(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）
【化１】
0004550413.tif 000016
［式中、
Ｍは、ルテニウムを表し、
Ｘ１及びＸ２は、同じであり、かつハロゲンを表し、
Ｒ１は、水素を表し、
Ｒ４は、ナフチルを表し、前記ナフチル基中の少なくとも１つの水素は、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシにより置換されており、
Ｒ５は、炭素原子３〜８個を有する分枝鎖状のアルキル基を表し、
Ｒ６及びＲ７は、炭素原子６個を有する同じアリール基を表し、前記アリール基中の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基により置換されている］で示される化合物。
【請求項２】
請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を製造する方法において、式（ＶＩ）
【化２】
0004550413.tif 000017
［式中、
Ｌは、
【化３】
0004550413.tif 000018
を表し、かつ
Ｒ６及びＲ７は、請求項１記載の意味を表し、かつ
Ｍ、Ｘ１及びＸ２は、請求項１記載の意味を表し、
ＰＺ３は、トリシクロヘキシルホスファンである］で示される化合物中のホスファン配位子ＰＺ３を、
式（ＶＩＩ）
【化４】
0004550413.tif 000019
［式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、請求項１記載の意味を表す］で示される配位子により交換することを特徴とする、請求項１記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を製造する方法。
【請求項３】
式（ＶＩＩ）
【化５】
0004550413.tif 000020
［式中、
Ｒ１は、水素を表し、
Ｒ４は、ナフチルを表し、前記ナフチル基中の少なくとも１つの水素は、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシにより置換されており、
Ｒ５は、炭素原子３〜８個を有する分枝鎖状のアルキル基を表す］で示される化合物。
【請求項４】
ウィッティヒ反応において、式（ＸＩ）
【化６】
0004550413.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ５は、請求項３に記載の意味を表す］で示される化合物を反応させることにより、請求項３記載の式（ＶＩＩ）の化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の新規遷移金属錯体、前記遷移金属錯体の製造方法、その製造のための中間生成物並びに有機反応における、特にメタセシス反応における触媒としての前記遷移金属錯体の使用に関する。
【０００２】
オレフィンメタセシスはＣ−Ｃ結合を結びつけるための重要な合成方法である、それというのも、この反応を用いて副生物なしにオレフィンが合成されることができるからである。この利点は、有機合成化学（閉環メタセシス（ＲＣＭ）、エテノリシス(Ethenolyse)、非環状オレフィンのメタセシス、交差メタセシス（Kreuzmetathese；ＣＭ））の分野に、並びにポリマー化学（開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、アルキン重合、非環状ジエン−メタセシス重合（ＡＤＭＥＴ））の分野に利用される。
【０００３】
オレフィンメタセシスのために、多数の触媒系が提供されている。例えば、WO 99/51344 A1、WO 00/15339 A1及びWO 00/71554 A2には、好ましくは、イミダゾル−２−イリデン、イミダゾリン−２−イリデン及びホスファンの系列からの配位子を有している遷移金属錯体が記載されている。挙げられた遷移金属錯体は、オレフィンメタセシスにおける触媒として使用される。前記の文献に記載された触媒の場合に不利なのは、特に工業的用途にとって大きく不利である極めて短い触媒運転時間の形で現れる、それらの僅かな安定性である。高い初期活性の後に、触媒活性は迅速に低下する。そのうえ、これらの触媒の触媒活性は、基質に強く依存している。
【０００４】
Gessler他、Tetrahedron Lett. 41, 2000, 9973-9976及びGarber他, J. Am. Chem. Soc. 122, 2000, 8168-8179には、ジヒドロイミダゾル−２−イリデン配位子に加えて、イソプロポキシベンジリデン配位子を有しているルテニウム錯体が記載されている。挙げられたルテニウム錯体は、メタセシス反応における触媒として使用され、これらは反応混合物から分離されることができ、かつ別のメタセシス反応において新たに使用可能である。これらの再使用可能な触媒系にとって、このときまで公知の系と比較して単にさほど大きくない活性は不利である。
【０００５】
故に、安定でありかつ空気安定であり(luftstabil)、かつそのうえ高い活性を示す、オレフィンメタセシス用の新規触媒系の需要が存在していた。
【０００６】
ところで、意外なことに、式（Ｉ）及び（ＩＩ）
【０００７】
【化１】
0004550413.tif 000002
［式中、
Ｍは、周期表の第８亜族の遷移金属を表し、
