(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にアミド結合構造を有するマトリックス樹脂に、両性イオン化合物が含有されてなる燃料電池用のプロトン伝導性電解質であって、
前記マトリックス樹脂が、前記プロトン伝導性電解質の骨格成分となると共に前記アミド結合構造を主鎖あるいは側鎖に有する高分子であり、
前記両性イオン化合物が、オキソ酸のヒドロキシル基をアミノ基で置換したアミド化オキソ酸化合物であることを特徴とする燃料電池用のプロトン伝導性電解質。
【請求項２】
前記両性イオン化合物が、アミド硫酸、アミドリン酸、ジアミドリン酸、二リン酸テトラアミド、チオリン酸トリアミドまたはこれらの誘導体のうちのいずれか１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用のプロトン伝導性電解質。
【請求項３】
前記マトリックス樹脂が、ポリアミック酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミドから選ばれる少なくとも１つ以上のポリマーで構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用のプロトン伝導性電解質。
【請求項４】
分子中にアミド結合構造を有するマトリックス樹脂と両性イオン化合物とを溶媒に溶解して混合溶媒とする工程と、前記混合溶媒から前記溶媒を除去する工程と、を具備してなる燃料電池用のプロトン伝導性電解質の製造方法であって、
前記マトリックス樹脂が、前記プロトン伝導性電解質の骨格成分となると共に前記アミド結合構造を主鎖あるいは側鎖に有する高分子であり、
前記両性イオン化合物が、オキソ酸のヒドロキシル基をアミノ基で置換したアミド化オキソ酸化合物であることを特徴とする燃料電池用のプロトン伝導性電解質の製造方法。
【請求項５】
一対の電極と各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜が、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
前記電極の一部に請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質が含有されていることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のプロトン伝導性電解質及びその製造方法並びに燃料電池に関するものであり、特に１００℃以上２００℃以下の作動温度下において、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好な発電性能を長期間安定的に示す固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水系プロトン伝導性電解質として、水をプロトンアクセプタおよびキャリヤとして用いたものが知られている。また、非水系プロトン伝導性電解質として、プロトンアクセプタまたはキャリヤに、不揮発性の常温溶融塩、リン酸、イミダゾールなどの低分子塩基を用い、これらを耐熱性高分子等のマトリックスに複合化させたものが知られている。
例えば特許文献１には、プロトンキャリヤとして、無機酸陰イオンアルカリ金属塩、有機酸陰イオンアルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニオン性界面活性剤を用いたゲル電解質が開示されている。
また、特許文献２には、プロトンアクセプタとして、リン酸、硫酸、スルホン酸、トリストリフルオロメチルスルフォニルメチド酸、無機固体酸等を用いたプロトン伝導体が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１６７６２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の特許文献１及び２におけるプロトンアクセプタまたはプロトンキャリヤは、いずれも比較低分子な化合物であるとともに水溶性化合物または液状の化合物である。このため、特に高分子系のプロトン伝導性電解質において、電解質の高分子マトリックスに対してこれらプロトンアクセプタ等が遊離されやすく、これらプロトンアクセプタ等が、発電反応に伴って生成する水とともに電解質の外部に流出してしまう問題があった。この結果、特許文献１及び２におけるプロトン伝導性電解質においては、発電時間が経過するにつれて、電解質中のプロトンアクセプタ等の濃度が減少し、これによりプロトン伝導度が大幅に低下してしまうという問題があった。
また、このようなプロトン電解質を燃料電池の電解質膜として採用すると、燃料電池を長期的に安定して作動させることができない問題があった。
【０００４】
