(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含む、フィッシャー−トロプシュ合成から得られる室温で固体のものからヘテロ原子含有量が減少された、固体の炭化水素物質を製造する方法：
ａ）  該固体を溶融させる工程、
ｂ）  該溶融した試料のヘテロ原子含有量を測定する分析を行う工程、及び、
ｃ）  ヘテロ原子の含有量を低下させるために、フィッシャー−トロプシュ反応を調節する工程。
【請求項２】
該分析が、化学発光法、クロマトグラフィー法、ＧＣ／ＭＳ、及び、それらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶融後の該分析が化学発光法であって、ＡＳＴＭＤ４６２９−９６に従う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該ヘテロ原子が窒素又は硫黄である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該固体試料が溶融及び分析の前にボートに装填させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該固体試料が、フィッシャー−トロプシュ合成から直接得られたワックスであるか、又は、フィッシャー−トロプシュ合成の生成物の一部から蒸留される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該固体が、水素添加、脱窒素、水素化分解、あるいは水素化脱硫されたフィッシャー−トロプシュ合成からのワックスである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ヘテロ原子の含有量を低下させるために、水素添加条件を調節する工程；ヘテロ原子の含有量を低下させるために、脱窒素化条件を調節する工程；ヘテロ原子の含有量を低下させるために、水素化分解条件を調節する工程；あるいは、ヘテロ原子の含有量を低下させるために、水素化脱硫条件を調節する工程；を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フィッシャー−トロプシュ合成から固体の炭化水素物質を製造する方法であって、該物質が窒素不純物を含有し、該方法が下記工程を含むことを特徴とする前記方法：
ａ）  合成ガスをフィッシャー−トロプシュ合成にかける工程、
ｂ）  フィッシャー−トロプシュ合成から固体の炭化水素物質を単離させる工程、
ｃ）  下記によってヘテロ原子の含有量で固体の炭化水素物質を分析する工程
ｉ）  固体を溶融させる工程、及び、
ｉｉ）  該溶融した試料のヘテロ原子含有量を測定する分析を行う工程及び、
ｄ）  ヘテロ原子の含有量を低下させるために、フィッシャー−トロプシュ反応を調節する工程。
【請求項１０】
調節され得るフィッシャー−トロプシュ合成条件が、圧力、水素／一酸化炭素合成ガス比、温度、及び、フィッシャー−トロプシュ触媒から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該固体物質が、化学発光によってヘテロ原子含有量を分析される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フィッシャー−トロプシュワックスの化学的分析の分野にあるものであり、特にはフィッシャー−トロプシュワックス中のヘテロ原子の含有量の測定方法分野にあるものである。
【０００２】
（発明の背景）
世界において今日使用されている可燃性燃料の大部分は、原油から誘導されている。燃料源として原油を使用することに幾つかの関心事がある。原油は、癌を引き起こすと信じられている芳香族化合物を含有する。また燃焼すると空気の汚染を加える硫黄及び窒素化合物を含有する。
【０００３】
