(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
ＳｉｎＸ１ｎ      ．．．（１）
ここで、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子でありそしてｎは４以上の整数である、ただしｎ個のＸ１は同一でも異なっていてもよい、
で表されるケイ素化合物およびその溶媒を含有し、そして
半導体デバイスの製造に用いられることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
上記式（１）で表されるケイ素化合物が多環状ケイ素化合物である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
溶媒が炭化水素溶媒、エーテル溶媒および非プロトン性極性溶媒よりなる群から選ばれる請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
ケイ素化合物をコーティング組成物を基準にして１〜８０重量％で含有する請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
下記式（２）
ＳｉｎＸ２ｍＹｌ      ．．．（２）
ここで、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子であり、Ｙはホウ素原子またはリン原子であり、ｎは３以上の整数であり、ｌは１以上の整数でありそしてｍはｎから２ｎ＋３までの整数である、ただしｍ個のＸ２は同一でも異なっていてもよい、
で表される変性シラン化合物およびその溶媒を含有してなり、そして
半導体デバイスの製造に用いられることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項６】
上記式（２）で表される変性シラン化合物が下記式（２）−１、（２）−２、（２）−３または（２）−４：
ＳｉｎＸ２２ｎ＋ｌ＋２Ｙｌ          ．．．（２）−１
ＳｉｎＸ２２ｎ＋ｌＹｌ              ．．．（２）−２
ＳｉｎＸ２２ｎＹｌ                  ．．．（２）−３
ＳｉｎＸ２ｎＹｌ                    ．．．（２）−４
ここで、Ｘ２、Ｙ、ｎおよびｌの定義は式（２）に同じである、
で表される変性シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
溶媒が炭化水素溶媒、エーテル溶媒および非プロトン極性溶媒よりなる群から選ばれる請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
変性ケイ素化合物をコーティング組成物を基準にして１〜８０重量％で含有する請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
水素化シラン化合物、ハロゲン化シラン化合物および部分ハロゲン化シラン化合物よりなる群から選ばれそして上記変性シラン化合物とは異なるシラン化合物の少なくとも１種をさらに含有する請求項１に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、特定のシリコン化合物を含有するコーティング組成物に関する。さらに詳しくは、熱や光の照射処理により優れた半導体特性を備えた元素状シリコンあるいはＬＳＩ、薄膜トランジスタ、光電変換装置および感光体等における変性シリコン膜に変換可能なシリコン化合物を含有するコーティング組成物に関する。
【０００２】
従来技術
従来、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜の形成方法には、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等が利用されている。一般的にはポリシリコンには熱ＣＶＤ法（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．，１４巻１０８２頁（１９７７年）参照）が、またアモルファスシリコンにはプラズマＣＶＤ法（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｃｏｍ．，１７巻１１９３頁（１９７５年）参照）が広く用いられており、薄膜トランジスタを有する液晶表示素子、太陽電池などの製造に利用されている。
しかしこれらのＣＶＤ法によるシリコン膜の形成においては、プロセス面では以下の点でさらなる改良が待たれていた。（１）気相反応であるので気相でシリコンの粒子が発生するため装置の汚染や異物の発生による生産歩留まりが低い。（２）原料がガス状であるため、表面に凹凸のある基板上には均一膜厚のものが得られにくい。（３）膜の形成速度が遅いため生産性が低い。（４）プラズマＣＶＤ法においては複雑で高価な高周波発生装置や真空装置などが必要である。
また、材料面では毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるだけでなく、ガス状であるため密閉状の真空装置が必要である。一般にこれらの装置は大掛かりなもので装置自体が高価であるだけでなく、真空系やプラズマ系に多大のエネルギーを消費するため製品のコスト高に繋がっている。
【０００３】
近年、これに対して真空系を使わずに液体状の水素化ケイ素を塗布する方法が提案されている。特開平１−２９６６１号公報にはガス状の原料を、冷却した基板上に液体化して吸着させ、化学的に活性な元素状水素と反応させてシリコン薄膜を形成する方法が開示されているが、原料の水素化ケイ素について気化と冷却を続けて行うため複雑な装置が必要になるだけでなく、膜厚の制御が困難である、という改善すべき点を有している。
また、特開平７−２６７６２１号公報には、低分子量の液体状の水素化ケイ素を基板に塗布する方法が開示されている。この方法は系が不安定なために取り扱いに難点があるとともに、液体状であるため、大面積基板に応用する場合に均一膜厚を得るのが困難である。
一方、固体状の水素化ケイ素ポリマーの例がＧＢ−２，０７７，７１０Ａ号公報に報告されているが、溶媒に不溶なためコーティングによる膜を形成することができない。
さらに従来はシリコン膜のパターンを形成する場合には、基板全体に上記真空成膜法でシリコン膜を形成した後、所望のパターンをフォトリソグラフィー、エッチング法により形成する方法が多用されていた。しかしながら、この方法は大面積にわたって素子を形成するには工程数も多く、高価な装置や多種の材料を使用し多大のエネルギーを消費するために生産コストが高いという欠点があった。
さらに上記シリコン半導体膜は通常、周期律表の第３族元素や第５族元素でドーピングし、ポジ型またはネガ型の半導体として使用される。これらのドーピングは通常、シリコン膜を形成した後、熱拡散やイオン注入法により行われる。これらのドーピングは真空中で行われるため、プロセスコントロールが繁雑で、特に大型基板上に均一のドープされたシリコン膜を形成するのは困難であった。
【０００４】
発明の開示
