(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エルビウムとプラセオジムをそれぞれＥｒ２Ｏ３換算及びＰｒ６Ｏ１１換算で合計２６〜３２重量％含有し、かつ前記Ｅｒ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１の重量比が０．１５〜１．７であり、１２５０℃以上で溶融してガラス化したことを特徴とする、レドックスナンバー値がプラスで主波長λｄが５７０〜５９０ｎｍである酸化性着色ガラスを製造するためのフリット。
【請求項２】
カラーフィーダによりフリントガラス素地に請求項１のフリットを投入して製造することを特徴とする、最終的なガラス中にエルビウムとプラセオジムをそれぞれＥｒ２Ｏ３換算及びＰｒ６Ｏ１１換算で合計０．２５〜２．０重量％含有し、かつ前記Ｅｒ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１の重量比が０．１５〜１．７であり、レドックスナンバー値がプラスで主波長λｄが５７０〜５９０ｎｍである酸化性着色ガラスの製造方法。
【請求項３】
請求項２の酸化性着色ガラスの製造方法において、前記フリットが、比重３〜３．４である酸化性着色ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動成形機或いは人工生産で生産する、びんや食器等のガラス容器類、あるいは灰皿や写真立て等のガラス製家庭用品類などに好適な黄色〜薄茶系の着色ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビールびんで代表される濃い茶色のガラスの色は、アンバーとも云われ古くより知られた色である。この着色は鉄とイオウの化合物によるものであり、この化合物を作るためには、カーボンやシリコン等の強力な還元剤と、還元性雰囲気での溶融が必要である。食器や灰皿等で使用される、黄色〜薄茶系（主波長λｄが５７０〜５９０ｎｍ）の色は別名ゴールドアンバーとも云われ、ガラス中の鉄濃度をアンバーガラスの１０分の１から３分の１にすることで得られる。従って、タンク炉やネコツボなどの溶融炉そのものでこれらのアンバー系ガラスを溶融することは、一般的な手段であるが、必要製品量が中規模のときには不適切である。しかるに、カラーフィーダによって、酸化性ガラスであるフリント生地にアンバー系着色をすることは、ガラスを強還元にすることにより、酸化還元反応、および溶存ガスの溶解度変化により、無数の泡が発生するので採用できない。
【０００３】
この対策として、酸化性ガラスでの黄色〜茶色系の発色が各種考案されている。下記特許文献１（特開平６−５６４５９）ではＡｇ２Ｏを含むフリットを用いてカラーフィーダ着色するもので、Ａｇのコロイドを作るためにＳｎＯ等の多原子価元素を使用してＡｇの酸素を奪うが、Ａｇコロイドはその大きさによって黄〜橙色の変化をするので、色の安定性がない。特許文献１に書かれていることをラボ的に再現テストをしても発色しないことや、実用化された商品が見当たらないことからも、その再現性の困難さが窺える。
【０００４】
下記特許文献２（特公昭５７−２０２５３）は、Ｆｅ２Ｏ３とＣｅＯ２を組み合わせて鮮やかな黄色を出すカラーフォーダー用フリットを開発しているが、フリット中の鉄濃度が１０〜３２％と高く、この鉄の価数変化に伴い色が変化し酸素ガスを放出すること、またＣｅＯ２も高温度で分解して酸素ガスを放出するから、泡の発生と色の不安定により実用化はされていない。
【０００５】
他に、従来から知られている方法として、＜１＞ＣｄＳ、＜２＞ＣｅＯ２とＴｉＯ２、＜３＞クロム、＜４＞ウランによる黄色着色、また＜５＞マンガン、＜６＞バナジウムによるアンバー系着色がある。
＜１＞はその発色のためには還元性条件下での溶融が必要であり、前述の通り泡の発生を引き起こすので、酸化性ガラスであるフリントガラスでのカラーフィーダ着色はできないし、また有害物であるカドミ化合物の使用は、少なくともガラス容器には使用できない。また、チタン、クロム、マンガン、バナジウム、ウランはいずれも酸化還元の状態変化で発色が変化し、またその変化によっては酸素ガスを放出し、泡の原因になる。また、クロム、ウランは人体への有害性があるので容器への使用は避けたい元素でもある。更には、ＣｅＯ２とＴｉＯ２によるゴールドアンバー発色には、それぞれ最終ガラス中に１〜５％の濃度が必要となるので、ネコツボのような少量生産には採用できるが、カラーフィーダ用のフリットには使用不可能である（仮に濃度５０％のフリットができても、フリット添加率は１０％になる。現実のフリット添加率は、空気の巻き込み泡の発生と、溶解能力の関係から食器で２％程度、びんで４％程度が限度である。）。
