(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
浴中に溶解させた周期率表の第Ｉ族、第ＩＩＩ族と第ＶＩ族の各元素、並びに浴中に浸した少なくとも２つの電極を備えた電解浴を提供するステップと、一方の電極の表面でＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2化合物の薄膜の形成を開始するために２つの電極間に電位差を印加するステップと、を含む電気化学によって薄膜の形のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2化合物を製造する方法であって、
前記第Ｉ族の元素が銅であり、前記第ＩＩＩ族の元素がインジウムと、ガリウムおよび／またはアルミニウムとであり、前記第ＶＩ族の元素が硫黄および／またはセレンであり、
前記電解浴がガリウムおよび／またはアルミニウムの前記薄膜への取り込みを促進するために少なくとも１種の界面活性剤化合物をさらに含み、
前記界面活性剤化合物が、ドデシル硫酸ナトリウム、２−ブチン−１，４−ジオール、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、クロトン酸、及び、化学式ＣＨ3（ＣＨ2）nＯ−ＳＯ3−Ｘ（ただし、ｎは５を超えるか、または５に等しく、ＸはＨ、Ｎａ、ＬｉまたはＫの原子種である）を有する化合物の群から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記電解浴中の前記界面活性剤の濃度が、前記電解浴中のガリウムおよび／またはアルミニウムの濃度と同じ大きさであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池設計用の、薄膜の形のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型半導体の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣｕＩｎ(1-x)ＧａxＳｅyＳ(2-y)型（ただし、ｘは実質的に０〜１であり、ｙは実質的に０〜２である）のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2化合物はきわめて有望と考えられており、次世代の薄膜光起電力セルの構成要素となる可能性がある。これらの化合物は１．０５〜１．６ｅＶの広い直接型バンドギャップを有し、それによって可視の太陽放射が強く吸収されるようになる。
【０００３】
記録的な光起電力の変換効率は、小さい領域での蒸着によって薄膜を調製することにより達成されてきた。しかし、原材料が不均質であり、かつ利用度が低いという問題のため、蒸着を工業規模に適合させることは困難である。スパッタリングは広い領域により適しているが、きわめて高価な真空装置および前駆ターゲットを必要とする。
【０００４】
したがって、実際には低コストの大気圧による代替技術が求められている。電気化学、特に電気分解による薄膜析出技術は、きわめて魅力的な代替形態であると思われる。この析出技術の利点は多数あるが、特に以下のことがあげられる。
【０００５】
−電解浴中で周囲温度および周囲圧力において析出すること；
−高い均質性を有する広い領域の処理が可能であること；
−実施が容易であること；
−設備および原材料のコストが低いこと（特別な成形操作がなく、材料の利用度のレベルが高い）；および
−基体上での析出物の局所的な性質により、可能な析出物の形がきわめて多様であること。
【０００６】
当分野での広範囲にわたる研究にもかかわらず、直面する困難は、電着させる前駆体の性質（組成およびモフォロジ）をどのように制御するかに関連するものであり、より具体的には、電着電位がきわめて陰極性であるガリウムやアルミニウム（元素ＩＩＩ）などの金属を挿入することの困難である。
【０００７】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2化合物において、
−元素ＩはＣｕに対応し、
−元素ＩＩＩはＩｎ、ならびにＧａおよび／またはＡｌに対応し、
−元素ＶＩはＳｅおよび／またはＳに対応する
を以下では省略形ＣＩＧＳで示す。
【０００８】
さらに、「膜」という用語は、基体上に析出される薄層を意味するものと理解されたい。また「前駆体膜」という用語は、電気分解による析出後に任意選択の後続処理なしに直接得られる、全体的な組成がＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2に近い薄層を意味するものと理解されたい。
【０００９】
（蒸着ステップを伴わない）ＣＩＧＳの純粋な電着については、以下の文書に示されるように、前駆体のモフォロジおよび組成の制御がきわめて困難である。
【００１０】
