(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アラミド紙層、
ポリマー層および
アラミド紙層
を順に含んでなるラミネートの形成方法であって、
ａ）アラミド紙を、温度が少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工し、ここで、低温ロール温度に曝される紙の表面を、高温ロール温度に曝される反対側表面より多孔質とし、
ｂ）アラミド紙を、温度が少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工し、ここで、低温ロール温度に曝される紙の表面を、高温ロール温度に曝される反対側表面より多孔質とし、
ｃ）工程ａ）で得られたアラミド紙のより多孔質な側の表面にポリマーを付着させ、そして
ｄ）工程ｂ）で得られたアラミド紙を、そのより多孔質な側の表面をポリマーに接触させて、ポリマーにラミネートする
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
工程ａ）および工程ｂ）で得られるアラミド紙は、同じものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）および工程ｂ）で得られるアラミド紙は、異なるものである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）のポリマーの付着に溶融ポリマーを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）および工程ｂ）の紙の少なくとも１つは、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）のポリマーは、ポリエチレンテレフタレートまたはそのコポリマーを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ａ）およびｂ）の少なくとも一方の温度差が、少なくとも５０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ａ）およびｂ）の少なくとも一方の温度差が、少なくとも１００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ａ）またはｂ）におけるロールの少なくとも一方が、アラミドのガラス転移温度を超えている請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アラミド紙層、
ポリマー層および
アラミド紙層
を順に含んでなるラミネートの形成方法であって、
ａ）アラミド紙を、温度が少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工し、ここで、低温ロール温度に曝される紙の表面を、高温ロール温度に曝される反対側表面より多孔質とし、
ｂ）アラミド紙を、温度が少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工し、ここで、低温ロール温度に曝される紙の表面を、高温ロール温度に曝される反対側表面より多孔質とし、
ｃ）工程ａ）および工程ｂ）で得られたアラミド紙のより多孔質な側のそれぞれの表面にポリマーを付着させ、そして
ｄ）２枚の紙とポリマーを一体にラミネートする
ことを含んでなる方法。
【請求項１１】
ポリマーを、１対のロールのニップでアラミド紙の前記それぞれの表面に同時に付着させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）のポリマーは、ポリエチレンテレフタレートまたはそのコポリマーを含んでなる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
アラミド紙層、
第１のポリマー層、
少なくとも１つの中間層、
第２のポリマー層および
第２のアラミド紙層
を順に含んでなるラミネートの形成方法であって、
ａ）アラミド紙を、温度が少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工し、ここで、低温ロール温度に曝される紙の表面を、高温ロール温度に曝される反対側表面より多孔質とし、
ｂ）アラミド紙を、温度が少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工し、ここで、低温ロール温度に曝される紙の表面を、高温ロール温度に曝される反対側表面より多孔質とし、
ｃ）工程ａ）で得られたアラミド紙のより多孔質な側の表面にポリマーを付着させ、
ｄ）工程ｂ）で得られたアラミド紙のより多孔質な側の表面にポリマーを付着させ、そして
ｅ）工程ｃ）および工程ｄ）で得られたアラミド紙と中間層とをラミネートする
ことを含んでなる方法。
【請求項１４】
アラミド紙層、
第１のポリマー層、
少なくとも１つの中間ポリマー層、
第２のポリマー層および
第２のアラミド紙層
を順に含んでなるラミネートの形成方法であって、
ａ）アラミド紙を、温度が少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工し、ここで、低温ロール温度に曝される紙の表面を、高温ロール温度に曝される反対側表面より多孔質とし、
