(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維であって、グラインディングにより分断処理されて、該炭素繊維が、前記底の無いカップ形状の炭素網層が隣接するものから抜け出すことによって炭素網層が数個〜数百個積層したものに分断されていると共に、炭素網層の環状端面が露出し、該露出した各層における環状端面が、アームチエア型エッジ、ジグザグ型エッジおよびキラル型エッジの混在するものであることを特徴とする気相成長法による炭素繊維。
【請求項２】
前記炭素繊維が節の無い中空状をなすことを特徴とする請求項１記載の気相成長法による炭素繊維。
【請求項３】
中空部の外表面および内表面の炭素網層の端面が露出していることを特徴とする請求項２記載の気相成長法による炭素繊維。
【請求項４】
２５００℃以上の高温で熱処理しても、黒鉛化しないことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１記載の気相成長法による炭素繊維。
【請求項５】
２５００℃以上の高温で熱処理しても、ラマンスペクトルのＤピーク（１３６０ｃｍ-1）が消失しないことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１記載の気相成長法による炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気相成長法による炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特願２００１−２６０４０３号（特開２００２−３４８７４１号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、各種のフィルター、吸着材等としての利用が可能となる気相成長法による炭素繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る気相成長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維であって、グラインディングにより分断処理されて、該炭素繊維が、前記底の無いカップ形状の炭素網層が隣接するものから抜け出すことによって炭素網層が数個〜数百個積層したものに分断されていると共に、炭素網層の環状端面が露出し、該露出した各層における環状端面が、アームチエア型エッジ、ジグザグ型エッジおよびキラル型エッジの混在するものであることを特徴とする。
前記炭素繊維が節の無い中空状をなすことを特徴とする。
中空部の外表面および内表面の炭素網層の端面が露出していることを特徴とする。
また、２５００℃以上の高温で熱処理しても、黒鉛化しないことを特徴とする。
また、２５００℃以上の高温で熱処理しても、ラマンスペクトルのＤピーク（１３６０ｃｍ-1）が消失しないことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係る気相成長法による炭素繊維では、両端側の異なる特性を利用して、各種のフィルター、吸着材等としての利用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づき詳細に説明する。
本発明に係る気相成長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した構造をなす（以下ヘリンボン構造の炭素繊維という）。
以下に製造方法の一例を説明する。
反応器は公知の縦型反応器を用いた。
原料にベンゼンを用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流により反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに送り込んだ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化させ、ほぼ３×１０−７mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分で、直径が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊維が得られた。原料の流量、反応温度を調節することで、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層され、数十ｎｍ〜数十μｍの範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空の炭素繊維が得られる。
また、後記するように、この底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層された炭素繊維をグラインディングすることによって、底の無いカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層された炭素繊維に調整することができる。
【０００７】
まず、炭素繊維の特性について説明する。
図１は、上記気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図２はその拡大図、図３はその模式図である。
図から明らかなように、傾斜した炭素網層１０を覆って、アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成されていることがわかる。１４は中心孔である。
このような堆積層１２が形成されている炭素繊維を、４００℃以上、好ましくは５００℃以上、一層好ましくは５２０℃以上５３０℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱することにより、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除去されて炭素網層の端面（六員環端）が一部露出する。
あるいは、超臨界水により炭素繊維を洗浄することによっても堆積層１２を除去でき、炭素網層の端面を露出させることができる。
あるいはまた上記炭素繊維を塩酸または硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程度に加熱しても堆積層１２を除去できる。
【０００８】
図４は、上記のように約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。
図５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわかる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解されていて、単に付着している程度のものと考えられる。熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少なくとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしている。
中心線に対する炭素六角網層の傾斜角は２５°〜３５°程度である。
【０００９】
