(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールを、低結晶性の比表面積２ｍ２／ｇ以上でＣａ／Ｐモル比が１．６〜１．８のリン酸カルシウムと３５０℃〜４５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とする１−ブタノールの合成法。
【請求項２】
エタノールを、低結晶性の比表面積２ｍ２／ｇ以上でＣａ／Ｐモル比が１．５５〜１．８のリン酸カルシウムと４５０℃〜７００℃の温度範囲で接触させることを特徴とする１，３−ブタジエンの合成法。
【請求項３】
エタノールを、低結晶性の比表面積２ｍ２／ｇ以上でＣａ／Ｐモル比が１．５５〜１．８のリン酸カルシウムと３５０℃〜７００℃の温度範囲で接触させることを特徴とするハイオク燃料の合成法。
【請求項４】
エタノールを、Ｃｅ、Ｍｇ及びＡｌより選ばれる少なくとも一つの金属及び／又は金属酸化物をＣａに対して５０mol％以下で置換及び／又は担持させた、低結晶性の比表面積２ｍ２／ｇ以上で（Ｃａ＋金属）／Ｐモル比が１〜２のリン酸カルシウムと３００℃〜４５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とする１−ブタノールの合成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸カルシウムまたは、それに金属を担持させた触媒を使用し、エタノールより化学工業原料、ハイオク燃料及びそれらの混合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油から誘導される化学工業原料に代わりアルコール類、特にエタノールを原料として化学工業原料を大量に供給しようとする試みが注目されている。
エタノールを原料としてエチレンをリン酸カルシウムを用いて製造する方法は公知であるが、活性が低く経済的に不利である。また、アルコールの脱水法としてゼオライト等の固体酸触媒が知られているが、反応生成水によりゼオライト構造中のアルミニウムが欠落し、その結果触媒活性が低下し、長期間工業的に使用することができない。
【０００３】
エタノールからアセトアルデヒドをリン酸カルシウム、或いはＣｕ、Ｎｉ等の金属担持リン酸カルシウムを用いて製造する方法は公知であるが、活性及び選択率が低く経済的に不利である。また、エタノールの脱水素法として担持型白金族触媒、ＭｇＯ等の固体塩基触媒が知られているが、不純物による特性のバラツキ及び安定性の点で問題がある。
【０００４】
エタノールからジエチルエーテルを製造する方法としてゼオライト等の固体酸触媒が知られているが、反応生成水によりゼオライト構造中のアルミニウムが欠落し、その結果触媒活性が低下し、長期間工業的に使用することができない。
エタノールから１，３−ブタジエンを製造する方法として、触媒としてＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯ（６：４）を使用する（S. K. Bhattacharyya and N. O. Ganguly, J. Appl. Chem,, 12, 105(1962)）及び山皮（セピオライト）に金属（Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなど）を添着したものを使用する（特願昭５５−１７８２８１号及び特願昭５６−１５７８１４号）方法が提案されている。しかし、前者は、触媒を安定に製造する方法や触媒自体の熱安定性に課題が残されており、後者は、バッチ試験レベルでの結果であり、大量生産の点で問題を残している。従って、１，３−ブタジエンは一般にブテン類を含む化石燃料から製造されている。１−ブタノール合成には工業的にはアセトアルデヒド法、レッペ法等が知られているが、プロセスが複雑で効率が悪い。特開平５−３０５２３８号公報にリン酸カルシウム系化合物に金属を担持させた触媒を使用し、低級アルコールからガソリン基材炭化水素を得る方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、エタノールを原料として、エチレン、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、１−ブタノール、または１，３−ブタジエン等の化学工業原料、ハイオク燃料及びそれらの混合物を効率よく採取するための製造法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、エタノールを原料として、工業的に有利な方法でエチレン、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、１−ブタノール、または１，３−ブタジエン等の化学工業原料及びハイオク燃料などを得る方法を詳細に研究した結果、リン酸カルシウム系触媒を使用することにより目的を達成できることを認めた。
【発明の実施の形態】
【０００７】
リン酸カルシウムには、ハイドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、リン酸３カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２、リン酸１水素カルシウムＣａＨＰＯ４・（０〜２）Ｈ２Ｏ、２リン酸カルシウムＣａ２Ｐ２Ｏ７、リン酸８カルシウムＣａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ、リン酸４カルシウムＣａ４（ＰＯ４）２Ｏ、非晶質リン酸カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ等の存在が知られている。ハイドロキシアパタイトは、通常上記化学量論組成で示されるが、その特徴は、化学量論組成を満足しなくてもアパタイト構造を取りうることであり、そのような非化学量論組成のハイドロキシアパタイトは、Ｃａ１０−Ｚ（ＨＰＯ４）Ｚ（ＰＯ４）６−Ｚ（ＯＨ）２−Ｚ・ｎＨ２Ｏ｛０＜ｚ≦１，ｎ＝０〜２．５｝で示すことができる。非晶質リン酸カルシウムとは、Ｘ線回折ではハローなリン酸カルシウムのことである。
【０００８】
本願でいう低結晶性とは、Ｘ線回折ピークが高結晶性の粉体に較べてブロードな結晶質粉体のことを言う。例としてハイドロキシアパタイトを用い、高結晶性粉体と低結晶性粉体のＸ線回折パターンを図１に示す。
【０００９】
本発明は、これらのリン酸カルシウム、特に結晶性の低いリン酸カルシウムを単独、或いは混合させてＣａ／Ｐモル比を１．４〜１．８に調整した触媒をそのまま、或いはそれに活性化金属又はその酸化物を担持させて（Ｃａ＋金属）／Ｐモル比を１〜２とした触媒を使用することにより、エタノールより前述の化学工業原料及びハイオク燃料を効率よく製造するものである。
【００１０】
本発明において、触媒として使用されるリン酸カルシウムの製造方法は、特に限定されるものではなく、乾式固相反応法、湿式沈殿反応法、湿式固相反応法、水熱合成法等の公知の合成法で合成することができる。また、低結晶性のリン酸カルシウムは、上記手法により合成したリン酸カルシウムを低温域で焼成するか、焼成した粉体をメカノケミカル的に粉砕するなどして得ることができる。また、適当なテンプレートを使用し、細孔を制御しても良い。Ｃａ／Ｐモル比はリン酸カルシウムの作製時に、適宜変動させることができる。
【００１１】
例えば、ハイドロキシアパタイトの合成の場合、所定の濃度のカルシウム塩溶液及びリン酸塩溶液を、撹拌している水溶液中に室温でｐＨを調整しながら滴下し、析出する生成物を採取し、洗浄、乾燥、粉砕、必要に応じて焼成し、触媒原料とする。使用するカルシウム塩はＣａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＮＯ３）２が、リン酸塩はリン酸アンモニウム塩が好ましい。ハイドロキシアパタイトのＣａ／Ｐモル比の制御は、原料の塩の調合比及び合成条件の制御にて行う。例えば、合成時にアンモニア水等で水溶液を塩基性に調整すると、Ｃａ／Ｐモル比が高くなり、水溶液を希酸で中性或いは弱酸性に調整するとＣａ／Ｐモル比が低くなる。また、Ｃａ／Ｐモル比既知のリン酸カルシウムを混合後、水分雰囲気中で焼成しても得ることができる。
【００１２】
ハイドロキシアパタイトを触媒として使用する場合、Ｃａ／Ｐモル比は１．４〜１．８、好ましくは１．５〜１．７に調整し、目的に応じて焼成温度及び焼成雰囲気を選択する。このとき、触媒の比表面積は２ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００１３】
リン酸カルシウムにおけるＣａ／Ｐモル比の制御とは、触媒的には触媒表面の活性点である固体酸点及び固体塩基点の種類と分布密度を制御することである。ここで、酸点及び塩基点の強さと量は、ＮＨ３−ＴＰＤ及びＣＯ２−ＴＰＤ、或いはピリジン吸着法、指示薬法等で判断することができる。
また、触媒表面の酸性度及び塩基性度を制御する方法としては、一般に知られた手段として金属を担持させることが知られている。
【００１４】
例えば、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＰｄまたはＰｔなどを代表とする脱水素反応促進金属をハイドロキシアパタイトに担持させることは、Ｃａ／Ｐモル比の増加と同じ効果、即ち固体塩基性の増加となる。
【００１５】
またハイドロキシアパタイトの場合、Ａｌを代表とする脱水反応促進金属を担持させることは、Ｃａ／Ｐモル比の低下と同じ効果、即ち固体酸的特徴の増加となる。
【００１６】
従って、Ｃａ／Ｐモル比を変える代わりに、かかる金属を担持させることによってもハイドロキシアパタイト触媒の表面の固体酸／塩基度を変えることができる。また目的とする生成物によっては、相乗効果或いは耐久性向上のため、複数の金属を共存担持させることが好ましい。複数の金属を共存担持金属としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｙなどの遷移金属或いはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇなどの貴金属及びＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｒｂなどのアルカリまたはアルカリ土類金属があり、場合によりこれらの金属の酸化物または硫化物も使用できる。これらの複数の共存担持金属は、リン酸カルシウム触媒のカルシウムに対し０．０５〜７０ｍｏｌ％の範囲で使用でき、その種類は目的により適宜選択する。
【００１７】
これらの金属、金属酸化物、又は硫化物は、常法によりリン酸カルシウムに担持させる。例えば、前記したように処理して得られたリン酸カルシウムを含む処理液に、担持させる金属の塩を所定量添加し、水分を蒸発、固化させる。または、得られたリン酸カルシウムに、担持させる金属の塩溶液を噴霧し、乾燥後、大気中又は還元雰囲気中で焼成する。