ｂ）アラミド紙を、温度が少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工し、ここで、低温ロール温度に曝される紙の表面を、高温ロール温度に曝される反対側表面より多孔質とし、
ｃ）第１および第２のポリマー層の間に中間層を介在させてなるポリマー層を、工程ａ）および工程ｂ）で得られたアラミド紙のそれぞれの多孔質な表面に付着させ、
ｅ）２枚の紙とポリマー層を一体にラミネートする
ことを含んでなる方法。
【請求項１５】
アラミド紙層および
ポリマー層
を順に含んでなるラミネートの形成方法であって、
ａ）アラミド紙を、温度が少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工し、ここで、低温ロール温度に曝される紙の表面を、高温ロール温度に曝される反対側表面より多孔質とし、
ｂ）カレンダー加工したアラミド紙のより多孔質な側の表面にポリマーを付着させる
ことを含んでなる方法。
【請求項１６】
２個のロールの温度が少なくとも５０℃異なる請求項１４に記載のラミネートの形成方法。
【請求項１７】
２個のロールの温度が少なくとも１００℃異なる請求項１４に記載のラミネートの形成方法。
【請求項１８】
工程ｃ）のポリマーは、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、芳香族液晶性ポリエステル、これらの混合物またはブレンドを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｃ）のポリマーは、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、芳香族液晶性ポリエステル、これらの混合物またはブレンドを含んでなる請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アラミド紙およびポリマー層からなる改良ラミネート、好ましくはポリマー層で分離された２枚のアラミド紙からなるラミネートの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、形成されたラミネートにカレンダー加工および急速冷却を行う、ｍ−アラミド紙とポリエステルフィルムからなるラミネートシートの形成方法が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、異種のステープルファイバのブレンドをフィルム形成用高分子ポリマー結合材のマトリックスとともに圧縮し結合させてなる不織布に接着された金属層が開示されている。
【０００４】
ヘンドレン（Ｈｅｎｄｒｅｎ）らの特許文献３には、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フィブリドを含むコアと、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）のフロックおよびフィブリドの外層から形成されたハニカム構造用のラミネートが開示されている。
【０００５】
オオツカ（Ｏｏｔｓｕｋａ）らの特許文献４には、パラ−アラミドおよびメタ−アラミド繊維を樹脂バインダで結合させて形成された芳香族ポリアミド繊維の不織布からなるラミネート基材の形成方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平第８−９９３８９号公報
【特許文献２】英国特許第１，４８６，３７２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３２０，８９２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９４８，５４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アラミドのシートまたは紙とポリマー層からなるラミネートは、トランスの用途に有用であり、ラミネートは誘電体絶縁材として機能する。ラミネートの内部接着力、あるいは、そのようなラミネートの引裂強さまたは破断点伸び特性の改良が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アラミド紙層、ポリマー層およびアラミド紙層を順に含んでなるラミネートの形成方法であって、
ａ）アラミド紙を、温度が少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工し、ここで、低温ロール温度に曝される紙の表面を、高温ロール温度に曝される反対側表面より多孔質とし、
ｂ）アラミド紙を、温度が少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工し、ここで、低温ロール温度に曝される紙の表面を、高温ロール温度に曝される反対側表面より多孔質とし、
ｃ）工程ａ）で得られたアラミド紙のより多孔質な側の表面にポリマーを付着させ、そして
ｄ）工程ｂ）で得られたアラミド紙を、そのより多孔質な側の表面をポリマーに接触させて、ポリマーにラミネートする
ことを含んでなる方法に関する。
【０００９】
本発明の別の一実施態様は、アラミド紙層およびポリマー層をこの順に含んでなるラミネートの形成方法であって、
