(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎとから構成されるブロックコポリマーからなるノニオン界面活性剤（ここで、ｍおよびｎは１０〜７０であり、該ポリマーの末端はＨ、アルコールやフェノールでエーテル化されている）を鋳型剤として非シリカ系のＮｂまたはＴｉ化合物の脂肪族アルコール溶液を金属酸化物前駆体としてゾルーゲル法により加水分解、熟成、および焼成によりメソポーラス金属酸化物を形成する方法において、前記ゾルーゲル反応系に非シリカ系のＮｂ化合物を前駆体として用いた場合には加水分解を進行させる水として、アルカリ或いはアルカリ土類イオンから選択されるカチオン濃度が０．０１モル〜０．１モルの水溶液を用い、前記アルカリ或いはアルカリ土類イオンがノニオン界面活性剤１モルに対して０．０５モル〜０．５モルとなるように前記非シリカ系のＮｂ化合物の溶液に加えて、またＴｉ化合物を前駆体として用いる場合には、加水分解を進行させるのに水として塩素アニオン濃度が１０Ｍ〜１２Ｍの水溶液を、前記アニオンがノニオン界面活性剤１モルに対して４０モル〜５０モルとなるように加えて加水分解することを特徴とする３次元の高規則性を有する、前記非シリカ系のＮｂの場合には３次元ヘキサゴナル構造の、また、Ｔｉ化合物を前駆体として用いる場合には３次元キュービック構造のメソポーラス酸化物を合成する方法。
【請求項２】
脂肪族アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールまたはこれらの２種以上の混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の３次元の高規則性を有する非シリカ系の金属のメソポーラス酸化物を合成する方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の強化した３次元の高規則性を有するＮｂのメソポーラス酸化物を合成する方法において、前駆体化合物としてＮｂＣｌ５を用い、ノニオン界面活性剤1モルに対し、アルカリ或いはアルカリ土類イオンから選択されるカチオンを０．２５モル加え強化した３次元ヘキサゴナル構造のメソポーラスニオブ酸化物合成する方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の３次元の高規則性を有するチタンメソポーラス酸化物を合成する方法において、Ｔｉ化合物としてＴｉ〔（ＣＨ３）２ＣＨＯ〕４を用い、塩素アニオンがノニオン界面活性剤1モルに対し４５モルとなるように加えて加水分解し３次元の高規則性を有するキュービック構造のメソポーラスＴｉＯ２を合成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３次元の高規則細孔構造、特に３次元ヘキサゴナル構造、または３次元キュービック構造を持つメソポーラス金属酸化物を合成する方法、特にメソポーラス金属酸化物を比較的簡易で、かつ高い再現性を持って合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで製造されてきたメソポーラス金属酸化物は、主として２次元規則性のもの、すなわち２次元ヘキサゴナル規則性のものであるために、該構造を持った薄膜を形成しようとすると膜表面に対して前記ヘキサゴナルが垂直に、高規則性を持って配列した構造とすることが難しいという問題があった。
【０００３】
三次元構造のメソポーラス金属酸化物合成の例は幾つかあるが（文献１および文献２）、その合成法は再現性が良くなく、製造方法は条件が複雑であるという問題点があった。
【０００４】
文献１には次のようなことが記載されている。両親媒性のブロックコポリマーが無機種および有機種との間の相互作用、および自己組織化を合理的に調整できる鋳型として有用であるために、鋳型材料としての界面活性剤として利用が増大していること。メソポーラス材料を合成する化合物として、非シリカ系のＮｂ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属酸化物から選択される材料を用いることが検討がされてきていること。従来の低分子の界面活性剤を用いた場合にはメソポーラスの細孔として主として＜４ｎｍのものが得られるにすぎないこと。また、細孔を構成する壁はほとんどアモルファスであること。
【０００５】
