(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性結晶質ポリオレフィン９２〜５重量％、（Ｂ）酸変性非晶質ポリオレフィン５〜６０重量％、および（Ｃ）酸変性低結晶質ポリオレフィン３〜９０重量％を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、
前記（Ａ）の酸変性結晶質ポリオレフィンが、Ｘ線回折による結晶化度が１５〜３０％であるポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を０．５〜１０重量％グラフト重合したものであり、
前記（Ｂ）の酸変性非晶質ポリオレフィンが、Ｘ線回折による結晶化度が０〜１％であるポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を０．５〜１０重量％グラフト重合したものであり、
前記（Ｂ）の酸変性非晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種からなる単独重合体、同じく２種からなる二元共重合体または同じく少なくとも３種からなる多元共重合体であって、Ｘ線回折による結晶化度が０〜１％、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、
前記（Ｃ）の酸変性低結晶質ポリオレフィンが、Ｘ線回折による結晶化度が３〜１０％であるポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を０．５〜１０重量％グラフト重合したものである、
ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の酸変性結晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種からなる単独重合体、同じく２種からなる二元共重合体または同じく少なくとも３種からなる多元共重合体であって、Ｘ線回折による結晶化度が１５〜３０％、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）の酸変性結晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、プロピレン含有量が５０〜９０モル％である二元共重合体または同じく多元共重合体である請求項２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）の酸変性非晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、プロピレン含有量が５０〜９０モル％である二元共重合体または同じく多元共重合体である請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）の酸変性低結晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種からなる単独重合体、同じく２種からなる二元共重合体または同じく少なくとも３種からなる多元共重合体であって、Ｘ線回折による結晶化度が３〜１０％、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００である請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）の酸変性低結晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、プロピレン含有量が５０〜９０モル％である二元共重合体または同じく多元共重合体である請求項５に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物からなる塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種プラスチックの保護、美粧および接着を目的として用いられるポリオレフィン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの各種合成樹脂のフィルム、シートまたは成形物に対して優れた諸物性を示す塗料、インキ、あるいは接着剤の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。そのため、従来よりポリオレフィン系樹脂成形物の表面を、プラズマ処理やガス炎処理して活性化することにより付着性を改良している。しかしながら、この方法は、工程が複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、また成形物の形の複雑さおよび樹脂中の顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラツキを生ずるなどの欠点を有している。
【０００３】
このような表面処理（前処理）なしに塗装する方法としては、自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるようなプライマー組成物が種々提案されている（例えば特公平６−２７７１号）。
【０００４】
プライマー組成物としては、ポリオレフィン類を不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性して塩素化した塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物が知られている（例えば特公平１−１６４１４号）。しかしながら、該塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、耐熱性に問題があり、高温下（１５０℃以上）では短時間に脱塩酸が進み、塗膜の着色が起こる可能性があった。
【０００５】
また、従来の非塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物として、特公昭６１−１１２５０号や特開昭６２−２７３０８号に提案されているものが挙げられるが、結晶化度を有する系単独では分散状態やゲル状態になり、一方、結晶化度０％の系単独では溶液化は可能であるが、塗膜の耐溶剤性は低いという結果となった。また、分散状態のものは、低温保管時に流動性を失うため、取扱いが煩雑であった。
