(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱されて液化された塩素含有廃プラスチックを含む液状の単環または多環系芳香族化合物に水素を加えて、鉄、酸化鉄および硫化鉄から選ばれる少なくとも１種の触媒下で、水添分解反応させるとともに、該反応生成物を環化触媒の存在下で反応させてベンゼン、トルエンおよびキシレンの少なくとも１種を生成させることを特徴とする廃プラスチックの処理方法。
【請求項２】
加熱されて液化された塩素含有廃プラスチックを含む液状の単環または多環系芳香族化合物に水素を加えて、鉄、酸化鉄および硫化鉄から選ばれる少なくとも１種の触媒下で、水添分解反応させ、塩素を除去後、該反応生成物を環化触媒の存在下で反応させてベンゼン、トルエンおよびキシレンの少なくとも１種を生成させることを特徴とする廃プラスチックの処理方法。
【請求項３】
前記塩素含有廃プラスチックが、ポリ塩化ビニルを含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の廃プラスチックの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック廃棄物を有効利用するための廃プラスチックの処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業廃棄物や一般廃棄物として大量のプラスチックが廃棄され、その処理が社会的に、環境上大きな問題となっている。この廃プラスチックの処理方法としては、埋立、単純焼却、サーマルリサイクルおよびマテリアルリサイクルが知られている。
【０００３】
サーマルリサイクルは、廃プラスチックを油化あるいはガス化して燃料として使うもので、例えば、廃プラスチックを水素化されたアントラセンのような水素供与性溶剤中で加熱して水素化分解し油化する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１３８５７６号公報
【０００５】
マテリアルリサイクルは、廃プラスチックを再生利用するものと他の有用化学品に変える場合があり、後者の例としては、廃プラスチックを熱分解して気化させ、これにガリウム含有珪酸塩触媒を作用させてベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）を回収する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−３１６５１７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
埋立は、有用成分の回収がなされないばかりか、プラスチックは嵩密度が低いため広い埋立場所を必要とし、さらに環境上も好ましくない。
【０００８】
単純焼却は、プラスチックは燃焼により高熱を出すため燃焼炉を壊しやすく、また、ＮＯxの発生の問題もある。
【０００９】
サーマルリサイクルは、プラスチックを３００〜８００℃で熱分解して油分を取得する方法が中心であるが、低温では未分解残渣が発生し、高温ではコーキングトラブルを生じる。また、生産される熱分解油の品質が悪く、熱安定性や貯蔵時のガム発生等の問題もある。
【００１０】
マテリアルリサイクルには各種の方法があるが、多種多様の副産物を多量に生成し、ＢＴＸの収量が低いという問題がある（特許文献２参照）。また、塩素を多量に含有する廃プラスチックについては、熱分解・気化の際、放出される塩化水素、塩素等によりガリウム含有珪酸塩触媒（環化触媒）が被毒してしまうという問題もある。
【００１１】
本発明の目的は、廃プラスチックからベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）等の有用成分を高い取得量で取得し、もって廃プラスチックの高い有効利用方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、廃プラスチックを有効利用する方法を開発するべく鋭意検討を行った結果、ＢＴＸに変換する方法に着目するに至り、廃プラスチックからＢＴＸを高収率で取得しうる方法を種々検討した。その結果、廃プラスチックをタール等の単環または多環系芳香族化合物のなかで加熱して液化し、これに水素を加えて水添分解反応させるとともに、該反応生成物を環化触媒の存在下で反応させることによりベンゼン、トルエン、キシレンの少なくとも１種を高い取得量で得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、加熱されて液化された塩素含有廃プラスチックを含む液状の単環または多環系芳香族化合物に水素を加えて、鉄、酸化鉄および硫化鉄から選ばれる少なくとも１種の触媒下で、水添分解反応させるとともに、該反応生成物を環化触媒の存在下で反応させてベンゼン、トルエンおよびキシレンの少なくとも１種を生成させることを特徴とする廃プラスチックの処理方法に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
