(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って銀合金からなる反射層が設けられた基板の該反射層上に、該反射層の凹凸表面に接触するように設けられた光硬化性転写層の硬化層を含む光情報記録媒体であって、
該光硬化性転写層が、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなり、且つ
該光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み、且つ反応性希釈剤が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0004479907.tif 000005
［但し、Ｒ1が、水素原子又は炭素原子数１〜５個のアルキル基を表し、相互に同一でも異なっていても良く、
Ｒ2が水素原子、炭素原子数１〜５個のアルキル基又は炭素原子数１〜５個のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ3が、水素原子又は炭素原子数１〜５個のアルキル基を表し、相互に同一でも異なっていても良く、
Ｒ4が炭素原子数１〜５個のアルキレン基を表し、
Ｘ及びＹが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そして
ｎが０又は１を表す。］
で表されるヒドロキシル基とアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基とを有する化合物を含んでいることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ1が、水素原子を表し、
Ｒ2が水素原子、メチル、エチル又はヒドロキシメチル基を表し、
Ｒ3が、水素原子を表し、
Ｒ4がメチレン基を表し、
Ｘ及びＹが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そして
ｎが０又は１を表す請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ1が、水素原子を表し、
Ｒ2が水素原子を表し、
Ｒ3が、水素原子を表し、
Ｘ及びＹが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そして
ｎが０を表す請求項１又は２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
光硬化性転写層の３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
光硬化性組成物のガラス転移温度が２０℃未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
ポリマーが、アクリル樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
アクリル樹脂が、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％含むアクリル樹脂である請求項７に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
アクリル樹脂が、重合性官能基を有するアクリル樹脂である請求項７又は８に記載の光情報記録媒体。
【請求項１０】
アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸を反応させて得られるものである請求項７〜９のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１１】
アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られるものである請求項７〜９のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１２】
アクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂である請求項７又は８に記載の光情報記録媒体。
【請求項１３】
アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体である請求項７、８又は１２に記載の光情報記録媒体。
【請求項１４】
光硬化性組成物がさらにジイソシアネートを含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１５】
ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーの重量平均分子量が１０００００以上である請求項４〜１４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１６】
光硬化性組成物が、光重合開始剤を０．１〜１０質量％含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１７】
３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１８】
３８０〜８００ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１９】
光硬化性転写層の厚さが５〜３００μｍである請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項２０】
下記の工程（２）〜（４）：
（２）請求項１〜１９に記載の光硬化性転写層の一方又は両方の表面に、剥離シートが設けられてなる光硬化性転写シートを用意し、両面に剥離シートを有する場合、その一方の剥離シートを除去する工程；
（３）表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って銀合金からなる反射層が設けられた基板の該反射層上に、該光硬化性転写シートの光硬化性転写層の表面が該反射層の凹凸表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該反射層の凹凸表面に沿って密着された積層体を形成する工程；及び
（４）該積層体からもう一方の剥離シートを除去する工程、
を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２１】
光硬化性転写シートが長尺状であり、かつ光硬化性転写層と剥離シートの幅が略同一である請求項２０に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２２】
前記工程（２）の前に、
（１）光硬化性転写シートを円盤状に打ち抜く工程；又は
（１）光硬化性転写シートの光硬化性転写層と一方の剥離シートを円盤状に打ち抜き、もう一方の剥離シートをそのまま残す工程；
を行う請求項２０又は２１に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２３】
前記工程（４）を行った後、さらに
（５）該積層体の剥離シートが除去された光硬化性転写層の表面に、記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有するスタンパの該凹凸表面を裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該凹凸表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（６）該スタンパを有する積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、次いでスタンパを除去することにより、光硬化性転写層の表面に凹凸を設ける工程；
を含む請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２４】
前記（６）の紫外線照射を少なくとも３００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーで行う請求項２３に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２５】
前記（６）で得られる光硬化性転写層のガラス転移温度が６５℃以上である請求項２３又は２４に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２６】
前記（５）〜（６）の工程を行った後、さらに
（７）光硬化性転写層の凹凸表面に反射層を設ける工程；
を含む請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）、ＣＤ（Compact Disc）等の大容量の文字、音声、動画像等の情報をディジタル信号として記録された及び／又は記録可能な光情報記録媒体、その製造方法及びこれらに有利に使用される光硬化性転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディジタル信号として表面にピット形成された記録済み光情報記録媒体として、オーディオ用ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭが広く使用されているが、最近、動画像と記録も可能な両面にピット記録がなされたＤＶＤが、ＣＤの次世代記録媒体として注目され、徐々に使用されるようになってきている。またピット及びグルーブが形成されたユーザが記録可能なＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等も使用されるようになってきている。
【０００３】
両面に記録層を持つＤＶＤには、例えば、それぞれ片面に信号ビットを形成した２枚の透明樹脂基板の該信号ビット形成面にそれぞれ反射層を形成し、これら反射層を互いに対面させた状態で基板を接着剤層を介して貼り合わせ、接合した両面読み出し方式のもの、及び、それぞれ片面に信号ビットを形成した基板において、一方の基板の信号ビット面に半透明反射層を形成すると共に、他方の基板の信号ビット面に反射層を形成し、これら半透明反射層と反射層とを対向させた状態で基板を接着剤層を介して貼り合わせ、接合した片面読み出し方式のものとが知られている。
【０００４】
両面読み出しＤＶＤの製造は、従来、一般に前記信号ピットの凹凸が雄雌反対の凹凸を有するスタンパを用いて、ポリカーボネート樹脂を溶融し、射出成形することにより表面に凹凸を有する透明樹脂基板を作製し、この凹凸表面にアルミニウム等の金属をスパッタリング等により蒸着することによって反射層を形成し、この反射層が形成された透明樹脂基板２枚を反射層を対向させて接着剤で貼り合わせることにより行われていた。
