(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇｄ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）３である前駆体。
【請求項２】
Ｎｄ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）３である前駆体。
【請求項３】
式Ｍ［ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ］３（式中、Ｒ１は水素またはアルキル基を示し、Ｒ２はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ＸはＯＲ及びＮＲ２（式中、Ｒはアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示す）から選択され、Ｍは希土類金属を示す）で表される希土類金属前駆体の製造方法であって、
（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）添加物を伴うＭ（ＮＯ３）３と［ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ］のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とを、テトラヒドロフラン溶媒中で、塩交換反応させることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩がＮａ［ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ］である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記塩交換反応が、Ｓｃ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）３、Ｙ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）３及びランタニド（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）３からなる群から選択される希土類金属錯体を調製する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
液体注入ＭＯＣＶＤによって、式Ｍ［ＯＣＲ１（Ｒ２）（ＣＨ２）Ｘ］３（式中、Ｍは希土類金属を示し、Ｒ１は水素またはアルキル基を示し、Ｒ２はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ＸはＯＲ及びＮＲ２（式中、Ｒはアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示す）から選択される）で表される希土類金属前駆体を使用して、単一または混合金属酸化物層または膜を形成するための方法であって、
ここで、該前駆体は適切な不活性有機溶媒に溶解され、そして該溶媒は、該溶媒と異なる添加剤を含有し、該添加剤が多座エーテル及び供与性アルコールの一つ以上からなる群から選択される、前記方法。
【請求項７】
前記不活性有機溶媒が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル及び環状エーテルから選択される溶媒を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記不活性有機溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、ノナンから選択される脂肪族炭化水素溶媒を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記芳香族炭化水素溶媒がトルエンである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記多座エーテルがＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ３及びＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記添加剤が１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノールである、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒中の前記添加剤の量が前記前駆体１モル当量に対して少なくとも３モル当量である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒中の前記添加剤の量が３モル当量である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｍがプラセオジムまたはランタンである、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記［ＯＣＲ１（Ｒ２）（ＣＨ２）Ｘ］が［ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ］である、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