以上のように、燃料電池の発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００℃〜２００℃程度の作動温度で、しかも無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿な作動条件の下で、良好な発電性能を長期間安定的に示す燃料電池が望まれているが、従来の技術ではその達成が困難であり、安定した性能が得られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、作動温度が１００℃〜２００℃程度、かつ無加湿あるいは相対湿度５０％以下の作動条件において、良好な発電性能を長期間安定的に示すことが可能なプロトン伝導性電解質及びその製造方法並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の従来技術における問題点を解決すべく、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、オキソ酸のヒドロキシル基をアミノ基で置換したアミド化オキソ酸化合物を、ある特定のマトリックス樹脂に添加し、これを燃料電池の電解質膜として用いたところ、発電反応が長期間に亘って続いた場合であっても電解質の変質が起きることがなく、プロトン伝導度が劣化しないことを突き止め、これにより本発明を完成させた。
即ち、本発明の燃料電池用のプロトン伝導性電解質は、分子中にアミド結合構造を有するマトリックス樹脂に、両性イオン化合物が含有されてなることを特徴とする。
また本発明においては前記両性イオン化合物が、オキソ酸のヒドロキシル基をアミノ基で置換したアミド化オキソ酸化合物であることが好ましい。
また、本発明においては、前記両性イオン化合物が、アミド硫酸、アミドリン酸、ジアミドリン酸、二リン酸テトラアミド、チオリン酸トリアミドまたはこれらの誘導体のうちのいずれか１種以上の化合物であることが好ましい。
また本発明においては、前記マトリックス樹脂が、ポリアミック酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミドから選ばれる少なくとも１つ以上のポリマーで構成されることが好ましい。
【０００６】
また、本発明の燃料電池用のプロトン伝導性電解質の製造方法は、分子中にアミド結合構造を有するマトリックス樹脂と両性イオン化合物とを溶媒に溶解して混合溶媒とする工程と、前記混合溶媒から前記溶媒を除去する工程と、を具備してなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の燃料電池は、一対の電極と各電極の間に配置された電解質膜とから構成され、前記電解質膜が、先のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質からなることを特徴とする。
また、本発明の燃料電池においては、前記電極の一部に先のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質が含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の燃料電池用のプロトン伝導性電解質を構成するマトリックス樹脂及び両性イオン化合物は、１００℃以上２００℃以下の温度範囲においていずれも固体状であるので、１００℃以上２００℃以下の作動温度で相対湿度が０〜５０％の範囲の燃料電池の作動条件下であっても液状に変化する虞がなく、これにより発電反応にともなって生成された水と共に両性イオン化合物が電解質の外部に漏れ出すことがなく、長期間安定に作動する固体高分子型燃料電池を得ることができる。
また、本発明の燃料電池用のプロトン伝導性電解質の製造方法によれば、マトリックス樹脂と両性イオン化合物とが溶解されてなる混合溶媒から溶媒を除去することで、両性イオン化合物をマトリックス樹脂中に含有させることができ、電解質の成形と両性イオン化合物の添加を同時に行うことができ、従来の電解質の製造方法に比べて工程数を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
「プロトン伝導性電解質」
以下、本発明の実施形態である燃料電池用のプロトン伝導性電解質を詳細に説明する。
本実施形態の燃料電池用のプロトン伝導性電解質は、分子中にアミド結合構造を有するマトリックス樹脂に、両性イオン化合物が含有されて概略構成されている。
【００１０】
マトリックス樹脂は、プロトン伝導性電解質の骨格成分となるべきものであって、アミド結合構造を主鎖あるいは側鎖に有する高分子であり、好ましくは燃料電池の作動温度（例えば１００℃〜２００℃）において熱分解等をすることなく安定した性状を示すものがよい。マトリックス樹脂として具体的には、ポリアミック酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミドから選ばれる少なくとも１つ以上のポリマーから構成される。
【００１１】
ポリアミック酸としては、ポリ(ピロメリット酸−コ−４，４’−オキシジアニリン)アミック酸、ポリ(３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸−コ−４，４’−オキシジアニリン／１，３−フェニレンジアミン)アミック酸、ポリ(３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−コ−１，４−フェニレンジアミン)アミック酸などを例示できる。
また、ポリビニルピロリドンとしては、ポリビニルピロリドン、ポリ(１−ビニルピロリドン−コ−スチレン)、ポリ(１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート)などを例示できる。
更に、ポリアクリルアミドとしては、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などを例示できる。
