(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基１当量に対して、（ｃ）下記一般式（１）で表わされる化合物を０．２〜０．８当量反応せしめ、次いでエポキシ残基に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応せしめた後、（ｄ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応せしめて得られる、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｄ）反応性及び／又は非反応性希釈剤、及び（Ｅ）メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素及びジシアンジアミドから選ばれるいずれか少なくとも１種の窒素含有化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物。
【化１】
0004439614.tif 000005
【請求項２】
前記樹脂化合物（Ａ）の合成に用いられる１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）が、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表わされる化合物（ｃ）が、ジフェニルホスフィン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板、特にビルドアップ工法等による多層プリント配線板の層間絶縁材やソルダーレジスト等として有用なアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板の高密度化が進みつつある。例えば、導体回路の細線化、高多層化や、スルーバイアホール、ブラインドバイアホール等の小径化、さらには小型チップ部品の表面実装による高密度実装等が進みつつある。これらの高密度プリント配線板に対応して、多層プリント配線板の需要が増えてきており、このため、ビルドアップ工法等の新しい多層プリント配線板の製造方法が提唱されている。これらの用途で一様に必要とされる特性の１つに難燃性又は自己消火性がある。従来、難燃性又は自己消火性を付与するためには、ハロゲンを含有するエポキシ樹脂を熱硬化性成分として用いていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハロゲン含有のエポキシ樹脂を使用した場合、廃棄後の多層プリント配線板の燃焼時にダイオキシン等の有害なガスを発生するということが最近問題となってきている。
そこで、本発明は、燃焼時にダイオキシン等の有害なガスが発生することのない、難燃性又は自己消火性を有するハロゲンフリーの光硬化性・熱硬化性組成物を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基１当量に対して、（ｃ）下記一般式（１）で表わされる化合物を０．２〜０．８当量反応せしめ、次いでエポキシ残基に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応せしめた後、（ｄ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応せしめて得られる、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｄ）反応性及び／又は非反応性希釈剤、及び（Ｅ）メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素及びジシアンジアミドから選ばれるいずれか少なくとも１種の窒素含有化合物を含むことを特徴とする難燃性又は自己消火性を有するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。
【化２】
0004439614.tif 000002
【０００５】
好適な態様においては、前記樹脂化合物（Ａ）の合成に用いられる１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）としては、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられる。
前記一般式（１）で表わされる化合物（ｃ）の量は、前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、０．２〜０．８当量である。０．２当量未満では、難燃性の効果が小さくなり好ましくない。一方、０．８当量を越えた場合、不飽和モノカルボン酸の含有率が小さくなり、光硬化膜の耐アルカリ現像性が得られにくくなるため好ましくない。
【０００６】
また、前記樹脂化合物（Ａ）の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ現像性が得られにくくなり好ましくない。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、耐現像性が得られにくくなり好ましくない。
さらに他の好適な態様においては、前記樹脂化合物（Ａ）の合成に用いられる前記一般式（１）で表わされる化合物（ｃ）としては、ジフェニルホスフィン酸が用いられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る光硬化性・熱硬化性組成物は、（Ａ）（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基１当量に対して、（ｃ）下記一般式（１）で表わされる化合物を０．２〜０．８当量反応せしめ、次いでエポキシ残基に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応せしめた後、（ｄ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応せしめて得られる、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｄ）反応性及び／又は非反応性希釈剤、及び（Ｅ）メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素及びジシアンジアミドから選ばれるいずれか少なくとも１種の窒素含有化合物を含有することを特徴としている。すなわち、本発明の特徴は、難燃性又は自己消火性に効果のある下記一般式（１）のリン化合物を、カルボキシル基含有感光性樹脂化合物（上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の反応生成物）に導入した樹脂化合物（Ａ）を用いていることにある。その結果、ハロゲンフリーでも難燃性又は自己消火性に優れた光硬化性・熱硬化性組成物を構成することができる。
【化３】
0004439614.tif 000003
【０００８】
前記樹脂化合物（Ａ）の合成に用いられる１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）としては、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物などが単独で又は２種以上を組み合わせて用いられるが、より好ましいものとしては高感度化やリンの導入率の調整が容易なフェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０００９】
前記樹脂化合物（Ａ）の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートに多塩基酸無水物を付加したモノ（２−アクリロイルオキシエチル）コハク酸、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）フタル酸、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタル酸、モノ（２−アクリロイルオキシプロピル）コハク酸、モノ（２−アクリロイルオキシプロピル）フタル酸、モノ（２−アクリロイルオキシプロピル）ヘキサヒドロフタル酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）コハク酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）フタル酸、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ヘキサヒドロフタル酸、モノ（２−メタクリロイルオキシプロピル）コハク酸、モノ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フタル酸、モノ（２−メタクリロイルオキシプロピル）ヘキサヒドロフタル酸などがあり、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、本明細書中において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１０】
