(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス合金リボンの焼鈍方法において、前記方法が、
(ａ)  長手方向の軸を有する未焼鈍連続アモルファス合金リボンを製造する工程、及び
(ｂ)  前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンを少なくとも３００℃の高温帯に配置し、前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンを前記長手方向の軸沿いの引張応力の影響下に置き、かつ前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンを前記長手方向の軸に垂直に向いた磁場の影響下に置いて、前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンを少なくとも１５ｍ／分の速度で連続的に移送し、焼鈍されたアモルファス合金リボンを産出する工程を含み、
前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンの合金組成は、前記焼鈍されたアモルファス合金リボンが引張応力に起因する長手方向の軸に垂直な磁化容易面を有するように、ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＢyＭzで表わされる組成であり、
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは原子％を表わし、ＭはＣ（炭素）を表わし、ａの範囲は１５〜３０、ｂの範囲は０〜３０、ｃの範囲は１５〜５５、ｘの範囲は０〜１０、ｙの範囲は１０〜２５、ｚの範囲は０〜５、ｘ＋ｙ＋ｚの範囲は１４〜２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である、方法。
【請求項２】
前記焼鈍されたアモルファス合金リボンは、前記工程(ｂ)で焼鈍された後に長手方向の軸に垂直な方向に磁化容易面を有するものであり、前記工程（ｂ）は、前記焼鈍されたアモルファス合金リボンの少なくとも一つの最終特性を前記高温帯の出口で監視すること、及び前記監視された最終特性に基づいて前記高温帯における前記引張応力を調節することをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程(ｂ)が、前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンの上下面方向の、少なくとも２ｋＯｅの大きさの磁場の影響下に置くことを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記焼鈍されたアモルファス合金リボンが、強磁性的に飽和する磁場まで直線的なヒステリシスループを有する磁気特性を示す焼鈍アモルファス合金リボンを製作するために、前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンを前記工程(ｂ)で焼鈍すること及び前記合金組成とすることを含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記合金組成は、ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＢyＭzで表わされる組成であり、
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは原子％、ＭはＣを表わし、ａの範囲は１５〜３０、ｂの範囲は５〜１８、ｃの範囲は３２〜５５、ｘの範囲は０〜６、ｙの範囲は１２〜２０、ｚの範囲は０〜３、ｘ＋ｙ＋ｚの範囲は１４〜２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記工程(ａ)における前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンは、厚みが１５〜４０μｍの間であり、
前記合金組成は、前記焼鈍されたアモルファス合金リボンが延性を有し、１〜１４ｍｍの幅の切片に切断され得るように選定されたものである、
請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記工程(ｂ)の前記引張応力が、前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンの長手方向の軸沿いの１０〜４００ＭＰａの引張応力である請求項１記載の方法。
【請求項８】
電子製品監視システムのためのマーカを製作する方法において、前記方法が、
(ａ)  長手方向の軸を有する未焼鈍連続アモルファス合金リボンを製造する工程、及び
(ｂ)  前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンを少なくとも３００℃の高温帯に配置し、前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンを長手方向の軸沿いの引張応力の影響下に置き、かつ前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンを前記アモルファス合金リボンの長手方向の軸に垂直に向いた磁場の影響下に置いて、前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンを少なくとも１５ｍ／分の速度で連続的に移送し、焼鈍されたアモルファス合金リボンを産出する工程を含み、
前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンの合金組成は、前記焼鈍されたアモルファス合金リボンが引張応力に起因する長手方向の軸に垂直な磁化容易面を有するように、ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＢyＭzで表わされる組成であり、
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは原子％を表わし、ＭはＣ（炭素）を表わし、ａの範囲は１５〜３０、ｂの範囲は０〜３０、ｃの範囲は１５〜５５、ｘの範囲は０〜１０、ｙの範囲は１０〜２５、ｚの範囲は０〜５、ｘ＋ｙ＋ｚの範囲は１４〜２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、
（ｃ）  バイアス磁場を生じる消磁可能な強磁性素子を供給する工程、
（ｄ）  前記焼鈍されたアモルファス合金リボンの切片を切り出して共振体を製作する工程及び、
（ｅ）  前記共振体と前記強磁性素子とを、前記共振体がバイアス磁場内に配置されたハウジング内に収納する工程をさらに含む電子製品監視システムのためのマーカを製作する方法。
【請求項９】
前記焼鈍されたアモルファス合金リボンは、前記工程(ｂ)で焼鈍された後に長手方向の軸に垂直な方向に磁化容易面を有するものであり、前記工程（ｂ）は、前記焼鈍されたアモルファス合金リボンの少なくとも一つの最終特性を前記高温帯の出口で監視すること、及び前記監視された最終特性に基づいて前記高温帯における前記引張応力を調節することをさらに含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記工程(ｂ)が、前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンの上下面方向の、少なくとも２ｋＯｅの大きさの磁場の影響下に置くことを含む請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記焼鈍されたアモルファス合金リボンが、強磁性的に飽和する磁場まで直線的なヒステリシスループを有する磁気特性を示す焼鈍アモルファス合金リボンを製作するために、前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンを前記工程(ｂ)で焼鈍すること及び前記合金組成とすることを含む請求項８記載の方法。
