(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式で表されるナフトピラン化合物。
【化１】
0004550281.tif 000014
[式中、(a)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は、下記式：
−Ａ[(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｘ(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｙ(Ｃ４Ｈ８Ｏ)ｚ]Ｄ
（式中、−Ａは−Ｃ(Ｏ)Ｏであり、ＤはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜５０の間の数であり、およびｘ、ｙおよびｚの和は２〜５０の間である。）
で表される基Ｒであり、
但し、ただ１つのＲ基がナフトピランのナフト位またはインデノ位に存在することを条件とし、および、
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１つがＲ基であり、そしてＲ基ではない置換基としては、
(b)Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたは−Ｃ(Ｏ)Ｗ基であり（ここで、Ｗは、−ＯＲ７、−Ｎ(Ｒ８)Ｒ９、ピペリジニまたはモノホリノであって、Ｒ７はアリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル、フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキルまたはＣ１−Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニルおよびジ置換フェニルから成る群より選択され、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシであり、そしてハロ置換基は、クロロまたはフルオロである。）、
(c)Ｒ２、各Ｒ３およびＲ４は、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニル、ジ置換フェニルおよび−ＯＲ１０基および−ＯＣ(Ｏ)Ｒ１０から成る群より選択され（ここで、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ３)−アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルまたはモノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルである。）、フェニル置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシであり、およびｎは、０、１および２の整数から選択され、
(d)Ｒ５およびＲ６は合わせて、オキシ基、酸素原子２個と、スピロ炭素原子を含む炭素原子３〜６個とを有するスピロヘテロ環式基を形成するか；またはＲ５およびＲ６はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ置換フェニル、ベンジル、モノ置換ベンジル、クロロ、フルオロ、−Ｃ(Ｏ)Ｘ基であるか（ここで、Ｘは、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、フェニル、モノ置換フェニル、アミノ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノまたはジ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノである。）；またはＲ５およびＲ６はそれぞれ、−ＯＲ１１基であり（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル、アリル、−ＣＨ(Ｒ１２)Ｙ基（ここで、Ｒ１２は、水素またはＣ１−Ｃ３アルキルであり、およびＹは、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＯＯＲ１３であって、前記Ｒ１３は、水素またはＣ１−Ｃ３アルキルである。）であるか、またはＲ１１は、−Ｃ(Ｏ)Ｚ基（式中、Ｚは、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、非置換、モノ-またはジ-置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェノキシ、モノ-またはジ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記フェニル、ベンジルおよびアリール置換基はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシである。）、および
(e)ＢおよびＢ'はそれぞれ、
(ｉ)モノＲ-置換フェニル、
(ii)非置換、モノ置換、ジ置換およびトリ置換アリール基、フェニルおよびナフチル、
(iii)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリルおよびフルオレニル（ここで、(e)(ii)および(iii)中の前記アリールおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、アリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、アリールオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、Ｎ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルピペラジノ、Ｎ-アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。）；
(iv)以下の式：
【化２】
0004550281.tif 000015
（式中、Ｅは−ＣＨ２−または酸素であり、およびＧは、酸素または置換窒素であり、但しＧが置換窒素である場合は、Ｅは−ＣＨ２−であり、該窒素置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アシルから成る群より選択され；Ｒ１４はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ、クロロまたはフルオロであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、およびｑは、０、１または２の整数である。）
により表される基、
(v)Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル、および
(vi)以下の式：
【化３】
0004550281.tif 000016
（式中、Ｌは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、およびＭは、ナフチル、フェニル、フラニルおよびチエニルから成る基の非置換、モノ−およびジ−置換された構成因子から成る群より選択され、前記置換基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フルオロまたはクロロである。）
により表される基
から成る群より選択される。]
【請求項２】
(a)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が、前記Ｒ基であり、ｘおよびｙがそれぞれ０〜５０の間の数であり、ｚが０であり、およびｘとｙとの和は２〜５０の間であり、
但し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１つがＲ基であり、そしてＲ基ではない置換基としては、
(b)Ｒ１が、−Ｃ(Ｏ)Ｗ基であり（ここで、Ｗは、−ＯＲ７または−Ｎ(Ｒ８)Ｒ９であって、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、モノ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル置換フェニル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ置換フェニル、フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ(Ｃ２−Ｃ３)アルキルまたはＣ１−Ｃ４ハロアルキルであり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニルおよびジ置換フェニルから成る群より選択され、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルコキシであり、そしてハロ置換基は、クロロまたはフルオロである。）、
(c)Ｒ２、各Ｒ３およびＲ４は、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ３−Ｃ５シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニル、ジ置換フェニルおよび−ＯＲ１０基から成る群より選択され（ここで、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ２)−アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルまたはモノ(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルである。）、およびフェニル置換基は、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３アルコキシであり、
