(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム塩基とオレイン酸とを反応させ、フェノールとアルコールとを含む促進剤混合物の存在下で炭酸化することにより過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩を調製することを含む、保存安定性液体過塩基性カルシウムオレイン酸塩を製造するための方法であって、前記反応を８０℃までの制御された温度で行う方法。
【請求項２】
過塩基性カルシウムオレイン酸塩／炭酸塩を、その色を改良する量の有機亜燐酸エステルで処理する工程を更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機亜燐酸エステルが亜燐酸トリアルキルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
有機亜燐酸エステルが、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
有機亜燐酸エステルが、亜燐酸トリブチル、亜燐酸トリイソオクチル、及び亜燐酸トリイソデシルからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
有機亜燐酸エステルが、亜燐酸ジフェニルイソデシル、亜燐酸フェニルネオペンチレングリコール、亜燐酸ジフェニル、亜燐酸トリフェニル、亜燐酸フェニルジイソデシル及び亜燐酸ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
カルシウム塩基を、過塩基性カルシウムオレイン酸塩中に１４％のカルシウムを与える量で反応させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
フェノールがアルキルフェノールである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
フェノールが、ドデシルフェノール及びノニルフェノールからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
亜鉛、カドミウム、及び錫のカルボン酸塩からなる群から選択された金属カルボン酸塩を添加して保存安定性混合金属安定化剤組成物を形成する工程を更に有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造された保存安定性液体過塩基性カルシウムオレイン酸塩。
【請求項１２】
ハロゲン含有重合体と、請求項１１に記載の保存安定性液体過塩基性カルシウムオレイン酸塩とを含むハロゲン含有重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、保存安定性(shelf stable)液体過塩基性カルボン酸カルシウム、及びその過塩基性カルボン酸カルシウムと亜鉛、カドミウム又は錫の金属カルボン酸塩とを含む混合金属安定化剤を製造する方法に関する。保存安定性混合金属安定化剤組成物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のようなハロゲン含有重合体のための安定化剤として用いられる。
【０００２】
（背景技術）
カルボン酸、アルキルフェノール、及びスルホン酸の過塩基性カルシウム又はバリウム塩の製造は、米国特許第２，６１６，９０４号、第２，７６０，９７０号、第２，７６７，１６４号、第２，７９８，８５２号、第２，８０２，８１６号、第３，０２７，３２５号、第３，０３１，２８４号、第３，３４２，７３３号、第３，５３３，９７５号、第３，７７３，６６４号、及び第３，７７９，９２２号明細書に記載されている。ハロゲン含有有機重合体にこれらの過塩基性金属塩を使用することは、米国特許第４，１５９，９７３号、第４，２５２，６９８号、及び第３，１９４，８２３号明細書に記載されている。安定化剤配合物中に過塩基性バリウム塩を使用することは最近多くなってきている。これは、主に過塩基性バリウム塩が中性バリウム塩よりも性能上利点を有していることによる。過塩基性バリウム塩に伴われる性能上の利点は、析出(plate-out）しにくく、色保持性が優れており、長期間の良好な熱安定性能を有し、安定化剤成分との相容性が良いこと等にある。しかし残念ながら、殆どの過塩基性バリウム塩は色が暗く、これらの暗い色の過塩基性バリウム塩はハロゲン含有有機重合体に対する効果的な安定化剤ではあるが、それらの色が暗いため、最終生成物の変色を起こす結果になる。この特徴は、明るい色の重合体生成物が望まれる用途における暗い色の過塩基性バリウム塩の使用を本質的に妨げている。
