(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ塩化リンを使用したカルボニル炭素のクロル化によるジクロロフタラジン類又はジクロロピリダジン類の製造において、溶剤としてスルホランおよび／またはスルホレンを用い、かつ、反応後にオキシ塩化リンを減圧回収して反応液を流動性のある状態で得る工程を含むことを特徴とする、ジクロロフタラジン類又はジクロロピリダジン類の製造方法 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシ塩化リンなどのリン系クロル化剤を使用して酸あるいはアルコールあるいはカルボニル炭素のクロル化反応を行う時に、反応溶剤にスルホランおよび／またはスルホレンを用いて反応を行うことを特徴とする
【従来の技術】
オキシ塩化リンなどのリン系クロル化剤を用いてクロル化反応を行う際、オキシ塩化リンなどのリン系クロル化剤が反応してリン酸化合物が副生する。このリン酸化合物は粘度の高いアメ状物質であり、条件によっては固化することが知られている。そのためオキシ塩化リンなどのリン系クロル化剤を固体原料のクロル化などの工業的な生産に用いる上では、操作性が非常に悪くなる。このリン酸化合物は、アルコールなどの極性溶剤以外の有機溶剤との相溶性が悪く、またアルコールはオキシ塩化リンなどのリン系クロル化剤と反応してしまうため適切な溶剤がなかった。そのためこのような反応では、オキシ塩化リンを溶剤にして五塩化リンをクロル化剤として反応させる（J.Org.Chem.,Vol.36,No21,1971,3248-3251）。五塩化リンを高温で溶融反応させる（J.Org.Chem.,Vol.58,No4,1993,844-849）。オキシ塩化リンを過剰に使用し溶剤として用いるなどの方法が用いられている。しかしながらいずれの方法も、過剰に使用したオキシ塩化リン、あるいは五塩化リンから生じるオキシ塩化リンを分解する等の後処理を行う必要がある。過剰のオキシ塩化リンを回収して用いる場合にも、過剰量を全量回収すると、前述のリン酸化合物が固化するため取り扱いができなくなり工業的には生産できない。回収残サを流動性のある状態で取り扱うためには、オキシ塩化リンを残存させる必要があるため、やはり後処理で分解させる必要があり、工業的には使用し難い。オキシ塩化リンなどのリン系クロル化剤を固体原料のクロル化などに使用する際に適切な溶剤が望まれていた。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
オキシ塩化リンなどのリン系クロル化剤を固体原料のクロル化等に使用する際に適切な溶剤を探索し、工業的な生産方法を見いだした。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
スルホランあるいはスルホレンを溶剤として使用することにより、アメ状のリン化合物を溶解させ、析出・沈降することなく反応を行う。
【０００４】
一般式（１）
【０００５】
【化１】
0004464505.tif 000002
【０００６】
一般式（２）
【０００７】
【化２】
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本発明においてイミドイルクロライド類とは、一般式（１）のモノアミドをクロル化して得られる一般式（２）で示されるイミドイルクロライド類［式中Ｒ１，Ｒ２は、水素原子、分岐あるいは置換されても良い飽和または不飽和炭素鎖脂肪族［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいフェニル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいピリジル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいチエニル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいフリル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，
−Ｑ−置換フェニル基［Ｑは分岐あるいは置換されても良い飽和または不飽和炭素鎖を表し［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，フェニル基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］、フェニル基の置換基は、分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，−Ｑ−置換ヘテロ環［Ｑは分岐しても良い飽和または不飽和炭素鎖を表し［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，フェニル基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］、ヘテロ環はピリジン環，チオフェン環，チアゾール環，ピリダジン環，ピラジン環，ピリミジン環，ピラゾール環，イソオキサゾール環またはイミダゾール環を表し、ヘテロ環の置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］。また、Ｒ１，Ｒ２は炭素あるいはその他のヘテロ元素を経由して閉環していてもよい］，あるいは
【０００８】
一般式（３）
【０００９】
【化３】
0004464505.tif 000004
【００１０】
一般式（４）
【００１１】
【化４】
0004464505.tif 000005