「Ｏｎｅ  ｓｔｅｐ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ：ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ」、Ｍ．Ｆａｈｏｕｒｍｅ、Ｆ．Ｃｈｒａｉｂｉ、Ｍ．Ａｇｇｏｕｒ、Ｊ．Ｌ．Ｄｅｌｐｌａｎｃｋｅ、Ａ．Ｅｎｎａｏｕｉ、Ｍ．Ｌｕｘ−Ｓｔｅｉｎｅｒ、１７ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２００１年１０月２２〜２６日、ミュンヘン、ドイツ；および、「ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2−ｂａｓｅｄ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ  ｆｒｏｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｆｉｌｍｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ−Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、６６８巻、２００１、Ｈ８１０１〜Ｈ８１０６頁、Ｒ．Ｎ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ、Ａｒｔｕｒｏ  Ｍ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ著。
【００１１】
ごく最近の開発は、電着される膜のＩｎおよびＧａの含有量を高めるために、電着後の蒸着ステップを伴っている。こうした開発、特に、ＷＯ０１／７８１５４号明細書に記載されるものでは、電着は（四元合金を得るための）元素Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの事実上の共析出であり、ｐＨ緩衝された電解浴中での析出による方法を採用している。緩衝溶液はスルファミン酸および重フタル酸カリウムからなり、ｐＨｙｄｒｉｏｎ（登録商標）型の緩衝液を形成する。電着ステップと、その後に続く蒸着ステップを含むハイブリッド法を用いて光起電力セルを与えた電着膜は、低密度の樹脂状のモフォロジを有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、この状況を改善することを意図するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このために、電気化学によって薄膜の形のＩ−ＩＩＩ−ＶＩy化合物（ただしｙは２に近い）を製造する方法であって、
−浴中に溶解させた少なくとも１種の元素ＩＩＩ、および浴中に浸した少なくとも２つの電極を備えた電解浴を提供するステップと、
−一方の電極の表面でＩ−ＩＩＩ−ＶＩyの薄膜の形成を開始するために、２つの電極間に電位差を印加するステップとを含む方法を提案する。
【００１４】
本発明によれば、電解浴は、元素ＩＩＩの前記膜への取り込みを促進するために、少なくとも１種の界面活性剤化合物をさらに含む。
【００１５】
元素ＩＩＩがガリウムおよび／またはアルミニウムを含むと有利である。
【００１６】
界面活性剤化合物は化学式ＣＨ3（ＣＨ2）nＯ−ＳＯ3−Ｘ（ただし、ｎは５を超えるか、または５に等しく、ＸはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋなどの原子種である）を有することが好ましい。
【００１７】
好ましい実施形態では、界面活性剤化合物はドデシル硫酸ナトリウムを含む。
【００１８】
その代わりに、あるいはそれに加えて、界面活性剤化合物は、２−ブチン−１，４−ジオール、および／またはマレイン酸、および／またはコハク酸、および／またはフマル酸、および／またはクロトン酸を含む。
【００１９】
電解浴中の界面活性剤の濃度は、ガリウムおよび／またはアルミニウムの濃度と実質的に同程度の大きさであることが好ましい。
【００２０】
非限定的な例として示される実施形態についての以下の詳細な記載を読むと、またそれに付随する図面についての考察から、本発明の他の利点および特徴が明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１を参照すると、周囲圧力および周囲温度において、モリブデンＭｏで被覆されたガラス基体Ｓ上に適切な組成およびモフォロジの薄い前駆体膜を電着することにより、（元素ＩＩＩとしての）二セレン化銅およびインジウム−ガリウムの層ＣＯが得られている。
【００２２】
この電着は、溶液中にインジウム塩、ガリウム塩、銅塩および酸化セレンを含み、刃Ｍによって撹拌される酸浴Ｂ（図２）を用いて実施される。これらの前駆体元素の濃度は１０-4Ｍ〜１０-2Ｍである（ただし、記号「Ｍ」は単位「モル毎リットル」に対応する）。溶液のｐＨは１〜４に固定される。
【００２３】
−電着によってその上に薄膜が形成されるモリブデン電極Ｃａ、および
−硫酸水銀参照電極ＲＥＦ
を含む３つの電極Ａｎ、ＣａおよびＲＥＦは、浴Ｂに浸される。
【００２４】
モリブデン電極に印加される電位差は、参照電極ＲＥＦに対して−０．８〜−１．４Ｖである。
【００２５】
０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度では、１〜４ミクロンの厚みを有する膜が得られる。
【００２６】
決められた組成、溶液撹拌および電位差の条件下では、均質なモフォロジの密な付着膜を得ることが可能であり、その組成は以下の化学量論的組成に近い。すなわち、Ｃｕ（２５％）、Ｉｎ＋Ｇａ（２５＋ε％）、およびＳｅ（５０％）であり、（Ｉｎ＋Ｇａ）／Ｃｕの原子比率が１をわずかに超える。したがって、１０×１０ｃｍ2の領域に析出物を形成することが可能になる。
【００２７】
