(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004529053.tif 000020
（式中、Ｒは炭素原子数４〜２０のアルキル基を表わし、ＭはＬｕ、Ｅｕ又はＴｂを表わす。）で表わされることを特徴とする金属錯体液晶化合物。
【請求項２】
請求項１記載の金属錯体液晶化合物を含有することを特徴とするディスコティック カラムナー液晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一次元導電体への応用、更に詳しくは電子写真感光体の電荷輸送物質、ＥＬ素子材料、イメージスキャナー材料、ホトリソグラフティブ材料、太陽電池材料、非線形光学材料、強磁性材料、ガスセンサー、触媒、配向膜等として有用な新規金属錯体液晶化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に有機金属錯体は、触媒あるいは顔料に有用であることが知られており、この錯体が液晶相を示す時、触媒あるいは顔料等とは異なった新しい物理化学特性を示すことが知られている。
【０００３】
またさらに、有機遷移金属錯体液晶は、太田等の報告（第２０回液晶討論会講演予稿集Ｐ４４等）にあるようにサーモクロミズムやエレクトロクロミズムのような多色性、錯体本来が持つ濃厚な有色性を利用した色素液晶への応用、強磁性体等への応用が期待できるものである。
【０００４】
有機金属錯体液晶化合物としては、下記文献等で知られている。
【０００５】
（１）Mol．Cryst．Liq．Cryst．、４３、５３（１９７７）
（２）Mol．Cryst．Liq．Cryst．、８４、２０７（１９８２）
（３）Khim．Teknol．Krasheniya．Sint．Krasitelei．polim．matter．、
１９８１、６０
（４）Dokl．Akad．Nauk  SSSR、２７６、１２６（１９８４）
（５）Mol．Cryst．Liq．Cryst．、１２３、３６９（１９８５）
（６）Izv．Akad．Nauk  SSSR、Ser．Khim．、１９９１、１２３２
（７）Izv．Akad．Nauk、Ser．Khim．、１９８８、４９１
（８）J．Am．Chem．Soc．１０４、５２４４、（１９８２）
（９）J．Mater．Chem．、４、５３７（１９９４）
（１０）J．Phys．Chem．B、１０１（４５）、９２２４、（１９９７）
【０００６】
上記文献に記載された液晶相を示す金属錯体液晶化合物を下記に掲げる。
【０００７】
【化２】
0004529053.tif 000002
【０００８】
【化３】
0004529053.tif 000003
【０００９】
【化４】
0004529053.tif 000004
【００１０】
【化５】
0004529053.tif 000005
【００１１】
【化６】
0004529053.tif 000006
【００１２】
【化７】
0004529053.tif 000007
【００１３】
【化８】
0004529053.tif 000008
【００１４】
【化９】
0004529053.tif 000009
【００１５】
【化１０】
0004529053.tif 000010
【００１６】
【化１１】
0004529053.tif 000011
【００１７】
しかしながら、上で示した従来の金属錯体液晶化合物は、それぞれ透明点で容易に熱分解するものが多く、しかも一次元導電性物質として有用なディスコティック  カラムナー液晶相を示すものは少ない。そのためにディスコティック液晶を電子写真感光体、ＥＬ素子、イメージスキャナー等へ使用することができなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、熱的に安定なディスコティック  カラムナー液晶相を有する金属錯体液晶化合物を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（１）
【００２０】
【化１２】
0004529053.tif 000012
【００２１】
（式中、Ｒは炭素原子数４〜２０のアルキル基を表わし、Ｍは遷移金属を表わす。）
で表わされる新規な金属錯体液晶化合物を提供する。
【００２２】
中でも、一般式（１）中のＭがＬｕの場合は導電性を有する金属錯体液晶化合物を、ＭがＥｕの場合は蛍光特性を有する金属錯体液晶化合物を、ＭがＴｂの場合は強磁性を有する金属錯体液晶化合物を提供することができる。
【００２３】
さらに、一般式（１）の金属錯体液晶化合物を、必要に応じて他の液晶化合物と併用して、ディスコティック  カラムナー液晶組成物として提供することができる。
【００２４】
本発明に係わる一般式（１）の化合物は、次の製造方法に従って製造することができる。
【００２５】
【化１３】
0004529053.tif 000013
【００２６】
（上記一般式（２）におけるＸは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、一般式（３）におけるＲは、一般式（１）におけるＲと同じ意味を持つ）。