(d)Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、クロロ、フルオロおよび−ＯＲ１１基から成る群より選択され（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ３アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ１−Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ３フルオロアルキル、−ＣＨ(Ｒ１２)Ｙ基（ここで、Ｒ１２は、水素またはＣ１−Ｃ２アルキルであり、およびＹは、ＣＮまたはＣＯＯＲ１３であって、前記Ｒ１３は、水素またはＣ１−Ｃ２アルキルである。）であるか、またはＲ１１は、−Ｃ(Ｏ)Ｚ基であり（式中、Ｚは、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、フェニルまたはナフチル、モノ置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換フェノキシ、モノ-またはジ(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ置換フェノキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール置換基はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３アルコキシである。）、および
(e)ＢおよびＢ'はそれぞれ、
(ｉ)モノＲ-置換フェニル、
(ii)フェニル、モノ置換およびジ置換フェニル、
(iii)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ジベンゾフラン-2-イルおよびジベンゾチエン-2-イル（ここで、(e)(ii)および(iii)中の前記フェニルおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、アリーロキシ、アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、アミノ、モノ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノ、Ｎ-（Ｃ１−Ｃ３）アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ３フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。）；
(iv)以下の式：
【化４】
0004550281.tif 000017
（式中、Ｅは−ＣＨ２−であり、およびＧは、酸素であり、Ｒ１４はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、およびｑは、０または１である。）
により表される基、
(v)Ｃ１〜Ｃ４アルキル
(ｖ)以下の式：
【化５】
0004550281.tif 000018
（式中、Ｌは、水素またはメチルであり、およびＭは、フェニルまたはモノ置換フェニルであり、前記フェニル置換基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシまたはフルオロである。）
により表される基
から成る群より選択される、請求項１記載のナフトピラン。
【請求項３】
(a)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、前記Ｒ基であり、およびｘが２〜５０の間の数であり、ｙおよびｚがそれぞれ０であり、
但し、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１つがＲ基であり、そしてＲ基ではない置換基としては、
(b)Ｒ１が、−Ｃ(Ｏ)Ｗ基であり（ここで、Ｗは、−ＯＲ７基であって、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ３アルキルである。）、
(c)Ｒ２、各Ｒ３およびＲ４は、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、フェニル、モノ置換フェニル、ジ置換フェニルおよび−ＯＲ１０基から成る群より選択され（ここで、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ３アルキルであり、およびフェニル置換基は、メチルまたはメトキシであり、
(d)Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたは−ＯＲ１１基であり（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ３アルキルである。）、および
(e)ＢおよびＢ'はそれぞれ、
(ｉ)モノＲ-置換フェニル、
(ii)フェニル、モノ置換およびジ置換フェニル、
(iii)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニルおよびベンゾチエン-2-イル（ここで、(e)(ii)および(iii)中の前記フェニルおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、フェニル、インドリノ、フルオロおよびクロロから成る群より選択される。）；および
(iv)以下の式：
【化６】
0004550281.tif 000019
（式中、Ｅは、−ＣＨ２−であり、およびＧは、酸素であり、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、およびｑは、０または１である。）
により表される基
から成る群より選択される、請求項２記載のナフトピラン。
【請求項４】
(a)2,2-ビス(4-メトキシフェニル)-5-メトキシカルボニル-6-メトキシ（ポリエトキシ）（１６ＥＯ）-2H-ナフト[1,2-b]ピラン；
(b)2,2-ジフェニル-5-（2-(2-メトキシエトキシ)エトキシカルボニル)-6-フェニル-2H-ナフト[1,2-b]ピラン；
(c)2,2-ジフェニル-5-（2-(2-(2-メトキシエトキシ）エトキシ)エトキシカルボニル)-6-メチル-2Hナフト[1,2-b]ピラン；
(d)2,2-ジフェニル-5-（2-(2-(2-メトキシエトキシ）エトキシ)エトキシカルボニル)-6-フェニル-2Hナフト[1,2-b]ピラン；
(e)2,2-ジフェニル-5-カルボメトキシ-9-（2-(2-(2-メトキシエトキシ）エトキシ)プロピロキシカルボニル)-2H-ナフト[1,2-b]ピラン；
(f)3-フェニル-3-(4-(2-(2-(2-メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ)フェニル)-3H-ナフト[1,2-b]ピラン；
(g)3,3-ジ（4-メトキシフェニル）-6,11,13-トリメチル-13-(2-(2-(2-メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン；
(h)3-フェニル-3-(4-(2-(2-(2-メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ)エトキシ）フェニル)-8-メトキシ-9-(2-(2-(2-メトキシエチロキシ）エチロキシ）エチロキシカルボニル）-3H-ナフト[1,2-b]ピラン；および
(i)3-フェニル-3-(4-モルホリノフェニル-6-(2-(2-メトキシエトキシ）エトキシ）-11,13-ジトキシ-13-ヒドロキシ-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン
から成る群から選択されるナフトピラン化合物。
【請求項５】
ポリマー有機ホスト材料およびフォトクロミック量の請求項１記載のナフトピラン化合物を含有するフォトクロミック物品。
【請求項６】
ポリマー有機ホスト材料が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ(Ｃ１〜Ｃ１２)アルキルメタクリレート、ポリオキシ(アルキレンメタクリレート)、ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸ピロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、コポリ(スチレン-メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール、および
ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、多官能性アクリレートモノマー、多官能性メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、アルコキシル化多価アルコールモノマーおよびジアリリデンペンタエリトリトールモノマーから成る群から選択される構成因子のポリマー
から成る群より選択される請求項５載のフォトクロミック物品。
【請求項７】
ポリマー有機ホスト材料が、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールビスメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルブチラール、ウレタン、チオウレタン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼンおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートから成る群から選択されるモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである請求項６載のフォトクロミック物品。
【請求項８】
フォトクロミック化合物が、前記フォトクロミック物質が導入または適用されるポリマー有機ホスト材料の表面１ｃｍ２当たり、0.05〜1.0ｍｇの量で存在する請求項５載のフォトクロミック物品。
【請求項９】
ポリマー有機ホスト材料が光学要素である請求項７記載のフォトクロミック物品。
【請求項１０】
光学要素がレンズである請求項９記載のフォトクロミック物品。
【請求項１１】
ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレングリコールビスメタクリレート)、ポリ(エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタンおよび、
ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーから成る群から選択される構成因子のポリマー
から成る群から選択されるポリマー有機ホスト材料と、
フォトクロミック量の請求項３記載のナフトピラン化合物とを含有するフォトクロミック物品。
【請求項１２】
固体基材と、
それぞれフォトクロミック量の、(a)少なくとも１の請求項１記載のナフトピラン化合物、および(b)400〜700ｎｍ領域に少なくとも１つの活性化吸収最大を有する少なくとも１の他の有機フォトクロミック化合物
とを組合せて含有するフォトクロミック物品。
【請求項１３】
光学有機樹脂モノマーの重合物と、フォトクロミック量の請求項１記載のナフトピラン化合物を含有するフォトクロミック物品。
【請求項１４】
重合物の屈折率が1.48〜1.75である請求項１３記載のフォトクロミック物品。
【請求項１５】
重合物が光学要素である請求項１３記載のフォトクロミック物品。
【請求項１６】
光学要素が眼用レンズまたはコンタクトレンズである請求項１５記載のフォトクロミック物品。
【請求項１７】
固体基材と、その少なくとも一表面上の、フォトクロミック量の請求項１記載のナフトピラン化合物を有する硬化したコーティングまたはコーティング組成物
とを組合せて含有するフォトクロミック物品。
【請求項１８】
コーティング組成物が、ポリマーコーティング組成物、塗料およびインクから成る群より選択される請求項１７記載のフォトクロミック物品。
【請求項１９】
基材が、ガラス、石膏、織物、セラミック、金属、毛、紙およびポリマー有機材料から成る群より選択される請求項１７記載のフォトクロミック物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なナフトピラン化合物に関する。特に本発明は、フォトクロミック重合性ポリアルコキシル化ナフトピラン化合物、そしてこのような新規なフォトクロミック化合物を含有する組成物および物品に関する。多くのフォトクロミック化合物は、日光または水銀灯中の紫外線のような紫外線を含む電磁波に曝露されると、色の可逆的な変化を示す。紫外線が停止されると、そのようなフォトクロミック化合物は、元の色または無色の状態に戻る。
【０００２】
日光によって誘発される可逆な変色または暗色化が所望される用途に使用するために、種々のフォトクトミック化合物が合成され、提案されている。米国特許第3,567,605号公報（ベッカー）は、ある種のベンゾピランおよびナフトピランを包含する、一連のピラン誘導体を開示している。米国特許第5,658,500号（Kumar）、ＷＯ95／16215（Kumar）およびＷＯ97／21698（Kumar）は高い活性濃度と高い着色速度に加えて、許容し得る消色速度を有する可逆性フォトクロミック２H−ナフト[2,1-b]ピラン化合物を記載する。ＷＯ97／22895（Kumar）は3H−ナフト[2,1-b]ピラン化合物を記載する。これらの化合物で導入されたポリマー有機ホスト材料からなる透明フォトクロミック物品は対応する化合物で導入されたフォトクロミック物品より活性状態でより低い残存色およびより高い発光透過率を有する。ＷＯ97／20239（Van  Gemert）は、改良された光応答およびより高い活性活長を有する3H−ナフト[2,1-b]ピランを開示する。米国特許第5,458,814号公報には、レンズや他のプラスチック透明体に主に使用されるフォトクロミック2,2-ジ置換-5,6-置換-2H-ナフト[1,2-b]ピラン化合物が開示されている。この化合物は、高い活性化強度と高い着色速度に加えて、容認できる退色速度を示す。米国特許第5,585,042号公報には、同様の用途のための3,3-ジ置換-8-置換-3H-ナフト[2,1-b]ピラン化合物が開示されている。この化合物は、高い太陽光線応答、より非置換のナフトピランよりも高い放射波長、そして容認できる漂白または退色速度を示す。米国特許第5,645,767号には、高い活性化強度、容認できる退色速度および高い着色速度を有するフォトクロミックインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランが記載されている。
【０００３】
良好な強度と妥当な退色の3H-ナフト[2,1-b]ピラン、2H-ナフト[1,2-b]ピランおよびインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランが従来から入手可能であるが、フォトクロミック化合物の退色速度を、活性化された色を変化させずに向上させることが望ましい。このことは、相補的なフォトクロミック化合物の同じ特性と適合するように、またはそのような化合物をコーティングや薄膜中でまたは剛性プラスチックマトリックス中で使用できるように行われ得る。ここで、フォトクロミック化合物の活性化／退色動力学はしばしばゆっくりである。
【０００４】
本発明によれば、少なくとも１のポリアルコキシル化置換基を有する新規なフォトクロミック化合物、すなわち特定の2H-ナフト[1,2-b]ピラン、3H-ナフト[2,1-b]ピランおよびインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランを見出した。ポリアルコキシル化置換基の存在は、単一のアルコキシ置換基を有するナフトピランに比べて、高い退色速度または漂白速度をもたらす。同じ程度に重要なことには、活性化された色が置換によって変化しない。ポリアルコキシル化置換基の位置に依存して、特定の他の置換基を、前記化合物のナフト、ピラノおよびインデノ位に存在させることもできる。
【０００５】
（発明の詳細な開示）
本発明によれば、特定のフォトクロミック2H-ナフト[1,2-b]ピラン、3H-ナフト[2,1-b]ピランおよびインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランの退色速度が、そのような化合物への少なくとも１のポリアルコキシル化置換基の包含によって向上できることが見出された。ポリアルコキシル化置換基は、アルコキシ単位２〜５０を有し、そしてナフトピランのナフトまたはインデノ位および／またはピラノ位に配置され得る。
【０００６】
本発明のナフトピランは、特定の他の置換基も有していてよい。特に、2H-ナフトピランは、５および６位に置換基を有していてよく、かつ７、８、９および１０位に別の置換基を有していてよく、3H-ナフトピランは、８および９位に置換基を有していてよく、かつ５および６位に別の置換基を有していてよく、そしてインデノ-融合ナフトピランは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３位に特定の置換基を有していてよい。前記ナフトピランは、化学式Ｉ、IIおよびIIIで表すことができる。化学式中の符号１〜１３は、ナフトピランの環原子を表し、文字ａ〜ｎは、ナフトピラン環の側鎖を表している。化学式Ｉ、IIおよびIIIで示される置換基の定義において、特に断りのない限り、同じ記号は同じ意味を示す。
【化７】
0004550281.tif 000002
【化８】
0004550281.tif 000003
【０００７】
化学式Ｉ、IIおよびIII中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は、以下の式で表されるＲ基であってよい。
−Ａ[(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｘ(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｙ(Ｃ４Ｈ８Ｏ)ｚ]Ｄ
（式中、ナフトピランのナフト位またはインデノ位にただ１つのＲ基が存在することを条件とし、−Ａは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ、−ＣＨ２Ｏまたは−Ｏであり、そしてＤはＣ１-Ｃ３アルキルである。）
-(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｘ-基は、ポリ（エチレンオキサイド）を表し、-(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｙ-は、ポリ（プロピレンオキサイド）を表し、そして-（Ｃ４Ｈ８Ｏ)ｚ-は、ポリ（ブチレンオキサイド）を表す。組み合わせて使用すれば、Ｒ基のポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）およびポリ（ブチレンオキサイド）は、Ｒ部位内にランダムにまたはブロック状になっていてよい。文字ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、０〜５０の間の数であり、およびｘ、ｙおよびｚの和は２〜５０の間である。ｘ、ｙおよびｚの和は、２〜５０の範疇にあるどの数も取り得る（例えば、２、３、４…５０）。この和は、２〜５０の範囲内の低い方の数から高い方の数間での範囲であってよい（例えば、６〜５０、３１〜５０）。ｘ、ｙおよびｚの数は、平均値であって、例えば、９.５などの半端な数であることもある。
【０００８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、前記Ｒ基であり、ｘおよびｙがそれぞれ０〜５０の間の数であり、ｚが０であり、およびｘとｙとの和は２〜５０の間であって、より好ましくは、ｘが２〜５０の間の数であり、およびｙとｚはそれぞれ０である。
【０００９】
