(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニルを（ａ）Ｎ-ｎ-オクチルイソチアゾリン-３-オンまたは４，５-ジクロロ-Ｎ-ｎ-オクチルイソチアゾリン-３-オンと、（ｂ）１-ヒドロキシピリジン-２-チオンの２：１亜鉛錯体と、を含有する組成物により処理することを含有する、ポリ塩化ビニルの保存方法。
【請求項２】
成分（ａ）の成分（ｂ）に対する相対比が１０：１から１：１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリ塩化ビニルと、（ａ）Ｎ-ｎ-オクチルイソチアゾリン-３-オンまたは４，５-ジクロロ-Ｎ-ｎ-オクチルイソチアゾリン-３-オンと、（ｂ）１-ヒドロキシピリジン-２-チオンの２：１亜鉛錯体と、を含むプラスチック材料を含有する組成物。
【請求項４】
成分（ａ）の成分（ｂ）に対する相対比が１０：１から１：１０である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
さらに担体を含む請求項３又は４に記載の組成物。
【請求項６】
該担体が非極性液体有機物質、極性液体有機物質、水、あるいはそれらの混合物を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
さらに分散剤、乳化剤あるいはその混合物を含む請求項４乃至６のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はＮ-アルキル-イソチアゾリン-３-オンなどのイソチアゾリノンと、環状チオヒドロキサム酸の金属錯体を含有する殺菌性組成物、ならびに微生物による劣化を受けやすい媒体中の微生物の増殖を抑制するためのその使用法、および土壌埋設条件の下でプラスチック材料を劣化させる物質の増殖を抑制するための、その使用法に関する。
背景技術
ＷＯ９６／２２０２３は殺菌剤としてのＮ-（Ｃ3-5-アルキル）-１，２-ベンズイソチアゾリン-３-オンの使用を開示している。これらおよびその他のイソチアゾリノン類の抗菌作用が環状チオヒドロキサム酸の金属錯体を加えることによって大きく向上することが今回見いだされた。
【０００２】
本発明に従い（ａ）式１のイソチアゾリノン
【０００３】
【化５】
0004520640.tif 000002
【０００４】
（式中、ＸはＣ1-8-アルキル、Ｃ3-5-シクロアルキルまたはアラルキルであり；ＹとＺはそれぞれ独立して水素、ハロゲンまたはＣ1-4-アルキルから選択される）と、（ｂ）環状チオヒドロキサム酸の金属錯体とを含有する組成物でプラスチック材料を処理することを有する、プラスチック材料の保存方法が提供される。
【０００５】
好ましくはこのハロゲンはヨウ素、臭素、特に塩素である。
Ｘがアルキルの場合、直鎖状または分岐状でよく、好ましくは直鎖状である。
Ｘがシクロアルキルの場合、好ましくはシクロプロピル、またはシクロペンチルである。
【０００６】
Ｘがアラルキルの場合、アリール基をイソチアゾリノン環に結びつけているアルキレン基中に二つ以上の炭素を含有するものが好ましい。好ましくはアラルキル基は２-フェニルエチルである。アラルキルの例としてはその他ベンジルおよび２-ナフチルエチルがあげられる。
【０００７】
Ｘがｎ-オクチルであり、ＹとＺが共に塩素か水素であるものが特に好ましい。このタイプのイソチアゾリノンの製法は米国特許第４，１０５，４３１号に開示されている。
【０００８】
この環状チオヒドロキサム酸は、置換されていてもよい５員または６員環を含有ていることが好ましい。これは好ましくは式２の化合物の金属錯体である。
【０００９】
【化６】
0004520640.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａは-Ｃ（Ｒ2）2-、-Ｃ（Ｒ2）=または-ＣＲ2=ＣＲ2-基であり、
Ｂは-Ｃ（Ｒ2）2-、-Ｃ（Ｒ2）=または-Ｃ（ＮＲ2）-基であり、
Ｄは-Ｃ（Ｒ2）2-、-Ｃ（Ｒ2）=、-ＮＲ2-または硫黄であり、および
Ｒ2は水素、または置換されていてもよいＣ1-6-炭化水素基であり、または二つのＲ2がそれらが結合している一つの炭素原子と共にＣ3-6炭化水素環を形成し、または二つのＲ2がそれらが結合している二つの炭素原子と共に縮合環を形成する）
