(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車車体の主たる外面部にプラスチック被覆金属を使用してシェルボデーを形成せしめ、ついでこのシェルボデーにおける金属露出部分を、着色顔料を含まず且つ浴固形分含有率が１０重量％以下である、透明塗膜を形成しうる電着塗料を用いて電着塗装することを特徴とする自動車車体の被覆方法。
【請求項２】
自動車車体の主たる外面部にプラスチック被覆金属板を裁断、成型及び接合してなる自動車用部品を用い、この部品をあらかじめ組み立てた自動車車体のメインボデーに取り付けてシェルボデーを形成し、ついでこのシェルボデーにおける金属露出部分を、着色顔料を含まず且つ浴固形分含有率が１０重量％以下である、透明塗膜を形成しうる電着塗料を用いて電着塗装することを特徴とする自動車車体の被覆方法。
【請求項３】
電着塗装後の塗膜を、電着塗装面積１ｍ2あたりの水洗水の排出量が５００ｍｌ以下となるようにして水洗する請求項1又は2記載の自動車車体の被覆方法。
【請求項４】
電着塗装後の塗膜を、ＵＦろ液で水洗するか、又はＵＦろ液で水洗し、さらに電着浴液面調整用純水を用いて水洗する請求項３記載の自動車車体の被覆方法。
【請求項５】
電着塗装後の塗膜の水洗工程を省略する請求項１又は２記載の自動車車体の被覆方法。
【請求項６】
電着塗料がゲル化微粒子を含有してなるカチオン電着塗料である請求項1又は2記載の自動車車体の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体のシェルボデーの一部もしくは全部にプラスチック被覆金属板を使用して形成せしめたシェルボデーにおける金属露出部分を、着色顔料及び体質顔料を含まず且つ浴固形分含有率が１０重量%以下である、透明塗膜を形成しうる電着塗料を用いて電着塗装することを特徴とする自動車車体の被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
乗用車や軽自動車などの車体において、エンジンや足まわりなどの艤装品が装着されていない主として板金で構成されている部分はシェルボデーと称されている。通常、このシェルボデーは、アンダボデー、サイドメンバー、ルーフ、カウル、アッパバック、ロアバックなどからなるメインボデーと、フード、フロントバランス、フロントフェンダ、カウルルーバ、ドア、ラッゲージ（バックドア）などからなる外蓋物とから構成されている。
【０００３】
従来、例えば、金属板をそれぞれの構成部品の大きさや形状に裁断、成型し、これらを組み立ててメインボデー及び外蓋物を形成し、これらを結合することによりシェルボデーとした後、ついで、これをカチオン電着塗料浴に浸漬して、金属板の表面、裏面、端面部などに電着塗装してシェルボデーに下塗り塗膜を形成している。
【０００４】
通常、この電着塗装を行なった後、電着塗面に付着している余剰の電着塗料や袋内部に溜まった電着塗料などを除去するために、ＵＦろ液、脱イオン水、上水など用いた水洗が数回繰り返して行ってから、加熱してその塗膜を硬化せしめる。そして、シェルボデーの外側部分には中塗り塗料及び上塗り塗料が塗装される。
【０００５】
しかしながら、最近、自動車車体の塗装において、塗装ラインでの省工程、省エネルギー、ＣＯ2 削減、環境保全等のために、電着塗膜の水洗工程における排水量の削減などが強く望まれている。さらに、電着塗料の端面部へのつきまわり性向上や、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を含めた総合塗膜の耐チッピング性、防食性などのさらなる向上なども要求されている。
【０００６】
一方、自動車車体の塗装において、排出有機溶剤削減及び電着塗料の端面部塗装性改善を目的として、粉体塗料を塗装し、その塗膜を硬化してから、その未塗装部分に電着塗装する、いわゆるインバース方式も提案されているが（例えば、特公昭５５−４１３１７号公報）、この方式では、新規に粉体塗装設備が必要になること、粉体塗料塗膜と電着塗膜との境界部の防食性が十分でないなどの欠点がある。
【０００７】
本発明の主たる目的は、自動車車体の塗装における上記の如き要求を満たし、かつ上記の如き欠点を解消することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、プラスチック層で被覆した金属板をあらかじめ調製しておき、これを自動車車体のシェルボデーの一部又は全部に使用してシェルボデーを形成せしめ、このシェルボデーにおける金属露出部分を、着色顔料を含まず、しかも固形分含有率が１０重量％以下である、透明塗膜を形成しうる電着塗料で電着塗装することにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、自動車車体の主たる外面部にプラスチック被覆金属を使用してシェルボデーを形成せしめ、ついでこのシェルボデーにおける金属露出部分を、着色顔料を含まず且つ浴固形分含有率が１０重量％以下である、透明塗膜を形成しうる電着塗料を用いて電着塗装することを特徴とする自動車車体の被覆方法（以下、この方法を「方法１」という）が提供される。
【００１０】
本発明によれば、また、自動車車体の主たる外面部にプラスチック被覆金属板を裁断、成型及び接合してなる自動車用部品を用い、この部品をあらかじめ組み立てた自動車車体のメインボデーに取り付けてシェルボデーを形成し、ついでこのシェルボデーにおける金属露出部分を、着色顔料を含まず且つ浴固形分含有率が１０重量％以下である、透明塗膜を形成しうる電着塗料を用いて電着塗装することを特徴とする自動車車体の被覆方法（以下、この方法を「方法２」という）が提供される。