可燃性液体燃料はまた、天然ガスからも製造され得る。これは、大部分がメタンである天然ガスを、一酸化炭素と水素との混合物である合成ガス（syngas：合成ガス）に転化させることを必要とする。フィッシャー−トロプシュ化学は、合成ガスを転化させて、他の生成物の中で、可燃性燃料を含有する生成物流を生成させるために使用されるのが典型的である。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ化学は、メタンからワックスまでの範囲に渡る、広い範囲の生成物を生成させる傾向がある。フィッシャー−トロプシュ触媒（Ｆｅ、Ｃｏ及びＲｕ）上での合成ガス転化のための生成物スレートは、かなり一定の鎖成長確率の重合速度論によって制御され、それは、可能性のある生成物の分布を固定する。比較的高いワックス含有量の重生成物は、鎖成長確率が高い場合に製造される。メタンは、鎖成長確率が低い場合に高い選択率で製造される。メタンが再循環させられて、最終的に可燃性の液体燃料を生じさせ得るのに対して、ワックス等の重生成物を形成させるのが典型的には好ましい。これらの重生成物は、例えば、水素化分解、続いてオリゴマー化によって処理されて、可燃性の液体燃料を生じさせ得る。
【０００５】
重生成物を転換させるのに使用される触媒プロセスは、ヘテロ原子毒、特には硫黄及び窒素に敏感であることが多い。フィッシャー−トロプシュワックス及び他の重生成物で触媒プロセスを行う前に、これらの生成物のヘテロ原子含有量を測定することが有利である。
【０００６】
化学発光は、液状物質中の窒素含有量を測定するための従来の技術である。この技術は、例えば米国特許第４０１８５６２号明細書に記載されており、その内容は言及することによってここに組入れられる。クロマトグラフィー法もまた、例えば米国特許第５６１２２２５号明細書に記載されている通り、窒素含有量を測定するために使用されており、その内容は言及することによってここに組入れられる。
【０００７】
これらの技術は、液状物質の分析のために設計されている。効率的に分析され得る固体のタイプは、残渣を形成し、また分析中に沸騰しないものである。固体物質が分析中に沸騰し、飛び散る場合、不規則な結果が得られる。従って、或るタイプの固体物質、特には、これらの技術を使用する場合に、飛び散るか又は沸騰するものを分析し得ることは、容易には明らかではない。
【０００８】
フィッシャー−トロプシュ合成からのワックス及び他の重生成物は、比較的高温で溶融する固体物質であり、これらの温度で飛び散るか又は沸騰することが多い。これらの理由で、従来の技術を使用して、フィッシャー−トロプシュ重生成物中のヘテロ原子含有量を分析することは、きわめて難しく、不正確である。
【０００９】
液体溶液を形成するために固体を溶解させる、又は、分析装置に固体を直接注入する等の、様々な方法が固体物質を分析するために提案されている。米国特許第４９１４０３７号明細書には、噴霧によって冷却領域中に固体を分散せる方法が記載されている。これらの方法のどれも、フィッシャー−トロプシュ重生成物中のヘテロ原子含有量を分析するための、有効な手段を与えるものではない。
【００１０】
フィッシャー−トロプシュ重生成物のヘテロ原子含有量を分析する方法を有することが望まれるであろう。本発明は、かかる方法を提供するものである。
【００１１】
（発明の要約）
フィッシャー−トロプシュのワックス及び他の重生成物、特には窒素を含有する実質的にパラフィン性の生成物のヘテロ原子含有量を分析する方法が、開示されている。他の因子の中で、本発明は、予備加熱溶融により多くの先の問題が避けられ、驚いたことにも、これまで液体のみであった技術を固体の分析に対して拡張することを可能にすることを実現化することにある。
【００１２】
フィッシャー−トロプシュ重生成物のヘテロ原子含有量は、この分析に使用される分析機器に注入する前に、試料を溶融させることによって測定され得る。これによって、再現性があり、正確な結果が与えられる。
【００１３】
溶融は、幾つかの方法で行われ得る。分析され得る試料が分析装置、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）に注入され得る場合、試料は、注入前に外部装置中で溶融させられてもよいし、又はシリンジ中で溶融させられてもよい。他の方法は、注入前に、試料を適当な装置例えばボート中に置き、それを溶融させる方法である。溶融は、様々な分析装置において使用される通り、燃焼領域の比較的高温に晒される前に、試料が溶融するのに充分な時間を与える、加熱されたチャンバーにゆっくりとその装置を単に動かすことによって行われ得る。
