(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの中に粒径０．０５〜２０μｍの結晶性ポリオレフィン樹脂粒子が分散したオレフィンゴム・樹脂アロイ、またはそれが各種ゴム配合剤を含有したブレンド体を押出成形し、その後その成形体をポリオレフィン樹脂の結晶化温度＋２０℃よりも高い温度で加硫し、その加硫成形体の温度がポリオレフィン樹脂の結晶化温度±２０℃の温度範囲にある間は加硫成形体に引取り工程ないしは加工工程を行わずに、加硫成形体の温度をポリオレフィン樹脂の結晶化温度−２０℃よりも低い温度へと冷却することを特徴とするアロイ押出成形品の製造方法。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの中に粒径０．０５〜２０μｍの結晶性ポリオレフィン樹脂粒子が分散したオレフィンゴム・樹脂アロイ、またはそれが各種ゴム配合剤を含有したブレンド体を押出成形し、その後その成形体をポリオレフィン樹脂の結晶化温度＋２０℃よりも高い温度で加硫し、その加硫成形体をそれに引取り工程ないしは加工工程を行う以前に結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化温度−２０℃よりも低い温度へと冷却することを特徴とするアロイ押出成形品の製造方法。
【請求項３】
前記の結晶性ポリオレフィン樹脂は、ＤＳＣによって測定されるその融点が１２０〜１９０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のアロイ押出成形品の製造方法。
【請求項４】
前記の結晶性ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンまたはポリ１−ブテンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアロイ押出成形品の製造方法。
【請求項５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの中に粒径０．０５〜２０μｍの結晶性ポリオレフィン樹脂粒子が分散したオレフィンゴム・樹脂アロイ、またはそれが各種ゴム配合剤を含有したブレンド体を押出す押出成形機、その成形体に加硫操作を加える加硫装置、およびその加硫成形体にその後引取り工程ないしは加工工程を行う位置より前に設置され、かつ加硫成形体を結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化温度−２０℃よりも低い温度へと冷却する冷却装置とからなることを特徴とするアロイ押出成形品の製造装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られることを特徴とするアロイ押出成形品。
【請求項７】
請求項５に記載の製造装置を用いて製造されることを特徴とするアロイ押出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観が良好なオレフィンゴム・樹脂アロイの押出成形品の製造方法、その製造装置および得られる押出成形品に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
結晶性樹脂をフィラーとして含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、オレフィンゴム・樹脂アロイと呼ばれており、その成形体は、その結晶性樹脂の持つ融点あるいは結晶化温度を利用して形状記憶性を有するゴム製品として、あるいは発泡成形によって製造し易いスポンジゴム製品として広い利用範囲を有している。
【０００３】
そのオレフィンゴム・樹脂アロイは、共重合体ゴムを海相とする中に結晶性樹脂が粒子になって島相を形成したミクロ分散構造をとっている。その構造に由来するアロイの特性を十分に発揮させるためには、結晶性樹脂粒子の平均粒径が小さく、かつ粒子のアスペクト比ができるだけ１に近いことが望ましく、それによってアロイに必要な樹脂粒子の適切なモルフォロジーが保たれている。仮に樹脂粒子のアスペクト比が大きくなってモルフォロジーに変化が起きると、成形品のゴム弾性が高くなるばかりでなく、時には成形時に粘度上昇が生じて成形品の生産が困難になったり、あるいは成形品表面に傷痕が残って外観を不良にすることもある。
【０００４】
例えば、オレフィンゴム・樹脂アロイは、通常１８０℃〜２５０℃のオーブン温度で押出成形されるが、この時結晶性樹脂は溶融状態にある。その後押出物は強制冷却されたりあるいは自然冷却されながら、クリップ挿入のための穴開け工程や塗装工程等へと送られ、種々の加工作業が加えられる。その時、結晶性樹脂は結晶化が進む状態にあるので、そのような状況の時に成形品がつかまれたりあるいは押さえつけられたりすると、その加えられた外力が成形品表面に傷痕として残り、商品価値を著しく損ねてしまうことがあった。その原因は、アロイの成形段階で結晶性樹脂粒子の粒径やアスペクト比が変形し、樹脂粒子のモルフォロジーが崩れてしまうことにあると考えられる。従って、成形時においても樹脂粒子のモルフォロジーの変化を抑制できる成形品の製造方法およびそのための製造装置が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと結晶性ポリオレフィン樹脂とから構成されるオレフィンゴム・樹脂アロイから押出成形品を製造する際、アロイが有する樹脂粒子の粒径およびアスペクト比をほぼそのまま維持し、樹脂粒子の良好なモルフォロジーを保った成形品の製造方法を提供することである。
また本発明は、そのような製造方法を実現するための製造装置を提供することを目的にする。