前記樹脂化合物（Ａ）の合成に用いられる前記一般式（１）で表わされる化合物（ｃ）としては、ジメチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などのホスフィン酸誘導体などが用いられるが、より好ましいものとしては、毒性が無く、安定性が良好なジフェニルホスフィン酸が用いられる。
【００１１】
前記樹脂化合物（Ａ）の合成に用いられる飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の無水物があり、これらの中でもテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びコハク酸の無水物が、硬化塗膜の特性の点から特に好ましい。これら飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、公知慣用の各種光重合開始剤、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類などがある。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、また、第３級アミン類のような公知慣用の光増感剤を単独で又は２種以上組み合わせて併用することができる。
これらの光重合開始剤の配合割合（光増感剤を併用する場合にはこれらの合計量）は、前記樹脂化合物（Ａ）１００重量部当り１〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部が適当である。光重合開始剤の使用量が、上記範囲より少ない場合、組成物の光硬化性が悪くなり、一方、多い場合は、光重合開始剤自身の吸収により厚膜での光硬化性が劣るので好ましくない。
【００１３】
前記化合物（Ｃ）としては、前記樹脂化合物（Ａ）の合成に用いるエポキシ化合物（ａ）と同様な公知慣用の各種エポキシ樹脂を用いることができる。
エポキシ化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日産化学（株）製ＴＥＰＩＣシリーズ、チバ・ガイギー社製アラルダイトＰＴ８１０等の複素環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；などの希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６６９、東都化成（株）製ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２、チバ・ガイギー社製ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化工業（株）製ＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９、チバ・ガイギー社製ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９９、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５等のノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９−３０等のキレート型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＤＧ−４１４等のグリオキザール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１０、油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１等のゴム変性エポキシ樹脂：山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４００等のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製Ｘ−１３５９等のシリコーン変性エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製プラクセルＧ−４０２、Ｇ−７１０等のε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂；などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂、などが挙げられる。
【００１４】
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、組成物中に微粒状で分散させることが好ましく、そのためには常温で固形もしくは半固形であることが好ましく、また混練時に前記樹脂化合物（Ａ）及び使用する希釈剤（Ｄ）に溶解しないもの、及び／又は感光性及び現像性に悪影響を及ぼさない範囲の溶解性のものがよい。つまり、希釈剤に難溶性の微粒状のエポキシ樹脂、あるいは難溶性のエポキシ樹脂と可溶性のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。このとき、希釈剤に可溶なエポキシ樹脂の配合量は、熱硬化性成分としての全エポキシ化合物のエポキシ当量の５０モル％未満の割合であることが好ましい。希釈剤に可溶なエポキシ樹脂の配合割合が５０モル％以上（希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂の配合割合が５０モル％未満）になると、仮乾燥後の指触乾燥性や現像ライフが低下するので好ましくないからである。また、希釈剤に可溶なエポキシ樹脂を多量に併用する場合には、プリント配線板への塗布前に多少増粘し易くなるので、前記樹脂化合物（Ａ）を主成分とする主剤とエポキシ化合物（Ｃ）を主成分とする硬化剤の二液形態に組成し、使用に際して両者を混合して用いるのが望ましい。
【００１５】
また、上記エポキシ化合物（Ｃ）の使用量の好適な範囲は、前記樹脂化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、前記化合物（Ｃ）のエポキシ基が０．６〜２．０当量、さらに好ましくは１．０〜１．６当量となる割合である。エポキシ基が２．０当量を越える配合量では、アルカリ水溶液による塗膜の未露光部分の現像性、塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、０．６当量未満では硬化塗膜の架橋密度が低下し、耐熱性等の必要な特性が得られないので好ましくない。
【００１６】
前記反応性及び／又は非反応性希釈剤（Ｄ）として用いられる反応性希釈剤の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドの付加物もしくはプロピレンオキサイドの付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート；及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などがある。上記のような反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性希釈剤の使用量の好適な範囲は、前記樹脂化合物（Ａ）１００重量部当り０〜３０重量部である。反応性希釈剤の配合割合が上記範囲を越えた場合、塗膜の指触乾燥性が低下するため好ましくない。
【００１７】
一方、前記反応性及び／又は非反応性希釈剤（Ｄ）として用いられる非反応性希釈剤の代表的なものとしては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの公知慣用の有機溶剤がある。上記のような非反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。非反応性希釈剤の使用量の好適な範囲は、塗布方法により異なるが、前記樹脂化合物（Ａ）１００重量部当り２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部である。
【００１８】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、難燃性又は自己消火性を向上させるために、公知慣用の難燃剤を併用することができる。例えば、メラミン−リン酸塩；リン酸エステル系化合物；ポリリン酸塩系化合物；赤リン；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物などの無機難燃剤を併用することができる。また、本発明の樹脂化合物（Ａ）のようなリン含有化合物は、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどの窒素含有化合物（Ｅ）と併用することにより、難燃性又は自己消火性を向上することができる。さらに、難燃性を有する熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ホスファゼン樹脂などを併用することもできる。これらの難燃剤や難燃性樹脂は、塗膜特性を低下させない範囲で使用することができる。
