(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸触媒を開始剤としたカチオン重合により得られ、イソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体である重合体（Ａ）と、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、ブチルゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種のゴム成分とを含有し、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が２０００から２５０００であることを特徴とする加硫ゴム組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）中の結合芳香族ビニル化合物量がゴム成分中の結合芳香族ビニル化合物量より多いことを特徴とする特許請求の範囲１項記載の加硫ゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）中の結合芳香族ビニル化合物量がゴム成分中の結合芳香族ビニル化合物量より１５重量％以上多いことを特徴とする特許請求の範囲１項または２項のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ）をゴム成分１００重量部に対し５重量部から２００重量部配合したことを特徴とする特許請求の範囲１項から３項のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）をゴム成分１００重量部に対し４０重量部から２００重量部配合したことを特徴とする特許請求の範囲１項から４項のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）中、芳香族ビニル化合物単位の結合量が２０重量％から７０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲１項から５項のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）中、芳香族ビニル化合物単位の結合量が３０重量％から７０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲１項から５項のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ａ）中、芳香族ビニル化合物単位の結合量が４０重量％から７０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲１項から５項のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項９】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする特許請求の範囲１項から８項のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分がジエン系合成ゴムであり、ジエン化合物の単独重合体、又は、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲１項から９項のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項１１】
さらに補強性充填剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲１項から１０項のいずれかに記載の加硫ゴム組成物。
【請求項１２】
前記請求項１から１１の加硫ゴム組成物をトレッドの少なくとも接地部分に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、破壊特性を低下させることなく高ヒステリシスロス性を向上させたゴム組成物に関し、また、該ゴム組成物を用いたグリップ性に優れた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴム組成物の高ヒステリシスロス性を上げるためには、芳香族系の軟化剤が好んで配合されてきた。
【０００３】
しかし、高ヒステリシスロス性を得るためには軟化剤を多量に配合しなくてはならず、芳香族系の軟化剤を用いると、破壊特性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
この点を改良するために、ポリイソブチレン系の軟化剤を用いることも検討されているが、ポリイソブチレンは、マトリックスのゴム成分として好適に用いられるジエン系のゴムとの相溶性が悪く、成型後の製品の表面にブリードしてしまい、特に、成型品を他の部材と合わせて最終製品にする場合などは、部材同士の接着性を低下させるという問題があった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような公知の方法では両立が難しかった、破壊特性と高ヒステリシスロス性を同時に高いレベルで得ることができるゴム組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明者は、各種軟化剤を配合したゴム組成物につき鋭意検討した結果、カチオン重合で得られた重合体、特には、ポリイソブチレン、または、イソブチレンとスチレンとの共重合体をゴム組成物に配合することにより、破壊特性と高ヒステリシスロス性が両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の態様は、ルイス酸触媒を開始剤としたカチオン共重合により得られた、好ましくは、重量平均分子量が２０００から５００００のイソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体である重合体を含有することを特徴とするゴム組成物であり、該重合体をゴム成分１００重量部に対し５重量部から２００重量部配合することが好ましい。また、前記重合体中の芳香族ビニル化合物単位、好ましくはスチレンの結合量が２０重量％から７０重量％であることが好ましい。前記ゴム成分は、天然ゴム、ジエン系合成ゴム、ブチルゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種である。そして、前記イソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体中の結合芳香族ビニル化合物量がゴム成分中の結合芳香族ビニル化合物量より多いことが好ましく、さらには、１５重量％以上多いことが特に好ましい。
【０００７】