【０００５】
２００２年２月１０日に次世代光ディスクの統一規格「ブル−レイ・ディスク（Blu-ray Disc）」が提案された。主な仕様は、記録容量：２３．３／２５／２７ＧＢ、レーザ波長：４０５ｎｍ（青紫色レーザ）、レンズ開口数(N/A)：０．８５、ディスク直径：１２０ｍｍ、ディスク厚：１．２ｍｍ、トラックピッチ：０．３２μｍ等である。
【０００６】
上記のようにブル−レイ・ディスクでは、溝の幅が狭く、且つピットも小さくなっている。このため読み取りレーザのスポットを小さく絞る必要があるが、スポットを小さくするとディスクの傾きによる影響を大きく受けるようになり、再生しようとするＤＶＤがわずかに曲がっていても再生できなくなる。このような不利を補うため、基板の厚さを薄くし、またレーザ照射側のピット上のカバー層の厚さを０．１ｍｍ程度にすることが考えられている。
【０００７】
非特許文献１の６８頁に上記要求に合うＤＶＤの製造方法が記載されている。図７を参照しながら説明する。凹凸表面に反射層（又は記録層）６ａを有するディスク基板(1.1mm)４ａのその反射層上に紫外線硬化樹脂５Ａを塗布により設け、凹凸表面に反射層（又は記録層）を有するポリカーボネート製スタンパ４ｂの上に紫外線硬化樹脂５Ｂを塗布により設ける。次いで、基板を表裏反転させて、基板とスタンパを貼り付け、スタンパ側から紫外線を照射して紫外線硬化樹脂５Ａ及び５Ｂを硬化させる。紫外線硬化樹脂５Ｂの層からスタンパ４ｂを除去し、その凹凸面に反射層（又は記録層）６ｂを形成し、その上にカバー層（厚さ０．１ｍｍ程度）７を形成する。
【０００８】
上記の方法において、ディスク基板及びスタンパの表面には、塗布により紫外線硬化樹脂が設けられ、さらにその後基板を表裏反転させて、スタンパと貼り付けている。このように塗布及び反転の複雑な工程を行う必要があり、また反転して基板とスタンパを貼り付けする際、粘チョウな紫外線硬化樹脂同士の接触の際に気泡の発生等の不利があり、良好な貼り付けを行うことができないとの問題がある。さらに、上記紫外線硬化樹脂は硬化時に収縮が大きく、得られる媒体の反り等の変形が目立つとの問題もある。
【０００９】
上記問題点が改良可能なＤＶＤ等の光情報記録媒体の製造方法が、特許文献１（特開２００３−２７２２４４号公報）に開示されている。ここには、光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含み且つ加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートを用いた製造方法が記載されている。即ち、上記紫外線硬化性樹脂の代わりに、固体状の上記光硬化性転写シートを用いて、スタンパに押圧することにより凹凸面を転写して上記問題点が回避できる。
【００１０】
さらに、特許文献２（特開平８−２３５６４４号公報）にも、上記と同様に、中間層形成用フィルム状光硬化高分子材料（光硬化性転写シート）にマスター盤（スタンパ）に押圧した後、光硬化させてマスター盤を剥離することにより凹凸面を有する中間層を形成するが、得られた中間層は厚みムラが少ないとの利点があるとしている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２７２２４４号公報
【特許文献２】特開平８−２３５６４４号公報
【非特許文献１】日経エレクトロニクス(NIKKEI ELECTRONICS)、２００１．１１．５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者等の検討によると、光硬化性転写シートを用いた場合、媒体の反りや、厚みムラが改善されるが、光硬化性転写シートにスタンパを押圧、光硬化した後にマスター盤を剥離した際、スタンパに光硬化性転写シートの光硬化した転写層の一部が反射層から剥がれてスタンパに付着する場合があることが明らかとなった。このような転写層の剥離が発生すると、記録面である硬化転写層の表面の凹凸部分が損傷し、レーザ光による正確な信号の読み取りが不可能となる。このような転写層の剥離の主な原因は、転写層と反射層との接着性が充分でないためと考えられる。
【００１３】
従って、本発明は、ＤＶＤ等の厚さが薄く、高容量の光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、この転写シートを硬化した際、その硬化した転写シートの転写層が、銀合金等の反射層との接着性に優れ且つスタンパとの剥離が容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすいものである光硬化性転写シートを提供することをその目的とする。
【００１４】
また、本発明は、ＤＶＤ等の厚さが薄く、高容量の薄い光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、ピット等の転写性及び硬化性に優れ、さらにこの転写シートを硬化させた際、その硬化した転写シートの転写層が、銀合金等の反射層との接着性に優れ且つスタンパとの剥離が容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすいものである光硬化性転写シートを提供することをその目的とする。
【００１５】
さらに、上記ピット等の凹凸信号面が精確な形状で、読み取りエラーのほとんど無い光情報記録媒体の製造方法を提供することをその目的とする。
【００１６】
また、上記ピット等の凹凸信号面が精確な形状で、読み取りエラーのほとんど無い光情報記録媒体を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的は、
表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って銀合金からなる反射層が設けられた基板の該反射層上に、該反射層の凹凸表面に接触するように設けられた光硬化性転写層の硬化層を含む光情報記録媒体であって、
該光硬化性転写層が、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなり、且つ
該光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み、且つ反応性希釈剤が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0004479907.tif 000002
［但し、Ｒ1が、水素原子又は炭素原子数１〜５個のアルキル基を表し、相互に同一でも異なっていても良く、
Ｒ2が水素原子、炭素原子数１〜５個のアルキル基又は炭素原子数１〜５個のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ3が、水素原子又は炭素原子数１〜５個のアルキル基を表し、相互に同一でも異なっていても良く、
Ｒ4が炭素原子数１〜５個のアルキレン基を表し、
Ｘ及びＹが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そして
ｎが０又は１を表す。］
で表されるヒドロキシル基とアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基とを有する化合物を含んでいることを特徴とする光情報記録媒体、
によって達成される。
【００２１】
この化合物を用いることにより、スタンパが密着した光硬化性転写層の光硬化した転写層が、銀合金（ＡｇＸ（Ｘ：好ましくはＣｕ・Ｐｄ又はＣｕ・Ｎｄ））等の反射層に対して優れた接着性を示し、且つスタンパからの剥離性も良好であることから、硬化した転写層の一部が反射層から剥がれてスタンパに付着することがほとんど無い。従って、記録面である硬化転写層の表面の凹凸部分が転写されたまま精確に反射層上に残るため、レーザ光による信号の読み取りをエラー無く行うことができる。
上記本発明の光硬化性転写層の好適態様は以下２）〜２０）の通りである。
【００２２】
２）前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ1が、水素原子を表し、
Ｒ2が水素原子、メチル、エチル又はヒドロキシメチル基を表し、
Ｒ3が、水素原子を表し、
Ｒ4がメチレン基を表し、
Ｘ及びＹが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そして
ｎが０又は１を表す。
【００２３】
特に反射層への接着性に優れ、且つスタンパの剥離性が良好である。
【００２４】
３）前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ1が、水素原子を表し、
Ｒ2が水素原子を表し、
Ｒ3が、水素原子を表し、
Ｘ及びＹが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そして
ｎが０を表す。特に反射層への接着性に優れ、且つスタンパの剥離性が良好である。
【００２５】
４）光硬化性転写層の３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上である。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写されたピット形状等を保持することができる。
【００２６】
５）光硬化性組成物のガラス転移温度が２０℃未満である。優れた転写性を得ることができやすい。
【００２７】
６）ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーが、アクリル樹脂である。
【００２８】
７）上記アクリル樹脂が、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％含むアクリル樹脂である。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。
【００２９】
８）上記アクリル樹脂が、重合性官能基を有するアクリル樹脂である。
【００３０】
９）アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸を反応させて得られたものである。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。
【００３１】
１０）アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られたものである。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。
【００３２】