Ｘ１及びＸ２は、同じか又は異なり、かつアニオン配位子を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同じか又は異なり、かつ水素を表す、但し、少なくとも１つの基Ｒ１〜Ｒ４は水素とは異なるか、又は炭素原子１〜５０個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか又は炭素原子６〜３０個を有するアリール基を表し、その際、挙げられた基中で、場合により少なくとも１つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されており、かつＲ１及び／又はＲ４は、さらにハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のＣ１〜Ｃ１０−アシルオキシを表し、及び／又は
Ｒ１及びＲ２又はＲ２及びＲ３又はＲ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は、炭素原子３〜２０個［その際、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の炭素原子を含めない］を有する炭素骨格からなる環系の一部であり、その際、場合により少なくとも１つの水素原子はアルキル基又は官能基により置換されており、及び／又は場合により環の少なくとも１つの炭素原子はＳ、Ｐ、Ｏ及びＮの系列からのへテロ原子により置換されており、かつ
Ｒ５は、水素を表すか、又は炭素原子１〜２０個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子６〜２０個を有するアリール基を表し、その際、挙げられた基中で場合により少なくとも１つの水素原子はアルキル基又は官能基により置換されており、かつ
Ｒ６及びＲ７は、同じか又は異なり、かつ炭素原子１〜３０個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子６〜２０個を有するアリール基を表し、その際、場合により少なくとも１つの水素原子はアルキル基又は官能基により置換されている］で示される化合物が見出された。
【０００８】
好ましくは、前記の官能基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アリールオキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−アリールオキシカルボニル及び脂肪族もしくは芳香族のＣ１〜Ｃ６−アシルオキシの系列からの基である。
【０００９】
前記の式中に存在している基の好ましい範囲は、以下に定義される：
Ｍは、好ましくはルテニウム又はオスミウムを表す。
【００１０】
Ｘ１及びＸ２は、同じか又は異なり、かつ好ましくはハロゲン化物、プソイドハロゲン化物(Pseudohalogenide)、水酸化物、アルコキシド、カルボキシレート、スルホネートの系列からのアニオン配位子を表し、その際、プソイドハロゲン化物は、好ましくはシアニド、ロダン化物、シアナート、イソシアナート、チオシアナート及びイソチオシアナートであると理解される。
【００１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同じか又は異なり、かつ好ましくは水素を表す、但し、少なくとも１つの基Ｒ１〜Ｒ４は水素とは異なるか、又は炭素原子１〜２０個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子６〜２０個を有するアリール基を表し、その際、挙げられたアルキル基又はアリール基中で、場合により少なくとも１つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はＲ１及び／又はＲ４は好ましくはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシカルボニルを表すか又は脂肪族もしくは芳香族のＣ１〜Ｃ１０−アシルオキシを表す。
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは水素を表し、かつＲ４は、好ましくは炭素原子１〜２０個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は炭素原子６〜２０個を有するアリール基を表し、その際、挙げられた基中で、場合により少なくとも１つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシカルボニルを表すか又は脂肪族もしくは芳香族のＣ１〜Ｃ１０−アシルオキシを表す。
【００１３】
Ｒ１及びＲ４は、同じか又は異なり、かつ好ましくは水素を表すか、又は炭素原子６〜２０個を有するアリール基を表し、その際、アリール基中で、場合により少なくとも１つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のＣ１〜Ｃ１０−アシルオキシを表し、かつＲ２及びＲ３は、炭素原子４〜１４個［その際、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の炭素原子を含めない］を有する環状芳香族系の一部であり、その際、場合により少なくとも１つの水素原子はアルキル基又は官能基により置換されている。
【００１４】
Ｒ５は、好ましくは炭素原子１〜２０個を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表す。
【００１５】
Ｒ６及びＲ７は、同じか又は異なり、かつ好ましくは炭素原子６〜１４個を有するアリール基を表し、その際、場合により少なくとも１つの水素原子はアルキル基又は官能基により置換されている。
【００１６】
Ｍは、特に好ましくはルテニウムを表す。
【００１７】
