(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
通電を受けて発熱するセラミック製抵抗体と、この抵抗体を囲むように設けられ窒化珪素製のセラミック粒子を主体とするセラミック製絶縁体と、を備えたセラミックヒータにおいて、
前記セラミックヒータは、少なくともＷＣ、ＭｏＳｉ2 から選ばれた導電性セラミック粉末４０〜８０重量％と、窒化珪素１８．９〜５８．９重量％と、窒化アルミニウム０．５〜５重量％と、アルミナ０．１〜３重量％と、希土類酸化物０．５〜４．５重量％とを混合して成形した抵抗体用の非焼成セラミック体を、窒化珪素を主体とするセラミック粒子で覆って非焼成ヒータを形成した後、この非焼成ヒータを焼成することで形成されるものであり、
前記抵抗体は、導電性セラミック粒子と、０＜ｚ＜５を満足するＳｉ6-z Ａｌz Ｎ8-z Ｏz で表される一般式を持つセラミックであって、拡張β−窒化珪素格子を有する副次的セラミック粒子と、希土類元素をＥとするとともに０＜ｘ＜２を満足する２Ｅ2 Ｏ3 ・Ｓｉ2-x Ａｌx Ｎ2-x Ｏ1+x を有する境界粒子相と、からなり、前記導電性セラミック粒子間に前記副次的セラミック粒子および前記境界粒子相が介在する
ことを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項２】
通電を受けて発熱するセラミック製抵抗体と、この抵抗体に電気的に一端が接続された一対のリード電極と、前記抵抗体と前記リード電極を他端が露出して囲むように設けられ窒化珪素製のセラミック粒子を主体とするセラミック製絶縁体と、を備えたセラミックヒータにおいて、
前記セラミックヒータは、少なくともＷＣ、ＭｏＳｉ2 から選ばれた導電性セラミック粉末４０〜８０重量％と、窒化珪素１８．９〜５８．９重量％と、窒化アルミニウム０．５〜５重量％と、アルミナ０．１〜３重量％と、希土類酸化物０．５〜４．５重量％とを混合して成形した抵抗体用の非焼成セラミック体を、窒化珪素を主体とするセラミック粒子で覆って非焼成ヒータを形成した後、この非焼成ヒータを焼成することで形成されるものであり、
前記抵抗体は、導電性セラミック粒子と、０＜ｚ＜５を満足するＳｉ6-z Ａｌz Ｎ8-z Ｏz で表される一般式を持つセラミックであって、拡張β−窒化珪素格子を有する副次的セラミック粒子と、希土類元素をＥとするとともに０＜ｘ＜２を満足する２Ｅ2 Ｏ3 ・Ｓｉ2-x Ａｌx Ｎ2-x Ｏ1+x を有する境界粒子相と、からなり、前記導電性セラミック粒子間に前記副次的セラミック粒子および前記境界粒子相が介在する
ことを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項３】
請求項２のセラミックヒータにおいて、
前記一対のリード電極は、タングステン製であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかのセラミックヒータにおいて、
前記セラミック製抵抗体の比抵抗は、１０-4Ωｃｍ以上、１０００Ωｃｍ以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかのセラミックヒータにおいて、
前記導電性セラミック粒子の平均粒径寸法は２〜５μｍで、前記副次的セラミック粒子の平均粒径寸法も２〜５μｍであることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかのセラミックヒータにおいて、
前記境界粒子相をなす希土類元素のＥは、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙから選ばれた１つを有することを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項７】