本発明の目的は、新規なコーティング組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、熱や光の照射処理により優れた半導体特性を備えた元素状シリコンを与える、溶媒可溶性のシリコン化合物を含有するコーティング組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、特に大面積の基板にシリコン膜を形成するデバイスの製造において、コーティング法によりシリコン化合物（前駆体）からなる膜を形成した後、該シリコン化合物膜を不活性雰囲気中で熱および／または光処理により該シリコン前駆体を半導体のシリコンに変換することができる、デバイスを製造するためのコーティング組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、従来の真空成膜を行わずに、省エネルギープロセスにより安価で安定的にシリコン膜を形成することのできる、シリコン前駆体を含有してなるコーティング組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、特に大面積の基板にホウ素もしくはリンでドーピングされたシリコン膜を形成するデバイスの製造法において好適に使用されるコーティング組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、コーティング法によりシリコン膜前駆体として変性シラン化合物からなる膜を形成した後、該シリコン前駆体膜を不活性雰囲気中で熱および／または光処理により半導体のシリコンに変換するとともにドーピングも同時に行うことを可能とする方法において、好適に使用することができる、前記変性シラン化合物からなる膜を形成するためのコーティング組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）
ＳｉｎＸ１ｎ      ．．．（１）
ここで、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子でありそしてｎは４以上の整数である、ただしｎ個のＸ１は同一でも異なっていてもよい、
で表されるケイ素化合物およびその溶媒を含有し、そして
半導体デバイスの製造に用いられることを特徴とするコーティング組成物（以下、本発明の第１コーティング組成物ということがある）によって達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、下記式（２）
ＳｉｎＸ２ｍＹｌ      ．．．（２）
ここで、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子であり、Ｙはホウ素原子またはリン原子であり、ｎは３以上の整数であり、ｌは１以上の整数でありそしてｍはｎから２ｎ＋３までの整数である、ただしｍ個のＸ２は同一でも異なっていてもよい、
で表される変性シラン化合物およびその溶媒を含有してなり、そして
半導体デバイスの製造に用いられることを特徴とするコーティング組成物（以下、本発明の第２コーティング組成物ということがある）によって達成される。
【０００６】
以下に本発明の第１コーティング組成物についてまず詳細に説明する。本発明の第１コーティング組成物は、上記式（１）で表されるケイ素化合物を含有する。上記式（１）において、Ｘ１は水素原子またはハロゲン原子でありそしてｎは４以上の整数である。ここで、ｎ個のＸ１は同一でも異なっていてもよい。環状ケイ素化合物の熱力学的安定性、溶解性、精製の容易性などの点でｎが約４〜１４の多環状ケイ素化合物が好ましい。ｎが４より小さい場合にはケイ素原子の多重結合体が熱力学的に不安定になるため取り扱いに難点が生じる。またｎが１４を超える場合にはケイ素化合物の凝集力に起因する溶解性の低下が認められ使用する溶媒の選択が狭まる。
また、多環状ケイ素化合物は熱および／または光の処理で最終的には元素状シリコンに変換するための前駆体化合物であるため、ケイ素−水素結合、ケイ素−ハロゲン結合は上記の処理で開裂して新たにケイ素−ケイ素結合を生じ最終的に元素状シリコンへと変換される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子が好ましく、これらのうち上記結合開裂の点で塩素および臭素がさらに好ましい。Ｘ１は水素原子単独またはハロゲン原子単独でもよいし、水素原子とハロゲン原子の総和がｎとなる部分ハロゲン化環状ケイ素化合物でもよい。
【０００７】
上記式（１）で表されるケイ素化合物の具体例としては、
【０００８】
【化１】
0004508428.tif 000002
【０００９】
のごとき水素化多環状ケイ素化合物を挙げることができる。これらは２種以上混合して使用することができる。
【００１０】
本発明で使用する多環状ケイ素化合物は、通常それぞれの構造単位を有するモノマーを原料として、ケイ素―ケイ素結合を形成させて合成することができ、ケイ素―ケイ素結合の形成方法としては以下の方法を用いることができる。（ａ）アルカリ金属の存在下にハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）参照）；（ｂ）電極還元によりハロゲン化シラン化合物を脱ハロゲン化により縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８９７（１９９２）参照）；（ｃ）金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報参照）；（ｄ）ビフェニルなどで架橋されたジシランのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）参照）；（ｅ）フェニル基やアルキル基で置換された環状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法（例えば、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌ．Ｃｈｅｍ．，４５９，１２３−１３０（１９７９）など）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導することもできる。また、これらのハロゲン化シクロシラン化合物は公知の方法（例えば、Ｅ．Ｈｅｎｇｇｅら、Ｍｈ．Ｃｈｅｍ．１０６，５０３，（１９７５））で合成することができ、合成条件を最適化することによりクロル体、水素化体および部分クロル化体を使用することができる。
本発明の第１コーティング組成物は上記多環状ケイ素化合物を溶媒に溶解した溶液からなる。本発明で使用する溶媒は、好ましくは大気圧下での沸点が３０〜３５０℃のものである。溶媒の沸点が３０℃より低い場合には、コーティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に蒸発してしまい良好な塗膜を形成することが困難となりやすい。一方、上記沸点が３５０℃を超える場合には溶媒の乾燥が遅くなり多環状ケイ素化合物のコーティング膜中に溶媒が残留しやすくなり、後工程の熱および／または光処理後にも良質のシリコン膜が得られ難くなる。
【００１１】
