(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）金属基材を用意し、
（b）１種類または２種類以上の加水分解された、または少なくとも部分的に加水分解されたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１種類または２種類以上の加水分解された、または部分的に加水分解された１，２−ビス−（トリエトキシシリル）エタンおよび溶剤を含有するｐＨが７を下回る処理溶液を前記金属基材に塗布した後、前記溶剤を除去することにより、金属基材に耐食コーティングを施すステップから成り、その際、
前記金属基材が、鋼；亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金のうちのいずれかの金属で被覆された鋼；鉄；亜鉛および亜鉛合金；アルミニウム；およびアルミニウム合金からなる群から選択され、
前記処理溶液中におけるγ−アミノプロピルトリエトキシシランの濃度が、０．１容積％〜１０容積％の範囲であり、
前記処理溶液中における１，２−ビス−（トリエトキシシリル）エタンの濃度が、０．１容積％〜１０容積％の範囲であり、そして
前記処理溶液中におけるγ−アミノプロピルトリエトキシシランと１，２−ビス−（トリエトキシシリル）エタンの比が、４：１−１：８の範囲であることを特徴とする、金属基材の耐食性を向上させる方法。
【請求項２】
前記ステップ(b)に続き、４０℃〜１８０℃の温度で前記耐食コーティングを硬化させるステップをも含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ステップ(b)を２回行う、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記処理溶液が酸をも含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記耐食コーティングの表面に、ペイント、ゴムおよび接着剤から成る群から選択されたポリマー・コーティングを塗布する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記処理溶液中における１，２−ビス−（トリエトキシシリル）エタンの濃度が、０・４容積％〜３容積％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記処理溶液中におけるγ−アミノプロピルトリエトキシシランの濃度が、０．２容積％〜２容積％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記γ−アミノプロピルトリエトキシシランと１，２−ビス−（トリエトキシシリル）エタンの比が、２：１−１：４の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属処理方法に関する。特に、本発明は金属の耐食性を向上させる方法に関する。この方法は、処理後に塗装するか、金属にゴムを接着したり、金属と金属を接着したりする作業が行なわれる場合に有用である。この方法は１種類または２種類以上のアミノシランと１種類または２種類以上の多シリル官能シランとの混合物を含有する溶液を金属基材に塗布することによって、耐食コーティングを形成する。この方法は、冷間圧延された鋼、亜鉛、鉄、アルミニウムおよびアルミニウム合金の表面に使用するのに特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
多くの金属は、種々の形の腐蝕、特に、種々のタイプの錆形成を伴う風化現象を起こす。この種の腐蝕は上記金属基材自体およびこれを材料とする製品の品質に重大な影響を及ぼす。金属基材から腐蝕した部分を頻繁に除去するという解決策もあるが、この方法は手間とコストが掛かり、しかも金属の所期状態を損なう恐れがある。さらにまた、ペイント、接着剤、ゴムのようなポリマー・コーティングを金属基材に塗布する場合、この金属基材の腐蝕に伴って、ポリマー・コーティングと金属基材との間の接着を損なう恐れがある。コーティング層と金属基材の間の接着が損なわれると、これも金属の腐蝕を招く原因となり得る。
【０００３】