通電を受けて発熱するセラミック製抵抗体と、この抵抗体に電気的に接続された一対のリード電極と、前記抵抗体と前記リード電極を囲むように設けられ窒化珪素製のセラミック粒子を主体とするセラミック製絶縁体と、を備え、前記抵抗体は、導電性セラミック粒子と、０＜ｚ＜５を満足するＳｉ6-z Ａｌz Ｎ8-z Ｏz で表される一般式を持つセラミックであって、拡張β−窒化珪素格子を有する副次的セラミック粒子と、希土類元素をＥとするとともに０＜ｘ＜２を満足する２Ｅ2 Ｏ3 ・Ｓｉ2-x Ａｌx Ｎ2-x Ｏ1+x を有する境界粒子相と、からなり、前記導電性セラミック粒子間に前記副次的セラミック粒子および前記境界粒子相が介在するセラミックヒータは、次の工程の結合によって製造されることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
（１）少なくともＷＣ、ＭｏＳｉ2 から選ばれた導電性セラミック粉末４０〜８０重量％と、窒化珪素１８．９〜５８．９重量％と、窒化アルミニウム０．５〜５重量％と、アルミナ０．１〜３重量％と、希土類酸化物０．５〜４．５重量％とを混合して、混合セラミック体を作る第１工程。
（２）前記混合セラミック体を、前記一対のリード電極が接続された非焼成セラミック体に成形する第２工程。
（３）接合された前記抵抗体用の非焼成セラミック体と前記一対のリード電極とを、窒化珪素製のセラミック粒子を主体とする絶縁性セラミック粉末で覆って、非焼成ヒータを形成する第３工程。
（４）前記非焼成ヒータを非酸化雰囲気中で焼成する第４工程。
【請求項８】
請求項７のセラミックヒータの製造方法において、
前記一対のリード電極は、タングステン製であることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８のセラミックヒータの製造方法において、
前記希土類酸化物は、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 から選ばれた１つを有することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項６の何れかのセラミックヒータの特徴を備えたグロープラグ。
【請求項１１】
請求項１０のグロープラグにおいて、
前記セラミック製絶縁体の表面に露出した前記一対のリード電極の他端間の抵抗は、５００ｍΩ以上であることを特徴とするグロープラグ。
【請求項１２】
請求項１０のグロープラグにおいて、
前記セラミック製絶縁体の表面に露出した前記一対のリード電極の他端間の抵抗は、５００ｍΩ〜１Ωであることを特徴とするグロープラグ。
【請求項１３】
請求項８または請求項９のセラミックヒータの製造方法の特徴を備えたグロープラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック製抵抗体をセラミック製絶縁体中に埋設したセラミックヒータおよびその製造方法に関するもので、内燃機関（例えば、ディーゼルエンジン等）の始動補助装置として用いられるグロープラグ、暖房装置、電気調理具等の加熱手段に用いて好適な技術である。
【０００２】
【従来の技術】
Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒより選ばれた少なくとも１種類以上の珪化物、炭化物あるいは窒化物の導電性セラミックは、抵抗率が１０-5〜１０-10 Ωｃｍと低く、また高融点であることから、導電性セラミック粒子はセラミックヒータの抵抗体の主体として適している（特開昭６３−３７５８７号公報、特開平１−３１３３６２号公報参照）。
【０００３】
また、上述の導電性セラミック粒子に、窒化珪素質などの絶縁性セラミック粒子を混入させて抵抗値を調節したセラミック製抵抗体が知られている（特開昭６０−６０９８３号公報、特開昭６０−２１６４８４号公報、特開昭６０−２５４５８６号公報、特開昭６３−９６８８３号公報、特開昭６４−６１３５６号公報、特開平２−２２９７６５号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
セラミック製抵抗体が導電性セラミック粒子（例えば、ＷＣ）だけで、これを高強度で耐酸化性に優れたセラミック製絶縁体中に埋設したセラミックヒータは、加熱と放熱が繰り返されると、セラミック製抵抗体とセラミック製絶縁体の熱膨張差によって、セラミック製抵抗体にクラックが生じて、断線する可能性がある。
【０００５】