前記のような中で、前記酸化物からなる細孔径が大きな、すなわち、〜１４ｎｍ迄の、高密度、すなわち結晶性の改良されたものを合成することを発想し、前記金属酸化物−ブロックコポリマー複合体は、ブロックコポリマーと無機金属化合物の相互作用により、前記所望のメソポーラス構造のものが形成されるであろうことを推測し、実験を試みたことに言及している。そして、実験項において、前記ブロックコポリマーとして、市販の、ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０（ＢＡＳＦ社製のＰ−１２３）、ＥＯ１０６ＰＯ７０ＥＯ１０６（ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ−１２７）、およびＥＯ７５ＢＯ４５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を用いて、これをエタノール（Ｈｆの場合にはブタノール）に溶解し、これに前記金属酸化物を生成する金属の塩化物など金属化合物をプレカーサーとして、激しく攪拌しながら添加すること。得られた溶液を開放したペトリ皿中で、４０−６０℃でゲル化させること。ゲルの熟成時間は金属種により調整すること。メソポーラス金属酸化物薄膜層とする場合には、ディップコーティングにより塗布し３０−６０℃で乾燥し、得られたゲルを３００−６００℃で焼成し、前記ブロックコポリマー界面活性剤を取り除くことによりメソポーラス金属酸化物が得られたことが報告されている。そして、前記得られたメソポーラス金属酸化物の特性を、ＸＲＤ、ＴＥＭ、窒素ガス等の温吸着特性、及びＢＪＨ法による細孔径分布などを調べて、測定している。
【０００６】
ＴｉＯ２を構造規制界面活性剤としてＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０（ＢＡＳＦ社製のＰ−１２３）と用いて前記方法により合成すると、格子定数α０＝１４２および１１７Åを持つ２次元ヘキサゴナルメソ構造のものが得られたこと。また、構造規制界面活性剤としてＥＯ７５ＢＯ４５（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）〔ＯＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７５（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２）Ｏ）４５〕を用いた場合には、キュービックメソ相が形成されることが記載されている。更に、Ｎｂ２Ｏ５を構造規制界面活性剤としてＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０（ＢＡＳＦ社製のＰ−１２３）と用いて前記方法により合成すると、格子定数α０＝１２２および９２Åを持つ２次元ヘキサゴナルメソ構造のものが得られたこと。しかしながら、記載されている金属酸化物のＸＲＤのいずれにも、３次元のヘキサゴナル構造の高規則性を示すθ＝１°付近の００２面の回折ピークを見いだすことができない。
【０００７】
文献２では、「メソポーラスＮｂ酸化物モレキュラーシーブ形成における配位子アシスト液晶テンプレート」と題する論文において、界面活性剤と金属との比と新規なヘキサゴナルＰ６３／ｍｍｃ空間構造および層状（Ｎｂ−ＴＭＳ２）相の形成との関連、界面活性剤の鎖長の増加など（テンプレート界面活性剤の化学構造）による新規なキュービック相（Ｎｂ−ＴＭＳ３）の形成などを説明している。しかしながら、３次元の高規則性のメソ構造のものの合成についての言及はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、３次元の高規則性を有するメソポーラス酸化物を合成する方法、特に再現性の良い、比較的容易な前記合成方法を提供することである。ゾル−ゲル法を用いたメソポーラス金属酸化物の合成において、自己組織化によりメソポーラスの基本的な構造を形成する系の確立は重要である。しかしながら、前記先行技術において、得られるメソポーラス金属酸化物の構造を規制する技術の確立が説明されているが、３次元の高規則性はどのようにすれば確立できるかの教示はない。