(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）平均エポキシ当量が１００〜５００であるビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂２０乃至１２０重量比、及び平均エポキシ当量が１００〜５００であるクレゾールエポキシ樹脂１０乃至８０重量比を含むエポキシ樹脂組成物１００重量部と;
ｂ）前記ａ）１００重量部に対してイミダゾール化合物を含有する硬化促進剤０．００１乃至４重量部と；
ｃ）前記ａ）１００重量部に対して充填剤として下記の化学式６及び化学式８で示される化合物からなる群から選択される有機物置換体を層状シリケートの間に含むナノクレー０．１乃至２０重量部と；
ｄ）臭素が重量で４０〜７０％含まれている臭素化されたフェノール系硬化剤をエポキシ当量に対して０．１乃至０．７当量の当量比と；
ｅ）ビスフェノールＡ型ノボラックフェノール系硬化剤をエポキシ当量に対して０．３乃至１．０当量比で含む、
銅箔積層板用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004477627.tif 000018
（化学式６で、Tは牛脂（〜６５％ C18、〜３０％ C16、〜５％ C14）である。）
【化２】
0004477627.tif 000019
（化学式８で、HTは水素化された牛脂である。）
【請求項２】
前記硬化促進剤が、２-エチル-４-メチルイミダゾール、１-（２-シアノエチル）-２-アルキルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、及びイソシアネート-マスキングされたイミダゾール系化合物からなる群より１種以上選択されるものである、請求項１に記載の銅箔積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記組成物がエポキシ樹脂組成物１００重量部当り０．０１乃至７重量部の添加剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の銅箔積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項記載の銅箔積層板用エポキシ樹脂組成物をガラス繊維に含浸して得たプリプレグ。
【請求項５】
請求項４に記載のプリプレグが少なくとも１種以上積層され、前記プリプレグの一面または両面に積層された少なくとも一枚の銅箔を含む、印刷回路基板用銅箔積層板。
【請求項６】
前記プリプレグと前記銅箔が加熱及び加圧によって一体化されたものである、請求項５に記載の印刷回路基板用銅箔積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅箔積層板用エポキシ樹脂組成物に関し、より詳しくはナノクレーを充填剤として使用して優れた難燃性、高耐熱性、及び優れた機械的物性を有する印刷回路基板（PCB）用エポキシ樹脂組成物、これを利用したプリプレグ及び銅箔積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、情報通信技術の発達によってコンピュータと通信機器が一体化した高度の通信情報化がなされている。また、急速に普及している携帯電話、ノートブックコンピュータなどの電子機器は小型化、軽量化及び高性能化されており、そのためにこれらに使用される印刷回路基板は多層化、基板厚さの減少、スルーホール直径の小型化及びホール間隔の減少などによる高密度化が進められながら、さらに高い高温信頼性が要求されている。
【０００３】
また、ピン-グリッドアレイからボール-グリッドアレイへの転換とともに、リード-フリー傾向によるプロセシング温度の上昇は不回避なのが実情である。したがって、既存の高いガラス転移温度（Tｇ）レベルよりも優れた熱信頼性を有する基板素材が要求されている。
【０００４】