またポリアミドイミドとしては、ポリ(トリメリット酸クロライド−コ−４，４’−メチレンジアニリン)、ポリ(トリメリット酸クロライド−alt−ベンジジン)などを例示できる。
更に、ポリアミドとしては、ナイロン６などの脂肪族ポリアミド、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミドなどの芳香族ポリアミドなどを例示できる。
【００１２】
上記の中で特に好ましいマトリックス樹脂としては、ポリ(ピロメリット酸−コ−４，４’−オキシジアニリン)アミック酸、ポリ(３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−コ−１，４−フェニレンジアミン)アミック酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ(トリメリット酸クロライド−コ−４，４’−メチレンジアニリン)を例示できる。
【００１３】
マトリックス樹脂の平均分子量はＧＰＣ法で測定した値として１０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。平均分子量が１０，０００以上であればプロトン伝導性電解質の機械的強度を十分に高めることができるので好ましく、また平均分子量が５００，０００以下であれば溶媒等への溶解性を適度に高く制御することができ、プロトン伝導性電解質の成形性が向上するので好ましい。
【００１４】
次に、両性イオン化合物は、マトリックス樹脂に対するドーパントであってプロトン伝導度を発現させるものである。この両性イオン化合物は、オキソ酸のヒドロキシル基をアミノ基で置換したアミド化オキソ酸化合物であって、マトリックス樹脂と同様に好ましくは燃料電池の作動温度（１００℃〜２００℃）において熱分解等をすることなく安定した性状を示すものがよい。ここでオキソ酸としては例えば、リン酸、二リン酸、チオリン酸、硫酸等を例示できる。また、アミノ基と置換するヒドロキシル基の数は１以上であれば良く、２〜４のいずれかでも良い。このようなアミド化オキソ酸化合物（両性化合物）として具体的には、アミド硫酸、アミドリン酸、ジアミドリン酸、二リン酸テトラアミド、チオリン酸トリアミドまたはこれらの誘導体のうちのいずれか１種以上の化合物を例示でき、これらの中でも特にアミド硫酸またはアミドリン酸が良い。
また両性化合物として上記以外に、分子中にアミノ基、アミン基等の塩基性基と、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基とを有する耐熱性並びに耐酸化性に優れた有機化合物または無機化合物を用いても良い。
【００１５】
マトリックス樹脂と両性イオン化合物の混合比（マトリックス樹脂：両性イオン化合物）は質量比で、マトリックス樹脂：両性イオン化合物＝９０：１０〜３０：７０の割合が好ましい。両性イオン化合物が１０％より少ないと充分なプロトン伝導度を示さず、７０％を超えるとプロトン伝導性電解質の物理的強度が充分ではなくなる。
【００１６】
本実施形態のプロトン伝導性電解質は、上記の構成を備えることで、１００℃以上２００℃以下の作動温度で相対湿度が０〜５０％の範囲の燃料電池の作動条件下において、発電反応にともなって生成された水と共に両性イオン化合物が電解質の外部に漏れ出すことがなく、プロトン伝導度を長期間に渡って安定に維持することができる。こうした効果は、以下のような作用によって得られるものと推測される。
【００１７】
即ち、本実施形態のプロトン伝導性電解質を構成するマトリックス樹脂は、その主鎖または側鎖の中にアミド結合構造（−ＮＨ−ＣＯ−）を有している。このアミド結合構造は、Ｎ−Ｈ結合とＣ＝Ｏ結合（カルボニル結合）を有していることから、他の物質との間で水素結合のような比較的弱い分子間結合を形成することができるとされている。
一方、マトリックス樹脂に含有される両性イオン化合物は、その分子構造中に酸性基及び塩基性基を含んでおり、これら酸性基または塩基性基のうちの少なくとも一方は、アミド結合構造に対して親和性を有しているものと考えられる。
以上のように、両性イオン化合物はマトリックス樹脂に対して比較的親和性が高いことから、両性イオン化合物及びマトリックス樹脂は相互に均質に混同されているものと推測される。
【００１８】
更に、マトリックス樹脂及び両性イオン化合物はそれぞれ単独で、１００℃〜２００℃の温度範囲において固形状であるので、マトリックス樹脂中に含有された両性イオン化合物についても、マトリックス樹脂中で固形状になっているものと推測される。
【００１９】
以上のことから、本実施形態のプロトン伝導性電解質に水が侵入したとしても、両性イオン化合物のマトリックス樹脂に対する親和性が高いために、両性イオン化合物が水に対して溶解しづらくなり、これにより、両性イオン化合物が水とともに電解質の外部に漏れ出すことがなく、プロトン伝導度を長期間に渡って安定に維持できるものと考えられる。
【００２０】
「プロトン伝導性電解質の製造方法」
次に、本実施形態のプロトン伝導性電解質の製造方法について説明する。この製造方法は、分子中にアミド結合構造を有するマトリックス樹脂と両性イオン化合物とを溶媒に溶解して混合溶媒とする工程と、前記混合溶媒から前記溶媒を除去する工程と、を具備して構成されている。