【請求項１２】
前記合金組成は、ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＢyＭzで表わされる組成であり、
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは原子％、ＭはＣを表わし、ａの範囲は１５〜３０、ｂの範囲は５〜１８、ｃの範囲は３２〜５５、ｘの範囲は０〜６、ｙの範囲は１２〜２０、ｚの範囲は０〜３、ｘ＋ｙ＋ｚの範囲は１４〜２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である
請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程(ａ)の前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンは、厚みが１５〜４０μｍの間の未焼鈍合金リボンであり、
前記合金組成は、前記焼鈍されたアモルファス合金リボンが延性を有し、１〜１４ｍｍの幅の切片に切断され得るように選定されたものである、
請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記工程(ｂ)が、前記未焼鈍連続アモルファス合金リボンを範囲が１０〜４００ＭＰａの引張応力の影響下に置くことを含む請求項８記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（ａ）における未焼鈍連続アモルファスリボンの厚みが１５〜４０μｍの範囲であり、
前記工程（ｄ）の前記切片の長さは、共振体が長さ、バイアス磁場、合金組成および前記工程（ｂ）によって決定される共振周波数で機械的共振を示すような長さである、
請求項８記載の方法。
【請求項１６】
前記工程（ｄ）が、前記焼鈍されたアモルファス合金リボンから同じ長さの複数の切片を切り出すことを含み、前記複数の切片が平均共振周波数を示し、前記強磁性素子によって形成された所定のバイアス磁場において前記複数の切片それぞれが平均周波数から平均二乗偏差０.３％未満の共振周波数を有することを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記工程（ｄ）が、前記共振体が６.５Ｏｅのバイアス磁場で５８ｋＨｚの共振周波数を示すようにするため、前記焼鈍されたアモルファス合金リボンを３６.５〜３８.５ｍｍの長さの切片に切り出すことを含む請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記共振体が、８Ｏｅ以下のバイアス磁場で最大共振振幅を示す請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記工程（ｄ）が、前記共振体がその最大共振振幅でのバイアス磁場強度でバイアス磁場の変動が７００Ｈｚ/Ｏｅ未満である共振周波数を示すように切片を切り出すことを含む請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
前記工程（ｄ）が、前記共振体がバイアス磁場の値６.５Ｏｅのときに共振周波数の変動が７００Ｈｚ/Ｏｅ未満であるように切片を切り出すことを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項２１】
前記工程（ｄ）が、前記共振体が前記強磁性素子の消磁時及びそれに伴いバイアス磁場が除かれたときに１.６ｋＨｚ以上の共振周波数を示すように、切片を切り出すことを含む請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記工程（ａ）が長さ３０μｍ以下の未焼鈍連続アモルファス合金リボンを供給することを含み、前記工程（ｄ）の前記切片が幅８ｍｍ以下の切片である請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
前記工程（ｄ）が、前記強磁性素子が消磁したとき及びそれに伴いバイアス磁場が除かれたときに２００ｋＨｚの共振周波数を有する共振体を製作するために、前記焼鈍されたアモルファス合金リボンを長さ９〜１２ｍｍの間の切片に切断する工程である請求項１５記載の方法。
【請求項２４】
前記工程（ｄ）で前記切片の幅を２ｍｍ以下に切断する請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は磁性アモルファス合金と、この合金を引張応力を同時に加えた磁場内で焼鈍する方法とに関する。本発明は磁気機械的電子製品の監視または識別用のマーカに使用するアモルファス磁気歪み金属の製作を指向するものでもある。
【０００２】
（従来技術の説明）
米国特許第５８２００４０号明細書は、アモルファス鉄系金属の横向き磁場焼鈍が磁場を加えることでヤング率の大きな変化を生じること、その効果が磁場の適用に助けられて電気機械的共振体の振動周波数の制御を実現するための重要な手段を提供することを教示する。
【０００３】
磁場を加えることによる振動周波数制御の可能性は、電子製品の監視に使用されるマーカにとって特に有用であると欧州出願第００９３２８１号明細書は記述する。このための磁場は、磁気弾性共振体に隣接して配置された磁化強磁性帯(バイアス磁石)によって生じ、帯と共振体はマーカまたはタグハウジング内に収納されている。共振周波数でのマーカの有効透磁率の変化が、マーカに識別信号を供給する。この識別信号は加える磁場を変えることによる共振周波数の変化によって取り除かれる。このように、マーカは例えばバイアス帯を磁化することによって活性化され、同様に加えられた磁場を取り除くバイアス磁石の消磁によって共振周波数を相当に変化させることで不活性化される。かかるシステムでは、もともと製造由来の機械的引張応力に関連した短軸異方性により加えられた磁場によるヤング率のかなりの変化を示す、製作されたままの状態のアモルファスリボンから作られたマーカが使用されてきた（欧州特許出願第００９２３２８１号およびＰＣＴ出願ＷＯ９０／０３６５２号明細書参照）。
【０００４】
米国特許第５４６９１４０号明細書は、電子製品の監視システムにおける横向き磁場焼鈍アモルファス磁気機械的素子が、製作されたままの材料を使用する従来技術のマーカに関連する幾つかの欠陥を排除することを開示する。一つの理由は横向き焼鈍に関連する線形ヒステリシスループが他のタイプのＥＡＳシステム（例えば高調波システム）における望ましくない警報を発する高調波の発生を阻止するからである。かかる焼鈍された共振体のほかの利点は、その高い共振振幅である。さらなる利点は、磁場での熱処理が磁気歪み帯の共振周波数の観点からして整合性を著しく改善することである。
【０００５】
