(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を選択的にエッチングする方法であって、基板の表面にエッチャントを適用し、表面領域を光源からの光により照射することを含んでなり、基板の照射される領域においてエッチングが少なくとも部分的に禁止されるように、光が基板から表面に透過すること、および基板がＦｅをドープしたＬｉＮｂＯ３を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
照射領域の中心においてエッチングが実質的に禁止される請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
基板とエッチャントの間に電場が印加される請求項１または請求項２に記載のエッチング方法。
から５のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項４】
エッチャントがフッ化水素（ＨＦ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び２：１のフッ酸及び硝酸（ＨＦ：ＨＮＯ３）の一つを含んでなる請求項１から３のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項５】
光がｃｗレーザー光を含んでなる請求項１から４のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項６】
光が材料のバンドギャップに対応する波長よりも長い波長を有する請求項１から５のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項７】
光が３００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の波長を有する請求項１から６のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項８】
基板の照射領域の画像面を移動することを更に含む請求項１から７のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項９】
エッチングされた基板が像の構造を現わすように、表面に干渉性あるいはホログラフ性の３次元像を投影することを更に含む請求項１から８のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項１０】
光の波長が材料の吸収波長に調整されている請求項１から９のいずれかに記載のエッチング方法。
【請求項１１】
光が基板に電荷を生成し、解放電荷がエッチングの禁止を補助する請求項１から１０のいずれかに記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、基板を選択的にエッチングする方法に関する。
【０００２】
公知のエッチング方法が多数存在する。基板エッチングの一つの例は、パターン化ｎ形シリコンウエハを光化学的にエッチングすることによる多孔性シリコンの加工である。ウエハ表面に鋭い点を持つピットを形成するために、標準的なＫＯＨ  エッチャントを使用し、バンドギャップ以上の光によるシリコンの背後照射により、光生成したホールがＨＦ中の陽極エッチングにより局所溶解が起こるポイントに集中する。
【０００３】
もう一つの例は、エッチャントとしてＨＦを用いるｎ形ＧａＡｓにおけるトレンチ形成のエッチングであり、これに対してもエッチ速度がＵＶ光の照射により改善される。イオンを駆動力とする方法を用いるニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）のエッチングは遅い傾向があり、そこで、ＫＦをＬｉＮｂＯ３の表面に塗布し、パルス高パワー密度がＬｉＮｂＯ３を局所的に溶融し、それがＫＦと反応して、リンスした時に穴を残す水溶性部分を生成する、レーザーを駆動力とするプロセスが提案された。レーザーパワーを増大すると、得られる穴の深さが増加する。
【０００４】
記述した方法のすべては、特別なエッチャントまたは材料と組み合わせた照射により、エッチング速度またはエッチ深さを改善することを目標にしている。これは、トレンチを形成するための許容し得る方法であるが、基板に更に複雑な構造を作り出すにはさほど好適でなく、エッチパターンを配置し、所望の形状を有するエッチングされない領域に依存することによってのみ行うことができる。従来のトレンチエッチングは、また、トレンチの底部に向かって容積が減少する傾斜側面を生じ、複雑構造の形状をコントロールすることが困難である。
ＳＰＩＥ２４０３巻、４０９から４１２頁において、Ｋｈｕｄｏｂｅｎｋｏは、試料表面の照射がそのスポットでのエッチング速度を低減させる、ｐ−ＧａＡｓにおけるサブミクロンの格子の加工を記述している。
ＲｏｓｓらによるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７１巻，３号，３０９から３１１頁（１９９７．７．２１）は、電場の印加とＵＶ波長の照射を同時に行うことによるバルクＬｉＴａＯ３における光学誘起の周期的ドメイン反転構造を記述している。
【０００５】
本発明によれば、基板を選択的にエッチングする方法は、基板の表面にエッチャントを適用し、表面領域を光源からの光により照射することを含んでなり、基板の照射される領域においてエッチングが少なくとも部分的に禁止されるように、光が基板を透過することを特徴とする。
【０００６】
本発明は、光を基板に透過させ、その領域のエッチングを禁止することにより選択的エッチングを可能にする。これは、精度の向上とエッチングされた基板の得られる形状のコントロールを可能にして、従来の方法と対照して有利である。これは、また、ホログラムを基板に近接し、エッチャントから離して配設することができるために、ホログラフ性の像を表面に投影する場合に有用である。
【０００７】
好ましくは、エッチングは照射領域の中心で実質的に禁止される。禁止の程度は、照射強度に依存し、スポット照射の中心では、実質的にエッチングは起こらず、その外側では制限された量のエッチングが起こる。
【０００８】
この方法の性能を改変するためには、好ましくは、基板とエッチャントの間に電場が印加される。これは、エッチングを禁止するのに要する光のしきい値とエッチングが禁止される割合の双方に影響を及ぼす。
【０００９】
好ましくは、この基板は、電気的性質が光の影響下で改変される材料を含んでなる。
【００１０】
光が基板に電荷を生起する場合には、基板中の解放電荷の濃度がエッチングの禁止を助ける。電荷を解放することができる添加物または不純物を包含する材料は、いかなるものも使用されるが、好ましくは、その材料は、ガラス、強誘電性あるいはその他の結晶、セラミック、半導体またはポリマーを含んでなる。
【００１１】
他の材料及び他のドーパントを使用することもあるが、好ましくは、基板は、ＦｅをドーピングしたＬｉＮｂＯ３を含んでなる。
【００１２】
好ましくは、このエッチャントは、フッ化水素（ＨＦ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び２：１のフッ酸及び硝酸（ＨＦ：ＨＮＯ３）の一つを含んでなる。
【００１３】
パルス光源が使用されるが、好ましくは、光はｃｗレーザー光を含んでなる。
【００１４】
好ましくは、この光は、材料のバンドギャップに対応する波長よりも長い波長を有する。
【００１５】
ＦｅをドーピングしたＬｉＮｂＯ３に対しては、好ましくは、波長は３００ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。
【００１６】
一つの実施形態において、この方法は、基板の照射領域の面を移動することを更に含む。
【００１７】
好ましくは、この方法は、エッチングされた基板が像の構造を現わすように、表面に干渉性あるいはホログラフ性の３次元像を投影することを更に含む。
【００１８】
好ましくは、この光は基板を透過する。これは、ホログラムを基板に近接し、エッチャントから離して配設することができるために、ホログラフ性の像を表面に投影する場合に有用である。
【００１９】
好ましくは、この光の波長は、材料の吸収波長にチューニングされる。これにより、吸収深さとそれによる禁止の強さをコントロールすることが可能になる。
【００２０】
ここで、本発明により基板を選択的にエッチングする方法の例を添付の図面を参照しながら説明する。
【００２１】
図１は、本発明の方法を実施する装置の概略図である。
【００２２】
図２は、本発明の方法によりエッチングされた基板の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【００２３】
図３は、４８８ｎｍの波長で基板を照射する収束スポットについて、基板を横断する距離に対するエッチ深さの変動を図示する。
【００２４】
図４は、従来の方法による材料のエッチングを示す。
【００２５】
図５は、本発明の方法によるエッチングを示す。
【００２６】
図６は、本発明の方法を用いる３−Ｄ構造の作製を図示する。
【００２７】
本発明の方法を実施する装置の例を図１に示す。Ｏ−リングシール６により基板１の最表面５に接触したエッチャント４を入れたＰＴＦＥライニング３を持つステンレスセル２の底部に試料基板１を取り付ける。波長可変の、空冷したアルゴンイオンレーザー７の光は、ビーム拡大光学系８を通り、ミラー９で反射され、レンズ１０により収束され、あるいはマスク１１を通過し、像を基板の最表面５に伝える。場合によっては、白金電極１２をエッチャント４に挿入し、電源１３により駆動して、エッチャントと基板の間に電場を形成する。外部電場を印加して、材料にバイアスを加えることは、エッチング挙動を改変し、極性または電場の強さを変えることにより３次元構造を作製するのに適切である。
【００２８】