例えば亜鉛鋼板のような金属被覆鋼板は、自動車、建設、機械など多様な産業に利用されている。多くの場合、製品の耐久性と美観を達成するため、亜鉛鋼板に塗装を施すか、さもなければポリマー層で被覆する。ところが、亜鉛鋼板、特に溶融メッキ亜鉛鋼板の場合、貯蔵や出荷の過程において、”白錆”が発生することが多い。（”貯蔵しみ”とも呼ばれる)白錆の典型的な原因は、亜鉛鋼板の表面に発生する凝縮水分が亜鉛コーティングと反応することにある。白錆は外観を損ねるだけでなく、塗装やポリマー被覆のような、以後の処理を有効化できる亜鉛鋼板の性能をも損ねる。従って、このようなコーティングに先立って、亜鉛鋼板の亜鉛面を事前処理することにより、既に発生している白錆を除去し、ポリマー層の下に再び発生するのを防止しなければならない。出荷や貯蔵中における白錆の形成を防止すると共に、ポリマー・コーティング（例えば、ペイント）の下に白錆が形成されるのを防止するため、種々の方法が採用されている。
【０００４】
溶融メッキ亜鉛鋼板の貯蔵および出荷中における白錆形成防止は、鋼板表面をクロム酸防食することによって達成できる。このようなクロム酸塩コーティングは耐白錆形成効果を有するものの、クロムは毒性が高く、環境保護の観点から望ましくない。
【０００５】
ペイントの接着性を、したがって防食効果を向上させるため、クロム酸塩リンスと燐酸塩化成コーティングを併用することも公知である。クロム酸塩リンスが燐酸塩コーティングの細孔を塞ぐことによって耐食性および接着性を高めると考えられる。しかし、この場合にも、クロム酸塩の併用を避けることが極めて望ましい。ただし、クロム酸塩抜きの燐酸塩化成コーティングでは、効果を期待できない。
【０００６】
金属の機械的性能を向上させるために使用される合金元素(例えば、銅、マグネシウムおよび亜鉛）が耐食性を低下させるから、アルミニウム合金は特に腐蝕し易い。
【０００７】
近年、クロム酸塩の使用を避ける種々の技術が提案されている。これらの技術は、無機珪酸塩および金属塩から成る、鋼板をコーティングするのに必要な量の水性アルカリ溶液を用意し、次いで、珪酸塩コーティングを有機官能シランで処理するステップを含む（特許文献１）。
【０００８】
特許文献２は、一時的な防食効果を得るため、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理を教示している。架橋剤は有機官能シランを架橋することによって、稠密なシロキサン・フィルムを形成する。シランと架橋剤の比は２０：１〜２：１の範囲である。
【０００９】
特許文献３は、別々に塗布する２種類の処理溶液を使用する防食方法を開示している。第１溶液は多シリル官能シラン架橋剤を使用し、第２溶液は有機官能シランを使用する。
【００１０】
特許文献４は、シロキサンを含有する不溶性複合層を形成するため、溶解珪酸塩またはアルミン酸塩、有機官能シランおよび架橋剤を含有するアルカリ溶液による金属板の洗浄処理を教示している。
【００１１】
特許文献５は、１種類または２種類以上の加水分解されたビニル・シランを含有する溶液を金属板に塗布することによる金属板の防食方法に係る。この方法は、ビニルの反応性度が金属表面とペイント・コーティングとの接着を促進するから、亜鉛鋼板の塗装に先立つ予備処理として特に有用である。但し、ビニル・シランは金属表面に特にすぐれた接着性を有するわけではなく、その点が短所である。
【００１２】
特許文献６は、公知のシラン・カップリング剤およびビス（トリアルコキシ）有機化合物から成る混合物を部分的に加水分解して得られる生成物としての、カップリング剤およびプリマー剤を開示している。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，１０８，７９３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２９２，５４９号明細書
【特許文献３】国際出願公開第９８／３０７３５号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５，４３３，９７６号明細書
【特許文献５】国際出願公開第９８／１９７９８号パンフレット