例えば、Livingston J.D. (1982)［「アモルファス金属の磁気機械的特性（Magneto mechanical Properties of Amorphous Metals）」、Phys.stat.sol.(ａ)vol70、pp591-596］またはHerzer.G(1997)［「短軸異方性を持つアモルファスリボンにおける磁気機械的減衰（Magneto mechanical Damping in amorphous ribbon with uniaxial anisotropy）」、Materials Science and Engineering A226-228、pp.631］が説明するように、共振周波数、振幅またはリングダウン時間などの共振体特性は飽和磁気歪みおよび誘起異方性の強さによって殆ど決定される。これらの量は共に合金組成に強く依存する。誘起異方性はさらに焼鈍条件、即ち焼鈍時間、温度および焼鈍時に加えられた引張応力に依存する［参照：Fujimori H.(1983)「磁気異方性（magnetic Anisotropy）」、F.E.Luborsky編「アモルファス金属合金(Amorphous Metallic Alloys)」、Butterworths、London、pp.300-316およびその参照文献；Nielson O.(1985)「アモルファスリボン材料における磁気異方性に及ぼす軸方向およびかかる引張応力焼鈍の効果（Effects of Longitudinal and Torsional Stress Annealing on The Magnetic Anisotropy in Amorphous Ribbon Materials）」、IEEE Transaction on Magnetics、vol Mag-21、No5；Hilzinger H.R.(1981)「非磁気歪みアモルファス合金における引張応力誘起異方性（Stress Induced Anisotropy in a Non-Magnetostrictive Amorphous Alloy）」、Proc.4-th Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals（Sendai 1981）、pp．791］。従って、共振特性はこれらのパラメータに強く左右される。
【０００６】
それゆえに、上記の米国特許第５４６９１４０号明細書は、好適な材料は少なくとも３０原子％のＣｏを含むＦｅ−Ｃｏ系合金であると教示する。この特許に拠る高いＣｏ含有量が信号の比較的長いリングダウン期間の維持に必要である。ドイツ実用新案Ｇ９４１２４５６.６号明細書では、長いリングダウン時間は比較的高い誘起磁気異方性を現わす合金組成を選択することで達成されること、従ってかかる合金は特にＥＡＳマーカに適していることが認められた。この実用新案明細書は、Ｆｅ-Ｃｏ系合金から出発して約５０％迄の鉄および／またはコバルトがニッケルで置換されれば、低いＣｏ含有量でこの長いリングダウン時間が達成されるとも教示する。米国特許番号第５７２８２３７号明細書はＣｏ含有量が２３原子％よりも低いさらなる組成を開示し、それは共振周波数の小さな変化および地球磁場でのマーカの方向変化に由来して得られる信号振幅と、同時に確実に消磁可能であることによって特徴付けられる。比較的高い異方性の線形ループが必要なことおよびかかる磁気弾性マーカのＣｏ含有量を減らすためにＮｉを合金に混ぜることの利点は鉄含有量が少なくとも３０原子％、約４５原子％以下の合金で特に好適であると教示する米国特許第５６２８８４０号明細書の開示によって確認された。
【０００７】
上述した例における磁場焼鈍はリボン幅を横切って行なわれ、即ち磁場の方向をリボン軸に垂直に、かつリボン表面の平面内に方向付けして行なわれた。この方法は横向き磁場焼鈍と呼ばれる。磁場の強さは、リボンの幅を横切ってリボンを強磁性的に飽和するために充分大きくなければならない。これは数百Ｏｅの磁場で既に達成される。例えば、米国特許第５４６９１４０号明細書はそれぞれ５００Ｏｅまたは８００Ｏｅを超える強さの磁場を教示し、同様にＰＣＴ出願ＷＯ９６／３２５１８号明細書は約１〜１．５ｋＯｅの強さの磁場を開示する。かかる横向き磁場焼鈍は、例えば環状に巻いたコアまたはプレカットされた真っ直ぐなリボン帯の上でもバッチ式で行なうことができる。別の選択肢として、米国特許第５６７６７６７号明細書に対応する欧州特許出願第０７３７９８６号明細書が詳細に開示するように、焼鈍は横向き飽和磁場をリボンに加える炉を通して合金リボンを一方のリールから他方のリールへ移送することによって連続様式で有利に行なわれる。
【０００８】
上記の特許に開示された代表的な焼鈍条件では、焼鈍温度は約３００〜４００℃、焼鈍時間は数秒〜数時間迄である。例えばＰＣＴ出願ＷＯ９７／１３２５８号明細書は１.８ｍ長の炉につき約０.３〜１２ｍ／分迄の焼鈍速度を開示する。
【０００９】
上記のＰＣＴ出願ＷＯ９６／３２５１８号明細書は、約０〜約７０ＭＰａの範囲の引張応力を焼鈍時に加えることを開示する。この引張応力の結果、共振振幅
0004498611.tif 000002
かに減少するかのいずれか、即ち最大限度約７０ＭＰａ迄の引張応力を加えたとき、共振特性にはっきりした利点または不利点はなかったとしている。
【００１０】
焼鈍時に加えられる引張応力が磁気異方性を誘起することは周知である（上述したNielsonの文献およびHilzingerの文献参照）。この異方性の大きさは加えられた引張応力の大きさに比例し、焼鈍温度、焼鈍時間および合金の組成に左右される。異方性の方向は易磁化リボン軸または難磁化リボン軸のいずれかに対応し（易磁化平面はリボン軸に垂直である）、従って、合金組成に依存して磁場誘起異方性を減少させるかまたは増加させるかのいずれかである。
【００１１】
上述したマーカの指標は、例えば識別システムに用いられた他の磁気音響学的マーカの指標と同様に所与のバイアス磁場での共振周波数である。
【００１２】
問題の一つは、共振周波数が地球磁場内でのマーカの方向および／又はバイアス磁石の特性のばらつきに起因して変化することである。従って上述したＥＡＳマーカでは、活性状態（即ち、バイアス磁石が磁化されているとき）での共振周波数ｆrが加えられた磁場Ｈによって可能な限り僅かに変動することが極めて望
0004498611.tif 000003
このためには、共振体合金が相当量のＣｏを含有しおよび／又は比較的低い焼鈍速度で焼鈍された場合にだけ実現される、比較的高い磁気的に誘起された異方性が必要である。しかしながら、コバルトの原料コストが高いために、合金中のコバルト含有量を低減することが望まれる。高速焼鈍は製造コストおよび投資額を削減するためのさらなる要件である。
【００１３】
その他の問題は所与のバイアスでの共振周波数およびバイアス磁場による共振周波数の変化が種々のパラメータに極めて敏感なことである。共振体の長さと幅を別にして、このパラメータには化学組成、共振体の厚み、熱処理の時間および温度が含まれる。従って、バッチ毎に再現可能な共振特性を保証するには、組成を化学分析の能力を超える精度で再現することが必要である。同様に、バッチ内での共振特性の再現性を保証するには、厚み変動を±１μｍ未満に制限する必要があり、現状の製造技術の限界または限界を超えるものである。最後に、再現可能な特性は最も正確な焼鈍温度と時間の管理を必要とし、これらは共に共振特性に敏感に影響する。これらの状況は明らかに製造ライン全体における最も狭い許容差、製造収率の制限を必要とし、従って製造コストを著しく増大させる。
【００１４】
（発明の要約）
上述の技術分野の現状に拠り、アモルファス磁気音響学的共振体のコバルト含有量をさらに低減すること、焼鈍速度をさらに高めることおよび／または最終共振体の特性の整合性を劣化させないで製造ラインに広範囲な許容差を持たせることが切望される。本発明者らは適切な合金組成の選択と、磁場焼鈍時にリボン軸沿いに制御された引張応力をさらに加えることとによって、これらのニーズが全て達成されることを認めた。
【００１５】
本発明の目的は、高速焼鈍を可能にするアモルファス強磁性合金の焼鈍方法およびこのプロセスに適した低い原材料コストの合金組成を提示することにある。
