(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子およびスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合であり、下記一般式（２）で表される構成単位を含むことを特徴とする構成単位を含むスルホン化ポリアリーレンからなる電極電解質と溶媒とを含む電極電解質のワニス。
【化１】
0004593392.tif 000032
［式中、Ｚは硫黄原子、酸素原子、−ＮＨ−基を表す。Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記スルホン化ポリアリーレンが上記式（２）で表される構成単位とともに、下記一般式（３）で表される構成単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極電解質のワニス。
【化２】
0004593392.tif 000033
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極電解質のワニスと電極触媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項４】
窒素原子およびスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合であり、下記一般式（２）で表される構成単位を含むことを特徴とする構成単位を含むスルホン化ポリアリーレンからなる電極電解質と電極触媒とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【化３】
0004593392.tif 000034
［式中、Ｚは硫黄原子、酸素原子、−ＮＨ−基を表す。Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。］
【請求項５】
前記スルホン化ポリアリーレンが上記式（２）で表される構成単位とともに、下記一般式（３）で表される構成単位を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【化４】
0004593392.tif 000035
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
【請求項６】
請求項４または５に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合した構造からなる膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位からなる重合体を含む燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極、および膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され（このため電極は、電極触媒層ということもある）、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスから、プロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００５】
従来の固体高分子型燃料電池では、電極電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。
【０００６】
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電極電解質として用いることが試みられている。
【０００７】
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報（特許文献２）には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−５０７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの従来より電解質として知られていた材料は、プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸濃度を上げると、高温高湿条件下で、吸水による膨潤が大きく、ガス流路を閉塞して、発電性能が低下する問題がある。また従来の電解質は、高温下での耐熱性も不充分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、窒素原子を含み、主鎖が特定の構成単位からなる重合体が、安価で、プロトン伝導性に優れ、また吸水による膨
潤が小なく、しかも、耐熱性および機械的特性にも優れていることを見出した。
【００１０】
この重合体を電極電解質として用いた場合、通常の重合体では膨潤の著しい高温高湿条件下においても燃料ガス流路となる細孔が確保され、触媒での反応が妨げられることなく、発電性能を向上させることができる。さらにこの重合体は、分子内にフッ素原子を含まないか、あるいは含んでもその含有量が大幅に低減されており、前述のような触媒金属の回収再利用に対する問題の解決が可能できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(6)で示される。
(1)窒素原子およびスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合であることを特徴とす
る構成単位を含むスルホン化ポリアリーレンからなる電極電解質。
(2)下記一般式（２）で表される構成単位を含む(1)の電極電解質。
【００１２】
【化１】
0004593392.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｚは硫黄原子、酸素原子、−ＮＨ−基を表す。Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。］
(3)上記式（２）で表される構成単位とともに、下記一般式（３）で表される構成単位を
含む(2)の電極電解質。
【００１４】
【化２】
0004593392.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および
ハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素
原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
(4)(1)〜(3)の電極電解質と電極触媒および溶媒を含む電極ペースト。
(5)(1)〜(3)の電解質と電極触媒とを含む固体高分子型燃料電池用電極。
(6)(5)の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合した構造からなる膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供し、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
電極電解質
本発明の燃料電池用電極電解質は、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合である構成単位を含む重合体からなる。このような重合体を本明細書では、スルホン化ポリアリーレンと言うこともある。
【００１８】
ここで、窒素原子は、アゾール基の形で含有されていることが好ましく、スルホン酸基は側鎖に結合していることが好ましい。アゾール基としては、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基があげられる。このうちオキサゾール基が好ましい。
【００１９】
前記スルホン化ポリアリーレンは、下記一般式（２）で表される構成単位を含む。
【００２０】
【化３】
0004593392.tif 000004
【００２１】
Ｚは硫黄原子、酸素原子、−ＮＨ−基を示す。このうち酸素原子、硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。このうち、水素原子、フッ素原子が好ましい。
【００２２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２３】
ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｋは１または２であることが好ましい。
（２）式で表される構成単位を含んでいると、耐熱性および機械的強度の高い重合体を得ることができる。また、スルホン酸基の導入量を増大させても、疎水性が高く、優れた耐熱水性を発揮する。
【００２４】
本発明で使用されるスルホン化ポリアリーレンは、上記一般式（２）で表される構成単
位以外の成分が共重合されていてもよい。共重合される成分としては、下記一般式（３）で示される構成単位が好ましい。
【００２５】
【化４】
0004593392.tif 000005
【００２６】
一般式（３）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(Ｃ
Ｈ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
【００２７】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００２８】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３０】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ2−で
あり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基であ
