(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネートフィルムからなる外装材に電池素子が収容され、熱溶着により封入されてなり、
上記外装材の最外層と上記電池素子との間であって、電池素子の巻回端面及び／又は電池素子の周囲に、ガス吸着性物質粉末と樹脂材料とを混合、成形したガス吸着性部材を有している非水電解質電池。
【請求項２】
ラミネートフィルムからなる外装材に電池素子が収容され、熱溶着により封入されてなり、
上記外装材の最外層と上記電池素子との間に、ガス吸着性物質が分散されてなるガス吸着性層を積層してなるラミネートフィルム、又は一対の樹脂層でガス吸着性物質を挟み込んだガス吸着性層を構成するラミネートフィルムを有している非水電解質電池。
【請求項３】
上記ガス吸着性物質は、多孔質性の金属酸化物、又は多孔質性の炭素材料である請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記多孔質性の金属酸化物は、ゼオライト、アルミナ、モレキュラーシーブ、チタニア、シリカゲル、ジルコニアのいずれかである請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記多孔質性の炭素材料は、活性炭又はカーボンモレキュラーシーブである請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記電池素子を構成する電解質が、マトリクス高分子及びリチウム塩を含むゲル電解質又は固体電解質である請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記電池素子を構成する負極は、リチウムをドープ、脱ドープし得る材料を含む請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記リチウムをドープ、脱ドープし得る材料が炭素材料である請求項７記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記電池素子を構成する正極は、リチウムと遷移金属の複合酸化物を含む請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
二次電池である請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネートフィルムからなる外装材に電池素子を収容してなる非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池、なかでも非水電解質二次電池（いわゆるリチウムイオン電池）について、薄型や折り曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。
【０００３】
このような形状自在な電池の電解質として固体化した電解液の研究は盛んであり、特に可塑剤を含んだ固体電解質であるゲル状の電解質や高分子にリチウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質が注目を浴びている。
【０００４】
一方で、こうした電池の薄型軽量というメリットを生かすべく、プラスチックフィルムやプラスチックフィルムと金属を張り合わせたいわゆるラミネートフィルムを用いて封入するタイプの電池が種々検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の金属製の密閉容器を用いた電池では容器の剛性が強く、電池内部の圧力上昇に対して電池容器が容易には変形しなかったのに対し、いわゆるラミネートフィルムでは、その剛性が弱い。
【０００６】
そのため、例えば万が一、制御回路の破損等による誤った充放電がされた場合もしくは異常高温環境下へ放置された場合、その際の異常反応で発生するガス成分で内圧上昇しラミネートフィルムが膨らむ可能性を有しているという問題があった。
【０００７】
本発明は、上述したような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ガスが発生しても外装材であるラミネートフィルムの膨らみを防止した非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質電池は、ラミネートフィルムからなる外装材に電池素子が収容され、熱溶着により封入されてなる非水電解質電池であって、上記外装材の最外層と上記電池素子との間であって、電池素子の巻回端面及び／又は電池素子の周囲に、ガス吸着性物質粉末と樹脂材料とを混合、成形したガス吸着性部材を有していることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質電池は、ラミネートフィルムからなる外装材に電池素子が収容され、熱溶着により封入されてなる非水電解質電池であって、上記外装材の最外層と上記電池素子との間に、ガス吸着性物質が分散されてなるガス吸着性層を積層してなるラミネートフィルム、又は一対の樹脂層でガス吸着性物質を挟み込んだガス吸着性層を構成するラミネートフィルムを有していることを特徴とする。
【０００９】
上述したような本発明に係る非水電解質電池は、上記外装材の最外層と上記電池素子との間の所定の位置に、ガス吸着性物質を有しているので、電池が異常状況下に置かれた場合にガスが発生したとしても、上記ガス吸着性物質が発生ガスを吸着するので、外装材の膨らみが抑えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池の構成について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
本発明の非水電解質電池は、例えば固体電解質電池、またはゲル電解質電池であり、図１及び図２に示すように、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質、またはゲル電解質を配設してなる電池素子１をラミネートフィルムよりなる外装材２に収容し、周囲を熱溶着することにより封入されてなるものである。
