(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位
Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＲ2           …［１］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である。）、
（ｂ）一般式［２］で示されるスルホン酸化合物の単位
Ｒ3ＳＯ3Ｍ                …［２］
（ただし、式中、Ｒ3は炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である。）、及び、
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位として有し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比が、モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、かつ(ａ)及び(ｂ)の組成比が、モル比で
(ａ)：(ｂ)＝１：９〜９９：１であり、(ｂ)を１.３〜１９.５重量％含む共重合体を含有することを特徴とするセメント用添加剤。
【請求項２】
一般式［１］においてＲ2が水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、一般式［２］においてＲ3がアリル基又はメタリル基である請求項１記載のセメント用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント用添加剤に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に添加することにより、その減水性を高め、かつ凝結遅延の少ない新たなセメント用添加剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物に対して耐震性、高層化などが求められる中で、高強度コンクリートの要求が高まり、コンクリート組成物中の水の使用量を少なくする必要性が出てきた。
従来、コンクリートやモルタルなどに使用する水を減らす目的で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが減水剤として用いられているが、これら減水剤は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果はあるものの満足できるものではない。
これらの減水剤の欠点を改善したものとして、優れた減水性を有する共重合体が開示されている（例えば、特公昭６３−１０１０７号公報、特開昭６２−１７０５５号公報、特開昭６３−２８５１４０号公報、特開平１−１１３４１９号公報など）。しかし、これらの共重合体は、減水性能は満足できるものの、モルタルやコンクリートに用いた場合、凝結時間が非常に長くなるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を改善し、セメント用添加剤として用いた場合、モルタルやコンクリート組成物中の水の使用量を少なくしてもその流動性を高めることができ、かつモルタルやコンクリートの凝結遅延の少ない新たなセメント用添加剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するセメント用添加剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルケニルスルホン酸及びマレイン酸系化合物を必須単量体とする共重合体が、セメント用添加剤として高い減水性を有し、かつ凝結遅延の少ないことを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位
Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＲ2           …［１］
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である。）、
（ｂ）一般式［２］で示されるスルホン酸化合物の単位
Ｒ3ＳＯ3Ｍ                …［２］
（ただし、式中、Ｒ3は炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である。）、及び、
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位として有し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比が、モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、かつ(ａ)及び(ｂ)の組成比が、モル比で
(ａ)：(ｂ)＝１：９〜９９：１であり、(ｂ)を１.３〜１９.５重量％含む共重合体を含有することを特徴とするセメント用添加剤、及び、
（２）一般式［１］においてＲ2が水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、一般式［２］においてＲ3がアリル基又はメタリル基である第(１)項記載のセメント用添加剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のセメント用添加剤の主成分となる共重合体は、ポリオキシアルキレン基を有する構造単位として、一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位(ａ)を有する。
Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＲ2           …［１］
一般式［１］において、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ2は水素又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００である。本発明に用いる共重合体は、一般式［１］で示される化合物の単位が１種類のみの共重合体とすることができ、あるいは、Ｒ1、Ｒ2、ＡＯ、ｎの異なる多種類の化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。
【０００６】
一般式［１］において、Ｒ1で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基などを挙げることができる。これらの中で、アリル基及びメタリル基が特に好適である。
一般式［１］において、Ｒ2で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、スチレン化フェニル基などを挙げることができる。一般式［１］において、Ｒ2が水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であることが特に好適である。
【０００７】
