(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超安定Ｙ型ゼオライトと周期律表第６族金属および／または第８族金属から選ばれた活性金属成分を含有する水素化処理触媒であって、該超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積ｙが、下記式の関係を満たすものであることを特徴とする水素化処理触媒。
２．１１×１０-3ｘ−０．１４０≦ｙ≦２．１１×１０-3ｘ−０．１１０
〔式中、ｙは、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表し、ｘは、超安定Ｙ型ゼオライトの出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｎｍ）を表す。但し、ｘは、６６．５ｎｍ以上である。〕
【請求項２】
前記ｘが７５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素化処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素化処理触媒に関する。更に詳しくは、細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積が制御された超安定Ｙ型ゼオライトを用いることにより、炭化水素油、特に軽油の水素処理に使用したときに、分解活性および脱硫活性が高い水素化処理触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭化水素油の水素化分解を主目的とする水素化処理触媒には、超安定Ｙ型ゼオライト（以下、ＵＳＹということがある。）に水素化活性金属成分を担持した触媒が使用されてきた。例えば、特開平２−２１４５４４号公報には、アルミナとＵＳＹからなる担体に、周期律表第５族金属、第６族金属および第８族金属から選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属とホウ素および／またはリンを担持してなることを特徴とする重質石油類の水素化分解触媒が開示されている。
【０００３】
超安定Ｙ型ゼオライトは、特有の固体酸、細孔分布などの特性を有するため、接触分解、水素化分解、異性化、アルキル化、リホーミングなどの石油精製用触媒として広く使用されているほか、吸着剤などにも利用されている。特に、水素化分解触媒に使用される超安定Ｙ型ゼオライトは、ゼオライト特有の均一細孔以外に大孔径細孔を有することが望ましい。
【０００４】
出発原料ＮａＹ型ゼオライトのＮａ+をＮＨ4+にイオン交換して、水熱法によってＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を向上させた超安定Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト特有の細孔以外に大孔径細孔を有することが知られている〔例えば、堀越ら、日本化学会誌、（３）、３９８（１９８９）〕。しかし、従来のこのような方法で得られる超安定Ｙ型ゼオライトは、大孔径細孔の容積が小さいため、該容積を大きくすることが望まれていた。
【０００５】
特開平９−２５５３２６号公報において、（ａ）結晶度１００〜１３０％、（ｂ）比表面積 ５００〜８００ｍ2／ｇ、（ｃ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が８〜１８、（ｄ）細孔径が６００Å以下である細孔の全細孔容積が０．３５〜０．５０ｍｌ／ｇ、（ｅ）細孔径が２０Å未満である細孔の細孔容積が０．１５〜０．３５ｍｌ／ｇ、（ｆ）細孔径２０Å〜６００Åの範囲にある細孔の細孔容積（ＰＶｍ）が０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇ、（ｇ）細孔径２０Å〜６００Åの範囲にある細孔の細孔容積（ＰＶｍ）のうち、細孔径３５Å〜５０Åの細孔の細孔容積（ＰＶｓ）が０．１０〜０．２５ｍｌ／ｇ、（ｈ）ＰＶｍとＰＶｓの差（ＰＶｍ−ＰＶｓ）が０．０５ｍｌ／ｇ以下、であることを特徴とする均一なミクロポアと均一なメソポアの２種類の細孔を有するフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法が提案されている。
【０００６】
また、特表平９−５０２４１６号公報には、ゼオライトＹ物質の２〜６０ｎｍ範囲の直径のメソポア容量を、処理溶液の大気圧沸点以上の温度において、そのゼオライトを熱水処理することによって増加させる方法が記載されている。
【０００７】
通常、超安定Ｙ型ゼオライトの大孔径細孔の大部分は、細孔直径が３．５〜５ｎｍの範囲の均一な細孔であることが知られている。しかし、従来の処理方法では、細孔直径３．５〜５ｎｍの細孔の細孔容積を制御することができなかったし、また、制御された超安定Ｙ型ゼオライトも知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積が制御された超安定Ｙ型ゼオライトを用いることにより、炭化水素油、特に軽油の水素分解に使用したときに、分解活性および脱硫活性が高い水素化処理触媒を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、超安定Ｙ型ゼオライトの大孔径細孔の大部分を占める細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の均一な細孔の細孔容積を制御する方法について鋭意研究をした結果、出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径と超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積とが密接な関係にあること、そして、細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積が制御された超安定Ｙ型ゼオライトを使用した水素化処理触媒は、炭化水素油、特に、軽油の水素処理に使用した場合に、高い分解活性と脱硫活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、超安定Ｙ型ゼオライトと周期律表第６族金属および／または第８族金属から選ばれた活性金属成分を含有する水素化処理触媒であって、該超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積ｙが、下記式の関係を満たすものであることを特徴とする水素化処理触媒に関する。
