(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分からなる潤滑剤組成物：
潤滑粘度の基油、
分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩、および
下記物質からなる分散剤混合物：
ａ）ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体、複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の混合物、複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体の混合物、および一以上のポリアルキレンコハク酸無水物と一以上のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体との混合物からなる群より選ばれるポリアルキレンコハク酸分散剤、および
ｂ）ＴＢＮが０乃至１５０のポリイソブテニル部の数平均分子量が４００〜１２００の範囲にあるポリイソブテニルスルホネートの金属塩。
【請求項２】
分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩が分散状の水和ホウ酸ナトリウムである請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩が分散状の水和ホウ酸ナトリウムであり、そしてナトリウムとホウ素の比率がモル比率で１：２．７５乃至１：３．２５である請求項２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
ポリアルキレンコハク酸無水物が、数平均分子量が少なくとも５００のポリイソブテニルコハク酸無水物である請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項５】
ポリイソブテニルコハク酸無水物の数平均分子量が９００乃至３０００である請求項４に記載の潤滑剤組成物。
【請求項６】
複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の混合物を含有し、該混合物が、数平均分子量が５００乃至１０００迄の低分子量成分と、数平均分子量が１０００乃至３０００の高分子量成分を有する請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項７】
分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩が、ポリアルキレンコハク酸分散剤とポリイソブテニルスルホネートの分散剤混合物に関して、少なくとも２：１の重量比率である請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項８】
分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩が、分散剤混合物に関して２：１乃至１０：１の重量比率である請求項７に記載の潤滑剤組成物。
【請求項９】
分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩が、分散剤混合物に関して５：２の重量比率である請求項８に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１０】
ポリイソブテニルスルホネートの金属塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１１】
ポリイソブテニルスルホネートの金属塩がアルカリ土類金属塩である請求項１０に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１２】
アルカリ土類金属塩がカルシウム塩である請求項１１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１３】
ポリイソブテニルスルホネート金属塩のポリイソブテニル部の数平均分子量が５００乃至１１００である請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１４】
更に、ホウ素のモル当り０．００１モル乃至０．１１モルの水溶性オキソアニオンを含有する請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１５】
オキソアニオンが、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ゲルマン酸塩、スズ酸塩、亜鉛酸塩、鉛酸塩、チタン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ウラン酸塩、イソポリモリブデン酸塩、イソポリタングステン酸塩、ヘテロポリモリブデン酸塩、ヘテロポリタングステン酸塩、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１４に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１６】
分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤組成物の水分耐久性を増大させる方法であって、潤滑粘度の基油に、分散有効量の下記物質からなる分散剤混合物と組み合わせて、耐摩耗有効量の分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩を添加することからなる方法：
ａ）ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体、複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の混合物、複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体の混合物、および一以上のポリアルキレンコハク酸無水物と一以上のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体との混合物からなる群より選ばれるポリアルキレンコハク酸分散剤、および
ｂ）ＴＢＮが０乃至１５０のポリイソブテニル部の数平均分子量が４００〜１２００の範囲にあるポリイソブテニルスルホネートの金属塩。