本発明の第２の態様は、前記のいずれかの加硫ゴム組成物をトレッドの少なくとも接地部分に用いたことを特徴とする空気入りタイヤである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、炭化水素溶媒中で、ルイス酸触媒を開始剤として用いてカチオン重合することにより得られる重合体（Ａ）を含んでなる。
【０００９】
本発明で用いるゴム成分は特に制限されないが、天然ゴムまたはジエン系合成ゴムが好ましく、特に好ましくは、ジエン系単量体の単独重合体、ジエン系単量体同士の共重合体、または、ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体である。具体的には、天然ゴム (ＮＲ) 、合成ポリイソプレンゴム( ＩＲ) 、ポリブタジエン( ＢＲ) 、スチレン−ブタジエン共重合体( ＳＢＲ) 、ブチルゴム( ＩＩＲ) 、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等が挙げられ、特に好ましいのは、ＢＲ及びＳＢＲである。これらのゴム成分は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、例えば、高分子合成の実験法( 科学同人社) ２０１ページにあるような方法、高分子化学第１８巻３８９ページから３９５ページの報告にある方法でカチオン重合することにより得られる。
【００１１】
重合溶媒としては、通常カチオン重合に用いられる溶剤を、適宜用いることができ、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素溶媒等が用いられる。この中でも芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。かかる脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、ヘキサン等を、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、またハロゲン化炭化水素の具体例としては、クロロメタン、クロロエタン、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等を例示できる。これらは、一種単独で、または、二種以上混合して使用される。さらに、これらの溶媒と更に少量の他の溶媒、例えば酢酸エチル等の酢酸エステルやニトロエタン等のニトロ基を持つ有機化合物を併用しても良い。
【００１２】
ルイス酸触媒としては、ＭＸ′p （Ｍは金属原子、Ｘ′はハロゲン原子、ｐは２以上の整数）で表されるもの、例えば三塩化ホウ素（ＢＣｌ3 ）、塩化アルミニウム（Ａl Ｃｌ3 ）、四塩化スズ（Ｓn Ｃｌ4 ）、四塩化チタン（Ｔi Ｃｌ4 ）、五塩化バナジウム（ＶＣｌ5 ）、三塩化鉄（Ｆe Ｃｌ3 ）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3 ）等及びクロロジエチルアルミニウム（Ｅt2Ａl Ｃｌ）、ジクロロエチルアルミニウム（Ｅt Ａl Ｃｌ2 ）等の有機アルミニウム化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、四塩化チタン（Ｔi Ｃl4）が特に好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる重合体の重合温度は、具体的には−１００℃から−３０℃が好ましい範囲としてあげられる。−１００℃未満では重合活性が低下する傾向があり、−３０℃を超えると、連鎖移動反応が激しく、分子量が著しく低下する傾向になるので好ましくない。また、本発明の共重合体の重合反応は発生圧下で行なうことができるが、通常は単量体を実質的に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００１４】
一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を除去するのが好適である。
【００１５】
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、ポリイソブチレン、または、イソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体よりなることが好ましく、中でもゴム成分との相溶性の観点から、イソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体よりなることが好ましい。
【００１６】
重合体（Ａ）が共重合体である場合の芳香族ビニル化合物単位の結合量は、２０重量％から７０重量％が好ましく、さらに好ましくは、３０重量％から７０重量％、特に好ましくは、４０重量％から７０重量％である。結合量が２０重量％未満では、共重合をさせた効果があまりなくゴム成分との相溶性が上がらず、重合体（Ａ）がブリードし易くなり、７０重量％を超えると、ゴム組成物の弾性率が高くなり、該ゴム組成物を用いたタイヤのグリップ性が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明で用いる共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の結合量は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の結合スチレン量よりも大きいことが相溶性の点から好ましい。
さらに、この差が１５重量％以上であるときに、最も効果がある。
【００１８】
本発明で好適に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等を例示することができ、スチレンが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる重合体（Ａ）は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン系単量体と共重合してもよい。
【００２０】
上記重合体（Ａ）の分子量は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ゴム組成物の軟化剤に用いるようなオイル類として使用する場合には、分子量が２０００から５０、０００の比較的低分子量ものを用いることが好ましい。分子量が２０００以下では、破壊特性が低下する傾向にあり、５００００を超えると高ヒステリシスロス性が得にくくなる。さらに好ましくは、４０００から４２０００である。
【００２１】