前記［ＯＣＲ１（Ｒ２）（ＣＨ２）Ｘ］がＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＥｔ２ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣ（Ｐｒｉ）２ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＨ（Ｐｒｉ）ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣ（Ｂｕｔ）２ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＨ（Ｂｕｔ）ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＨ（Ｂｕｔ）ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣ（Ｂｕｔ）２ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣ（Ｐｒｉ）２ＣＨ２ＯＥｔ、及びＯＣＨ（Ｂｕｔ）ＣＨ２ＮＥｔ２からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１７】
前記前駆体がＰｒ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）３である、請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
前記前駆体がＬａ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）３である、請求項６に記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体がＧｄ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）３である、請求項６に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体がＮｄ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）３である、請求項６に記載の方法。
【請求項２１】
式Ｍ［ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ］３（式中、Ｍは希土類金属を示し、Ｒ１は水素またはアルキル基を示し、Ｒ２はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ＸはＯＲ及びＮＲ２（式中、Ｒはアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示す）から選択される）で表される希土類金属前駆体を使用して、原子層成長法によって、単一または混合金属酸化物層または膜を形成するための方法。
【請求項２２】
前記Ｍがプラセオジムまたはランタンである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
式Ｍ［ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ］３（式中、Ｍは希土類金属を示し、Ｒ１は水素またはアルキル基を示し、Ｒ２はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示し、ＸはＯＲ及びＮＲ２（式中、Ｒはアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示す）から選択される）で表される希土類金属前駆体を使用して、非気相成長法によって、単一または混合金属酸化物層または膜を形成するための方法。
【請求項２４】
前記非気相成長法がゾルゲル成長法及び有機金属分解法から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記Ｍが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＩＩＩＢ族元素から選択される、請求項３、６、２１または２３に記載の方法。
【請求項２６】
混合金属酸化物層または膜のＭＯＣＶＤのための適切な共前駆体を使用して行なう、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物層または膜を成膜するための前駆体、前記前駆体の製造方法、前記前駆体を使用した金属酸化物層または膜の成膜方法に関する。特に、本発明は、化学気相成長法による酸化プラセオジムやその他のランタニド（希土類）金属酸化物を成長させるための前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類酸化物Ｍ２Ｏ３（Ｍ＝Ｐｒ,Ｌａ,Ｇｄ,Ｎｄ）は、大きなバンドギャップ（例えば、Ｐｒ２Ｏ３では３.９ｅＶ、Ｇｄ２Ｏ３では５.６ｅＶ）を有するために優れた絶縁体である。また、高い誘電率（Ｇｄ２Ｏ３：Ｋ＝１６，Ｌａ２０３：Ｋ＝２７，Ｐｒ２Ｏ３：Ｋ＝２６〜３０）を有し、ＺｒＯ２やＨｆＯ２よりも高いシリコン上での熱力学的安定性を有するため、ｈｉｇｈ−Ｋ（高誘電率）誘電体用途において非常に魅力的な材料である。希土類酸化物（Ｐｒ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３など）の別の魅力的な特徴はシリコンとの比較的高い格子整合であり、それによってエピタキシャル成長が可能となり、多結晶膜における粒界に関する問題を解決することができる。
【０００３】