さらに本発明は、そのようにして得られる成形品の提供を目的にする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの中に粒径０．０５〜２０μｍの結晶性ポリオレフィン樹脂粒子が分散したオレフィンゴム・樹脂アロイ、またはそれが各種ゴム配合剤を含有したブレンド体を押出成形し、その後その成形体をポリオレフィン樹脂の結晶化温度＋２０℃よりも高い温度で加硫し、その加硫成形体の温度がポリオレフィン樹脂の結晶化温度±２０℃の温度範囲にある間は加硫成形体に引取り工程ないしは加工工程を行わずに、加硫成形体の温度をポリオレフィン樹脂の結晶化温度−２０℃よりも低い温度へと冷却するアロイ押出成形品の製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの中に粒径０．０５〜２０μｍの結晶性ポリオレフィン樹脂粒子が分散したオレフィンゴム・樹脂アロイ、またはそれが各種ゴム配合剤を含有したブレンド体を押出成形し、その後その成形体をポリオレフィン樹脂の結晶化温度＋２０℃よりも高い温度で加硫し、その加硫成形体をそれに引取り工程ないしは加工工程を行う以前に結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化温度−２０℃よりも低い温度へと冷却するアロイ押出成形品の製造方法に関する。
【０００８】
前記の結晶性ポリオレフィン樹脂は、ＤＳＣによって測定されるその融点が１２０〜１９０℃であることが好ましく、特に、樹脂が、ポリプロピレンまたはポリ１−ブテンであることが望ましい。
【０００９】
さらに本発明は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの中に粒径０．０５〜２０μｍの結晶性ポリオレフィン樹脂粒子が分散したオレフィンゴム・樹脂アロイ、またはそれが各種ゴム配合剤を含有したブレンド体を押出す押出成形機、その成形体に加硫操作を加える加硫装置、およびその加硫成形体にその後引取り工程ないしは加工工程を行う位置より前に設置され、かつ加硫成形体を結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化温度−２０℃よりも低い温度に冷却する冷却装置とから構成されるアロイ押出成形品の製造装置に関する。
【００１０】
本発明は、さらに、前記した製造方法または製造装置で得られるアロイ押出成形品に関し、それは自動車部品や建材部品に適しており、特にコーナー用成形品に好適に使用される。
【００１１】
【発明の具体的説明】
次に、本発明に係わるアロイ押出成形品の製造方法、製造装置、それによって得られる押出成形品、およびそれらを構成する各々の要素について具体的に説明する。
【００１２】
共  重  合  体  ゴ  ム
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンをランダム共重合して得られるゴム状の三元共重合体である。
【００１３】
α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特にプロピレンおよび１−ブテンが好ましい。それらのα−オレフィンは、それ単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１４】
非共役ポリエンとしては、具体的に次の化合物を例示することができる。
（１）鎖状非共役ジエン類：１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン
【００１５】
（２）環状非共役ジエン類：メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン
【００１６】
（３）トリエン類：２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン
【００１７】
これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエンが好ましい。
【００１８】
共重合体ゴム中のエチレン含量は、５０〜９５、好ましくは６０〜８５、さらに好ましくは６５〜８０モル％であり、α−オレフィン含量は、５〜５０、好ましくは１５〜４０、さらに好ましくは２０〜３５モル％である。非共役ポリエンの含量は、それをヨウ素価で表示すると、１〜４０、好ましくは２〜３５、さらに好ましくは３〜３０であることが望ましい。また、この共重合体ゴムの１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．８〜４、好ましくは１〜３．５（ｄｌ／ｇ）であることが望ましい。
【００１９】
このような共重合体ゴムは、従来公知の方法により製造することができる。また本発明で用いられる共重合体ゴムは、前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフト共重合した変性体であってもよい。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂
フィラーとして配合されるポリオレフィン樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂であって、次の重合体を例示することができる。
（１）エチレン単独重合体およびエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体
【００２１】
（２）プロピレン単独重合体およびプロピレンとそれ以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体：ポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体
【００２２】
（３）１−ブテン単独重合体および１−ブテンとそれ以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとの共重合体：ポリ１−ブテン、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体
【００２３】
これらの重合体の中でも、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−９７に準拠し、ＤＳＣによって測定される融点が、１２０〜１９０℃であるエチレン系、プロピレン系、または１−ブテン系の重合体が好ましく、中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテンが好ましく、特にポリプロピレンおよびポリ１−ブテンが好適である。
