(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラピッド−プロトタイピング−又はラピッド−マニュファクチャリング−用途のための粉末状組成物において、
粉末が、少なくとも１つのポリマー及びポリリン酸アンモニウムを有する少なくとも１つの防炎加工剤及び≦１５０μｍの最大粒度を有し、前記粉末がポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤及びポリマー粒子の混合物又は混入されたポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤を有するポリマー粒子もしくはポリマー粉末を有することを特徴とする、粉末状組成物。
【請求項２】
ポリマーが、粉砕、沈殿及び／又はアニオン重合又はそれらからなる組合せによるか又は引き続き分別により製造されたものである、請求項１記載の粉末状組成物。
【請求項３】
ポリマーが、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミド、コポリエステル、コポリアミド、ターポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）又はそれらの混合物から選択されるホモポリマー又はコポリマーである、請求項１又は２記載の粉末状組成物。
【請求項４】
粉末が、ポリアミド６１２、ポリアミド１１又はポリアミド１２又は前記のポリアミドをベースとするコポリアミドを有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項５】
ポリマーが５０〜３５０℃の溶融温度を有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項６】
ポリマーが７０〜２００℃の溶融温度を有している、請求項５記載の粉末状組成物。
【請求項７】
粉末が２０〜１００μｍの平均粒度を有している、請求項１から６までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項８】
付加的に少なくとも１つの助剤及び／又は少なくとも１つの充填剤及び／又は少なくとも１つの顔料を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項９】
助剤として流動助剤を有している、請求項８記載の粉末状組成物。
【請求項１０】
ポリリン酸アンモニウムがリン１０〜３５質量％を有している、請求項１から９までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項１１】
防炎加工成分がポリリン酸アンモニウムに加えてポリアルコール又はペンタエリトリトール及び／又はメラミンを有している、請求項１から１０までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項１２】
粉末が、粉末状で１〜５０μｍの平均粒度を有する防炎加工成分を有している、請求項１から１１までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項１３】
防炎加工成分が粉末状でかつコーティングされて存在している、請求項１から１２までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項１４】
粉末が、粉末中に存在しているポリアミドの総和に対して金属せっけん０．０１〜３０質量％を有している、請求項１から１３までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項１５】
粉末が粉末中に存在しているポリアミドの総和に対して金属せっけん０．５〜１５質量％を有している、請求項１４記載の粉末状組成物。
【請求項１６】
粉末が、微粒状の金属せっけん粒子及びポリアミド粒子の混合物を有している、請求項１から１４までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項１７】
粉末が、ポリアミド粒子中へ混入された金属せっけんを有している、請求項１から１４までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項１８】
金属せっけんが、そのもととなるアルカンモノカルボン酸又はダイマー酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項１９】
金属せっけんが、そのもととなるアルカンモノカルボン酸又はダイマー酸のナトリウム塩又はカルシウム塩である、請求項１から１８までのいずれか１項記載の粉末状組成物。
【請求項２０】
少なくとも１つのポリマーを、ポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤と混合することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の粉末状組成物の製造方法。
【請求項２１】
再沈殿又は粉砕により得られたポリマー粉末をドライブレンドにおいてポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤と混合する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤をポリマーのメルト中へ配合導入し、得られた混合物を粉砕により粉末に加工する、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
