(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂と、体積平均粒子径（ｄ50値）が２〜１０μｍで、粒子径分布（ｄ90／ｄ10）が１．８５以下の球状合成二酸化ケイ素５０〜５００ｐｐｍを含有する樹脂組成物を、メッシュスクリーンを有する１軸押出機により、Ｔダイからシート状に押出成形した後、
前記シート状物を二軸延伸する、二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
前記メッシュスクリーンのメッシュ構成が、２００／４００／２００メッシュからなるものである、請求項１記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
前記二軸延伸が、１１０〜１３５℃の温度で、二軸方向にそれぞれ１．５〜５．０倍延伸する方法である、請求項１又は２記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、押出し機内のスクリーンメッシュへの詰まりによる圧力上昇やメッシュ交換頻度が少なく、押出安定性や生産性を改善する二軸延伸スチレン系樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
二軸延伸されたスチレン系樹脂シートは、その透明性及び腰の強さから食品包装分野で広く利用されている。しかし、二軸延伸シートは容器に成形され、多数枚積重ねた容器に食品等を充填する際に、容器間の剥離性が悪く、作業能率の低下を引き起こす等の問題があった。そのため、従来からシートの片面に離型剤としてシリコーンオイルを塗布している。また、容器は高温の食品を充填したり、食品を充填した後に冷蔵庫に入れて保管するため、容器表面に水滴が付着して容器の商品価値を著しく低下させる問題があった。そのために、防曇剤としてショ糖脂肪酸エステルやポリグリセリン脂肪酸エステルなどの界面活性剤を塗布している。しかし、これらの塗布剤が塗布されたシートは、ロールに巻き取られた後に製品として出荷されるため、特に巻芯部では周囲から押圧されることにより、シートの両面に塗布している防曇剤及び離型剤等が接触している反対面のシートに移って、シート外観の低下、防曇性の低下を引き起こす問題があった。
【０００３】
この問題を改良するための方法として、スチレン系樹脂に合成ゴムを添加して二軸延伸した際に、前記ゴムをシート表面に突出させてシートブロッキングによる外観不良を改善すること（特公昭５７−２０１３５公報）が提案されている。しかし、合成ゴムは二軸延伸すると、ゴムが偏平となって十分なブロッキング効果を発揮させるためにはゴムを多く添加する必要があり、透明性が低下する場合がある。
【０００４】
また、スチレン系樹脂に合成二酸化ケイ素を添加してシートを二軸延伸した際に、前記二酸化ケイ素をシート表面に突出させてシリコンオイルの均一塗布性を良好とすること（特公平６−８５６公報）、スチレングラフトジエンゴムを添加してシリコンオイルの均一塗布性を良好とすること（特公平６−８５５公報）が提案されている。しかし、これらの先行技術で用いられている形状が不定形の一般的な合成二酸化ケイ素は、押出機の溶融樹脂中に存在すると、二酸化ケイ素微粒子表面の水酸基による水素結合で２次凝集物を作り、スクリーンメッシュへの詰まりによる圧力上昇やメッシュ交換頻度が多くなり、生産性が低下する問題が指摘されている。
【０００５】
また、粒子径の小さい合成二酸化ケイ素は十分なアンチブロッキング効果を発現しないし、粒子径の非常に大きい合成二酸化ケイ素は、シートロール状態での輸送時にシート表面に傷を付けたり、外観上異物が見られるという問題を引き起こす。さらに、これらの異なる粒子径の合成二酸化ケイ素が混在して粒子径分布が広くなると、シートの品質上大きな不具合を引き起こすことも指摘されている。
【０００６】
本発明は、かかる問題を解決するため、体積平均粒子径と粒子径分布を最適化した球状合成二酸化ケイ素を用いることで、押出し機内のスクリーンメッシュへの詰まりによる圧力上昇やメッシュ交換頻度が少なく、押出安定性や生産性が良好で、かつ、シートの透明性と剥離性に優れ、ブロッキングによる防曇剤の反対面シートへの移動による防曇性の低下、シートロール輸送時の傷を改善することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレン系樹脂と、体積平均粒子径（ｄ５０値）が１〜１５μｍで、粒子径分布（ｄ９０／ｄ１０値）が２．０以下の球状合成二酸化ケイ素５０〜５００ｐｐｍを含有する樹脂組成物からなる二軸延伸スチレン系樹脂シートを提供する。
なお、球状合成二酸化ケイ素の含有量を示すｐｐｍは重量基準である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる球状合成二酸化ケイ素は、ケイ酸ナトリウムと酸との反応で合成するもので、２次凝集を防止するため、球状のものである。
【０００９】
体積平均粒子径（ｄ５０値）は、１〜１５μｍ、２〜１０μｍが好ましい。体積平均粒子径が１μｍ以上の場合は、十分なアンチブロッキング効果を発現でき、１５μｍ以下の場合は、シート外観を損なったり、シートロール輸送時にシート表面に傷を生じたりすることを防止できる。
