(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応開始剤として一般式
【化１】
0004410982.tif 000012
但し式中
Ｒ、ＲI、ＲII、ＲIIIは互いに独立に次の基、
−  分岐したまたは分岐しないＣ1〜Ｃ18−アルキル基；Ｃ3〜Ｃ18−アルケニル基；Ｃ3〜Ｃ18−アルキニル基、
−  Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ基、
−  少なくとも１個のＯＨ基またはハロゲン原子またはシリルエーテルにより置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ18−アルキニル基、
−  少なくとも１個の酸素原子および／またはＮＲIV基、
但し式中ＲIVは任意の有機基であることができる、
を炭素鎖の中に含むＣ2〜Ｃ18−ヘテロアルキル基、
−  少なくとも１個のエステル基、アミノ基、カーボネート基、シアノ基、イソシアノ基、および／またはエポキシド基、および／または硫黄により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ18−アルキニル基、
−  Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、
−  Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、
−  水素
から選ばれるものとする、
の少なくとも１種のトリアゾリニル化合物を使用して単量体混合物をラジカル重合させることによりポリアクリレートを製造することを特徴とする、ゲルを含まない形で溶融物から処理することが可能なアクリル感圧接着剤の製造方法。
【請求項２】
片面または両面感圧接着テープに対する上記第１項記載の方法で製造された感圧接着剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合により狭い分子量分布を有するアクリル系の感圧接着剤（ＰＳＡ）を製造する方法に関する。
【０００２】
工業的なＰＳＡテープの用途に対しポリアクリレートＰＳＡを使用することは極めて一般的なことである。ポリアクリレートは他のエラストマーに比べ多くの利点をもっている。ポリアクリレートは紫外線、酸素およびオゾンに対し極めて安定である。合成ゴムおよび天然ゴムの接着剤は通常二重結合を含んでおり、そのため上記のような環境による影響に対し接着性が不安定になっている。ポリアクリレートの他の利点は透明であり、また比較的広い温度範囲で使用できることである。
【０００３】
ポリアクリレートのＰＳＡは一般に溶液中においてフリーラジカル重合法によって製造される。一般に被覆棒を用いてポリアクリレートを溶液から対応する裏地材料に被覆した後乾燥する。凝集力を増加させるためには重合体を交叉結合させる。硬化は熱、或いは紫外線架橋または電子ビーム（ＥＢ）硬化によって行われる。この方法は比較的コストがかかり、環境的に問題がある。なぜなら一般に溶媒は再循環されず、また有機溶媒を大量に消費することは環境に大きな負荷を与えるからである。
【０００４】
さらに、泡を生成せずに接着剤の被覆割合を大きくしてＰＳＡテープを製造することは極めて困難である。
【０００５】
この欠点に対する一つの解決法は高温熔融(hotmelt)法である。この方法ではＰＳＡを熔融物から裏地材料に被覆する。
【０００６】
しかしこの新しい方法には限界がある。被覆する前に、乾燥押出し機の中でＰＳＡから溶媒を除去する。乾燥工程には比較的高い温度および剪断効果が伴い、従って高分子量のポリアクリレートのＰＳＡは特に著しい損傷を受ける。分子量が低下する結果として、アクリルのＰＳＡゲル、即ち低分子量部分が著しく多くなる。この両方の効果は被覆の際に不利になるので望ましくない。例えば接着剤に剪断力が作用した場合、低分子量部分は潤滑剤として働き、そのため接着剤が早期にその機能を喪失するので、接着剤は被覆できなくなるか或いは工業用の接着剤の性質に変化が生じる。
【０００７】
これらの欠点を軽減する一つの解決法は、平均分子量が低く分子量分布が狭いポリアクリレート接着剤により提供される。この場合重合体中における低分子量分子および高分子量分子の割合は重合過程によって著しく減少する。高分子量部分が減少すると流動粘度が低下し、接着剤はゲル化する傾向が少なくなる。低分子量部分が減少する結果として、ＰＳＡの剪断強さを減少させるオリゴマーの数が少なくなる。
【０００８】
多くの重合法が低分子量のＰＳＡを製造するのに適している。当業界においては現在、制御剤、例えばアルコールまたはチオールが使用されている（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ，  Ｈａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ  Ｅｌｉａｓ，第５版、Ｈｕｔｈｉｇ  ＆  Ｗｅｐｆ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｂａｓｅｌ、１９９０年発行）。これらの制御剤は分子量を低下させるが、分子量分布を広くする。
【０００９】
使用されている他の制御された重合法は原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）である。この方法で使用される重合開始剤は好ましくは一官能性または二官能性の二級または三級ハロゲン化物を含み、これらのハロゲン化物を要約すると、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｃｕ、ＡｇまたはＡｕの錯体が使用される（ヨーロッパ特許０  ８２４  １１１Ａ１号；同０  ８２６  ６９８Ａ１号；同０  ８２４  １１０Ａ１号；同０  ８４１  ３４６  Ａ１号；同０  ８５０  ９５７  Ａ１号）。ＡＴＲＰの種々の可能性はさらに米国特許５，９４５，４９１号、同５，８５４，３６４号および同５，７８９，４８７号に記載されている。一般に金属触媒が使用されるが、これらはＰＳＡの老化（ゲル化、エステル交換）に悪影響を及ぼす副作用を有している。さらに、大部分の金属触媒は毒性をもち、接着剤を変色させ、また複雑な沈殿法によってしか重合体から除去することができない。他の変形法としては、ＲＡＦＴ（可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）法）がある。この方法は国際特許公開明細書９８／０１４７８Ａ１号および同９９／３１１４４Ａ１号に詳細に記載されているが、その中に記載された方法はＰＳＡの製造には不適当である。何故なら達成される転化率は非常に少なく、製造される重合体の平均分子量はアクリルＰＳＡに対して低すぎるからである。従ってここに記載された重合体はアクリルＰＳＡとしては使用できない。
