(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造および５．４〜１０ｍｍｏｌ／ｇの塩型カルボキシル基を有し、かつ前記塩型カルボキシル基のうち５．４ｍｍｏｌ／ｇ以上がＭｇ塩型カルボキシル基である架橋アクリル系吸放湿性繊維であって、２０℃×９５％ＲＨにおける飽和吸湿率（ａ（％））、２０℃×５０％ＲＨにおける飽和吸湿率（ｂ（％））、及び２０℃×９５％ＲＨ×６０分の吸湿率（ｃ（％））が、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする徐吸放湿性架橋アクリル系繊維。
ａ（％）≧６０          （１）
ａ−ｂ（％）≧３０      （２）
ｃ／ａ≦０．５          （３）
【請求項２】
２０℃×９５％ＲＨ×９０分の吸湿率（ｄ（％））及び２０℃×９５％ＲＨ×１８０分の吸湿率（ｅ（％））の間に下記（４）式の関係が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維。
ｅ／ｄ≧１．５          （４）
【請求項３】
膨潤度が１．５ｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、徐吸放湿性架橋アクリル系繊維に関する。特に、飽和吸湿率が高く、徐々に吸湿することで、持続的に発熱することが可能な繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活環境の快適性を求める要求の高まる中、衣料や寝装品などでは、湿度調節機能や高い保温機能が求められている。吸放湿性を有する繊維は吸湿時に発熱を伴うため、このような要望に応えうる素材として有望である。吸放湿性を有する繊維としては、綿、羊毛、レーヨン、アセテート、架橋アクリル系繊維などが知られているが、中でも、架橋アクリル系繊維は、調湿性や吸湿性に優れるものとして、盛んに研究が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、吸・放湿速度が制御された架橋アクリル系繊維が開示されている。該繊維は調温・調湿機能やｐＨ緩衝性、制電性、保水性等の調和機能を合わせ持つことを特徴としているが、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下での飽和吸湿率が１５〜３５％と低くスポーツ衣料など高い吸湿量が必要とされる用途においては、十分に満足のいくものではない。また、飽和吸湿率が低いため、発熱量が少なく、大きな保温効果を得ることも難しい。
【０００４】
この点について、特許文献２には、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下での飽和吸湿率が３９〜８９％の高い吸湿性を示し、吸湿速度が速いという特徴を有する架橋アクリル系繊維が開示されており、該繊維は乾燥重量１ｇ当たり１３０〜８００ｃａｌという高い吸湿発熱量を有することが記載されている。しかしながら、該繊維は吸湿速度が速いために、その発熱の大部分は吸湿初期の短時間のうちに発生してしまう。このため、発熱の持続性はあまりなく、長時間にわたって保温効果を得ることは難しい。
【特許文献１】
特開平９−５９８７２号公報
【特許文献２】
特開平９−１５８０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
［０００５］  以上のように、これまでの架橋アクリル系繊維は、調温・調湿機能やｐＨ緩衝性、制電性、保水性等の調和機能、高い吸湿率、高い吸湿速度などの特徴を有するものであったが、発熱の持続性や保温性という点についてはあまり考慮されていなかった。本発明は、かかる現状に基づきなされたものであり、高い飽和吸湿率を有し、かつ、徐々に吸湿し、吸湿発熱の持続性に優れる架橋アクリル系繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
［０００６］  本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、以下に示す本発明に到達した。
【０００７】
［１］架橋構造および５．４〜１０ｍｍｏｌ／ｇの塩型カルボキシル基を有し、かつ前記塩型カルボキシル基のうち５．４ｍｍｏｌ／ｇ以上がＭｇ塩型カルボキシル基である  架橋アクリル系吸放湿性繊維であって、２０℃×９５％ＲＨにおける飽和吸湿率（ａ（％））、２０℃×５０％ＲＨにおける飽和吸湿率（ｂ（％））、及び２０℃×９５％ＲＨ×６０分の吸湿率（ｃ（％））が、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする徐吸放湿性架橋アクリル系繊維。
ａ（％）≧６０          （１）
ａ−ｂ（％）≧３０      （２）
ｃ／ａ≦０．５          （３）
