(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性コアを取り囲むシェル壁からなる粒子を含む粒状組成物の製造方法であって、
ａ）コアセルベーションによりシェル壁を形成できる壁構築物質を含有する水性液体を形成する工程、
ｂ）水非混和性液体の連続相に分散された水性液滴を含む分散液を形成するために、安定化物質を含む水非混和性液体中に、水性液体を分散させる工程、
ｃ）壁構築物質が水性液滴の表面でコアセルベートするような、コアセルベーション条件に、分散液を付す工程
を含み、
安定化物質が、ポリマー両親媒性安定化剤を含み、
ポリマー両親媒性安定化剤が、シェル壁を少なくとも部分的にコーティングし、
ポリマー両親媒性安定化剤が、スチレン及びアクリル酸（メタクリル酸）アルキルの群から選択されるエチレン不飽和疎水性モノマーと、エチレン不飽和ポリカルボン酸を含む親水性モノマーとのブレンドのランダムコポリマーであり、少なくとも１種の親水性エチレン不飽和モノマーを、少なくとも１種のエチレン不飽和疎水性モノマーと共重合させることにより形成され、
衣類仕上げ剤又は洗剤組成物のための水溶性活性成分を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリマー両親媒性安定化剤が、工程ｃ）の間に水性液滴の表面に会合する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
壁構築物質が、アミノプラストプレポリマーであり、かつシェル壁が、アミノプラスト樹脂を含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
壁構築物質が、少なくとも２個のアミド及び／又はアミン基を１個のアルデヒドと共に含有する化合物である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
コアセルベーション条件が、壁構築物質がアミノプラスト樹脂を形成するのに充分なように、５０℃より上まで分散液の温度を上昇させることを含む、請求項３又は請求項４記載の方法。
【請求項６】
壁構築物質が、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解により製造されるポリビニルアルコールである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
ＬＣＳＴポリマーが、水性液滴の表面に沈着して、シェルを形成し、その後シェルを安定化させるように、コアセルベーション条件が、臨界溶解温度より上まで分散液の温度を上昇させることを含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
壁構築物質が、揮発性対イオンとのイオン化可能なポリマーの塩であり、
イオン化可能なポリマーが、
（ｉ）対イオンは酢酸から誘導される、エチレン不飽和遊離塩基アミンのポリマーと、
（ii）対イオンはアンモニア又は揮発性アミンから誘導される、エチレン不飽和遊離酸のポリマーと、から選択され、
イオン化可能なポリマーが、
（ａ）エチレン不飽和疎水性モノマーであり、（ａ）エチレン不飽和疎水性モノマーが、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸第３級ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イソボルニルからなる群より選択されるエチレン不飽和疎水性モノマーと、
（ｂ）下記：
（ｉ）式：ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＸＲ2ＮＲ3Ｒ4
（式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ2は、少なくとも２個の炭素原子を含むアルキレンであり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、Ｒ3は、炭化水素基であり、そしてＲ4は、水素又は炭化水素基である）の遊離塩基モノマー、又は
（ii）遊離カルボン酸モノマーであり、（ii）遊離カルボン酸モノマーが、アクリル酸又はメタクリル酸である、遊離カルボン酸モノマー
のいずれかのモノマーと、のコポリマーから形成される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
イオン化可能なポリマーが、水性液滴の表面に沈着して、シェルを形成し、その後場合によりシェルを安定化させるように、コアセルベーション条件が、揮発性対イオンを除去するのに充分に分散液の温度を上昇させることを含む、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
粒子が、イオン化可能なポリマーであり、
イオン化可能なポリマーが、
（ｉ）対イオンは酢酸から誘導される、エチレン不飽和遊離塩基アミンのポリマーと、
（ii）対イオンはアンモニア又は揮発性アミンから誘導される、エチレン不飽和遊離酸のポリマーと、から選択され、
イオン化可能なポリマーが、
（ａ）エチレン不飽和疎水性モノマーであり、（ａ）エチレン不飽和疎水性モノマーが、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸第３級ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イソボルニルからなる群より選択されるエチレン不飽和疎水性モノマーと、
（ｂ）下記：
（ｉ）式：ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＸＲ2ＮＲ3Ｒ4
（式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ2は、少なくとも２個の炭素原子を含むアルキレンであり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、Ｒ3は、炭化水素基であり、そしてＲ4は、水素又は炭化水素基である）の遊離塩基モノマー、又は
（ii）遊離カルボン酸モノマーであり、（ii）遊離カルボン酸モノマーが、アクリル酸又はメタクリル酸である、遊離カルボン酸モノマー
のいずれかのモノマーと、のコポリマーから形成されるポリマーによりコーティングされる、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
粒子が、下記：
Ａ）コーティングされていない粒子を、場合により両親媒性ポリマー安定化剤を含有する水非混和性液体中に分散させることにより分散液を形成させる工程、
Ｂ）得られたものに、揮発性対イオンとのイオン化可能なポリマーであり、
イオン化可能なポリマーが、
（ｉ）対イオンは酢酸から誘導される、エチレン不飽和遊離塩基アミンのポリマーと、
（ii）対イオンはアンモニア又は揮発性アミンから誘導される、エチレン不飽和遊離酸のポリマーと、から選択され、
（ａ）エチレン不飽和疎水性モノマーであり、（ａ）エチレン不飽和疎水性モノマーが、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸第３級ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イソボルニルからなる群より選択されるエチレン不飽和疎水性モノマーと、
（ｂ）下記：