なお、後述する重合体の結晶化温度は、同様にＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−９７に準拠し、ＤＳＣによって測定することができる。
【００２４】
オレフィンゴム・樹脂アロイ
オレフィンゴム・樹脂アロイは、前記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの中にフィラーとなる結晶性ポリオレフィン樹脂粒子が粒径０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０μｍで分散した海島構造をとっている。その樹脂粒子は、アスペクト比（長径／短径）が、好ましくは５以下、さらに好ましくは３〜１であることが望ましい。前記した粒径を持ち、かつアスペクト比が５以下であると、樹脂粒子は共重合体ゴム中に良好な状態でミクロ分散をしている。
【００２５】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との構成割合は、両者の合計量１００重量部中に、ポリオレフィン樹脂が好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部の割合で含有していることが望ましい。
【００２６】
海島構造を持ったアロイの製造方法は、特に制限されるものではないが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂とを共に十分溶融させ、その後共重合体ゴム中にポリオレフィン樹脂がミクロ分散するまでブレンド可能な方法であればいかなる製造方法でもよい。その際に押出機を用いる場合には、例えば１軸または２軸押出機により、２００℃〜２５０℃で２０秒から４分間混合混練する方法で、通常のゴム混練機を用いる場合には、例えばバンバリーミキサーの様な密閉式混練機により、１８０℃〜２３０℃で３分から１０分間混合する方法によって、ポリオレフィン樹脂の分散状態が良好なアロイを得ることができる。
【００２７】
その一方法として、共重合体ゴムと有機溶媒とをまず多段ベント式押出機の供給部から供給し、一方ポリオレフィン樹脂を不活性ガス雰囲気下で押出機の他の供給部から供給し、両者を押出機中で十分に混練りし、かつ脱溶媒する方法を採用すると、短時間でペレットまたはフライアブルベールの形状でアロイを製造することができる。このようにして製造されたアロイを電子顕微鏡で観察すると、ポリオレフィン樹脂粒子が共重合体ゴム中にミクロ分散している状態を確認することができ、またそのような構造のアロイは物性のバラツキが少ない。有機溶媒としては、脂肪族、脂環族、あるいは芳香族炭化水素、およびそれらのハロゲン化物が使用可能である。
【００２８】
ゴ  ム  配  合  剤
必要に応じて配合されるゴム配合剤としては、通常ゴムに配合される各種の配合剤をそのまま使用できる。例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、カーボンブラック、軟化剤、加工助剤、老化防止剤、補強剤、充填剤等の配合剤が添加混合される。また、発泡成形体を製造する場合には、前記の配合剤の他に発泡剤が添加され、必要に応じて発泡助剤や脱泡剤が同時に添加されることもある。さらに、成形方法や用途によっては、耐熱安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤等を本発明の目的の範囲内において配合することができる。
次に、代表的な各種配合剤について説明する。
【００２９】
＜加硫剤＞
加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物のいずれをも使用することができる。イオウ系化合物としては、例えば塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、イオウが好ましい。イオウまたはイオウ系化合物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で添加される。
【００３１】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。有機過酸化物の使用量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００ｇに対して、通常３×１０-3〜５×１０-2、好ましくは１×１０-3〜３×１０-2モルの範囲が望ましい。
【００３２】
＜加硫促進剤＞
加硫剤としてイオウまたはイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましく、その例として次の化合物を挙げることができる。
（１）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物
【００３３】
（２）ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系化合物
（３）アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系化合物
（４）２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物
（５）ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系化合物
【００３４】
（６）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系化合物
（７）ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物
（８）ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン系化合物
（９）亜鉛華など
【００３５】
これらの加硫促進剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０、好ましくは０．２〜１０、より好ましくは０．５〜５重量部の割合で添加される。
【００３６】
＜加硫助剤＞