［２］２０℃×９５％ＲＨ×９０分の吸湿率（ｄ（％））及び２０℃×９５％ＲＨ×１８０分の吸湿率（ｅ（％））の間に下記（４）式の関係が成り立つことを特徴とする［１］に記載の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維。
ｅ／ｄ≧１．５          （４）
［３］膨潤度が１．５ｇ／ｇ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は、これまでの架橋アクリル系繊維にはなかった特徴、即ち飽和吸湿率が非常に高く、かつ、徐々に吸湿することで持続的に発熱するという特徴を有するものである。かかる特徴を有する本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は、秋冬物衣料や寝装品、あるいはスキーウェア等のスポーツ衣料など湿度調節機能や高い保温機能が求められる用途に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１、２および比較例１〜３の繊維の吸湿曲線を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明においては、「−ＣＯＯ−」に対イオンが結合している官能基を「カルボキシル基」、カルボキシル基の対イオンが水素イオンであることを「Ｈ型」、それ以外のイオンであることを「塩型」と表現する。たとえば、「−ＣＯＯＨ」は「Ｈ型カルボキシル基」と表現される。
【００１１】
本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は、２０℃×９５％ＲＨにおける飽和吸湿率（ａ（％））、２０℃×５０％ＲＨにおける飽和吸湿率（ｂ（％））、及び２０℃×９５％ＲＨ×６０分の吸湿率（ｃ（％））が、下記式（１）〜（３）を満足するものである。
ａ（％）≧６０          （１）
ａ−ｂ（％）≧３０      （２）
ｃ／ａ≦０．５          （３）
【００１２】
ここで、式（１）にあるように、本発明の繊維においてはａ（％）が６０％以上であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上であることが望ましい。本発明の繊維は徐々に吸放湿するものではあるが、最終的な吸湿率としては高いほど吸湿発熱の持続時間が長くなる。すなわち、ａ（％）が小さければ、持続的な発熱は期待できない。
【００１３】
また、式（２）の左辺は９５％ＲＨと５０％ＲＨでの飽和吸湿率の差を示すものであり、値が大きいほど実際に使用する環境の現実的な湿度範囲での吸湿性能が高いことを表す。本発明の繊維はこの値が３０％以上であり、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であることが望ましい。この値が３０％以上であれば、衣服などにおいて、発汗によって衣服内湿度が上昇したときに、ムレ感を抑制する効果などが期待される。
【００１４】
また、ｃ（％）は、繊維を１０５℃×１６時間乾燥した後、２０℃×９５％ＲＨに調節した恒温恒湿器に入れて６０分経過したときの吸湿率のことであり、１０５℃×１６時間乾燥した後の繊維重量と２０℃×９５％ＲＨで６０分経過したときの繊維重量の差から求められる。従って、式（３）の左辺はその繊維の飽和吸湿率を１としたときに、最初の１時間でどの程度吸湿されるかを示すものであり、値が小さいほどゆっくり吸湿することを意味する。本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維はこの値が０．５以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下のものであり、ゆっくり吸湿をしていくため、吸湿に伴う発熱も徐々におこり、持続的なものとなる。なお、ｃ（％）の値が小さい場合には、吸湿発熱を実感しにくくなるため、実効的な発熱を得るという点からｃ（％）は５％以上、好ましくは７％以上であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は架橋構造と塩型カルボキシル基を有するものである。塩型カルボキシル基は、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維の吸放湿性能に関わる部分であり、その量を多くするほど飽和吸湿率を高くすることができる。しかし、その一方で繊維の親水性も高めることになるので、水膨潤が激しくなって強度が低下し形状が崩れる、場合によっては水に溶出するなどの現象を引き起こすことがある。逆に塩型カルボキシル基量が少なすぎると充分な飽和吸湿率を得られなくなる。従って、塩型カルボキシル基量としては、以上のような事項考慮した上で、上記式（１）〜（３）を満足するように決定することが望ましい。一般的には１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１６】