【００２７】
第１段階として、一般式（２）で表される４，５−ジクロロフタロニトリル、４，５−ジブロモフタロニトリル、４，５−ジヨウドフタロニトリル等の４，５−ジハロゲン化フタロニトリルと１−アルキルチオールをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒に加え、窒素雰囲気下、約１００°Ｃで加熱溶解し、これに炭酸カリウム粉末を加え、約１００°Ｃで反応させる。反応混合物を室温まで冷却後クロロホルム、塩化メチレンのような塩素系溶媒で抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、抽出液から溶媒を留去する。次に、反応生成物をｎ−ヘキサン等から再結晶させることにより、一般式（３）の化合物を製造することができる。
【００２８】
第２段階として、１−ヘキサノ−ル中に第１段階で製造した一般式（３）の化合物、酢酸ルテチウム（III）四水和物、あるいは酢酸ユウロピウム（III）四水和物、あるいは酢酸テルビウム（III）四水和物と１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を加え還流下で撹拌する。反応混合物を冷却後、生じた反応生成物をろ過しメタノールで洗浄後、担体としてシリカゲル、溶剤としてクロロホルムを使用してカラム精製し、更に担体としてバイオ-ビーズゲルＳＸ−３単独、あるいはバイオ-ビーズゲルＳＸ−１を併用し、溶剤としてＴＨＦを使用してゲルろ過クロマトによる精製を行った後、酢酸エチル等を使用して数回再結晶を行い、本発明に係わる一般式（１）の化合物を製造することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例で詳しく説明する。なお実施例中、1H−NMRの測定は溶媒としてCDCl3を、基準物質としてTMSを使用し、得られた主なスペクトルのケミカルシフトδ(ppm)を示し、（  ）内に順に多重度、スピン結合定数、水素数、帰属を示した。
【００３０】
また、ＩＲ測定はＫＢｒ法にて測定を行い、得られた主なスペクトル吸収波数（cm-1）を示し、（  ）内に帰属を示した。元素分析値の（  ）内は計算値を表す。
【００３１】
また、一般式（１）の化合物の各相への転移温度は温度調節機能付きの偏光顕微鏡（オリンパス  ＢＨ２）で測定し、結晶構造解析はＸ線回折測定により行った。
【００３２】
なお、相転移温度において、
Ｋは結晶相、
Ｋ1は結晶相１，
Ｋ2は結晶相２、
Ｋ3Vは合成したままで何ら評価に供していない結晶相、
Mは新規液晶相、
Ｘは測定装置の限界を越えているため判別できない相、
Ｄhはディスコティック  ヘキサゴナル  カラムナー液晶相、
Ｉ.Ｌ.は等方性液体、
を表わす。
【００３３】
（実施例１）
（１）４，５−ビスドデシルチオフタロニトリル（一般式（２）におけるR=C12H25の化合物）の合成
【００３４】
１００ｍｌの三ツ口フラスコに乾燥したＤＭＳＯ５０ｍｌ、１−ドデシルチオール２．４７ｇ（１２．２ｍモル）、４，５−ジクロロフタロニトリル１．００ｇ（５．０８ｍモル）とを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００°Ｃに加熱し溶解後、炭酸カリウムの乾燥粉末を５分おきに１．４０ｇずつ５回添加した。混合物を１００°Ｃで３０分撹拌後、室温まで放冷しクロロホルムで抽出し、抽出液を水洗後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を留去した。次に、反応生成物をｎ−ヘキサンから再結晶して４，５−ビスドデシルチオフタロニトリルの結晶１．８９ｇを得た。収率は７１％であった。
【００３５】
1H−NMR  δ(ppm)：0.88(t、J=5.1Hz、6H、CH3)、1.80−1.57(m、40H、CH2)、3.02(t、J=７Hz、４H、−CH2-S−)、7.41−7.26(m、２H、Ph)。
【００３６】
IR(cm-1)  νmax： 2900(CH2)、2250(CN)。
【００３７】
（２）ビス[オクタキス（ドデシルチオ）フタロシアニナート]ルテチウム（III）（一般式（１）におけるR=C12H25、Ｍ＝Ｌuの化合物）の合成
【００３８】
５０ｍｌの三ツ口フラスコに１−ヘキサノ−ル１０ｍｌ、上で得られた４，５−ビスドデシルチオフタロニトリル０．５０ｇ（０．９５ｍモル）、酢酸ルテチウム（III）四水和物０．０６ｇ（０．１３ｍモル）および、ＤＢＵ０．０７ｇ（０．４８ｍモル）を加え７時間還流下で撹拌した。更に、酢酸ルテチウム（III）四水和物０．１２ｇ（０．２６ｍモル）とＤＢＵ０．１４ｇ（０．９６ｍモル）を２回に分けて添加し２２時間還流下で撹拌した。反応混合物を冷却後、生じた反応生成物をろ過しメタノールで洗浄後、担体としてシリカゲル、溶剤としてクロロホルムを使用してカラム精製（Ｒｆ＝１．００）、更に、担体としてバイオ-ビーズゲルＳＸ−３、溶剤としてＴＨＦを使用してゲルろ過クロマトによる精製後、酢酸エチルを使用して４回再結晶を行い暗緑色固体のビス[オクタキス（ドデシルチオ）フタロシアニナート]ルテチウム（III）０．１５ｇを得た。収率は２８％であった。