【００１１】
以下、本発明の自動車車体の被覆方法についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、主として乗用車及び軽自動車に適用しうるが、トラック、バス、オートバイ、特装車などにも同様に適用することができる。
【００１３】
プラスチックを被覆する金属板としては、これまで自動車車体に使用されているものを同様に使用することができ、その素材としては、例えば、鉄、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅及びこれらの金属を含有する合金、さらにこれらの表面を亜鉛、亜鉛／ニッケル、鉄などでメッキした金属板などがあげられ、これらは通常、コイル状又は切り板状に加工して使用することができる。これらの金属板の厚さは一般に０．３〜２ｍｍ、特に０．５〜１ｍｍの範囲内が適している。そして、これらの金属板の表面は、プラスチック層との付着性や防食性などを向上させるために、研磨処理、脱脂処理、りん酸処理などの処理を適宜行なっておくことが好ましい。
【００１４】
このような金属板を被覆するためのプラスチック素材としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素含有樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、繊維素系樹脂などのそれ自体既知の熱可塑性樹脂を使用することができ、これらは着色顔料、体質顔料などを含有しても差し支えない。
【００１５】
これらのプラスチック素材による金属板の被覆はそれ自体既知の方法によって行なうことができる。例えば、押出成型、射出成型、カレンダー成型、圧縮成型などの方法により成型したフィルム状もしくはシート状のプラスチックを金属板に貼着するか；熱溶融したプラスチックをフィルム状又はシート状に押出して金属板に圧着するか；粉末状のプラスチックを流動浸漬や静電塗装などの方法により金属板に付着させ、加熱溶融するなどの方法により行なうことができるが、特に 、フィルム状もしくはシート状のプラスチックを金属板に貼着する方法が好適である。プラスチックによる金属板の被覆は、自動車車体の少なくとも外側に位置する金属板の面に対して行われるが、所望により両面に被覆することも可能である。金属板を被覆するプラスチック層の厚さは、通常、１〜１００μｍ、特に３〜７５μｍ、さらに特に５〜５０μｍの範囲内が適している。また、これらのプラスチックには、金属板への被覆前もしくは被覆後に、その表面をコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの処理を行なっておくことも可能である。
【００１６】
金属板をプラスチックで被覆するにあたり、フィルム状もしくはシート状のプラスチックを金属板に貼着する場合、両者間の接着性を向上させるために、接着剤を金属板及び／又はプラスチックフィルムもしくはシートにあらかじめ塗布しておくことが好ましい。かかる接着剤としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミノプラスト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリシロキサン樹脂などから選ばれる1種もしくはそれ以上の樹脂及び場合によりさらに硬化剤を含む熱硬化性又は熱可塑性の接着剤があげられる。さらに、２，４，６−トリメルカプトーＳ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンーモノソジウムソルト、 ２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン−トリソジウムソルトなどのトリアジンチオール系化合物も接着剤として好適に使用することができる。
【００１７】
本発明に従う方法１では、上記の如くして製造されるプラスチック被覆金属板を使用し、そのプラスチック被覆金属板を裁断、成型及び接合してシェルボデーを組み立てる。具体的には、プラスチック被覆金属板を用いて、メインボデー及び外蓋物の各パーツを製造し、ついでこれらを組み合せてシェルボデーを形成せしめる。
【００１８】
シェルボデーは、自動車車体において、エンジンや足まわりなどの儀装品が装着されていない主として板金で構成される部分であり、そのうちメインボデーは、主としてアンダボデー、サイドメンバー、ルーフ、カウル、アッパバック、ロアバックなどのパーツから構成され、また、それ以外の外蓋物は、主としてフード、フロントバランス、フロントフェンダ、カウルルーバ、ドア、ラッゲージ（バックドア）などのパーツからなっており、外蓋物の各パーツは自動車用部品と称されている。
【００１９】
ここで、アンダボデーは、乗員室（キャビン）および荷物室などの床部を指し、フロントアンダボデー、フロントフロア、リアフロアなどを総称するものである。サイドメンバーは、フロントボデー、ルーフパネル、アンダボデーなどと結合し、客室側面を形成し、車両の曲げや捩じれを防ぐものである。カウルは左右前後のピラーをつなぐパネルである。アッパバックは車体後部の左右のクウオータパネル（リアフェンダ）をつなぎ、車体外面を形成するパネルである。
【００２０】