Ｘ１及びＸ２は、特に好ましくは同じであり、かつハロゲン化物及びプソイドハロゲン化物の系列からのアニオン配位子を表し、その際、プソイドハロゲン化物は、好ましくはシアニド、ロダン化物、シアナート及びイソシアナートであると理解される。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同じか又は異なり、かつ特に好ましくは水素を表す、但し、少なくとも１つの基Ｒ１〜Ｒ４は、水素とは異なるか、又は炭素原子１〜１０個を有する環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子６〜１４個を有するアリール基を表し、その際、挙げられたアルキル基又はアリール基中で、場合により少なくとも１つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はＲ１及び／又はＲ４は、特に好ましくはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のＣ１〜Ｃ１０−アシルオキシを表す。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、特に好ましくは水素を表し、かつＲ４は特に好ましくは炭素原子６〜１４個を有するアリール基を表し、その際、場合によりアリール基中の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されているか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のＣ１〜Ｃ１０−アシルオキシを表す。
【００２０】
Ｒ１は特に好ましくは水素を表すか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のＣ１〜Ｃ１０−アシルオキシを表し、かつＲ４は特に好ましくは水素を表すか、又は炭素原子６〜１４個を有するアリール基を表し、その際、場合によりアリール基中の少なくとも１つの水素原子は、アルキル基又は官能基により、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシにより置換されているか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールオキシカルボニルを表すか、又は脂肪族もしくは芳香族のＣ１〜Ｃ１０−アシルオキシを表し、かつＲ２及びＲ３は、炭素原子４〜８個［その際、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の炭素原子を含めない］を有する環状芳香族系の一部であり、その際、場合により少なくとも１つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されている。
【００２１】
Ｒ５は、特に好ましくは炭素原子３〜８個を有する分枝鎖状アルキル基を表す。
【００２２】
Ｒ６及びＲ７は、特に好ましくは炭素原子６〜１０個を有する同じアリール基を表し、その際、好ましくは少なくとも１つの水素原子は、アルキル基又は官能基により置換されている。
【００２３】
Ｍは、極めて特に好ましくはルテニウムを表す。
【００２４】
Ｘ１及びＸ２は、極めて特に好ましくは同じであり、かつハロゲン化物、好ましくは塩化物を表す。
【００２５】
Ｒ２及びＲ３は、極めて特に好ましくは同じであり、かつ水素を表し、かつＲ１は水素を表すか、又はＣｌ、Ｂｒ、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ及びピバロイルオキシの系列からの基を表し、かつＲ４は、フェニル又はナフチルを表し、その際、場合により少なくとも１つの水素は、アルキル基又は官能基により、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシにより置換されているか、又はＣｌ、Ｂｒ、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ及びピバロイルオキシの系列からの基を表す。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、極めて特に好ましくは水素を表し、かつＲ４は、極めて特に好ましくはフェニル基又はナフチル基を表し、その際、場合により少なくとも１つの水素原子は、アルキル基又は官能基により、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシにより置換されているか、又はＣｌ、Ｂｒ、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ及びピバロイルオキシの系列からの基を表す。
【００２７】
Ｒ１は、極めて特に好ましくは水素を表すか、又はＣｌ、Ｂｒ、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ及びピバロイルオキシの系列からの基を表し、かつＲ４は、極めて特に好ましくは水素又はフェニル又はナフチルを表し、その際、場合により少なくとも１つの水素は、アルキル基又は官能基により、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシにより置換されているか、又はＣｌ、Ｂｒ、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ及びピバロイルオキシの系列からの基を表し、かつＲ２及びＲ３は、極めて特に好ましくは炭素原子４〜８個［その際、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の炭素原子を含めない］を有する環状芳香族系の一部であり、その際、場合により少なくとも１つの水素原子は、アルキル基又は官能基により、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシにより置換されている。