ａ）アラミド紙を、温度が少なくとも２０℃異なる２個のロール間でカレンダー加工し、ここで低温ロール温度に曝される紙の表面を、高温ロール温度に曝される反対側表面より多孔質とし、
ｂ）カレンダー加工したアラミド紙のより多孔質な側の表面にポリマーを付着させる
ことを含んでなる方法に関する。
【００１０】
本発明の別の実施態様は、２個のカレンダーロールの温度が少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃異なるラミネートの形成方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の出発材料はアラミド紙である。本明細書で用いられているように、紙という用語は、通常の意味で使われており、従来の製紙方法および装置で製造することができる。アラミドの繊維材料、すなわち、フィブリドおよび短繊維を混合してスラリーとし、この混合物をフォードリニア（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ）マシンまたはフォーミングスクリーンを有する手漉きの型などで紙に変換することができる。アラミド繊維から紙を形成する方法に関しては、グロス（Ｇｒｏｓｓ）の米国特許第３，７５６，９０８号明細書およびヘスラー（Ｈｅｓｌｅｒ）らの米国特許第５，０２６，４５６号明細書を参照することができる。
【００１２】
アラミド紙の厚さは重要でなく、ラミネートの最終用途や最終ラミネートに使用されるアラミド層の層数に依る。本発明では、２層、すなわちアラミド層１層とポリマー層１層、好ましくは３層、すなわち、アラミド紙層２層とポリマー層１層が用いられるが、最終製品中に存在し得る層あるいは他の材料の数に上限がないことは明らかである。説明のために示すならば、第１のアラミド紙層、第１のポリマー層、紙または第２のポリマーからなる中間層、第３のポリマー層および第２のアラミド紙層を有する５層のラミネートを形成することができる。アラミド層、中間層およびポリマー層は、異なる組成で構成することができる。
【００１３】
ここで用いられているように、アラミドという用語は、少なくとも８５％のアミド（−ＣＯＮＨ−）結合が、２個の芳香環に直接結合しているポリアミドを意味する。アラミドと共に添加剤を使用することができ、また、他のポリマー材料を重量で１０％までアラミドにブレンドすることができ、あるいは、アラミドのジアミンを他のジアミンで１０パーセントまで置換したコポリマー、または、アラミドの二酸塩化物を他の二酸塩化物で１０パーセントまで置換したコポリマーを使用することができる。本発明を実施するにあたり、最もよく使われるアラミドは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）およびポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）であり、好ましくはポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）である。
【００１４】
アラミド紙は、２個の加熱されたカレンダーロール間でカレンダー加工することができ、ロールから受ける高温と高圧により紙の結合強度が増大する。アラミド紙をこのようにカレンダー加工することによって、また、紙の多孔度が低下し、その結果、ラミネート中の紙のポリマー層に対する接着性が低下すると考えられている。層に対する良好な接着は、電気絶縁ラミネートにおいて、使用中の剥離をさけるという点で重要である。本発明は、アラミド紙の両面の多孔度が異なるようなカレンダー加工法を使用することにより、アラミド紙におけるこのような接着問題を解決するものである。本発明のラミネート形成の一例においては、まず２枚のアラミド紙をカレンダー加工し、その後、ポリマー内層を使用してラミネートする。紙の表面はある一定の多孔度を有しているので、本発明ではポリマー層の種類は重要でないと考えられる。熱可塑性および熱硬化性ポリマーのいずれも使用可能であるが、ラミネート時の高温においてある一定の流動性を示す熱可塑性ポリマーが好ましい。熱可塑性ポリマーは、また、ラミネート時またはラミネート前に、アラミド紙の表面に液状で適用することができるため、ラミネートの際に容易に使用することができる。しかしながら、熱可塑性または熱硬化性を有するポリマーで予め成形した層を使用してもよい。予備成形層は、一般に、ラミネートの機械的特性に負の影響を与えるような、形成以来の記憶を有しており、したがって、液状ポリマーの使用が好ましい。
【００１５】
本発明において、アラミド紙に適用される好ましいポリマーとしては、ポリエステルが挙げられ、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。使用されるＰＥＴには、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（エチレングリコール）、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸などの種々のコモノマーが含まれていてもよい。これらのコモノマーに加えて、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタン、並びに、ペンタエリトリトールなどの分岐剤が使用されていてもよい。ＰＥＴは、既に知られている重合技術によって、テレフタル酸またはその低級アルキルエステル（例えば、ジメチルテレフタレート）とエチレングリコールまたはこれらのブレンドもしくは混合物から得ることができる。
