(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨することによってできた加工変質層を除去するため、ハロゲンプラズマを使ったドライエッチングを行い、Ｇａ面とＮ面の選択性がなく腐食性があり酸化還元電位が１．２Ｖ以上のエッチャントによるウエットエッチングを行いドライエッチングによって生じた汚染金属を除去するようにしたことを特徴とする窒化ガリウム系半導体基板の製造方法。
【請求項２】
研磨することによってできた加工変質層を除去するため、ハロゲンプラズマを使ったドライエッチングを行い、ドライエッチングによって生じた金属汚染物を除去するため、ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２、ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ２、ＨＦ＋Ｏ３、ＨＣｌ＋Ｏ３、Ｈ２ＳＯ４＋Ｏ３、ＨＮＯ３、ＨＮＯ３＋Ｏ３のいずれかであって、酸化還元電位が１．２Ｖ以上であるエッチャントによってウエットエッチングを行うことを特徴とする窒化ガリウム系半導体基板の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒による有機物を取るための洗浄と、非金属の汚染物を取るためのアルカリによる洗浄をウエットエッチングの前後いずれかで行うことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ガリウム系半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体基板、あるいはＧａＮ基板の上にＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ薄膜をエピタキシャル成長させたエピタキシャル基板のエッチング方法とその方法によってエッチングされたＧａＮ基板に関する。
【背景技術】  青色発光素子はサファイヤ基板の上にｎ型、ｐ型のＧａＮ、ＩｎＧａＮなどの薄膜をエピタキシャル成長させｐｎ接合を作りｎ型ＧａＮ薄膜まで削ってｎ型ＧａＮにｎ電極をｐ領域にｐ電極を付けて発光素子単位としダイシングによってチップごとに切り出してＬＥＤチップとしステムに付けｐ電極、ｎ電極をワイヤでリードに接続しキャップで覆って青色ＬＥＤ素子とするのが普通である。それは既に実績があり広く用いられている。
サファイヤ基板は製造方法も確立しており安価であり供給に不安もなく実績もある。しかしサファイヤは劈開がないから自然劈開に頼ってチップに切り出すということができない。ダイシングによって機械的に切断する必要がある。サファイヤは硬く堅牢な材料であるからダイシングの歩留まりは良くない。サファイヤは絶縁体だから基板の底に電極を付けるというわけにゆかずＧａＮ薄膜上部にｎ電極を付ける必要がある。ワイヤボンディングが２回必要である。またｎ電極の分だけ面積が余分にいるので小型化に限界があるというような問題がある。
それでＩｎＧａＮ系の青色発光素子の基板としてＧａＮ単結晶基板が期待されている。ＧａＮは加熱しても融液ができず液相からの結晶成長ができない。そこでＧａＮ薄膜を作るときに用いられた気相成長法が用いられる。下地基板の上に気相原料を供給してＧａＮなどの薄膜を作るＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＣ法などである。
気相成長法を工夫して改良し転位が少なく厚いＧａＮ膜を作り下地基板を除去してＧａＮの自立膜を作る。下地基板にサファイヤを使うとサファイヤを除去するのが難しいので、本出願人は（１１１）ＧａＡｓ基板を使う。ＧａＡｓ下地基板は王水でエッチング除去できる。
そのようにしてＧａＮの単結晶はできるのであるが、研磨やエッチングなどミラーウエハにするための技術が未だに開発されていない。だから現在は研磨やエッチングせず、そのまま薄膜成長させているような段階である。ＧａＮウエハといっても気相成長によって異種基板の上に生成できるのはＣ面（（０００１）面）が表面に出ているＣ面結晶だけである。
Ｃ面といっても（０００１）面と（０００−１）面の二つがある。それはＧａが露呈する面とＮが露呈する面である。その二つの面は物理的化学的性質が全く違う。Ｇａ面は化学的に不活性であって薬品の作用を殆ど受けない。物理的にも極めて堅牢であって砥粒を使って研磨するということは難しい。Ｎ面は物理的化学的により弱くて研磨可能であるしエッチングできる薬品が存在する。
ＧａＮのエッチングは困難であって簡単にはゆかない。電極を付けて電流を流しながらとか紫外線を当てながらとかいろいろの工夫がなされる。それでもエッチングが可能だと言われる面はＮ面であることが多く、Ｇａ面のエッチングや研磨はとても難しい。
しかしミラーウエハにするには研磨が不可欠である。研磨自体も難しいのであるが、なんとか工夫して研磨した場合、研磨によって加工変質層ができてしまう。それは研磨の砥粒や定盤成分が表面に侵入して表面に異物が入り結晶構造も乱れている部分である。
研磨によって入った加工変質層はどうしても除かなければならない。そのためにはエッチングしなければならない。しかしＧａＮのエッチング技術がいまだない。化学薬品ではＧａＮを殆どエッチングできない。加工変質層はかなりの厚みがある。だからウエットエッチングでは加工変質層を除去できない。
Ｌ．Ｈ．Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，″Ｄｅｅｐ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ″，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．８（１９９８）はＧａＮ結晶に白金電極を付けておき、Ｈ３ＰＯ４溶液またはＫＯＨ溶液に漬け、波長２５４ｎｍの紫外光を出す水銀灯の光を照射し電圧を掛けて光励起エッチングをしたと述べている。それは電気化学光学的なエッチング方法ということができる。これは追試をしていないので実際にＧａＮがその方法で湿式エッチングできるのかどうか疑問がある。
そのような疑問はさておいて、この方法はＧａＮ結晶に電極を形成しなければならずエッチングが終われば金属電極を除去しなければならない。除去不完全で金属によってＧａＮ結晶が汚染される恐れがある。手間がかかる上に汚染の可能性があり品質に問題がある。電極形成・電極除去をしなければならず工業的に量産するには不向きの方法である。
Ｄ．Ａ．Ｓｔｏｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，″Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ＧａＮ″，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．１８（１９９８）はエチレングリコールを溶媒としたＨ３ＰＯ４またはＫＯＨ溶液にＧａＮ結晶基板を漬け９０℃〜１８０℃に加熱してエッチングしたと述べている。このエッチングには強い面方位依存性がある。（０００１）面では殆どエッチングされない。｛１０−１３｝、｛１０−１−２｝、｛１０−１０｝、｛１０−１−１｝はエッチングされ易い、という。気相成長によって得られたＧａＮの結晶表面は（０００１）であるからエッチングされず凹凸があればそこがエッチングされるので面がかえって荒れて平滑面は得られない。この文献では区別していないが殆どエッチングされない面というのはＧａ面であって、Ｎ面ではないのであろう。