加硫剤として有機過酸化物を使用する場合は、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては、例えば、硫黄；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト等の（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物、ジビニルペンゼンが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対し、０．５〜２モル、好ましくは均等モルの割合で添加される。
【００３７】
＜加工助剤＞
通常のゴム加工に使用される加工助剤を使用することができ、その例として次の化合物を挙げることができる。すなわち、リシノ−ル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；リシノ−ル酸エステル、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類。これらの加工助剤は、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは１〜５重量部の割合で配合される。
【００３８】
＜補強材＞
各種カ−ポンブラックおよび微粉ケイ酸等が補強材として使用できる。カーボンブラックとしては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックは、シランカップリング剤などによる表面処理が施されていてもよく、その平均粒径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであって、ゴム成形体の引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的強度を高める効果がある。
【００３９】
カーボンブラックは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２５０重量部の割合で用いられるが、この範囲に限定されるものではない。カーボンブラックの配合量が前記の範囲内にあると、成形体の機械的強度を高めると共に耐候性を向上させることができる。
【００４０】
＜充填材＞
充填材としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ−などが用いられる。これらの充填材は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下の割合で配合される。
【００４１】
＜軟化剤＞
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤（オイル）を使用することができる。その具体例として次の物質を挙げることができる。
（１）プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤
（２）コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルピッチ等のコ−ルタ−ル系軟化剤
（３）ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤
（４）ト−ル油
（５）サブ
（６）密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類
（７）リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩
（８）石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質
【００４２】
本発明においては、これらの中でも、石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下の割合で用いられる。軟化剤の配合量が前記の範囲内にあると、ブレンド体の加工性を高めることができる。
【００４３】
＜老化防止剤＞
本発明では、老化防止剤を特に添加しなくても優れた耐熱性と耐久性とを示すが、適当量配合すれば一層製品寿命を長くすることが可能になる。老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シンナメ−ト］メタン等のフェノ−ル系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエ−テル系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤を挙げることができる。
【００４４】
これらの老化防止剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて混合使用することができ、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜５、好ましくは０．５〜３重量部の割合で配合することができる。
【００４５】
＜発泡剤＞
発泡成形に使用する発泡剤としては、無機系および有機系の発泡剤のいずれをも好適に使用することができ、例えば次の化合物を例示することができる。
（１）重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤
【００４６】
（２）Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物
（３）アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物
【００４７】
（４）ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’一オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、ジフエニルスルフォン−３，３’−ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物
（５）カルシウムアジド、４，４’一ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物
【００４８】