このような要求に合せて半導体チップを印刷回路基板上に直接搭載し、全組立品を樹脂で封じるピン格子配列またはプラスチックボール格子配列の半導体パッケージが多く開発された。半導体パッケージに適用する時、印刷回路基板は、線結合や樹脂密封の製造工程の間に１７０℃以上の温度を通過する。したがって、低い強度や低い弾性率の印刷回路基板は結合線の接触不良や樹脂密封後のベンディングまたは捩れなどの問題を引き起こしがちである。１７０℃以上での強度及び弾性率を含む高温特性を向上させるためには、半導体パッケージ用印刷回路基板が高いTｇを有しなければならず、また、耐熱性、機械的物性及び難燃性などが優れていなければならない。
【０００５】
従来の印刷回路基板用エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂とアミン系硬化剤及び硬化促進剤を含むのが一般的である。特開２０００−６８６１７号公報（特願平１０-２４０５９２号）は、臭素化された２官能性エポキシ樹脂と多官能性エポキシ並びにアミン系硬化剤と硬化促進剤を使用して製造したプリプレグ及び銅箔積層板を開示している。この時、臭素化されたエポキシ樹脂は難燃性付与のために使用され、３官能性以上の多官能性エポキシ樹脂は耐熱性及び機械的強度を向上させるために利用される。しかし、このようなエポキシ樹脂のみでは熱硬化性高分子反応の開始が難しいために通常はアミン系硬化剤を使用し、エポキシ樹脂のエポキシ官能基と反応させる方法で硬化している。この時、エポキシ官能基との硬化速度を促進させるためにイミダゾールなどの硬化触媒を共に使用する。また、米国特許第５,３０８,８９５号、第５,５０８,３２８号では、このような樹脂組成にホウ酸を添加して硬化速度調節及び硬化後の硬化密度を高めることによってガラス転移温度（Tｇ）を向上させる方法も記載している。
【０００６】
しかし、上記特許のようにアミン硬化剤としてジシアナミドを使用する場合にはジシアナミドを溶解するために有毒なDMF（ジメチルホルムアミド）あるいはNMP（N-メチル2-ピロリドン）を使用しなければならない短所があるだけでなく、樹脂の低温保管時にジシアナミド析出の危険性もある。また、前記方法で得たエポキシ樹脂は、積層力は向上する反面、吸湿性が高まって耐熱性が低下する欠点があり、半導体パッケージ用途への高い耐熱性を満足させることができない。
【０００７】
これに反し、硬化剤としてジシアナミドの代わりに多官能性フェノール樹脂を使用すれば、低い吸湿性及び優れた耐電食性を有し、また、高いガラス転移温度（Tｇ）を有する印刷回路基板用プリプレグ及び銅箔接層板を製造することができる長所がある。しかし、このような方法で製造したプリプレグ及び銅箔積層板は樹脂マトリクスが堅固で壊れやすい性質を有しており、外部の物理的衝撃によって容易に壊れ、銅箔積層力及び層間積層力などの物性も低下するという短所がある。
【０００８】
また、硬化剤としてジシアナミドや多官能性フェノール樹脂を使用した時に生じる最も大きな問題点は、半導体パッケージ用途で高い耐熱性を満足させることができないということである。
【特許文献１】特開平１０-２４０５９２号公報
【特許文献２】米国特許第５,３０８,８９５号明細書
【特許文献３】米国特許第５,５０８,３２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような従来技術における問題点を考慮してなされたもので、本発明の目的は、ナノクレーを充填剤として使用して低い吸湿性及び優れた耐熱性、高温特性、耐電食性を満足しながら、高いガラス転移温度（Tｇ）を有する印刷回路基板の製造に有用なエポキシ樹脂積層剤組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記エポキシ組成物を利用して製造されたプリプレグと、これを利用して熱的及び機械的物性に優れた印刷回路基板用銅箔積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、ａ）平均エポキシ当量が１００〜５００であるビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、及び平均エポキシ当量が１００〜５００である３官能以上の多官能性エポキシ樹脂と、ｂ）イミダゾール化合物を含有する硬化促進剤と、C）充填剤としてナノクレーと、ｄ）臭素が重量で４０〜７０％含まれている臭素化されたフェノール系硬化剤と、ｅ）ビスフェノールＡ型ノボラックフェノール系硬化剤を含む銅箔積層板用エポキシ樹脂積層剤組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は前記エポキシ樹脂組成物をガラス繊維に含浸して得たプリプレグを提供する。
