(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型酸化物からなる空気極の表面に、３〜１５モル％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質、燃料極、集電体を順次積層してなり、前記空気極の前記固体電解質側に、前記空気極の他の領域よりも気孔率が小さい低気孔率層を有する固体電解質形燃料電池セルの製法であって、Ｌａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型酸化物からなる空気極成形体の表面に、３〜１５モル％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質成形体を積層した積層成形体を、周波数１〜３０ＧＨｚのマイクロ波を照射して、１３００〜１６００℃にて１０分〜２時間保持して焼結させる工程を含むことを特徴とする固体電解質形燃料電池セルの製法。
【請求項２】
前記Ｌａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型酸化物からなる空気極成形体の表面に積層した前記３〜１５モル％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質成形体上に、燃料極成形体と集電体成形体とを順次積層した積層成形体を、周波数１〜３０ＧＨｚのマイクロ波を照射して、１３００〜１６００℃にて１０分〜２時間保持して焼結させることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質形燃料電池セルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気極の表面に固体電解質、燃料極、集電体を順次積層してなる固体電解質形燃料電池セルの製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質形燃料電池はその作動温度が９００〜１１００℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質形燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質形燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型燃料電池の単セルは、例えば、図６に示したように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3系材料からなる多孔性の空気極支持管２を形成し、その表面にＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ＺｒＯ2の燃料極４を設けて構成されている。
【０００５】
燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極支持管２内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、９００〜１１００℃の温度で行われる。また空気極としての機能を合わせ持つ空気極支持管２材料としては、例えば、ＬａをＣａで２０原子％又はＳｒで１０〜１５原子％置換した固溶体材料が用いられている。
【０００６】
近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質表面に燃料極を形成する方法である。またプロセス簡略化のために、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積層して、空気極、固体電解質、燃料極、集電体を同時焼成する共焼結法も提案されている。
【０００７】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電池セルでは、Ｙ２Ｏ３安定化または部分安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係数を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎＯ３からなるペロブスカイト型酸化物のＬａの一部をＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開平１０−１６２８４７号公報等参照）。また、集電体材料として、ＬａＣｒＯ３系材料が用いられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した共焼結法を用いて円筒型燃料電池セルを作製すると、共焼結の際に、空気極の構成成分であるＭｎ元素が、固体電解質形燃料電池セルの周囲の雰囲気中に蒸発し、この蒸発したＭｎが燃料極内部に拡散し、その結果、燃料極中のＭｎ量が増加し、燃料極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値が高くなり、その結果初期における出力密度が低いという問題があった。
【０００９】
特に、従来から、ＬａＣｒＯ3系材料は難焼結性であることが知られているが、上述した共焼結法を用いて燃料電池セルを作製する際に、ＬａＣｒＯ3系材料からなる集電体を焼結させるために焼成温度を高くしたり、あるいは長時間焼成すると、空気極中のＭｎが雰囲気中に拡散し、このＭｎが燃料極表面から内部へ拡散し易くなり、燃料極サイトの分極値が増大し、初期における出力密度が低いという問題があった。