【００１６】
本発明のさらなる目的は焼鈍パラメータ、特に引張応力がフィードバック過程で制御されて、焼鈍されたアモルファスリボンの磁気特性に関し高度な整合性を得るための方法を提供することにある。
【００１７】
さらに具体的には、電子製品の監視に使用するのに適切な性能を有する共振体を低い材料コスト、高速焼鈍で、通常の共振体よりも良好な整合性および／または良好な性能で作製するために、磁気歪み合金とその焼鈍方法とを提供することが本発明の目的である。
【００１８】
本発明の別の目的は、磁気機械的監視システムのマーカに組み入れるための長方形で延性を有する磁気歪み帯であって、前もって磁化された磁場Ｈを加えることまたは磁場を除くことによって活性化または消磁することができ、励磁後の信号振幅が大きい周波数ｆrで軸方向の機械的共振振動を示すように磁場を変えることによって活性化状態で励磁される、そのような磁気歪みアモルファス金属合金を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、共振周波数の僅かな変化だけがバイアス磁場の所与の変化で生じ、マーカ共振体が活性状態から消磁状態へ切り換わったときに共振周波数が著しく変化する、そのような合金を提供することにある。
【００２０】
本発明の別の目的は磁気機械的監視システムのマーカに組み込まれたときに高調波監視システムで警報を発しないような合金を提供することにある。
【００２１】
かかる共振体を具体化するマーカおよび磁気機械的監視システムに用いられる適宜なマーカの製作方法を提供することも本発明の目的である。
【００２２】
本発明の最終目的は、かかるアモルファス磁気歪み合金から構成された共振体を有するマーカで実施可能な磁気機械的電子製品監視システムを提供することにある。
【００２３】
上記の目的は、アモルファス磁気歪み合金がリボン軸に垂直な磁場内で、リボン軸沿いに約２０〜約４００ＭＰａの標準的な引張応力を同時に加えつつ連続的に焼鈍したときに達成される。合金組成は、焼鈍時に加えられる引張応力が難磁化リボン軸、即ちリボン軸に垂直な易磁化平面を誘起するように選択する必要がある。この結果、Ｃｏ含有量が高くおよび／又は低速焼鈍においてのみ可能であるのと同じ量の誘起異方性が引張応力を加えることなく実現される。従って本発明の焼鈍は、従来技術で可能なよりも低い原材料コスト、低い焼鈍コストで磁気弾性共振体を製作することができる。
【００２４】
そのために、鉄の含有量が約１５原子％以上、約３０原子％以下のＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ系合金を選定するのが有利である。上述のように焼鈍されたときに、電子製品監視または識別システムのマーカに用いられる適切な特性を有する共振体を作成するための合金組成の一般構造式は、ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＢyＭzで表わされ、式中ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは原子％、ＭはＣ、Ｐ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａおよび／またはＭｏなどの１種類以上のガラス生成促進元素および／またはＣｒおよび／またはＭｎなどの１種類以上の遷移金属を表わし、
１５≦ａ≦３０、
０≦ｂ≦３０、
１５≦ｃ≦５５、
０≦ｘ≦１０、
１０≦ｙ≦２５、
０≦ｚ≦５、
１４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００２５】
本発明の望ましい目的は、上式に次に示す範囲を適用することによって特に有利な方法で実現される。
１５≦ａ≦３０、
５≦ｂ≦１８、
３２≦ｃ≦５２、
０≦ｘ≦６、
１２≦ｙ≦１８、
０≦ｚ≦３、
１４<ｘ＋ｙ＋ｚ<２０、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
ＥＡＳに応用するために特に適宜な合金の例は、Ｆｅ24Ｃｏ16Ｎｉ42.5Ｓｉ1.5Ｂ15.5Ｃ0.5、Ｆｅ24Ｃｏ15Ｎｉ43.5Ｓｉ1.5Ｂ15.5Ｃ0.5、Ｆｅ24Ｃｏ14Ｎｉ44.5Ｓｉ1.5Ｂ15.5Ｃ0.5、Ｆｅ24Ｃｏ13Ｎｉ46Ｓｉ1Ｂ15.5Ｃ0.5、Ｆｅ25Ｃｏ10Ｎｉ48Ｓｉ1Ｂ15.5Ｃ0.5である。
【００２６】
かかる合金組成は焼鈍時に引張応力σが加えられたときに誘起異方性磁場Ｈkが増加することで特徴付けられる。このＨkの増加は焼鈍引張応力に殆ど一次的に依存し、焼鈍引張応力が１００ＭＰａ迄増加した場合およびリボンが焼鈍温度範囲約３４０℃から約４２０℃以内で少なくとも約数秒間焼鈍されたときに代表的に少なくとも約１Ｏｅ（多くの場合少なくとも２Ｏｅ）である。
【００２７】
一例として幅６ｍｍ、厚み２５μｍのリボンに、かかる組成と少なくとも１００ＭＰａの引張応力での焼鈍処理とを組み合わせて用いると、引張応力を加えない同じ温度処理に比べ、Ｃｏ含有量を約３〜５原子％迄減らすことができる。引張応力を約２００〜３００ＭＰａに増加すると、コバルト含有量をさらに約１０原子％迄減少させることが可能である。
【００２８】
適切な合金組成は、約３ｐｐｍ以上、約１５ｐｐｍ以下の飽和磁気歪みを有する。特に適切な共振体は、上記のように焼鈍されたときに約５Ｏｅと１３Ｏｅとの間の異方性磁場Ｈkを有し、この場合Ｈkは、飽和磁気歪みの低下と共に低く、飽和磁気歪みの増加と共に高く選択する必要がある。この異方性磁場の強度は充分に低く、最大共振振幅が約８Ｏｅより小さなバイアスに位置するという利点を与え、それが例えばバイアス磁石の材料コストを低減させる。一方、この異方性磁場は活性な共振体が磁化場の強度変化で与えられた共振周波数ｆrの比較的僅
0004498611.tif 000004
ーカ共振体が活性状態から消磁状態に切り換わったときに、共振周波数ｆrは同時に少なくとも約１.６ｋＨｚ迄著しく変化する。好ましい実施例では、かかる共振体リボンは約３０μｍの厚み、約３５〜４０ｍｍの長さ、約１３ｍｍ以下の幅、好ましくは４〜８ｍｍの間、例えば６ｍｍの幅を持つ。
【００２９】
焼鈍過程では、磁性合金が強磁性的に飽和した磁場迄直線的なヒステリシスループを生じる。その結果、交代磁場で励磁されると、材料は事実上高調波を発生しないので、高調波監視システムで警報を発しない。
【００３０】
引張応力による誘起異方性の変化と、対応する磁気音響学的特性の変化とは、焼鈍過程の制御に有益に用いることができる。このために、磁気特性（例えば異方性磁場、透過率または所与のバイアスでの音速）をリボンが炉を通過した後に測定する。測定時には、リボンは予め規定された引張応力の下または、好ましくは、引張応力のない状態の下に置く必要があり、それはデッドループによって実現することができる。この測定結果は短い共振体の上で発生する消磁効果を組み入れて補正することができる。得られるテストパラメータが所定の値から逸れていれば、引張応力を増減して所望の磁気特性を得る。このフィードバックシステムは磁気特性または磁気弾性特性に与える組成変動、厚み変動および焼鈍時間、温度からのずれを効果的に補償する。こうして極めて整合性があり、かつ再現性のある焼鈍リボンの性状が得られる。さもなければ、既に説明した影響を与えるパラメータのために比較的強い変動を受けることになる。
【００３１】
この引張応力を制御した焼鈍は、「プラス／マイナス」の変動を補正することが可能な、少なくとも約８０ＭＰａの平均的プレストレス下において行なうのが好ましい。合金組成、厚みおよび焼鈍パラメータの変動を補正するには、標準的に±約２０〜５０ＭＰａが必要である。引張応力は材料の降伏強度よりも小さくなければならず、従って約１０００ＭＰａを超えてなならない。さらにより好ましくは、望ましくない破断、例えばリボンの局所欠陥による破断を防ぐために、約４００ＭＰａを超えないことが必要である。
