(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分からなる極圧添加剤組成物：
（ａ）４０〜６６重量％の三ホウ酸カリウム；
（ｂ）１２〜３０重量％の三硫化ジ−ｔ−ブチル；
（ｃ）５〜１５重量％のペンタエリトリトールとポリイソブテニルコハク酸無水物との反応生成物；および
（ｄ）５〜１０％重量％の過塩基性硫化アルキルサリチレート、
ただし、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重量％は全て、極圧添加剤組成物の重量を基準とした重量％である。
【請求項２】
さらに下記成分を含む請求項１に記載の極圧添加剤組成物：
（ｅ）２０重量％以下の脂肪酸エステル、ただし成分（ｅ）の重量％は極圧添加剤組成物の重量を基準とした重量％である。
【請求項３】
さらに下記成分を含む請求項１または２に記載の極圧添加剤組成物：
（ｆ）２０重量％以下のアルキル置換フェニルホスフェート；
（ｇ）７重量％以下の少なくとも一種類の金属不活性化剤；および
（ｈ）０．１重量％以下の消泡剤、
ただし、上記成分（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）の重量％は全て、極圧添加剤組成物の重量を基準とした重量％である。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の極圧添加剤組成物を含む潤滑油を手動変速機ギヤボックス内で用いて、該ギヤボックス内の水安定性を向上させ、酸化抑制を高め、高いシンクロメッシュ耐久性能を付与し、そして歯車保護を付与する方法。
【請求項５】
潤滑粘度の基油および請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の極圧添加剤組成物を含む潤滑油組成物。
【請求項６】
さらに粘度指数向上剤および流動点降下剤を含む請求項５に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
相溶性の有機液体希釈剤および請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の極圧添加剤組成物を含む潤滑油組成物調製用濃縮物。
【請求項８】
高いシンクロメッシュ耐久性能および手動変速機ギヤボックスの歯車保護を付与する方法であって、向上した水安定性と酸化抑制を有し、そして潤滑粘度の基油と請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の極圧添加剤組成物を含む潤滑油組成物を、該ギヤボックスに添加することからなる方法。
【請求項９】
極圧添加剤組成物を製造する方法であって、下記成分を一緒に混合することからなる方法：
（ａ）４０〜６６重量％の三ホウ酸カリウム；
（ｂ）１２〜３０重量％の三硫化ジ−ｔ−ブチル；
（ｃ）５〜１５重量％のペンタエリトリトールとポリイソブテニルコハク酸無水物との反応生成物；および
（ｄ）５〜１０％重量％の過塩基性硫化アルキルサリチレート、
ただし、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重量％は全て、極圧添加剤組成物の重量を基準とした重量％である。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により製造された極圧添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油用の極圧（ＥＰ）添加剤に関するものである。特に本発明は、三ホウ酸カリウムを含有する手動変速機ギヤボックス用の潤滑剤（好ましくは無リン）であって、非常に優れた歯車損傷防止性、高いシンクロメッシュ（同期かみあい）耐久性能および優れた水安定性能を有する潤滑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の変速機差動装置、空気圧工具、気体圧縮機、高圧の油圧系統、金属工作や同様の装置に使用されている歯車組体、および多種類の軸受においては、しばしば高荷重状態が起こっている。これらの高荷重状態で未調合油を使用したときに生じる望ましくない結果を避けるために、そのような用途に使用するための潤滑剤にはＥＰ剤が配合されている。ＥＰ剤は大体は、油溶性であるか、あるいは安定な分散物として油に簡単に加えることのできる有機又は金属有機化合物である。
【０００３】
アルカリ金属ホウ酸塩は、摩耗防止剤および極圧剤として有用性があり、工業的によく知られている。潤滑剤に水が混入した場合に、アルカリ金属ホウ酸塩を含有する添加剤は加水分解に対して安定ではない場合がある。アルカリ金属ホウ酸塩自体は水の存在下でもあまり不安定ではないが、添加剤パッケージの他の成分、例えば摩擦調整剤や摩耗防止剤、金属不活性化剤が潤滑剤の加水分解安定性を悪化させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、歯車損傷を防ぎ、疲労から歯車を守り、そして高いシンクロメッシュ（同期かみあい）耐久性を保ちながら、加水分解に対する安定性の向上した潤滑剤を提供することにある。この最後の特性は、手動変速機用液体にとって最も重要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水安定性、酸化抑制、高いシンクロメッシュ耐久性能、および手動変速機ギヤボックスにおける潤滑油の歯車保護を向上させることのできる極圧添加剤を提供する。本発明の極圧添加剤は、下記成分からなる極圧添加剤組成物（以下、単に極圧添加剤ということがある）である。
（ａ）４０〜６６重量％の三ホウ酸カリウム；
（ｂ）１２〜３０重量％の三硫化ジ−ｔ−ブチル；
（ｃ）５〜１５重量％のペンタエリトリトールとポリイソブテニルコハク酸無水物との反応生成物；および
（ｄ）５〜１０％重量％の過塩基性硫化アルキルサリチレート。
（ただし、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の重量％は全て、極圧添加剤組成物の重量を基準とした重量％である）。