Ｊ．Ａ．Ｂａｒｄｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，″Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｐｈｏｔｏｅｎｈａｎｃｅｄ  ｗｅｔ  ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  ＧａＮ  ｉｎ  Ｋ２Ｓ２Ｏ８  ｓｏｌｕｔｉｏｎ″，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．８９，Ｎｏ．７（２００１）は前記のＬ．Ｈ．Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．の文献とは違ってＧａＮ結晶に電極を形成することなくＫＯＨに酸化剤としてＫ２Ｓ２Ｏ８を添加し紫外線照射してＧａＮ結晶の表面を湿式（ウエット）エッチングするということを提案している。紫外線照射によってサルフェイトラジカル、ハイドロキサイドラジカルが発生し、これらが強力な酸化剤として働きガリウム酸化物Ｇａ２Ｏ３を形成する。その後このガリウム酸化物Ｇａ２Ｏ３がＫＯＨにより溶解するというメカニズムを提唱している。しかし低圧水銀灯の紫外線を使用するので洗浄機構成部材も紫外線に耐えるテフロン（登録商標：ポリテトラフルオロエチレン）またはＳＵＳが必須となる。そのためコスト高になる、という難点がある。つまり水銀灯が発する紫外線は物質を構成する元素のラジカルを生成するので金属や絶縁物、プラスチックを腐食しボロボロにする。通常の洗浄機は使えない。量産には向かない手法である。
特開２００１−３２２８９９はウエハを研磨しドライエッチング、ウエット洗浄をすることによってスクラッチやキズのない表面平坦性に優れた窒化ガリウム系半導体基板を製造する技術を提案している。しかし基板表面の金属の汚染については記述がない。これは基板を平坦にすることが狙いであって基板表面の汚染低減を目的にしておらず本発明とは目的が異なる。
特開２００２−４３２７０は有機溶媒によって洗浄するとハイドロカーボンが表面に付着するので有機溶媒をその沸点よりも低い温度に保持する。アルカリ洗浄、酸洗浄、紫外線オゾン洗浄を行うことによって基板表面に付着したハイドロカーボンを除去する。これはハイドロカーボン（炭化水素）の除去だけを念頭においている。しかし本発明は金属による汚染を問題にし金属を表面から除去することを目的とする。
特開２００３−２４９４２６はＳｉＣ基板を研磨し平坦化しＧＣＩＢスパッタリングによって表面の不純物を１０１１ｃｍ−２（原子／ｃｍ２）以下にするという方法を提案している。しかし明細書中には、残留不純物元素の種類の記載はなく不純物濃度の評価方法も記載されていない。
【発明の開示】
自立ＧａＮ結晶基板は気相成長によって製造可能になってきたが研磨、エッチングなど表面を処理しデバイス作製用のミラーウエハにする技術はまだ確立していない。
本発明においては、ＧａＮを研磨することによってできた加工変質層を除去するため、ハロゲンのプラズマを立ててドライエッチするようにする。ドライエッチによってＧａＮ表面を削る手法を本発明者は新しく見出した。それは塩素プラズマによって反応性イオンエッチングする（ＲＩＥ）手法である。これについては後に述べる。
研磨によってできた加工変質層はドライエッチによって除くことができるということがわかった。しかしドライエッチのために金属微粒子や金属の酸化物、金属のシリサイドなどの微粒子が表面に付着して新たな汚染源となることがわかった。それは後に述べるが、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの金属である。それはドライエッチによっては除去できない。
そこで本発明はドライエッチの後に薬品によるウエットエッチングを行うことにした。その目的は通常のエッチングのように加工変質層を除去するのではなくてドライエッチによって新たに生じた金属残留物を除去することである。ＧａＮの表面をエッチングできる薬品はなかなかないと以前に述べたが、この場合はＧａＮ自体をエッチングする必要はなくて表面に付着した金属を取るのが目的なのだから、それで充分なのである。
しかしそれだけでなくてまだ問題がある。
本出願人の製造するＧａＮは、一様なＧａ面、一様なＮ面を持たないということである。本出願人は転位密度を減らすために、ストライプ状の欠陥集合領域をわざと結晶中に生成して、そこへ転位を集中させる手法によってＧａＮ結晶を成長させる方法（ストライプ成長方法と仮に呼んでいる）を採用している。そのストライプの欠陥集合領域はＧａＮの結晶軸が反転している単結晶部分だということが分かってきた。だからストライプの部分は結晶軸が倒立し非ストライプの部分は結晶軸は正立しているという複雑な結晶ができているのである。だから、本出願人の製造するＧａＮは厳密には単結晶ではない。
しかしストライプの部分を除けば単結晶でありストライプ部分を使わなければよいのであるからデバイス作製には差し支えない。それはそうなのであるが、本出願人の作るＧａＮは非ストライプ面がＧａ面でストライプ面がＮ面だということになり、Ｇａ面とＮ面が交代して形成されるという複雑なことになっている。
研磨においてもＧａ面とＮ面では違うし、エッチングにおいてもＧａ面とＮ面では違う。ウエットエッチングをするといってもＧａ面とＮ面でエッチングの速度が著しく違うような薬品を使うと表面がボコボコになってしまう。速度や効果がＧａ面とＮ面で違うという性質を選択性とここでは呼ぶことにする。つまりウエットエッチングに選択性のある薬品を使ってはいけないということである。
研磨は上下定盤の間にウエハを挟み遊離砥粒を含む研磨液を注ぎながら上下定盤を反対方向に廻してウエハを削る遊離砥粒法がある。砥粒はダイヤモンド、ＳｉＣ、シリカなどであるが、ＧａＮは硬度が高いからダイヤモンド砥粒を使う。ダイヤモンド砥粒でもなかなか簡単に削ることはできない。砥粒の大きさが粗いほど研磨速度は速い。そこで砥粒サイズを少しずつ下げて何回か研磨するようにする。
たとえば鋳鉄製の円板に研磨布を張った定盤を使うのが一般的な研磨法であるが、ＧａＮの場合は表面にスクラッチが入ったりするので遊離砥粒法を使わずに固定砥粒法を用いる方が良い。固定砥粒法は金属などの基材にダイヤモンドなどの砥粒を一定高さになるように埋め込んだものである。一定高さにするのは一様な研磨速度を実現しスクラッチなどが入らないようにするためである。具体的には、Ｃｕ（銅）の定盤にダイヤモンド砥粒を埋め込んだ定盤を用いてＧａＮ基板を研磨すると良い。
気相成長しただけのＧａＮ結晶は表面が粗く反りもある。研磨の目的は表面を平滑にすることである。反りを除くことも目的の一つであり工夫された研磨によって反りを軽減することもできる。反りを除く研磨というのは本発明の目的でないから、ここには詳しく述べない。定盤基材としては銅の他に鉄、Ｓｎなどもありうる。砥粒を埋め込むためには柔らかい材料である必要がある。