【００１３】
また、本発明は前記プリプレグが少なくとも１層以上積層され、前記プリプレグの一面または両面に銅箔が積層された印刷回路基板用銅箔積層板を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の銅箔積層板用エポキシ樹脂組成物はナノクレーを充填剤として含み、既存の銅箔積層板用エポキシ樹脂組成物よりも高い耐熱性、優れた耐半田性、優れたTｇ、及び優れた機械的物性を示し、印刷回路基板製造用プリプレグ及び銅箔積層板に有用に使用することができる。本発明の印刷回路基板（Printed circuit board:PCB）用エポキシ樹脂組成物は銅箔と共にプレスしてC-stage状態にして使用され、B-stageのプリプレグと共に使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物はナノクレーを充填剤として含み、低い吸湿性及び優れた耐熱性、高温特性、耐電食性を満足しながら、高いガラス転移温度（Tｇ）を有する特徴がある。
【００１６】
本発明の銅箔積層板用エポキシ樹脂接着剤組成物は、ａ）エポキシ樹脂として平均エポキシ当量が１００〜５００であるビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、及び平均エポキシ当量が１００〜５００である３官能以上の多官能性エポキシ樹脂を含み、ｂ）イミダゾール化合物を含有する硬化促進剤と、C）充填剤であるナノクレーと、ｄ）臭素が重量比として４０〜７０％含まれているフェノール系硬化剤と、ｅ）ビスフェノールＡ型ノボラックフェノール系硬化剤とを含む。このような本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分について下記にさらに詳しく説明する。
【００１７】
一般に印刷回路基板用エポキシ組成物で多様な物性をバランスよく向上させることは非常に難しいことである。この時、当量が１００以下であるエポキシを使用すれば、架橋密度が非常に高まって硬い性質を示して積層力も低下し、当量が１０００以上であるエポキシを使用すれば、積層力は高まる代わりにガラス転移温度が低下する短所を有する。
したがって、本発明では全ての物性をバランスよく向上させるために、エポキシ樹脂組成物中のビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂として平均エポキシ当量が１００〜５００の範囲であるものを使用し、これはメチルセロソルブ（MCS）、メチルエチルケトン（MEK）などの溶媒に溶解して使用する。前記ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂の量は全エポキシ樹脂１００重量部に対して、下記の３官能基以上の多官能性エポキシ樹脂の使用量との関係において２０乃至１２０重量比で使用することが好ましい。前記ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂の量が２０重量比未満であれば、ガラス転移温度が低下する問題があり、１２０重量比を超えれば未反応エポキシ樹脂のために耐熱性が低下する問題がある。
【００１８】
また、本発明で使用される３官能基以上の多官能性エポキシ樹脂は平均エポキシ当量が１００〜５００の範囲内のクレゾール樹脂を使用し、これもまたメチルエチルケトン（MEK）などの溶媒に溶解して使用することが好ましい。前記３官能基以上の多官能性エポキシ樹脂の含量は、エポキシ樹脂１００重量部当り、上記ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂の量との関係において、１０乃至８０重量比である。この時、前記多官能性エポキシ樹脂の量が１０重量比未満であれば積層力が低下し、８０重量比を超えれば樹脂の架橋密度が増加して耐熱性は向上しても完全硬化した後に壊れやすい脆性をもつ。
【００１９】
本発明で使用されるビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂の例としては、下記化学式２の化合物があるが、必ずしもこれに限られるわけではない。また、本発明で使用される３官能基以上の多官能性エポキシ樹脂の例としては、下記化学式１の化合物があるが、必ずしもこれに限られるわけではない。
