(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液中のイオンを分離カラムでクロマトグラフィックに分離した後、移動相中の対イオンを除去するカートリッジサプレッサと、イオン性物質を選択的に検出する電気伝導度検出器を組み合わせて、各種イオンの分析を行なう液体クロマトグラフにおいて、前記カートリッジサプレッサを再生する再生電流を徐々に増加させた後、定電流制御に切換える制御・再生装置を備えることを特徴とする液体クロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオンクロマトグラフに係わり、特に、移動相中の対イオンを除去するサプレッサとイオン性物質を選択的に検出する電気伝導度検出器を組合わせて、各種イオンの分析を行なう液体クロマトグラフに関する。
【０００２】
【従来の技術】
固定相および移動相と呼ばれる二つの相が形成する平衡の場において、種々の化合物を、その両相との相互作用（吸着、分配、イオン交換、分子サイズ等）の差によって分離定量する手法（クロマトグラフィ）の中で、移動相として液体を用いるものを液体クロマトグラフィといい、これを自動的に行わせしめる装置が液体クロマトグラフである。
そして、低交換容量のイオン交換樹脂を充填した分離カラムで分離を行ない、それに続く電気伝導度検出器にてイオンの測定を行なう方法がイオンクロマトグラフィである。
【０００３】
イオンクロマトグラフは、一般に、対イオンを除去するサプレッサを送路に設けるか否かによって、ノンサプレッサタイプとサプレッサタイプに大別される。前者はサプレッサを送路に設けないもので、装置構成もシンプルなことと、送液性能、温調性能の優れたポンプとカラム恒温槽を組み合わせて使用することで、ｐｐｍからｐｐｂオーダの分析に幅広く使用される。しかし、ｐｐｔレベルの分析時にはベースラインノイズ等の問題から分析が困難になる場合がある。そのため、後者はサプレッサを分離カラムと電気伝導度検出器の間の送路に設けて、移動相中の対イオンを除去することで、バックグランドレベルを低減し、Ｓ／Ｎを改善することによって、より高感度の分析を行なうものである。
【０００４】
図６にサプレッサタイプのイオンクロマトグラフの構成図を示す。ここでは陰イオンを測定する場合を説明する。溶離液タンク１内の溶離液１ａは、溶離液ポンプ２でダンパ２ａを介して圧力計２ｂの圧力を所定圧にして送液される。溶離液１ａとして電解質溶液（Ｎａ２ＣＯ３／ＮａＨＣＯ３等）を用いる。
一方、試料は試料ループ４に注入され、試料注入弁３を切換えることにより溶離液１ａと共に分離カラム５に送りこまれ、充填された陰イオン交換樹脂との選択係数との差により分離される。分離カラム５に充填される充填材は、通常、粒径５〜２０μｍで、イオン交換容量は１０〜５０μｅｇ／ｇである。
そして、サプレッサ７ａが分離カラム５の後に配置され、そこで移動相中の対イオンが除去され、溶離液１ａは低導電率の溶液（Ｈ２ＣＯ３等）に変換される。
【０００５】
サプレッサ７ａには、外部から再生液２４が再生液ポンプ２７によって供給され、サプレッサ７ａの機能の再生が連続して行われている。その作用は、陰イオンサプレッサでは、分離カラム５を通った試料および溶離液（炭素系）１ａを、細い陽イオン交換膜チューブの内側に流し、外側に再生液（除去液）２４として酸（硫酸）を向流方向に流すことにより、陽イオン交換膜チューブで連続的にイオン交換作用が行われる。
そして、電気伝導度検出器１１で、測定対象のイオンによる導電率の微小な変化が、低バックグランドでＳ／Ｎの高い信号として検出され、測定された試料と溶離液１ａは、外部に排出される。
例えば、炭酸系の移動相を用いた場合、サプレッサ７ａが無いときには、バックグラウンド電気伝導度が１５００μＳ／ｃｍのものが、サプレッサ７ａを用いることにより、１０μＳ／ｃｍ程度にまでに下がる。そして、ベースラインも安定する。特に陰イオン分析の場合、信号が大きくなり、感度が向上する。
【０００６】