マトリックス樹脂及び両性イオン化合物としては、先に説明したものを用いることができる。また、溶媒としては、マトリックス樹脂及び両性イオン化合物に対して溶解性の高いものが好ましく、例えば、Ｎーメチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。
【００２１】
混合溶媒は、上記の溶媒に対してマトリックス樹脂及び両性イオン化合物を添加、溶解させることによって調製する。マトリックス樹脂と両性イオン化合物の混合比（マトリックス樹脂：両性イオン化合物）は、質量比で、マトリックス樹脂：両性イオン化合物＝９０：１０〜３０：７０の割合が好ましい。また、混合溶媒におけるマトリックス樹脂と両性イオン化合物の合計量の濃度は、マトリックス樹脂と両性イオン化合物の合計量として５％〜２５％程度がよい。更に、混合溶媒を調製する際には必要に応じて加熱を行っても良い。
【００２２】
次に、調製された混合溶媒から溶媒を除去するには、例えば、ガラス基板上に混合溶媒を滴下して、ガラス基板上に混合溶媒を均一に広げ、その後、ガラス基板ごと混合溶媒を加熱して乾燥することで、混合溶媒に含まれる溶媒を揮発させればよい。これにより、ガラス基板上にマトリックス樹脂と両性イオン化合物からなる膜状のプロトン伝導性電解質が得られる。
【００２３】
膜厚の厚いプロトン伝導性電解質を所望する場合には、形成したプロトン伝導性電解質の上に更に混合溶媒を滴下し、乾燥する工程を繰り返せばよい。また、混合溶媒におけるマトリックス樹脂と両性イオン化合物の合計量の濃度を高くすることで、膜厚の厚いプロトン伝導性電解質を形成しても良い。
【００２４】
このように、本実施形態のプロトン伝導性電解質の製造方法によれば、マトリックス樹脂と両性イオン化合物とが溶解されてなる混合溶媒から溶媒を除去することで、電解質の成形と両性イオン化合物の添加を同時に行うことができ、従来の電解質の製造方法に比べて工程数を少なくすることができる。
【００２５】
「燃料電池」
図１には、本実施形態の燃料電池を構成する単セルの模式図を示す。図１に示す単セル１は、酸素極２と、燃料極３と、酸素極２および燃料極３の間に挟持されたプロトン伝導性電解質４（以下、電解質膜４と表記する場合がある）、酸素極２の外側に配置された酸化剤流路５ａを有する酸化剤配流板５と、燃料極３の外側に配置された燃料流路６ａを有する燃料配流板６とから構成され、作動温度１００℃〜２００℃、湿度が無加湿若しくは相対湿度５０％以下の条件で作動するものである。
【００２６】
燃料極３及び酸素極２はそれぞれ、多孔質性の触媒層２ａ、３ａと、各触媒層２ａ、３ａを保持する多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）２ｂ、３ｂから概略構成されている。触媒層２ａ、３ａには、電極触媒（触媒）と、この電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤と、導電材とが含まれている。
【００２７】
触媒は、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金を挙げることができる。こうした金属または合金を活性炭に担持させることによって電極触媒を構成することができる。
【００２８】
また、疎水性結着剤には例えば、フッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものが好ましく、そのようなフッ素樹脂としてポリ四フッ化エチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性結着剤を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層２ａ、３ａが過剰に濡れるのを防止することができ、燃料極３及び酸素極２内部における燃料ガス及び酸素の拡散阻害を防止することができる。
【００２９】
更に、導電材としては、電気伝導性物質であればどのようなものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００３０】
また触媒層２ａ、３ａには、疎水性結着剤に代えて、または疎水性結着剤とともに、本発明に係るプロトン伝導性電解質を含有させても良い。本発明に係るプロトン伝導性電解質を添加することによって、燃料極３及び酸素極２におけるプロトン伝導度を向上することができ、燃料極３及び酸素極２の内部抵抗を低減することができる。
【００３１】
酸化剤配流板５および燃料配流板６は導電性を有する金属等から構成されており、酸素極２および燃料極３にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、酸素極２および燃料極３に対して、酸素および燃料ガスを供給する。すなわち、燃料極３には、燃料配流板６の燃料流路６ａを介して水素を主成分とする燃料ガスが供給され、また酸素極２には、酸化剤配流板５の酸化剤流路５ａを介して酸化剤としての酸素が供給される。
なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生された水素が供給されるものでも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
【００３２】