本例に使用された基板１は、０．０２重量％ＦｅによりドープしたＬｉＮｂＯ３であり、１０ｍｍ角及び５００μｍまたは１ｍｍ厚であり、光が正の利得の方向で透過するように配置され、そして、エッチャント４は１部のＨＦ水溶液と２部の硝酸の組成のＨＦ：ＨＮＯ３からなる。０．０４及び０．２重量％のＦｅをドーピングしたＬｉＮｂＯ３の例も試験した。好適な代替材料はドープしたＬｉＴａＯ３である。照射は、光源で９０ｍＷの出力で４８８ｎｍの波長において動作するレーザー７により供給され、エッチャント４中で４０ｍＷと６０ｍＷの間のパワーを与える。使用されるレーザーは、エッチャントと相互作用し、基板を透過し、そして基板１の結晶構造とフォトリフラクティブに相互作用すると思われる波長を考慮に入れている。この波長は、基板を充分に貫通できるように、材料のバンドギャップよりも長い必要がある。ＦｅをドープしたＬｉＮｂＯ３に好適な波長は、〜３３０ｎｍの吸収のカットオフ波長から、光が不純物をなお活性化して電荷を作り出すことができるいずれかの波長迄の間の範囲である。ＬｉＮｂＯ３中のドーパントのレベルに依り、波長は、赤外光、すなわち、７００ｎｍの可視光の末端を超えて１０００ｎｍ以上の波長に至る領域まで拡張することができる。この材料に対してはドーパント不純物のＦｅ２＋とＮｂ５＋軌道の間で共鳴エネルギー移動が起こる４８２．５ｎｍであるように波長を選択すると、性能が向上する。原則として、材料に無関係に、波長は基板材料の吸収帯内であって、吸収深さとそれにより抑制（ｆｒｕｓｔｒａｔｉｏｎ）の強さと調節が可能なように選択される。
【００２９】
５０μｍのスポットサイズのガウス形レーザービームを収束するか、あるいは基板の表面５に伝えられる試験チャートマスク１１からの像を使用することにより、空間的に規定している光学的抑制パターンが基板の表面５上に形成される。像の拡大または縮小を行うことができる。照射された基板をエッチャント中で１時間放置し、次に解析のために取り出した。
【００３０】
図２は基板１のＳＥＭ像であり、収束レーザービーム光が約８ｋＷ／ｃｍ２の強度を有する中心領域１４にわたってエッチングの約１００μｍ幅の全体的な抑制と、強度が約１００Ｗ／ｃｍ２である、中心からはずれた領域１５におけるエッチングの部分的な抑制が存在することを示す。部分的に規制された領域１５の縁では、強度は１Ｗ／ｃｍ２未満に低下し、エッチングは通常通り起こった。これらの結果から、１００Ｗ／ｃｍ２あるいはそれ以上のｃｗレーザー強度は、エッチング挙動に対して著しい効果を有することが判明し、更に、これは焦点距離の結像レンズを用いて得られるスポットサイズに換算して、１ｍｍ２で１Ｗ、または、１０μｍ２の領域で１００μＷの極めて妥当なパワーに同等である。
【００３１】
図３は基板の表面を横切るアルファステップ（ａｌｐｈａｓｔｅｐ）のトレースであり、Ａｒ＋レーザー光により照射されない領域１６、１７は、時間当たり約０．６μｍの速度でエッチングされ、他方、照射領域の中心領域１８は全くエッチングされなかったことを示している。この領域を横切るトレースのレベルの小さい変動は、エッチング前の基板の表面の不均一と記録計のノイズによるものである。一スポットサイズ以上の距離では、エッチングが完全に無効にはならないレベル迄光の強度は低下するが、全く照射を受けなかった領域と比較してエッチング特性が遅くなり、正常にエッチングする
本発明は、基板の背後から入射する収束光を使用して、エッチングプロセスを全体的あるいは部分的に禁止し、活性エッチャントを横断せずに基板の前面で高品質の像を形成する利点を有する。加えて、エッチングが進行するに従い、像の面は、エッチングフロントと抑制  パターンが基板の深さ中で合致するように、精密移動ステージコントロールを用いて、漸進的に背面に移動される。このことにより、エッチング時に抑制パターンを変えることにより、任意に複雑化された３次元構造を実現することが可能になる。本発明の更なる特徴は、抑制により、エッチング時に残存する基板中で光をガイドすることが可能になることである。図４に示すように、光１９が従来法におけるように入射する所でエッチングが起こるならば、基板材料の屈折率は液体エッチャント４のそれよりも高いので、光はエッチング領域２０から基板１中に向かう。光２１が入射する所でエッチングが禁止されるならば、光は、図５に示すように残っている基板内にガイドされる。
【００３２】
図６は、光誘起の抑制されたエッチングを使用して、いかにして実質的に円錐構造を作り出すことができるかを図示する。最初に、光ビーム２２を表面５のポイントに収束し、エッチングを起こす。図６ａを参照のこと。エッチングが進行するに従い、焦点面を引き戻し、光ビームの強度と照射領域を増大させて、図６ｂに示すように新しいエッチングフロント２３を形成する。図６に示すように、
