(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリン第４級アンモニウム塩（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）、反応性希釈剤としてアクリロイルモルホリン及び多官能アクリレートからなる群から選択される１種もしくは２種以上（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするコーティング剤用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線で硬化する水溶性樹脂及び樹脂組成物、その硬化物に関し、コーティング剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤並びに製版材等に応用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
省エネルギーやＶＯＣ対策を達成するため、紫外線等を用いる活性エネルギー線硬化技術は広く応用されている。近年、さらに、水溶化によるＶＯＣ対策の要望が高まり、それに適合する水溶性樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決したものであり、水溶化が可能な、活性エネルギー線で硬化する樹脂及び樹脂組成物提供するものである。すなわち、本発明の樹脂及び樹脂組成物は、水で希釈した又は分散した樹脂及び樹脂組成物として使用したり、塗工や照射装置の水洗浄を容易にしたり、水の現像によるフォトレジストとしての応用が可能となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリン第４級アンモニウム塩（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）及び任意成分として（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られるウレタンオリゴマー（Ａ）、
（２）（１）項に記載のウレタンオリゴマー（Ａ）と反応性希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、
（３）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（２）項に記載の樹脂組成物、
（４）（２）または（３）項に記載の樹脂組成物の硬化物、に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタンオリゴマー（Ａ）は、ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリン第４級アンモニウム塩（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）と任意成分である（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｄ）を反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られる。ウレタンオリゴマー（Ａ）の分子量は、６００〜１００，０００が好ましい。
【０００６】
ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリン第４級アンモニウム塩（ａ）の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエタンスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等、炭素数の合計が４〜３０のアルキル（ベンゼン環その他の置換基を有していてもよい）アンモニウム塩が挙げられる。
【０００７】
任意成分として（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｄ）としては、例えばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール及び／又は難燃ポリオール等が挙げられる。
【０００８】
アルキルポリオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０００９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば縮合型ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合型ポリエステルポリオールとしては、例えばジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ジオール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール等があげられる。
【００１０】
付加重合ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法などによって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばＰＥＧ（ポリエチレングリコール）系、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）系、ＰＴＧ（ポリテトラメチレングリコール）系ポリオール等が挙げられる。ＰＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１２】
上記ポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
【００１３】
その他のポリオールとして、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メタ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アクリルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロキシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタジエンポリオール、シリコン変性ポリオール、分子内にフェノール分子を含有するフェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジアクリレート等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明のウレタンオリゴマー（Ａ）は、例えば以下の様にして調製することができる。まず、ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリン第４級アンモニウム塩（ａ）と任意成分の（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｄ）の混合物とポリイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得る。次いでこのウレタンプレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる。
【００１７】
（ａ）成分と（ｄ）成分の混合割合としては、（ａ）成分１００部に対して、（ｄ）成分は、０〜２００部が好ましく、特に好ましくは０〜１００部である。
（ａ）成分と（ｄ）成分の混合物の水酸基１当量に対して、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基は、１．１〜２．１当量反応させるのが好ましい。プレポリマー化反応の反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。この様にして得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対して、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の水酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。
【００１８】
アクリレート化反応の反応温度は、通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。この反応中にラジカル重合によるゲル化を防ぐために、通常、５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｐ−メトキシフェノール、Ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加するのが好ましい。これら水酸基とイソシアネート基の反応は無触媒で進行するが、例えばトリエチルアミン、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズジアセテート等の触媒を添加しても良い。
【００１９】
反応時に希釈剤として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、各種アクリレート類等の反応性希釈剤（Ｃ）が使用できる。反応時の希釈剤の使用量は、反応液が撹拌できる粘度になればよく、ウレタンオリゴマー（Ａ）重量部に対して１０〜５０重量部が好ましい。これら希釈剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
各種アクリレート類は単官能アクリレート類と多官能アクリレート類に大別される。単官能アクリレート類はアクリレート基を１個有する化合物で、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートと多価カルボン酸化合物の酸無水物とを反応させたハーフエステル類があげられる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。多価カルボン酸化合物の酸無水物としては、例えば無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等があげられる。