研磨自体は本発明の目的ではない。研磨することによって平滑な表面が得られるが反面新たに加工変質層が発生するという問題がある。加工変質層の生成はどのようなウエハにもあってＳｉウエハやＧａＡｓウエハの場合でも加工変質層の問題はある。それは湿式のエッチングによって除去できて問題はない。
ＧａＮの場合は湿式エッチングができない。Ｎ面は腐食除去できる薬品はあるがＧａ面は有効に腐食除去する薬品がない。しかし加工変質層を除かないことには実用的なＧａＮウエハとはならずデバイス形成用に用いることができない。どうしても加工変質層を除去する手段を追求しなければならない。
本発明は、研磨によってできた加工変質層を除去しデバイスをその上に作ることができるような平滑なＧａＮウエハを提供することが第１の目的である。
ＧａＮウエハの表面に金属が残留し金属原子によって汚染されているとデバイスを作製したときにエピタキシャル成長結晶が不完全になり、それから電流漏れやｐｎ接合の不完全暗電流などの不都合を引き起こし発光効率が低くなるという可能性もある。そこで表面に付着した残留金属が殆どないような良好な表面をもつＧａＮウエハを提供することが本発明の第２の目的である。
Ｇａ面とＮ面が交代に露出している複合的なウエハであっても面方位の違いによって凹凸が出ないようにしたＧａＮウエハを提供することが本発明の第３の目的である。
研磨によってできた加工変質層を除去する有効なエッチング方法を提供することが本発明の第４の目的である。
Ｇａ面とＮ面が交代している複合的表面をもつＧａＮウエハであっても面方位によって凹凸が生じないようにしたウエットエッチング方法を提供することが本発明の第５の目的である。
ＧａＮ基板の表面に残留する金属の種類や量を評価する方法を提供することが本発明の第６の目的である。
【図面の簡単な説明】  図は、ＧａＮ基板表面上の残留金属原子密度（×１０１０原子／ｃｍ２）とその基板の上に２μｍ厚みのＧａＮ層と、０．２μｍ厚みのＩｎＧａＮ層をエピタキシャル成長させＨｅＣｄレーザの３２５ｎｍのレーザビームを当ててＩｎＧａＮ層から発生するフォトルミネセンスを測定した結果を示すグラフ。横軸は金属原子密度で、縦軸はフォトルミネセンス強度（任意目盛り）である。目盛り２．０以上のフォトルミネセンスがあることが望ましい。それは金属原子密度が１００×１０１０原子／ｃｍ２に当たる。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明は、ＧａＮの表面をハロンゲンプラズマを使うドライエッチと、フッ酸＋過酸化水素、硫酸＋過酸化水素、塩化水素＋過酸化水素、硝酸、塩化水素＋オゾンなどの水溶液を使うウエットエッチングを行って平滑面をもち金属汚染の少ないＧａＮミラーウエハを製造する。研磨によって発生した加工変質層をドライエッチによって除去し、ドライエッチによって付着した金属汚染をウエットエッチングによって除くということである。
非金属の微小なゴミを除去するためにはアルカリを使い、有機物をとるには有機溶媒を使う。それはＳｉウエハなどの場合と同じである。
ＧａＮのＧａ面は化学薬品でほとんど腐食できないが、ハロゲンプラズマを使った反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって有効に表面を削り取ることができる、ということを本発明者が見出した。
塩素、フッ素、臭素、塩化水素、フッ化水素などのハロゲンガス、あるいはハロゲン化水素のガスをＲＩＥチャンバに導入し真空にして（１０−３〜１０Ｐａ）電極間に交流電力（１００Ｗ〜１ｋＷ）を掛ける、あるいはマイクロ波（２００Ｗ〜２ｋＷ）を導入してハロゲンプラズマを生成する。それはハロゲンのイオンとハロゲンラジカルを含み反応性に富む気体であってＮ面もＧａ面も等しくエッチングすることができる、ということが分かった。
実施例では塩素ガスを用いたＲＩＥを利用するが、その他のハロゲン、ハロゲン化水素ガスでもＧａＮ基板表面をエッチングすることができる。加工変質層はかなりの厚さに及ぶことがありウエットエッチングではそれを除去できない。が、ドライエッチによれば、かなりの厚さの加工変質層を除去できる。
加工変質層の問題を解決できたが、ドライエッチはチャンバの中で反応性に富むプラズマを飛ばして基板を腐食するものだがら新たな金属による基板表面の汚染というものが問題になる。プラズマに耐えるチャンバはステンレス製だからＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌなどの金属を含むプラズマによって壁面が削られチャンバ成分のパーティクルがガスに含まれ基板の上に降下し付着する。
また基板を保持しておくサセプタの表面をプラズマで攻撃するから、サセプタを構成する金属が基板の表面に付着することもある。それらの元素が新たな金属汚染の問題を引き起こす。
そのような金属が付着したままであると、たとえミラー面になっていてもその上にエピ成長させたＧａＮ、ＩｎＧａＮ薄膜の格子構造は乱れて結晶性が悪くなる。ために受光素子を作った場合、暗電流が増え、発光効率が低下し、レーザの場合は発振閾値電流がばらつくというような問題を惹起する。それを避けるために表面の残留金属を減らさなくてはならない。それはドライエッチでは不可能である。湿式のエッチングを使わないといけない。
それらの金属の他に有機物の汚れを除くことも必要である。さらに研磨剤等に起因するＳｉＯ２が基板表面に付着していることもある。だから酸化珪素を除去することも必要である。
ウエハの有機物の汚れを取るには有機溶媒に入れ超音波を掛けるということが行われる。有機溶媒としてはたとえばイソプロピルアルコールなどが用いられる。
酸化珪素（ＳｉＯ２）を取るにはフッ酸（ＨＦ）が適しており、それはよく知られている。問題はそれ以外の金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ…）である。表面に付着しているから表面そのものをある厚みで除去できれば、それらの金属も除くことができる。
繰り返し述べているようにＧａＮのＧａ面を単独で有効に腐食できるような薬品は未だ見つかっていない。しかしＧａ面、Ｎ面に付着しているだけである金属を除去するのと、ＧａＮ自体の一部を除去するというのでは難しさが違う。金属は単体、酸化物あるいはシリサイドの形で表面に付着しているのであろうが、それを現存する薬品で除去することは可能である。それらの金属を粒子毎洗い流すか、金属を溶解して洗い流せばよいのである。
汚染物を取ることであるから、それは「洗浄」ということもできる。しかし後に述べるように強力な酸やアルカリを使う洗浄だから、それはやはり「ウエットエッチング」と呼んだ方がより適切だと思われる。それで以後はドライエッチの後の処理をウエットエッチングと呼び、それを構成する各々の工程を洗浄と呼ぶことにしよう。
ここで問題がある。本発明者の製造するＣ面ＧａＮウエハというのは通常の意味の単結晶にはなっていない。下地基板の上にＳｉＯ２などの欠陥形成の種になる被覆をストライプ状（あるいはドット状（島状））に形成しＧａＮ結晶成長をする。種の上に欠陥集合領域が発生し転位をどんどんと集めてゆき転位を狭い欠陥集合領域の内部に集結させる。そのおかげで、その外部は低転位の高品質単結晶になる。