２．１１×１０-3ｘ−０．１４０≦ｙ≦２．１１×１０-3ｘ−０．１１０
〔式中、ｙは、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表し、ｘは、超安定Ｙ型ゼオライトの出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｎｍ）を表す。但し、ｘは、６６．５ｎｍ以上である。〕
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水素化処理触媒は、後述する特定の超安定Ｙ型ゼオライトと周期律表第６族金属および／または第８族金属から選ばれた活性金属成分を含有する。
【００１２】
本発明においては、超安定Ｙ型ゼオライトの出発原料であるＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）は６６．５ｎｍ以上であることが必要である。該結晶子径（ｘ）が６６．５ｎｍより小さい場合には、得られる超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）はほとんど生成しないため好ましくない。出発原料ＮａＹ型ゼオライトの該結晶子径（ｘ）は、好ましくは７５ｎｍ以上であり、更に好ましくは８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。特に、水素化処理触媒に利用される超安定Ｙ型ゼオライトは、細孔容積（ｙ）の大きいものが好ましく、該結晶子径（ｘ）は、９０〜３００ｎｍの範囲にあるものが望ましい。
【００１３】
なお、本発明において、出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）とは、Ｘ線回折の（５３３）面の回折線プロファイルをＧａｕｓｓ関数型で近似してＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求めた値である。
【００１４】
本発明での超安定Ｙ型ゼオライトは、該ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）が出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）と下記の式（Ｉ）で表される関係にあることが大切である。
２．１１×１０-3ｘ−０．１４０≦ｙ≦２．１１×１０-3ｘ−０．１１０    （Ｉ）
〔式中、ｙは、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表し、ｘは、超安定Ｙ型ゼオライトの出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｎｍ）を表す。但し、ｘは、６６．５ｎｍ以上である。〕
【００１５】
本発明によれば、出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）の大きさを適宜選択することにより、超安定Ｙ型ゼオライトにおける細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）を目的とする細孔容積（ｙ）に制御することが可能となる。
なお、結晶子径（ｘ）の大きさが異なる出発原料ＮａＹ型ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライトの種子を使用する合成方法において、合成時における種子量を変化させることにより製造することができる。
【００１６】
本発明において、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）とは、窒素吸脱着等温線の脱着等温線からＢ．Ｊ．Ｈ法で計算した細孔分布より求めた値である。
【００１７】
本発明での超安定Ｙ型ゼオライトは、前述の制御された細孔容積（ｙ）を有する外、単位格子定数（ＵＤ）が２．４５５ｎｍ以下、好ましくは２．４５０〜２．４１９ｎｍの範囲であることが望ましい。また、該超安定Ｙ型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が８以上であることが望ましく、比表面積が４００〜９００ｍ2／ｇの範囲にあることが望ましく、また結晶度（リンデ社ＳＫ−４０を１００％とした相対結晶度）は９５％以上であることが望ましい。
【００１８】
前述の超安定Ｙ型ゼオライトは、例えば、結晶子径が６６．５ｎｍ以上である出発原料ＮａＹ型ゼオライトをアンモニウムイオンでイオン交換してイオン交換率８０％以上にしたＮＨ4Ｙ型ゼオライトを水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数を２．４５５ｎｍ以下にした後、鉱酸などの脱アルミニウム剤で処理し、骨格外アルミニウムを除去して製造することができる。
【００１９】
本発明の水素化処理触媒は、前述の超安定Ｙ型ゼオライトを含有する耐火性無機酸化物からなる担体に、周期律表第６族金属および／または第８族金属から選ばれた少なくとも一種の活性金属成分を担持した触媒が好適である。耐火性無機酸化物としては、通常、水素化処理触媒に使用される耐火性無機酸化物が使用可能で、具体的には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、アルミナ−ボリア−リン、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−チタニア−リンなどが例示される。担体中に含有される該超安定Ｙ型ゼオライトの量は、１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲が望ましい。
【００２０】