【０００９】
極圧添加剤はまた、好ましくは２０％以下のポリオールの脂肪酸エステル、より好ましくは５〜１０％のレベルで存在するペンタエリトリトールモノオレートも含有する。
【００１０】
ある態様においては、極圧添加剤はまた２０％以下のアルキル置換フェニルホスフェート、７％以下の少なくとも一種類の金属不活性化剤、および０．１％以下の消泡剤も含有する。
【００１１】
アルキル置換フェニルホスフェートは５〜１０％のレベルで存在するトリキシレニルホスフェートであることが好ましい。
好ましくは、少なくとも一種類の金属不活性化剤を用い、より好ましくは二種類以上の金属不活性化剤を用いることである。たとえば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールとベンゾトリアゾール誘導体の両方を使用することができる。
【００１２】
極圧添加剤は、潤滑粘度の基油と一緒に潤滑油組成物として使用することができる。その潤滑油組成物はまた、粘度指数向上剤および流動点降下剤も含むことができる。手動変速機ギヤボックスにその潤滑油を添加することにより、高いシンクロメッシュ耐久性能およびギヤボックスの歯車保護を向上させることができる。
【００１３】
極圧添加剤はまた、相溶性の有機液体希釈剤および極圧添加剤からなる濃縮物に使用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の極圧添加剤組成物は、それぞれ特定範囲の量の三ホウ酸カリウム、三硫化ジ−ｔ−ブチル、ペンタエリトリトールとポリイソブテニルコハク酸無水物との反応生成物、および過塩基性硫化アルキルサリチレートを含有する。好ましくは極圧添加剤は更に、ポリオールの脂肪酸エステルを含有することができる。ある態様では極圧添加剤は更に、アルキル置換フェニルホスフェート、少なくとも一種類の金属不活性化剤、および消泡剤を含有することができる。
【００１５】
水安定性および酸化抑制性が向上した潤滑油組成物を手動変速機ギヤボックスに添加することにより、高いシンクロメッシュ耐久性能およびギヤボックスの歯車保護を付与することができる。その潤滑油組成物は、潤滑粘度の基油および上記の極圧添加剤からなる。
【００１６】
なお、本明細書では特に断らない限り、百分率（％）は全て、各添加剤の重量パーセント（重量％）（希釈油を加えないで計算した値）であり、比率は全てモル比である。
【００１７】
本発明の極圧添加剤組成物を製造するひとつの方法は、下記化合物を一緒に混合することからなる：
（ａ）４０〜６６重量％の三ホウ酸カリウム；
（ｂ）１２〜３０重量％の三硫化ジ−ｔ−ブチル；
（ｃ）５〜１５重量％のペンタエリトリトールとポリイソブテニルコハク酸無水物との反応生成物；
（ｄ）５〜１０重量％の過塩基性硫化アルキルサリチレート；
（ｅ）５〜１０重量％のペンタエリトリトールモノオレート；
（ｆ）５〜１０重量％のトリキシレニルホスフェート；
（ｇ）１〜３重量％の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール；
（ｈ）０．５〜１．５重量％のベンゾトリアゾール誘導体；および
（ｉ）０．１重量％以下の消泡剤。
【００１８】
上記の方法により製造された添加剤は、各成分が相互作用することにより初期混合物とは若干異なった組成を有するかもしれない。各成分はどのような順序で混合してもよいし、また予め任意の成分を組合せたうえで、混合を行なってもよい。
【００１９】
［三ホウ酸カリウム］
本発明において、添加剤組成物は４０〜６６％の三ホウ酸カリウムを含有する。
【００２０】
三ホウ酸カリウムは、当該分野ではよく知られており、また市販されている。好適な三ホウ酸カリウムおよび製造方法を開示する代表的な特許としては、米国特許第３，３１３，７２７号、第３，８１９，５２１号、第３，８５３，７７２号、第３，９０７，６０１号、第３，９９７，４５４号および第４，０８９，７９０号の各明細書がある。特に好ましいのは、ホウ素／カリウムのモル比が約２．５〜４．５である水和三ホウ酸カリウムである。一般に、少なくとも９０％の三ホウ酸カリウム粒子の粒径は０．３９μｍ未満である。
【００２１】
三ホウ酸カリウムは、歯車を摩耗（スコーリング、ピッチング、リッジング、リップリング）から保護し、最大摩擦係数を与え、そしてシンクロナイザ・リングを摩耗から保護するために用いられる。
【００２２】
［三硫化ジ−ｔ−ブチル］
本発明において、添加剤組成物は、１２〜３０％（好ましくは、１２〜２５％）の三硫化ジ−ｔ−ブチルを含有する。
【００２５】
三硫化ジ−ｔ−ブチルは、歯車を損傷から保護する極圧性を付与するために配合物に加えられる。
【００２６】
［ペンタエリトリトールとポリイソブテニルコハク酸無水物との反応生成物］
ペンタエリトリトールとポリイソブテニルコハク酸無水物との反応生成物は５〜１５％のレベルで存在することが好ましい。
【００２７】
ポリオレフィンと無水マレイン酸の反応を含むアルケニル又はアルキル置換無水コハク酸の合成方法は、当該分野では既に知られている。本発明に記載の化合物類の場合には、アルケニル又はアルキル基の数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は１〜５００であることが好ましい。無水コハク酸反応物のアルケニル又はアルキル置換基は、Ｍｎが５００〜１５００の重合イソブテンであることが好ましい。最も好ましいのは、Ｍｎが８５０〜１２００の重合イソブテンである。ポリイソブテニルコハク酸無水物の製造方法は、米国特許第３，３８１，０２２号明細書に記載されている。アルキル置換無水コハク酸は、グリセロール、ペンタエリトリトール、およびソルビトールなどの多価アルコールと反応する。好ましい脂肪族多価アルコールはペンタエリトリトールである。
【００２８】
［過塩基性硫化アルキルサリチレート］
過塩基性硫化アルキルサリチレート（もしくはサリシレート）は５〜１０％のレベルで存在することが好ましい。そのサリチレート部分は好ましくは、一重芳香環のアルキルサリチレートであって、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ０７８６４４８Ａ２号公報に記載されている。
