(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物における臭素指数を減少させるプロセスであって、
(I)   ベンゼン、トルエン、キシレン、重質芳香族化合物、オレフィンおよびジオレフィンを含む芳香族化合物供給流を蒸留塔に供給し、
(II)  前記芳香族化合物供給流に蒸留プロセスを施し、
(III)  前記蒸留塔からオーバーヘッド配管流および／または生成物流を取り出し、
(IV)  前記オーバーヘッド配管流および／または生成物流の少なくとも一部分にクレー処理機内で処理を施し、
(V)  前記クレー処理機の排出流を前記芳香族化合物供給流に再投入する、
各工程を有してなるプロセス。
【請求項２】
前記芳香族化合物供給流を前記蒸留塔に該蒸留塔の約半分の位置にあるトレーで供給することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
取り出した前記オーバーヘッド配管流を受液器内に回収し、遊離水を該受液器内の受水器中に回収することを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
取り出した前記オーバーヘッド配管流の一部分を還流として前記蒸留塔に戻すことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項５】
取り出した前記オーバーヘッド配管流の別の不要部分を前記受液器から取り出し、前記クレー処理機に送ることを特徴とする請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
取り出した前記オーバーヘッド配管流の一部分を不要流として前記クレー処理機に送ることを特徴とする請求項４または５記載のプロセス。
【請求項７】
取り出したオーバーヘッド配管流を、前記受液器内で収集される前に熱交換器内で冷却することを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】
取り出した前記オーバーヘッド配管流を前記熱交換器内で凝縮することを特徴とする請求項７記載のプロセス。
【請求項９】
凝縮された配管流の不要流を、前記クレー処理機に進入させる前に、熱交換器内で加熱し、加圧することを特徴とする請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
前記芳香族化合物供給流を３００から１０００の臭素指数で前記蒸留塔に供給することを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１１】
前記臭素指数が５００から７００であることを特徴とする請求項１０記載のプロセス。
【請求項１２】
ベンゼン蒸留物が、前記芳香族化合物供給流の位置よりも高いトレーで側方からの分取物として取り出した生成物流であることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】
前記蒸留塔から流出した底部流を加熱し、少なくともその一部を再投入することによって、リボイラにより前記蒸留塔にその底部で熱を供給することを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１４】
前記底部流がトルエン、キシレンおよび重質オレフィンと芳香族化合物を有してなることを特徴とする請求項１３記載のプロセス。
【請求項１５】
前記芳香族化合物供給流を前記蒸留塔に、５０から１００℃の温度、およびゲージ圧で１から１０バールの圧力で供給することを特徴とする請求項１から１４いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１６】
前記温度が７５から９０℃であり、前記圧力がゲージ圧で１から５バールであることを特徴とする請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
前記蒸留塔から流出する底部流が１２０から１７０℃の温度で前記蒸留塔から流出し、前記生成物流が７５から１００℃の温度で前記蒸留塔から流出することを特徴とする請求項１から１６いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１８】