廃プラスチックは、２００〜３５０℃程度の加熱で液化され、かつ水添分解反応で低分子の炭化水素を生成しうるものであればよく、多くのプラスチックが対象となる。これは熱可塑性樹脂に限らず、熱硬化性樹脂も対象となる。主対象はポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等とポリスチレン等である。ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどは加熱によって塩化水素を発生するので、加熱液化を密閉構造内で行って発生した塩化水素ガスを処理するようにするのがよい。この廃プラスチックはプラスチックのみでもよく、金属、ガラス等の加熱液化温度では溶けない無機物等との複合体であってもよい。具体例としては、廃自動車、廃家電製品、廃ＯＡ機器、これらを破砕・処理して得られるシュレッダーダスト等がある。
【００１５】
廃プラスチックの液化は、廃プラスチックの加熱による融解のほか、熱分解によるものであってもよい。加熱されて液化されている廃プラスチックの温度は１５０〜５００℃程度、通常２００〜３５０℃程度、好ましくは２００〜３００℃程度である。
【００１６】
この液化は、単環または多環系芳香族化合物との混合に先立って行ってもよいが、混合後に廃プラスチックを単環および多環芳香族化合物に溶解処理する方が実際的であるので好都合である。
【００１７】
単環または多環系芳香族化合物は、加熱されて液化された廃プラスチックを含んでいる状態で液状のものであり、かつ水添分解反応によってベンゼン、トルエン、キシレンの少なくとも１種を生成しうるものである。このような芳香族化合物の例としては、単環系芳香族化合物はトルエン、キシレン、ビフェニールなど、多環系芳香族化合物はナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオランテンおよびこれらにアルキル側鎖に付加した化合物などがある。これらは単一物である必要はなく、通常は未精製品あるいは粗製品、すなわち、混合物の状態で使用される。具体的には、コークス炉から副生するタールやそれからピッチ分を除去したものや石油精製工程に於いて副生するＦＣＣ残渣油などである。タールは芳香族化合物を多量に含み、特にビフェニールやフルオランテン等を含み、水添分解反応においてＢＴＸを効率よく生成し、さらにインデンやフルオレンも副生する。そこで、インデンやフルオレン等も分離取得して有効利用できるので好ましい。
【００１８】
単環または多環系芳香族化合物の使用量は廃プラスチックに対し５０％以上あれば良いが、特に１００〜２００％程度が好ましい。多量に使用しても効果は変わらないばかりか、水添分解反応工程で反応温度を維持するための熱量が増加し、好ましくない。
【００１９】
廃プラスチックの水添分解反応は廃プラスチックの液化と別工程で行ってもよく、一工程で行ってもよい。この水添分解反応に用いる触媒は鉄触媒、転炉灰（Ｆｅ2Ｏ3）などがある。このほかに、硫化鉄が挙げられる。これらの触媒は、必要により、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の担体に担持させることができる。粒状物で使用する場合の粒径は通常でよく、０．１〜１０ｍｍ程度でよい。この触媒は流動床、固定床、スラリー床等のいずれでもよい。
【００２０】
この反応に使用される水素源は特に限定されるものではなく、水素ガスのほか反応容器内で発生するものであってもよい。いずれにしても安価であることが好ましく、例えばコークス炉ガス、石油精製用水素ガス等を使用できる。水素の供給量は廃プラスチックとタールの総量に対して０．０５〜５．０重量％程度、好ましくは０．１〜１．０重量％程度が望ましい。
【００２１】
水添分解反応は、液相、気相のいずれでもよく、反応温度は３００〜５００℃程度、好ましくは３５０〜４５０℃程度、圧力は１０〜２００ａｔｍ程度、好ましくは２０〜７０ａｔｍ程度が適当である。
【００２２】
水添分解反応後は、軽質分を環化反応させてＢＴＸ分を増やす。重質分は燃料等に活用する。また、排ガスは水素やメタンを多量に含んでいるのでさらに有効利用する。軽質分は、タール由来留分以外にプロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン等を主成分とするものであり、例えば蒸留によって重質分と分離できる。この軽質分の環化反応は水添分解反応と別工程で行ってもよく、一工程で行ってもよい。