【００１２】
上記電池素子１には、電池素子１を構成する負極と電気的に接続される負極端子リード３、及び正極と電気的に接続される正極端子リード４が設けられており、これら負極端子リード３、正極端子リード４は、外装材２の外方へと引き出されている。
【００１３】
そして、本実施の形態に係る非水電解質電池においては、電池素子１とラミネートフィルム（外装材２）の最外層間に存在する面の少なくとも１面以上、ここでは電池素子１の巻回端面にそれぞれガス吸着性部材５，６が挿入されている。万が一、高温、過充電等の異常環境により電池素子１の内部でガスが発生したとしても、ガス吸着性部材５，６のガス吸着作用によりガスが吸着されて、外装材２の膨らみによる電池の変形が防止される。このガス吸着性部材５，６は、ガス吸着性物質と樹脂材料とから構成される。
【００１４】
ガス吸着性物質としては、多孔質性の金属化合物又は多孔質性の炭素材料等が用いられる。多孔質性の金属化合物として具体的には、例えばゼオライト、アルミナ、モレキュラーシーブ、チタニア、シリカゲル、ジルコニア等が挙げられる。また、多孔質性の炭素材料として具体的には、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ等が挙げられる。
【００１５】
また、上述したような多孔質性の金属化合物又は多孔質性の炭素材料以外にも、ガス吸着性物質として、硫酸マグネシウム、ニッケル、白金、パラジウム、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、塩化カルシウム、五酸化燐等を用いることができる。上述したようなガス吸着性物質は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００１６】
発生しうるガス成分とその量は、ゲル電解質層に使用される電解質塩及び溶媒の種類と量に依存するため、投入すべきガス吸着性物質の種類と量も、どのような材料で電解質を構成し、構成した電解質をどのくらいの量で使用するかに大きく依存する。
【００１７】
例えば、まず正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、負極活物質としてグラファイトを用い、グラファイトと高い反応性を示すプロピレンカーボネートを電解質溶媒とし、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解して調製した電解質溶液１．５ｇを用いて５００ｍｈ級の電池を作製した。この電池について、４．３５ｖに過充電した状態で１００℃下で１００時間放置して発生したガスの分析をＧＣ−ＭＳにて実施した。その結果、反応したプロピレンカーボネートは投入全量の１０％程度であり、発生ガスの主成分は、二酸化炭素、プロパン及びプロピレンと気化した未反応のプロピレンカーボネートであった。
【００１８】
また、電池を室温まで冷却した後もガスとして存在しているのはプロピレンカーボネート電解質溶液１．５ｇのうち反応した１０％弱分の二酸化炭素、プロパン及びプロピレンであった。そして、これらのガスは、３０００ｍ2／ｇ程度の吸着表面積を有した５Ａカーボンモレキュラーシーブの０．０７ｇによってほぼ完全に吸着可能であることが確認された。仮にプロピレンカーボネート電解質溶液が１００％に近く分解したとしても上記５Ａカーボンモレキュラーシーブを０．７ｇ投入すればよいことがわかる。
【００１９】
上述の例では、より反応性の高い材料の組み合わせで電池を構成した場合を挙げたが、実際には、より反応性の低い材料の組み合わせで電池を構成するためにガス吸着性物質の投入量はもっと少なくてよいと考えられるが、最適なガス吸着性物質の種類と量の選定は、各種電池構成材料の組み合わせに大きく依存する。そのため、用いるガス吸着性物質の種類と量とは、実際の電池系において適宜選定していくことが望ましい。
【００２０】
また、ガス吸着性部材５，６を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、およびこれらの混合系樹脂や架橋型樹脂から選ばれる少なくとも一種類以上のものが使用できる。
【００２１】
また、架橋系の樹脂を用いるのであれば、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸ナトリウムエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸エチルスルホン酸、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（新中村化学社製；商品名ＮＫエステルＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、共栄社化学社製；ライトエステル４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ等）、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（新中村化学社製；ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭＰ−９０Ｇ、共栄社化学社製；ライトエステルＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ）等、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製；商品名ＮＫエステル１２０６ＰＥ）等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数を混合して用いても良い。硬化手段としては、熱、紫外線、可視光線、電子線、放射線等が挙げられる。
【００２２】