【００１０】
トリチオカーボネートのチオエステルを導入することによって製造法を改善することも一つの研究課題となっている。しかしチオエステルまたはトリチオカーボネートを含むアクリルＰＳＡは一般に多くの使用分野で欠点をもっている。電子ビームで架橋させる場合（アクリルの高温熔融物を高い割合で被覆するのに必要）、照射に伴って硫黄フラグメントが生じ、これは非常に不快な臭気を発生する。ＰＳＡテープに対してはこれは絶対に避けなければならない。
【００１１】
米国特許４，５８１，４２９号には制御されたラジカル重合法が記載されている。この方法では重合開始剤として式Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘの化合物が使用されている。ここでＸは不飽和単量体を重合させ得るフリーラジカル種である。しかし一般にこの反応は転化率が低い。特に、アクリレートの重合は非常に低い収率でしか起こらず、分子量も非常に低いことが問題である。
【００１２】
国際特許公開明細書９８／１３３９２Ａ１号には、置換基が対称的なパターンをなしている開鎖のアルコキシアミン化合物が記載されている。ヨーロッパ特許７３５  ０５２Ａ１号には狭い多分散性を有する熱可塑性重合体の製造法が記載されている。
【００１３】
国際特許公開明細書９６／２４６２０Ａ１号には、例えば燐含有ニトロキシドのような極めて特殊なラジカル化合物が記載された重合方法が記載されている。
【００１４】
国際特許公開明細書９８／３０６０１Ａ１号には、イミダゾリジンをベースにした特殊なニトロキシルが記載されている。
【００１５】
国際特許公開明細書９８／４４０８Ａ１号には、モルフォリン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンをベースにした特殊なニトロキシルが記載されている。
【００１６】
ドイツ特許１９９  ４９  ３５２Ａ１号には、制御されたラジカル重合の制御剤として複素環式のアルコキシアミンが記載されている。
【００１７】
対応する他のアルコキシアミンおよび対応する遊離のニトロキシドの開発によってポリアクリレートの製造効率が改善された（Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．，１９９７年春、Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏで開催されたＮａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙでの論文；Ｈｕｓｅｍａｎｎ，Ｍ．，オーストラリア、Ｇｏｌｄ  Ｃｏａｓｔで１９９８年に開催されたＩＵＰＡＣ  Ｗｏｒｌｄ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｅｔｉｎｇの論文、”Ｎｏｖｅｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｂｒｕｓｈｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｌｉｖｉｎｇ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ”（１９９８年７月）を参照のこと）。
【００１８】
上記の特許および論文においては、ラジカル重合反応の制御を改善しようとする試みがなされている。それにも拘わらずなお現在において、反応性が高く、高い転化率を実現でき、同時に高分子量と低い多分散性が得られるニトロキシドで制御された重合方法が必要とされている。
【００１９】
このような技術に関連した実験では高度に不活性な条件が必要である。さらに、精製され蒸溜された単量体しか使用できない。現在の所この方法は経済的な工業方法にまで規模を拡大することは困難である。
【００２０】
これとは対照的に米国特許６，１６６，１５５号および国際特許公開明細書９８／１１１４３号には、多分散度が２よりも小さい重合体が得られるビニル化合物の重合法が記載されている。この場合電子供与性化合物およびトリアゾリル・ラジカルがそれぞれ重合を制御する試薬として使用されている。ここにはアクリルＰＳＡは記載されていない。さらに該特許に記載されたいくつかの化合物は硫黄またはセレンを含んでおり、この場合もこれらのアクリルＰＳＡを電子ビームで架橋させるとフラグメンテーションが起こる。さらにアクリルＰＳＡテープは非常に厳密な規制を受けるから、セレンを含むＰＳＡテープはそれ自体で除外され得る。
【００２１】
また、アクリルＰＳＡに対して２より小さい多分散性を達成することは非常に困難である。何故なら、重合は一般に高転化率（＞９８％）まで行わなければならないからである。比較的短い時間でこれを行うためには、反応を促進する２種またはそれ以上の重合開始剤を加えなければならないが、これによって制御剤の効果は損なわれる。従って多分散性の範囲は２〜３．５が理想的であると考えられる。
【００２２】
従って本発明の目的は、対応する重合方法に対する重合開始剤系を提供し、上記の従来法の欠点をもたないか、少なくともそれほど大きな欠点をもたない重合方法を提供することである。
【００２３】