（ｉ）式：ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＸＲ2ＮＲ3Ｒ4
（式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ2は、少なくとも２個の炭素原子を含むアルキレンであり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、Ｒ3は、炭化水素基であり、そしてＲ4は、水素又は炭化水素基である）の遊離塩基モノマー、又は
（ii）遊離カルボン酸モノマーであり、（ii）遊離カルボン酸モノマーが、アクリル酸又はメタクリル酸である、遊離カルボン酸モノマー
のいずれかのモノマーと、のコポリマーから形成されるイオン化可能なポリマーの塩を含有する水溶液を添加する工程、
Ｃ）ポリマー溶液を、工程Ａ）の水非混和性液相に分散させる工程、及び
Ｄ）分散液を脱水に付し、ここで、水を水性粒子から蒸発させることにより、イオン化可能なポリマーでコーティングされた粒子を生成させ、そして塩の揮発性対イオン成分が、蒸留中に蒸発し、そしてイオン化可能なポリマーが、その遊離塩基又は酸型に変換される工程
によりコーティングされる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
水非混和性液体が、炭化水素又はシリコーン油である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性又は無水であってもよい、親水性コアを取り囲むシェルからなる、ポリマー粒子の新規な製造方法に関する。好ましくはこの粒子は、洗剤組成物において使用するための、特に家庭洗濯作業において使用するための添加剤である。特に本発明は、洗濯作業の洗浄サイクル又は濯ぎサイクルのいずれかにおいて放出可能な緩衝剤又は金属イオン封鎖剤のような、封入された低分子量の添加剤を含むカプセル、並びに低分子量の添加剤が、例えば、洗浄力、濯ぎ又は仕上げなどを改善するために放出されるように設計されている、単一包装洗剤組成物に関する。
【０００２】
種々の低分子量成分を洗剤配合に含めることが知られている。これらの成分は、最適な効力を確保するために洗浄水のｐＨを調整するのに使用される緩衝剤を含む。代表的にはこのような緩衝剤は、塩基と弱酸との混合物を含む。他の低分子量の添加剤は、溶液から金属イオンを除去可能な金属イオン封鎖剤を含む。これは、例えば、豊富なカルシウムイオンが洗浄力を妨げる場合、又は例えば、高レベルの鉄イオンが退色を引き起こす場合に重要であろう。よって洗剤配合に適合する金属イオン封鎖剤を含めることが必要であろう。適切な金属イオン封鎖剤は、ＥＤＴＡ、ＥＤＤＨＡ又はクエン酸を含む。
【０００３】
洗剤配合に緩衝剤又は特に金属イオン封鎖剤を含めると、洗剤配合に含まれる他の成分に干渉することがある。このことは、多くの異なる配合の複雑な混合物を含む、現代の洗剤配合では特に問題である。したがって、添加剤が洗浄又は濯ぎサイクル中にだけ放出されるように、遅延放出成分の形でこのような低分子量の添加剤を提供することが望ましいであろう。
【０００４】
活性成分の取り込みによる遅延放出組成物を提供することは知られている。
【０００５】
活性成分の取り込みは、幾つかの方法により達成することができる。これらの方法の幾つかは、中心のコア、すなわち活性成分の周りにポリマーシェルを形成することを伴う。他の方法は、活性成分が全体に分布しているポリマー物質のマトリックスを製造することを伴う。
【０００６】
カプセルを製造するための種々の方法が、文献において提案されてきた。例えば、疎水性液体をメラミンホルムアルデヒド初期縮合物を含む水性媒体に分散させ、次にｐＨを低下させて疎水性液体を取り囲む不浸透性のアミノプラスト樹脂シェル壁を生成させることにより、疎水性液体をカプセル化することが知られている。この型の方法の変法が、GB-A-2073132、AU-A-27028/88及びGB-A-1507739に記載されており、ここでは、カプセルが、好ましくは感圧性無カーボン複写紙に使用するためのカプセル化インクを提供するために使用されている。一般に、これらのカプセルは、シェル壁が外力により、例えば圧迫により破裂するときコア物質を放出するために設計されている。このような放出方法は、洗剤組成物の使用には不向きであろう。
【０００７】
ポリマーシェルを形成するための代表的方法は、例えば、GB 1,275,712、1,475,229及び1,507,739、DE 3,545,803並びにUS 3,591,090に記載されている。一般に、これらの方法は、シェル形成物質が溶解される連続水相を利用する。
【０００８】
US 3,838,007では、例えばゼラチンの水溶液に分散した酵素の液滴が、水中に分散され、次に架橋することにより、酵素を含むゼラチンの架橋粒子が得られる。
【０００９】
EP-A-356,240では、ポリマー物質を生体産生物質を含有する水性液体と混合し、この混合物を水非混和性液体に分散させ、そしてこの分散液を共沸することにより、酵素又は他の生体産生物質をポリマー物質のマトリックスにカプセル化する方法。生成物は、回収可能な比較的粗いビーズであるか、又は水非混和性液体中の小粒子の安定な分散液のいずれかであることができる。
【００１０】
EP-A-356,239では、主として液体又は他の洗剤用の酵素のカプセル化を意図した、種々の組成物及び方法の記載がある。ここに記載されている生成物の１つの型は、酵素を含むマトリックスポリマーを含むコア、コアの周りの油及び油の周りのポリマーシェルを有する粒子を含む。
【００１１】
活性成分を含むマトリックスポリマーの粒子は、油中の分散液として形成することができ、そして次にこの分散液は、カプセル化用ポリマー又はポリマーのブレンドの水溶液に分散させることができ、そして次に、活性成分を含むマトリックスポリマーの粒子を含む油粒子の周りに、ポリマー沈着を生じさせることができる。
【００１２】
US 5,744,152は、活性成分が全体に渡って分散又は溶解している酸に比較的不溶性かつ非膨潤性であるポリマーの揮発性アミンを有する水溶性塩の溶液として導入され、そしてこの溶液を加熱することにより、乾燥マトリックスが生成し、かつアミンが揮発し、それによって酸に不溶性のポリマーが生成するという、ポリマー粒子を形成する方法を記載している。活性成分の放出は、慎重なｐＨの調整により制御することができる。この方法は、具体的には比較的大きなサイズの成分、特に酵素、真菌、胞子、細菌、細胞又は抗生物質の取り込みのために立案されており、そしてこれらは、適切な放出機序としてｐＨ調整により放出される。この方法では、カプセルは与えられないが、代わりに活性成分が全体に分布しているポリマーのマトリックスが生じる。
【００１３】
WO 97/24178は、洗剤活性成分を含むポリマーマトリックス（ここで、ポリマーマトリックスは、エチレン不飽和疎水性モノマーとエチレン不飽和置換アミンモノマーとのコポリマーである、カチオン性ポリマーの遊離塩基型の形を呈する）を有する粒子を含む粒状組成物を記載している。このマトリックス粒子は、有機溶媒中の遊離塩基ポリマーの溶液を生成するために有機溶媒に溶解しながら、遊離塩基モノマーと疎水性モノマーとを重合させることにより製造することができる。続いて揮発性酸の水溶液を添加するが、ここで、溶媒は酸よりも高い揮発性を有する。次に、水中のポリマーの塩型の溶液を除去するために溶媒を留去する。適切な揮発性酸は、酢酸であり、その場合に適切な溶媒は、酢酸ｎ−ブチルである。活性成分は、洗浄サイクル中に放出される酵素を含む洗剤活性成分を特に含む。
