(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリコーンオイル                １００重量部と、
（Ｂ）２００℃、２時間の加熱条件下での揮発分が１重量％以下である、室温で固体状のシリコーンレジン粉末                        １０〜３００重量部
からなることを特徴とする防振性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の平均粒径が０．１〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の防振性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分がシルセスキオキサンを主骨格とするシリコーンレジン粉末である請求項１または請求項２に記載の防振性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のシリコーンレジン粉末が、１５０〜３００℃の温度条件下で加熱乾燥して得られたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防振性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分のシリコーンレジン粉末が、温度２５℃、湿度９５％の条件下で４時間放置後の吸湿度（重量増加率）が１．０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防振性シリコーン組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分中のケイ素原子数２０以下のシロキサンオリゴマー含有量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防振性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防振性シリコーン組成物に関し、詳しくは、防振性および保存安定性に優れた防振性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーンオイル等の粘性液体と固体粉末からなる防振性組成物としては、例えば、シリコーンオイルとシリカ粉末，ガラス粉末，シリコーンレジン粉末等の固体粉末からなる防振性組成物（特開昭６３−３０８２４１号公報参照）、シリコーンオイルとシリコーンレジン粉末からなる防振性組成物（特開平１０−２５１５１７号公報参照）、シリコーンオイルとポリオルガノシルセスキオキサン粉末と炭酸カルシウム粉末からなる防振コンパウンド（特開２０００−８０２７７号公報参照）が知られている。しかしながらこれらの組成物は、長期間の貯蔵中もしくは長期間にわたって使用した際に、経時変化して防振特性が低下するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、シリコーンレジン粉末中の揮発分の含有率が１重量％を越えると、防振特性の経時変化が起こりやすいことを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、防振性および保存安定性に優れた防振性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）シリコーンオイル                      １００重量部と、
（Ｂ）２００℃、２時間の加熱条件下での揮発分が１重量％以下である、室温で固体状のシリコーンレジン粉末                        １０〜３００重量部
からなることを特徴とする防振性シリコーン組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分のシリコーンオイルは、（Ｂ）成分のシリコーンレジン粉末を分散させるためのマトリックス成分であり、常温で液状のオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中、ケイ素原子に結合する基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基等のアリール基等の一価炭化水素基や、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。これらの基の少量が水酸基，メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基で置換されていてもよい。中でも、粘度変化の温度依存性が小さく、本発明組成物の保存安定性が良好であることからアルキル基であることが望ましく、特にメチル基であることが好ましい。また、このシリコーンオイルの分子構造としては、直鎖状，一部分枝を有する直鎖状，分枝鎖状，環状が例示されるが、直鎖状であることが望ましい。また、25℃における動粘度は100〜1,000,000ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましく、500〜500,000ｍｍ2／ｓの範囲であることがより好ましい。これは、25℃における動粘度が100ｍｍ2／ｓ未満であると（Ａ）成分中に（Ｂ）成分が均一に分散した状態で保持することが出来なくなる傾向にあり、一方、1,000,000ｍｍ2／ｓを超えると取扱作業性が低下して（Ａ）成分に（Ｂ）成分を分散させることが困難となる傾向があるからである。このような（Ａ）成分としては、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，トリメチルシロキシ基封鎖メチルオクチルポリシロキサン，シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン，トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が例示される。
【０００６】