１１）アクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂である。
【００３３】
１２）上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシルキを有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体である。メチルメタクリレートを５０質量％以上有することが特に好ましい。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。
【００３４】
１３）さらにポリイソシアネート（ジイソシアネートが好ましい）を含む。光硬化前の後架橋が可能となり、転写前のフィルムの形状保持性が向上する。
【００３５】
１４）ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーの数平均分子量が１０００００以上、及び／又は重量平均分子量が１０００００以上である。特に数平均分子量が１０００００〜３０００００、重量平均分子量が１０００００〜３０００００が好ましい。この分子量、アクリル樹脂の組成、及び反応性希釈剤の割合を、後述するように好適にすることにより特に優れた転写性と高い硬化速度を得ることができる。
【００３６】
１５）光硬化性組成物が、光重合開始剤を０．１〜１０質量％含む。
【００３７】
１６）３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である。
【００３８】
１７）３８０〜８００ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である。
【００３９】
１８）光硬化性転写層の厚さが５〜３００μｍである。
【００４０】
１９）光硬化性転写層の一方又は両方の表面に、剥離シートが設けられている。
【００４１】
２０）光硬化性転写シートが長尺状であり、かつ光硬化性転写層と剥離シートの幅が略同一である。
【００４２】
本発明は、下記の工程（２）〜（４）：
（２）上記の光硬化性転写シートが両面に剥離シートを有する場合、その一方の剥離シートを除去する工程；
（３）表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って反射層が設けられた基板の該反射層上に、該光硬化性転写シートの光硬化性転写層の表面が該反射層の凹凸表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該反射層の凹凸表面に沿って密着された積層体を形成する工程；及び
（４）該積層体からもう一方の剥離シートを除去する工程、
を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法にもある。
【００４３】
上記本発明の製造方法の好適態様は以下の通りである。
【００４４】
１）前記工程（２）の前に、
（１）光硬化性転写シートを円盤状に打ち抜く工程；又は
（１）光硬化性転写シートの光硬化性転写層と一方の剥離シートを円盤状に打ち抜き、もう一方の剥離シートをそのまま残す工程；
を行う。
【００４５】
２）前記工程（４）を行った後、さらに
（５）該積層体の剥離シートが除去された光硬化性転写層の表面に、記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有するスタンパの該凹凸表面を裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該凹凸表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（６）該スタンパを有する積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、次いでスタンパを除去することにより、光硬化性転写層の表面に凹凸を設ける工程；
を含む。
【００４６】
３）前記（６）の紫外線照射を少なくとも３００ｍＪ／ｃｍ2で行う。短時間での硬化が可能である。
【００４７】
４）前記（６）で得られる光硬化性転写層のガラス転移温度が６５℃以上である。
【００４８】
５）前記（５）〜（６）の工程を行った後、さらに
（７）光硬化性転写層の凹凸表面に反射層を設ける工程；
を含む。
【００４９】
さらに本発明は、上記の製造方法により得られる光情報記録媒体にもある。
【００５０】
即ち、例えば、表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って反射層（半透明反射層も含む）が設けられた基板の該反射層上に、該反射層の凹凸表面に接触するように設けられた光硬化性組成物の硬化層を含む光情報記録媒体であって、
光硬化性組成物が、前記光硬化性シートの組成物であることを特徴とする光情報記録媒体。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の光硬化性転写シートは、ＤＶＤ等の厚さが薄く、高容量の光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、ピット等の転写性及び硬化性に優れ、さらにこの転写シートを硬化させた際、その硬化転写シートの転写層が、銀合金等の反射層との接着性に優れ且つスタンパとの剥離が容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすいものである。このため、硬化した転写層の一部が銀合金等の反射層から剥がれることがなく、またスタンパに付着することもなく、硬化層の表面の凹凸がスタンパの対応する形状を精確に転写した状態で、反射層上に残されている。このため、このようにして得られる光情報記録媒体は、レーザ光による信号の読み取りを行った場合、読み取りエラーの発生がほとんど無いものである。従って、本発明の光硬化性転写シートを用いることにより、高速に、精度の高い光情報記録媒体を製造することができる。
【００５２】
特に、本発明の光硬化性転写シートは、前記特定のＴｇ８０℃以上のポリマーと本発明の反応性希釈剤を用いた場合、製造時に使用される長尺状シートのロール形態にしても、光硬化性転写層の成分のしみ出しが無く、シート厚の変動もないものであり、特に作業性に優れた光硬化性転写シートでもある。なかでも、ジイソシアネートを含んだ場合、後硬化があるため上記効果が得られ易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００５４】
図１は本発明で使用される光硬化性転写シート１０の実施形態の一例を示す断面図である。光硬化性転写層１１は、両面に剥離シート１２ａ，１２ｂを有する。剥離シートは一方のみでも、無くても良い。使い方により適宜設定される。
【００５５】
光硬化性転写層１１は、スタンパの凹凸表面を押圧することにより精確に転写できるように、加圧により変形し易い層であるとともに、硬化後において銀合金等の反射層との接着性が良好で、スタンパの剥離性にも優れた層である。即ち、光硬化性転写層１１は、光硬化性組成物から構成され、この光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含み、且つ反応性希釈剤が少なくとも１個のヒドロキシル基と、少なくとも２個のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基（即ち、少なくとも２個のアクリロイル基、少なくとも２個のメタクリロイル基、或いは少なくとも１個のアクリロイル基及び少なくとも１個のメタクリロイル基の両方）とを有する化合物を含むものである。この特定の化合物を用いることにより、スタンパが密着した光硬化性転写シートの光硬化した転写層が、銀合金（ＡｇＸ（好ましくはＡｇ・Ｃｕ・Ｐｄ(97.4:0.9:1.7（質量比）)［例えばフルヤ金属（株）製のＡＰＣ］又はＡｇ・Ｃｕ・Ｎｄ(98.4:0.7:0.9（質量比）)［例えばコベルコ科研（株）製のＡＮＣ］））等の反射層に対して優れた接着性を示すと共に、硬化した転写層の表面がスタンパ（一般にニッケル製）と剥離しやすい状態となる。これは、特に硬化後の転写層の反射層との接着性が、スタンパ表面との接着性より格段に優れており、且つスタンパとの親和性が小さいものと考えられる。或いはスタンパ表面との親和性が硬化により低減されることも考えられる。
【００５６】
本発明では、光硬化性組成物は、ポリマーとして、ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーを含むことが好ましい。これにより、スタンパ或いは基板上の凹凸形状が容易に転写でき、その後の硬化も高速で行うことができる。また硬化された形状も高いＴｇ有するのでその形状が変わることなく長期に維持され得る。ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーとしては、重合性官能基を有することが、反応性希釈剤と反応が可能となり硬化の高速化に有利である。またヒドロキシル基を有することにより、転写層１１にジイソシアネートを含ませることで、ポリマーを僅かに架橋させることが可能となり、転写層のしみ出し、層厚変動が大きく抑えられた層とするのに特に有利である。ジイソシアネートは、ヒドロキシル基の無いポリマーでもある程度有効である。
【００５７】
上記光硬化性転写シートは、情報の高密度化のため、再生レーザにより読み取りが容易なように３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上であることが好ましい。特に、３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が８０％以上であることが好ましい。従って、この転写シート用いて作製される本発明の光情報記録媒体は３８０〜４２０ｎｍの波長のレーザを用いてピット信号を再生する方法に有利に使用することができる。
【００５８】
上記光硬化性転写シート１０を用いて、本発明の光情報記録媒体を、例えば下記の図２に示すように製造することができる。
【００５９】
光硬化性転写シート１０は、先ず円盤状に打ち抜かれる。この際、光硬化性転写層１１と両面の剥離シート１２ａ，１２ｂ全てを打ち抜く場合（一般にフルエッジの場合）と、光硬化性転写層１１と一方の剥離シート１２ｂを円盤状に打ち抜き、もう一方の剥離シート１２ａをそのまま残す場合（一般にドライエッジの場合）があり、適宜選択して行われる（１）。このように予めの打ち抜き作業は、本発明の光硬化性転写シートを用いることにより、転写層のしみ出し、はみ出し無く、作業性良く行うことができる。
【００６０】