る構造が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）と（３）とを含むポリアリーレンの構造式は、下記一般式（６）のように表される。
【００３２】
【化５】
0004593392.tif 000006
【００３３】
一般式（６）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は
、それぞれ上記一般式（２）および（３）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示
す。
【００３４】
上記一般式（２）で表される構成単位と、一般式（３）で表される構成単位を含むことを特徴とする、一般式（４）で表されるスルホン化ポリアリーレンは、式（２）で表される構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜９９．９９９モル％の割合で含有していることが好ましく、式（３）で表される構成単位すなわちｙのユニットを９０〜０．００１モル％の割合で含有していることが好ましい。
【００３５】
かかる本発明のスルホン化ポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法の２通りの方法を用いることができる。
（Ａ法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、下記一般式（１）で表される芳香族化合物をモノマーとし、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する。
（Ｂ法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、下記一般式（１）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いてスルホン化する。
【００３６】
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、Ａ法に示す方法により製造することが好ましい。
一般式（１）で表される芳香族化合物としては、
下記一般式（１）で表される芳香族化合物。
【００３７】
【化６】
0004593392.tif 000007
【００３８】
［式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここ
で、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示し、Ｚは硫黄原子、酸素原子、−ＮＨ−基を示し、Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｒaは炭素原子数１〜２０の炭化
水素基を示し、ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。］
一般式（１）で表される芳香族化合物の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。
【００３９】
【化７】
0004593392.tif 000008
【００４０】
また、上記一般式（１）で表される本発明に係る芳香族化合物として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００４１】
Ａ法およびＢ法で用いられる、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロ
ロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００４２】
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１４６号公報、特願２００３−３４８５２３号、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号、特願２００４−２１１７４０号に記載の化合物を挙げることができる。
【００４３】
Ｂ法においては、上記一般式（１）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない、下記一般式（７）で表されるモノマーを用いることができる。
【００４４】
【化８】
0004593392.tif 000009
【００４５】
（式中、ｊ、ｋ、Z、Ｒ、Ｘは、一般式（１）に記載の定義と同一である。）
一般式（７）の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。
【００４６】
【化９】
0004593392.tif 000010
【００４７】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げられる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、（Ａ法）においては、上記一般式
（１）で表されるモノマーと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。
【００４８】
（Ｂ法）においては、上記一般式（７）で表されるモノマーと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００４９】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドンなどが好適に使用される。
【００５０】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００５１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の２通りの方法がある。
【００５２】
（Ａ法）
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
【００５３】
（Ｂ法）
前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００５４】
上記のような方法により製造される、一般式（６）のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００５５】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００５６】
本発明に係る電極電解質は、上記した重合体を含むものであればよく、このため、上記重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。他の
電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexも代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に５０重量％以下、好適には３０重量％であることが望ましい。
（電極ペースト）
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
【００５７】
電極触媒
触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるために十分な比表面積を有し、かつ、十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは、外部回路から取り入れるための集電耐としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に低くなければならない。つまり電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能であり、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらの活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。
【００５８】
また電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。
本発明では、以上のような導電性担体に白金または白金合金を担持させた触媒を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イジリウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましく、該白金合金には、白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００５９】
触媒貴金属の粒径は０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
導電性担体に担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量が担体重量に対して、０．１〜９．０g-metal/g-担体、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-担体の範囲である。
【００６０】
カーボンの大きさは特に制限されるものではなく、後述するペースト状を構成しうるものであればよい。
溶媒
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また１種類のみでなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。
【００６１】
具体的には、水、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノー
ル、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、を挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
分散剤
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキ
シ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラ
デシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、
ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]-１-プロパンスルホン酸ナトリ
ウム、Ｎ−[３-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【００６３】
電極ペーストに上記の分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。
【００６４】
本発明で必要に応じて用いられる炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【００６５】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【００６６】
その他の添加物
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水
剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
【００６７】
組成
本発明に係るペースト中の電極触媒の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。
【００６８】
必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。（なお、合計で１００重量％を超えることはない）
触媒が担持されたカーボンの使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
【００６９】
電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。
【００７０】
溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。
【００７１】
ペーストの調製
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【００７２】
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
（電極および膜−電極接合体）
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、前記した電解質と電極触媒とを含む。このような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本発明の電極が得られる。
【００７３】
転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【００７４】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の両面に転写させる。
【００７５】
本発明の膜−電極接合体に用いられる、高分子電解質膜は、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されない。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【００７６】
また、上記電極用電解質を構成する重合体を固体高分子電解質として使用することもできる。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１８０分の時間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力
をかけて行う。
【００７７】
本発明の膜−電極接合体を得るための別の方法として、触媒層と電解質膜とを段階的に塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると膜−電極接合体が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。
【００７８】
溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。
必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【００７９】
また上記の方法とは逆に、先に電極ペーストを塗布し、電極層を形成したあとに、電解質膜の溶液を塗布して、電解質膜を作成し、次にもう一方の触媒層を塗布し、乾燥して触媒付電解質膜としてもよい。
【００８０】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないものの、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【００８１】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお電極層の細孔容積は、水銀圧入法、ガス吸着法などの
方法により測定される。
【００８２】
電解質膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、厚くなると発電効率が低下したり軽量化が困難となったりするので、１０〜２００μｍ程度の厚さであればよいが、この限りではない。
［実施例］
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
（分子量）
重合体の分子量は、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加した、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
（比抵抗の測定）
得られた重合体を、キャスティング法により製膜し、膜厚約５０μｍの膜を試料とした。
【００８３】
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出した。
【００８４】
【数１】
0004593392.tif 000011
【００８５】
［耐熱試験］
２ｃｍ×３ｃｍにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、コンパクト精密恒温槽（ＡＷＣ−２）で、空気条件下で１６０℃×２４時間加熱する。加熱したフィルムを、ＮＭＰに０．２ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ＮＭＰ緩衝溶媒）（東ソー(株)HCL-8220製）で分子量およびエリア面積（
Ａ２４）を求める。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い分子量およびエリア面積（Ａ０）を求め、分子量の変化、および下記式にて不溶分率を求めた。
【００８６】
【数２】
0004593392.tif 000012
【００８７】
@0013
［破断強度および弾性率の測定］
破断強度および弾性率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて行った（引っ張り速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ)。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載の７号ダンベ
ルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
（発電評価）
触媒付電解質膜をカーボンペーパーに挟んで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃
×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜電極接合体（MEA）を作成した。このMEAを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【００８８】
燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨおよび１００％ＲＨで、水素および酸素を２気圧で供給した。それぞれの条件で、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【００８９】
また、燃料電池の温度を８５℃に保ち、湿度３５％ＲＨで水素および酸素を２気圧で供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を、１５０時間測定した。
（合成例１）  実施例１で使用
＜スルホン酸ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに２，５−ジクロロ安息香酸１１４．６ｇ（０．６ｍｏｌ）をとり、五酸化リン／メタンスルホン酸（ＰＰＭＡ）５００ｍＬに溶解させ、氷浴で冷却し、２−アミノフェノール１９６．４ｇ（１．８ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加後、１１０℃で５時間加熱した。反応終了後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。メタノールから再結晶を行うことにより、下記式（８−１−Ａ）を得た。収量１３４ｇ。融点１０１〜１０２℃。