本発明において驚くべきことには、タイプ（Ｉ）の制御剤としてトリアゾリニル化合物を、熱分解速度が遅いアゾまたはパーオキソ重合開始剤と組み合わせて使用すると、比較的高温においてアクリルＰＳＡを非常に効率的に且つ迅速に製造するための重合を行うことができることが見出だされた。
【００２４】
従って特許請求の範囲１では反応開始剤システムとして一般式
【００２５】
【化２】
0004410982.tif 000002
【００２６】
但し式中
Ｒ、ＲI、ＲII、ＲIIIは同一であるか、または互いに独立に、
−  分岐したまたは分岐しないＣ1〜Ｃ18−アルキル基；Ｃ3〜Ｃ18−アルケニル基；Ｃ3〜Ｃ18−アルキニル基、
−  Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ基、
−  少なくとも１個のＯＨ基またはハロゲン原子またはシリルエーテルにより置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ18−アルキニル基、
−  少なくとも１個の酸素原子および／またはＮＲIV基、
但し式中ＲIVは任意の有機基であることができる、
を炭素鎖の中に含むＣ2〜Ｃ18−ヘテロアルキル基、
−  少なくとも１個のエステル基、アミン基、カーボネート基、シアノ基、イソシアノ基、および／またはエポキシド基、および／または硫黄で置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ18−アルキニル基、
−  Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、
−  Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、
−  水素
から選ばれるものとする、
の少なくとも１種のトリアゾリニル化合物を使用することを特徴とする単量体混合物をラジカル重合させてポリアクリレートにすることによりアクリル感圧接着剤を製造する方法が提供される。
【００２７】
タイプ（Ｉ）の制御剤（上記の重合開始剤系の意味におけるトリアゾリニル化合物）は、好適な態様においては、次のようなさらに限定された化合物から成っている。ハロゲンは好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、さらに好ましくはＣｌおよびＢｒである。種々の置換基の中のアルキル、アルケニルおよびアルキニル基としては、共に直鎖および分岐した鎖を有するものが特に適している。
【００２８】
炭素数１〜１８のアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシル基である。
【００２９】
炭素数３〜１８のアルケニル基の例はプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニルおよびオレイル基である。
【００３０】
炭素数３〜１８のアルキニル基の例はプロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニルおよびｎ−２−オクタデシニル基である。
【００３１】
ヒドロキシル置換アルキル基の例はヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルまたはヒドロキシヘキシル基である。
【００３２】
ハロゲン置換アルキル基の例はジクロロブチル、モノブロモブチルまたはトリクロロヘキシル基である。
【００３３】
炭素鎖の中に少なくとも１個の酸素原子を含む適当なＣ2〜Ｃ18−ヘテロアルキル基の例は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。
【００３４】
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基の例にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはトリメチルシクロヘキシル基が含まれる。
【００３５】
Ｃ6〜Ｃ10−アリール基の例にはフェニル、ナフチル、ベンジル基、またはさらに置換基を有するフェニル基、例えばエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｐ−ｔ−ブチルベンジル等、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ジクロロベンゼンまたはブロモトルエンが含まれる。
【００３６】
上記の例は個々の群の化合物の例として挙げただけであり、これで全部を含むものではない。
【００３７】
特に有利な方法においては、トリアゾリニル化合物はＲIIおよびＲIIIが互いに結合してスピロ化合物を形成するように選ばれる。
【００３８】
制御剤として下記（Ｉａ）および（Ｉｂ）の化合物を用いることが極めて好適である。
【００３９】
【化３】
0004410982.tif 000003
【００４０】
本発明方法は、ポリアクリレートが２〜３．５の分子量分布Ｐを有するような方法で行うことが極めて好適である。多分散性はサイズ・エクスクールジョン（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフ法（ゲル透過クロマトグラフ法、ＧＰＣ）によって決定される。
【００４１】
重合開始剤系の化合物は単量体混合物をベースとして好ましくは０．００１〜１０モル％、さらに好ましくは０．０１〜１モル％の量で存在している。
【００４２】
本発明方法の極めて有利な他の発展においては、この重合に対する他のラジカル重合開始剤、特に熱分解重合開始剤、特にラジカルを生成するアゾまたはパーオキソ重合開始剤をさらに存在させる。これらの開始剤は重合の前または重合過程中に加え、これらの他の開始剤の添加は少なくとも二段階で行うようにすることが好ましい。原理的には、アクリレートに対して公知のすべての慣用の開始剤がこの目的に適している。Ｃ−中心のラジカルの製造法はＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅ１９ａ巻、６０〜１４７頁に記載されている。これらの方法を好ましくは類推して使用することができる。