【００１４】
WO 9220441は、低臨界溶解温度ポリマー及びこのポリマーの可逆的不溶化の温度での水分除去抑制剤を含む、コアセルベートコーティングにより取り囲まれたコアを含む、カプセル化粒子を記載している。この組成物は、ポリマーの溶液中の水不溶性コア粒子の分散液を形成し、コアセルベートとして沈殿させるようにこの溶液を加熱し、そして次に抑制剤を添加することにより製造される。この組成物は、水性分散液であっても、又は乾燥粒子であることができる。この方法において、ＬＣＳＴ壁構築物質は、外側からコアセルベートになる。本発明のカプセル化粒子が使用されることになる環境で凝固し、そして次に相分離するのを防止するために、カプセル化の前に、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム又はスターチのようなエントロピー安定化ポリマーをＬＣＳＴポリマー成分と混合することができる。このようなポリマーは、高塩濃度の条件で、例えば、ある洗剤環境で分散剤として作用することができる。
【００１５】
コアセルベーションを伴うカプセルの形成方法は知られている。一般に、アミノプラストカプセルは、アミノプラスト前駆体、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂を含む水性液体に、水非混和性液を分布させることにより形成される。カプセル壁は、水非混和性液体の液滴へのプレポリマーのコアセルベーションにより形成される。よってカプセル壁は、水性連続相からのプレポリマーのコアセルベーションにより外側から構築される。
【００１６】
しかし、このような方法は、カプセル化すべき物質が、親水性、特に水性液体であるときには有用でない。この問題を解決するために種々の試みが行われてきた。例えば、US 4157983では、水分散性物質を含むカプセルは、低ＨＬＢ乳化剤、乳化剤の尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー水分散性物質のための油性の水非混和性溶媒、及び水の混合物から形成されるとしている。この混合物を撹拌することにより、油中水型エマルションが生成し、そしてここに両親媒性の酸性触媒を添加することにより、プレポリマーを硬化する。固体形状への硬化後、カプセルは、混合物の残りの液体から分離される。しかし、この方法には、プレポリマーが、コアセルベートになるとき、カプセルよりはむしろマトリックスを形成する傾向があるという不都合がある。
【００１７】
この問題は、WO-A-9828975において認識されており、この問題を克服しようと試みられた。この文献は、メラミンホルムアルデヒドプレポリマーを含有する水性分散相を含むエマルションを加熱することによるカプセルの形成を記載している。問題は、油相に、有機液体に可溶性の界面活性プロトン転移触媒を含めることにより克服されるとしている。一般に、プロトン転移触媒は、本質的に油溶性である酸性物質であって、水にはせいぜい非常にわずかに溶けるだけである。プロトン転移触媒は、通常分子内に少なくとも２０個の炭素原子を有するスルホン酸である。
【００１８】
しかし、プロトン転移触媒の存在は、形成されるカプセルの表面性状に必然的に影響を及ぼす。よって、カプセルが親水性（特に水性）物質を含有する、逆相コアセルベーション方法によるカプセルの代替形成方法を提供することが望ましい。プロトン転移触媒の使用を回避するような方法を提供することは、更に望ましい。
【００１９】
先行技術に報告された親水性（例えば、水性）物質をカプセル化する方法は存在するが、それにもかかわらず代替方法に対するニーズが存在する。特に、水溶性又は水分散性の壁構築物質のコアセルベーションによる、カプセルの改善された製造方法に対するニーズが存在する。
【００２０】
更には、水性コア物質の放出がより確実に制御できる生成物に対するニーズが存在する。よって、この要求を満たすシェルコア生成物を提供することが本発明の目的である。
【００２１】
更には、放出機序が洗剤組成物に使用するのに適している、遅延放出生成物を提供する上述の全ての文献は、大きな嵩高い物、例えば、酵素又は高分子量の活性成分、例えば、ポリマーの取り込み又はカプセル化に関するものである。しかし、このような遅延放出生成物は、モノマーの酸、金属イオン封鎖剤などのような低分子量化合物には、これらの化合物は、使用に先立ちゆっくり放出される傾向があるため、不適当である。
【００２２】
したがって、酸、塩基及び金属イオン封鎖剤のような低分子化合物を保持することができ、かつ適切なトリガー機構が用いられるときにのみ放出する、遅延放出生成物に対するニーズが存在する。特に、緩衝系又は金属イオン封鎖剤のような低分子量の添加剤を含有する洗剤配合の成分として、添加剤が洗剤配合の希釈の際にのみ放出される遅延放出生成物に対するニーズが存在する。好ましくは添加剤が、洗浄又は濯ぎサイクルの直前又は最中にだけ放出されるべきである。
【００２３】
よって取り込まれた低分子量成分を含む粒子を提供することもまた、本発明の目的である。特に本発明は、洗剤系への添加剤の放出を制御することに関する。具体的には、洗浄又は濯ぎサイクルの直前又は最中にだけ活性成分を放出する、ポリマーに取り込まれた緩衝剤又は金属イオン封鎖剤を提供することが望ましい。特に、添加剤がクエン酸である、そのような生成物を提供することが望ましい。
【００２４】
本発明の特徴の１つによれば、我々は、親水性コアを取り囲むシェル壁からなる粒子を含む粒状組成物であって、ここでシェル壁は、ポリマーコアセルベートから形成され、かつ粒子は、ポリマー両親媒性安定化剤粒子を含む粒状組成物を提供する。
【００２５】
更に我々は、親水性コアを取り囲むシェル壁からなる粒子を含む粒状組成物の新規な製造方法であって、
ａ）コアセルベーションによりシェル壁を形成できる壁構築物質を含有する水性液体を形成する工程、
ｂ）水非混和性液体の連続相に分散された水性液滴を含む分散液を形成するために、安定化物質を含む水非混和性液体中に、水性液体を分散させる工程、
ｃ）壁構築物質が水性液滴の表面でコアセルベートするような、コアセルベーション条件に、分散液を付す工程
を含み、安定化物質が、ポリマー両親媒性安定化剤を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００２６】
連続相は、任意の適切な水非混和性液体であることができる。水非混和性液体は、シリコーン油であることができるが、好ましくは炭化水素、例えば、代表的には８〜１２個の炭素原子を有する、環状又は直鎖の脂肪族炭化水素である。
【００２７】
水非混和性液体中の両親媒性ポリマー安定化剤の存在は、コアセルベートのマトリックスとは対照的に、カプセルの形成の成功には必須である。適切な安定化剤は、望ましくはエチレン不飽和親水性モノマーとエチレン不飽和疎水性モノマーとのブレンドを含む、モノマーブレンドから生成する。ポリマー両親媒性安定化剤が、少なくとも１種の親水性エチレン不飽和モノマーを、少なくとも１種の疎水性エチレン不飽和モノマーと共重合させることにより形成される。このポリマー安定化剤は、例えば、マレイン酸又は無水マレイン酸のような、エチレン不飽和ポリカルボン酸（ジカルボン酸及び無水物を含む）のコポリマーであることができる。好ましくは安定化剤は、スチレン及びアクリル酸（メタクリル酸）アルキルから選択される疎水性モノマーと、エチレン不飽和ポリカルボン酸を含む親水性モノマー、すなわち、多数のカルボン酸を含むエチレン不飽和モノマーとのブレンドのランダムコポリマーである。