【０００３】
米国特許第４，６６５，１１７号明細書の教示によれば、アルキルフェノールを促進剤として用いた場合、明るい色のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が製造される。しかし、アルキルフェノールも、最終生成物に色を発生させる主要な原因になる。この問題は、フェノール性ヒドロキシル基の水素と置換し、それによって着色物質の形成を抑制するプロピレンオキシドを使用することにより解決されている。しかし、この方法に伴われる、主にプロピレンオキシドの毒性による欠点が存在する。プロピレンオキシドは、発癌性物質になる可能性のあるものとして分類されており、実験室での動物吸入研究では癌との関連性の証拠が示されている。プロピレンオキシドは目に対するひどい刺激物としても挙げられており、プロピレンオキシド蒸気に長い時間触れていると目に永久的な損傷を与える結果になる。更に、プロピレンオキシドは極めて燃焼性であり、或る条件下では自然に爆発する。プロピレンオキシドは９４°Ｆで沸騰し、−２０°Ｆで引火する。そのため、プラントにおいてプロピレンオキシドを取扱うには、非常に注意する必要がある。プロピレンオキシドのためには特別な貯蔵装置が必要であり、他の安全設備も必要になる。米国特許第４，６６５，１１７号明細書には、プロピレンオキシドを１５０℃で使用することが記載されている。この温度では、プロピレンオキシドは気相状態になっている。これらの操作条件では、反応を完了させるためには化学量論的量より多くのプロピレンオキシドが必要である。なぜなら、プロピレンオキシドは反応混合物から逃げ、そのため過剰のプロピレンオキシドを更に取扱う必要があるためである。
【０００４】
プラスチック工業では重金属を除く動きがあり、液体カルシウム−亜鉛安定化剤が望まれているが、バリウム−カドミウム又はバリウム−亜鉛の代替物としては実用的ではない。低い金属濃度、低い相容性、透明製品の曇り及びＰＶＣ中で処理している間に析出してくることは、カルシウム系液体安定化剤組成物が普遍的に受け入れられるのをひどく妨げている。放置又は貯蔵中のこれらの組成物の安定性にも問題が起きている。貯蔵安定性は、組成物中に用いられる金属塩の間の非相容性によるものであり、時間と共に混濁性、粘度、又は不溶性固体が増加することによって示されている。その結果、液体カルシウム組成物は均一ではなくなるか、容易に注ぐことができなくなり、使用するためには特別に処理しなければならない。米国特許第５，３２２，８７２号明細書は、改良された貯蔵安定性を有する混合金属カルボン酸塩の安定化組成物に関する。この特許によれば、保存安定性を改良するため、その混合金属炭酸塩に錯化剤を添加している。この特許に記載されている錯化剤には、ホスフィン、亜燐酸エステル、芳香族シアン化物、芳香族ヒドロキシ化合物、オキシム、及び他の化合物が含まれる。
【０００５】
ＥＰＡ  ０５９７６７１には、促進剤として、アルコールと、アルコール混合物に可溶性の塩化物以外の無機カルシウム塩との混合物を用いた、塩化物含有量の低い過塩基性カルシウム塩の製造が記載されている。そのカルシウム塩は、ヘプチルフェノール、石灰及びホルムアルデヒドの反応生成物、即ち、メチレン結合アルキルフェノールのカルシウム塩でもよい。
【０００６】
上記特許によって例示されているような技術状態にも拘わらず、カルシウムカルボン酸塩の保存安定性組成物を製造すること及びハロゲン含有重合体を安定化するためにそれらを使用する方法を更に改良することが要求されている。
【０００７】
（発明の開示）