【請求項１７】
潤滑粘度の基油、分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩、および下記物質からなる分散剤混合物から構成される潤滑剤組成物を製造する方法であって：
ａ）ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体、複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の混合物、複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体の混合物、および一以上のポリアルキレンコハク酸無水物と一以上のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体との混合物からなる群より選ばれるポリアルキレンコハク酸分散剤、および
ｂ）ＴＢＮが０乃至１５０のポリイソブテニル部の数平均分子量が４００〜１２００の範囲にあるポリイソブテニルスルホネートの金属塩、
下記工程からなる製造方法：
（１）ホウ酸とアルカリ金属水酸化物の水溶液、および（２）ポリアルキレンコハク酸分散剤とポリイソブテニルスルホネートの金属塩を含む希釈油を、撹拌しながら混合する工程、そして
混合物を加熱して水分を除去する工程。
【請求項１８】
分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩が分散状の水和ホウ酸ナトリウムである請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩が、ヒドロキシル基とホウ素の比率がモル比率で０．８：１乃至１．６：１である分散状の水和ホウ酸ナトリウムである請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一部では、新規な潤滑剤組成物を示すものである。これらの組成物は、アルカリ金属ホウ酸塩、混合物及び／又は誘導体を含むポリアルキレンコハク酸無水物、およびポリイソブテニルスルホネートの金属塩を含有する。驚くべきことに、これらの組成物は他の金属スルホネートを含む組成物よりも混合性、極圧性能、および／または水分耐久性が向上する。
【０００２】
本発明はまた、一部では、アルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤組成物の水分耐久度を改善する方法を示すものである。このような方法は、アルカリ金属ホウ酸塩、混合物及び／又は誘導体を含むポリアルキレンコハク酸無水物、およびポリイソブテニルスルホネートの金属塩を含有する組成物を使用する。
【０００３】
【従来の技術】
自動車のトランスミッション及び差動装置、空気動力工具、ガス圧縮機、遠心機、高圧油圧装置、金属工具、および同様の装置などのギヤセット、並びに多種類のベアリングにおいては、往々にして高負荷状態が生じている。そのような環境で使用するときには、従来より潤滑剤組成物に極圧剤が添加され、これに関しては、アルカリ金属ホウ酸塩がそのような組成物用の極圧剤としてよく知られている（特許文献１−１２）。
【０００４】
アルカリ金属ホウ酸塩は潤滑油媒体に不溶性であるので、均一な分散液の形成を容易にするために、従来より、そのような組成物には清浄分散剤を含有させている。清浄分散剤の例としては、例えばスルホネート、カルボキシレートおよびフェノレート等の油溶性の酸性有機化合物の金属塩などのイオン性界面活性剤、並びにアルケニルコハク酸イミド、または他の窒素含有分散剤などの非イオン性界面活性剤を挙げることができる（特許文献１−４）。均一な分散液の形成を容易にするために、粒径が１ミクロン以下のアルカリ金属ホウ酸塩を用いることも従来より行われている（特許文献１１）。
【０００５】
潤滑剤組成物にアルカリ金属ホウ酸塩を用いることは、組成物が使用される環境における水分の存在によってやっかいなこととなる。従来の製造方法では、基本的に媒体から全ての水分を除去している（特許文献１２）。しかしながら、水分の存在が潤滑剤組成物の限界濃度を越えると、組成物からホウ酸塩が晶出して硬い顆粒を形成する。これらの顆粒は、潤滑化した装置内で重いノイズを引き起こし、ギヤやベアリング自体に重大な損傷を与え、そしてシール漏れを招くことになる（特許文献１０）。さらに、結晶化により失われたホウ酸塩は、潤滑剤組成物の極圧性能を低下させる。
【０００６】
一方、アルカリ金属ホウ酸塩を用いる潤滑剤組成物は往々にして、水分が常に存在する環境で使用される。
【０００７】
【特許文献１】
ピーラー、米国特許第３３１３７２７号明細書、「アルカリ金属ホウ酸塩ＥＰ潤滑剤」、１９６７年４月１１日発行
【特許文献２】
アダムス、米国特許第３９１２６４３号明細書、「中和アルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤」、１９７５年１０月１４日発行
【特許文献３】
シムズ、米国特許第３８１９５２１号明細書、「分散状のホウ酸塩とポリオールを含む潤滑剤」、１９７４年６月２５日発行
【特許文献４】
アダムス、米国特許第３８５３７７２号明細書、「分散剤の混合物で分散させたアルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤」、１９７４年１２月１０日発行
【特許文献５】
アダムス、米国特許第３９９７４５４号明細書、「ホウ酸カリウムを含む潤滑剤」、１９７６年１２月１４日発行
【特許文献６】
アダムス、米国特許第４０８９７９０号明細書、「水和ホウ酸カリウム、耐摩耗添加剤及び有機スルフィド酸化防止剤の共同作用的組合せ」、１９７８年５月１６日発行
【特許文献７】
アダムス、米国特許第４１６３７２９号明細書、「水和ホウ酸カリウム、耐摩耗添加剤及び有機スルフィド酸化防止剤の共同作用的組合せ」、１９７９年８月７日発行
【特許文献８】
フロスト、米国特許第４２６３１５５号明細書、「アルカリ金属ホウ酸塩と硫黄含有ポリヒドロキシ化合物を含む潤滑剤組成物」、米国特許第５４６１１８４号明細書、１９９５年１０月２４日発行
【特許文献９】
フロスト、米国特許第４４０１５８０号明細書、「アルカリ金属ホウ酸塩とエステル−ポリオール化合物を含む潤滑剤組成物」、１９８３年８月３０日発行
【特許文献１０】
フロスト、米国特許第４４７２２８８号明細書、「アルカリ金属ホウ酸塩とリン化合物の油溶性アミン塩を含む潤滑剤組成物」、１９８４年９月１８日発行