一般式［１］において、ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、１,２−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などを挙げることができる。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシエチレン基であれば、２種類以上のオキシアルキレン基がランダム状又はブロック状に付加していてもよい。オキシアルキレン基のうち５０モル％以上がオキシエチレン基と限定されるのは、オキシエチレン基が５０モル％未満の場合は共重合体の水溶性が不十分となり、セメント用添加剤としての減水効果が低減するからである。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であり、ｎが５００を超えると共重合体の粘度が高くなり、製造が困難となるおそれがある。
【０００８】
本発明のセメント用添加剤の主成分となる共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位として、一般式［２］で示されるスルホン酸化合物の単位(ｂ)を有する。
Ｒ3ＳＯ3Ｍ                …［２］
一般式［２］において、Ｒ3は炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基である。本発明に用いる共重合体は、一般式［２］で示される化合物の単位が１種類のみの共重合体とすることができ、あるいは、Ｒ3、Ｍの異なる多種類の化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。
一般式［２］において、Ｒ3で示される炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基などを挙げることができ、炭素数８〜９のアルケニルフェニル基としては、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基、アリルフェニル基などを挙げることができる。これらの中で、アリル基及びメタリル基が特に好適である。
【０００９】
一般式［２］において、Ｍで示されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどを挙げることができる。Ｍがアルカリ土類金属である場合には、Ｍは仮想的にＭｇ1/2、Ｃａ1/2などと表されるアルカリ土類金属であり、実際にはアルカリ土類金属１原子が２個のスルホン酸基と結合する。一般式［２］においてＭで示される無置換又は有機基置換アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム基、２−ヒドロキシエチルアンモニウム基、ジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム基、トリ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、エチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基などを挙げることができる。
本発明のセメント用添加剤の主成分となる共重合体は、無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩からなるマレイン酸系化合物の単位(ｃ)を有する。本発明に用いる共重合体は、マレイン酸系化合物の単位が１種類のみの共重合体とすることができ、あるいは、異なる多種類のマレイン酸系化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。マレイン酸塩としては、例えば、モノリチウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、ジナトリウム塩、モノカリウム塩、ジカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジアンモニウム塩などのアンモニウム塩などを挙げることができる。
【００１０】
本発明に用いる共重合体は、発明の効果に影響を与えない程度で、他の共重合可能な単量体の単位を有することができる。このような単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸などを挙げることができる。他の共重合可能な単量体単位の割合は、一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の単位に対して１００モル％以下であることが好ましい。
本発明に用いる共重合体における必須単量体(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比は、モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、好ましくは４：６〜６：４である。また、(ａ)及び(ｂ)の組成比は、モル比で(ａ)：(ｂ)＝１：９〜９９：１であり、好ましくは１：２〜９：１である。共重合体の組成比が上記のように限定されるのは、この範囲を外れると、減水効果が低下し、その性能を十分発揮できないからである。
本発明に用いる共重合体は、一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物、一般式［２］で示されるスルホン酸化合物及びマレイン酸系化合物を、水中、有機溶剤中、又は水と親水性有機溶剤との混合溶媒中で溶液重合することにより、あるいは、溶剤を全く用いない系で塊状重合することにより、容易に得ることができる。
【００１１】
有機溶剤中又は溶剤を用いない場合の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物系、あるいは２,２'−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤を用いることができる。水系で重合を行う際は、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類などの水溶性の重合開始剤を用いることができる。
また、得られた共重合体は、必要に応じて、無水マレイン酸単位の一部又は全部を加水分解により開環してマレイン酸単位とし、さらにマレイン酸単位の一部又は全部をアルカリで中和することができる。中和の際に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどやアンモニアを挙げることができ、これらは１種類のみ又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１２】
本発明のセメント用添加剤は、普通、早強、中庸熱、ビーライトなどのポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石などの鉱物微粉体を添加した混合セメントなどの各種セメントの配合物であるセメントペースト、モルタル、コンクリートなどに加えて使用する。その使用方法は、モルタルやコンクリートに使用する水に予め溶解させて使用したり、注水と同時に添加して使用したり、注水から練り上がりまでの間に添加して使用したり、一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して使用することもできる。
本発明のセメント添加剤の使用量は、各種セメントに対して０.０１〜２重量％であることが好ましく、０.０５〜１重量％であることがより好ましい。使用量がセメントに対して０.０１重量％未満であると、セメント配合物の流動性が不十分となり発明の効果が発揮できないおそれがある。使用量がセメントに対して２重量％を超えると、材料分離を起こしたり、凝結遅延が著しくなるおそれがある。