【００１０】
従って、燃料極内部へのＭｎの拡散を抑制するためには、焼成温度を低下させ、短時間で焼成する必要があるが、このような低温かつ短時間の焼成では、集電体を充分緻密化できず、あるいは固体電解質と空気極界面の密着強度が弱く、固体電解質形燃料電池セルが作動する９００℃〜１１００℃の使用環境では耐久性に劣り、経時的に出力性能が低下し、さらには１０００℃から室温まで冷却させると、固体電解質と空気極界面にクラックが発生し、その後に再度発電させた場合には出力性能が著しく低下するという問題があった。
【００１１】
従って、コスト低減に優れる共焼結法で作製された燃料電池セルにおいて、発電性能に優れ、同時に耐久性を満足することは非常に困難であり、そのことが固体電解質形燃料電池を実用化する上で大きな障害になっていた。
【００１２】
本発明は、出力性能に優れるとともに、耐久性を向上できる固体電解質形燃料電池セルの製法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質形燃料電池セルの製法は、Ｌａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型酸化物からなる空気極の表面に、３〜１５モル％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質、燃料極、集電体を順次積層してなり、前記空気極の前記固体電解質側に、前記空気極の他の領域よりも気孔率が小さい低気孔率層を有する固体電解質形燃料電池セルの製法であって、Ｌａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型酸化物からなる空気極成形体の表面に、３〜１５モル％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質成形体を積層した積層成形体を、周波数１〜３０ＧＨｚのマイクロ波を照射して、１３００〜１６００℃にて１０分〜２時間保持して焼結させる工程を含むものである。
【００１４】
このように空気極の固体電解質側に低気孔率層を形成するには、Ｌａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型酸化物からなる空気極成形体（空気極仮焼体も含む意味である）の表面に、３〜１５モル％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質成形体（固体電解質仮焼体も含む意味である）を形成してなる積層成形体を、周波数１〜３０ＧＨｚのマイクロ波を照射して焼結させることにより得られる。固体電解質成形体の表面に燃料極成形体を形成した積層成形体をマイクロ波焼成しても良い。
【００１５】
上記の製法にて作製された固体電解質形燃料電池セルでは、空気極の固体電解質側に低気孔率層を有するため、理由は明確ではないが、密着性を向上でき、高い出力性能を維持しつつ耐久性を向上できる。即ち、積層成形体自体を直接加熱させるマイクロ波加熱法を用い、さらに空気極に固体電解質よりマイクロ波吸収特性の小さい材料を使用することで低温かつ短時間で共焼結でき、同時に空気極から燃料極中へのＭｎの拡散が抑制され、さらに耐久性に優れる、つまり、繰り返し使用しても発電効率に優れる固体電解質形燃料電池セルを得ることができる。
【００１６】
具体的に説明すると、高い出力性能を維持しつつ耐久性を向上させるためには、まず空気極の固体電解質に接する部分（低気孔率層）が、その他の部分と比べて気孔率が低いことが必要である。
【００１７】
ここでの耐久性とは、高温での長時間の出力、例えば１０００℃で１０００時間の発電中に出力性能が劣化しないこと、また発電後室温まで冷却させた後に、再度発電させても再び高い出力性能が発揮できることを指す。この耐久性が劣化する際にはそのほとんどが空気極と固体電解質との界面のクラックによるものであった。そのため、耐久性を向上させるためには空気極と固体電解質との密着性を高める必要があったが、上記したように、本発明では、空気極の固体電解質側に低気孔率層を形成することにより、空気極と固体電解質との界面におけるクラックの生成を抑制でき、高い密着性を得ることができ、耐久性を向上できる。
【００１８】
低気孔率層を有することで耐久性が著しく向上するメカニズムは明確にはわかっていないが、一般にＺｒＯ2等の固体電解質の熱膨張係数はＬａＭｎＯ3系の空気極のそれよりも小さいために、セル自体には空気極周方向（円筒セルの場合）あるいは水平方向（平面セルの場合）に大きな応力が作用しており、この応力によって長時間の使用中、あるいは繰り返しの熱履歴によって空気極と固体電解質の界面にクラックを発生させるものと考えられるが、本発明においては、空気極の気孔率変化によって熱膨張係数の差に起因する応力を緩和し、同時に密着性が高いために界面のクラック生成を抑制しているものと思われる。
【００１９】
また、低温かつ短時間で焼結できるため、Ｌａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型酸化物からなる空気極成形体の表面に、固体電解質成形体、燃料極成形体を順次積層した積層成形体を共焼結しても、空気極中のＭｎが蒸発し、燃料極中に拡散する量を低減でき、燃料極中の分極値を小さくすることができ、初期における出力密度を向上できる。