次いで、光硬化性転写シート１０から剥離シート１２ａを除去し、剥離シート１２ｂ付き光硬化性転写層を用意する（２）。表面に記録ピットとしての凹凸を有する基板２１の該凹凸表面の半透明反射層２３ａ（一般にＡｇＸ等の反射率の比較的低い反射層）上に、剥離シートの無い側を対向させて光硬化性転写シート１０を押圧する（３）。これにより光硬化性転写シートの表面が基板の凹凸表面に沿って密着された積層体（１１，２３ａ，２１からなる）を形成する。この構成で光情報記録媒体として使用する場合は、光硬化性転写シート１１を紫外線照射により硬化させ、剥離シート１２ｂを除去する（４）。
【００６１】
次いで、表面に記録ピットとしての凹凸を有するスタンパ２４を、積層体から剥離シート１２ｂを除去して未硬化状態の光硬化性転写層１１の表面（基板と接触していない側の表面）に押圧する（５）。光硬化性転写層１１の表面がスタンパ２４の凹凸表面に沿って密着した積層体（２１，２３ａ，１１，２４からなる）を形成し、そして積層体の光硬化性転写シートを紫外線照射（一般に３００ｍＪ／ｃｍ2以上）により硬化させた（６）のちスタンパ２４を除去することにより、硬化シートの表面に記録ピット等の凹凸を設ける。これにより、基板１１、反射層２３ａ及び硬化した光硬化性転写層１１ａから成る積層体（光情報記録媒体）を得る。本発明では、このスタンパ除去の際、硬化した転写層がスタンパに付着することなく、反射層上に残存し、その転写層表面にはスタンパの凹凸に対応する凹凸形状が精確に形成される。通常、この凹凸上（硬化シートの表面）に、反射層（一般にＡｌ等の高反射率の反射層）２３ｂを設け（７）、さらにその上に有機ポリマーフィルム（カバー層）２６を接着剤層を介して貼付する（８）。これにより図３に示す光情報記録媒体を得る。記録ピットを有する硬化シートの表面に、さらに光硬化性転写シートを押圧し、紫外線照射（一般に３００ｍＪ／ｃｍ2以上）により硬化させても良い。或いは、硬化シートの表面に紫外線硬化性樹脂を塗布、硬化させても良い。半透明反射層は、通常のＡｌ等の反射層でも良い（両面読み出し用）。また半透明反射層２３を高反射率反射層、高反射率反射層２６を半透明反射層としても良い。さらにスタンパは、凹凸を有する基板であっても良い。
【００６２】
また、（７）の工程で高反射層の代わりに半透明反射層を設け、同様に（２）〜（７）の工程を繰り返すことにより、記録ピットを三層以上形成することもできる。例えば、図４に示すような４層構成の光情報記録媒体を形成することができる。この構成は、次世代のブル−レイ・ディスクとして特に注目されている構成である。即ち、表面に凹凸を有する基板２１、その上に設けられた表面に凹凸を有する反射層２３ａ、表面に凹凸を有する反射層２３ａ上に硬化した光硬化性転写層１１ａ、この凹凸上に設けられた反射層（一般に前の反射層１３ａより反射率の高い反射層）２３ｂ、反射層２３ｂ上に設けられた表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層１１ｂ、その上に形成された反射層１３ｃ（前の反射層２３ｂより反射率の高い反射層）、反射層２３ｃ上に設けられた表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層１１ｃ、その上に形成された反射層２３ｄ（前の反射層２３ｃより反射率の高い反射層）から構成されている。反射層２３ｄ上には、前記と同様有機ポリマーフィルム（カバー層）２６等が貼付される。
【００６３】
尚、上記方法においては、再生専用の光情報記録媒体について説明したが、記録可能な光情報記録媒体についても同様に行うことができる。記録可能媒体の場合、グルーブ或いはグルーブ及びプレピットを有しており、この場合反射層及び半透明反射層の代わりに金属記録層（色素記録層の場合や金属記録層の反射率が低い場合は、記録層及び反射層）が一般に設けられる。それ以外は上記と同様に光情報記録媒体を製造することができる。
【００６４】
本発明では、記録ピット及び／又はグルーブである凹凸形状を、光硬化性転写層１１と基板２１とを１００℃以下の比較的低い温度（好ましくは常温）で押圧する（好ましくは減圧下）ことにより精確に転写されるように光硬化性転写シートが設計されている。基板２１と、光硬化性転写層１１との重ね合わせは、一般に圧着ロールや簡易プレスで行われる（好ましくは減圧下）。また、光硬化性転写層１１の硬化後の層は、基板２１の表面の反射層に用いられる金属との接着力が良好で剥離することはない。必要により反射層上に接着促進層を設けても良い。
【００６５】
また本発明では、記録ピット及び／又はグルーブである凹凸形状を、光硬化性転写層１１とスタンパ２４とを１００℃以下の低温（好ましくは常温）で押圧する（好ましくは減圧下）ことにより精確に転写されるように光硬化性転写シートが設計されている。スタンパ２１と、光硬化性転写シート１１との重ね合わせは、一般に圧着ロールや簡易プレスで行われる（好ましくは減圧下）。また、光硬化性転写層１１の硬化後の層は、一般にＴｇが６５℃以上（特に８０℃以上）の層であり、スタンパに用いられるニッケルなどの金属との接着力が極めて弱く、光硬化性転写シートをスタンパから容易に剥離することができる。
【００６６】
基板２１は、一般に厚板（通常０．３〜１．５ｍｍ、特に１．１ｍｍ程度）であるので、従来の射出成形法で作製することが一般的である。しかし光硬化性転写シートとスタンパを用いて製造しても良い。本発明の光硬化性転写シートは３００μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）に薄くすることができるので、もう一方の基板を従来法で作製し、基板の厚さを大きくすることができるのでピット形状の転写精度を上げることができる。
【００６７】
上記工程において、光硬化性転写層を基板に押圧する際、或いはスタンパを光硬化性転写層に押圧する際に、減圧下に押圧を行うことが好ましい。これにより、気泡の除去等が円滑に行われる。
【００６８】
上記減圧下の押圧は、例えば、減圧下に２個のロール間に、光硬化性転写シートとスタンパを通過させる方法、あるいは真空成形機を用い、スタンパを型内に裁置し、減圧しながら光硬化性転写シートをスタンパに圧着させる方法を挙げることができる。
【００６９】
また、二重真空室方式の装置を用いて減圧下の押圧を行うことができる。図５を参照しながら説明する。図５には二重真空室方式のラミネータの一例が示されている。ラミネータは下室５４、上室５２、シリコーンゴムシート５３、ヒータ５５を備えている。ラミネータ内の下室５４に、凹凸を有する基板と光硬化性転写シートとの積層体５９、又は基板と光硬化性転写シートとスタンパとの積層体５９を置く。上室５２及び下室５４共に排気する（減圧する）。積層体５９をヒータ５５で加熱し、その後、下室５４を排気したまま上室５２を大気圧に戻し、積層体を圧着する。冷却して積層体を取り出し、次工程に移す。これにより排気時に脱泡が十分に行われ、気泡の無い状態で、スタンパ又は基板と光硬化性転写シートとを圧着することができる。
【００７０】
本発明で使用される光硬化性転写シートは、ポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上のポリマー）及び光重合性官能基を有する反応性希釈剤（重合性モノマー、オリゴマー）を含み、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層を有するものである。
【００７１】
本発明の上記光硬化性組成物は、一般に、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上のポリマー、光重合性官能基（一般に炭素炭素２重結合、好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、光重合性開始剤及び、所望により他の添加剤から構成される。
【００７２】
本発明の特徴的要件は、反応性希釈剤として、少なくとも１個のヒドロキシル基と、少なくとも２個のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基とを有する化合物を含んでいることにある。これにより硬化した転写層が、反射層に対して優れた接着性を示し、且つスタンパからの剥離性も優れたものとなっている。
【００７３】
本発明のヒドロキシル基とアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基とを有する化合物は、１個以上のヒドロキシル基と２個以上のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基（即ち、１個以上のアクリロイル基及び１個以上のメタクリロイル基、２個以上のアクリロイル基、又は２個以上のメタクリロイル基のいずれか）とを有する化合物であれば、どのような化合物でも使用することができる。例えば、このような化合物としては、３個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール（例、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等）に２個以上の（メタ）アクリル酸を縮合させたものを挙げることができる。
【００７４】
本発明のヒドロキシル基とアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基とを有する化合物は、下記式（Ｉ）：
【００７５】
【化２】
0004479907.tif 000003
【００７６】
［但し、Ｒ1が、水素原子又は炭素原子数１〜５個のアルキル基を表し、相互に同一でも異なっていても良く、
Ｒ2が水素原子、炭素原子数１〜５個のアルキル基又は炭素原子数１〜５個のヒドロキシアルキル基を表し、
Ｒ3が、水素原子又は炭素原子数１〜５個のアルキル基を表し、相互に同一でも異なっていても良く、
Ｒ4が炭素原子数１〜５個のアルキレン基を表し、
Ｘ及びＹが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そして
ｎが０又は１を表す。］
で表される化合物であることが好ましい。