【特許文献１１】
クラーク、米国特許第４５８４８７３号明細書、「自動車の摩擦低減組成物」、１９８５年８月１３日発行
【特許文献１２】
ブリュスター、米国特許第３４８９６１９号明細書、「熱媒急冷油」、１９７０年１月１３日発行
【０００８】
上記の参考文献は全て、各々の公報または特許を特定してかつ独立して全部参照として包含することを指示したかのような程度にまで、その内容全部が参照として本明細書に包含される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述した観点から、アルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤組成物の水分耐久性を増大させることは特に有益である。
【００１０】
本発明は、混合性、極圧性能、および／または水分耐久性が向上した新規な潤滑剤組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明は、アルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤組成物の水分耐久性を改善する方法を提供することにもある。
【００１２】
さらに、本発明は、アルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤組成物の製造方法を提供することにもある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ金属ホウ酸塩の水分耐久性および潤滑油混合性の増大が、下記物質からなる分散剤混合物を用いることによって達成できるといる新規な予期しない発見を示すものである：
ａ）ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体、ポリアルキレンコハク酸無水物の混合物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体の混合物、および一以上のポリアルキレンコハク酸無水物と一以上のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体との混合物からなる群より選ばれるポリアルキレンコハク酸分散剤、および
ｂ）ポリイソブテニルスルホネートの金属塩。
【００１４】
従って、組成物の観点では、本発明は、潤滑粘度の基油、分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩、および下記物質からなる分散剤混合物から構成される潤滑剤組成物を示す：
ａ）ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体、ポリアルキレンコハク酸無水物の混合物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体の混合物、および一以上のポリアルキレンコハク酸無水物と一以上のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体との混合物からなる群より選ばれるポリアルキレンコハク酸分散剤、および
ｂ）ポリイソブテニルスルホネートの金属塩。
【００１５】
分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩は、ポリアルキレンコハク酸分散剤とポリイソブテニルスルホネートの分散剤混合物に関して、少なくとも２：１の比率で存在することが好ましい。より好ましくは、分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩と分散剤混合物の比率は２：１乃至１０：１である。最も好ましくは、５：２の比率である。
【００１６】
分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩は、分散状の水和ホウ酸ナトリウムであることが好ましい。より好ましくは、分散状の水和ホウ酸ナトリウムであり、そしてナトリウムとホウ素の比率は約１：２．７５乃至約１：３．２５である。
【００１７】
特に好ましい態様では、分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩は、ヒドロキシル基：ホウ素の比率（ＯＨ：Ｂ）が、約０．８：１乃至１．６：１（更に好ましくは、約０．８：１乃至１：１）で、ナトリウムとホウ素の比率が約１：２．７５乃至１：３．２５である分散状の水和ホウ酸ナトリウムであり、そしてポリアキレンコハク酸無水物はポリイソブテニルコハク酸無水物である。
【００１８】
水和アルカリ金属ホウ酸塩は、少量の水溶性オキソアニオンを含むことが好ましい。水溶性オキソアニオンは、ホウ素のモル当り０．００１モル乃至０．１１モル存在すべきである。この水溶性オキソアニオンとしては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ゲルマン酸塩、スズ酸塩、亜鉛酸塩、鉛酸塩、チタン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ウラン酸塩を挙げることができ、あるいはイソポリモリブデン酸塩およびイソポリタングステン酸塩、またはヘテロポリモリブデン酸塩およびヘテロポリタングステン酸塩、またはそれらの混合物を挙げることができる。
【００１９】
ポリアルキレンコハク酸分散剤は、ポリアルキレンコハク酸無水物、または複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の混合物から選ばれる分散剤であることが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレンコハク酸無水物はポリイソブテニルコハク酸無水物である。好ましい態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物は、数平均分子量が少なくとも５００、より好ましくは少なくとも９００、そして更に好ましくは少なくとも約９００乃至約３０００のポリイソブテニルコハク酸無水物である。
【００２０】