ラピッド−プロトタイピング−又はラピッド−マニュファクチャリング−方法により成形体を製造するための、請求項１から１９までのいずれか１項記載の粉末状組成物の使用。
【請求項２４】
成形体の製造を、選択的レーザー焼結、粉末の結合の選択的阻害、３Ｄ−印刷又はマイクロ波法により行う、請求項２３記載の使用。
【請求項２５】
請求項１記載の粉末状組成物からラピッド−プロトタイピング−又はラピッド−マニュファクチャリング−方法により製造された成形体。
【請求項２６】
カルボンアミド−基１つ当たり炭素原子少なくとも８個を有するポリアミドを有している、請求項２５記載の成形体。
【請求項２７】
ポリアミド６１２、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２又はこれらのポリアミドをベースとするコポリアミドを有している、請求項２５又は２６記載の成形体。
【請求項２８】
存在している成分の総和に対してポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤５〜５０質量％を有している、請求項２５から２７までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項２９】
存在しているポリマーの総和に対してポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤３０〜３５質量％を有している、請求項２８記載の成形体。
【請求項３０】
充填剤及び／又は顔料を有している、請求項２５から２９までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３１】
粉末中に存在しているポリアミドの総和に対して金属せっけん０．０１〜３０質量％を有している、請求項２５から３０までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３２】
粉末中に存在しているポリアミドの総和に対して金属せっけん０．５〜１５質量％を有している、請求項２５から３１までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３３】
微粒状の金属せっけん粒子及びポリアミド粒子の混合物を有している、請求項２５から３２までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３４】
粉末がポリアミド粒子中へ混入された金属せっけんを有している、請求項２５から３３までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３５】
金属せっけんが、そのもととなるアルカンモノカルボン酸又はダイマー酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である、請求項２５から３４までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項３６】
金属せっけんが、そのもととなるアルカンモノカルボン酸又はダイマー酸のナトリウム塩又はカルシウム塩である、請求項２５から３５までのいずれか１項記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのポリマー及び少なくとも１つのポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤を有しているポリマー粉末、この粉末の製造方法並びにこの粉末の層状施与(schichtweise Auftragung)及び融解により製造された成形体に関する。
【０００２】
プロトタイプのスピーディーな準備は、ごく最近にしばしば課される課題である。その場合にその柔軟性に基づいて、特に、粉末状材料を層状に施与し、かつ選択的に溶融させるか又は結合させる方法に焦点が合っている。
【０００３】
ラピッドプロトタイピング(Rapid Prototypings)の目的のために特に好適である方法は、選択的レーザー−焼結である。この方法の場合に、プラスチック粉末は室中で選択的に短時間レーザー光線で露光され、それによりレーザー光線が命中した粉末−粒子は溶融する。溶融した粒子は互いに溶け合い、かつ迅速に再び固体の塊へと凝固する。常に新しく施与された層を繰り返し露光することにより、この方法を用いて複雑なジオメトリーの三次元物体も単純かつ迅速に製造されることができる。
【０００４】
粉末状ポリマーから成形体を製造するためのレーザー−焼結の方法（ラピッドプロトタイピング）は、明細書US 6,136,948及びWO 96/06881（双方ともDTM Corporation）に詳しく記載されている。多数のポリマー及びコポリマー、例えばポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマー及びポリアミドは、この用途に使用されることができる。
【０００５】
実地において、レーザー−焼結の際にとりわけポリアミド１２−粉末（ＰＡ １２）は、成形体、特に工業用構造部材、の製造に有用であることが分かっている。ＰＡ−１２粉末から製造された部材は、機械的応力に関して課される高い要求に応じ、それゆえ、それらの性質において、押出し又は射出成形により製造される、後の連続生産部材(Serienteile)に特に近似する。
【０００６】
その場合に好適であるのは、５０〜１５０μｍの平均粒度（ｄ５０）を有するＰＡ １２−粉末であり、これは例えばDE 197 08 946又はまたDE 44 21 454により得られる。好ましくはその場合に、EP 0 911 142に記載されているような、１８５〜１８９℃の溶融温度、１１２±１７Ｊ／ｇの溶融エンタルピー及び１３８〜１４３℃の凝固温度を有するポリアミド１２粉末が使用される。