【００９０】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに下記式（８−１−Ａ）１００．４ｇ（０．３８ｍｏｌ）をとり、クロロスルホン酸４４０ｇに溶解させ、９５〜１００℃で１５時間反応させた。原料の消失を薄相クロマトグラフィーにより確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチルから再結晶を行うことにより、下記式（８−１−Ｂ）を得た。下記式（８−１−Ｂ）は、クロロスルホニル基の置換位置が異なる位置異性体からなる混合物であることをＮＭＲより確認した。収量１１９ｇ。
【００９１】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに下記式（８−１−Ｂ）８３．４ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ネオペンチルアルコール２９．５ｇ（０．２５３ｍｏｌ）をピリジン４８２ｇに溶解させ、５〜１０℃で８時間反応させた。反応終了後、１％塩酸・氷水に滴下した後、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチル／メタノールから再結晶を行うことにより、下記式（８−１）で表される化合物を得た。下記式（８−１）は、ネオペンチルエステル基の置換位置が異なる位置異性体からなる混合物であることをＮＭＲより確認した。収量７７ｇ。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００９２】
【化１０】
0004593392.tif 000013
【００９３】
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬ
をとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【００９４】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算のＭｎは１１,２０
０であった。得られた化合物は式（８−２）で表されるオリゴマーであった。
【００９５】
【化１１】
0004593392.tif 000014
【００９６】
＜ポリマーの合成＞
乾燥したＤＭＡｃ１６６ｍＬを上記一般式（８−１）で表される化合物 ４０．８９ｇ
（９８．７ｍｍｏｌ）と前記式（８−２）で合成した疎水性ユニット１４．５６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【００９７】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中
で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ３９０ｍＬで希釈し、３０分
撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【００９８】
濾液に臭化リチウム２５．７２ｇ（２９６．１ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４７，０００、Ｍｗは１４５，０００であった。イオン交換容量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−３）であった。
【００９９】
このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０１００】
【化１２】
0004593392.tif 000015
【０１０１】
（合成例２）  実施例２で使用
＜疎水性ユニットの合成＞
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１０２】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，５００であった。
得られた化合物は式（８−４）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１０３】
【化１３】
0004593392.tif 000016
【０１０４】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成は、実施例１において、疎水性ユニットを前記式（８−４）に代えた以
外は同様に行った。
【０１０５】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３８，０００、Ｍｗは１０４，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−５）であった。このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【０１０６】
【化１４】
0004593392.tif 000017
【０１０７】
（合成例３）  実施例３で使用
＜疎水性ユニットの合成＞
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン２
０．２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８．１ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２９．６ｇ（１
０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．１ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１７０ｍｌ、トルエン８５ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４'−ジ
クロロベンゾフェノン１０．８ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１０８】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット５６．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７８００であった。得られた化合物は、下記式（８−６）で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式（８−６）中、ａとｂの比ａ：ｂは５４：４６であった。
【０１０９】
【化１５】
0004593392.tif 000018
【０１１０】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成は、実施例１において、疎水性ユニットを前記式（８−６）に代えた以外は同様に行った。
【０１１１】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３８，０００、Ｍｗは９３，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−７）であった。
【０１１２】
【化１６】
0004593392.tif 000019
【０１１３】
（合成例４）  実施例４で使用
＜疎水性ユニットの合成＞
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４４．５ｇ（２５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０２．０ｇ（２９１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５２．３ｇ（３７９ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３６６ｍＬ、トルエン１８３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１６．７ｇ（９７ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１１４】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，３００であった。得られた化合物は式（８−８）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１１５】
【化１７】
0004593392.tif 000020
【０１１６】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成は、実施例１において、疎水性ユニットを前記式（８−８）に代えた以外は同様に行った。
【０１１７】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４１，０００、Ｍｗは１２３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマー
は、下記式（８−９）で表される化合物。
【０１１８】
【化１８】
0004593392.tif 000021
【０１１９】
（合成例５）  実施例５で使用