初めは欠陥集合領域はどのような結晶構造なのかよくわからなかったが現在のところ欠陥集合領域は結晶軸が反転した単結晶らしいということがわかっている。だからＣ面結晶を本出願人の手法で成長させたとき表面の大部分は（０００１）Ｇａ面であるが、種のあった部分の中心の欠陥集合領域は（０００−１）Ｎ面である。つまり単結晶ではなくてＧａ面とＮ面が混在する結晶なのである。
それを湿式エッチングするのだからＧａ面とＮ面で刻喰速度（エッチチング速度）に大きな食い違いがあるような薬品を使うのは望ましくない。表面がかえってボコボコになってしまうからである。Ｇａ面とＮ面でのエッチング速度が違うような性質を選択性と呼ぶ、そのように述べた。この用語を用いれば選択性の高い薬品を使ってはいけないということになる。湿式エッチングの目的はＧａＮ結晶表面を刻喰することでなく表面残留金属を溶解除去することだからＧａ面を腐食する能力が乏しくても差し支えない。それよりもＧａ面のエッチング速度ＳＧａとＮ面のエッチング速度ＳＮができるだけ近いのが良いのである。理想的には
ＳＧａ＝ＳＮ        （１）
だということである。それが選択性がない、ということである。両辺は０であっても差し支えない。だから、むしろＮ面を腐食しないということが望まれると言うべきである。それはこれまでＧａＮのウエットエッチング材料の特性として望まれてきたものとは正反対のものである。
これまでのウエットエッチングの特性としては、とにかくＧａＮの一部でも強く腐食するということが重要な要件であったのでＮ面を強く腐食するものが見出されて、それがＧａＮ用のエッチャントとして推奨されてきたのである。しかしながら、それは選択性の強いものが多くて本発明で必要とするものではない。選択性があるというのは
ＳＧａ≠ＳＮ        （２）
ということであり、その差が大きいということが選択性が強いということである。様々な酸やアルカリについてｐＨ、選択性、ＧａＮの腐食性、臭気を調べて、どのような薬液が適するのかを調べた。ｐＨというのはその薬液の試験をしたものの濃度の範囲を限定するものであって、その薬液の特性ではない。それはモル濃度でもよいのであるがモル濃度とｐＨはそれぞれの薬品において一義的に関係付けられるから、ここでは共通性を持たせてｐＨによって濃度を示すようにしている。
ここに示すのはそのｐＨでの特性であるから、それよりｐＨが酸側にある酸、あるいはアルカリ側にあるアルカリはそれより腐食性は高くなり同様に適する材料だということである。選択性というのは先ほどのＧａ面とＮ面の腐食速度の差がないとき選択性がないと言い、Ｎ面の腐食速度がＧａ面より著しく速いときは選択性が高いという（逆の場合はない）。
腐食性はＧａ面とＮ面で違う。しかし違う程度は選択性で述べているので、ここでの腐食性というのはＧａ面の腐食性を言っている。臭気は腐食作用とは無関係であるが臭気が強いと作業環境を悪化させる。ウエハを量産しようとするのだから、なるべく臭気のない薬品を使って作業を行いたいものである。それで臭気も重要なファクターになる。
0004479657.tif 000002
水酸化カリウムＫＯＨは選択性が強いので本発明のウエットエッチングの薬剤としては不適である。Ｎ面は腐食できるがＧａ面は腐食しない。水酸化アンモニウムＮＨ４ＯＨは選択性は弱いのであるがＧａを腐食できない。臭気も強いので不適である。過酸化水素水Ｈ２Ｏ２は酸としての作用は弱いが酸化力がある。選択性はない。腐食性は弱い。臭気がないので腐食性以外は条件を満足している。これはだから腐食性のある他の薬剤と一緒に使えば好適なエッチャントになる可能性がある。
燐酸Ｈ３ＰＯ４は先述の文献にＧａＮの新規に発見されたエッチャントとして紹介されているものであるが、選択性が強いので本発明のエッチャントには不適である。フッ化水素ＨＦは選択性はなく、腐食性が弱い。臭気はない。だから他の腐食性のある材料と組み合わせれば本発明が要求するエッチャントになりうる。
硝酸ＨＮＯ３は選択性はない。腐食性は強い。臭気はない。本発明のエッチャントとしての条件を備えている。ここで試験をしたのはｐＨ＝１の高濃度のＨＮＯ３であるが、それ以上の高濃度ｐＨ≦１なら使えるということである。硫酸Ｈ２ＳＯ４は選択性がない）。腐食性も強い。臭気はない。本発明のエッチャントとして好適な条件を備えている。
塩化水素ＨＣｌは選択性はないし腐食性もあり、そこまではいいのであるが、蒸気が上り臭気があるので最適とは言えない。ＳＵＳを腐食するので機器に及ぼす悪影響もある。しかし性能から言えば使えるエッチャントである。
ウエットエッチングの目的はＧａＮを腐食することではなくて、ドライエッチで付いた金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、…）などを除去することであるから、ＧａＮへの腐食性よりも金属をイオン化して水溶液に溶かすという作用が望まれる。金属といっても、いろいろあって薬品に対する耐性はそれぞれ異なる。
付着金属が予めわからないし幾つもの種類の金属がウエハ表面に付着しているから個々の金属に対してどうこうしてもあまり意味がない。一般的な金属の溶解除去能力ということになる。それは酸化還元電位が高いということによって評価できよう。もちろん酸化還元電位が高いとＧａをＧａ２Ｏ３にして除去する能力も大きいのだからＧａを取る力にも秀でているわけである。
そこで様々な薬液の酸化還元電位を測定した。酸化還元電位は濃度によっても変わるので濃度を付記した。その濃度での酸化還元電位である。酸化還元電位測定結果を表２に示す。
0004479657.tif 000003
ＤＨＦはガラスを溶かすのによく使われるが酸化還元電位は０．８３Ｖというように低いので金属粒子などは取れない。ＺｎやＣｕも除去できない。ＨＣｌやＨ２ＳＯ４の１０％液ではやはり金属はあまり取れない。これらの酸の単体では酸化力が不足する。オゾンＯ３の１０ｐｐｍは１．２２Ｖあるから酸化力が強くてＧａをＧａ２Ｏ３にできるがＦｅ、Ｚｎ、Ｃｕなどは取れない。フッ酸単独ではあまり効果がないのだが過酸化水素を組み合わせたＤＨＦ＋Ｈ２Ｏ２は１．６７Ｖの酸化還元電位があって、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等も取り除く事ができる。硫酸に過酸化水素を４：１で混合し１２０℃に加温したものも酸化力が強くて１．８５Ｖである。
金属、金属酸化物、金属硅化物を溶解除去するため酸化還元電位は１．２Ｖ以上必要である。好ましくは１．５Ｖ以上のものが良い。表２のものはその濃度での酸化還元電位であって濃度を増やすと電位も増大するし濃度を減らすと酸化還元電位は減少する。濃度によって電位を加減することができる。だから酸化還元電位が１．２Ｖ以上とか１．５Ｖ以上というのは、薬剤とその薬剤の濃度までを規定するものである。
表１から、フッ酸ＨＦは選択性がないが腐食性が弱いので過酸化水素Ｈ２Ｏ２と組み合わせたものは腐食性が増強される。表２からＤＨＦ＋Ｈ２Ｏ２の組み合わせは酸化還元電位も高いことがわかる。だからＨＦ＋Ｈ２Ｏ２は有望な組み合わせである。