また、導電性セラミック粒子と導電性セラミック粒子との間に絶縁性セラミック粒子が介在すると、導電性セラミック粒子間の電位差によって、絶縁性セラミック粒子が電気分解し、セラミック製抵抗体の抵抗値が上昇する不具合が生じることもある。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的は、長期に亘って初期性能を維持することのできる信頼性の高いセラミックヒータ、セラミックグロープラグおよびその製造方法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックヒータ、セラミックグロープラグおよびその製造方法は、次の技術的手段を採用した。
〔請求項１の手段〕
セラミックヒータは、
通電を受けて発熱するセラミック製抵抗体と、この抵抗体を囲むように設けられ窒化珪素製のセラミック粒子を主体とするセラミック製絶縁体と、を備える。
前記セラミックヒータは、少なくともＷＣ、ＭｏＳｉ2 から選ばれた導電性セラミック粉末４０〜８０重量％と、窒化珪素１８．９〜５８．９重量％と、窒化アルミニウム０．５〜５重量％と、アルミナ０．１〜３重量％と、希土類酸化物０．５〜４．５重量％とを混合して成形した抵抗体用の非焼成セラミック体を、窒化珪素を主体とするセラミック粒子で覆って非焼成ヒータを形成した後、この非焼成ヒータを焼成することで形成されるものである。
そして、前記抵抗体は、導電性セラミック粒子と、０＜ｚ＜５を満足するＳｉ6-z Ａｌz Ｎ8-z Ｏz で表される一般式を持つセラミックであって、拡張β−窒化珪素格子を有する副次的セラミック粒子と、希土類元素をＥとするとともに０＜ｘ＜２を満足する２Ｅ2 Ｏ3 ・Ｓｉ2-x Ａｌx Ｎ2-x Ｏ1+x を有する境界粒子相と、からなり、前記導電性セラミック粒子間に前記副次的セラミック粒子および前記境界粒子相が介在する。
【０００８】
〔請求項２の手段〕
通電を受けて発熱するセラミック製抵抗体と、この抵抗体に電気的に一端が接続された一対のリード電極と、前記抵抗体と前記リード電極を他端が露出して囲むように設けられ窒化珪素製のセラミック粒子を主体とするセラミック製絶縁体と、を備えたセラミックヒータにおいて、
前記セラミックヒータは、少なくともＷＣ、ＭｏＳｉ2 から選ばれた導電性セラミック粉末４０〜８０重量％と、窒化珪素１８．９〜５８．９重量％と、窒化アルミニウム０．５〜５重量％と、アルミナ０．１〜３重量％と、希土類酸化物０．５〜４．５重量％とを混合して成形した抵抗体用の非焼成セラミック体を、窒化珪素を主体とするセラミック粒子で覆って非焼成ヒータを形成した後、この非焼成ヒータを焼成することで形成されるものである。
前記抵抗体は、導電性セラミック粒子と、０＜ｚ＜５を満足するＳｉ6-z Ａｌz Ｎ8-z Ｏz で表される一般式を持つセラミックであって、拡張β−窒化珪素格子を有する副次的セラミック粒子と、希土類元素をＥとするとともに０＜ｘ＜２を満足する２Ｅ2 Ｏ3 ・Ｓｉ2-x Ａｌx Ｎ2-x Ｏ1+x を有する境界粒子相と、からなり、前記導電性セラミック粒子間に前記副次的セラミック粒子および前記境界粒子相が介在することを特徴とする。
【０００９】
〔請求項３の手段〕
請求項２のセラミックヒータにおいて、
前記一対のリード電極は、タングステン製であることを特徴とする。
【００１２】
〔請求項４の手段〕
請求項１ないし請求項３のいずれかのセラミックヒータにおいて、
前記セラミック製抵抗体の比抵抗は、１０-4Ωｃｍ以上、１０００Ωｃｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
〔請求項５の手段〕
請求項１ないし請求項４のいずれかのセラミックヒータにおいて、
前記導電性セラミック粒子の平均粒径寸法は２〜５μｍで、前記副次的セラミック粒子の平均粒径寸法も２〜５μｍであることを特徴とする。
【００１５】
〔請求項６の手段〕
請求項１ないし請求項５のいずれかのセラミックヒータにおいて、
前記境界粒子相をなす希土類元素のＥは、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙから選ばれた１つを有することを特徴とする。
【００１７】
〔請求項７の手段〕