【００２８】
Ｒ５は、極めて特に好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、分枝鎖状ペンチル、分枝鎖状ヘキシルの系列からの分枝鎖状アルキル基を表す。
【００２９】
Ｒ６及びＲ７は、極めて特に好ましくは炭素原子６〜１０個を有する同じアリール基を表し、その際、好ましくは少なくとも１つの水素原子は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルの系列からのアルキル基により置換されている。
【００３０】
極めて特に好ましくは、さらに式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）
【００３１】
【化２】
0004550413.tif 000003
［式中、
Ｌは
【００３２】
【化３】
0004550413.tif 000004
を表し、
Ｒ６及びＲ７はメシチルを表し、
Ｘ１及びＸ２は塩化物を表し、
かつＭはルテニウムを表す］で示される化合物である。
【００３３】
前記の一般的な又は好ましい範囲内で記載された基の定義もしくは説明は、すなわちそれぞれの範囲と好ましい範囲との間でも互いに任意に組み合わされてよい。これらは、最終生成物並びに相応して前駆体及び中間生成物に当てはまる。
【００３４】
本発明による式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、官能基に対する空気安定性及び許容(Toleranz)に加えて、これまで公知の系、例えばTetrahedron Lett. 41, 2000, 9973-9976及びJ. Am. Chem. Soc. 122, 2000, 8168-8179に記載された系と比較して、メタセシス反応において明らかにより高い活性を示し、このことは、本明細書において例に基づいて証明される。本発明による式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、同様に、閉環メタセシス、開環メタセシス、交差メタセシス及び開環メタセシス重合に適している。
【００３５】
本発明による式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、好ましくは式（ＶＩＩ）の配位子による式（ＶＩ）の化合物中のホスファン配位子ＰＺ３の交換反応により製造される：
【００３６】
【化４】
0004550413.tif 000005
［式中、
Ｌは
【００３７】
【化５】
0004550413.tif 000006
を表し、かつＲ６及びＲ７は前記の意味の１つを表し、かつ
Ｍ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ１及びＸ２は前記の意味の１つを表し、かつ
ＰＺ３はホスファン配位子、好ましくはトリシクロヘキシルホスファンを表す］。
【００３８】
式（ＶＩ）の化合物からの本発明による式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の製造は、好ましくは溶剤中、特に好ましくはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン又はジクロロメタン、極めて特に好ましくはジクロロメタン中で行われる。反応は、好ましくはホスファンを捕捉することができる化合物の存在で、特に好ましくはＣｕＣｌ２及びＣｕＣｌの存在で、極めて特に好ましくはＣｕＣｌの存在で行われる。その際、式（ＶＩ）の化合物に対して、好ましくは等モル量もしくは過剰量のホスファンスカベンジャーの存在で操作される。ホスファンスカベンジャーとしてＣｕＣｌが使用される場合には、特に好ましくは１〜１．５当量が使用される。式（ＶＩ）の化合物に対して、好ましくは０．９〜３当量、特に好ましくは１〜２当量の式（ＶＩＩ）の化合物が使用される。反応は好ましくは２０〜８０℃の温度で、特に好ましくは３０〜５０℃の温度で行われる。反応は好ましくは不活性ガス、例えば窒素又はアルゴン下で実施される。後処理は、好ましくはクロマトグラフィーにより、特に好ましくはシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより行われる。
【００３９】
さらに本発明によれば、中間生成物として本発明による式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の製造に使用されることができる式（ＶＩＩ）の化合物であり、その際、基Ｒ１〜Ｒ５は前記の意味を表す。
【００４０】
本発明による化合物（ＶＩＩ）の製造は、好ましくは、例えばMaryanoff他, Chem. Rev. 89, 1989, 863-927に記載されているようなウィッティヒ反応における式（ＸＩ）の化合物の反応により行われる。式（ＸＩ）の化合物に到達するために、複数の経路が考えられることができ、かつ文献中に挙げられている。好ましくは、式（ＶＩＩＩ）のフェノール類から出発して、これは式（ＩＸ）のアルキル化試薬［式中、Ｒ５は前記の意味を表し、かつＹは脱離基を表し、好ましくはハロゲン、ｐ−トルエンスルホニル及びトリフルオロメタンスルホニルの系列からの基を表す］を用いて式（Ｘ）の化合物に変換される（スキーム参照）。これらは、引き続いて文献から公知である方法により、例えばJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, 1211-1218に記載されており、相応する式（ＸＩ）の化合物に変換されることができる。
