(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルベンゼンによる変性率が３〜４１．７重量％、数平均分子量が３００〜１０００であるアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂からなることを特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記アルキルベンゼンが、トルエン、キシレン、及びメシチレンから選ばれる１種以上である請求項１に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
前記アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂が、トルエン、キシレン、及びメシチレンから選ばれる１種以上とホルムアルデヒドとを反応させて得られるアルキルベンゼン樹脂と、フェノール類またはフェノール類及びアルデヒド類との反応によって得られるものである請求項１に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を耐火骨材に配合してなるレジンコーテッドサンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂及びこれを耐火骨材に配合してなるレジンコーテッドサンドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シェルモールド法による鋳型の作製は、レジンコーテッドサンドを加熱した型に充填し、硬化させることにより行われている。レジンコーテッドサンドは、予め加熱した耐火骨材に粘結剤を添加、ミキサーで混錬し、耐火骨材の表面を溶融した粘結剤でコートした後、粘結剤がノボラック型フェノール樹脂である場合にはヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加し、さらに混錬しつつ冷却することによって得られている。通常、粘結剤としては、ノボラック型フェノール樹脂が使用されている。
【０００３】
ノボラック型フェノール樹脂を粘結剤として用いたレジンコーテッドサンドは保存性が良好であり、これを用いたシェル鋳型は強度、寸法安定性、注湯後の鋳型崩壊性等に優れたものである。しかし、注湯時に耐火骨材が熱膨張することにより鋳型の熱膨張が顕在化したり、耐火骨材とこれをコートしている樹脂硬化物との界面に熱応力が作用して鋳型にクラックが発生したりし、鋳型の密着性が損なわれて形状が保持できなくなることがあった。
このため、ノボラック型フェノール樹脂をビスフェノールＡや、ビスフェノールＡの製造時に発生する副生成物、あるいはビンゾールなどで変性したり、ノボラック型フェノール樹脂にこれらの成分を配合したりすることで、ノボラック型フェノール樹脂硬化物の可撓性を増すことにより耐火骨材の熱膨張を吸収する方法が試みられてきた。しかし、このような方法では鋳型の熱膨張低減の効果が小さく、充分な効果を得るためには前記配合物による変性率あるいは前記配合物の配合率を高くしなければならなかった。これは価格面において不利であるだけでなく、ビスフェノールＡは環境ホルモン物質として懸念されている物質であり、環境面においても好ましくないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱膨張率が低い鋳型を得ることができるシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂と、これを耐火骨材に配合してなるレジンコーテッドサンドを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（４）に記載の本発明により達成される。
（１）アルキルベンゼンによる変性率が３〜４１．７重量％、数平均分子量が３００〜１０００であるアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂からなることを特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
（２）前記アルキルベンゼンが、トルエン、キシレン、及びメシチレンから選ばれる１種以上である上記（１）に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
（３）前記アルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂が、トルエン、キシレン、及びメシチレンから選ばれる１種以上とホルムアルデヒドとを反応させて得られるアルキルベンゼン樹脂と、フェノール類またはフェノール類及びアルデヒド類との反応によって得られるものである上記（１）に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を耐火骨材に配合してなるレジンコーテッドサンド。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂及びこれを耐火骨材に配合してなるレジンコーテッドサンドについて説明する。本発明のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂は、アルキルベンゼンによる変性率が３〜４１．７重量％、数平均分子量が３００〜１０００であるアルキルベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「変性フェノール樹脂」という）からなるものである。また、本発明のレジンコーテッドサンドは、前記変性フェノール樹脂を鋳型用耐火骨材に配合してなるものである。まず、本発明で用いられる変性フェノール樹脂について述べる。
【０００７】
本発明で用いられる変性フェノール樹脂は、アルキルベンゼンがメチレン結合等でノボラック型フェノール樹脂と結合したものであり、  かかる変性フェノール樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えばアルキルベンゼンとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下で反応させてアルキルベンゼン樹脂を製造し、これを酸性触媒の存在下でフェノール類またはフェノール類及びアルデヒド類と反応させることにより製造できる。この製造方法は、アルキルベンゼンとフェノール類の反応性の差を顕在化させることなく、変性フェノール樹脂を効率よく得ることができ好ましいものである。