それらの中でも、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好適に使用される。発泡剤の配合量は、加硫発泡後の発泡体の比重が０．０１〜０．９になるよう適宜調整されるが、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体１００重量部に対し、０．５〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０重量部の割合で配合される。
【００４９】
また、必要に応じて発泡剤と共に発泡助剤を併用しても差し支えない。発泡助剤の添加は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素およびその誘導体などが挙げられる。
【００５０】
ブ  レ  ン  ド  体
ブレンド体は、オレフィンゴム・樹脂アロイと各種ゴム配合剤とから構成されている。その製造方法を説明すると、まずオレフィンゴム・樹脂アロイと充填剤、補強材、軟化剤のような非加硫系の配合剤とを所定量準備し、それらをバンバリミキサー、インターミックス、あるいはニーダーのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）へと供給し、８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間、十分に混合混練し、次いで混練機から排出する。その後、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等の加硫系配合剤、および／または発泡剤や発泡助剤等の発泡系配合剤を所定量追加混合し、オープンロールのようなロール類やニーダーを使用して、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練し、「分出し」することによってブレンド体を製造することができる。
【００５１】
この製造方法で重要なことは、ブレンド体中における樹脂粒子のモルフォロジーが、ブレンド操作時にほとんど変化を受けることなく、原料アロイ中での樹脂粒子のモルフォロジーに近い状態を保持している条件を選択することである。
【００５２】
そのための一方法としては、オレフィンゴム・樹脂アロイおよび非加硫系の各種配合剤とを、ポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で混合混練し、その後その温度でブレンド体を排出する方法をとることができる。あるいは、別の方法として、オレフィンゴム・樹脂アロイおよび非加硫系の各種配合剤とを、混練機を用いてまずポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で混合混練し、その後そのブレンド体をポリオレフィン樹脂の結晶化温度よりも１０℃以上高い温度で排出を開始し、ブレンド体が結晶化温度未満の温度へと冷却する間は外部より剪断応力を加えない条件で、具体的には、排出の際にロールなどを用いることなく、ブレンド体を製造する方法を採用してもよい。その後、ブレンド体に加硫系の各種配合剤を混合すればよい。
【００５３】
これらの方法によれば、混練り条件を選択することによって成分間の混合混練は十分に行われ、また冷却、排出条件を選択することによって得られたブレンド体中のポリオレフィン樹脂粒子のモルフォロジーは良好な分散状態が保たれている。この様にして得られたブレンド体は、樹脂粒子の粒径およびアスペクト比が、アロイ中での状態をほぼ保ったものになっている。
【００５４】
押出成形品の製造方法
前記したオレフィンゴム・樹脂アロイ、あるいはそれが加硫系および非加硫系の各種ゴム配合剤を含有したブレンド体は、押出機へと供給されて押出成形される。その後、その成形体をポリオレフィン樹脂の結晶化温度＋２０℃よりも高い温度で加硫する。加硫成形体は、その温度がポリオレフィン樹脂の結晶化温度±２０℃の温度範囲にある間は加硫成形体に引取り工程ないしは加工工程を行わないようにして、加硫成形体の温度をポリオレフィン樹脂の結晶化温度−２０℃よりも低い温度へと冷却し、次の引取り工程ないしは加工工程へと移動する。より具体的には、加硫成形体は、その後、その成形体に外力が加わる以前に、成形体を結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化温度−２０℃よりも低い温度へと冷却する。
【００５５】
従って、加硫成形体は、応力の加わらない条件下で冷却されるので、その成形体中の結晶性樹脂粒子は、元の粒径とアスペクト比を保ち、良好なモルフォロジーを有している。それ故に、その後成形体が進行する種々の工程で仮に外力が加わってきても、もはや結晶性樹脂粒子のモルフォロジーが変形を受けることはほとんどないので、成形体の表面に傷痕が残ることはなく、平滑さを保つことができる。
【００５６】
押出成形品の製造装置
前記した製造方法を実現するための製造装置は、オレフィンゴム・樹脂アロイあるいは各種のゴム配合剤を含有したブレンド体を押出す押出成形機、その成形体に加硫操作を加える加硫装置、および、その加硫成形体にその後引取り工程ないしは加工工程を行う位置より前に設置され、かつ加硫成形体をポリオレフィン樹脂の結晶化温度−２０℃以下の温度へと冷却する冷却装置とから構成されている。
【００５７】
押出成形機は、通常の一軸または多軸の押出機に所望する成形体の断面形状を備えたダイを取り付けたものであれば、特に制限されるものではない。加硫装置は、ポリオレフィン樹脂の結晶化温度＋２０℃よりも高い温度へ加熱保温可能な手段を備え、押出機から送られてきた成形体に加硫操作が加えられる装置であればいかなる構造であってもよい。例えば、押出成形品を熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどによる加熱槽が使われ、連続的に加硫操作を進めることができる。
【００５８】
冷却装置は、その加硫成形体にその後外力が加わる位置より前に設置され、かつ加硫成形体を結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化温度−２０℃以下の温度へと冷却可能な装置である。したがって、アロイ成形品の製造装置全体を設計するに当たり、加硫成形体が冷却する間にそれに外力が加わらないように、冷却、引取り、あるいは加工を含んだ成形ラインを組むように調整することが重要である。