【０００７】
他の好適な方法は、WO 01/38061又はEP 1 015 214に記載されたような、ＳＩＶ−法である。双方の方法は、粉末を溶融結着させる(Aufschmelzen)ために平面状赤外加熱を用いて作業する。溶融結着の選択性は、一番目の方法の場合に抑制剤の施与により、二番目の方法の場合にマスキングにより達成される。市場において大きく受け入れられている別の方法は、EP 0 431 924による３Ｄ−印刷であり；そこで成形体は粉末層上に選択的に施与された結合剤の硬化により生じる。別の方法はDE 103 11 438に記載されている。この場合に、融解に必要とされるエネルギーはマイクロ波発振器により導入され、かつ選択性はサセプタ(Suszeptors)の施与により達成される。
【０００８】
前記のラピッド−プロトタイピング−もしくはラピッド−マニュファクチャリング(Rapid-Manufacturing)−法（ＲＰ−又はＲＭ−法）のためには、粉末状の基体、特に、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミド、コポリエステル、コポリアミド、ターポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）又はそれらの混合物から好ましくは選択される、ポリマー又はコポリマーが使用されることができる。
【０００９】
公知のポリマー粉末の既に良好な性質にもかかわらず、そのような粉末を用いて製造された成形体は依然として幾つかの欠点を有する。現在使用されるポリマー粉末の場合に不利であるのは特に、それらの容易な引火性及び可燃性である。このことは、現在、小ロット(Kleinserien)における、例えば航空機組立における使用のための前記方法の使用を妨げる。
【００１０】
故に、本発明の課題はポリマー粉末を提供することであり、前記粉末はそれから前記方法の１つを用いて製造された部材のより乏しい引火性を可能にする。
【００１１】
意外なことに、目下、特許請求の範囲に記載されたように、ポリマー又はコポリマーへのポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤の添加により粉末状組成物（粉末）が製造されることができることが見出され、前記組成物から成形体が、選択的に領域が溶融結着されるか又は互いに結合されることによる、積層造形法(schichtweise arbeitendes Verfahren)により製造されることができ、前記成形体は、従来のポリマー粉末からなる成形体よりも明らかにより乏しい引火性及び可燃性である。
【００１２】
故に、本発明の対象は、選択的に粉末の部分が互いに結合されることによる、三次元対象物の積層構造化(schichtweisen Aufbau)のための方法において加工するための、粉末状組成物、特に構造用粉末(Baupulver)もしくはラピッド−プロトタイピング−又はラピッド−マニュファクチャリング−用途のためのラピッド−プロトタイピング−及びラピッド−マニュファクチャリング−粉末（ＲＰ−／ＲＭ−粉末）であり、前記粉末状組成物は、粉末が少なくとも１つのポリマー及びポリリン酸アンモニウムを有する少なくとも１つの防炎加工剤及び≦１５０μｍの最大粒度を有することにより特徴付けられている。
【００１３】
同じように、本発明の対象は本発明による粉末（粉末状組成物）の製造方法であり、前記方法はポリマーとポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤との粉末状混合物が製造されることにより特徴付けられている。
【００１４】
そのうえ、本発明の対象は、積層造形しかつ選択的に粉末を結合させる方法により成形体を製造するための本発明による粉末の使用、並びに選択的に粉末の部分が互いに結合されることにより、かつポリリン酸アンモニウムを有する少なくとも１つの防炎加工剤及び少なくとも１つのポリマーを有することにより特徴付けられている、三次元対象物の積層構造化のための方法により製造された成形体である。
【００１５】
本発明による粉末は、使用された粉末の部分が選択的に互いに結合されることによる、三次元対象物の積層構造化のための前記のようなＲＰ−又はＲＭ−法により、より乏しい可燃性及び引火性を有する成形体が前記粉末から製造されることができるという利点を有する。同時に、成形体の機械的性質は本質的に保持される。それゆえ、可燃性に関係する、劣悪な等級に基づいてこれまで不可能であった適用分野が開かれる。粉末中のポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤の最小含量を遵守する場合に、ＵＬ９４（Underwriters Laboratories Inc、試験方法94V）による段階Ｖ０への完成した成形体の等級ですら達成されることができることは、特に意外であった。
【００１６】
そのうえ、意外なことに、本発明による粉末から製造された成形体が、変わらずに良好であるか又はそれどころか改善された機械的性質を、特に高められた弾性率、引張強さ及び密度に関して有することが確かめられることができた。成形体の外観も、良好な品質、例えば良好な寸法安定性及び表面品質を示す。
【００１７】
本発明による粉末並びにその製造方法は以下に記載されるが、本発明をこれに限定するものではない。
【００１８】