しかし、ＣＧＩＳ薄膜を形成するためにガリウムを取り込むことにより、そのモフォロジとその組成の両方の観点からしばしば問題が引き起こされる。図３を参照すると、通常の条件下の電気分解によって形成される前駆体層ＣＯは表面に突起ＰＲを呈し、これらは層表面の主平面に対してゼロではない角度αをなしている（図４）。特にその表面が粗い薄膜のこうしたモフォロジは、光の損失を制限するため、とりわけ局所的な短絡（またはシャント（分岐））を回避するためにできるだけ平行かつ平坦な境界面を必要とする光起電力セルの製造には適合しない。
【００２８】
さらに、これらの析出物の体積組成はガリウムが不足しており（一般に５％未満）、どんな場合でも最初に所望されたものより少ない。
【００２９】
ＷＯ０１／７８１５４号明細書で提案されているアプローチは、そのｐＨを確実に安定させ、その結果、形成されるＣＩＧＳ層へのガリウム（析出電位が陰性である元素）の取り込みを促進するために、電解浴の酸性を制御することにある。このために、前述の文書は、ｐＨの安定を確保するのに十分な濃度のスルファミン酸および重フタル酸カリウムを含む緩衝溶液を提供している。その場合、ｘが９％に近いＣｕＩｎ(1-x)ＧａxＳｅ2膜が得られる。
【００３０】
他のアプローチとして、本発明は、ＣＩＧＳ膜を形成するために、１種または複数の界面活性剤添加剤を電解浴に加えることを提案する。後で好ましい実施形態を参照して理解されるように、本発明の方法を実施することによって得られるＣｕＩｎ(1-x)ＧａxＳｅ2膜は、満足のいくモフォロジ、および前述の９％という値に近い、またはそれをさらに超えるガリウムの割合ｘを有する。
【００３１】
界面活性剤を浴に加えることによるこの膜の性質改善について考えられる１つの解釈は、下記のとおりである。すなわち、浴中において薄膜をその上に形成する電極Ｃａ上で吸収されることによって働く界面活性剤化合物を加えると、形成される薄膜と浴の溶液との間の境界面での表面張力を緩和することが可能になる。したがって、セレンと結合したガリウムを薄膜内に取り込む反応のための活性化エネルギーが低下する。したがって、ガリウムが他の元素Ｃｕ、ＩｎおよびＳｅと混合することにより、膜の均質なモフォロジおよびガリウムを多く含む組成を得ることが可能になる。
【００３２】
上述のことに加えて考えられる他の解釈は、使用される界面活性剤がさらに、電気分解で一般に観察される水素発生反応において阻害する役割を果たす可能性があるというものである。これによって、より陰極性の電位が印加されるようになり、したがってガリウムの取り込みが促進される。
【００３３】
形成される膜の表面を平坦にすることを可能にする、添加された界面活性剤の水平化効果も注目される。
【００３４】
しがたって本発明によれば、モフォロジを改善する、かつ／または電着される様々な元素（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）の相対比を変更するために、１種または複数の界面活性剤添加剤が溶液に加えられる。その主要な役割がガリウムの前駆体層への挿入を助けることにあることが理解されよう。膜に挿入可能なガリウムの量は、（原子百分率で）０〜３０％の範囲とすることができる。添加剤の濃度は１０-5〜１０-2Ｍの範囲とすることができる。
【００３５】
界面活性剤添加剤として下記を用いた本発明の様々な実施形態を以下に示す。
【００３６】
−ドデシル硫酸ナトリウム；
−２−ブチン−１，４−ジオール；
−コハク酸；
−フマル酸；および
−マレイン酸。
【００３７】
好ましい実施形態「ドデシル硫酸ナトリウム」
前駆体元素および界面活性剤ＣＨ3（ＣＨ2）11ＯＳＯ3Ｎａの濃度が下記である酸浴から、典型的な析出物を生成させた。
【００３８】
［ＣｕＳＯ4］＝４．５×１０-3Ｍ
［Ｉｎ2（ＳＯ4）3］＝２．５×１０-3Ｍ
［Ｇａ2（ＳＯ4）3］＝２．５×１０-3Ｍ
［Ｈ2ＳｅＯ3］＝７．５×１０-3Ｍ
［ＣＨ3（ＣＨ2）11ＯＳＯ3Ｎａ］＝２０×１０-3Ｍ
固定電位、すなわち電極ＲＥＦに対して−１．１Ｖでの陰極反応によって前駆体を析出させた。電流密度は−５ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００３９】
【表１】
0004550589.tif 000002
【００４０】
有利には、膜のモフォロジはきわめて均質であった。
【００４１】
より一般的には、式ＣＨ3（ＣＨ2）nＯ−ＳＯ3−Ｎａ（ただし、ｎは５を超えるか、または５に等しく、ＸはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋなどの原子種である）の界面活性剤の添加によって満足のいく結果が与えられたことが示される。
【００４２】
第２の実施形態「２−ブチン−１，４−ジオール」
前駆体元素および界面活性剤ＨＯ−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−ＯＨの濃度が下記である酸浴から、典型的な析出物を生成させた。
【００４３】
［ＣｕＳＯ4］＝４．５×１０-3Ｍ
［Ｉｎ2（ＳＯ4）3］＝２．５×１０-3Ｍ
［Ｇａ2（ＳＯ4）3］＝２．５×１０-3Ｍ
［Ｈ2ＳｅＯ3］＝７．５×１０-3Ｍ
［ＨＯ−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−ＯＨ］＝２０×１０-3Ｍ