本発明は、保存安定性液体過塩基性カルボン酸カルシウム、及び（ａ）過塩基性カルシウムカルボン酸塩／炭酸塩及び（ｂ）金属カルボン酸塩からなる混合金属安定化剤組成物を製造する方法に関する。金属カルボン酸塩は、亜鉛、カドミウム及び錫の脂肪酸塩からなる群から選択されるのが好ましい。この方法には、塩基性カルシウムカルボン酸塩／炭酸塩を含有する反応混合物を、制御された温度条件下でアルコール及びフェノール系促進剤の混合物と一緒に調製し、安定な液体を製造することが含まれる。この安定液体を、次に金属カルボン酸塩に添加して保存安定性混合金属安定化剤組成物を与える。
【０００８】
過塩基性カルシウムカルボン酸塩／炭酸塩は、塩基性カルシウム化合物、カルボン酸、フェノール／アルコール促進剤混合物、及び二酸化炭素を反応させて安定な液体を生成させることによって製造される。反応混合物の温度条件は、安定な液体を生成させるためには、約８０℃までの温度、好ましくは約１５℃〜約８０℃の範囲に制御しなければならない。約８０℃より高いと、反応は滞り、希望の安定な液体生成物は得られない。然る後、その安定な液体を、亜鉛、カルシウム及び錫のカルボン酸塩からなる群から選択された金属石鹸安定化剤に添加し、保存安定性混合金属安定化剤組成物を与える。
【０００９】
液体過塩基性カルシウムカルボン酸塩／炭酸塩は、先ず有機亜燐酸エステルで処理し、フェノール系発色成分を全て反応させ、その色を改良する。この点については、国際特許出願ＷＯ  ９７／１７４００に記載されている通りである。その特許出願に記載されているように、使用するのに適した有機亜燐酸エステルには、フェノールによるか又はそれに関連して生ずる着色物質と反応させるための種々の二有機亜燐酸エステル及び三有機亜燐酸エステルが含まれる。
【００１０】
本発明の方法により、従来の方法に優る数多くの利点が得られる。液体過塩基性カルシウムカルボン酸塩の保存安定性の向上が達成される。また、過塩基性カルシウムカルボン酸塩／炭酸塩及び金属石鹸安定化剤からなる保存安定性混合金属安定化剤系が得られる。例えば、本発明の液体過塩基性カルシウムカルボン酸塩及び混合金属安定化剤組成物についての向上した保存安定性は、現在商業的に入手できる製品に対して実際に示されている。対照的に、現在入手できる液体過塩基性カルシウムカルボン酸塩は早い段階で混濁状態の発生を示すが、本発明の液体組成物は長い時間に亙って安定なままである。従って、それらは容易に取扱い、貯蔵、及び濾過を行うことができる。液体カルシウムカルボン酸塩を含有する混合金属安定化剤系をハロゲン化ビニル重合体に用いると、それらは熱安定性、透明性及び析出についての改良と共に一層良好な相容性を示す。
【００１１】
（好ましい態様についての説明）
Ａ．保存安定性液体過塩基性カルボン酸カルシウム
アルコールとアルキルフェノールとの混合物の存在下で水酸化カルシウムとオレイン酸とを反応させ、次にその反応混合物に二酸化炭素を気泡として通すことにより、高度に過塩基性のカルボン酸カルシウムが製造される。その生成物は約１３〜１４％のカルシウムを含む。この生成物は、他の安定化剤添加物、例えば、カルボン酸亜鉛、亜燐酸エステル、酸化防止剤、β−ジケトン等と一緒にすると、保存安定性混合カルシウム／亜鉛安定化剤組成物を生ずる。本発明までは、保存安定性カルシウム／亜鉛安定化剤組成物を製造することは、入手できる１４％カルボン酸カルシウムの溶解度が低いため問題があった。例えば、リューブリゾール(Lubrizol)により製造されているプラスティスタブ(PlastiStab)２１１８は、曇った安定化剤組成物であり、その曇りは最終的に沈降し、そのため安定化剤の均一性が乱される。しかし、本発明の生成物及び混合金属安定化剤では、保存安定性が達成されている。
【００１２】
より一般的には、塩基性カルシウムカルボン酸塩及び混合金属安定化剤の安定性を改良するための本発明の方法は、（Ａ）酸素を存在させないで、カルシウム金属塩基、少なくとも一種類のモノカルボン酸、及び過塩基性カルボン酸塩中へのカルシウムの配合を促進するためのフェノール／アルコール促進剤混合物を含む混合物を調製し、然も、カルシウム塩基対他の成分の組合せの当量比を１：１より大きくし、（Ｂ）前記混合物の滴定可能な塩基度（指示薬フェノールフタレイン）が実質的に減少するまで、酸素を存在させずに酸性ガスで前記混合物を処理し、そして（Ｃ）塩基性カルシウム有機塩を含有する前記反応混合物を有機亜燐酸エステルで処理し、それにより最終混合物中に存在する発色性成分と反応させる、諸工程を含む。工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む全工程は、遊離酸素が存在しない状態で行うのが好ましい。なぜなら、酸素又は酸化剤が存在すると一層高度に着色した生成物を与える結果になるからである。一般に、本発明は、窒素雰囲気中で行われる。