【００２０】
【化１】
0004477627.tif 000002
【００２１】
【化２】
0004477627.tif 000003
【００２２】
硬化剤としてはフェノール系硬化剤が使用され、硬化剤としては臭素化されたフェノール系硬化剤及びビスフェノールＡ型ノボラックフェノール系硬化剤が含まれる。前記フェノール系硬化剤はエポキシ当量に対して０．５〜１．５の当量範囲で使用することが好ましい。この時、当量が０．５より小さい場合は未反応エポキシ官能基が多く残り、所望のガラス転移温度にし、未反応のエポキシ官能基を処理するためには、高温あるいは長時間にわたり熱を供給しなければならない問題点があり、当量が１．５を超える場合はエポキシ官能基はほとんどすべて反応してなくなるが、水分に敏感な未反応ヒドロキシル（OH）基があるために吸湿性及び保存安定性、誘電率などが悪くなる短所が生じる。フェノール硬化剤の含有量は、エポキシ当量単位、またはエポキシ樹脂の官能基数の当量数として示される。エポキシ樹脂の量は、ノボラックエポキシ樹脂とクレゾールエポキシ樹脂を含めた量である。
【００２３】
上記の臭素化されたフェノール系硬化剤としては、臭素が重量で４０〜７０％含まれているフェノール系硬化剤を使用する。上記臭素化されたフェノール系硬化剤は、得られる銅箔積層板に難燃性を付与し、同時に硬化剤として作用する。上記臭素化されたフェノール系硬化剤は、エポキシ当量に対して０．１乃至０．７当量の範囲であることが好ましい。その含量がエポキシ当量に対して０．１当量未満の場合、難燃性が低下する問題があり、０．７当量を超える場合、Tｇ及び耐熱性が低下する問題がある。
【００２４】
また、前記ビスフェノールＡ型ノボラックフェノール系硬化剤がエポキシ樹脂のエポキシ官能基と反応して硬化反応が進み、その含量はエポキシ当量に対し０．３乃至１．０当量の範囲が好ましい。この時、前記の含量がエポキシ当量に対し０．３当量未満の場合、Tｇ及び耐熱性が低下する問題があり、１．０当量を超えると未反応硬化剤によって耐熱性が低下する問題がある。
【００２５】
本発明で使用される臭素化されたフェノール系硬化剤の例としては、下記化学式３の構造を有するテトラブロモビスフェノールＡ（TBBPA）があり、前記ビスフェノールＡ型ノボラックフェノール系硬化剤の例としては下記化学式４の構造を有する化合物（VH-4290）がある。
【００２６】
【化３】
0004477627.tif 000004
【００２７】
【化４】
0004477627.tif 000005
【００２８】
また、イミダゾール化合物を含有する硬化促進剤としては、２-エチル-４メチルイミダゾール、１-（２-シアノエチル）-２-アルキルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、イソシアネート-マスキングされたイミダゾールなどがあり、これらは単独または２種以上混合使用することが可能である。前記イミダゾール化合物を含有する硬化促進剤の含量はエポキシ樹脂１００重量部当り０．００１乃至４重量部であることが好ましい。前記イミダゾール化合物の含量が０．００１重量部未満の場合は硬化を効果的に促進できず、４重量部を超えればエポキシ樹脂組成物の保存安定性が悪くなる。イミダゾール化合物は０．０１乃至１重量部使用することがより好ましい。
【００２９】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は充填剤としてナノクレーを含む。ナノクレーの含量はエポキシ樹脂１００重量部当り０．１乃至２０重量部が好ましく、１乃至１０重量部がより好ましい。ナノクレーの含量が１重量部未満の場合は耐熱性及び機械的物性の改善はごくわずかであり、２０重量部を超える場合はワニスの粘度が上昇して工程上で含浸が不可能になる問題がある。
【００３０】
本発明で使用される充填剤についてさらに詳しく説明する。