【００１０】
粒子径分布（ｄ９０／ｄ１０値）は、２．０以下、好ましくは１．８５以下である。粒子径分布が２．０以下の場合は、十分なアンチブロッキング効果を発現し、さらにシート外観を損なったり、シートロール輸送時にシート表面に傷を生じたりすることを防止できる。
【００１１】
なお、球状合成二酸化ケイ素の体積平均粒子径（ｄ５０）と粒子径分布（ｄ９０／ｄ１０値）は、レーザー回折式粒度分布測定法にて評価した。ｄ５０は、累積度数分布において累積積値が５０％に相当する体積平均粒子径であり、ｄ９０は、累積度数分布において累積積値が９０％に相当する体積平均粒子径であり、ｄ１０は、累積度数分布において累積積値が１０％に相当する体積平均粒子径である。
【００１２】
樹脂組成物中の球状合成二酸化ケイ素の含有量は、５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ以上の場合は十分なアンチブロッキング効果を発現し、５００ｐｐｍ以下の場合はシートの透明性を損なうことがない。
【００１３】
本発明で用いるスチレン系樹脂は、スチレン、アルキルスチレン（ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、α−アルキルスチレン（α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等）、ハロスチレン（、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等）、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタハロ置換スチレン、β−ハロ置換スチレン（α−ブロモスチレン、β−クロロスチレン、β−ブロモスチレン等）等から選ばれるスチレン系単量体の単独重合体もしくは共重合体又はそれらの混合物である。また、これらのスチレン系単量体と、共重合が可能な単量体、即ちアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸又は無水マレイン酸マレイミド等との共重合体又はそれらの混合物であってもよい。
【００１４】
スチレン系樹脂には、原料としてのスチレン系単量体を６０〜８５重量％含むスチレン−ブタジエン共重合体を添加することができる。このスチレン−ブタジエン共重合体の添加量は、原料としてのブタジエン濃度で好ましくは０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％である。ブタジエン濃度が０．１重量％以上の場合、シートを打ち抜く際に割れや粉が出たり、シートから成形した容器の嵌合部が割れたりすることが防止される。１．５重量％以下の場合、シートから得られる容器の腰や透明性を損なうことがない。
【００１５】
樹脂組成物には、二軸延伸スチレン系樹脂シートの成形性を向上させるため、好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲でミネラルオイル等の可塑剤を添加してもよい。
【００１６】
また、樹脂組成物には、二軸延伸スチレン系樹脂シートの透明性、強度、成形性等を損なわない範囲で、各種安定剤、紫外線吸収剤、リン系、硫黄系又はヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、ゼオライト、ジビニルベンゼン架橋ビーズ等の充填剤、着色剤、脂肪酸エステル等の滑剤、帯電防止剤、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、その他の添加剤を配合してもよい。
【００１７】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、メッシュ構成が２００／４００／２００メッシュのスクリーンメッシュを１軸押出し機内に入れ、２２０℃にてＴダイから押出成形した後、延伸する方法を適用して製造できる。
【００１８】
延伸方法は、例えば、１１０〜１３５℃の延伸温度で、二軸方向（ＭＤ方向及びＴＤ方向）にそれぞれ１．５〜５．０倍に延伸する。延伸倍率が１．５倍以上である場合、シートの強靭性が向上し、５．０倍以下である場合、真空成形法及び／又は圧空成形法により容器成形する際にもシート厚みに偏肉が起こることがない。延伸は、二軸方向にそれぞれ２．０〜３．０倍の範囲でほぼ均等に行うことが望ましい。
【００１９】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０４に準拠して測定した収縮応力が、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは３〜７ｋｇ／ｃｍ2である。収縮応力が１ｋｇ／ｃｍ2以上の場合、十分な衝撃強度及び耐折強度が得られ、１０ｋｇ／ｃｍ2以下の場合、成形性が損なわれることがない。
【００２０】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、シート中の揮発成分の総量が０．４重量％未満であることが好ましく、０．２重量％未満であることがより好ましい。揮発成分とは、未反応のスチレン系単量体等、二量体、三量体のほか、重合反応に用いたトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の溶媒であり、ガスクロマトグラフィーによって測定することができる。樹脂組成物中の揮発成分の総量が０．４重量％未満の場合、揮発成分がシート表面に浮き出て、油膜状に偏在し、シートの商品価値を下げることが防止される。