【００１４】
窒素及び硫黄の測定は、化学的に結合させられた窒素及び硫黄を検出する化学発光検出装置を使用して行われるのが好ましい。分析され得る好ましい試料としては、フィッシャー−トロプシュ合成から直接得られるか、又は、フィッシャー−トロプシュ合成の生成物の一部から蒸留されるワックスが挙げられる。ワックスはまた、水素添加、脱窒素、水素化分解、及び／又は、水素化脱硫され得る。
【００１５】
（本発明の詳細な説明）
フィッシャー−トロプシュのワックス及び他の重生成物、特には窒素を含有する実質的にパラフィン性の生成物量のヘテロ原子含有量を分析する方法が、開示されている。フィッシャー−トロプシュのワックス及び他の重生成物のヘテロ原子含有量は、この分析に使用される分析機器に注入する前に、試料を溶融させることによって測定される。分析され得る好ましい試料としては、フィッシャー−トロプシュ合成から直接得られるか、又は、フィッシャー−トロプシュ合成の生成物の一部から蒸留されるワックスが挙げられる。ワックスはまた、水素添加、脱窒素、水素化分解、及び／又は、水素化脱硫され得る。
【００１６】
フィッシャー−トロプシュのワックス及び他の重生成物は、実質的にパラフィン性である傾向があり、これらの生成物を更に精製するために使用される触媒に悪影響を与える窒素を顕著な量含有し得り、しきい値以下にこれらの生成物の窒素含有量を低下させることが有利である。本明細書中で使用される通りの、用語「窒素を含有する」及び「窒素を含有する、実質的にパラフィン性の生成物」は、パラフィンを少なくとも５０％及び窒素を少なくとも１ｐｐｍ含有する生成物を指す。特段の断りがない限り、全てのパーセントは、重量パーセントであり、全ての百万分の１（ｐｐｍ）は、重量による。
【００１７】
フィッシャー−トロプシュ生成物が窒素を含有する場合、窒素含有量を低下させるのに使用される条件は、約１５ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは約１ｐｐｍ以下の量にまで低下させるのが好ましい。これは、脱窒素方法が上手くいったことを確認するために、試料を脱窒素の前後の両方に分析することを必要とするのが典型的である。脱窒素の典型的な方法は、水素化処理、吸着、及び、抽出を必要とする。
【００１８】
フィッシャー−トロプシュ化学においては、合成ガスは、反応条件下で、フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることによって、炭化水素に転化させられる。フィッシャー−トロプシュ反応は、固定床式反応器、スラリー床式反応器、又は、流動床式反応器で行われ得る。フィッシャー−トロプシュ反応条件は、１９０℃〜３４０℃の反応温度を使用することを含み得るが、実際の反応温度は反応器の形状によって大部分決められる。従って、流動床式反応器が使用される場合、反応温度は、３００℃〜３４０℃であるのが好ましく、固定床式反応器が使用される場合、反応温度は、２００℃〜２５０℃であるのが好ましく、またスラリー床式反応器が使用される場合、反応温度は、１９０℃〜２７０℃であるのが好ましい。
【００１９】
１〜５０ｂａｒ、好ましくは１５〜５０ｂａｒのフィッシャー−トロプシュ反応器への入口の合成ガス圧力が、使用され得る。新しい原料において、合成ガスのＨ2：ＣＯモル比は１．５：１〜２．５：１、好ましくは１．８：１〜２．２：１であり得る。合成ガスは、硫黄を０．１ｗｐｐｍ以下含有するのが典型的である。ガスリサイクルは、反応段階に任意に使用され得り、次いで、新しい合成ガス供給速度に対するガスリサイクル速度の比は、モル基準で、１：１〜３：１、好ましくは１．５：１〜２．５：１であり得る。１〜２０、好ましくは８〜１２の空間速度（ｍ3（触媒１ｋｇ）-1時-1）が、反応段階で使用され得る。
【００２０】