【００３２】
当然ながら、かかる応力制御フィードバックシステムは引張応力が難磁性リボン軸を産出する場合に限定されず、応力による異方性が易磁性リボン軸を生じるのであれば同様に作用する。重要なのは引張応力が全体の異方性に大きな変化を誘起することである。これは合金の鉄含有量が約４５原子％を越える場合でもありうる。これらの合金は、上述のＥＡＳシステムには好適ではないが、磁気弾性認識システムには好適であり、この場合それを産出するには、加えられた磁場による大きなヤング率の変化（即ち大きな値のｄｆr／ｄＨ）および相応して小さな異方性磁場が必要である。従って、この特殊な場合には、応力焼鈍が易磁性リボン軸を生じる合金組成であることが有利である。
【００３３】
上述のように焼鈍した場合、電子製品認識システムにおけるマーカまたはタグとして、バイアス磁石と共にハウジングに組み込まれる共振体としての使用に適した特性を持つ共振体を産出する合金組成の一般式は、ＦｅaＣｏbＮｉcＳｉxＢyＭzで表わされ、式中ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは原子％、ＭはＣ、Ｐ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａおよび／またはＭｏなどの１種類以上のガラス生成促進元素および／またはＣｒおよび／またはＭｎなどの１種類以上の遷移金属を表わし、
４５＜ａ＜８６、
０＜ｂ＜４０、
０＜ｃ＜５０、
０≦ｘ≦１０、
１０≦ｙ≦２５、
０≦ｚ≦５、
１４≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００３４】
（好ましい実施例の説明）
合金の調製
Ｆｅ-Ｃｏ-Ｎｉ-Ｓｉ-Ｂ系のアモルファス金属合金を標準的な厚み２５μｍのリボンとして溶融体から急冷して調製した。表１は調査した組成とその性質の代表例を示す。組成は名目上のものであり、個々の濃度は名目上の値から僅かにずれることもあり、合金は溶融過程および原材料の純度に由来する不純物を含むこともある。
【００３５】
【表１】
0004498611.tif 000005
【００３６】
表１中、λsは飽和磁気歪み、Ｊsは調製状態での飽和分極、Ｈk(０)は異方性
0004498611.tif 000006
ボン面に殆ど垂直に向いた強度２．８ｋＯｅの磁場で３６０℃、約６秒間引張応力をかけずに連続焼鈍されたリボンからカットされた長さ３８ｍｍ、幅６ｍｍ(
0004498611.tif 000007
時に加えられた引張応力σによる異方性磁場の変化を表わす。σは共振振幅が最
0004498611.tif 000008
方性磁場Ｈk(σ)を帯に与えるのに必要な引張応力である。合金１から１５は固定バイアス磁場で動作するＥＡＳ適用に有用な発明の例である。合金２２から２４は高周波数傾きを必要とするＩＤシステムに有用な発明例である。合金１６から２１は本発明の範囲外の比較例である。
【００３７】
全ての鋳造物は市販されている材料を使用して少なくとも３ｋｇのインゴットから調製した。実験に用いられたリボンは６ｍｍ幅で、その最終幅に直接鋳造するか、或いは幅広のリボンから裁断した。リボンは強靭で、堅く、延性があり、輝いた上面と幾らか輝きの少ない裏面を有していた。
【００３８】
焼鈍
磁場がリボン長軸に対し垂直に加わる炉を通し、一方のリールから他方のリール迄合金リボンを移送することによって、連続モードでリボンを焼鈍した。
【００３９】
磁場の方向はリボン軸に横向き、即ち従来技術の教示に従がってリボン幅を横切るか、或いはリボン面に垂直な実質的な要素を持つかのいずれかとした。後の方法は本出願と同じ譲受人に譲渡され、１９９７年１１月１２日に出願された同時係属の米国出願第０８／９６８６５３号［「アモルファスリボンの焼鈍方法および電子製品監視のためのマーカ、（Method of Annealing Amorphous Ribbons and Marker for Electronic Article Surveillance）」、G.Herzer］の明細書に詳細な開示があり、その教示は高い信号振幅の利点を提供する。この教示は参照して本明細書の一部をなす。両方のケースとも焼鈍磁場はリボン長軸に垂直である。
【００４０】
永久磁石によって２.８m長の継鉄内に磁場を形成した。その強度は実験中約２.８ｋＯｅであり、磁場はリボン面に殆ど垂直に向いていて、横向き磁場焼鈍の設定中約１ｋＯｅであった。
【００４１】
以下の例の殆どは、リボン面に殆ど垂直に向いた磁場で得られたが、主要な結論は、同様に試験された通常の横向き焼鈍にも適用される。
【００４２】
焼鈍は常圧で行なった。焼鈍温度は約３００〜約４２０℃の範囲以内に選定した。焼鈍温度の下限は約３００℃で、この温度は製造時由来の応力除去および磁気異方性を誘起するための充分な熱エネルギーを付与するのに必要である。焼鈍温度の上限は、キューリ温度および結晶化温度から定まる。焼鈍温度のその他の上限は、リボンが熱処理の後に短い帯にカットされるのに充分延性であるという要件から生ずる。最高焼鈍温度は上述した材料の最低特性温度よりも低いことが好ましい。従って、焼鈍温度の上限は標準的に４２０℃付近である。
【００４３】
実験に使用された炉は約２.４０ｍ長、リボンが上記の焼鈍温度に曝されるホットゾーンの長さ約１.８０ｍの炉であった。焼鈍速度の範囲は標準的に約５〜約３０ｍ／分であって、それはそれぞれ２２〜約４秒に対応する。
【００４４】
リボンは直線通路を経て炉内を移動し、磁場によりリボンに加わる力とトルクによる曲げおよび捩じれを防ぐため、細長い焼鈍固定具でリボンを支持した。
【００４５】
試験
焼鈍されたリボンを短い試験片、標準的に３８ｍｍ長に裁断した。これらの試料を用い、ヒステリシスループと磁気弾性特性を測定した。
【００４６】
ヒステリシスループを、ピーク振幅が約３０Ｏｅの正弦波磁場において周波数６０Ｈｚで測定した。異方性磁場は磁化がその飽和値に達する磁場Ｈkとして定義される。リボン幅を横切る易磁化軸では、横向き異方性磁場は異方性定数Ｋuと、
Ｈk＝２Ｋu／Ｊs
の関係にあり、式中Ｊsは飽和磁化である。Ｋuは磁化ベクトルを易磁化軸に平行な方向から易磁化軸に垂直な方向に向きを変えるために必要な単位容積当たりのエネルギーである。
【００４７】
共振周波数ｆrおよび共振振幅Ａ１などの磁気音響学的特性は、ピーク振幅が約１８ｍＯｅの共振周波数で振動する小さな交代磁場のトーンバーストで軸方向振動を励磁することによって、リボン軸沿いに重なったｄｃバイアス磁場Ｈの関数として決定された。バーストのオンタイムは、バースト間に約１８ミリ秒のポーズを持つ約１.６ミリ秒であった。
【００４８】
細長い帯の軸方向機械的振動の共振周波数は次式で与えられる。
【数１】
0004498611.tif 000009
【００４９】
上式中Ｌは試料の長さ、ＥHはバイアス磁場Ｈでのヤング率、ρは質量密度を表わす。長さ３８ｍｍの試料では、標準的な共振周波数はバイアス磁場の強さに依存していて約５０〜６０ｋＨｚの範囲であった。
【００５０】
磁気弾性の相互作用による機械的振動に関連した機械的応力は、バイアス磁場Ｈにより決定された平均値ＪHを中心とした磁化Ｊの周期的変化を生ずる。磁気フラックス関連の変化は、リボンの周りを約１００回転する、密に接合したピックアップコイルで測定される電気機械的な力(ｅｍｆ)を誘起する。
【００５１】