【００４３】
ラジカル源の例はパーオキシド、ヒドロパーオキシドおよびアゾ化合物である。ここで挙げることができる典型的なラジカル重合開始剤の本発明を限定しない例としては、パーオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、過酸化ジ−ｔ−ブチル、アゾジイソブチロニトリル、過酸化シクロヘキシルスルフォニルアセチル、過炭酸ジイソプロピル、過オクタン酸ｔ−ブチル、ベンズピナコールが含まれる。極めて好適な一具体化例においては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（Ｖａｚｏ  ８８、ＤｕＰｏｎｔ社製）がラジカル重合開始剤として使用される。
【００４４】
さらに、紫外線を照射した時にだけラジカルを放出するラジカル源を使用することもできる。
【００４５】
熱分解重合開始剤に対しては、重合を開始させるには熱をかけることが必須である。熱分解重合開始剤に対しては、該開始剤の種類に依存して５０〜１６０℃で加熱することによって重合を開始させることができる。紫外線重合開始剤を使用する場合、適当な波長の紫外線を用いて照射を行う。この反応は０〜１５０℃の温度範囲内で行うことができる。
【００４６】
重合段階が終わった後で、反応混合物を６０℃より低い温度、好ましくは室温に冷却することができる。
【００４７】
アクリルＰＳＡを製造する方法に対しては、エチレン型不飽和化合物、特に（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体を、少なくとも７０重量％の程度含む単量体混合物を使用することが好ましい。上記の反応開始剤系を用いてこの単量体混合物に対して制御されたラジカル重合を行う。
【００４８】
好適な単量体混合物は一般式
【００４９】
【化４】
0004410982.tif 000004
【００５０】
のアクリル単量体を少なくとも７０重量％含んでいる。ここでＲ1＝ＨまたはＣＨ3、Ｒ2＝Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキル鎖である。
【００５１】
本発明方法の一つの有利な具体化例においては、最高３０重量％の割合でビニル化合物、特にビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、エチレン型不飽和炭化水素のニトリルから選ばれる１種以上のビニル化合物を追加の単量体として使用する。
【００５２】
ここで挙げることができるこのようなビニル化合物の例には、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルフォルムアミド、ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、およびスチレンが含まれるが、これらの例は本発明を不必要に限定するものではない。また上記の範囲に入るすべての他のビニル化合物、および上記に規定した化合物の種類の範囲に入らないすべての他のビニル化合物も使用することができる。
【００５３】
重合に対しては、得られる重合体が工業的に有用なＰＳＡとして使用できるように、特に得られる重合体がＤｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ著、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ、１９８９年発行）に従った感圧接着剤の性質を有するように単量体が選ばれる。このような用途に対しては得られた重合体の静的なガラス転移温度が２５℃よりも低いことが有利である。
【００５４】
重合は１種またはそれ以上の有機溶媒の存在下および／または水の存在下において行うことができる。本発明方法の有利な一具体化例においては、グリコールまたは脂肪酸のアンモニウム塩のような共溶媒または表面活性剤をさらに存在させる。
【００５５】
好適方法ではできるだけ少量の溶媒を使用する。適当な有機溶媒または溶媒混合物は純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、または酢酸ヘキシル）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）およびエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル）またはこれらの混合物である。単量体の反応中、反応混合物が均一な相の形で存在することを確保するために、水と混合し得るまたは親水性の共溶媒を水性の重合反応に加えることができる。本発明において有利に使用できる共溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびその塩、エステル、有機スルフィド、スルフォキシド、スルフォン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトンおよび同様物、並びにそれらの誘導体および混合物である。
【００５６】
他の方法においては塊状重合で重合を行うこともできる。この場合反応図式および反応器は、重合中発生する重合熱が消費され組成物がゲル化しないように設計しなければならない。また感圧接着剤のゲル化を防ぐ化合物を加えることもできる。
【００５７】
製造されたポリアクリレートは平均分子量（重量平均）Ｍwが好ましくは７５，０００〜７００，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１００，０００〜４５０，０００ｇ／モルである。平均分子量Ｍwはサイズ・エクスクールジョン・クロマトグラフ法（ゲル透過クロマトグラフ法、ＧＰＣ）またはマトリックス支援レーザー脱着／イオン化質量分光法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）によって決定される。
【００５８】