【特許文献６】米国再発行特許第３４，６７５号明細書(米国特許第４，６８９，０８５号の再発行特許）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、金属基材に長期耐食性を付与する方法を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明は、実質的には単一の処理ステップで、金属基材に長期耐食性を付与するコーティング方法を提供することをも目的とする。
【００１６】
本発明は、金属基材に耐食コーティングを施すための、しかも、塗装に先立って除去する必要のない処理溶液を提供することをも目的とする。
【００１７】
本発明は、ゴム・金属間の接合を促進する処理コーティングおよび溶液を提供することをも目的とする。
【００１８】
本発明は、接着剤使用による金属どうしの接合を促進する処理溶液を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明はその一側面として、
（a）金属基材を用意し、
（b）金属基材を、１種類または２種類以上の加水分解された、または少なくとも部分的に加水分解されたアミノシラン、１種類または２種類以上の加水分解された、または部分的に加水分解された多シリル官能シランおよび溶剤を含有する溶液と接触させた後、溶剤をほぼ完全に除去することにより、金属基材に長期コーティングを施す
ステップから成る、金属基材の耐食性を向上させる方法を提供することによって上記目的を達成する。
【００２０】
好ましくは、金属基材を
−鋼；
−亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金のうちのいずれかの金属で被覆された鋼；
−鉄；
−亜鉛および亜鉛合金；
−アルミニウム；
および
−アルミニウム合金
からなる群から選択する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本出願人は、金属、特に冷間圧延鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金のうちのいずれかの金属で被覆された鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金自体、および鉄の耐食性を、１種類または２種類以上の加水分解された、または部分的に加水分解されたアミノシランを含有する処理溶液を前記金属に塗布することにより向上させることができることを見出した。この場合、処理溶液は２種類または３種類の３置換されたシリル基を有する１種類または２種類以上の多シリル官能シランを付加的に含有しており、多シリル官能シランは少なくとも部分的に加水分解されている。処理溶液は、硬化すると長期間耐食コーティングを形成する。
【００２２】
長期間耐食性のためのコーティングは、驚くべきことに、クロム酸塩を基剤とした処理よりも優れており、クロムの処分問題を回避する。加えて、このコーティングはペイント、ゴム、接着剤または他のポリマー層に対する金属基材の優れた接着性を提供する。
【００２３】
上述のような、本発明の処理方法の防食特性に加えて、本出願人はさらに、上述のコーティングが接着剤を使用したゴムと金属との結合、および、金属と金属との結合の促進に特に有用性を発揮することを見出した。
【００２４】
本発明の処理方法は、特に冷間圧延された鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金のうちのいずれかの金属で被覆された鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金自体、および鉄を含むあらゆる金属基材に用いられてもよい。本発明の方法は、１種類または２種類以上の加水分解された、または部分的に加水分解されたアミノシランを含有する処理溶液を前記金属に塗布することにより効力を発揮する。この場合、処理溶液は２種類または３種類の３置換されたシリル基を有する１種類または２種類以上の多シリル官能シランを付加的に含有しており、多シリル官能シランは少なくとも部分的に加水分解されている。
【００２５】
明細書中に使用されているように、「置換された」脂肪族基または芳香族基とは、炭素主鎖が主鎖内に位置するヘテロ原子、ヘテロ原子、または炭素主鎖に結合した基を含むヘテロ原子を有していてよい脂肪族基または芳香族基を意味する。