Ｒ2が炭化水素基である時、これは好ましくはアルキルまたはフェニルであり、このアルキル基は分岐していてもよいが、好ましくは直鎖状である。特に好ましくはＲ2は水素、またはＣ1-4アルキル、例えばメチルである。
【００１１】
Ｒ2が置換されているとき、置換基としては環状チオヒドロキサム環系の抗菌性に大きく悪影響を与えないものであればいかなる基または原子であってもよい。好ましい置換基はヒドロキシ、ハロゲンおよびニトリルである。Ｒ2は置換されていないことが特に好ましい。
【００１２】
二つのＲ2が、これらが結合している一つの炭素と共に環を形成するとき、この環は好ましくはシクロヘキシルである。
二つのＲ2が、これらが結合している複数の炭素と共に縮合環を形成するとき、この環は好ましくは縮合フェニル環である。
【００１３】
Ｄが硫黄であるとき式２の化合物は好ましくはチアゾール-２（３Ｈ）-チオンであり、ここでＡとＢは共に、-Ｃ（Ｒ2）2-基であるか、または特に-Ｃ（Ｒ2）=基である。
【００１４】
Ｄが-ＮＲ2-基であるとき、式２の化合物は、好ましくはイミダゾリジン-２-チオンである。Ｄが-ＮＲ2-基であるとき、Ａが-Ｃ（Ｒ2）2-または-Ｃ（Ｒ2）=基であり、Ｂが2-Ｃ（ＮＲ2）=基であることが好ましい。
【００１５】
Ｄが-Ｃ（Ｒ2）2-基または-Ｃ（Ｒ2）=基であるとき、ＡとＢは共に-Ｃ（Ｒ2）2-基であるかまたは-Ｃ（Ｒ2）=基であることがやはり好ましい。この場合式２の化合物は好ましくはピロリンチオン、ピロリジンチオンまたはイソインドリンチオンである。
【００１６】
Ａが-ＣＲ2=ＣＲ2-基であるとき、これは好ましくは基-ＣＨ=ＣＨ-であり、ＢとＤは共に-Ｃ（Ｒ2）=基であることが好ましい。このとき式２の化合物はピリジン-２-チオンである。
【００１７】
式２の化合物の例をあげると、
３-ヒドロキシ-４-メチルチアゾール-２（３Ｈ）-チオン、
３-ヒドロキシ-４-フェニルチアゾール-２（３Ｈ）-チオン、
３-ヒドロキシ-４，５，６，７-テトラヒドロベンゾチアゾール-２（３Ｈ）-チオン、
５，５-ジメチル-１-ヒドロキシ-４-イミノ-３-フェニルイミダゾリジン-２-チオン、
１-ヒドロキシ-４-イミノ-３-フェニル-２-チオノ-１，３-ジアザスピロ［４，５］-デカン、
１-ヒドロキシ-５-メチル-４-フェニルイミダゾリン-２-チオン、
４，５-ジメチル-３-ヒドロキシチアゾール-２（３Ｈ）-チオン、
４-エチル-３-ヒドロキシ-５-メチルチアゾール-２（３Ｈ）-チオン、
４-（４-クロロフェニル）-３-ヒドロキシチアゾール-２（３Ｈ）-チオン、
３-ヒドロキシ-５-メチル-４-フェニルチアゾール-２（３Ｈ）-チオン、
１-ヒドロキシピロリジン-２-チオン、
５，５-ジメチル-１-ヒドロキシピロリジン-２-チオン、
２-ヒドロキシ-２，３-ジヒドロ-１Ｈ-イソインドール-１-チオンおよび
１-ヒドロキシピリジン-２-チオンである。
【００１８】
式２の化合物の錯体を形成する金属は好ましくは、合衆国、オハイオ州のクリーブランドにあるＴｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．，により出版されている「ハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス」４９版（１９６８-９）の後ろの裏表紙に記載されているメンデレエフの周期表のＩＩＩＡ属からＶＡ属またはＩＢ属からＶＩＩＢ属の金属、または遷移金属である。好ましくは、金属はＩＩＢ属の金属、特に亜鉛である。
【００１９】
イソチアゾリノンがＮ-ｎ-オクチル-イソチアゾリン-３-オンまたは４，５-ジクロロ-Ｎ-ｎ-オクチル-イソチアゾリン-３-オンであり、式２の化合物の金属錯体が３-ヒドロキシ-４-メチルチアゾール-２（３Ｈ）-チオンの２：１亜鉛錯体または１-ヒドロキシピリジン-２-チオンの２：１亜鉛錯体であるとき、特に有用な効果が得られている。イソチアゾリノンの調製は米国特許第４，１０５，４３１号に記載されており、環状チオヒドロキサム酸の調製についてはＥＰ２４９，３２８および米国特許第５，１２０，８５６号に記載されている。１-ヒドロキシピリジン-２-チオンの金属錯体の調製は特に米国特許第２，６８６，７８６号、米国特許第２，７５８，１１６号および米国特許第２，８０９，９７１号に開示されている。
【００２０】
組成物中での成分（ａ）と成分（ｂ）の相対比は幅広い範囲のものであってよいが、好ましくは１００：１から１：１００、より好ましくは１０：１から１：１０、特には３：１から１：３，例えば約１：１である。