【０００６】
下記特許文献３には、酸化エルビウム、酸化プラセオジムから選ばれた少なくとも１成分を含むペレット、及びこのペレットをカラーフィーダで生地ガラスに投入する着色ガラスの製造方法が開示されている。しかし、後述するように、酸化プラセオジムを水ガラスで固めたペレットでは泡が多発し、実用的ではない。
【０００７】
下記特許文献４には、希土類元素を含み、軟化変形温度が生地ガラスと比較して５０℃以上低く、生地ガラスガラスとの比重差が０．４以下のフリット、及びこのフリットをカラーフィーダで生地ガラスに投入する着色ガラスの製造方法が開示されている。生地ガラスとの比重差が０．４以下であるので、フリットの比重は２．９以下程度となる。酸化エルビウムと酸化プラセオジムを用いた場合、この程度の比重では含有量が合計２０重量％以下程度となり、十分な着色効果を期待できない。
【０００８】
次に、下記特許文献５（特開２００５−２９４５０）には、還元性のアンバーガラスにプラセオジム、ネオジウム又はエルビウムから選択される２種以上を組み合わせて配合する技術が開示されているが、これは、アンバー色を変化させずに特定波長の光の吸収を多くすることを目的とするものである。
【特許文献１】特開平６−５６４５９号公報
【特許文献２】特公昭５７−２０２５３号公報
【特許文献３】特開平３−３７１３４号公報
【特許文献４】特開平４−１５４６４４号公報
【特許文献５】特開２００５−２９４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、ガラスの着色に用いられる金属元素のほとんどは、酸化還元の影響により価数が変化する所謂、遷移元素であり、価数の変化により発色も変化することと、酸素ガスを放出する、或いはガラス中の溶存ガス濃度の変化によって、泡の発生もともなうので、実用化には適さない。
別の方法として、コロイド発色を利用する方法もあるが、この場合には強い還元性状態が必要なので、炉のガラス全体を還元状態にする溶解法、即ちタンク窯全体、あるいはネコツボ単位で溶解する方法に限定されるので、自ずと生産量が大量か少量かの極端になってしまう。フレキシブルに生産量が調整できるカラーフィーダ生産では、酸化性と還元性の混合による泡の発生の問題から、実現できないことは先に述べた通りである。
【００１０】
本発明は、ガラスや雰囲気の酸化還元状態が変化しても価数の変化しない元素、または価数が変化しても色の変わらない元素を用いて目的の色を出すことにより、カラーフィーダで問題なく着色することが可能で、黄色系の所望の色が安定的に得られる着色ガラスを開発することを課題とするものである。
【００１１】
（請求項１）
本発明は、エルビウムとプラセオジムをそれぞれＥｒ２Ｏ３換算及びＰｒ６Ｏ１１換算で合計２６〜３２重量％含有し、かつ前記Ｅｒ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１の重量比が０．１５〜１．７であり、１２５０℃以上で溶融してガラス化したことを特徴とする、レドックスナンバー値がプラスで主波長λｄが５７０〜５９０ｎｍである酸化性着色ガラスを製造するためのフリットである。
【００１２】
（請求項２）
また本発明は、カラーフィーダによりフリントガラス素地に請求項１のフリットを投入して製造することを特徴とする、最終的なガラス中にエルビウムとプラセオジムをそれぞれＥｒ２Ｏ３換算及びＰｒ６Ｏ１１換算で合計０．２５〜２．０重量％含有し、かつ前記Ｅｒ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１の重量比が０．１５〜１．７であり、レドックスナンバー値がプラスで主波長λｄが５７０〜５９０ｎｍである酸化性着色ガラスの製造方法である。
【００１３】
（請求項３）
また本発明は、請求項２の酸化性着色ガラスの製造方法において、前記フリットが、比重３〜３．４である酸化性着色ガラスの製造方法である。
【００１５】
目的とする黄色〜茶色系の色を出す方法として、コロイド着色による方法と有色イオンによる方法とがある。このうちコロイド着色に拠る方法は、強還元性が必要なことによる泡の問題があるので、タンク溶融かネコツボ溶融に限定されてしまう。あるいはコロイド粒子サイズの変化が色の変化を伴うので実用化は困難であることは前述のとおりである。
次に有色イオンによる直接的な発色について検討した。まず黄色系であるが、クロムやウランのような有害性元素は採用できない。そこでセリウムとチタンの組み合わせが考えられるが、前述の通り、高濃度と酸素放出の問題からこれも実用できない。次に、茶系のイオン発色であるが、マンガンやバナジウムは価数変化が起きるので、安定した発色を再現できない。