【００１３】
本方法の最も必須の特徴には、炭酸化助剤又は促進剤としてフェノール又はアルキルフェノール及びアルコールを使用することが含まれる。更に、反応温度は約８０℃まで、好ましくは約１５℃〜約８０℃の範囲に制御しなければならない。この方法により安定性液体過塩基性カルシウムカルボン酸塩を製造できるということが全く思いがけなく発見された。更に、これらの液体は、亜鉛オクトエート(zinc octoate)のような金属カルボン酸塩（金属カルボン酸塩石鹸）を用いた混合金属安定化剤系との相容性を有する。工程（Ｂ）の完了で中間物質又は反応生成物として生じた塩基性カルシウム有機塩を、上記反応でフェノール又はフェノール系反応生成物により生ずることがある発色性成分又は生成物を阻止及び（又は）破壊することができる有機亜燐酸エステルで処理する工程（Ｃ）を含ませることも好ましい。上で引用したＷＯ  ９７／１７４００の方法に従って発色成分が阻止及び（又は）破壊されないと、その方法により得られる生成物は色が暗く、放置しておくと色が暗化し続ける。その出願の方法に従えば、初期生成物は色が明るく、放置しても認め得る程暗化しない。ＡＳＴＭ  Ｄ１５００基準による許容可能な色は約３までであり、好ましくは約１〜２である。
【００１４】
Ｂ．過塩基性カルシウムカルボン酸塩
本明細書及び特許請求の範囲全体に亙って、カルシウム有機塩に対して適用されている用語「塩基性」又は「過塩基性」は、そこに含まれる全金属対有機部分の比が中性金属塩の化学量論的比よりも大きいカルシウム組成物を指すのに用いられている。即ち、カルシウム当量数は、有機部分の当量数よりも大きい。或る場合には、塩基性金属塩に見出されるカルシウムの過剰度は、「金属比」の用語で記述されている。ここで用いられている金属比は、有機部分の当量数に対する油溶性成分中の全カルシウムの比を指している。塩基性金属塩は、当分野では、屡々塩基性成分が過剰に存在することを示す「過塩基性」又は「超塩基性」として言及されている。
【００１５】
本方法では、カルシウム金属塩基が用いられており、アルカリ土類金属のいずれから誘導されていてもよい。カルシウム金属塩基には、金属の酸化物及び水酸化物が含まれ、或る場合には硫化物、ハイドロ硫化物等が含まれる。カルシウム金属塩基の外に、反応混合物は少なくとも一種類のモノカルボン酸を含む。モノカルボン酸は脂肪族、又は芳香族モノカルボン酸、又はそれらの混合物でもよい。本発明で用いることができる脂肪族モノカルボン酸の中には、平均少なくとも約６個の炭素原子を有し、より一般的には平均約６〜約３０個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸が含まれる。工程（Ａ）で有用な混合物は、全工程中で促進剤として働く少なくとも一種類のフェノール、好ましくはアルキルフェノール及び脂肪族アルコールを含む。好ましくは、アルキルフェノールにはドデシルフェノール及びノニルフェノールが含まれる。促進剤として有用なアルコールには、１〜約２０、又はそれ以上の炭素原子を含む種々の入手可能な置換又は非置換脂肪族又は脂環式アルコールのいずれかが含まれる。混合物中に含まれるフェノール及びアルコールの量は特に限定されるものではない。混合物を酸性ガスで処理する間、酸性ガスの利用性を助けるため、促進剤を混合物中に含有させる。一般に、モノカルボン酸１当量当たり少なくとも約０．１当量、好ましくは約０．０５〜約１．５当量のフェノール及びアルコールを用いる。場合により混合物中に存在することもある水は、混合物にそのまま添加した水として存在していてもよく、或は「湿潤アルコール」、「湿潤フェノール」、アルカリ又はアルカリ土類金属塩の水和物、又は金属塩と化学的に結合した他の種類の水として存在していてもよい。
【００１６】
上で述べた成分の外に、塩基性金属塩を普通に製造するために用いられる反応混合物は希釈剤を含んでいるであろう。一般に、どのような炭化水素希釈剤を用いてもよく、希釈剤の選択は一つには混合物の目的用途に依存する。最も一般的は、炭化水素希釈剤は、潤滑性粘度の種々の天然及び合成油のような不揮発性希釈剤である。