通電を受けて発熱するセラミック製抵抗体と、この抵抗体に電気的に接続された一対のリード電極と、前記抵抗体と前記リード電極を囲むように設けられ窒化珪素製のセラミック粒子を主体とするセラミック製絶縁体と、を備え、前記抵抗体は、導電性セラミック粒子と、０＜ｚ＜５を満足するＳｉ6-z Ａｌz Ｎ8-z Ｏz で表される一般式を持つセラミックであって、拡張β−窒化珪素格子を有する副次的セラミック粒子と、希土類元素をＥとするとともに０＜ｘ＜２を満足する２Ｅ2 Ｏ3 ・Ｓｉ2-x Ａｌx Ｎ2-x Ｏ1+x を有する境界粒子相と、からなり、前記導電性セラミック粒子間に前記副次的セラミック粒子および前記境界粒子相が介在するセラミックヒータは、次の工程の結合によって製造されることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
（１）少なくともＷＣ、ＭｏＳｉ2 から選ばれた導電性セラミック粉末４０〜８０重量％と、窒化珪素１８．９〜５８．９重量％と、窒化アルミニウム０．５〜５重量％と、アルミナ０．１〜３重量％と、希土類酸化物０．５〜４．５重量％とを混合して、混合セラミック体を作る第１工程。
（２）前記混合セラミック体を、前記一対のリード電極が接続された非焼成セラミック体に成形する第２工程。
（３）接合された前記抵抗体用の非焼成セラミック体と前記一対のリード電極とを、窒化珪素製のセラミック粒子を主体とする絶縁性セラミック粉末で覆って、非焼成ヒータを形成する第３工程。
（４）前記非焼成ヒータを非酸化雰囲気中で焼成する第４工程。
【００１８】
〔請求項８の手段〕
請求項７のセラミックヒータの製造方法において、
前記一対のリード電極は、タングステン製であることを特徴とする。
【００２１】
〔請求項９の手段〕
請求項７または請求項８のセラミックヒータの製造方法において、
前記希土類酸化物は、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 から選ばれた１つを有することを特徴とする。
【００２２】
〔請求項１０の手段〕
請求項１ないし請求項６の何れかのセラミックヒータの特徴を備えたグロープラグ。
【００２３】
〔請求項１１の手段〕
請求項１０のグロープラグにおいて、
前記セラミック製絶縁体の表面に露出した前記一対のリード電極の他端間の抵抗は、５００ｍΩ以上であることを特徴とするグロープラグ。
【００２４】
〔請求項１２の手段〕
請求項１０のグロープラグにおいて、
前記セラミック製絶縁体の表面に露出した前記一対のリード電極の他端間の抵抗は、５００ｍΩ〜１Ωであることを特徴とする。
【００２５】
〔請求項１３の手段〕
請求項８または請求項９のセラミックヒータの製造方法の特徴を備えたグロープラグの製造方法。
【００２６】
【発明の作用および効果】
焼結されたセラミックヒータのセラミック製抵抗体は、導電性セラミック粒子と、副次的セラミック粒子と、境界粒子相とからなる。このため、セラミック製抵抗体とセラミック製絶縁体の熱膨張差が小さく、加熱と放熱が繰り返されても、セラミック製抵抗体とセラミック製絶縁体の熱膨張差によって、セラミック製抵抗体にクラックが生じず、従来に比較してセラミックヒータの耐久性が向上する。
【００２７】
また、セラミック製抵抗体を構成する導電性セラミック粒子の各間に、副次的セラミック粒子と境界粒子相（希土類元素をＥとするとともに０＜ｘ＜２を満足する化学式２Ｅ2 Ｏ3 ・Ｓｉ2-x Ａｌx Ｎ2-x Ｏ1+x ）を介在することにより、導電性セラミック粒子間に電位差が生じても、導電性セラミック粒子間に存在する物質が電気分解しないことを見出した。
このため、この発明では、高温下において導電性セラミック粒子間に電位差が生じても、導電性セラミック粒子間の副次的セラミック粒子や境界粒子相の電気分解が抑えられる。この結果、セラミックヒータが長期に使用されても、セラミック製抵抗体の抵抗値の上昇が抑えられる。
【００２８】
さらに、本発明におけるセラミック製抵抗体にリード電極が接続されても、アモルファス相が少ないため、セラミック製抵抗体とリード電極との境界面に剥離が生じにくい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を、実施例および変形例を用いて説明する。
〔実施例の構成〕