サプレッサ７ａには、図７に示すように、いろいろなタイプがある。初期には（ａ）バックドカラムサプレッサ１９が用いられ、除去カラム１８内にイオン交換樹脂が充填された簡単なものから、（ｂ）ファイバーサプレッサ２０のようにイオン交換性の中空ファイバーチューブ２３を用い、常時、再生液２４を流すものや、（ｃ）マイクロメンブランサプレッサ２１のように、イオン交換樹脂を管壁内に充填した透析管２６を用い、常時、再生液２４を流すものや、（ｄ）メンブラン電気透析サプレッサ２２を用い、再生管の内壁に電極２５を備え、イオン交換樹脂を管壁内に充填した透析管２６を用い、常時、再生液２４を流すものが用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の液体クロマトグラフは以上のように構成されているが、サプレッサ７ａの使用方法で、上記の（ａ）バックドカラムサプレッサ１９を用いる場合は、溶離液１ａの流路のデッドボリュームが小さく、除去カラム１８内の流れに対応してピーク信号の広がりを低減できるメリットはあるが、連続して使用する場合、分析用の２本のサプレッサ７ａを準備し、取替えて使用し、他方で再生作業をしなければならない。又、上記の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用いる場合は、外部から再生液ポンプ２７等を用いて再生液２４を送らなければならない。
【０００８】
このため、最近、再生液２４を不要とし電気による再生を実現したサプレッサが用いられている。再生液２４を不要にしたこのサプレッサは、カートリッジ方式のもので、その内部にイオン交換樹脂（陰イオン分析の場合は陽イオン交換樹脂）が充填され、そのカートリッジの両端に電極が備えられ、再生中はその電極に直流電圧が印加され、定電流で制御・再生することができる装置を備えたものである。そして、分析中と再生中の溶離液１ａの流れる方向を逆転し、再生中のみ両端に直流電圧を印加して定電流制御で再生するものである。
しかし、サプレッサの消耗が激しい場合など、その両端から見た電気的な負荷抵抗が大きい場合に、再生時の定電流制御では、その両端に印加する印加電圧が高くなり、そのためサプレッサが破損したり、また、安全のために、高電圧に対する保護（エラー信号によって印加電圧を遮断）機能が必要とされる。しかし、その保護機能が作動すると、再生ができなくなるという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、サプレッサの両端から見た電気的な負荷抵抗が大きい場合でも、高い電圧を印加することなく、また、再生液を用いることなく、電気的に安全に再生を行うことができるサプレッサを備えた液体クロマトグラフを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明の液体クロマトグラフは、試料液中のイオンを分離カラムでクロマトグラフィックに分離した後、移動相中の対イオンを除去するカートリッジサプレッサと、イオン性物質を選択的に検出する電気伝導度検出器を組み合わせて、各種イオンの分析を行なう液体クロマトグラフにおいて、前記カートリッジサプレッサを再生する再生電流を徐々に増加させた後、定電流制御に切換える制御・再生装置を備えるものである。
【００１１】
本発明の液体クロマトグラフは上記のように構成されており、カートリッジサプレッサを再生する再生電流を徐々に増加させた後、定電流制御に切換える制御・再生装置を備えているので、サプレッサの両端から見た電気的な負荷抵抗が大きい場合でも、徐々に再生電流を増加させ、目標電流値に到達したら定電流制御に切換え、また、目標電流値に達する前に、両端の電圧が所定の設定最高電圧を超えた時には、再生を止め、再び、電流を以前よりも緩やかに増加させて再生を行う。そのためサプレッサを破損させたりすることが無く、安定して電気的再生を行うことができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の液体クロマトグラフの一実施例を図１を参照しながら説明する。図１は本発明の液体クロマトグラフを示す図である。本液体クロマトグラフは、溶離液タンク１の溶離液１ａを溶離液ポンプ２によりダンパ２ａを介し圧力計２ｂで所定の圧力にして送液する溶離液送液部と、分析すべき試料を試料ループ４に注入し試料注入弁３を切換えて溶離液１ａと共に送液する試料注入部と、充填されたイオン交換樹脂との選択係数との差により溶離液１ａ中の試料のイオンを分離する分離カラム５と、送液回路を切換える１０ポートからなるバルブ６と、移動相中の対イオンを除去するカートリッジサプレッサ７及び８と、そのカートリッジサプレッサ７及び８を制御し再生する制御・再生装置９及び１０と、イオン性物質を選択的に検出し導電率を測定する電気伝導度検出器１１とから構成されている。
