(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Pt及び/またはPdの塩と、Tiのアルコキシド誘導体と、アミノ酸とを、溶媒中で反応させることによりPt及び/またはPdとTiとを分子内に含む有機金属前駆体を合成し、これを加熱してPt及び/またはPdの微粒子がTiO２中に分散した有機ハロゲン化合物分解触媒を得ることを特徴とする有機ハロゲン化合物分解触媒の製造方法。
【請求項２】
Pt及び/またはPdの塩と、Tiのアルコキシド誘導体と、アミノ酸とを、溶媒中で反応させることによりPt及び/またはPdとTiとを分子内に含む有機金属前駆体を合成し、これをセラミックフィルターのクリーン側の表面に塗布、もしくは含浸により内部細孔壁面にコーティングして加熱し、Pt及び/またはPdの微粒子がTiO２中に分散した有機ハロゲン化合物分解触媒をセラミックフィルターに担持させることを特徴とする有機ハロゲン化合物分解フィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として焼却炉の排ガス処理に使用される有機ハロゲン化合物分解触媒の製造方法および有機ハロゲン化合物分解フィルターの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみ焼却炉から発生する有機ハロゲン化合物の低減対策には、燃焼条件の改善と排ガス処理の高度化とがある。一般に有機ハロゲン化合物のようなハロゲン化した有機物質の完全酸化分解を燃焼プロセスで行うには、1000℃以上の高温維持が必要であるが、炉壁の損傷を避けるために燃焼温度は800 〜900 ℃とされるのが普通であり、燃焼条件の改善によって有機塩素化合物に代表される有機ハロゲン化合物の完全酸化分解を行うことは容易ではない。
【０００３】
また、炉内に局所的な低温部すなわち不完全燃焼部が発生し易いストーカ炉では、有機ハロゲン化合物の完全酸化分解のためには再燃焼部を設ける必要があるが、排ガス総量の増加や再燃焼用の燃料によるランニングコストの増加という問題がある。
【０００４】
さらに、有機ハロゲン化合物の中でも、ダイオキシン類、および臭素化ダイオキシン類は燃焼過程で生成するのみならず、熱分解せずに残留した未燃焼分や、ベンゼン環を持った前駆物質から300 〜500 ℃前後の広い温度域で再合成されることが知られている。従って、燃焼プロセスにおいてダイオキシン類および臭素化ダイオキシン類の低減を図っても、その後の段階で再合成され、排ガス中のダイオキシン類および臭素化ダイオキシン類が低減しない場合がある。以上の理由により、ダイオキシン類および臭素化ダイオキシン類をはじめとする排ガス中の有機ハロゲン化合物を安定的に低濃度に維持するためには、排ガス処理による除去処理が必要となっている。
【０００５】
排ガス処理によるダイオキシン類および臭素化ダイオキシン類をはじめとした有機ハロゲン化合物の除去処理法としては、活性炭により吸着させる吸着法と、触媒により分解させる触媒分解法があげられる。吸着法は現在の有機ハロゲン化合物処理の主流を占めているが、コスト高であるうえダイオキシン類を吸着した活性炭が二次廃棄物となり、その後の処理が課題となっている。また触媒分解法は二次廃棄物が発生しない利点があるが、触媒による副反応によりダイオキシン類等が再合成されるという問題と、触媒が劣化するという問題がある。
【０００６】
従来から、有機塩素化合物分解触媒としては、V２O５-TiO２系やV２O５-WO３-TiO２系の脱硝触媒が用いられているが、特に触媒入口のダイオキシン類濃度が低い場合には、逆にダイオキシン類を生成してしまうことが確認されている。近年では住民協定等により排ガス中のダイオキシン類濃度が政府基準値の1/10以下に抑えられているところも少なくなく、触媒によるダイオキシン類の再合成が問題となる。またこのような従来の触媒は、200 〜500 ℃の高温で使用する必要があるため、排ガスの再加熱を必要とするという問題もある。
【０００７】
また近年、ダイオキシン類と同様に、廃棄物の焼却工程もしくは排ガス処理工程で生じる臭素化ダイオキシン類の人の健康に対する影響の程度、その発生過程等に関する調査研究が活発化している。
【０００８】
そこで本発明者等は、触媒によるダイオキシン類および臭素化ダイオキシン類の再合成現象を検討した結果、その原因となるのはV２O５であり、Pt及び/またはPdを用いれば再合成のおそれのないダイオキシン類および臭素化ダイオキシン類をはじめとした有機ハロゲン化合物分解触媒を得ることができることを確認した。Pt及び／またはPdを分散させたチタンを製造するために考えられる普通の方法は、酸化チタン粉末またはその焼結体に、Pt及び／またはPdの塩の水溶液をコーティングまたは含浸させ、加熱分解してPt及び／またはPdを析出させる方法である。