原則として、鉄ベース、コバルトベース、又は、鉄／コバルトベースのフィッシャー−トロプシュ触媒が、フィッシャー−トロプシュ反応段階で使用され得る。鉄ベースのフィッシャー−トロプシュ触媒としては、沈殿した又は融解した鉄及び／又は酸化鉄が挙げられ得る。しかしながら、適する担体上に焼結した、固められた、又は、含浸させられた鉄及び／又は酸化鉄も使用し得る。鉄は、フィッシャー−トロプシュ合成の前に金属のＦｅまで還元させられるべきである。鉄ベースの触媒は、様々な量の促進剤を含有していてもよく、その役割は、最終の触媒の活性、安定性、及び、選択性の１又はそれ以上を変えることである。
【００２１】
好ましい促進剤は、還元された鉄の表面積に影響するものであり（「構造促進剤」）、これらとしてはＭｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ又はＣｕ若しくはそれらの組み合わせの酸化物又は金属が挙げられる。
【００２２】
室温まで冷却する前に、フィッシャー−トロプシュ反応からの直接の生成物は一般的には、ガス状反応生成物及び液体反応性生物を含有する。ガス状反応生成物としては、約６５０°Ｆ以下で沸騰する炭化水素が挙げられる（例えば、中間の蒸留液による尾ガス）。液体反応生成物（ワックス留分）としては、約６５０°Ｆ以上で沸騰する炭化水素が挙げられる（例えば、重いパラフィンによる真空ガス油）。
【００２３】
商業的には、約６５０°Ｆ以下で沸騰する生成物は、尾ガス留分（Ｃ1〜4のオレフィン及びパラフィン）及び濃縮物留分、即ち約Ｃ5〜Ｃ20のノルマルパラフィン及び高めで沸騰する炭化水素に分離されるのが典型的である。約６５０°Ｆ以上で沸騰する留分（ワックス留分）は、より高めで沸騰する分岐した炭化水素を比較的少量有する、約Ｃ20〜Ｃ50の直鎖状パラフィンを含有するのが典型的である。
【００２４】
比較的高い鎖成長確率（例えば、アルファ値が約０．８以上）の触媒は、ワックス及び他の重生成物を形成させるのに有利であり、比較的低い量のメタンを形成する傾向がある。ワックスは、例えば、水素化分解及び他の精製技術によって処理されて、様々な生成物を与え得る。本明細書中に記載される方法は、ワックス留分及びワックス留分から全体として又は一部が誘導される他の固体生成物中のヘテロ原子含有量を即座に分析することを可能にする。
【００２５】
フィッシャー−トロプシュのワックス及び重めの炭化水素生成物を、低めの分子量の生成物に転化させる触媒精製技術は、ゼオライト又は他のモレキュラーシーブ触媒の存在下で、水素ガスと炭化水素を接触させることを必要とするのが典型的である。重めの炭化水素を処理するための触媒精製方法は、当業者によく知られており、触媒ゼオライト及び他の触媒モレキュラーシーブを使用することを必要とするのが典型的である。
【００２６】
ゼオライト及び他のモレキュラーシーブ触媒は、窒素及び硫黄等のヘテロ原子の存在に敏感であるのが典型的である。しかしながら、ワックス中のこれらのヘテロ原子を測定することは、可能であるとしても、これまでは難しかった。或る量のこれらのヘテロ原子は許容され得るが、触媒精製技術にそれらをかける前に、これら不純物の量を測定することが一般的には好ましい。
【００２７】
炭化水素からヘテロ原子を除去する方法は、当業者によく知られており、もしそれらの存在が認識されているならば、水素化処理、吸着、及び、抽出等が挙げられる。炭化水素がかなり高い量の不純物を含有する場合、かかる方法は、触媒精製技術に炭化水素をかける前に使用され得る。
【００２８】
水素添加触媒は、精製のために使用され得る。例えば、アルミナ又はシリカマトリックス上の、白金又はパラジウム等の、１９７５年の国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の規定による第ＶＩＩＩＡ族の貴金属、若しくは、アルミナ又はシリカマトリックス上の、ニッケル−モリブデン又はニッケル−スズ等の硫化されていない第ＶＩＩＩＡ族及び第ＶＩＢ族が適する触媒である。Stangeland等への米国特許第３８５２２０７号明細書（連続した水素化分解及び水素添加による安定した潤滑油の製造（Production of Stable Lubricating Oils By Sequential Hydrocracking and Hydrogenation））には、適する貴金属触媒及び温和な条件が記載されている。