また、（Ａ）成分は、本発明組成物の保存安定性と信頼性をより一層向上させるために、ケイ素原子数２０以下のオルガノシロキサンオリゴマー（以下、オリゴマー）含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このようなオリゴマー含有量を低減したシリコーンオイルは、通常の平衡重合の後にストリッピングして得られたオリゴマー含有量１０,０００〜４０,０００ｐｐｍのシリコーンオイルを、さらにオリゴマー低減処理することによって得られる。例えば、２７０〜３５０℃、０．１〜１５ｍｍＨｇの条件で薄膜蒸発機によりオリゴマーを除去する方法、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノールのようなアルコール；アセトン，メチルエチルケトンのようなケトン；その他の有機溶剤で抽出除去する方法、または再沈殿法などによって製造することができる。
【０００７】
（Ｂ）成分の固体状シリコーンレジン粉末は、本発明組成物の防振特性を向上させるための成分である。従来の防振性組成物に使用されているシリコーンレジン粉末の揮発分含有量が２重量％以上であるのに対し、本成分のシリコーンレジン粉末は、揮発分が１重量％以下であることを特徴とする。特に、揮発分が０．７重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．３重量％以下であることがさらに好ましい。ここでいう揮発分とは、２００℃、２時間の加熱条件下で揮発する低分子化合物を指し、具体的には、水分，アルコール，低分子量シロキサンオリゴマーが挙げられる。低分子量シロキサンオリゴマーとしては、例えば、（Ｂ）成分がシルセスキオキサンを主骨格とするシリコーンレジン粉末の場合には、式：（ＲＳｉＯ3/2）4や式：（ＲＳｉＯ3/2）6で示される分岐状シロキサンが挙げられる。このような（Ｂ）成分のシリコーンレジン粉末としては、ＲＳｉＯ3/2単位および／またはＳｉＯ4/2単位を主骨格とするオルガノポリシロキサンが例示され、さらにその他任意の単位として、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位および／またはＲ3ＳｉＯ1/2単位を有するオルガノポリシロキサンが例示される。これらの中でも、ＲＳｉＯ3/2単位のみからなるオルガノポリシルセスキオキサン粉末が好ましい。式中のＲとしては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基等のアリール基等の一価炭化水素基や、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。これらの基の少量が水酸基，メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基で置換されていてもよい。中でも、粘度変化の温度依存性が小さく、本発明組成物の保存安定性が良好であることからアルキル基であることが望ましく、特にメチル基であることが好ましい。このＲは同一でも異種でもよいが、少なくとも５０％以上がメチル基であることが好ましい。尚、このシリコーンレジン粉末中の分子鎖末端には、少量の水酸基，メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基が含まれていてもよいが、これらは、本発明で定義した揮発分の生成原因になり得るので、揮発分測定における値が１重量％以下になるようにごく微量に抑えておく必要がある。また、平均粒子径は、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜４０μｍの範囲であることがより好ましい。形状としては、球状，偏平状，不定形状が挙げられる。このような（Ｂ）成分のシリコーンレジン粉末は、前記したＲＳｉＯ3/2単位，ＳｉＯ4/2単位，Ｒ2ＳｉＯ2/2単位，または、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位のそれぞれに対応するクロロシランやアルコキシシランを加水分解縮合した後、水洗、乾燥、分級などの工程を経て製造される。例えば、水中にメチルトリクロロシランを投じて十分に加水分解した後、水洗して中性にし、次いでろ過して得られたろ過物を加熱乾燥して分級する方法が挙げられる。加熱乾燥時の温度条件は、１５０〜３００℃の範囲であるのが好ましく、２００〜３００℃の範囲であるのがより好ましく、２４０〜３００℃の範囲であるのがさらに好ましい。これは、加熱温度が１５０℃未満であると揮発分が１重量％を超えやすく、３００℃を超えるとレジン粉末の酸化劣化が起こりやすいためである。この加熱温度の調整の他に、揮発分を１重量％以下に抑える方法としては、前記したような溶剤抽出や再沈精製などの方法や縮合反応が挙げられる。このような（Ｂ）成分のシリコーンレジン粉末は、温度２５℃、湿度９５％の条件下で４時間経過後の吸湿度（重量増加率）が１．０％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましい。
【０００８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜３００重量部の範囲であり、１０〜１５０重量部の範囲であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の配合量が１０重量部未満であると本発明組成物の防振特性が低下する傾向にあり、３００重量部を超えると作業性が低下するからである。
【０００９】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるものであるが、その他の任意成分として、ガラス微粉末，シリカ微粉末，クレー，ベントナイト，珪藻土，石英粉末等の無機微粉末；アクリル樹脂微粉末，フッ素樹脂微粉末，フェノール樹脂微粉末等の有機樹脂微粉末、酸化防止剤，防錆剤，難燃性付与剤，顔料，染料等を配合してもよい。また、本発明組成物の性状は、通常、常温で粘稠な液体もしくは半固体状である。
【００１０】
本発明組成物を調製する方法としては、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、さらに必要に応じてその他の成分を加えて、これらを、ボールミル，振動ミル，ニーダミキサー，スクリューエクストルーダー，パドルミキサー，リボンミキサー，バンバリーミキサー，ロスミキサー，ヘンシェルミキサー，フロージェットミキサー，ホバートミキサー，ロールミキサー等の周知の混練装置によって混練する方法が挙げられる。混合時には加熱してもよく、加熱温度は３０〜２００℃の温度であることが好ましい。また、混合時の圧力は常圧でもよいが、減圧下で混合するのが好ましい。
【００１１】
