(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＩＳブロックコポリマー、粘着付与樹脂及びイソシアネート系架橋剤を必須成分として含有する粘着剤において、該ＳＩＳブロックコポリマー中のジブロック量が３０〜８０重量％であり、粘着付与樹脂がＣ５系石油樹脂とイソシアネート系架橋剤と反応性を有する樹脂を含み、イソシアネート系架橋剤と反応性を有する粘着付与樹脂が、ロジン−フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂より選ばれる少なくとも１種類の樹脂であり、イソシアネート系架橋剤と反応性を有する樹脂の含有量が、ＳＩＳブロックコポリマー１００重量部に対して、２５重量部以上であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
支持体の少なくとも片面に請求項１に記載の粘着剤が設けられていることを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＴ（エチレン−プロピレン−ターポリマー）ゴム等のゴム類や、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ウレタン系等の熱可塑性エラストマー類からなる成形品を接着するために用いる粘着剤及び粘着シート類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムや熱可塑性エラストマーの成形品（以下ゴム等の成形品）は、自動車用部材、家電、ＯＡ機器用部材の他、各種工業用製品に多く使われている。ところが、ゴム等の成形品は、一般に、各種充填剤、加硫剤、油分、可塑剤等が配合されていたり、成形品を加硫する場合には、プレス金型から容易に型離れさせるためにシリコーンオイル等の離型剤等が成形品の表面に付着しているため、テープ類の成形品への接着強度が低い。そのため、ゴム等の成形品をテープ類で曲面に貼り付ける場合などは、成形品の弾性が高いため、成型品表面から剥がれるという問題があった。
【０００３】
従って、これまでは被着体としてのゴム等の成形品の表面をバフ研磨、溶剤洗浄、プライマー塗工の順で処理し、粘着シート類を貼合せ被着体に貼り付ける方法が取られていた。しかしプライマーや溶剤を使用するため作業環境が悪く、かつ作業工程も複雑であり、バフ研磨のばらつきにより接着性がばらつくといった問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、特開平５−７８６３４号公報では、ポリイソブチレン等からなる高分子量ゴム質ポリマーに対し、中分子量の液状ないし半液状のゴムと低分子量の粘着付与剤及び／又は軟化剤を加えるとともに、ゲル分率を１０〜４０％に設定した粘着剤及び粘着シートが、ＥＰＴゴム等にバフ研磨等の処理をしなくとも充分な接着力を発揮すると開示されている。しかし、この粘着シートは、粘着剤配合時のすねり工程や粘着剤を基材上に塗工した後に、高温で長時間の加硫熟成が必要であり、また加硫剤や加硫促進剤に過酸化物系の化合物やチウラム系化合物を使用するため取扱い及び安全上問題が多い。
【０００５】
また、従来、ＳＩＳブロックコポリマーを主体とした粘着剤は、様々な用途で使用されている。しかしながら、ゴム等の成形品が使用される自動車、家電、ＯＡ機器等の各種工業用途では、高温高湿下での保存安定性や使用時の耐久性が必要とされ、このようなＳＩＳブロックコポリマーを主体とした粘着剤では、高温高湿下で使用された場合、劣化が起こり易く安定性や耐久性が悪いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記事情に鑑み、被着体であるゴム等の成形品に対するバフ研磨工程を省略でき、かつ、粘着剤に対するすねり工程、高温加硫工程が不要で安全上問題のある過酸化物等を含まなくとも、充分な凝集力、接着強度を発揮でき、高温高湿下でも劣化が少ない粘着剤及び粘着シート類を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のジブロック量を持つＳＩＳブロックコポリマーと特定の粘着付与樹脂とイソシアネート系架橋剤からなる粘着剤が、安全上問題の多い過酸化物等を含まず、すねり工程や高温での長時間加硫の必要がなく、且つ、被着体に対するバフ研磨等の処理を施さなくとも充分な接着強度を発揮でき、高温高湿下での劣化を抑制し得ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第一の構成は、ＳＩＳブロックコポリマー、粘着付与樹脂及びイソシアネート系架橋剤を必須成分として含有する粘着剤において、該ＳＩＳブロックコポリマー中のジブロック量が３０〜８０重量％であり、該粘着付与樹脂がＣ５石油系樹脂とイソシアネート系架橋剤と反応する樹脂を含み、該イソシアネート系架橋剤と反応する樹脂の含有量が、ＳＩＳブロックコポリマー１００重量部に対して、２５重量部以上であることを特徴とする粘着剤組成物である。
【０００９】
又、本発明の構成は、前記したイソシアネート系架橋剤と反応性を有する粘着付与樹脂が、テルペン−フェノール樹脂、ロジン−フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂より選ばれる少なくとも１種類の樹脂であることを特徴とする粘着剤組成物である。