【００２０】
本発明の固体電解質形燃料電池セルの製法では、前記Ｌａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型酸化物からなる空気極成形体の表面に積層した前記３〜１５モル％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質成形体上に、燃料極成形体と集電体成形体とを順次積層した積層成形体を、周波数１〜３０ＧＨｚのマイクロ波を照射して、１３００〜１６００℃にて１０分〜２時間保持して焼結させることが、コスト的、工程減少の点から望ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質形燃料電池セルの製法により作製される代表的な固体電解質形燃料電池セルの形状は、図１に示すように円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４を形成し、空気極３２には集電体３５（インターコネクタ）が電気的に接続されている。
【００２５】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７及び切欠部３６近傍の固体電解質３１の表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面及び固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２６】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、セル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル同士間を接続する際に他のセルの燃料極にＮｉフェルト等を介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質の両端部と空気極の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質の両端部間を研磨することにより形成される。
【００２７】
固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％のＹ2Ｏ3を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられる。このような組成であれば１〜３０ＧＨｚにおける誘電損率が充分大きく、マイクロ波を効率よく吸収できる。
【００２８】
また、空気極３２としては、Ｌａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬａＭｎＯ３）からなることにより、固体電解質に比べて充分小さい誘電損率になり、マイクロ波を選択的に固体電解質に吸収させることが可能になる。このとき固体電解質との熱膨張差を小さくするために、例えば、ＬａＭｎＯ３のＬａをＣａ又はＳｒで１０〜３０原子％、Ｙで５〜２０原子％置換しても良い。集電体３５としては、例えば、主としてＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ３系磁器が用いられる。
【００２９】
燃料極３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3含有）サーメットが用いられる。これら集電体、燃料極いずれも固体電解質に比べて誘電損率が充分小さいものを使用する必要がある。
【００３０】
本発明における誘電損率の大小については、公知にしられる空洞共振器法、円柱誘電体共振器法などによって測定し得られる。あるいは、マイクロ波加熱炉中で一定出力のマイクロ波を同一体積の試料に照射し、平衡に達するときの温度によって簡易的に推測することができる。そのときの温度上昇が大きい材料を近似的に誘電損率が大きいとみなすことができる。
【００３１】
そして、本発明の固体電解質形燃料電池セルの製法により作製される固体電解質形燃料電池セルでは、空気極３２の固体電解質３１側に低気孔率層４３が形成されている。この低気孔率層４３は、空気極３２の他の領域４５、即ち、空気極３２の内面側の部分よりも気孔率が小さい。
【００３２】
また、この多孔質の空気極３２の気孔率は２０〜５０％程度であり、燃料電池の性能を高める上では３０〜４０％が望ましい。低気孔率層４３と、他の領域４５との気孔率差は、耐久性を高める上では０．１％以上が必要である。特に、密着性を向上し、耐久性を向上するという点から、０．５％以上、さらには０．５〜２．０％であることが望ましい。
【００３３】
低気孔率層４３の厚みは２０μｍ以上形成することが望ましく、空気極３２の厚みの１〜２０％であることが望ましい。また、低気孔率層４３における気孔率は、空気極３２の他の領域４５側に向けて次第に大きくなることが、固体電解質と空気極との熱膨張差を小さくするという点から望ましい。さらに、空気極における気孔は、殆どが開気孔とされている。
【００３４】
１〜３０ＧＨｚの室温における空気極の誘電損率は、固体電解質の誘電損率よりも小さく、空気極は、Ｌａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型酸化物からなる。