別の好ましい態様では、複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の混合物が用いられる。この態様では、混合物は低分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分と、高分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分とからなる。より好ましくは、低分子量成分の数平均分子量は約５００乃至１０００未満であり、高分子量成分の数平均分子量は１０００乃至約３０００である。更に好ましくは、低分子量成分と高分子量成分の両方がポリイソブテニルコハク酸無水物である。
【００２１】
ポリイソブテニルスルホネートの金属塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であることが好ましい。より好ましくは、ポリイソブテニルスルホネートの金属塩はカルシウム塩である。更に好ましくは、使用されるカルシウムポリイソブテニルスルホネートは、組成物中に若干のＣａ（ＯＨ）2が存在するために、全塩基価（ＴＢＮ）が約１４−１７である。
【００２２】
使用されるポリイソブテンは、ポリイソブテニルスルホン酸またはその金属塩に油溶性を付与するのに充分な分子量を有する。数平均分子量が少なくとも約２００のポリイソブテンが好適に用いられる。ポリイソブテンの数平均分子量は、好ましくは約４００乃至１２００であり、そして更に好ましくは約５００乃至１１００である。
【００２３】
また、本発明は、アルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤組成物の水分耐久性を増大させる方法を示す。従って、方法の観点では、本発明は、アルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑剤組成物の水分耐久性を増大させる方法であって、潤滑粘度の基油に、分散有効量の下記物質からなる分散剤混合物と組み合わせて、耐摩耗有効量のアルカリ金属ホウ酸塩を添加することからなる方法を示す：
ａ）ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体、ポリアルキレンコハク酸無水物の混合物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体の混合物、および一以上のポリアルキレンコハク酸無水物と一以上のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体との混合物からなる群より選ばれるポリアルキレンコハク酸分散剤、および
ｂ）ポリイソブテニルスルホネートの金属塩。
【００２４】
さらに、本発明は、このような潤滑剤組成物の製造方法を示す。従って、方法の別の観点では、本発明は、潤滑粘度の基油、分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩、および下記物質からなる分散剤混合物から構成される潤滑剤組成物を製造する方法であって：
ａ）ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体、複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の混合物、複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体の混合物、および一以上のポリアルキレンコハク酸無水物と一以上のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体との混合物からなる群より選ばれるポリアルキレンコハク酸分散剤、および
ｂ）ポリイソブテニルスルホネートの金属塩、
下記工程からなる製造方法を示す：
（１）ホウ酸とアルカリ金属水酸化物の水溶液、および（２）ポリアルキレンコハク酸分散剤とポリイソブテニルスルホネートの金属塩を含む希釈油を、撹拌しながら混合する、次いで、混合物を加熱して混合物を部分的に脱水する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、一部では、潤滑粘度の基油、分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩、および下記物質からなる分散剤（または分散媒体）の混合物から構成される新規な潤滑剤組成物を示す：
ａ）ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体、複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の混合物、複数種のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体の混合物、および一以上のポリアルキレンコハク酸無水物と一以上のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体との混合物からなる群より選ばれるポリアルキレンコハク酸分散剤、および
ｂ）ポリイソブテニルスルホネートの金属塩。
【００２６】
特許請求した組成物におけるこれらの成分それぞれについて、以下に明らかにする。
【００２７】
［分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩］
水和アルカリ金属ホウ酸塩は当該分野ではよく知られている。好適なホウ酸塩および製造方法が開示されている代表的な特許文献としては次のものが挙げられる：米国特許第３３１３７２７号、第３８１９５２１号、第３８５３７７２号、第３９１２６４３号、第３９９７４５４号及び第４０８９７９０号（特許文献１−６）。
【００２８】
水和アルカリ金属ホウ酸塩は、下記一般式で表すことができる。
【００２９】
【化１】
Ｍ2Ｏ・ｍＢ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ
【００３０】
ただし、Ｍは、ナトリウムまたはカリウムであり、ｍは、好ましくは２．５〜４．５の数であり（整数でも分数でも）、そしてｎは、好ましくは１．０〜４．８の数である。水和アルカリ金属ホウ酸塩は、水和ホウ酸カリウムであることが好ましく、そしてより好ましくは、水分耐久性が向上するので水和ホウ酸ナトリウムである。最も好ましいのは、ナトリウムとホウ素の比率が約１：３の水和ホウ酸ナトリウムである。別の好ましい態様では、水和ホウ酸塩粒子の平均粒径は一般に１ミクロン以下である。
【００３１】