有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）はこれらの材料を成膜するために魅力的な技術であり、大面積成長、優れた組成制御と膜の均一性、そしてマイクロエレクトロニクス用途において特に重要である２μｍ未満のデバイス寸法での優れた等角段差被覆性（ｓｔｅｐ  ｃｏｖｅｒａｇｅ）を提供できる可能性を有する。
【０００４】
ＭＯＣＶＤの成功に不可欠な要件は、気相輸送に適した物理的性質と成膜に適した反応性とを有する前駆体が入手できることである。蒸発と分解との間に十分な温度窓領域が存在することが必要であるとともに、ほとんどのエレクトロニクス用途では、下層のシリコン回路や金属配線の劣化を防止するために酸化物の成膜温度は５００℃までに制限されている。
【０００５】
Ｐｒ２Ｏ３薄膜は、分子線エピタクシー（ＭＢＥ）やパルスレーザー成膜などの物理気相成長法によって成膜されてきた。有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）は、大面積成長、優れた組成制御、高い膜密度、優れた等角段差被覆性など、これらの技術に対して多くの潜在的な利点を有するが、酸化プラセオジムのＭＯＣＶＤに関しては適当な前駆体がないためにほとんど報告されていない。
【０００６】
最近、Ｐｒ（ｔｈｄ）３（ｔｈｄ＝２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオナート）を使用した種々の酸化プラセオジム（ＰｒＯ２，Ｐｒ６Ｏ１１，Ｐｒ２Ｏ３）のＭＯＣＶＤが報告されている（Ｒ.Ｌｏ  Ｎｉｇｒｏ，Ｒ.Ｇ.Ｔｏｒｏ，Ｇ.Ｍａｌａｎｄｒｉｎｏ，Ｖ.Ｒａｉｎｅｒｉ，Ｉ.Ｌ.Ｆｒａｇａｌａ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＥＵＲＯ  ＣＶＤ  １４，２００３年４月２７日〜５月２日、フランス、パリ（Ｍ.Ｄ.Ａｌｌｅｎｄｏｒｆ，Ｆ.Ｍａｕｒｙ，Ｆ.Ｔｅｙｓｓａｎｄｉｅｒ編）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｐｒｏｃ.２００３，２００３−０８，９１５）。
【０００７】
しかし、使用される成膜温度（７５０℃）はマイクロエレクトロニクス用途で通常必要とされる低い成膜温度と相いれず、高い成長温度はドーパント拡散の増加といった問題を引き起こすことがある。
【０００８】
また、[Ｐｒ（ｔｈｄ）３]を使用する場合には酸化Ｐｒ膜に酸化膜における一般的な汚染物質である炭素が残留することがあり、上記研究者は金属β−ジケトン酸塩［Ｐｒ（ｈｆａ）３（ｄｉｇｌｙｍｅ）］（ｈｆａ＝１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタンジオナート、ジグリム＝ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３）も調査しているが、望ましくない酸化フッ化物相ＰｒＯＦが生成した。
【０００９】
金属アルコキシドは酸化物のＭＯＣＶＤにおいて広く使用されており、より熱的に安定な金属ジケトナト前駆体よりも成長温度を通常は低くすることができる。ＭＯＣＶＤにおける希土類アルコキシド前駆体の使用は文献には報告されていない。これは、正に強く荷電したランタニド（III）イオンの大きなイオン半径によって架橋分子間金属−酸素結合が形成され、単純なアルコキシド錯体の大部分がポリマーまたはオリゴマーとなり、ＭＯＣＶＤ用途に不適当な低い揮発性を有することになるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、化学気相成長法での使用に適し、安定しているとともに揮発性を有する希土類金属酸化物前駆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚いたことに、供与性（ｄｏｎｏｒ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ）アルコキシ配位子である１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレート[ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ；ｍｍｐ]がプラセオジウムアルコキシド錯体におけるオリゴマー化を防止し、錯体の雰囲気安定性を向上させることに効果的であることが分かった。
【００１２】
したがって、本発明は、ＭＯＣＶＤに使用するための希土類金属前駆体であって、一般式Ｍ［ＯＣＲ１（Ｒ２）（ＣＨ２）ｎＸ］３（式中、Ｍは希土類金属、特にプラセオジウムを示し、Ｒ１は水素またはアルキル基を示し、Ｒ２は任意に置換されたアルキル基を示し、ＸはＯＲ及びＮＲ２（式中、Ｒはアルキル基または置換アルキル基を示す）から選択され、ｎは１〜４である）で表されることを特徴とする前駆体を提供する。
【００１３】
本発明に係る好ましい前駆体は、一般式Ｍ［ＯＣＲ１（Ｒ２）（ＣＨ２）ｎＸ］３（式中、Ｍは希土類金属、特にプラセオジウムを示し、Ｒ１は水素またはアルキル基を示し、Ｒ２は水素または任意に置換されたアルキル基を示し、ＸはＯＲ及びＮＲ２（式中、Ｒはアルキル基または置換アルキル基を示す）から選択され、ｎは１〜４である）で表される。
【００１４】