【００２９】
過塩基性硫化アルキルサリチレートを合成するのに用いられるアルキルフェノールは、最大で８５％の直鎖のアルキルフェノールを、少なくとも１５％の分枝鎖のアルキルフェノールとの混合で含有し、その分枝鎖のアルキル基は少なくとも９個の炭素原子を含む。好ましくは、これらのアルキルフェノールは３５〜８５％の直鎖のアルキルフェノールを、１５〜６５％の分枝鎖のアルキルフェノールとの混合で含有する。分枝鎖対直鎖のアルキルフェノールの比率は重量比である。直鎖のアルキル基は１２〜４０個の炭素原子を含むことが好ましく、より好ましくは１８〜３０個の炭素原子を含む。また、分枝鎖のアルキル基は少なくとも９個の炭素原子を含み、好ましくは９〜２４個の炭素原子、より好ましくは１０〜１５個の炭素原子を含む。
【００３０】
上記の化合物は、加水分解に対する安定性を高め、そして熱安定性および酸化の抑制を向上させるために使用される。
【００３１】
［ポリオールの脂肪酸エステル］
ポリオールの脂肪酸エステルが使用される場合には、該エステルは２０％以下のレベルで使用する。好ましいのは、５〜１０％のレベルで存在するペンタエリトリトールモノオレートである。
【００３２】
本発明において有用なエステルは、油溶性であって、式：Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒはアルキルまたはアルケニルである）を有するＣ8〜Ｃ22の脂肪酸から合成されたものであることが好ましい。特に好ましいエステルは、オレイン酸（Ｃ16-18およびＣ18の不飽和オレイン酸）である。
エステルは、上記脂肪酸と、ペンタエリトリトール、グリセロール、ソルビトールなどのポリオールとから合成される。
【００３３】
上記のエステル化合物は、良好な摩擦性を与え、特に良好なシンクロナイゼイション（同期状態）をもたらし、そして加水分解に対する安定性を高めるために使用される。
【００３４】
［アルキル置換フェニルホスフェート］
アルキル置換フェニルホスフェートが使用される場合には、該化合物は２０％以下のレベルで使用する。好ましいのは、５〜１０％のレベルで存在するトリキシレニルホスフェートである。このホスフェートを得るために用いられるフェノール誘導体は、クレゾール、キシレノールまたはトリブチルフェノールであってもよい。
【００３５】
上記の化合物は、その摩耗防止性、特にシンクロナイザ・リングの保護のために使用される。
【００３６】
［金属不活性化剤］
金属不活性化剤が使用される場合には、該化合物は７％以下のレベルで使用する。好ましいのは、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体とベンゾトリアゾールとの混合物である。２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体は、３．５％以下（好ましくは１〜３％）のレベルで存在する。ベンゾトリアゾールは、３．５％以下（好ましくは０．５〜１．５％）のレベルで存在する。
【００３７】
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体は、下記式を有する。なお、下記式で、ＸはＲ−ＳまたはＲ−Ｓ−Ｓ基（ただし、Ｒはアルキル基）を示す。
【００３８】
【化１】
0004460087.tif 000002
【００３９】
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体は、銅板腐食を防止するための金属不活性化剤として、また極圧剤として使用される。
【００４０】
ベンゾトリアゾール誘導体は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンと、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンの混合物である。所望により、ベンゾトリアゾール誘導体はトルトリアゾール誘導体で置き換えることができる。
【００４１】
ベンゾトリアゾール誘導体は、銅板の腐食を防止するための金属不活性化剤として使用される。
【００４２】
［消泡剤］
消泡剤（泡防止剤）が使用される場合には、消泡剤は、０．１％以下のレベルで使用する。好ましくは、消泡剤は約３．５％のシリコーンを含有する。
【００４３】
［潤滑油組成物］
本発明の方法により製造された添加剤は、潤滑油組成物の水安定性および酸化抑制性を向上させるのに有用である。このような目的で用いるとき、添加剤の量は全潤滑油組成物の約０．５〜４０％の範囲にあるが、好ましくは全潤滑油組成物の約１〜２５％の範囲である。
【００４４】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑粘度の基油と本発明の極圧添加剤とからなる。潤滑油組成物はまた、粘度指数向上剤および流動点降下剤も含有することができる。
よく知られた粘度指数向上剤の例としては、ポリメタクリレート型ポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、水和スチレン−イソプレンコポリマー、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤を挙げることができる。
よく知られた流動点降下剤の例としては、ポリメチルメタクリレートを挙げることができる。
【００４５】
極圧添加剤を分散させる潤滑粘度の油は、反応条件下で不活性（特に、非けん化性）で、潤滑粘度を有する低誘電率の液体であれば如何なる液体であってもよい。潤滑粘度の液体は一般に、１００#Ｆ（３８℃）でのセイボルトユニバーサル粘度（ＳＵＳ）が３５〜５０，０００秒である。液体媒体または油は、天然あるいは合成原料から誘導することができる。天然の炭化水素系油としては、パラフィン基油、ナフテン系基油、および混合基油がある。合成油としては、各種オレフィン（一般に炭素原子数が２〜６）のポリマー、アルキル化芳香族炭化水素などがある。非炭化水素油としては、ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、芳香族エーテル、シリコーンなどがある。好ましい媒体は、天然および合成の炭化水素系油である。炭化水素系油のうちで好ましいのは、ＳＡＥ粘度番号が５〜２０Ｗおよび２０〜２５０Ｗのものであり、特にはＳＡＥ粘度番号が７５〜２５０Ｗの範囲にあるものである。