【００２１】
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、コロナ放電処理によって４０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍに表面張力を調整後、シリコーンオイルエマルジョン等の離型剤を単独で又は離型剤と防曇剤、帯電防止剤を併用して両面に均一に塗布することができる。さらに、一面に離型剤、他面に防曇剤を塗布してもよい。離型面及び防曇面の塗布量は、それぞれ１０〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。下記における各測定方法は以下のとおりである。
【００２３】
（１）メッシュへの詰まりやすさ
メッシュ構成２００／４００／２００メッシュを取付けた突出量５ｋｇ／時間の１軸押出し機を用いて、所定量の合成二酸化ケイ素を添加した樹脂を２２０℃で５ｋｇ押出し、圧力上昇とメッシュへの詰まりを確認した。
○：圧力上昇、メッシュへの詰まりあり。
×：圧力上昇、メッシュの詰まりなし。
【００２４】
（２）剥離性
シート単発圧空成形機（浅野研究所製）により成形してカップ状容器（開口部径９０×底部径６０×深さ５０ｍｍ）を得、その２０個を開口部を下にして積み重ねた。その積み重ねたカップ状容器の上に２ｋｇの荷重を載せた時の高さを［Ａ］とし、荷重を取り除いた時の高さを［Ｂ］として回復率を次式のように計算した。
回復率＝｛（［Ｂ］−［Ａ］）／［Ａ］｝×１００
◎：回復率３０％以上。
○：回復率２０〜３０％未満。
△：回復率１０〜２０％未満。
×：回復率１０％未満。
【００２５】
（３）透明性
スガ試験機ヘーズ測定機を用いて、シートロールの最も外側面部分のヘーズを測定した（シート厚み１８０μｍ基準）。
◎：０．５％以下。
○：０．５超〜１．０％。
△：１．０超〜１．５％。
×：１．５％超。
【００２６】
（４）防曇性
巻芯部のシートを１００×１５０ｍｍに切断し、６０℃のお湯を入れた透明アクリル容器の開口部に張り合わせ、シートに付着した水滴の状態を目視評価した。
◎：水滴が均一な液膜を形成し、中身がくっきり見える。
○：水滴がほぼ均一な液膜を形成し、中身が比較的よく見える。
△：水滴がムラになり、中身がやや見えにくい。
×：水滴がムラになり、中身が全く見えない。
【００２７】
実施例１〜３
表１に示す性状の合成二酸化ケイ素を、スチレン樹脂（ダイセルスチロール＃３１，ダイセル化学工業（株）製）に添加し、シート状に押出成形した。次に、延伸温度１２５℃で、ＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ２．５倍延伸し、両面を６０ｄｙｎｅ／ｃｍにコロナ放電処理した後、一面に離型剤としてジメチルシリコーンをし、他面に防曇剤としてしょ糖脂肪酸エステルをそれぞれ乾燥重量３０ｍｇ／ｍ2となるように塗布した。その後、１００℃で乾燥してロールに巻き取り、厚さ１８０μｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。このシートの収縮応力は５ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００２８】
実施例４
表１に示す樹脂組成物を用い、実施例１〜３と同様にして、厚さ１８０μｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。このシートの収縮応力は５ｋｇ／ｃｍ2であった。なお、スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン含有量が７６重量％のものを用いた。
【００２９】
実施例５
表１の樹脂組成物を用い、実施例４と同様にして、厚さ１８０μｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートを得た。このシートの収縮応力は５ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３０】
比較例１〜５
表１の樹脂組成物を用い、実施例１〜３と同様にして、厚さ１８０μｍの二軸延伸塗布シートを得た。このシートの収縮応力は５ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３１】
【表１】
0004464480.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明の二軸延伸スチレン樹脂系シートは、体積平均粒子径と粒子径分布を最適化した球状合成二酸化ケイ素を用いることで、押出機内のスクリーンメッシュへの詰まりによる圧力上昇や、メッシュ交換頻度が少なく、押出安定性及び生産性が良好である。さらに、シートの透明性や剥離性に優れ、ブロッキングによる外観不良や防曇剤等の反対面シートへの移動による防曇性の低下、輸送時の傷が生じることも改善された。