【００２８】
安定化剤は、プレポリマーの乾燥重量に基づいて２重量％以下の量で含むことができる。更に好ましくは、安定化剤は、通常０．１〜１％の間、特に約０．５％の量で含まれる。これは、分散液の安定性を改善でき、またより均一な粒度分布をもたらすことができる。代表的には、粒子は、１，０００ミクロン以下、通常７５０nm〜５００ミクロン、代表的には１００〜２００ミクロンの範囲のサイズである。
【００２９】
コアセルベーションのプロセスの間に、ポリマー両親媒性安定化剤は、水性液滴の表面に会合していると考えられる。この会合は、物理的引力であってもよいか、あるいは化学結合であるかもしれない。いくらかの共有結合が生じる可能性はあるが、何らかの共有結合が生じることはごくわずかであると考えられる。安定化剤と液滴の表面との間に会合が存在するという可能性の方が高いと考えられる。このイオン会合は、例えば、安定化剤のイオン基と、コアセルベート及び／又はコアセルベート化用プレポリマーのイオン基との間のイオン会合である。
【００３０】
しかし、どのような機序が、この方法により得られるカプセルの改善を担っているとしても、水非混和性液体中のポリマー両親媒性安定化剤の存在が、粒子のマトリックス全体に渡りコアセルベーションが発生するのを実際に妨げることは驚くに値する。よってこの特別な経路による真のカプセルの形成は予想外である。
【００３１】
コアセルベート化シェル壁、例えば、アミノプラスト樹脂を含む壁物質を含有する真のカプセルを製造する方法は、水性連続相を用いてのみ行われ、通常シェル壁構築物質は水性連続相中に含有される。よって一般に従前の方法では、シェル壁は外側から構築される。
【００３２】
本発明の組成物は、カプセルを含み、そして望ましくは本発明の逆相コアセルベーションプロセスにより得られるが、ここでポリマー両親媒性安定化剤が、連続水非混和性液相中に存在しており、このことは従前には予期されたことがない。本発明の粒子は、望ましくはコアセルベート形成物質が、非水性連続相の全体に渡り分布している水性の不連続相に溶解されている、新規な方法により製造される。一旦この分散液が形成されると、カプセルは、適切なコアセルベーション条件を利用することにより好都合に形成することができる。
【００３３】
よって本発明の粒子は、望ましくはシェル壁中の親水性コア物質よりなり、そしてこのシェル壁は、粒子内で実際に構築される。本方法により形成される粒子は好ましくはまた、表面に位置するポリマー両親媒性安定化剤を含む。一般に、安定化剤は、シェル壁を少なくとも部分的にコーティングする。更に好ましくは、ポリマー両親媒性安定化剤は、実質的にシェル壁全体をコーティングする。
【００３４】
よって本発明の特徴の１つにおいて、我々は、親水性コア物質を取り囲む、アミノプラスト樹脂であるシェル壁からなる粒子を含む粒状組成物を提供する。
【００３５】
本発明のこの形態によれば、我々は、粒状組成物を提供するための便利な方法を提供する。よってこの特徴により、水相は、アミノプラスト形成物質、例えば、メラミン／ホルムアルデヒドプレポリマー及び活性成分を含む。この水相は、水非混和性連続相中に分散されて、油中水型分散液を形成する。こうして生成した分散液は、重合させる粒子の安定性を維持するために、方法の間中撹拌される。次に分散液は、少なくとも５０℃（例えば、６０及び９０℃）に数時間加熱すべきであり、こうしてアミノプラストシェル壁に取り囲まれたコア中に活性成分を含む粒子を形成する。好ましくは分散液は、６５〜７５℃の間に２〜３時間加熱される。アミノプラスト粒子の分散液は、真空蒸留を用いて脱水することにより、実質的に乾燥した粒子が得られる。シェル壁が、アミノプラスト樹脂である場合、一般には少なくとも２個のアミド及び／又はアミン基を１個のアルデヒドと共に含む化合物のプレポリマーから生成される。好ましくはこのプレポリマーは、尿素ホルムアルデヒド樹脂又はメラミンホルムアルデヒド樹脂である。特に好ましいプレポリマーは、メラミンホルムアルデヒド樹脂のビートルＰＴ３３６（Beetle PT 336）である。適切な尿素ホルムアルデヒドプレポリマーは、ホルムアルデヒドの水溶液（例えば、３０〜５０重量％）をｐＨ７〜８で生成し、そして尿素と合わせることにより生成することができる。尿素対ホルムアルデヒドの重量比は、望ましくは１：６と１：１０の間、好ましくは約１：８である。
【００３６】
あるいはシェルは、ＬＣＳＴ（低臨界溶解温度（Low Critical Solution Temperature））ポリマーである壁構築物質から形成することができる。代表的には、このようなポリマーは、比較的低温で充分に水に溶ける。しかし、特定の温度を超えるとポリマーの溶液は、ポリマー豊富相とポリマー空乏相に相分離する。一般に、ポリマー豊富相は、全部又は少なくともほとんどのＬＣＳＴポリマーを含み、一方ポリマー空乏相は、ＬＣＳＴポリマーを全然含まないか少量だけを含む。
【００３７】
ＬＣＳＴポリマーは、例えばメチル、ヒドロキシプロピル、及び混合メチル／ヒドロキシプロピルセルロースエーテルである、ある種のセルロース誘導体のような天然ポリマーであることができる。しかし一般には、ＬＣＳＴポリマーは、ホモポリマーとして、あるいは親水性モノマー（ＬＣＳＴ温度を許容できないほど高くするには不十分な量で存在する）とのコポリマーとして、ＬＣＳＴモノマーと称されるものの重合により形成される、合成ポリマーであることが好ましい。適切なＬＣＳＴモノマーは、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリドン、酢酸ビニル、ある種のアクリル酸（メタクリル酸）エステル（特に、ヒドロキシプロピルエステル）、スチレン、及び種々の他のビニルモノマー、特にＮ−ビニルイミダゾリンなどを含む。
【００３８】
ＬＣＳＴポリマーがコポリマーであるとき、コモノマーは、通常親水性であり、そして非イオン性又はイオン性であることができる。
【００３９】
適切な非イオン性モノマーは、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、ビニルピロリドン、又は加水分解された酢酸ビニルを含む。
【００４０】
アニオン性又はカチオン性モノマーは、非イオン性コモノマーの代わりに、又はこれに加えて使用することができ、順にＬＣＳＴモノマーとのコポリマー又はターポリマーを生成する。適切なアニオン性モノマーは、エチレン不飽和カルボン酸又はスルホン酸モノマー、例えば、アクリル酸（メタクリル酸）及びそのアルカリ塩、並びに２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を含む。適切なカチオン性モノマーは、酸付加塩又は第４級アンモニウム塩としてのアクリル酸（メタクリル酸）ジアルキルアミノアルキル及びそのアクリルアミド、例えばアクリル酸（メタクリル酸）ジアルキルアミノエチル酸付加塩を含む。
【００４１】
好ましいＬＣＳＴポリマーは、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解により製造されるポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは、６０％ほどの酢酸ビニル単位を含んでよく、よって加水分解の程度は比較的低いものと考えられる。あるいは加水分解の程度は、９５％という高さであってもよく、よって加水分解されていない酢酸ビニル単位は５％含有するのみである。好ましくは加水分解の程度は、６０〜８０％の間、好ましくは約７５％である。