表１から、硫酸Ｈ２ＳＯ４は選択性がなく腐食性も強いのでいいのであるが、表２から酸化還元電位が低いので金属を除去する能力が少し不足する。硫酸Ｈ２ＳＯ４とＨ２Ｏ２を組み合わせると酸化力が増強されるから、選択性、Ｇａ腐食性、金属除去性において有効なものになる。
表１から、硝酸ＨＮＯ３は選択性がなくＧａの腐食性も高いので好都合である。単独でも利用できる。さらに過酸化水素Ｈ２Ｏ２を添加したＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ２も有用である。
強酸であるＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３にオゾンＯ３を添加したものも有効である。選択性がなく、腐食性が大きく、酸化還元電位が高いからである。しかしオゾンは本来気体であるから水溶液にあまり溶けず溶けても抜けて行くので扱いにくいという欠点はある。だからウエットエッチングの薬剤として有用なものは
ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２
ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ２
Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２
ＨＮＯ３＋Ｈ２Ｏ２
ＨＦ＋Ｏ３
ＨＣｌ＋Ｏ３
Ｈ２ＳＯ４＋Ｏ３
ＨＮＯ３＋Ｏ３
ＨＮＯ３
などである。
これらは表面に付いた金属分を取るためのものである。そのために選択性（Ｎ面Ｇａ面の）がなく、腐食性が大きく、酸化還元電位の大きいものを選んでいる。
しかし非金属で様々のゴミのようなものも表面に付いている可能性がある。それは酸ではなかなか取れない。それでアルカリがゴミ取りの為に必要である。それは水酸化カリウムＫＯＨや水酸化アンモニウムＮＨ４ＯＨなどである。ＫＯＨは選択性があり、あまり活性の状態で使うとＧａ面とＮ面に凹凸が出るから、溶液の温度を低くし時間も短くして付着ゴミが取れるがＧａＮ面を腐食しないという条件を選ぶべきである。非金属の微粒子ゴミを取るためにはＮＨ４ＯＨも使える。これは選択性が弱く腐食性も弱いのでいいのであるが臭気があるから漏れないように工夫する必要がある。
有機物の除去には有機溶剤を使う（たとえばイソプロピルアルコール）がそれはＳｉウエハ等の場合と同様である。
後で述べるが表面のパーティクル密度は１０×１０１１原子／ｃｍ２以下であることが必要である。さらに５×１０１１原子／ｃｍ２以下であればより好ましい。
そのようなレベルに到達するためには前記の薬剤の組み合わせで酸化還元電位が１．２Ｖ以上のものを使う必要がある。１．５Ｖであればより好ましい。
ＧａＮ自立単結晶ウエハは気相成長法によってアズグロウンのウエハがやっとできるようになった。現在はウエハ面になんの加工もしないで、その上にＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどの薄膜をＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などでエピタキシャル成長させているような状況である。研磨、エッチング、ラッピングなどの技術が未だに揃っていない。本発明はエッチングに関するものである。前段階の研磨によって加工変質層が新たにでき、エッチングはそれを除去するために必要である。ＧａＮのＧａ面は化学的に堅固であって化学薬品によっては殆ど腐食されない。
そこで本発明はハロゲンプラズマを使ったドライエッチ（ＲＩＥ法）によってＧａＮウエハ表面の加工変質層を除去する。ドライエッチを行うと金属粒子、金属酸化物、金属硅化物が表面に新たに付着する。本出願人の作製するＧａＮはＮ面とＧａ面が交錯しているという複雑な構造になっているのでＧａ面とＮ面で腐食速度の違う（選択性ある）ものは不適である。
そこで選択性がなくて、しかも金属を除去できるものであって酸化還元電位の高い薬剤を用いる。そうすると金属微粒子もきれいに除去できる。そうすると表面が平滑平坦で加工変質層がなくて表面が清浄なＧａＮウエハを得ることができる。
この発明によって製造されたＧａＮ単結晶ウエハは、青色発光素子の基板として極めて有用である。ＩｎＧａＮ、ＧａＮ薄膜をサファイヤ基板の上に積層した青色ＬＥＤ、青色ＬＤは既に市販されて広く利用されている。サファイヤ基板は安価でもあり実績もあって供給も安定している。しかしサファイヤは劈開がないので自然劈開によってチップを分割することができない。ダイシングによって切り出すので手数がかかるし歩留まりが低い。
半導体レーザ（ＬＤ）の場合は共振器部分を研磨によって平滑なミラーにしなければならない。ＧａＮ基板であれば劈開できるし、それがチップ分離を容易にしＬＤの共振器ミラー面を簡単に形成することができる。それにサファイヤとＩｎＧａＮ、ＧａＮは格子定数が違うので、やはり内部応力が大きくて欠陥密度が高くなる。ＬＤの場合は高密度電流を流すので欠陥が広がり劣化する可能性がある。
そのようにＧａＮ基板にはサファイヤ基板を越える利点がある。ＧａＮ基板はまだ実用化というところまで行っていないので高コストであるが技術が進み需要が喚起されればコストも低下することであろう。
【実施例】  本発明はＧａＮ基板をデバイス作製のための出発ウエハとするために、研磨でできた加工変質層を除き、表面を平坦にすることを目的とする。加工変質層除去と平坦化はドライエッチングでなされる。しかしドライエッチングによって金属粒子などが表面に新たに付着しドライエッチングだけでは足らない。その後、金属微粒子汚染を除去するためウエットエッチングを行う。ウエットエッチングといっても金属が取れるようなものでなければならない。様々なエッチング液を用いてウエットエッチングを行った。ウエットエッチング工程の異なる５種類の実験例を次に示す。
［実験例１（ウエットエッチングは有機溶媒洗浄のみ）］
ドライエッチングとウエット洗浄を組み合わせてＧａＮ基板を処理した。被処理物であるＧａＮ基板は直径５０ｍｍφ、４００μｍ厚みである。
Ａ．ドライエッチング
エッチングチャンバはエッチングガス導入口、ガス排出口を有し、真空排気装置で真空に引くことができ、上部電極と下部電極が対向して設けられアンテナから高周波電力がチャンバ内へ導入できるようになっている。予め１０−４Ｐａ以下に減圧したエッチングチャンバ内にＧａＮ基板をロードした。エッチングチャンバ内にエッチングガスとして塩素（Ｃｌ２）ガスを導入しチャンバ内の圧力を０．２Ｐａに制御した。上部電極、下部電極に各々高周波電力を印加しプラズマを発生させた。表３の条件によって、塩素プラズマによる基板のダメージ除去処理を行った。
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Ｂ．ウエット洗浄（有機洗浄のみ）
Ｂ１．有機洗浄：５０℃に加温したウオーターバスにイソプロピルアルコールを入れた石英ビーカーを入れＧａＮ基板をイソプロピルアルコールに漬けて５分間洗浄した。同じ５分間の洗浄をもう一度繰り返した（５分×２）。その後ＧａＮ基板を取り出してイソプロピルアルコール蒸気槽（８２℃）で乾燥させた。
［実験例２（ウエットエッチングは有機溶媒洗浄＋アルカリ洗浄）］
ドライエッチングとウエット洗浄を組み合わせてＧａＮ基板（５０ｍｍφ、４００μｍ厚み）を処理した。ウエット洗浄は有機溶媒による洗浄とアルカリによる洗浄である。実験例１にアルカリ洗浄が追加されている。但しアルカリ洗浄で終了できないので最後に再び有機洗浄をしている。