あるいは、化学式Ｉ、IIおよびIII中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は、これらの置換基のうちの１がＲ基であることを条件として、Ｒ基以外の基であってよい。Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたは−Ｃ(Ｏ)Ｗ基である（ここで、Ｗは、−ＯＲ７、−Ｎ(Ｒ８)Ｒ９、ピペリジニまたはモノホリノであって、Ｒ７は、アリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル、フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキルまたはＣ１−Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニルおよびモノ-またはジ-置換フェニルから成る群より選択され、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシであり、そしてハロ置換基は、クロロまたはフルオロである。）。好ましくは、Ｒ１は、−Ｃ(Ｏ)Ｗ基である（ここで、Ｗは、−ＯＲ７または−Ｎ(Ｒ８)Ｒ９であって、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル、モノ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル置換フェニル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ置換フェニル、フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ(Ｃ２−Ｃ３)アルキルまたはＣ１−Ｃ４ハロアルキルであり、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、モノ置換フェニルおよびジ置換フェニルから成る群より選択され、前記フェニル置換基はＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルコキシであり、そしてハロ置換基は、クロロまたはフルオロである。）。より好ましくは、Ｒ１は、−Ｃ(Ｏ)Ｗ基であり、Ｗは、−ＯＲ７基であって、Ｒ７は、Ｃ１−Ｃ３アルキルである。
【００１０】
Ｒ２、およびＲ３、Ｒ４それぞれは、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、フェニル、モノ-またはジ置換フェニル、および−ＯＲ１０基および−ＯＣ(Ｏ)Ｒ１０から成る群より選択されてよい。ここで、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ３)−アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルまたはモノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルであり、ｎは０、１および２の整数から選択され、そしてフェニル置換基は、Ｒ１と同じである。好ましくは、Ｒ２、各Ｒ３およびＲ４は、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ３−Ｃ５シクロアルキル、フェニル、モノ-またはジ置換フェニルおよび−ＯＲ１０基から成る群より選択され（ここで、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ４アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ２)−アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルまたはモノ(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルである。）、およびフェニル置換基は、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３アルコキシである。より好ましくは、Ｒ２、各Ｒ３およびＲ４は、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、フェニル、モノ-またはジ-置換フェニルおよび−ＯＲ１０基から成る群より選択される（ここで、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ３アルキルであり、およびフェニル置換基は、メチルまたはメトキシである。）。
【００１１】
Ｒ５およびＲ６は合わせて、オキシ基、酸素原子２個と、スピロ炭素原子を含む炭素原子３〜６個とを有するスピロヘテロ環式基を形成してよく、（-0-(Ｃ２-Ｃ５アルカンジイル)-0-）、例えば、スピロ-1,3-ジオキソラン-2、スピロ-1,3-ジオキサン-2などで表すことができる。またはＲ５およびＲ６はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、アリル、フェニル、モノ置換フェニル、ベンジル、モノ置換ベンジル、クロロ、フルオロ、−Ｃ(Ｏ)Ｘ基であり得るか（ここで、Ｘは、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、フェニル、モノ置換フェニル、アミノ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノまたはジ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノ、例えば、ジメチルアミノ、メチルプロピルアミノなどである。）、あるいはＲ５およびＲ６はそれぞれ、−ＯＲ１１基であリ得る（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル置換Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル、アリル、−ＣＨ(Ｒ１２)Ｙ基（ここで、Ｒ１２は、水素またはＣ１−Ｃ３アルキルであり、およびＹは、ＣＮ、ＣＦ３またはＣＯＯＲ１３であって、前記Ｒ１３は、水素またはＣ１−Ｃ３アルキルである。）であるか、またはＲ１１は、−Ｃ(Ｏ)Ｚ基（式中、Ｚは、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、非置換、モノ-またはジ-置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェノキシ、モノ-またはジ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェノキシ、モノ-またはジ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１−Ｃ６)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ６)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記フェニル、ベンジルおよびアリール置換基はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ１−Ｃ６アルコキシである。）。
【００１２】
より好ましくは、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、クロロ、フルオロおよび−ＯＲ１１基から成る群より選択され（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ３アルキル、フェニル(Ｃ１−Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ(Ｃ２−Ｃ４)アルキル、Ｃ１−Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ３フルオロアルキル、−ＣＨ(Ｒ１２)Ｙ基（ここで、Ｒ１２は、水素またはＣ１−Ｃ２アルキルであり、およびＹは、ＣＮまたはＣＯＯＲ１３であって、前記Ｒ１３は、水素またはＣ１−Ｃ２アルキルである。）であるか、またはＲ１１は、−Ｃ(Ｏ)Ｚ基であり（式中、Ｚは、水素、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、フェニルまたはナフチル、モノ置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換フェノキシ、モノ-またはジ(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ置換フェノキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-またはジ-(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール置換基はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ３アルキルまたはＣ１−Ｃ３アルコキシである。）。最も好ましくは、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたは−ＯＲ１１基であり（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１−Ｃ３アルキルである。）。
【００１３】
ＢおよびＢ'は合わせて、
(a)式ＩＶ：
【化９】
0004550281.tif 000004
（Ｒ基は、上述と同じものである。）
で表されるモノＲ-置換フェニル、
(b)非置換、モノ置換、ジ置換およびトリ置換アリール基、フェニルおよびナフチル、
(c)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリルおよびフルオレニル（ここで、(b)および(c)中の前記アリールおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、すなわちフェニルおよびナフチル、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、Ｃ３−Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、アリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、アリールオキシ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルキル、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、モノおよびジ-（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシアリール(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、Ｎ-（Ｃ１−Ｃ６）アルキルピペラジノ、Ｎ-アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピリル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１−Ｃ４)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ブロモ、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。）；