【００４１】
【化６】
0004550413.tif 000007
【００４２】
式（ＸＩ）の化合物に到達するための同様に好ましい変法は、相応するｏ−アルデヒドへの式（ＶＩＩＩ）のフェノール類の反応及び式（ＸＩ）の化合物へのこれらの化合物のアルキル化である。
【００４３】
本発明による式（ＶＩＩ）の化合物は、配位子として、遷移金属錯体の製造に、好ましくは式（Ｉ）及び（ＩＩ）の遷移金属錯体の製造に使用されることができる。
【００４４】
本発明による式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、化学反応における触媒として使用されてよく、好ましくは、これらはメタセシス反応における触媒として使用される。これらは、例えば閉環メタセシスにおいて使用されてよい。それらの極めて高い活性は、異なる基質の多数の例に基づいて及びまたこれまで公知の系と比較して示される。閉環メタセシスは、数分間後に既に定量変換を示す。本発明による式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、閉環メタセシス触媒としての使用の際に既に低い温度（好ましくは−１０℃〜＋２０℃）で数時間後に事実上、定量変換をもたらし、それに反して文献から公知である触媒は比較可能な反応条件下で、明らかにより長い反応時間で変換率≦２５％を示すに過ぎない。
【００４５】
本発明による化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）が、交差メタセシスにおいて触媒として使用される場合には、これらは、比較可能な反応条件下で、同様に文献から公知である触媒系よりも明らかにより高い活性を示す。同じことは、開環メタセシス重合、引き続き交差メタセシスにおいて観察されており、このことは、例により証明される。
【実施例】
【００４６】
例１：（Ｒ）−２，２′−ジイソプロポキシ−３−ビニル−１，１′−ビナフチルの合成
ａ） （Ｒ）−２，２′−ジイソプロポキシ−１，１′−ビナフチルの合成
（Ｒ）−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジオール２．０ｇ（６．９８mmol）を、ジメチルホルムアミド３５ｍＬ中の水素化ナトリウム８３８ｍｇ（２０．９５mmol）の懸濁液（６０％濃度）に０℃で添加した。室温で１ｈ撹拌後、臭化イソプロピル２．６ｍＬ（２７．９４mmol）を添加した。この溶液を、室温でさらに８６ｈ撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、水相をメチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル（ヘキサン／メチル−ｔ−ブチルエーテル４０：１）上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。（Ｒ）−２，２′−ジイソプロポキシ−１，１′−ビナフチルが、収率８０％で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ １．０１（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），１０９（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），４．４４（ｑｑ，Ｊ＝６．１，６．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１９−７．２１（ｍ，４Ｈ），７．３３−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ）。
ｂ） (Ｒ）−２，２′−ジイソプロポキシ−１，１′−ビナフチル−３−カルバルデヒドの合成
テトラヒドロフラン６ｍＬ中のテトラメチルエチレンジアミン１ｍＬ（７．４５mmol）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム４．７ｍＬ（７．４５mmol）（ヘキサン中１．６Ｍ溶液）を−７８℃で滴加した。１０min後、テトラヒドロフラン６ｍＬ中の（Ｒ）−２，２′−ジイソプロポキシ−１，１′−ビナフチル９２０ｍｇ（２．４８mmol）を添加した。この反応混合物を、０℃で１ｈ後撹拌した。−７８℃に新たに冷却した後、ジメチルホルムアミド１ｍＬ（１２．４２mmol）をゆっくりと添加し、その後、室温に温め、この温度で１ｈ後撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、水相をメチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、飽和塩化アンモニウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル（ヘキサン／メチル−ｔ−ブチルエーテル（８０：１−４０：１）上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。（Ｒ）−２，２′−ジイソプロポキシ−１，１′−ビナフチル−３−カルバルデヒドが、収率２８％で得られた。使用された出発物質は、４９％再取得された。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．７５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ）），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），３．８９（ｑｑ，Ｊ＝６．１，６．２Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｑｑ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．２８（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．４３（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９８−８．０１（ｍ，２Ｈ），８．５４（ｓ，１Ｈ），１０．６７（ｓ，１Ｈ）。