本発明者等は、ゾルの形成におけるイオン種の存在が前記自己組織化の行程で何らかの影響があるのではないかと想定し、アルカリ、塩素イオンの存在、その濃度と得られるメソポーラス金属酸化物の構造とに相関があることを見出し前記本発明の課題を解決することができた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ポリエチレンオキシド鎖（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｎとから構成されるブロックコポリマーからなるノニオン界面活性剤（ここで、ｍおよびｎは１０〜７０であり、該ポリマーの末端はＨ、アルコールやフェノールでエーテル化されている）を鋳型剤として非シリカ系のＮｂまたはＴｉ化合物の脂肪族アルコール溶液を金属酸化物前駆体としてゾルーゲル法により加水分解、熟成、および焼成によりメソポーラス金属酸化物を形成する方法において、前記ゾルーゲル反応系に非シリカ系のＮｂ化合物を前駆体として用いた場合には加水分解を進行させる水として、アルカリ或いはアルカリ土類イオンから選択されるカチオン濃度が０．０１モル〜０．１モルの水溶液を用い、前記アルカリ或いはアルカリ土類イオンがノニオン界面活性剤１モルに対して０．０５モル〜０．５モルとなるように前記非シリカ系のＮｂ化合物の溶液に加えて、またＴｉ化合物を前駆体として用いる場合には、加水分解を進行させるのに水として塩素アニオン濃度が１０Ｍ〜１２Ｍの水溶液を、前記アニオンがノニオン界面活性剤１モルに対して４０モル〜５０モルとなるように加えて加水分解することを特徴とする３次元の高規則性を有する、前記非シリカ系のＮｂの場合には３次元ヘキサゴナル構造の、また、Ｔｉ化合物を前駆体として用いる場合には３次元キュービック構造のメソポーラス酸化物を合成する方法である。好ましくは、（２）脂肪族アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールまたはこれらの２種以上の混合物から選択されることを特徴とする前記（１）に記載の３次元の高規則性を有する非シリカ系の金属のメソポーラス酸化物を合成する方法であり、より好ましくは、（３）前記（１）又は（２）に記載の強化した３次元の高規則性を有するＮｂのメソポーラス酸化物を合成する方法において、前駆体化合物としてＮｂＣｌ５を用い、ノニオン界面活性剤1モルに対し、アルカリ或いはアルカリ土類イオンから選択されるカチオンを０．２５モル加え強化した３次元ヘキサゴナル構造のメソポーラスニオブ酸化物合成する方法である。
【００１０】
また、（４）前記（１）または（２）において、３次元の高規則性を有するチタンメソポーラス酸化物を合成する方法において、Ｔｉ化合物としてＴｉ〔（ＣＨ３）２ＣＨＯ〕４を用い、塩素アニオンがノニオン界面活性剤1モルに対し４５モルとなるように加えて加水分解し３次元の高規則性を有するキュービック構造のメソポーラスＴｉＯ２を合成する方法である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明においてナノサイズの細孔を形成するのに使用される界面活性剤は、前記文献１において用いられているノニオン界面活性剤を使用するのが好ましい。すなわち、エチレングリコールのオリゴマー（ポリマーを含む）、プロピレングリコールオリゴマー（ポリマーを含む）を構成成分とするポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、及び該ブロックコポリマーの末端をアルコールやフェノール等などでエーテル化した化合物などある。これらは毒性が少ない点においても好ましい界面活性剤である。具体的には、例えば、Ｐ１２３〔商品名、BASF社製：（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０）Ｈ〕、および商品名；Ｐ８５〔（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３９（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６）Ｈ〕、Ｐ１０３〔（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５６）Ｈ〕等（旭電化工業社製）を挙げることができる。
【００１２】
本発明では前記ノニオン界面活性剤と前記金属酸化物を形成する金属塩、アルコキシドとを組み合わせ、これにアルカリまたはアルカリ土類から選択されるカチオン、または塩素アニオンを加えた水を、前記ノニオン界面活性剤１モルに対して適当なモル数を配合することによりゾルーゲル工程における細孔構造規則性を強化し、３次元の高規則細孔を持つ金属酸化物を合成することができることを発見した点に特徴を有する。
【００１３】