また、塩型カルボキシル基のほかにＨ型カルボキシル基を存在させても構わないが、上記した水膨潤や溶出の点から、塩型カルボキシル基との合計量が１０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるようにすることが望ましい。
【００１７】
塩型カルボキシル基の塩型としては、Ｍｇが最も適している。特に、Ｍｇ塩型カルボキシル基が２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有される場合に良好な性能が得られる。なお、Ｍｇ塩型以外の塩型カルボキシル基やＨ型カルボキシル基が共存していても構わない。Ｍｇ塩型以外の塩型カルボキシル基としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の他の金属、ＮＨ４、アミン等の有機の陽イオンなどが挙げられる。また、Ｍｇを使用しない場合であっても、上記のＭｇ塩型以外の塩型カルボキシル基やＨ型カルボキシル基などを複数種併用するなどして上記式（１）〜（３）を満足する限り採用することができる。
【００１８】
本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維の架橋構造は、繊維の形態の維持を主に担う部分である。上述したように塩型カルボキシル基量を多くして吸放湿特性を高めると「形状が崩れる」、「重合体自体が水に溶出する」といった現象が起こるようになるが、架橋構造を有することでこのような現象を抑制することができる。このような架橋構造は、例えば、繊維を構成する重合体に反応性官能基を有する単量体を共重合させておき、紡糸して繊維とした後、該反応性官能基と反応する官能基を複数有する化合物（以下、架橋性化合物とも言う）を反応させることによって形成することができる。
【００１９】
ここで、反応性官能基を有する単量体と架橋性化合物の組み合わせとしては、特に制限はないが、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体と水加ヒドラジンや硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物との組み合わせが代表的な例である。
【００２０】
また、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は、２０℃×９５％ＲＨ×９０分の吸湿率（ｄ（％））及び２０℃×９５％ＲＨ×１８０分の吸湿率（ｅ（％））の間に下記式（４）の関係が成り立つことものであることが望ましい。
ｅ／ｄ≧１．５          （４）
【００２１】
ここで、ｄ（％）、ｅ（％）は、経過時間をそれぞれ９０分または１８０分として、上述したｃ（％）と同様にして求められる数値である。すなわち、ｅ／ｄは１８０分経過時の吸湿率が、９０分経過時の吸湿率の何倍かということを表している。本発明の繊維においては、この数値が１．５以上、好ましくは１．７以上であることが望ましい。この数値が１に近い場合は、ｄ（％）とｅ（％）の差が小さいということであり、吸湿開始後９０分から１８０分の９０分間にはほとんど吸湿されず、吸湿開始後９０分の時点で既に飽和に近い状態になっていることを意味する。このような場合には、持続的な発熱はほとんど期待できない。また、ｅ／ｄが２前後あるいはそれ以上である場合には、吸湿開始後９０分までの吸湿速度に対して吸湿開始後９０分から１８０分の間の吸湿速度が同程度あるいはそれ以上であると推測され、持続的に吸湿・発熱する特徴が期待できる。なお、ｄ（％）については、上述したｃ（％）と同様に、実効的な発熱を得るという点から、７％以上、好ましくは１０％以上であることが望ましい。
【００２２】
また、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は後述する方法で測定した膨潤度が１．５ｇ／ｇ以下、好ましくは１．３ｇ／ｇ以下であることが望ましい。膨潤度が１．５ｇ／ｇを上回る場合には、吸湿によっても繊維の寸法が変化しやすくなり、紡績加工やその後の編物や織物への加工が困難となる場合がある。
【００２３】
次に、以上に説明した本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維の代表的な製造方法を以下に説明するが、本発明の繊維の製造方法はこれに限られるものではない。
【００２４】
まず、出発原料となるアクリル系繊維としてはアクリロニトリル（以下ＡＮという）を４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有するＡＮ系重合体により形成された繊維であればよい。形態としては、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでもよく、また、製造工程中途品、廃繊維などでもかまわない。ＡＮ系重合体はＡＮ単独重合体、ＡＮと他の単量体との共重合のいずれでもよいが、ＡＮ以外の共重合成分としてはメタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体及びその塩、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有単量体及びその塩、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等の単量体など、ＡＮと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。