【００１６】
そこで、光の三原色の混色の観点から、緑系の色と赤系の色と混合して、黄色系の色を出すことを検討した。緑系の色を出すイオンとしては、クロム、鉄、プラセオジムが考えられる。このうち、クロムは有害元素であることから除外した。鉄は酸化状態が持続できれば黄色系の発色を示すが、還元雰囲気や還元性物質が共存すると、容易に還元されて青味を持ち、かつ酸素ガスを放出してしまう。従って、最も有力な元素はプラセオジムとなる。このプラセオジムは一般に、Ｐｒ６Ｏ１１と表記され、Ｐｒ２Ｏ３からＰｒ２Ｏ４の間の価数の酸化物があり、その価数は温度により変化することが知られている。しかしながら、価数が変化しても発色は他の多原子価元素の如くには変化しない。また、１２５０℃以上の高温で溶融して、同じ様な温度で再溶融しても（カラーフィーダを想定）酸素ガスの放出はほとんど無い、ことが確認された。
具体的には、まずプラセオジム酸化物を熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、２８０℃〜３００℃付近で大きな重量減少と吸熱反応、即ち大きな分解反応が起き、同様に１０００℃〜１０１０℃付近と１２１０〜１２３０℃付近で小さな分解反応が起きていることを確認した。このことは、概ね酸化物原料を水ガラスで固めただけのペレットでは泡が多発するので、実用化できないことを意味する。従って、前記特許文献３（特開平３−３７１３４）に示されるペレット特許は実用には供しない。
次に、表３に示す組成のガラスを１２５０〜１３００℃で溶融、水砕して製作したフリットを熱分析測定したところ、前述の３段階の分解は全て無くなっていることを見いだした。
従って、１２５０℃以上の温度で溶融してガラス化しておけば、フリットとしてカラーフィーダ投入しても発泡は大きく抑制されることになる。この結果から、プラセオジムをまず選定した。
【００１７】
次に、赤系の発色イオンとしては、セレン、金、銅、エルビウムが知られている。セレンは揮発性が大きいことと、元素の状態により無色〜ピンクに変化するので、色を安定させることは難しい。金と銅は一旦イオンの形でガラスに入れてから、ＳｎＯやＳｂＯ等の還元剤の存在下で熱処理をすることによりコロイドとなるので、工程が増えることと、コロイドサイズの安定的再現性の問題がある。従って、エルビウムが最も簡単に赤系の色が得られる元素である。以上のことから、プラセオジムとエルビウムを組み合わることで所望の黄色〜薄茶色系の色を安定して出せることとなる。
【００１８】
エルビウム及びプラセオジムの量はＥｒ２Ｏ３換算又はＰｒ６Ｏ１１換算で０．２５〜３２重量％が適当である。０．２５重量％以下では着色の効果が無く、３２重量％以上ではガラスが失透しやすくなる。Ｅｒ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１の重量比を０．１７〜１．５とすることで、黄色〜茶色系の色を安定して得ることができる。また、Ｅｒ２Ｏ３とＰｒ６Ｏ１１を合計２６〜３２重量％含み、且つＥｒ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１の重量比が上記の範囲にあるフリットは、溶融したときの流動性がきわめて良好で（粘性が低い）あることが発見された。したがって、カラーフィーダ投入されて溶融すると、直ちに生地ガラス中に拡散し、融けたフリットの沈み込みによる泡の発生などの問題も生じない。
【００１９】
本発明におけるレドックスナンバーとは、Ｗ．ＳimpsonとＤ．Ｄ．Ｍeyerが1978年にＧlass Ｔechnol.誌、1979年にＧlasstechn. Ber.誌に「ガラス技術者によるレドックスナンバーの概念とその効用」の表題で提案した考え方で、このレドックスナンバーと総鉄量に対する２価鉄の割合（＝ガラスの酸化還元を表す指標）とが良く合致することを、1980年にＨarold Ｐ ＷilliamがＧlasstechn. Ber.誌の「イオウを含む清澄剤によるガラスの清澄に及ぼすバッチの酸化状態の影響」の論文で報告している。
具体的には、硝酸ソーダは＋０．３２，無水ボウ硝酸＋０．６７、カーボンは−６．７０というように、酸化力或いは還元力の強さに応じた係数を酸化性原料ではプラス値で、還元性原料ではマイナス値で定め、これを珪砂２０００に対する各原料の割合にかけたものの総和で示す。無色透明のソーダ石灰ガラスでは＋５〜＋１７，アンバーガラスでは−９〜−１７程度の値となる。
本発明においては、レドックスナンバーが＋０以上の酸化性ガラスを対称にしている。
【００２０】