Ａ．ドライエッチング
ドライエッチングの条件は実験例１（表３）と同じである。
予め１０−４Ｐａ以下に減圧したエッチングチャンバ内にＧａＮ基板を格納しエッチングガスとして塩素（Ｃｌ２）ガスを導入しチャンバ内の圧力を０．２Ｐａにし、上部電極、下部電極に各々高周波電力を印加しプラズマを発生させＧａＮ基板表面をドライエッチングした。
Ｂ．ウエット洗浄（有機洗浄とアルカリ洗浄）
Ｂ１．有機洗浄：５０℃に加温したウオーターバスにイソプロピルアルコールを入れた石英ビーカーを入れＧａＮ基板をイソプロピルアルコールに漬けて５分間洗浄した。同じ５分間の洗浄をもう一度繰り返した（５分×２）。その後ＧａＮ基板を取り出してイソプロピルアルコール蒸気槽（８２℃）で乾燥させた。
Ｂ２．アルカリ洗浄：４５℃に加温されｐＨ＝１１〜１２に調整されたＫＯＨ水溶液にＧａＮ結晶基板を浸漬した。周波数９９０ｋＨｚの超音波を間接照射した。洗浄液を循環濾過させて３分間洗浄した。そのＧａＮ基板を超純水でオーバーフローリンスした。
超音波洗浄は洗浄液に超音波振動を与えキャビテーションを起こさせて表面についた粒子を剥すものである。初めは１ｋＨｚなどの低周波が用いられたが次第に周波数が高いものが用いられるようになった。周波数の高い方が細かいごみが取れると言われている。ここでは、ほぼ１ＭＨｚの高い振動の超音波振動を用いている。対象となる金属粒子は細かいものが多いからである。
Ｂ３：有機洗浄：初めの有機洗浄と同じ。５０℃のウオーターバスにイソプロピルアルコールを入れたビーカーを入れて、ＧａＮ基板を洗浄液に入れて５分間洗浄を２回行った。その後ＧａＮ基板を取り出しイソプロピルアルコール蒸気槽で８２℃で乾燥させた。
［実験例３（ウエットエッチングは有機溶媒洗浄＋酸洗浄＋アルカリ洗浄）］
ドライエッチングとウエット洗浄を組み合わせてＧａＮ基板（５０ｍｍφ、４００μｍ厚み）を処理した。ウエット洗浄は有機洗浄と酸洗浄、アルカリ洗浄を組み合わせたものである。実験例２に酸（ＨＦ）洗浄が追加されている。但しアルカリ洗浄で終了できないので最後に再び有機洗浄をしている。
Ａ．ドライエッチング
ドライエッチングの条件は実験例１（表３）と同じである。
予め１０−４Ｐａ以下に減圧したエッチングチャンバ内にＧａＮ基板を格納しエッチングガスとして塩素（Ｃｌ２）ガスを導入しチャンバ内の圧力を０．２Ｐａにし、上部電極、下部電極に各々高周波電力を印加しプラズマを発生させＧａＮ基板表面をドライエッチングした。
Ｂ．ウエット洗浄（有機洗浄、酸洗浄とアルカリ洗浄）
ウエット洗浄は実験例２に酸洗浄（フッ酸ＨＦ）を追加したものである。有機洗浄、アルカリ洗浄の条件は実験例２と同じものである。
Ｂ１．有機洗浄：５０℃に加温したウオーターバスにイソプロピルアルコールを入れた石英ビーカーを入れＧａＮ基板をイソプロピルアルコールに漬けて５分間洗浄した。同じ５分間の洗浄をもう一度繰り返した（５分×２）。その後ＧａＮ基板を取り出してイソプロピルアルコール蒸気槽（８２℃）で乾燥させた。
Ｂ２．酸洗浄：テフロン（登録商標：ポリテトラフルオロエチレン）容器に入れた常温でｐＨ＝２〜３のＤＨＦ水溶液にＧａＮ基板を５分間浸漬する。同じ洗浄を２回繰り返した（５分×２回）。その後超純水でオーバーフローリンスした。
Ｂ３．アルカリ洗浄：４５℃に加温されｐＨ＝１１〜１２に調整されたＫＯＨ水溶液にＧａＮ結晶基板を浸漬した。周波数９９０ｋＨｚの超音波を間接照射した。洗浄液を循環濾過させて３分間洗浄した。そのＧａＮ基板を超純水でオーバーフローリンスした。
Ｂ４：有機洗浄：初めの有機洗浄と同じ。５０℃のウオーターバスにイソプロピルアルコールを入れたビーカーを入れて、ＧａＮ基板を洗浄液に入れて５分間洗浄を２回行った。その後ＧａＮ基板を取り出しイソプロピルアルコール蒸気槽で８２℃で乾燥させた。
［実験例４（ウエットエッチングは有機溶媒洗浄＋酸洗浄＋アルカリ洗浄）］
ドライエッチングとウエット洗浄を組み合わせてＧａＮ基板（５０ｍｍφ、４００μｍ厚み）を処理した。ウエット洗浄は有機洗浄と酸洗浄、アルカリ洗浄を組み合わせたものである。酸の種類が実験例３とは少し違いフッ酸（ＨＦ）に過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を加えたものである。Ｈ２Ｏ２を加えたのは酸化性をより高めるためである。その後、水酸化アンモニウム水溶液（ＮＨ４ＯＨ）でアルカリ洗浄する。アルカリ洗浄で終了できないので最後に再び有機洗浄をしている。実験例３と違う点は、酸洗浄液がＨＦ＋Ｈ２Ｏ２である点と、アルカリ洗浄がＫＯＨでなくＮＨ４ＯＨである点である。
Ａ．ドライエッチング
ドライエッチングの条件は実験例１（表３）と同じである。
予め１０−４Ｐａ以下に減圧したエッチングチャンバ内にＧａＮ基板を格納しエッチングガスとして塩素（Ｃｌ２）ガスを導入しチャンバ内の圧力を０．２Ｐａにし、上部電極、下部電極に各々高周波電力を印加しプラズマを発生させＧａＮ基板表面をドライエッチングした。
Ｂ．ウエット洗浄（有機洗浄、酸洗浄とアルカリ洗浄）
ウエット洗浄は実験例３の酸洗浄において過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を追加したものである。有機洗浄の条件は実験例１、２、３と同じものである。
Ｂ１．有機洗浄：５０℃に加温したウオーターバスにイソプロピルアルコールを入れた石英ビーカーを入れＧａＮ基板をイソプロピルアルコールに漬けて５分間洗浄した。同じ５分間の洗浄をもう一度繰り返した（５分×２）。その後ＧａＮ基板を取り出してイソプロピルアルコール蒸気槽（８２℃）で乾燥させた。
Ｂ２．酸洗浄：テフロン（登録商標：ポリテトラフルオロエチレン）容器に入れた常温でｐＨ＝２〜３の１％ＨＦ＋７％Ｈ２Ｏ２水溶液にＧａＮ基板を５分間浸漬する。同じ洗浄を２回繰り返した（５分×２回）。その後超純水でオーバーフローリンスした。
Ｂ３．アルカリ洗浄：４５℃に加温されｐＨ＝１１〜１２に調整したＮＨ４ＯＨ水溶液にＧａＮ結晶基板を浸漬した。周波数９９０ｋＨｚの超音波を間接照射した。洗浄液を循環濾過させて３分間洗浄した。そのＧａＮ基板を超純水でオーバーフローリンスした。
Ｂ４：有機洗浄：初めの有機洗浄と同じ。５０℃のウオーターバスにイソプロピルアルコールを入れたビーカーを入れて、ＧａＮ基板を洗浄液に入れて５分間洗浄を２回行った。その後ＧａＮ基板を取り出しイソプロピルアルコール蒸気槽で８２℃で乾燥させた。
［実験例５（ウエットエッチングは有機溶媒洗浄＋２段階酸洗浄＋アルカリ洗浄）］
ドライエッチングとウエット洗浄を組み合わせてＧａＮ基板（５０ｍｍφ、４００μｍ厚み）を処理した。ウエット洗浄は有機洗浄と２段の酸洗浄、アルカリ洗浄を組み合わせたものである。酸洗浄としてＨＦ＋Ｈ２Ｏ２によるものに加えて、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）による酸洗浄を追加した。硫酸洗浄の追加において実験例４と異なる。硫酸洗浄を追加したのは酸化力の強い酸を用いることによって金属付着物をよりきれいに除去できるだろうと予想されるからである。