この単セル１においては、燃料極３側で水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンが電解質膜４を伝導して酸素極２に到達し、酸素極２においてプロトンと酸素が電気化学的に反応して水を生成するとともに、電気エネルギーを発生させる。
【００３３】
ここで、生成する水は、燃料電池の作動温度１００℃〜２００℃であることから、その殆ど全部が水蒸気（気体）に近い状態で生成する。この水蒸気は酸素極２において生成するが、その際に水蒸気の一部が酸素極２に隣接する電解質膜４に侵入する場合もある。本実施形態においては、例え、水蒸気が電解質膜４に侵入した場合であっても、電解質膜４中に含まれる両性イオン化合物が水蒸気と共に流出するおそれはほとんどない。これは、両性イオン化合物のマトリックス樹脂に対する親和性が高く、しかも両性イオン化合物が液状ではなく固体の状態で存在するためにマトリックス樹脂から両性イオン化合物が物理的に流出しにくいためである。
この結果、電解質膜４の組成が変化することがなく、長期間に渡って高いプロトン伝導度を維持することができる。
【００３４】
上記の構成によって、作動温度が１００℃以上２００℃以下で、無加湿あるいは相対湿度５０％以下であっても良好な発電性能を長期間安定的に示す燃料電池を得ることができ、自動車用、家庭発電用または携帯機器用として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
「実施例１」
（プロトン伝導性電解質膜の製造）
先ず、マトリックス樹脂として、ポリ（３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−コ−１，４−フェニレンジアミン）アミック酸の２０％溶液（以下、マトリックス樹脂溶液という（アルドリッチ社製））５ｇと、両性イオン化合物として、アミド硫酸（キシダ化学製）０．５ｇを用意した。尚、マトリックス樹脂溶液には、１ｇのポリ（３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸−コ−１，４−フェニレンジアミン）アミック酸が含まれる。
【００３６】
次に、マトリックス樹脂溶液及びアミド硫酸をＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｇに溶解させて混合溶媒を調製し、次にこの混合溶媒をガラス板上に塗布して５０℃で６時間乾燥させてＮＭＰを揮発させた。このようにして、膜厚が３０μｍである実施例１のプロトン伝導性電解質膜を製造した。表１に、プロトン伝導性電解質のマトリックス樹脂の種類、両性イオン化合物（ドーパント）の種類及びドープ率（質量％）を示す。
【００３７】
（プロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導度）
次に、実施例１のプロトン伝導性電解質膜を直径１３ｍｍの円板状の白金電極に挟み込ませ、複素インピーダンス測定よりプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度の温度依存性を図２に示す。また、表１に１５０℃におけるプロトン伝導度を示す。表１に示すように、１５０℃におけるプロトン伝導度は１．１×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
【００３８】
（燃料電池）
次に、実施例１のプロトン伝導性電解質膜をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液に溶解し、更に、白金が５０質量％担持されたカーボン粉末を加え、これらを十分攪拌して懸濁液を得た。このとき、固形分の質量比で白金担持カーボン粉末とプロトン伝導性電解質との質量比が、白金担持カーボン粉末：プロトン伝導性電解質＝２：１になるように調整した。この懸濁液をカーボン多孔質体（気孔率７５％）上に塗布し、これを乾燥して燃料電池用の多孔質電極とした。
そして、一対の上記多孔質電極の問に、実施例１のプロトン伝導性電解質膜を挟み込ませて単セル（燃料電池）とした。
【００３９】
燃料に水素、酸化剤に空気をそれぞれ供給して、１５０℃にて発電試験を行った。発電試験は、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に相当する定電流を得る条件で行い、長時間に渡って電池を作動させ、発電開始時の電圧を１００％とした場合の閉路電圧の相対値の経時変化を測定した。結果を図２に示す。また、表１には、燃料電池の発電開始前の開路電圧を示すとともに、発電開始直後の閉路電圧に対する２００時間経過後の閉路電圧の電圧減少率を示す。
【００４０】
表１に示すように、燃料電池の発電開始前の開路電圧は０．９０１Ｖであった。一方、発電開始直後の閉路電圧は０．５８４Ｖとなった。また表１及び図３に示すように、実施例１のプロトン伝導性電解質を備えた燃料電池は安定した電池特性を示した。
【００４１】
「実施例２」
両性イオン化合物としてアミドリン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００４２】
「実施例３」
マトリックス樹脂として、ポリ(ピロメリット酸−コ−４，４’−オキシジアニリン)アミック酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
「実施例４」