カラーフィーダによりフリントガラス素地にフリットを投入する場合、フリットのＥｒ２Ｏ３及びＰｒ６Ｏ１１の量が合計３２重量％以下であるので、最終的なガラス中のエルビウムの量（Ｅｒ２Ｏ３換算）及びプラセオジムの量（Ｐｒ６Ｏ１１換算）は合計２．０重量％以下となる。
【００２１】
ＮｉＯを添加することで、透過率が下がると共に刺激純度が上がり、ダーク調のくすんだ色調とすることができる。ＮｉＯの添加量は、例えば０．００１〜０．０１重量％程度とすることができる。
【００２２】
本発明における着色ガラスは、ソーダ石灰ガラスに限らず、クリスタルガラス、ホウ珪酸系ガラスでもよい。
【発明の効果】
【００２３】
プラセオジムとエルビウムを併用することにより、黄色系の色が安定的に得られた。
この場合、溶融条件が酸化〜還元に変化しても色の変化はないので、カラーフィーダでの着色にも問題なく使用できる。
プレセオジウムの価数変化による酸素ガスの放出対策としては、１２５０℃以上の温度でフリットを製造し、同程度の温度でフリットを生地ガラスに添加して溶融・撹拌することで解決できる。
タンク炉やネコツボでの溶融では、バッチの分解時に他の原料と同じようにガスが発生するだけなので問題とはならない。
このプラセオジムとエルビウムの併用に更に、ＮｉＯを追加すれば、再現性良くかつ容易に、色調をくすんだ色にアレンジすることが可能である。
【００２４】
本発明におけるフリットは、比重が３〜３．４ｇ／ｃｍ３であるが、溶融した場合の流動性がきわめて良好であるので、カラーフィーダに投入され、撹拌されると生地ガラス中に速やかに拡散し、泡の発生などの問題もない。また、エルビウムとプラセオジムをそれぞれＥｒ２Ｏ３換算及びＰｒ６Ｏ１１換算で合計２６〜３２重量％含有するので、カラーフィーダでの投入量を比較的少なくすることができ、生地ガラスの温度低下、泡の発生などの問題を最小限に回避できる。
【実施例１】
【００２５】
表１に示すベースガラス（フリントガラス）にＰｒ６Ｏ１１、Ｅｒ２Ｏ３、ＮｉＯを種々の割合で添加し、＃１〜＃１１の実施例の着色ガラスを作製した。その色調測定結果を表２に示す。表２から分かるように、Ｅｒ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１比が０．８〜１．２程度の範囲では目視的には、その差はほとんど分からない程度の変化である。即ち調合のバラツキに拘わらず安定した色味が得られる。Ｅｒ２Ｏ３／Ｐｒ６Ｏ１１比が２．０の＃８ではλｄが５９９ｎｍとなり、赤味が強くなるので目的とする色調からは外れてしまう。また、微量のＮｉＯを加えることにより、透過率を下げ、刺激純度を上げることにより、目視的にも容易に商品の差別化ができるダーク調を付与することも可能となる。なお、＃１〜＃１１のレドックスナンバーは＋１１．４である。
【表１】
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【表２】
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【実施例２】
【００２６】
表３の組成のフリットを作製し、表１のベースガラスに１．５％〜５．５％添加し、撹拌後１３００℃で２時間溶融し、＃１２〜１６の実施例の着色ガラスを作製した。その色調を表４に示すなお、＃１２〜＃１６のレドックスナンバーは＋１１．４である。このフリットの密度は３．２４ｇ／ｃｍ３であった。フリットの発泡の程度はブランク（フリットを入れないで溶かしたガラス）との差は見られなかった。
【表３】
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【表４】
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【００２７】
本発明におけるフリットの好適な組成を表５に示すが、この限りではない。また、これらのフリットの密度は３．０〜３．３５ｇ／ｃｍ３程度であり、生地ガラスに比べ０．５ｇ／ｃｍ３以上大きい。このことにより、生地ガラスとの混合を早めることが可能となる。
【表５】
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【実施例３】
【００２８】
鉛クリスタルガラスにＥｒ２Ｏ３およびＰｒ６Ｏ１１をそれぞれ０．３重量％加えたガラスの色調を表６に示す。ソーダ石灰ガラスに同量加えたものと、ほとんど同じ色調であることが分かり、即ちクリスタルガラスにも修正無しで適用できる技術であることが分かる。
【表６】
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