その後、水酸化アンモニウム水溶液（ＮＨ４ＯＨ）でアルカリ洗浄する。アルカリ洗浄で終了できないので最後に再び有機洗浄をしている。
Ａ．ドライエッチング
ドライエッチングの条件は実験例１（表３）と同じである。
予め１０−４Ｐａ以下に減圧したエッチングチャンバ内にＧａＮ基板を格納しエッチングガスとして塩素（Ｃｌ２）ガスを導入しチャンバ内の圧力を０．２Ｐａにし、上部電極、下部電極に各々高周波電力を印加しプラズマを発生させＧａＮ基板表面をドライエッチングした。
Ｂ．ウエット洗浄（有機洗浄、２段酸洗浄とアルカリ洗浄）
ウエット洗浄は実験例４に硫酸による酸洗浄（Ｈ２ＳＯ４）を追加したものである。有機洗浄、アルカリ洗浄の条件は実験例４と同じものである。
Ｂ１．有機洗浄：５０℃に加温したウオーターバスにイソプロピルアルコールを入れた石英ビーカーを入れＧａＮ基板をイソプロピルアルコールに漬けて５分間洗浄した。同じ５分間の洗浄をもう一度繰り返した（５分×２）。その後ＧａＮ基板を取り出してイソプロピルアルコール蒸気槽（８２℃）で乾燥させた。
Ｂ２．一段酸洗浄：テフロン（登録商標：ポリテトラフルオロエチレン）容器に入れた常温でｐＨ＝２〜３の１％ＨＦ＋７％Ｈ２Ｏ２水溶液にＧａＮ基板を５分間浸漬する。同じ洗浄を２回繰り返した（５分×２回）。その後、超純水でオーバーフローリンスした。
Ｂ３．二段酸洗浄・・・硫酸Ｈ２ＳＯ４：過酸化水素水Ｈ２Ｏ２＝４：１（体積比）の水溶液（ｐＨ＝２〜３）を９０℃に加温し循環濾過しながらＧａＮ基板を３０分間浸漬した。
Ｂ３．アルカリ洗浄：４５℃に加温されｐＨ＝１１〜１２に調整したＮＨ４ＯＨ水溶液にＧａＮ結晶基板を浸漬した。周波数９９０ｋＨｚの超音波を間接照射した。洗浄液を循環濾過させて３分間洗浄した。そのＧａＮ基板を超純水でオーバーフローリンスした。
Ｂ４：有機洗浄：５０℃のウオーターバスにイソプロピルアルコールを入れたビーカーを入れて、ＧａＮ基板を洗浄液に入れて５分間洗浄を２回行った。その後ＧａＮ基板を取り出しイソプロピルアルコール蒸気槽で８２℃で乾燥させた。
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［エッチング・洗浄方法の評価］
条件の異なる上記の実験例について、ウエハの表面の残留金属、パーティクルの数を評価した。ウエハ表面に付着した金属の種類、量を測定するために全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ）を用いた。これは試料の表面に表面と僅かな傾斜角を成すように白色Ｘ線（いろいろな連続波長を含むＸ線）を当てると全反射するが、その際に上方へ出てくる蛍光Ｘ線を分析して表面にある原子種とその量を求めるようにした手法である。
表面に対する傾斜角が５ミリラジアン（０．２８度）以下（つまり入射角が８９．７８度以上）のＸ線は試料に入らずに全反射される。Ｘ線は様々の波長のものを含みＸ線と表面の不純物とは相互作用し内殻電子を飛び出させるので、それを埋めるための電子遷移により蛍光Ｘ線が出る。光を当てて、それよりエネルギーの低い光を出させるのだから蛍光というのである。それは不純物の特性Ｘ線の集まりであるから蛍光Ｘ線を波長で分けてその量を求めると表面にある原子の種類と量がわかる。試料の表面にほぼ平行に入射させるから試料母体の原子からの蛍光Ｘ線は少なく表面にある不純物粒子をなす原子から特性Ｘ線が出る。そのために全反射させているのである。特性Ｘ線というのは原子の内殻の電子をＸ線が励起してたたき出すと外殻電子がその軌道に落ちてくるので、そのときに出るＸ線である。特性Ｘ線は、元のＸ線より波長が長くなるのは当然であるが、そのエネルギーが二つの電子軌道エネルギーの差であって、それは原子ごとに固有のもので既知である。予め特性Ｘ線のスペクトルを求めておく。様々の金属の特性Ｘ線スペクトルを重ね合わせて、その和が測定された蛍光Ｘ線スペクトルを与えることができれば、それが表面残留金属の種類と濃度を与えるわけである。
表面で全反射させるので母体からの信号をうまく遮断できる。表面に存在する原子だけの情報を得ることができる。また非破壊検査だという利点もある。表面に存在する原子が微量であっても検出できる。
ここではタングステン管球を用いたＸ線源（波長＝０．１ｎｍ〜１ｎｍ）を用い傾斜角０．０５°で試料表面に当てた。表面に存在する金属の量はＴＸＲＦでわかるが、その他に表面に付着したパーティクルを顕微鏡観察によって数えた。パーティクル数は１ｃｍ２あたりの数で表す。パーティクルは一定の大きさ以上の粒子の数であって、それら金属を含むが金属以外のパーティクルも存在している。デバイス作製用のウエハだから残留金属が少ないということとともにパーティクル数が少ないということも重要である。
表５はＴＸＲＦ測定の結果を示す。表面に存在する金属はＳｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌである。
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ドライエッチ後のウエハ表面には不純物金属が残留しており、ドライエッチ処理だけでは清浄な表面は得られないということを意味している。
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉはどうして入るのかというと、ドライエッチのチャンバはステンレスでできておりドライエッチによってチャンバ壁が削られる。金属粉体として飛散する。その一部のＦｅ、Ｃｒ、ＮｉがＧａＮ基板の表面に付いたものであろう。チャンバの一部にはアルミが使われているからアルミが塩素でドライエッチされて、その一部がウエハの表面を汚染したものであろう。だからＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌはチャンバ壁からやってくる原子であろう。
銅（Ｃｕ）はチャンバからではなくて研磨のときに入ってくるものだろうと思われる。銅定盤にダイヤモンド粒子を埋め込んだものを使ってＧａＮウエハを研磨する。そのときに銅原子が表面に接触するから銅原子がウエハの表面に付着するものと推定される。亜鉛ＺｎがどうしてＧａＮ基板の表面に付くのか、その原因はわからない。
実験例１〜５の処理のあとで表５のように金属元素が表面に存在するが出発ＧａＮ基板は同じものではないから残留元素の量が少ない方がウエットエッチングによる金属除去効果が大きかったとは必ずしも言えないのであるが表５の結果から大体のことは分かる。
実験例１はドライエッチとウエットエッチングの組み合わせであるが、ウエットエッチングとしてはイソプロピルアルコールによる有機洗浄だけしたものである。これはＳｉは２×１０１３原子／ｃｍ２もあるし、鉄は１×１０１２原子／ｃｍ２もある。アルミも２×１０１２原子／ｃｍ２の程度もある。パーティクル数も１０００個／ｃｍ２であって、かなりの量である。
実験例２はウエットエッチングとしてイソプロピルアルコールと強アルカリである水酸化カリウムＫＯＨ水溶液を使っている。ＫＯＨの濃度はｐＨ＝１１〜１２という値で決められる。それよりも、もっと高い濃度（ｐＨが大きい）であっても良いようである。これによるとパーティクル数が約１００個／ｃｍ２であって、実験例１の１／１０に減少している。アルカリはパーティクルを減らすのに有効だということが分かる。さらにアルミは検出できない程度（検出限界以下）に減少している。ＫＯＨ洗浄はアルミを除去するのに極めて有効だということがわかる。