他の適する触媒は、例えばIwao等への米国特許第４１５７２９４号明細書（潤滑油のためのベース原料の製造方法（Method of Preparing Base Stocks for Lubricating Oil））、及び、Fischer等への米国特許第３９０４５１３号明細書（石油のハイドロフィニッシュ（Hydrofinishing of Petroleum））に詳述されている。非貴金属（ニッケル−モリブデン等）水素添加金属は通常、酸化物として、若しくは、その様な化合物が含まれる特定の金属から容易に形成される場合には、より好ましくは又は可能であれば硫化物として、最終の触媒組成物中に存在している。好ましい非貴金属全触媒組成物は、対応する酸化物として測定される、約５重量％を超える、好ましくは約５〜約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、並びに、少なくとも約０．５、一般的には約１〜約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含有する。貴金属（白金等）触媒は、０．０１％を超える金属、好ましくは０．１〜１．０％の金属を含有する。貴金属の組み合わせ、例えば白金及びパラジウムの混合物等を使用してもよい。
【００２９】
水素添加成分は、多くの手順のいずれか１つによって、触媒組成物全体に混合され得る。水素添加成分は、共混練、含浸又はイオン交換によって、マトリックス成分に添加され得り、第ＶＩ族の成分、即ちモリブデン及びタングステンは、含浸、共混練、又は共沈によって、耐火性酸化物と混合され得る。これらの成分を、硫化物として触媒マトリックスと混合することができるが、それは一般的なケースではない。それらは通常、金属塩として添加され、それは、酸化雰囲気中で対応する酸化物まで熱転化されるか、若しくは、水素又は他の還元剤を用いて金属まで還元され得る。必要な場合には、次いで、非貴金属組成物は、二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオール、元素の硫黄等の硫黄供与体との反応によって硫化され得る。
【００３０】
マトリックス成分は、酸性の触媒活性を有するものを含む多くのタイプであり得る。活性を有するものは、非晶質のシリカ−アルミナを含むか、若しくは、ゼオライト系又は非ゼオライト系の結晶性モレキュラーシーブであり得る。適するマトリックスのモレキュラーシーブの例としては、ゼオライトＹ型、ゼオライトＸ型、及び、所謂超安定性ゼオライトＹ型、並びに、例えば、Bezman等への米国特許第４４０１５５６号明細書（ミッドバレル水素化分解（Midbarrel Hydrocracking））、Partridge等への米国特許第４８２０４０１号明細書（高シリカの大きい孔のゼオライトを用いる向上した留出物選択性を用いた水素化分解法（Hydrocracking Process with Improved Distillate Selectivity with High Silica Large pore Zeolites））、及び、Listen等への米国特許第５０５９５６７号明細書（変性されたゼオライトの製造方法（Process for the Preparation of a Modified Zeolite））に記載される様な、高い構造のシリカアルミナ比のゼオライトＹ型が挙げられる。Bezman等への米国特許第５０７３５３０号明細書（水素化分解触媒及び方法（Hydrocracking Catalyst and Process））に記載される様な、結晶の大きさが小さいゼオライトＹ型もまた、使用し得る。
【００３１】
使用され得る非ゼオライト系モレキュラーシーブとしては、例えば、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノホスフェート、チタニウムアルミノホスフェート、並びに、Gortsema等への米国特許第４９１３７９９号明細書（非ゼオライト系モレキュラーシーブを使用する、水素化分解触媒及び方法（Hydrocracking Catalyst and Process Employing Non - Zeolitic Molecular Sieves））及びその中に引用されている文献に記載される様々なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブが挙げられる。