【００７７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が、水素原子を表し、Ｒ2が水素原子、メチル、エチル又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ3が、水素原子を表し、Ｒ4がメチレン基を表し、Ｘ及びＹが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そしてｎが０又は１を表すことが好ましい。特に、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が、水素原子を表し、Ｒ2が水素を表し、Ｒ4が、水素を表し、Ｘ及びＹが、それぞれ独立してアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、そしてｎが０を表すことが好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ）の化合物の好ましい例としては、グリセリンジアクリレート（特に１，３−ジアクリロイル−プロパントリオール）、グリセリンアクリレートメタクリレート（特に、１−アクリロイル−３−メタクリロイル−プロパントリオール（商品名Ｇ−２０１Ｐ；共栄社化学（株）製））、グリセリンジメタクリレート（特に、１，３−ジメタクリロイル−プロパントリオール（商品名Ｇ−１０１Ｐ；共栄社化学（株）製））、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートを挙げることができ、特に、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレートが好ましい。本発明では、多価アルコールにアクリレートとメタクリレートの両方を有するものが好ましい。
【００７９】
このような特定の化合物を、反応性希釈剤に対して、一般に５〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特にこのましくは５〜３０質量％の割合で含有している。これにより上記良好な接着性、スタンパ剥離性を保持することができる。
【００８０】
このような化合物を含む光硬化性組成物を用いた光硬化性転写シートの転写層を、スタンパと密着させた後、硬化させてスタンパからその硬化層を剥離する際、硬化層が反射層（特に銀合金層）と優れた接着性を示し、硬化層からスタンパを容易に剥離することができ、その時硬化層の一部がスタンパに付着することがほとんど無い。従って、記録面である硬化転写層の表面の凹凸部分は、スタンパの形状が精確に転写されたまま残るため、記録面（凹凸部分）をレーザ光で読みとった場合、信号の読み取りエラーの発生がほとんど無い。
【００８１】
本発明の光硬化性組成物の構成要件である光重合性官能基を有する反応性希釈剤としては、上記特定の化合物の他に、
例えば、（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；
ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２'，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら光重合可能な官能基を有する化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。
【００８２】
この反応性希釈剤の量は光硬化性組成物の総量に対して不揮発分で２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％、とりわけ４０〜６０質量％含むことが好ましい。またポリマーと反応性希釈剤との質量比が、１００：４０〜１６０が一般的で、１００：６０〜１４０、特に１００：８０〜１２０であることが好ましい。このように設定することにより、３００ｍＪの紫外線照射後のガラス転移温度を６５℃以上とすることが容易となる。
【００８３】
ポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）としては、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３−ポリマー、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。
【００８４】
本発明では、良好な転写性及び優れた硬化性の点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、前述したように、重合性官能基を有するアクリル樹脂又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。またアクリル樹脂は、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％（特に６０〜９０質量％）含むことが、Ｔｇ８０℃以上のアクリル樹脂を得られやすく、また良好な転写性、高速硬化性も得られやすく好ましい。
【００８５】
上記重合性官能基を有するアクリル樹脂は、一般に重合性官能基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸が反応したもの、或いはメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートが反応したものである。
【００８６】
メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体である。メチルメタクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に５０質量％以上（特に６０〜９０質量％）含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。またこのような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％含まれることが好ましい。グリシジル（メタ）アクリレート又は重合性官能基を有するカルボン酸は、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。得られた共重合体のグリシジル基又はカルボン酸基に、それぞれ重合性官能基を有するカルボン酸又はグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる。
【００８７】
上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、一般にメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体である。メチルメタクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に５０質量％以上（特に６０〜９０質量％）含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。またこのような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％含まれることが好ましい。アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができ、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。
【００８８】
前記重合性官能基を有するアクリル樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。
【００８９】
１種又は複数種の（メタ）アクリルモノマー（好ましくは上述の、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート）或いは重合性官能基を有するカルボン酸とを、ラジカル重合開始剤と有機溶剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を得る。（メタ）アクリルモノマー等のモノマー類の配合割合はグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）の固形分換算合計量に対して１０〜４５質量％とすることが好ましい。
【００９０】
次いで得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）に重合性官能基を有するカルボン酸を加え、或いは得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）にグリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジルメタクリレート）を加え、必要に応じ加熱することによりアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又はアクリル系光硬化型樹脂（Ｂ）を得る。この配合比は、グリシジル基とカルボキシル基のモル比が１／０．９〜１／１となるように配合するのが好ましく、より好ましくは１／１である。グリシジル基過剰では長期安定性において増粘、ゲル化のおそれがあり、カルボキシル基過剰では皮膚刺激性が上がり作業性が低下する。さらに１／１の場合は残存グリシジル基がなくなり、貯蔵安定性が顕著に良好になる。反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。
【００９１】
上記ＯＨ又は重合性官能基を有するアクリル樹脂を含み、本発明で用いることができるアクリル樹脂を構成する主成分として使用することができる（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルを挙げることができる。アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同様）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに不飽和基を含有する芳香族化合物（例、スチレン）も使用しても良い。
【００９２】
本発明では、前述のように、アクリル系モノマーの主成分としては、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００９３】
本発明のポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）は、数平均分子量が１０００００以上、特に１０００００〜３０００００、そして重量平均分子量が１０００００で以上、特に１０００００〜３０００００であることが好ましい。
【００９４】