【００１９】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、塗膜の密着性、硬度等の特性を上げる目的で、硫酸バリウム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどの公知慣用の無機充填剤が使用できる。これらの無機充填剤の配合割合は前記樹脂化合物（Ａ）１００重量部当り、１００重量部以下が適当であり、好ましくは５０重量部以下である。上記範囲より多い場合、塗膜の強度の低下、感度低下などを生じるので好ましくない。さらに、必要に応じて、公知慣用の着色顔料、着色染料、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃助剤等が使用できる。また、感度アップの目的で、必要に応じて、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ピレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、チオキサントン系の増感色素が配合できる。さらに必要に応じて、潜在性の硬化触媒として、イミダゾール塩類や三フッ化ホウ素錯体、有機金属塩等を添加することができる。さらに、プリント配線板の回路、即ち銅の酸化防止の目的で、アデニン、ビニルトリアジン、ジシアンジアミド、オルソトリルビグアニド、メラミン等の化合物、又はこれらの塩を添加することができる。これらの化合物の配合割合は、前記樹脂化合物（Ａ）１００重量部当り２０重量部以下であり、これらを添加することにより、硬化塗膜の耐薬品性や銅箔との接着性が向上する。
【００２０】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、指触乾燥性に優れ、現像ライフの長い塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電蝕性に優れた絶縁塗膜が形成される。
【００２１】
上記希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。
【００２２】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００２３】
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６８０、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１０）２１０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート３０４部を加え、加熱溶解した。次に、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部及びジフェニルホスフィン酸１０９部を加え、９０〜１００℃で８時間反応させた。さらに、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１部を加えた後、アクリル酸３６部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０１部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られた感光性樹脂は、リンを３．４％含み、不揮発分が６０％、固形物の酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡワニスと称す。
【００２４】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢワニスと称す。
【００２５】
比較例１
前記合成例１で得られたＡワニスを用いた以下の配合成分（光硬化性組成物と熱硬化性組成物）を、それぞれ３本ロールミルで混練し、光硬化性組成物と熱硬化性組成物を得た。この光硬化性組成物６０部と熱硬化性組成物１６．５部を混合して光硬化性・熱硬化性組成物を得た。
光硬化性組成物
Ａワニス                                              ３０部
イルガキュアー  ９０７                                  ３部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の光重合開始剤）
ＫＳ−６６                                          ０．５部
（信越化学工業（株）製のシリコーン系消泡剤）
フタロシアニンブルー                                ０．２部
シリカ                                                ２１部
タルク                                              ３．３部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                ２部
合計                                                  ６０部
熱硬化性組成物
トリグリシジルイソシアヌレート                      ８．５部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ８部
合計                                              １６．５部
【００２６】
実施例１
前記合成例１で得られたＡワニスを用いた以下の配合成分（光硬化性組成物と熱硬化性組成物）を、それぞれ３本ロールミルで混練し、光硬化性組成物と熱硬化性組成物を得た。この光硬化性組成物６０部と熱硬化性組成物１８部を混合して光硬化性・熱硬化性組成物を得た。
光硬化性組成物
Ａワニス                                              ３０部
イルガキュアー  ９０７                                  ３部
ＫＳ−６６                                          ０．５部
フタロシアニンブルー                                ０．２部
シリカ                                                ２１部
タルク                                              ３．３部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                ２部
合計                                                  ６０部
熱硬化性組成物
トリグリシジルイソシアヌレート                      ８．５部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ８部
メラミン                                            １．５部
合計                                                  １８部
【００２７】
比較例２
前記合成例２で得られたＢワニスを用いた以下の配合成分（光硬化性組成物と熱硬化性組成物）を、それぞれ３本ロールミルで混練し、光硬化性組成物と熱硬化性組成物を得た。この光硬化性組成物６０部と熱硬化性組成物１６．５部を混合して光硬化性・熱硬化性組成物を得た。
光硬化性組成物
Ｂワニス                                              ３０部
イルガキュアー  ９０７                                  ３部
ＫＳ−６６                                          ０．５部
フタロシアニンブルー                                ０．２部
シリカ                                                ２１部