水和アルカリ金属ホウ酸塩は、一般に潤滑剤組成物の約１０乃至７５重量％、好ましくは２５乃至５０重量％、より好ましくは約３５乃至４０重量％を占めている。（特に断らない限りは、百分率は全て組成物の全重量に基づく重量％である。）
【００３２】
水和アルカリ金属ホウ酸塩の分散液は、水分の存在下で反応することが分かっている。水分の存在が、分散した無定形のホウ酸塩粒子のサイズ、形状および組成を変化させ、遂には多量の結晶性ホウ酸塩を生成させることが分かっている。この結晶性ホウ酸塩は、通常油相から析出して油中に堆積物を形成し、様々なエンジン部分のエラストマーシールに損傷を与えて漏れを起こしうる。
【００３３】
我々は、ホウ酸ナトリウムが、ホウ酸カリウムよりも良好な水分耐久性および混合性を示すことを見い出している。
【００３４】
水和アルカリ金属ホウ酸塩は、少量の水溶性オキソアニオンを含むことが好ましい。水溶性オキソアニオンは、ホウ素のモル当り０．００１モル乃至０．１１モルだけ存在すべきである。この水溶性オキソアニオンとしては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、ゲルマン酸塩、スズ酸塩、亜鉛酸塩、鉛酸塩、チタン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ウラン酸塩を挙げることができ、あるいはイソポリモリブデン酸塩およびイソポリタングステン酸塩、またはヘテロポリモリブデン酸塩およびヘテロポリタングステン酸塩、またはそれらの混合物を挙げることができる。
【００３５】
アルカリ金属ホウ酸塩における少量の水溶性オキソアニオンの存在が、加水分解物の結晶構造を破壊することによって、アルカリ金属ホウ酸塩の水分耐久性を向上させると考えられる。このことは結果として、結晶を形成する傾向を低減したり、あるいは結晶化速度を遅くする。
【００３６】
水和アルカリ金属ホウ酸塩としては、水和ホウ酸ナトリウムが好ましく挙げられ、ヒドロキシル基：ホウ素で表わされる比率（ＯＨ：Ｂ）が約０．８：１乃至１．６：１、好ましくは約０．９：１乃至１．５０：１であり、そしてナトリウムとホウ素の比率が約１：２．７５乃至１：３．２５であることによって特徴付けられるものである。より好ましい水和ホウ酸ナトリウムは、ヒドロキシル基：ホウ素の比率が約１．００：１乃至１．４０：１で、ナトリウムとホウ素の比率が約１：３のものである。
【００３７】
これに関して、「ヒドロキシル基：ホウ素の比率」、または「ＯＨ：Ｂ」は、例えば後述する構造によって例示されるように、分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩中でホウ素に結合したヒドロキシル基の数（ホウ素モル当りのヒドロキシル基のモル数）を意味する。本発明の目的では、水和ホウ酸ナトリウムのＯＨ：Ｂ比率は、潤滑粘度の油に分散した水和アルカリ金属ホウ酸塩の５．０００％溶液の３９００ｃｍ-1における吸光度から、その他の化合物または不純物による妨害吸光度全部を差し引き、これを基線として差し引くことによって補正した、３８００と３２５０ｃｍ-1の間の最大赤外ＩＲ吸光度から算出する。この範囲の残りの吸光度が分散状のホウ酸ナトリウムのヒドロキシル基に相当し、次いで以下のようにしてＯＨ：Ｂ比率に変換する。
【００３８】
ＯＨ：Ｂ  ＝  ２１．０Ａmax／％Ｂ
ただし、Ａmaxは、ＩＲ吸光度（３８００〜３２５０ｃｍ-1の領域のピーク高さ）であり、そして％Ｂは、最初の（希釈していない）分散状のホウ酸ナトリウム試料中のパーセントホウ素である。
【００３９】
この３８００〜３２５０ｃｍ-1の範囲の吸光度は、ホウ酸ナトリウムオリゴマー複合体のヒドロキシル基に相当する。その他の添加剤を添加してこの好ましい範囲内の吸光度が隠されるかあるいは妨害されるならば、そのような基はＯＨ：Ｂ測定の初期算出においてＩＲスペクトルから差し引くことになる。
【００４０】
この吸光度は、ＤＴＧＳ検出器およびＣｓＩビームスプリッタを備えたニコレット５ＤＸＢ ＦＴＩＲ分光器を用いて測定する。分光器は、０．２ｍｍテフロン（商品名）スペーサと切り出された小部分があるＣａＦ2の窓、および適当なセルホルダを有する。試料のスペクトルは４ｃｍ-1の分解能を用いて得られる。
【００４１】
ナトリウムとホウ素の比率が１：３であるこれらのホウ酸ナトリウムは一般に、下記理論式で表すことができる。ただし、ｎは、好ましくは１．０〜１０の数である。
【００４２】
【化２】
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【００４３】
分散状のアルカリ金属ホウ酸塩組成物は一般に、脱イオン水中で、任意に少量のアルカリ金属炭酸塩を存在させて、アルカリ金属水酸化物とホウ酸の溶液を形成することにより製造する。次に、溶液を、前述したような潤滑粘度の油、ポリアルキレンコハク酸分散剤とポリイソブテニルスルホネートの分散剤混合物、および含有すべき任意の添加剤（例えば、清浄剤、２，２’−チオジエタノールなど）からなる潤滑剤組成物に加えて、乳化液を形成し、次に脱水する。脱水は、１００℃を僅かに越える温度で開始する水分除去の第一段階を含む三段階で進行する。この第一段階に続いて温度をゆっくり上げると、乳化液は濁った状態から透明に変化する。最終段階で温度を急激に上げると、液体はもう一度濁った状態になる。
【００４４】
上記の水和アルカリ金属ホウ酸塩の生成は、得られる生成物が所望のアルカリ金属とホウ素の比率および所望のヒドロキシル基とホウ素の比率を示すように、適量のアルカリ金属水酸化物と三酸化ホウ素を化学量論的に選択すること、および脱水の程度を制御することによって達成される。
【００４５】
反応混合物の脱水は、反応室の壁での水分の濃縮を避けるために、注意深く制御する（すなわち、緩やかな脱水速度を用いる、あるいは洗い流し用ガスを使用するなど）。濃縮は、結果として潤滑剤組成物中に水滴をもたらすことになり、次いで前述したような望まない沈殿物の生成を招くことになる。そのような沈殿物の生成は一般に、懸濁液から出てきて前述したような有害な性質を持つ大粒子をもたらす。従って、本発明の好ましい態様では、脱水は約３乃至８時間かけて行う。
【００４６】
特に好ましい態様では、水和アルカリ金属ホウ酸塩の粒子は一般に平均粒径が１ミクロン以下である。
【００４７】
［ポリアルキレンコハク酸分散剤（分散媒体）］