本発明に従う方法１では、前述の如くして製造されるプラスチック被覆金属板を、シェルボデーを構成する上記した各パーツを形成するために、目的とする形状、大きさに裁断し、プレス加工機などにより加圧成型し、さらに必要に応じてそれらを接着剤による接着、溶接、ボルト締めなどにより接合して、メインボデーのアンダーボデー、サイドメンバー、ルーフ、カウル、アッパバック、ロアバックなどの各パーツ；並びに外蓋物のフード、フロントバランス、フロントフェンダ、カウルルーバ、ドア、ラッゲージなどの各パーツ（自動車部品）を製造する。これらの裁断、成型及び接合はそれ自体既知の方法により行なうことができる。次に、このようにしてプラスチック被覆金属板を使用して形成されたメインボデーの各パーツを組み合せ、接合してメインボデーを形成せしめ、ついでこのものにフード、フロントバランス、フロントフェンダ、カウルルーバ、ドア、ラッゲージなどの外蓋物の各パーツ（自動車部品）を取り付ける。
【００２１】
このようにしてプラスチック被覆金属板を使用して組み立てられるシェルボデーの少なくともその外側はプラスチック層で被覆されているが、少なくとも裁断されたプラスチック被覆金属板の端面部は金属部分が露出しており、さらにその裏面側はプラスチック層で被覆されていることが好ましいが、金属部分が露出していることもある。本発明に従う方法１では、これらの金属露出部分に、ついで電着塗装が施される。
【００２２】
他方、本発明に従う方法２では、前記のように製造されるプラスチック被覆金属板を使用し、それを裁断、成型及び接合してフード、フロントバランス、フロントフェンダ、カウルルーバ、ドア、ラッゲージなどの外蓋物の各パーツ（自動車用部品）を製造し、これらの自動車部品を、あらかじめ組み立てた自動車車体のメインボデーに取り付けてシェルボデーを形成する。このうち、プラスチック被覆金属板を用いた外蓋物の各パーツ（自動車部品）の構造は、上記の方法１におけると同様にして行なうことができる。
【００２３】
本発明に従う方法２では、外蓋物を構成する自動車用部品の大部分もしくはすべてが上記のプラスチック被覆金属板を使用して製造される。例えば、外蓋物を構成する、フード、フロントバランス、フロントフェンダ、カウルルーバ、ドア、ラッゲージ（バックドア）などの各パーツを形成するために、プラスチック被覆金属板を目的とする形状、大きさに裁断し、プレス加工機などにより加圧成型し、さらに必要に応じてそれらを接着剤、溶接、ボルト締めなどにより結合して、フードやフロントバランスなどの各パーツ（自動車用部品）を製造する。これらの裁断、成型及び接合はそれ自体既知の方法により行なうことができる。このようにして成型される外蓋物の各パーツ（自動車用部品）の少なくともその外側はプラスチック層で被覆されており、裁断された鋼板の端面部は金属が露出している。また、その裏側は未被覆のままで金属が露出していても又はプラスチックで被覆されていてもよい。
【００２４】
本発明に従う方法２において、これらの自動車部品を取りつける、アンダボデー、サイドメンバー、ルーフ、カウル、アッパバック、ロアバックなどから構成されているメインボデーは、通常、プラスチック被覆金属板を使用することなく、無被覆の金属板を用いて既知の方法で裁断、成型及び加工し、それらを結合することにより製造される。かかる無被覆の金属板を用いて製造したメインボデーに、プラスチック被覆金属板を用いて製造した外側蓋物の各パーツ（自動車用部品）をとりつけてシェルボデーとする。本発明に従う方法２では、このようにして組み立てられたシェルボデーにおけるメインボデーの全面と外蓋物（自動車用部品）の金属露出部分に電着塗装が施される。
【００２５】
本発明に従う方法1及び方法２において、組み立てられたシェルボデーの金属露出部分の電着塗装には、着色顔料を含まず且つ浴固形分含有率が１０重量％以下である、透明塗膜を形成しうる電着塗料が使用される。かかる特定の電着塗料を使用することによって、電着塗膜面に付着している余剰の電着塗料を除去するための水洗工程における排水量の削減などが可能になる。
【００２６】
すなわち、電着塗装に着色顔料を含有しない透明塗膜を形成しうる電着塗料を用いることにより、１）塗膜の熱流動性がよくなり、薄膜で、平滑性、耐食性などにすぐれた塗膜を形成することができ、それに基いて電着通電時間の短縮が可能になる、２）被塗物の合わせ目に浸透している電着塗料は焼付工程で吹き出して他の部分に付着しても、熱流動性がすぐれているので、ワキ発生の原因とならならず、浸透している部位の水洗工程を簡素化することができる、３）電着塗料がプラスチック被覆面などに付着しても、形成塗膜が透明であるので、乾きムラや二次タレ跡がなく、仕上がり外観を低下させることはない、４）電着浴中で被塗物の水平部に顔料などが沈着することがなく、水洗工程を簡略化することができる、などの効果が得られる。
【００２７】
また、浴固形分含有率が１０重量%以下である電着塗料を用いることによって、水洗後、被塗面に未電着物質が残存していても、それによって乾きムラが発生しにくく、仕上がり外観の低下を防止することができ、さらに、合わせ目に浸透した電着塗料が焼き付け中に吹き出して付着してもタレ、ワキなどの原因になることは殆どない、などの効果が得られる。
【００２８】
さらに、電着塗膜面に付着している未電着物質などを除去するための水洗方法として、従来、浴中の電着塗料の一部を取り出してＵＦ（ウルトラフィルトレーション）ろ過してなるろ液を用いて水洗する１次水洗と、ついで純水を用いて水洗する2次水洗との両者を併用することが多く行なわれており、特に、2次水洗後の水は適宜の廃液処理を行なった後外部へ排出されることが多く、その量は1時間あたり５〜１０トンと言われている。
本発明に従う方法１及び２によれば、以上に述べた如き効果が得られるため、この2次水洗を省略することが可能となり、水洗工程が短縮され、環境保全及び経済的にも好ましい。
【００２９】