【００３５】
また、本発明では、燃料極中のＭｎ量が０．１重量％以下、特には０．０５重％以下であることが、燃料極中の分極値を低下させるという点で望ましい。
【００３６】
本発明の固体電解質形燃料電池セルの製法は、Ｌａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型酸化物からなる空気極成形体の表面に、３〜１５モル％のＹ２Ｏ３を含有する部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質成形体を具備する積層成形体を、周波数１〜３０ＧＨｚのマイクロ波を照射して、１３００〜１６００℃にて１０分〜２時間保持して焼結させる工程を含む。
【００３７】
具体的には、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＬａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＭｎＯ２の素原料を秤量、混合する。この際、空気極成形体を構成するペロブスカイト型酸化物のＡ／Ｂ比は、０．９５〜０．９９であることが望ましい。
【００３８】
この後、例えば、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。
【００３９】
シート状の第１固体電解質成形体として、３〜１５モル％のＹ2Ｏ3を含有したＺｒＯ2粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したものを用い、上記円筒状の空気極仮焼体の表面に固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解質仮焼体を形成する。
【００４０】
次に、シート状の燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状の第２固体電解質成形体を形成する。
【００４１】
この第２固体電解質成形体上に燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。
【００４２】
燃料極層成形体を構成するＮｉ／ＹＳＺ混合粉体は、Ｎｉ粉末の平均粒径が０．２〜０．４μｍ、ＹＳＺ粉末の平均粒径が０．４〜０．８μｍの原料粉体を用い、所定比率に調合した後分散性を高めるためにＺｒＯ2ボールを用いて湿式粉砕混合してスラリー化した。
【００４３】
次に、固体電解質成形体の調製同様、ＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ3からなり、１００〜１２０μｍの厚さに成形した集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【００４４】
この後、円筒状空気極仮焼体の表面に、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質成形体、燃料極成形体および集電体成形体を積層した積層成形体にマイクロ波を照射し加熱焼結させる。マイクロ波源としては、マグネトロン、クライストロン、ジャイロトロンといった数ｋＷ程度の出力が得られる発振管を用いる。
【００４５】
このときに使用するマイクロ波の周波数は１〜３０ＧＨｚであれば良いが、装置コスト等から２．４５ＧＨｚあるいは２８ＧＨｚのマグネトロンあるいはジャイロトロンを発振管とする加熱炉を用いることが好ましい。周波数としては１〜３０ＧＨｚが好ましく、これ以上では、出力の制御が困難で、１ＧＨｚより低いと試料自体が加熱されにくくなるためである。マイクロ波加熱の機構は、セラミックス等の誘電体中の双極子がマイクロ波によって振動、回転し、そのときの摩擦熱が熱エネルギーに変換されるものであるが、その熱エネルギーは、マイクロ波周波数、電界強度が一定の場合、試料の誘電損率（誘電率と誘電損失の積）に依存する。
【００４６】
積層成形体はマイクロ波加熱炉アプリケータ−内に設置されるが、このとき表面からの熱の逃げを抑える観点から、アルミナまたはマグネシアのるつぼを使用するのが好ましい。
【００４７】
さらに、るつぼは低熱伝導率のアルミナファイバーの成形体を断熱材として使用する。試料は熱電対にて測定され、焼成条件としては、１３００〜１６００℃、保持時間は１０分〜６０分で焼結する。このとき、マイクロ波を照射し続けると燃料極中のＭｎ量が増加しやすくなるために、マイクロ波加熱の条件としては、組成によっても異なるが１３００〜１６００℃で特に保持時間を２時間以下にすることが望ましく、特に１３００〜１５００℃で１０〜６０分が好ましい。このような条件で加熱された空気極は固体電解質近傍から低気孔率層が形成され、その気孔率は傾斜的になり、その結果高い耐久性が得られる。
【００４８】
従って、固体電解質に誘電損率の大きいジルコニアを主成分とする材料を使用し、空気極に固体電解質よりも誘電損率の小さい、すなわちマイクロ波による加熱が小さい材料、具体的には、Ｌａ及びＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を使用することによって、固体電解質が優先的に加熱され、その結果、空気極の固体電解質に接する部分が接していない部分よりも温度が高くなるために高密度化し、密着性を高めることができる。
