(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を備える正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質もしくは金属リチウムもしくはリチウム合金を備える負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液は、化１に示す化合物とリン酸トリメチルとフッ素化エーテルとを含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
0004479045.tif 000005
（但し、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。
そのような要求を満たす典型的な電池は、特にリチウム金属やリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極活物質とし、リチウムと遷移金属との複合酸化物等のリチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質とし、正負極の隔離体には、主としてポリエチレン微多孔膜からなるセパレーターを用い、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解質二次電池の電解液には、一般にエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネートなどの高誘電率の溶媒とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの低粘度溶媒との混合系溶媒に、LiPF6やLiBF4等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。特に低粘度溶媒にメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの比較的分子量の小さい溶媒を使用することにより、低温での放電性能が良好になることが知られている。しかし、このようなメチルエチルカーボネートやジメチルカーボネートを電解液に含有した非水電解質二次電池は、引火点が低いために、異常使用やなんらかのトラブルにより電池内温度が上がると、電解液が燃焼し危険な状態になることがあった。
電解液の燃焼を防止するために、不燃性電解液の検討がされて来たが、これらの電解液は、負極で還元分解されために、充放電ができないという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明になる非水電解質二次電池は、上記問題を鑑みてなされたものであり、チウムイオンを吸蔵・放出する物質を備える正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質もしくは金属リチウムもしくはリチウム合金を備える負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液は、化３（＝化１）で示される化合物とリン酸トリメチル（以後ＴＭＰ）とフッ素化エーテル（HCF2 CF2 CH2 OCF2 CF2 H：以後ＨＦＥ）を含有することを特徴とする。また、化３で示される化合物含量が１〜５０vol％であることが好ましい。
【化３】
0004479045.tif 000002
（但し、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする負極と非水電解液とを備え、前記非水電解液は、化３で示される化合物とリン酸トリメチルまたフッ素化エーテルを含有することを特徴とする。取り分け、１〜５０ｖｏｌ％の化３で示される化合物と、リン酸トリメチルとフッ素化エーテルを含有することが好ましい。これにより、異常発熱時における電池の安全性を改善した水電解質二次電池を提供できる。上記以外の電池の構成要素は特に制約されることなく適宜構成することが可能であるが、例示すると下記のようになる。
【０００６】
正極には、LixMO2(ただし、Mは一種以上の遷移金属)を主体とする化合物を単独でまたは二種以上を混合して使用することができ、特に放電電圧の高さから遷移金属MとしてCo、Ni、Mnからなる一種もしくは二種以上の遷移金属を使用することが望ましい。また、LiMn2O4などを用いることも可能である。
【０００７】
負極は天然黒鉛、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維、あるいは金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるのが望ましい。
【０００８】
非水電解液については、化３の化合物、リン酸トリメチル、フッ素化エーテル以外の溶媒としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒あるいはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、2-メチル-γ-ブチルラクトン、アセチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
非水電解液の溶質としての電解質塩としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiCF3CF2CF2SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。電解質塩としては中でもLiPF6を用いるのが好ましい。
【００１０】
【実施例】
本発明の一実施の形態を下記のごとく、詳述するが、下記実施例によって、本発明が制限をうけるものではない。
【００１１】
図１は、本発明に用いた角形非水電解質二次電池の概略断面図である。
この角形非水電解質二次電池１は、アルミ集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極合剤を塗布してなる正極３と、銅集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を構成要素とする負極合剤を塗布してなる負極４とが、セパレータ５を介して巻回された扁平状電極群２と、電解質塩を含有した非水電解液（図示せず）とを金属製電池ケース６に収納してなるものである。
【００１２】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子１０は正極リード１１を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００１３】