本発明で使用される溶媒としては、多環状ケイ素化合物を溶解しかつ多環状ケイ素化合物と反応しないものであれば特に限定されないが、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランなどの炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。これらの内、多環状ケイ素化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素溶媒、エーテル溶媒が好ましく、さらに好ましくは炭化水素溶媒である。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００１２】
本発明の第１コーティング組成物は、溶質としての上記多環状ケイ素化合物と、上記のごとき溶媒からなり、均一塗布性に優れている。溶質の濃度は好ましくは約１〜８０重量％であり、所望のコーティング方法やシリコン膜厚に応じて適宜調製することができる。これらの溶液には、本発明の目的や機能を損わない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、ノニオン系などの表面張力調節材を少量添加することができる。かくして調製した本発明の第１コーティング組成物である環状ケイ素化合物溶液の粘度は、好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にある。粘度が１ｍＰａ・ｓより小さい場合にはコーティングが困難であり、粘度が５００ｍＰａ・ｓより大きい場合にもコーティングが困難となる。
本発明の第１コーティング組成物を塗布するコーティング方式としては、例えばスピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、カーテンコートなどの他にインクジェット方式を用いることができる。さらに必要に応じてこれらを組み合わせることもできる。上記コーティング方式で本発明の第１コーティング組成物を塗布するときの雰囲気は、好ましくはアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスであり、温度は溶液材料のレオロジー特性などにより室温から１００℃程度まで適宜選ぶことができる。
本発明の第１コーティング組成物を塗布する基板としては特に限定されないが、通常の石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスなどのガラス類；ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどのプラスチック類；金、銀、銅、ニッケル、鉄、チタン、アルミニウム、タングステン、シリコンなどの金属類の他、さらにこれらの金属を表面に有するガラス、プラスチック、他種金属基板などを使用することができる。
本発明の第１コーティング組成物を塗布して得られる多環状ケイ素化合物の塗膜は乾燥した後、熱処理および／または光処理に供されて元素状シリコン膜へ変換される。これらの処理を行う場合の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、必要に応じて水素などの還元性ガスをこれらに少量混合して使用することもできる。熱処理条件としては、コーティングした後、塗膜中の溶媒を除去する目的と多環状ケイ素化合物の塗膜を元素状シリコン膜へ変化させる目的で行うもので、溶媒の沸点、環状ケイ素化合物の熱的挙動により適宜定めればよく、特に限定されるものではない。例えばアルゴン雰囲気中で約１００〜約８００℃で、好ましくは約２００〜約６００℃で、さらに好ましくは約３００℃〜約５００℃であり、熱処理条件を多段階に分けて行うこともできる。
【００１３】
また、本発明における上記式（１）で表される環状ケイ素化合物の塗膜を形成されたシリコン材料は上記のような熱処理により溶媒を除去された後、不活性ガス雰囲気中で光処理に供される。溶媒可溶性の環状ケイ素化合物は光処理による開環反応により溶媒不溶性の強靱な塗膜になるだけでなく光学的電気的特性に優れたシリコン塗膜に変換される。特にプラスチック基板などの場合には熱処理よりも光処理の方が好ましい。これらの元素状シリコン膜へ変換するためには、熱処理だけあるいは光処理だけでもよく、両者を組み合わせて行うこともできる。
光処理で使用される光の光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノンのごとき希ガスの放電光およびＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌのごときエキシマレーザーなどを挙げることができる。これらの光源としては一般には、１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は環状ケイ素化合物および光開環ケイ素化合物塗膜が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、シリコン膜への変換効率の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は、好ましくは室温〜５００℃であり、得られるシリコン膜の半導体特性に応じて適宜選ぶことができる。
【００１４】
本発明の第１コーティング組成物は、以下の方法で調製することができる。
（１）下記式（１）−１
ＲｎＳｉＸ３４−ｐ      ．．．（１）−１
ここでＲは芳香族基であり、Ｘ３はハロゲン原子でありそしてｐは０または１〜４の整数である、
で表されるケイ素化合物の少なくとも１種と、該ハロゲン原子に対し１．５当量以上のアルカリ金属とをエーテル系溶媒中で反応させ、
（２）工程（１）で得られた反応生成物をハロゲン化水素と反応させ、そして
（３）工程（２）で得られた反応生成物をＬｉＡｌＨ４とエーテル系溶媒中で反応させる。
【００１５】
工程（１）では上記式（１）−１で表されるケイ素化合物が用いられる。式（１）−１においてＲは芳香族基であり、Ｘ３はハロゲン原子でありそしてｎは０、１、２、３または４である。
芳香族基としては、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、α−チオフェニル基、β−チオフェニル基などを挙げることができる。アルカリ金属との反応で得られた生成物の安定性の点で、フェニル基が好ましい。また、Ｘ３のハロゲン原子としては具体的には塩素、臭素、沃素を好ましいものとして挙げることができる。
式（１）−１で表されるケイ素化合物の具体例としては、テトラクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリフェニルクロルシラン、テトラブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、テトラヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、トリフェニルヨードシランなどを挙げることができる。これらのうち、原料の入手が容易であるなどの点で上記クロルシラン類が好ましい。これらのケイ素化合物は１種単独でも使用できるし２種以上を混合して使用することもできる。