Ｂ，前記アルカリまたはアルカリ土類から選択されるカチオン、または塩素アニオンを加えた水は、カチオンの場合０．０２モル％〜０．１モル％の濃度の範囲が好ましく、前記カチオン濃度の水を、前記ノニオン界面活性剤１モルに対してカチオンが０．０５モル〜０．５モルの比になるように添加するのが好ましく、また、塩素アニオンの場合２０モル％〜３０モル％の濃度の範囲が好ましく、前記塩素アニオン濃度の水を、前記ノニオン界面活性剤１モルに対して塩素アニオンが４０モル〜５０モルの比になるように添加するのが好ましいことが、多くの試行錯誤の結果判明した。
【００１４】
Ｃ，前記界面活性剤１ｇ当たり配合される金属塩、アルコキシドは０．００３〜０．０１ｍｏｌとすることが目的とする細孔の最大長が平均２ｎｍ〜５０ｎｍであり、細孔構造周期が３次元的に六方配列構造、またはキュービック構造をもつＴｉ酸化物を製造するのに好ましいことが分かった。
Ｄ、前記Ｔｉに代えてＮｂなどを用いた場合にも、３次元ヘキサゴナル構造のメソポーラス金属酸化物の結晶が得られることが分かった。
【００１５】
Ｆ，得られたメソポーラス酸化物の特性は以下の方法により測定された。
１，ＸＲＤ（Rigaku社製 RINT 2100、CuKa線）法：Ｘ線回折法：低角度（１〜６°）ピークパターンによりメソ細孔の周期構造が観察される。
２，窒素吸着等温線（Coulter 社製 SA3100）：窒素吸着量（Ｙ軸／容積（ｍＬ／ｇ））の急激に増加する相対圧（Ｐ／Ｐ０）（Ｘ軸）領域と細孔径とが対応する。立ち上がりの程度は細孔容積と関連する。
３，ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡（JEOL 社製 JEM 2010F、加速電圧200 kV）：メソポーラスＮｂＴａ酸化物の六方配列構造のＴＥＭ象が観察された。
４，電子線回折像（JEOL 社製 JEM 2010F、加速電圧200 kV）：細孔に対して垂直に、一つのスポットの周りに等距離に六つのスポットが規則的に配列した像、または他の結晶面における規則的な細孔の配列を各電子線照射面に対して見られることから細孔の３次元的な六方配列構造、または３次元的なキュービック構造が観察された。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例１
３次元ヘキサゴナル構造のメソポーラスニオブ酸化物の合成ノニオン界面活性剤としてポリエチレンオキシド鎖(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｍとから構成されるもの〔（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３９（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６）Ｈ〕〔商品名；Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ−８５、旭電化工業社製〕をプロパノールを溶媒とし、１０重量％の界面活性剤溶液にする。そこに、塩化ニオブを１ｇの界面活性剤当たりに０．００７モルを加え、２０〜６０分間攪拌溶解する。その際、０．０５Ｍのアルカリまたはアルカリ土類イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋）（いずれのカチオンを用いても同様の結果が得られている。）を含む水０．５〜２ミリリットル（ｍＬ）（ノニオン１モルに対して０．２５モルのカチオン）を加え、前記無機物の加水分解促進及び自己組織化の促進を行う。ここで、アルカリ水は、前記したように、無機系のカチオンであることと、前記ノニオンに対する比との関連において自己組織化における構造規制に重要な作用をする。得られたゾルは、空気中で３５℃〜６０℃の範囲において、２日〜１０日の熟成を行いゲル化する。得られたゲルは、４００℃〜５００℃で焼成し、前記テンプレートであるノニオン界面活性剤を除去し、前記目的のメソポーラス金属酸化物を得た。
【００１７】
前記製造方法で得られた３次元ヘキサゴナル構造のメソポーラスニオブ酸化物のＸＲＤの特性を図１に示す。２θ＝１゜付近の００２の回折ピークは３次元ヘキサゴナル構造を反映するものである。図２は前記ニオブ酸化物の窒素ガス吸着等温線を示す。等温線のヒステレシスが現れ、均一な細孔分布を示す。細孔径の分布を図３に示す。これから平均細孔径は５ｎｍであることが判明した。ＢＥＴ比表面積は２００〜２５０ｍ２／ｇであった。また、２段階の脱離曲線は高次に規則配列した３次元の細孔構造を示唆する。透過型電子顕微鏡（図示なし）と電子線回折において、各電子線照射面に対して規則細孔構造が見られることから、粒子全体に３次元的な細孔構造が形成されていることが確認された。