ポリアルキレンコハク酸分散剤は、ポリアルキレンコハク酸無水物であってもよいし、あるいはポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体であってもよく、そして好ましくは、ポリアルキレンコハク酸無水物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体、ポリアルキレンコハク酸無水物の混合物、ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体の混合物、および一以上のポリアルキレンコハク酸無水物と一以上のポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体との混合物からなる群より選ばれる。ポリアルキレンコハク酸無水物の窒素非含有誘導体としては好ましくは、コハク酸、コハク酸のＩ族及び／又はII族モノ又はジ−金属塩、ポリアルキレンコハク酸無水物、酸塩化物又は他の誘導体とアルコール（例えばＨＯＲ’、但し、Ｒ’は１〜１０のアルキル）との反応によって生成したコハク酸エステル等を挙げることができる。
【００４８】
ポリアルキレンコハク酸無水物としては、ポリイソブテニルコハク酸無水物が好ましい。好ましい態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物は、数平均分子量が少なくとも５００、より好ましくは少なくとも９００−３０００、そして更に好ましくは少なくとも約９００乃至約２３００のポリイソブテニルコハク酸無水物である。
【００４９】
別の好ましい態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物の混合物を用いる。この態様では、混合物は低分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分と、高分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分とからなる。より好ましくは、低分子量成分の数平均分子量は約５００乃至１０００未満であり、高分子量成分の数平均分子量は１０００乃至約３０００である。更に好ましくは、低分子量成分と高分子量成分の両方がポリイソブテニルコハク酸無水物である。
【００５０】
分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩は、ポリアルキレンコハク酸無水物分散剤に関して少なくとも２：１の重量比で用いることが好ましく、そして２：１乃至１０：１の範囲にあることが好ましい。好ましい態様では、その重量比は少なくとも４：１である。好ましい態様では、ポリアルキレンコハク酸無水物の上記混合物を用いる。
【００５１】
ポリアルキレンコハク酸無水物は、ポリアルキレン（好ましくはポリイソブテン）と無水マレイン酸との反応生成物である。このようなポリアルキレンコハク酸無水物の製造には、従来のポリイソブテン、あるいは高メチルビニリデンポリイソブテンを用いることができる。この製造では、熱的方法、塩素化法、遊離基法、酸触媒法、あるいはその他の方法を用いることができる。好適なポリアルキレンコハク酸無水物の例は、米国特許第３３６１６７３号に記載の熱的ＰＩＢＳＡ（ポリイソブテニルコハク酸無水物）、米国特許第３１７２８９２号に記載の塩素化ＰＩＢＳＡ、米国特許第３９１２７６４号に記載の熱的および塩素化ＰＩＢＳＡの混合物、米国特許第４２３４４３５号に記載の高コハク酸比のＰＩＢＳＡ、米国特許第５１１２５０７号及び第５１７５２２５号に記載のポリＰＩＢＳＡ、米国特許第５５６５５２８号及び第５６１６６６８号に記載の高コハク酸比ポリＰＩＢＳＡ、米国特許第５２８６７９９号、第５３１９０３０号及び第５６２５００４号に記載の遊離基ＰＩＢＳＡ、米国特許第４１５２４９９号、第５１３７９７８号及び第５１３７９８０号に記載の高メチルビニリデンポリブテンから合成したＰＩＢＳＡ、ヨーロッパ特許出願公報第ＥＰ３５５８９５号に記載の高メチルビニリデンポリブテンから合成した高コハク酸比ＰＩＢＳＡ、米国特許第５７９２７２９号に記載の三元共重合体ＰＩＢＳＡ、米国特許第５７７７０２５号及びヨーロッパ特許出願公報第ＥＰ５４２３８０号に記載のスルホン酸ＰＩＢＳＡ、および米国特許第５５２３４１７号及びヨーロッパ特許出願公報第ＥＰ６０２８６３号に記載の精製ＰＩＢＳＡである。これらの各文書の開示内容は全部参照として本明細書に包含される。
【００５２】
ポリアルキレンコハク酸無水物のポリアルキレン尾の数平均分子量は、約３００乃至約５０００とすべきである。これは、使用する分散剤または分散剤混合物にも依るが、特定の分子量についての前記範囲と矛盾してはならない。ポリアルキレンコハク酸無水物成分は、好ましくは潤滑油組成物の重量の２乃至４０重量％、より好ましくは１０乃至１５重量％を占める。
【００５３】
最も好ましいのは、ポリアルキレンコハク酸無水物成分がポリイソブテニルコハク酸無水物である場合である。
【００５４】
本発明は、一部では、ポリアルキレンコハク酸分散剤とポリイソブテニルスルホネートの金属塩の組合せが、アルカリ金属ホウ酸塩を含む潤滑組成物に使用すると、水分耐久性および潤滑油混合性の増大をもたらすという発見に基づいている。ポリアルキレンコハク酸無水物の混合物も有効に使用できることが分かっている。混合物は好ましくは、低分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分と高分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分とからなる。あるいは、種々の分子量のポリアルキレンコハク酸無水物成分を分散剤として組み合わせることもできる。
【００５５】
［ポリイソブテニルスルホネート分散剤］
本発明の組成物に使用するポリイソブテニルスルホネートの金属塩は、低過塩基性金属スルホネートである。過塩基性金属スルホネートは当該分野ではよく知られている。低過塩基性金属スルホネートは一般にＴＢＮが約０乃至約１５０である。低過塩基性金属スルホネートは当該分野では公知である。
【００５６】