工程（１）で上記式（１）−１のケイ素化合物をエーテル系溶媒中でアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と反応させる。本発明の工程（１）で使用する溶媒としてはエーテル溶媒が用いられる。キッピング（Ｋｉｐｐｉｎｇ）反応で通常使用される炭化水素溶媒では、工程（１）で製造の対象とする目的の可溶性ポリシランオリゴマーの収率が低くなる。工程（１）−１で用いられるエーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。これらのうち上記ケイ素化合物の溶解性が良好であるので、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。これらのエーテル溶媒は水分をあらかじめ除去しておくことが望ましい。水分の除去法としては、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルの存在下での脱気蒸留法などが好ましい。エーテル溶媒の使用量は、上記ケイ素化合物１重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは３〜７重量部である。
【００１６】
工程（１）で用いられるアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましい。これらの使用量は、反応させるケイ素のハロゲン原子に対して１．５当量以上である。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量が１．５当量より小さい場合には、特に、上記ケイ素化合物として３個以上のハロゲン原子を有するケイ素化合物を用いた場合の反応において、得られるポリシラン化合物が溶媒不溶になりやすい。また、工程（１）の反応では必要に応じて外部から超音波を照射することにより反応を促進することができる。ここで使用される超音波の振動数としては１０〜７０ＫＨｚ程度のものが望ましい。
工程（１）の反応の温度は−７８℃〜＋１００℃が好ましい。反応温度が−７８℃未満では反応速度が遅く生産性が悪くなり、また、反応温度が＋１００℃を超える場合には、反応が複雑になり得られるポリシランの溶解性が低下するようになる。
【００１７】
次いで工程（２）において、工程（１）で得られた特定の置換基を有する溶媒可溶性のポリシラン化合物をハロゲン化水素で処理する。工程（２）で使用するハロゲン化水素としては、例えば塩化水素、臭化水素、沃化水素が好ましい。工程（２）で使用する溶媒としては、工程（１）で得られたポリシラン化合物と反応しないものであれば特に限定されない。工程（１）で使用されるごときエーテル溶媒およびその他にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクアランなどの炭化水素溶媒を好ましく使用することができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
工程（２）で使用される溶媒の使用量は、工程（１）で得られる反応生成物１重量部に対して、好ましくは３〜１０重量部である。工程（２）の反応温度は−７８℃〜＋３０℃が好ましい。−７８℃以下では反応が遅く生産性が悪くなり、また、＋３０℃より高い場合には反応生成の溶解性が下がり可溶性ポリシランオリゴマーの収率が低下するようになる。工程（２）の反応においては、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、ルイス酸触媒が好ましく、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第２鉄、臭化第２鉄などが好ましく用いられる。これら触媒の使用量は反応原料１重量部に対して好ましくは０．００１〜０．１重量部である。
工程（２）では、工程（１）で得られた特定の置換基を有するポリシランオリゴマーをハロゲン化する。そして工程（３）では、さらに工程（２）で得られたハロゲン化されたポリシランオリゴマーをエーテル溶媒中でＬｉＡｌＨ４により還元する反応が行われる。すなわち、工程（３）の反応では工程（２）で得られたハロゲン化ポリシランオリゴマーのハロゲン原子を水素に還元する。工程（３）で使用されるＬｉＡｌＨ４の使用量はハロゲン化ポリシランオリゴマーのハロゲン原子１当量に対して好ましくは０．２５〜１モル当量である。また、本還元反応は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中で０℃〜５０℃で行うのが好ましい。反応温度が０℃より低い場合は目的とする反応の進行が遅く生産性が悪くなり、また、反応温度が５０℃を超えると副反応が起こりやすくなり製造目的とする溶媒可溶性ポリシランオリゴマー、すなわち上記式（１）で表されるケイ素化合物の収率が低下する。
【００１８】
次に、本発明の第２コーティング組成物について説明する。
本発明の第２コーティング組成物において用いられる変性シラン化合物は、前記式（２）で表される。式中、Ｘ２は水素原子またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を挙げることができる。複数（ｍ）個のＸ２は同一でも異なっていてもよい。Ｙはホウ素原子またはリン原子である。変性シラン化合物がこのようにホウ素原子またはリン原子を含むために、本発明の第２コーティング組成物からの塗膜を不活性ガス雰囲気中もしくは還元性ガス雰囲気中で熱分解、光分解したときにホウ素原子またはリン原子で変性されたシリコン膜が得られる。ｎは３以上の整数であり、lは１以上の整数でありそしてｍはｎから２ｎ＋３までの整数である。ｎが３より小さい場合には変性シラン化合物がガス状もしくは液体状のため塗布法により良好な変性シラン膜を形成しにくい。上記式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される変性シラン化合物を挙げることができる。
前記式（２）で表される化合物は、ｍの値により下記式（２）−１、（２）−２、（２）−３および（２）−４で表される化合物に分類して示すことができる。
ＳｉｎＸ２２ｎ＋ｌ＋２Ｙｌ          ．．．（２）−１
ＳｉｎＸ２２ｎ＋ｌＹｌ              ．．．（２）−２
ＳｉｎＸ２２ｎＹｌ                  ．．．（２）−３
ＳｉｎＸ２ｎＹｌ                    ．．．（２）−４
上記式中、Ｘ２、Ｙ、ｎおよびｌの定義は式（２）に同じである。
【００１９】
上記式（２）−１で表される化合物としては、例えばＨ３Ｓｉ−（ＳｉＨ２）ｓ−ＢＨ２、Ｈ３Ｓｉ−（ＳｉＨ２）ｔ−ＰＨ２等の化合物を挙げることができる。ここでｓおよびｔはそれぞれ２以上の数である。
上記式（２）−２で表される化合物としては、例えば下記化合物１、２、１１および１２を挙げることができる。
上記式（２）−３で表される化合物としては、例えば下記化合物３、４、５、１３、１４および１５を挙げることができる。
また、上記式（２）−４で表される化合物としては、例えば下記化合物６、７、８、９、１０、１６、１７、１８、１９および２０を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
0004508428.tif 000003
【００２１】
【化３】
0004508428.tif 000004
【００２２】
なお、これらの式では、ホウ素による変性シラン化合物のみを挙げたが、リンによる変性シラン化合物としても、ホウ素による変性シラン化合物と同様の骨格を有する変性シラン化合物を挙げることができる。上記化合物３、４、５、１３、１４および１５中のｕは０〜１０の数である。