【００１３】
本液体クロマトグラフは、移動相中の対イオンの除去には、陰イオン分析、陽イオン分析それぞれに専用のサプレッサカートリッジが用いられ、同一のイオン分析用の二つのカートリッジサプレッサ７及び８を用い、１０口のポートを有するバルブ６を介して分離カラム５と電気伝導度検出器１１の間に配置される。そして、一方のカートリッジサプレッサ７がサプレッション中、他方のカートリッジサプレッサ８は、電気伝導度検出器１１の後ろに接続されて、制御・再生装置１０により電気化学的に処理され再生される。そして、バルブ６を切換えることにより、カートリッジサプレッサ８がサプレッション中、他方のカートリッジサプレッサ７は、電気伝導度検出器１１の後ろに接続されて、制御・再生装置１０により電気化学的に処理され再生される。これを交互に繰り返しながら分析が行われる。
【００１４】
陰イオン分析中のカートリッジサプレッサ７について説明する。陰イオン分析で使用するカートリッジサプレッサ７は、両端に電極を有し、内部に陽イオン交換樹脂が充填されている。サプレッション中、移動相中のナトリウムイオンが、カラム内のＨ型陽イオン交換基とのイオン交換反応により低伝導度の酸、又は、水に変換される。それと同時に分析対象である低伝導度の陰イオンは、その対イオン（陽イオン）をＨ型イオン交換基とイオン交換することで、高伝導度の酸に変換される。このプロセスによりバックグランドが低減され、Ｓ／Ｎが向上することにより高感度分析が可能になる。
次に、再生処理中のカートリッジサプレッサ８について説明する。サプレッシング中に、溶離液（移動相）１ａのイオンがカートリッジサプレッサ８内でイオン交換されるため、消耗するに従い電気伝導度は小さく（抵抗は大きく）なる特性が有る。カートリッジサプレッサ８を再生するには、分析時とは逆方向にバルブ６を切換えて溶離液１ａを逆方向に流し、電圧を印加することによって分析時とは逆の化学変化を起こさせ元の状態に戻す。そのため、両端に電極を有し、内部に陽イオン交換樹脂が充填されているカートリッジサプレッサ８には、再生処理中、電気伝導度検出器１１からの廃液が流されると共に、カートリッジサプレッサ８の両端に直流の電圧が印加されて、再生が行われる。水素イオンと酸素ガスがカートリッジサプレッサ８の入口側（アノード側）で生成し、出口側（カソード）では水酸基イオンが生成される。この時生成される水素イオンがナトリウム型になった陽イオン交換基をＨ型陽イオン交換基に戻し、再生が完了する。
【００１５】
次に、カートリッジサプレッサ８（又は７）の再生に用いられる制御・再生装置１０（又は９）の制御について説明する。図２に、制御・再生装置１０（又は９）の電気回路図を示す。制御・再生装置１０（及び９）は、直流の定電流源１２と直流の可変電圧源１３を有し、スイッチ１４で（１）と（２）の端子に切換えられ、再生を必要とするカートリッジサプレッサ８（又は７）に電流検出抵抗１７を介して直流電圧を印加し、電圧モニタ１５で電圧を、電流モニタ１６で電流をチェックしながら、直流電流を流してカートリッジサプレッサ８（又は７）の再生を行う。
【００１６】
その再生手順は、可変電圧源１３を徐々に増加させ、図３に示すように、例えば、１８０ｍＡ／６０秒のスピードで上昇させると、その時のカートリッジサプレッサ８（又は７）の両端の負荷抵抗Ｒは、（ｂ）に示すように、緩やかに下降する。そして、設定値最高電流Ｉｏ＝１８０ｍＡに到達すれば（この時、両端の電圧は、カートリッジサプレッサ８（又は７）に印加可能な許容電圧Ｖｍａｘより低い状態である）、スイッチ１４を（１）から（２）に切換え、（ａ）に示すように、定電流源１２によって電流Ｉｏを一定にして流し続ける。両端の負荷抵抗Ｒは、さらに低下して小さくなり再生される。そして所定時間経過後電源をＯＦＦする。