上記充填剤はプラスチックに配合して製品の品質や加工性を改善する材料として使用される。プラスチックの加工性、機械的特性、電気的特性、および熱的性質に対する、プラスチックへの充填剤の添加効果は、粒子形状、例えば、繊維状、板状、あるいは球状、に応じて非常に変わる。充填剤を使用する主な目的は、熱膨張率の減少、硬化収縮率の低下、耐摩耗性の向上、難燃性の向上を含めて、機械的特性の向上のためである。無機質充填剤としてはシリカ、タルク、炭酸カルシウムなどが主に使用され、金属質充填剤としてはアルミニウム、酸化アルミニウムなどが広く使用される。また、有機物及び無機質の充填剤としてはナノクレーがある。
【００３１】
本発明では、有機物及び無機質構造の両方を有するナノクレーを充填剤として使用する。より具体的には、ナノクレーは、層状シリケートの層の間に有機物質がインターカレート（挿入）（結合）されている構造を有する。
【００３２】
ナノクレーの基本的な形態は下記化学式５で表されるモンモリロナイト（MMT）である。モンモリロナイトは、二つの四面体（テトラヘドラル）シリカ層（シリカシート）の間に少なくとも一つのアルミナまたはマグネシアを含む８面体層（８面体シート）が横に並んでいる構造を有しており、厚さは約１ｎｍである。このような複数の層が積層された場合は、約１ｎｍの厚さをもつ中間層が上記の層と層の間に形成される。これらの中間層に存在するNa＋やCａ２＋などの親水性の強い陽イオンが酸化物層の負電荷を相殺している。層中におけるカチオン及び有機物質の交換反応の結果、多様な形態をもつナノクレーが得られる。
【００３３】
【化５】
0004477627.tif 000006
【００３４】
本発明では、商業的に生産されるナノクレーを使用することができ、その種類は有機置換体によって分類される。好ましくは、本発明のナノクレーは下記の化学式６（Cloisite 30B）、化学式７（Cloisite 93A）及び化学式８（Cloisite 20A）で示される化合物からなる群より選択される有機物置換体を含むものである。
【００３５】
【化６】
0004477627.tif 000007
【００３６】
式６で、Tは牛脂（〜６５％ C１８、〜３０％ C１６、〜５％ C１４）である。
【００３７】
【化７】
0004477627.tif 000008
【００３８】
【化８】
0004477627.tif 000009
【００３９】
上記化学式７及び８で、HTは水素化された牛脂（〜６５％C１８、〜３０％C１６、〜５％C１４）である。
【００４０】
有機-無機ハイブリッドナノ複合体を開発する場合には、ナノサイズを有する無機素材の層間に高分子を挿入（インターカレーティング）したり、無機材料を高分子中にナノサイズで分散させる過程は絶対必要なものである。この時、分子制御技術を利用して表面を適切に改質した無機材料を使用したとしても、通常の混練方法を使用することによっては高分子樹脂が有する高い粘度と低い拡散速度によってナノサイズの層間挿入または拡散、さらに粒子の均一分散を行うことができず、互いに凝固してしまう現象がよく現れる。したがって、ナノ複合体の開発にはこのことが制約となり、多様な方法が分散性を向上させる目的のために試みられている。このような分散方法は、層間挿入（インターカレーション）法、In-situ法、分子複合体形成法、及び超微粒子直接分散法に大きく分けられる。前記層間挿入法は無機層状物質の層剥離を行って一層ずつ高分子中に安定分散させる方法である。この方法は基本的に層間挿入工程と層剥離工程からなる。層間挿入工程においては、層状無機材料の層の間の空間を有機親和剤で変成して単量体あるいは高分子との親和力を向上させる。層剥離工程には重合法とブレンド法が可能である。重合法においては、単量体と変性クレーを混合して重合することによって高分子の生成とクレーの層剥離を同時に行う。ブレンド法においては、高分子と変性クレーをブレンドしながら層剥離を行う方法で、二軸押出機を使用した溶融混練によって主に行われる。一般に、上記重合法によって得られる複合体の物性が優れており、これは溶融混練時の押出機の構造及び混練条件がクレーの層剥離に大きな影響を与え、完全な層剥離が難しいためである。In-Situ法はゾル-ゲル法が代表的であり、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びTEOS（テトラエトキシシラン）などの無機アルコキシ化合物が使用される。