電子製品監視の技術において、例えば盗難防止のために商品に取り付けられたマーカまたはタグと呼称されるアイテムは、基本的にバイアス磁石と、共振体とを収容するハウジングとを含む。共振体は本発明の方法と機器に拠り製作されたアモルファス合金の適宜な寸法の切片であるか、或いはそのような切片であり得る。従って、かかるマーカまたはタグを製作するために、鋳造されたままのアモルファス材料を焼鈍するための本明細書で詳述する方法の工程は、アモルファス材料を焼鈍すること、焼鈍された材料を適切な寸法に切断して鋳造されたままのアモルファス材料から共振体を製作すること、このように形作られた共振体を消磁可能なバイアス磁石と一緒にハウジングに包み込むことで増加する。
【００５２】
ＥＡＳシステムでは、マーカの磁気音響学的共振はトーンバーストの中間で好都合に検出され、それがノイズレベルを低減するので、例えば広いゲートの構築が可能になる。信号は励磁の後に、即ちトーンバーストが終了したときに、指数関数的に減衰する。減衰時間は合金組成および熱処理に依存し、約数百マイクロ秒〜数ミリ秒の範囲である。少なくとも約１ミリ秒の長い減衰時間は、トーンバースト間に充分な信号認識を与えるために重要である。
【００５３】
従って、誘起された共振信号振幅は励磁後に約１ミリ秒間測定され、この共振信号振幅を以後Ａ１と呼ぶことにする。従って、ここで測定されたような高いＡ１振幅は磁気音響学的共振と低い信号減衰との両方に同時に良好な指標である。
【００５４】
試験結果の考察
図１はリボンの長軸に垂直な磁場で焼鈍されたアモルファスリボンにつき、代表的なヒステリシスループ特性を示す。このリボンの代表的な磁気音響学的共振は図２に示してある。
【００５５】
図１はリボンの軸に垂直な磁場で焼鈍された、或いはそのような磁場の存在下で同時にリボン長軸沿いに引張応力を加えたアモルファスリボンにつき、代表的なヒステリシスループを示す。この図では、磁場Ｈはリボンが磁気的に飽和し始める磁場を規定する異方性磁場Ｈkに正規化されている。図１に示す具体例は本発明の実施例であり、リボン面に殆ど垂直に向いた２.８ｋＯｅの磁場と約９０ＭＰａの引張応力との同時存在下、３８０℃で２０ｍ／分の速度(焼鈍時間約５秒)で連続焼鈍したアモルファス合金、Ｆｅ24Ｃｏ16Ｎｉ42.5Ｓｉ1.5Ｂ16のリボンから裁断された３８ｍｍ長、６ｍｍ幅、２５μｍ厚の帯に対応する。
【００５６】
図２はリボン軸に垂直に向いた磁場で焼鈍された、或いはかかる磁場がリボン軸沿いの引張応力と同時に存在する条件下で焼鈍されたアモルファス磁気歪みリボンにつき、バイアス磁場Ｈの関数としての共振周波数ｆrと共振振幅Ａ1の代表的な挙動を示す。この図では、磁場Ｈはリボンが磁気的に飽和され始める磁場を規定する異方性磁場Ｈkに正規化されている。図２に示す具体例は本発明の実施例であり、リボン面に殆ど垂直方向の２.８ｋＯｅの磁場と、約９０ＭＰａの引張応力との同時存在下、３８０℃で２０ｍ／分の速度(焼鈍時間約５秒)で連続焼鈍されたアモルファス合金、Ｆｅ24Ｃｏ16Ｎｉ42.5Ｓｉ1.5Ｂ16のリボンから裁断された３８ｍｍ長、６ｍｍ幅、２５μｍ厚の帯に対応する。
【００５７】
図１および図２は共振体の磁気音響学的特性に影響を与える基本的なメカニズムを示す。このように、共振周波数ｆrのバイアス磁場Ｈによる変動は、共振振幅Ａ１の対応する変動と同様に、磁場による飽和分極Ｊの変動と強い相互関係がある。従って、ｆrがその最小であるバイアス磁場Ｈminは、異方性磁場Ｈkに密接して位置する。さらに、振幅が最大であるバイアス磁場Ｈmaxも異方性磁場Ｈkに関係があり、本発明者らは標準的にＨmaxは０.６５（±０.１５）Ｈkに略等しいことを見出した。
【００５８】
従って、最初の結論として、異方性磁場Ｈkは動作する共振体に加えられる標準的なバイアス磁場よりも約１.５倍の大きさであるように選択されるべきである（合金組成および熱処理によって）。この結果最大信号振幅が保証される。一般的に約８Ｏｅより小さなバイアス磁場が好ましく、その理由はバイアス磁場が磁場コイルの電流で生じるならば、エネルギー消費を減らせるからである。バイアス磁場が共振体に隣接する磁気帯によって生じるのであれば、低いバイアス磁場の必要性は共振体とバイアス磁石との低い磁気的クランピングの要請および小量の材料でバイアス磁場を構築するという経済的要請から生じる。その結果、共振体の異方性磁場Ｈkは略１３Ｏｅ越えてはいけない。
【００５９】
ＥＡＳマーカに特に必要なさらなる要請は活性状態（バイアス磁石が磁化されたとき）における共振周波数の変動が加えられた磁場でできるだけ僅かなことでｄＨ│が約７００Ｈｚ／Ｏｅより小さいことである。
【００６０】
共振周波数ｆrはバイアス磁場Ｈの関数として次の式で合理的に表わされる。
【数２】
0004498611.tif 000010
【００６１】
上式中、λsは飽和磁気歪み定数、Ｊsは飽和磁化、Ｅsは強磁性的に飽和した状態でのヤング率、Ｈkは異方性磁場を表わす、この関係を用いると、次の式が導かれる。
【００６２】
【数３】
0004498611.tif 000011
【００６３】
0004498611.tif 000012
は一般的に飽和磁気歪みλsが増加する場合および異方性磁場Ｈkが減少する場合にそれぞれ増加する、またその逆であると結論付けた。
【００６４】
飽和磁気歪みおよび異方性磁場は共に合金組成に依存する。しかしながら、Ｈkはさらに焼鈍パラメータに、消磁効果のために、共振体の形状寸法に依存する。従って、ＥＡＳマーカの最適共振体を得るためには、よく規定された合金組成と所定の共振体の形状寸法についての熱処理を見出す必要がある。
【００６５】
表１に示すように、最適共振体の要件を満たす狭い範囲の合金組成が明らかに
0004498611.tif 000013
０Ｈｚ／Ｏｅである。より詳細には、磁場焼鈍が引張応力なしに、或いは小さな引張応力だけで行なわれれば、これらの適宜な合金は約２０原子％以上の比較的高いＣｏ含有量を示す。
【００６６】
0004498611.tif 000014
００Ｈｚ／Ｏｅを超える。標準的に、Ｃｏ含有量が約２０原子％よりも著しく低い合金は、即座に１０００Ｈｚ／Ｏｅ以上の傾きを示す。かかる高い傾きを望ましい値以下に低減するためには、通常合金の誘起異方性磁場を少なくとも約２〜３Ｏｅ増加する必要がある。
【００６７】
図３は焼鈍時間と焼鈍温度で異方性磁場が如何に変化するかを示す代表例である。この例は異方性磁場Ｈkが焼鈍時間の増加（焼鈍速度の減少）と適切な焼鈍温度の選択によって最大化されることを示す。表１に挙げた例は約３６０℃で約６秒（１８ｍ／分）焼鈍した例であり、既にこの短時間で得られた最大Ｈk（最小傾き）に比較的近い。僅か約１Ｏｅだけの有意なＨkの増加に２倍の焼鈍時間（半分の焼鈍速度）が必要である。しかしながら、経済的な理由から約１０ｍ／分を超える焼鈍速度は大いに望まれる。
【００６８】
0004498611.tif 000015
加えることであると見出した。
【００６９】
図４は共振体の異方性磁場の変化をリボンが焼鈍された引張応力の関数として示す。図４は焼鈍応力σによる異方性磁場Ｈkの変化が合金組成の選択に極めて敏感であることを実証する。
【００７０】
焼鈍応力σによるＨkの変動は本質的に線形であり、
ΔＨk＝（ｄＨk／ｄσ）・σ
で表わされ、上式中（ｄＨk／ｄσ）は主として合金組成によって決定され、幾らかは焼鈍時間と温度で決定される。表１はパラメータ（ｄＨk／ｄσ）の観点から焼鈍がリボン軸沿いの引張応力の下で行なわれたときに、異方性磁場が種々の組成につきいかに変化するかの例を示す。
【００７１】
組成の関数としてのｄＨk／ｄσの精密分析によって、特に鉄含有量が約３０原子％以下の組成および／または約１５ｐｐｍ以下の磁気歪みは応力焼鈍時に顕著な異方性磁場の増加を表わすことが分かった。かかる本発明の例は表１に挙げた合金番号１から１５である。