【００４２】
本発明のこの特徴において、コアセルベーション条件は、一般に、ポリマー溶液が上述のように相分離するように、臨界溶解温度よりも温度を上昇させることを含む。本方法において、ポリマー豊富相は、粒子の外側で生じる。ＬＣＳＴポリマーは、表面に沈着する。方法が進行するにつれ、ＬＣＳＴポリマー沈着物は、凝集性のフィルム又は膜を形成し、そしてこれがカプセルのシェル壁になる。ＬＣＳＴポリマーを伴うコアセルベーションプロセスは、しばしば可逆的であるため、一般にはシェルが水相に再溶解又は分散するのを防ぐために、シェルを安定化する必要がある。よってシェル壁は、耐久的に形成することができる。これは、最も望ましくは、沈着したＬＣＳＴポリマーを架橋することにより達成される。架橋プロセスは、ＬＣＳＴポリマーに存在する２つ以上の官能基と反応できる任意の多官能基化合物により達成することができる。アルデヒドは、架橋段階に特に有効であることが見出された。好ましいアルデヒドは、グルタルアルデヒドである。
【００４３】
本発明の別の形態において、壁構築物質は、揮発性対イオンとのイオン化可能なポリマーの塩である。よってこのポリマーは、遊離酸又は遊離塩基基を含んでよく、そして代表的には対イオンは、揮発性化合物から誘導される。
【００４４】
望ましくはイオン化可能なポリマーは、エチレン不飽和遊離塩基アミン（ここで、対イオンは、揮発性酸、好ましくは酢酸から誘導される）のポリマーから選択される。イオン化可能なポリマーが遊離塩基を含むとき、これは好ましくは（ａ）エチレン不飽和疎水性モノマーと、（ｂ）式：ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＸＲ2ＮＲ3Ｒ4（式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ2は、少なくとも２個の炭素原子を含むアルキレンであり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、Ｒ3は、炭化水素基であり、そしてＲ4は、水素又は炭化水素基である）の遊離塩基モノマーとのコポリマーと、から形成される。炭化水素基は、任意の直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素基であることができる。これは芳香族であることもできるが、好ましくは脂肪族である。好ましくは、Ｒ3は、少なくとも４個の炭素原子である。更に好ましくは、Ｒ3は、ｔ−ブチルであり、そしてＲ4は、水素である。更に好ましくは、Ｒ1は、メチルであり、Ｒ2は、エチレンであり、そしてＸは、Ｏである。
【００４５】
我々は、５０℃を超える（好ましくは６０又は８０℃を超える）ガラス転移温度のホモポリマーを形成できる疎水性モノマーの特別な組合せから形成されるポリマーは、粒子が適度に希薄な環境に曝露されるまで、衣類の仕上げ剤に対する不浸透性に関して顕著に改善された性能を示すことを見出した。我々は、疎水性モノマーにより、そのモノマーが、２５℃で水１００mlあたり５ｇ未満の水溶性を有することを意味している。
【００４６】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、「化学工学の百科事典（Encyclopedia of Chemical Technology）」、第１９巻、第４版、８９１頁に、それ未満では（１）分子全体の転移挙動、及び（２）鎖の４０〜５０個の炭素原子セグメントの巻きと巻き戻しが、両方とも凍結される温度として定義されている。よってそのＴｇ未満でポリマーは、流動弾性又はゴム弾性を示すことがない。ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定法（Differential Scanning Calorimetry）（ＤＳＣ）を用いて決定される。かくして、Ｔｇ既知の標準試料及び実験試料は、線形温度プログラムにより、個別であるが平行して加熱される。２つのヒーターは、２つの試料を同一温度で維持する。これを達成するための２つのヒーターに供給される電力がモニターされ、そしてこれらの差が基準温度の関数としてプロットされ、温度の関数としての比熱の記録として解される。基準温度が上昇又は低下するにつれ、実験試料が転移に近づくにつれ、温度を維持するのに必要な熱の量は、転移が吸熱的であるか、又は発熱的であるかに依存して、増大するか、減少する。ガラス転移温度を示す代表的なプロットは、図１に示される。
【００４７】
あるいは疎水性モノマーは、水に不溶性である任意のエチレン不飽和モノマー、例えば、一般に２０℃でヘキサンと脱イオン水の間の分配係数Ｋが、少なくとも５を有し、そして好ましくは少なくとも１０を有するモノマーであることができる。
【００４８】
特に好ましいイオン化可能なポリマーは、５５〜８５重量％のメタクリル酸メチルと１５〜４５重量％の第３級ブチルアミノ−エチルメタクリラートとのコポリマーを含む。
【００４９】
あるいはイオン化可能なポリマーは、エチレン不飽和遊離酸のポリマーから選択されるが、ここで対イオンは、揮発性塩基、好ましくはアンモニア又は揮発性アミンから誘導される。好ましくはイオン化可能なポリマーは、（ａ）エチレン不飽和疎水性モノマーと（ｂ）遊離カルボン酸モノマーとのコポリマーから形成される。カルボン酸モノマーは、イタコン酸、マレイン酸であることもできるが、好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸のいずれかである。
【００５０】
疎水性モノマーは、上記の遊離塩基基を含むイオン化可能なポリマーに関するものと同義であることができる。好ましいポリマーは、５５〜８５重量％のメタクリル酸メチルと１５〜４５重量％のメタクリル酸アンモニウムとのコポリマーである。このポリマーに適切なコアセルベーション条件は、遊離塩基基を含むイオン化可能なポリマーに関するものと同じであろう。しかし適切にはこの架橋プロセスは、架橋剤が、イオン化可能なポリマー中の官能基、望ましくは遊離酸と反応する基と容易に反応するように、適合させるべきである。適切には、架橋剤は、エポキシド、アミンなどを含む多官能基化合物を含有することができる。あるいは架橋剤は、多価金属イオン、例えば、カルシウム、ジルコニウム又はアルミニウムを含むことができる。
【００５１】
シェル壁は、特別な放出特性を有するように設計することができる。例えば、シェル壁は、半透膜であってよく、かくして、水には透過性であるが大きな分子には透過性でない。よってこれらの粒子が、非常に豊富な外部環境に曝露されるとき、シェルは無傷のままであるが、カプセルがより希薄な水性環境、例えば、洗濯作業における洗浄水又は濯ぎ水に曝露されるとき、高い浸透圧が存在するため、水がカプセルに侵入し、そしてカプセル壁が破裂する。
【００５２】
よって我々は、洗浄力増強成分、及びコア物質を取り囲むシェル壁からなる粒子を含む、洗剤組成物を提供するが、ここでシェル壁は、コアセルベートポリマー、特にアミノプラスト樹脂を含むことを特徴とし、そしてコア物質は、水溶性活性成分を含む。
【００５３】
更に、我々は、コアセルベート樹脂を含むシェル壁が、好ましくはこれがアミノプラストポリマーである場合、適切なトリガーが起こるまで、低分子量の活性物質の放出を防止することを見出した。よって粒子は、洗剤濃縮物に含まれるとき、低分子量物質を保持するが、洗浄又は濯ぎサイクルにおける希薄な環境に曝露されると、破裂して活性物質を放出する。
【００５４】