これらのシラン化合物のうち、（２）−４の変性シラン化合物が好ましい。
本発明で使用される上記変性シラン化合物は、通常それぞれの構造単位を有するハロゲン化シラン、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化リンなどのモノマ−を原料として、例えば、以下の方法により製造することができる。（ａ）アルカリ金属の存在下にハロゲン化合物類を脱ハロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）参照）；（ｂ）電極還元によりハロゲン化合物類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８９７（１９９２）参照）；（ｃ）フェニル基やアルキル基で置換された変性ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法（例えば、Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４５９，１２３−１３０（１９７９）参照）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導することもできる。これらのハロゲン化シクロシラン化合物は公知の方法（例えば、Ｅ．Ｈｅｎｇｇｅら、Ｍｈ．Ｃｈｅｍ．第１０６巻、５０３頁、１９７５年参照、Ｅ．Ｈｅｎｇｇｅら、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．第６２１巻、１５１７頁、１９９５年参照、Ｐ．Ｂｏｕｄｊｏｕｋら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．７７７頁、１９８４年参照）で合成することができる。合成条件を最適化することによりクロル体、水素化体および部分クロル化体を製造することができる。
【００２３】
本発明の第２コーティング組成物には、上記のごとき変性シラン化合物の他に、変性されていないシラン化合物を含有させることができる。変性されていないシラン化合物としては、水素化シラン化合物、ハロゲン化シラン化合物および部分ハロゲン化シラン化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、ヘキサクロルシクロトリシラン、トリクロルシクロトリシラン、オクタクロルシクロテトラシラン、テトラクロルシクロテトラシラン、デカクロルシクロペンタシラン、ペンタクロルシクロペンタシラン、ドデカクロルシクロヘキサシラン、ヘキサクロルシクロヘキサシラン、テトラデカクロルシクロヘプタシラン、ヘプタクロルシクロヘプタシラン、ヘキサブロモシクロトリシラン、トリブロモシクロトリシラン、ペンタブロモシクロトリシラン、テトラブロモシクロトリシラン、オクタブロモシクロテトラシラン、テトラブロモシクロテトラシラン、デカブロモシクロペンタシラン、ペンタブロモシクロペンタシラン、ドデカブロモシクロヘキサシラン、ヘキサブロモシクロヘキサシラン、テトラデカブロモシクロヘプタシラン、ヘプタブロモシクロヘプタシランなどのハロゲン化環状シラン化合物；シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、シクロオクタシランなどの水素化環状シラン化合物；ｎ−ペンタシラン、ｉ−ペンタシラン、ｎｅｏ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシラン、ｎ−オクタシラン、ｎ−ノナシランなどの鎖状シラン化合物；１，１’−ビスシクロブタシラン、１，１’−ビスシクロペンタシラン、１，１’−ビスシクロヘキサシラン、１，１’−ビスシクロヘプタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２．２］ペンタシラン、スピロ［３．３］ヘプタタシラン、スピロ［４．４］ノナシラン、スピロ［４．５］デカシラン、スピロ［４．６］ウンデカシラン、スピロ［５．５］ウンデカシラン、スピロ［５．６］ウンデカシラン、スピロ［６．６］トリデカシランなどのスピロ構造のシラン化合物などを挙げることができる。これらの内、合成および精製の容易性、安定性などの点でシクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシランなどが好ましい。
【００２４】
上記変性シラン化合物に対する変性されていないシラン化合物の使用割合はホウ素あるいはリンの変性元素の含有率により異なるが、ケイ素原子に対して変性元素が１ｐｐｂ〜２５モル％（原子／原子）となる割合である。
本発明の第２コーティング組成物は上記変性シラン化合物を溶媒に溶解した溶液からなる。本発明で使用する溶媒は通常、大気圧下での沸点が３０〜３５０℃のものである。溶媒の沸点が３０℃より低い場合には、コーティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に蒸発してしまい良好な塗膜を形成することが困難となる。一方、上記沸点が３５０℃を超える場合には溶媒の乾燥が遅くなってシラン化合物のコーティング膜中に溶媒が残留しやすくなり、後工程の熱および／または光処理後にも良質の変性シリコン膜が得られ難い。
本発明で使用される溶媒としては、変性シラン化合物を溶解しかつ変性シラン化合物と反応しないものであれば特に限定されない。かかる溶媒としては、好ましい溶媒を含めて第１コーティング組成物について例示した具体例と同じものを挙げることができる。
本発明の第２コーティング組成物は、溶質として上記変性シラン化合物、必要に応じて変性されていないシラン化合物、および上記のごとき溶媒からなる。溶質の濃度は好ましくは１〜８０重量％であり、所望のコーティング方法やシリコン膜厚に応じて適宜調製することができる。かくして調製した変性シラン化合物含有溶液の粘度は好ましくは１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にある。粘度が１ｍＰａ・ｓより小さい場合にはコーティングが困難で、また粘度が５００ｍＰａ・ｓより大きい場合にも表面が平滑な塗膜を得難い。
【００２５】
上記の溶液は本発明の目的や機能を損わない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン性などの表面張力調節材を微量添加することができる。この非イオン性表面張力調節材は、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つ。
かかる非イオン性表面張力調節材（界面活性剤）としては、例えば、フッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤またはオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。前記フッ素系界面活性剤としては、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨＣ１２Ｈ２５、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ１７Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ９Ｆ１７、Ｃ９Ｆ７Ｏ（テトロニック−７０４）（Ｃ９Ｆ１７）２などを挙げることができる（ここで、プルロニックＬ−３５：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００；プルロニックＰ−８４：旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００；テトロニック−７０４：旭電化工業（株）製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）、平均分子量５，０００）。