図１ないし図７は本発明のセラミックヒータをグロープラグに用いた実施例を説明する図面で、図１はセラミックヒータの断面図、図２は図１におけるＰ部の拡大図、図３は焼成前におけるセラミック製抵抗体の斜視図、図４はグロープラグの断面図である。
【００３０】
グロープラグ１は、内燃機関に締結される略筒状の主体金具２、この主体金具２に挿入されるとともに一部が主体金具２の外部へ突出するセラミックヒータ３、このセラミックヒータ３のリード電極４を主体金具２にアース接地させるとともにセラミックヒータ３を先端側内部に固着する金属外筒５、主体金具２内に配置されてセラミックヒータ３のリード電極６に接続する中軸７、この中軸７に接続される端子電極８、この端子電極８を主体金具２内に絶縁保持させる絶縁体９及びナット１０等から構成される。
【００３１】
主体金具２は、周囲に締結用のネジ２ａ、および締結用の六角部２ｂを備えた筒状金属体で、内燃機関に締結されることで、車両にアース接地される。
セラミックヒータ３は、後述する製造方法によって製造されるもので、略棒状のセラミック製絶縁体１１（窒化珪素を主体としたセラミック）の内部に、略Ｕ字形に形成されたセラミック製抵抗体１２を埋設してなる。
【００３２】
セラミック製絶縁体１１は、セラミック製抵抗体１２の表面を０．３ｍｍ以上の厚さで覆うものである。このように、厚さが０．３ｍｍ以上に設けられることで、セラミック製抵抗体１２が高温（例えば、８００〜１３００℃）になっても、セラミック製抵抗体１２の酸化を防ぐとともに、セラミック製抵抗体１２を高い機械的強度で保持することができる。
【００３３】
セラミック製抵抗体１２は、導電性セラミック粒子と絶縁性セラミック粒子の他に、希土類酸化物を添加して焼結したもので、図２に示すように、焼結後における導電性セラミック粒子Ｓ1 、焼成により生じた副次的セラミック粒子Ｓ2 および境界粒子相Ｓ3 からなる。なお、セラミック製抵抗体１２の比抵抗は、後述する製造方法に示す技術によって、２５℃において１０-4Ωｃｍ以上、且つ１０００Ωｃｍ以下に調節されている。
【００３４】
導電性セラミック粒子Ｓ1 は、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒより選ばれた少なくとも１種類以上の珪化物、炭化物あるいは窒化物で、例えば、ＷＣ、ＭｏＳｉ2 、Ｍｏ5 Ｓｉ3 の少なくとも１つを有し、平均粒径寸法が２〜５μｍ（例えば、約３μｍ）のものである。
【００３５】
副次的セラミック粒子Ｓ2 は、焼成によって生じた平均粒径寸法が２〜５μｍ（例えば、約３μｍ）の粒子で、０＜ｚ＜５を満足するＳｉ6-z Ａｌz Ｎ8-z Ｏz で表される一般式を持つセラミックである。なお、その一般式を持つセラミックは、拡張β−窒化珪素格子を持ち、β’−サイアロンと称され、例えば、英国特許公報Ｎｏ．１６００６０２号にその一般式が開示されている。なお、このβ’−サイアロンは、製造時に添加される窒化アルミニウムが、窒化珪素およびアルミナに取り込まれて析出するものである。
【００３６】
境界粒子相Ｓ3 は、焼成によって生じて、導電性セラミック粒子Ｓ1 、副次的セラミック粒子Ｓ2 の各間隔を充填、結合するもので、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｙｂ等）をＥとし、０＜ｘ＜２を満足する２Ｅ2 Ｏ3 ・Ｓｉ2-x Ａｌx Ｎ2-x Ｏ1+x を有する。なお、この化学式で表される物質は、製造時に添加される希土類酸化物が、絶縁性セラミック粒子（窒化珪素、窒化アルミニウムおよびアルミナ）に取り込まれて析出するものである。この実施例では、希土類元素Ｅとして、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙのいずれかを少なくとも備える。希土類元素Ｅとして、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙのいずれか、特にＥｒ、Ｙｂの一方を用いることにより、セラミック製抵抗体１２の焼き上がりが良く、また機械的強度が優れるため、グロープラグ１として最適なものである。
【００３７】
上記では、焼結後における、導電性セラミック粒子Ｓ1 および副次的セラミック粒子Ｓ2 の平均粒径寸法が、約３μｍの例を示したが、この焼結後の粒径は、焼成時に焼成前の粒径より成長したものである。