ゾル-ゲル法は一般に水を触媒とするために量産には不利であるが、現在連続法などが開発されており、今後有効なナノ-複合物の製造法として有望である。ゾル-ゲル法においては、ナノ粒子の形成と重合が同時に起こり、粒子の大きさはナノ粒子の種類によって変化するが、ほとんど１乃至１０ｎｍの範囲に存在する。少量のナノ粒子の存在は、弾性率と耐熱温度を大きく向上させる。また、単量体と高分子の混合溶液中で単量体を重合してこれをナノ粒子に分散させる場合もある。分子複合体形成法においては、LCPなどの強直性高分子をPA及びPETなどの柔軟な高分子中に分子レベルあるいは微細繊維（micro fibrile）レベルで分散させて複合体を作る。超微粒子直接分散法においては、超微粒子の表面を変性して高分子に対する親和性を増加させ、凝集のない均一な分散を達成する。
【００４１】
この時、板状構造であるナノクレーが剥離されれば、それは高分子マトリクス中に存在し、ナノクレーの表面積が分散方法によっては数十倍から数千倍まで増加し、板状構造の特徴であるバリア構造を有する。したがって、ナノクレーは既存の高分子素材に比べて強度、硬度、耐摩耗性、耐熱性、難燃性などの熱的・機械的性能、ならびにガスバリア性および電気的特性を大幅に向上させることができる。
【００４２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は必要に応じて保存安定性、UV遮蔽性などの特性を向上させるために、一般的な添加剤をさらに含むことができる。添加剤の種類は特に限定されない。添加剤の含量はエポキシ樹脂１００重量部当り０．０１乃至７重量部使用することが好ましく、その含量が０．０１重量部未満であれば保存安定性、UV遮蔽性などの向上がわずかであり、７重量部を超えればTｇ、耐熱性などの他の物性を低下させる。
【００４３】
さらに、本発明はナノクレーを充填剤として使用したエポキシ樹脂組成物を用いてプリプレグ及び銅箔積層板を製造する方法を提供する。
【００４４】
本発明は、上記エポキシ樹脂組成物の各成分を混合することにより、ワニス状態の組成物を提供する。これにガラス繊維を含浸させた後、１００〜２００℃で乾燥してＢ−ステージのプリプレグを製造することができる。この時、乾燥とは溶媒の除去を意味する。
【００４５】
少なくとも１種以上のプリプレグを積層して所望の数のプリプレグを互いに重ねた複合体に形成する。次に、その複合体の片面または両面に少なくとも１種の金属箔を積層する。これを１５０乃至２５０℃の温度に加熱し且つ１乃至８０kgf/cm2の圧力で加圧して印刷回路基板用銅箔積層板を製造することができる。ここで、金属箔は銅箔であることが好ましい。図１は本発明の一実施態様による印刷回路基板用銅箔積層板の構造を示した断面図である。図１で図面符号１０は銅箔であり、２０はガラス、３０はナノクレー、４０はエポキシ樹脂である。
【００４６】
以下、下記の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するわけではない。
【００４７】
[実施例]
本発明で使用されるエポキシ樹脂は表１の化合物を使用し、フェノール系硬化剤は表２の化合物を使用した。
【００４８】
【表１】
0004477627.tif 000010
【００４９】
【表２】
0004477627.tif 000011
【００５０】
〔実施例１〕
平均エポキシ当量が１００乃至５００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DIC、N-８６５）７０g、３官能以上の多官能エポキシ樹脂（Bakelite社、LER-673）３０ｇ、ビスフェノールＡ型ノボラックフェノール系硬化剤（江南化学社、VH-4290）３５ｇ、臭素化されたフェノール系硬化剤（Tosoh、TBBPA）４０ｇ、イミダゾール化合物を含有する硬化促進剤０．５ｇ、添加剤である酸化防止剤１ｇ及びUV安定剤１ｇ、ナノクレーとしてCloisite 20A（Southern Clay Products）４ｇを非揮発性物質が６４％になるまでメチルセロソルブ（MCS）で溶解してワニスを製造した。
【００５１】
〔実施例２〕
上記実施例１でCloisite 20A（Southern Clay Products）の代りに、Cloisite 30B（Southern Clay Products）４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で非揮発性物質が６４％であるワニスを製造した。