親水性コア物質は、好ましくは水溶性である。コア物質は、水性又は無水であることができる。更に好ましくは、コアは、低分子量の活性物質、例えば、１，０００未満の分子量の化合物から成る。普通は活性物質は、かなり低分子量の、好ましくは５００未満の化合物である。望ましくは活性物質は、固体であることができるが、一般には２５℃で液体である。これは、一般に２５℃で水１００ml当たり少なくとも５ｇの水溶性を持ち、よって活性物質は、普通は洗浄又は濯ぎ水に可溶性である。活性物質は、無機物であることもできるが、好ましくは有機物である。これは、例えば、鉱酸であることもできるが、通常はカルボン酸である。好ましくは活性成分は、代表的にはカルボン酸と塩基を含む、緩衝系を含む。更に好ましくは、活性成分は、金属イオン封鎖剤又は洗剤ビルダー、例えば、二リン酸塩、三リン酸塩、ホスホン酸塩、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＭＰＡ）、アルキル−又はアルケニルコハク酸、可溶性ケイ酸塩又は層状ケイ酸塩（例えば、ヘキスト（Hoechst）製のＳＫＳ−６）である。活性成分は、少なくとも２個のカルボン酸基、及び場合によりアミノ基を含む、他の化合物を含む。特に好ましい活性物質は、クエン酸である。
【００５５】
あるいは活性成分は、１個の長鎖非環式脂肪族炭化水素基のみを有する第４級アンモニウム塩（例えば、塩化モノステアリルトリメチルアンモニウム）のような、衣類の仕上げ剤であることもできる。適切な衣類の仕上げ剤はまた、高級脂肪酸とヒドロキシアルキルアルキレンジアミンとの反応生成物、例えば、高級脂肪酸とヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物のような、非第４級アミド−アミンを含む（「ベータ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンと脂肪酸又はそのアルキルエステルからの縮合生成物、並びに洗浄剤中の繊維柔軟剤としてこれらの応用」, H.W. Eckert, Fette-Seifen-Anstrichmittel, September 1972, pages 527-533を参照のこと）。これらの物質は、通常、衣類の柔軟組成物における柔軟活性物質として他のカチオン性第４級アンモニウム塩及びイミダゾリニウム塩と一緒に包括的に引用される（米国特許第4,460,485号、Rapisardaら、１９８４年７月１７日発行；4,421,792号、Rudyら、１９８３年１２月２０日発行；及び4,327,133号、Rudyら、１９８２年４月２７日発行を参照のこと（特許の全ては、引用により本明細書に組み込まれる））。引用により本明細書に組み込まれる米国特許第3,775,316号、Bergら、１９７３年１１月２７日発行は、（ａ）ヒドロキシアルキルアルキルポリアミンと脂肪酸との縮合生成物、及び（ｂ）（ｉ）２個の長鎖アルキル基を有する０％〜１００％の第４級アンモニウム塩と、（ii）１００％〜０％の殺菌性第４級アンモニウム化合物と、の第４級アンモニウム化合物混合物を含有する、洗浄した洗濯物用の柔軟仕上げ組成物を開示している。望ましくは、この衣類の仕上げ剤は、EP 398137、US 3,861,870、US 4,308,151、US 3,886,075、US 4,233,164、US 4,401,578、US 3,974,076又はUS 4,237,016に開示された衣類の柔軟剤であることができる。
【００５６】
粒子は、特定の放出必要条件を有するように設計することができる。例えば、粒子は、洗濯作業の洗浄サイクルにおいてのみ活性成分を放出することが望まれる。あるいは活性成分は、濯ぎサイクルにおいてのみ放出されることが必要とされよう。これは、シェル壁の厚みを制御することによって制御することができる。活性物質の放出速度もまた、シェル壁の厚みにより制御することができる。
【００５７】
粒子はまた、コアセルベートシェル壁の表面にコーティングを適用することにより修飾することができる。好ましくは、コーティングは、イオン化可能なポリマーである。例えば、コーティングは、エチレン不飽和疎水性モノマーとエチレン不飽和イオン化可能なモノマーとのコポリマーであることができる。
【００５８】
コーティングは、粒子の放出特性を変化させることができる。更に、例えば、コアセルベートシェル壁が比較的薄い場合、コーティングを含む粒子は、耐久性も高い。
【００５９】
よって１つの好ましい特徴において、粒子は、イオン化可能なポリマー樹脂がコーティングされている、コアセルベートポリマー（特にアミノプラストポリマー）の膜を含むシェル壁を含む。すなわちこの膜は、低分子量の活性物質に対して実質的に不浸透性である。しかしこの膜は、カプセル中への水の通過を許す。すなわちこの例では、この膜は半透性である。
【００６０】
コーティングは、代表的にはイオン化可能なポリマーである。よってこのポリマーは、遊離酸又は遊離塩基基を含んでよく、そして代表的には対イオンは、揮発性化合物から誘導される。
【００６１】
好ましくはイオン化可能なポリマーコーティングは、（ａ）エチレン不飽和疎水性モノマーと、（ｂ）式：ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＸＲ2ＮＲ3Ｒ4（式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ2は、少なくとも２個の炭素原子を含むアルキレンであり、Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、Ｒ3は、炭化水素基であり、そしてＲ4は、水素又は炭化水素基である）の遊離塩基モノマーと、から形成される。
【００６２】
一般に、遊離塩基モノマーの窒素原子上の炭化水素基の１種は、３個を超える炭素原子である。すなわち好ましくは、Ｒ3は、少なくとも４個の炭素原子である。更に好ましくは、衣類の仕上げ剤は、Ｒ3が第３級ブチルであり、かつＲ4が水素である場合に、最もよく保持される。しかしＲ3は、他のブチル又は高級アルキル基であるか、あるいは少なくとも４個の炭素原子を含む他の炭化水素基であることもできる。Ｒ3は、例えば、３０個以下の炭素原子又はそれを超える炭素原子、例えば、ステアリル又はラウリルであることができる。一般に有効な結果は、もっと低級なアルキル基を用いて得ることができるため、Ｒ3は、通常８個以下の炭素原子である。ｔ−ブチル基はまた、これを含むモノマー単位のアルカリ加水分解に対する抵抗性を増加させると考えられるため、有利である。
【００６３】
Ｒ4は、しばしば水素であるが、メチル、エチルのようなアルキル又は更に高級アルキルであるか、あるいは他の炭化水素基であることもできる。Ｒ3及びＲ4を一緒にした炭素原子の総数は、通常１２未満、しばしば８未満である。Ｒ2は、通常エチレンであるが、２個以上（例えば、２〜４個）の炭素原子を含む、他の直鎖又は分岐のアルキレン基であることもできる。Ｒ1は、通常メチルである。
【００６４】
Ｘは、ＮＨであってよく、その結果、カチオン性モノマーが、好ましくはモノアルキル又はジアルキルアミノアルキルアクリルアミド（メタクリルアミド）モノマーであるが、好ましくはＸはＯであり、その結果、カチオン性モノマーは、好ましくはモノアルキル又はジアルキルアミノアルキルアクリラート（メタクリラート）である。
【００６５】
