(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材表面に加工閾値近傍のフルエンス（エネルギー密度）でレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら同一の偏光方向で走査して、自己組織的に一方向のグレーティング構造を形成し、前記グレーティング構造に、固体薄膜を形成することを特徴とする薄膜の密着性向上方法。
【請求項２】
シリンドリカルレンズを用いてレーザを集光し、前記グレーティング構造を広範囲に形成することを特徴とする請求項１に記載の薄膜の密着性向上方法。
【請求項３】
前記固体薄膜が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜の密着性向上方法。
【請求項４】
前記固体薄膜が、ハイドロキシアパタイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜の密着性向上方法。
【請求項５】
母材に形成された前記グレーティング構造が、前記固体薄膜を形成した表面に形態をとどめていることを特徴とし、形状に起因する表面機能を付加した請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜の密着性向上方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された薄膜の密着性向上方法を用いた加工具。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載された薄膜の密着性向上方法を用いた機械部品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載された薄膜の密着性向上方法を用いた生体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、母材表面に固体薄膜を密着形成する方法に関する。
【背景技術】
近年、固体潤滑膜や生体活性膜などの機能性薄膜の研究が活発に進められている。なかでもダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜をはじめとする、固体潤滑膜は優れたトライボロジー（摩擦、摩耗、潤滑）特性を示すことから、様々な分野で注目されている。
しかし、母材に対する固体潤滑膜の密着性は十分とは言えず、高面圧下での使用において剥離という致命的な問題が生じることから、接触面圧の高い工具や部品への適用が順調に進んでいるとは言い難い。
また、大腿骨や歯のインプラント表面にハイドロキシアパタイトをコーティングすると、インプラント表面の骨芽細胞の生体活性が高まり、骨との良好な結合状態を示すが、ハイドロキシアパタイトとインプラント本体との間での剥離が手術後に大きな問題となることがあり、ここでもコーティング膜の密着性向上が望まれている。
そこで、母材の表面に研削やサンドブラストにより凹凸を形成することでコーティング膜の密着性向上を図る研究が行われている。しかし、研削やサンドブラストによる凹凸は、加工上の制約からランダムな形状であり、さらに表面内の加工スケールは精々、数μｍ〜数十μｍオーダーにとどまる。この場合、コーティング膜の密着性を向上させるにはコーティング膜の厚さ以上の凹凸が必要なことから、アブレシブ摩耗が生じたり、試験法によっては効果が確認できないという報告がなされている。（非特許文献１）
これに対し、フェムト秒レーザを用いると波長オーダーのさらに１／１０程度のナノ構造を形成できることが特許出願されている（特開２００３−２１１４００）。このナノ構造はレーザの偏光方向に直交した細長い繊維状に形成される。たとえばＤＬＣ膜に０．１５Ｊ／ｃｍ2のフルエンスで３００ショットした際の形態は、平均間隔１００ｎｍ、長さ２００ｎｍ〜２０００ｎｍとなる。この周期構造のピッチはフルエンスに大きく依存する（非特許文献２）。したがって、通常のガウシアンモードのレーザを走査して照射すると中央部と周辺部で周期ピッチが異なるため、均一な周期ピッチで連続性の高い突起部および溝部を持つ周期構造を広範囲に形成することができないという問題がある。さらにこのナノ構造のピッチはレーザの照射回数にも依存するため、オーバーラップ部分で周期ピッチが変化し、周期構造の連続性の悪化をもたらす。また、この現象はフェムト秒レーザ特有の現象のため、ナノ秒レーザやピコ秒レーザを使用することができない。さらに、ナノ構造は光の波長以下の構造であるため、光学顕微鏡でモニターすることができない。