【０００９】
しかしこの方法で得られた有機ハロゲン化合物分解触媒は、析出するPt及び／またはPdの粒子径が大きく、かつ酸化チタンの表面に均一に析出するため、酸化チタンの粒子径が小さい場合には触媒効果が有効に発揮されないという問題がある。また、高温に加熱されたとき酸化チタン粒子の焼結と同時に酸化チタン及び貴金属粒子の粒成長（シンタリング）を招くため、触媒活性が低下するという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来の問題点を解決し、Pt及び/またはPdの微粒子をチタン粒子中に均一に分散させることにより活性点を増加させることができ、またダイオキシン類および臭素化ダイオキシン類の再合成のおそれがなく、しかも触媒反応温度を200 ℃以下に低下させても確実にダイオキシン類および臭素化ダイオキシン類をはじめとした有機ハロゲン化合物を酸化分解させることができる有機ハロゲン化合物分解触媒の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
また本発明の他の目的は、この有機ハロゲン化合物分解触媒を利用した有機ハロゲン化合物分解フィルターの製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためになされた本発明の有機ハロゲン化合物分解触媒の製造方法は、Pt及び／またはPdの塩と、Tiのアルコキシド誘導体と、アミノ酸とを、溶媒中で反応させることによりPt及び/またはPdとTiとを分子内に含む有機金属前駆体を合成し、これを加熱してPt及び/またはPdの微粒子がTiO２中に分散した有機ハロゲン化合物分解触媒を得ることを特徴とするものである。
【００１２】
また本発明の有機ハロゲン化合物分解フィルターの製造方法は、Pt及び／またはPdの塩と、Tiのアルコキシド誘導体と、アミノ酸とを、溶媒中で反応させることによりPt及び／またはPdとTiとを分子内に含む有機金属前駆体を合成し、これをセラミックフィルターのクリーン側の表面に塗布、もしくは含浸によりフィルター内部細孔壁面にコーティングして加熱し、Pt及び／またはPdの微粒子がTiO２中に分散した有機ハロゲン化合物分解触媒をセラミックフィルターに担持させることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の方法により得られた有機ハロゲン化合物分解触媒は、Pt及び／またはPdとTiとを分子内に含む有機金属前駆体を加熱してPt及び／またはPdの微粒子をTiO２中に分散させたものであるため、従来のコーティングまたは含浸法によって得られるものよりも活性点が大幅に増加し、触媒を高活性化することができる。従って高価なPtやPdの量を低減することができ、コストを削減できる。有機金属前駆体の加熱は、450℃〜500℃の加熱温度で、空気雰囲気中で、通常大気圧下で行う。加熱時間は、加熱温度等との関係で有機結合体が完全に焼失し、かつPtまたはPｄとをTiO２中に均一に分散するに十分な時間とする。また200 ℃未満の低温条件においても有機ハロゲン化合物を分解することができるので、排ガスを再加熱する必要がなく、有機ハロゲン化合物を再合成することもない。なお、本発明で「PtまたはPd」は「Pt及び／またはPd」を意味する。
【００１４】
また本発明の方法により得られた有機ハロゲン化合物分解フィルターは、このような作用を持つ有機ハロゲン化合物分解触媒をセラミックフィルターのクリーン側の表面、もしくはフィルターのろ過壁面内部に担持させたものであるから、ダストの除去と同時に有機ハロゲン化合物の分解も行える利点がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に各発明の好ましい実施形態を示す。
先ず、Tiの有機化合物と、Pt及び／またはPdの可溶性の塩とを、有機結合体を含む溶媒に溶解させる。Tiの有機化合物としては、Tiのアルコキシド誘導体（例えばTiのアルコキシドの一部をアセチルアセトナート基で置換した誘導体や、トリエタノールアミナト基で置換した誘導体）を用いることができ、Ptの可溶性塩としては、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、四塩化白金等を用いることができ、Pdの可溶性塩としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等を用いることができる。
【００１６】