【００２６】
本発明において採用することができるアミノシランはそれぞれ単一の３置換されたシリル基を有している。この場合置換基は、アルコキシ、アシロキシおよびアリロキシから成る群から個別に選択される。従って、本発明に用いることができるアミノシランは一般構造式を有していてよい。
【００２７】
【化１】
0004589364.tif 000002
【００２８】
Ｒは水素、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ２４アシル、好ましくはＣ２‐Ｃ４アシルから成る群から選択され、Ｒどうしは同じでも異なっていてもよい。各Ｒは好ましくは、水素、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチルおよびアセチルから成る群から個別に選択される。
【００２９】
Ｘは、置換または非置換脂肪族基、オレフィン基または芳香族基から成る群から選択される基である。好ましくはＸは、結合標、Ｃ１−Ｃ６アルキレン、Ｃ２−Ｃ６アルケニレン、少なくとも１個のアミノ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキレン、少なくとも１個のアミノ基で置換されたＣ２−Ｃ６アルケニレン、アリーレンおよびアルキルアリーレンから成る群から選択される。
【００３０】
Ｒ１は、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、少なくとも１個のアミノ基で置換されたＣ１−Ｃ６アルキル、少なくとも１個のアミノ基で置換されたＣ２−Ｃ６アルケニル、アリーレンおよびアルキルアリーレンから成る群から個別に選択される基である。好ましくは、Ｒ１は、水素、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチルおよびアセチルから成る群から個別に選択される。
【００３１】
本発明の方法に採用される特に好ましいアミノシランは、γ−アミノプロピルトリエトキシシランである。このγ−アミノプロピルトリエトキシシランを以後γ−ＡＰＳと呼ぶ。γ−ＡＰＳは次の構造式を有している：
【００３２】
【化２】
0004589364.tif 000003
【００３３】
２種類以上の多シリル官能シランが処理溶液に採用されてよい。その、または、それぞれの多シリル官能シランは少なくとも２つの３置換されたシリル基を有する。置換基はアルコキシおよびアシロキシから成る群から個別に選択される。好ましくは本発明の多シリル官能シランは次の一般構造式を有する。
【００３４】
【化３】
0004589364.tif 000004
【００３５】
この場合Ｚは結合基、脂肪族基または芳香族基から成る群から選択される。Ｒ３はアルキル基またはアシル基であり、ｎは２または３である。
【００３６】
Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ２４アシル、好ましくはＣ２−Ｃ４アシルから成る群から選択され、Ｒ３どうしは同じか、または異なっていてよい。好ましくは各Ｒ３は、水素、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチルおよびアセチルから成る群から個別に選択される。
【００３７】
好ましくはＺは結合基、Ｃ１−Ｃ６アルキレン、Ｃ２−Ｃ６アルケニレン、少なくとも１個のアミノ基で置換されたＣ1−Ｃ６アルキレン、少なくとも１個のアミノ基で置換されたＣ２−Ｃ６アルケニレン、アリーレンおよびアルキルアリーレンから成る群から選択される。Ｚが結合基の場合、多官能シランは、互いに直接的に結合された２個の３置換されたシリル基を有する。
【００３８】
好ましい多シリル官能シランは、１，２−ビス−（トリエトキシシリル）エタンであり、以後ＢＴＳＥと呼び、次の構造式を有する。
【００３９】
【化４】
0004589364.tif 000005
【００４０】
他の好適な多官能シランは、１，２−ビス−（トリメトキシシリル）エタン（ＴＭＳＥ）および（１，６−ビス−（トリメトキシシリル）ヘキサンを含む）１，６−ビス−（トリアルコキシシリル）ヘキサン、
１，２−ビス−（トリエトキシシリル）エチレン