「金属スルホネート」は、ポリイソブテンから誘導されたスルホン酸の塩を包含することを意味する。そのようなポリアルケニルスルホン酸は、２０００年３月１７日に出願した米国出願第０９／５２７１６６号の目的物であり、その内容全部が本明細書において参照として包含される。それらは、ポリイソブテンを三酸化硫黄または同様のスルホン化剤、例えば硫酸アセチル等で処理することにより得ることができる。こうして得られた酸は、ポリイソブテンスルホン酸として知られ、塩は金属スルホネートとして知られている。好適な金属としては、アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム、セシウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム）が挙げられ、そのうちでもカルシウムおよびバリウムが好ましい。
【００５７】
使用するポリイソブテンは、ポリイソブテニルスルホン酸またはその金属塩に油溶性を付与するのに充分な分子量を有する。数平均分子量が少なくとも約２００のポリイソブテンを好適に使用する。ポリイソブテンの数平均分子量は、好ましくは約２００乃至約３０００であり、より好ましくは約３００乃至２０００であり、更に好ましくは約４００乃至１２００であり、そして更により好ましくは約５００乃至１１００である。
【００５８】
好適なポリイソブテンは、市販されてもいるし、あるいは１９８６年８月１２日発行の米国特許第４６０５８０８号明細書（サムソン）に開示されているような当該分野で認知されている技術により製造することができる。なお、その開示内容は全て参照として包含される。
【００５９】
ポリイソブテニルスルホネートは、高メチルビニリデン異性体および／または１，１−ジアルキル異性体から、好ましくは１，１−ジメチル異性体から誘導することが好ましい。より好ましくは、ポリイソブテニルスルホネートは高メチルビニリデンポリイソブテニルスルホネートまたはそれらの混合物である。
【００６０】
ポリイソブテニルスルホネートは、ＴＢＮが約１４−１７の低過塩基性カルシウムポリイソブテニルスルホネートであることが好ましく、そして潤滑剤組成物の０．５乃至２０重量％を占めることが好ましく、より好ましくは２乃至１０重量％を占める。
【００６１】
好ましい態様では、組成物に使用するポリイソブテニルスルホネート分散剤と水和アルカリ金属ホウ酸塩の比率は、約０．０５：１乃至１：１であり、より好ましくは約０．１１：１である。
【００６２】
別の好ましい態様では、分散剤混合物に使用するポリアルキレンコハク酸分散剤とポリイソブテニルスルホネートの比率は、約４：１以上であり、また約２．６：１以上も好ましい。
【００６３】
［潤滑粘度の油］
ホウ酸塩および分散剤混合物が添加される潤滑油は、如何なる炭化水素ベースの潤滑油であってもよいし、あるいは合成の基油原料油であってもよい。炭化水素ベースの潤滑油は、合成もしくは天然の原料から誘導してもよく、またパラフィン系、ナフテン系またはアスファルテン系の基油、あるいはそれらの混合物であってもよい。希釈油は天然でもあるいは合成でもよく、また種々の粘度グレードであってもよい。
【００６４】
潤滑油は、潤滑油組成物の３０乃至７０重量％、より好ましくは４５乃至５５重量％を占める。
【００６５】
［配合物］
本発明の（上述した）分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩組成物は、一般的にはブレンドして、そのような分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩組成物を含む添加剤パッケージを作製する。これらの添加剤パッケージは通常、約１０乃至７５重量％の上記の分散状の水和アルカリ金属ホウ酸塩組成物と、約９０乃至１５重量％の一以上の従来の添加剤とからなり、そして添加剤は、無灰分散剤（０−５％）、清浄剤（０−２％）、硫化炭化水素（０−３０％）、リン酸水素ジアルキル（０−１０％）、ジチオリン酸亜鉛（０−２０％）、亜リン酸水素ジアルキル（０−１０％）、ペンタエリトリトールモノオレート（０−１０％）、２，５−ジメルカプトチアジアゾール（０−５％）、ベンゾトリアゾール（０−５％）、分散性モリブデン二硫化物（０−５％）、イミダゾリン（０−１０％）、および抑泡剤（０−２％）等からなる群より選ばれる。各重量％は組成物の全重量に基づいている。
【００６６】
本発明の完全に配合された完成油組成物は、これらの添加剤パッケージから、更に潤滑粘度の油とのブレンドによって配合することができる。好ましくは、上記添加剤パッケージを潤滑粘度の油に、約５乃至１５重量％の量で添加して完成油組成物とする。ここで、添加剤パッケージの重量％は組成物の全重量に基づく値である。より好ましくは、潤滑粘度の油と一緒に、ポリメタクリレート粘度指数向上剤を０−１２％のレベルで、および／または流動点降下剤を０−１％のレベルで加えて、完成油を作製する。ここで、粘度指数向上剤および流動点降下剤の重量％は組成物の全重量に基づく値である。
【００６７】
本発明の潤滑油には、その他各種の添加剤が存在していてもよい。それらの添加剤としては、酸化防止剤、錆止め剤、腐食防止剤、極圧剤、消泡剤、他の粘度指数向上剤、他の耐摩耗添加剤、およびその他当該分野で公知の各種の添加剤を挙げることができる。
【００６８】
【実施例】
本発明について、以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するためのものであって、それによって本発明が限定されるものではない。
【００６９】
下記の略語は、本明細書で使用するとき以下の意味である。定義されていない場合には、略語は当該分野で認知されている意味である。
ｃＳｔ            ＝  センチストークス
ｇ                ＝  グラム
ＩＲ              ＝  赤外
ＬＯＢ            ＝  低過塩基性
Ｍ                ＝  金属
ｍｍ              ＝  ミリメータ
ｍＬ              ＝  ミリリットル
Ｍｎ又はＭn       ＝  数平均分子量
ＮＴＵ又はｎｔｕ  ＝  比濁濁り度
ＰＩＢ            ＝  ポリイソブチレン
ＰＩＢＳ          ＝  ポリイソブテニルスルホネート
ＰＩＢＳＡ        ＝  ポリイソブテニルコハク酸無水物
ＰＳＤ            ＝  粒径分布（ミクロン）
ＴＢＮ            ＝  全塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｖｉｓ            ＝  粘度
【００７０】
［実施例１］