【００１８】
また、固体酸点、固体塩基点の両方の特性を有する触媒の調整として、固体酸的触媒と固体塩基的触媒とを適宜混合して合成することもできる。
本発明において、エタノールを原料として化学工業原料及びハイオク燃料を合成する際、目的とする反応生成物により、使用するリン酸カルシウム、Ｃａ／Ｐモル比、活性化金属及び反応条件（温度、空間速度、圧力など）を適宜選択して実施される。
【００１９】
例えば、Ｃａ／Ｐモル比を１．６以下に調整したハイドロキシアパタイト、または比表面積値を高めたリン酸３カルシウムは固体酸の性質をもつ。ここで更に、上記リン酸カルシウムにＡｌ等の脱水反応促進金属を担持させることによって、触媒は固体酸としての性質を強められる。
【００２０】
一種類の金属又はその酸化物添加量は、リン酸カルシウムのカルシウムに対して０．０５〜５０ｍｏｌ％の範囲で行う。０．０５ｍｏｌ％以下では金属添加効果が少なくなる。金属１成分を５０ｍｏｌ％以上添加した場合、主成分が金属リン酸塩となり、リン酸カルシウム含有触媒の位置づけとなる。
【００２１】
このような、固体酸としての性質を強められたリン酸カルシウム或いは金属担持リン酸カルシウムを触媒としてエタノール転化反応に用いた場合、反応生成物中のエチレン及びジエチルエーテルの選択率を高めることができる。
【００２２】
例えば、エチレンの場合、Ａｌを３ｍｏｌ％置換及び／又は担持させた上記リン酸カルシウムは、金属無担持の上記リン酸カルシウムより触媒活性が向上し、エタノール転化率及び選択率が約１００％となる温度が５０℃以上低下した。
また、ジエチルエーテルの場合、Ａｌを担持させた上記リン酸カルシウムは、金属無担持の上記リン酸カルシウムに対し、選択率が大きく向上した。
【００２３】
また、Ｃａ／Ｐモル比を１．５５以上に調整したハイドロキシアパタイト、或いは（Ｃａ＋金属）／Ｐモル比１〜２のリン酸カルシウムにＮｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ等の脱水素反応促進金属を少なくとも二つ組合せて担持させることによって、触媒は固体塩基としての性質を強められる。金属添加量はリン酸カルシウムのカルシウムに対し合計で１〜７０ｍｏｌ％（１つの金属の添加量の上限は３０ｍｏｌ％）の範囲で行う。１ｍｏｌ％以下では既存の金属添加触媒に対し優位ではない。複数の金属を合計７０ｍｏｌ％以上添加する場合、リン酸カルシウムの安定性に問題が生じる。
【００２４】
このような、固体塩基としての性質を強められたハイドロキシアパタイトを触媒としてエタノール転化反応に用いた場合、反応生成物中のアセトアルデヒドの選択率を高めることができる。
【００２５】
例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌを担持させた（Ｃａ＋金属）／Ｐモル比１〜２のリン酸カルシウムは、既存の触媒よりアセトアルデヒドの転化率及び選択率がともに大きく向上した。
【００２６】
ハイドロキシアパタイトのＣａ／Ｐモル比を１．６０〜１．８０に調整、若しくは（Ｃａ＋金属）／Ｐモル比１〜２のリン酸カルシウムに酸と塩基が共存するように前記の脱水素反応促進金属及び脱水反応促進金属、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｅｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒより選ばれた少なくとも一つの金属、若しくはこれらの金属酸化物や金属硫化物をリン酸カルシウムのカルシウムに対し５０ｍｏｌ％以下の範囲で担持させた触媒をエタノール転化反応に用いた場合、３００℃〜４５０℃の範囲で１−ブタノールの選択率を増加させることができる。
【００２７】
例えば、Ｃａ／Ｐモル比を１．６５に調整したハイドロキシアパタイト、或いはＣｅを担持させた上記リン酸カルシウムは、４００℃程度において１−ブタノールの選択率を６０〜６５％にすることができる。
【００２８】
また、ハイドロキシアパタイトのＣａ／Ｐモル比を１．５５〜１．８０に調整若しくは（Ｃａ＋金属）／Ｐモル比１〜２のリン酸カルシウムに酸と塩基が共存するように、前記の脱水素反応促進金属及び脱水反応促進金属、例えばＷ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ａｕ、Ｎａより選ばれた少なくとも一つの金属、若しくはこれらの金属酸化物や金属硫化物をリン酸カルシウムのカルシウムに対し５０ｍｏｌ％以下の範囲で担持させた触媒をエタノール転化反応に用いた場合、４５０℃〜７００℃の範囲で１，３−ブタジエンの選択率を増加させることができる。
【００２９】
例えば、Ｃａ／Ｐモル比を１．６２に調整したハイドロキシアパタイト、或いはＡｌやＺｒを担持させた上記リン酸カルシウムは、５００℃程度において１，３−ブタジエンの選択率を３５〜５０％にすることができる。
さらに、ハイドロキシアパタイトのＣａ／Ｐモル比を１．５５〜１．８０に調整、若しくは（Ｃａ＋金属）／Ｐモル比１〜２のリン酸カルシウムに酸と塩基が共存するように前記の脱水素反応促進金属及び脱水反応促進金属、例えばＮｉ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｅｕ、Ｔｉ、Ｗより選ばれた少なくとも一つの金属、若しくはこれらの金属酸化物や金属硫化物をリン酸カルシウムのカルシウムに対し５０ｍｏｌ％以下の範囲で担持させた触媒をエタノール転化反応に用いた場合、３００℃〜７００℃の範囲でハイオク燃料の選択率を増加させることができる。
【００３０】
例えば、Ｃａ／Ｐモル比を１．６５に調整したハイドロキシアパタイト、或いはＬｉやＺｎを担持させた（Ｃａ＋金属）／Ｐモル比１〜２のリン酸カルシウムは、３００℃〜７００℃程度においてハイオク燃料の選択率を８０％以上にすることができる。
【００３１】
ここでいうハイオク燃料とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８０に規定するリサーチ法オクタン価試験方法で９６．０以上の自動車用燃料のことを言い、成分中にオクタンブースターとして知られる、アルコール、エーテル等の含酸素化合物を含有する液体炭化水素を意味している。
【００３２】
現在のガソリンの組成は無極性炭化水素であるので、水が数％混入しただけでもエンジン始動に支障をきたし、従って、水ぬき剤が必要となるが、本発明のハイオク燃料は、未反応エタノール、ブタノール等の有極性含酸素炭化水素が多く含有されており、水抜き剤が不要な燃料である。
【００３３】
ここで、本発明の燃料中の含酸素化合物の存在量は、Ｃａ／Ｐモル比と金属の添加及び反応温度により制御することができる。即ち、Ｃａ／Ｐモル比を上げる、脱水素反応促進金属を添加する、若しくは反応温度を下げることで燃料中の含酸素化合物の存在量を上げることができる。
【００３４】
なお、必要に応じ、含酸素化合物の含有量を下げる場合は、Ｃａ／Ｐモル比を下げる、脱水反応促進金属を添加する、若しくは反応温度を上げればよい。
【００３５】
上記のようにして調整したリン酸カルシウムは、例えば、顆粒、粉末状など何れの形態でも使用でき、また必要に応じて球体、ペレット、ハニカムなど任意の形に成形後、乾燥、焼成して用いることもできる。リン酸カルシウムは、当業者に周知である慣用のアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ゼオライト、粘土鉱物などの担体に担持させても良い。焼成は２００℃〜１，２００℃、好ましくは５００℃〜７００℃で行う。
【００３６】
一般に固体触媒を使用する場合、原料中に水が存在すると触媒の活性が低下するので好ましくないといわれている。しかしながら、本願触媒では、水の存在下でも触媒活性の低下が認められず、長期にわたって触媒を使用することができる。従って、含水エタノールでも十分に反応が進行するので、バイオテクノロジーにより得られた発酵エタノールの簡易蒸留品である粗エタノールを商用プラントで使用できる利点を有している。
【００３７】
エタノールをリン酸カルシウム触媒に接触させる本願反応温度は、通常２００℃〜７００℃の範囲で、触媒の種類及び合成物の種類により適宜最適な反応温度を選択することができる。本願触媒による反応では、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、１−ブタノールは比較的低温域で高選択的に得られ、エチレン、１，３−ブタジエンは比較的高温域で高選択的に得られる。ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜１００，０００（１／ｈ）、好ましくは５，０００〜５０，０００（１／ｈ）である。１００より低いと経済性が悪くなる。また、１００，０００より高いと吸熱或いは発熱による反応塔内部の温度制御が困難になり、温度分布が生じる結果、目的合成物の選択率を低下させる。エタノールは気相で直接、または窒素或いはヘリウムのような不活性なキャリアガスの存在下で触媒と接触させることにより、効率よく反応させることができる。
【００３８】
このとき触媒活性の維持のために、キャリアガス中に水素や炭化水素などの反応性ガスを同伴させても良い。反応塔での反応形式としては、バッチ方式、連続方式、固定床、移動床または流動床の何れの方法によっても、常圧または加圧下に行うことができる。触媒に炭素析出の多い反応の場合は、触媒再生処理装置を組み込んだ上記記載の方式によるプラントが望ましい。エチレン、ジエチルエーテル合成反応以外の前述化学工業原料合成反応に供された触媒は、長時間使用されると表面に炭素を析出しエタノール転化率を低下させる。そのため定期的に触媒を酸素雰囲気下で加熱する再生処理を行う。これにより触媒の活性を回復できる。図２は、本願発明を実施するための装置の一例の概略図である。
【００３９】
原料としてのエタノールをマイクロフィーダ（中圧送液ポンプ）１を介してアルコール気化器２に供給する。アルコール気化器２には、キャリアガスである１％Ａｒ／Ｈｅベースのガスボンベ３からのキャリアガスとモデルガス混合器４からのガスが供給され、エタノールとともに反応管５に入り、反応温度に応じた生成物を排出する。反応生成物は分析装置６により化学的に確認される。
このようにして得られた反応生成物は、従来用いられている分離、精製法、例えば、精溜、抽出、吸着法などを用いて分離、精製することができる。
【実施例】
【００４０】
触媒は以下のようにして合成した。また、得られた粉末の比表面積測定にはＣＯＬＴＥＲ（株）社のＳＡ３１００を、Ｃａ／Ｐモル比及び（Ｃａ＋金属）／Ｐモル比測定には理学電気工業（株）社の蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ１０００を使用した。