様々な非ゼオライト系モレキュラーシーブの製造に関する詳細は、Lok等への米国特許第５１１４５６３号明細書（触媒シリコアルミノホスフェートを使用する炭化水素の転化（Hydrocarbon Conversions Using Catalysts Silicoaluminophoshates））、及び、米国特許第４９１３７９９号明細書に見出され得る。メソポーラスモレキュラーシーブもまた挙げることができ、例えば、Ｍ４１Ｓ族の物質、ＭＣＭ−４１（Beck等への米国特許第５２４６６８９号明細書（合成多孔質結晶性物質その合成及び使用（Synthetic Porous Crystalline Material Its Synthesis and Use））、Kresge等への米国特許第５１９８２０３号明細書（合成メソポーラス結晶性物質（Synthetic Mesoporous Crystalline Material））、及び、Beck等への米国特許第５３３４３６８号明細書（メソポーラス酸化物の合成（Synthetic of Mesoporous Oxide）））、並びに、ＭＣＭ−４８が挙げられる。
【００３２】
適するマトリックス物質としてはまた、合成物質又は天然物質、及び、粘土、シリカ、及び／又は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア等の金属酸化物等の無機物質、並びに、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及び、シリカ−マグネシア−ジルコニア等の三元組成物が挙げられ得る。後者は、自然に発生したものであってもよいし、シリカ及び金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物又はゲルの形体のいずれか一方であってもよい。触媒と複合化され得る自然に発生する粘土としては、モンモリロナイト族及びカオリン族のものが挙げられる。これらの粘土は、採掘されたままの生の状態で使用されてもよいし、カルミニエーション（calumniation）、酸処理又は化学修飾を初めに受けてもよい。
【００３３】
吸着工程は、生成物から窒素を含む化合物又は硫黄を含む化合物を除去するために使用され得る。吸着の使用は、例えばGruse及びStevens著の、石油の化学的技術（Chemical Technology of Petroleum）、第３版、Mcgraw Hill Book社、ニューヨーク（１９６０年）、及び、Day著の、Proc. Am. Phil. Soc.、３６：１１２（１８９７年）に、一般的には記載されており、その内容は、言及することによってここに組入れられる。
【００３４】
窒素を含有する化合物の適する吸着剤は、当業者によく知られており、酸性粘土、モレキュラーシーブ、及び、イオン交換樹脂等の異種酸性物質が挙げられる。かかる物質は、例えば、Millerへの米国特許第４６５７６６１号明細書に記載されており、言及することによってここに組入れられる。ボーキサイト及びアルミナもまた、使用し得る。硫黄を含有する化合物のための吸着剤もまた、よく知られている。
【００３５】
抽出工程は、原料からヘテロ原子を含有する種を除去するために使用され得る。炭化水素から窒素化合物を選択的に抽出するために、溶媒を使用することは、当業者によく知られており、例えば、Gruse及びStevens著の、ibid、３３２頁に記載されている。Gruse及びStevensは、例えば、窒素化合物を、Ｎ−メチルピロリドン、フェノール、フルフラール、ニトロベンゼン、及び、二酸化硫黄等の、多くの一般的な溶媒中に溶解させるのが好ましいことを記載している。フェノール、フルフラール、及び、Ｎ−メチルピロリドンは、より一般的に使用されるが、Ｎ−メチルピロリドンはそれ自身窒素を含有するので、原料がＮ−メチルピロリドンを充分にストリッピングされるのを確実にするように、注意を払わなければならない。
【００３６】