１，４−ビス−（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン
およびビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミンを含む。
【００４１】
上述のアミノシランおよび多官能シランは少なくとも部分的に、好ましくは完全に加水分解されるので、シランは金属表面に結合する。加水分解中、アルキル基またはアシル基（すなわち「Ｒ」分および「Ｒ３」分）が水素原子と置き換えられる。明細書中に使用したように、「部分的に加水分解されている」とは単に、シランのアルキル基またはアシル基の一部だけが水素原子と置き換えられていることを意味している。シランは好ましくは、各分子における少なくとも２つのアルキル基またはアシル基が水素原子と置き換えられる範囲に加水分解されるべきである。シランの加水分解はシランに水を混合するだけで達成することができ、任意には、この水は溶解性を構造させるために、アルコールのような溶剤を含んでもよい。
【００４２】
本発明の１つの重要な利点は、珪酸塩層、アルミン酸塩または他のコーティングを真下に施す必要なしに、処理溶液を金属面上に直接的に塗布することができることである。別の重要な利点は、１ステップ処理がユーザにとって有益かつ便利であることである。
【００４３】
金属基材処理に続いて、金属基材を接着剤またはゴムのようなポリマーで塗装またはコーティングしなければならない場合に特に適している。このことは１回または２回以上のシラン処理の後に、有利には前記シラン処理の硬化後に行われてよい。
【００４４】
溶液のｐＨも、加水分解を向上させるために、好ましくは約７を下回るように維持され、最も好ましくは約３〜約６の間で維持される。このｐＨは例えば酢酸、蓚酸、蟻酸およびプロピオン酸を添加することにより調整されてよい。ｐＨが約７を上回ることを許される場合には、加水分解された多官能シランが凝縮反応を介して重合開始することがある。このことが発生するのが許される場合には、シランは金属表面に強くは結合されないので、耐食性は著しく減じられる。
【００４５】
溶液中のＢＴＳＥのような多シリル官能シランの濃度は約０．０１％〜約１０％、好ましくは０．１％を上回る濃度であるべきである。さらに好ましい濃度は、約０．４％〜約３％であり、最も好ましくは約２％である。
【００４６】
溶液中のアミノシランの濃度は約０．０１％〜約１０％であるべきである。さらに好ましい濃度は、約０．２％〜約２％であり、最も好ましくは約１％である。
【００４７】
アミノシランと多シリル官能シランとの比は長期間耐食性を提供する本発明の効力にとって重要である。明細書中に使用した「長期間」とは、米国特許第５，２９２，５４９号明細書に開示されたような、「一時的な防食」コーティングに対する語である。この米国特許第５，２９２，５４９号明細書においては、「燐酸塩化成コーティングまたは塗料でシートをコーティングする前に、アルカリ溶液中で金属コーティングされた鋼板を洗浄することによってシクロヘキサン・フィルムを除去することができる。」と主張されている。耐食に関連して、「長期間」とは洗い落とされないようにまたは除去されないように抵抗するコーティングを意味する。本発明は金属表面において優れた特性を示し、アルカリ溶液による除去に対して抵抗する。このような側面は、本発明のコーティングを除去しようと試みる例９において詳しく述べるように、アルカリリンス溶液を使用することにより評価することができる。本発明で用いられるアミノシランと多シリル官能シランとの比は、４：１〜１：８、好ましくは２：１〜１：４の範囲内にあり、最も好ましい比は１：２よりも大きい。
【００４８】
さらに大きな濃度を有する濃縮溶液は、金属上により厚いフィルムを提供する。このことにはコストが大きく費やされる。加えて、より厚いフィルムはしばしば脆弱である。フィルムの厚さは一般的に０．０５〜０．２μｍの範囲内にある。
【００４９】
留意すべきなのは、ここで論じ、主張したシランの濃度は全て、採用された加水分解されていない（つまり加水分解前の）多シリル官能シランの量と、処理溶液成分（つまりシラン、水、任意の溶剤およびｐＨを調整する酸）の総容積との比に関連して測定されることである。加えて、多様なシランを任意にこの処理溶液中に採用することができるので、濃度は、添加される加水分解されていない多シリル官能シランの総量にも関連する。