【００２１】
本発明の組成物は抗菌性を持ち、プラスチック材料、特に土壌埋没用途に用いられるもの、を劣化させる物質に対して特に有用であることがわかっている。
本発明の組成物は微生物による劣化を受けやすい媒体中での微生物の増殖を抑制するのに有用である。本組成物の成分（ａ）および成分（ｂ）は媒体へ順に加えてもよいが、好ましくは同時に添加される。特に媒体がプラスチック材料のような固体である場合、組成物は適宜直接媒体に添加してもよい。その他の用途においては、媒体を成分（ａ）、成分（ｂ）および担体を含有する組成物で処理する方がより都合がよい。
【００２２】
先に触れたように、本発明の組成物はプラスチック材料、特に可塑剤または安定剤を含有する有機ポリマー材料を劣化させる物質の増殖を抑制する抗菌剤として有用であることが見いだされている。プラスチック材料の例としては、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのポリハロゲン化ビニル類、ポリプロピレンなどのポリアルキレン類、ポリエチレンビニルアセテートなどのポリアルキレンビニルアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルおよびポリアミドとポリアクリロニトリルがあげられる。この組成物は可塑化したＰＶＣ内あるいはその上での微生物の増殖を抑制する上で特に有効である。その他適したプラスチック材としてはコーキング材、およびシーラントとくにシリコーンシーラントがあげられる。
【００２３】
本発明の組成物のプラスチック材料中への添加量は微生物の増殖をちょうど抑制するだけの最小量からその数倍量の範囲で大きく変えることができる。したがってこの組成物を含有するプラスチック材料を未処理のプラスチック材料との混合用のマスターバッチとして使用する際は、組成物の量は微生物の増殖を抑制するのに必要な量の２から３倍であってよい。微生物による劣化を抑制するのに必要なプラスチック材料中の組成物の量は好ましくは、プラスチック材料に対し、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは５００ｐｐｍ以上、特に１０００ｐｐｍ以上である。微生物による劣化を抑制するのに必要な組成物の量がプラスチック材料の量に対し、５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、特に３０００ｐｐｍ以下であることがまた好ましい。
【００２４】
本発明の組成物はプラスチック材料を製造した後に加えて、最終製品を作ってもよいが、製造前にプラスチック材料に加えることが好ましい。
好ましい方法の一つは、成分（ａ）と成分（ｂ）を続けて、または好ましくは同時に、乾燥したプラスチック材料に加えることであり、ここでプラスチック材料は粉体、フレーク、チップまたはペレットなどマスターバッチを形成するためのいかなる固体形状であってもよい。したがって本発明のさらなる局面に従い、プラスチック材料と成分（ａ）および成分（ｂ）を含有する組成物であるマスターバッチが提供される。
【００２５】
可塑剤または安定剤と共にプラスチック材料が製造される場合、成分（ａ）および成分（ｂ）を含有する組成物はプラスチック材料の安定剤および／または可塑剤である担体と共に都合よく添加することができる。
【００２６】
可塑剤または安定剤はプラスチック材料製造産業で一般に使用されているものであればいかなるものでもよく、好ましくは液体である。適した可塑剤／安定剤の例としては芳香族および脂肪族のモノ-およびジカルボン酸および直鎖または分岐のアルコール類、特にＣ8-10アルコール類のエステル類；エポキシド化脂肪酸エステル類、およびエポキシド化植物油をあげることができる。可塑剤の具体例としては、ジ-ヘキシル-、ジ-オクチル-、ジ-ノニル、ジ-イソデシル、およびジ-（２-エチルヘキシル）-アジペート、セバケート、トリメリテートおよびフタレート；エポキシド化オクチルステアレート、エポキシド化大豆油、および式O=Ｐ（ＯＲ3）3のリン酸エステル、ここでＲ3は炭化水素基、詳しくはフェニルおよび特にＣ1-4アルキルであり、１，３-ブタンジオールとアジピン酸の反応によって得られるものを初めとする、低分子量オリゴ-およびポリ-エステル類である。
【００２７】
本発明のさらにもうひとつの局面によれば、プラスチック材料の可塑剤および／または安定剤を、成分（ａ）と成分（ｂ）と共に含有する組成物が提供される。