【００２５】
該アクリル系繊維は、ヒドラジン系化合物により架橋導入処理され、アクリル系繊維の溶剤では最早溶解されないという意味で架橋が形成されて架橋アクリル系繊維となり、同時に結果として窒素含有量の増加が起きる。架橋導入処理の手段としては特に限定されるものではないが、この処理による窒素含有量の増加を好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％に調整しうる手段が望ましい。なお、窒素含有量を０．１〜１０重量％に調整しうる手段としては、ヒドラジン系化合物の濃度５〜６０重量％の水溶液中、温度５０〜１２０℃で５時間以内で処理する手段が工業的に好ましい。
【００２６】
ここで使用するヒドラジン系化合物としては、特に限定されるものではなく、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネ−ト等の他に、エチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のアミノ基を複数含有する化合物が例示される。
【００２７】
かかるヒドラジン系化合物による架橋導入処理を経た繊維は、該処理で残留したヒドラジン系化合物を十分に除去した後、酸処理を施しても良い。ここに使用する酸としては硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが、特に限定されない。該酸処理の条件としては、特に限定されないが、大概酸濃度５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の水溶液に、温度５０〜１２０℃で０．５〜１０時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。
【００２８】
ヒドラジン系化合物による架橋導入処理を経た繊維、或いはさらに酸処理を経た繊維は、続いてアルカリ性金属塩水溶液により加水分解処理される。この処理により、アクリル系繊維のヒドラジン系化合物による架橋導入処理に関与せずに残留しているＣＮ基、又は架橋導入処理後酸処理を施した場合には残留しているＣＮ基と一部酸処理で加水分解されて生成しているアミド基の加水分解が進行し、カルボキシル基が形成される。なお、形成されるカルボキシル基は、加水分解処理に使用されるアルカリ性金属塩由来の金属イオンと結合するので、大部分が塩型カルボキシル基である。ここで使用するアルカリ性金属塩としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。加水分解処理の条件は特に限定されないが、１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の水溶液中、温度５０〜１２０℃で１〜１０時間以内で処理する手段が工業的、繊維物性的に好ましい。
【００２９】
加水分解を進める程度即ち塩型カルボキシル基の生成量は、上述したように好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇで好結果が得られやすく、これは上述した処理の際の薬剤の濃度や温度、処理時間の組み合わせで容易に制御できる。また、かかる加水分解を経た繊維は、ＣＮ基が残留していてもいなくてもよい。ＣＮ基が残留していれば、その反応性を利用して、さらなる機能を付与できる可能性がある。
【００３０】
以上のようにして得られた繊維は、そのままで本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維として利用できる場合もあるが、通常は、さらに、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの金属塩によるイオン交換処理、硝酸、硫酸、塩酸、蟻酸などによる酸処理、あるいは、アルカリ性金属塩などによるｐＨ調整処理などを施すことにより所望の塩型カルボキシル基あるいはＨ型カルボキシル基に変換したり、異種の塩型を混在させたりして特性を調整し、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維を得る。
【００３１】
例えば、本発明において推奨するＭｇ塩型カルボキシル基は、加水分解後の繊維を硝酸マグネシウム水溶液などのマグネシウムイオンを有する水溶液に浸漬することで得ることができる。ただし、この方法では、生成するＭｇ塩型カルボキシル基量を制御することが難しく、再現性もあまりよくない。
【００３２】