本発明で使用される重合体（Ａ）の配合量は、特に限定されず、 そのゴム組成物の用途によって適宜設定されるが、 例えば、 タイヤのトレッド用のゴム組成物に軟化剤として用いる場合などは、 ゴム成分１００重量部に対し、５重量部から２００重量部が好ましい。５重量部より少ない量では高ヒステリシスロス性に対する効果が少なく、また、２００重量部を超えるような量においては破壊特性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、軟化剤として通常用いられるアロマチックオイルなどを併用することができるが、その場合にも、軟化剤の総量が２００重量部を超えないようにすることが好ましい。また、本発明の効果を十分に得るため、本発明の共重合体を軟化剤総量の１５重量％以上用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、上記の他に、通常ゴム業界で用いられている、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等の配合剤を、その目的、用途に合わせ、適宜配合することができる。
【００２４】
本発明の第２の態様では、本発明のゴム組成物をトレッドのゴム組成物として用いることにより、破壊特性と、グリップ性を両立し得るタイヤを提供する。
タイヤの構造、サイズは特に制限されず、それぞれのニーズに合わせ、適宜選択することができるが、タイヤが、高いグリップ性能を要求される、乗用車用のタイヤ、特には、高性能乗用車用タイヤであるときに、本発明の効果はより顕著である。又、タイヤのトレッドが多層構造を有する場合は、少なくともその最外層には発明のゴム組成物を用いなければならない。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【００２６】
なお、実施例において、部及び％は特に断らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定は下記の方法によった。
【００２７】
（１）重合体（Ａ）の物性
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕により行ない、示差屈折計（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行なった。
重合体中の結合スチレン含有量は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。
相溶性は、ＪＳＲ（株）製高スチレンＳＢＲ（商標: ０１２０）１３７．５重量部と重合体（Ａ）３０重量部とをシクロヘキサン中で混合した後キャスティングし、乾燥後、その薄膜の透明性を目視にて相対的に評価した。透明度が高いほど、相溶性が良好で、耐ブリード性が高い。評価の基準は、透明である場合は◎、不透明な箇所が小さく散在する場合には○、不透明な箇所が大きい場合は△、ほぼ全面的に不透明な場合は×とした。
【００２８】
（２）ゴム組成物の物性
ゴム組成物のヒステリシスロス特性は、レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターを用い、せん断歪５％、温度６０℃、周波数１５Ｈｚで測定したｔａｎδにより評価した。データは、コントロール（Ａ）を１００とする指数で示してあり、数値が大きいほど、高ヒステリシスロス性が良好である。
破壊特性は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５に準拠して破壊強度を測定し、コントロール（Ａ）を１００とする指数として示した。
【００２９】
（３）タイヤ性能
グリップ性は、１５００ＣＣの乗用車に試験タイヤ４輪を装着し、テストコースを１０周したときのベストラップタイムで評価した。性能は、軟化剤の総量を変えたそれぞれの配合において、コントロール（Ａ）にアロマオイルを１０重量部増量したコントロール（Ｂ）を用いたタイヤのベストラップタイムとコントロール（Ａ）を用いたタイヤのベストラップタイムの差( 短縮時間) を１００とし、各試験タイヤにおけるコントロール（Ａ）を用いたタイヤからの短縮時間を指数で表わした。数値が大きいほどグリップ性は良好である。
【００３０】
（重合体の製造）
重合に用いた原材料に関しては特に指示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材料を用いて実験を行った。
【００２７】
乾燥し、窒素置換された３００ｍｌの  ナスフラスコに、トルエン２００ｍｌ、イソブチレン単量体１２．０ｇ、スチレン単量体１５．４ｇを注入し、これに開始剤ＴｉＣｌ4 ０．７５ｍｍｏｌを加えた後、−７８℃で２．５時間重合を行った。重合系は重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
重合溶液にメチルアルコールを加えて乾燥し、共重合体Ａを得た。この共重合体について結合スチレン量、重量平均分子量、及び、相溶性を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004410868.tif 000002
【００２９】
またこの開始剤ＴｉＣｌ4 の量およびイソブチレンとスチレンの量を置換することにより共重合体Ｂ〜Ｅを得た。これらの共重合体について、結合スチレン量、重量平均分子量、及び、相溶性を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
上記、共重合体Ａ〜Ｅを用い、表２の基本配合を用い、表３の配合に従ってゴム組成物を調製し、ヒステリシスロス特性、及び、破壊特性を評価した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表２】
0004410868.tif 000003
＊１：Ｎ２３４（（株）東海カーボン製  商標: シースト７ＨＭ）
＊２：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３：２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール
＊４：１，３−ジフェニルグアニジン
【００３２】
【表３】
0004410868.tif 000004
【００３３】
各ゴム組成物をトレッド接地部分に用い、キャップ/ ベース構造のトレッドを持つ、サイズ１８５／７０Ｒ１４のタイヤを作成し、タイヤ性能を評価した。結果を表３に示す。
【００３４】
比較例１は実施例１〜７の、比較例３は実施例８の、比較例５は実施例９のそれぞれコントロール（Ａ）であり、比較例２は実施例１〜７の、比較例４は実施例８の、比較例６は実施例９のそれぞれコントロール（Ｂ）である。
【００３５】
上記実施例、比較例より、ゴム成分、カーボンブラックや軟化剤の量に関わらず、本発明の効果があることが判る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によると、破壊特性を維持しつつ、高ヒステリシスロス性に優れたゴム組成物を提供することができ、さらに、該ゴム組成物をトレッドに用いることにより、グリップ性能に優れたタイヤを提供することができる。