エッチングが抑制されたエッチングフロント２４がステップの付いた、概ね円錐形基板を形成する迄、これが繰り返される。基板１とエッチャント４の界面で生じる抑制効果はある程度潜伏し、そこで、照射面を移動する場合、既に形成した構造はエッチャントにより侵されない。複雑な３−Ｄ構造に対しては、光の投影は、パターン化された光の場上で結像するような干渉形、またはホログラム形の復元の双方であり得、それにより、前述の方法で光を回折するために、ホログラフィック光学要素、実ホログラム、またはキノフォーム、極微細の分解能を持つ３−Ｄマイクロマシン構造から作り出される生成パターンは３次元の光の場となる。ホログラムは、エッチングされる基板の直下に配設され、生成パターンは基板材料内である。
【００３３】
本発明の方法は、電気的性質が光の作用の下に変わることができるいかなる材料にも適用し得る。これは、とりわけ、フォトリフラクティブ、光電導性、光電性及び光起電力性である材料を含む。抑制されたエッチングが起こる機構は、適当な波長の光がエッチング時に入射する時に材料中で遊離する電荷（電子または正孔）の結果であると考えられる。電荷は移行して、基板とエッチャントが接触する表面に蓄積し、エッチングプロセスの化学を変える。ＬｉＮｂＯ３結晶は光起電力性であるので、マイグレーション（移動）の好む方向が存在し、それは結晶の＋ｚ面に向かう。そこで、基板１はセル２において＋ｚ面がエッチャント４と接触させるように配向されるが、すべての材料が配向特異的であるとは限らない。この効果は非光応答性材料には起こらず、光がエッチャントよりもむしろ基板を変えることを更に示す。
【００３４】
この手法はＬｉＮｂＯ３のエッチングに限定されないが、例えば、ドープした半導体、ドープしたガラス、セラミックス、ガラス状セラミックス、及びポリマーの、好適な波長の入射光により電荷を遊離することができるいかなる材料にも等しく適用し得る。ここで、ドーピングは材料内で電荷の遊離を可能にする不純物であると広く解釈される。ＬｉＮｂＯ３に対しては、Ｆｅ以外のドーパントを使用することができる。また、すべての市販のＬｉＮｂＯ３は、製造時に除去されない不純物のために痕跡量のＦｅ、並びに他の元素によっても事実ドーピングされている。これらの痕跡量でも効果を示すのに充分であり、そこで、ドーピングは、３つのタイプ、非意図的なドーピング品、すなわち、「純粋な」材料中に天然に起源を持つもの；不純物のドーピング品、製造プロセス時に材料中に入る１ｐｐｍのオーダーの不純物；及び５０ｐｐｍのオーダーの不純物を慎重に添加した目的のあるドーピング品のうちの一つであってよい。
【００３５】
シリコンは、例えば、材料に過剰の電子を与えるリン、ヒ素、及びアンチモン等のドナー元素（Ｓｉの本来の４価でなく５価とする）によりドーピングされ得る。等しく、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムを含むドーパントは、材料を１個の電子欠乏とする。同じことは、例えばゲルマニウム等の他の半導体に適用される。ガラスは、半導体、ＬｉＮｂＯ３等の強誘電性、及びナノクリスタルサイズを有する他の材料によりドーピングされ得る。これらは電荷を生成し、ガラスがホスト材料を提供する。電荷生成リガンド、及び発色団及び他の電荷遊離性の物質がモノマー段階でポリマーに任意に添加されて、これらは、後に重合体中に包含される。追加的な利点は、スタートするのに結晶成長能力を必要としないことである。光キャリアの生成、マイグレーション及びトラッピングを最適化するようにこれらを設計することができるので、ドーピングしたポリマー材料によって結晶基板よりも大きな柔軟性が可能になり、本発明の方法によりドーピングしたポリマー材料を使用して、レーザー、増幅器、スイッチ、変調装置、導波路及び他の素子をこれらの材料から作り出すことができる。
使用されるエッチャント及び濃度及び成分比は、エッチングされる材料に合うように選択される。示された例においては、ＨＦ：ＨＮＯ３がニオブ酸リチウムに使用されるが、ＨＦのみの弱い溶液、及びＫＯＨ溶液等の他のエッチャントを同等に使用することはできる。また、これらのエッチャントはすべてガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、及び窒化ガリウム（ＧａＮ）との使用にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の方法を実施する装置の概略図である。
【図２】  図２は、本発明の方法によりエッチングされた基板の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】  図３は、４８８ｎｍの波長で基板を照射する収束スポットについて、基板を横断する距離に対するエッチ深さの変動を図示する。
【図４】  図４は、従来の方法による材料のエッチングを示す。
【図５】  図５は、本発明の方法によるエッチングを示す。
【図６】  図６は、本発明の方法を用いる３−Ｄ構造の作製を図示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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