さらに本発明では、ポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）として、ヒドロキシル基等の活性水素を有する官能基及び光重合性官能基の両方を有するポリマーも使用することができる。このような反応性ポリマーとしては、例えば、主として前記アクリル系モノマーから得られる単独重合体又は共重合体（即ちアクリル樹脂）で、且つ、主鎖又は側鎖に光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するものである。従って、このような反応性ポリマーは、例えば、メチルメタクリレートと、前記１種以上の（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート（例、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。その際、ヒドロキシル基が残るようにイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの量を調節して使用することにより、活性水素を有する官能基としてヒドロキシル基及び光重合性官能基を有するポリマーが得られる。
【００９５】
或いは上記において、ヒドロキシル基の代わりにアミノ基を有する（メタ）アクリレート（例、２−アミノエチル（メタ）アクリレート）を用いることにより活性水素を有する官能基としてアミノ基を有する、光重合性官能基含有ポリマーを得ることができる。同様に、活性水素を有する官能基としてカルボキシル基等を有する、光重合性官能基含有ポリマーも得ることができる。
【００９６】
本発明では、前記光重合性官能基をウレタン結合を介して有するアクリル樹脂も好ましい。
【００９７】
上記光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するポリマーは、光重合性官能基を一般に１〜５０モル％、特に５〜３０モル％含むことが好ましい。この光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００９８】
本発明の光硬化性組成物中に添加され得るジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。またトリメチロールプロパンのＴＤＩ付加体等の３官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートシアネートも使用することができる。これらの中でトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体が好ましい。
【００９９】
本発明のジイソシアネートは、光硬化性組成物中に０．２〜４質量％、特に０．２〜２質量％の範囲で含まれていることが好ましい。転写層のしみ出しを防止するために適当な架橋がもたらされると共に、基板やスタンパの凹凸の良好な転写性も維持される。上記化合物とポリマーとの反応は、転写層形成後、徐々に進行し、常温（一般に２５℃）、２４時間でかなり反応している。転写層形成用の塗布液を調製した後、塗布するまでの間にも反応は進行するものと考えられる。転写層を形成後、ロール状態で巻き取る前にある程度硬化させることが好ましいので、必要に応じて、転写層を形成時、或いはその後、ロール状態で巻き取る前の間に加熱して反応を促進させても良い。
【０１００】
本発明の光硬化性組成物は、上述のように、一般にガラス転移温度が８０℃以上のポリマー、本発明の特定のモノマーを含む光重合性官能基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、光重合性開始剤及び、所望により他の添加剤から構成される。
【０１０１】
本発明の光硬化性転写層の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、２５℃において１×１０7Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０4〜６×１０5Ｐａの範囲であることが好ましい。また８０℃において８×１０4Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０4〜５×１０5Ｐａの範囲であることが好ましい。これにより、精確で迅速な転写が可能となる。さらに、本発明の光硬化性転写層は、ガラス転移温度を２０℃以下であることが好ましい。これにより、得られる光硬化性転写層がスタンパの凹凸面に圧着されたとき、常温においてもその凹凸面に緊密に追随できる可撓性を有することができる。特に、ガラス転移温度が１５℃〜−５０℃、特に１５℃〜−１０℃の範囲にすることにより追随性がたものとなる。ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な高度が得られなくなる。
【０１０２】
また上記光硬化性組成物からなる光硬化性転写層は、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上となるように設計されていることが好ましい。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写されたピット形状等を保持することができる。本発明の光硬化性組成物からなる光硬化性転写層は、主として、上記好ましいポリマー、以下の反応性希釈剤を使用することにより有利に得ることができる。
【０１０３】
光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種または２種以上の混合で使用することができる。光硬化性組成物中に、光重合開始剤を一般に０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％含むことが好ましい。
【０１０４】
光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンッゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。
【０１０５】
アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１が好ましい。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。また、第３級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【０１０６】
本発明では、上記光重合性官能基を有する反応性希釈剤及び光重合開始剤に加えて、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。
【０１０７】
他の添加剤として、シランカップリング剤（接着促進剤）を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記反応性ポリマー１００質量部に対し通常０．０１〜５質量部で十分である。
【０１０８】
また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；アクリルグリシジルエーテル；２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；フェノールグリシジルエーテル；ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート；ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記反応性ポリマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも１種を単独で又は混合して添加することができる。
【０１０９】
さらに他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【０１１０】
上記炭化水素樹脂等のポリマーの添加量は適宜選択されるが、上記本発明のポリマー１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。
【０１１１】
以上の添加剤の他、本発明の光硬化性組成物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少量含んでいてもよい。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム、シリコーン共重合体の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。
【０１１２】
本発明の光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートは、ポリマー（好ましくはＴｇ８０℃以上）、光重合性官能基を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、所望によりジイソシアネートシアネート及び、所望により他の添加剤とを均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法により所定の形状に製膜して用いることができる。支持体を用いる場合は、支持体上に製膜する必要がある。より好ましい本発明の光硬化性接着剤の製膜方法は、各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、この溶液をシリコーンやフッ素樹脂を精密にコートしたセパレーターにフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により支持体上に塗工し、溶媒を乾燥することにより製膜する方法である。
【０１１３】
また、光硬化性転写シートの厚さは１〜１２００μｍ、特に５〜５００μｍとすることが好ましい。特に５〜３００μｍ（好ましくは１５０μｍ以下）が好ましい。１μｍより薄いと封止性が劣り、透明樹脂基板の凸凹を埋め切れない場合が生じる。一方、１０００μｍより厚いと記録媒体の厚みが増し、記録媒体の収納、アッセンブリー等に問題が生じるおそれがあり、更に光線透過に影響を与えるおそれもある。
【０１１４】
上記光硬化性転写シートの両側には剥離シートが貼り付けられていることが好ましい。
【０１１５】
剥離シートの材料としては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが好適に用いることができる。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に３０〜１００μｍが好ましい。
【０１１６】
表面に凹凸を有する基板２１の材料としてはとしては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが転写性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。厚さは２００〜２０００μｍが好ましく、特に５００〜１５００μｍが好ましい。
【０１１７】