【００１７】
塩基性カルボン酸塩の製造で用いられるカルシウム金属塩基の量は、高度に過塩基性の生成物、例えば、１３〜１４％のカルシウム、又は約５〜１４％の範囲に亙るカルシウムを与えるのが好ましい。一層塩基性の化合物を与えるため一層多量に用いることもでき、金属塩基の含有量は、生成物中の金属の比率を増大させるのに最早有効ではなくなる量までのいずれの量にすることもできる。混合物を製造する場合、その混合物中に含まれるフェノール及びアルコールの量は特に限定する必要はないが、但し他の成分に対するモノカルボン酸の当量比は、少なくとも約１．１：１、即ちモノカルボン酸は過剰に存在するものとする。混合物中の他の成分の組合せの金属塩基の当量比は、塩基性生成物を与えるためには１：１より大きくすべきである。より一般的には、当量比は少なくとも３：１である。
【００１８】
工程（Ｂ）の段階は、フェノールフタレインを用いて滴定可能な塩基度を決定するまで、上記混合物を遊離酸素を存在させずに二酸化炭素で処理することを含む。一般に、滴定可能な塩基度は約１０より低い塩基価まで減少する。本発明の方法の最初の二つの工程は、低温操作条件及び好ましくは遊離酸素の排除を必要とする。工程（Ａ）の成分を混合し、約１５℃〜約８０℃の低温へ加熱し、次に二酸化炭素で処理する。炭酸化後、混合物中に含まれる水及びアルコールを除去するのに充分な約１２０〜約１２５℃の温度へ混合物を加熱してもよい。二酸化炭素による混合物の処理は、低温で行うのが好ましく、この工程のために用いられる温度範囲は、周囲温度より高く、約１５０℃までの温度、一層好ましくは約１５℃〜約８０℃の温度にすることができる。
【００１９】
Ｃ．金属カルボン酸塩又は石鹸
金属カルボン酸塩又は石鹸は、よく知られた主要な安定化剤であり、亜鉛、カドミウム及び錫のカルボン酸塩からなる群から選択されるのが好ましい。少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸の金属塩が、ポリ塩化ビニル及び他のハロゲン含有重合体のための安定化剤として広く用いられてきた。これらの化学的安定化剤は、ハロゲン化ビニル重合体を、熱に曝すことによる急速な分解から保護し、塩酸受容体として働く。これらの金属石鹸を形成するのに用いられるモノカルボン酸の例には、飽和及び不飽和酸、即ち、ドデカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、トール油酸、又はそれら酸の一種類以上の混合物が含まれる。これらのカルボン酸塩は約６個〜約２２個以上の炭素原子を含み、詳しい検討は、カーク・オスマー(Kirk-Othmer）の「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」第３版、第８１４頁〜第８７１頁（１９７８年、ニューヨーク、John Wiley & Sons)（これは参考のため全体的にここに入れてある）中に見られる。
【００２０】
Ｄ．有機亜燐酸エステル
本発明の方法の第三の工程は、（Ｃ）、上記工程（Ａ）及び（Ｂ）の過程中、フェノール又はフェノール系反応の発色成分を減少、阻止及び（又は）除去することができる少なくとも一種類の有機亜燐酸エステルで反応混合物を処理することを含む。
【００２１】
好ましくは、工程（Ｂ）で得られる組成物又は反応生成物を、少なくとも一種類の有機亜燐酸エステルで後処理する。特に限定することなく、有機亜燐酸エステルは、一般に次の式を特徴とする：
【００２２】
【化１】
0004464558.tif 000002