また、図６や図７に明確なように、炭素網層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち原子の大きさレベルでの微細な凹凸１６を呈していることがわかる。図２に示すように、堆積層１２の除去前は明確でないが、上記の熱処理により堆積層１２を除去することによって、凹凸１６が現れた。
露出している炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。これは大気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
また中空構造をなすこと、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
【００１０】
図８は、ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
上記熱処理を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図５〜図７で示したが、図８のラマンスペクトルから明らかなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ−１）およびＧピーク（１５８０ｃｍ−１）が存在することから、このものは炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維であることが示される。
【００１１】
すなわち、上記ヘリンボン構造の炭素繊維は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbostratic  Structure）を有していると考えられる。
この乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、あるいは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は有しない。
この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等のインターカレーションが生じにくい点である。このことは１つの利点でもある。すなわち、層間へ物質が入りづらいことから、前記のように、露出され、活性度の高い炭素網層の端面に原子等が担持されやすく、したがって、効率的な担持体として機能することが期待される。
【００１２】
図９は、上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
図１０に示すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわかる。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないことを示す。
図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒鉛化していないことが判明した。
【００１３】
黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないということは、黒鉛化しやすい堆積層１２が除去されているからと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が黒鉛化しないということが明らかとなった。
上記のように、高温雰囲気下でも黒鉛化しないことは、熱的に安定であることを意味する。
【００１４】
上記のようにして得られるヘリンボン構造をなす炭素繊維は、底の無いカップ形状、すなわち断面がハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層している短繊維である。この短繊維は、分子量（長さ）が大きく不溶性である。
上記短繊維を、単位炭素網層が、数個〜数百個積層されたものに分断することもできる。
【００１５】
上記短繊維を分断するには、水あるいは溶媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにすりつぶすことによって行える。
すなわち、上記短繊維（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部あるいは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすのである。
乳鉢での処理時間を経験的に制御することによって、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維を得ることができる。
【００１６】
その際、環状の炭素網層は比較的強度が高く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれることはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離されることとなる。
なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢によりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷とともに短繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離が行える。
【００１７】
工業的には、上記炭素繊維をボールミリングによってグラインディング処理するとよい。
以下にボールミリングによって炭素繊維の長さ調整をした実施例を説明する。
ボールミルはアサヒ理化製作所製のものを用いた。
使用ボールは直径５ｍｍのアルミナ製である。上記炭素繊維を１ｇ、アルミナボール２００ｇ、蒸留水５０ｃｃをセル中に入れ、３５０ｒｐｍの回転速度で処理をし、１、３、５，１０、２４の各時間経過毎にサンプリングした。
【００１８】
図１１は、レーザー粒度分布計を用いた計測した、各時間経過毎の炭素繊維の長さ分布を示す。
図１１から明らかなように、ミリング時間が経過するにつれて、線長が短くなっていく。特に１０時間経過後は、１０μｍ以下に急激に線長が下がる。２４時間経過後は、１μｍ前後に別のピークが発生しており、より細かい線長になっているのが明らかである。１μｍ前後にピークが現れたのは、長さと直径がほとんど等しくなり、直径分をダブルカウントした結果と考えられる。
【００１９】
このことは図１２〜図１６の電子顕微鏡写真の複写図からも明らかである。
図１２は、ミリング前の炭素繊維であり、数十μｍの長さの炭素繊維が絡まり合っていて、嵩密度が極めて低いものになっている。
２時間経過後（図１３）、５時間経過後（図１４）、１０時間経過後（図１５）、２４時間経過後（図１６）と、ミリング時間が経過するにつれて線長が短くなり、２４時間経過後はほとんど粒子状となり、繊維の絡まりはほとんどみられなくなり、嵩密度の高いものになっている。
【００２０】
図１７〜図１９の透過型電子顕微鏡写真の複写図は、ミリング中に炭素繊維がまさに分断されようとしている状態が示されている。図１８、図１９は図１７の拡大図となっている。