反応図式に依存して、この方法で製造されたアクリルＰＳＡは２〜３．５の多分散度Ｐ＝Ｍw／Ｍnを有している。
【００５９】
本発明方法によって製造されたポリアクリレートを感圧接着剤として使用するためには、少なくとも１種の樹脂を随時配合することによってポリアクリレートの最適化を行う。加えるべき粘着性付与剤は文献に記載されたすべての現存の粘着性付与剤を例外なく含む。挙げることができる代表的なものにはピネン樹脂、インデン樹脂およびロジン、その不均化した、水素化した、重合した、およびエステル化した誘導体および塩、脂肪族および芳香族の炭化水素樹脂、テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、およびＣ５、Ｃ９および他の炭化水素樹脂が含まれる。これらの樹脂と他の樹脂との任意所望の組み合わせて使用し、得られた本発明の接着剤の性質を所望の性質に調節することができる。一般に、対応するポリアクリレートに対して相容性の（可溶な）すべての樹脂を使用することができる。特にすべての脂肪族、芳香族、アルキル芳香族の炭化水素樹脂、純粋な単量体をベースにした炭化水素樹脂、水素化された炭化水素樹脂、官能化された炭化水素樹脂、および天然樹脂を挙げることができる。当業界における現状に関してはＤｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ著、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ、１９８９年発行）の説明を参照されたい。
【００６０】
さらに他の有利な具体化例においては、例えば低分子量のポリアクリレート、フタレート、鯨油可塑剤または可塑剤樹脂のような１種またはそれ以上の可塑剤をＰＳＡに加える。アクリルＰＳＡにさらに１種またはそれ以上の添加剤、例えば老化防止剤、光安定剤、オゾン防止剤、脂肪酸、樹脂、造核剤、吹込み剤、配合剤および／または促進剤を加えることができる。さらにまたＰＳＡに１種またはそれ以上の充填材、例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、詰まったまたは中空のガラスの（微小）球、他の材料の微小球、シリカ、珪酸塩および白亜を混合することができ、またブロッキングしていないイソシアネートを添加することもできる。特に感圧接着剤として使用するためには、好ましくはポリアクリレートを高温の熔融物から裏地に、或いはフィルムのような裏地材料に被覆することが本発明方法に対して有利である。
【００６１】
この目的に対しては、上記のようにして製造されたポリアクリレートを濃縮し、溶媒含量が２重量％以下のポリアクリレート組成物にすることが有利である。この方法は濃縮押出し機で行うことが好ましい。本発明の有利な一実施態様においては、次にこのポリアクリレート組成物を高温の熔融物組成物としてフィルムの形で裏地または裏地材料に被覆する。
【００６２】
本発明に従って製造されたポリアクリレートを高温熔融法において１４０℃で少なくとも８時間ゲルを含まない形で処理することもできる。「ゲルを含まない」と言う言葉は、例えば濃縮押出し機中におけるような濃縮工程において重合体が重合体の網状構造を生成せず、また被覆ユニットへ送られるまでゲルを生成しないことを意味する。ゲル化した接着剤は、ノズルから或いはローラによって被覆される際ゲルによる汚れや染みを示すから、ゲルを含まないという性質は高温熔融されるアクリルＰＳＡに対しては必須である。ゲルによる汚れや染みは均一な市販製品（ＰＳＡテープ）では避けなければならない。極端な場合、このような架橋を示すポリアクリレートのＰＳＡはもはや被覆することができない。このような品質上の要求は、特に狭い分子量分布を有するポリアクリレートＰＳＡでは達成することが困難である。何故なら、重合調節材は重合鎖の中に化学化合物を導入し、これは熱分解および剪断力による分解に対して破砕部位として作用することがあるからである。
【００６３】
例えば接着テープ用のＰＳＡとして使用する裏地材料は当業界の専門家に通常良く用いられる材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ，ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織布、発泡体、織布および織布のフィルム、並びに剥離紙（グラシン紙、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）である。但しこれが全部ではない。
【００６４】
ＰＳＡの用途に対しては、ポリアクリレートを架橋させた後裏地または裏地材料に被覆するのが特に有利である。この目的に対するＰＳＡテープを製造するためには、上記の重合体を随時架橋剤と配合する。架橋は熱的に或いは高エネルギー輻射線のいずれかによって行うことができる。後者の場合、特に電子ビーム（ＥＢ）を用いるか、或いは適当な光重合開始剤を添加した後に紫外線を照射する。
【００６５】
本発明方法に従い輻射線を照射して架橋させる好適な物質は二官能性または多官能性のアクリレート、或いは二官能性または多官能性のウレタンアクリレート、二官能性または多官能性のイソシアネート、または二官能性または多官能性のエポキシドである。さらにこの場合当業界の専門家に周知であってポリアクリレートを架橋させ得る任意の他の二官能性または多官能性の化合物を用いることもできる。
【００６６】
適当な光反応開始剤は好ましくはＮｏｒｒｉｓｈのタイプＩおよびタイプＩＩの開裂剤を含み、両方の種類のいくつかの例はベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロへキシルケトン、アントラキノン、チオキサントン、トリアジンまたはフルレノン誘導体であるが、このリストが完全性を主張するものではない。
【００６７】
本発明方法のさらに他の利点は、不快な臭気に導くフラグメントを生成することなく上記の高温熔融したＰＳＡの架橋が行われることである。
【００６８】
本発明はまた本発明方法により製造されたポリアクリレートの感圧接着剤としての使用に関する。