【００１０】
更に、本発明の第二の構成は、支持体の少なくとも片面に前記した粘着剤が設けられていることを特徴とする粘着シートである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するＳＩＳブロックコポリマーは、ジブロック量が３０〜８０重量％であること以外特に限定されるものではない。ジブロック量が３０重量％未満では、ゴム等の成形品に対し充分な接着強度が得られない。８０重量％を越えると粘着剤の凝集力が著しく低下する。ＳＩＳブロックコポリマーの分子量は、１万〜８０万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３万〜５０万の範囲にあるのが良い。１万未満では粘着剤の凝集力が著しく低下する。一方、８０万を越えるとゴム等の成形品に対し濡れが減少し充分な接着強度が得られない。
【００１２】
本発明に使用するＣ５石油系樹脂は、一般にナフサの分解で得られるＣ５留分よりイソプレン及びシクロペンタジエンを抽出分離した残りを重合した樹脂であるが、例えば、エスコレッツ１２０２、１３０４、１４０１（トーネックス製）、ウイングタック９５（グッドイヤー製）、クイントンＫ１００、Ｒ１００、Ｆ１００（日本ゼオン製）、ピコタック９５、ピコペール１００（理化ハーキュレス製）等が挙げられる。Ｃ５系石油樹脂を添加することにより、ゴム等の成形品への接着強度が向上する。
【００１３】
本発明に使用する、イソシアネート架橋剤と反応性を有する粘着付与樹脂としては、テルペン−フェノール樹脂、ロジン−フェノール樹脂、アルキルフェノール等のフェノール系樹脂やロジン樹脂、ロジンエステル樹脂等のロジン系樹脂などが挙げられる。好ましくは、テルペン−フェノール樹脂、ロジンフェノ−ル、ロジンエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、イソシアネート系架橋剤によって反応（架橋）し、凝集力（耐熱保持力）や耐湿熱劣化性を向上する。特に、ロジン系樹脂の場合、加熱によりラジカルを発生しＳＩＳブロックコポリマーの主鎖切断を引き起こす原因となることが知られているが、イソシアネート系架橋剤によって架橋することにより劣化を改善できる。これらの粘着付与樹脂の添加量が、ＳＩＳブロックコポリマー１００重量部に対して、２５重量部以下の場合は、凝集力が低下するほか、耐反発性が低下する。
【００１４】
粘着付与樹脂は、前記のＣ５系石油樹脂やイソシアネートと反応性を有する樹脂以外のものも使用できる。例えば、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、芳香族系（Ｃ９）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９）石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂の添加量は、ＳＩＳブロックコポリマー１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部である。５０重量部未満の場合は、ゴム等の成形品への接着強度が低下する。２００重量部を越える場合は、耐熱保持力が低下する。
【００１５】
本発明においては、液状の粘着付与樹脂や軟化剤が使用できる。例えば、室温で液状の粘着付与樹脂や、プロセスオイル、ポリエステル系可塑剤、ポリブテン等の低分子量の液状ゴムが挙げられる。液状粘着付与樹脂や軟化剤の添加量は、ＳＩＳブロックコポリマー１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部である。５重量部未満ではゴム等の成形品への濡れ性が悪くなり接着強度が低下するほか、１００重量部を越えると凝集力が悪くなり、耐反発性においても浮きが生じる原因となる。
【００１６】
本発明に使用するイソシアネート系架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物のウレチジンジオン型二量化物、ビウレット型三量化物、イソシアヌレート型三量化物、１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン等のポリオールのアダクト体等、及びトリフェニルメタンイソシアネート、トリス（イソシアナートファニル）チオホスフェイト等のトリイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、イソシアネート基を３つ以上有するトリメチロールプロパン・トリレンジイソシアネートが挙げられるが、これに限定されるものではなく、１種類に限らず２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
イソシアネート系架橋剤の添加量は、ＳＩＳブロックコポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．５重量部よりも少ないとイソシアネート系架橋剤と反応性のある粘着付与樹脂との反応が十分促進されず、凝集力や耐劣化性が向上しない。２０重量部よりも多いと反応が過剰に促進され接着力が低下する。
【００１８】