電極ＲＥＦに対して−１．１Ｖに設定された電位での陰極反応によって前駆体を析出させた。電流密度は−５ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００４４】
【表２】
0004550589.tif 000003
【００４５】
膜のモフォロジはあまり均質ではなかった。ただし、膜の剥離は観察されなかった。
【００４６】
本発明の第３の実施形態「マレイン酸」
前駆体元素および界面活性剤ＨＯ2Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2Ｈの濃度が下記である酸浴から、典型的な析出物を生成させた。
【００４７】
［ＣｕＳＯ4］＝４．５×１０-3Ｍ
［Ｉｎ2（ＳＯ4）3］＝２．５×１０-3Ｍ
［Ｇａ2（ＳＯ4）3］＝２．５×１０-3Ｍ
［Ｈ2ＳｅＯ3］＝７．５×１０-3Ｍ
［ＨＯ2Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2Ｈ］＝２０×１０-3Ｍ
電極ＲＥＦに対して−１．１Ｖに設定された電位での陰極反応によって前駆体を析出させた。電流密度は−５ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００４８】
【表３】
0004550589.tif 000004
【００４９】
膜のモフォロジは実質的に均質であった。
【００５０】
第４の実施形態「コハク酸」
前駆体元素および界面活性剤ＨＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ2Ｈの濃度が下記である酸浴から、典型的な析出物を生成させた。
【００５１】
［ＣｕＳＯ4］＝４．５×１０-3Ｍ
［Ｉｎ2（ＳＯ4）3］＝２．５×１０-3Ｍ
［Ｇａ2（ＳＯ4）3］＝２．５×１０-3Ｍ
［Ｈ2ＳｅＯ3］＝７．５×１０-3Ｍ
［ＨＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ2Ｈ］＝２０×１０-3Ｍ
電極ＲＥＦに対して−１．１Ｖに設定された電位での陰極反応によって前駆体を析出させた。電流密度は−５ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００５２】
【表４】
0004550589.tif 000005
【００５３】
有利には、膜のモフォロジは均質であった。
【００５４】
第５の実施形態「フマル酸」
前駆体元素および界面活性剤ＨＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯ2Ｈの濃度が下記である酸浴から、典型的な析出物を生成させた。
【００５５】
［ＣｕＳＯ4］＝４．５×１０-3Ｍ
［Ｉｎ2（ＳＯ4）3］＝２．５×１０-3Ｍ
［Ｇａ2（ＳＯ4）3］＝２．５×１０-3Ｍ
［Ｈ2ＳｅＯ3］＝７．５×１０-3Ｍ
［ＨＯ2−ＣＨ−ＣＨ−ＣＯ2Ｈ］＝２０×１０-3Ｍ
電極ＲＥＦに対して−１．１Ｖに設定された電位での陰極反応によって前駆体を析出させた。電流密度は−５ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００５６】
【表５】
0004550589.tif 000006
【００５７】
膜のモフォロジは実質的に均質であった。
【００６２】
上述の界面活性剤化合物は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｅ−ＳなどＩ−ＩＩＩ−ＶＩ系を電着させるために、任意の型の電解浴に容易に用いることができる。
【００６３】
したがって、ガリウムを前駆体膜に挿入させる界面活性剤により、従来技術に関して記載した複数の困難（前駆体のモフォロジ、組成、特にガリウム含有量についての制御が不十分であること、および広い領域に拡張することの困難）を解決することが可能になる。
【００６４】
もちろん、本発明は例示のために前述した実施形態に限定されず、むしろ他の変形形態にまで及ぶものである。
【００６５】
したがって、元素ＩＩＩとしてのアルミニウムは、実質的にガリウムと同様のＣｕ−Ｉｎ−Ａｌ−Ｓｅ膜への取り込みの問題を引き起こすことが理解されよう。この点に関して、本発明はこうした膜の製造にも適用される。さらに、インジウムは通常、膜へのその取り込みを促進するために浴の溶液に過剰に導入され、元素ＩＩＩとしてセレンと結合する。界面活性剤の浴への添加が、元素ＩＩＩとしてのインジウムの膜への取り込みも促進するはずであることが指摘される。
【００６６】
さらに、クロトン酸も界面活性剤添加剤として満足のいく結果をもたらしたことも指摘しておく。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明の方法を実施することによって得られる薄膜を概略的に示す。
【図２】図２は、本発明の方法を実施するための電解浴を概略的に示す。
【図３】図３は、上述のことから理解される従来技術の薄膜の外観を概略的に示す。
【図４】図４は、形成される従来技術の薄膜の断面図を概略的に示す。
【図１】
0004550589.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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