なお、 電着塗料の塗装時における固形分含有率が１０重量％より高くなると、成型加工したプラスチック被覆金属板合わせ目部に侵入した留まり塗料、プラスチック被覆金属板の表面及び金属露出部分に析出した電着塗面に付着している非電着塗料の固形分濃度が高くなり、上記の第1次水洗のみでは該非電着塗料を十分に除去することができず、仕上がり外観を低下させる原因になるので好ましくない。
【００３０】
本発明の方法１及び２において使用される電着塗料は、着色顔料を含まず、浴固形分含有率が１０重量％以下、好ましくは２〜７重量％、さらに好ましくは３〜５重量％であり、かつ透明塗膜を形成しうるという要件を満たすものであれば特に制限はなく、アニオン型及びカチオン型のいずれでも使用することができるが、特に、防食性のすぐれた塗膜を形成することができるカチオン型が好ましい。
【００３１】
カチオン型電着塗料として、例えば、水酸基及びカチオン化可能な基を有する基体樹脂（ａ）及び架橋剤としてのブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）を使用し、さらに必要に応じてゲル化重合体粒子などと共に、これらを水性媒体中で混合、分散してなる電着塗料があげられる。
【００３２】
水酸基及びカチオン化可能な基を有する基体樹脂（ａ）としては、例えば、以下に例示するものがあげられる。
【００３３】
１）エポキシ樹脂とカチオン化剤との反応生成物；2）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米国特許第２，４５０，９４０号明細書参照）を酸でプロトン化したもの；３）ポリイソシアネート化合物及びポリオールとモノもしくはポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの；４）水酸基及びアミノ基を含有するアクリル系又はビニル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９６号公報）；５）ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３，４０３，０８８号明細書参照）。
【００３４】
これらのうち、特に、上記１）の反応生成物に包含される、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂にさらにカチオン化剤を反応せしめて得られる樹脂が、防食性にすぐれた塗膜を形成するので好ましい。
【００３５】
上記のエポキシ樹脂としては、エポキシ基を1分子中に2個以上有し、そして数平均分子量が２００以上、好ましくは８００〜２０００であり、且つエポキシ当量が１９０〜２０００、好ましくは４００〜１０００の範囲内にあるものが特に適している。そのようなエポキシ樹脂には、ポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが包含される。該ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−2，２−プロパン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシブチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどがあげられる。
【００３６】
これらのエポキシ樹脂は、さらにポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物と反応させることにより変性されていてもよく、さらに、ε―カプロラクトン、アクリル系モノマーなどがグラフト重合されていてもよい。
【００３７】
上記１）におけるカチオン化剤は、エポキシ樹脂中に存在するエポキシ基の殆ど又はすべてに反応させて、樹脂中に第2級アミノ基、第3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基などのカチオン化可能な基を導入することにより、水酸基とカチオン化可能な基を有する基体樹脂（ａ）が得られる。
【００３８】
かかるカチオン化剤としては、例えば、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、ポリアミンなどのアミン化合物があげられる。ここで、第1級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミンなどが、第2級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどが、そして第3級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどをあげることができ、そしてポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどがあげられる。
【００３９】
基体樹脂（ａ）中の水酸基としては、例えば、上記のカチオン化剤中のアルカノールアミンとの反応、エポキシ樹脂中に導入されることがあるカプロラクトンとの開環反応や、ポリオールとの反応などにより導入される第1級水酸基；エポキシ樹脂中の2級水酸基などがあげられる。これらのうち、アルカノールアミンとの反応により導入される第1級水酸基は、ブロックポリイソシアネート化合物（架橋剤）との架橋反応性にすぐれているので好ましい。基体樹脂（ａ）中の水酸基の量は、水酸基当量で一般に２０〜５０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましく、特に、第1級水酸基当量が２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。また、カチオン化可能な基の量は、基体樹脂（ａ）を水中に分散するのに必要な最低限以上であることが好ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換算で一般に３〜２００、特に１０〜８０の範囲内にあることが好ましい。基体樹脂（ａ）は遊離のエポキシ基を実質的に含有していないことが望ましい。