【００３８】
セラミック製抵抗体１２の両端には、上述のリード電極６およびアース側のリード電極４が接続されている。この一対のリード電極４、６はタングステン製で、セラミック製抵抗体１２とともに、セラミック製絶縁体１１内に埋設されている。なお、リード電極６は、セラミックヒータ３の端部（セラミック製抵抗体１２とは異なった側）において周囲に露出し、リード電極４は、セラミックヒータ３の中間の外周において周囲に露出する。
【００３９】
なお、セラミック製絶縁体１１は、副次的セラミック粒子Ｓ２の熱膨張率とほぼ同等であるのが好ましく、セラミック製絶縁体１１の製造時に添加する絶縁性セラミック粉末は、セラミック製抵抗体１２の製造時に用いられる絶縁性セラミック粉末と同質の材料であるのが好ましい。
【００４０】
金属外筒５は、セラミックヒータ３の中間外周に固着されるとともに、主体金具２の先端内に固着されて、主体金具２内にセラミックヒータ３を保持する機能と、セラミックヒータ３のリード電極４を主体金具２にアース接地する機能とを果たす。
【００４１】
中軸７は、端子電極８に接続されるとともに、主体金具２内において絶縁配置されるもので、端部にはセラミックヒータ３の端部を覆ってリード電極６と接続する断面コ字形の金属キャップ７ａを備える。
端子電極８は、外部の通電回路より通電を受ける接続端子で、図示しない接続具を端子電極８に固定するためのナット８ａを備える。
絶縁体９は、セラミック等の略筒状絶縁物で、主体金具２の端部の内側に固着された状態で、その内周において端子電極８をナット１０を介して固着保持されている。
【００４２】
〔セラミックヒータ３の製造方法〕
次に、セラミックヒータ３の製造方法を、図５の表を参照して説明する。なお、表中の添加組成中のおける数字は、重量％を示すものである。また、使用される数値や材質は一例であって、用いられる数値や材質に本願発明が限定されるものではない。
【００４３】
１）平均粒径が０．５μｍのＷ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒより選ばれた少なくとも１種類以上の珪化物、炭化物あるいは窒化物（例えば、少なくともＷＣ、ＭｏＳｉ2 、ＭｏＳｉ3 から選ばれたもの）からなる導電性セラミック（例えば、４０〜８０重量％）に、絶縁性セラミックである窒化珪素（例えば、１８．９〜５８．９重量％）、窒化アルミニウム（例えば０．５〜５重量％）、アルミナ（例えば０．１〜３重量％）を加え、さらに、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 などの希土類酸化物を例えば０．５〜４．５重量％を添加し、７２時間に亘って湿式粉砕混合する（第Ａ工程）。
この第Ａ工程が、請求項１１の第１工程に相当する。
【００４４】
セラミック製抵抗体１２の比抵抗（抵抗率）は、図７に示すように、導電性セラミック粉末と、絶縁性セラミック粉末との重量比によって調節される。なお、図７は、導電性セラミック粉末として平均粒径が約１μｍのＷＣと、絶縁性セラミック粉末として平均粒径が約１μｍの窒化珪素とを用いて測定したグラフである。
また、導電性セラミック粉末の粒子径と絶縁性セラミック粉末の粒子径の粒径比によっても、セラミック製抵抗体１２の比抵抗が調節できる。この調節は、粒径比を大きくするとセラミック製抵抗体１２の比抵抗が小さくなり、粒径比を小さくするとセラミック製抵抗体１２の比抵抗が大きくなるのを利用する。
【００４５】
２）第Ａ工程で得られた泥しょうを容器に開けて１２時間に亘って乾燥する（第Ｂ工程）。
３）第Ｂ工程で得られた粉末を混練ニーダー中で、数種のバインダー（例えば、ポリエチレンあるいはワックスと酢酸ビニールとポリエチレンの混合物などからなる合成樹脂系バインダーを例えば３０〜７０重量％）を添加し、３時間に亘って混練する（第Ｃ工程）。
４）第Ｃ工程で得られた混練物を、ペレタイザーにて約１ｍｍ粒に粉砕する（第Ｄ工程）。
【００４６】
５）上記第Ｄ工程で得られた造粒物を、射出成形機にて、図３の（ａ）、（ｂ）に示すように、立体のＵ字状に形成すると同時に、それぞれの端部に一対のリード電極４、６を接続する（第Ｅ工程）。なお、この第Ｅ工程が、請求項１１の第２工程に相当する。