量を制御し、再現よくＭｇ塩型カルボキシル基を得るには、まず、加水分解後の繊維を、硝酸などの酸水溶液に浸漬して繊維中のカルボキシル基を全てＨ型カルボキシル基とする。次いで得られた繊維を水酸化ナトリウム水溶液などのナトリウムイオンを含有するアルカリ性水溶液に浸漬して、Ｈ型カルボキシル基をＮａ塩型カルボキシル基とする。このとき、ｐＨを調整することでＮａ塩型に変換されるカルボキシル基量を変化させることができる。続いて、硝酸マグネシウム水溶液などのマグネシウムイオンを有する水溶液に浸漬することにより、Ｍｇ塩型カルボキシル基に変換することができる。ここで、Ｍｇ塩型カルボキシル基に変換されるのはＮａ塩型カルボキシル基であって、Ｈ型カルボキシル基はＭｇ塩型カルボキシル基にほとんど変換されない。すなわち、ｐＨ調整によってＮａ塩型カルボキシル基量を制御することを通じて、Ｍｇ塩型カルボキシル基量を制御することが可能である。
【００３３】
なお、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は、以上に説明した架橋導入処理、酸処理、加水分解処理、加水分解後のイオン交換処理、酸処理、ｐＨ調整処理以外の処理を施したものであってもかまわない。
【００３４】
以上に説明してきた本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は、高い飽和吸湿率を有し、持続的に吸湿発熱するという特徴を有するものである。このため、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維を繊維構造物の構成繊維として含有せしめた場合、繊維構造物外へ放出される熱量を持続的な発熱で補うことで、その繊維構造物の保温性を高める効果が得られる。従って、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は保温性が求められる用途などに好適に使用することができる。
【００３５】
このような繊維構造物としては、糸、ヤーン、フィラメント、織物、編物、不織布、紙状物、シート状物、積層体、綿状体等が挙げられるが、保温性が求められる用途に利用されるという点から、織物、編物、綿状体が一般的である。具体的な形態としては、スポーツウェア、肌着、腹巻き、サポーター、手袋、靴下、ストッキング、パジャマ、布団綿などを挙げることができる。また、該繊維構造物は本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維のみで構成されたものであっても、他素材を併用して構成されたものであってもよい。併用しうる他素材としては特に限定されず、公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維等が用いられ、さらには無機繊維、ガラス繊維等も用途によっては採用し得る。また、併用される他素材は繊維に限らず、樹脂や粒子等の素材であってもよい。
【実施例】
【００３６】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。実施例中の特性の評価方法は以下のとおりである。
【００３７】
（１）塩型カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）
十分乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ｘ（ｇ））、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｙ（ｍｌ））を求め、次式によってカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
（カルボキシル基量）＝０．１Ｙ／Ｘ
別途、上述のカルボキシル基量測定操作中の１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の添加によるｐＨ２への調整をすることなく同様に滴定曲線を求めＨ型カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。これらの結果から次式により塩型カルボキシル基量を算出した。
（塩型カルボキシル基量）＝（カルボキシル基量）−（Ｈ型カルボキシル基量）
【００３８】
（２）飽和吸湿率（％）
試料約５．０ｇを熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ１（ｇ））。次に該試料を２０℃×９５％ＲＨまたは２０℃×５０％ＲＨのいずれかの条件に調節した恒温恒湿器に２４時間入れておく。このようにして吸湿させた試料の重量を測定する。（Ｗ２（ｇ））。以上の測定結果から、次式によって算出した。
飽和吸湿率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００３９】
（３）２０℃×９５％ＲＨにおける吸湿曲線