【００４０】
架橋剤としてのブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を実質的にすべてが揮発性のブロック剤で封鎖されているものであり、所定の温度以上に加熱するとこのブロック剤が解離してイソシアネート基が再生し、これが基体樹脂（ａ）の水酸基との架橋反応に関与する。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物は、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ−ト、トルイジンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネート；これらのポリイソシアネ−ト化合物のウレタン付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などがあげられる。
【００４２】
また、これらのポリイソシネート化合物の遊離イソシアネート基を封鎖するためのブロック剤としては、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、オキシム系、亜硫酸系、ラクタム系などの既知のブロック剤を使用することができる。
【００４３】
基体樹脂（ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）との構成比率は、この両成分の合計固形分重量に基いて、前者は４０〜９０％、特に５０〜８０％、そして後者は６０〜１０％、特に５０〜２０％の範囲内にあることが好ましい。
【００４４】
本発明に従う方法１及び２で使用しうるカチオン電着塗料は、着色顔料を実質的に含有しないものであり、例えば、基体樹脂（ａ）中のカチオン化可能な基を、酢酸、ぎ酸、乳酸、りん酸などの酸性化合物で中和し、架橋剤としてのブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）と共に水に混合、分散することにより調製することができる。電着塗装時におけるｐＨは３〜９、特に５〜７の範囲内が適している。
【００４５】
カチオン電着塗料には、電着塗膜の防食性及び硬化性などを向上させるために、必要に応じて、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、ランタン、タングステン、ビスマスなどから選ばれる金属の有機酸塩、無機酸塩を配合することができる。これらの配合量は、基体樹脂（ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）との合計固形分１００重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲内が適している。
【００４６】
また、カチオン電着塗料には、さらにゲル化重合体粒子を含有せしめることができ、この粒子を含有せしめることによって、過度の熱流動性を抑制することが可能になり、金属露出部の端面部の防食性（エッジカバー性）を向上させるなどの効果が得られる。
【００４７】
ゲル化重合体粒子は、重合性単量体を3次元に架橋重合させてなる重合体の粒子であり、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、特開平２−４７１７３号公報、特開平２−６４１６９号公報などに記載されている重合体粒子を好適に使用することができる。  具体的には、例えば、重合性二重結合と加水分解性アルコキシシラン基を有する単量体（１）、1分子中に2個以上の重合性二重結合を有する単量体（２）、重合性二重結合と水酸基を有する単量体（３）及び重合性二重結合を有するその他の単量体（４）を、分子内にアリル基を有するカチオン性反応性乳化剤の存在下で乳化重合せめることにより得られるゲル化重合体があげられる。
【００４８】
単量体（１）は1分子中に重合性二重結合と加水分解性アルコキシシラン基をそれぞれ1個以上有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシランなどがあげられ、これらのうちγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００４９】
単量体（２）は1分子中に2個以上の重合性二重結合を有する化合物であり、例えば、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、2個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などが包含され、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどをあげることができる。
【００５０】
単量体（３）は1分子中に重合性二重結合及び水酸基をそれぞれ1個以上有する化合物であり、ゲル化重合体粒子に水酸基を導入し、この粒子に親水性を付与し、かつ粒子間の架橋性官能基として機能しうるものである。具体的には、例えば、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを好適に使用することができる。