【００４６】
潤滑油組成物における潤滑粘度の油の含量は、他の成分の濃度に依存して決められる。潤滑油は、ホウ酸塩や耐摩耗剤、有機硫黄化合物の濃度およびその他の所望の添加剤が特定された後で、組成物のバランスを考えて調製される。
【００４７】
［添加剤濃縮物］
添加剤濃縮物も本発明の請求の範囲に包含される。本発明の濃縮物は、輸送や貯蔵の際の取り扱いを容易にするために十分な量の有機希釈剤を含む。
【００４８】
使用できる好適な有機希釈剤としては、たとえば精製１００Ｎ溶媒、すなわちシット−コン（Ｃｉｔ−Ｃｏｎ）１００Ｎ、および水処理した１００Ｎ、すなわちＲＬＯＰ１００Ｎなどを挙げることができる。有機希釈剤は好ましくは、１００℃での粘度が約１〜２０ｃＳｔである。好ましくは、有機希釈剤を１０％未満として濃縮物を調製する。
【００４９】
本発明についてさらに、以下の実施例により説明する。これらの実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するためのものであって、それによって本発明が限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
［加水分解安定度試験］
加水分解安定度試験の目的は、完全に配合した潤滑剤の加水分解に対する安定性を評価することにある。洗車の際には偶発的に、ギヤボックスに最大で３％の水が入りうる。添加剤は、水との化学反応を避けるために十分安定でなければならない。加水分解安定度を測定するために、二種類の試験が開発されている。
【００５１】
第一の試験では、３％の水をメスシリンダーの中で、完全配合した潤滑剤と手動で混ぜ合わせる。油と水の入ったシリンダーを室温で１０日間放置する。１０日後、油の様相および水と反応した部分の添加剤を目で見ることにより混合物を視覚的に検査する。この部分は１ｍＬ以下でなければならず、また潤滑剤は曇りやゲルが生成していない透明な状態でなければならない。
【００５２】
第二の試験では、０．５％の水をシリンダー中で、完全配合した潤滑剤と機械的に撹拌棒を用いて混ぜ合わせる。そして、このシリンダーを６０℃で１ヶ月間放置する。その後、油の様相およびシリンダーの底の堆積物を目で見ることにより混合物を視覚的に検査する。シリンダーの底が油と水の乳濁液で覆われているだけであれば、その結果は許容範囲にある。シリンダーの底に堆積物が０．５ｍＬより多く生成していれば、油と水の間で反応が起こっており、その結果はもはや許容範囲にはない。
【００５３】
［実施例１］
添加剤パッケージには、以下の化合物を含有させた。
三ホウ酸カリウム                                        ６０．５５％
硫黄４４％を含む三硫化ジ−ｔ−ブチル                    １５．１４％
Ｍｗ９５０のポリイソブテン、無水コハク酸、そして
ペンタエリトリトールの反応生成物                        ６．０６％
過塩基性硫化アルキルサリチレート                          ８．４８％
ペンタエリトリトールモノオレート                          ６．０６％
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体    ２．４２％
ベンゾトリアゾール誘導体（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル
ヘキシル）−４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−
１−メチルアミンと、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキ
シル）−５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−
メチルアミンの混合物）                                  １．２１％
シリコーン含有消泡剤                                      ０．０８％
【００５４】
潤滑剤には以下の物質を含有させた。
上記添加剤パッケージ９５％と１００Ｎ鉱油５％を含む濃縮物  ８．７％
ポリメタクリレート型粘度指数向上剤                        ９．０％
ポリメタクリレート型流動点降下剤                          ０．２％
９０Ｎ鉱物基油６５％と６００Ｎ鉱物基油３５％の混合物    ８２．１％
【００５５】
ＳＡＥグレードは７５Ｗ−８０Ｗであり、１００℃の動粘度は約７．８ｃＳｔであり、そして−４０℃の絶対粘度は４５０００ｃＰであった。
【００５６】
上記のパッケージは、３％の水をパッケージに加えた場合でも、室温（２２℃および６０℃）では水とごく僅かにしか反応せず、良好な油−水分離を示した。水と油との界面には若干の堆積物があったが、それは本質的に水と油との乳濁液によるものであった。これの性能については、前述の方法を用いて評価した。
【００５７】
第一試験（３％の水、油を室温で放置）では、堆積物は１ｍＬ未満であり、遊離水は２ｍＬであり、そして油の様相は極めて透明であった。
第二試験（０．５％の水、油を６０℃で放置）では、底が油／水乳濁液でおおわれたが、油の様相は透明であった。
【００５８】
〈歯車損傷防止〉
上記パッケージは、凝着摩耗およびアブレシブ摩耗に対して歯車の歯への非常に有効な保護をもたらした。この歯車損傷防止については、工業的によく知られている下記試験により評価した。
【００５９】
〈ＦＺＧ試験装置（ＣＥＣＬ−０７−Ａ−９５）〉
酸化（ＣＥＣＬ−４８−Ａ−９５酸化法、１６０℃で１９２時間）の後もこの防止は有効であった。