【００６９】
上記のようにして製造されたポリアクリレートＰＳＡを接着テープのために使用することは特に有利である。この場合ポリアクリレート感圧接着剤は裏地の片側または両側に被覆することができる。
【００７０】
【実施例】
試験法
下記の試験法を使用して製造されたＰＳＡの接着特性および一般的性質の両方を評価する。
【００７１】
１８０°接合強度試験（試験Ａ）
ポリエステル層に被覆した幅２０ｍｍのアクリルＰＳＡの細片を鋼の板に被覆した。ＰＳＡ片を２ｋｇの錘りを用いて２回基質の上にプレスする。次いで接着テープを角度１８０°で３００ｍｍ／分の速度で直ちに基質から引きはがす。鋼板はアセトンで２回、イソプロパノールで１回洗滌した。結果はＮ／ｃｍ単位で３回の測定値の平均として報告する。すべての測定は室温で行った。
【００７２】
剪断強度（試験Ｂ）
接着テープの幅１３ｍｍの細片を、アセトンで３回、イソプロパノールで１回洗滌した滑らかな鋼の表面に被覆する。被覆面の面積は２０ｍｍ×１３ｍｍ（長さ×幅）であった。次いで２ｋｇの圧力をかけて接着テープを鋼の裏地に４回圧し付ける。室温において接着テープに１ｋｇの錘りを固定する。測定された剪断安定性時間は分単位で報告され、３回の測定値の平均に相当する。
【００７３】
ゲル透過クロマトグラフ、ＧＰＣ（試験Ｃ）
平均分子量Ｍwおよび多分散性ＰＤはＭａｉｎｚ（ドイツ）のＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社によって決定された。使用した溶離剤は０．１容積％のトリフルオロ酢酸を含むＴＨＦであった。測定は２５℃で行った。使用した前段カラムは内径８．０ｍｍ×長さ５０ｍｍのＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０3Ａを使用して行った。分離はそれぞれ内径（ＩＤ）８．０ｍｍ×３００ｍｍのＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０3。並びに１０5および１０6を用いて行った。試料の濃度は４ｇ／リットル、流速は１．０ｍｌ／分であった。ＰＭＭＡの標準に対して測定を行った。
【００７４】
ゲル割合の決定（試験Ｄ）
注意深く乾燥した、溶媒を含まない接着剤の試料をポリエチレン不織布（Ｔｙｖｅｋの不織布）の袋に熔接する。トルエンで抽出する前および抽出した後の試料の重量の差からゲル化指数、即ちトルエンに溶解しない重合体の重量比を決定する。
【００７５】
転化率の決定（試験Ｅ）
転化率は重量法によって決定し、使用した単量体の重量に関する％として報告する。−７８℃に冷却したメタノールから沈殿させ、濾別して真空キャビネット中で乾燥することにより重合体を分離する。重合体を秤量し、その重量を使用した単量体の最初の重量で割る。計算された数値は％転化率に対応している。
【００７６】
方法
記録押出し機の中における高温熔融法の実施
Ｈａａｋｅ社製のＲｈｅｏｍｉｘ  ６１０ｐ記録押出し機を用いてアクリル高温熔融物に剪断および熱的な負荷をかけた。使用した駆動ユニットはＲｈｅｏｃｏｒｄ  ＲＣ  ３００ｐ装置であった。この装置をＰｏｌｙＬａｂ  Ｓｙｓｔｅｍのソフトウエアを用いて制御した。それぞれの場合押出し機に５２ｇの純粋なアクリルＰＳＡを装入する（約８０％の充填度）。捏和温度１４０℃、回転速度６０ｒｐｍ、捏和時間８時間で実験を行った。しかる後、可能な場合には試料を再び溶解し、ゲルの割合を試験Ｄに従って決定した。
【００７７】
トリアゾリニル１ａ（１，３，５，５−テトラフェニル−Δ3−１，２，４−トリアゾリン−２−イル）および１ｂ（１’，３’−ジフェニルスピロ［９Ｈ−フルオレン−９，５’−［Δ3−１，２，４−トリアゾリン］−２−イル］）の製造
この物質の製造はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌、１９９８年，３１巻、１６号、５２２３〜５２２８頁、またはＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ誌，１９８９年、１０１巻、４８６〜４８８頁、またはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ誌、１９９５年、５１巻、１２８８３〜１２８９８頁に記載されている。対応する実験方法に従って製造を行った。
【００７８】
重合の一般的な実施（方法１）
トリアゾリニリル１ａおよび１ｂ（単量体に関して０．１５モル％）および０．１モル％のＶａｚｏ  ６７（単量体に関し）の混合物を単量体（酢酸エチル中８５％濃度の溶液）と混合し、この混合物を何回も脱ガスし、次いでアルゴン雰囲気中において８０℃に加熱する。６時間後、０．１モル％のＶａｚｏ  ６７（単量体に関し）をさらに加えた。２４時間後重合を停止させ、生成物を室温に冷却する。分子量および多分散性の決定はＧＰＣによって決定し（試験Ｃ）、転化率を試験Ｅに従って決定した。
【００７９】
参照試料の製造
実施例  １
ラジカル重合に通常用いられる２リットルのガラス製反応器に、２８ｇのアクリル酸、２９２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、４０ｇのアクリル酸メチルおよび３００ｇのアセトン／イソプロパノール（９３：７）混合物を装入する。反応混合物中に撹拌しながら窒素ガスを４５分間通した後、反応器を５８℃に加熱し、０．２ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、Ｖａｚｏ  ６４、Ｄｕｐｏｎｔ社）を加えた。次に外部加熱浴を７５℃に加熱し、反応を定常的にこの外部温度で行った。１時間の反応時間の後に、さらに０．２ｇのＡＩＢＮを加えた。３時間および６時間後にそれぞれ１５０ｇのアセトン／イソプロパノール（９３：７）混合物を加えて希釈した。残った重合開始剤を除去するために、それぞれ０．４ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社）を８時間および１０時間後に加えた。２２時間後に反応を停止させ、生成物を室温に冷却した。