【００１８】
実施例２
３次元キュービック構造のメソポーラスＴｉＯ２の合成
ノニオン界面活性剤としてポリエチレンオキシド鎖(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎとポリプロピレンオキシド鎖〔ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕ｍとから構成される〔（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３９（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６）Ｈ〕（商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ−８５）をプロパノールを溶媒とし、１０重量％の界面活性剤溶液にする。そこに、チタニウムテトライソプロポキシドを１ｇの界面活性剤あたり０．０１モルを加え、２０〜６０分間撹拌溶解する。その際、３７％の塩酸を０．８〜１ｍｌを加え、前期無機物の加水分解促進及び自己組織化の促進を行う。ここで、塩酸は、前記したように、アニオンであることと、前記ノニオンに対する比との関連において自己組織化における構造規制に重要な作用をする。得られたゾルは、空気中で３５℃〜６０℃の範囲において、２〜１４日の熟成を行いゲル化する。得られたゲルは３００℃〜４００℃で焼成し、前記テンプレートであるノニオン界面活性剤を除去し、前記目的のメソポーラス金属酸化物を得た。
【００１９】
前記製造方法で得られた３次元キュービック構造のメソポーラスＴｉＯ２のＸＲＤの特性を図４に示す。２θ＝１．１および１．６付近の回折ピークは３次元キュービック構造を反映するものである。図５は前記ＴｉＯ２の窒素ガス吸着等温線を示す。等温線のヒステレシスが現れ、均一な細孔分布を示す。細孔径の分布を図６に示す。これから平均細孔径は５ｎｍであることが判明した。ＢＥＴ比表面積は２００〜３５０ｍ２／ｇであった。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法によれば、３次元の高規則性を有するメソポーラス酸化物を、ゾルーゲル反応系に非シリカ系のＮｂ及びＴａ化合物を前駆体とした場合にはアルカリ或いはアルカリ土類イオンから選択されるカチオンをまたは非シリカ系のＴｉ化合物を前駆体とした場合には塩素イオンを添加するという比較的簡易な手段により得ることができるという優れた効果がもたらされる。本発明の方法を用いて薄膜構造のメソポーラス酸化物を形成すると、メソポーラス金属酸化物の構造規則性が３次元的に規則性を持つために面全体に規則的な細孔の配列が形成可能である。
【００２１】
文献１；P. Yang, D. Zhao, D.I. Margolese, B.F. Chemlka, G.D. Stucky, "Block copolymer templating syntheses of mesoporous metal oxides with largeordering lengths and semicrystalline framework." Chemistry of Materials, 1999, 11, 2813-2826.
文献２；D.M. Antonelli, A.Nakahira, J.Y. Ying, "Ligand-assisted liquid crystal templating in mesoporous niobium oxide molecular sieves." Inorganic Materials, 1996, 35, 3126-3136.
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の３次元ヘキサゴナル構造のメソポーラスニオブ酸化物のＸＲＤの特性
【図２】 実施例１のニオブ酸化物の窒素ガス吸着等温線
【図３】 実施例１のニオブ酸化物の細孔径の分布
【図４】 実施例２の３次元キュービック構造のメソポーラスＴｉＯ２のＸＲＤの特性
【図５】 実施例２のメソポーラスＴｉＯ２の窒素ガス吸着等温線
【図６】 実施例２のメソポーラスＴｉＯ２の細孔径の分布
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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