その結果は以下の通りであった。
・ＣＥＣＬ−０７−Ａ−９５：合格１２
・ＣＥＣＬ−０７−Ａ−９５、倍速：合格１２
・ＣＥＣＬ−０７−Ａ−９５、１６０℃で１９２時間ＣＥＣＬ−４８−Ａ−  ９５酸化後：損傷荷重段階＝１０
【００６０】
〈ＡＰＩＬ−３７法〉
【００６１】
【表１】
0004460087.tif 000003
【００６２】
〈表面疲労防止〉
上記パッケージは、表面疲労（ピッチング）に対して歯車歯の有効な保護をもたらした。ピッチング防止は、９０℃でのＦＺＧＣピッチング試験運転により評価した。この試験は工業的によく知られている。
ＦＺＧＣ／８．３／９０／１５３０の結果は以下の通りであった。
１回目の試験：２３１時間
２回目の試験：３４３時間
３回目の試験：１９６時間
【００６３】
〈シンクロメッシュ耐久性〉
上記パッケージは、摩耗に対してシンクロナイザ・リングの有効な保護をもたらした。上記パッケージのシンクロメッシュ耐久性能は、アウディＢ８０のブラスシンクロナイザを用いてＦＺＧＳＳＰ１８０法により測定した。この方法は、通常の持続時間の２倍で実施した。大荷重のトラックに一般的に使用されているＭｏ／鋼シンクロナイザの保護は、ＺＦシンクロメッシュ法により評価した。
【００６４】
【表２】
0004460087.tif 000004
【００６５】
〈酸化安定性〉
上記パッケージは、酸化反応に対して鉱物潤滑剤の非常に有効な保護をもたらした。この事実は、１６０℃で１９２時間のＣＥＣＬ−４８−Ａ−９５酸化試験運転、およびＡＰＩＬ−６０−１酸化試験により評価した。
【００６６】
【表３】
0004460087.tif 000005
【００６７】
［実施例２］
添加剤パッケージには、以下の化合物を含有させた。
三ホウ酸カリウム                                        ４３．９２％
硫黄４４％を含む三硫化ジ−ｔ−ブチル                    ２８．５４％
Ｍｗ９５０のポリイソブテン、無水コハク酸、そして
ペンタエリトリトールの反応生成物                      １０．９８％
過塩基性硫化アルキルサリチレート                          ７．６９％
ペンタエリトリトールモノオレート                          ５．４９％
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体    ３．２９％
シリコーン含有消泡剤                                      ０．０９％
【００６８】
潤滑剤には以下の物質を含有させた。
上記添加剤パッケージ９４％と１００Ｎ鉱油６％を含む濃縮物  ９．７％
ポリメタクリレート型粘度指数向上剤                        ９．０％
ポリメタクリレート型流動点降下剤                          ０．２％
９０Ｎ鉱物基油６５％と６００Ｎ鉱物基油３５％の混合物    ８１．１％
【００６９】
ＳＡＥグレードは７５Ｗ−８０Ｗであり、１００℃の動粘度は約７．８ｃＳｔであり、そして−４０℃の絶対粘度は４５０００ｃＰであった。
【００７０】
上記のパッケージは、３％の水をパッケージに加えた場合でも、環境温度（２２℃および６０℃）では水とごく僅かにしか反応せず、良好な油−水分離を示した。水と油との界面には若干の堆積物があったが、それは本質的に水と油の乳濁液によるものであった。この性能については、前述の方法を用いて評価した。
【００７１】
第一試験（３％の水、油を室温で放置）では、堆積物は１ｍＬであり、遊離水は２ｍＬであり、そして油の様相は透明であった。
第二試験（０．５％の水、油を６０℃で放置）では、底が油／水乳濁液でおおわれたが、油の様相は透明であった。
【００７２】
〈歯車損傷防止〉
上記パッケージは、凝着摩耗およびアブレシブ摩耗に対して歯車歯の非常に有効な保護をもたらした。この歯車損傷防止については、工業的によく知られている下記試験により評価した。
ＦＺＧ試験装置、ＣＥＣＬ−０７−Ａ−９５の結果：合格１２
【００７３】
〈シンクロメッシュ耐久性〉
上記パッケージは、摩耗に対してシンクロナイザ・リングの有効な保護をもたらした。上記パッケージのシンクロメッシュ耐久性能は、アウディＢ８０のブラスシンクロナイザを用いてＦＺＧＳＳＰ１８０法により測定した。
【００７４】
【表４】
0004460087.tif 000006
【００７５】
〈酸化安定性：〉
上記パッケージは、酸化反応に対して鉱物潤滑剤の非常に有効な保護をもたらした。この事実は、１６０℃で１９２時間のＣＥＣＬ−４８−Ａ−９５酸化試験運転、およびＡＰＩＬ−６０−１酸化試験により評価した。
【００７６】
【表５】
0004460087.tif 000007
【００７７】
［実施例３］
添加剤パッケージには、以下の化合物を含有させた。
三ホウ酸カリウム                                        ６５．７２％
硫黄４４％を含む三硫化ジ−ｔ−ブチル                    １６．４４％
Ｍｗ９５０のポリイソブテン、無水コハク酸、そして
ペンタエリトリトールの反応生成物                        ６．５７％
過塩基性硫化アルキルサリチレート                          ９．２０％
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体    １．３１％
ベンゾトリアゾール誘導体（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル
ヘキシル）−４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−
１−メチルアミンと、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキ
シル）−５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−