【００５１】
単量体（４）は上記の単量体（１）〜（３）以外の重合性二重結合を有する化合物であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（炭素数１〜２０）エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族単量体；アクリル酸又はメタクリル酸のアミド類；（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。
【００５２】
これらの単量体の構成比率は特に制限されるものではなく目的に応じて任意に選択することができるが、例えば、これらの単量体の合計固形分重量を基準にして、単量体（１）は１〜３０％、特に３〜２０％、単量体（２）は１〜３０％、特に３〜２０％、単量体（３）は１〜３０％、特に３〜２０％、そして単量体（４）は１０〜９７％、特に４０〜９１％の範囲内が好適である。
【００５３】
分子内にアリル基を有するカチオン性反応性乳化剤としては、例えば、式Ｘ-  ・Ｒ1 Ｎ+  （ Ｒ2）（Ｒ3 ）−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ− ＣＨ2−Ｃ（Ｒ4）＝ ＣＨ2
式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素数８〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ2及び Ｒ3はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、 Ｘ-は１価の陰イオンを表す、
で示される第4級アンモニウム塩を含有する反応性乳化剤があげられ、このものは既知でり（例えば、特開昭６０−７８９４７号公報）、例えば、「ラテルムＫ−１８０」（花王株式会社製、商品名）として市販されているものを使用することができる。かかる乳化剤の使用量は、ゲル化重合体粒子の固形分１００重量部あたり０．１〜３０重量部、特に０．５〜５重量部の範囲内が適している。
【００５４】
上記単量体の重合反応は、アクリル重合体を製造するためのそれ自体既知の方法である乳化重合法によって行なうことができる。具体的には、単量体混合物を水性媒体中で上記の乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物のような重合開始剤の存在下で、通常、約５０〜約１００℃の反応温度において約１〜約２０時間反応を続けることにより行なうことができる。このようにして得られるゲル化粒子は、通常、その水分散液は１０〜４０重量％の樹脂固形分含有率であり、その粒子の粒径は５００ｎｍ以下、特に１０〜３００ｎｍ、さらに特に５０〜１００ｎｍであることが好ましい。粒径の調整は上記の乳化剤量により容易に行なうことができる。ゲル化重合体粒子の配合量は、カチオン電着塗料中の基体樹脂（ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（ｂ）との合計固形分１００重量部あたり１〜２０重量部、特に５〜１５重量部の範囲内が適している。
【００５５】
カチオン電着塗料は、塗装時において、ｐＨを３〜９、好ましくは５〜７、固形分含有率を１０重量％以下、好ましくは２〜７重量％、さらに好ましくは３〜５重量％、浴温度を２５〜３５℃の範囲内に調整しておき、このものに、上記の方法1及び方法２で得られるプラスチック被覆金属板を使用して形成せしめた自動車車体のシェルボデーを浸漬し、通電することにより、シェルボデーの端面部などの金属露出部分に電着塗膜を形成せしめる。通電条件は、例えば、電圧１００〜４００Ｖ、通電時間１〜１０分間が好ましい。このようにして電着塗装を行なうと、裁断されたプラスチック被覆金属板の裁断によって形成される端面部やプラスチックで被覆されていないことがある裏側部分又は表側などの金属露出部分に電着塗膜が形成される。電着塗膜の膜厚は、平坦部で硬化塗膜を基準にして約５〜約４０μｍ、特に１０〜２０μｍ程度が適している。
【００５６】
本発明において、電着塗装後、浴から被塗物（シェルボデー）を引き上げ、電着塗面に付着している未電着付着塗料や袋部の内部や底部に溜まっている電着塗料などを除去するために水洗を行なうことが好ましい。
【００５７】
電着塗装後の電着塗膜の水洗は、例えば、電着槽中のカチオン電着塗料の一部を取り出し、それをＵＦ（ウルトラフィルトレーション）ろ過して得られろ液のみで行なうか、または該ろ液で水洗してから、さらに電着浴の液面を一定に保つために補給される水（例えば、純水）で水洗することも可能である。これらの方法で行なった水洗水は電着浴中に回収されるので、排水が外部に排出されない、いわゆるクローズドシステムといえる。或いは、これらの方法とは別に、電着塗装後の電着塗膜を、電着塗装面積１ｍ2あたりの水洗水の排出量が５００ｍｌ以下、好ましくは３００ｍｌ以下になる範囲内で水洗を行なうことも可能である（この場合、廃水処理はオープンシステムで行われる）。また、これらの水洗を全く行なわないことも可能である。
【００５８】
水洗後、約１００〜約２００℃で１０〜４０分間程度加熱して電着塗膜を硬化せしめることができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上に述べた本発明に従う方法１及び２よれば、以下に述べる如き効果が得られる。
【００６０】
（１）金属露出部分とプラスチック被覆膜との境界部分に電着塗料が容易に析出するので、この部分における耐食性が著しく向上する。