一方、加工閾値近傍のフルエンスで直線偏光のレーザをポリマに照射すると、入射光と表面散乱光の干渉によりグレーティング状の周期構造が形成される事が知られている（例えば、非特許文献３，４，５参照）。また、金属や半導体にも同様の周期構造が形成でき、照射角度により、その周期ピッチが変化することが報告されている（例えば、非特許文献６，７参照）。
いずれも、レーザの波長オーダーの周期構造が自己組織的に形成されるが、その範囲はレーザスポット内に限られているため応用範囲も極狭い範囲に限定される。しかし、加工閾値近傍のフルエンスで直線偏光のレーザをオーバーラップさせながら走査すると、波長オーダーのグレーティング状の周期構造を広範囲に形成できることが本願発明者によって最近見出された（非特許文献８）。この加工法を用いると、原理上、波長オーダーの均一な周期ピッチで連続性の高い突起部および溝部を持つグレーティング状の周期構造が極めて簡便に形成でき、偏光方向を変化させるだけで周期構造の方向を任意に設定できる。回転するディスク状の試験片に対してこの方法を用いれば、放射状や同心円状、スパイラル状など様々な周期構造パターンを形成できる。この周期構造は光の回折現象により虹色の外観を呈するため、周期構造の有無は目視でも容易に確認できる。
このグレーティング状の周期構造は均一で連続性の高い突起部および溝部を持つため、しゅう動実験において、流体圧発生による摩擦・摩耗の劇的な低減効果や溝部を介して摩耗粉が排出されることによる摩耗粉の噛み込み防止機能、付着力の低減効果、疲労強度の向上効果等が本願発明者により認められている（非特許文献９，１０）。
さらにはグレーティング状の周期構造には細胞感受性や濡れ性制御機能等の表面機能があることも確認されている。
グレーティング状の周期構造はナノ秒レーザやピコ秒レーザでも形成可能である。ただし、さらにパルス幅の短いフェムト秒レーザを用いた方が熱影響が小さく乱れの少ない加工ができ、好適である。
【非特許文献１】
基 昭夫、片岡征二、森河和雄：塑性加工用金型を対象としたＤＬＣ膜の密着性評価、東京都立産業技術研究所研究報告、６（２００３）
【非特許文献２】
Ｎ．Ｙａｓｕｍａｒｕ，Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ ａｎｄ Ｊ．Ｋｉｕｃｈｉ：Ｆｅｍｔｏｓｅｃｏｎｄ−ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ｏｎ ｈａｒｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ＴｉＮ ａｎｄ ＤＬＣ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ ７６（２００３）９８３．
【非特許文献３】
Ｐ．Ｅ．Ｄｙｅｒ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｆａｒｌｅｙ：Ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅｒ ａｂｌａｔｉｖｅ ｅｔｃｈｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５７，８（１９９０）Ｐ．７６５．
【非特許文献４】
Ｈ．ｈｉｒａｏｋａ ａｎｄ Ｍ．Ｓｅｎｄｏｖａ：Ｌａｓｅｒ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｕｂ−ｈａｌｆ−ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｒｆａｃｅｓ．，Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６４，５（１９９４）Ｐ．５６３．
【非特許文献５】
Ｍ．Ｂｏｌｌｅ ａｎｄ Ｓ．Ｌａｚａｒｅ：Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｗｉｔｈ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｅｘｃｉｍｅｒ ｌａｓｅｒ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０，６（１９９２）Ｐ．６７４．
【非特許文献６】
Ａ．Ｅ．Ｓｉｅｇｍａｎ，Ｐ．Ｍ．Ｆａｕｃｈｅｔ：Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｗｏｏｄ’ｓ ａｎｏｍａｌｉｅｓ ｏｎ ｌａｓｅｒ−ｉｌｌｕｍｉｎａｔｅｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ，ＩＥＥＥ Ｊ．Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，ＱＥ−２０，８（１９８６）Ｐ．１３８４．