ＯＣＲ１（Ｒ２）（ＣＨ２）ｎＸ（ｎ＝１）で表される好ましい配位子は１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノレート（ｍｍｐ）[ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ]であるが、その他の供与性アルコキシド配位子を使用することもできる。その他の配位子としては、ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＥｔ２ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣ（Ｐｒｉ）２ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＨ（Ｐｒｉ）ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣ（Ｂｕｔ）２ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＨ（Ｂｕｔ）ＣＨ２ＯＭｅ、ＯＣＨ（Ｂｕｔ）ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣ（Ｂｕｔ）２ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣ（Ｐｒｉ）２ＣＨ２ＯＥｔ、ＯＣＨ（Ｂｕｔ）ＣＨ２ＮＥｔ２、ＯＣ（Ｐｒｉ）２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ、ＯＣ（Ｂｕｔ）（ＣＨ２ＯＰｒｉ）２が挙げられる。
【００１５】
また、本発明は、ＭＯＣＶＤで使用するための希土類金属前駆体の第１の製造方法であって、ｍｍｐＨなどのＨＯＣＲ１（Ｒ２）（ＣＨ２）ｎＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘは上述の定義と同様である）で表される配位子を、対応する希土類金属アルキルアミドＭ（ＮＲ２）３またはシリルアミドＭ（Ｎ（ＳｉＲ３）２）３前駆体、特にプラセオジウムシリルアミド前駆体Ｐｒ{Ｎ（ＳｉＭｅ３）２}３（式中、ＲはＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒｉなどのアルキル基を示す）と適切なモル比で反応させることを特徴とする方法を提供する。
【００１６】
本発明によれば、式Ｍ［ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ］３で表されるＬｎ（ｍｍｐ）３などのランタニド・希土類元素錯体の別の合成方法は、Ｌｎ（ＮＯ３）３（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）と適当なモル当量のＮａ（ｍｍｐ）などのＮａ（Ｍ［ＯＣＲ１（Ｒ２）ＣＨ２Ｘ］３をテトラヒドロフラン溶媒中で塩交換反応させる。同様な方法はＳｃ（ｍｍｐ）３及びＹ（ｍｍｐ）３の調製にも使用することができる。
【００１７】
本発明に係る前駆体は、前駆体を有機金属バブラーに入れる従来のＭＯＣＶＤまたは前駆体を適切な不活性有機溶媒に溶解し、加熱された蒸発器を使用して気相に蒸発させる液体注入ＭＯＣＶＤによって単一または混合酸化物層または膜を成膜するために使用することができる。適当な溶媒としては、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、及び環状エーテルが挙げられる。ジグリム、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３、トリグリム、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ３、テトラグリム、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３などの多座エーテル、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ（ｍｍｐＨ）などの供与性アルコール等の添加剤を溶媒に添加してもよく、その場合には、本発明の前駆体、特にＬｎ（ｍｍｐ）３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄなどのランタニド）の空気及び水分に対する反応性が減少し、前駆体溶液の蒸発特性が向上する。溶媒に添加される添加剤の量は、通常は前駆体１モル当量に対して３モル当量である。添加剤の量が少ないと効果が減少する。なお、３モル当量を超える量の添加剤を使用することもできる。
【００１８】
前駆体は、原子層成長法（ＡＬＤ）などの他の化学気相成長法による酸化プラセオジウム膜の成膜における使用にも適している。
【００１９】
Ｍ［ＯＣＲ１（Ｒ２）（ＣＨ２）ｎＸ］３で表される前駆体は、単純なＭ（ＯＲ）３錯体よりも制御された加水分解反応が行われるゾルゲル成長法や有機金属分解法などの非気相成長法を使用する希土類酸化膜の成膜にも適している。
【００２０】
本発明に係るＭＯＣＶＤ、ＡＬＤまたはゾル−ゲル法で使用するための他の揮発性希土類前駆体は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタニド（希土類）元素や、Ｓｃ及びＹを含むIIIＢ族元素を含むことができる。
【００２１】
本発明に係る前駆体は、ランタニドシリケート（ＬｎＳｉｘＯｙ）のＭＯＣＶＤに適当なケイ素前駆体、金属（Ｍ）が周期表の他の族であるプラセオジウムまたは他の希土類金属を含むＰｒｘＭｙＯｚなどの多成分酸化物のＭＯＣＶＤに適当な共前駆体と組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
以下の実施例と図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００２３】
実施例  １
Ｐｒ（ｍｍｐ）３の調製