選択的に粉末の部分が互いに結合されることによる、三次元対象物の積層構造化のための方法において加工するための、本発明による構造用粉末もしくは本発明による粉末状組成物は、前記粉末が、少なくとも１つのポリマー及びポリリン酸アンモニウムを有する少なくとも１つの防炎加工剤及び≦１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの最大粒度を有することに特徴付けられる。前記粉末は、これらの方法において好ましくはエネルギー導入により、特に好ましくは熱作用により、結合され、その場合に粒子は互いに融解又は焼結により結合される。同じように、前記粉末は、前記粒子が化学反応により互いにか又は結合剤を用いてか又は物理的手段、好ましくは乾燥又は接着により結合されることによる方法において使用可能である。個々の方法についての詳細は、前記の明細書から引用されることができる。
【００１９】
ポリマー及びまた防炎加工剤は本発明による粉末中に、それぞれの粉末の混合物として、又は大多数の粒子又は各粒子がポリマー並びに防炎加工剤を有する粉末として存在していてよい。そのような粉末の場合に、防炎加工剤は粒子中に均一に分布されていてよいか、又はしかし粒子の中心にか又は粒子の表面上に豊富化されていてよい。
【００２０】
前記粉末はポリマーとして好ましくは、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミド、コポリエステル、コポリアミド、ターポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）又はそれらの混合物から選択されるホモポリマー又はコポリマーを有する。特に好ましくは本発明による粉末は、５０〜３５０℃、好ましくは７０〜２００℃の溶融温度を有するポリマーを有する。
【００２１】
本発明による粉末中に存在しているポリマーは特に、粉砕、沈殿及び／又はアニオン重合又はそれらからなる組合せによるか又は引き続き分別により製造されることができる。
【００２２】
本発明による粉末は好ましくは、特に粉末が選択的レーザー−焼結に使用されるべきである場合には、少なくとも１つのポリアミドを有する。ポリアミドとして、本発明による粉末は好ましくは、カルボンアミド−基１つ当たり炭素原子少なくとも８個を有するポリアミドを有する。好ましくは、本発明による粉末は、カルボンアミド−基１つ当たり炭素原子９個又はそれ以上を有する少なくとも１つのポリアミドを有する。極めて特に好ましくは、粉末は、ポリアミド６１２（ＰＡ ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ １１）及びポリアミド１２（ＰＡ １２）又は前記のポリアミドをベースとするコポリアミドから選択される少なくとも１つのポリアミドを有する。本発明による粉末は好ましくは、未調節の(ungeregeltes)ポリアミドを有する。
【００２３】
レーザー焼結のためには、１８５〜１８９℃、好ましくは１８６〜１８８℃の溶融温度、１１２±１７Ｊ／ｇ、好ましくは１００〜１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピー及び１３３〜１４８℃、好ましくは１３９〜１４３℃の凝固温度を有するポリアミド１２焼結粉末が特に適している。本発明による焼結粉末のもととなるポリアミド粉末の製造方法は一般的に公知であり、かつＰＡ １２の場合に例えば、明細書DE 29 06 647、DE 35 10 687、DE 35 10 691及びDE 44 21 454から引用されることができ、それらの内容は本発明の開示内容の一部であるべきである。必要とされるポリアミドグラニュールは、多様な製造者から購入されることができ、例えばポリアミド１２ グラニュールはDegussa AGから商標名VESTAMIDで提供されている。
【００２４】
同様に特に好適であるのは、１８５〜１８９℃、好ましくは１８６〜１８８℃の溶融温度、１２０±１７Ｊ／ｇ、好ましくは１１０〜１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピー及び１３０〜１４０℃、好ましくは１３５〜１３８℃の凝固温度及び好ましくはまた１３５〜１４０℃のエージング後の結晶化温度を有するポリアミド１２である。これらの測定値の決定は、EP 0 911 142に記載されたようにＤＳＣを用いて行った。
【００２５】
三次元対象物を製造するためにレーザーを用いずに作業する方法のためには、コポリマー、特にコポリアミドを有する粉末が特に好適である。
【００２６】
本発明による粉末は、粉末中に存在しているポリマーの総和に対して、有利にはポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤５〜５０質量％、好ましくはポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤１０〜４０質量％、特に好ましくはポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤２０〜３５質量％及び極めて特に好ましくはポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤２３〜３４質量％を有する。示される範囲はその際に、粉末中のポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤の全含量に関するものであり、その際に粉末は成分からなる全ての量のことである。
【００２７】
