(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートとを、第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物および第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種類の環状第１級アミン化合物、触媒、並びに発泡剤としての炭素数４〜６の炭化水素および水の存在下に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
環状第１級アミン化合物と発泡剤とを予め配合したポリオール予備混合物をポリイソシアネートと反応させることにより、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオールとして、ポリアミン類、アルカノールアミン類、フェノール類および多価アルコール類から選ばれる開始剤にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、多価アルコール類−多価カルボン酸縮合系のポリエステルポリオールを併せて使用する請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
炭素数４〜６の炭化水素がシクロペンタンである請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
ポリオール、第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物および第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種類の環状第１級アミン化合物、触媒、並びに発泡剤を予め配合したポリオール予備混合物をポリイソシアネートと反応させることにより、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記環状第１級アミン化合物の使用量が、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物が、アニリン、アミノフェノール、キシリレンジアミン、キシリジン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、又は４，４'-ジアミノジフェニルメタンである請求項１〜６のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
前記第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物が、アミノピリジン、アミノエチルピペラジン、又は２−アミノチアゾールである請求項１〜７のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気冷蔵庫用や建築資材用などの断熱材などとして利用できる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームなどの硬質フォームの製造に使用する発泡剤としては、特定フロン類によるオゾン層の破壊の防止のための代替発泡剤である水（イソシアネートとの反応で副生するＣＯ２ガスによる発泡）やＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）などが使用されてきた。しかし、前者ではこのＣＯ２ガスの熱伝導率が大きく、フォームの断熱性能が悪化するため、高い断熱性能が求められる電気冷蔵庫用等の断熱材には向いていない。また、後者のＨＣＦＣ−１４１ｂについてはオゾン破壊係数（以下、ＯＤＰという）が０．１１と大きく、地球環境保護の観点から将来的にその使用は禁止される予定である。
そこで、そのＨＣＦＣ−１４１ｂの代替発泡剤の一つとして、シクロペンタンを使用することが知られている。シクロペンタンは、ＯＤＰが０であるため、欧州を中心として既に発泡剤として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このシクロペンタンを発泡剤として使用する場合、熱伝導率がＨＣＦＣ−１４１ｂよりも大きいので、得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性能が劣るという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、フォームの断熱性能を向上させる工夫としてフォーム中の気泡を均一の細かい気泡とすることにより、輻射伝熱の効果を小さくすることが非常に有効な手段であることに着目し検討を重ねた。この結果、第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物および第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の環状第１級アミン化合物を使用すると、フォーム中の気泡を均一に細かくでき、得られる硬質フォームが、優れた断熱性を示すことを見い出した。
すなわち、本発明は、ポリオールとポリイソシアネートとを、第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物および第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種類の環状第１級アミン化合物、発泡剤としての炭素数４〜６の炭化水素および水、並びに触媒の存在下に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００５】
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、環状第１級アミン化合物と発泡剤とを予め配合したポリオール予備混合物をポリイソシアネートと反応させることにより、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして、ポリアミン類、アルカノールアミン類、フェノール類および多価アルコール類から選ばれる開始剤にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、多価アルコール類−多価カルボン酸縮合系のポリエステルポリオールを併せて使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、炭素数４〜６の炭化水素がシクロペンタンである硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオール、第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物および第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種類の環状第１級アミン化合物、触媒、並びに発泡剤を予め配合したポリオール予備混合物をポリイソシアネートと反応させることにより、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記環状第１級アミン化合物の使用量が、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部である硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物が、アニリン、アミノフェノール、キシリレンジアミン、キシリジン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、又は４，４'-ジアミノジフェニルメタンである硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物が、アミノピリジン、アミノエチルピペラジン、又は２−アミノチアゾールである硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により製造できる硬質ポリウレタンフォームは、ウレア結合を含むものであり、いわゆる硬質ポリウレタンウレアフォームである。また、イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンウレアフォームを製造することもできる。