メチルアミンの混合物）                                  ０．６６％
シリコーン含有消泡剤                                      ０．１０％
【００７８】
潤滑剤には以下の物質を含有させた。
上記添加剤パッケージ９５％と１００Ｎ鉱油５％を含む濃縮物  ８．０％
ポリメタクリレート型粘度指数向上剤                        ９．０％
ポリメタクリレート型流動点降下剤                          ０．２％
９０Ｎ鉱物基油６５％と６００Ｎ鉱物基油３５％の混合物    ８２．８％
【００７９】
ＳＡＥグレードは７５Ｗ−８０Ｗであり、１００℃の動粘度は約７．８ｃＳｔであり、そして−４０℃の絶対粘度は４５０００ｃＰであった。
【００８０】
上記のパッケージは、３％の水をパッケージに加えた場合でも、環境温度（２２℃および６０℃）では水とごく僅かにしか反応せず、良好な油−水分離を示した。水と油との界面には若干の堆積物があったが、それは本質的に水と油の乳濁液によるものであった。この性能については、前述の方法により評価した。
【００８１】
第一試験（３％の水、油を室温で放置）では、堆積物は１ｍＬであり、遊離水は２ｍＬであり、そして油の様相は極めて透明であった。
第二試験（０．５％の水、油を６０℃で放置）では、底が油／水乳濁液でおおわれたが、油の様相は透明であった。
【００８２】
［実施例４］
添加剤パッケージには、以下の化合物を含有させた。
三ホウ酸カリウム                                        ５６．４５％
硫黄４４％を含む三硫化ジ−ｔ−ブチル                    ２２．５８％
Ｍｗ９５０のポリイソブテン、無水コハク酸、そして
ペンタエリトリトールの反応生成物                        ５．６５％
過塩基性硫化アルキルサリチレート                          ７．９０％
ペンタエリトリトールモノオレート                          ５．６５％
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体    １．１３％
ベンゾトリアゾール誘導体（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル
ヘキシル）−４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−
１−メチルアミンと、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキ
シル）−５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−
メチルアミンの混合物）                                  ０．５７％
シリコーン含有消泡剤                                      ０．０７％
【００８３】
潤滑剤には以下の物質を含有させた。
上記添加剤パッケージ９５％と１００Ｎ鉱油５％を含む濃縮物  ９．３％
ポリメタクリレート型粘度指数向上剤                        ９．０％
ポリメタクリレート型流動点降下剤                          ０．２％
９０Ｎ鉱物基油６５％と６００Ｎ鉱物基油３５％の混合物    ８１．５％
【００８４】
ＳＡＥグレードは７５Ｗ−８０Ｗであり、１００℃の動粘度は約７．８ｃＳｔであり、そして−４０℃の絶対粘度は４５０００ｃＰであった。
【００８５】
上記のパッケージは、３％の水をパッケージに加えた場合でも、環境温度（２２℃および６０℃）では水とごく僅かにしか反応せず、良好な油−水分離を示した。水と油の界面には若干の堆積物があったが、それは本質的に水と油の乳濁液によるものであった。この性能については、前述の方法により評価した。
【００８６】
第一試験（３％の水、油を室温で放置）では、堆積物は１ｍＬ未満であり、遊離水は２ｍＬであり、そして油の様相は透明であった。
第二試験（０．５％の水、油を６０℃で放置）では、底が油／水乳濁液でおおわれたが、油の様相は透明であった。
【００８７】
〈歯車損傷防止〉
上記パッケージは、凝着摩耗およびアブレシブ摩耗に対して歯車歯の非常に有効な保護をもたらした。この歯車損傷防止については、工業的によく知られている下記試験により評価した。
ＦＺＧ試験装置、ＣＥＣＬ−０７−Ａ−９５の結果：合格１２
【００８８】
〈表面疲労防止〉
上記パッケージは、表面疲労（ピッチング）に対して歯車歯の有効な保護をもたらした。ピッチング防止は、９０℃でのＦＺＧＣピッチング試験運転により評価した。この試験は工業的によく知られている。
ＦＺＧＣ／８．３／９０／１５３０の結果は以下の通りであった。
１回目の試験：２６６時間
２回目の試験：３４３時間
３回目の試験：１７５時間
【００８９】
〈シンクロメッシュ耐久性〉
上記パッケージは、摩耗に対してシンクロナイザ・リングの有効な保護をもたらした。上記パッケージのシンクロメッシュ耐久性能は、アウディＢ８０のブラスシンクロナイザを用いてＦＺＧＳＳＰ１８０法により測定した。この方法は、通常の持続時間の２倍で実施した。しばしば大荷重のトラックに使用されているＭｏ／鋼シンクロナイザの保護は、ＺＦシンクロメッシュ法により評価した。
【００９０】
【表６】
0004460087.tif 000008
【００９１】
〈酸化安定性〉
上記パッケージは、酸化反応に対して鉱物潤滑剤の非常に有効な保護をもたらした。この事実は、１６０℃で１９２時間のＣＥＣＬ−４８−Ａ−９５酸化試験運転により評価した。
【００９２】
【表７】
0004460087.tif 000009
【００９３】
［実施例５］
添加剤パッケージには、以下の化合物を含有させた。
三ホウ酸カリウム                                        ６０．５５％
