(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が５００以上で融点が１０℃以上のポリ−ε−カプロラクトンと、ノルボナンジイソシアネートメチルからなる脂環式ポリイソシアネートと、必要に応じて選択される前記脂環式ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとを反応させることにより形成されてウレタン結合のみにより鎖長延長された分子構造を有することを特徴とするエラストマー組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記ポリ−ε−カプロラクトンの他に、分子量２００以下の低分子ジオールを用いていないことを特徴とするエラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、ガラス転移点が−３０℃以下であることを特徴とするエラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のエラストマー組成物を化学的に架橋してなることを特徴とする混練型エラストマー。
【請求項５】
分子量が５００以上で融点が１０℃以上のポリ−ε−カプロラクトンと、ノルボナンジイソシアネートメチルからなる脂環式ポリイソシアネートと、必要に応じて選択される前記脂環式ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートと、３官能以上の多官能ポリオール及び多官能ポリイソシアネートから選択される少なくとも一種とを反応させることにより形成されてウレタン結合のみにより鎖長延長された分子構造を有することを特徴とするキャスティングタイプエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエラストマー組成物及び混練型エラストマー並びにキャスティングタイプエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、低硬度エラストマーを得る方法として、可塑剤を添加する方法、架橋密度を少なくする方法、分子末端を内部可塑剤として用いる方法等が知られているが、低硬度で高強度を有するエラストマーを得るのはかなり困難である。すなわち、可塑剤を用いる方法はもっとも一般的であり、効果的でもあるが、可塑剤の滲み出しによる汚染や揮発あるいは抽出による物性変化などの問題点があり、用途が限定されるのが現状である。また、架橋密度を小さくする方法では物性のバランスが崩れるため、伸びが大きくなって永久ひずみが増大する等の弊害が生じる。さらに、分子末端を内部可塑剤として用いる方法では、高強度のものが得られない。
【０００３】
そこで、本発明者は、結晶性を有するポリオールを所定の条件下でウレタン結合で鎖長延長することにより、通常状態ではポリオールの結晶化は阻害されているが、伸長時に結晶化できるエラストマーの調整方法を開発した。かかる方法により調整されたエラストマーは、自己補強性を有し、高強度、高耐摩耗性などの高物性を示すものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般的に使用されるＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）やＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネートを用いてウレタン結合を形成し、このウレタン結合が多く存在すると、温度特性が悪くなり、低温状態でゴム弾性を示さない等の不具合がある。その原因としては、ウレタン結合がエラストマーの分子運動を阻害してしまうことが考えられる。一方、ウレタン結合の存在が少ないとオリゴマーの結晶性を阻害し難くなるので、結晶性の高いオリゴマーを用いることができなくなり、高強度なものとはならない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような事情に鑑み、低硬度でありながら高強度を示し、温度依存性が少ないエラストマー組成物及び混練型エラストマー並びにキャスティングタイプエラストマーを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、分子量が５００以上で融点が１０℃以上のポリ−ε−カプロラクトンと、ノルボナンジイソシアネートメチルからなる脂環式ポリイソシアネートと、必要に応じて選択される前記脂環式ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとを反応させることにより形成されてウレタン結合のみにより鎖長延長された分子構造を有することを特徴とするエラストマー組成物にある。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記ポリ−ε−カプロラクトンの他に、分子量２００以下の低分子ジオールを用いていないことを特徴とするエラストマー組成物にある。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、ガラス転移点が−３０℃以下であることを特徴とするエラストマー組成物にある。