【００２６】
これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名で、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）などを挙げることがでる。
またポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。
これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、商品名で、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。また上記以外の非イオン性界面活性剤を用いることもできる。例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。非イオン性界面活性剤の使用量は、変性シリコン化合物と溶媒の合計重量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では非イオン性界面活性剤の効果を発揮できず、一方、１０重量部を超えると得られる組成物が発泡しやすくなると共に、熱変色を起こす場合があり好ましくない。上記のごとき界面活性剤の具体例および使用割合は、本発明の前記第１コーティング組成物にも適用される。
【００２７】
本発明の第２コーティング組成物は、従来行われている真空系でシリコン膜にイオン注入するのではなく、かかる変性シラン化合物を含有する溶液を基体に塗布した後、溶媒を乾燥させ変性シラン化合物の膜を形成し、該変性シラン化合物の膜を熱分解および／または光分解してホウ素原子またはリン原子により変性された金属シリコン膜に変換するものである。上記変性シラン化合物溶液の塗布の方法としてはスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、インクジェット法等の方法を用いることができる。塗布は一般には室温以上の温度で行われる。室温以下の温度では変性シラン化合物の溶解性が低下し一部析出する場合がある。また塗布する場合の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。また、必要に応じて水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。スピンコート法を用いる場合のスピナーの回転数は形成する薄膜の厚み、塗布溶液組成により決まるが一般には１００〜５，０００ｒｐｍ、好ましくは３００〜３，０００ｒｐｍが用いられる。塗布した後は溶媒を除去するために加熱処理を行う。加熱する温度は使用する溶媒の種類、沸点により異なるが通常１００℃〜２００℃である。雰囲気は上記塗布工程と同じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の第２コーティング組成物は、これを塗布して上記変性シラン化合物の塗膜を形成し、さらに該塗膜を熱および／または光処理によって変性シリコン膜に変換するためのものである。ここで得られる変性シリコン膜はアモルファス状あるいは多結晶状である。上記熱処理の場合には一般に到達温度が約５５０℃以下の温度ではアモルファス状、それ以上の温度では多結晶状の変性シリコン膜が得られる。アモルファス状の変性シリコン膜を得たい場合は、好ましくは３００℃〜５５０℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃が用いられる。到達温度が３００℃未満の場合は、変性シラン化合物の熱分解が十分に進行せず、十分な特性の変性シリコン膜を形成できない場合がある。上記熱処理を行う場合の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、もしくは水素などの還元性ガスを混入したものが好ましい。
また、上記光処理の場合に使用される光の光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノンのごとき希ガスの放電光およびＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は変性ケイ素化合物に多少でも吸収されるものであれば特に限定されないが、通常１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また変性シリコン膜への変換効率の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は通常室温〜５００℃であり、得られる変性シリコン膜の半導体特性に応じて適宜選ぶことができる。特に多結晶状の変性シリコン膜を得たい場合は、上記で得られたアモルファス状の変性シリコン膜に上記光を照射して多結晶シリコン膜に変換することもできる。
本発明の第２コーティング組成物を塗布する基板は特に限定されないが、通常の石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスなどのガラス類；金、銀、銅、ニッケル、チタン、アルミニウム、タングステン、シリコンなどの金属基板、さらにこれらの導電性金属やＩＴＯなどの導電性金属酸化膜を表面に有するガラス、プラスチック基板などを好ましく使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例１
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン２Ｌとリチウム金属７５ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液を０℃で攪拌しながらフェニルトリクロルシラン５００ｇを滴下ロートより添加した。リチウム金属が完全に消失するまで０℃で反応を続けた後、室温でさらに１２時間攪拌した。黒褐色の反応混合物を氷水に注ぎ反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水でよく洗浄した後真空乾燥することによりフェニル基を有する淡黄色の多環状ケイ素化合物２１０ｇを得た。
上記反応で得られたフェニル基を有する多環状ケイ素化合物１５０ｇをトルエン２Ｌに懸濁させ、塩化アルミニウム５ｇを加えた後、これに乾燥した塩化水素ガスを反応系が透明になるまで導入した。反応終了後、アルミニウム化合物を除去した後、溶媒を減圧下で留去し脱フェニルクロル化された多環状ケイ素化合物の粗生成物８５ｇを得た。このクロル体を精製することなく、アルゴン雰囲気中でジエチルエーテル２５０ｍｌとトルエン２５０ｍｌの混合溶媒に溶解し、０℃で攪拌しながらリチウムアルミニウムヒドリド１５ｇを加えさらに３時間攪拌を続けた後、徐々に室温まで上げさらに６時間攪拌を続けた。反応混合物からアルミニウム化合物を濾別した後、濾液を濃縮し精製することにより目的の水素化された多環状ケイ素化合物２１ｇを得た。この多環状ケイ素化合物を分析した結果、主な組成は、ｎが６、８、１０、１２、１４のＳｉｎＨｎの混合物であった。これらのうち、最多主成分であるヘキサシラ［３］プリズマン（ｎ＝６）のマススペクトルを図１に示す。