ｃ） （Ｒ）−２，２′−ジイソプロポキシ−３−ビニル−１，１′−ビナフチルの合成
ジエチルエーテル９ｍＬ中のＰｈ３ＰＣＨ３Ｂｒ ９７４ｍｇ（２．７３mmol）の懸濁液に、カリウム−ｔ−ブチラート３０６ｍｇ（２．７３mmol）を０℃で添加した。懸濁液を、室温で３０min後撹拌した。この混合物に、その都度ジエチルエーテル３ｍＬの３つに分けて溶解させた（Ｒ）−２，２′−ジイソプロポキシ−１，１′−ビナフチル−３−カルバルデヒド７２４ｍｇ（１．８２mmol）を、０℃で添加した。生じた混合物を、この温度で１０min後撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、水相をメチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、飽和塩化アンモニウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル（ヘキサン／メチル−ｔ−ブチルエーテル（４０：１）上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。（Ｒ）−２，２′−ジイソプロポキシ−３−ビニル−１，１′−ビナフチルが、収率９６％で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ ０．８０（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），０．９４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），３．９４（ｑｑ，Ｊ＝６．１，６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｑｑ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），５．４４（ｄｄ，Ｊ＝１．０，１１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．０２（ｄｄ，Ｊ＝１．０，１７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２１−７．２９（ｍ，４Ｈ），７．３３−７．４２（ｍ，３Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ）。
例２：配位子として（Ｒ）−２，２′−ジイソプロポキシ−３−ビニル−１，１′−ビナフチルを有するルテニウム化合物の合成
【００４７】
【化７】
0004550413.tif 000008
【００４８】
ジクロロメタン８ｍＬ中の（Ｒ）−２，２′−ジイソプロポキシ−３−ビニル−１，１′−ビナフチル８３ｍｇ（０．２１mmol）の溶液に、まず最初に塩化銅（Ｉ） １１ｍｇ（０．１１mmol）、ついでトリシクロヘキシルホスファン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾル−２−イリデン］［ベンジリデン］ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド８８ｍｇ（０．１０mmol）をジクロロメタン２ｍＬ中に溶解させて添加した。４０℃で１ｈ撹拌後、反応溶液を真空中で濃縮した。残留物を、極めて僅かにジクロロメタン中に取り、かつガラスウールを有するパスツールピペットを通してろ過した。ろ液を、再び真空中で濃縮し、かつ残留物を、シリカゲル（ヘキサン／メチル−ｔ−ブチルエーテル４：１）上でクロマトグラフィーにかけた。所望の化合物を、収率７６％で単離した。
ＨＲ−ＭＳ ｍ／ｚ Ｃ４８Ｈ５２Ｏ２Ｎ２Ｃｌ２ １０２Ｒｕ（Ｍ＋) ８６０．２４４３  場合により８６０．２４５１。
例３：２−イソプロポキシ−３−ビニル−ビフェニルの合成
ａ）２−イソプロポキシ−ビフェニル
ビフェニル−２−オール２ｇ（１１．７５mmol）を、ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中の水素化ナトリウム５６４ｍｇ（１４．１mmol）の懸濁液（６０％濃度）に０℃で添加した。室温で１ｈ撹拌後、臭化イソプロピル１．７ｍＬ（１７．６３mmol）を添加した。この溶液を、５０℃で５３ｈ撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、水相をメチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、５％濃度水酸化ナトリウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル（ヘキサン／メチル−ｔ−ブチルエーテル２０：１）上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。２−イソプロポキシ−３−ビニル−ビフェニルが、収率７６％で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １．２６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），４．４５（ｑｑ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．００−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．３６（ｍ，３Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．０，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）。