紫外線硬化を用いるのであれば、その開始剤としては、例えば、紫外線で活性化するソジウムメチルジチオカーバメイトサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルファイド、ジサルファイドなどのサルファイド類；チオキサントン、エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体；ヒドラゾン、アゾイソブチロニトリル、ベンゼンジアゾニウムなどのジアゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ベンジルジメチルケタール、メチルフェニルグリオキシレートなどの芳香族カルボニル化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体；４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピルなどのジアルキルアミノ安息香酸エステル類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物；９−フェニルアクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジンなどのアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン、９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体；４，４'，４"−トリメトキシ−２，３−ジフェニルキノキサリンなどのキノキサリン誘導体；２，４，５−トリフェニルイミダゾイル二量体；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィンオキシド、アシルホスフォナ−トなどのアシル化リン化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
また、可視光線よりで活性化する２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、３，３'−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケトン等を用いることもできる。
【００２４】
これらは、単独で用いても良く、また、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２５】
配合量は、少なくなると充分な反応性が得られず、架橋点が減少し柔らかくなり易く、多くなると、脆くなったり変色したりし易いので、好ましくは、０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２６】
活性光線の照射源としては、紫外線を照射する場合には、光源として超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、低圧殺菌ランプ等が用いられる。紫外線の照射量は、モノマーの種類、光重合開始剤の存在量によっても異なるが、1０ｍＪ／ｃｍ2〜1０Ｊ／ｃｍ2が適当である。この際、酸素阻害を防止するために、不活性ガス雰囲気下又はガラスや透明プラスチックフィルム等によって大気を遮断した状態で紫外線照射を行ってもよい。
【００２７】
ガス吸着性部材５，６は、上述したようなガス吸着性物質粉末と樹脂材料とを混合し、硬化させることにより例えば板状に形成される。樹脂材料として熱可塑性の樹脂を選定するのであれば、混練の後、押し出し若しくは射出成形などで所望の形態とすればよい。
【００２８】
ガス吸着性物質の量は、樹脂材料に対して０．１重量％以上、９５重量％以下程度とすることが好ましい。ガス吸着性物質の量が樹脂材料に対して０．１重量％よりも少ないとガス吸着作用が十分に得られない。また、ガス吸着性物質の量が樹脂材料に対して９５重量％よりも多すぎると、樹脂材料が少なくなり、ガス吸着性部材の成形が困難になる。
【００２９】
実際には、上述したように、発生するガスの種類と量とは、各種電池構成材料の組み合わせに大きく依存する。そのため、ガス吸着性物質の量は、実際の電池系において適宜選定していくことが望ましい。
【００３０】
また、電池寸法の最短長を電池の厚みと定義したとき、同じ容量の電池であればこの厚みをいかに薄く仕上げるかが重要で、例えば厚さ３ｍｍの電池において、１００μｍ厚くなることは、体積効率が３％悪くなることを意味する。また、厚さ０．５ｍｍの電池で１００μｍ厚くなることは、体積効率が２０％悪くなることを意味する。電池の形状に大きく依存するが、例えば名刺大の電池であれば、厚さ３ｍｍ以上であれば、図１のように電池素子１と外装材２であるラミネートフィルムとの間に板状のガス吸着性部材５，６を配すれば、体積エネルギー効率の低減を可能な限り抑えつつ、ガス吸着に十分な量のガス吸着性物質を投入することができる。
【００３１】
板状のガス吸着性部材の場合、その厚みは５０μｍ以上、１．０ｍｍ以下が好ましい。ガス吸着性部材の厚みが１．０ｍｍよりも厚いと体積エネルギー密度のロスが大きくなる。また、ガス吸着性部材の厚みが５０μｍよりも薄いと、ガス吸着性物質を十分な量含有しながらも板状に成形するのが困難となる。より好ましい厚みは、１００μｍ以上、５００μｍ以下である。
【００３２】
このように、ラミネートフィルムからなる外装材を有する非水電解質電池において、正極及び負極からなる電池素子を内部に有し、その電池素子とラミネートフィルムの最外層の間のいずれかの部位にガス吸着性物質が挿入されていればよい。
【００３３】
例えば図３に示すように電池素子１の全面をこのようなガス吸着性部材８で覆ってしまえば容易に目的を達成する事ができる。しかしながら、電池素子１の全面を覆ってしまうと、図４に示す斜線領域が体積ロスとなり、限られた容積の電池ケースの中に占める電池素子１以外のものの割合が高くなり、結果として電池の体積エネルギー効率が低下するので必ずしも得策ではない。
【００３４】