以上のような本発明組成物は防振性に優れ、また、その温度依存性が小さいため温度変化による影響が小さいという特徴を有する。加えて、通常のシリコーンレジン粉末に比べて揮発分を著しく低減したシリコーンレジン粉末を使用しているので、長期間の貯蔵安定性が良好であるという特徴を有する。このため本発明組成物は、これをゴム袋やゴム筒体のような弾性体製容器に封入することにより緩衝体として使用できるという利点を有する。特に、コンパクトディスクプレーヤー，コンパクトディスクチェンジャー，ミニディスクプレーヤー，カーナビゲーション装置といった、温度変化の大きい環境で使用される電気機器や電子機器の緩衝体として好適である。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、動粘度は２５℃における測定値である。防振特性は２５℃における損失正接係数（tanδ）を測定することにより評価し、損失正接係数（tanδ）およびシリコーンレジン粉末中の揮発分とその吸湿度は次の方法に従って測定した。
○損失正接係数（tanδ）
レオメトリック社製の「ダイナミックアナライザーＲＤＡ−７００」を用いてプレート法により測定した。測定条件は、プレート径：２０ｍｍ，周波数：１Ｈｚ，ストレイン：１０％，サンプル厚：１ｍｍであった。
○揮発分（％）
シリコーンレジン粉末５ｇを５０ｃｃビーカーに入れ、次いでこれを２００℃に設定された熱風循環式オーブン中で２時間加熱した。デシケーター中で冷却した後、次式により揮発分を測定した。
【式１】
0004477764.tif 000002
○吸湿度（重量増加率）
直径４５ｍｍのシャーレに、シリコーンレジン粉末を厚さ５ｍｍとなるように入れた。次いでこれを、温度２５℃、湿度９５％に設定された恒温恒湿器に静置して、４時間放置した後の重量増加率を次式により測定した。
【式２】
0004477764.tif 000003
【００１３】
【参考例１】
メチルトリクロロシランを加水分解して得た、式：ＣＨ3−ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位のみから構成され、揮発分が２．３重量％であるシリコーンレジン粉末（平均粒径２０μｍ、吸湿度１．１％；製造時の加熱乾燥条件は１４０℃、４時間）を、２７０℃で１時間加熱した。このように高温処理して得られたシリコーンレジン粉末の揮発分は０．１重量％であり、吸湿度は０．４５％であった。
【００１４】
【実施例１】
ミキサーに、動粘度３０,０００ｍｍ2／ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１０００ｇと、参考例１で得られたシリコーンレジン粉末（平均粒径２０μｍ、揮発分０．１重量％、吸湿度０．４５％）７９０ｇを投入した。これらを低速（１５０ｒｐｍ）で３０分毎に掻き落とししながら減圧下で２時間混練して、防振性シリコーン組成物を調製した。
このようにして得られた組成物の防振特性を測定して、その結果を表１に示した。また、この組成物をペール缶に貯蔵して２ケ月間放置したところ、表面にオイル浮きはほとんど見られず、貯蔵安定性が良好であることが判明した。さらに、２ケ月後の組成物の防振特性を測定して、次式に従って変化率を測定した。その結果を表１に併記した。
【式３】
0004477764.tif 000004
【００１５】
【実施例２】
ミキサーに、動粘度１００,０００ｍｍ2／ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１０００ｇと、参考例１で得られたシリコーンレジン粉末（平均粒径２０μｍ、揮発分０．１重量％、吸湿度０．４５％）７９５ｇを投入した。これらを低速（１５０ｒｐｍ）で３０分毎に掻き落とししながら減圧下で２時間混練して、防振性シリコーン組成物を調製した。
このようにして得られた組成物の防振特性を測定して、その結果を表１に示した。また、この組成物をペール缶に貯蔵して２ケ月間放置したところ、表面にオイル浮きはほとんど見られず、貯蔵安定性が良好であることが判明した。さらに、２ケ月後の組成物の防振特性を測定して、実施例１と同様にして変化率を測定した。その結果を表１に併記した。
【００１６】
【実施例３】
ミキサーに、動粘度１０,０００ｍｍ2／ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ガスクロ分析におけるケイ素原子数２０以下のシロキサンオリゴマー含有量は４００ｐｐｍであった。）１０００ｇと、参考例１で得られたシリコーンレジン粉末（平均粒径２０μｍ、揮発分０．１重量％、吸湿度０．４５％）２８０ｇを投入した。これらを低速（１５０ｒｐｍ）で３０分毎に掻き落とししながら減圧下で２時間混練して、防振性シリコーン組成物を調製した。
このようにして得られた組成物の防振特性を測定して、その結果を表１に示した。また、この組成物をペール缶に貯蔵して２ケ月間放置したところ、表面にオイル浮きはほとんど見られず、貯蔵安定性が良好であることが判明した。さらに、２ケ月後の組成物の防振特性を測定して、実施例１と同様にして変化率を測定した。その結果を表１に併記した。
【００１７】
【比較例１】
ミキサーに、動粘度１０,０００ｍｍ2／ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１０００ｇと、式：ＣＨ3−ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位のみから構成され、揮発分が２．３重量％であるシリコーンレジン粉末（平均粒径２０μｍ、吸湿度１．１％；製造時の加熱乾燥条件は１４０℃、４時間）２８０ｇを投入した。これらを低速（１５０ｒｐｍ）で３０分毎に掻き落とししながら減圧下で２時間混練して、防振性シリコーン組成物を調製した。
このようにして得られた組成物の防振特性を測定して、その結果を表１に示した。また、この組成物をペール缶に貯蔵して２ケ月間放置したところ、表面にオイル浮きが発生して、貯蔵安定性が不良であることが判明した。さらに、２ケ月後の組成物の防振特性を測定して、実施例１と同様にして変化率を測定した。その結果を表１に併記した。
【００１８】
【表１】
0004477764.tif 000005
【００１９】
【発明の効果】
本発明の防振性シリコーン組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分各所定量からなり、特に、揮発分を著しく低減した（Ｂ）成分のシリコーンレジン粉末を用いているが故に、防振性および長期間の保存安定性に優れるという特徴を有する。