【００５２】
〔比較例１〕
上記実施例１でCloisite 20A（Southern Clay Products）の代りに、Na-MMT（Southern Clay Products）４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で非揮発性物質が６４％であるワニスを製造した。
【００５３】
〔比較例２〕
上記実施例１でCloisite 20A（Southern Clay Products）の代りに、Cloisite 93A（Southern Clay Products）４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で非揮発性物質が６４％であるワニスを製造した。
【００５４】
〔比較例３〕
ナノクレーを使用しないことを除いては、上記実施例１と同様の方法でワニスを製造した。
【００５５】
〔実施例３〕
（プリプレグの製造）
上記実施例１乃至２、及び比較例１乃至３で使用したワニスの主要成分及びその含量は下記表３に示す。表３で記載された量の単位はｇ（グラム）である。
【００５６】
上記実施例１乃至２、及び比較例１乃至３で製造したワニスについてゲル化時間を測定した。ガラス繊維を各ワニスに含浸し、１５０℃で３乃至８分間加熱してプリプレグを得た。
【００５７】
〔実施例４〕
（銅箔積層板の製造）
上記実施例３で得たプリプレグ６枚を互いに重ねて、厚さ３６μｍの銅箔を夫々複合体両面に重ねて積層し、１９０℃で１５０分間２０kgf/cm２の圧力で加圧して銅箔積層板を形成した。このように得られた銅箔積層板をエッチングなどの過程を経てTｇ、耐半田性、５％重量損失、耐熱性テストを実施し、その結果を表４に示した。物性測定は下記のような方法を使用した。
１）ガラス転移温度（Tｇ）:TＡ社のDSC（Q100）を使用して測定し、１０℃/minの速度で温度を上げて測定した。
２）５％重量損失:TA社のTGA（Q500）を使用して測定し、１０℃/minの速度で温度を上げて測定した。
３）耐半田性:製造された銅箔積層板を横５cm×縦５cm大きさに切断した。この試験片を２８８℃で浮遊させて、銅箔または層間で層間剥離する時間を測定した。
４）耐熱性:エッチングした銅箔積層板を横５cm×縦５cm大きさに切断した。この試験片を、１２１℃、２気圧で２時間加圧した後、２８８℃の半田付け槽に１０秒間浸漬して積層板の外形を肉眼で観察した。外形におけるミーズリング、層間剥離などの程度で判断した。
（×:非常に悪い、△:悪い、○:普通、◎:良い、◎◎:非常に良い）
【００５８】
【表３】
0004477627.tif 000012
【００５９】
【表４】
0004477627.tif 000013
【００６１】
上記結果から、ナノクレーの種類によって物性が変わることが分かる。Na-MMTを使用した比較例１の場合、Tｇの変化はないが、ワニスゲル化時間が速くなり、耐半田性、耐熱性などが顕著に落ちることが分かる。Cloisite 93Aを使用した比較例２の場合は、耐半田性、耐熱性などは同様なことが分かるが、Tｇが顕著に低くなった。これに反し、本発明の実施例１のようにCloisite 20Aを使用した場合は、Tｇは同様で耐半田性、耐熱性が向上したことを確認することができ、実施例２のCloisite 30Bを使用した場合も、耐半田性、耐熱性で顕著に向上したことを確認することができた。
【００６２】
[試験例１]
上記で耐半田性、耐熱性などの特性に優れたナノクレーであるCloisite 30Bを使用して、ワニスを製造した。
【００６３】
〔実施例５〕
上記実施例２と同様の方法と含量で実施したが、Cloisite 30Bの量を２ｇに減量してMCS溶媒に非揮発性物質が６４％であるワニスを製造した。
【００６４】
〔実施例６〕
上記実施例２と同様の方法と含量で実施したが、Cloisite 30Bの量を３ｇに減量してMCS溶媒に非揮発性物質が６４％であるワニスを製造した。
【００６５】
〔実施例７〕
上記実施例２と同様の方法と含量で実施したが、Cloisite 30Bの量を５ｇに増量してMCS溶媒に非揮発性物質が６４％であるワニスを製造した。