そのため、ある限られた場所に本発明のガス吸着性物質内包のガス吸着性部材を配置すればよい。
【００３５】
上記ガス吸着性部材を配置するに当たり、図５に示すように、予め成形された薄板状のガス吸着性部材５，６を挿入しつつラミネートフィルム内に電池素子１を封入しても良いし、硬化性の樹脂を電池素子に塗布後硬化してラミネートフィルム内に封入しても良い。
【００３６】
また、ラミネートフィルムのある１面に電池を収容する空間が形成されたラミネートフィルムを用いる場合は、その空間に電池素子を収容し、その後、ガス吸着性物質及び硬化性の樹脂を充填して硬化させ、その後ラミネートフィルムを封止する方法でも良い。この場合、図６に示すように、電池素子１の周囲にガス吸着性部材７が形成されることになる。
【００３７】
もしくは、ラミネートフィルムを構成する電池近接側のフィルム層の一つに、ガス吸着性物質を内包させてもよい。
【００３８】
この場合、例えば図７に示すように、外側から順に、ナイロン又はポリエチレンテレフタレート等からなる厚さ１０μｍ程度の樹脂層１１と、アルミニウムからなる厚さ２０μｍ〜４０μｍのアルミニウム層１２と、変性キャスト・ポリプロピレン（ＣＰＰ）等の樹脂にガス吸着性物質が分散されてなる厚さ３０μｍ〜５０μｍのガス吸着性層１３とを積層してラミネートフィルム１０を構成することになる。また、ガス吸着性物質を樹脂中に分散させずに、図８に示すように、ガス吸着性層１３を、変性キャスト・ポリプロピレン等の樹脂からなる一対の樹脂層１３ａでガス吸着性物質１３ｂを挟み込んだ構成としてもよい。
【００３９】
ラミネートフィルムの構成層の一つとしてガス吸着性層を設ける場合、その厚みは１μｍ以上、５００μｍ以下が好ましい。ガス吸着性層の厚みが５００μｍよりも厚いと体積エネルギー密度のロスが大きくなる。また、ガス吸着性部材の厚みが１μｍよりも薄いと、ガス吸着性物質を十分な量含有させるのが困難となる。より好ましい厚みは、５μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００４０】
一方、上記電池素子１であるが、例えば固体電解質電池、またはゲル電解質電池を考えた場合、高分子固体電解質に使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどもしくはフッ素系ポリマーとして、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-トリフルオロエチレン）などおよびこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００４１】
正極活物質層または負極活物質層に積層されている固体電解質、またはゲル電解質は、高分子化合物と電解質塩と溶媒、（ゲル電解質の場合は、さらに可塑剤）からなる溶液を正極活物質層または負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化したものである。正極活物質層または負極活物質層に積層された固体電解質、またはゲル電解質は、その一部が正極活物質層または負極活物質層に含浸されて固体化されている。架橋系の場合は、その後、光または熱で架橋して固体化される。
【００４２】
ゲル電解質は、リチウム塩を含む可塑剤と２重量％以上〜３０重量％以下のマトリクス高分子からなる。このとき、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを単独または可塑剤の一成分として用いることができる。
【００４３】
ゲル電解質を調整するにあたり、このような炭酸エステル類をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が利用できるが、酸化還元安定性から、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００４４】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子などを単独、または混合して用いることができるが、酸化還元安定性から、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００４５】
このようなゲル電解質または高分子固体電解質に含有させるリチウム塩として通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができ、リチウム化合物（塩）としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
たとえば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等を挙げることができる。
【００４７】
これらリチウム化合物は単独で用いても複数を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。
【００４８】
リチウム塩を溶解する濃度として、ゲル電解質なら、可塑剤中に０．１〜３．０モルで実施できるが、好ましくは０．５から２．０モル／リットルで用いることができる。
【００４９】
本発明の電池は、上記のような炭酸エステルを含むゲル電解質もしくは固体電解質を使用する以外は、従来のリチウムイオン電池と同様に構成することができる。
【００５０】
すなわち、リチウムイオン電池を構成する場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することができる。このような負極の構成材料、たとえば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することもできる。このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【００５１】