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン１７．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．１ｇ（５８．５ｍｏｌ）、スルホラン１１７ｇ、トルエン４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で撹拌した。トルエンとの共沸により水分を取り除いた後、トルエンを系外に取り除き、１９５℃で７時間撹拌した。反応溶液を１００℃まで冷やしてから、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン５．３４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、再度１９５℃で３時間撹拌した。トルエンにより希釈し、セライト濾過により固形分を取り除いた。濾液をメタノール／濃塩酸溶液（メタノール２．０Ｌ／濃塩酸０．２Ｌ）に注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、風乾した。これをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノール３．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。吸引濾過により固体を濾過し、得られた固体を風乾して、さらに真空乾燥することにより目的の疎水性ユニット２２．１ｇを得た（収率７５％）。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は８０００、重量平均分子量は１４０００であった。得られた化合物は下記式（８−１０）で表わされるオリゴマーであることを確認した。
【０１２０】
【化１９】
0004593392.tif 000022
【０１２１】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成は、実施例１において、疎水性ユニットを前記式（８−１０）に代えた以外は同様に行った。
【０１２２】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４９，０００、Ｍｗは１５２，０００であった。イオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−１１）であった。
【０１２３】
【化２０】
0004593392.tif 000023
【０１２４】
（合成例６）  実施例６で使用
＜スルホン酸ユニットの合成＞
実施例１の＜スルホン酸ユニットの合成＞において、２−アミノフェノールを２−アミノチオフェノールに変更した以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１２）に示すスルホン酸ユニットを合成した。
【０１２５】
【化２１】
0004593392.tif 000024
【０１２６】
＜ポリマーの合成＞
実施例１の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１３）に示すポリマーを得た。
【０１２７】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４６，０００、Ｍｗは１３９，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２８】
【化２２】
0004593392.tif 000025
【０１２９】
（合成例７）  実施例７で使用
実施例２の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１４）に示すポリマーを得た。  得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３５，０００、Ｍｗは１１０，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３０】
【化２３】
0004593392.tif 000026
【０１３１】
（合成例８）  実施例８で使用
実施例３の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１５）に示すポリマーを得た。  得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４０，０００、Ｍｗは１２６，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３２】
【化２４】
0004593392.tif 000027
【０１３３】
（合成例９）  実施例９で使用
合成例４の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１６）に示すポリマーを得た。  得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３７，０００、Ｍｗは１０２，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３４】
【化２５】
0004593392.tif 000028
【０１３５】
（合成例１０）実施例１０で使用
合成例５の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１７）に示すポリマーを得た。
【０１３６】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４５，０００、Ｍｗは１２８，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３７】
【化２６】
0004593392.tif 000029
【０１３８】
［実施例１〜１０］
合成例１〜１０で得られたスルホン化ポリマーを、メタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解して、電極電解質のワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを用いて、プロトン伝導性評価、耐熱性評価、機械的強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
0004593392.tif 000030
【０１４０】
［実施例１１］
［ペーストＡの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例１と同様
にして作製したスルホン化ポリマーの１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＡを得た。
〔ガス拡散層の作製〕
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を二つ作製した。
［ガス拡散電極の作製］
上記で作製した拡散層上に、ペーストＡを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるよう
にドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
［膜−電極接合体の作製］
実施例１で作製したスルホン化ポリマーからなる電解質膜（膜厚４０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下
で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。〔発電評価〕
上記で得た膜―電極接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成させた。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として純水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、燃料極側相対湿度４０％で行い、初期と５００時間後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
［実施例１２］
実施例２で作製したスルホン化ポリマーを用いた以外は、同様の方法で膜−電極接合体を作成し発電評価を行った。
［実施例１３］
実施例３で作製したスルホン化ポリマーを用いた以外は、同様の方法で膜−電極接合体を作成し発電評価を行った。
［実施例１４］
実施例４で作製したスルホン化ポリマーを用いた以外は、同様の方法で膜−電極接合体を作成し発電評価を行った。
［実施例１５］
実施例５で作製したスルホン化ポリマーを用いた以外は、同様の方法で膜−電極接合体を作成し発電評価を行った。
［実施例１６］
実施例６で作製したスルホン化ポリマーを用いた以外は、同様の方法で膜−電極接合体を作成し発電評価を行った。
［実施例１７］
実施例７で作製したスルホン化ポリマーを用いた以外は、同様の方法で膜−電極接合体を作成し発電評価を行った。
［実施例１８］
実施例８で作製したスルホン化ポリマーを用いた以外は、同様の方法で膜−電極接合体を作成し発電評価を行った。
［実施例１９］
実施例９で作製したスルホン化ポリマーを用いた以外は、同様の方法で膜−電極接合体を作成し発電評価を行った。
［実施例２０］
実施例１０で作製したスルホン化ポリマーを用いた以外は、同様の方法で膜−電極接合体を作成し発電評価を行った。
〔発電評価結果〕
実施例１１から２０の結果を表２に示す。本発明に示す耐熱性および機械的特性に優れた高分子電解質膜を用いることにより、いずれの膜−電極接合体においても高温で高出力の発電が可能であり、かつ、長期発電性能にも優れることがわかった。
【０１４１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】図１は合成例１で得られた芳香族化合物の1H-NMRを示す。
【図２】図２は合成例１で得られたスルホン化ポリアリーレンの1H-NMRを示す。
【図３】図３は合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレンの1H-NMRを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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