【００６６】
上記実施例２及び、５乃至７について、前記実施例と同様の方法で物性を測定し、その組成及び物性結果を表６、７に示した。
【００６７】
【表６】
0004477627.tif 000014
【００６８】
【表７】
0004477627.tif 000015
【００６９】
上記結果から、実施例２及び５〜７のようにCloisite 30Bの量が増えることによってワニスゲル化時間は速くなり、上記比較例３に比べてTｇは低くなり、耐半田性と耐熱性は向上することを確認することができた。
【００７０】
[試験例２]
Tｇを向上させるために臭素含量を下げながら（TBBPAの量を減少し、VH-4290の量を増加する）試験をした。また、前記で耐半田性、耐熱性などの特性に優れたナノクレーであるCloisite 30Bを使用してワニスを製造した。
【００７１】
〔実施例８〕
平均エポキシ当量が１００〜５００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DIC、N-865）７０ｇ、３官能以上の多官能性エポキシ樹脂（Bakelite社、LER-６７３）３０ｇ、ビスフェノールＡ型ノボラックフェノール系硬化剤（江南化学VH-4290）４０ｇ、臭素化されたフェノール系硬化剤（Tosoh、TBBPA）３５ｇ、イミダゾール化合物を含有する硬化促進剤０．５ｇ、酸化防止剤及びUV安定剤各々１ｇ、Cloisite 30B（Southern Clay Products）３ｇをMCS溶媒に非揮発性物質が６４％になるまで溶解してワニスを製造した。
【００７２】
〔実施例９〕
平均エポキシ当量が１００〜４００であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（DIC、N-８６５）７０ｇ、３官能以上の多官能性エポキシ樹脂（Bakelite社、ＬＥＲ-６７３）３０ｇ、ビスフェノールＡ型ノボラックフェノール系硬化剤（江南化学VH-4290）４５ｇ、臭素化されたフェノール系硬化剤（Tosoh、TBBPA）３０ｇ、イミダゾール化合物を含有する硬化促進剤０．５ｇ、酸化防止剤及びＵＶ安定剤各々１ｇ、Cloisite 30B（Southern clay  products、ナノクレー）３ｇをMCS溶媒に非揮発性物質が６４％になるまで溶解してワニスを製造した。
【００７３】
上記実施例４、８、及び９に対し、上記実施例と同様の方法で物性を測定し、その組成及び物性結果を表８、９に示した。
【００７４】
【表８】
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【００７５】
【表９】
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【００７６】
上記結果から、臭素含量によってTｇ、耐熱性など物性の変化はなかったが、上記比較例３に比べて物性が顕著に優れていることが分かる。
【００７７】
上述のとおり、充填剤としてナノクレーを含む本発明の銅箔積層板用エポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、優れた耐熱性、優れた耐半田性、優れたＴｇ、及び優れた機械的物性を有し、印刷回路基板用プリプレグ及び印刷回路基板に利用できる。本発明のエポキシ樹脂組成物は銅箔とともにプレスしてＣ−ステージにすることができ、Ｂ−ステージプリプレグと共に使用することもできる。
【００７８】
好ましい態様を参照して本発明を詳細に説明したが、特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲から離れることなく、様々な修飾及び置換が可能であることを当業者は理解するだろう。
なお、図面中の記号の意味は以下のとおりである。
１０・・・銅箔、２０・・・ガラス、３０・・・ナノクレー、４０・・・エポキシ樹脂
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の一実施例による印刷回路基板用銅箔積層板の構造を簡略に示した断面図である。
【図１】
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