【００２３】
環化触媒はゼオライト系、例えば、ＮａxＡｌxＳｉ96-xＯ192（ｘ≦２７），ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＨＺＳＭ−５、あるいはＨＺＳＭ−１１にＧａ，ＺｎあるいはＣｕを担持したもの、すなわちＧａ−ＺＳＭ−５，Ｇａ−ＨＺＳＭ−５など、ガリウム−シリケート系、例えば、ｘＭ2Ｏ・ｙＧａ2Ｏ3・ｚＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ（Ｍ：Ｎａ，Ｋなど）など、Ｎｉ−Ｍｏ／Ａｌ2Ｏ3等を使用できる。これらの触媒も流動床、固定床等のいずれでもよく、粒状物で使用する場合の粒径は０．１〜１０ｍｍ程度でよい。
【００２４】
環化反応も液相、気相のいずれでもよく、反応温度は３５０〜７００℃程度、好ましくは４００〜５５０℃程度、圧力は１〜１０ａｔｍ程度、好ましくは１〜１．５ａｔｍ程度が適当である。
【００２５】
反応生成物は、ＢＴＸのほか水素、メタン、エタン、プロパンのガスやナフタレン、アントラセン等の混合物であり、その使用用途に応じて適宜分離を行う。この分離には蒸留、あるいは高温分離操作が簡便である。
【００２９】
［実施例１］
廃プラスチックの処理フローを図１に示す。この処理方法では、廃プラスチックとタールを溶解槽１に入れて加熱溶解し、これをスネークポンプ２で昇圧して反応塔３に送り込む。この反応塔３には水添分解触媒（酸化鉄）が供給されており、一部は塩化鉄を形成して、廃プラスチック中の塩素の固定に役立つ。底部からは精製コークス炉ガス（ＣＯＧ）が吹き込まれる。反応塔３内で水添分解反応が行われた廃プラスチックとタールの混合物は高温遠心分離機１０に送られ、廃プラスチック中の塩素は塩化鉄として除去される。塩素が取り除かれた廃プラスチックとタールの混合物は簡易蒸留塔４へさらに送られる。一方、反応塔３を通過した排ＣＯＧは塔頂から排出され、簡易蒸留塔４から排出される軽質分と合流し、触媒反応塔５へ送られる。触媒反応塔５には環化触媒が充填されており、そこでＢＴＸ類に変換される。
【００３０】
上記の処理フローにおいて、廃プラスチックにはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルが主体のものが原料とされ、塩素含有率が４．１重量％である。また、タールには２３０〜３５０℃留分のコールタールが使用される。廃プラスチックおよびタールは、それぞれ９．６ｋｇ／ｈｒ，１４．４ｋｇ／ｈｒで溶解槽１に供給される。溶解槽１では廃プラスチックが２００℃で溶解（液化）される。精製ＣＯＧは、Ｈ2 ５４容量％、ＣＨ４ ３０容量％、ＣＯ ７容量％、ＣＯ2 ２容量％、Ｎ2 ３容量％、Ｃ2Ｈ2 ２容量％、その他 ２容量％より構成されるものであり、反応塔３には４．９８Ｎｍ3／ｈｒの流量で供給される。触媒には、硫酸鉄を８００℃で焼成した酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3粒子）を用い、その供給量は３．０ｋｇ／ｈｒである。反応塔３での反応温度は４３０℃、圧力は１００ａｔｍであり、反応時間（滞留時間）は１時間である。反応塔３で水添分解反応が行われた廃プラスチックとタール、および酸化鉄と塩化鉄の混合物は２７．３ｋｇ／ｈｒの流量で高温遠心分離機１０に送られる。鉄粒子が除去された廃プラスチックとタールの混合物は２３．８ｋｇ／ｈｒで簡易蒸留塔に送られる。蒸留塔４から排出される軽質分と反応塔３から排出される排ＣＯＧは、触媒反応塔５に供給され、環化反応が行われて、ＢＴＸ類に変換される。触媒反応塔５には、ガリウム含有ゼオライト系の環化触媒（Ｇａ−ＨＺＳＭ−５）が充填されており、反応温度５００℃以上、反応時間（滞留時間）０．５分である。触媒反応塔５からはＢＴＸ類が大部分を占める製品が８．８ｋｇ／ｈｒで排出される。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、廃プラスチックの水素を利用して熱媒に用いた単環または多環系芳香族化合物を水添軽質化してＢＴＸを増し、廃プラスチックも環化してＢＴＸを増す。その結果、安価な廃棄物から有用物質のＢＴＸを効率よく取得できる。この熱媒にタールを用いれば、インデンやフルオレン等も安価に取得できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施態様の構成を模式的に示す説明図である。
【図１】
0004520095.tif 000002