ｍｍｐＨ（０.４８７ｃｍ３，４.２３ｍｍｏｌ）を、［Ｐｒ｛Ｎ（ＳｉＭｅ３）２｝３］（０.８７８ｇ，１.４１ｍｍｏｌ）のトルエン（８０ｃｍ３）溶液に添加した。溶液を室温で１０分間撹拌後、溶媒とＨＮ（ＳｉＭｅ３）２を真空下で除去し、緑色のオイルを得た。
【００２４】
微量分析：  
測定値  Ｃ：３８.０，Ｈ：６.６０％.
計算値（Ｃ１５Ｈ３３Ｏ６Ｐｒとして）  Ｃ：４０.０１，Ｈ：７.３９％.
ＩＲ（υｃｍ−１，液膜，ＮａＣｌ板）：
２９６０  ｖｓ；１４９６  ｍ；１４５８  ｓ；１３８３  ｍ；１３５７
ｓ；１２７４  ｓ；１２２９  ｖｓ；１２０５  ｓ；１１７１  ｖｓ；
１１１３ｖｓ；１０８６  ｖｓ；９９７  ｖｓ；９６７  ｖｓ；
９４３  ｖｓ；９１５  ｍ；８２８  ｗ；７８６  ｍ；７３０  ｓ；
６９５  ｍ．
ＮＭＲ分光法（ＣＤＣ１３；４００ＭＨｚ）：（すべての共鳴が常磁性Ｐｒ３＋（４ｆ２）のためにブロードとなった。これらのブロードな共鳴の積分値は精度不足のために報告しない。）：
１００.５，７２.５，６９.７，６７.０，６４.０，６３.７，６２.４，
６０.７，５８.４，５７.０，５６.０，５４.０，５３.５，５０.５，４８.２，
４７.２，４２.２，４０.７，１９.１，１８.６，１８.０，１７.７，１５.３，
１３.９，１２.７，１１.２，３.１，１.２，−４.７，−１０.５，−１1.８，
−１２.５，−１３.０，−１５.５，−１９.０，−２０.５，−２４.４，
−３０.２，−４０.１，−４３.６，−４５.３，−４６.２，−５４.０
【００２５】
Ｐｒ（ｍｍｐ）３は液体の性質を有するために単結晶Ｘ線回折による構造特性解析は行うことができないが、ＬｉＣｌの存在下では式［ＬｉＰｒ（ｍｍｐ）３Ｃｌ］２を有する結晶錯体が単離され、オイルの化学量論がＰｒ（ｍｍｐ）３であるという証拠となった。単結晶Ｘ線回折によって上記錯体の特性解析を行った。図１にその構造を示す。
【００２６】
実施例  ２
Ｐｒ（ｍｍｐ）３はＭＯＣＶＤによる酸化プラセオジウム薄膜の成膜のために好適な前駆体であることが分かった。Ｐｒ（ｍｍｐ）３の０.１Ｍトルエン（１４ｃｍ３）溶液を使用し、酸化プラセオジウム膜を液体注入ＭＯＣＶＤによって成膜した。テトラグリム  ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３を添加することによって空気・水分との反応性が低下するとともに前駆体の輸送特性が改善され、Ｐｒ（ｍｍｐ）３溶液が安定化することが分かった。Ｐｒ（ｍｍｐ）３のトルエン溶液を使用した液体注入ＭＯＣＶＤによる酸化Ｐｒ薄膜の成膜に使用した成長条件を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004575362.tif 000002
【００２８】
Ｘ線回折分析によって膜は酸化プラセオジウムであることを確認した（図２を参照）。Ｘ線回折分析は、膜がβ−Ｐｒ６Ｏ１１主相と少量成分として六方晶θ−Ｐｒ２Ｏ３相を含むことを示している。従来の報告（Ｒ.Ｌｏ  Ｎｉｇｒｏ，Ｒ.Ｇ.Ｔｏｒｏ，Ｇ.Ｍａｌａｎｄｒｉｎｏ，Ｖ.Ｒａｉｎｅｒｉ，Ｉ.Ｌ.Ｆｒａｇａｌａ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＥＵＲＯ  ＣＶＤ  １４，２００３年４月２７日〜５月２日、フランス、パリ（Ｍ.Ｄ.Ａｌｌｅｎｄｏｒｆ，Ｆ.Ｍａｕｒｙ，Ｆ.Ｔｅｙｓｓａｎｄｉｅｒ編）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｐｒｏｃ.２００３，２００３−０８，９１５）は、ＭＯＣＶＤ成長時に使用する酸素分圧によってβ−Ｐｒ６Ｏ１１相とθ−Ｐｒ２Ｏ３相の割合を制御できることを示している。
【００２９】
走査電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）による膜の分析では、成長させたすべての膜が滑らかな表面と均一な断面厚みを示した。
【００３０】
４００℃で成長させた膜の断面を図３に示す。ＨｆＯ２やＺｒＯ２などのｈｉｇｈ−ｋ誘電体膜で観察される柱状成長などの特徴は全く示していない。
【００３１】
膜のエネルギー分散性Ｘ線回折分析は、薄膜からのＰｒと下層の基板材料からのシリコンのみを示している。
【００３２】
[Ｐｒ（ｍｍｐ）３]から成膜した酸化Ｐｒ膜のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）分析（表２を参照）は膜が純粋な酸化Ｐｒであることを示しており、炭素は検出されなかった。
【００３３】
【表２】
0004575362.tif 000003
【００３４】
実施例  ３
Ｌａ（ｍｍｐ）３の調製
ｍｍｐＨ（３モル当量）を、[Ｌａ｛Ｎ（ＳｉＭｅ３）２｝３]（１モル当量）のトルエン溶液に添加した。溶液を室温で１０分間撹拌後、溶媒とＨＮ（ＳｉＭｅ３）２を真空下で除去して生成物を得た。
【００３５】
微量分析：
測定値  Ｃ：４０.０，Ｈ：７.４％.
計算値（Ｃ１５Ｈ３３Ｏ６Ｌａとして）Ｃ：４０.２，Ｈ：７.４％.
ＩＲ（υｃｍ−１，液膜，ＮａＣｌ）：
２９６０  ｖｓ；１４９６  ｍ；１４５７  ｓ；１３８４  ｍ；１３５７
ｓ；１２６１  ｓ；１２２９  ｖｓ；１１７２  ｖｓ；１０９０  ｖｓ；
１０８４  ｖｓ；１００１  ｓ；９６５  ｖｓ；９４４  ｓ；９１４  ｍ；
８４１  ｍ；８２１  ｍ；７９４  ｓ；７３０  ｓ；６９５  ｍ．
ＮＭＲ分光法  Ｃ６Ｄ６（４００ＭＨｚ）  
主共鳴：δ（ｐｐｍ）：３.１６  ｂｒ  一重線；３.０８  ｂｒ  一重線（合
計  ５Ｈ）；２.６５  一重線；１.２７  一重線（６Ｈ）.