【００６１】
（２）あらかじめプラスチック被覆した金属板を使用して、自動車車体のフードパネル、フェンダパネル、ドアパネル、ラゲージドアパネルなどの外蓋物や、さらにまた、アンダボデー、サイドメンバー、ルーフ、カウル、アッパバック、ロアバックなどから構成されるメインボデーを製造することができるので、次工程における電着塗料の使用量を大幅に軽減することが可能である。
【００６２】
（３）外蓋物の少なくとも外面が体積固有抵抗値の高いプラスチック層で被覆されており、そしてまた場合によってはメインボデーの少なくとも外面も体積固有抵抗値の高いプラスチック層で被覆されているので、シェルボデーの電着塗装する被電着部分（金属露出部分）の面積が少なくなり、その結果、つきまわり性が向上し、特に端面部分の防食性が改良される。
【００６３】
（４）被覆するプラスチックが有している特性、例えば、耐チッピング性、防食性などを自動車車体に付与することが可能である。
【００６４】
（５）着色顔料を含有しない透明塗膜を形成しうる電着塗料を使用するので、１）塗膜の熱流動性がよくなり、薄膜で、平滑性、耐食性などにすぐれた塗膜を形成することができ、それに基いて電着通電時間の短縮が可能になる、２）被塗物の合わせ目に浸透している電着塗料が焼付工程で吹き出して他の部分に付着しても、熱流動性がすぐれているので、ワキ発生の原因とならなず、浸透している部位の水洗工程を簡素化することができる、３）電着塗料がプラスチック被覆面などに付着しても、形成塗膜が透明であるので、乾きムラや二次タレ跡がなく、仕上がり外観を低下させることはない、４）電着浴中で被塗物の水平部に顔料などが沈着することがなく、水洗工程を簡略化することができる、などの効果が得られる。
【００６５】
（６）電着塗料の浴固形分含有率を１０重量%以下にすることによって、水洗後、被塗面に未電着物質が残存していても、それによって乾きムラが発生しにくく、仕上がり外観の低下を防止することができ、さらに、合わせ目に浸透した電着塗料が焼き付け中に吹き出して付着してもタレ、ワキなどの原因になることは殆どない、などの効果が得られる。
【００６６】
（７）かかる電着塗料を使用することにより、電着塗膜面に未電着物質が付着していても、それを水洗で除去しなくてもよく、仮に水洗するにしても、一次水洗だけで十分であり、そのために、水洗工程が短縮され、環境保全及び経済的にも好ましい。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、部及び％はいずれも重量基準であり、また、塗膜の厚さは硬化塗膜についてのものである。
【００６８】
１．プラスチック被覆金属板の製造
ａ）膜厚１６μｍのポリエステルフィルムの両面をコロナ放電処理し、ついで一方の面に熱硬化性ポリエステル樹脂系接着剤を膜厚７μｍに塗装し、１２０℃で３０秒間加熱して乾燥し、巻き取る。他方、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板の両面にメッキ付着量が４５ｇ／ｍ2 となるように合金化溶融亜鉛メッキを施し、ついで脱脂処理及びりん酸亜鉛化成処理（日本パーカライジング社製、「ＰＢ＃３０８０」、 商品名）を行なった。この金属板の片面に、上記のポリエステルフィルムを接着剤を介して熱圧着させてプラスチック被覆金属板（ａ）を得た。
【００６９】
２．実施例及び比較例
実施例  １
プラスチック被覆金属板（ａ）を裁断、成型、結合して、アンダボデー、サイドメンバー、ルーフ、カウル、アッパバック及びロアバックからなるメインボデーの模型（大きさは現物の約２５分の１）をあらかじめ製造しておく。さらに、プラスチック被覆金属板（ａ）を裁断、成型、結合して、フード、フェンダ、ドア、ラゲージドアなどの外蓋物のパーツ（自動車部品）の模型（大きさは現物の約２５分の１）を製造した。
【００７０】
ついで、このメインボデーに外蓋物を取りつけてシェルボデーを形成し、それをカチオン電着塗料浴（注１）に浸漬し、浴温２８℃、電圧２００Ｖ、全没通電時間2分間の条件で、シェルボデーの金属露出部分に電着塗装を行なった。そして、約３０度の角度で前後の上下傾斜を２回繰り返して電着塗料のタレ切れを行なってから、電着塗料浴（注１）の一部をＵＦろ過して得られるろ液でミストスプレー水洗を行ない、ついで約３０度の傾斜で5分間セッテイングしてから、１７０℃で３０分間加熱して電着塗膜を硬化せしめた。電着塗膜の平面部の膜厚は２０μｍであった。
【００７１】
（注１）カチオン電着塗料浴：アミン付加ポリアミド変性エポキシ樹脂７０部（固形分形分）、ブロックポリイソシアネート化合物（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコールブロック化物）３０部（固形分）及びジブチル錫ラウレート１部を使用し、１０％酢酸１５部で中和し、脱イオン水で固形分含有率５％に調整してなるカチオン電着塗料。
【００７２】
実施例  ２
実施例１に記載と同様なシェルボデーを使用し、それをカチオン電着塗料浴（注２）に浸漬し、浴温２８℃、電圧２００Ｖ、全没通電時間2分間の条件で、シェルボデーの金属露出部分に電着塗装を行なった。そして、約３０度の角度で前後の上下傾斜を２回繰り返して電着塗料のタレ切れを行なってから、電着塗膜を水洗することなく、１７０℃で３０分間加熱して電着塗膜を硬化せしめた。電着塗膜の平面部の膜厚は２０μｍであった。
【００７３】
（注２）カチオン電着塗料浴：アミン付加ポリアミド変性エポキシ樹脂７０部（固形分形分）、ブロックポリイソシアネート化合物（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコールブロック化物）３０部（固形分）及びジブチル錫ラウレート１部を使用し、１０％酢酸１５部で中和し、脱イオン水で固形分含有率３％に調整してなるてなるカチオン電着塗料。