疎水性モノマーは、コアセルベーションプロセスにおいて使用されるイオン化可能なポリマーに関して前記されたものと同義の疎水性であることができる。疎水性モノマーは、メタクリル酸の水不溶性アルキルエステル、あるいはアクリル酸若しくはメタクリル酸メチル、アクリル酸若しくはメタクリル酸エチル又はアクリル酸若しくはメタクリル酸ブチルのような、他の脂肪族の水不溶性モノマーであることができる。しかし好ましい疎水性モノマーは、例えば、スチレン、好ましくはスチレン又はメチルスチレンのような、エチレン不飽和芳香族炭化水素モノマーである。よって好ましくは、疎水性モノマーは、スチレン、メチルスチレンメチルメタクリラート、アクリロニトリル、メタクリル酸第３級ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イソボルニルからなる群より選択される。
【００６６】
使用すべきカチオン性モノマーの量は、モノマー内に取り込まれる活性成分に部分的に依存する。カチオン性遊離塩基モノマーの割合は、洗浄水への曝露の間は活性成分の放出がほとんど又は全然ないが、洗浄又は濯ぎ水への曝露により活性成分の顕著な膨潤及び放出があるような割合にすべきである。
【００６７】
活性成分の保持又は放出をもたらす膨潤の程度は、分子サイズの小さな活性成分の良好な保持には、活性成分の分子サイズが大きいときよりも（洗剤濃縮物又は洗浄水に曝露されたとき）ポリマーがあまり膨潤しないことが必要であるという理由で、活性成分の分子サイズに部分的に依存する。同様に、濯ぎ水に曝露されたときの良好な放出には、分子サイズが小さな活性成分よりも分子サイズが大きい活性成分で、より高度の膨潤を必要とする。
【００６８】
一般に、カチオン性モノマーの量は、５〜３０モル％又は１０〜５０重量％の範囲内であろう。好ましいことであるが、遊離塩基モノマーが、ｔ−ブチルアミノ−エチルメタクリラートであり、そして疎水性モノマーが、スチレン、メチルスチレン又はメタクリル酸メチルであるとき、カチオン性モノマーの量は、好ましくは１５〜４５重量％、最も好ましくは約３０〜４０重量％である。
【００６９】
コーティングは、疎水性モノマー及び遊離塩基カチオン性モノマーだけからなるモノマーの反復単位から形成されるが、必要ならば少量の他のモノマーを含むことができる。
【００７０】
コアセルベートシェル壁上のコーティングは、例えば、以下の工程により与えられる：
Ａ）コーティングされていない粒子を、場合により両親媒性ポリマー安定化剤を含有する水非混和性液体中に分散させる工程、
Ｂ）疎水性モノマー及び遊離塩基モノマーを含むモノマーブレンドから形成され、揮発性対イオン成分を含むポリマー塩の、揮発性溶媒を含有する水溶液を供給する工程、
Ｃ）ポリマー溶液を、Ａ）の水非混和性液相中に分散させる工程、及び
Ｄ）分散液を脱水に付し、ここで、水が水性粒子から蒸発させることにより、イオン化可能なポリマーでコーティングされた粒子が生成し、塩の揮発性対イオン成分が蒸留中に蒸発し、そしてマトリックスポリマーがその遊離塩基型に変換される工程。
【００７１】
望ましくは、本方法はまた、水非混和性液体中のポリマー両親媒性安定化剤を利用する。両親媒性安定化剤は、既に本明細書において定義された安定化剤であることができる。
【００７２】
本発明の方法において、脱水工程は、任意の便利な手段により達成することができる。望ましくは、脱水は、油中の分散液を真空蒸留に付すことにより遂行することができる。一般に、これは、高温、例えば３０℃以上の温度を必要とする。もっと高温、例えば、８０〜９０℃を使用することは可能であろうが、一般には６０又は７０℃未満の温度を使用することが好ましい。
【００７３】
真空蒸留の代わりに、スプレー乾燥により脱水を遂行することも妥当である。適切には、これは、WO-A-97/34945に記載されるスプレー乾燥方法により達成することができる。
【００７４】
脱水工程は、マトリックスポリマーの水溶液から、また揮発性対イオン成分からも水を除去することにより、ポリマーマトリックス全体に分布されている衣類の仕上げ剤を含有する、水に不溶性かつ非膨潤性の乾燥ポリマーマトリックスが得られる。
【００７５】
この方法によって、ポリマーマトリックスが、希釈されたとき、例えば洗濯作業の洗浄又は濯ぎサイクルの直前又は最中を除いて、いかなる取り込まれた活性成分も実質的に放出させないという点で有効性が増強された生成物が得られる。
【００７６】
あるいはポリマーコーティングは、例えば、EP-A-356239又はWO-A-92/20771に記載されたコアセルベーション法により、あるいは好ましくは、例えば、WO-A-97/24179に記載された界面縮合により、コアセルベートシェル壁の周りに形成することができる。好ましくは粒子は、ポリアミド又は他の縮合ポリマー（好ましくは界面縮合により生成した）のシェル（コアの周りの）を有する。
【００７７】
ポリマーコーティングは、方法に架橋工程を含めることにより、更に増強することができる。これは、自己架橋基、例えば、メチロール官能基を持つモノマー反復単位をポリマーに含めることにより達成することができる。しかしながら好ましくは架橋は、架橋剤をイオン化可能なポリマーに含めることにより達成される。架橋剤は、一般にポリマー鎖上の官能基と反応する化合物である。
【００７８】
架橋プロセスは、望ましくは脱水工程中に起こる。よって架橋剤が含められる場合、脱水が開始されるまでは、一般に架橋剤は休止状態のままであろう。
【００７９】
一般に、イオン化可能なコーティングポリマーは、任意の適切な重合方法により製造される。例えば、このポリマーは、便利にはEP-A-697423又はUS-A-5070136に記載されるような、水性エマルション重合により製造することができる。次にこのポリマーは、水酸化アンモニウム又は揮発性アミンの水溶液の添加により中和することができる。
【００８０】
一般に、コーティングポリマーは、２００，０００以下の分子量を有する（業界標準パラメーターを用いてＧＰＣにより測定）。好ましくはポリマーは、５０，０００未満、例えば、２，０００〜２０，０００の分子量を有する。通常マトリックスポリマーの最適分子量は、約８，０００〜１２，０００である。
【００８１】
代表的にはモノマーブレンドは、少なくとも５０重量％の疎水性モノマーを含んでよく、残りはアニオン性モノマーで構成される。しかし一般には、疎水性モノマーは、少なくとも６０重量％の量で存在するだろう。
【００８２】
粒子は、例えば、界面活性剤中の、又は他の水非混和性液体中の、又は水非混和性液体中の粒子の分散液を液体洗剤に（通常脱水後）ブレンドすることにより、液体洗剤に分散させることができる。あるいは粒子は、固体洗剤錠剤又は洗剤粉末配合の全体に渡り分布させることができる。よって本発明の１つの好ましい特徴において、我々は、洗剤組成物を提供するが、これは、例えば、液体洗剤濃縮液又は洗剤錠剤の形態であってよく、その中で粒子は、洗剤組成物全体に分散又は分布しており、かつその中の低分子量の活性成分は、洗剤組成物中では放出されないが、該洗濯作業の洗浄又は濯ぎサイクル中に放出される。
【００８３】