その他の共鳴  ３.２〜４ｐｐｍ，複雑なパターン（合計約２Ｈ）；１.２〜
１.８ｐｐｍ，複雑なパターン（合計約４Ｈ）.
【００３６】
同様な調製方法を他のＭ（ｍｍｐ）３錯体（式中Ｍ＝Ｓｃ、Ｙなどの３Ｂ族元素またはＣｅ、Ｇｄ、Ｎｄなどのランタニド（希土類）元素）の合成に使用することができる。
【００３７】
実施例  ４
Ｌａ（ｍｍｐ）３はＭＯＣＶＤによる酸化ランタン薄膜の成膜のために好適な前駆体であることが分かった。Ｌａ（ｍｍｐ）３のトルエン溶液を使用した液体注入ＭＯＣＶＤによる酸化Ｌａ薄膜の成膜に使用した成長条件を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0004575362.tif 000004
【００３９】
４５０℃で成膜した膜のＸ線回折パターン（図４）は、２５.１°、２７.９°、２９.７°の２θ値で測定された（１００）、（００２）、（１０１）反射に帰属する３つの主回折ピークを示している。これらのピークの強度の近似比率は、六方晶構造を有するＬａ２Ｏ３のランダム粉末回折パターンと一致している。観察された反射の幅は、非常に小さな粒径または膜を雰囲気に暴露したことによる酸化物の単斜晶ＬａＯ（ＯＨ）への変化のいずれかと一致している。
【００４０】
ＬａＯｘ膜の原子組成をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）を使用して測定した。その結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
0004575362.tif 000005
【００４２】
１.８〜２.４というＯ／Ｌａ比は、過剰酸素を含むＬａ２Ｏ３である膜（Ｌａ２Ｏ３の予想Ｏ：Ｌａ比＝１.５）のＯ／Ｌａ比と一致している。＜０.５ａｔｏｍ％の推定検出限界ではいずれの膜でも炭素は検出されず、酸素が存在しない場合にも炭素を含有しない酸化Ｌａ膜が得られた。したがって、[Ｌａ（ｍｍｐ）３]は「単一源（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｏｕｒｃｅ）」酸化物前駆体として効果的に機能している。
【００４３】
４５０℃で成膜した酸化ランタン膜から得た破砕サンプルの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図５に示す。自由成長面上に「塚（ｈｉｌｌｏｃｋ）」形状を伴う柱状成長が認められ、微細粗面化作用をもたらしている。
【００４４】
実施例  ５
Ｎｄ（ｍｍｐ）３の調製
ｍｍｐＨ（３モル当量）を[Ｎｄ｛Ｎ（ＳｉＭｅ３）２｝３]（１モル当量）のトルエン溶液に添加した。溶液を室温で１０分間撹拌後、溶媒とＨＮ（ＳｉＭｅ３）２を真空下で除去して生成物を得た。
【００４５】
微量分析：
実測値：Ｃ，３８.８；Ｈ，６.９％.
計算値（Ｃ１５Ｈ３３Ｏ６Ｎｄ）として：Ｃ：３９.７，Ｈ：７.３３％.