(d)以下の式：
【化１０】
0004550281.tif 000005
（式中、Ｅは、−ＣＨ２−または酸素であり、およびＧは、酸素または置換窒素であって、Ｇが置換窒素であれば、Ｅは−ＣＨ２−であり、前記窒素置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アシルから成る群より選択され、Ｒ１４はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ、クロロまたはフルオロであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、およびｑは、０、１または２の整数である。）
により表される基、
(e)Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル、および
(f)以下の式：
【化１１】
0004550281.tif 000006
（式中、Ｌは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、およびＭは、ナフチル、フェニル、フラニルおよびチエニルから成る基の非置換、モノ−およびジ−置換された構成因子から成る群より選択され、前記置換基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フルオロまたはクロロである。）
により表される基
から成る群より選択される。
【００１４】
好ましくは、ＢおよびＢ'はそれぞれ、
(a)モノＲ-置換フェニル、
(b)フェニル、モノ置換およびジ置換フェニル、
(c)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ジベンゾフラン-2-イルおよびジベンゾチエン-2-イル（ここで、(b)および(c)中の前記フェニルおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、アリーロキシ、アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、アミノ、モノ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルアミノ、Ｎ-（Ｃ１−Ｃ３）アルキルピペラジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ３フルオロアルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、モノ(Ｃ１−Ｃ３)アルコキシ(Ｃ１−Ｃ３)アルキル、クロロおよびフルオロから成る群より選択される。）；
(d)上記式ＶＡおよびＶＢで表される基（ここで、Ｅは、−ＣＨ２−であり、およびＧは、酸素であり、Ｒ１４はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、およびｑは、０または１である。）
により表される基、
(e)Ｃ１〜Ｃ４アルキル
(f)上記式ＶＣで表される基（ここで、Ｌは、水素またはメチルであり、およびＭは、フェニルまたはモノ置換フェニルであり、前記フェニル置換基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシまたはフルオロである。）
により表される基
から成る群より選択される。
【００１５】
より好ましくは、ＢおよびＢ'はそれぞれ、
(a)モノＲ-置換フェニル、
(b) フェニル、モノ-およびジ-置換フェニル、好ましくはメタおよび/またはパラ位に置換されたもの、
(c)非置換、モノ−およびジ−置換ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニルおよびベンゾチエン-2-イル（ここで、(b)および(c)中の前記フェニルおよびヘテロ芳香族置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ、フェニル、インドリノ、フルオロおよびクロロから成る群より選択される。）；および
(iv)上記式ＶＡで表される基（ここで、Ｅは、−ＣＨ２−であり、およびＧは、酸素であり、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、およびｑは、０または１である。）
により表される基
から成る群より選択される。
【００１６】
化学式Ｉ、IIおよびIIIで表される化合物は、以下の段階により調製できる。反応Ａでは、式ＶＩで表されるポリエチレングリコールメチルエーテル（式中、ｘは、Ｒ基と同じものである）または他のポリ（アルキレングリコール）メチルエーテルを、式ＶIIで表されるトルエンスルホニルクロライドと、トリエチルアミン（ＴＥＡ）存在下で反応させて、式ＶIIIで表されるメトキシ（ポリエトキシ）-p-トルエンスルホネートを生成する。ブラッドショー・ジェイ・エスら、「シンセシス・オブ・マクロサイクリック・アセタールズ・コンテニング・リポフィリック・サブスチューエンツ」、テトラヒドロフラン、第４３巻、第１９号、4271〜4276頁、1987年を参照し、この文献の開示内容をここに参照として挿入する。
【化１２】
0004550281.tif 000007
【００１７】
反応Ｂでは、式ＶIIIで表されるアルコキシル化トルエンスルホネートを、式ＩＸで表されるナフトピランと無水炭酸カリウム、アセトンおよび熱の存在下で反応させて、式ＩＡで表されるヒドロキシ末端キャップされたアルコキシル化ナフトピランを形成する。あるいは、ハロゲン化アルコキシル化アルコールをアルコキシル化トルエンスルホネートの代わりに用いて、ヒドロキシ官能基を上記反応条件を用いてアルキル化する。アルキル化反応は、オーガニック・シンセシス、第31巻、90〜93頁、ジョン・ワイリー・アンドサンズ、ニューヨーク、ニューヨークにも記載されている。
【００１８】
式ＩＸで表される化合物は、置換ナフトールをプロパルギルアルコールとカップリングすることによって調製できる。この手順は、米国特許第5,458,814号公報第５欄、第10行〜第７欄、第38行に記載されている。プロパルギルアルコールは、米国特許第5,645,767号公報第５欄、第8行〜第６欄、第30行に記載の方法に従って調製できる。上記特許公報全てを、参照として個々に挿入する。
【化１３】
0004550281.tif 000008
【００１９】
反応Ｃにおいて、式Ｘで表される置換ナフトエ酸は一般式ＶＩで表されるポリエチレングリコールと濃硫酸および熱を用いて反応し、式ＸＩで表されるアルコキシル化ナフトールを得る。式Ｘ中、Ｒ２およびＲ３は前述のとおりである。式ＸＩで表されるアルコキシル化ナフトールは式ＸＩＩで表されるプロパルギルアルコールと結合して式ＩＢで表されるアルコキシル化ナフトピランを得る。
【化１４】
0004550281.tif 000009
【００２０】
反応Ｄにおいて、式ＶＩＩＩで表されるアルコキシル化トルエンスルフォネートは式ＸＩＩＩで表されるヒドロキシ置換ベンゾフェノンと反応して式ＸＩＶで表されるアルコキシル化ベンゾフェノンを得る。アルコキシル化ベンゾフェノンは適当な溶媒、例えば無水テトラヒドロプラン（ＴＨＦ）中でナトリウムアセチリドと反応して式ＸＶで表される対応するプロパルギルアルコールを形成する。プロパルギルアルコール（ＸＶ）は式ＸＶＩで表される置換ナフトールと結合して式ＩＩＡで表されるアルコキシル化ナフトピランを形成する。
【化１５】
0004550281.tif 000010
【００２１】
反応Ｅにおいて、式ＶＩＩＩで表されるアルコキシル化トルエンスルフォネートは式ＸＶＩＩで表されるヒドロキシ置換アセトフェノン、ベンゾフェノンまたはベンズアルデヒドと反応して、対応するアルコキシル化アセトフェノン、ベンゾフェノンまたはベンズアルデヒドを形成する。式ＸＶＩＩＩの化合物はコハク酸エステル、例えば式ＸＩＸで表されるジメチルサクシネートと反応する。反応体を、塩基としてカリウムｔ−ブトキシドまたはナトリウムハイドライドを含む溶媒、例えばトルエンへ付加することにより、式ＸＸで表されるストッブ縮合ハーフエステルを得る。そのハーフエステル（ＸＸ）は無水酢酸の存在下にシクロ脱水をして、式ＸＸＩで表されるアルコキシル化アセトキシナフタレンを形成する。この生成物は塩酸（Ｈ＋）および無水アルコール、例えば無水メタノールと反応して式ＸＸＩＩで表される対応するナフトールを得る。ナフトール（ＸＸＩＩ）は式ＸＩＩで表されるプロパルギルアルコールと結合して式ＩＣで表されるアルコキシル化ナフトピランを得る。
【化１６】
0004550281.tif 000011
【００２２】
反応Ｆ中、式ＸＸＩＩＩで表される化合物はリチウムアルミニウムヒドロキシド（ＬＡＨ）によって還元されて式ＸＸＩＶで表される化合物を生成する。式ＸＸＩＩＩの化合物を調製する方法は前述の米国特許第５，６４５，７６７号に開示されている。一般式ＶＩで表されるポリ(エチレングリコール)メチルエーテル（式中、ｘは基Ｒ用と同様である）は酸（Ｈ＋）を用いて式ＸＸＩＶの化合物と反応して式ＩＩＩＡのアルコキシル化インデノ縮合ナフトピランを生成する。
【化１７】
0004550281.tif 000012
【００２３】