アルカリ金属水酸化物の水溶液とホウ酸の油中水型乳化液を脱水して、分散状のアルカリ金属ホウ酸塩組成物を製造する。アルカリ金属とホウ素の比率が１：３の溶液を調製することが好ましい。次に、この溶液をニュートラル油、コハク酸分散剤、及びポリイソブテニル（ＰＩＢ）スルホネートの組合せに添加して、乳化液を作る。得られた乳化液を加熱してその一部を脱水する。減圧を用いてもよいし、また温度を適宜設定してもよい。乳化液の脱水の間に、乳化液から水分が一定温度、例えば約１０２℃で、急速に除去される第一の期間がある。この期間後には殆ど全てのプロセス水が除去されていて、この段階の後に除去される水分は水和ホウ酸塩オリゴマーの脱水によるものである。次いで、温度を緩やかに上げて乳化液を濁った状態から透明に変化させる。脱水の程度および温度が増加し続けるにつれて、得られた液体は再び濁ってくる。
【００７１】
（ホウ酸ナトリウム分散液）
ホウ酸ナトリウム水とコハク酸分散剤／ＰＩＢスルホネート油溶液の水中油型乳化液を、２７０°Ｆで約３時間加熱することにより脱水して、水和ホウ酸ナトリウム分散液を調製した。水溶液は、脱イオン水１３６．４ｇ、９９．５％のホウ酸（ＥＭサイエンス）１０９．８ｇ、５０％の水酸化ナトリウム水（ＶＷＲ）４６．８ｇ、および９９．５％の炭酸ナトリウム（ＥＭサイエンス）０．３０ｇの混合物を、ホウ酸が完全に溶解するまで撹拌しながら加熱して２リットルのガラスビーカーに調製した。水中油型乳化液は、グループＩ基油であるエクソン１５０ニュートラル油１３６．１５ｇ、分子量が約１１００ａｍｕのポリイソブテニルアルケニルコハク酸無水物３０．２５ｇ、およびＴＢＮが１４−１７ｍｇＫＯＨ／ｇでポリイソブテニル部の平均分子量が約５５０ａｍｕの低過塩基性カルシウムポリイソブテニルスルホネート１３．２５ｇを含有する油相に、激しく混合しながらこの水性相を徐々に加えて作製した。乳化液またはミクロ乳化液を形成するには、高剪断混合機が好ましい。
【００７２】
次に、機械的撹拌器、加熱マントル、温度制御器、および窒素流ラインを備えた１リットルのステンレス鋼反応がま中で、乳化液を温度約２７０°Ｆで約３時間かけて脱水して、ヒドロキシル基：ホウ素比率が約０．８：１でナトリウムとホウ素比率が３：１の水和ホウ酸ナトリウム組成物を得た。
【００７３】
この組成物は、おおよそ下記成分を含有する：
４５重量％の水和ホウ酸ナトリウム、
１３重量％のポリイソブテニルコハク酸無水物、
５重量％のカルシウムポリイソブテニルスルホネート、そして
残りは潤滑粘度の油。
【００７４】
［実施例２−４］（なお、実施例３と４とは、本発明の実施例ではなく、比較のための実施例、すなわち比較例です）
さらに、上記の操作を用いて別の三つの水和ホウ酸ナトリウム組成物を製造した。実施例２では、ＴＢＮが約１４−１７ｍｇＫＯＨ／ｇでポリイソブテニル部の数平均分子量が約１０００ａｍｕの低過塩基性カルシウムポリイソブテニルスルホネートを使用した。実施例３では、カルシウムポリイソブテニルスルホネートの代わりに、数平均分子量が約５００でＴＢＮが約２８のカルシウムアルキル芳香族スルホネートを使用し、そして実施例４では、カルシウムポリイソブテニルスルホネートの代わりに、ＴＢＮが約５の天然カルシウムスルホネートを使用した。上記実施例の分散剤は全て、同一のポリイソブテニルコハク酸無水物との混合物として、ほぼ同じ比率２．６：１で用いた。水和ホウ酸ナトリウム組成物中の他の成分は、実施例１とほぼ同じ比率で用いた。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００７５】
【表１】
0004477819.tif 000003
【００７６】
表１において、「ＰＳＤ９０％」の欄は、粒径分布を意味し、少なくとも９０％の粒子が示した値（ミクロン）以下である粒径の測定である。同様に、「ＰＳＤ５０％」の欄は、少なくとも５０％の粒子が示した値（ミクロン）以下である粒径を測定する。
【００７７】
（水分耐久性）
使用した分散剤混合物の機能として、ギヤ油組成物の水分耐久性について評価した。上記実施例１と同様にして製造した水和ホウ酸ナトリウム組成物を添加剤と組み合わせて、完全に配合したギヤ油組成物を作った。これらは、実施例１のホウ酸塩潤滑組成物を採用して約４６％の用量で、無灰分散剤、カルシウムスルホネート、腐食防止剤、ＥＰ剤、摩擦緩和剤、多機能添加剤、金属不活性化剤等からなる一般的な添加剤パッケージにブレンドして製造した。次に、この添加剤パッケージを６．５％のレベルで希釈油に添加して、８０Ｗ９０の完成油配合物を作った。次いで、この配合物にコーディネイティング・リサーチ・カウンセルのＬ-３３試験を行って、水分耐久性を試験した。参照として包含された米国特許第４０８９７９０号を参照せよ。
【００７８】
次に、これらのギヤ油配合物それぞれに、ＣＲＣ Ｌ-３３試験を用いて高温で水分を混入させた。この試験は、潤滑剤を苛酷な環境にさらすことにより潤滑剤の性能を評価するものである。性能は、試験装置内の堆積物および錆の状態、並びに試験完了時の潤滑剤の状態に基づく。この試験では、１．２リットルの試験用潤滑剤を台上に固定された自動車の差動装置内に入れ、約３０ミリリットルの水を加え、これにより、腐食を促進する湿気が濃縮水蒸気の形で車軸装置内に蓄積する一種の苛酷な現場サービスをシミュレーションする。現場サービスと相互に関連づけてこの試験の測定を行った。この試験の結果を下記表２に示す。
【００７９】
【表２】
0004477819.tif 000004
【００８０】
Ｌ３３堆積物、面積％は、上記の方法により測定した、堆積物で覆われた差動歯車枠および部分の割合である。この試験結果は、本発明の組成物の水分耐久性が従来の添加剤組合せの組成物よりもはるかに優れていることを示している。
【００８１】
以上の記述から、上述した本発明の様々な修正や変更は当該分野の熟練者にとって起こりうることである。添付した特許請求の範囲内となるそのような変更は全て、請求の範囲に包含されるものである。
【００８２】
【発明の効果】
アルカリ金属ホウ酸塩、混合物及び／又は誘導体を含むポリアルキレンコハク酸無水物、およびポリイソブテニルスルホネートの金属塩を含有する本発明の新規な潤滑剤組成物は、他の金属スルホネートを含む組成物よりも混合性、極圧性能、および／または水分耐久性が向上する。本発明において、アルカリ金属ホウ酸塩の水分耐久性および潤滑油混合性の増大は、ポリアルキレンコハク酸分散剤とポリイソブテニルスルホネートの金属塩とからなる分散剤混合物を用いることによって達成することができる。