マトリックス樹脂として、ポリ(ピロメリット酸−コ−４，４’−オキシジアニリン)アミック酸を用いるとともに、両性イオン化合物としてアミドリン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００４３】
「実施例５」
マトリックス樹脂としてポリビニルピロリドンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
「実施例６」
マトリックス樹脂としてポリビニルピロリドンを用いるとともに、両性イオン化合物としてアミドリン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００４４】
「実施例７」
マトリックス樹脂としてポリアクリルアミドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
「実施例８」
マトリックス樹脂としてポリアクリルアミドを用いるとともに、両性イオン化合物としてアミドリン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００４５】
「実施例９」
マトリックス樹脂として、ポリ(トリメリット酸クロライド−コ−４，４’−メチレンジアニリン)を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
「実施例１０」
マトリックス樹脂として、ポリ(トリメリット酸クロライド−コ−４，４’−メチレンジアニリン)を用いるとともに、両性イオン化合物としてアミドリン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００４６】
「比較例１」
ポリベンズイミダゾールをＮＭＰに溶解して溶液を調製し、続いて塗膜、予備乾燥、本乾燥、水中への浸漬による膨潤、を順次行い、膜厚３０μｍのポリベンズイミダゾール膜を得た。そして、このポリベンズイミダゾール膜を室温にて８５％りん酸に直接浸漬し、１０分後に引き上げて膜表面のりん酸をワイピングクロスで拭き取った。このようにして比較例１のプロトン伝導性電解質膜を製造した。
【００４７】
「実施例２〜１０及び比較例１の評価」
実施例１と同様にして、実施例２〜１０及び比較例１のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導度を複素インピーダンス測定より決定した。表１に１５０℃におけるプロトン伝導度を示す。
また、実施例１と同様にして、プロトン伝導性電解質膜を燃料電池に組み込んで発電試験を行い、発電開始前の開路電圧と、発電開始直後の閉路電圧に対する２００時間経過後の閉路電圧の電圧減少率を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。
また表１には、プロトン伝導性電解質のマトリックス樹脂の種類、両性イオン化合物（ドーパント）の種類及びドープ率（質量％）を併せて示す。
【００４８】
【表１】
0004593420.tif 000002
【００４９】
表１に示すように、実施例２〜１０のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導度は、比較例１の場合と比べて、格段に高くなっていることがわかる。また、２００時間後の電圧減少率についても、実施例２〜１０のプロトン伝導性電解質膜では４．９〜５．８％程度に留まっているのに対し、比較例１ではプロトン伝導度が低いために発電自体が不可能になっている。
【００５０】
表１に示すように、ドーパント（両性イオン化合物、リン酸）のドープ率がほぼ同程度であるにもかかわらず、実施例２〜実施例１０のプロトン伝導性電解質膜は、比較例１のプロトン伝導性電解質に比べて、格段に優れた性能を有していることがわかる。
【００５１】
尚、参考のため、比較例１のプロトン伝導性電解質のドープ率を１６３％から４００％に引き上げると、そのときの２００時間後の電圧減少率は１４．２％程度になる。このように比較例１では、ドープ量を大幅に引き上げたとしても電圧減少率の大幅な改善が望めず、実施例１〜実施例１０には全く及ばないものとなっている。
【００５２】
このように、実施例２〜実施例１０及び実施例１のプロトン伝導性電解質は、ポリベンズイミダゾールとリン酸とからなる従来のプロトン伝導性電解質に比べて、より少ないドープ量で発電を行うことが可能であり、しかも電圧低下率についても優位であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の実施形態の燃料電池の単セルの構造を示す断面模式図である。
【図２】図２は、実施例１のプロトン伝導性電解質膜のプロトン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１及び比較例１のプロトン伝導性電解質膜を備えた燃料電池の閉路電圧と発電時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１…単セル（燃料電池）、２…酸素極（電極）、３…燃料極（電極）、４…電解質膜（プロトン伝導性電解質）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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