【００３０】
合成例２
合成例１と同様に、温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン２Ｌとリチウム金属６３ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液を−３０℃で攪拌しながらジフェニルジクロルシラン２５３ｇとテトラクロルシラン１７０ｇの混合物を滴下ロートより添加した。リチウム金属が完全に消失するまで反応を続けた後、未反応リチウムを濾別した濾液を氷水中に注ぎ反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水でよく洗浄した後、これを真空乾燥することによりフェニル基を含有する多環状ケイ素化合物２１０ｇを得た。
上記反応で得られたフェニル基を有する多環状ケイ素化合物２１０ｇをトルエン２Ｌに懸濁させ、塩化アルミニウム１０ｇを加えた後、これに乾燥した塩化水素ガスを反応系が透明な溶液になるまで導入した。反応終了後、アルミニウム化合物を除去した後、溶媒を減圧下で留去し脱フェニルクロル化された多環状ケイ素化合物の粗生成物１２０ｇを得た。このクロル体を精製することなく、アルゴン雰囲気中でジエチルエーテル８００ｍｌとトルエン８００ｍｌの混合溶媒に溶解し、０℃で攪拌しながらリチウムアルミニウムヒドリド１９ｇを加えさらに３時間攪拌を続けた後、徐々に室温まで上げさらに６時間攪拌を続けた。反応混合物からアルミニウムの化合物を濾別した後、濾液を濃縮することにより目的の水素化された多環状ケイ素化合物６０ｇを得た。この多環状ケイ素化合物を分析した結果、主な組成は、ｎが６、８、１０、１２、１４のＳｉｎＨｎの混合物であった。
【００３１】
実施例１
合成例１で得られた水素化された多環状ケイ素化合物１０ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を調製した。この溶液をアルゴン雰囲気中で１，５００回転で基板上にスピンコートし１００℃で溶媒を除去し水素化された多環状ケイ素化合物からなる塗膜を形成した。さらにこの塗膜をアルゴン雰囲気中で５００℃で３０分間熱処理を行ったところ、金属光沢を有するシリコン膜に変換されていた。このシリコン膜のラマンスペクトルを測定したところ、１００％アモルファス状であった。このときのラマンスペクトルを図２に示す。
【００３２】
実施例２
合成例１で得られた水素化された多環状ケイ素化合物１０ｇをキシレン３０ｍｌに溶解したコーティング溶液を用いてアルゴン雰囲気下で石英基板上にパターン塗布を行った。この基板を５％水素を含むアルゴン雰囲気中で２００℃で乾燥した後、波長が３０８ｎｍのエキシマレーザーを照射したところ、膜厚８５０オングストロームの良好なシリコン膜パターンが得られた。このシリコン膜のラマンスペクトルを測定したところ、結晶化率が８０％の多結晶シリコン膜であった。
【００３３】
実施例３
合成例２で得られた水素化された多環状ケイ素化合物５ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を調製した。この溶液の粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。この溶液を圧電素子からなるインクジェットヘッドを用いてアルゴン雰囲気下で石英基板上にパターン塗布を行った。この基板をアルゴン雰囲気中で１５０℃で乾燥した後、５００℃で熱分解を行ったところ、膜厚８００オングストロームの金属シリコン膜が得られた。このシリコン膜をＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子のみを検出した。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。
【００３４】
実施例４
実施例１で用いた溶媒をトルエンからテトラヒドロナフタレンに換え、他は実施例１と同様にして溶液を調整した。この溶液インクを圧電素子からなるインクジェットヘッドを用いてアルゴン雰囲気下で石英基板上にパターン塗布を行った。この基板を５％水素を含むアルゴン雰囲気中で１５０℃で乾燥した後、５００℃で熱分解を行い、さらに５００Ｗの高圧水銀ランプで１０分間紫外線を照射したところ、膜厚６５０オングストロームの金属シリコン膜が得られた。このシリコン膜をＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子のみを検出した。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。
【００３５】
実施例５
合成例２で得られた水素化された多環状ケイ素化合物５ｇをトルエン７ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル３ｇの混合溶媒からなる溶液を用い、実施例１と同様にスピンコートでポリイミドフィルム基板を用い、他は実施例１と同様にしてポリイミドフィルム基板上にパターン塗布を行った。この基板をアルゴン雰囲気中で１５０℃で乾燥した後、５００Ｗの高圧水銀灯を照射しながら３５０℃で光分解と熱分解を行ったところ、膜厚８００オングストロームの金属シリコン膜が得られた。このシリコン膜をＥＳＣＡによる表面組成分析を行ったところケイ素原子のみを検出した。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。
【００３６】
実施例６
実施例５で得られた１００％アモルファス状シリコン膜にアルゴン雰囲気中で波長が３０８ｎｍのエキシマレーザーを照射し、再度ラマンスペクトルを測定したところ、結晶化率６５％の多結晶シリコン膜であった。
【００３７】
合成例３
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が１Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌとリチウム金属１３ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液を室温下で攪拌しながらフェニルトリクロルシラン１０６ｇと三臭化ホウ素２５ｇの混合物を滴下ロートより添加した。リチウム金属が完全に消失するまで反応を続けた後、反応混合物を氷水に注ぎ反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水でよく洗浄した後シクロヘキサンで洗浄し真空乾燥することによりフェニル基を含有するホウ素変性ケイ素化合物５０ｇを得た。ホウ素変性ケイ素化合物５０ｇをトルエン５００ｍｌに溶解させ、塩化アルミニウム２ｇを加えてさらに原料が消失するまで乾燥した塩化水素ガスを導入した。反応終了後、アルミ化合物を除去した後、溶媒を減圧下で留去しクロル体２５ｇを得た。さらにこのクロル体２５ｇを精製することなく、アルゴン雰囲気中でエーテル２５０ｍｌとトルエン２５０ｍｌの混合溶媒に溶解し、攪拌しながら氷冷下でリチウムアルミニウムヒドリド６ｇを加えさらに３時間攪拌を続けた。アルミニウム化合物を除去した後、濃縮することにより目的の変性シラン化合物の混合物１０ｇを得た。このものは元素分析の結果、Ｓｉ５Ｈ５Ｂであった。