【００１６】
本発明で使用できる一般的なポリマーを列記すれば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドおよび芳香族液晶性ポリエステルまたはこれらの任意の混合物もしくはブレンドが挙げられる。
【００１７】
アラミド紙のカレンダー加工において、カレンダーロールの紙への圧力が重要でないこともまた理解されている。ロール圧が高くなると、一般に、全体がより緻密な製品が得られる。所望する緻密度の程度は、アラミドの選択や最終ラミネートの最終用途に依る。
【００１８】
しかしながら、本発明において重要なことは、ラミネートを形成するアラミド紙に対して、２個のカレンダーロールを異なる温度に維持する点にある。本発明で使用されているように、２個のロール間で紙をカレンダー加工するということは、異なる温度に加熱されたロールにより１回のカレンダー加工で紙を製造するか、または、まずシートの１つの面をある温度でカレンダー加工し、次いで第２の温度で反対側の面をカレンダー加工することを意味すると理解される。このような温度差は、直接にアラミド紙の両面の多孔性の差となる。本発明の利点を得るためには、少なくとも２０℃の温度差が必要である。より好ましい温度差は、少なくとも５０℃であり、多くの場合には少なくとも１００℃であろう。
【００１９】
２個のロールの温度は、最終ラミネートの形成に使用されるアラミドに依るであろう。多くの場合、ラミネートの両外表面の形成に同じアラミドが使用されるが、両外表面に異なるアラミドを使用することもできる。アラミドの選択は、ラミネートの最終用途に依るであろう。説明のために示すならば、ラミネート表面の特性によって、紙のカレンダー加工の工程の温度や温度差を決めることができるであろうことは明らかである。より緻密なアラミド紙の外表面が必要ならば、カレンダー加工においてその表面に接するロールの温度をより高くすればよい。加熱ロールの温度を、紙のアラミド成分のガラス転移温度未満にできることは、理解されよう。しかしながら、好ましい形態では、加熱ロールの少なくとも一方は、アラミドのガラス転移温度以上とされるであろう。
【００２０】
以下の実施例において、特に記載がなければ、部およびパーセントはすべて重量基準であり、度は摂氏である。初期引裂抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００４による破断点伸びで求めた。引裂抵抗は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９３８による平均引裂荷重で求めた。下記の実施例において、破壊のメカニズムは、上記試験方法によりサンプルがどのように破壊されたかを調査、観察して決定した。
【実施例】
【００２１】
実施例１
この実施例は、本発明の改良されたカレンダー加工によるラミネート用アラミド紙の製造方法を、従来技術のラミネートと比較して示すとともに、これらの改良された紙がポリエステルポリマーの紙に対する接着力に与えた効果を示す。
【００２２】
紙のカレンダー加工条件が本発明の最終ラミネートに与える効果を示すために、４枚のラミネートを製造した。従来のフォードリニア（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ）製紙方法および装置を使用して、４５％のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フロックおよび５５％のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フィブリドを含むアラミド紙を製造した。次に、その紙を４種の異なる温度で運転される２つのロールにより８００ｐｌｉでカレンダー加工し、ラミネート用の４種の異なるカレンダー加工紙を製造した。
【００２３】
紙Ａには、一方のロールが３６０℃の表面温度で、他方のロールが３００℃の表面温度で運転される２個のロールにより、温度差カレンダー加工を施し、一方は多孔度が高く（低温のロールに接触したことにより）、他方が多孔度が低い（高温のロールに接触したことにより）２つの異なる表面を有する温度差カレンダー加工アラミド紙を作製した。
【００２４】
紙Ｂには、一方のロールが３６０℃の表面温度で、他方のロールが２５０℃の表面温度で運転される２個のロールにより、温度差カレンダー加工を施し、一方は多孔度が高く、他方は多孔度が低い２つの異なる表面を有する温度差カレンダー加工アラミド紙を作製した。紙Ｃには、一方のロールが３６０℃の表面温度で、他方のロールが２００℃の表面温度で運転される２個のロールにより、温度差カレンダー加工を施し、一方は多孔度が高く、他方は多孔度が低い２つの異なる表面を有する温度差カレンダー加工アラミド紙を作製した。紙Ｄには、３６０℃の同じ表面温度で運転される２個のロールによりカレンダー加工し、本質的に同じ表面を有し、本質的に同じ多孔度を有するカレンダー加工アラミド紙を作製した。