【００２３】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル、及びシクロアルキルラジカル又は基、及びそれらの置換誘導体である。このように、例えば、約１〜１８個の炭素原子を有するトリアルキル又はジアルキル亜燐酸エステルを含むトリ亜燐酸エステル及びジ亜燐酸エステルが適切である。好ましい液体有機亜燐酸エステルを含めた有機亜燐酸エステルの特別な例は、亜燐酸トリブチル、亜燐酸トリイソオクチル及び亜燐酸トリイソデシル、亜燐酸ジイソオクチル、亜燐酸ジブチル及びテトラキスイソデシル４，４−イソプロピリデンジホスファイト、亜燐酸ジフェニルイソデシル、亜燐酸フェニルネオペンチレングリコール、亜燐酸ジフェニル、亜燐酸トリフェニル、亜燐酸フェニルジイソデシル、及び亜燐酸ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルである。本説明及び例を考慮して、他の有機亜燐酸エステルを用いてもよい。処理で用いるのに適した有機亜燐酸エステルの量は、発色性物体を阻止又は破壊するのに充分な量である。特に、発色性物体を実質的に完全に阻止又は破壊するためには、フェノール対有機亜燐酸エステルのモル比は、約０．５〜２：１にすべきである。
【００２４】
Ｅ．ハロゲン含有重合体
本発明の塩基性金属塩で最も一般的に安定化されるハロゲン化ビニル樹脂のようなハロゲン含有重合体は、ポリ塩化ビニルである。しかし、本発明は、ポリ塩化ビニル又はその共重合体のような特定のハロゲン化ビニル樹脂に限定されるものではないことは分かるであろう。本発明の原理を例示する、使用される他のハロゲン含有樹脂には、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリ塩化ビニル、及び他のハロゲン化ビニル樹脂型のものが含まれる。ここで理解され、当分野で認められているように、ハロゲン化ビニル樹脂が一般的用語であり、通常、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、塩化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、スチレン等のような他のコモノマーと共に、又はそれらを用いずに、塩化ビニルを含めたビニル単量体の重合又は共重合により誘導される樹脂又は重合体を定義するのに用いられている。簡単な場合は、塩化ビニルＨ2Ｃ＝ＣＨＣｌの、ポリ塩化ビニル（ＣＨ2ＣＨＣｌ−)n（ここでハロゲンは重合体の炭素鎖の炭素原子に結合している）への転化である。そのようなハロゲン化ビニル樹脂の他の例には、塩化ビニリデン重合体、塩化ビニル・ビニルエステル共重合体、塩化ビニル・ビニルエーテル共重合体、塩化ビニル・ヒニリデン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が含まれるであろう。勿論、工業的に一般に用いられているハロゲン化ビニルは塩化物であるが、臭化物及びフッ化物のような他のものも用いることができる。後者の重合体の例には、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、及びそれらの共重合体が含まれる。
【００２５】
液体過塩基性カルシウムカルボン酸塩／炭酸塩とカルボン酸亜鉛との混合物と、他の安定化剤、例えば、β−ジケトン、亜燐酸エステル、及びフェノール系酸化防止剤との混合金属カルボン酸塩を、本発明の実施を例示するため次の実施例で用いている。次の実施例は、本発明の方法に従って塩基性カルシウムカルボン酸塩／炭酸塩を製造する例を示しているが、これらの例は本発明の範囲を限定するものと考えてはならない。次の実施例中、及び明細書及び特許請求の範囲のいずれかの所で、別に指示していない限り、全ての部及び％は重量によるものであり、全ての温度は℃による。
【００２６】
安定性液体過塩基性カルボン酸カルシウムの製造
例１
鉱油（２９０ｇ）、オレイン酸（１８６ｇ）、ブタノール（６４ｇ）、メタノール（６４ｇ）、アミルアルコール（６４ｇ）、ドデシルフェノール（７０ｇ）、水（１９ｇ）、及び水酸化カルシウム（２４３ｇ）を導入した。混合を開始し、全ての水酸化カルシウムが混合され、固まったり、反応器の底に粘着したりしないようにした。二酸化炭素の散布を開始し、流量計を３ＳＣＦＨに設定した。温度を４０℃に設定し、反応を精密に観察し、０．５時間毎に試料を取り、遠心分離にかけた。炭酸化が完了した後、反応を１時間に亙り１２０〜１２５℃に加熱した。反応からの蒸留物を全て除去した。全ての水が除去された後、生成物を濾過した。得られた濾過生成物は、１３〜１４％のカルシウムを含む淡褐色の粘稠な生成物であった。
【００２７】
例２