ＩＲデータ：ＮａＣｌ板間の薄膜として測定（ｃｍ−１）
２９６３  ｖｓ；１４９６  ｍ；１４５７  ｓ；１３８４  ｍ；１３５７
ｓ；１２７５  ｓ；１２３１  ｖｓ；１１７３  ｖｓ；１１１７  ｖｓ；
１０８６  ｖｓ；１０１０  ｓ；９６８  ｖｓ；９１５  ｍ；８２３  ｍ；
７９３  ａ；７３０  ｓ；６９５  ｍ
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）［Ｎｄ３＋（４ｆ３）の常磁性のために共鳴がブロードとなった］：
３５.１，３１.７，３０.９，１８.８，１７.４，１５.８，１２.６，１１.５，
８.２，５.６，１.２，−９.０，−９.６，−１８.２，−２４.５，−２５.６，
−２６.０，−５５.８，−５７.５
【００４６】
実施例  ６
前駆体溶液を安定化させるための添加剤の使用
トルエン溶液中の[Ｌａ（ｍｍｐ）３]と[Ｐｒ（ｍｍｐ）３]の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図６及び図７にそれぞれ示す。１Ｈ ＮＭＲデータの複雑さはこれらの化合物の構造が非常に複雑であることを示しており、特にランタンの場合にはスペクトルの複雑さは経時的に増加した。これは、溶液中にかなりの量の不可逆的分子凝集があることを示している。これは、おそらくは縮合反応によってオキソ架橋オリゴマーが形成されるためである。そのような反応はランタニドアルコキシド化学で証明されている。また、共鳴は、おそらくは金属アルコキシド錯体の溶液で一般に観察される分子間配位子交換反応のためにブロードになっている。
【００４７】
意義深いことに、３モル当量の多座酸素供与配位子であるテトラグリム（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）を前駆体溶液に添加することによって１Ｈ ＮＭＲスペクトルは非常に単純になった（図８及び図９）。これは、（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）の存在が分子凝集を抑制することを明らかに示している。テトラグリムの共鳴が［Ｐｒ（ｍｍｐ）３（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）］における常磁性シフトを受けないということはテトラグリムがＰｒに直接結合していないことを示しており、［Ｌｎ（ｍｍｐ）３（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）］の安定した付加体は形成されないと結論付けた。
【００４８】
１モル過剰の[ｍｍｐＨ]（ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ）をＬａ（ｍｍｐ）３またはＰｒ（ｍｍｐ）３のトルエン溶液に添加した場合にも１Ｈ ＮＭＲスペクトルは非常に単純になり（図１０及び図１１）、同様な安定化効果が得られた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルの単純さは、ｍｍｐとｍｍｐＨが迅速に交換され、配位していないｍｍｐＨが存在しないことを示している。[Ｌｎ（ｍｍｐ）３]の溶液にテトラグリムまたはｍｍｐＨを添加することによって空気／水分安定性が向上し、凝集体の形成が防止されることが分かった。この安定化のメカニズムは証明されていないが、隣接分子上のｍｍｐ配位子の酸素原子からランタニド金属中心が遮断されるためであると考えられる。
【００４９】
実施例  ７
Ｇｄ（ｍｍｐ）３の調製
ｍｍｐＨ（３モル当量）を[Ｇｄ｛Ｎ（ＳｉＭｅ３）２｝３]（１モル当量）のトルエン溶液に添加して[Ｇｄ（ｍｍｐ）３]を合成した。溶液を室温で１０分間攪拌後、溶媒と遊離したＨＮ（ＳｉＭｅ３）２を真空下で除去し、生成物を緑色のオイルとして得た。生成物はＣ及びＨの微量元素分析によって確認した。
【００５０】
実施例  ８
Ｇｄ（ｍｍｐ）３を使用した酸化ガドリニウムの成長
液体注入ＭＯＣＶＤ反応器を使用し、１ミリバールの圧力で酸化ガドリニウム膜をＳｉ（１００）基板上に成膜した。膜は、３当量のテトラグリムを添加した[Ｇｄ（ｍｍｐ）３]の０.１Ｍトルエン溶液を使用し、３００〜６００℃の温度範囲で表３に示す成長条件で成膜した。また、３当量のテトラグリムを添加した[Ｇｄ（ｍｍｐ）３]の０.１Ｍトルエン溶液を使用して、酸素を添加しない条件で酸化ガドリニウム膜をＧａＡｓ（１００）上に成膜した。
【００５１】
Ｓｉ（１００）基板及びＧａＡｓ（１００）基板上に成膜した膜は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって表５に示すように酸化ガドリニウムであることが確認された。
【００５２】
【表５】
0004575362.tif 000006
Ｇｄ２Ｏ３膜のＸ線回折データは、４５０℃を超える成長温度では、ＧｄＯＸ膜が（１１１）優先配向を示すＣ型構造を有するＧｄ２Ｏ３として結晶化することを示した。低い成長温度では、データは非晶質の無秩序構造を示唆する回折を示さなかった。
【００５３】
４５０℃でＧａＡｓ（１００）上に成膜したＧｄ２Ｏ３膜の回折パターンでは（２２２）反射が優位を占めていた。これは、強い優先配向または下層のＧａＡｓとのヘテロエピタキシャル関係を示している。
【００５４】
実施例  ９
供与性添加剤の添加によるＭ（ｍｍｐ）３（Ｍ＝希土類元素）前駆体
溶液の安定化