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載のエラストマー組成物を化学的に架橋してなることを特徴とする混練型エラストマーにある。
本発明の第５の態様は、分子量が５００以上で融点が１０℃以上のポリ−ε−カプロラクトンと、ノルボナンジイソシアネートメチルからなる脂環式ポリイソシアネートと、必要に応じて選択される前記脂環式ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートと、３官能以上の多官能ポリオール及び多官能ポリイソシアネートから選択される少なくとも一種とを反応させることにより形成されてウレタン結合のみにより鎖長延長された分子構造を有することを特徴とするキャスティングタイプエラストマーにある。
【００１２】
かかる本発明は、結晶性を有するポリオールを、ノルボルナン骨格を有するポリイソシアネートにより重付加させることにより得られるポリウレタンエラストマーが、低硬度、高強度で、低温特性の良好なものとなることを知見し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明のエラストマー組成物は、末端に水酸基を有するオリゴマーと、ノルボルナン骨格を有する脂環式ポリイソシアネートとを反応させ、オリゴマーをウレタン結合により鎖長延長したポリエステル又はポリエーテルエラストマーである。
【００１４】
ここで、オリゴマーとしては、分子量が５００以上のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールが好ましく、分子量が５００より小さいものをできるだけ含まない分子量分布を有するものを用いるのが好ましい。オリゴマー自体が結晶性を有するものを用いた方が、高強度のエラストマーを得ることができ、好適には、ポリ−ε−カプロラクトン系ジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリブチレンアジペート等を挙げることができる。一般的には、このようなオリゴマーと共に、ブタンジオール、エチレングリコール等の端鎖のジオールを用いるが、本発明では、これらをできるだけ用いない。これらを用いると、硬度が上昇し、また、余分なポリウレタン結合ができて低温特性の低下等の不具合が生じるからである。
【００１５】
ノルボルナン骨格を有する脂環式ポリイソシアネートとしては、ノルボナンジイソシアネートメチル（すなわち、２，５−（及び２，６−）ビス（イソシアネートメチル）［２，２，１］ビシクロヘプタン：以下、ＮＢＤＩという）、及び各種置換誘導体等を挙げることができる。
【００１６】
本発明は、このようなイソシアネートとポリオールとの反応により形成されたポリウレタン結合をその効果が発揮できる範囲で含むものであればよい。すなわち、他のイソシアネートを併用することは自由である。例えば、架橋点として用いるためにＭＤＩを併用することもできる。なお、他のイソシアネートとしては一般的な芳香族ジイソシアネートを用いてもよく、水添ＭＤＩ（Ｈ−ＭＤＩ）などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの直鎖脂肪族ジイソシアネートを用いてもよい。
【００１７】
本発明のエラストマー組成物は、製造方法により、混練タイプのエラストマー、キャスティングタイプのエラストマー等に分類でき、何れでもよい。
【００１８】
ここで、混練型エラストマーは、２官能性オリゴマーとジイソシアネートとの反応により得られた線状ポリウレタンを化学的に架橋することにより得られる。
【００１９】
また、キャスティングタイプのエラストマーは、２官能性オリゴマーとジイソシアネートとの他に、３官能以上のポリオール又はポリイソシアネートを混在させて反応させることにより、鎖長延長と同時に架橋反応を生じてエラストマーとなる。このような多官能ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。また、ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメリックＭＤＩ、ヌレート化ＨＤＩ等を挙げることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００２１】
（実施例１〜３）
ポリエステルジオールとして分子量１０００のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ２１０：ダイセル化学工業）に、末端水酸基に対して等モルのイソシアネート基を反応させ、鎖長延長させて線状ポリエステルポリウレタンを得た。イソシアネートとしては、ＮＢＤＩおよびＭＤＩを下記表１に示すモル分率で用いた。
【００２２】
得られたポリエステルポリウレタンについて、ガラス転移点を測定した。また、０℃で保管した状態での結晶性を観察した。これらの結果も併せて表１に示す。
【００２３】
（比較例１〜３）
比較のため、イソシアネートとして、芳香族ジイソシアネートであるＭＤＩ、脂環式ジイソシアネートであるＨ−ＭＤＩ、直鎖脂肪族ジイソシアネートであるＨＤＩをそれぞれ単独で用いた以外は実施例と同様にしてポリエステルポリウレタンを得た。また、これらについて、実施例と同様に試験を行った。この結果も併せて表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004479937.tif 000002