鉱油（２９０ｇ）、オレイン酸（１８６ｇ）、ブタノール（６４ｇ）、メタノール（６４ｇ）、アミルアルコール（６４ｇ）、ノニルフェノール（６０ｇ）、水（１９ｇ）、及び水酸化カルシウム（２４３ｇ）を導入した。混合を開始し、全ての水酸化カルシウムが混合され、固まったり、反応器の底に粘着したりしないようにした。二酸化炭素の散布を開始し、流量計を３ＳＣＦＨに設定した。温度を４０℃に設定し、反応を精密に観察し、０．５時間毎に試料を取り、遠心分離にかけた。炭酸化が完了した後、反応を１時間に亙り１２０〜１２５℃に加熱した。反応からの蒸留物を全て除去した。全ての水が除去された後、生成物を濾過した。得られた濾過生成物は、１３〜１４％のカルシウムを含む淡褐色の粘稠な生成物であった。
【００２８】
保存安定性試験
例１の液体過塩基性カルシウムカルボン酸塩／炭酸塩（「新カルシウム」として言及する）の保存安定性
例１の液体過塩基性カルシウムカルボン酸塩／炭酸塩（今後、「新カルシウム」として言及する）の保存安定性を、２週間に亙って濁度計を用いて測定し、その保存安定性を研究した。１４％のＣａを含む市販の過塩基性カルシウムカルボン酸塩〔リューブリゾール(Lubrizol)の製品、プラスティスタブ(Plastistab)２１１８）〕を、今後「旧カルシウム」と呼ぶ。
【００２９】
次の表Ｉには、その結果がまとめられている。
【００３０】
【表１】
0004464558.tif 000003
【００３１】
濁度の読みはＪＴＵで測定した。１〜３０の濁度観察値は、生成物が曇りを含まないことを示しており、２００ＪＴＵより高い観察値は、生成物が曇る性質をもつことを示している。濁度観察値が或る期間に亙って一定していることは、生成物が良好な保存安定性を有することを意味する。このことは生成物が、或る期間に亙って曇りを生じたり、又は物理的外観に変化を起こしたりしないことを意味する。
【００３２】
表１のデーターは、新カルシウムが２週間に亙って良好な保存安定性を有するのに対し、市販の旧カルシウムは曇る性質をもつことを示している。
【００３３】
過塩基性カルシウムカルボン酸塩／炭酸塩及びカルボン酸亜鉛の混合金属安定化剤（カルシウム／亜鉛安定化剤）の保存安定性
新カルシウム（例１）を含む混合金属カルシウム／亜鉛安定化剤及び旧カルシウムの保存安定性も、表IIに示すように、２週間に亙り観察した。安定化剤配合物は、５％のＣａ、１．２％のＺｎ（亜鉛オクトエート）、３．５％のＰ（亜燐酸ジフェニルイソデシル）、５％のカルボン酸（オレイン酸）、３％の酸化防止剤、３％のβ−ジケトン（ジベンゾイルメタン）及び希釈剤を含んでいた。
【００３４】
【表２】
0004464558.tif 000004
【００３５】
データーは、旧カルシウムに対し新カルシウムを配合することは、混合金属安定化剤を保存中、安定化することを例示している。
【００３６】
上記保存安定性試験を繰り返した。但し新カルシウムは１３〜１４％のカルシウムを含む過塩基性カルボン酸カルシウム（例２）の試料であった。新カルシウム及び旧カルシウムを含むカルシウム／亜鉛安定化剤の保存安定性を２週間に亙り観察し、結果を表III に示す。安定化剤配合物は、５％のＣａ、１．２％のＺｎ（亜鉛オクトエート）、３．４％のＰ（亜燐酸ジフェニルデシル）、６％のカルボン酸（３％のオレイン酸／３％の安息香酸）、酸化防止剤として３％のノニルフェノール、２％のβ−ジケトン（オクチルベンゾイルメタン）及び希釈剤を含んでいた。
【００３７】
【表３】
0004464558.tif 000005
【００３８】
この場合も、データーは、旧カルシウムに対し新カルシウムが保存安定性混合金属安定化剤を生ずることを例示している。
【００３９】
混合金属過塩基性カルシウム／カドミウムカルボン酸塩安定化剤（カルシウム／カドミウム安定化剤）の保存安定性
新カルシウム（例１）及び旧カルシウムを含むカルシウム／カドミウム安定化剤の保存安定性も、表IVに示すように、２週間に亙り観察した。安定化剤配合物は、５％のＣａ、１．５％のＣｄ（カドミウムオクトエート）、３％のＰ（亜燐酸ジフェニルデシル）、５％のカルボン酸（オレイン酸）、２％の酸化防止剤（ビスフェノールＡ）、３％のβ−ジケトン（ジベンゾイルメタン）及び希釈剤を含んでいた。
【００４０】
【表４】
0004464558.tif 000006
【００４１】
データーは、旧カルシウムに対し新カルシウムを配合することは、安定化剤を保存中、安定化することを例示している。