【０００８】
前記アルキルベンゼン樹脂の製造に用いられるアルキルベンゼンとしては特に限定されないが、通常は、アルキル基としてはメチル基またはエチル基であり、これがベンゼン環に１〜３個結合したものが挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンとしてトルエン、キシレン、及びメシチレンから選ばれる１種以上を用い、これを硫酸等の酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて得られるアルキルベンゼン樹脂が好ましい。これらの例としては、キシレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるキシレン樹脂、メシチレンとホルムアルデヒドとを反応させて得られるメシチレン樹脂などである。これらのアルキルベンゼン樹脂は、ベンゼン核結合官能基としてメチロール基、ジメチレンエーテル基、アセタール基などを有し、フェノール類との反応性が良好なものである。また、性状は粘稠な液体であり、取り扱いも容易である。
なお、アルキルベンゼン樹脂としては、前記反応方法によって合成してもよいし、目的とする性状に調製された市販品を用いてもよい。本発明で用いられる変性フェノール樹脂の製造に使用できる市販品としては例えば、キシレン樹脂として三菱ガス化学株式会社製「ニカノールＨ」、メシチレン樹脂として同「ニカノールＭ」などが挙げられる。
【０００９】
次に、前記アルキルベンゼン樹脂を用いて本発明の変性フェノール樹脂を製造するには、例えば、該アルキルベンゼン樹脂とフェノール類またはフェノール類及びアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させる。
ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。通常、シェルモールド用としては、鋳型に成形したときに強度を得やすいことから、フェノール、クレゾール類が用いられる。
【００１０】
また、アルデヒド類としても特に限定されないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等、またこれらのアルデヒドの発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド類の溶液などを挙げることができ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。通常、シェルモールド用としては、合成時の反応性が高いことから、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが用いられる。
【００１１】
本発明で用いられる変性フェノール樹脂のアルキルベンゼンによる変性率は３〜４１．７重量％である。これにより、他の特性に影響を与えることなく、樹脂硬化物に可撓性を付与することができる。変性率が前記上限値を超えると、フェノール樹脂の硬化性が低下して鋳型の強度が不足することがあり、一方、前記下限値未満では、アルキルベンゼン変性による熱膨張率低下の効果が充分に得られないことがある。なお、本発明における変性率とは、変性フェノール樹脂に対するアルキルベンゼン及び／又はアルキルベンゼン樹脂の配合重量％として算出したものである。
【００１２】
本発明で用いられる変性フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜１０００であり、好ましくは４００〜９００である。かかる数平均分子量のものを用いることにより、レジンコーテッドサンドとしての保存性と鋳型強度を両立させることができる。数平均分子量が前記上限値を超えると成形時の流動性が低下して、鋳型強度が低下することがあり、一方、前記下限値未満では保管時にブロッキング現象が生じやすくなることがある。
なお、本発明において、数平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のような液体クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。ＧＰＣの測定は、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、本体：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、分析用カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを２本、Ｇ３０００ＨＸＬを１本使用した。
【００１３】
本発明で用いられる変性フェノール樹脂には特に限定されないが、硬化剤として通常ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂などを用いる。これらを単独あるいは２種以上混合して使用してもよい。例えば、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する場合は、通常、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部配合する。
また、このほかにも必要に応じて、改質剤として滑剤、シランカップリング剤などを配合することができる。滑剤としてはエチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイドなどが使用でき、シランカップリング剤としてはアミノシラン、エポキシシラン、ビニルシランなどが使用できる。これらの硬化剤や添加剤を配合したものについても、本発明に含まれる。
【００１４】
次に、本発明のレジンコーテッドサンドについて説明する。本発明のレジンコーテッドサンドは、前記変性フェノール樹脂を耐火骨材に配合することにより得られるものである。