【０００６】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題を解決し得て、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物にみられる高温による塗膜の着色がなく、また、従来の非塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物にみられる分散状態やゲル状態ではなく、溶液状態で、低温で保管しても流動性を失うことのない非塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、結晶化度の異なる３種類の酸変性ポリオレフィンを含有する樹脂組成物が優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのポリオレフィン樹脂組成物および塗料組成物を提供するものである。
項１．（Ａ）酸変性結晶質ポリオレフィン９２〜５重量％、（Ｂ）酸変性非晶質ポリオレフィン５〜６０重量％、および（Ｃ）酸変性低結晶質ポリオレフィン３〜９０重量％を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、
前記（Ａ）の酸変性結晶質ポリオレフィンが、Ｘ線回折による結晶化度が１５〜３０％であるポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を０．５〜１０重量％グラフト重合したものであり、
前記（Ｂ）の酸変性非晶質ポリオレフィンが、Ｘ線回折による結晶化度が０〜１％であるポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を０．５〜１０重量％グラフト重合したものであり、
前記（Ｂ）の酸変性非晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種からなる単独重合体、同じく２種からなる二元共重合体または同じく少なくとも３種からなる多元共重合体であって、Ｘ線回折による結晶化度が０〜１％、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、
前記（Ｃ）の酸変性低結晶質ポリオレフィンが、Ｘ線回折による結晶化度が３〜１０％であるポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を０．５〜１０重量％グラフト重合したものである、
ポリオレフィン樹脂組成物。
項２．前記（Ａ）の酸変性結晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種からなる単独重合体、同じく２種からなる二元共重合体または同じく少なくとも３種からなる多元共重合体であって、Ｘ線回折による結晶化度が１５〜３０％、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
項３．前記（Ａ）の酸変性結晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、プロピレン含有量が５０〜９０モル％である二元共重合体または同じく多元共重合体である項２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
項４．前記（Ｂ）の酸変性非晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、プロピレン含有量が５０〜９０モル％である二元共重合体または同じく多元共重合体である項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
項５．前記（Ｃ）の酸変性低結晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種からなる単独重合体、同じく２種からなる二元共重合体または同じく少なくとも３種からなる多元共重合体であって、Ｘ線回折による結晶化度が３〜１０％、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００である項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
項６．前記（Ｃ）の酸変性低結晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、プロピレン含有量が５０〜９０モル％である二元共重合体または同じく多元共重合体である項５に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
項７．項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物からなる塗料用組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する結晶質ポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン、低結晶質ポリオレフィンは、それぞれ、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種からなる単独重合体、同じく２種からなる二元共重合体または同じく少なくとも３種からなる多元共重合体である。炭素数４〜８のα−オレフィンとしては、１−ブテンが好ましい。
【００１０】
好ましい結晶質ポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン、低結晶質ポリオレフィンとしては、それぞれ、エチレン、プロピレンまたは１−ブテンからなる単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン三元共重合体が挙げられる。中でもプロピレンを５０〜９０モル％含有する共重合体が好ましく、プロピレンを５５〜８０モル％含有する共重合体がより好ましい。
【００１１】
上記結晶質ポリオレフィンの重量平均分子量は、塗膜性能、溶液状態の点から、５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜３０，０００であるのがより好ましい。重量平均分子量は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの周知の方法によって測定することができる。また、結晶化度はＸ線回折により測定でき、結晶質ポリオレフィンのＸ線回折による結晶化度は１５〜３０％が好ましい。