【００４２】
混合金属過塩基性カルシウム／錫カルボン酸安定化剤（カルシウム／錫安定化剤）の保存安定性
新カルシウム（例１）及び旧カルシウムを含むカルシウム／錫安定化剤の保存安定性も、表Ｖに示すように、２週間に亙り観察した。安定化剤配合物は、５％のＣａ、１．５％のＳｎ（マレイン酸錫）、３％のＰ（亜燐酸ジフェニルデシル）、５％のカルボン酸（オレイン酸）、２％の酸化防止剤（ビスフェノールＡ）、３％のβ−ジケトン（ジベンゾイルメタン）及び希釈剤を含んでいた。
【００４３】
【表５】
0004464558.tif 000007
【００４４】
データーは、旧カルシウムに対し新カルシウムを配合することは、安定化剤を保存中、安定化することを例示している。
【００４５】
性能の比較：ＰＶＣの熱劣化
新カルシウム（例１）及び旧カルシウムを、それらの相対的熱劣化速度を観察する目的で、混合金属安定化剤組成物中へ配合した。安定化剤組成物は次の通りであった：
0004464558.tif 000008
【００４６】
１００部のＰＶＣ樹脂、３０部のフタレート可塑剤、３部のエポキシ化大豆油、及び２部の安定化剤Ａ又はＢを含むＰＶＣ配合物で、それら安定化剤Ａ及びＢの性能を観察した。
【００４７】
次に安定化ＰＶＣ配合物を３５０〜３６０°Ｆ（１７６．６７〜１８２．２２℃）で５分間２５ミルの厚さに粉砕した。３７５°Ｆ（１９０．５６℃）で５６分間に亙り熱安定化を行なった。黄色度〔１９７６年に開発されたＣＩＥＬＡＢ（国際照明委員会）色空間の＋ｂ色度〕を、ミノルタ(Minolta）色彩計を用いて測定した。熱劣化速度の値を、次の表VIに示す。
【００４８】
新カルシウムを用いた安定化剤含有ＰＶＣ配合物（Ａ）は、旧カルシウムを用いた安定化剤含有ＰＶＣ配合物（Ｂ）よりも、色の発生速度が遅かった。
【００４９】
0004464558.tif 000009
【００５０】
性能の比較：透明性
新カルシウム（例１）及び旧カルシウムを、ＰＶＣに適用した場合の透明性に対するそれらの影響を観察する目的で、混合金属安定化剤組成物に配合した。安定化剤組成物は次の通りであった。
【００５１】
0004464558.tif 000010
【００５２】
安定化剤Ａ、Ｂ又はＣを含む０．２５インチにプレスしたＰＶＣ配合物の相対的透明度を、３５０°Ｆ（１７６．６７℃）及び１５，０００ポンド（６８０４kg）の圧力に５分間曝した後に観察した。ＰＶＣ配合物は、１００部のＰＶＣ樹脂、３０部のフタレート可塑剤、３部のエポキシ化大豆油、及び２部の安定化剤Ａ、Ｂ又はＣからなっていた。
【００５３】
プレスしたＰＶＣ試料を、印刷物の垂直方向に近く配置し、プレス体を通して見た時のその印刷物の鮮明性を決定した。安定化剤Ａ及びＢは、匹敵する鮮明性を与えた。しかし、安定化剤Ａ及びＢの両方共、安定化剤Ｃよりも一層よい透明性、即ち、鮮明性を与えた。
【００５４】
性能の比較：析出
ビニル配合物加工中の安定化剤の析出しにくさに対する新カルシウム（例１）及び旧カルシウムの影響を観察する目的で、それらを非炭酸化カルボン酸カルシウムと共に混合金属安定化剤組成物中に配合した。安定化剤組成物を上のようにＡ、Ｂ及びＣとして示し、Ａは新カルシウムを含み、Ｂは旧カルシウムを含み、Ｃは非炭酸化カルボン酸カルシウムを含んでいるものとした。
【００５５】
安定化剤を含むＰＶＣ配合物中に赤色顔料を導入し、３４０°Ｆの二軸ロールミルの金属ロールにその顔料を配合物から移行させることにより析出を決定した。次に清掃用白色配合物をロールに入れ、その清掃用配合物により取り上げられた赤色顔料の量により析出度を決定した。色彩計により赤色度、即ち析出度（＋ａ）についての数値をＣＩＥＩａｂスケールに基づき指定した。
【００５６】
0004464558.tif 000011
【００５７】
赤色配合物を４分間乱れさせずにロールミルにかけ、然る後、清掃用配合物を導入し、３分間乱れさせずにロールミルにかけた。
【００５８】
色彩計の読み、＋の値は赤色度の増大を示す：
Ａ    −３．３４
Ｂ    −３．６４
Ｃ    ＋２１．０
【００５９】
難析出性に関する限り、新カルシウムと旧カルシウムとの差は本質的にない。しかし、ＡとＣとの間には大きな差が存在し、新カルシウムが優れた難析出性を与えている。