本発明による粉末は、ポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤及びポリマー粒子の混合物又はしかし混入されたポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤を有するポリマー粒子もしくはポリマー粉末を有していてよい。成分からなる全ての量に対して５質量％未満のポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤の割合の場合に、難引火性及び不燃性の所望の効果は明らかに減少する。成分からなる全ての量に対して５０質量％を上回るポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤の割合の場合に、そのような粉末から製造された成形体の機械的性質、例えば破断伸び（Reissdehnung）は明らかに悪化する。
【００２８】
粉末がポリマー粒子及びポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤の混合物を有する場合には、ポリマー粒子は、１５０μｍの最大粒度、好ましくは２０〜１００μｍ及び特に好ましくは４５〜８０μｍの平均粒度を有する。ポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤は好ましくは、ポリマー粒子もしくはポリマー粉末の平均粒度ｄ５０を、少なくとも２０％だけ、好ましくは５０％超及び極めて特に好ましくは７０％超だけ下回る粒度を有する。特に、防炎加工成分は１〜５０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの平均粒度を有する。小さい粒度により、粉末状ポリマー粉末中への粉末状防炎加工剤の良好な分布がもたらされる。
【００２９】
本発明による粉末中に含まれる防炎加工剤は、ポリリン酸アンモニウムを主成分として有する。ポリリン酸アンモニウム中のリン含量はその場合に好ましくは、１０〜３５質量％、好ましくは１５〜３２質量％及び極めて特に好ましくは２０〜３２質量％である。防炎加工剤は好ましくはハロゲン不含である。しかしながらこれは相乗剤、例えば炭素形成剤(Kohlenstoffbildner)、例えばポリアルコール又はペンタエリトリトール、及び／又は例えば膨張する（発泡する）成分、例えばメラミンを有していてよい。そのうえ、硫黄が組成物中に含まれていてよい。防炎加工剤は、これが粉末として存在する場合には、さらに、相溶性促進(Vertraeglichkeitsvermittlung)のため又はポリリン酸アンモニウムの湿気感受性を減少させるためのコーティングを有していてよい。そのようなコーティングされた防炎加工剤は例えば、Budenheim Ibericaで名称Buditで入手可能である。
【００３０】
ポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤についての商業的に入手可能な例は一般的に、Budenheim Iberica社のBudit 3076 DCDもしくはBudit 3076 DCD-2000、又はClariant社のExolit AP-シリーズの製品、例えばExolit AP 750又はExolit AP 422である。
【００３１】
本発明による粉末はそのうえ、少なくとも１つの助剤、少なくとも１つの充填剤及び／又は少なくとも１つの顔料を有していてよい。そのような助剤は例えば、流動助剤(Rieselhilfsmittel)、例えば熱分解法二酸化ケイ素又はまた沈降ケイ酸であってよい。熱分解法二酸化ケイ素（熱分解法ケイ酸）は例えば、多様な仕様を有する、製品名アエロジル（Aerosil）（登録商標）で、Degussa AGにより提供される。特に流動助剤は疎水性の流動補助剤(Rieselhilfen)であってよい。好ましくは本発明による粉末は、成分の総計、すなわちポリマー及び防炎加工剤からなる総和に対してそのような助剤３質量％未満、好ましくは０．００１〜２質量％及び極めて特に好ましくは０．０５〜１質量％を有する。充填剤は例えばガラス粒子、金属粒子、特にアルミニウム粒子又はセラミック粒子、例えば中実又は中空のガラス球、鋼球、アルミニウム球又は金属粉又はまた有色顔料、例えば遷移金属酸化物であってよい。
【００３２】
充填剤粒子はその場合に好ましくは、ポリマーの粒子よりも小さいか又はほぼ同じ大きさの平均粒度を有する。好ましくは、充填剤の平均粒度ｄ５０は、ポリマーの平均粒度ｄ５０を、２０％以下だけ、好ましくは１５％以下だけ及び極めて特に好ましくは５％以下だけ上回るべきである。粒度は、その都度使用される積層造形装置中で許容できる構造高さもしくは層厚により特に制限されている。
【００３３】
有利には、本発明による粉末は前記成分の総計に対して、そのような充填剤７０質量％未満、好ましくは０．００１〜６０質量％、特に好ましくは０．０５〜５０質量％及び極めて特に好ましくは０．５〜２５質量％を有するので、ポリマーの体積割合は各々の場合に５０％よりも大きい。
【００３４】
助剤及び／又は充填剤について示された最高限度を上回る場合に、使用された充填剤又は助剤に応じて、そのような粉末を用いて製造された成形体の機械的性質の明らかな劣悪化をまねきうる。
【００３５】