【００５０】
溶液温度は特に規定されてはいない。０℃を下回る温度で満足すべきである。溶液を加熱する必要はないが、処理中の処理浴のためには１５℃〜６０℃の温度が申し分ない温度である。これよりも高い温度はシランの重合を引き起こすおそれがあり（すなわち浴の寿命を短くするおそれがある）、有益ではない。
【００５１】
いくつかのシランの水中の溶解性は制限されることがあるので、シラン溶解性を向上させるために、処理溶液は任意に１つまたは２つ以上のアルコールのような溶剤を含んでよい。アルコールはさらに処理溶液の安定性ならびに金属基材の湿潤性をも向上させる。アルコールまたはアセトンのような他の非水性溶剤も、水と接触すると腐食し易い（例えばＣＲＳを含む所定の合金のガルバニック腐食）金属基材に特に利用できる。具体的に好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびそれらの異性体を含む。使用される量は、処理溶液中の特定の多シリル官能シランの溶解性に関連し、従って、本発明の処理溶液中の水に対するアルコールの濃度範囲は１：９９〜９９：１の比率にある（容積比）。シランの少なくとも十分な加水分解を可能にするために十分な水がなければならない。従って９５部のアルコール毎に少なくとも５部の水が採用されるのが好ましい。しかしながらシランが水溶性の場合には、アルコールは全体的に省略されてよい。アルコールが採用される場合には，メタノールおよびエタノールが好ましいアルコールである。
【００５２】
処理溶液の調製自体は簡単である。加水分解されていないアミノシランが、所望の濃度を得るために水で希釈することにより、予備加水分解される。ｐＨは上述のような酸を使用して調整されてよい。ＢＴＳＥが同様の方法を用いて予備加水分解され、これらの溶液が混合され、ｐＨが酸を用いて調整される。要求されたような溶解性または安定性を助成するためにアルコールが任意に採用されてよい。実際には浴に、本発明に用いられたシランが補充される。これらのシランは、水で希釈可能な濃縮物として、予備加水分解され予混合された状態で供給されてよい。
【００５３】
処理しようとする金属基材は好ましくは、本発明の上述の処理剤を塗布する前に（従来の公知技術により）溶剤洗浄および／またはアルカリ洗浄される。次いで処理溶液は、金属を溶液中に浸漬（「リンシング」とも呼ぶ）するか、金属表面上に溶液をスプレーするか、または、金属基材上に処理溶液をワイピングまたは刷毛塗りすることによって、洗浄された金属に塗布されてよい。現実に、表面上にほぼ平らなフィルムを残すどの方法も効果的に採用されてよい。好ましい浸漬塗布方法が採用される場合、一般的にこの方法は、生じるフィルム厚に影響を与えないので、浸漬期間は特に規定されていない。浸漬時間は約２秒〜約５０分であり、金属の完全なコーティングを保証するのに好ましくは、０．５分〜２分である。
【００５４】
金属がペイントのようなポリマーでコーティングできない場合、特にアルミニウムおよびアルミニウム合金の場合、シラン・コーティングは有利には、上述の塗布プロセスに続いて硬化されるべきである。硬化は加水分解されたシラノール基を重合する。この金属は温風乾燥または自然乾燥させられてよい。
【００５５】
シラン処理コーティングは約４０℃〜１８０℃の温度で硬化されてよい。硬化時間は重大なものではないが、硬化温度に関連する。物品を出来る限り短い時間で乾燥させるだけで十分である。温度が低いと乾燥時間が過度に長くなる。硬化後、第２の処理溶液が塗布されるか、または、第１の処理溶液が再塗装されてよく、所望の場合には硬化されてよい。
【００５６】
硬化時間は０．５分〜１時間であってよいが、しかし、好ましくは約０．５分〜約３分の硬化期間が用いられる。場合によっては硬化は十分な時間にわたって室温でさえ行われる。金属基材は直ちに塗装されてよいが、しかしこのことは重要ではない。
【実施例】
【００５７】
下記の例は、本発明の方法を採用することによって得られたいくつかの優れた結果および意外な結果を明らかにしている。標準的な予備処理、対照予備処理、および、本発明の効力の評価に用いられるテストは以下の通りである：
【００５８】
テスト：