【００７４】
実施例  ３
両面が裸の合金化溶融亜鉛メッキ金属板を裁断、成型、結合してアンダボデー、サイドメンバー、カウル、アッパバック、ロアバックからなるメインボデーの模型（大きさは現物の約２５分の１）をあらかじめ製造しておく。他方、プラスチック被覆金属板（ａ）を裁断、成型、結合して、フード、フェンダー、ドア、ラゲージドアなどの外蓋物のパーツ（自動車部品）の模型（大きさは現物の約２５分の１）を製造した。
【００７５】
メインボデーに外蓋物を取りつけてシェルボデーを形成したのち、これをカチオン電着塗料浴（注１）に浸漬し、浴温２８℃、電圧２００Ｖ、全没通電時間2分間の条件で、シェルボデーの金属露出部分に電着塗装を行なった。そして、約３０度の角度で前後の上下傾斜を２回繰り返して電着塗料のタレ切れを行なってから、電着塗料浴（注１）の一部をＵＦろ過して得られるろ液でミストスプレー水洗を行ない、ついで約３０度の傾斜で5分間セッテイングしてから、１７０℃で３０分間加熱して電着塗膜を硬化せしめた。電着塗膜の平面部の膜厚は２０μｍであった。
【００７６】
実施例  ４
実施例１と同様のシェルボデーを用い、ついで、それをカチオン電着塗料浴（注３）に浸漬し、浴温２８℃、電圧２００Ｖ、全没通電時間2分間の条件で、シェルボデーの金属露出部分に電着塗装を行なった。そして、約３０度の角度で前後の上下傾斜を２回繰り返して電着塗料のタレ切れを行なってから、電着塗料浴（注３）の一部をＵＦろ過して得られるろ液でミストスプレー水洗を行なった後、約３０度の傾斜で5分間セッテイングしてから、１７０℃で３０分間加熱して電着塗膜を硬化せしめた。電着塗膜の平面部の膜厚は２０μｍであった。
【００７７】
（注３）カチオン電着塗料浴：アミン付加ポリアミド変性エポキシ樹脂７０部（固形分形分）、ブロックポリイソシアネート化合物（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコールブロック化物）３０部（固形分）、ゲル化樹脂微粒子１０部（固形分）及びジブチル錫ラウレート１部を使用し、１０％酢酸１５部で中和し、脱イオン水で固形分含有率５％に調整してなるカチオン電着塗料。
【００７８】
実施例  ５
実施例１と同様のシェルボデーを用い、ついで、それをカチオン電着塗料浴（注３）に浸漬し、浴温２８℃、電圧２００Ｖ、全没通電時間2分間の条件で、シェルボデーの金属露出部分に電着塗装を行なった。そして、約３０度の角度で前後の上下傾斜を２回繰り返して電着塗料のタレ切れを行なってから、電着塗料浴（注３）の一部をＵＦろ過して得られるろ液でミストスプレー水洗し、さらに電着浴液面調整用の純水ミストで水洗を行ない、ついで約３０度の傾斜で5分間セッテイングしてから、１７０℃で３０分間加熱して電着塗膜を硬化せしめた。電着塗膜の平面部の膜厚は２０μｍであった。
【００７９】
比較例  １
実施例１と同様のシェルボデーを用い、ついで、上記のカチオン電着塗料浴（注１）の固形分含有率を１５％に調整してなるカチオン電着塗料浴に浸漬し、浴温２８℃、電圧２００Ｖ、全没通電時間2分間の条件で、シェルボデーの金属露出部分に電着塗装を行なった。そして、約３０度の角度で前後の上下傾斜を２回繰り返して電着塗料のタレ切れを行なってから、電着塗料浴の一部をＵＦろ過して得られるろ液でミストスプレー水洗を行ない、ついで１７０℃で３０分間加熱して電着塗膜を硬化せしめた。電着塗膜の平面部の膜厚は２０μｍであった。
【００８０】
比較例  ２
実施例１と同様のシェルボデーを用い、ついで、それを固形分含有率が２０％のカチオン電着塗料浴（「エレクロン＃９６００」、関西ペイント社製、商品名、グレー色）に浸漬し、浴温２８℃、電圧２００Ｖ、全没通電時間2分間の条件で、シェルボデーの金属露出部分に電着塗装を行なった。そして、約３０度の角度で前後の上下傾斜を２回繰り返して電着塗料のタレ切れを行なってから、電着塗料浴（「エレクロン＃９６００」）の一部をＵＦろ過して得られるろ液でミストスプレー水洗を行ない、ついで１７０℃で３０分間加熱して電着塗膜を硬化せしめた。電着塗膜の平面部の膜厚は２０μｍであった。
【００８１】
３．性能試験結果
実施例及び比較例で形成された電着塗膜の乾きムラ跡、合せ目から吹き出した電着塗料による二次タレ及びワキ跡、エッジ防食性などを目視で観察した。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0004410895.tif 000002
【００８３】
試験方法
乾きムラ：
〇は付着した電着塗料液の乾きムラ跡が全く認められない、 △は付着した電着塗料液の乾きムラ跡が少し認められる、 ×は付着した電着塗料液の乾きムラ跡が全体に著しく認められることをそれぞれ示す。
【００８４】
二次タレ跡及びワキ：
○は合せ目部から吹き出た電着塗料によるタレ跡及びワキが認められず、良好、△ はタレ跡（凹凸）やワキが少し認められ、やや不良、×はタレ跡（凹凸）及びワキが著しく認められ、不良をそれぞれ示す。
【００８５】
エッジ防食性：
実施例及び比較例で電着塗装された模型を耐塩水噴霧試験機（３５℃）に入れ、240時間経過後のシェルボデーのプラスチック被覆金属鋼板の切断部の鋭角部分における防食性を観察した。◎は端面部にサビ発生が全く認められない、○ は端面部にサビ発生がわずか認められる、△は端面部にサビやフクレの発生が少し認められる、×は端面部にサビやフクレの発生が著しく認められることをそれぞれ示す。