【００２８】
本発明のもう一つの局面にしたがいプラスチック材料、成分（ａ）および成分（ｂ）を含有する組成物が提供される。
先に示したように、成分（ａ）および成分（ｂ）を含有する組成物は好ましくは非極性液体有機物質、極性液体有機物質、あるいはその混合物を含む水である担体と配合することができ、好都合である。成分（ｂ）の環状チオヒドロキサム酸の金属錯体は一般に非極性液体有機物、極性液体有機物または水などの担体には不溶、または少ししか溶けないので、そのため分散剤を用いて金属錯体を担体中に均一に分配させることが好ましい。組成物の成分（ａ）であるイソチアゾリノンは、おもに液体であり、液体有機物に一般に可溶性である。これは成分（ａ）がＮ-ｎ-オクチルイソチアゾリン-３-オンまたは４，５-ジクロロ-Ｎ-ｎ-オクチルイソチアゾリン-３-オンである場合に特にあてはまる。その結果、多くの最終用途で、イソチアゾリノンは分散剤の使用に頼ることなく液体有機物に溶解することができる。しかし、水を担体としてイソチアゾリノンを調合することが望まれる場合、乳化剤の存在下で水層に液体イソチアゾリノンを均一に分配することが好ましい。成分（ａ）が固体で担体が水の場合、分散剤の使用が好ましい。
【００２９】
どのような分散剤を選択するかは担体の性質に依存する。したがって担体が水の場合、分散剤は好ましくはアニオン性または非イオン性である。適したアニオン性分散剤の例としてはリグニンスルホネート類、ポリアクリレート類、アルキルアリールスルホネート類およびホルムアルデヒト-ナフタレンスルホネート縮合体をあげることができる。適した非イオン性分散剤の例としてはポリエーテル類および特にエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー類、ノニルフェノールエトキシレート、β-ナフトールエトキシレート、Ｃ12-14-アルコール類から得られるもののようなアルコールエトキシレート類、アミンエトキシレート類およびアミドエトキシレート類があげられる。担体が極性液体有機物質の場合、分散剤は好ましくはポリエステル、特にＣ1-6-ヒドロキシアルキルカルボン酸またはそのラクトン（類）を（共）重合することによって得られるものがあげられるが、ここでポリエステルはその後アミンまたはポリイミンと反応させる。その他、担体が極性の液体有機物質である、好ましい分散剤はポリエステルホスフェート類およびポリエステル類と反応させたポリイソシアネート類である。担体が非極性の液体有機物質である場合、分散剤は好ましくはＣ6-18-ヒドロキシアルキルカルボン酸から得られるポリエステルであり、これはその後アミンまたはポリイミンと反応させ、さらに四級化してもよい。非極性液体有機物質に適した分散剤の例としては、１２-ヒドロキシステアリン酸とジメチルアミノプロピルアミンの反応生成物があげられるが、これはジメチルサルフェートにより四級化される。
【００３０】
先に触れたように、成分（ａ）が液体であり、担体が水である場合、成分（ａ）と成分（ｂ）は乳化剤の存在下で調合するのが好ましい。好ましい乳化剤の例としては非イオン性およびアニオン性のものがあげられ、アルコールエトキシカルボキシレート類、特にＣ12-14-アルコール類から得られるものなどがあげられる。
【００３１】
固体成分（ｂ）および／または成分（ａ）（固体の場合）を含有する分散物は当該分野に公知の方法で調製することができ、液体担体中の固体を所望の粒径になるまでビーズ、ペブルあるいはボールミルで粉砕することを有する。好ましくはこの粒径は２０ミクロン未満、より好ましくは１０ミクロン未満とくに５ミクロン未満である。
【００３２】
この分散物は液体担体中の固体を安定化する、その他の補助剤を含有してもよい。これらには液体担体に構造を与え固体の分離および／または沈殿を抑制する補助剤が含まれる。担体が有機液体物質のばあい、有機液体物質に構造を与える化合物としてはポリプロピレングリコール、溶融シリカおよびベントナイトなどの天然産出粘土、特に有機的処理粘土があげられる。これらの有機的処理粘土は低級アルコールとプロピレンカーボネートおよび水の混合物などの活性化剤と共に好ましく用いられる。プロピレンカーボネートの水に対する好ましい比率は９５：５である。液体担体が水の場合、水に構造を与える化合物としては、ガー、キサンタン、カラゲナン、アルギネートなどのガム類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールなどの合成樹脂類があげられる。キサンタンガムが特に好ましい。