【００４１】
１）エチレン合成触媒の場合
［触媒の調整］
（試料１）
Ｃａ／Ｐモル比が１．５０のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、粉末を得た。０．０３７ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５０ｍｌ中に溶解させた後、上記粉末１０ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてアルミニウムを０．１ｍｏｌ％含有した粉末状の触媒組成物を得た。
【００４２】
（試料２）
２３２．３ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを蒸留水５．０リットルに溶かした液、及び７８．８７ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を蒸留水３．０リットルに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。その後、濾過、水洗し、１４０℃で乾燥させ、Ｃａ／Ｐモル比が１．６５の粉末をえた。０．０３７ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５０ｍｌ中に溶解させた後、上記リン酸カルシウム粉末１０．０ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＡｌがＣａに対して０．１ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【００４３】
（試料３）
１３．６５ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、０．６７ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５０ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてアルミニウムがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．０の粉末状の触媒組成物を得た。
【００４４】
（試料４）
Ｃａ／Ｐモル比が１．５０のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕後、０．６７ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５０ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてアルミニウムがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．５０の粉末状の触媒組成物を得た。
【００４５】
（試料５）
２２．５３ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、０．６７ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５０ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてアルミニウムがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【００４６】
（試料６）
２７．３１ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、０．６７ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５０ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてアルミニウムがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ａｌ）／Ｐモル比が２．００の粉末状の触媒組成物を得た。
【００４７】
（試料７）
試料５と同様の手段で合成した粉末を、大気中で７５０℃２時間焼成させてアルミニウムがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【００４８】
（試料８）
１１．６１ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、１９．７３ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてアルミニウムがＣａに対して５０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【００４９】
（比較試料１）
Ｃａ／Ｐモル比が１．００のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、比較試料用粉末を得た。
【００５０】
（比較試料２）
Ｃａ／Ｐモル比が１．５０のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、比較試料用粉末を得た。
【００５１】
（比較試料３）
２３２．３ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを蒸留水５．０リットルに溶かした液、及び７８．８７ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を蒸留水３．０リットルに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。その後、濾過、水洗し、１４０℃で乾燥後、大気中で７００℃２時間焼成させてＣａ／Ｐモル比が１．６５の比較試料用粉末をえた。
【００５２】
（比較試料４）
Ｃａ／ｐモル比が２．００のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、比較試料用粉末を得た。
【００５３】
（比較試料５）
０．０３７ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５０ｍｌ中に溶解させた後、比較試料３の粉末１０ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてアルミニウムを０．０３ｍｏｌ％含有した比較試料用粉末を得た。
【００５４】
（比較試料６）
試料５を反応温度３５０℃で評価した。
【００５５】
（比較試料７）
試料５の合成法により得た粉末を、大気中で８００℃２時間焼成させて比較試料用粉末を得た。反応温度は７５０℃で評価した。
【００５６】
（比較試料８）
試料８を反応温度３５０℃で評価した。
【００５７】
（比較試料９）
試料８の合成法により得た粉末を、大気中で８００℃２時間焼成させて比較試料用粉末を得た。反応温度は７５０℃で評価した。
【００５８】
［触媒特性の評価］
試料１〜８及び比較試料１〜９で調整した各試料を＃１４〜＃２６のタブレット状に成形した。このタブレット０．６ｍｌを石英管に充填し、前処理として、金属無担持試料の場合はキャリアガス（１％Ａｒ／Ｈｅベース；流量８０ｃｃ／ｍｉｎ）雰囲気下で５００℃３０分加熱（脱水）処理を行い、金属担持試料の場合は２０％Ｈ２（Ｈｅベース；流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）雰囲気下で５００℃３０分金属の還元処理を行った。
【００５９】
前処理終了後、エタノール濃度２０％、キャリアガス流量８０ｃｃ／ｍｉｎ（総流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）、空間速度（ＧＨＳＶ）１０，０００（１／ｈ）の条件で常圧にて反応させた。
【００６０】
エチレン合成の場合、反応温度は４００〜７００℃の範囲で行った。
反応ガス成分の同定にはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用い、エタノールの転化率及び合成ガスの選択率測定にはガスクロマトグラフ（ＧＣ）（検出器：ＦＩＤ）を用い、各成分のピーク面積値から次式によって定量した。
エタノール転化率（％）＝（１−（反応後エタノールピーク面積値）／（反応前エタノールピーク面積値））＊１００
合成ガス選択率（％）＝ピーク面積値／（ｔｏｔａｌピーク面積値−残エタノールピーク面積値）＊１００
空時収量（ＳＴＹ）は、触媒１リットル１時間当たりの炭化水素の収量（ｇ）で定義し、炭化水素をＣＨ２＊ｎとみなし、次式によって算出した。
空時収量（ｇ／（ｈ＊Ｌ））＝導入エタノール（ｍｏｌ）＊２＊１４＊エタノール転化率＊選択率／触媒体積
反応装置は図２に示すガス流通式触媒反応装置を用いた。評価結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004520036.tif 000002
【００６２】
２）アセトアルデヒド合成触媒の場合
［触媒の調整］
（試料９）
２１．８８ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、０．１２０ｇの硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ及び０．２０１ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５０ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣｕ及びＦｅがＣａに対してそれぞれ０．５ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｕ＋Ｆｅ）／Ｐモル比が１．５７の粉末状の触媒組成物を得た。
【００６３】
（試料１０）
１９．７１ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、２．４６ｇの硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ及び４．１５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水２００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣｕ及びＦｅがＣａに対してそれぞれ１０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｕ＋Ｆｅ）／Ｐモル比が１．７５の粉末状の触媒組成物を得た。
【００６４】
（試料１１）