本発明ではTiと貴金属に対する有機結合体として、ＬリシンまたはＬグリシン、Ｌプロリン等のアミノ酸を使用することができる。特にＬプロリンは溶媒として使用されるメタノールに対する溶解性が高いので好ましい。この有機結合体によりTiイオンとPt及び/またはPdのイオンが結合され、分子内に固定される。またTiの有機化合物として、Tiのアルコキシド誘導体を使用することが好ましい。「有機結合体」とは、TiイオンとPt及び／またはPdイオンとを結合し、分子内に固定し、加熱することによって除去され、TiO２とPt及び/またはPdの微粒子結合体を生じさせる物質であって、得られる有機ハロゲン化合物分解触媒の物性に触媒毒等の悪影響を与えない物質をいう。
【００１７】
上記の各成分の好ましい混合比率は、Ti 有機化合物（例えば、Tiのアルコキシド誘導体）100 重量部に対して、Pt及び／またはPdの塩 0.5部〜 5重量部、メタノール 100部〜200 部、アミノ酸 0.1部〜1.5部である。これらを 70℃〜80℃で反応させると各成分が分子レベルで均等に分散した有機金属前駆体が得られる。ここで有機金属前駆体とは、TiイオンとPt及び／またはPdのイオンとが一つの分子内に化学結合を介して繋がっているものを意味し、溶媒に溶解している状態とは異なり、各イオンの相対的な位置関係が定まったものである。この状態ではTiとPt及び／またはPdはアミノ酸を介して結合しているが、450℃〜500℃に加熱すると有機結合体であるアミノ酸が焼失して有機金属前駆体は分解され、Pt及び／またはPdが超微細粒子化してTi が酸化されたTiO２中に高分散され、TiO２の100重量部に対してPt及び／またはPdが1〜10重量部程度の有機ハロゲン化合物分解触媒を得ることができる。
【００１８】
この有機ハロゲン化合物分解触媒はPt及び／またはPdの超微細粒子化により活性点が増大しているために触媒活性が向上している。このためPt及び/またはPdの使用量を従来よりも削減でき、低コスト化を図ることができる。さらに200 ℃未満の低温においても有機ハロゲン化合物を分解することができる性能を持つので、排ガスを再加熱する必要もなくなる等の多くの利点を持つ。この触媒のダイオキシン類の分解効率は、後記の実施例に記載したように、酸化チタン粉末にPt及び／またはPdの塩の水溶液をコーティングし、加熱分解してPt及び/またはPdを析出させる方法により得られる触媒よりもはるかに高くなる。
【００１９】
なお請求項２の発明では、上記の有機金属前駆体をそのまま加熱するのではなく、糊として作用するTiO２ゾルと混合して触媒コート溶液とし、多孔質のセラミックフィルターのクリーン側の表面に塗布して加熱する。この結果、Pt及び/またはPdが超微細粒子化してTiO２中に高分散された有機ハロゲン化合物分解触媒を、セラミックフィルターのクリーン側に担持させることができる。またこの触媒コート溶液にセラミックフィルターを含浸させ加熱することでフィルター内部細孔壁面にコーティングすることができる。
【００２０】
このセラミックフィルターを排ガス処理に使用すれば、ダスト分をセラミックフィルターでろ過することができるとともに、有機ハロゲン化合物分解触媒によって排ガス中の有機ハロゲン化合物も同時に分解処理することができる。また有機ハロゲン化合物分解触媒はクリーン側もしくはフィルター内部細孔壁面に担持されているため、排ガス中に含まれるダストによって触媒が劣化することも防止できる。さらに排ガス中の有機ハロゲン化合物は、触媒を含むフィルター壁通過時に分解されるが、フィルター壁中の細孔を通過する時に排ガス流速が増大し、拡散効果により通常のフィルター機能を持たないハニカム、ペレット形状等の触媒よりも分解が促進される。
【００２１】
このほか、有機金属前駆体の触媒コート溶液を活性炭吸着剤にコーティングまたは含浸させ、有機ハロゲン化合物分解触媒を活性炭吸着剤に担持させることもできる。活性炭吸着剤は130 〜150 ℃が使用温度限界であるが、本発明による有機ハロゲン化合物分解触媒はこのような低温度域においても十分なダイオキシン類分解効果を発揮する。このためこの活性炭吸着剤を排ガス処理に用いれば、有機ハロゲン化合物を活性炭吸着剤が吸着するとともに触媒による酸化分解も可能となり、有機ハロゲン化合物の分解の他に重金属やSO２,HCl等の吸着除去も可能となる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）上記した本発明の効果を確認するため、触媒工学においてダイオキシン類の代替物質とされているオルトクロロトルエンを用い、その酸化分解率を測定した。
実験に用いたのは、Tiのアルコキシド誘導体100 重量部にPtを１重量部の比率で混合し、アミノ酸を含むメタノールに溶解させた前駆体溶液を、セラミックハニカムフィルターの表面にハニカム容積１リットル当たりPtが１ｇとなるように含浸させ、加熱して有機ハロゲン化合物分解触媒を生成させたものである。また比較のために、比表面積が70m2/gの酸化チタン粉末をPtで覆った従来型のダイオキシン類分解触媒を、同様にハニカム容積１リットル当たりPtが１ｇとなるように含浸させ加熱したものを作成した。
【００２３】