硫黄４４％を含む三硫化ジ−ｔ−ブチル                    １５．１４％
Ｍｗ９５０のポリイソブテン、無水コハク酸、そして
ペンタエリトリトールの反応生成物                        ６．０６％
過塩基性硫化アルキルサリチレート                          ８．４８％
トリキシレニルホスフェート                                ６．０６％
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体    ２．４２％
ベンゾトリアゾール誘導体（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチル
ヘキシル）−４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−
１−メチルアミンと、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキ
シル）−５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−
メチルアミンの混合物）                                  １．２１％
シリコーン含有消泡剤                                      ０．０８％
【００９４】
潤滑剤には以下の物質を含有させた。
上記添加剤パッケージ９５％と１００Ｎ鉱油５％を含む濃縮物  ８．７％
ポリメタクリレート型粘度指数向上剤                        ９．０％
ポリメタクリレート型流動点降下剤                          ０．２％
９０Ｎ鉱物基油６５％と６００Ｎ鉱物基油３５％の混合物    ８２．１％
【００９５】
ＳＡＥグレードは７５Ｗ−８０Ｗであり、１００℃の動粘度は約７．８ｃＳｔであり、そして−４０℃の絶対粘度は４５０００ｃＰであった。
【００９６】
上記のパッケージは、３％の水をパッケージに加えた場合でも、環境温度（２２℃および６０℃）では水とごく僅かにしか反応せず、良好な油−水分離を示した。水と油の界面には若干の堆積物があったが、それは本質的に水と油の乳濁液によるものであった。この性能については、前述の方法により評価した。
【００９７】
第一試験（３％の水、油を室温で放置）では、堆積物は１ｍＬ未満であり、遊離水は２ｍＬであり、そして油の様相は極めて透明であった。
第二試験（０．５％の水、油を６０℃で放置）では、底が油／水乳濁液でおおわれたが、油の様相は透明であった。
【００９８】
〈歯車損傷防止〉
上記パッケージは、凝着摩耗およびアブレシブ摩耗に対して歯車歯の非常に有効な保護をもたらした。この歯車損傷防止については、工業的によく知られている下記試験により評価した。
ＦＺＧ試験装置、ＣＥＣＬ−０７−Ａ−９５、倍速の結果：合格１２
【００９９】
〈シンクロメッシュ耐久性〉
上記パッケージは、摩耗に対してシンクロナイザ・リングの有効な保護をもたらした。上記パッケージのシンクロメッシュ耐久性能は、アウディＢ８０のブラスシンクロナイザを用いてＦＺＧＳＳＰ１８０法により測定した。この方法は、通常の持続時間の２倍で実施した。
【０１００】
【表８】
0004460087.tif 000010
【０１０１】
〈酸化安定性〉
上記パッケージは、酸化反応に対して鉱物潤滑剤の非常に有効な保護をもたらした。この事実は、１６０℃で１９２時間のＣＥＣＬ−４８−Ａ−９５酸化試験運転により評価した。
【０１０２】
【表９】
0004460087.tif 000011
【０１０３】
［実施例６］
添加剤パッケージには、以下の化合物を含有させた。
三ホウ酸カリウム                                        ５９．９４％
硫黄４４％を含む三硫化ジ−ｔ−ブチル                    １３．３２％
Ｍｗ９５０のポリイソブテン、無水コハク酸、そして
ペンタエリトリトールの反応生成物                      １３．３２％
過塩基性硫化アルキルサリチレート                          ６．６６％
ペンタエリトリトールモノオレート                          ６．６６％
シリコーン含有消泡剤                                      ０．１０％
【０１０４】
潤滑剤には以下の物質を含有させた。
上記添加剤パッケージ９４％と１００Ｎ鉱油６％を含む濃縮物  ８．０％
ポリメタクリレート型粘度指数向上剤                        ５．０％
ポリメタクリレート型流動点降下剤                          ０．２％
９０Ｎ鉱物基油６５％と６００Ｎ鉱物基油３５％の混合物    ８６．８％
【０１０５】
ＳＡＥグレードは７５Ｗ−８０Ｗであり、１００℃の動粘度は約７．２ｃＳｔであり、そして−４０℃の絶対粘度は６００００ｃＰであった。
【０１０６】
上記のパッケージは、３％の水をパッケージに加えた場合でも、環境（２２℃および６０℃）では水とごく僅かにしか反応せず、良好な油−水分離を示した。水と油の界面には若干の堆積物があったが、それは本質的に水と油の乳濁液によるものであった。この性能については、前述の方法により評価した。
【０１０７】
第一試験（３％の水、油を室温で放置）では、堆積物は１ｍＬであり、遊離水は２ｍＬであり、そして油の様相は極めて透明であった。
第二試験（０．５％の水、油を６０℃で放置）では、底が油／水乳濁液でおおわれたが、油の様相は透明であった。
【０１０８】
〈歯車損傷防止〉
上記パッケージは、凝着摩耗およびアブレシブ摩耗に対して歯車歯の非常に有効な保護をもたらした。この歯車損傷防止については、工業的によく知られている下記試験により評価した。
【０１０９】
【表１０】
0004460087.tif 000012
【０１１０】
〈シンクロメッシュ耐久性〉