正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物質として用いて構成することができる。たとえばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2，Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉＭＯ2（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2(式中、０＜ｙ＜１である。)、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００５２】
電極端子（負極端子リード３及び正極端子リード４）は、正負極それぞれの集電体に接合されており、材質としては、正極は高電位で溶解しないものとして、アルミ、チタンもしくはこれらの合金などが望ましい。負極は銅またはニッケルまたはこれらの合金などが使用できる。
【００５３】
これら電極端子は、体積効率や引き出し易さ等を考慮して電池素子１の巻回端面において電池素子１の１主面と面一となるように折り曲げられているが、上記ガス吸着性部材５，６やガス吸着性部材７は、短絡防止という観点からも有効に機能し、ショックアブソーバとしても機能する。
【００５４】
本発明が適用される非水電解質電池は、一次電池であってもよいし、二次電池であってもよいが、最も好ましくは、固体電解質あるいはゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池である。
【００５５】
【実施例】
本発明の効果を確認すべく、以下に示すような電池を作成し、その特性を評価した。
【００５６】
〈実施例１〉
サンプル電池の作製
先ず、負極を次のように作製した。
【００５７】
粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ-メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００５８】
一方、正極を次のように作製した。
【００５９】
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モルの比率で混合し、空気中、９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ2 ９１重量部、導電剤として黒鉛６重量部、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【００６０】
正極及び負極の活物質層が形成されていない部分（正極はアルミ箔、負極は銅箔）上に、アルミからなる正極端子リード及びニッケルからなる負極端子リードを溶接した。
【００６１】
さらに、ゲル電解質を次のようにして得た。
【００６２】
負極、正極上にエチレンカーボネート（ＥＣ）４２．５重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）４２．５重量部、ＬｉＰＦ6 １５重量部からなる可塑剤３０重量部に、重量平均分子量Ｍｗが６０万のポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部、そして炭酸ジエチル６０重量部を混合溶解させた溶液を均一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを気化、除去しゲル電解質を得た。
【００６３】
ゲル電解質を塗布した負極、及び正極をゲル電解質側をあわせ、圧着、巻回することで、図９に示すような３．３ｃｍ×５．２ｃｍ×３．３ｍｍの巻回型ゲル電解質電池素子（容量５５０ｍＡｈ）を作製した。
【００６４】
商品名ＮＫエステル１２０６ＰＥ（新中村化学社製）３０重量部と商品名２３Ｇ（新中村化学社製）２５重量部と、１２０℃での真空加熱乾燥を２４時間行った後に粉砕して平均粒径３μｍとしたカーボンモレキュラーシーブを４０重量部とを用い、硬化剤としてチバガイギ社製、商品名１１７３を０．５重量部混合し、真空脱気したものを硬化性樹脂組成物とした。この硬化性樹脂組成物を、高圧水銀灯を用いて１分間かけて２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し固化して３．３ｃｍ×３．３ｍｍ×０．３ｍｍの平板状のガス吸着性部材を作製した。なお、以上のガス吸着性部材の作製は、露点が−４５℃のドライルーム内に設置されたアルゴン置換グローブボックス内で行った。
【００６５】
ラミネートフィルムからなる封入体に上記電池素子と上記ガス吸着性部材とを挿入し、２００℃、１０秒の条件でシール機によりシール幅５ｍｍで熱融着し、試験電池とした。
【００６６】
〈実施例２〉
上記可塑剤を構成するプロピレンカーボネートの代わりにジエチルカーボネートを用い、平均粒径３μｍのカーボンモレキュラーシーブを４０重量部から３２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作製した。
【００６７】
〈実施例３〉
上記可塑剤を構成するエチレンカーボネートを４２．５重量部とプロピレンカーボネート４２．５重量部との混合溶媒の代わりに８５重量部のプロピレンカーボネートを用い、平均粒径３μｍのカーボンモレキュラーシーブの代わりに平均粒径５μｍの粉砕シリカゲルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作製した。
【００６８】
〈実施例４〉
巻回型ゲル電解質電池素子の代わりに、図１０に示すような１４０ｍｍ×１９６ｍｍ×０．４６ｍｍで１２００ｍＡｈの平板型ゲル電解質電池素子を作製し、平板状のガス吸着性部材の代わりに、図８に示すような、平均粒径３μｍのカーボンモレキュラーシーブを内包するガス吸着性層を構成層として有するラミネートフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作製した。
【００６９】
〈実施例５〉
上記可塑剤を構成するプロピレンカーボネートの代わりにジエチルカーボネートを用いたこと以外は、実施例４と同様にして試験電池を作製した。