【００４９】
尚、上記例では、円筒状空気極仮焼体の表面に、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質成形体、燃料極成形体および集電体成形体を積層した積層成形体をマイクロ波焼成した例について説明したが、本発明では、空気極成形体の表面に固体電解質成形体、燃料極成形体および集電体成形体を積層した積層成形体をマイクロ波焼成してもよい。
【００５０】
また、本発明では、少なくとも空気極成形体の表面に固体電解質成形体を積層した積層成形体をマイクロ波焼成すればよく、燃料極成形体および集電体成形体は必ずしも同時に焼成する必要はないが、コスト的、工程減少という点から、空気極、固体電解質、燃料極、集電体を４層同時に焼成することが望ましい。
【００５１】
また、上記例では、円筒型について説明したが、本発明では平板型であってもよい。
【００５２】
本発明の固体電解質形燃料電池セルの製法により作製される固体電解質形燃料電池セルを用いてなる燃料電池は、例えば、図２に示すように、反応容器５１内に、酸素含有ガス室仕切板５３、燃焼室仕切板５５、燃料ガス室仕切板５７を用いて酸素含有ガス室Ａ、燃焼室Ｂ、反応室Ｃ、燃料ガス室Ｄが形成されている。
【００５３】
反応容器５１内には、上記した複数の有底筒状の固体電解質形燃料電池セル５９が収容されており、これらの固体電解質形燃料電池セル５９は、燃焼室仕切板５５に形成されたセル挿入孔６０に挿入固定されており、その開口部６１は燃焼室仕切板５５から燃焼室Ｂ内に突出しており、その内部には酸素含有ガス室仕切板５３に固定された酸素含有ガス導入管６３の一端が挿入されている。
【００５４】
燃焼室仕切板５５には、余剰の未反応燃料ガスを反応室Ｃから燃焼室Ｂに排出するために、複数の排気孔６４が形成されており、燃料ガス室仕切板５７には、燃料ガス室Ｄから反応室Ｃ内に供給するための供給孔が形成されている。
【００５５】
また、反応容器５１には、例えば水素からなる燃料ガスを導入する燃料ガス導入口６５、例えば、空気を導入する酸素含有ガス導入口６７、燃焼室Ｂ内で燃焼したガスを排出するための排気口６９が形成されている。
【００５６】
このような燃料電池は、酸素含有ガス室Ａからの酸素含有ガス、例えば空気を、酸素含有ガス導入管６３を介して固体電解質形燃料電池セル５９内にそれぞれ供給し、かつ、燃料ガス室Ｄからの燃料ガスを複数の固体電解質形燃料電池セル５９間に供給し、反応室Ｃにて反応させ発電し、余剰の空気と未反応燃料ガスを燃焼室Ｂにて燃焼させ、燃焼したガスが排気口６９から外部に排出される。
【００５７】
尚、本発明の固体電解質形燃料電池セルの製法により作製される固体電解質形燃料電池セルを用いてなる燃料電池は、上記した図２の燃料電池に限定されるものではなく、反応容器内に、上記した燃料電池セルを複数収容していれば良い。
【００５８】
【実施例】
円筒状の空気極仮焼体として押出成形により成形し仮焼した（Ｌａ0.56Ｙ0.14Ｃａ0.3）0.98ＭｎＯ3を作製した。固体電解質としてＹ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する安定化ジルコニアを用いてドクターブレード法により、厚さ１００μｍのシート状の第１固体電解質成形体を、さらに厚さ１５μｍのシート状の第２固体電解質成形体をそれぞれ作製した。
【００５９】
次に、燃料極成形体の作製について説明する。平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＹ2Ｏ3を８モル％の割合で含有するＺｒＯ2粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化した。その後、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に、３０μｍになるように全面に印刷した。
【００６０】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ0.3Ｃｒ0.7）0.97Ｏ3の組成になるように秤量混合した後１５００℃で３時間仮焼粉砕し、この固溶体粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
【００６１】
まず、前記空気極仮焼体に前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体が露出するように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【００６２】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け積層成形体を作製した。
【００６３】
得られた積層成形体をアルミナチューブるつぼ中に入れ、マイクロ波焼成炉（Ａ，Ｂ，Ｃ）および抵抗加熱炉（Ｒ）中に設置し、大気雰囲気にて、表１に示す条件にて焼成した。なおマイクロ波加熱の測温は、白金でシースされたＷ−Ｒｅ熱電対を試料に直接接触させて行い、またマイクロ波源として周波数２．４５ＧＨｚ、出力５ｋＷのマグネトロン（Ａ）、６ＧＨｚ、１０ｋＷのクライストロン（Ｂ）、２８ＧＨｚ、１０ｋＷのジャイロトロン（Ｃ）を用い、それぞれ異なる導波管を使用した。
【００６４】