一般式（３）のマレイン酸ヒドラジド誘導体をクロル化して得られる一般式（４）で示されるジクロロピリダジン類［式中Ｒ３，Ｒ４は、水素原子、分岐あるいは置換されても良い飽和または不飽和炭素鎖脂肪族［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいフェニル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいピリジル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいチエニル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいフリル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，−Ｑ−置換フェニル基［Ｑは分岐あるいは置換されても良い飽和または不飽和炭素鎖を表し［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，フェニル基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］、フェニル基の置換基は、分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，−Ｑ−置換ヘテロ環［Ｑは分岐しても良い飽和または不飽和炭素鎖を表し［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，フェニル基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］、ヘテロ環はピリジン環，チオフェン環，チアゾール環，ピリダジン環，ピラジン環，ピリミジン環，ピラゾール環，イソオキサゾール環またはイミダゾール環を表し、ヘテロ環の置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］。また、Ｒ１，Ｒ２は炭素あるいはその他のヘテロ元素を経由して閉環していてもよい］，または、
【００１２】
一般式（５）
【００１３】
【化５】
0004464505.tif 000006
【００１４】
一般式（６）
【００１５】
【化６】
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一般式（５）のフタル酸ヒドラジド誘導体をクロル化して得られる一般式（６）で示されるジクロロフタラジン類［式中Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、水素原子、分岐あるいは置換されても良い飽和または不飽和炭素鎖脂肪族［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいフェニル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいピリジル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいチエニル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいフリル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，−Ｑ−置換フェニル基［Ｑは分岐あるいは置換されても良い飽和または不飽和炭素鎖を表し［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，フェニル基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］、フェニル基の置換基は、分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，−Ｑ−置換ヘテロ環［Ｑは分岐しても良い飽和または不飽和炭素鎖を表し［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，フェニル基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］、ヘテロ環はピリジン環，チオフェン環，チアゾール環，ピリダジン環，ピラジン環，ピリミジン環，ピラゾール環，イソオキサゾール環またはイミダゾール環を表し、ヘテロ環の置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］。また、隣り合う炭素から炭素あるいはその他のヘテロ元素を経由して閉環していてもよい］などがあげられる。
【００１６】
一般式（７）
【００１７】
【化７】
0004464505.tif 000008
【００１８】
一般式（８）
【００１９】
【化８】
0004464505.tif 000009
クロル化イミニューム塩類とは、一般式（７）の２級アミドをクロル化して得られる塩類であり、一般式（８）で示される［式中Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は、水素原子、分岐あるいは置換されても良い飽和または不飽和炭素鎖脂肪族［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいフェニル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいピリジル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいチエニル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいフリル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，−Ｑ−置換フェニル基［Ｑは分岐あるいは置換されても良い飽和または不飽和炭素鎖を表し［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，フェニル基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］、フェニル基の置換基は、分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，−Ｑ−置換ヘテロ環［Ｑは分岐しても良い飽和または不飽和炭素鎖を表し［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，フェニル基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］、ヘテロ環はピリジン環，チオフェン環，チアゾール環，ピリダジン環，ピラジン環，ピリミジン環，ピラゾール環，イソオキサゾール環またはイミダゾール環を表し、ヘテロ環の置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］。また、Ｒ１，Ｒ２は炭素あるいはその他のヘテロ元素を経由して閉環していてもよい］。
【００２０】
本発明においてリン系クロル化剤とは、例えばオキシ塩化リン，五塩化リン，三塩化リンなどがあげられる。
【００２１】
使用するオキシ塩化リンなどのリン系クロル化剤は原料１モルに対して０．３モル以上好ましくは１〜１０モル使用して反応を行う。
【００２２】
反応温度は、２０℃から１６０℃好ましくは３０℃から１００℃である。
【００２３】
溶剤として使用するスルホランおよび／またはスルホレンの量は原料に対して０．１重量倍以上好ましくは０．５〜１０重量倍である。これより多くてもよいが経済性，後処理の容易さの点で問題がある。
反応液とアルカリ塩の水溶液もしくはアルカリ塩類を水中に同時に投入するなどいずれの方法を用いても良い。
【００２４】
反応後そのまま後処理を行うあるいは、過剰に加えたオキシ塩化リンなどのリン系クロル化剤を減圧回収した後に後処理を行う。後処理方法には水中あるいはアルカリ塩類など無機塩類を溶解した水中に分散し結晶をろ過捕集する、または有機溶剤を用いて抽出する。有機溶剤と水の２相系に分散し結晶として捕集する、または有機溶剤中に抽出する。有機溶剤に溶解して水中あるいはアルカリ塩類など無機塩類を溶解した水中に分散し結晶をろ過捕集する、あるいは有機溶剤中に抽出する。あるいは有機溶剤中に抽出するなどの方法を用いても良い。反応後ｐＨ５〜１０の弱酸性から弱アルカリ性になるようにアルカリ塩類を投入した後、水中に分散する。反応液とアルカリ塩の水溶液もしくはアルカリ塩類を水中に同時に投入するなどいずれの方法を用いても良い。
【００２５】
有機溶剤として用いられるものとしては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，リグロイン，シクロヘキサンなどの炭化水素溶剤，クロロホルム，塩化メチレン，ジクロルエタン，トリクロルエチレン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸イソプロピル，酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類，エチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，メチルブチルエーテル，ジオキサン，ＴＨＦ，ジメチルセロソルブ，ジエチルセロソルブ，セロソルブアセテーロ，メチルカルビトールアセテート，エチルセロソルブアセテート等のエーテル類である。あるいはそれらの混合溶剤としても使用できる。
【００２６】
後処理時に加えるアルカリとしては、リチウム，ナトリウム，カリウム，カルシウム，マグネシウム等の水酸化物，炭酸塩，炭酸水素塩，アンモニアなどが使用できる。
【００２７】
クロル化反応を行いイミドイルクロライド類を製造し、取り出さずに新たな反応を行い化合物を製造することも可能である。
【００２８】
一般式（９）
【００２９】
【化９】
0004464505.tif 000010
例えば一般式（９）で示されるアミン類との縮合反応［式中Ｒ１２，Ｒ１３は、水素原子、分岐あるいは置換されても良い飽和または不飽和炭素鎖脂肪族［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいフェニル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいピリジル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいチエニル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，置換されてもよいフリル基［置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，−Ｑ−置換フェニル基［Ｑは分岐あるいは置換されても良い飽和または不飽和炭素鎖を表し［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，フェニル基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］、フェニル基の置換基は、分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，−Ｑ−置換ヘテロ環［Ｑは分岐しても良い飽