本発明による粉末の製造は簡単に可能であり、かつ好ましくは本発明による粉末を製造するための本発明による方法により行われ、前記方法は、少なくとも１つのポリマーがポリリン酸アンモニウムを有する少なくとも１つの防炎加工剤と混合されることにより特徴付けられる。混合は、ドライブレンドにおいて乾式で行われることができる。好ましくは、例えば再沈殿(Umfaellung)及び／又は粉砕により得られ、さらにまた引き続いて分別されることができるポリマー粉末は、ポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤と混合される。その場合に、粉末状の防炎加工剤をまず最初に単独で又はしかしまた、例えばDegussaのAerosil-R-シリーズ、例えばAerosil R972又はR812からの、流動補助剤との完成した混合物を準備することは有利でありうる。他の変法において、ポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤は、少なくとも１つのポリマーのメルト中へ配合導入されることができ、かつ得られた混合物は粉砕により粉末へ加工されることができる。配合する際のポリリン酸アンモニウムをベースとする防炎加工剤の加工は例えば、Plastics Additives & Compounding, April 2002, Elsevier Advanced Technology, 28〜33頁に記載されている。
【００３６】
微粒状混合は、本発明による方法の最も単純な実施態様において、例えば、高速機械ミキサー中での乾燥粉末への微細に粉末化された防炎加工剤の混和により行われることができる。
【００３７】
前記粉末は、本発明による方法のこれらの第一の変法の１つの場合に、積層造形するラピッド−プロトタイピング法に既に適しているポリマー粉末であってよく、この粉末に防炎加工剤の微粒状粒子が単純に混合される。前記粒子はその場合に好ましくは、ポリマーの粒子よりも小さい平均粒度ないし最大でほぼ同じ大きさの平均粒度を有する。好ましくは、防炎加工粒子の平均粒度ｄ５０は、ポリマー粉末の平均粒度ｄ５０を２０％超だけ、好ましくは５０％超だけ及び極めて特に好ましくは７０％超だけ下回るべきである。粒度は上方へ、ラピッド−プロトタイピング−設備において許容できる構造高さもしくは層厚により特に制限されている。
【００３８】
従来のポリマー粉末を本発明による粉末と混合することも同じように可能である。このようにして、機械的性質及び防炎性の最適な組合せを有する粉末が製造されることができる。そのような混合物の製造方法は、例えばDE 34 41 708から引用されることができる。
【００３９】
さらなる変法において、防炎加工剤は、好ましくは溶融されたポリマーと、配合導入により混合され、得られた防炎加工剤含有ポリマーは、（冷−）−粉砕及び場合により分別により本発明による粉末へ加工される。通常、配合の際にグラニュールが得られ、前記グラニュールは引き続いて粉末へ加工される。この変更は、例えば粉砕により行われることができる。防炎加工剤が配合導入されることによる変法は、純粋な混合法に比較して、粉末中での防炎加工剤のより均質な分布が達成されるという利点を有する。
【００４０】
場合により、流動挙動を改善するために本発明による粉末に、適している流動補助剤、例えば熱分解法酸化アルミニウム、熱分解法二酸化ケイ素又は熱分解法二酸化チタンが、沈殿された又は冷粉砕された粉末に外側に添加されることができる。
【００４１】
成形体を製造する際のメルト流展を改善するためには、レベリング剤(Verlaufsmittel)、例えば金属せっけん、好ましくはそのもととなる(zugrunde liegenden)アルカンモノカルボン酸又はダイマー酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が、沈殿された又は冷粉砕された粉末に添加されることができる。
【００４２】
防炎加工剤として、例えばBudenheim Iberica又はClariant社で商標名Exolit AP（登録商標）又はBudit（登録商標）で購入されることができる市販製品、もしくは前記のものが使用されることができる。
【００４３】
金属せっけんは粉末中に存在しているポリアミドの総和に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の量で使用された。好ましくは金属せっけんとしてそのもととなるアルカンモノカルボン酸又はダイマー酸のナトリウム塩又はカルシウム塩が使用された。商業的に入手可能な製品の例は、Clariant社のLicomont NaV又はLicomont CaVである。
【００４４】
金属せっけん粒子は、ポリアミド粒子中へ混入されることができるが、しかしこれは微粒状の金属せっけん粒子及びポリアミド粒子の混合物も存在していてよい。
【００４５】
加工能力の改善のため又は前記粉末のさらなる改良のために、この粉末に、無機顔料、特に有色顔料、例えば遷移金属酸化物、安定剤、例えばフェノール類、特に立体障害性フェノール類、レベリング剤及び流動助剤、例えば熱分解法ケイ酸並びに充填剤粒子が添加されることができる。好ましくは、粉末中の成分の全質量に対して、本発明による粉末のために示された充填剤及び／又は助剤の濃度が遵守されるだけのこれらの物質が粉末に添加される。
【００４６】
本発明の対象は、ポリマー及びポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤を、好ましくはその都度粒状形で有する本発明による粉末が使用されることによる、積層造形する及び選択的に粉末を結合させる（ラピッド−プロトタイピング−又はラピッド−マニュファクチャリング−）方法において、成形体を製造するための本発明による粉末の使用でもある。
【００４７】