前記蒸留塔から流出する底部流が１３０から１５０℃温度で前記蒸留塔から流出し、前記生成物流が８５から９５℃の温度で前記蒸留塔から流出することを特徴とする請求項１７記載のプロセス。
【請求項１９】
前記クレー処理機内で処理すべき取り出した前記オーバーヘッド配管流の不要流を、還流流量の０．０１〜０．１０の流量で取り出すことを特徴とする請求項６から１８いずれか１項記載のプロセス。
【請求項２０】
前記不要流を還流流量の０．０３〜０．０５の流量で取り出すことを特徴とする請求項１９記載のプロセス。
【請求項２１】
前記クレー処理機内で処理すべき前記不要流を１５０から２００℃の温度、およびゲージ圧で１０から２０バールの圧力で該クレー処理機内で処理することを特徴とする請求項１から２０いずれか１項記載のプロセス。
【請求項２２】
前記不要流を１７０から１８０℃の温度およびゲージ圧で１４から１６バールの圧力で処理することを特徴とする請求項２１記載のプロセス。
【請求項２３】
前記蒸留塔の上流に別のクレー処理機を配置することを特徴とする請求項１から２２いずれか１項記載のプロセス。
【請求項２４】
耐用寿命の終わりの交換工程中に、失活した上流のクレー処理機の代わりに、活性な下流のクレー処理機を使用することを特徴とする請求項２３記載のプロセス。
【請求項２５】
前記生成物流を前記オーバーヘッド配管流と同じように処理することを特徴とする請求項１から２４いずれか１項記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物製造プラントにおいて臭素指数を減少させるプロセスに関する。本発明は、特に、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）製造プラントにおいて臭素指数を減少させるために、蒸留塔に用いられるクレー処理機の構成に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族化合物は、使用のため、またはさらなる処理のために、できるだけ純粋であるべきである。芳香族化合物の品質に関する主な課題の一つは、１００グラムの芳香族化合物の試料中に存在する微量のオレフィンと反応する臭素のミリグラム数として定義される、芳香族化合物の臭素指数である。臭素指数の測定は、二重結合を持つ直鎖または環状の炭化水素であるオレフィンおよびジオレフィンの相対量の指標である。通常は、１０の最大臭素指数が、例えば、製造されたベンゼンをエチルベンゼンに転化するのに必要である。一般に、臭素指数を減少させるために、芳香族化合物の混合物を、高温高圧で液相中のアルミナ／シリカの触媒床またはクレーに通過させ、そこで、反応が生じ、オレフィンにより芳香族化合物の一部分がアルキル化されて、１０より多い炭素原子を有するより重質の芳香族化合物を形成する。
【０００３】
従来技術において、例えば、特許文献１および２に記載されているように、芳香族炭化水素中のオレフィンをアルキル化したり重合させたりするためにクレーが用いられ、その後、蒸留塔内で蒸留して、蒸留塔の底部からポリマーを除去することがよく知られている。記載された芳香族炭化水素の混合物は、以下の化合物のいくつかまたは全てを含有していて差し支えない：ナフサまたは軽油の熱分解からもしくはＬＰＧサイクラー・プロセス(cyclar process)または任意の他のプロセスから生成され得るベンゼン、トルエン、キシレン、オレフィンおよびジオレフィン。従来技術から、クレー処理機の寿命は、供給流中のオレフィンとジオレフィンの量と種類およびクレーの反応温度によるクレーの失活により、時間と共に衰えることが知られている。
【０００４】
特許文献３には、線状アルキルベンゼン（ＬＡＢ）の製造が開示されており、クレーのアルキル化反応中に長鎖オレフィンが存在すると、短鎖オレフィンとは異なり、クレー床中に炭質堆積物および重質有機化合物が形成されるかもしれないことが指摘されている。触媒床中の水の存在と蓄積も、触媒活性にとって有害である。水は、アルキル化中に内部反応を生じたり、入口供給流中に存在し得る。
【０００５】
従来技術における主な欠点の一つは、特に、濃度が高い場合に触媒床を急速に失活させ得る、様々なタイプのオレフィン鎖長を持つ芳香族化合物の供給流に、クレーが完全にまたはある程度曝露されることである。また、重質芳香族化合物、窒素および硫黄化合物などの他の不純物が高濃度で存在すると、クレーの寿命がずっと短くなり得る。
【０００６】