【００７２】
応力焼鈍の効果は、コバルト含有量が約１８原子％またはそれ未満の組成（表１の番号１から９）に特に有用であり、傾きを必要限界７００Ｈｚ／Ｏｅ以下に減少させる。表１にはさらに、これらの合金が傾きを約６５０Ｈｚ／Ｏｅに減少するために必要な引張応力を挙げてある。従って、例えば少なくとも約１００ＭＰａの引張応力による焼鈍処理で、Ｃｏ含有量を引張応力のない同じ熱処理に比べ約３〜５原子％迄減らすことが可能になる。引張応力を約２００〜３００ＭＰａに増加させると、Ｃｏ含有量を約１０原子％迄一層減少することができる。表には、かかる応力焼鈍処理後の異方性磁場Ｈk（σ）と信号振幅が最大である異方性磁場Ｈmaxを挙げてある。従って、異方性磁場はマーカを約８Ｏｅ以下の相当に低バイアス磁場で動作させるのにまだ充分な低さであるが、一方でＨkは低い傾きを保証するのに充分な高さである。
【００７３】
磁場／引張応力下で焼鈍された試料は、磁場だけで焼鈍された試料と同じ極めて線形なヒステリシスループを示す。これは図１に示されていて、図１は実際にかかる磁場／応力で焼鈍された試料のループを示す。これは高調波システムで誤った警報を防止すること関し重要な特徴である。
【００７４】
コバルト含有量が高い合金（合金番号１０から１４）は引張応力なしでも既に充分低い傾きを示す。これらの合金を焼鈍するときに引張応力を加えると、焼鈍速度は劇的に増加する。
【００７５】
コバルト含有量の高い合金で番号１５だけが高い傾きを示す。これは明らかにその高いＳｉ含有量に関連している。従って、本発明者らは低Ｃｏ含有量で傾きを減少させるためには、Ｓｉ成分をホウ素で置換してＳｉ含有量を数原子％に限定することが有利であると結論した。同じ理由から、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎｂ、Ｍｏなどの非磁性ガラス生成元素の合計濃度を約２０原子％以下に制限することが有利である。他方でこれらの元素はガラス生成に必要であり、従って少なくとも１４原子％の部分を構成すべきである。
【００７６】
合金番号１６〜２１は比較例であり本発明の範疇外である。これらの合金は共振体の最大信号振幅で高い傾きを示すため、かつ応力焼鈍に比較的鈍感であるために、最適化されたマーカに余り適さない。この非敏感性の故に、また必要な応力レベルが実現困難であるために、高い傾きは応力焼鈍で低減されない。従って、リボンは実用上応力が約５００ＭＰａを超えた時に破断する傾向があり、応力が降伏強さ、アモルファスリボンではリボンの性質に依存し１０００〜２０００ＭＰａの間、で確実に破断する。さらに合金番号２０および２１は実現不可能な大きな負の応力を必要とする。従って、表中のＨk（σ）、Ｈmaxおよびσの値は仮想的なものである。共振周波数ｆrの傾きを７００Ｈｚ／Ｏｅ以下に低減するために必要な異方性磁場を実現することができたとしても、共振体振幅が最大となるバイアス磁場Ｈmaxは許容される８Ｏｅよりも大きいと思われる。
【００７７】
その他の例
以下に、約３８０℃の温度プロフィールが公称１.８ｍ長の炉でそれぞれの実験が行なわれた一連の焼鈍実験を纏めて示す。焼鈍速度を調節することによって、３８ｍｍ長、６ｍｍ幅、標準的な厚み２５μｍの共振体が６.５Ｏｅのバイア
0004498611.tif 000016
かれたときに１.９ｋＨｚより大きな周波数シフトを示すように調節した。後の条件はタグを適切に消磁するために重要である。
【００７８】
最初の一連の実験では、合金はＦｅ24Ｃｏ18Ｎｉ40Ｓｉ2Ｂ15.5Ｃ0.5であり、リボン幅を横切って方向付けられた１ｋＯｅの磁場内で焼鈍を行なった。望ましい共振体特性は焼鈍速度１２ｍ／分で達成された。６.５Ｏｅでの平均信号振幅Ａ１は約７３ｍＶであった。
【００７９】
第二の一連の実験では、リボン幅を横切って方向付けられた１ｋＯｅの磁場内で同じ組成の合金を焼鈍したが、このときの引張応力はリボン軸沿いに約４０ＭＰａであった。この場合、望ましい共振体特性はかなり高い焼鈍速度２０ｍ／分で実現された。
【００８０】
第三の一連の実験では、再度同じ組成の合金を使用し、今回はリボン面に殆ど垂直に加えられた２.８ｋＯｅの磁場内で焼鈍した。リボンが磁場のトルクによって磁場線に平行に回転するのを避けるために、焼鈍固定具によって炉を通してリボンを導いた。結果として、リボンは焼鈍固定具に押し付けた。焼鈍固定具とリボンとの間に生じる摩擦が、この固定具の末端で測定したときに、約１２０ＭＰａのリボン軸沿いの引張応力を生じるが、この応力は焼鈍固定具に沿って蓄積するので、その約半分だけが異方性の誘起に有効である。この有効な値は、固定具の一部だけが焼鈍温度に達するために、さらに減少する。応力誘起異方性に有効な応力レベルは約５０ＭＰａと推定された。この引張応力のため、所望の共振体特性は焼鈍速度が２０ｍ／分という高い速度で達成可能と思われる。この速い焼鈍速度を別にして、垂直磁場の付加的な利点は、約８５ｍＶの著しく高い共振振幅であった。
【００８１】
第四系列の実験では、合金組成はコバルト含有量が上記の実験よりも約２原子％少ないＦｅ24Ｃｏ16Ｎｉ42.5Ｓｉ1.5Ｂ15.5Ｃ0.5であった。焼鈍は、リボン面に殆ど垂直に加わる２.８ｋＯｅの磁場で行なった。さらに約６Ｎの外部張力をリボン軸に加えた。この張力は約４０ＭＰａの引張応力に相当する。焼鈍固定具が発生する引張応力と合わせ、全体の有効焼鈍応力は約９０ＭＰａとなった。所望の共振体特性は、合金のＣｏ含有量が２原子％少なかったが、焼鈍速度２０ｍ／分で達成された。同様に共振振幅は約８５ｍＶの高レベルに留まった。
【００８２】
第五および第六系列の実験では、Ｃｏ含有量をさらに減らした合金組成Ｆｅ24Ｃｏ15Ｎｉ43.5Ｓｉ1.5Ｂ15.5Ｃ0.5とＦｅ24Ｃｏ14Ｎｉ44.5Ｓｉ1.5Ｂ15.5Ｃ0.5で実験を行なった。焼鈍はリボン面にほぼ垂直に加えられた２.８ｋＯｅの磁場で行なった。Ｃｏ含有量を減じたにもかかわらず、有効な合計引張応力をそれぞれ約１２０および１６０ＭＰａに増加することで、２０ｍ／分の高速焼鈍で所望の共振体特性を達成することができた。
【００８３】
さらなる実験では、加える引張応力を増加させるだけで焼鈍速度を約３０ｍ／分以上にできることが実証された。
【００８４】
これらの実験はコバルト含有量をさらに１０原子％またはそれ以下に減少させることが加える引張応力をさらに増加することだけで可能であることを示す。表１にかかる実験を挙げてある。
【００８５】
これらの一連の実験は焼鈍中に引張応力を加えることによって合金のＣｏ含有量を減らすことができ、および／又は焼鈍速度を上げることによって原材料コスト、製造コストおよび投資金額を低減することができ、安価な共振体が得られることを実証する。
【００８６】
共振体特性の整合性
この一連の実験のために、厚み変動が約２０〜３０μｍ、幅６ｍｍの合金Ｆｅ24Ｃｏ16Ｎｉ42Ｓｉ2Ｂ16の約２０００メートルリールを幾つか選択した。焼鈍を公称温度プロフィール３８０℃、１.８ｍ長の炉内の磁場で行なった。第一系列の実験では、磁場はリボン幅を横切って方向付けられ、第二系列の実験ではリボン面に垂直に方向付けられた。結論は両方の磁場の方向において同じであった。３７.４ｍｍ長、６ｍｍ幅、標準厚み２５μｍの共振体が６.５Ｏｅのバイアス
0004498611.tif 000017
５８.０ｋＨｚの共振周波数とバイアスを除いたときに１.９ｋＨｚ以上の周波数シフトを示すように焼鈍速度を調節した。さらに両ケース共に、焼鈍固定具を用いてリボンに約２３０μｍの横向きの捩じれを与えた。焼鈍の後に、リール全体にわたって共振体特性を試験した。
【００８７】