また鉄やＮｉやＣｕもアルカリ洗浄によって低減しているようである。鉄、Ｎｉはチャンバ壁から飛び出してきて付くのであろうがチャンバの主な成分が鉄、Ｎｉであり表面付着量が多いので鉄、Ｎｉの付着を減らすのは重要なことである。しかしＳｉは２×１０１３原子／ｃｍ２の程度で実験例１と殆ど同じであってＫＯＨ洗浄ではなかなか減らないようである。Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉをもっと減らす必要がある。これらの結果は有機溶媒と強アルカリＫＯＨによる洗浄だけでは不足だということである。
実験例３はウエットエッチングとして、さらにフッ酸（ＤＨＦ）洗浄を追加したものである。フッ酸の濃度はｐＨ＝２〜３という値で規定される。それはかなり高い酸濃度である。これによるとＳｉの残留濃度が大きく減少する。実験例１、２の約１／１０に減るので著しい効果である。Ｎｉ、Ｆｅも大きく低減している。アルミは検出限界以下である。パーティクルも減るが実験例２より格段に減るというわけではない。Ｃｒは検出限界以下に減った。Ｍｎは実験例１、２、３であまり変わらないが、もともと微量であるから差し支えない。Ｚｎは実験例１、２、３の順に増えているが、これはアルカリも酸もあまり効果がないようである。
実験例４は、ウエットエッチングとして、フッ酸ＨＦに過酸化水素Ｈ２Ｏ２を追加して酸化力を高めたものである。さらにアルカリとしてＫＯＨに代えてＮＨ４ＯＨを使っている。これはＳｉを除去するのに一層の効果がある。実験例３に比較して約１／３にＳｉが減っている。Ｓｉを含め金属元素の残留量が１００×１０１０原子（ａｔ）／ｃｍ２以下であれば充分に清浄であってデバイス用基板として有用である。Ｚｎも実験例２、３に比べて減少しているので有効であることがわかる。アルミは検出限界以下である。パーティクル数も実験例２、３に比べて減っている。
実験例５は、フッ酸と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の他に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）＋Ｈ２Ｏ２による洗浄をも行っている。硫酸はもともと酸化力が強い酸であるが過酸化水素で酸化力が増強され特に金属成分の除去に有用であろうと推測された。これによるとＳｉは検出限界以下に低減する。Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどを僅かに減少させるかもしれないといった程度である。同じ出発試料ではないから数字をそのまま比較して洗浄の効果を即断できない。
［フォトルミネセンスの測定］
発光素子デバイスを作製するためのＧａＮ基板の特性は、その上にＩｎＧａＮ、ＧａＮなどのエピ層を積層しｐｎ接合を作り電極を付けＬＤ、ＬＥＤを作製して、その発光特性を調べるべきであろう。しかし、それはデバイス製造設備が必要であり、そのような設備は本発明者は持っていないので簡単にはできないことである。
そこでＧａＮ基板の上にアンドープのＧａＮ層を２μｍ積層し、さらに０．２μｍのＩｎＧａＮを積層させ、ＩｎＧａＮ層のフォトルミネセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を調べた。
３２５ｎｍの紫外線を発生するＨｅ−Ｃｄレーザの光を試料に当てて試料から出てくる光（フォトルミネセンス）の強度を光電子増倍管（Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ）によって検出した。分光しないで光量の全体を測定している。バンドギャップより大きいエネルギーを持つ３２５ｎｍの紫外線を照射するのでＩｎＧａＮの価電子帯の電子が伝導帯へ励起されるが、それが伝導帯へ戻るときに光を出す。それがフォトルミネセンスでありｐｎ接合を形成しないでも電子正孔対を作り発光させることができるので薄膜の性質の特性を調べる場合などに用いられる。
ＩｎＧａＮ薄膜が低欠陥密度で良好な結晶であれば不純物準位が少なく非発光遷移も少なくなるのでフォトルミネセンス強度が強くなる。その上に形成したＩｎＧａＮが低欠陥密度高品質結晶だということはその下地であるＧａＮ基板表面が平滑で金属汚染がなく良好だということを意味し基板自体が有用だということである。もちろん金属の種類によってエピタキシャル成長層に及ぼす影響には差があるはずであるがそこまではわからない。金属汚染量とフォトルミネセンスだけを調べ、その関係を求めた。
だから薄膜のフォトルミネセンスによって基板表面の品質を評価することができるのである。間接的であるが基板表面の品質の評価に使う事ができる。それは基板の上にｐｎ接合をもつＬＥＤ、ＬＤを作製したものとは違うのであるが、基板の簡便な評価としては有用であり簡単に実行できるものであるからここで用いた。
表６と図にその結果を示す。図の横軸はＧａＮ基板上の金属原子密度（×１０１０原子／ｃｍ２）である。縦軸はフォトルミネセンス出力で任意目盛りである。フォトルミネセンスが３０００以上であると、それは発光素子基板として利用できる。それは１００×１０１０原子／ｃｍ２（＝１０１２原子／ｃｍ２）のあたりである。それが臨界の汚染金属密度である。本発明は１０１２原子／ｃｍ２以下（≦１０１２原子／ｃｍ２）の金属汚染密度であるようにした基板を与える。
さらに良いのはフォトルミネセンスが４０００以上になる５０×１０１０原子／ｃｍ２以下だということである。
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それを前述の実験例の金属残留密度と比較してみよう。表面での全金属密度（Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ）を加えたものは以下の通りである。
実験例１＝２８２５×１０１０原子／ｃｍ２
実験例２＝２２７９×１０１０原子／ｃｍ２
実験例３＝  ２１８×１０１０原子／ｃｍ２
実験例４＝    ７９×１０１０原子／ｃｍ２
実験例５＝    １５×１０１０原子／ｃｍ２
であるから、金属原子数が１００×１０１０原子／ｃｍ２以下というと実験例４、５が適合する。実験例４はＨＦ＋Ｈ２Ｏ２であり、実験例５はＨＦ＋Ｈ２Ｏ２とＨ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２とを用いている。
それは先述のように、選択性がない、腐食性がある、酸化還元電位が１．２Ｖ以上であるという条件によって選んだものであるが、それは残留金属をよく除去してウエハ表面を清浄にする作用に優れている。
【産業上の利用可能性】本発明により、ＧａＮの研磨によってできた加工変質層を除去し、表面が平坦平滑なウエハを得ることができ、また、表面に付着した残留金属がほとんどないような良好な表面をもつＧａＮウエハを提供することが可能となる。本発明のウエハを用いて作成した発光素子は高い発光効率を示す。
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