【００３９】
IR(KBr、cm-1)  νmax：２９３０、２８５０（ＣＨ2）、１５９０（ｐｈ）、７４５（Ｓ−ＣＨ2）
【００４０】
元素分析値（％）Ｃ：６９．８２(６９．７８)、Ｈ：９．７３(９．５２)、Ｎ：５．０８(５．０９)
【００４１】
相転移温度（°Ｃ）：
【００４２】
【数１】
0004529053.tif 000014
【００４３】
（実施例２）
（１）ビス[オクタキス（ドデシルチオ）フタロシアニナート]ユーロピウム（III）（一般式（1）におけるR=C12H25、Ｍ＝Ｅuの化合物）の合成
【００４４】
５０ｍｌの三ツ口フラスコに１−ヘキサノ−ル１０ｍｌ、実施例１で得られた４，５−ビスドデシルチオフタロニトリル０．９０ｇ（１．７０ｍモル）、酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．０９ｇ（０．２３ｍモル）および、ＤＢＵ０．１３ｇ（０．８５ｍモル）を加え２８時間還流下で撹拌した。更に酢酸ユウロピウム（III）四水和物０．０９ｇ（０．２３ｍモル）とＤＢＵ０．１３ｇ（０．８５ｍモル）を添加し１６時間還流下で撹拌した。反応混合物を冷却後、生じた反応生成物をろ過しメタノールで洗浄後、担体としてシリカゲル、溶剤としてクロロホルムを使用してカラム精製（Ｒｆ＝１．００）、更に、担体としてバイオ-ビーズゲルＳＸ−３とＳＸ−１、溶剤としてＴＨＦを使用してゲルろ過クロマトによる精製後、酢酸エチルを使用して２回再結晶を行い暗緑色固体のビス[オクタキス（ドデシルチオ）フタロシアニナート]ユーロピウム（III）０．４１ｇを得た。収率は４４％であった。
【００４５】
IR(KBr、cm-1)  νmax：２９３０、２８５５（ＣＨ2）、１５９０（ｐｈ）、７５０（Ｓ−ＣＨ2）
元素分析値（％）Ｃ：７０．３４(７０．１５)、Ｈ：９．８０(９．５７)、Ｎ：５．０３(５．１１)
【００４６】
相転移温度（°Ｃ）：
【００４７】
【数２】
0004529053.tif 000015
【００４８】
（実施例３）
（１）ビス[オクタキス（ドデシルチオ）フタロシアニナート]テルビウム（III）（一般式（１）におけるR=C12H25、Ｍ＝Ｔbの化合物）の合成
【００４９】
５０ｍｌの三ツ口フラスコに１−ヘキサノ−ル１０ｍｌ、実施例１で得られた４，５−ビスドデシルチオフタロニトリル０．７８ｇ（１．４８ｍモル）、酢酸テルビウム（III）四水和物０．０８ｇ（０．２０ｍモル）および、ＤＢＵ０．１１ｇ（０．７４ｍモル）を加え１６．５時間還流下で撹拌した。更に酢酸テルビウム（111）四水和物０．０８ｇ（０．２０ｍモル）とＤＢＵ０．１１ｇ（０．７４ｍモル）を添加し５時間環流下で撹拌した。反応混合物を冷却後、生じた反応生成物をろ過しメタノールで洗浄後、担体としてシリカゲル、溶剤としてクロロホルムを使用してカラム精製（Ｒｆ＝１．００）、担体としてバイオ-ビーズゲルＳＸ−３、溶剤としてＴＨＦを使用してゲルろ過クロマトによる精製後、酢酸エチルを使用して４回再結晶を行い暗緑色固体のビス[オクタキス（ドデシルチオ）フタロシアニナート]テルビウム（III）０．３４ｇを得た。収率は４２％であった。
【００５０】
IR(KBr、cm-1)  νmax：２９２５、２８６０（ＣＨ2）、１５９０（ｐｈ）、７５０（Ｓ−ＣＨ2）
元素分析値（％）Ｃ：６９．８９(７０．０４)、Ｈ：９．７７(９．５５)、Ｎ：５．１３(５．１１)
【００５１】
相転移温度（°Ｃ）：
【００５２】
【数３】
0004529053.tif 000016
【００５３】
（実施例４〜１４）
一般式（１）における炭素原子数、中心金属Ｍをそれぞれ変え、実施例１〜３に準じて合成した結果を表１、２、３に示す。
【００５４】
【表１】
0004529053.tif 000017
【００５５】
【表２】
0004529053.tif 000018
【００５６】
【表３】
0004529053.tif 000019
【００５７】
以上、実施例に示したように本発明の金属錯体液晶化合物は、透明点（Ｉ.Ｌ.）でも安定であり、更にディスコティック  カラムナー液晶相を有する金属錯体であることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の金属錯体液晶化合物は、ディスコティック  カラムナー液晶相を有する熱的に安定な化合物であることから、一次元導電性物質として有用であり、電子写真感光体の電荷輸送物質、ＥＬ素子材料、イメージスキャナー材料等として有用である。更に有機遷移金属錯体液晶であることから、サーモクロミズムやエレクトロクロミズムのような変色性、錯体本来がもつ濃厚な有色性を利用した色素液晶への応用、強磁性体への応用などが期待できる。