有機ポリマーフィルムの材料２６としては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが転写性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に５０〜１００μｍが好ましい。
【０１１８】
こうして得られる本発明に光硬化性転写シートでは、さらに光硬化性転写層の３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上であることが好ましい。
【０１１９】
光硬化性転写シートは３８０〜４２０ｎｍ（好ましくは３８０〜８００ｎｍ）の波長領域の光透過率が７０％以上であり、これはレーザによる読み取り信号の強度低下を防止するためである。さらに３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が８０％以上であることが好ましい。
【０１２０】
本発明に光硬化性転写シートは、膜厚精度を精密に制御したフィルム状で提供することができるため、基板及びスタンパとの貼り合わせを容易にかつ精度良くおこなうことが可能である。また、この貼り合わせは、圧着ロールや簡易プレスなどの簡便な方法で２０〜１００℃で仮圧着した後、光により常温、１〜数十秒で硬化できる上、本接着剤特有の自着力によりその積層体にズレや剥離が起き難いため、光硬化まで自由にハンドリングができるという特徴を有している。
【０１２１】
本発明の光硬化性転写シートを硬化する場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、０．１秒〜数十秒程度、好ましくは０．５〜数秒である。紫外線照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましい。
【０１２２】
また、硬化促進のために、予め積層体を３０〜８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。
【０１２３】
得られた本発明の基板の凹凸表面の反射層は、基板に反射層を金属蒸着（例えばスパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等）することにより形成する。金属としては、アルミニウム、金、銀、これらの合金等を挙げることができる。銀合金が好ましく、特にＡｇＸ（ＸはＣｕ・Ｐｄ又はＣｕ・Ｎｄが好ましい）が好ましい。一般に、基板上の半透明反射層は、金属として銀等を用いて形成される。即ち、転写層の硬化層上には、上記反射層より高い反射率の反射層にする必要があり、成分、層厚等が変更される。例えば、銀合金の反射層を層厚を変えることにより反射率を変更することができるので、複数の反射層（低反射層から高反射層まで）を銀合金の反射層の厚さを変えて設けることができる。
【０１２４】
硬化シートの反射層上に有機ポリマーフィルムを貼り付ける場合、一方に接着剤を塗布し、その上に他方を重ね、硬化させる。接着剤がＵＶ硬化性樹脂の場合はＵＶ照射により、ホットメルト接着剤の場合は、加熱下に塗布し、冷却することにより得られる。  
本発明の光情報記録媒体の製造は、通常、上記のように円盤状で処理されるが、シート状で連続的に作成し、最後に円盤状にしてもよい。
【０１２５】
以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。
【実施例】
【０１２６】
［実施例１］
＜光硬化性転写シートの作製＞
（ヒドロキシル基を有するポリマー１の作製）
ポリマー配合１
メチルメタクリレート                                ７４質量部
ｎ−ブチルメタクリレート                            １３質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                  １３質量部
ＡＩＢＮ                                              １．２質量部
トルエン                                            ７０質量部
酢酸エチル                                          ３０質量部
【０１２７】
上記の配合の混合物を、穏やかに撹拌しながら、７０℃に加熱して重合を開始させ、この温度で８時間撹拌し、側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基を有するポリマー１（アクリル樹脂）を得た。固形分を３６質量％に調製した（ポリマー溶液１）。
【０１２８】
得られたポリマー１は、Ｔｇが９１℃であり、重量平均分子量が１１００００であった。
【０１２９】
組成物配合１
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液１              １００質量部
ヘキサンジオールジアクリレート（ＫＳ−ＨＤＤＡ）  １００質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート              
（ＴＭＰ−Ａ；共栄社化学（株）製）                  ２０質量部
２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート
（Ｇ−２０１Ｐ；共栄社化学（株）製）                ２０質量部
ジイソシアネート（BXX5627、東洋インキ製造（株）製）  １質量部
イルガキュア６５１
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）          １質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）      ０．０５質量部
【０１３０】
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、剥離シート（幅１４０ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ；商品名Ｎｏ．２３、藤森工業（株）製）上に、全面塗布し、乾燥厚さ２５μｍの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に上記と同一の剥離シートを貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール（直径２６０ｍｍ）を得た。光硬化性転写層の貯蔵弾性率は４．０×１０4Ｐａ（２５℃、１Ｈｚ）及び３．０×１０4Ｐａ（８０℃、１Ｈｚ）であり、Ｔｇは、−２０℃であった。
【０１３１】
［実施例２］
実施例１において、組成物配合の調製以降を下記のように行った以外は同様にして光硬化性転写シートを得た。
【０１３２】
組成物配合１
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液１              １００質量部
ヘキサンジオールジアクリレート（ＫＳ−ＨＤＤＡ）  １１０質量部
２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート
（Ｇ−２０１Ｐ；共栄社化学（株）製）                ２０質量部
イルガキュア６５１
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）          １質量部
ジイソシアネート（BXX5627、東洋インキ製造（株）製）  １質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）      ０．０５質量部
【０１３３】
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、剥離シート（幅１４０ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ；商品名Ｎｏ．２３、藤森工業（株）製）上に、全面塗布し、乾燥厚さ２５μｍの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に上記と同一の剥離シートを貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール（直径２６０ｍｍ）を得た。光硬化性転写層の貯蔵弾性率は５．０×１０4Ｐａ（２５℃、１Ｈｚ）及び３．５×１０4Ｐａ（８０℃、１Ｈｚ）であり、Ｔｇは、−２０℃であった。
【０１３４】
［比較例１］
実施例１において、組成物配合の調製以降を下記のように行った以外は同様にして光硬化性転写シートを得た。
【０１３５】
組成物配合１
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液１              １００質量部
ヘキサンジオールジアクリレート（ＫＳ−ＨＤＤＡ）    ９０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート              
（ＴＭＰ−Ａ；共栄社化学（株）製）                  ２０質量部
イルガキュア６５１
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）          １質量部
ジイソシアネート（BXX5627、東洋インキ製造（株）製）  １質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）      ０．０５質量部
【０１３６】
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、剥離シート（幅１４０ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ；商品名Ｎｏ．２３、藤森工業（株）製）上に、全面塗布し、乾燥厚さ２５μｍの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に上記と同一の剥離シートを貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール（直径２６０ｍｍ）を得た。光硬化性転写層の貯蔵弾性率は１．０×１０5Ｐａ（１Ｈｚ）及び６．０×１０4Ｐａ（８０℃、１Ｈｚ）であり、Ｔｇは、−２０℃であった。
【０１３７】
［比較例２］
実施例１において、組成物配合の調製以降を下記のように行った以外は同様にして光硬化性転写シートを得た。
【０１３８】
組成物配合１