これらの２種類のハニカムを装置内にセットし、ＳＶが8000ｈ−１、温度が190 ℃の条件となるようオルトクロロトルエン及びCOを含む排ガスを流し、それらの分解率を測定した。その結果、本発明による前駆体溶液から生成された触媒と比較例の触媒は、ともにCOを98％程度分解することができ、COの酸化分解率に付いては顕著な差異は認められなかった。しかし、ダイオキシン類の代替物質であるオルトクロロトルエンの酸化分解率は、本発明による触媒では75％を越えたが、比較例の触媒では50％程度であり、200 ℃未満の低温度域における本発明の優位性を確認できた。
【００２４】
（実施例２）上記示した実施例ではダイオキシン類をはじめとした有機塩素化合物を念頭においた実施例であるのに対し別の有機ハロゲン化合物である臭素化ダイオキシン類をはじめとした有機臭素化合物を念頭に置いて、オルトブロモトルエンを用い、その酸化分解率を測定した。
実験に用いたのは、Tiのアルコキシド誘導体100 重量部にPtを１重量部の比率で混合し、アミノ酸を含むメタノールに溶解させた前駆体溶液を、セラミックハニカムフィルターの表面にハニカム容積１リットル当たりPtが１ｇとなるように含浸させ、加熱して有機ハロゲン化合物分解触媒を生成させたものである。また比較のために、比表面積が70m2/gの酸化チタン粉末をPtで覆った従来型のダイオキシン類分解触媒を、同様にハニカム容積１リットル当たりPtが１ｇとなるように含浸させ加熱したものを作成した。
【００２５】
これらの２種類のハニカムを装置内にセットし、ＳＶが8000ｈ−１、温度が190 ℃の条件となるようオルトブロモトルエン及びCOを含む排ガスを流し、それらの分解率を測定した。その結果、本発明による前駆体溶液から生成された触媒と比較例の触媒は、ともにCOを98％程度分解することができ、COの酸化分解率に付いては顕著な差異は認められなかった。しかし、有機臭素化合物であるオルトブロモトルエンの酸化分解率は、本発明による触媒では70％を越えたが、比較例の触媒では40％程度であり、200 ℃未満の低温度域における本発明の優位性を確認できた。
【００２６】
（実施例３）Ptの担持量を変更し、ハニカム触媒部分温度を190℃とした以外は、実施例１と同様に実験を行った。即ち、Ptを0.25、0.5，1，5，10g/ハニカム１リットル、TiO２を100g/ハニカム１リットル混合した。結果を図１に示す。同図から、1〜10ｇ/ハニカム１リットルでは、殆どオルトクロロトルエン除去率に変わりが無かった。但し、貴金属は高価であるので、コスト面から１g/ハニカム１リットル以下であることが好ましい。
【００２７】
（実施例４）実施例１の試験方法において、ＳＶ8000ｈ−１、200℃とし、Pt、Pdを１g/ハニカム１リットル、TiO２を100g/ハニカム１リットル混合した場合について、実施例１の方法および従来の方法（比表面積が70m2/gの酸化チタン粉末をPtで覆った従来型のダイオキシン類分解触媒を、同様にハニカム容積１リットル当たりPt、Pdが１ｇとなるように含浸させ加熱したもの）で、C０分解率、オルトクロロトルエン分解率（O−CT分解率）およびオルトクロロトルエンに代えてオルトブロモトルエンを用いた場合のオルトブロモトルエンの分解率（O-BT分解率）を測定した。結果を図２に示す。本発明の方法は、従来法に比較してCO分解率、O−CT分解率、O−BT分解率が共に非常に優れ、また、Pdについては、Pｔと同様の試験結果が得られたことを確認した。
【００２８】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１の発明によれば、有機金属前駆体を利用してPt及び/またはPdの微粒子をチタニア粒子中に均一に分散させ活性点を増加させた有機ハロゲン化合物分解触媒を得ることができる。この触媒は、触媒反応温度を200 ℃以下に低下させても確実に有機ハロゲン化合物を酸化分解させることができるから、従来のように排ガスを再加熱する必要がない。しかも従来のV２O５-TiO２系やV２O５-WO３-TiO２  系の脱硝触媒とは異なり、入口濃度が低い場合にもダイオキシン類を触媒が再合成するおそれがない。また請求項２の発明によれば、Pt及び/またはPdの微粒子がTi中に分散した有機ハロゲン化合物分解触媒をセラミックフィルターに担持させることにより、ダスト除去と有機ハロゲン化合物の分解とを同時に行えるセラミックフィルターを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３の実験結果を示すグラフである。
【図２】実施例４の実験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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