これらの図から明らかなように、炭素繊維の分断は、繊維が折れるのではなく、底の無いカップ形状をなす炭素網層が抜け出すことによってなされることが理解される。
図２０は、上記のようにして、底のないカップ形状をなす炭素網装置が数十個積層した状態に長さ調整された、非常に興味のある炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。節の無い中空状をなしている。また中空部の外表面および内表面側の炭素網層の端面が露出している。
【００２１】
図２０に示される炭素繊維は、長さおよび直径が約６０ｎｍで、肉厚の薄い、空洞部の大きなチューブ状をなしている。
このように、底の無いカップ形状をなす炭素網層が抜け出すようにして、分離され、炭素網層の形状が壊されていないことがわかる。
この点、通常の、同心状をなすカーボンナノチューブをグラインディングすると、チューブが割れ、外表面に軸方向に亀裂が生じたり、ささくれ立ちが生じ、また、いわゆる芯が抜けたような状態が生じたりして、長さ調整が困難であった。
【００２２】
上記のように露出した炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。これは、前記したように、大気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
また中空構造をなすこと、および凹凸１６によるアンカー効果は大きい。
【００２３】
図２０に示される炭素繊維の炭素網層のエッジ部（端面）を模式的に図２１に示す。
また、図２２に、底の無いカップ形状をなす炭素網層が積層した状態を、量子力学的に演算してコンピューターでシミュレーションした図を示す。
グラフェンシートを円筒状に巻きつけるのは物理的に無理なく行える。
ところが、グラフェンシートを底の無いカップ状に巻きつける場合には、物理的に無理が生じ、そのシワ寄せは炭素網層の端面（エッジ部）に現れることになる。
【００２４】
グラフェンシートを渦巻きの円筒状に巻きつける場合、巻く方向、すなわち、内層および外層のどの位置の炭素を重ねるようにするかで、いわゆるアームチエア型（ｔｕｂｅ（ｎ，ｎ））、ジグザグ型（ｔｕｂｅ（ｎ，０））、キラル型（螺旋）（ｔｕｂｅ（ｎ，ｍ））型に分類される。
底の無いカップ形状に巻き上げる場合、構造的にキラル型に類似すると推測されるが、図２１のエッジ部Ｐ、Ｑを観察すると、各炭素網層の環状エッジには上記３つの型が混在して現れていることが観察される。
【００２５】
前記したように、各炭素網層のエッジ間にも、原子のレベルでの凹凸が生じているが、各炭素網層の環状エッジ部においても、その周方向に、上記の型の異なる構造が現れていることになる。
このような、エッジが露出する不規則な構造が、エッジ部の活性度を高めている。
また、底の無いカップ形状をなす各炭素網層の、底側エッジ部と、その反対側のエッジ部間でも、径が相違することからくる、互いに異なる特性を有している。            
【００２６】
このように、上記炭素繊維は、径の相違する両端側で互いに異なる特性を有していることから、例えば、バイオチップ（ＤＮＡチップ）、すなわち、両端側に吸着される異なるＤＮＡの分別に用いることができる。
また、各種型の異なる酵素が、型によってどちらかの端部に選択的に吸着されることから、酵素の分別にも用いることができる。
さらには、両端側の異なる吸着特性を利用して、各種物質を選別するフィルターとしての機能も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】図２の模式図である。
【図４】約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図５】図４の拡大図である。
【図６】図５のさらに拡大図である。
【図７】図６の模式図である。
【図８】ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図９】上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１０】上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１１】ボールミリングでグラインディングした際の、経過時間毎の炭素繊維長の分布を示すグラフである。
【図１２】ボールミリング開始前の炭素繊維の電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１３】ボールミリング開始２時間後の炭素繊維の電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１４】ボールミリング開始５時間後の炭素繊維の電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１５】ボールミリング開始１０時間後の炭素繊維の電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１６】ボールミリング開始２４時間後の炭素繊維の電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１７】ボールミリング中、カップ状をなす炭素網層が離脱し始めている状態を示す透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１８】図１７の拡大図である。
【図１９】図１８のさらなる拡大図である。
【図２０】底の無いカップ形状をなす炭素網層が数十個積層された炭素繊維に分離された状態を示す透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図２１】図２０の炭素繊維のエッジ部を模式的に示す説明図である。
【図２２】底の無いカップ形状をなす炭素繊維の各炭素網層の積層状態およびエッジ部のコンピューターシミュレーション図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０  炭素網層
１２  堆積層
１４  中心孔
１６  凹凸
【図１】
0004439527.tif 000002
【図２】
0004439527.tif 000003
【図３】
0004439527.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004439527.tif 000008
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
0004439527.tif 000016
【図１６】
0004439527.tif 000017
【図１７】
0004439527.tif 000018
【図１８】
0004439527.tif 000019
【図１９】
0004439527.tif 000020
【図２０】
0004439527.tif 000021
【図２１】
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【図２２】
0004439527.tif 000023