１７．６８ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、２．２１ｇの硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ及び３．７２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水２００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣｕ及びＦｅがＣａに対してそれぞれ１０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｕ＋Ｆｅ）／Ｐモル比が１．５７の粉末状の触媒組成物を得た。
【００６５】
（試料１２）
９．７２ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、５．９４ｇの硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ及び１０．１４ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣｕ及びＦｅがＣａに対してそれぞれ２８ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｕ＋Ｆｅ）／Ｐモル比が１．５７の粉末状の触媒組成物を得た。
【００６６】
（試料１３）
２１．８８ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、０．０９６ｇの硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、０．１６１ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び０．０７５ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水５０ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣｕ、Ｆｅ及びＡｌがＣａに対してそれぞれ０．４，０．４，０．２ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｕ＋Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．５７の粉末状の触媒組成物を得た。
【００６７】
（試料１４）
１６．５７ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、２．２１ｇの硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、３．７２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び１．７７ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水２００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣｕ、Ｆｅ及びＡｌがＣａに対してそれぞれ１０，１０，５ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｕ＋Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．５７の粉末状の触媒組成物を得た。
【００６８】
（試料１５）
４．２２ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、３．７８ｇの硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、６．４６ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び３．１９ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣｕ、Ｆｅ及びＡｌがＣａに対してそれぞれ２８，２８，１４ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｕ＋Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．００の粉末状の触媒組成物を得た。
【００６９】
（試料１６）
６．６３ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、５．９４ｇの硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、１０．１４ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び５．０１ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣｕ、Ｆｅ及びＡｌがＣａに対してそれぞれ２８，２８，１４ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｕ＋Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．５７の粉末状の触媒組成物を得た。
【００７０】
（試料１７）
６．９７ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、６．２４ｇの硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、１０．６６ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び５．２６ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣｕ、Ｆｅ及びＡｌがＣａに対してそれぞれ２８，２８，１４ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｕ＋Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【００７１】
（試料１８）
８．４５ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、７．５７ｇの硝酸銅；Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、１２．９２ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び６．３８ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣｕ、Ｆｅ及びＡｌがＣａに対してそれぞれ２８，２８，１４ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｕ＋Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｐモル比が２．００の粉末状の触媒組成物を得た。
【００７２】
（試料１９）
試料１６を反応温度３００℃で評価した。
【００７３】
（試料２０）
試料１６を反応温度２００℃で評価した。
【００７４】
［比較試料］
（比較試料１０）
比較試料１のリン酸カルシウムを、比較試料１と同様に処理し、大気中で５００℃２時間焼成させて比較試料用粉末を得た。反応温度は３５０℃で評価した。
【００７５】
（比較試料１１）
２２．１０ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣａ／Ｐモル比が１．５７の粉末状の触媒組成物を得た。
【００７６】
（比較試料１２）
比較試料３の合成法により得た粉末を、比較試料３と同様に処理し、大気中で５００℃２時間焼成させて比較試料用粉末を得た。
【００７７】
（比較試料１３）
比較試料４の合成法により得た粉末を、比較試料４と同様に処理し、大気中で５００℃２時間焼成させて比較試料用粉末を得た。
【００７８】
（比較試料１４）
２２．０４ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、０．０２３ｇの硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、０．０３８ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び０．０１８ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水５０ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣｕ、Ｆｅ及びＡｌがＣａに対してそれぞれ０．１，０．１，０．０５ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｕ＋Ｆｅ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．５７の粉末状の触媒組成物を得た。
【００７９】
（比較試料１５）
１７．６８ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、４．３２０ｇの硝酸銅：Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを蒸留水２００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で５００℃２時間焼成させてＣｕがＣａに対して２０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｕ）／Ｐモル比が１．５７の粉末状の触媒組成物を得た。
【００８０】
（比較試料１６）
試料１６を反応温度１５０℃で評価した。
【００８１】
（比較試料１７）
試料１６を反応温度５００℃で評価した。
【００８２】
（比較試料１８）
代表的な固体塩基であるＭｇＯ（試薬）を用いた。
【００８３】
［触媒特性の評価］
試料９〜２０及び比較試料１０〜１８で調整した各試料を＃１４〜＃２６のタブレット状に成形した。以下、エチレンの場合と同様の前処理操作を施した。前処理終了後、エタノール濃度２０％、キャリアガス流量８０ｃｃ／ｍｉｎ（総流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）、空間速度（ＧＨＳＶ）１０，０００（１／ｈ）の条件で常圧にて反応させた。
【００８４】
アセトアルデヒド合成の場合、反応温度は２００〜４５０℃の範囲で行った。反応ガスの同定・定量はエチレンと同様の方法で行った。反応装置は図２に示すガス流通式触媒反応装置を用いた。
評価結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