【００２５】
２８８℃で運転される加熱プレスを使用し、０．６０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステルポリマーを、カレンダー加工した紙Ａ、Ｂ、ＣおよびＤそれぞれの２枚のシートに挟んでラミネートした。温度差カレンダー加工を施した紙Ａ、ＢおよびＣでは、カレンダー加工紙の多孔度の高い側の表面にポリマーが接触するようにしてラミネートを製造した。この３層ラミネートを５分間プレスし、その後冷却した。得られたポリマー層は、厚さが０．０１インチであった。紙表面に対する、化学的、火炎、熱またはコロナ処理、あるいは、類似の活性化は行わなかった。紙Ａ、Ｂ、およびＣを含むラミネートを調べたところ、ポリマーが溶融してカレンダー加工紙の間を流れ、試験の結果、これらのラミネートが許容できる程度の接着性を有していることが判った。これらのラミネートは凝集破壊、すなわち、破断面がアラミド紙の内部に存在する破壊を起こした。紙Ｄを含むラミネートを調べたところ、ポリマーが溶融してカレンダー加工紙の間を流れ、試験の結果、これらのラミネートは許容できる程度の接着性を有していないことが判った。このラミネートは接着破壊、すなわち、破断面がアラミド紙とポリマー層の間に存在する破壊を起こした。
【００２６】
実施例２
この実施例は、押出ポリマーの固有粘度がラミネートの最終特性に及ぼす影響を示す。
【００２７】
本発明に係るラミネートを、実施例１で製造した４種のカレンダー加工紙を使用して、実施例１と同様に製造したが、ポリマーは、溶融したポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）ポリエステルポリマーを２枚の紙の間に、ポリマーが多孔度の高い方の紙の表面に接触するように、押し出され、また、ポリマーは、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇまたは０．８０ｄｌ／ｇのＰＥＴであった。得られたラミネートはいずれも、厚さ０．００５インチのポリマー層を有していた。（従来技術の）紙Ｄおよび固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴを含むラミネートを調べたところ、このラミネートは、許容できない接着破壊、すなわち、僅かの力により紙とポリエステルポリマーの間で破壊を引き起こすことが判った。温度差カレンダー加工紙Ａおよび同ポリマーで製造されたラミネートを調べたところ、中程度の力を加えた後でのみ接着破壊を起こす、許容できる接着性を有することが判った。温度差カレンダー加工紙Ａ、ＢおよびＣと、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇのＰＥＴポリマーから製造したラミネートを調べたところ、粘度の高いポリマーがラミネートの破壊モードに影響することが判った。具体的には、最も小さい温度差でカレンダー加工した温度差カレンダー加工紙Ａで製造したラミネートは、許容できない接着性を示し、ほんの僅かな力でポリマーと紙との間で接着破壊を引き起こした。最も大きい温度差でカレンダー加工した温度差カレンダー加工紙Ｃで製造したラミネートは、許容できる接着性を示し、凝集破壊、すなわち、アラミド紙の平面内での破壊を引き起こした。中間の温度差でカレンダー加工した温度差カレンダー処理紙Ｂで製造したラミネートは、許容できる接着性を有し、接着破壊と凝集破壊が並立するものの許容できる形での破壊を生じた。
【００２８】
実施例３
この実施例は、本発明の一実施態様を示す。実施例２で行ったように、２枚の温度差カレンダー加工したシートの間に、ポリエチレンテレフタレートポリエステルポリマーを押し出して、ラミネートを製造したが、ポリマーは、２枚のアラミド紙の間に、固有粘度の異なるポリマー層が形成されるように押し出した。具体的には、ポリマー層を、順に、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴポリマー層、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇのＰＥＴポリマー層および第２の固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴポリマー層の３層構造とした。０．６５ｄｌ／ｇのポリマーからなる外側の２層は、それぞれポリマー層全体の厚さの１５％であり、０．８０ｄｌ／ｇポリマーは全体の厚さの７０％であった。最も大きい温度差でカレンダー加工した温度差カレンダー処理紙Ｃを使用して２枚のラミネートを製造した。第１のラミネートを固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴポリマーを使用して製造し、それから、上記３ポリマー層を使用して第２のラミネートを製造した。各ラミネートにおけるポリマー層全体の厚さは０．００５インチとした。これらのラミネートを調べたところ、両者は類似の性能を有しており、許容できる接着性を示し、凝集破壊、すなわち、アラミド紙の平面内での破壊を引き起こすことが判った。従来技術からなる従来紙Ｄを用いて、同様の３ポリマー層のラミネートの製造を試みたが、溶融ポリマーが従来紙Ｄと接着せず、許容できるラミネートは製造されなかった。