【００１２】
上記非晶質ポリオレフィンの重量平均分子量は、塗膜性能、溶液状態の点から、５，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。また、非晶質ポリオレフィンのＸ線回折による結晶化度は０〜１％が好ましい。
【００１３】
上記低結晶質ポリオレフィンの重量平均分子量は、塗膜性能、溶液状態の点から、３０，０００〜１００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜８０，０００であるのがより好ましい。また、低結晶質ポリオレフィンのＸ線回折による結晶化度は３〜１０％が好ましい。
【００１４】
本発明に係る酸変性結晶質ポリオレフィン、酸変性非晶質ポリオレフィン、酸変性低結晶質ポリオレフィンは、それぞれ、上記結晶質ポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン、低結晶質ポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を、好ましくは０．５〜１０重量％グラフト重合したものである。より好ましくは、１〜６重量％グラフト重合したものである。
【００１５】
炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でもマレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物が好ましい。
【００１６】
グラフト重合は、公知の方法で実施される。例えば、前記の各種ポリオレフィンと不飽和カルボン酸成分との溶融混合物に、または、トルエン、キシレンなどの溶媒を用いた混合物溶液に、有機過酸化物を添加して行う。グラフト重合は、空気または酸素の混入を避けるのが好ましく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。有機過酸化物としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物における（Ａ）酸変性結晶質ポリオレフィン、（Ｂ）酸変性非晶質ポリオレフィンおよび（Ｃ）酸変性低結晶質ポリオレフィンの割合は、（Ａ）９２〜５重量％、（Ｂ）５〜６０重量％および（Ｃ）３〜９０重量％であり、好ましくは（Ａ）７０〜２０重量％、（Ｂ）２０〜４５重量％および（Ｃ）５〜６０重量％である。
【００１８】
本発明に係る上記の各種ポリオレフィンは、それぞれ有機溶剤に、固形分濃度が１０〜５０重量％の範囲となるように溶解したものを、上記の割合となるようにブレンドすればよい。使用する有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤が好ましく、他に、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族系溶剤などを併用しても差し支えない。
【００１９】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、有機溶剤に溶解して用いることができる。
【００２０】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、顔料を添加して混練して使用することができる。顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、亜鉛華、アルミペーストなどの無機系顔料や、アゾ系などの有機系顔料が使用できる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は、従来使用されてきた塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の各種合成樹脂（特にポリオレフィン系樹脂）に対する密着性、接着性を損なうことなく、かつ有機溶剤に可溶で、低温においても溶液として安定に存在することができる非塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
製造例１  無水マレイン酸変性結晶質プロピレン・ブテン共重合体（ａ）の製造
攪拌器、冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた３００ｍｌ四つ口フラスコ中で、結晶質プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（プロピレン成分７６モル％、１−ブテン成分２４モル％、結晶化度２５％、重量平均分子量１２，８００）１００重量部を精製キシレン（アセトン５％添加）１３０重量部に溶解し、工業用無水マレイン酸２５重量部を添加して、１２０℃に加温した後、工業用ジクミルペルオキシド２．５重量部を添加した。その温度を維持したまま攪拌を５時間継続した後、室温まで冷却した。得られた樹脂溶液を再沈溶媒のアセトン１０００重量部に加えた後、沈殿した樹脂を吸引濾過した。これを乾燥したところ、得られた樹脂の無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）は３．５重量％であった。
【００２４】
製造例２  無水マレイン酸変性非晶質プロピレン・ブテン共重合体（ｂ）の製造
攪拌器、冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコ中で、非晶質プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（プロピレン成分７０モル％、１−ブテン成分３０モル％、結晶化度０％、重量平均分子量５０，０００）２００重量部を精製キシレン（アセトン５％添加）５００重量部に溶解し、工業用無水マレイン酸５０重量部を添加して、１２０℃に加温した後、工業用ジクミルペルオキシド５重量部を添加した。その温度を維持したまま攪拌を５時間継続した後、室温まで冷却した。得られた樹脂溶液を再沈溶媒のアセトン３０００重量部に加えた後、沈殿した樹脂を吸引濾過した。これを乾燥したところ、得られた樹脂の無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）は２．５重量％であった。
【００２５】
製造例３  無水マレイン酸変性低結晶質プロピレン・エチレン共重合体（ｃ）の製造