本発明での周期律表第６族金属および／または第８族金属から選ばれた活性金属成分としては、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金などが例示される。特に、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトが好ましく、ニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンおよび／またはタングステンの組み合わせが望ましい。該活性金属成分の含有量は、通常の水素化処理触媒で使用される量が用いられる。好ましい該活性金属成分の含有量は、酸化物として、モリブデン、タングステンでは５〜２５質量％、ニッケル、コバルトでは０．５〜１０質量％、ロジウム、パラジウム、白金では０．０１〜２質量％の範囲が望ましい。
【００２１】
本発明の水素化処理触媒は、例えば、前述の超安定Ｙ型ゼオライトと耐火性無機酸化物の前駆体とを混合した後、所望の形状に成型し、乾燥、焼成して得た担体に、前述の活性金属成分の前駆物質を周知の方法により担持し、乾燥、焼成して製造される。
【００２２】
本発明の水素化処理触媒は、炭化水素油の通常の水素化処理条件で使用可能である。特に本発明の水素化処理触媒は減圧軽油の水素化処理に好適に使用することができる。このときの水素化処理条件としては、例えば、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧２．０〜２０ＭＰａ、液空間速度０．１〜４ｈｒ-1などの条件が好ましく採用される。
【００２３】
本発明の水素化処理触媒に使用される超安定Ｙ型ゼオライトは、ゼオライト特有の均一細孔以外に、制御された細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積を有するため、炭化水素油、特に、減圧軽油の水素処理に使用して、高い分解活性、高い脱硫活性を示す。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものでない。
【００２５】
（参考例１）
結晶子径が６６．５ｎｍ以上であるＮａＹ型ゼオライト（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５種）を調製した。各ゼオライトの性状を表１に示す。
表１示すＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのＮａＹ型ゼオライト４１１３ｇを、それぞれ６０℃の温水３３リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して１モル倍の硫安９２４ｇを加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過し、再度、硫安９２４ｇを６０℃の温水１０リットルに溶解した溶液で同様にイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水３０リットルで洗浄し、乾燥、粉砕を行ない、各々６５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ465Ｙ）を得た。
【００２６】
次いで、各々のＹ型ゼオライト（ＮＨ465Ｙ）３４８７ｇを回転スチミング装置で６００℃で１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成して焼成Ｙ型ゼオライト（Ｈ65Ｙ）を得た。
【００２７】
各々の焼成Ｙ型ゼオライト（Ｈ65Ｙ）２７１８ｇを６０℃の温水３０リットルに懸濁し、硫安をゼオライトに対して２モル倍量の１８４８ｇを加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、６０℃の純水３０リットルで洗浄した。洗浄したゼオライトを、再度、６０℃の温水３０リットルに懸濁し、この懸濁に硫安１８１２ｇを加え、９０℃で１時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過し、６０℃の純水３０リットルで洗浄し、乾燥、粉砕を行ない、各々８５％イオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ485Ｙ）を得た。
【００２８】
それぞれのイオン交換されたＹ型ゼオライト（ＮＨ485Ｙ）２９５２ｇを回転スチミング装置で７８０℃で１時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成して格子定数２．４３１〜２．４３２ｎｍの焼成Ｙ型ゼオライト（Ｈ85Ｙ）を得た。
【００２９】
各焼成Ｙ型ゼオライト（Ｈ85Ｙ）２８５６ｇを６０℃温水３０リットルに懸濁し、この懸濁液に２５％硫酸５５３０ｇを徐々に添加した後、９５℃で１時間攪拌して脱アルミニウム処理をした。その後、濾過、洗浄、乾燥を行い超安定Ｙ型ゼオライトＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを得た。各超安定Ｙ型ゼオライトＡ〜Ｅの性状を表２に示す。また、出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）と超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）の関係を図１に示す。
【００３０】
【表１】
0004477266.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004477266.tif 000003
【００３２】
図１に示した、出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）と超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）の関係は、次の実験式（II）で表される。
ｙ＝２．１１×１０-3ｘ−０．１２５      （II）
〔式中、ｙは、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表し、ｘは、超安定Ｙ型ゼオライトの出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｎｍ）を表す。但し、ｘは、６６．５ｎｍ以上である。〕
【００３３】
そして、式（II）で表される細孔容積の各測定値との標準誤差（σ）は、±０．００５（ｍｌ／ｇ）であり、誤差範囲を３σ＝±０．０１５（ｍｌ／ｇ）とすると、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）は、下記式（Ｉ）で表される。