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液１              １００質量部
ヘキサンジオールジアクリレート（ＫＳ−ＨＤＤＡ）    ９０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート              
（ＴＭＰ−Ａ；共栄社化学（株）製）                  ２０質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                    
（ＨＯ−Ａ；共栄社化学（株）製）                    ２０質量部
イルガキュア６５１
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）          １質量部
ジイソシアネート（BXX5627、東洋インキ製造（株）製）  １質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）      ０．０５質量部
【０１３９】
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、剥離シート（幅１４０ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ；商品名Ｎｏ．２３、藤森工業（株）製）上に、全面塗布し、乾燥厚さ２５μｍの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に上記と同一の剥離シートを貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール（直径２６０ｍｍ）を得た。光硬化性転写層の貯蔵弾性率は４．０×１０4Ｐａ（２５℃、１Ｈｚ）及び３．０×１０4Ｐａ（８０℃、１Ｈｚ）であり、Ｔｇは、−２０℃であった。
【０１４０】
［比較例３］
実施例１において、組成物配合以降を下記のように行った以外は同様にして光硬化性転写シートを得た。
【０１４１】
組成物配合１
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液１              １００質量部
ヘキサンジオールジアクリレート（ＫＳ−ＨＤＤＡ）    ９０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート              
（ＴＭＰ−Ａ；共栄社化学（株）製）                  ２０質量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート
（ＴＨＦ−Ａ；共栄社化学（株）製）                  ２０質量部
イルガキュア６５１
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）          １質量部
ジイソシアネート（BXX5627、東洋インキ製造（株）製）  １質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）      ０．０５質量部
【０１４２】
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、剥離シート（幅１４０ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ；商品名Ｎｏ．２３、藤森工業（株）製）上に、全面塗布し、乾燥厚さ２５μｍの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に上記と同一の剥離シートを貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール（直径２６０ｍｍ）を得た。光硬化性転写層の貯蔵弾性率は４．０×１０4Ｐａ（２５℃、１Ｈｚ）及び３．０×１０4Ｐａ（８０℃、１Ｈｚ）であり、Ｔｇは、−２０℃であった。
【０１４３】
（１）光硬化性転写シートの評価
（１−１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
得られた光硬化性転写シートから両側の剥離シートを除去し、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ（厚さ２５μｍ）に裁断してサンプルとした。
【０１４４】
サンプルのＴｇを、ＴＭＡ (Thermal Mechanical Analysis) 装置ＳＳ６１００(SIIナノテクノロジー（株）製)を用いて、サンプル温度：３０〜１２０℃、昇温レート：５℃／分、引張張力：４．９×１０5Ｐａの条件で測定した。
【０１４５】
以上の条件で試験を行うと、図６に示すグラフが得られ、安定領域の接線と伸び領域の最大傾斜からの接線との交点をガラス転移温度とした。
【０１４６】
（１−２）転写シートの貯蔵弾性率の測定
上記実施例１、２及び比較例１〜３で得られた転写シートの転写層の貯蔵弾性率を、粘弾性測定装置としてレオストレスＲＳ３００（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定した。その際、φ＝８ｍｍのパラレルプレート治具を用いて、測定厚さ４００μｍ（転写層を積層して使用）、測定温度２５℃及び８０℃にて、周波数１Ｈｚにおいて測定した。
【０１４７】
（２）光情報記録媒体の評価
（２−１）光情報記録媒体の評価のための、基板、反射層及び硬化転写層の積層体の作製
光硬化性転写シートのロールを円盤状に打ち抜いた後、一方の剥離シートを除去し、得られた円盤状光硬化性転写シートを、射出成形により成形したピットとしての凹凸面を有するポリカーボネート基板（厚さ１．１ｍｍ）の凹凸面に設けられた厚さ４０ｎｍの銀合金（Ａｇ・Ｃｕ・Ｎｄ）の半透過反射層上に、転写シート面と反射層が接触するように配置し、シリコーンゴム製のローラを用いて２ｋｇの荷重で光硬化性転写シートを押圧し、積層体を形成した（図２の（３）に対応）。
【０１４８】
積層体の光硬化性転写シートのもう一方の剥離シートを除去し、その除去された転写シート表面に、ピットとしての凹凸面を有するニッケル製のスタンパを５０℃に温調し、このスタンパの凹凸面とシート表面とが接触するように配置して、シリコーンゴム製のローラを用いて２ｋｇの荷重でスタンパを押圧し、積層体を形成し、ニッケル製のスタンパの凹凸形状を転写シート表面に転写した。
【０１４９】
次に、光硬化性転写シート側から、メタルハライドランプ（６００ｍＷ／ｃｍ）を用いて、前記反射層（Ａｇ・Ｃｕ・Ｎｄ（組成比９８．４：０．７：０．９（質量））の半透過反射層を介して、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件でＵＶ照射し（照射距離２０ｃｍ、照射時間１．０秒）、転写シートを硬化させた。
【０１５０】
得られた積層体を突き上げることにより、積層体からスタンパを剥離、除去した。これにより、基板、反射層及び凹凸形状が転写された硬化転写層の積層体を得た。
【０１５１】
この後の反射層の形成等の工程は省略した。
【０１５２】
（２−２）積層体における、硬化した転写層の反射層（Ａｇ・Ｃｕ・Ｎｄ）に対する接着性（及びスタンパの剥離性）
積層体の作製（スタンパの剥離まで）を５回行い、得られた硬化転写層のスタンパへの移行の程度、及び硬化転写層の剥離の程度を観察した。
【０１５３】
スタンパ除去後、反射層上に硬化した転写層が全て残った場合を合格とした。試験回数を分母に、合格した回数を分子に示した（例えば全て合格の場合は５／５）。
【０１５４】
（２−３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
（１−１）と同様にして得られたサンプルに、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件でＵＶ照射し、（１−１）と同様にしてＴｇを測定した。
【０１５５】
積算光量（３００ｍＪ／ｃｍ2）は、フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ（ＵＶ−Ａバンド測定）を用いて層表面で測定した。
【０１５６】
得られた試験結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
0004479907.tif 000004
【０１５８】
実施例１及び２で得られた光硬化性転写シートは、硬化した転写層の反射層への接着性が優れた（スタンパの剥離性も優れていると予想される）ものであり、一方比較例１〜３では、接着性は劣っていた。これは本発明の特定の希釈剤を用いていないためと推測される。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本発明に従う光硬化性転写シートの実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に従う光情報記録媒体の製造方法の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に従う光情報記録媒体の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に従う光情報記録媒体の別の一例を示す断面図である。
【図５】二重真空室方式の装置を用いた押圧法を説明するための該略図である。
【図６】ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定に用いられるグラフである。
【図７】日経エレクトロニクスに記載の光情報記録媒体の製造方法の手順を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１１  光硬化性転写層
１２ａ，１２ｂ  剥離シート
２１  基板
２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ  反射層
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ  硬化した光硬化性転写層
２４  スタンパ
２６  有機ポリマーフィルム（カバー層）
【図１】
0004479907.tif 000006
【図２】
0004479907.tif 000007
【図３】
0004479907.tif 000008
【図４】
0004479907.tif 000009
【図５】
0004479907.tif 000010
【図６】
0004479907.tif 000011
【図７】
0004479907.tif 000012