【００３３】
組成物がチオヒドロキサム酸の亜鉛塩を含有している場合、酢酸亜鉛などのその他の亜鉛塩をチオヒドロキサム酸の長期安定性を強化するためにさらに加えてもよい。
【００３４】
分散物中の分散剤の量は固体の種類および液体担体の性質によるが、通常固体の量に基づき、１から１００％であり、好ましくは５から１５％である。
液体担体に構造を与える補助剤の量は好ましくは配合物の全量に対し０．１から０．５％である。
【００３５】
式（２）の化合物と環状チオヒドロキサム酸の金属錯体の組成物がプラスチック材料を劣化させるものの増殖を抑制する上で特に有用であることが見いだされているが、その他の媒体、微生物および特に菌類による劣化を受けやすい産業媒体を特に保護するのにも用いることができる。このような産業媒体の例としては冷却塔水、金属加工液、地質掘穿泥水、ラテックス、塗料、ラッカー、木材、皮革および顔料があげられる。一般にこのような産業媒体を保護するのに必要な組成物の量はプラスチック材料を保護するのに必要な量よりも少なく、媒体に対し、組成物を１から２５０ｐｐｍ、好ましくは１から１００ｐｐｍ使用することにより良好な保護が得られる。
【００３６】
したがって、本発明のさらなる局面において、媒体を成分（ａ）と成分（ｂ）を含有する組成物により処理することを有する、微生物による劣化から媒体を保護する方法が提供される。
【００３７】
本発明を下記の実施例によりさらに具体的に説明するが、ここで量はすべて特に明記しない限り重量部で示す。
実施例１
下記の混合物を１６０℃でカレンダー処理することによりポリ塩化ビニルシートを調製した。
【００３８】
１００部  ポリ塩化ビニル（Ｅｐｉｖｏｌ  ＳＨ６５／２０（例）ＥＶＣ）
２５部  ジオクチルフタレート（（例）ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
２５部  ジオクチルアジペート（（例）ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）
２部  混合Ｃａ／Ｚｎ塩安定剤（Ｌａｎｋｒｏｍａｒｋ  ＬＮ１３８
（例）Ｌａｎｋｒｏ  Ｃｈｅｍ．）
３部  安定剤／可塑剤（Ｌａｎｋｒｏｆｌｅｘ  ＥＤ６
（例）Ｌａｎｋｒｏ Ｃｈｅｍ．）
０．５部  ステアリン酸カルシウム（（例）Ａｌｄｒｉｃｈ）
０．２部  ステアリン酸（（例）Ａｌｄｒｉｃｈ）
下記表１に示す量の殺菌剤を用いてシートを製造した。ＰＶＣシート（８部、１２．５ｘ５ｃｍ）の細片を切り取り、小数点以下４位まで秤量し、折り畳み、プラスチック湿度チェンバー内においた鉢植え用コンポスト（Ｊｏｈｎ  Ｉｎｎｅｓ  Ｎｏ．２）に埋め込んだ。コンポストにはアウレオバシジウム・プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ  ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、フザリウム・ソラニ（Ｆｕｒａｒｉｕｍ  ｓｏｌａｎｉ）、ペニシリウム・フニクラルム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｆｕｎｉｃｕｌａｒｕｍ）、スコプラリオプシス・ブレビカウリス（Ｓｃｏｐｕｌａｒｉｏｐｓｉｓ  ｂｒｅｖｉｃａｕｌｉｓ）およびストレプトベルティシリウム・ワクスマニイ（Ｓｔｒｅｐｔｏｖｅｒｔｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｗａｋｓｍａｎｉｉ）の混合接種物をスプレーし、２５℃で培養した。ＰＶＣ細片を４週間毎に洗浄し、乾燥し、秤量して検査した。Ｚｉｎｃ  Ｏｍａｄｉｎｅ／Ｎ-ｎ-オクチルイソチアゾリン-３-オン（ＺＯ／ＯＩＴ）およびＺｉｎｃ  Ｏｍａｄｉｎｅ／４，５-ジクロロ-Ｎ-ｎ-オクチルイソチアゾリン-３-オン（ＺＯ／ＤＣＯＩＴ）の組み合わせを２０００ｐｐｍで加えた後２０週後の重量損失を表１に記録した。ＺＯ／ＯＩＴおよびＺＯ／ＤＣＯＩＴの比率はすべて重量部である。
【００３９】
これらのデータからＺＯ／ＯＩＴおよびＺＯ／ＤＣＯＩＴの組み合わせにおける重量損失は各成分に対するデータから予想されるものを下回ることがはっきり示されている。
【００４０】
【表１】
0004520640.tif 000004