以上の工程によって、非焼成セラミック体１２ａが製造される。この非焼成セラミック体１２ａのうち、一対のリード電極４、６を除いた部分が焼成後にセラミック製抵抗体１２になる。
なお、射出成形機にて、立体のＵ字状に形成した造粒物と、一対のリード電極４、６との接続は、造粒物をＵ字状に形成した後に行っても良い。
【００４７】
６）平均粒径が０．７μｍの窒化珪素を９０重量％、Ｙ2 Ｏ3 を５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を５重量％を秤量し、粉末を湿式粉砕混合し、バインダーを加えた後、スプレードライにより混合粉末を得る（第Ｆ工程）。なお、この混合粉末が焼成後にセラミック製絶縁体１１になる。
７）第Ｆ工程で得られた混合粉末中に、先に作成した焼成前のセラミック製抵抗体１２を埋設し、プレス成形した後、ホットプレス法で、１７５０℃、３００ｋｇ／ｃｍ2 、Ｎ2 ガス雰囲気中の条件下で例えば３０分に亘って焼成して焼結体を得る（第Ｇ工程）。なお、Ｎ2 ガス雰囲気に代えて、Ｈ2 ガス雰囲気中やＡｒガス雰囲気中で焼成させても良い。
第Ｆ工程、第Ｇ工程が、請求項１１の第３、第４工程に相当する。
【００４８】
８）第Ｇ工程で得られた焼成体を、直径３．５ｍｍの略棒状に研磨し、セラミックヒータ３の外形を仕上げるとともに、各リード電極４、６を外部に露出させる（第Ｈ工程）。
以上の工程によって、セラミック製絶縁体１１内にセラミック製抵抗体１２と一対のリード電極４、６が埋設されたセラミックヒータ３が完成する。
【００４９】
なお、他の製造方法の一例として、第Ｆ工程で得られた混合粉末を板状にプレス成形する。その板状のプレス成形物の表面に第Ｃ工程で得られた混練物をペースト状にしたものを用いて発熱体形状をパターン印刷する。さらにその表面に、第Ｆ工程で得られた混合粉末を板状にプレス成形したプレス成形物を重ね合わせて焼成し、焼成体を得る。その後研磨して、図８に示すような断面を有するセラミックヒータ３を設けても良い。なお、図８に示すセラミックヒータは、パターン印刷によって２段のセラミック製抵抗体１２を設けたものである。
【００５０】
〔実験結果〕
次に、図５の表に示すように、本発明にかかる８つのセラミックヒータ３（第１〜第８実施例）と、本発明に係わらない７つのセラミックヒータ（第１〜第７比較例）とを作成した。
第１〜第８実施例のセラミックヒータ３におけるセラミック製抵抗体１２は、図６のＸ線解析のデータに示すように、副次的セラミック粒子Ｓ2 であるβ’−サイアロン（図中、β’）と、境界粒子相Ｓ3 をなす希土類元素をＥ、０＜ｘ＜２とした２Ｅ2 Ｏ3 ・Ｓｉ2-x Ａｌx Ｎ2-x Ｏ1+x （図中、Ａ）とが確認された。
【００５１】
また、第１〜第７比較例のセラミックヒータ３におけるセラミック製抵抗体１２は、副次的セラミック粒子Ｓ2 であるβ’−サイアロン、および境界粒子相Ｓ3 をなす希土類元素をＥ、０＜ｘ＜２とした２Ｅ2 Ｏ3 ・Ｓｉ2-x Ａｌx Ｎ2-x Ｏ1+x （図中、Ａ）を有しないものである。
なお、図５の表における符号βはβ−Ｓｉ3 Ｎ4 、符号β’はβ’−サイアロン、符号Ａは希土類元素をＥ、０＜ｘ＜２とした２Ｅ2 Ｏ3 ・Ｓｉ2-x Ａｌx Ｎ2-x Ｏ1+x 、符号ＢはＳｉ3 Ｎ4 ・Ｙ2 Ｏ3 、符号Ｃは非晶質（ガラス相）を示すものである。
【００５２】
上記によって製造された第１〜第８実施例のセラミックヒータ３と、第１〜第７比較例のセラミックヒータ３とに、電圧を５分間通電し（セラミックヒータ３は飽和温度１３００℃）、１分間冷却するサイクル通電テストを行い、抵抗値の変化を測定した。その抵抗値の測定結果を図５の表に示す。また、その評価（劣化なし＝◎、僅かに劣化＝〇、劣化あり＝△、激しく劣化＝×）も図５の表に示す。なお、実験はそれぞれに５回行い、評価精度を高めた。
【００５３】
〔実施例の効果〕
本実施例のグロープラグ１に使用されるセラミック製抵抗体１２は、導電性セラミック粒子Ｓ1 と、副次的セラミック粒子Ｓ2 と、境界粒子相Ｓ3 とからなり、セラミック製抵抗体１２とセラミック製絶縁体１１の熱膨張差が小さく設けられている。このため、セラミックヒータ３が、加熱と放熱を繰り返しても、セラミック製抵抗体１２とセラミック製絶縁体１１の熱膨張差によって、セラミック製抵抗体１２にクラックが生じず、従来に比較してセラミックヒータ３の耐久性、つまりグロープラグ１の耐久性が向上する。