【非特許文献７】
南志昌，豊田浩一：レーザー誘起表面電磁波による金属・半導体のリップル形成入射角依存性，レーザー研究，２８，１２（２０００）Ｐ．８２４．
【非特許文献８】
沢田博司、川原公介、二宮孝文、黒澤 宏、横谷篤至：フェムト秒レーザによる微細周期構造の形成、精密工学会誌、６９，４（２００３）５５４．
【非特許文献９】
沢田博司、川原公介、二宮孝文、森 淳暢、黒澤 宏：フェムト秒レーザによる微細周期構造のしゅう動特性に及ぼす影響、精密工学会誌、７０，１（２００４）１３３．
【非特許文献１０】
古野武史、森 淳暢、多川則男、沢田博司：転がり−滑り接触面の耐疲労強度に及ぼす微細周期構造の影響、トライボロジー会議予稿集東京 ２００４−５，（２００４）１１９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
機能性薄膜は優れた特性を示すにもかかわらず、密着強度が弱いという課題があった。そのため、機能性薄膜の実用化が順調に進んでいるとは言い難い。薄膜の密着性を向上できれば、その利用範囲を大きく広げることができる。本発明者は、広範囲に均一な周期ピッチを持つグレーティング状の周期構造を形成した母材に薄膜をコーティングすることで、均質的に薄膜の密着性向上が図られると考え、以下に示す実験を行ったところ、薄膜の密着性向上が確認された。また、薄膜表面にもグレーティング状の周期構造が残存していることも確認された。
そこで、本発明は、こうした知見に基づき、母材表面にレーザを照射することでグレーティング構造を形成し、前記グレーティング構造を利用した薄膜の密着性向上方法を提供することを目的とする。あわせて、コーティング後の薄膜表面にグレーティング構造を残存させることで、形状に起因する表面機能を付加した薄膜の密着性向上方法を提供することを目的とする。
以下は実験の概要である。
〔実験方法〕
（レーザ）
実験では、チタンサファイアレーザ（パルス幅１２０ｆｓ、パルスエネルギー１４０μＪ／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数１ｋＨｚ）を、ｆ＝１００ｍｍのシリンドリカルレンズを用いて、鏡面（Ｒａ：０．０２）仕上げされたＳＵＳ３０４基板に集光した。レーザの走査速度は０．５ｍｍ／ｓとした。
（ＤＬＣコーティング膜の形成）
鏡面（Ｒａ：０．０２）および周期構造（ピッチ約７００ｎｍ、振幅２００〜２５０ｎｍ）を形成したＳＵＳ３０４の基板に対し、アセトンにより２０分間の超音波洗浄後、ＣＶＤ法を用いてＤＬＣコーティング膜を成膜した。膜厚は０．１μｍの中間層（Ｓｉ−ＤＬＣ）を含めて１μｍとした。成膜条件を図１に示す。
（ピンオンディスク試験）
ピンオンディスク型摩擦試験機の垂直荷重を５分毎に段階的に増加させ、摩擦力が急増する垂直荷重により密着強度の相対評価を行った。試験片には鏡面および放射状、同心円状の周期構造を形成したものを用いた。ピンオンディスク試験条件を図２に示す。
（スクラッチ試験）
ロックウエルダイヤモンド圧子をＤＬＣ膜に押しつけ、垂直荷重を増加させながらスクラッチを行い、試験後、顕微鏡で観察することにより密着強度の相対評価を行った。試験片には鏡面、スクラッチ方向と平行および垂直の周期構造を形成したものを用いた。スクラッチ試験条件を図３に示す。
（実験結果）
ピンオンディスク試験
図４に、鏡面（図４（Ａ））および同心円状（図４（Ｂ））、放射状（図４（Ｃ））の周期構造を形成した試験片における摩擦力の変化を示す。
図４（Ａ）に示すように、鏡面の基板は２００Ｎまでは０．１程度の摩擦係数を示すが、４００Ｎの荷重を加えた直後から摩擦力が急増したため、ここで試験を中止した。一方、図４（Ｂ）および図４（Ｃ）に示すように、同心円状および放射状の周期構造を形成した基板は、双方とも１０００Ｎまで０．１以下の摩擦係数を示した。また、凹凸が２００〜２５０ｍｍと小さいことからアブレシブ摩耗も認められなかった。
図５（Ａ）（Ｂ）に、ピンオンディスク試験後の基板を示す。鏡面の基板（図５（Ｂ））ではＤＬＣ膜が剥離を起こし、ピンの摩耗面も周期構造を形成したものと比較すると広範囲に広がっていた。同心円状周期構造を形成した基板（図５（Ａ））は、目立った損傷は認められず、ピンには透明体の移着物による干渉と思われる虹色の領域が存在する（放射状周期構造でも同様）。摩擦試験後、周期構造を形成した基板の摺動痕は約４μｍの深さに達したが、周期構造は残存していた。
スクラッチ試験