式Ｉ，ＩＡ，ＩＢ，ＩＣ，ＩＩ，ＩＩＡ，ＩＩＩおよびＩＩＩＡで表されるアルコキシル化ナフトピラン化合物は有機フォトクロミック物質が用いられる用途、例えば光学レンズ（例えば、視力矯正レンズ、コンタクトレンズおよび平面レンズ）、フェイスシールド、ゴーグル、バイザー、カメラレンズ、ウィンドウ、自動車用ウィンドウシールド、飛行機および自動車用透明体（Ｔ‐ルーフ、サイドライトおよびバックライト）、プラスチックフィルムおよびシート、布および被膜（例えば、被覆組成物）に用いてもよい。本明細書中において、被覆組成物はポリウレタン、エポキシ樹脂および合成ポリマーを形成する他の樹脂のごとき物質から調製されるポリマー状被覆組成物、例えばペイント（即ち、物体の装飾、保護および／または認識に用いられるピグメント化リキッドまたはペースト）、およびインク（例えば物体、例えば紙、グラス、セラミックス、木、石造建築、布、金属およびポリマー有機材料上に描写するピグメント化リキッドまたはペースト）を含む。被覆組成物は光学要素上のポリマー被膜、機密保持書類（例えば紙幣、パスポートおよび運転免許証のようなサインまたはサインの確認が必要な書類）上の確認マークを得るのに用いる。
【００２４】
アルコキシル化の程度および使用する重合性基に基いて、本発明のフォトクロミック化合物を水溶性、即ち少なくとも１グラム／リットルの水溶性を付与してもよい。本発明のフォトクロミック化合物のある程度の水溶性は水不溶性フォトクロミック化合物によって達成できない取り扱い上の利点を提供する。特に、危険のある有機溶媒をフォトクロミック化合物のキャリアーとして使用することは避けられる。また、過剰のフォトクロミック材料をインビビジョンまたはトランスファー工程の後ポリマー物質の表面から洗浄するのに用いる溶媒の使用を避けることができる。
【００２５】
式Ｉによって表される２Ｈ‐ナフト−〔１，２−ｂ〕ピランは無色から黄色ないし赤／紫の範囲の色への色変化を示す。式ＩＩで表される３Ｈ‐ナフト−〔２，１−ｂ〕ピランは無色から黄色ないしオレンジおよび赤の範囲の色への色変化を示す。式ＩＩＩで表されるインデノ〔２，１−ｆ〕ナフト〔１，２−ｂ〕ピランは無色からオレンジないし青／灰色の範囲の色への色変化を示す。
【００２６】
本発明の範囲内のナフトピラン類の例としては、（ａ）２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メトキシ(ポリエトキシ)(１６ＥＯ)−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｂ）２，２−ジフェニル−５−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル）−６−フェニル−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｃ）２，ジフェニル−５−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシカルボニル）−６−メチル−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｄ）２，２−ジフェニル−５−（２−（２−（２−（メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシカルボニル）−６−フェニル−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｅ）２，２−ジフェニル−５−カルボメトキシ−９−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）プロピルオキシ）−〔２Ｈ〕−ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｆ）３−フェニル−３−（４−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）−〔３Ｈ〕−ナフト〔２，１−ｂ〕ピラン、（ｇ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１，１３−トリメチル−１３−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−インデノ〔２，１−ｆ〕ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン、（ｈ）３−フェニル−３−（４−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）−８−メトキシ−９−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシカルボニル）−〔３Ｈ〕−ナフト〔２，１−ｂ〕ピラン、および（ｉ）３−フェニル−３−（４−モルホリノフェニル）−６−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１１，１３−ジメチル−１３−ヒドロキシ−インデノ〔２，１−ｆ〕ナフト〔１，２−ｂ〕ピランが挙げられる。
【００２７】
本発明のフォトクロミックナフトピラン類は各々単独で、本発明の他のナフトピラン類と組み合わせて、または他の適当な補助的な有機フォトクロミック材料、即ち、４００〜７００ｎｍの少なくとも一つの活性吸収を有し活性時に適当な色素に着色する有機フォトクロミック化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
助的有機フォトクロミック化合物の例としては他のナフトピラン類およびインデノナフトピラン類、クロメン類およびオキサジン類、置換２Ｈ−フェナントロ〔４，３−ｂ〕ピランおよび３Ｈ−フェナントロ〔１，２−ｂ〕ピラン化合物類、ピラン環の２位に置換基を有するベンゾピラン化合物類およびそのようなフォトクロミック化合物の混合物が挙げられる。そのようなフォトクロミック化合物は米国特許３，５６２，１７２；３，５６７，６０５；３，５７８，６０２；４，２１５，０１０；４，３４２，６６８；４，８１６，５８４；４，８１８，０９６；４，８２６，９７７；４，８８０，６６７；４，９３１，２１９；５，０６６，８１８；５，２３８，９８１；５，２７４，１３２；５，３４８，０７７；５，４０５，９５８；５，４２９，７７４；５，４５８，８１４；５，４６６，３９８；５，５１４，８１７；５，５５２，０９０；５，５５２，０９１；５，５６５，１４７；５，５７３，７１２；５，５７８，２５２；５，６３７，２６２；５，６４５，７６７；５，６５６，２０６；５，６５８，５００；５，６５８，５０１；５，６７４，４３２および５，６９８，１４１が挙げられる。スピロ（インドリン）ピラン類はまた１９７１年ニューヨーク、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ・インクの「テクニークイズ・イン・ケミストリー（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第３巻、「ホトクロミズム（Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）」のチャプター３(グレン・Ｈ・ブラウン）に記載されている。
【００２９】
補助的有機フォトクロミック材料は、重合性フォトクロミック化合物、例えば、米国特許４，７１９，２９６；５，１６６，３４５；５，２３６，９５８；５，２５２，７４２；５，３５９，０８５；および５，４８８，１９９に記載のものであってよい。
【００３０】
他の補助的ホトクロミック物質は、金属−ジチオゾネート、例えば米国特許３，３６１，７０６に記載の如き水銀ジオゾネート；および米国特許４，９３１，２２０の第２０欄第５行〜第２１欄第３８行に記載のフルジド類およびフルジミド類が挙げられる。
【００３１】
上記特許のホトクロミック化合物に関する記載をそのままここに挿入する。本発明のホトクロミック物品は、上述の一つのホトクロミック化合物またはその混合物を含んでよい。
【００３２】
本発明のホトクロミック化合物は、ポリマー状有機ホスト材料または他の基材に種々の手段で結合（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）してもよい。それらは、ホスト材料中への導入、例えば溶解および／または分散してもよく、ホスト材料の他の成分と重合してもよく、および／または基材に塗布する被膜、例えばポリマー状有機ホスト材料の一つの表面に塗布したポリマー被膜で導入してもよい。
【００３３】
別途指示しない限り、本明細書で使用する全ての数値、例えば波長、成分の重さまたは反応条件は、全ての場合「約」で表されるものと理解する。
【００３４】
本明細書中のフォトクロミック材料の各々は、そのフォトクロミック化合物またはその混合物が所定の色、例えばフィルターを通さない太陽光で活性化された時に実質上ニュートラルな色、即ち活性化されたフォトクロミック化合物の色が可能な限りニュートラルな色に近い色を示すような、量（または比率）を用いる。中間的な灰色および茶色が好ましい。ニュートラルな色および色を記載する方法は米国特許５，６４５，７６７の第１２欄第６６行〜第１３欄第１９行にも記載されている。
【００３５】
キャリヤーまたはホスト材料に適用されるかまたは組み込まれるフォトクロミックナフトピランの量は、十分な量が使用されて、活性化時に裸眼で識別できるフトクロミック効果を発現するのであれば、重要ではない。一般には、そのような量は、フォトクロミック量として記載できる。使用される特定の量は、その照射時に所望される色の強度に依存し、そしてフォトクロミック化合物うぃお組み込むかまたは適用するのに使用される方法に依存する。一般には、適用されるかまたは組み込まれるフォトクロミック化合物の量が多いほど、色強度は一定の限界まで大きくなる。
【００３６】
用いられる上記フォトクロミック化合物の相対量は変化し、そのような化合物の活性種の色と最終的な所望の色との相対的な強度に部分的に依存する。一般に、フォトクロミック光学ホスト材料に組み込まれるか適用される合計フォトクロミック化合物の量は、フォトクロミック化合物が組み込まれるかまたは適用される体積または表面積１ｃｍ２当たり、約0.05〜約1.0ｍｇの範囲、例えば、0.1〜約0.45ｍｇである。コーティング組成物に組み込まれるフォトクロミック材料の量は、液体コーティング組成物の重量に対し、0.1〜4.0重量％の範囲であってよい。
【００３７】