ｂ） ２−イソプロポキシ−ビフェニル−３−カルバルデヒド
製造変法Ａ
テトラヒドロフラン１９ｍＬ中のテトラメチルエチレンジアミン３．９ｍＬ（２６．２８mmol）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム１６ｍＬ（２６．２８mmol）（ヘキサン中１．６Ｍ溶液）を−７８℃で滴加した。１０min後、テトラヒドロフラン１０ｍＬ中の２−イソプロポキシ−ビフェニル１．８６ｍｇ（８．７６mmol）を添加した。この反応混合物を、０℃で１ｈ後撹拌した。−７８℃に新たに冷却した後、ジメチルホルムアミド３．４ｍＬ（４３．８１mmol）をゆっくりと添加し、その後、室温に温め、かつこの温度で１．５ｈ後撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、水相をメチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、飽和塩化アンモニウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル（最初にヘキサン、ついでヘキサン／メチル−ｔ−ブチルエーテル（４０：１）上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。２−イソプロポキシ−ビフェニル−３−カルバルデヒドが、収率１６％で得られた。使用した出発物質を７６％再取得した。
製造変法Ｂ
ジメチルホルムアミド３ｍＬ中の２−ヒドロキシビフェニル−３−カルバルデヒド１４１．７ｍｇ（０．７１mmol）を、ジメチルホルムアミド４ｍＬ中の水素化ナトリウム（６０％濃度）の懸濁液３４ｍｇ（０．８６mmol）に０℃で滴加した。室温で撹拌３０min後、臭化イソプロピル０．１３ｍＬ（１．４３mmol）を添加した。この溶液を、５０℃で４０ｈ撹拌した。水の添加後、水相をメチル−ｔ−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、飽和塩化アンモニウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いて、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル（ヘキサン／酢酸エチル（４０：１）上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。２−イソプロポキシ−ビフェニル−３−カルバルデヒドが、収率８２％で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １．０３（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），３．８１（ｑｑ，Ｊ＝６．１，６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．３，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５６−７．５８（ｍ，３Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝１．７，７．６Ｈｚ，１Ｈ），１０．５２（ｓ，１Ｈ）。
ｃ） ２−イソプロポキシ−３−ビニル−ビフェニル
ジエチルエーテル６．５ｍＬ中のＰｈ３ＰＣＨ３Ｂｒ ８１２ｍｇ（２．２７mmol）の懸濁液に、カリウム−ｔ−ブチラート２５５ｍｇ（２．２７mmol）を０℃で添加した。懸濁液を、室温で１０min後撹拌した。この混合物に、その都度ジエチルエーテル１．５ｍＬの３つに分けて溶解させた２−イソプロポキシ−ビフェニル−３−カルバルデヒド２７３ｍｇ（１．１４mmol）を０℃で添加した。生じた混合物を、この温度で５min後撹拌した。飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、水相をメチル−t−ブチルエーテルで抽出した。一つにまとめた有機相を、飽和塩化アンモニウム溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、引き続いてＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、かつ溶剤を真空中で除去した。残留物を、シリカゲル（ヘキサン／−メチル−ｔ−ブチルエーテル（８０：１）上でのカラムクロマトグラフィーにより精製した。２−イソプロポキシ−３−ビニル−ビフェニルが、収率８９％で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），３．７５（ｑｑ，Ｊ＝６．１，６．１Ｈｚ，１Ｈ），５．３０（ｄｄ，Ｊ＝０．９，１１．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７５（ｄｄ，Ｊ＝０．９，１７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．４，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝１１．１，１７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝１．４，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝１．４，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）。