【００５４】
また、セラミック製抵抗体１２を構成する導電性セラミック粒子Ｓ1 の各間に、副次的セラミック粒子Ｓ2 と境界粒子相Ｓ3 を介在することにより、導電性セラミック粒子Ｓ1 間に電位差が生じても、導電性セラミック粒子Ｓ1 間に存在する物質が電気分解しない。
このため、８００〜１３００℃などの高温下において導電性セラミック粒子Ｓ1 間に電位差が生じても、導電性セラミック粒子Ｓ1 間の物質の電気分解が抑えられる。この結果、セラミックヒータ３が長期に使用されても、セラミック製抵抗体１２の抵抗値の上昇が抑えられ、結果的にグロープラグ１の初期性能が長期に亘って維持され、高い信頼性を得ることができる。
【００５５】
ここで、従来技術で示したように、セラミック製抵抗体１２を導電性セラミック粒子（例えば、ＷＣ）だけで形成した場合は、比抵抗（抵抗率）は１０-4Ωｃｍより小さくなり、比抵抗の制御が難しく、セラミック製抵抗体１２の断面積を大きく製造することが困難になる。すなわち、図１に示すように、セラミック製抵抗体１２にリード電極４、６（例えば、直径０．２〜０．３ｍｍのタングステン製の線）を結合することが困難になる。
【００５６】
しかるに、この実施例では、導電性セラミック粉末に絶縁性セラミック粉末を混合し、焼成してセラミック製抵抗体１２を形成しているため、図７に示すように、導電性セラミック粉末と絶縁性セラミック粉末の重量比によって、比抵抗を１０-4Ωｃｍ以上、１０００Ωｃｍ以下とすることが容易に調節でき、セラミック製抵抗体１２の断面積を大きく製造することが容易にできる。このため、図１に示すように、セラミック製抵抗体１２にリード電極４、６を容易に結合することができる。また、リード電極４、６をセラミック製絶縁体１１内に埋設した状態で、セラミック製抵抗体１２とセラミック製絶縁体１１を同時焼結することで、セラミック製抵抗体１２とリード電極４、６の電気的結合を強固にできる効果もある。
【００５７】
この場合、グロープラグ１としての機能を発揮するには、セラミックヒータ３の表面に露出した一対のリード線４、６間の抵抗が５００ｍΩ以上であることが望ましく、通電による温度上昇、耐久性を考慮すると、５００ｍΩ〜１Ωであることがさらに望ましい。なお、実施例７における一対のリード線４、６間の抵抗値は７００ｍΩであった。
【００５８】
〔変形例〕
上記の実施例では、本発明のセラミックヒータをグロープラグに適用した例を示したが、暖房用のセラミックヒータ、電気コンロのセラミックヒータ、産業用機器内における局部加熱用のセラミックヒータなど、他のセラミックヒータに適用しても良い。
また、セラミックヒータを耐熱性金属で覆って、耐酸化性および機械的強度を向上させても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミックヒータの断面図である。
【図２】図１のＰ部の拡大模式図である。
【図３】（ａ）は非焼成セラミック体の製造方法の説明図であり、（ｂ）は非焼成セラミック体の側面図である。
【図４】グロープラグの断面図である。
【図５】表を示す図である。
【図６】セラミック製抵抗体のＸ線解析のデータを示すグラフである。
【図７】導電性セラミック粉末と絶縁性セラミック粉末の重量比に対する比抵抗を示すグラフである。
【図８】セラミックヒータの断面図である。
【符号の説明】
１    グロープラグ
３    セラミックヒータ
４    リード電極
６    リード電極
１１    セラミック製絶縁体
１２    セラミック製抵抗体
１２ａ  非焼成セラミック体
Ｓ1   導電性セラミック粒子
Ｓ2   副次的セラミック粒子
Ｓ3   境界粒子相
【図１】
0004445595.tif 000002
【図２】
0004445595.tif 000003
【図３】
0004445595.tif 000004
【図４】
0004445595.tif 000005
【図５】
0004445595.tif 000006
【図６】
0004445595.tif 000007
【図７】
0004445595.tif 000008
【図８】
0004445595.tif 000009