0004520036.tif 000003
【００８６】
３）ジエチルエーテル合成触媒の場合
［触媒の調整］
（試料２１）
Ｃａ／Ｐモル比が１．４５のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、粉末を得た。０．０３７ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５０ｍｌ中に溶解させた後、上記粉末１０ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてアルミニウムを０．１ｍｏｌ％含有した粉末状の触媒組成物を得た。
【００８７】
（試料２２）
０．０３７ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５０ｍｌ中に溶解させた後、比較試料１１の合成法により得た粉末１０ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてアルミニウムを０．１ｍｏｌ％含有した粉末状の触媒組成物を得た。
【００８８】
（試料２３）
試料２２を反応温度４００℃で評価した。
【００８９】
（試料２４）
Ｃａ／Ｐモル比が１．００のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕し粉末を得た。１．２４ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水２００ｍｌ中に溶解させた後、上記粉末１０ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＡｌがＣａに対して５ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ａｌ）／Ｐモル比が約１．０の粉末状の触媒組成物を得た。
【００９０】
（試料２５）
２０．９９ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、１．７７ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水２００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＡｌがＣａに対して５ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．５７の粉末状の触媒組成物を得た。
【００９１】
（試料２６）
２２．０６ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、１．８６ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水２００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＡｌがＣａに対して５ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【００９２】
（試料２７）
Ｃａ／Ｐモル比が２．００のリン酸カルシウムを乳鉢で軽く粉砕し粉末を得た。２．４８ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水２００ｍｌ中に溶解させた後、上記粉末１０ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＡｌがＣａに対して５ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ａｌ）／Ｐモル比が約２．０の粉末状の触媒組成物を得た。
【００９３】
（試料２８）
１１．０５ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、１８．７８ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＡｌがＣａに対して５０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ａｌ）／Ｐモル比が１．５７の粉末状の触媒組成物を得た。
【００９４】
（試料２９）
試料２８を反応温度３５０℃で評価した。
【００９５】
（試料３０）
試料２８を反応温度３００℃で評価した。
【００９６】
（試料３１）
試料２８を反応温度２００℃で評価した。
【００９７】
（比較試料１９）
比較試料１を用いた。
【００９８】
（比較試料２０）
比較試料１１のリン酸カルシウムを、比較試料１１と同様に処理し、大気中で７００℃２時間焼成させて比較試料用粉末を得た。
【００９９】
（比較試料２１）
比較試料３を用いた。
【０１００】
（比較試料２２）
比較試料４を用いた。
【０１０１】
（比較試料２３）
０．０１１ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸留水５０ｍｌ中に溶解させた後、比較試料１１の合成法により得た粉末１０ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてアルミニウムを０．０３ｍｏｌ％含有した粉末状の触媒組成物を得た。
【０１０２】
（比較試料２４）
試料２５を反応温度２００℃で評価した。
【０１０３】
（比較試料２５）
試料２５を反応温度４５０℃で評価した。
【０１０４】
（比較試料２６）
試料２８を反応温度１５０℃で評価した。
【０１０５】
（比較試料２７）
試料２８を反応温度４５０℃で評価した。
【０１０６】
［触媒特性の評価］
試料２１〜３１及び比較試料１９〜２７で調整した各試料を＃１４〜＃２６のタブレット状に成形した。以下、エチレンの場合と同様の前処理操作を施した。
前処理終了後、エタノール濃度２０％、キャリアガス流量８０ｃｃ／ｍｉｎ（総流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）、空間速度（ＧＨＳＶ）１０，０００（１／ｈ）の条件で常圧にて反応させた。ジエチルエーテル合成の場合、反応温度は２００℃〜４００℃で行った。反応ガスの同定・定量はエチレンと同様の方法で行った。反応装置は図２に示すガス流通式触媒反応装置を用いた。
評価結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
0004520036.tif 000004
【０１０８】
４）１−ブタノール合成触媒の場合
［触媒の調整］
（試料３２）
２２５．２ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを蒸留水５．０リットルに溶かした液、及び７８．８７ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を蒸留水３．０リットルに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。その後、濾過、水洗し、１４０℃で乾燥後、大気中で７００℃２時間焼成させてＣａ／Ｐモル比が１．６０の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１０９】
（試料３３）
比較試料３を用いた。
【０１１０】
（試料３４）
比較試料３を反応温度４００℃で評価した。
【０１１１】
（試料３５）
比較試料３を反応温度３５０℃で評価した。
【０１１２】
（試料３６）
２３９．３ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを蒸留水５．０リットルに溶かした液、及び７８．８７ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を蒸留水３．０リットルに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。その後、濾過、水洗し、１４０℃で乾燥後、大気中で９００℃２時間焼成させてＣａ／Ｐモル比が１．７０の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１１３】
（試料３７）
２５３．４ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを蒸留水５．０リットルに溶かした液、及び７８．８７ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を蒸留水３．０リットルに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。その後、濾過、水洗し、１４０℃で乾燥後、大気中で７００℃２時間焼成させてＣａ／Ｐモル比が１．８０の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１１４】
（試料３８）
１．２４ｇの硝酸セリウム：Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを蒸留水２００ｍｌ中に溶解させた後、比較試料３の合成法により得た粉末９．５９ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＣｅがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｅ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１１５】
（試料３９）
試料３８を反応温度４００℃で評価した。
【０１１６】
（試料４０）
試料３８を反応温度３５０℃で評価した。
【０１１７】
（試料４１）
試料３８を反応温度３００℃で評価した。
【０１１８】
（試料４２）
７．０４ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、８．２９ｇの硝酸マグネシウム：Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＭｇがＣａに対して５０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐモル比が１．００の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１１９】
（試料４３）
１４．７８ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、７．２２ｇの硝酸マグネシウム：Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＭｇがＣａに対して３０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｍｇ）／Ｐモル比が１．５０の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１２０】