【０００７】
（ポリオール）
本発明に使用されるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。ポリオールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、ポリアミン、フェノール類などの少なくとも１種の開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるものが好ましい。アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド、１,２‐ブチレンオキシド、２,３‐ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドなどが好ましい。プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が特に好ましい。ポリエーテルポリオールを得る際にプロピレンオキシドを反応させた後、エチレンオキシドを反応させることによって、末端にオキシエチレン基を含有する、すなわち、末端に第１級水酸基を含有するポリオールを得ることができる。ポリオールの一部として、このようなポリオールを使用できる。
【０００８】
開始剤としての多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。糖類としては、シュークロース、デキストロース、ソルビトールなどがある。アルカノールアミンとしてはジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。フェノール類としてはビスフェノールＡなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの水酸基価は２００〜９００が好ましく、２５０〜８００が特に好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオール、環状エステル開環重合体系のポリオールなどが挙げられる。多価アルコールとしては上記したものが使用でき、２価アルコールが好ましい。多価カルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸などの２価カルボン酸など、環状エステルとしてはε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【０００９】
ポリオールとポリイソシアネートとの反応性を向上させるためには、ポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を高めることが好ましく、本発明ではそのためには、ポリオールとして芳香環を有するポリオールを使用することが特に好ましい。
芳香環を有するポリエーテルポリオールは、開始剤として、芳香環を有する化合物を使用することにより得ることができる。芳香環を有するポリエステルポリオールは、フタル酸など芳香環を有する多価カルボン酸を使用することにより得ることができる。
本発明においては、ポリオールとして、ポリエーテルポリオールと、多価アルコール類−多価カルボン酸縮合系のポリエステルポリオールを併用してもよい。併用する場合、両者の割合は質量比で８０／２０〜９５／５の範囲が好ましい。併用した場合は、フォームの断熱性能が向上する。
【００１０】
本発明において、最も好ましいポリオールとしては、トリレンジアミンなどの芳香族アミンを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール３０〜８０質量％、ビスフェノールＡを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール１〜３０質量％、芳香環を有するポリエステルポリオール５〜２０質量％およびその他のポリオール０〜３０質量％を含有するポリオール混合物が挙げられる。
本発明においては、環状第１級アミン化合物を予めポリオールと混合することが好ましく、環状第１級アミン化合物および発泡剤を予めポリオールと混合することがより好ましく、環状第１級アミン化合物、発泡剤および触媒を予めポリオールと混合することが特に好ましい。さらには、これらの混合物と整泡剤や他の添加剤を混合することがもっとも好ましい。本発明では、ポリイソシアネートを反応させる前のポリオールを含む混合物をポリオール予備混合物という。
【００１１】
環状第１級アミン化合物の少なくとも１種類を前記ポリオール予備混合物に含有させることにより、フォーム中の気泡はより微細になり、このことにより従来に比べより優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
炭素数４〜６の炭化水素を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造において、断熱性能、機械強度、フォーム寸法安定性等のフォーム物性を、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ類を発泡剤として使用する場合と同様に安定的に得るためには、ポリオール予備混合物が、一定期間中に分離及び／または変質しないことが好ましい。このため、疎水性の高い炭素数４〜６の炭化水素の溶解性等を考慮してポリオールを選択することが好ましい。
【００１２】
また、このときポリオール予備混合物の状態は均一溶解系でもエマルジョン分散系でもよい。親水性／疎水性のバランスに注視しながらポリオールを選択し、好適な比率で配合することにより、均一溶解系またはエマルジョン分散系のポリオール予備混合物が得られる。得られる硬質ポリウレタンフォーム断熱性の点からは、エマルジョン分散系のポリオール予備混合物が好ましい。エマルジョン分散系のポリオール予備混合物は、炭素数４〜６の炭化水素が分散質であり、ポリオールが分散媒となっていると考えられる。
均一溶解系のポリオール予備混合物を構成するポリオールは、トリレンジアミンなどの芳香族アミンを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール３０〜７０質量％、ビスフェノールＡを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール５〜３０質量％、芳香環を有するポリエステルポリオール５〜２０質量％及びその他のポリオールを０〜３０質量％のポリオール混合物であることが好ましい。
また、エマルジョン分散系のポリオール予備混合物を構成するポリオールは、トリレンジアミンなどの芳香族アミンを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール５０〜８０質量％、ビスフェノールＡを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール１〜２０質量％、芳香環を有するポリエステルポリオール５〜２０質量％及びその他のポリオールを０〜３０質量％のポリオール混合物であることが好ましい。
【００１３】
（ポリイソシアネート）