【００２１】
多官能アクリレート類はアクリレート基を２個またはそれ以上有する化合物で、例えばエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ヒドリキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプルラクトン変性ヒドリキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等があげられる。モノ又はポリグリシジル化合物としては、例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等があげられる。
本発明の樹脂組成物では、ウレタンオリゴマー（Ａ）以外にエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１、１００２、１００４、１００６等）、ビスフェノールＦ型樹脂（例、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０７、ＥＰ−４００１、ＥＰ−４００２、ＥＰ−４００４等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、油化シェルエポキシ（株）製、ＥＰ−１５２、ＥＰ−１５４、ダウケミカル（株）製、ＤＥＮ−４３８）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）、トリグリシジルイソシアヌレート（例、日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２、ＥＰＰＮ−５０３）、フルオレンエポキシ樹脂（例、新日鐵化学（株）製、カルドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００）、脂環式エポキシ樹脂（例、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドＥＨＰＥ）等と（メタ）アクリル酸等との反応物等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、上記のポリオール化合物（ａ）と同様のポリオール化合物と（メタ）アクリル酸の縮合物が挙げられる。
【００２４】
ポリブタジエン（メタ）アクリレートとしては、末端水酸基を有する液状ポリブタジエン化合物と（メタ）アクリル酸の縮合物や、末端水酸基を有する液状ポリブタジエン化合物と上記のポリイソシアネート化合物を反応させ、さらに上記の水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）と同様の水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させた化合物が挙げられる。
【００２５】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロクチキキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアンスラキノン等を挙げることができる。又、光重合促進剤を併用することもできる。光重合促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類があげられる。
【００２６】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の好ましい使用割合は、（Ａ）は１０〜７０重量％、（Ｂ）は２５〜８５重量％、（Ｃ）は０〜１５重量％である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、その性能を阻害しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、ワックス類、染料、顔料、シリカ等のフィラー、非反応性ポリマー（例えば、ポリエステルー、ポリウレタン、ポリブタジエン、アクリルポリマー等）、その他等を使用することもできる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物を製造するには、例えば上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を、必要に応じその他の成分を均一に混合、又は溶解することにより得られる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、前述のようにコーティング剤、印刷インキ、接着剤並びに製版材等用樹脂組成物として用いることができ、又、マイクロゲルやエマルジョンとしても使用できる。これらは、コンマコート、ドクターブレード、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の方法により、各種基材（例えば、紙、プラスチック、金属、木材等）上に塗布され、活性エネルギー線を照射し硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、紫外線を照射する場合、その照射量は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、電子線を照射する場合その照射量は０．１〜１００Ｍｒａｄが好ましい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。例中、部とは重量部を表す。
（ウレタンオリゴマー（Ａ）の合成実施例）
合成実施例１
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩（分子量４０４．６）８０９．２部、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物）６３０部を仕込み、８５℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６部、メトキシフェノール０．８部を仕込み８５℃で約１０時間反応させ、イソシアネート濃度が０．３％になったところで反応を終了し、重量平均分子量が約２５００（ＧＰＣ法による）のウレタンオリゴマー（Ａ−１）を得た。
【００３１】
合成実施例２
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩（分子量３４２．５）３４２．５部、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）６００部、トリレンジイソシアネート５２２部を仕込み８５℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６部を仕込み、８５℃で約１０時間反応させ、イソシアネート濃度が０．３％になったところで反応を終了し、重量平均分子量が約２６００（ＧＰＣ法による）のウレタンオリゴマー（Ａ−２）を得た。
【００３２】
実施例１，２、比較例１
表１に示す組成にしたがって樹脂組成物を調製し、樹脂組成物の水溶性を評価した。得られた樹脂組成物をガイドを用いて１８８μｍ易接着処理ＰＥＴフィルム上の全面に膜厚１０μｍで塗布し、２００ｍＪ／ｃｍ２照射し硬化膜を得た。得られた硬化膜の硬化性、密着性、鉛筆硬度、耐水性を評価した。
【００３３】
（１）硬化性：触指によりべたつきを評価した。
○：べたつきなし。
△：少しべたつく。
×：ひどくべたつく。
【００３４】
（２）密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ヶ作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○：１００／１００で剥れのないもの。
△：５０／１００〜９０／１００。
×：０／１００〜５０／１００。
【００３５】
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行った。
（４）耐水性；試験片を水に室温で２４時間浸漬し、外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【００３６】
（５）樹脂組成物の水溶性
実施例１及び２、比較例１の樹脂組成物１００部に水１００部を加え撹拌したところ、実施例１及び２の樹脂組成物は、均一に溶解又は分散した。一方、比較例１の樹脂組成物は、均一に溶解又は分散せず分離した。
○：水に溶解又は分散。
×：水に溶解又は分散せず。
【００３７】
0004479940.tif 000002
【００３８】
注
＊１；ウレタンアクリレート（日本化薬（株）製）
＊２；ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬（株）製）
＊３；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート（日本化薬（株）製）
＊４；トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）
＊５；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
【００３９】
実施例１、２及び比較例１の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、水希釈可能であり、硬化物性に優れている。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、水希釈可能であり、硬化物性（硬化性、密着性、鉛筆硬度、耐水性）に優れている。