本発明のレジンコーテッドサンドを製造する方法については、通常の方法が用いることができる。一例を挙げると、加熱した鋳型用耐火骨材に前記変性フェノール樹脂、次いでヘキサメチレンテトラミンと水を予め混合したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加して混合し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混合を続け、さらにステアリン酸カルシウムなどの滑剤を添加、混合して得ることができる。レジンコーテッドサンドに用いる耐火骨材としては珪砂が一般的であるが、ジルコンサンド、人工ムライトサンドなどの特殊砂などを混合、または単独で用いることもできる。
【００１５】
レジンコーテッドサンドを硬化させてなる鋳型に溶融金属を注湯する際に鋳型が膨張する原因は、耐火骨材に含有されるＳｉＯ2の熱膨張によるものと考えられる。すなわち、耐火骨材に含有されるＳｉＯ2は、５７５℃に達するとその結晶構造がα石英（α−ｑｕａｒｔｚ）からβ石英（β−ｑｕａｒｔｚ）に変化し、さらに８７０℃ではβ石英からβトリジマイト（β−ｔｒｉｄｙｍｉｔ）に変化する。例えば鉄鋳物の場合、注湯される溶融鉄の温度は１２００〜１４００℃に達するため、鋳型は熱伝導により急激に温度上昇する。このとき耐火骨材中のＳｉＯ2が前記のような相転位を経て熱膨張し、これが鋳型の膨張となって現れると考えられる。
レジンコーテッドサンドは、耐火骨材の一部または全部をノボラック型フェノール樹脂で被覆したものであるが、従来のノボラック型フェノール樹脂は熱時の弾性が高いため、前記のような耐火骨材の膨張が発生した際にこれを機械的に吸収することができず、鋳型の膨張により鋳物の寸法精度が低下したり、鋳型クラックの発生により耐火骨材間の密着性が低下して、鋳型の形状を維持できない部分が発生することがあった。
本発明で用いられる変性フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をアルキルベンゼンで変性することにより、硬化時の架橋点であるフェノール性水酸基が結合したベンゼン環の密度を小さくし、フェノール樹脂硬化物に可撓性、柔軟性を付与させたものである。これをレジンコーテッドサンドに用いることにより、耐火骨材の熱膨張分を自らのクッション性で受け止めることができるので、鋳型としての熱膨張を小さく抑えることができる。また、かかる特性により鋳型クラックの発生も低減できる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。ここに記載されている「部」「％」は全て「重量部」「重量％」を示す。
【００１７】
＜実施例１＞
冷却器、攪拌機付きの反応容器にフェノール１０００部、キシレン樹脂（三菱ガス化学株式会社製、「ニカノールＨ」）６００部を仕込み、蓚酸５部を添加して９７〜１０３℃で３時間反応を行った。その後、蓚酸５部と３７％ホルマリン３５０部を徐々に加え、９７〜１０３℃で２時間反応を行った。次いで大気圧にて加熱脱水し１８０℃まで内温を上昇させた後、１０ｋＰａまで減圧し、さらに内温を１８５℃まで加熱した後、エチレンビスステアリン酸アマイド１５部を添加混合した。これを反応容器より取り出し、アルキルベンゼンによる変性率４０．５％、Ｍｎ＝４８８の変性フェノール樹脂Ａ１４８０部を得た。
次に、１３０℃に加熱したフラタリーサンド８０００部をミキサーに投入後、変性フェノール樹脂Ａ１６０部を添加し、４５秒間混錬した。次いで、予めヘキサメチレンテトラミン３０部を水８８部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、コーテッドサンドが崩壊するまで空冷しながら混錬し、さらにステアリン酸カルシウム８部を添加し、２０秒間混錬を行った後、ミキサーより排出し、レジンコーテッドサンド▲１▼を得た。
【００１８】
＜実施例２＞
冷却器、攪拌器付きの反応容器にフェノール１０００部、メシチレン樹脂（三菱ガス化学株式会社製、「ニカノールＭ」）６００部を仕込み、蓚酸５部を添加して９７〜１０３℃で３時間反応を行った。その後、蓚酸５部と３７％ホルマリン３５０部を徐々に加え、９７〜１０３℃で２時間反応を行った。次いで大気圧にて加熱脱水し１８０℃まで内温を上昇させた後、１０ｋＰａまで減圧し、さらに内温を１８５℃まで加熱した後、エチレンビスステアリン酸アマイド１５部を添加混合した。これを反応容器より取り出し、アルキルベンゼンによる変性率４１．７％、Ｍｎ＝４７４の変性フェノール樹脂Ｂ１４４０部を得た。
次に、変性フェノール樹脂Ａのかわりに変性フェノール樹脂Ｂを用いた以外は実施例１と同じ方法により、レジンコーテッドサンド▲２▼を得た。
【００１９】
＜比較例１＞
冷却器、攪拌器付きの反応容器にフェノール１０００部、蓚酸１０部、３７％のホルマリン７００部を仕込んだ。９５〜１００℃にて４時間反応を行った後、大気圧にて加熱脱水し、１４０℃まで内温を上昇させ、１０ｋＰａまで減圧し、さらに内温を１８０℃まで加熱した後、エチレンビスステアリン酸アマイド１１部を添加混合した。これを反応容器より取り出し、Ｍｎ＝４９１のノボラック型フェノール樹脂Ｃ１０２０部を得た。
次に、変性フェノール樹脂Ａのかわりにノボラック型フェノール樹脂Ｃを用いた以外は実施例１と同じ方法により、レジンコーテッドサンド▲３▼を得た。
【００２０】
実施例の変性フェノール樹脂と比較例のノボラック型フェノール樹脂、実施例及び比較例のレジンコーテッドサンドについて、特性測定結果を表１に示す。
【表１】
0004439774.tif 000002
【００２１】
＜特性評価方法＞
（１）曲げ強度：ＪＩＳ−Ｋ６９１０に準じて、試験片焼成条件２５０℃／６０秒で測定した。
（２）熱膨張率：ＪＡＣＴ試験法ＳＭ−７で測定した。測定温度は１０００℃とした。
【００２２】
表１の結果から、実施例１、２はいずれも前記変性フェノール樹脂からなるノボラック型フェノール樹脂を用いたレジンコーテッドサンドであり、従来のノボラック型フェノール樹脂を用いた比較例と比べ、曲げ強度に実質的に影響を与えることなく、熱膨張率を小さくすることができた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、アルキルベンゼンによる変性率が３〜４１．７重量％、数平均分子量が３００〜１０００である変性フェノール樹脂からなることを特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂であり、本発明の変性フェノール樹脂を耐火骨材に配合してなるレジンコーテッドサンドをシェルモールド鋳型に使用することにより、鋳型の熱膨張を低減し、鋳型の寸法精度が向上し、形状維持効果を付与することができる。