図６に鏡面基板（図６（Ａ）〜（Ｃ））およびスクラッチ方向と平行に周期構造を形成した基板（図６（Ｄ）〜（Ｆ））のスクラッチ痕を示す。鏡面の基板では垂直荷重０．５Ｎですでに剥離が生じているのに対し、周期構造を形成したものは２Ｎでもほとんど剥離していない（図６（Ｆ））。５Ｎにおけるスクラッチ痕の深さは２．３μｍに達していたが、周期構造は残存していた。
まとめ
周期構造を形成することによりＤＬＣの密着強度が向上することが明らかとなった。その原因として、密着面積の拡大（約３０％）や溝部でのアンカー効果が考えられる。
さらに、図７に示すように周期構造にコーティングされたＤＬＣ表面も周期構造の形態をとどめており、そのサイズはピンだけでなく、圧子の大きさより十分小さいため、ピンや圧子が接触した際に多数の周期構造が変形することで応力緩和され、き裂の発生を抑制するものと考えられる。
課題を解決するための手段および効果
本発明の請求項１に記載された薄膜の密着性向上方法は、母材表面に、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら同一の偏光方向で走査して、自己組織的に一方向のグレーティング構造を形成し、前記グレーティング構造に、固体薄膜を形成することを特徴とするものである。ここで、レーザは、ＣＯ2レーザやＹＡＧレーザなどのピコ秒やナノ秒パルスレーザなど、各種のレーザを用いることが可能であるが、例えば、フェムト秒レーザを利用することができる。
フェムト秒レーザを母材表面に照射すると、ＣＯ2レーザやＹＡＧレーザのピコ秒やナノ秒パルスレーザを照射する場合に比較して、レーザのパルス幅が小さいので熱伝導が小さく、レーザ照射部分近傍の基板温度上昇はほとんどないので、熱影響による母材特性の劣化が防止できる。また、レーザを照射した部分のみに微細なグレーティング構造を作成できるため、マイクロマシンなどの微細な部品の用途に好適である。
すなわち、レーザ照射時の熱拡散長ＬＤは、母材の熱拡散率をＤ、レーザのパルス幅をτｌとすると、ＬＤ＝（Ｄτｌ）1/2で表せる。ここで、Ｄ＝ｋT／ρｃpで、ｋT，ρ，ｃpは、それぞれ熱伝導率、密度および比熱である。したがって、熱拡散長ＬＤは、パルス幅τｌの平方根に比例するため、超短パルスレーザを照射すれば、レーザ照射時の熱拡散長が非常に小さくなり、パルス幅がピコ秒以下になると、熱拡散をほとんど無視することができ、小型の部品加工に有利になる。
レーザが基板表面に照射されると、基板表面の凹凸によりレーザが散乱され、表面散乱が生じる。直線偏光のレーザを基板に照射すると、入射光とその表面に沿った散乱光の干渉が起こる。入射光のフルエンスが加工閾値近傍の場合、入射光と表面に沿った散乱光の干渉部分だけがアブレーションされる。一旦、アブレーションが始まり表面粗さが増加すると、次のレーザ照射時には、表面散乱の強度が大きくなり、さらにアブレーションが進むとともに、１波長λだけ離れた位置でも干渉が起こる。レーザ照射を繰り返すと、次々に自己組織的に波長間隔で周期的にグレーティング構造が形成されていく。このようにして、一軸のみのレーザ照射によって、グレーティング構造を作成することができる。この母材表面へのグレーティング構造の形成により、塵埃・微粒子付着性、摩擦・摩耗性、濡れ性薄膜の密着性向上などの一つまたは二つ以上の母材表面特性が変化させることができる。
このグレーティング構造は、レーザの偏光方向によって、例えば、Ｘ方向のグレーティング構造や、Ｙ方向のグレーティング構造などが形成できる。なお、レーザ照射により形成される凹凸は、数十ショット程度で波長オーダーまで成長するが、３００ショット以上レーザを照射すると熱影響により不明瞭となる。そこで、同位置に照射されるショット数の合計が１０〜３００ショットとなるようにオーバーラップさせながら走査させることで、グレーティング構造を広範囲に拡張形成することが可能になる。こうして形成されたグレーティング構造に固体薄膜を形成すると、薄膜の密着性が向上される。
本発明の請求項２に記載された薄膜の密着性向上方法は、シリンドリカルレンズを用いてレーザを集光し、前記グレーティング構造を広範囲に形成することを特徴とするものである。
この薄膜の密着性向上方法によれば、レーザビームをビームエキスパンダによって大径のレーザビームに拡大し、この大径のレーザビームをシリンドリカルレンズによって集光すると、幅狭状で長い線状レーザが得られるので、この線状レーザを母材表面に照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら走査して、自己組織的に前記グレーティング構造を広範囲に形成することができる。したがって、大面積のグレーティング構造を短時間で形成することができる。こうして形成されたグレーティング構造に固体薄膜を形成すると、薄膜の密着性が向上される。