ＭＤＩ：ミリオネートＭＴ：日本ポリウレタン
ＮＢＤＩ：コスモネートＮＢＤＩ：三井化学
Ｈ−ＭＤＩ：デスモジュールＷ−ｓ：住友バイエルウレタン
ＨＤＩ：ミリオネートＨＤＩ：日本ポリウレタン
【００２５】
この結果より、脂環式ジイソシアネートを用いた比較例２及び直鎖脂肪族ジイソシアネートを用いた比較例３では、芳香族ジイソシアネートを単独で用いた比較例１より、ガラス転移点が低くなる傾向は認められるが、ノルボルナン骨格を持たない脂環式ジイソシアネートの比較例２ではガラス転移点が顕著には低くならないことが認められた。また、直鎖脂肪族ジイソシアネートを用いた比較例３では低温保管で結晶化してしまうため、エラストマーとしては安定に使用できないことがわかった。
【００２６】
これに対し、ノルボルナン骨格を有する脂環式ジイソシアネートを用いた実施例１〜３では、ガラス転移点が顕著に低くなることが認められ、且つ低温でも結晶化を生じないことが確認された。
【００２７】
（実施例４，５）
実施例１、２の線状ポリエステルポリウレタン１００重量部に対し、１．５重量部のジクミルパーオキシド（パークミルＤ、日本油脂（株）製）を添加し混練りした後、１６０℃で２０分熱プレスにより２ミリ厚の架橋ポリウレタンエラストマーを作製した。
【００２８】
得られたサンプルについて、硬度（JIS K6253）、破断強度（ＪＩＳ K6251）、破断伸び（ＪＩＳ K6251）、圧縮永久ひずみ（ＪＩＳ K6262 25%圧縮,70℃72時間）を測定した。この結果を表２に示す。また、反発弾性の温度依存性を測定した結果を図１に示す。
【００２９】
（比較例４）
比較例１の線状ポリエステルポリウレタンを実施例４及び５と同様に架橋し、試験した結果を併せて表２及び図１に示す。
【００３０】
【表２】
0004479937.tif 000003
【００３１】
この結果より、実施例４及び５のエラストマーは、低硬度であるが、芳香族ジイソシアネートを用いた比較例４と同等の物性を有していることが確認された。
【００３２】
また、図１に示す結果より、反発弾性の温度依存性は、ＮＢＤＩを用いた実施例４及び５のエラストマーは、芳香族ジイソシアネートを用いた比較例４より反発弾性の温度依存性が小さいことが認められ、特に低温時における反発弾性が高い特長を有することがわかった。
【００３３】
（実施例６）
実施例１〜３で用いた結晶性ポリエステルポリオール（ＰＣＬ２１０：数平均分子量１０００、融点３８℃）１００重量部に対し、１重量部のトリメチロールプロパン（関東化学社製）を添加し、１００℃にて混合溶解させた。次いで、水酸基等量の１．０５倍に相当するＮＢＤＩを添加し混合した後、１００℃の金型に注型して２ｍｍ厚のポリウレタンエラストマーを得た。
【００３４】
得られたエラストマーのガラス転移点、硬度、及び破断強度を下記表３に示す。
【００３５】
（比較例５〜７）
イソシアネートを、それぞれイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ−ＭＤＩ及びＭＤＩに代えた以外は実施例６と同様にしてポリウレタンエラストマーを得、同様に試験した。結果を表３に示す。
【００３６】
（実施例７）
結晶性ポリエステルポリオールの代わりに、結晶性ポリエーテルポリオールであるＰＴＧ１０００ＳＮ（保土谷化学社製：数平均分子量約１０００、融点１７℃）を用いた以外は実施例６と同様にしてポリエーテルエラストマーを得、同様に試験した。結果を表４に示す。
【００３７】
（比較例８〜１０）
イソシアネートを、それぞれイソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ−ＭＤＩ及びＭＤＩに代えた以外は実施例７と同様にしてポリウレタンエラストマーを得、同様に試験した。結果を表４に示す。
【００３８】
【表３】
0004479937.tif 000004
【００３９】
【表４】
0004479937.tif 000005
【００４０】
これらの結果より、ノルボルネン骨格を有するＮＢＤＩを用いて得られるエラストマーは著しく低いガラス転移点を示すことがわかった。また、ノルボルネン骨格を有するＮＢＤＩを用いた実施例６及び７は、芳香族ジイソシアネートを用いた比較例７及び１０と比較して、硬度が低下することが認められたが、強度を損なうことはなかった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明ではオリゴマーの水酸基とノルボルナン骨格を有するポリイソシアネートとを反応させたウレタン結合でオリゴマーを鎖長延長することにより、低硬度でありながら高強度を示し、温度依存性が少ないエラストマー組成物及び混練型エラストマー並びにキャスティングタイプエラストマーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反発弾性の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
0004479937.tif 000006