加熱に際してあらかじめ第１固体電解質成形体を２００枚積層した試料と空気極成形体それぞれのみで周波数２８ＧＨｚで１．０ｋＷの一定出力で加熱して１０００℃まで加熱し、そのときの温度上昇カーブを図３に示す。この図３から固体電解質のジルコニアの誘電損率がＬａＭｎＯ3の空気極に比べて大きいことがわかる。
【００６５】
得られたセルの空気極の厚みは２ｍｍであり、固体電解質の厚み１００μｍであった。この焼結体の一部を切断し、その断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析装置を用いて気孔率を算出した。測定は、空気極の固体電解質側の面から０．１ｍｍまでの部分と、空気極の内面側から０．１〜０．２ｍｍまでの部分について幅０．１ｍｍに渡って算出した。その結果を表１に示した。図４（ａ）に、表１の試料Ｎｏ．３の空気極の固体電解質側の面から０．１ｍｍの範囲近傍のＳＥＭ写真を、図４（ｂ）に、空気極の内面側から０．１〜０．２ｍｍの範囲近傍のＳＥＭ写真を示した。
【００６６】
また、上記共焼結体を用いて、燃料極中のＭｎ拡散量を評価した。評価は燃料極断面において、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、全構成成分の定量を行い、これからＭｎ成分の燃料極全成分に対する含有濃度を算出し、その結果を表１に記載した。
【００６７】
さらに、本発明の試料のＳＥＭ写真より、空気極の固体電解質側の面から０．１ｍｍピッチで気孔率を測定したところ、低気孔率層の厚みは２０μｍ以上であり、低気孔率層の気孔率は、空気極内面へ向けて次第に大きくなっていた。表１の試料Ｎｏ．１２における気孔率を図５に記載した。この図５より、低気孔率層の厚みは０．４ｍｍであり、空気極の厚みの２０％であることがわかる。
【００６８】
次に、発電用の円筒型セルを作製するため、前記共焼結体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ2Ｏ3を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端部外周面に塗布し乾燥した。封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。
【００６９】
発電は、１０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と１０００時間保持後の値でそれぞれの性能を測定評価した。さらに１０００時間保持後に出力値が安定した試料はその後室温まで冷却した後、再度発電させて出力密度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
この表１から、抵抗加熱炉を用いた従来の焼成方法では、試料Ｎｏ．１のように１４５０℃で６００分焼成した場合には、集電体の緻密化が不足し、また空気極の緻密化が促進し、再出力値が低下した。
【００７２】
また、試料Ｎｏ．２のように１５５０℃で３６０分間焼成した場合には、空気極中のＭｎが燃料極中に０．４９重量％と多く拡散し、燃料極の分極値が高くなり、初期性能が低く、経時的にも劣化することが判る。
【００７３】
一方、マイクロ波焼成した本発明の試料では、空気極の固体電解質側に、空気極の他の領域よりも気孔率が小さい低気孔率層が形成されており、燃料極中のＭｎ量が０．１重量％以下と非常に少ないため、燃料極の分極値も低く、その結果、初期値において高い出力密度が得られるとともに、１０００時間経過後においても、また再発電時にも高い出力密度が得られた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の固体電解質形燃料電池セルの製法では、マイクロ波加熱法を用い、さらに空気極に固体電解質よりマイクロ波吸収特性の小さい材料を使用することで、低温短時間で共焼結でき、空気極の固体電解質側に、空気極の他の領域よりも気孔率が小さい低気孔率層が形成されるとともに、燃料極中に拡散するＭｎ量を低減でき、燃料極の分極値を低くでき、初期性能を向上できるとともに、繰り返し使用しても発電効率に優れる固体電解質形燃料電池セルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質形燃料電池セルの製法により作製された円筒型の固体電解質形燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】本発明の固体電解質形燃料電池セルの製法により作製された円筒型の固体電解質形燃料電池セルを用いてなる燃料電池を示す概念図である。
【図３】固体電解質と空気極にマイクロ波を一定照射したときの温度上昇を示すグラフである。
【図４】試料Ｎｏ．３のＳＥＭ写真を示す。
【図５】試料Ｎｏ．１２の空気極の固体電解質側の面から距離に対する気孔率を示す図である。
【図６】従来の円筒型の固体電解質形燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
４３・・・低気孔率層
４５・・・空気極の他の領域
５１・・・反応容器
５９・・・固体電解質形燃料電池セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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