第一の実験では、従来技術に拠る焼鈍を固定焼鈍条件、名目上ゼロの引張応力で行なった。焼鈍速度は約８ｍ／分、この速度で厚み２５μｍリボンにつき所望の共振体特性が得られたが、この共振体特性はリールに沿ってやや不整合であることが判明した。従って、例えば共振周波数は約６００Ｈｚ迄、即ちリボンの肉薄部分の約５７.７０ｋＨｚから肉厚部分の約５８.３ｋＨｚ迄変動した。結果として、共振体の共振周波数が送信機電子製品によって発せられた周波数からずれると共振体の共振振幅は顕著に低下するので、この変動がＥＡＳマーカのピックアップ速度をかなり減少させる。同様に周波数の傾きもリボンの肉薄部分の約７２０Ｈｚ／Ｏｅから肉厚部分の約５３０Ｈｚ／Ｏｅ迄変動し、バイアス磁場を取り除いたときの周波数シフトは約２.１５ｋＨｚ（肉薄部分）から約１．５８ｋＨｚ（肉厚部分）迄変動した。加えて、振幅はリボンの肉厚部分につき約１０％だけ低下した。これらの変動は、(１)リボンの肉薄部分がバイアス磁場の変動に過度に敏感になりがちである、(２) 肉厚部分が低減した信号振幅を有し、かつ周波数シフトの減少のためにバイアス磁場が取り除かれたときに適切に消磁されないなどの理由でＥＡＳマーカの性能を下げる。
【００８８】
第二の実験では、焼鈍速度は２０ｍ／分、加えた平均的引張応力は約８５Ｎであった。引張応力は炉を通過するリボンの実際の部分厚み毎に調整して加えた。このために、焼鈍されたリボンの厚みと異方性磁場Ｈaをリボンが炉を出た後に連続して測定した。Ｈaの測定中、リボンは引張応力のない状態下に置かれ、この状態は測定前に置かれたデッドループによって実現された。次の工程で、３７.４ｍｍ長、６ｍｍ幅の共振体の反磁場Ｈdemagを測定肉厚から計算し、測定された異方性磁場に加えた。即ち、Ｈk＝Ｈa＋Ｈdemag。この反磁場Ｈdemagはリボンの厚みに比例する。次に応力を調節して、リボンの厚みが約２０μｍから３０μｍの間で変動する焼鈍過程を通して計算されたＨkが一定に留まるようにした。厚み変動を補償するために、張力を約６５ＭＰａ（肉厚リボン）から約１０５ＭＰａ(肉薄リボン)の間で変動させた。全ての測定、データの評価、加えられた引張応力のフィードバック制御をパーソナルコンピュータで行なった。このとき、共振周波数はリール全体にわたって極めて整合性があり、フィードバック制御を適用しなかった第一の実験におけるより以上に少ないばらつき量（約±３０Ｈｚ）であった。同じように、傾きは６２０Ｈｚ／Ｏｅで±２０Ｈｚ／Ｏｅの狭帯域以内、バイアスを取り除いたときの周波数シフトは約２.１ｋＨｚで０.０５ｋＨｚの狭帯域以内、信号振幅は横向き磁場焼鈍および垂直磁場焼鈍でそれぞれ７１ｍＶおよび８４ｍＶで２％以内、極めて整合性のあるレベルを示した。
【００８９】
第三の比較実験では、引張応力でなく焼鈍速度を変えることによってフィードバック制御を行なった。焼鈍は約８ｍ／分の速度で見かけ上ゼロの引張応力を加えて行なった。結果として、焼鈍過程は肉薄リボンで極端に遅く、約４ｍ／分となった。肉厚リボンでは、速度は約１６ｍ／分に増加した。共振周波数および傾きはリール全体でやや整合性があったが、横向きの捩じれは高速焼鈍での約１００μｍから低速焼鈍での殆ど４００μｍ迄際立った変動を示した。これは横向きの捩じれが約±５０μｍの僅かな変動を示した引張応力制御実験と異なるものであった。
【００９０】
フィードバック制御の別の選択肢は温度を調節することで磁気特性を補正することであるが、この方法では過程が比較的遅くなり、急速な温度変化を生み出す観点から特別な急速反応炉を必要とする。さらに、捩じれは焼鈍温度の影響を受けやすいので大きな変動を示す。
【００９１】
引張応力制御フィードバック制御だけが極度に整合性のある共振特性を提供する唯一つの機会であると思われる。
【００９２】
共振体特性はリボン厚みの影響を受けやすいばかりでなく、アモルファス合金の化学的性質に対しても敏感である。合金化の正確性と化学分析の精度は標準的に約±０.５原子％である。結果として、固定焼鈍条件の下で焼鈍すると、異なる溶融体からの共振体は約±１００Ｈｚ以上の共振周波数の変動、周波数の傾きの変動約±１００Ｈｚ／Ｏｅ、約±０.３ｋＨｚの消磁に際する周波数シフトの変動を示す。このことは厚みに対する共振体特性の敏感性と共に、良質なＥＡＳマーカにとって受容することができない共振特性の不整合性を生じる。このばらつきを解決する通常の方法は（１）合金化学、リボン厚みおよび焼鈍条件における許容差を極端に小さくすることおよび／または（２）焼鈍パラメータを個々の溶融体および／またはリールのそれぞれに調和させるために広範囲にわたる予備試験を行なうことである。本発明のフィードバック制御はこれらの困難を容易に克服し、整合性のある共振体特性を最も経済的な方法で保証するものである。
【００９３】
上述した実施例は、アモルファスリボン、或いはアモルファスリボンから裁断された切片または帯のコンテクストにおいて説明されているが、上記の方法および機器は直径が約２０〜１５０μｍのアモルファスワイヤなど、アモルファスワイヤの焼鈍にも上述したように処理量速度が増加し、原材料コストが低い実質的に同じ利点を伴って用いることができ、得られた焼鈍ワイヤは実質的に上述したような磁気特性を有する。アモルファスワイヤの場合、「リボン面」なる概念は「平面外」に垂直な磁場の方向を定義するのにもはや適用できないことは明白である。従って、アモルファスワイヤの場合、焼鈍時に加えられた垂直方向の磁場、或いは実質的に垂直に向いた磁場はワイヤの縦方向の軸に垂直であり、ワイヤの中心を通過する横向き平面に実質的に垂直である。
【００９４】
鉄含有量の高い合金
上述した引張応力制御フィードバックのための前条件は、材料の異方性が焼鈍時の引張応力の影響を受けやすいことである。当然のことながら、これは引張応力が難磁性リボン軸を生じる場合に限定されるものでなく、応力誘起異方性が易磁性リボン軸を生じれば同じように作用する。重要なことは引張応力が全体的な異方性の大きな変化を誘起することができることである。これは合金の鉄含有量が約４５原子％を超える場合でもそうであり、引張応力の下で焼鈍されると異方性はかなり減少する。表１の合金番号２２から２４は鉄含有量が４５原子％以上のかかる合金組成の例であり、本発明の別の実施例である。
【００９５】
これらの合金は上述したＥＡＳシステムに余り適していないが、磁場の適用で
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な異方性を生じる性能が必要とされる磁気弾性認識システムには好適であろう。r／ｄＨ│が引張応力によって強められる合金組成であることが有利である。
【００９６】
この技術において、当業者は修正および変更を提案することができるであろうが、本発名人が意図するところは全ての変更および修正が、この技術に対する貢献の範疇内で正当かつ適切に行なわれた結果として、正当化される特許の範囲内で具体化されることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アモルファスリボンの代表的なヒステリシスループを示す図である。
【図２】  アモルファス磁気歪みリボンにおける、バイアス磁場Ｈの関数としての共振周波数と共振振幅の代表的挙動を示す図である。
【図３】合金のリボンから裁断された帯における、焼鈍温度の関数としての異方性磁場の特殊な例を示す図である。
【図４】  鉄含有量の異なるアモルファス合金につき、焼鈍時に加えられた引張応力の関数としての誘起異方性磁場の変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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