例４：配位子として２−イソプロポキシ−３−ビニル−ビフェニルを有するルテニウム化合物の合成
【００４９】
【化８】
0004550413.tif 000009
【００５０】
ジクロロメタン１６ｍＬ中の２−イソプロポキシ−３−ビニル−ビフェニル９４ｍｇ（０．３９mmol）の溶液に、最初に塩化銅（Ｉ） ２１ｍｇ（０．２２mmol）、ついでトリシクロヘキシルホスファン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾル−２−イリデン］［ベンジリデン］ルテニウム（ＩＶ）ジクロリド１６８ｍｇ（０．２０mmol）をジクロロメタン４ｍＬ中に溶解させて添加した。４０℃で１ｈ撹拌後、反応溶液を真空中で濃縮した。残留物を、極めて僅かにジクロロメタン中に取り、かつガラスウールを有するパスツールピペットを通してろ過した。ろ液を、再び真空中で濃縮し、かつ残留物をシリカゲル（ヘキサン／メチル−ｔ−ブチルエーテル ４：１）上でクロマトグラフィーにかけた。所望の化合物は、収率７１％で単離された。
ＨＲ−ＭＳ ｍ／ｚ Ｃ３７Ｈ４２ＯＮ２Ｃｌ２ １０２Ｒｕ（Ｍ＋） ７０２．１７１１  場合により７０２．１７１９
例５：ＲＣＭ、その際、触媒として例２からの化合物を使用した
ジクロロメタン中の基質（第１表参照）０．０１Ｍ溶液を、室温で例２からの化合物１mol％と混合した。記載された反応時間後に、メタセシス生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより分離し、かつ収率を決定した。
【００５１】
それと比較して、式（Ａ）(Weskamp他, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 38, 1999, 2416-2419及び Scholl他, Org. Lett. 6, 1999, 953-956)
【００５２】
【化９】
0004550413.tif 000010
［式中、Ｍｅｓはメシチレンを表し、かつＰＣｙ３はトリシクロヘキシルホスファン基を表す］による触媒を使用した際の変換率は、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。完全な変換が行われた後、メタセシス生成物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより分離し、かつ収率を決定した（第１表）。
【００５３】
【表１】
0004550413.tif 000011
【００５４】
【化１０】
0004550413.tif 000012
ａ）シリカゲル上でのクロマトグラフィーを用いた単離による収率
ｂ）括弧中１Ｈ−ＮＭＲによる変換率。：シリカゲル上でのクロマトグラフィーを用いた単離による完全な変換及び収率。
例６：ＲＣＭ、その際、触媒として例２及び４からの化合物を使用した
ジクロロメタン中のＮ，Ｎ−ビスアリルトシルアミド０．０１Ｍ溶液を、０℃で例4からの化合物１mol％もしくは例２からの化合物１mol％と混合した。反応を、ＨＰＬＣを用いて追跡した（出発物質／生成物−比）。記載された反応時間後、メタセシス生成物をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより分離し、かつ収率を決定した。
【００５５】
それに類似して、変換率及び収率を式（Ａ）による触媒１mol％の使用の際に決定した。
【００５６】
【表２】
0004550413.tif 000013
４日間後の触媒Ａを用いた収率：８１％
２３ｈ後の例２からの化合物を用いた収率：８９％１．５ｈ後の例４からの化合物を用いた収率：９７％
例７：ＣＭ、その際、触媒として例２からの化合物を使用した
Ｏ−ベンジル−４−ペンテン−１−オール及びアクリル酸メチルエステル２当量を、ジクロロメタン中の０．０５Ｍ溶液として装入し、かつ室温で例２からの化合物１mol％と混合した。２０min後、所望の交差メタセシス生成物を収率９５％で単離した。同じ反応条件下で２−オキソ−３−ブテンでの反応は、同様に２０min後、所望の交差メタセシス生成物は収率９８％で得られる。
例８：ＣＭ、その際、触媒として例４からの化合物を使用した
Ｏ−ベンジル−４−ペンテン−１−オール及びアクリル酸メチルエステル２当量を、ＣＨ２Ｃｌ２中の０．０５Ｍ溶液として装入し、かつ室温で例２からの化合物１mol％と混合した。１５min後、所望の交差メタセシス生成物が収率９３％で単離された。
例９：ＲＯＭＰ、その際、触媒として例４からの化合物を使用した
ＣＤ２Ｃｌ２中の１，５−シクロオクタジエンの０．１５モル濃度の溶液を、２０℃で例４からの化合物０．３mol％と混合した。反応を、１Ｈ−ＮＭＲにより追跡した（出発物質／生成物−比）。
【００５７】
これに類似して、式（Ａ）による触媒の使用の際の変換率を決定した。
【００５８】
【表３】
0004550413.tif 000014
【００５９】
【表４】
0004550413.tif 000015