また、上記の再生中に再生電流を増加する途中で、設定値最高電流Ｉｏに到達する前に、印加電圧が許容電圧Ｖｍａｘを超えたら、図４に示すように、過電圧検出により、再生電源を停止させる。そして、再び、図５に示すように、以前よりも緩やかに電流を増加させ、例えば１８０ｍＡ／１２０秒の上昇速度にして、電流を増加させる。設定値最高電流Ｉｏ＝１８０ｍＡに到達すれば、スイッチ１４を（１）から（２）に切換え、（ａ）に示すように、定電流源１２によって電流Ｉｏを１８０ｍＡ一定にして流し続ける。両端の負荷抵抗Ｒは、さらに低下して小さくなり再生される。そして所定時間経過後電源をＯＦＦする。
【００１７】
次に、本液体クロマトグラフの動作について説明する。溶離液タンク１に溜められた溶離液１ａを、溶離液ポンプ２により、ダンパ２ａを介して圧力計２ａでチェックし、所定圧力で試料注入弁３に送られる。分析すべき試料を試料ループ４に注入し、試料注入弁３を切換えて、溶離液１ａと共に試料を分離カラム５に送る。分離カラム５に充填されたイオン交換樹脂との選択係数との差により溶離液１ａ中の試料のイオンが分離されて、バルブ６のａに送られる。バルブ６のａからｂを通って、カートリッジサプレッサ７に送られ、ここで移動相中の対イオンが除去される。そして、バルブ６のｅからｄを通って電気伝導度検出器１１に入る。電気伝導度検出器１１でイオン性物質を選択的に検出し、その導電率が測定される。測定された液はバルブ６のｆからｇを通り、カートリッジサプレッサ８に入る。カートリッジサプレッサ８は、同時に制御・再生装置１０により直流電源によって再生が行われており、その廃液はバルブ６のｊからｉを通って外部に排出される。そして、次にバルブ６が切換えられ、カートリッジサプレッサ８がサプレッション作用を行い、カートリッジサプレッサ７が再生される回路になる。この繰り返し操作で分析が行われる。カートリッジサプレッサ７及びカートリッジサプレッサ８の再生動作は、上記に説明した再生プログラムにしたがって行われる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の液体クロマトグラフは上記のように構成されており、カートリッジサプレッサの電気伝導度が、消耗するにしたがって小さくなり、両端からみた電気抵抗が大きくなっても、カートリッジサプレッサを再生する再生電流を徐々に増加させた後、定電流制御に切換えることで、また、目標電流値に達する前に、両端の電圧が所定の設定最高電圧を超えた時には、再生を止めて、再び、電流を以前よりも緩やかに増加させて再生を行うことができるので、サプレッサを破損させたりすることが無く、安定して電気的再生を行うことができる。そのため、再生液を別途供給する必要も無く、装置をコンパクトにして、カートリッジサプレッサを用いて移動相中の対イオンを除去することで、バックグランドレベルを低減し、Ｓ／Ｎを改善して、二つのカートリッジサプレッサを用いて連続して分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の液体クロマトグラフの一実施例を示す図である。
【図２】  本発明の液体クロマトグラフのカートリッジサプレッサの制御・再生装置の電気回路を示す図である。
【図３】  本発明の液体クロマトグラフのカートリッジサプレッサの再生時の電圧、電流、抵抗の変化を説明するための図である。
【図４】  本発明の液体クロマトグラフのカートリッジサプレッサの再生時の過電圧エラーの状態を説明するための図である。
【図５】  本発明の液体クロマトグラフのカートリッジサプレッサの再生電流を徐々に増加させる時の状態を示す図である。
【図６】  従来の液体クロマトグラフの構成を示す図である。
【図７】  従来の各種のサプレッサを示す図である。
【符号の説明】
１…溶離液タンク
１ａ…溶離液
２…溶離液ポンプ
３…試料注入弁
４…試料ループ
５…分離カラム
６…バルブ
７、８…カートリッジサプレッサ
７ａ…サプレッサ
９、１０…制御・再生装置
１１…電気伝導度検出器
１２…定電流源
１３…可変電圧源
１４…スイッチ
１５…電圧モニタ
１６…電流モニタ
１７…電流検出抵抗
１８…除去カラム
１９…バックドカラムサプレッサ
２０…ファイバーサプレッサ
２１…マイクロメンブランサプレッサ
２２…メンブラン電気透析サプレッサ
２３…中空ファイバーチューブ
２４…再生液
２５…電極
２６…透析管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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