特に、本発明の対象は、１８５〜１８９℃の溶融温度、１１２±１７Ｊ／ｇの溶融エンタルピー及び１３６〜１４５℃の凝固温度を有し、かつその使用がUS 6,245,281に記載されているポリアミド１２をベースとする、防炎加工剤含有沈殿粉末の選択的レーザー焼結により成形体を製造するための前記粉末の使用である。
【００４８】
レーザー焼結法は十分公知であり、かつポリマー粒子の選択焼結に基づいており、その際にポリマー粒子の層はレーザー光に短時間曝され、こうしてレーザー光に曝されていたポリマー粒子は互いに結合される。ポリマー粒子の層の連続した焼結により三次元対象物が製造される。選択的レーザー−焼結の方法についての詳細は例えば明細書US 6,136,948及びWO 96/06881から引用されることができる。しかしまた本発明による粉末は、技術水準の他のラピッド−プロトタイピング−又はラピッド−マニュファクチャリング−法において、特に前記のものにおいて使用されることもできる。例えば、本発明による粉末は、US 6,136,948又はWO 96/06881に記載されたような、ＳＬＳ−法（選択的レーザー焼結）により、WO 01/38061に記載されたような、ＳＩＶ−法（粉末の結合の選択的阻害）により、EP 0 431 924に記載されたような、３Ｄ−印刷により、又はDE 103 11 438に記載されたような、マイクロ波法により、特に粉末からの成形体を製造するために使用されることができる。引用された明細書、特にそこに記載された方法は明らかに本発明の本明細書の開示内容の一部である。
【００４９】
空気に対する防炎加工剤の感受性のために、本発明による粉末の取扱いの際に注意深い扱いが推奨されうる。特に、空気もしくは大気湿分との本発明による粉末のより長い接触は回避されるべきである。疎水性の流動補助剤の使用により、本発明による粉末の感受性は減少されることができるので、場合によりポリリン酸アンモニウムの分解生成物により、引き起こされる弾性率の減少は回避されることができる。
【００５０】
選択的に粉末、特に本発明による粉末の部分が互いに結合されることによる、例えば選択的レーザー−焼結による、三次元対象物の積層構造化のための方法により製造された本発明による成形体は、これらが少なくとも１つのポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤及び少なくとも１つのポリマーを有するか又は少なくとも１つのポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤及び少なくとも１つのポリマーからなることにより特徴付けられる。好ましくは、本発明による成形体は、カルボンアミド−基１つ当たり少なくとも８個の炭素原子を有する少なくとも１つのポリアミドを有する。極めて特に好ましくは本発明による成形体は、少なくとも１つのポリアミド６１２、ポリアミド１１及び／又はポリアミド１２又はこれらのポリアミドをベースとするコポリアミド及び少なくとも１つのポリリン酸アンモニウムを有する防炎加工剤を有する。
【００５１】
本発明による成形体中に存在している防炎加工剤は、ポリリン酸アンモニウムをベースとしている。好ましくは、本発明による成形体は、成形体中に存在している成分の総和に対して、ポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤を５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％及び極めて特に好ましくは２３〜３４質量％有する。成形体中に存在している成分の総和に対して好ましくは５０質量％のポリリン酸アンモニウム含有防炎加工剤の割合が最大である。成形体は、存在しているポリマーの総和に対してポリリン酸アンモニウム３０〜３５質量％を有する防炎加工剤を有している。
【００５２】
成形体は、ポリマー及び防炎加工剤に加えて、そのうえ充填剤及び／又は助剤及び／又は顔料、例えば熱安定剤及び／又は酸化安定剤、例えば立体障害性フェノール誘導体を有していてよい。充填剤は、例えばガラス粒子、セラミック粒子及びまた金属粒子、例えば鉄球、もしくは相応する中空球であってよい。好ましくは本発明による成形体はガラス粒子、極めて特に好ましくはガラス球を有する。好ましくは、本発明による成形体は、存在している成分の総和に対してそのような助剤を３質量％未満、好ましくは０．００１〜２質量％及び極めて特に好ましくは０．０５〜１質量％有する。同じように好ましくは、本発明による成形体は、存在している成分の総和に対してそのような充填剤を７５質量％未満、好ましくは０．００１〜７０質量％、特に好ましくは０．０５〜５０質量％及び極めて特に好ましくは０．５〜２５質量％有する。
【００５３】
次の例は、本発明による粉末状組成物並びにそれらの使用を記載するが、本発明を実施例に限定するものではない。
【００５４】
次の例において実施されるＢＥＴ表面積の測定をDIN 66 131により行った。かさ密度を、DIN 53 466による装置を用いて決定した。レーザー回折の測定値は、Malvern Mastersizer S、Ver. 2.18を用いて得られた。
【００５５】
実施例
例１：比較例（本発明によらない）：