【００８０】
試験Ｃによって平均分子量および多分散性を決定した。
【００８１】
熱的な老化を調べるために、真空乾燥キャビネットの中で接着剤から溶媒を除去し、上記方法に従って記録押出し機の中で剪断および熱的な負荷をかけた。
【００８２】
工業用の接着剤製品を試験するために、乾燥したポリアクリレートを、Ｓａｒａｎのプライマーを取り付けた２３μｍのＰＥＴの裏地に被覆した。ポリアクリレートの被覆は実験室用の回転被覆機で５０ｇ／ｍ2の速度で行い、次にＣｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ社のＥＢユニットを用い加速電圧２３０ｋＶにおいて４０ｋＧｙで被覆したポリアクリレートを照射した。工業用接着剤の評価には試験法ＡおよびＢを用いた。
【００８３】
実施例  ２
実施例１の方法を繰り返した。２８ｇのアクリル酸、２０ｇのアクリル酸メチル、２０ｇのスチレンおよび３３２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを用いて重合を行った。単量体の最初の濃度を８０％に上昇させた。
【００８４】
トリアゾリニルで制御された重合
実施例  ３
２８ｇのアクリル酸、２９２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルおよび４０ｇのアクリル酸メチルを使用した。制御剤として１，３，５，５−テトラフェニル−Δ3−１，２，４−トリアゾリン−２−イルを用いて方法１を繰り返した。回収およびそれ以後の処理は実施例１と同じであった。
【００８５】
実施例  ３’
２８ｇのアクリル酸、２９２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルおよび４０ｇのアクリル酸メチルを使用した。制御剤として１’，３’−ジフェニルスピロ［９Ｈ−フルオロレン−９，５’−［Δ3−１，２，４−トリアゾリン］−２−イル］を用いて方法１を繰り返した。回収およびそれ以後の処理は実施例１と同じであった。
【００８６】
実施例  ４
２８ｇのアクリル酸、２０ｇのアクリル酸メチル、２０ｇのスチレンおよび３３２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを使用した。制御剤として１，３，５，５−テトラフェニル−Δ３−１，２，４−トリアゾリン−２−イルを用いて方法１を繰り返した。回収およびそれ以後の処理は実施例１と同じであった。
【００８７】
実施例  ４’
２８ｇのアクリル酸、２０ｇのアクリル酸メチル、２０ｇのスチレンおよび３３２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを使用した。制御剤として１’，３’−ジフェニルスピロ［９Ｈ−フルオレン−９，５’−［Δ3−１，２，４−トリアゾリン］−２−イル］を用いて方法１を繰り返した。回収およびそれ以後の処理は実施例１と同じであった。
【００８８】
実施例  ５
４０ｇのアクリル酸および３６０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルを使用した。制御剤として１’，３’−ジフェニルスピロ［９Ｈ−フルオレン−９，５’−［Δ3−１，２，４−トリアゾリン］−２−イル］を用いて方法１を繰り返した。回収およびそれ以後の処理は実施例１と同じであった。
【００８９】
実施例  ６
１２ｇのアクリル酸、１９４ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルおよび１９４ｇのアクリル酸ｎ−ブチルを使用した。制御剤として１’，３’−ジフェニルスピロ［９Ｈ−フルオレン−９，５’−［Δ3−１，２，４−トリアゾリン］−２−イル］を用いて方法１を繰り返した。回収およびそれ以後の処理は実施例１と同じであった。
【００９０】
結果
実施例１および２を実施例３および４と比較すると、トリアゾリニルで制御した重合により製造されたポリアクリレート感圧接着剤の利点が例証される。参照試料（実施例１および２）は従来法によりフリーラジカル重合によって製造された。これとは対照的に同じ単量体組成を有する実施例３および４のポリアクリレートはトリアゾリニルで制御した重合により製造された。重合の結果を表１に示す。
【００９１】
0004410982.tif 000005
フリーラジカル重合を行い、熱分解重合開始剤を用い多段的に反応開始が行われた結果として、実施例１および２は高い多分岐性を示す。制御剤としてイソプロパノールは平均分子量を減少させるが、一般に分子量分布を広げる。トリアゾリニルで制御された重合の結果として著しく低い多分散性が得られる。さらに高温熔融物の処理特性が明確に改善される。この目的のために実施例１〜４の生成物に対し高温熔融物の捏和装置の中で１４０℃において数時間熱的な負荷と剪断をかけた。しかる後ゲル化指数を測定し、重合体に対する損傷の影響を調べた。結果を表２に示す。
【００９２】
0004410982.tif 000006
実施例１および２は剪断の負荷をかけた後明確な老化を示した。この組成物はゲル化指数が８％（実施例２）または１１％（実施例１）であった。部分的にゲル化したポリアクリレートは高温熔融法でもまた溶液からでもＰＳＡとして被覆することはできない。従ってこの種の老化したＰＳＡは完全に実用には適していない。これとは対照的に実施例３および４は例えばゲル化のような老化現象を示さない。トリアゾリニルで制御された重合の結果、重合体は末端基としてこれらの化合物を含み、この基は高温において分解して再び安定なラジカルとなり、従ってその場所におけるラジカル捕集剤として作用する。従って重合過程の結果として、老化防止剤が直接ＰＳＡの中に導入される。この基によって製造されるポリアクリレートは高温熔融法によって容易に処理することができ、従ってＰＳＡとして好適に使用することができる。
【００９３】
工業的な接着剤の性質を評価するために裏地材料の上でＰＳＡを架橋させる。ＥＢによる架橋の間、重合体の中で重合制御試薬の分解を示す強い臭気を生じる物質は存在しなかった。表３では技術的な接着剤のデータを比較する。