本発明のフォトクロミックナフトピランは、先行技術に記載されている様々な方法でホスト材料と結合していてよい。例えば、米国特許第5,645,767号公報第13欄、第40行〜58行参照。フォトクロミック化合物の水溶液または有機溶媒液を用いてフォトクロミック化合物をポリマー状有機ホスト材料または他の材料、例えば布および有機被覆組成物中に導入してもよい。ポリマー状被覆組成物は例えば米国特許３，９７１，８７２に記載のごとき塗装方法を用いて基材に塗布してもよい。（上記米国特許の記載をここに導入する）。
【００３８】
ポリマー状被膜の塗布は塗装技術に用いられている方法のいかなるもの、例えばスプレー塗装、スピン塗装、拡散塗装、カーテン塗装、浸漬塗装、キャスティングまたはロール塗装および米国特許４，８７３，０２９に記載のごとき複層物形成方法を用いてもよい（米国特許の記載をここに挿入する）。選択される塗装方法はまた硬化被膜の厚さにも依存する。１ないし５０μｍの範囲の厚さを有する被膜が塗装方法を用いて塗布され得る。５０μｍを超える厚さの被膜は層構造のために用いる成形方法を必要とする。
【００３９】
上記ホスト材料は通常透過性であるが、半透過性または不透過性であってもよい。上記ホスト材料は、フォトクロミック物質を活性化する電磁スペクトルのその部分、即ち上記物質の自由な形態または着色された形態を生成する紫外線（ＵＶ）のその波長およびそのＵＶ活性化形態中の上記物質の吸収最大波長を含む可視スペクトルのその部分、即ち自由な形態にのみ透過性であることが必要である。好ましくは、上記ホスト色は、フォトクロミック化合物の活性化形態の色をマスクするべきでなく、即ち色変化が容易に観察者に分かることを要する。ホスト材料に適用できる共存可能な着色は米国特許第５，６４５，７６７号第１３欄第５９行から第１４欄第１３行に記載されている。
【００４０】
本明細書中に記載のフォトクロミック化合物と共に用いられるポリマー有機ホスト材料の例として、ポリマー、即ちビス（アリルカーボネート）モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーのようなアルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー、米国特許第５，３７３，０３３号に記載のもののようなウレタンアクリレートモノマー、米国特許第５，４７５，０７４号に記載のもの及びスチレンのようなビニルベンゼンモノマー；ポリマー、即ち多官能性、例えば、１価、２価、または多価の、アクリレートおよび/またはメタクリレートモノマー、ポリ(Ｃ1〜Ｃ12アルキルメタクリレート)例えばポリ(メチルメタクリレート)、ポリ（オキシアルキレン）ジメタクリレート、ポリ（アルコキシル化フェノールメタクリレート）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酢酪セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリウレタン、ポリチオウレタン、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、コポリ(スチレン-メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、ポリビニルブチラールのホモポリマーおよびコポリマー；およびジアリリデンペンタエリトリトール、ポリオール(アリルカーボネート)モノマーとの特殊コポリマー、例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、およびアクリレートモノマー、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレートのポリマー、即ちホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。ポリマー有機ホスト材料の他の例は米国特許第５，７５３，１４６号第８欄第６２行〜第１０欄第３４行に記載されており、この開示は参照としてここに加える。
【００４１】
透過性コポリマーおよび透過性ポリマーの混合物も、ホスト材料として好適である。好ましくは、フォトクロミックポリマー被覆組成物のためのホスト材料又は基材は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂、例えば商標レクサン(LEXAN)で市販のビスフェノールＡおよびホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂；ポリエステル、例えば商標マイラー(MYLAR)で市販の材料；ポリ(メチルメタクリレート)、例えば商標プレクシグラス(PLEXIGLAS)で市販の材料；ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、特に商標CR-39で市販のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)の重合体、およびポリオール(アリルカーボネート)、例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)の他の共重合性モノマー材料とのコポリマー、例えば酢酸ビニルとのコポリマー、例えば80〜90％のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と10〜20％の酢酸ビニルとのコポリマー、特に80〜85％のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と15〜20％の酢酸ビニルとのコポリマー、および米国特許第4,360,653号公報および同大4,994,208号に記載の末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとのコポリマーの重合体；ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリチオウレタン、
ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、及びエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群の構成因子のポリマー
；酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースブチレート、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルとのコポリマー；から調製される光学的に透明な重合有機材料である。
【００４２】
より好ましくは、光学的に透明な被覆及び重合体、即ち光学的用途に好適な材料、例えばレンズ、即ち、平面レンズ、眼用レンズ、及びコンタクトレンズを製造するのに用いられる光学的有機樹脂モノマーと共に本発明のフォトクロミックナフトピランを用いることが好ましい。そのような光学的に透明な重合体は、屈折率約1.48〜約1.75、例えば約1.495〜約1.66を有してもよい。特に好ましいものは、ＰＰＧインダストリーズ社よりＣＲ−の表示、例えば、ＣＲ−３０７及びＣＲ−４０７で販売されている光学レンズの重合体である。
【００４３】
多くの変更や修正が当業者に明らかであるため、本発明を、例示の目的のみとしての以下の実施例により更に説明する。
【００４４】
実施例１
ステップ１
約３５０の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（３５グラム、０．１モル）及び当量のトルエンスルホニルクロリド（１９グラム）を、クロロホルム（１５０ｍＬ）及び少し過剰のトリエチルアミン（１１グラム）を含有する反応フラスコ中に加えた。得られる混合物を還流温度に加熱し、その温度に一晩維持した。室温に冷却した後、反応混合物を等体積の水を含有するビーカーに加えた。得られる有機層を分離し、溶媒、クロロホルムを減圧下で除去することにより数平均分子量５０４のメトキシ（ポリエトキシ）−ｐ−トルエンスルホネートを得た。この化合物は更に精製しないで次のステップに用いた。
【００４５】
ステップ２
ステップ１で得た生成物（５グラム、０．０１モル）を、アセトン（５０ｍＬ）、１モル当量の２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−ヒドロキシ−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン（４．４グラム、０．０１モル）、これは米国特許第５，４５８，８１４号の実施例１の化合物である、及び粉体炭酸カリウム（２グラム）を含有する反応フラスコに加えた。得られた反応混合物を加熱して還流させ、その温度に一晩維持した。溶媒、アセトンを減圧下で除去し、得られた残渣をクロロホルムに溶かして、シリカゲルカラムを用いてクロマトグラフした。残留出発物質及び副生成物を、クロロホルム溶出液で溶出した後に、溶媒を体積％で１０％のエタノールと９０％のクロロホルムの組合わせに代え、所望の生成物をカラムから回収した。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析の結果、回収生成物、約２グラムの赤色油状物は１６エトキシ単位を有する２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メトキシ（ポリエトキシ）２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示された。
【００４６】
実施例２
ステップ１
１−フェニル−４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸５グラム、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル５０グラム、及び濃硫酸１グラムを反応フラスコに入れた。得られる混合物を還流温度（約１９０℃）付近に９０分かけて加熱した。得られた混合物を室温に冷却した。水及びクロロホルムをこの混合物に加え、有機層を分離した。有機層を、２００ｍＬの水で２回洗浄し、２００ｍＬの希炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。溶媒、クロロホルムを減圧下で除去し、得られた残渣（４グラム）を空気流下で一晩乾燥させて、次のステップに直接用いた。