（試料４４）
１１．６１ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、１４．２６ｇの硝酸セリウム：Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＣｅがＣａに対して５０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｅ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１２１】
（試料４５）
１４．０８ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、１１．９６ｇの硝酸セリウム：Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及び９．１８ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＣｅ及びＡｌがＣａに対してそれぞれ３０．２０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｅ＋Ａｌ）／Ｐモル比が２．００の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１２２】
（比較試料２８）
比較試料１を用いた。
【０１２３】
（比較試料２９）
２１１．１ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを蒸留水５．０リットルに溶かした液、及び７８．８７ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を蒸留水３．０リットルに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。その後、濾過、水洗し、１４０℃で乾燥後、大気中で７００℃２時間焼成させてＣａ／Ｐモル比が１．５０の比較試料用粉末をえた。
【０１２４】
（比較試料３０）
比較試料３のリン酸カルシウムを、比較試料３と同様に処理し、大気中で１２００℃２時間焼成させて比較試料用粉末を得た。
【０１２５】
（比較試料３１）
比較試料４を用いた。
【０１２６】
（比較試料３２）
比較試料３を反応温度２５０℃で評価した。
【０１２７】
（比較試料３３）
比較試料３を反応温度５００℃で評価した。
【０１２８】
（比較試料３４）
試料３８を反応温度２５０℃で評価した。
【０１２９】
（比較試料３５）
試料３８を反応温度５００℃で評価した。
【０１３０】
［触媒特性の評価］
試料３２〜４５及び比較試料２８〜３５で調整した各試料を＃１４〜＃２６のタブレット状に成形した。以下、エチレンの場合と同様の前処理操作を施した。
前処理終了後、エタノール濃度２０％、キャリアガス流量８０ｃｃ／ｍｉｎ（総流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）、空間速度（ＧＨＳＶ）１０．０００（１／ｈ）の条件で常圧にて反応させた。１−ブタノール合成の場合、反応温度は３００〜４５０℃の範囲で行った。反応ガスの同定・定量はエチレンと同様の方法で行った。反応装置は図２に示すガス流通式触媒反応装置を用いた。
評価結果を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
0004520036.tif 000005
【０１３２】
５）１，３−ブタジエン合成触媒の場合
［触媒の調整］
（試料４６）
比較試料２０を用いた。
【０１３３】
（試料４７）
試料３２のリン酸カルシウムを、試料３２と同様に処理し、大気中で１０００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０１３４】
（試料４８）
２２８．０ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを蒸留水５．０リットルに溶かした液、及び７８．８７ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を蒸留水３．０リットルに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。その後、濾過、水洗し、１４０℃で乾燥後、大気中で７００℃２時間焼成させてＣａ／Ｐモル比が１．６２の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１３５】
（試料４９）
試料４８を反応温度５５０℃で評価した。
【０１３６】
（試料５０）
試料４８を反応温度５００℃で評価した。
【０１３７】
（試料５１）
試料４８を反応温度４５０℃で評価した。
【０１３８】
（試料５２）
比較試料３を用いた。
【０１３９】
（試料５３）
試料３６のリン酸カルシウムを、試料３６と同様に処理し、大気中で７００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０１４０】
（試料５４）
試料３７を用いた。
【０１４１】
（試料５５）
２２５．７ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを蒸留水５．０リットルに溶かした液、及び７８．８７ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を蒸留水３．０リットルに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。その後、濾過、水洗し、１４０℃で乾燥させ、粉末を得た。０．２２４ｇの塩化ジルコニウム（ＩＶ）：ＺｒＣｌ４を蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた後、上記粉末９．９１ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＺｒがＣａに対して１ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｚｒ）／Ｐモル比が１．６２の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１４２】
（試料５６）
試料５５を反応温度４５０℃で評価した。
【０１４３】
（試料５７）
試料２を用いた。
【０１４４】
（試料５８）
試料２を反応温度５００℃で評価した。
【０１４５】
（試料５９）
試料２を反応温度４５０℃で評価した。
【０１４６】
（試料６０）
２２５．３ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを蒸留水５．０リットルに溶かした液、及び７８．８７ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を蒸留水３．０リットルに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。その後、濾過、水洗し、１４０℃で乾燥させ、粉末を得た。０．８４７ｇのチタニウムテトライソプロポキシド：［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｔｉをエタノール１００ｍｌ中に溶解させた後、上記粉末９．８６ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＴｉがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｔｉ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１４７】
（試料６１）
０．７１５ｇのタングステン酸：Ｈ２ＷＯ４を蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた後、試料６０で合成したリン酸カルシウム９．４７ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＷがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｗ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１４８】
（試料６２）
０．６８５ｇの塩化ジルコニウム（ＩＶ）：ＺｒＣｌ４を蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた後、試料６０で合成したリン酸カルシウム９．７３ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＺｒがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｚｒ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１４９】
（試料６３）
試料４２を用いた。
【０１５０】
（試料６４）
試料４３を用いた。
【０１５１】
（試料６５）
１１．６１ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、９．１３ｇの塩化ジルコニウム（ＩＶ）：ＺｒＣｌ４を蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＺｒがＣａに対して５０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｚｒ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１５２】
（試料６６）
１４．０８ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、７．２３ｇの塩化ジルコニウム（ＩＶ）：ＺｒＣｌ４及び９．１８ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＺｒ及びＡｌがＣａに対してそれぞれ３０．２０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｚｒ＋Ａｌ）／Ｐモル比が２．００の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１５３】
（比較試料３６）
比較試料１を用いた。
【０１５４】
（比較試料３７）
比較試料２９を用いた。
【０１５５】
（比較試料３８）
試料４８のリン酸カルシウムを、試料４８と同様に処理し、大気中で１２００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０１５６】