本発明においては、他のポリマー成分や、架橋剤が使用出来る。また粘着剤で一般に用いられる各種添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料、増粘剤等を、接着強度を低下しない範囲で使用することが出来る。このようにして調整される本発明の合成ゴム系粘着剤は、通常トルエン、ヘキサン等の有機溶剤に希釈された溶液状で、又は高温で溶融され、ゴム等の成形品の接着用途の粘着剤として使用される。
【００１９】
この粘着剤を直接ゴム等の成形物に塗工しても良いが、一般に支持体の少なくとも片面に設けられ、テープ状、シート状で使用される。ゴム等の成形品を被着体に接着するという目的から支持体の両面に粘着剤を設けた両面テープ状にすることが望ましい。通常は剥離紙にいったん上記粘着剤を設け（溶液の場合は塗工後乾燥する）支持体の両面に貼り合わせる。支持体としては特に限定されないが、例えば、不織布、布、紙等の多孔質支持体や、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。厚さは通常５〜２００μｍ程度のものが使用される。又支持体への密着性を向上するために、コロナ処理やプライマー処理を行ってもよい。
【００２０】
支持体上に設ける粘着剤の厚みは、通常１０〜１５０μｍ程度が好ましいが、これに限定されるものではない。又、支持体の片面に上記粘着剤を設けて、他方にアクリル系粘着剤等の異なった粘着剤を設けたディファレンシャルタイプの両面テープ仕様にしてもよい。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について具体的に記すが、これに限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１〜４）
ＳＩＳブロックコポリマー、粘着付与樹脂、イソシアネート系架橋剤及び酸化防止剤を表１に掲げる重量割合で配合し、トルエンに溶解して粘着剤溶液を調整した。この溶液をアプリケータを用いて、乾燥後の厚さが６０μｍとなるように、セパレータ上に塗布し、８０℃で３分間乾燥した。次に、上記セパレータ上に形成された粘着剤の層を２つ用意して、これらを厚さ５０μｍの不織布の両面に貼り合わせた後、９０℃、４ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧にてラミネートを行い、両面粘着シートを作製した。
【００２３】
（比較例１〜４）
ＳＩＳブロックコポリマー、粘着付与樹脂、イソシアネート系架橋剤及び酸化防止剤を表２に掲げる重量割合で配合し、実施例と同様に、粘着剤溶液及び両面粘着シートを作製した。
【００２４】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた両面接着シートについて、接着力、耐反発性、耐熱保持力及び湿熱劣化後耐熱保持力の評価を行った。以下、評価結果を表１及び表２に示す。尚、評価は、下記の要領にて行った。
【００２５】
〈接着力〉：ＥＰＴ（エチレン−プロピレン−ターポリマー）ゴム及びクロロプレンゴムに、両面粘着シートを２ｋｇ×１往復の加圧にて貼付し、３０分後に引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０゜剥離接着力を測定した。
【００２６】
〈耐反発性〉：２０ｍｍ幅のＥＰＴゴムを、９０゜に折曲げたアルミ板に両面粘着シートでエッジ部が１０ｍｍの長さになるように貼付し、８５℃、８５％ＲＨの環境下にて１ヶ月間放置後の剥がれ状態を評価した。
○：剥がれなし
△：浮き有り
×：剥がれ
【００２７】
〈耐熱保持力〉：ＪＩＳ−Ｚ０２３７に規定された鋼板に、貼付面積２０ｍｍ幅×２０ｍｍにて両面粘着シートを貼付し、７０℃下にて、荷重５００ｇを掛けた時の落下時間を測定した。
○：１２時間以上
△：１時間以上、１２時間未満
×：１時間未満
【００２８】
〈湿熱劣化後耐熱保持力〉：ＪＩＳ−Ｚ０２３７に規定された鋼板に、貼付面積２０ｍｍ幅×２０ｍｍにて両面粘着シートを貼付し、８５℃、８５％ＲＨの環境下にて１ヶ月間放置後の耐熱保持力を評価した。
○：１２時間以上
△：１時間以上、１２時間未満
×：１時間未満
【００２９】
尚、上記の評価において、被着体のＥＰＴゴム、クロロプレンゴムは、厚さ１ｍｍ、硬度６０゜（クラレ製）のものを使用した。また、熱可塑性エラストマーは、オレフィン系で厚さ１ｍｍのものを使用した。配合及び評価結果を以下の表１、２に示す。
【００３０】
【表１】
0004487156.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004487156.tif 000003
【００３２】
上記表１、２中の▲１▼〜(10)は以下の通りである。
0004487156.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、特定のジブロック量を持つＳＩＳブロックコポリマーと特定の粘着付与樹脂とイソシアネート系架橋剤からなる本発明の粘着剤は、安全上問題の多い過酸化物等を含まず、すねり工程や高温での長時間加硫工程の必要がない粘着剤であり、ゴム等の成形品に対し従来のようなバフ研磨やプライマー等の処理を施さなくとも充分な接着強度を発揮でき、高温高湿下での劣化を抑制できる。