本発明の請求項３に記載された薄膜の密着性向上方法は、前記固体薄膜が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）であることを特徴とするものである。
この薄膜の密着性向上方法によれば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティング膜の密着性が向上し、これまで使用できなかった条件においても優れたトライボロジー（摩擦、摩耗、潤滑）特性が得られる。
本発明の請求項４に記載された薄膜の密着性向上方法は、前記固体薄膜が、ハイドロキシアパタイトであることを特徴とするものである。
この薄膜の密着性向上方法によれば、ハイドロキシアパタイトコーティング膜の密着性が向上し、人工関節、人工歯根等のインプラント埋入手術後のコーティング膜の剥離にともなう問題を低減できる。
本発明の請求項５に記載された形状に起因する表面機能を付加した薄膜の密着性向上方法は、母材に形成された前記グレーティング構造が、前記固体薄膜を形成した表面に形態をとどめていることを特徴とするものである。
この薄膜の密着性向上方法によれば、固体薄膜上のグレーティング構造により、形状に起因する摩擦・摩耗低減、微粒子付着抑制、細胞感受性等の表面機能を固体薄膜の機能と併せて発現させることができる。
本発明の請求項６に記載された加工具は、本発明に係る薄膜の密着性向上方法により固体薄膜を形成されたことを特徴とするものである。
こうした表面処理をされた加工具は、長寿命化の実現やこれまで剥離が起こるような高面圧下での使用が可能となることから、加工速度の向上が図られる。また、固体薄膜を形成した表面にグレーティング構造の形態をとどめることで、形状に起因する摩擦・摩耗低減効果や付着力の低減効果が得られることから、スムーズな加工くずの排出、温度上昇の抑制などにより被加工物の加工精度も向上する。また、切削油の使用量を低減できる。
本発明の請求項７に記載された機械部品は、本発明に係る薄膜の密着性向上方法により固体薄膜を形成されたことを特徴とするものである。
こうした表面処理をされた機械部品は、長寿命化の実現やこれまで剥離が起こるような高面圧下での使用が可能となることから、自動車部品やポンプ部品、精密機械部品等の性能を向上することができる。また、固体薄膜を形成した表面にグレーティング構造の形態をとどめることで、流体中で使用する際には、形状に起因する流体圧発生による摩擦・摩耗の劇的な低減効果も付加される。したがって、油をはじめとする流体中で使用される自動車部品、ポンプ部品等には好適である。
本発明の請求項８に記載された生体材料は、本発明に係る薄膜の密着性向上方法により固体薄膜を形成されたことを特徴とするものである。
こうした表面処理をされた生体材料は、剥離が起こりにくく、長期に渡り安定した性能を発揮する。また、サブミクロンの凹凸は生体親和性を向上すると言われており、固体薄膜を形成した表面にグレーティング構造の形態をとどめることで、形状に起因する生体親和性や細胞感受性向上により、治療期間の短縮や治療成績の向上ができる。
【図面の簡単な説明】
図１はＤＬＣコーティング膜の成膜条件を示す図。
図２はピンオンディスク試験条件を示す図。
図３はスクラッチ試験条件を示す図。
図４は、鏡面、同心円状および放射状の周期構造を形成した試験片のピンオンディスク試験における摩擦力の変化を示す図。
図５はピンオンディスク試験後の基板であって、（Ａ）は同心円状周期構造を形成した基板、（Ｂ）は鏡面の基板を示す図。
図６はスクラッチ痕を示す図であって、（Ａ）〜（Ｃ）は鏡面基板、（Ｄ）〜（Ｆ）は周期構造を形成した基板のスクラッチ痕を示す図である。
図７は周期構造にコーティングされたＤＬＣ表面の原子間力顕微鏡による測定結果である。
図８（Ａ）（Ｂ）は、周期構造を形成した母材と鏡面の母材の概略断面図である。
図９は本発明の基礎となるグレーティング構造作成方法について説明する概略斜視図である。
図１０は本発明の実施形態のグレーティング構造作成に用いる装置の概略構成図である。
図１１（ａ）は本発明の実施形態のグレーティング構造作成方法によってＳｉ表面にレーザを偏光方向と平行方向に３スキャン走査して形成したグレーティング構造の平面図、図１１（ｂ）は図１１（ａ）のグレーティング構造の拡大詳細図である。
図１２（ａ）は本発明の実施形態のグレーティング構造作成方法によりＳｉ表面にレーザを偏光方向と直交方向に３スキャン走査して形成したグレーティング構造の平面図、図１２（ｂ）は（ａ）のグレーティング構造の拡大詳細図である。
図１３は本発明の実施形態のグレーティング構造作成方法によりレーザフルエンスを加工閾値ぎりぎりにしてＳｉ表面に形成したグレーティング構造の平面図である。