代表的には洗剤組成物は、１種以上の界面活性剤を含み、そのそれぞれは、アニオン性、非イオン性、カチオン性、又は両性イオン性であることができる。洗剤は、通常０〜５０％のアニオン性界面活性剤、例えば、直鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルファ−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルキル硫酸塩（脂肪アルコール硫酸塩）（ＡＳ）、アルコールエトキシ硫酸塩（ＡＥＯＳ又はＡＥＳ）、第２級アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、アルファ−スルホ脂肪酸メチルエステル、アルキル−又はアルケニルコハク酸、又は石鹸を含有する。これはまた、０〜４０％の非イオン性界面活性剤、例えば、アルコールエトキシラート（ＡＥＯ又はＡＥ）、カルボキシル化アルコールエトキシラート、ノニルフェニルエトキシラート、アルキルポリグリコシド、アルキルジメチルアミンオキシド、エトキシ化脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、又はポリヒドロキシアルキル脂肪酸アミド（例えば、WO 92/06154に記載されるような）を含む。
【００８４】
洗剤は、１種以上のポリマーを含むことができる。例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリアクリレートのようなポリカルボキシレート、マレイン酸／アクリル酸コポリマー及びメタクリル酸ラウリル／アクリル酸コポリマーがある。
【００８５】
洗剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）又はノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩（ＮＯＢＳ）のような過酸形成漂白剤アクチベーターと組合せることができる、過ホウ酸塩又は過炭酸塩のようなＨ2Ｏ2供給源を含む漂白系を含むことができる。あるいは、漂白系は、例えば、アミド、イミド、又はスルホン型のペルオキシ酸を含むことができる。
【００８６】
洗剤は、増強するならば、ゼオライト、二リン酸塩、三リン酸塩、ホスホン酸塩、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＭＰＡ）、アルキル−又はアルケニルコハク酸、可溶性ケイ酸塩又は層状ケイ酸塩（例えば、ヘキスト（Hoechst）製のＳＫＳ−６）のような、１〜６５％の洗剤ビルダー又は錯化剤を含むことができる。本発明では、洗剤ビルダーは、アミノプラスト粒子に取り込まれた活性成分である。
【００８７】
洗剤組成物は、慣用の安定化剤、例えば、プロピレングリコール又はグリセロールのようなポリオール、糖又は糖アルコール、乳酸、ホウ酸、又は例えば芳香族ホウ酸エステルのようなホウ酸誘導体を用いて安定化することができ、そしてこの組成物は、例えば、WO 92/19709及びWO 92/19708に記載されたように配合することができる。
【００８８】
洗剤はまた、他の慣用の洗剤成分の染料、殺菌剤、蛍光増白剤、又は香料を含むことができる。
【００８９】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００９０】
実施例１
アミノプラストカプセルの調製
クエン酸（４０ｇ）、水（６０ｇ）及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂ビートルＰＴ３３６（Beetle PT336）（２０ｇ）を含む水相を混合した。油相は、イソパラフィン系溶媒（イソパルＧ（Isopar G）、３００ｇ）及び両親媒性ポリマー安定化剤（２ｇ）を混合することにより調製した。水相と油相を混合することにより、油中水型分散液を生成した。この分散液を７０℃に３時間加熱し、そして分散液は、真空蒸留を用いて脱水した。濾過によりビーズを回収して、空気乾燥した。
【００９１】
実施例２
アミノプラストカプセルのコーティング
３５重量％の第３級ブチルアミノエチルメタクリラート及び６５重量％のメタクリル酸メチルを含むコーティングポリマーは、３５％の活性物質含量でアルコール系溶媒中で加熱調製した。このポリマーの分子量は、２５〜３０，０００であった。酢酸を含む水を加え、真空蒸留によりアルコール系溶媒を除去して、ポリマーをアミン−酢酸塩型に変換した。
【００９２】
実施例１の生成物は、イソパル（Isopar）（イソパラフィン系溶媒）に再分散させた。コーティングポリマー及び酢酸ブチルをこの分散液中に混合した。次にこの分散液を、溶媒が除去されるまで、真空蒸留に付した。一旦全ての溶媒が除去されたら、濾過によりビーズを回収して、空気乾燥した。
【００９３】
実施例３
評価試験により、実施例１及び２の生成物は、液体洗剤濃縮液中のクエン酸を少しも放出しなかったが、洗浄サイクルでの水と同様の希釈により、クエン酸の完全な放出が達成された。
【００９４】
実施例４
尿素ホルムアルデヒドアミノプラストカプセルの調製
ホルムアルデヒドの水溶液（３７％（重量／容量）、７４ｇ）を調製して、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．５に調整した。尿素（４ｇ）をこの溶液と合わせた。この混合物を、スパン８５（Span 85）乳化剤（４０ml）及び石油エーテル（５０ml、沸点範囲１００〜１２０℃）を含む流動パラフィン（１，１００ml）の懸濁媒中に注ぎ入れた。撹拌しながら、この混合物を加熱して８２℃の温度で２時間維持し、そして窒素雰囲気下で維持した。次に酢酸を用いて生成物をｐＨ５まで酸性にして、更に１６時間撹拌した。このビーズをデカンテーションして、水とアセトンの混合物で洗浄した。次にビーズは、塩化アンモニウム（６％、w/w）と１０５℃で１７時間混合することにより、後硬化させた。得られたビーズは、水とアセトンの混合物で洗浄し、次に真空下で乾燥した。
【００９５】
実施例５
クエン酸を含む尿素ホルムアルデヒドアミノプラストカプセルの調製
クエン酸６ｇを水相に含めたことを除いて、実施例４を繰り返した。
【００９６】
評価試験により、全てのクエン酸はカプセル化されたこと、及び洗剤濃縮液と類似した高電解質環境ではクエン酸の放出はなかったことが判った。更に別の評価により、カプセルを洗浄水又は濯ぎ水中のような希薄な水性環境に置いたとき、カプセルが破裂したこと、及び全てのクエン酸が放出したことが判った。
【００９７】
実施例６
ＬＣＳＴポリマーからのコアセルベーションによるマイクロカプセルの調製
青色染料０．１ｇを、１０％固体のポリビニルアルコール溶液（ゴーセノールＫＰ０８（Gohsenol KP08））１００ｇに溶解することにより、水相を調製した。これを、３０％両親媒性安定化剤（本明細書に定義された、エチレン不飽和疎水性及び親水性モノマーのランダムコポリマー）１．７ｇ及び炭化水素油３００ｇ含む油相に、機械撹拌下で２２℃で加えた。５分撹拌後、約２００ミクロンの平均粒径を有する水相の液滴が生成した。油中水型エマルションの温度を６０℃に上昇させることにより、ポリビニルアルコールコアセルベーションを導入して、水−油界面にコーティングを生成した。この混合物を６０℃で３０分間維持することにより、コアセルベートコーティングプロセスを終了させた。次にポリビニルアルコールコアセルベートは、５０％グルタルアルデヒド溶液５mlを加え、この混合物を６０℃で２時間保持することにより硬化させ、次に更に１時間８０℃で保持することにより架橋反応を終了させた。
【００９８】
この油中のマイクロカプセル懸濁液を冷却して、濾過によりこのマイクロカプセルを回収した。次にマイクロカプセルは、光学顕微鏡下で検査すると、コアシェル構造の存在が明らかであった。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、ガラス転移温度の代表的プロットである。
【図１】
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