トルエン溶液中の[Ｌａ（ｍｍｐ）３]と[Ｐｒ（ｍｍｐ）３]の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図６及び図７にそれぞれ示す。３モル当量の多座酸素供与配位子であるテトラグリム（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）をＭ（ｍｍｐ）３（Ｍ＝Ｌａ，Ｐｒ）前駆体溶液に添加することによって１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは非常に単純になり（図８及び図９）、前駆体溶液の空気感受性が減少した。そして、液体注入ＭＯＣＶＤ用途での前駆体溶液の蒸発特性が大きく改善された。
【００５５】
これは、（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３）が分子凝集を抑制することをはっきりと示している。テトラグリム共鳴が［Ｐｒ（ｍｍｐ）３］［ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ］における常磁性シフトを受けないということは、テトラグリムがＰｒに直接結合しないことを示しており、［Ｌｎ（ｍｍｐ）３（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）］の安定付加体は形成されないと結論付けた。
【００５６】
１モル過剰のｌ−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール[ＨＯＣＭｅ２ＣＨ２ＯＭｅ]（ｍｍｐＨ）をＭ（ｍｍｐ）３（Ｍ＝希土類元素）のトルエン溶液に添加した場合にも同様な安定化効果が得られた（図１０及び図１１）。[Ｌｎ（ｍｍｐ）３（ｍｍｐＨ）]の場合には、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの単純さは、ｍｍｐとｍｍｐＨが迅速に交換され、配位していないｍｍｐＨが存在しないことを示している。[Ｌｎ（ｍｍｐ）３]の溶液にテトラグリムまたはｍｍｐＨを添加することによって、空気／水分安定性が高まり、凝集体の形成が防止されることが分かった。
【００５７】
この安定化のメカニズムは証明されていないが、隣接分子上のｍｍｐ配位子の酸素原子からＬｎ金属中心が遮断されるためであると考えられる。
【００５８】
実施例  １０
Ｎｄ（ｍｍｐ）３を使用した酸化ネオジムの成長
液体注入ＭＯＣＶＤ反応器を使用し、１ミリバールの圧力で酸化ネオジム膜をＳｉ（１００）基板上に成膜した。膜は、３当量のテトラグリムを添加した[Ｎｄ（ｍｍｐ）３]の０.１Ｍトルエン溶液を使用し、２５０〜６００℃の温度範囲で表３に示す成長条件を使用して成膜した。また、３当量のテトラグリムを添加した［Ｇｄ（ｍｍｐ）３］の０.１Ｍトルエン溶液を使用して、酸素を添加しない条件で酸化ネオジム膜をＧａＡｓ（１００）上に成膜した。
【００５９】
Ｓｉ（１００）基板及びＧａＡｓ（１００）基板上に成膜した膜は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって表５に示すように酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）であることが確認された。
【００６０】
【表６】
0004575362.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は［ＬｉＰｒ（ｍｍｐ）３Ｃｌ］２のＸ線結晶構造を示す。
【図２】図２は４００℃及び６００℃で［Ｐｒ（ｍｍｐ）３］から成膜した酸化Ｐｒ膜のＸ線回折スペクトルを示す。＊はθ−Ｐｒ２Ｏ３相の（１０１）主反射を示す。
【図３】図３は４００℃で［Ｐｒ（ｍｍｐ）３］から成膜した酸化Ｐｒ膜のＳＥＭ像を示す。
【図４】図４は４５０℃でＬａ（ｍｍｐ）３から成膜した酸化ランタン膜のＸ線回折パターンを示す。
【図５】図５は実施例４の酸化ランタン膜から得た破砕サンプルの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図６】図６はＬａ（ｍｍｐ）３のトルエン溶液の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７はＰｒ（ｍｍｐ）３のトルエン溶液の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は３モル当量のテトラグリムを添加したＬａ（ｍｍｐ）３のトルエン溶液の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は３モル当量のテトラグリムを添加したＰｒ（ｍｍｐ）３のトルエン溶液の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は３モル当量のｍｍｐＨを添加したＬａ（ｍｍｐ）３のトルエン溶液の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１１は３モル当量のｍｍｐＨを添加したＰｒ（ｍｍｐ）３のトルエン溶液の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0004575362.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004575362.tif 000016
【図１０】
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【図１１】
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