（比較試料３９）
比較試料４を用いた。
【０１５７】
（比較試料４０）
試料４８を反応温度４００℃で評価した。
【０１５８】
（比較試料４１）
試料４８のリン酸カルシウムを、試料４８と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、比較試料用粉末を得た。
【０１５９】
（比較試料４２）
試料５５を反応温度４００℃で評価した。
【０１６０】
（比較試料４３）
試料５５のリン酸カルシウムを、試料５５と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、比較試料用粉末を得た。
【０１６１】
（比較試料４４）
試料２を反応温度４００℃で評価した。
【０１６２】
（比較試料４５）
試料２のリン酸カルシウムを、試料２と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、比較試料用粉末を得た。
【０１６３】
（比較試料４６）
エタノールから１，３−ブタジエンの合成例の報告があるセピオライト（市販品）を用いた。
【０１６４】
［触媒特性の評価］
試料４６〜６６及び比較試料３６〜４６で調整した各試料を＃１４〜＃２６のタブレット状に成形した。以下、エチレンの場合と同様の前処理操作を施した。
前処理終了後、エタノール濃度２０％、キャリアガス流量８０ｃｃ／ｍｉｎ（総流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）、空間速度（ＧＨＳＶ）１０，０００（１／ｈ）の条件で常圧にて反応させた。１、３−ブタジエン合成の場合、反応温度は４５０〜７００℃の範囲で行った。反応ガスの同定・定量はエチレンと同様の方法で行った。反応装置は図２に示すガス流通式触媒反応装置を用いた。
評価結果を表５及び表６に示す。
【０１６５】
【表５】
0004520036.tif 000006
【０１６６】
【表６】
0004520036.tif 000007
【０１６７】
６）ハイオク燃料合成触媒の場合
［触媒の調整］
（試料６７）
比較試料２０を用いた。
【０１６８】
（試料６８）
試料４８のリン酸カルシウムを、試料４８と同様に処理し、大気中で１０００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、触媒組成物を得た。
【０１６９】
（試料６９）
試料４８を用いた。
【０１７０】
（試料７０）
比較試料３を用いた。
【０１７１】
（試料７１）
比較試料３を反応温度４００℃で評価した。
【０１７２】
（試料７２）
比較試料３を反応温度４５０℃で評価した。
【０１７３】
（試料７３）
比較試料３を反応温度５００℃で評価した。
【０１７４】
（試料７４）
比較試料３を反応温度５５０℃で評価した。
【０１７５】
（試料７５）
試料５３を用いた。
【０１７６】
（試料７６）
試料３７を用いた。
【０１７７】
（試料７７）
２２８．０ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを蒸留水５．０リットルに溶かした液、及び７８．８７ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を蒸留水３．０リットルに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。その後、濾過、水洗し、１４０℃で乾燥させ、Ｃａ／Ｐモル比が１．６２の粉末をえた。０．００７ｇの硝酸リチウム：ＬｉＮＯ３を蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた後、上記リン酸カルシウム粉末１０．０ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＬｉがＣａに対して０．１ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｌｉ）／Ｐモル比が１．６２の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１７８】
（試料７８）
２３２．３ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを蒸留水５．０リットルに溶かした液、及び７８．８７ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を蒸留水３．０リットルに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。その後、濾過、水洗し、１４０℃で乾燥させ、Ｃａ／Ｐモル比が１．６５の粉末をえた。０．０２９ｇの硝酸ニッケル：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた後、上記リン酸カルシウム粉末１０．０ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＮｉがＣａに対して０．１ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｎｉ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１７９】
（試料７９）
０．２０２ｇの硝酸リチウム：ＬｉＮＯ３を蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた後、試料４８で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉９．９８ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＬｉがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｌｉ）／Ｐモル比が１．６２の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１８０】
（試料８０）
試料７９を反応温度４５０℃で評価した。
【０１８１】
（試料８１）
試料７９を反応温度４００℃で評価した。
【０１８２】
（試料８２）
０．８３８ｇの硝酸ニッケル：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた後、試料４８で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉９．８３ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＮｉがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｎｉ）／Ｐモル比が１．６２の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１８３】
（試料８３）
０．８５４ｇの硝酸ニッケル：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた後、比較試料３で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉９．８３ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で１０００℃２時間焼成させてＮｉがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｎｉ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１８４】
（試料８４）
試料８３で調整したＮｉ含有リン酸カルシウムを、試料８３と同様に処理し、大気中で７００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、触媒組成物を得た。
【０１８５】
（試料８５）
試料８４を反応温度４００℃で評価した。
【０１８６】
（試料８６）
０．８７１ｇの硝酸亜鉛：Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた後、比較試料３で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉９．８１ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＺｎがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｚｎ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１８７】
（試料８７）
０．８３７ｇのチタニウムテトライソプロポキシド：［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｔｉをエタノール１００ｍｌ中に溶解させた後、比較試料３で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉９．８６ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＴｉがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｔｉ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１８８】
（試料８８）
０．６１６ｇの硝酸ストロンチウム：Ｓｒ（ＮＯ３）２を蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた後、比較試料３で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉９．７４ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＳｒがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｓｒ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１８９】
（試料８９）
１．２７４ｇの硝酸ユーロピウム：Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた後、比較試料３で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉９．５６ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＥｕがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｅｕ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１９０】