タルク                                              ３．３部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                ２部
合計                                                  ６０部
熱硬化性組成物
トリグリシジルイソシアヌレート                      ８．５部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ８部
合計                                              １６．５部
【００２８】
比較例３
前記合成例２で得られたＢワニスを用いた以下の配合成分（光硬化性組成物と熱硬化性組成物）を、それぞれ３本ロールミルで混練し、光硬化性組成物と熱硬化性組成物を得た。この光硬化性組成物６０部と熱硬化性組成物１８部を混合して光硬化性・熱硬化性組成物を得た。
光硬化性組成物
Ｂワニス                                              ３０部
イルガキュアー  ９０７                                  ３部
ＫＳ−６６                                          ０．５部
フタロシアニンブルー                                ０．２部
シリカ                                                ２１部
タルク                                              ３．３部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                ２部
合計                                                  ６０部
熱硬化性組成物
トリグリシジルイソシアヌレート                      ８．５部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ８部
メラミン                                            １．５部
合計                                                  １８部
【００２９】
比較例４
前記合成例２で得られたＢワニスを用いた以下の配合成分（光硬化性組成物と熱硬化性組成物）を、それぞれ３本ロールミルで混練し、光硬化性組成物と熱硬化性組成物を得た。この光硬化性組成物６０部と熱硬化性組成物４０部を混合して光硬化性・熱硬化性組成物を得た。
光硬化性組成物
Ｂワニス                                              ３０部
イルガキュアー  ９０７                                  ３部
ＫＳ−６６                                          ０．５部
フタロシアニンブルー                                ０．２部
シリカ                                                ２１部
タルク                                              ３．３部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                ２部
合計                                                  ６０部
熱硬化性組成物
臭素化ノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２８３、臭素含有量３５．５％）          ３２部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ８部
合計                                                  ４０部
【００３０】
比較例５
前記合成例２で得られたＢワニスを用いた以下の配合成分（光硬化性組成物と熱硬化性組成物）を、それぞれ３本ロールミルで混練し、光硬化性組成物と熱硬化性組成物を得た。この光硬化性組成物６０部と熱硬化性組成物４２部を混合して光硬化性・熱硬化性組成物を得た。
光硬化性組成物
Ｂワニス                                              ３０部
イルガキュアー  ９０７                                  ３部
ＫＳ−６６                                          ０．５部
フタロシアニンブルー                                ０．２部
シリカ                                                ２１部
タルク                                              ３．３部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル                ２部
合計                                                  ６０部
熱硬化性組成物
臭素化ノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２８３、臭素含有量３５．５％）          ３２部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ８部
メラミン                                                ２部
合計                                                  ４２部
【００３１】
性能評価：
前記各実施例及び比較例で得られた光硬化性・熱硬化性組成物を、基板上に全面塗布し、８０℃で２０分乾燥後、フォトマスクを介して露光を行い、アルカリ水溶液で現像した。この基板を１５０℃で６０分熱硬化し、評価基板を作製した。
【００３２】
（１）はんだ耐熱性
ロジン系フラックスを塗布した基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、プロピレングリコールモノメチエーテルアセテートでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれ・変色について評価した。判定基準は以下のとおりである。
○  ：全く変化が認められないもの
△  ：ほんの僅か変化したもの
×  ：レジスト層に膨れ、剥がれがあるもの
【００３３】
（２）  絶縁特性
ＩＰＣ  Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作
製し、このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００３４】
（３）  自己消火性
前記各実施例及び比較例で得られた光硬化性・熱硬化性組成物を、基板上に全面塗布し、８０℃で１５分乾燥した後、裏面にも全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、両面露光を行い、アルカリ水溶液で現像した。この基板を１５０℃で６０分熱硬化し、硬化塗膜の厚さが約８０μｍの評価基板を作製した。この基板を長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、下からガスバーナーの炎を接触させ、１０秒間保持した後、炎を遠ざけ、その後試料が燃焼していた時間を測定した。
得られた結果を表１に示す。
【表１】
0004439614.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物をプリント配線板のソルダーレジストやビルドアップ工法等による多層プリント配線板の層間絶縁材として用いることにより、自己消火性があり、また燃焼時に有毒なガスが発生しない硬化物を得ることができる。しかも、プリント配線板上に本発明の光硬化性・熱硬化性組成物からなる塗膜を形成すると、露光後、アルカリ現像が可能となり、また、露光硬化部は自己消火性に優れたソルダーレジストを形成することができる。さらに、プリント配線板関係の永久保護レジスト、感光性接着剤、塗料、プラスチックレリーフ、プラスチックのハードコート剤、オフセット印刷板としてのＰＳ版、スクリーン印刷用の感光液及びレジストインキ等に用いることができ、幅広い分野で使用することができる。