【００３８】
合成例４
合成例３と同様に、温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が１Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌとリチウム金属９ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。この懸濁液を室温下で攪拌しながらジフェニルジクロルシラン１２６ｇと三臭化ホウ素２５ｇの混合物を滴下ロートより添加した。リチウム金属が完全に消失するまで反応を続けた後、反応混合物を氷水に注ぎ反応生成物を沈殿させた。この沈殿物を濾別し、水でよく洗浄した後、乾燥することによりフェニル基含有のホウ素で変性されたシラン化合物９０ｇを得た。この変性シラン化合物９０ｇをトルエン５００ｍｌに溶解させ塩化アルミニウム４ｇを加えて、氷冷下で、乾燥した塩化水素ガスを原料が消失するまで導入した。反応終了後、アルミニウム化合物を除去した後、クロル基含有のホウ素で変性されたシラン化合物に変換した。このクロル体を精製することなく、アルゴン雰囲気中でエーテル２５０ｍｌとトルエン２５０ｍｌの混合溶媒に溶解し、攪拌しながら氷冷下でリチウムアルミニウムヒドリド１２ｇを加えさらに３時間攪拌を続けた。アルミニウムの化合物を除去した後、濃縮し精製することにより目的の変性ケイ素化合物の混合物１０ｇを得た。このものは元素分析の結果、Ｓｉ５Ｈ１１Ｂであった。
【００３９】
合成例５
上記合成例３で使用した三臭化ホウ素２５ｇを三臭化リン２７ｇに代え、他は合成例１と同様にして、リンで変性されたケイ素化合物の混合物を得た。このものは元素分析の結果、Ｓｉ５Ｈ５Ｐであった。
【００４０】
合成例６
上記合成例４で使用した三臭化ホウ素２５ｇを三臭化リン２７ｇに代え、他は合成例３と同様にして、リンで変性されたケイ素化合物の混合物を得た。このものの元素分析の結果、Ｓｉ５Ｈ１１Ｐであった。
【００４１】
実施例７
合成例３で得られたホウ素変性ケイ素化合物の混合物３ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し塗布溶液を調製した。この溶液の粘度は６ｍＰａ・ｓであった。この溶液をアルゴン雰囲気下で石英基板上にスピンコートし１５０℃で乾燥した後、アルゴン雰囲気中５００℃で熱分解を行ったところ、膜厚６５０オングストロームの金属シリコン膜が得られた。このシリコン膜をＥＳＣＡ法により表面組成分析を行ったところケイ素原子とホウ素原子のみを検出し、その比は５：１であった。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。
【００４２】
実施例８
合成例３で得られたホウ素変性ケイ素化合物の混合物１ｇとシクロヘキサシラン１０ｇとをテトラヒドロナフタレン３０ｇに溶かして塗布溶液を調製した。このものの粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。このものをアルゴン雰囲気中で石英基板上にディップコートし２００℃で乾燥したところ良好な膜が形成された。この基板を実施例７と同様に熱処理することによりシリコン膜に変換できた。このシリコン膜をＥＳＣＡ法により表面組成分析を行ったところケイ素原子とホウ素原子のみを検出し、その比は５０：１であった。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。
【００４３】
実施例９
実施例８の熱分解により得られた１００％アモルファス状のシリコン膜をアルゴン雰囲気中でさらに８００℃まで加熱したところ、ラマンスペクトルで５２０ｃｍ−１にシャープなピークが観察された。解析した結果、結晶化率が５０％の多結晶シリコン膜であった。
【００４４】
実施例１０
合成例５で得られたリン変性シラン化合物の混合物１ｇとシクロヘキサシラン１０ｇをトルエン２５ｇに溶解して塗布溶液を調製した。このものの粘度は８．５ｍＰａ・ｓであった。このものをアルゴン雰囲気中で金蒸着した石英基板上にスピンコートし１５０℃で乾燥したところ良好な膜が形成された。この基板を実施例７と同様に熱処理することによりシリコン膜に変換できた。このシリコン膜をＥＳＣＡ法により表面組成分析を行ったところケイ素原子とリン原子のみを検出し、その比は５０：１であった。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。
【００４５】
実施例１１
合成例６で得られたシラン化合物１ｇをトルエン３ｇ、キシレン３ｇ、テトラヒドロナフタレン３ｇの混合溶媒に溶かし塗布溶液を調製した。この溶液の粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。この溶液をアルゴン雰囲気下で石英基板上にスピンコートし２００℃で乾燥した後、アルゴン雰囲気中で３００℃に加熱しながら５００Ｗの高圧水銀ランプで３０分間紫外線を照射したところ、膜厚３５０オングストロームの金属シリコン膜が得られた。このシリコン膜をＥＳＣＡ法により表面組成分析を行ったところケイ素原子とリン原子のみを検出し他の原子は観察されなかった。さらにこのシリコン膜のラマンスペクトルによる結晶状態を測定したところ、１００％アモルファス状態であった。
【００４６】
以上詳述したように本発明によれば、従来のシリコン膜形成方法と異なる新しいコーティングプロセスでシリコン膜または変性シリコン膜を形成することができる。そのため、第１コーティング組成物を用いれば従来のＣＶＤのような気相からの堆積ではなく、液相の材料を塗布した後、熱および／または光のエネルギーにより電子材料としてのシリコン膜へ変換することができる。また、本発明の第２コーティング組成物を用いれば、従来のＣＶＤのような気相からの堆積法や真空でのイオン注入法ではなく、液相の材料を塗布した後、熱および／または光のエネルギーにより、変性シリコン膜へ変換することができる。
すなわち、本発明の第１または第２コーティング組成物を用いれば、従来のＣＶＤ法と異なりシリコン膜形成時に粒子の発生を防止でき、大掛かりな真空プロセスを用いないので、高価な装置を必要としないのみならず大面積の基板上にも容易に成膜できる。さらに部分塗布法などによりホトリソグラフィー・エッチングのプロセスを経ることなく変性シリコン膜パターンを形成することもできる。従って、変性シリコン膜を有するＬＳＩ、薄膜トランジスタ、光電変換装置および感光体などの半導体デバイスを省エネルギープロセスで製造することが可能になる。
【００４７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の合成例１で得られた主成分のマススペクトル図である。
【図２】図２は本発明の実施例１で得られたシリコン膜のラマンスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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