化学発光及びガスクロマトグラフィーをベースとするもの等の、幾つかの市販の装置が、本明細書中に記載される方法に従って、窒素を含有する実質的にパラフィン性のフィッシャー−トロプシュ生成物（並びに、脱窒素工程への原料及び脱窒素工程の生成物）の窒素含有量を監視するために使用され得る。化学発光及びそれに関連する装置をベースとする商業用の分析装置は、例えば、Antek Instruments社（テキサス州、ヒューストン）によって販売されており、少なくとも米国特許第４０１８５６２号明細書及び同第４３５１８０１号明細書に記載されている。尚、その内容は、言及することによってここに組入れられる。同様に、Fisons Instruments S.p.A（アイダホ州、ミラン）が、クロマトグラフィーに基づく分析装置を供給している。かかる機器は、少なくとも米国特許第５６１２２２５号明細書に記載されており、その内容は言及することによってここに組入れられる。監視は、望む場合には、連続して又は周期的に行われ得る。
【００３７】
炭化水素試料の窒素含有量の１つの測定方法は、炭化水素を熱分解して熱分解ガスを生じさせることを必要とし、それは二酸化炭素、水及び酸化窒素を含有する。酸化窒素は、ニッケル触媒の存在下、高温で水素添加されて、アンモニアを形成する。得られるアンモニアは、例えば４極水素電池（four - electrode hydrogen cell）を使用して、電量分析によって滴定され得る。これらの方法に基づくシステムは、マイクロ電量滴定システム（micro - coulometric titrating systems）として知られている。この技術は、例えば米国特許第３０３２４９３号明細書に記載されており、その内容は言及することによってここに組入れられる。
【００３８】
化学発光は、窒素含有量を測定するのにより好ましい方法である。
化学的に結合している窒素を検出するための化学発光検出装置は、オゾンと酸化窒素の反応に基づき、準安定な二酸化窒素（ＮＯ2*）を形成するものであり、それは、得られる光エネルギー（υ）の光電子放射で、即座に基底状態まで緩和する。化学発光検出は、この光エネルギーの光電子放射に基づく。放射される光は、出力が、検出される光の強度に比例する電気電位である、光電子増倍管によって検出される。適当な電子回路構成が与えられて、光電子増倍管の電気電位出力を、チャート記録装置を運転するための、また試料中に含有される化学的に結合される窒素の定量値に比例する、デジタル計数を演繹し表示するための積分器に適用するための、アナログの電気信号に転換し得る。
【００３９】
化学反応は下記の通りに示される。：
ＮＯ＋Ｏ3  →  ＮＯ2*＋Ｏ2
ＮＯ2*    →  ＮＯ2＋υ
【００４０】
一酸化窒素は、熱分解ガスを形成するために、酸素リッチのガス中でワックスを熱分解することによって、最初のフィッシャー−トロプシュワックスから生じさせられ、それは酸化窒素、二酸化炭素及び水を含有する。水は、除去され、酸化窒素はオゾンと反応させられる。
【００４１】
窒素の化学発光検出は、当業者によく知られており、例えばParks等への米国特許第４０１８５６２号明細書に記載されており、その内容は言及することによってここに組入れられる。化学発光窒素検出装置は、ＮＯ／ＮＯx検出装置として通常知られている。米国特許第４０１８５６２号明細書に記載される装置及び方法を使用して、幾つかの固体及び液体試料が分析され得る。
【００４２】
米国特許第４０１８５６２号明細書に記載される通りに、固体物質を取り扱うために提案された手順を使用して、フィッシャー−トロプシュワックスを分析しても、再現性のある結果は与えられない。特定の理論に縛られることを望むものではないが、効率的に分析され得る固体のタイプは、残渣を形成し、分析中に沸騰も、飛び散りも、ぐつぐつ煮えたぎりもしないものである。固体物質が分析中に沸騰し、飛び散る場合、不規則な結果が得られる。フィッシャー−トロプシュワックスは、分析中に沸騰し飛び散る固体物質の例である。即ち、本明細書中に記載される方法は、この制限を克服するために開発された。
【００４３】