（試料９０）
０．４８３ｇの塩化セシウム：ＣｓＣｌを蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた後、比較試料３で合成した未焼成のリン酸カルシウム粉９．６１ｇを加えて１日撹拌後、１４０℃で乾燥させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＣｓがＣａに対して３ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｃｓ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１９１】
（試料９１）
試料４２を用いた。
【０１９２】
（試料９２）
試料４３を用いた。
【０１９３】
（試料９３）
１１．４０ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、３．９９ｇの硝酸リチウム：ＬｉＮＯ３を蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＬｉがＣａに対して５０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｌｉ）／Ｐモル比が１．６２の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１９４】
（試料９４）
１１．６１ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、１３．０９ｇの硝酸ニッケル：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＮｉがＣａに対して５０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｎｉ）／Ｐモル比が１．６５の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１９５】
（試料９５）
１１．９６ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、１３．３９ｇの硝酸亜鉛：Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＺｎがＣａに対して５０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｚｎ）／Ｐモル比が１．７０の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１９６】
（試料９６）
１４．０８ｇの硝酸カルシウム：Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ及び７．８９ｇのリン酸アンモニウム：（ＮＨ４）２ＨＰＯ４をそれぞれ蒸留水５００ｍｌ、３００ｍｌに溶かした液を、ｐＨを９〜１１に調整したアンモニア水中に窒素雰囲気下で滴下し、１日撹拌する。さらに、９．８５ｇの硝酸ニッケル：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び９．１８ｇの硝酸アルミニウム：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをそれぞれ蒸留水５００ｍｌに溶かした液を加え、さらに１日撹拌する。その後、１４０℃で蒸発乾固させ、粉砕後、大気中で７００℃２時間焼成させてＮｉ及びＡｌがＣａに対してそれぞれ３０，２０ｍｏｌ％含有した（Ｃａ＋Ｎｉ＋Ａｌ）／Ｐモル比が２．００の粉末状の触媒組成物を得た。
【０１９７】
（比較試料４７）
比較試料１を用いた。
【０１９８】
（比較試料４８）
比較試料２９を用いた。
【０１９９】
（比較試料４９）
比較試料４を用いた。
【０２００】
（比較試料５０）
比較試料３のリン酸カルシウムを、比較試料３と同様に処理し、大気中で１１００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、比較資料用粉末を得た。
【０２０１】
（比較試料５１）
比較試料３を反応温度３００℃で評価した。
【０２０２】
（比較試料５２）
比較試料３のリン酸カルシウムを、比較試料３と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、比較資料用粉末を得た。
【０２０３】
（比較試料５３）
試料７９のリン酸カルシウムを、試料７９と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させ、乳鉢で粉砕し、比較資料用粉末を得た。
【０２０４】
（比較試料５４）
試料８２で調整したＮｉ含有リン酸カルシウムを、試料８２と同様に処理し、大気中で１２００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２０５】
（比較試料５５）
試料８２を反応温度２５０℃で評価した。
【０２０６】
（比較試料５６）
試料８２で調整したＮｉ含有リン酸カルシウムを、試料８２と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２０７】
（比較試料５７）
試料８６で調整したＺｎ含有リン酸カルシウムを、試料８６と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２０８】
（比較試料５８）
試料８７で調整したＴｉ含有リン酸カルシウムを、試料８７と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２０９】
（比較試料５９）
試料８８で調整したＳｒ含有リン酸カルシウムを、試料８８と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２１０】
（比較試料６０）
試料８９で調整したＥｕ含有リン酸カルシウムを、試料８９と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２１１】
（比較試料６１）
試料９０で調整したＣｓ含有リン酸カルシウムを、試料９０と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２１２】
（比較試料６２）
試料４２で調整したＭｇ含有リン酸カルシウムを、試料４２と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２１３】
（比較試料６３）
試料４３で調整したＭｇ含有リン酸カルシウムを、試料４３と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２１４】
（比較試料６４）
試料９３で調整したＬｉ含有リン酸カルシウムを、試料９３と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２１５】
（比較試料６５）
試料９４で調整したＮｉ含有リン酸カルシウムを、試料９４と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２１６】
（比較試料６６）
試料９５で調整したＺｎ含有リン酸カルシウムを、試料９５と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２１７】
（比較試料６７）
試料９６で調整したＮｉ、Ａｌ含有リン酸カルシウムを、試料９６と同様に処理し、大気中で８００℃２時間焼成させて粉末状の触媒組成物を得た。
【０２１８】
［触媒特性の評価］
試料６７〜９６及び比較試料４７〜６７で調整した各試料を＃１４〜＃２６のタブレット状に成形した。以下、エチレンの場合と同様の前処理操作を施した。
【０２１９】
前処理終了後、エタノール濃度２０％、キャリアガス流量８０ｃｃ／ｍｉｎ（総流量１００ｃｃ／ｍｉｎ）、空間速度（ＧＨＳＶ）１０，０００（１／ｈ）の条件で常圧にて反応させた。ハイオク燃料合成の場合、反応温度は３００〜７００℃の範囲で行った。反応ガスの同定・定量はエチレンと同様の方法で行った。反応装置は図２に示すガス流通式触媒反応装置を用いた。
【０２２０】
評価結果を表７及び表８に示す。ここで、液体留分とは反応ガスを０℃に設定した冷却管で液化したものである。液体留分の評価はＪＩＳの評価法に準じて行った。
【０２２１】
【表７】
0004520036.tif 000008
【０２２２】
【表８】
0004520036.tif 000009
【０２２３】
液体留分の組成分析例として、試料７３の分析結果を下記する。主成分は含酸素炭化水素化合物で含有量は以下のとおりであった。
エタノール＝１０％（未反応エタノール）、Ｃ４Ｈ１０Ｏ＝６％、Ｃ４Ｈ８Ｏ＝４％、Ｃ５Ｈ１０Ｏ＝３％、Ｃ６Ｈ１４Ｏ＝２％、Ｃ６Ｈ１０＝５％、芳香族＝８％、（他）炭化水素。
【０２２４】
実施例の触媒を用いた反応により生成した液体留分は、成分は試料７３とほぼ同じで、燃料中の各成分の含有量の割合が、触媒、反応温度により異なっていた。
【０２２５】
試料７３を＃１４〜２６のタブレットに成形したものを０．６ｍｌ使用し、反応温度５００℃、エタノール濃度２０％、空間速度（ＧＨＳＶ）１０，０００（１／ｈ）、供給混合ガス総流量１００ｃｃ／ｍｉｎ、常圧の反応条件で１２時間操業した後、触媒再生処理として触媒を２％酸素雰囲気中４８０℃、１５分処理し、その触媒を引き続いて同じ条件（５００℃、ＥｔＯＨ濃度＝２０％、ＧＨＳＶ＝１０，０００（１／ｈ）、Ｖ＝０．６ｍｌ）で使用し、エタノールの転化率を測定して触媒活性の経時安定性を測定した。その結果を図３に示した。結果は、定期的な触媒再生処理により完全に触媒活性を維持することを示している。
【０２２６】
【産業上の利用可能性】
本願方法による触媒は、簡単に製造できる上、安定であり、水の存在下で活性が低下することなく、目的とする物質に応じて、触媒のＣａ／Ｐモル比、活性化金属及び反応温度を選択することにより効率よくエタノールから目的物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】高結晶性粉体と低結晶性粉体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例に使用された反応装置を示す図である。
【図３】再生処理を繰り返した触媒の反応時間とエタノール転化率との関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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