【００７０】
〈実施例６〉
上記可塑剤を構成するエチレンカーボネートを４２．５重量部とプロピレンカーボネート４２．５重量部との混合溶媒の代わりに８５重量部のプロピレンカーボネートを用い、平均粒径３μｍのカーボンモレキュラーシーブの代わりに平均粒径５μｍの粉砕シリカゲルを用いたこと以外は、実施例４と同様にして試験電池を作製した。
【００７１】
〈比較例１〉
ガス吸着性物質であるカーボンモレキュラーシーブを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験電池を作製した。
【００７２】
〈比較例２〉
ガス吸着性物質であるカーボンモレキュラーシーブを用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして試験電池を作製した。
【００７３】
〈比較例３〉
ガス吸着性物質である粉砕シリカゲルを用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして試験電池を作製した。
【００７４】
〈比較例４〉
ガス吸着性物質であるカーボンモレキュラーシーブを用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして試験電池を作製した。
【００７５】
〈比較例５〉
ガス吸着性物質であるカーボンモレキュラーシーブを用いなかったこと以外は、実施例５と同様にして試験電池を作製した。
【００７６】
〈比較例６〉
ガス吸着性物質である粉砕シリカゲルを用いなかったこと以外は、実施例６と同様にして試験電池を作製した。
【００７７】
以上のようにして作製された実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例６の試験電池について、電池反応によって発生したガスの吸着性についての評価実験を行った。
【００７８】
まず、実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例６の試験電池を、それぞれ理論容量の５時間率（１／５Ｃ）にて初充電した後、理論容量の２時間率（１／２Ｃ）にて４．３５Ｖまで過充電した。そして、過充電された状態の試験電池を１００℃の恒温槽に１００時間放置した。
【００７９】
１００時間放置後、試験電池を恒温槽から取り出し、恒温槽から取り出した直後、及び室温まで冷却した後において、ラミネートフィルムの膨れ度合いを目視により観察、評価した。
【００８０】
その結果、ラミネートフィルムが膨張することなく、電池素子とラミネートフィルムとの密着性が保たれ、電池形状が維持されている場合には○として評価した。また、電池形状はほぼ維持されているものの電池素子とラミネートフィルムとの間に隙間ができ、密着性が保たれていない場合には△として評価した。また、ラミネートフィルムが膨張し、電池形状が保たれていない場合には×として評価した。
【００８１】
実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例６の試験電池についての、ガス吸着性評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0004529207.tif 000002
【００８３】
表１から明らかなように、ガス吸着性物質を投入した実施例１〜実施例６の試験電池では、１００℃の恒温槽から取り出した直後にややラミネートフィルムがゆるんだものも見られたが、いずれも室温冷却後にはラミネートフィルムのゆるみもなく、電池素子とラミネートフィルムとの密着性及び電池形状が維持されていることがわかった。
【００８４】
一方、ガス吸着性物質を投入しなかった比較例１〜比較例６の試験電池では、１００℃の恒温槽から取り出した直後においていずれもラミネートフィルムが膨張し、電池形状が保たれていなかった。そして、ラミネートフィルムの膨らみは、室温冷却後においても解消されることはなかった。
【００８５】
以上の結果より、電池素子とラミネートフィルムとの間又はラミネートフィルムにガス吸着性物質を投入することで、電池が例えば過充電や高温下などの異常事態におかれた場合においても、発生するガスをガス吸着性物質により吸着して、電池の膨らみによる形状変化を抑えることができることがわかった。
【００８６】
【発明の効果】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用された非水電解質電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図２】本発明が適用された非水電解質電池の一構成例を示す概略斜視図である。
【図３】電池素子の全面をガス吸着性部材で覆った状態を示す概略斜視図である。
【図４】電池素子の全面をガス吸着性部材で覆った場合の体積ロス部を示す３面図である。
【図５】予め成形したガス吸着性部材を取り付ける様子を示す概略斜視図である。
【図６】樹脂の充填により形成されるガス吸着性部材の形成状態を示す概略斜視図である。
【図７】  ガス吸着性層を有するラミネートフィルムの一構成例を示す断面図である。
【図８】  ガス吸着性層を有するラミネートフィルムの一構成例を示す断面図である。
【図９】実施例において作製した電池素子の寸法を示す概略斜視図である。
【図１０】実施例において作製した電池素子の寸法を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１  電池素子、２  外装材、３  負極端子リード、４  正極端子リード、５，６,７  ガス吸着性部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004529207.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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