加速腐食テストは、アルミニウムに対するＢＳ６４９６酢酸塩スプレー、亜鉛に対する酢酸塩スプレー、鋼および亜鉛に対するＡＳＴＭ  Ｂ１１７中性塩であった。これらの方法を両方とも１０００時間テストに用いた。
【００５９】
短時間テストを選択プロセスのスピードアップのために導入し、塩スプレー方法に対する一連のテスト基材における結果に密接な相関関係があることが判った。この短時間テストは傷つけられたパネルを２ｗｔ％の塩化ナトリウム溶液中に５５℃、ｐＨ±０．２５で５日間浸漬し、ペイント結合解離の大きさを試験する。
【００６０】
ペイント接着をＢＳ３９００パートＥ３および変更を加えたカッピング法に従って逆衝撃を用いて評価した。この場合ペイント・フィルムが金属基板に対して、１．５ｍｍの間隔を置いた直交線から成る格子パターンの一貫した傷をつけられて、ペイントの１００個の個別の正方形が形成される。続いてＢＳ３９００パートＥ４に従って、一定の深さまでカッピングを行う。カッピング後、接着テープが貼られて、金属歪みにより生じたペイント剥離の度合いを求める。その損失を剥離された正方形の数（＝格子パターンのパーセント）として表す。
【００６１】
さらに、粉末コーティングペイントを有するアルミニウムパネルをＢＳ６４９６に従って圧力クッカーテストする。
【００６２】
濃縮物：
予備処理化学薬品は通常、検量線用溶液を形成するために水で希釈された濃縮物として供給される。２つの濃縮溶液が、安定した貯蔵特性を示すように調製されている。
【００６３】
１）４ｖｏｌ．％ＢＴＳＥ  ＋  ２ｖｏｌ．％ＡＰＳ（エタノール中）  ＋水
２）８ｖｏｌ．％ＢＴＳＥ  ＋  ４ｖｏｌ．％ＡＰＳ（エタノール中）  ＋水
【００６４】
２０ｖｏｌ．％ＢＴＳＥ  ＋  １０ｖｏｌ．％ＡＰＳは使用できないことが判った。それというのは溶液が-４日後にゲル化するからである。このゲルは水と攪拌すると分散して均一な透明な溶液を形成するが、ゲルとしての濃縮物の供給はほとんどの末端ユーザにとっては実際的ではない。
【００６５】
処理溶液の産業規模例を以下に詳しく述べる。
【００６６】
組成成分：
（ａ）  ＢＴＳＥ                          ９４．８ｋｇ
（ｂ）  ＡＰＳ                            ４６．５ｋｇ
（ｃ）  氷酢酸                            １２．６ｋｇ
（ｄ）  工業用メタノール変性エタノール    ３８．８ｋｇ
（ｅ）  脱塩水                          ８０７．３ｋｇ
【００６７】
１．  ＢＴＳＥと（ｄ）とを混合することによりＢＴＳＥを予備加水分解する。続いて１４６．５ｋｇの脱塩水と０．３ｋｇの氷酢酸とを攪拌しながら添加する。ＩＭＳの損失を抑制するために蓋をした容器内で溶液を攪拌する。攪拌が停止可能なときに２０〜２５℃で、６時間の攪拌のあと溶液は透明になり、単相になる。発生する完全な加水分解にかかる時間は、ＢＴＳＥ中の異性体の比に応じて変化させることができ、こうして完全な加水分解が保証される。この予混合物を好ましくは３日間貯蔵する。
【００６８】
２．  ４００ｋｇの脱塩水を主混合用容器にＡＰＳと一緒に攪拌しながら加える。
【００６９】
３．  ３０分後、１１．８ｋｇの氷酢酸を｀２’に攪拌しながら添加する。必要ならばさらに氷酢酸を加えてもよいが、ｐＨは７．０〜７．５の範囲内にある。
【００７０】
４．  ２６０．８ｋｇの脱塩水を別個の容器に加え、｀１’からの加水分解物を攪拌しながら添加する。
【００７１】
５．  ｀４’を溶液｀３’に攪拌しながら添加する。これにより、約６．３のｐＨを有する透明な溶液が生産される。
【００７２】
６．  十分な量の残りの氷酢酸を｀５’に添加し、ｐＨを６．０〜６．１の範囲内にする。
【００７３】
清浄後、金属を水で完全に洗浄しなければならない。シラン処理溶液にクリーナを導入すると、その化学的なバランスが損なわれるおそれがあり、その結果、シランが過度に使用されることがある。好ましくは脱塩水をシラン処理の直前にリンス中に用いて、検量線用溶液の寿命を長くする。
【００７４】
タンクの作業容積を決定し、脱塩水で７０％になるまで充填すべきである。
【００７５】
シラン処理溶液を１０００リットルの検量線用溶液当たり２００リットルの比率で添加し、溶液を作業容積にもたらすのに必要とされる残りの脱塩水と溶液とを完全に混合する。溶液のｐＨをチェックしてそれが範囲内にあることを確かめてよい。