その結果、蒸留塔の上流にあるクレー床または触媒床は、オレフィンおよび不純物の濃度に応じて、せいぜい数週間の平均耐用寿命を有し、したがって、蒸留物の芳香族化合物の生成物流中の臭素指数が許容レベルを超えたときに、新鮮なクレーと頻繁に交換しなければならない。この頻繁な交換は、そのプロセスに経済的並びに環境的な負担となる。さらに、製造プラントのどこかでより有用に使用できたはずの、余分な労働時間の人的資源が必要となる。
【特許文献１】米国特許第２７７８８６３号明細書
【特許文献２】米国特許第３４８５８８４号明細書
【特許文献３】米国特許第６３１５９６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服すること、具体的には、ベンゼンなどの芳香族化合物蒸留生成物中において臭素指数を低く維持しながら、クレーの寿命を長く維持する、臭素指数を減少させるプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、芳香族化合物中の臭素指数を減少させるプロセスであって、
(I)  芳香族化合物供給流を蒸留塔に供給し、
(II)  芳香族化合物供給流に蒸留プロセスを施し、
(III)  蒸留塔からオーバーヘッド配管流および／または生成物流を取り出し、
(IV)  オーバーヘッド配管流および／または生成物流の少なくとも一部分にクレー処理機内で処理を施し、
(V)  クレー処理機の排出流を芳香族化合物供給流に再投入する、
各工程を有してなるプロセスにより達成される。
【０００９】
芳香族化合物供給流を、蒸留塔の約半分辺りのトレーで蒸留塔に供給することが好ましい。
【００１０】
取り出したオーバーヘッド配管流を受液器内に収集し、任意の遊離水を受液器内の受水器内に収集することが特に好ましい。
【００１１】
ある実施の形態において、取り出したオーバーヘッド配管流の一部を還流として蒸留塔に戻す。
【００１２】
取り出したオーバーヘッド配管流の別の不要（drag）部分を受液器から除去し、クレー処理機に送ることが好ましい。
【００１３】
取り出したオーバーヘッド配管流のわずかな部分を、不要流としてクレー処理機に送ることがより好ましい。
【００１４】
本発明のさらに別の実施の形態によれば、取り出したオーバーヘッド配管流を冷却し、好ましくは、受液器内に収集する前に熱交換器で凝縮させる。
【００１５】
凝縮された不要流を、クレー処理機に進入させる前に、熱交換器内で加熱し、加圧するプロセスがさらに好ましい。
【００１６】
芳香族化合物供給流が、ベンゼン、トルエン、キシレン、重質芳香族化合物、オレフィン、ジオレフィンなどを有してなることが好ましい。
【００１７】
芳香族化合物供給流を、約３００から約１０００、好ましくは約５００から約７００の臭素指数で、蒸留塔に供給することがより好ましい。
【００１８】
本発明によれば、ベンゼン蒸留物は、芳香族化合物供給流の位置より高いトレーで側方からの分取物として取り出した生成物流である。
【００１９】
本発明のある実施の形態において、蒸留塔から排出され、少なくとも一部分が再導入される底部流を加熱することによって、蒸留塔の底部でリボイラにより蒸留塔に熱を供給する。
【００２０】
底部流が、トルエン、キシレンおよび重質のオレフィンと芳香族化合物を有してなることが好ましい。
【００２１】
芳香族化合物供給流を蒸留塔に、約５０から約１００℃、好ましくは約７５から約９０℃の温度、およびゲージ圧で約１から約１０バール、好ましくは約１から約５バールの圧力で供給することがさらに好ましい。
【００２２】
さらに別の実施の形態によれば、底部流が約１２０から約１７０℃、好ましくは１３０から約１５０℃の温度で蒸留塔から流出し、生成物流が約７５から約１００℃、好ましくは約８５から９５℃の温度で蒸留塔から流出する。
【００２３】
本発明のさらに別のプロセスにおいて、取り出したオーバーヘッド配管流が約９７％のベンゼンを有してなり、約２５０から約３５０、好ましくは約３００から約３２０の臭素指数を有する。
【００２４】
さらに、クレー処理機内で処理すべき取り出したオーバーヘッド配管流の不要流を、還流流量の約０．０１〜０．１０、好ましくは約０．０３〜０．０５の流量で除去し、この低い流量が、不要流の流量対還流の流量の比であるプロセスが好ましい。
【００２５】