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他のセメント用添加剤と併用することが可能である。他のセメント用添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリカルボン酸系などの他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、合成例に用いた一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の構造式を第１表に、合成例における共重合組成比を第２表に示す。
【００１４】
【表１】
0004394756.tif 000002
【００１５】
【表２】
0004394756.tif 000003
【００１６】
合成例１
かき混ぜ機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を装着した四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン(３３モル)モノメチルモノアリルエーテル［化合物(Ａ)］１,５２４ｇ（１モル）、アリルスルホン酸ナトリウム１４４ｇ（１モル）及び無水マレイン酸２９４ｇ（３モル）を秤り取り、水１,４８０ｇに溶解した。続いて重合開始剤として過硫酸アンモニウム１７０ｇ（０.７５モル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、５０±２℃で１２時間反応させることにより、目的とする共重合体(１)の水溶液を得た。
合成例２〜３
合成例１と同様の方法で、第１表に示したポリオキシアルキレン化合物(Ａ)と、第２表に示したスルホン酸化合物及びマレイン酸系化合物を、第２表に示した割合で共重合させることにより、目的とする共重合体(２)〜(３)の水溶液を得た。
合成例４
合成例１に用いたものと同様の装置に、第１表に示したポリオキシアルキレン化合物(Ｂ)、アリルスルホン酸ナトリウム及び無水マレイン酸を、第２表に示した割合で秤り取り、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１２.１ｇ（０.０５モル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、８０±２℃で３時間反応させたのち、さらに９０±２℃で５時間反応させることにより、目的とする共重合体(４)を得た。
合成例５
合成例１と同様の方法で、第１表に示したポリオキシアルキレン化合物(Ｃ)、アリルスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸及びスチレンを、第２表に示した割合で共重合させることにより、目的とする共重合体(５)の水溶液を得た。
合成例６
合成例４と同様に、第１表に示したポリオキシアルキレン化合物(Ｄ)、アリルスルホン酸ナトリウム及び無水マレイン酸を、第２表に示した割合で秤り取り、トルエン３００ｇに溶解した。次いで、重合開始剤として２,２'−アゾビスイソブチロニトリル８.２ｇ（０.０５モル）を添加し、窒素ガス雰囲気下、７２±２℃で３時間反応させたのち、さらに８０±２℃で５時間反応させた。続いて、減圧下（５０mmHg以下）、１００±２℃で溶媒のトルエンを除去し、目的とする共重合体(６)を得た。
合成例７〜１０
合成例１と同様の方法で、第１表に示したポリオキシアルキレン化合物(Ｅ)、(Ｆ)、(Ｇ)、(Ａ)と、第２表に示したスルホン酸化合物及びマレイン酸系化合物を、第２表に示した割合で共重合させることにより、目的とする共重合体(７)〜(１０)の水溶液を得た。
実施例１
合成例１で得られた共重合体(１)の水溶液を希釈して、２０重量％水溶液に調整し、さらに消泡剤を添加して、セメント用添加剤の形態とした。
コンクリートの調整は、５０Ｌ強制二軸練りミキサーを用い、セメント［普通ポルトランドセメント］１４.１kg、細骨材［大井川産川砂（比重２.６０）］２４.４kg及び粗骨材［青梅産砕石（比重２.６６）］２８.２kgをミキサーにとり１５秒空練りを行ったのち、セメント用添加剤１１３ｇを添加した水［水道水］４.９５kgを加えて３分間練り混ぜた。
練り返し用バットに払い出し、練り上がり直後及び６０分後のスランプフロー、空気量及びコンクリート温度の測定を行った。また、凝結時間の測定をＪＩＳ
Ａ ６２０４に準拠して行った。
スランプフローは、混練直後は６０cm、６０分後は５３cmであり、空気量は、混練直後は１.８％、６０分後は１.６％であり、コンクリート温度は、混練直後は１９.５℃、６０分後は１９.０℃であり、凝結時間は、始発は４hr５８min、終結は６hr２５minであった。
実施例２〜１０
合成例２〜１０で得られた共重合体又は共重合体の水溶液を、溶解又は希釈して２０重量％水溶液に調整し、さらに消泡剤を添加しセメント用添加剤の形態とした。
これらの調整したセメント用添加剤を、第３表に示す添加量を用いて、実施例１と同様にしてコンクリート試験を行った。試験結果を第３表に示す。
比較例１
共重合体(１)の代わりに、ポリオキシエチレン(３３モル)モノメチルモノアリルエーテルと無水マレイン酸の共重合体［共重合体(１１)］を用い、セメント用添加剤の添加量をセメントに対して０.９重量％として、実施例１と同様の方法でコンクリート試験を行った。
スランプフローは、混練直後は５６cm、６０分後は５０cmであり、空気量は、混練直後は１.８％、６０分後は１.６％であり、コンクリート温度は、混練直後は２０.０℃、６０分後は１９.５℃であり、凝結時間は、始発は５hr２９min、終結は７hr０１minであった。
比較例２
共重合体(１)の代わりに、メタクリル酸とポリオキシエチレン(１１モル)メタクリレートの共重合体［共重合体(１２)］を用いて、実施例１と同様の方法でコンクリート試験を行った。セメント用添加剤の添加量及び試験結果を第３表に示す。
比較例３
共重合体(１)の代わりに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩を主成分とするセメント用添加剤［４０重量％水溶液、ＮＳＦ］を用いて、実施例１と同様の方法でコンクリート試験を行った。セメント用添加剤の添加量及び試験結果を第３表に示す。
【００１７】
【表３】
0004394756.tif 000004
【００１８】
第３表の結果より、実施例１〜１０に用いた本発明のセメント用添加剤は、比較例１〜３に用いたセメント用添加剤に比べて高い減水性を有し、かつ凝結時間が短いことが分かる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のセメント用添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント配合物中の水の使用量を少なくしても、その流動性を高めることができ、かつ凝結遅延が少ないため、レディーミックストコンクリート用の減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤として、あるいはコンクリート二次製品製造用の高性能減水剤として有効に使用することができ、土木建築関係の工事における作業性、施工性の改善をもたらす。