図１４は本発明の実施形態のグレーティング構造作成方法によりＳｉ表面にシリンドリカルレンズを用いて形成したグレーティング構造の拡大詳細図である。
図１５は本発明の実施形態のグレーティング構造作成方法によりＣｕテープ表面にシリンドリカルレンズを用いて形成したグレーティング構造の平面図である。
図１６（ａ）はＸ方向のグレーティング構造の拡大斜視図、図１６（ｂ）はＹ方向のグレーティング構造の拡大斜視図、図１６（ｃ）はＸ方向のグレーティング構造とＹ方向のグレーティング構造とを重ね合わせて形成した複合型グレーティング構造の斜視図、図１６（ｄ）はＸ方向のグレーティング構造とＹ方向のグレーティング構造とを混在させて形成したグレーティング構造の斜視図である。
図１７はレーザのパルスを所定の時間間隔をもった複数のパルスに分割し、一方向のグレーティング構造と他方向のグレーティング構造とを一工程で形成するグレーティング構造形成装置の構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、図面を参照してグレーティング構造の形成原理について説明し、その後に実施形態について説明する。図８は本発明方法によりグレーティング構造の母材にＤＬＣを蒸着した断面（図８（Ａ））と、鏡面の母材にＤＬＣを蒸着した断面（図８（Ｂ））を略図的に示したものである。図８（Ａ）の方がＤＬＣコーティング膜のアンカー効果が高いことが理解される。
図９に、グレーティング構造の形成メカニズムについて説明する概略斜視図と、グレーティング構造の作成過程のブロック図とを示す。図９の概略斜視図において、レーザ１を母材２の表面に照射すると、入射光のｐ偏光成分３と、表面散乱光のｐ偏光成分５との干渉が起こり定在波７が生じる。なお、４は入射光のｓ偏光成分、６は表面散乱光のｓ偏光成分である。
入射光のフルエンスがレーザの加工閾値近傍の場合、入射光のｐ偏光成分３と表面に沿った散乱光のｐ偏光成分５の干渉部分だけがアブレーションされる（１２）。一旦アブレーションが始まり表面粗さが増加すると、次のレーザ照射時には表面散乱光の強度が増加し（１３）、さらにアブレーションが進むとともに、１波長λ離れた位置でも干渉が起こる。レーザ照射を繰り返すと、それによって入射光の波長λ間隔で干渉が生じることにより（１４）、グレーティング構造が自己組織化により作成される（１５）。
このグレーティング構造の凹凸は、１０〜３００ショットで波長オーダーまで成長するが、３００ショット以上レーザを照射すると、凹凸が不明瞭になる。したがって、同位置に照射されるショット数が１０〜３００ショットとなるように、レーザをオーバーラップさせながら走査させることで、グレーティング構造を試料表面の広範囲に拡張することが可能になる。なお、レーザの走査は、母材２を支持するテーブルを移動させてもよいし、レーザ側を走査してもよい。
図１０はグレーティング構造作成装置２０の模式図を示す。なお、以下の説明において、具体的数値は理解を助けるために、あくまでも一例として記載したものであり、特に限定するものではないことを、予め断っておく。チタンサファイアレーザ発生装置２１で発生したチタンサファイアレーザ１（パルス幅：１２０ｆｓ、中心波長λ：８００ｎｍ、繰り返し周波数：１ｋＨｚ、パルスエネルギーＥ：０．２５〜４００μＪ）は、１／２波長板２２と偏光ビームスプリッタ２３を用いてパルスエネルギーを調整可能にした上で、レンズ（焦点距離：ｆ＝１００ｍｍ）２４を通して、Ｘ−Ｙ−θステージ２５上の母材２の表面に照射した。Ｘ−Ｙ−θステージ２５の分解能は任意でよいが、例えば、２μｍのものを用いた。レーザ１が母材２上でオーバーラップしながら照射されるように、Ｘ−Ｙ−θステージ２５により０．２５ｍｍ／ｓ（１２５ｐｐｓ）の速度で母材２を移動させて、入射光と表面に沿った散乱光との干渉によるアブレーションを行ない、連続的にグレーティング構造を作成した。
母材２の走査速度は、レーザ１のスポット径とレーザ１の波長λとに応じて設定する。レーザ１の母材２への入射角θは、０°とした。母材２として、いずれも厚さ寸法が５０μｍのＳｉおよびＣｕテープを用いた。このようにして得られたグレーティング構造の観測には、レーザ顕微鏡および原子間顕微鏡（ＡＦＭ）を使用した。
［Ｓｉのグレーティング構造］