本発明に使用されるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する芳香族環式系、脂肪族環式系、あるいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などが挙げられる。このうちトリレンジイソシアネート、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩなどの芳香環を有するものがポリオールとの相溶性がよい点で好ましい。
ポリイソシアネートの使用量は、（ポリイソシアネートのイソシアネート基）／（ポリオールの水酸基）（モル比）が、１．１／１〜１．４／１となる範囲が好ましく、特に１．１／１〜１．１５／１となる範囲が好ましい。
【００１４】
（環状第１級アミン化合物）
本発明において使用される環状第１級アミン化合物は、第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物および第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種類である。環状第１級アミン化合物の第１級アミノ基の数は、１〜２の範囲が好ましく、２が特に好ましい。
環状第１級アミン化合物として有効な物質の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物としては、芳香族環式アミン化合物や、脂肪族環式アミン化合物などが挙げられる。芳香族環式アミン化合物としては、ベンゼン環を１〜２つ有するものに第１級アミノ基が１〜２つ付加されたものが好ましい。これらは、第１級アミノ基に加えて他の置換基が付加されていてもよい。具体的にはアニリン、アミノフェノール、キシリレンジアミン、キシリジン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'-ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂肪族環式アミン化合物としてはビシクロ環を有するノルボルナンジアミン等が挙げられる。第１級アミノ基を少なくとも１つ含む複素環式化合物としては、アミノピリジン、アミノエチルピペラジン、２−アミノチアゾール等が挙げられる。
これらのうち、第１級アミノ基を少なくとも１つ含む炭素環式化合物が好ましく、芳香族環式アミン化合物が特に好ましい。
環状第１級アミン化合物の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、特に０．５〜５質量部が好ましい。
【００１５】
（発泡剤）
本発明において使用する発泡剤は、炭素数４〜６の炭化水素および水である。
炭素数４〜６の炭化水素としては、ブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、シクロペンタンが特に好ましい。
炭素数４〜６の炭化水素の使用量は、ポリオール１００質量部に対して１０〜３０質量部が好ましく、特に１２〜２５質量部が好ましい。
水の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０.１〜５質量部が好ましく、特に０．３〜２質量部が好ましい。
【００１６】
（触媒）
ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、触媒を存在させる。触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
触媒の具体例としては、活性水素含有官能基とイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの第３級アミン触媒が使用される。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。
触媒の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部が特に好ましい。
【００１７】
（添加剤）
さらに、本発明においては、良好な気泡を形成するための整泡剤を使用することが好ましい。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。整泡剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。整泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などの種々の添加剤がある。
本発明においてポリオール予備混合物の状態は、均一溶解系でもエマルジョン分散系でもよい。
本発明において、ポリオールとポリイソシアネートの反応温度は、特に制限ないが、１５〜２５℃が好ましく、特に１８〜２２℃が好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本願発明はこれらに限定されない。以下において、部は質量部を示す。使用したポリオールを表１に示す。ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。
使用した環状第１級アミン化合物の内容を表２に示す。
【００１９】
[実施例１〜１５]
表１より選ばれるポリオールを組み合わせて合計１００部とし、これにシリコーン系整泡剤を２部、水を１部に固定して添加した。更に反応触媒としてカオーライザーＮＯ．３（花王製、アミン触媒）、更には表２に示した環状第１級アミン化合物類を表３および表４に示した部数配合し、これに適当量のシクロペンタンを加えたものを予備混合してポリオール予備混合物とした。また、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製クルードＭＤＩ）を１５０部秤量し、それぞれの液温を２０℃に調整した後、これらを、撹拌機を用いて３０００ｒｐｍで混合し、上部が開放状態の２００ｍｍ立方体の木製箱にてフリー発泡を実施した。アミン触媒添加量（全アミン触媒添加量：ポリオール１００部に対して０．５〜２部）の加減により、クリームタイムを１０秒、ゲルタイムを４０秒に合わせ、また、シクロペンタン添加量（全シクロペンタン添加量：ポリオール１００部に対して１５〜２０部）の加減により、フリー発泡密度を２７．０ｋｇ／ｍ３に合わせた。その後、４００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（ｔ）の４０℃に温調されたアルミニウム製モールドに注入発泡し、得られた硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を測定した。（単位：ｍＷ／ｍＫ、測定温度条件＝１０℃、英弘精機社製、ＨＣ−０７４使用）
均一溶解系のポリオール予備混合物を用いた実施例を表３に、エマルジョン分散系のポリオール予備混合物を用いた実施例を表４にそれぞれ示す。
【００２０】
[比較例１〜２]
実施例１において、環状第１級アミン化合物を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
その結果を表５に示す。
【００２１】
【表１】
0004406983.tif 000002
【００２２】
【表２】
0004406983.tif 000003
【００２３】
【表３】
0004406983.tif 000004
【００２４】
【表４】
0004406983.tif 000005
【００２５】
【表５】
0004406983.tif 000006
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、オゾン層破壊のおそれのない炭化水素系の発泡剤により断熱性能の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できる。