上記パッケージは、摩耗に対してシンクロナイザ・リングの有効な保護をもたらした。上記パッケージのシンクロメッシュ耐久性能は、ＺＦシンクロメッシュ法により評価した。
【０１１１】
【表１１】
0004460087.tif 000013
【０１１２】
〈酸化安定性〉
上記パッケージは、酸化反応に対して鉱物潤滑剤の非常に有効な保護をもたらした。この事実は、１６０℃で１９２時間のＣＥＣＬ−４８−Ａ−９５酸化試験運転、およびＡＰＩＬ−６０−１酸化試験により評価した。
【０１１３】
【表１２】
0004460087.tif 000014
【０１１４】
上述した実施例は、以下の比較例と比べて改善されていた。
【０１１５】
［比較例Ａ］
添加剤パッケージには、以下の化合物を含有させた。
三ホウ酸カリウム                                        ５７．０９％
硫黄４４％を含む三硫化ジ−ｔ−ブチル                    ２１．４０％
第一級アルコール亜鉛ジチオホスフェート                    ４．２８％
高分子量置換イミダゾリン                                  ７．１４％
低過塩基性アルキルカルシウムスルホネート                  ９．９９％
シリコーン含有消泡剤                                      ０．１０％
【０１１６】
潤滑剤には以下の物質を含有させた。
上記添加剤パッケージ９５％と１００Ｎ鉱油５％を含む濃縮物  ７．４％
ポリメタクリレート型粘度指数向上剤                        ５．０％
ポリメタクリレート型流動点降下剤                          ０．２％
９０Ｎ鉱物基油５５％と６００Ｎ鉱物基油４５％の混合物    ８７．４％
【０１１７】
ＳＡＥグレードは７５Ｗ−８０Ｗであり、１００℃の動粘度は約７．２ｃＳｔであり、そして−４０℃の絶対粘度は６００００ｃＰであった。
【０１１８】
〈加水分解安定性〉
上記のパッケージは、室温２２℃および６０℃で水と大きく反応して不十分な油−水分離を示した。水と油の界面には多量の堆積物があり、それは本質的に添加剤の化合物と水の反応によるものであった。これの性能については、前述の自社方法を用いて評価した。
【０１１９】
第一試験（３％の水、油を室温で放置）では、堆積物は４ｍＬであり、遊離水は０ｍＬであり、そして油の様相は極めて濁っていた。
第二試験（０．５％の水、油を６０℃で放置）では、堆積物は５０ｍＬであった。
【０１２０】
〈歯車損傷防止〉
上記パッケージは、凝着摩耗およびアブレシブ摩耗に対して歯車歯の非常に有効な保護をもたらした。この歯車損傷防止については、工業的によく知られている下記試験により評価した。
ＦＺＧ試験装置、ＣＥＣＬ−０７−Ａ−９５：合格１２
【０１２１】
［比較例Ｂ］
添加剤パッケージには、以下の化合物を含有させた。
三ホウ酸カリウム                                        ５０．５９％
硫黄４４％を含む三硫化ジ−ｔ−ブチル                    １８．９７％
Ｍｗ９５０のポリイソブテン、無水コハク酸、そして
ペンタエリトリトールの反応生成物                      １２．６５％
第一級アルコール亜鉛ジチオホスフェート                    ２．５３％
高分子量置換イミダゾリン                                  ６．３２％
高過塩基性アルキルカルシウムスルホネート                  ８．８５％
シリコーン含有消泡剤                                      ０．０９％
【０１２２】
潤滑剤には以下の物質を含有させた。
上記添加剤パッケージ９５％と１００Ｎ鉱油５％を含む濃縮物  ８．３％
ポリメタクリレート型粘度指数向上剤                        ５．０％
ポリメタクリレート型流動点降下剤                          ０．２％
９０Ｎ鉱物基油５５％と６００Ｎ鉱物基油４５％の混合物    ８６．５％
【０１２３】
ＳＡＥグレードは７５Ｗ−８０Ｗであり、１００℃の動粘度は約７．２ｃＳｔであり、そして−４０℃の絶対粘度は６００００ｃＰであった。
【０１２４】
〈加水分解安定性〉
上記のパッケージは、環境温度（２２℃および６０℃）で水と大きく反応して不十分な油−水分離を示した。水と油の界面には多量の堆積物があり、それは本質的に添加剤の化合物と水の反応によるものであった。これの性能については、前述の自社方法を用いて評価した。
【０１２５】
第一試験（３％の水、油を室温で放置）では、堆積物は１．５ｍＬであり、遊離水は０ｍＬであり、そして油の様相は極めて濁っていた。
第二試験（０．５％の水、油を６０℃で放置）では、堆積物は８ｍＬであり、油の様相は極めて濁っていた。
【０１２６】
〈シンクロメッシュ耐久性〉
上記パッケージは、摩耗に対してシンクロナイザ・リングの有効な保護をもたらした。上記パッケージのシンクロメッシュ耐久性能は、アウディＢ８０のブラスシンクロナイザを用いてＦＺＧＳＳＰ１８０法により測定した。この方法は、通常の持続時間の２倍で実施した。大荷重のトラックに一般的に使用されているＭｏ／鋼シンクロナイザの保護は、ＺＦシンクロメッシュ法により評価した。
【０１２７】
【表１３】
0004460087.tif 000015
【０１２８】
本発明について特定の態様に言及して述べたが、本出願は、添付した特許請求の真意および範囲から逸脱することなく当該分野の熟練者によってなされうる各種の変更や置き換えを包含するものである。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の極圧添加剤は、耐水安定性、酸化抑制性、高いシンクロメッシュ耐久性能、および手動変速機ギヤボックスにおける潤滑油の歯車保護を向上させることができる。また、この極圧添加剤を含む潤滑剤は、歯車損傷を防ぎ、疲労から歯車を守り、そして高いシンクロメッシュ耐久性を保ちながら、耐加水分解安定性を高めることができる。