クレー処理機内で処理すべき不要流を、約１５０から約２００℃、好ましくは約１７０から１８０℃の温度、およびゲージ圧で約１０から約２０バール、好ましくは約１４から約１６バールの圧力でクレー処理機内で処理するプロセスがさらに好ましい。
【００２６】
さらに、本発明のプロセスは、生成物流がベンゼンを９９．９０重量％より多く有してなり、約５から約１５、好ましくは約８から約１０の臭素指数を有することにより特徴付けられる。
【００２７】
さらに、蒸留塔の上流に別のクレー処理機を配置することが好ましい。
【００２８】
耐用寿命の終わりでの交換工程中に、失活した上流のクレー処理機の代わりに、活性な下流のクレー処理機を使用することがさらに好ましい。
【００２９】
最後に、生成物流をオーバーヘッド配管流と同じように処理することが好ましい。
【００３０】
意外なことに、本発明によるプロセスによって、芳香族化合物製造プラントにおける蒸留塔の生成物流の臭素指数が所望のレベルまで低下し、これと同時に、このプロセス内で用いられるクレー処理機の耐用寿命が、従来技術のプロセスと比較して、劇的に増加したことが分かった。これは、芳香族化合物供給流全てがクレー処理機を通過するのではなく、蒸留塔から取り出したオーバーヘッド配管流のわずかな一部分のみがクレー処理機で処理されるという事実のためである。クレー処理機内で既に処理された低い臭素指数を有する芳香族化合物は芳香族化合物供給流と混合され、したがって、側方からの分取物の芳香族化合物の蒸留生成物流の臭素指数が減少し、要求されるレベルに到達する。また、取り出したオーバーヘッド配管流によって、還流中に蓄積したオレフィンが連続的に除去されるので、これにより、芳香族化合物の生成物の臭素指数が安定に維持される。これと同時に、クレー処理機は、ベンゼンなどの芳香族化合物の生成物一つだけの清浄流にしか曝露されないので、蒸留塔供給流の主要芳香族化合物流の混合物に曝露される従来技術と比較して、クレーは、沸点の近いオレフィンに迅速には汚染されない。例えば、ベンゼン蒸留塔において、ベンゼンは、供給流トレーより上の側方からの分取物流として通常生成され、一方で、トルエンおよび沸点の高いジオレフィンとオレフィンは、蒸留塔底部から取り出される。軽質オレフィンおよびベンゼンに沸点の近いオレフィンは、蒸留塔の頂部で還流中に蓄積し、従来は、少量の不要流中に含まれてこの系から除去される。本発明によれば、主にベンゼンと、還流中に蓄積して高い臭素指数を与える沸点の近いオレフィンとを含有する還流を、クレー処理機内において蒸留塔の頂部で処理することが提案される。このことは、設定された温度と圧力でクレー処理機に十分な流量で還流の不要流を通過させることにより達成される。クレー処理機からの排出流は、臭素指数の低いオレフィンアルキル化重質芳香族化合物を含有し、その濃度は還流不要物中の臭素指数による。次いで、処理済み流は、蒸留塔の芳香族化合物供給流中に再投入され、したがって、重質芳香族化合物が蒸留塔の底部から除去される。
【００３１】
本発明のプロセスのさらに別の利点は、廃物または安い市場価格で販売される規格外製品として考えられるベンゼン還流不要物を回収する付加価値費用である。本発明の追加の特徴は、重合した生成物を除去するために、下流に最終精製（polishing）塔を有さずに得られる高純度生成物である。例えば、沸点の近いオレフィンを処理することによって、ベンゼンの蒸留物流の臭素指数を７０から０まで減少させるために蒸留塔の下流にクレー処理機を配置すると、ベンゼンの最終生成物中に炭素原子を１１より多く有する芳香族化合物を約７００重量ｐｐｍ有する重質アルキル化芳香族化合物が形成され、この生成物では生成物の品質を維持するために別の最終精製塔が必要になる。本発明のプロセスの別の特徴は、処理済み還流不要流の蒸留塔供給流への戻し流は、その小さな流量のために蒸留塔の容量の重荷とはならないことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明を、以下の詳細な説明および添付の図面を参照して、より詳しく説明する。
【００３３】
以下、本発明によるプロセスを、所望の生成物としてベンゼンを得るために蒸留塔を使用するプロセスについて、詳細に説明する。本発明によるプロセスを、トルエンやキシレンなどの他の芳香族化合物の蒸留塔に用いてもよいことが当業者には明らかである。
【００３４】