ｆ＝１００ｍｍの平凸レンズ２４により母材２としてのＳｉ基板の表面に、加工閾値近傍のフルエンスでレーザ１を３スキャンして、グレーティング構造を作成した。レーザ１の走査方向と偏光方向が平行な場合のグレーティング構造を、図１１（ａ）（ｂ）に示す。また、偏光方向を９０°回転させた場合のグレーティング構造を、図１２（ａ）（ｂ）に示す。図１１（ａ），図１２（ａ）が全体の様子を示し、図１１（ｂ），図１２（ｂ）が作成されたグレーティング構造を拡大した詳細を示す。図１１（ａ），図１２（ａ）において、それぞれ３スキャンしているのが理解し易いように、２スキャン目は途中でレーザ照射を停止している。これらのグレーティング構造は、すべて偏光方向に直交して形成されている。グレーティング構造の周期ピッチはレーザ波長λ（８００ｎｍ）よりやや短く、７００ｎｍ前後となった。各スキャンのオーバーラップ部も大きな乱れは見受けられない。
さらに、レーザフルエンスを加工閾値ぎりぎりまで低下させ、極力アブレーションを抑えた場合のグレーティング構造を、図１３に示す。グレーティング構造の周期ピッチは７９５ｎｍであり、レーザの波長λ（中心波長８００ｎｍ）とよく一致している。
より広い範囲にグレーティング構造を形成するため、ビームエキスパンダを用いてレーザを拡大し、さらに、ｆ＝１００ｍｍのシリンドリカルレンズを用いて集光した線状レーザを照射してグレーティング構造を形成したところ、グレーティング構造が幅２ｍｍ以上にわたって１スキャン形成された。このグレーティング構造を図１４に示す。周期ピッチは７００ｎｍであり、平凸レンズにより加工閾値近傍で形成されたグレーティング構造（図１１）と大差ないものが得られた。
シリンドリカルレンズにより得られたグレーティング構造に白色光を照射すると、分光能力が認められ、広い範囲に一定間隔の周期的なグレーティング構造が得られていることが確認された。
［Ｃｕテープのグレーティング構造］
ｆ＝１００ｍｍのシリンドリカルレンズを用いてＣｕテープにグレーティング構造を形成したところ、Ｓｉと同様にグレーティング構造が幅２ｍｍ以上にわたって１スキャンで形成された。図１５にＣｕテープにおけるグレーティング構造を示す。グレーティング構造の周期ピッチは約７００ｎｍで、Ｓｉの場合とほとんど差異は認められない。
なお、上記のＳｉ，Ｃｕテープ以外の母材についても、上記Ｓｉ，Ｃｕテープと同様に、グレーティング構造の作成が可能であった。
このようにして、本発明によれば、母材表面にレーザを照射し、その照射光を走査することによって、グレーティング構造が形成されるが、レーザの偏光方向をＹ方向にすれば、図１６（ａ）に示すように、Ｘ方向のグレーティング構造８Xを形成することができるし、レーザの偏光方向をＸ方向にすれば、図１６（ｂ）に示すように、Ｙ方向のグレーティング構造８Yを形成することができる。
前述のように、レーザの偏光方向を変更することによって、グレーティング構造の方向を変更することができることに基づいて、例えば、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながらレーザをある方向に走査して、図１６（ａ）に示すように、一方向のグレーティング構造８Xを形成した後、そのグレーティング構造８Ｘに重ね合わせて、母材表面と偏光方向の相対角度を変更して、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながらレーザを走査することによって、異なる方向のグレーティング構造８Yを形成することにより、複数方向に重ね合わせたグレーティング構造８Zを形成することができる。したがって、例えば、図１６（ｃ）に示すように、先のグレーティング形成時と後のグレーティング形成時における母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を９０°変更すれば、格子状のグレーティング構造を形成することができるし、先のグレーティング形成時と後のグレーティング形成時における母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を９０°以外の任意角度で変更すれば、斜格子状のグレーティング構造を形成することができる。
また、例えば、図１６（ｄ）に示すように、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながらレーザをある方向に走査して、一方向のグレーティング構造８Xを形成した後、そのグレーティング構造８Xに隣接して、または離隔させて、母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を変更して、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながらレーザを走査することによって、先に形成した一方向のグレーティング構造８Xに隣接して、または離隔して異なる方向にグレーティング構造８Yを形成することができる。したがって、先のグレーティング形成時と後のグレーティング形成時における母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を９０°変更すれば、Ｘ方向のグレーティング構造８XとＹ方向のグレーティング構造８Yとを混在させて形成することができるし、先のグレーティング形成時と後のグレーティング形成時における母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を９０°以外の任意角度で変更すれば、向きが異なったグレーティング構造を混在させて形成することができる。