【００５９】
具体的には、押出機および加硫装置の前方で、かつ成形ライン中のリターン部、ローラーが組込まれている部分、ボックスなどの保存部、あるいは諸加工機部分より手前に、加硫成形体を結晶性ポリオレフィン樹脂の結晶化温度−２０℃以下の温度へと冷却する冷却装置を設ける。冷却装置としては、例えばスポットクーラーやシャワー、あるいは炭酸ガスや各種液化ガスの吹き付け装置を採用することができる。なお、この加硫装置と冷却装置との間に、加硫成形体に外力が加わる装置が介在してくる場合には、加硫成形体の温度が常にポリオレフィン樹脂の結晶化温度＋２０℃よりも高い温度へと加熱保温可能な手段を備えることが必要である。加熱保温手段の一例として、赤外線照射装置を挙げることができる。
【００６０】
前述したように本発明に係わる製造装置では、押出機および加硫装置の進行方向前方であって、引取り装置や加工装置等の外力が加わり易い装置の手前に冷却装置を設置したので、成形品中の結晶性樹脂粒子は、元の粒径とアスペクト比がほぼ保たれ、良好なモルフォロジーを有している。
【００６１】
押  出  成  形  品
このようにして製造された押出成形品は、オレフィンゴム・樹脂アロイが元々保有していた結晶性樹脂粒子のモルフォロジーをほぼ維持しており、さらに必要ならば各種のゴム配合剤を含有しており、そして所望の形状に形成されている。この成形品は、良好なゴム弾性を示すと共に、表面平滑で良好な外観を持ったゴム製品が得られる。また、発泡成形を施すと、大きさの揃った気泡が均一分散したスポンジゴムが得られる。
【００６２】
そのようなゴム製品は、各種自動車部品や建築用材等として利用できるし、またスポンジゴム製品は、断熱材、クッション材、シール材等として利用することができる。特に、そのようなゴム製品は、自動車用ウエザーストリップスポンジ用途に適している。
【００６３】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
（実施例１〜４）（比較例１〜４）
まず、ここで使用した共重合体ゴムは、エチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体であって、その性状を表１に示した。
【表１】
0004508401.tif 000002
【００６４】
次に、前記の共重合体ゴム１００重量部に対して結晶性ポリオレフィン樹脂を表２に記したブレンド量（重量部）で混合し、２軸押出機を用いて２５０℃で４分間混合混練することによってオレフィンゴム・樹脂アロイを得た。
【００６５】
なお、表２において、ポリプロピレンおよびポリ１−ブテンは、次の製品を用いた。
0004508401.tif 000003
【００６６】
【表２】
0004508401.tif 000004
【００６７】
前記の各種アロイに次に記した配合剤を表３に記した配合割合で加え、バンバリミキサー（ＢＢ４型：（神戸製鋼（株）製）を用いて混合混練りした。
使用した配合剤は、次の通りであった。
（１）活性亜鉛華：比表面積：２０（ｍ2／ｇ）
（井上石灰工業（株）製、商品名  メタＺ１０２）
（２）カーボンブラック：ＳＲＦ−ＨＳカーボンブラック
（旭カーボン（株）製、商品名  旭＃５０ＨＧ）
（３）パラフィンオイル：
（出光興産（株）製、商品名  ダイアナプロセスオイル    ＰＳ−４３０）
（４）ポリエチレングリコール：分子量４０００
（ライオン（株）製、商品名  ＰＥＧ＃４０００）
【００６８】
その後、次に記す加硫系の配合剤を加え、オープンロールを用いて混合した。
（１）２−メルカプトチアゾール：１．０重量部
（三新化学工業（株）製、商品名  サンセラ−Ｍ）
（２）エチレンチオ尿素：１．０重量部
（三新化学工業（株）製、商品名  サンセラ−２２）
（３）１，３−ジエチルチオウレア：１．０重量部
（三新化学工業（株）製、商品名  サンセラ−ＥＵＲ）
（４）ノクセラーＴＯＴ：１．０重量部
（大内新興化学（株）製）
（５）硫黄：１．５重量部
（細井化学工業（株）製）
（６）脱泡剤：酸化カルシウム
（井上石灰工業（株）製、商品名  ベスタ＃２０）
【００６９】
次いで、前記したブレンド体を押出機へと供給して押出した。押出機の前方にはＵＨＦ槽（極超短波電磁波加硫槽）とＨＡＶ槽（熱空気加硫槽）とを直列に設置し、ＨＡＶ槽の出口に水冷シャワー噴霧器を設置して、成形品の温度を制御した。その後、成形品を引取り機へと移動させた。
【００７０】
得られた成形品について跡つき試験を行って、成形品表面に傷痕がつくか否かを調べ、その結果を表３に併せて記した。なお、跡つき試験は次の方法で行った。すなわち、冷却槽と引き取り機との間で成形品に直径５ｍｍのドライバーを２００ｇの重りで押しつけて５秒間保持し、その結果をドライバー跡の有無として評価した。また、押さえつけた部分の製品表面温度を温度計で測定し、その結果を記録した。実施例３においては、ドライバー押し付け後は、成形品表面温度が４０℃を下回るまで、外力を加えなかった。
【００７１】
表３の結果から明らかなように、結晶性樹脂の結晶化温度以下に冷却された押出成形品は、その表面にドライバーを押し付けても、それによる傷付き跡は残らなかったが、結晶化温度付近でドライバーを押し付けた場合には押出成形品の表面に跡が残った。結晶性樹脂のブレンドされてないゴムの場合には、冷却温度が何度であろうと傷痕は残らなかった。従って、アロイにおける傷付き現象が、樹脂の結晶化に起因するものであることを示している。
【００７２】
【表３】
0004508401.tif 000005
【００７３】
【発明の効果】
本発明の製造方法および製造装置によると、オレフィンゴム・樹脂アロイまたはそれが各種のゴム配合剤を含むブレンド体では、加硫後直ちに冷却を加えることによって、結晶性樹脂粒子は元の粒径とアスペクト比を維持し、良好なモルフォロジーを示している。従って、この製造方法および製造装置から得られる押出成形品は、その後の工程で外力が加わっても、その傷跡を残すことなく、平滑で良好な外観を持った製品が得られる。