【００９４】
0004410982.tif 000007
分子量分布が狭いために、ＥＢによる架橋の場合一層効率的な網状構造が生じる。ＰＳＡの剪断強度は上昇する。同じ共重合単量体の組成に対し、実施例３および４は実施例１および２に比べ遥かに高い剪断強度を示す。分子量が高い結果として実施例１および２はＥＢによって架橋し易く、従って過剰に架橋した結果として剪断強度は既に低下している。より分子量分布が狭い実施例３および４では、平均分子量が低く分子量分布が狭い結果として試料を最適に架橋させるためには高い照射量を必要とする。結合強度が関与する限り影響は無視できる。
【００９５】
本発明の製造工程の効率を調べるために、実施例３、３’、４および４’の転化率を測定した。すべての場合転化率は９５％またはそれ以上であった（表４参照）。
【００９６】
0004410982.tif 000008
転化率の測定の結果、Ｖａｚｏ  ６７を複数回添加して制御されたラジカル重合を行うと、アクリル高温熔融ＰＳＡに対して満足すべき高い転化率が得られることが示された。
【００９７】
アクリルＰＳＡテープを製造する本発明方法を調べるために、共重合単量体の組成が異なった他のアクリルＰＳＡをトリアゾリニルで制御された重合により製造した。熔融物から被覆されたポリアクリレートの結果を表５に示す。
【００９８】
0004410982.tif 000009
実施例５および６は、他の共重合単量体も同様に使用できることを示している。即ち例えば鋼上において高い結合強度を有する比較的軟かいアクリルＰＳＡを製造することもできる。上記アクリルの高温熔融ＰＳＡの剪断強度もまた非常に高い。
【００９９】
また本発明方法では、臭気が低く、従ってＰＳＡテープとして使用する為の品質要求に合致したＰＳＡテープを得ることができる。驚くべきことには、従来法においてＰＳＡの所望の性質を得るためにしばしば添加剤として含まれていた硫黄化合物を、本発明によって必要な性質を低下させることなく臭気の少ない、或いは臭気の全くない物質で置き換えることができた。
【０１００】
さらに、本発明方法の結果、熱の作用で溶解または分解させ得るＰＳＡを製造することができた（熱分解可能および／または蒸発可能システム）。これによって本発明方法で製造されたＰＳＡを、或る与えられた時に再び除去し得るＰＳＡを必要とする用途に特に適合させることができる。
【０１０１】
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
【０１０２】
１．反応開始剤システムとして一般式
【０１０３】
【化５】
0004410982.tif 000010
【０１０４】
但し式中
Ｒ、ＲI、ＲII、ＲIIIは互いに独立に次の基、
−  分岐したまたは分岐しないＣ1〜Ｃ18−アルキル基；Ｃ3〜Ｃ18−アルケニル基；Ｃ3〜Ｃ18−アルキニル基、
−  Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ基、
−  少なくとも１個のＯＨ基またはハロゲン原子またはシリルエーテルにより置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ18−アルキニル基、
−  少なくとも１個の酸素原子および／またはＮＲIV基、
但し式中ＲIVは任意の有機基であることができる、
を炭素鎖の中に含むＣ2〜Ｃ18−ヘテロアルキル基、
−  少なくとも１個のエステル基、アミノ基、カーボネート基、シアノ基、イソシアノ基、および／またはエポキシド基、および／または硫黄により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18−アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ18−アルキニル基、
−  Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、
−  Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、
−  水素
から選ばれるものとする、
の少なくとも１種のトリアゾリニル化合物を使用する単量体混合物をラジカル重合させてポリアクリレートにすることによりアクリル感圧接着剤を製造する方法。
【０１０５】
２．ＲＩＩおよびＲＩＩＩは互いに一緒になってスピロ化合物の形になっている上記第１項記載の方法。
【０１０６】
３．式
【０１０７】
【化６】
0004410982.tif 000011
【０１０８】
のトリアゾリニル化合物を使用する上記第１および２項の少くとも１項に記載の方法。
【０１０９】
４．ポリアクリレートが２〜３．５の分子量分布Ｐを有している上記第１〜３項の少くとも１項に記載の方法。
【０１１０】
５．重合開始剤系化合物が単量体混合物に関し０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％の量で存在している上記第４項記載の方法。
【０１１１】
６．重合の前または重合過程中に、他のラジカル生成性熱分解重合開始剤、好ましくはアゾおよび／またはパーオキソ重合開始剤を加え、該他の重合開始剤の添加は少なくとも二段階で行われる上記第１〜５項の少くとも１項に記載の方法。
【０１１２】
７．重合の後または重合過程中に、樹脂または他の添加剤、例えば老化防止剤、光安定剤、オゾン防止剤、脂肪酸、可塑剤、造核剤、吹込み剤、促進剤、充填剤等を加える上記第１〜６項の少くとも１項に記載の方法。
【０１１３】
８．ゲルを含まない形でポリアクリレートをさらに熔融物から処理し、特に裏地に被覆する上記第１〜７項の少くとも１項に記載の方法。
【０１１４】
９．高エネルギー輻射線に露出することによってポリアクリレートを、架橋させる上記第１〜８項の少くとも１項に記載の方法。
【０１１５】
１０．片面または両面感圧接着テープに対する上記第１〜９項の少くとも１項に記載の方法で製造された感圧接着剤の使用。