攪拌器、冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコ中で、低結晶質プロピレン・エチレンランダム共重合体（プロピレン成分６０モル％、エチレン成分４０モル％、結晶化度１０％、重量平均分子量７０，０００）２００重量部を精製キシレン（アセトン５％添加）５００重量部に溶解し、工業用無水マレイン酸５０重量部を添加して、１２０℃に加温した後、工業用ジクミルペルオキシド５重量部を添加した。その温度を維持したまま攪拌を５時間継続した後、室温まで冷却した。得られた樹脂溶液に再沈溶媒のアセトン３０００重量部を加えた後、沈殿した樹脂を吸引濾過した。これを乾燥したところ、得られた樹脂の無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）は１．０重量％であった。
【００２６】
実施例１
製造例１で得られた無水マレイン酸変性結晶質プロピレン・ブテン共重合体ａ（結晶化度２５％、無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）３．５重量％）を精製キシレンで１０重量％の樹脂溶液になるよう調整し、８０℃で溶解した後に室温まで冷却した。
【００２７】
製造例２で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン・ブテン共重合体ｂ（結晶化度０％、無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）２．５重量％）を精製キシレンで１０重量％の樹脂溶液になるよう調整し、８０℃で溶解した後に室温まで冷却した。
【００２８】
製造例３で得られた無水マレイン酸変性低結晶質プロピレン・エチレン共重合体ｃ（結晶化度１０％、無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）１．０重量％）を精製キシレンで１０重量％の樹脂溶液になるよう調整し、８０℃で溶解した後に室温まで冷却した。
【００２９】
それぞれ調整した後、冷却した１０重量％の樹脂溶液を、重量比でａ：ｂ：ｃ＝７０：２５：５となるようにブレンドした。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様にして調整した後に冷却したそれぞれの１０重量％の樹脂溶液を、重量比でａ：ｂ：ｃ＝５０：４５：５となるようにブレンドした。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様にして調整した後に冷却したそれぞれの１０重量％の樹脂溶液を、重量比でａ：ｂ：ｃ＝２０：２０：６０となるようにブレンドした。
【００３２】
比較例１
製造例１で得られた無水マレイン酸変性結晶質プロピレン・ブテン共重合体ａ（結晶化度２５％、無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）３．５重量％）を精製キシレンで１０重量％の樹脂溶液になるよう調整し、８０℃で溶解した後に室温まで冷却した。
【００３３】
比較例２
製造例２で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン・ブテン共重合体ｂ（結晶化度０％、無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）２．５重量％）を精製キシレンで１０重量％の樹脂溶液になるよう調整し、８０℃で溶解した後に室温まで冷却した。
【００３４】
比較例３
製造例３で得られた無水マレイン酸変性低結晶質プロピレン・エチレン共重合体ｃ（結晶化度１０％、無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）１．０重量％）を精製キシレンで１０重量％の樹脂溶液になるよう調整し、８０℃で溶解した後に室温まで冷却した。
【００３５】
比較例４
比較例１で得られた溶液と比較例２で得られた溶液を、重量比でａ：ｂ＝８０：２０となるようにブレンドした。
【００３６】
比較例５
原料の結晶質プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を重量平均分子量１００，０００のものに変えた以外は製造例１と同様にして得た無水マレイン酸変性結晶質プロピレン・１−ブテン共重合体ｄを、キシレンで１０重量％の樹脂分散液にした。
【００３７】
実施例１〜３および比較例１〜５で得られた樹脂組成物について、以下の諸特性を評価した。結果を表１に示す。
（スプレー性）
１０重量％キシレン溶液をスプレーガンに仕込み、スプレーした時の飛沫状態を確認した。糸曳き無しを○とし、糸曳き有りを×とした。
（溶液安定性）
１０重量％キシレン溶液を−１０℃の保冷庫に保管し、低温における溶液の流動性を確認した。流動性有りを○とし、ゲル状態を×とした。
（塗膜外観）
１０重量％キシレン溶液をバーコーターでポリプロピレン板に塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後の塗膜外観を確認した。平滑を○とし、平滑タック有りを△とし、粉ふきを×とした。
（層間密着性）
１０重量％キシレン溶液をバーコーターでポリプロピレン板に塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、塗面の上にプラスチック補修用ウレタン塗料（関西ペイント(株)製、商品名：レタンＰＧ８０III、２液型ウレタン塗料）を塗装し、８０℃で４０分焼き付けして塗装片を作製した。この塗装片の塗面にカッターで切れ目を入れて、１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０°方向に５回引き剥がした。５回剥離しても変化のなかった場合を５点とした。剥離した場合を×とした。
（耐温水性）
上記と同様にして塗装片を作製し、４０℃の温水に塗装片を浸漬させて１０日間放置した後、温水から引き上げ、塗膜表面の外観を確認した。ブリスター（塗膜の膨れ）無しを○とした。
（耐ＧＨ(ガソホール)性）
上記と同様にして塗装片を作製し、２０℃のレギュラーガソリンとエタノールの混合溶媒（重量比９０：１０）に塗装片を浸漬させて塗膜表面にリンクル（しわ）が入った時間（分）を確認した。最長６０分で終了した。
【００３８】
0004439050.tif 000002
比較例５については、塗装片を作製できなかったため、層間密着性、耐温水性および耐ＧＨ性については評価できなかった。