正極合剤は、活物質のLiCoO2  ９０重量部と、導電材のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、N-メチル-2-ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０ミクロンのアルミ集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極３を作製した。
【００１４】
負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、N-メチル-2-ピロリドンを適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０ミクロンの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極４を作製した。
セパレータ５には、厚さ２５ミクロンの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００１５】
非水電解液は、下記の実施例および比較例に記載の通り調製した。
上述の構成と周知の手順により、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚み６ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。
【００１６】
【実施例１】
化４（＝化２）で示される化合物とジメチルカーボネートとＴＭＰとＨＦＥの混合比（容積比）１：１９：４０：４０の混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを、実施例１の非水電解液とした。
【化４】
0004479045.tif 000003
【００１７】
【実施例２】
化４で示される化合物とジメチルカーボネートとＴＭＰとＨＦＥの混合比（容積比）２０：２０：３０：３０の混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを、実施例２の電解液とした。
【００１８】
【実施例３】
化４で示される化合物とジメチルカーボネートとＴＭＰとＨＦＥの混合比（容積比）５０：２０：１５：１５の混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを、実施例３の電解液とした。
【００１９】
[実施例４]化４で示される化合物とジメチルカーボネートとＴＭＰとＨＦＥの混合比（容積比）６０：２０：１０：１０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを、実施例４の電解液とした。
【００２０】
［比較例１］ジメチルカーボネートとＴＭＰとＨＦＥの混合比（容積比）２０：４０：４０の混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを、比較例１の電解液とした。
【００２１】
［比較例２］エチレンカーボネートとＴＭＰとＨＦＥの混合比（容積比）２０：４０：４０の混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを、比較例２の電解液とした。
【００２２】
[比較例３]化４で示される化合物とジメチルカーボネートの混合比（容積比）２０：８０の混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを、比較例３とした。上述した実施例１〜４と比較例１〜３の電池を用い、２５℃×１Ｃ電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行ったのち、１Ｃの定電流で放電終止電圧２．７５Vまで放電を行い放電容量を測定した。また、実施例１〜４と比較例３の電池を用い、２５℃×１Ｃ電流で４．３１Ｖの定電流定電圧充電を３時間行ったのち、１５０℃のオーブンに投入し、電池の外観を観察した。表１に結果を示す。
【００２３】
【表１】
0004479045.tif 000004
【００２４】
尚、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＴＭＰはリン酸トリメチル、ＨＦＥはフッ素化エーテルである。ＴＭＰとＨＦＥの混合溶媒にエチレンサルファイトを添加した実施例１〜４は、充放電が可能であったのに対し、加えなかった比較例１、２では充放電できなかった。
【００２５】
また、充放電が可能であった実施例１と比較例３の電池において、ＴＭＰとＨＦＥを含む電解液ではオーブン試験時に電池の発煙等の異常が起こらず、不燃性電解液を用いると安全性が向上することが明らかになった。
【００２６】
化４で示される化合物を添加するとＴＭＰとＨＦＥを含む電解液中でも充放電できるメカニズムとして、化４で示される化合物は負極上でＴＭＰとＨＦＥよりも高い電位で安定な被膜を形成し、その後のＴＭＰとＴＦＥの分解を抑制する効果があると考えられる。
【００２７】
また、化４で示される化合物を５０％以下に制限した電解液では良好な放電性能を示したが、６０％以上添加した電解液では不可逆容量の増大と思われる容量低下が確認された。よって、化４で示される化合物の添加量は５０％以下が適当であると考えられる。
【００２８】
上記実施例は、正極にLiCoO2 、負極に炭素材料を用いたが、これ以外の構成でも同様の効果が確認された。又、化式３で示される化合物の例として化４で示される化合物を用いたが、化式３で示される化合物において、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアルキル基を有してもよいフェニル基において、同様の効果が確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質を構成要素とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質もしくは金属リチウムもしくはリチウム合金を構成要素とする負極と、前記非水電解液とを備え、前記非水電解液は、少なくとも、化３で示される化合物とリン酸トリメチルとフッ素化エーテルの混合物を用いることを特徴とするものであり、これにより電池の異常発熱時における電池の安全性を改善した非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態にかかる角形電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  蓋
８  安全弁
１０  正極端子
１１  正極リード
【図１】
0004479045.tif 000006