２．１１×１０-3ｘ−０．１４０≦ｙ≦２．１１×１０-3ｘ−０．１１０    （Ｉ）
〔式中、ｙは、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｍｌ／ｇ）を表し、ｘは、超安定Ｙ型ゼオライトの出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｎｍ）を表す。但し、ｘは、６６．５ｎｍ以上である。〕
【００３４】
（実施例１）
参考例１の超安定Ｙ型ゼオライトＥ（出発原料ＮａＹ型ゼオライトＥから得られたＵＳＹ）を使用して水素化処理触媒を調製した。
すなわち、スチームジャケット付１００リットルタンクにＡｌ2Ｏ3濃度換算で２２％のアルミン酸ナトリウム水溶液８８．８２ｋｇを入れ、イオン交換水で希釈し４０ｋｇとした後、２６質量％グルコン酸ナトリウム０．２２ｋｇを加え攪拌しながら６０℃に加温した。一方、５０リットル容器にＡｌ2Ｏ3濃度換算で７％の硫酸アルミニウム水溶液１３．８６ｋｇを入れ６０℃の温水で希釈し４０ｋｇとした。ロータリーポンプを用いてアルミン酸ナトリウム溶液中に硫酸アルミニウム溶液を一定速度で添加して、ｐＨ＝７．２とし、アルミナ水和物の懸濁スラリーを得た。該懸濁スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、懸濁スラリーを脱水、洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈し、Ａｌ2Ｏ3濃度で１０質量％になるようにした後、１５％アンモニア水を用いてスラリーのｐＨを１０．５に調製した。これを還流器付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成してアルミナ水和物熟成スラリーを得た。
【００３５】
次に、参考例１の超安定Ｙ型ゼオライトＥ０．２７ｋｇ（固形分重量）をイオン交換水０．６３リットルに懸濁させ、ゼオライトの懸濁溶液を調製した。この懸濁溶液をＡｌ2Ｏ3換算で２．３５ｋｇの前述のアルミナ水和物熟成スラリーと混合した後、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーで練りながら加温し、所定の水分量まで濃縮した。これにホウ酸（Ｂ2Ｏ3換算）０．７４ｋｇ及びイオン交換水０．８４ｋｇを加えた後、所定の水分量まで更に捏和した。得られた捏和物を押出成形機で直径１．８ｍｍの円柱状に成形し１１０℃で乾燥させた。乾燥したペレットは電気炉中で５５０℃の温度で焼成して、超安定Ｙ型ゼオライトＥを１０質量％含有する担体を得た。
【００３６】
次いで、三酸化モリブデン１７０．２ｇ、及び炭酸ニッケル７５．４ｇをイオン交換水６００ｍｌに加え、さらに含カルボン酸化合物を加えて攪拌、加熱して溶解した。この溶液を前述の担体１．００ｋｇに含浸した後、乾燥させ、５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒Ｅを調製した。該水素化処理触媒Ｅの活性金属組成はＭｏＯ3が１４．０質量％、ＮｉＯが３．８質量％で、触媒の窒素吸着法による細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇ、比表面積は２３０ｍ2／ｇ、水銀圧入法による細孔径は７．８ｎｍであった。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と同様にして、参考例１の超安定Ｙ型ゼオライトＣ（出発原料ＮａＹ型ゼオライトＣから得られたＵＳＹ）を使用して水素化処理触媒Ｃを調製した。該水素化処理触媒Ｃの活性金属組成はＭｏＯ3が１４．０質量％、ＮｉＯが３．８質量％で、触媒の窒素吸着法による細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇ、比表面積は２４２ｍ2／ｇ、水銀圧入法による細孔径は７．６ｎｍであった。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様にして、市販の超安定Ｙ型ゼオライトを使用して水素化処理触媒Ｚを調製した。このゼオライトのＮａＹ型ゼオライトの結晶子径は３５ｎｍであり、超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積は０．００５ｍｌ／ｇである。該水素化処理触媒Ｚの活性金属組成はＭｏＯ3が１４．０質量％、ＮｉＯが３．８質量％で、触媒の窒素吸着法による細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇ、比表面積は２３８ｍ2／ｇ、水銀圧入法による細孔径は７．７ｎｍであった。
【００３９】
（実施例３）
実施例１、２及び比較例１の水素化処理触媒Ｅ、Ｃ及びＺを用いて、減圧留出油（ＶＧＯ）の水素化処理を行い、脱硫活性、分解活性を測定した。反応装置には固定床流通式反応装置を用いた。
反応条件および用いた原料油ＶＧＯの性状をそれぞれ表３および表４に示す。
【００４０】
【表３】
0004477266.tif 000004
【００４１】
【表４】
0004477266.tif 000005
【００４２】
反応により得られた生成油中の硫黄分を測定し、硫黄の除去率を求め比較例１の水素化処理触媒Ｚの活性と比較した。また、生成油を蒸留装置にかけ、３６０℃より高沸点分（３６０℃+）の含有量を測定し、原料油中の量に対する減少率を分解活性として評価した。反応温度３８０℃における触媒Ｚに対する相対活性を表５に示した。
【００４３】
【表５】
0004477266.tif 000006
【００４４】
以上の結果から明らかなように、水素化処理触媒ＥおよびＣは、水素化処理触媒Ｚに比較して、脱硫、分解共に高活性を示した。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積を制御した超安定Ｙ型ゼオライトを用い、これを炭化水素油の水素化処理触媒として使用したとき、すぐれた脱硫活性および分解活性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】出発原料ＮａＹ型ゼオライトの結晶子径（ｘ）と超安定Ｙ型ゼオライトの細孔直径３．５〜５ｎｍの範囲の細孔容積（ｙ）との関係を示すグラフである。
【図１】
0004477266.tif 000007