【００４７】
ステップ２
ステップ１の生成物、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（４グラム）、トルエン（５０ｍＬ）、及びドデシルベンゼンスルホン酸（２、３滴）を反応フラスコに添加した。得られた混合物を約５０℃に４時間加熱し、室温に冷却した後、減圧乾燥させた。得られた残渣を、ヘキサン：酢酸エチル溶出液（体積比２：１）に溶解し、シリカゲルカラムを用いてクロマトグラフした。フォトクロミックの画分を収集し、回転アスピレータを用いて溶媒を除去し、油状物を得、これは放置すると結晶化した。回収生成物（３グラム）は融点１３４〜１３５℃であった。核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析の結果、生成物は２，２−ジフェニル−５−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル）−６−フェニル［２Ｈ］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示された。
【００４８】
実施例３
１−フェニル−４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに１−メチル−４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用い、そしてジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりにトリ（エチレングリコール）メチルエーテルを用いること以外は実施例２と同様の操作を行った。ＮＭＲ分析の結果、油状物（２．５グラム）として回収された生成物は２，２−ジフェニル−５−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシカルボニル）−６−メチル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示された。
【００４９】
実施例４
ジ（エチレングリコール）メチルエーテルの代わりにトリ（エチレングリコール）メチルエーテルを用いること以外は実施例２と同様の操作を行った。ＮＭＲ分析の結果、油状物（２．５グラム）として回収された生成物は２，２−ジフェニル−５−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシカルボニル）−６−フェニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することが示された。
【００５０】
比較例１（ＣＥ１）
ＣＥ１は２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−メトキシカルボニル−６−メトキシ−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランとした。これは、米国特許第５，４５８，８１４号の実施例２に記載の方法と同様にして調製できる。
【００５１】
比較例２（ＣＥ２）
ＣＥ２は２，２−ジフェニル−５−メトキシカルボニル−６−フェニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランとした。これは、メチル−１，４−ジヒドロキシナフトエートの代わりにメチル−１−フェニル−４−ヒドロキシ−２−ナフトエートを用いて米国特許第５，４５８，８１４号の実施例７に記載の方法と同様にして調製できる。
【００５２】
比較例３（ＣＥ３）
ＣＥ３は２，２−ジフェニル−５−メトキシカルボニル−６−メチル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランとした。この化合物は、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールの代わりに１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールを用いて米国特許第５，４５８，８１４号の実施例８に記載の方法と同様にして調製できる。
【００５３】
実施例５
パートＡ
以下の方法により、実施例１〜４及び比較例１〜３記載のフォトクロミックナフトピランの試験を行った。1.5×10-3モル溶液を得るように計算した量のフォトクロミック化合物を、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート(BPA 2EO DMA)４部、ポリ(エチレングリコール)６００ジメタクリレート１部および2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)（AIBN）0.033重量％のモノマーブレンド50ｇを含有するフラスコに加えた。上記フォトクロミック化合物を、撹拌、要すれば徐々に加熱することにより、上記モノマーブレンド中に溶解した。透明溶液を得た後、内部寸法2.2mm×６インチ(15.24cm)×６インチ(15.24cm)を有する平坦シート金型に注入した。上記金型を密閉し、40℃から95℃まで５時間かけて昇温して95℃を３時間保持し、60℃まで２時間で低下するようにし、そして６０℃で１６時間維持した。金型を開いた後、上記ポリマーシートをダイヤモンドブレードソーを用いて２インチ（5.1cm）の正方形試料片に切断した。
【００５４】
パートＢ
パートＡで製造した正方形のフォトクロミック試験片を、光学ベンチにおいて、フォトクロミック応答速度に関して試験した。光学ベンチでの試験の前に、正方形のフォトクロミック試験片を、３６５ｎｍの紫外線に約１５分間曝露して、フォトクロミック化合物を活性化し、次に、７６℃のオーブンに約１５分間入れて、フォトクロミック化合物を漂白または不活性化した。次に、正方形試験片を室温まで冷却し、蛍光室内照明に少なくとも２時間曝露し、次に、７２°Ｆ（２２.２℃）に維持した光学ベンチで試験する前に少なくとも２時間覆ったままにした。２５０Ｗのキセノンアーク灯、リモートコントロールシャッター、アーク灯の放熱子として機能する硫酸銅浴、短波長の輻射線を除去するSchott WG-320ｎｍカットオフ・フィルター；中密度フィルター（neutral density filter）、および試験される正方形片を挿入するサンプルホルダーを、前記ベンチに取り付けた。光学ベンチの出力、すなわち、サンプルレンズが露光される光の線量は、参照標準として用いるフォトクロミック試験正方形で測定した。その結果、出力は、平方センチメートル当り０．１５〜０．２０ミリワット（ｍＷ／ｃｍ2）であった。出力の測定は、ＵＶ−Ａ検出器（製造番号＃２２４１１）を備えたＧＲＡＳＥＢＹオプティックスモデルＳ−３７１ポータブルフォトメータ（製造番号＃２１５３６）又は同等装置を用いて行った。出力の調節はランプのワット数の増減又は光路中に中密度フィルターを置くか除くかにより行なう。
【００５５】
タングステン灯からの平行な光線を、正方形片に対し垂直から僅かな角度（約３０゜）傾けて、正方形片を通過させた。正方形片を通過した後、タングステン灯からの光は測定されるフォトクロミック化合物の予め測定された可視最大波長に設定された、スペクトラルエネルギー社のＧＭ−２００モノクロメータを通して検出器に向けられた。検出器からの出力信号はラジオメータにより処理した。
【００５６】
光学濃度における変化(ΔＯＤ）は脱色状態にあるテスト平面をサンプルホルダー中に挿入し、トランスミッタンススケールを１００％に調整し、シャッターをキセノンランプから開放し紫外線を照射してテスト平面を脱色状態から活性化（即ち、暗色）状態に変化させ、トランスミッタンスを活性化状態で測定し、次いで光学濃度の変化をΔＯＤ＝ｌｏｇ（１００／％Ｔａ）（式中、％Ｔａは活性状態におけるトランスミッタンスの％であり、対数の底は１０である）で計算することによって決定した。
【００５７】
テスト平面中のフォトクロミック化合物の光学特性は表１に示す。フォトクロミック化合物の紫外線に対する応答の感受性を示すΔＯＤ／分は紫外線照射の最初の５秒間で測定し分単位で表した。飽和光学濃度（ΔＯＤ＠飽和）はΔＯＤ／分と同一条件下で、紫外線露光を１５分継続して行った。ラムダマックス（Ｖｉｓ）はテスト平面中でフォトクロミック化合物で活性（着色）形態の最大吸収が起こる時点での可視スペクトル中での波長（ｎｍ）である。ラムダマックス（Ｖｉｓ）波長はバリアン・キャリー３ＵＶ−可視スペクトロフォトメータ中でパートＡのフォトクロミックテスト平面重合物をテストすることにより測定した。ラムダ（λ）マックス（ＵＶ）はフォトクロミック化合物の吸収が起こる時点での可視スペクトルに一番近い紫外領域における波長（ｎｍ）である。この吸収はまた同じスペクトロフォトメータで測定した。脱色率（Ｔ１／２）は活性光源の除去からテスト平面中のフォトクロミック化合物の活性形態の吸収が室温（７２°Ｆ、２２．２℃）で最高吸収の半分に達するまでの時間（秒）である。
【００５８】
表１において、実施例化合物の結果を以下のように対応する比較例と比較すべきである。実施例１とＣＥ１との比較、実施例２および４とＣＥ２との比較および実施例３とＣＥ３との比較。対応する比較例はポリアルコキシル化置換基を除いて実施例化合物と同じ構造を有している。
【００５９】
【表１】
0004550281.tif 000013
【００６０】
表１は実施例の化合物の結果と比較例の対応する化合物の結果との比較が色変化（λｍａｘ（可視））は全く示さず、脱色率の増大、即ちＴ１／２の減少を示すことを表す。特に、実施例１のＴ１／２はＣＥ１のそれより２４％小さく、実施例２および４の平均はＣＥ２より２８％小さく実施例３ではＣＥ３より４２％小さい。Ｔ１／２が小さくなるので、実施例の化合物のΔＯＤ＠飽和が小さくなる。実施例化合物と対応する比較例化合物との間の活性波長（λｍａｘ（ＵＶ））に差はないが、実施例１の感受性の結果は対応する比較例１よりも０．０２ユニット以上であった。
【００６１】
本発明を特定の実施例の詳細を参考にして記載した。そのような詳細は本発明の範囲を減縮するものと考えてはならず、添付する請求の範囲に含まれる限り本発明の範囲内である。