DE 35 10 691、例１に従って製造され、１．６１の相対溶液粘度ηｒｅｌ．（酸性化されたｍ−クレゾール中）及び７２mmol／ｋｇ ＣＯＯＨもしくは６８mmol／ｋｇ ＮＨ２の末端基含量を有する、未調節の、加水分解重合により製造されたＰＡ １２ ４０ｋｇを、２−ブタノン及び含水量１％で変性されたエタノール３５０ ｌ中のIRGANOX（登録商標） 1098 ０．３ｋｇと共に、０．８ｍ３−撹拌釜（Ｄ＝９０ｃｍ、ｈ＝１７０ｃｍ）中で５時間かけて１４５℃に至らしめ、かつ撹拌しながら（櫂型撹拌機(Blattruehrer)、ｄ＝４２ｃｍ、回転数＝９１rpm）、この温度で１時間放置する。引き続いて、ジャケット温度を１２０℃に低下させ、かつ４５Ｋ／ｈの冷却速度で同じ撹拌機回転数で内部温度を１２０℃に至らしめる。今から、同じ冷却速度でジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く保持する。内部温度を同じ冷却速度で１１７℃に至らしめ、ついで６０分間一定に保持する。その後、４０Ｋ／ｈの冷却速度で内部温度を１１１℃に至らしめる。この温度で沈殿が開始し、熱発生で確認可能である。２５分後に内部温度は低下し、このことは沈殿の終了を知らせる。７５℃に懸濁液を冷却した後に、懸濁液をパドル乾燥器(Schaufeltrockner)中へ移す。それからエタノールを、撹拌機を動かしながら７０℃／４００mbarで留去し、引き続いて残留物を２０mbar／８５℃で３時間、後乾燥させる。
ＢＥＴ：６．９ｍ２／ｇ
かさ密度：４２９ｇ／ｌ
レーザー回折：ｄ（１０％）：４２μｍ、ｄ（５０％）：６９μｍ、ｄ（９０％）：９１μｍ。
【００５６】
例２：配合及び引き続き粉砕によるBudit 3076 DCDの混入
未調節の、加水分解重合により製造されたＰＡ １２、Degussa AGのタイプVestamid L1600 ４０ｋｇを、IRGANOX（登録商標） 245 ０．３ｋｇ及び防炎加工剤１２ｋｇ（３０部）（Budit 3076 DCD、Budenheim Iberica）と共に二軸スクリュー−配合機（Bersttorf ZE25）中で２２０℃で押し出し、押出物(Strang)として造粒する。引き続いてグラニュールを低温（−４０℃）でインパクトミル中で０〜１２０μｍの粒度分布に粉砕する。引き続いてAerosil 200 ４０ｇ（０．１部）と室温及び５００rpmで３分間混ぜ合わせた。
【００５７】
例３：ドライブレンドにおけるBudit 3076 DCD-2000の混入
DE 29 06 647、例１に従って製造され、５６μｍの平均粒径ｄ５０（レーザー回折）及び４５９ｇ／ｌのDIN 53 466によるかさ密度を有するポリアミド１２−粉末１９００ｇ（６５部）に、Budit 3076 DCD-2000 １０２３ｇ（３５部）をドライ−ブレンド−法において ヘンシェルミキサー(Henschelmischers) FML10/KM23の使用下に７００rpmで５０℃で３分間混合する。引き続いてAerosil R 812 １．５ｇ（０．０５部）と室温及び５００rpmで３分間混ぜ合わせた。
【００５８】
同じ条件下で防炎加工剤Budit 3076 DCD-2000 １０、２０、２５、３０及び３５部を有する別の粉末を製造した。
【００５９】
例４：ドライブレンドにおけるBudit 3076 DCD及び金属せっけんの混入
DE 29 06 647、例１に従って製造され、５６μｍの平均粒径ｄ５０（レーザー回折）及び４５９ｇ／ｌのDIN 53 466によるかさ密度を有するポリアミド１２−粉末１９００ｇ（７０部）に、Budit 3076 DCD ８１４ｇ（３０部）をドライ−ブレンド−法においてヘンシェルミキサーFML10/KM23の使用下に７００rpmで５０℃で３分間混合する。引き続いてLicomont NaV ５４ｇ（２部）及びAerosil 200 ２ｇ（０．１部）と室温及び５００rpmで３分間混ぜ合わせた。
【００６０】
例５：ドライブレンドにおけるExolit AP 422の混入
DE 29 06 647、例１に従って製造され、５６μｍの平均粒径ｄ５０（レーザー回折）及び４５９ｇ／ｌのDIN 53 466によるかさ密度を有するポリアミド１２−粉末１９００ｇ（８０部）に、Exolit AP 422 ４７５ｇ（２０部）をドライ−ブレンド−法においてヘンシェルミキサーFML10/KM23の使用下に７００rpmで５０℃で３分間混合する。引き続いてAerosil 200 ２．４ｇ（０．１部）と室温及び５００rpmで３分間混ぜ合わせた。
【００６１】
同じ条件下で防炎加工剤Exolit AP 422 １０、２５、３０及び３５部を有する別の粉末を製造した。
【００６２】
さらなる加工及び試験
例１〜４からの粉末を、レーザー−焼結−機上でUL94Vによる耐燃焼性試験のための棒並びにISO 3167による多目的棒に使った。後者の構造部材でEN ISO 527による引張試験を用いて機械的な値を決定した（第１表）。ＵＬ−棒を、UL94V（Underwriters Laboratories Inc.）による垂直燃焼試験に使用した。前記の棒は、設定寸法３．２×１０×８０ｍｍを有する。その都度製造を、EOS GmbH社のレーザー−焼結−機EOSINT P360上で行った。
【００６３】
【表１】
0004589321.tif 000002
（k.E.：段階Ｖ０〜Ｖ２の１つへの等級付けは不可能であった。棒は設定厚さよりも厚く、このことは一方ではｚ−補償（レーザー光線は層厚よりも多く到達する、それというのも、さらにまた層界(Schichtgrenze)にも到達しなければならないからであり、しかしこのことは最初の層の場合に幾分多すぎる）に起因されうるものであり、かつ他方では幾つかの防炎加工剤の容易に膨張する（発泡する）作用に起因されうる。）。
【００６４】
ポリマー粉末へのポリリン酸アンモニウムをベースとする防炎加工剤の添加により、明らかにより良好なＵＬによる等級を有する成形体が製造されることができることが明らかに認識されることができる。防炎加工剤の添加により、そのうえ、弾性率及び引張強さの増大が達成され、しかしながらその際に同時に破断伸びは減少される。