試料約２．５ｇを熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ３（ｇ））。続いて試料を円筒状メッシュカゴ（直径７．５ｃｍ、高さ９．８ｃｍ）に素早くふんわりとした状態となるように押し付けずに入れ、カゴごとすぐに２０℃×９５％ＲＨに調節した恒温恒湿器に入れる。恒温恒湿器に入れた時点を吸湿開始時点として、１０分毎に吸湿した試料の重量を測定する（Ｗ４（ｇ））。以上の測定結果から、次式によって各測定時点での吸湿率を算出し、吸湿曲線を求めた。
吸湿率（％）＝（Ｗ４−Ｗ３）／Ｗ３×１００
【００４０】
（４）膨潤度（ｇ／ｇ）
試料約３ｇを熱風乾燥機で７０℃×３時間乾燥して重量を測定する（Ｗ５（ｇ））。次に試料を水が３００ｍｌ入ったビーカーに３０分間浸漬した後、膨潤した試料を卓上遠心脱水機（１６０Ｇ×５分）で脱水し、試料の重量を測定する（Ｗ６（ｇ））。以上の測定結果から、次式によって算出した。
（膨潤度）＝（Ｗ６−Ｗ５）／Ｗ５
【００４１】
［実施例１］
アクリロニトリル（ＡＮ）９０％、酢酸ビニル１０％からなるＡＮ系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］＝１．２）１０部を４８％ロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸（全延伸倍率：１０倍）した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥後、湿熱処理して単繊維繊度０．９ｄｔｅｘの原料繊維を得た。該原料繊維に、水加ヒドラジンの２０％水溶液中で、９８℃×５時間架橋導入処理を行い、洗浄した。本処理による窒素含有量の増加は５％であった。なお、窒素増加量は、原料繊維と架橋導入処理後の繊維を元素分析にて窒素含有量を求め、その差から算出した。架橋導入された繊維を、３％硝酸水溶液中に浸漬し、９０℃×２時間酸処理を行った。続いて３％水酸化ナトリウム水溶液中で９０℃×２時間の加水分解処理を行い、３．５％硝酸水溶液で処理し、水洗した。得られた繊維を水に浸漬し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１１に調整した後、繊維に含まれるカルボキシル基量の２倍に相当する硝酸マグネシウムを溶解させた水溶液に５０℃×１時間浸漬することによりイオン交換処理を実施し、水洗、乾燥することにより、Ｍｇ塩型カルボキシル基を有する実施例１の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１および図１に示す。
【００４２】
［実施例２］
実施例１において、水酸化ナトリウムによるｐＨの調整をｐＨ１１からｐＨ８に変更したこと以外は同様にして、Ｍｇ塩型カルボキシル基を有する実施例２の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１および図１に示す。
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、硝酸マグネシウムによるイオン交換処理を実施しないこと以外は同様にして、Ｎａ塩型カルボキシル基を有する比較例１の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１および図１に示す。
【００４４】
［比較例２］
実施例１において、硝酸マグネシウム水溶液の代わりに、硝酸カルシウム水溶液を使用すること以外は同様にして、Ｃａ塩型カルボキシル基を有する比較例２の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１および図１に示す。
【００４５】
［比較例３］
実施例１の水酸化ナトリウムを添加して約ｐＨ１１に調整するまでは同様にした後、繊維を該繊維に含まれるカルボキシル基量の０．６倍に相当する硝酸マグネシウムを溶解させた水溶液に５０℃×１時間浸漬し、水洗後、さらにカルボキシル基量の０．５倍に相当する硝酸カルシウムを溶解させた水溶液に５０℃×１時間浸漬し、水洗、乾燥することにより、Ｍｇ塩型カルボキシル基とＣａ塩型カルボキシル基が混在する比較例３の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１および図１に示す。なお、ＭｇとＣａの比率については、繊維を湿式分解し、原子吸光法を用いて求めた。
【００４６】
【表１】
0004529145.tif 000002
【００４７】
実施例１および２は、式１〜式３を満たしており、図１からも安定に発熱が持続すると考えられる。これに対して、比較例１においては、飽和吸湿率が高いが、初期の短時間で多量に吸湿し、その後吸湿速度が遅くなるため、持続的な発熱という点については劣ると考えられる。また、比較例２および３においては、吸湿速度は遅いものの、飽和吸湿率が小さく、比較的短時間で飽和に近い吸湿率に達してしまっているため、持続的な発熱は期待できないものと考えられる。
【図１】
0004529145.tif 000003