フィッシャー−トロプシュワックス及び他の重生成物の試料の硫黄含有量は、水素炎イオン化検出器、広い内径の（wide - bore）融解石英キャピラリーカラム、直接注入器及び、硫黄化学発光検出装置を備えた、ガスクロマトグラフィーを使用して得られ得る。この方法論を使用する硫黄含有量の測定方法は、当業者によく知られている。この分析に使用するのに適当なパルス化蛍光発光検出器アセンブリーの例は、マサチューセッツ州、フランクリンにあるThermo Environment Instruments社によって、「Ｍｏｄｅｌ４３パルス化蛍光発光ＳＯ2分析装置」として販売されている。
【００４４】
酸素含有化合物（含酸素化合物：oxygenate）は、硫黄含有化合物又は窒素含有化合物ほど問題ではないが、それらが様々な生成物中に存在する場合、ある関心を持たれ得り、また除去される必要があり得る。特には、ＧＣ／ＭＳ技術を使用して、酸素含有量を測定するためのクロマトグラフィー法は、当業者によく知られており、より詳細にはここに記載されない。
【００４５】
本明細書中に記載される方法は、下記の限定されない実施例を参照して、より理解されるであろう。実施例は、窒素不純物に関して記載されるが、本明細書中に記載される方法は、硫黄及び酸素不純物等の他のヘテロ原子不純物にも適用される。
【００４６】
（実施例）
実施例１：フィッシャー−トロプシュワックスの溶解性
石油ワックスを溶解させるのに使用される標準的な方法に従って、一連の溶媒にフィッシャー−トロプシュワックスを溶解させることを試みた。使用された溶媒は、石油ワックスを溶解させるのに典型的である溶媒であった。しかしながら、これらの溶媒のいずれも、フィッシャー−トロプシュワックスを溶解させるのには適さなかった。フィッシャー−トロプシュワックス生成物は、イソオクタン、トルエン、及び、キシレンに不溶性であり、シクロヘキサンには僅かに部分的に溶解した。
【００４７】
実施例２：化学発光による、窒素含有量の分析
窒素を含有するフィッシャー−トロプシュワックスの試料を、ANTEK9000シリーズの窒素／硫黄分析装置によって、分析した。アッセイを行う方法は、比較的簡単であり、例えば米国特許第４０１８５６２号明細書に開示されている。
【００４８】
使用された装置は、真空ポンプを備えた、ANTEK9000全窒素及び硫黄分析装置であった。装置は、Ｍｏｄｅｌ７３５制御された速度の試料ドライブ、Ｍｏｄｅｌ７４０マルチ−マトリックス試料入口、Antekソフトウェアーを有するＩＢＭの互換性パーソナルコンピューター、ＨＰレーザージェットプリンター、０．１ｍｇまで測定可能なMettlerＭＴ５天秤、固体試料のための試料ボート、並びに、ヘリウム及び酸素源を含有していた。装置は、機器制御パラメーター、時間の関数、及び、オートサンプラー制御を設定するために、付属部品１〜４を使用して、AntekのＳＯＰ  ＥＱ−１２５−０に従って製造された。機器は、公知の標準を使用して較正された。分析に典型的な試料の重量は、５〜２５ｍｇの範囲に渡った。液体石油炭化水素中の微量の窒素を測定するための標準の試験方法は、１９９６年に発行された、ＡＳＴＭ  Ｄ４６２９である。
【００４９】
固体試料に関する製造業者の推奨に従った。推奨された手順は、機器に固体試料を直接注入することであった。２つ分析を、同じ試料で行った。それぞれの分析は、ボートに窒素を含有するフィッシャー−トロプシュワックスの試料を置き、その試料をANTEK9000シリーズの窒素／硫黄分析装置に注入することによって行われた。試料は同じであったが、分析により、４１．６０及び１１６．５として、窒素含有量（ＰＰＭ）が示された。これは、比較的大きな量の変動を示し、推奨された手順を使用して、許容できない正確さであることを示している。
【００５０】
３つの更なる分析を、燃焼領域に入る前に、試料を溶解させることを可能にするのに十分な時間、燃焼チャンバーの入口でボートを保持した以外は、上記手順に従って、同じ試料の物質で行った。これにより、極度に熱に晒される前に試料が溶解し、また試料の飛び散り／沸騰が最小限になった。得られる分析により、３０．２８、２９．４１、及び、３２．８３の窒素含有量（ＰＰＭ）が示された。このデーターは、非常に大きな再現性が、本明細書中に記載される方法を使用して得られ得ることを示している。
【００５１】
本発明は、特に好ましい実施態様に関して記載されている。当業者に明らかな修正は、本発明及び特許請求の範囲内に包含され得ることを意図している。