの構造を示す概要図である。
【図１３】縦型ＦＥの従来例を示す図である。
【符号の説明】
１  基板
２  引き出し電極（ゲート電極）
３  陰極電極（カソード電極）
４  陰極材料（エミッター材料）
５  導電性材料
５１  導電層
５２  触媒
【図１】
0004593816.tif 000003
【図２】
0004593816.tif 000004
【図３】
0004593816.tif 000005
【図４】
0004593816.tif 000006
【図５】
0004593816.tif 000007
【図６】
0004593816.tif 000008
【図７】
0004593816.tif 000009
【図８】
0004593816.tif 000010
【図９】
0004593816.tif 000011
【図１０】
0004593816.tif 000012
【図１１】
0004593816.tif 000013
【図１２】
0004593816.tif 000014
【図１３】
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