和または不飽和炭素鎖を表し［置換基はハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，フェニル基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］、ヘテロ環はピリジン環，チオフェン環，チアゾール環，ピリダジン環，ピラジン環，ピリミジン環，ピラゾール環，イソオキサゾール環またはイミダゾール環を表し、ヘテロ環の置換基は分岐してもよい飽和または不飽和アルキル基，ハロゲン原子，ＳＯ２ＣＨ３，ＳＣＨ３，アミノ基，アルコキシ基，アルコキシアルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アミノカルボニル基，シアノ基，シクロアルキル基，ハロアルコキシ基，ハロアルキル基，フェノキシ基，ベンジル基，ベンジルオキシ基，ベンゾイル基，ベンゼンスルホニル基，イミドイル基，ＮＯ２−基，ＣＯ２−基，ＣＯＣｌ−基，ピリジル基，チエニル基，フリル基から任意に選択され，一置換あるいは多置換でも良い］，あるいはアルコール類との縮合反応などがあげられる。
【００３０】
クロル化反応を行いクロル化イミニューム塩類を製造し、取り出さずにビールスマイヤ反応やクロル化などを行い新たな化合物を製造することも可能である。
【００３１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
撹拌機及び還流冷却器、温度計を備えた５００ｍＬガラス製反応器に６−オキソ−１，６−ジヒドロピリジン−３−カルボニトリル１２０ｇとスルホラン１２０ｇを加え、オキシ塩化リン９２ｇを滴下した。次に８０℃まで昇温して３時間反応を行った。減圧にて過剰のオキシ塩化リンを回収し反応液を得た。氷水５００ｇ中にこの反応液を滴下して結晶物をろ過捕集後乾燥して６−クロロニコチノニトリル１３０ｇを得た。
【００３３】
実施例２
撹拌機及び還流冷却器、温度計を備えた５００ｍＬガラス製反応器に１，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロフタラジン−６−カルボキサミド５０ｇとスルホラン２００ｇを入れ、オキシ塩化リン１９０ｇを滴下する。７０℃まで昇温して６時間反応を行った。減圧にて過剰のオキシ塩化リンを回収し反応液を得た。氷水５００ｇ中にこの反応液を滴下して結晶物をろ過捕集した。この結晶を乾燥して純度８０％の１，４−ジクロロフタラジンカルボニトリル５４ｇを得た。
【００３４】
実施例３
撹拌機及び還流冷却器、温度計を備えた５００ｍＬガラス製反応器に１，４−ジオキソ−１，２，３，４−テトラヒドロフタラジン−６−カルボキサミド５０ｇとスルホラン２００ｇを入れ、オキシ塩化リン１９０ｇを滴下する。７０℃まで昇温して６時間反応を行った。減圧にて過剰のオキシ塩化リンを回収し反応液を得た。炭酸水素ナトリウム１１８ｇを加えた水５００ｇ中にこの反応液を滴下して結晶物をろ過捕集した。滴下中のｐＨは８〜９であった。この結晶を乾燥してＨＰＬＣにより定量分析１，４−ジクロロフタラジンカルボニトリル４９ｇを含んでいた（収率９０％）。
【００３５】
実施例４
撹拌機及び還流冷却器、温度計を備えた５００ｍＬガラス製反応器に６−メチル−２，３−ジヒドロフタラジン−１，４−ジオン５０ｇとスルホラン２００ｇを入れ、オキシ塩化リン１３０ｇを滴下する。７０℃まで昇温して６時間反応を行った。減圧にて過剰のオキシ塩化リンを回収し反応液を得た。炭酸ナトリウム４６ｇを加えた水５００ｇ中にこの反応液を滴下して結晶物をろ過捕集した。滴下中のｐＨは９であった。この結晶を乾燥してＨＰＬＣにより定量分析を行ったところ１，４−ジクロロ−６−メチルフタラジン５７ｇを含んでいた（収率９４％）。
【００３６】
実施例５
撹拌機及び還流冷却器、温度計を備えた５００ｍＬガラス製反応器に４−メトキシ−Ｎ−フェニルベンザミド５０ｇとスルホラン１５０ｇを入れ、オキシ塩化リン５１ｇを滴下する。７０℃まで昇温して６時間反応を行った。減圧にて過剰のオキシ塩化リンを回収し反応液を得た。氷冷した５０％モノメチルアミン水溶液２００ｇ中にこの反応液を滴下して結晶物をろ過捕集した。この結晶を乾燥して４−メトキシ−Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニルベンザミド４１ｇを得た。
【００３７】
実施例６
撹拌機及び還流冷却器、温度計を備えた５００ｍＬガラス製反応器に６−メチル−２，３−ジヒドロフタラジン−１，４−ジオン５０ｇとスルホレン２００ｇを入れ、オキシ塩化リン１３０ｇを滴下する。７０℃まで昇温して６時間反応を行った。減圧にて過剰のオキシ塩化リンを回収し反応液を得た。氷水５００ｇ中にこの反応液を滴下して結晶物をろ過捕集した。この結晶を乾燥して１，４−ジクロロ−６−メチルフタラジン５７ｇを得た。
【００３８】
実施例７
撹拌機及び還流冷却器、温度計を備えた５００ｍＬガラス製反応器に１，２−ジヒドロピリダジン−３，６−ジオン５０ｇとスルホレン５０ｇを入れ、オキシ塩化リン２０５ｇを滴下する。７０℃まで昇温して６時間反応を行った。減圧にて過剰のオキシ塩化リンを回収し反応液を得た。氷水５００ｇ中にこの反応液を滴下して結晶物をろ過捕集した。この結晶を乾燥して３，６−ジクロロピリダジン６０ｇを得た。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、オキシ塩化リンなどのリン系クロル化剤を用いてクロル化反応を行うに際し、スルホランまたは／およびスルホレンを溶剤に使用することにより、アメ状のリン化合物を溶解させ、析出・沈降することなく反応が行え、操作性にすぐれた工業的製造法を提供できる。