また、前述のように、レーザの偏光方向を変更することによって、グレーティング構造の方向を変更することができることに基づいて、図１７に示すレーザ照射装置４０を用いて、図１６（ｃ）に示すような、複数方向に重ね合わされたグレーティング構造を一工程で形成することができる。図１７のグレーティング構造形成装置４０は、チタンサファイアレーザ発生装置４１で発生したレーザＬ0を、ミラー４２で全反射させ、ハーフミラー４３でレーザＬ1とＬ2とに分離し、一方のレーザＬ1をミラー４４，４５で全反射させ、他方のレーザＬ2に光学遅延４６を形成する。この光学遅延４６は、ミラー４７，４８を有する。双方のレーザＬ1，Ｌ2を偏光装置４９，５０によって所定方向に偏光させたレーザＬ3，Ｌ4を、ハーフミラー５１に供給し、このハーフミラー５１で前記の偏光されたレーザＬ3，Ｌ4を重ね合わせて、レンズ５２を通してＸ−Ｙテーブル５３に搭載された母材５４の表面に照射することで、偏光方向が異なる複数パルスの加工閾値近傍のフルエンスでレーザＬ3，Ｌ4を、母材５４の表面に所定の時間間隔で照射することができる。そして、その照射部分をオーバーラップさせながら走査することによって、自己組織的に、図１６（ｃ）に示すような、複数方向に重ね合わされたグレーティング構造８Ｚを一度に形成することができる。
したがって、例えば、偏光方向が９０°異なる複数パルスの加工閾値近傍のフルエンスでレーザＬ3とＬ4とを所定の時間間隔で照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら走査することによって、自己組織的に図１６（ｃ）に示すような、Ｘ方向のグレーティング構造８Xと９０°異なるＹ方向のグレーティング構造８Yとを重ね合わせた格子状のグレーティング構造８Zを一工程で形成することができる。また、偏光方向が９０°以外の任意角度異なる複数パルスの加工閾値近傍のフルエンスでレーザを所定の時間間隔で照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら走査することによって、自己組織的に９０°以外の任意角度で交差する斜格子状のグレーティング構造を形成することができる。もちろん０°、すなわち同じ偏光方向とすることも可能である。
次に、上記のグレーティング構造による母材表面特性の変化について説明する。表面特性を変化させる母材として、ＳＵＳ３０４を用いた。また、照射レーザとして、超短パルスのチタンサファイアレーザ、例えば、パルス幅１２０ｆｓ、中心波長８００ｎｍ、繰り返し周波数１ｋＨｚ、パルスエネルギー１４０μＪ／ｐｕｌｓｅを、レーザエキスパンダで拡大し、さらにシリンドリカルレンズによって集光して、前記ＳＵＳ３０４表面に照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら走査速度０．５ｍｍ／ｓで走査した。その結果、周期が０．７μｍで、深さが０．２μｍのグレーティング構造が形成された。このグレーティング構造が形成されたＳＵＳ３０４の母材にＤＬＣコーティングを行うことで母材への密着性が大きく向上されることがピンオンディスク試験およびスクラッチ試験により明らかとなった。また、ＤＬＣコーティング表面にもグレーティング構造が残存していることが確認された。
本発明の薄膜の密着性向上方法は、母材表面に自己組織的にグレーティング構造を形成し、このグレーティング構造に固体薄膜を形成するので、グレーティング構造による強力なアンカー効果等で、固体薄膜とりわけＤＬＣコーティング膜の剥離を防止する。さらに、固体薄膜を形成した表面に、母材に形成したグレーティング構造の形態を残存させることで形状に起因する摩擦・摩耗低減、微粒子付着抑制、細胞感受性等の表面機能を固体薄膜の機能と併せて発現させることができる。
【産業上の利用可能性】
本発明方法は、あらゆる分野において固体薄膜の密着強度向上に貢献する。なかでも、トライボロジー特性の改善に貢献する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１７】
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