図１によれば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび重質芳香族化合物を、付随するオレフィンおよびジオレフィンと共に有してなる芳香族化合物供給流がライン１を通ってベンゼン蒸留塔２に蒸留塔２の半分の位置にあるトレーに供給される。トルエン、キシレンおよび重質のオレフィンと芳香族化合物を有してなり、ライン４を通って蒸留塔から流出する底部流を加熱し、底部流の少なくとも一部分を蒸留塔の底部に再導入することによって、リボイラ３により蒸留塔２にその底部で熱が供給される。ベンゼン蒸留物は、供給位置よりも高いトレーでライン５を通して側方からの分取物として取り出される。オーバーヘッド配管流は、蒸留塔２からライン６を通して取り出され、熱交換器７内で冷却され、凝縮液は受液器８中に回収される。遊離水は受液器８内の受水器９中に回収される。戻り流はライン１０を通って還流として蒸留塔２に戻される。取り出したオーバーヘッド配管流の一部分である不要流は、受液器８から取り出され、ライン１１を通って熱交換器１２に送られ、ここで、加圧され、クレー処理機１３に適した温度まで加熱される。不要流は、クレー処理機１３まで通過し、オレフィンが、炭素原子を１０より多く有する重質アルキル化芳香族化合物にアルキル化される。クレー処理機１３の排出流は、ライン１４を通して戻され、芳香族化合物供給流と共に蒸留塔２に再投入される。重質アルキル化芳香族化合物は、他の重質成分と共に、ライン４を通って底部流中で蒸留塔底部から流出し、一方で、処理済みの純粋なベンゼン生成物流は、ライン５を通って蒸留物流と共に流出し、希釈効果のために低い臭素指数を有する。
【００３５】
もちろん、クレー処理機はさらにシリカ−アルミナを有していてもよい。さらに、本発明のプロセスは、蒸留塔の上流にさらに別のクレー処理機を備えていてもよく、その構成は、芳香族化合物ＢＴＸ流の高い臭素指数、すなわち、６００を超える指数に特に適している。この構成における耐用寿命の終わりでの交換工程中に、失活した上流のクレー処理機の代わりに、比較的活性な下流のクレー処理機を使用することができる。次いで、下流のクレー処理機のために新たなクレーを装填する。
【００３６】
さらに、本発明によれば、オーバーヘッド配管流および／または生成物流、例えば、ベンゼンをクレー処理機１３内で処理してもよい。
【００３７】
本発明をさらに、実験結果により説明する。５６０の臭素指数を有する、オレフィンを有してなるＢＴＸの芳香族化合物供給流が、８２℃およびゲージ圧で２バールの圧力で蒸留塔２に供給される。重質芳香族化合物流は、１４２℃の温度で蒸留塔の底部から流出し、ベンゼン蒸留物の生成物流は、９２℃の温度で蒸留塔２から流出する。オーバーヘッド配管流は９７％のベンゼンを含有し、残りは、還流中で３１２の臭素指数を有するオレフィンおよび飽和炭化水素である。取り出したオーバーヘッド配管流のわずかな不要流が、還流流量の約０．０３〜０．０５の流量でこの系から除去される。この不要流は、１７５℃の温度およびゲージ圧で約１５バールの圧力でクレー処理機１３に供給することにより処理される。クレー処理機１３の流出流は、芳香族化合物供給流と組み合わされ、蒸留塔２に再投入される。ベンゼン生成物の臭素指数は、本発明のプロセスを施さなかった９９．９１％のベンゼン純度での３０〜３３の臭素指数と比較して、９９．９４％の純度で約８から約１０の範囲にある。
【００３８】
図２は、ベンゼン蒸留塔への供給流中のオレフィン含有量と比較した生成物流中のオレフィン含有量に対する、還流中の不要流の流量を増加させることの効果を示している。ベンゼン蒸留塔への供給流中のオレフィン含有量が一定である場合、生成物流中のオレフィン含有量は、不要流／還流の流量比が増加するにつれ、減少するのが分かる。回帰曲線が、データ点に当てはめられて、全体的な傾向が示されている。
【００３９】
上述した説明、特許請求の範囲および図面に開示された特徴は、別々と任意の組合せの両方で、本発明を様々な様式で実施するための素材となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明によるプロセスの説明図
【図２】芳香族化合物の生成物の臭素指数への不要物の影響を示すグラフ
【符号の説明】
【００４１】
２    蒸留塔
３、７、１２    熱交換器
８    受液器
１３    クレー処理機
【図１】
0004440783.tif 000002
【図２】
0004440783.tif 000003