【００７６】
特に好ましい塗布タイプはスプレーおよび浸漬である。両タイプのシラン塗布に続いて、余剰の溶液を流下するに任せる流下時間が続く。その結果、薄いコーティングが生じる。この薄いコーティングにより、傷つきにくいコーティングが得られ、エッジの見映えもよくなり、処理組成物成分の使用量が減じられる。次いで流下させられた処理溶液を好ましくは処理浴に戻す。こうして廃液が減じられ、組成物成分の過度の損失が防止される。コイルコーティング塗布にはスクィージまたはケミカルコータ塗布技術が好ましい。
【００７７】
これらのコーティングのための硬化時間は特に重要ではなく、上述のように、硬化温度に関連する。硬化時間は、経済的な理由から短いほうが好ましいが、５時間程度でよい。
【００７８】
処理タンクは一般的にコンスタントに使用され再利用可能であるので、溶液に最適な結果をもたらすために、ＢＴＳＥ／ＡＰＳの濃度を維持するのが通常である。処理溶液の濃度をコントロールするために標準的な滴定処置が用いられるべきである。
【００７９】
このような処理の例を以下に詳しく説明する。
【００８０】
１）  上述のように生産されたほぼ５０ｍｌのＢＴＳＥ／ＡＰＳ溶液を得る。
【００８１】
２）  ２０ｍｌの浴をピペットでフラスコ内に入れ、５〜１０滴の指示溶液（ＢＤＨ｀４．５’インジケータ）を添加する。
【００８２】
３）  溶液の色が青から灰色に変わるまで０．１Ｎの硫酸で滴定する。硫酸のｍｌ数を「Ａ」として記録する。
【００８３】
４）  ＢＴＳＥ／ＡＰＳ溶液の濃度を測定するために次の等式を使用する。
【００８４】
ＢＴＳＥ／ＡＰＳ濃度（％  ｖ／ｖ）＝２．２  ｘ  Ａ
ｐＨが頻繁にまたは規則的に監視されることも重要である。
【００８５】
検量線用溶液のｐＨはｐＨメータを使用して測定されてよい。このｐＨは一般的には４．０〜６．５の範囲内に維持されるべきであるが、鋼を処理する場合には、ｐＨは好ましくは５．８〜６．５の範囲内に維持される。
【００８６】
サイクル疲労テスト：
典型的なサイクル疲労テストは、８Ｈｚの周波数で＋／−１２００Ｎの繰り返し力を加えて５００，０００サイクル行われる。全ての実施態様は、欠損なしにこのテストに合格した。
【００８７】
例１：電気塗装
６”ｘ  ４”テストパネルを、Ｐｙｒｏｃｌｅａｎ（商標）１０５５（珪酸塩系マルチメタルクリナー）を使用して、５５℃で３．５分間スプレー洗浄した。次いで、シラン予備処理評価の基準とすべく、下記のようにパネルを処理した：
鋼：周囲温度で３０秒間２ｇ／ｌのＰａｒｃｏｌｅｎｅ  Ｘでコンディショニングし、５０℃で３分間  Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ (商標）２６ＳＰ（３陽イオン燐酸亜鉛）に浸漬することによって、２．１ｇ／ｍ2の微結晶性燐酸亜鉛コーティングを得た。Ｐａｒｃｏｌｅｎｅ (商標）８６（クロムＩＩＩ溶液）１．５ｇ／ｌで後リンス処理した後、リンシングおよび乾燥処理した。
【００８８】
亜鉛：  （電気メッキ（ＥＺ）および溶融電気メッキ（ＨＤＧ）−上記と同じ処理条件を採用した。表１に示すシラン混合物は下記の通りである：
（１）２容積％ＢＴＳＥ＋１容積％γ−ＡＰＳ
【００８９】
【表１】
0004589364.tif 000006
【００９０】
例２：粉末コート・ペイント
鋼：クリーナ−コータを使用して、金属表面を洗浄すると同時に燐酸処理した。６０℃で3分間、パネルにＰｙｒｅｎｅ（商標）２−６８をスプレーすることによって、１．１ｇ／ｍ2の燐酸鉄コーティングを得た。このコーティングに、５ｇ／ｌのＰｙｒｅｎｅ  Ｅｃｏ  Ｓｅａｌ（商標）８００による後リンス処理を施した。
【００９１】
亜鉛（ＥＺおよびＨＤＧ）：上記のような、但し、亜鉛およびアルミニウムように調合したクリーナ−コータを使用した。６０℃で３分間、パネルにＰｙｒｅｎｅ（商標）２−６９をスプレーすることによって鋼表面に０．６５ｇ／ｍ2のコーティングを形成した。燐酸塩コーティングを、５ｇ／ｌのＰｙｒｅｎｅ  Ｅｃｏ  Ｓｅａｌ（商標）８００で後リンス処理した。
【００９２】
アルミニウム：亜鉛に対する処理と同じ処理を施した。
【００９３】
表２は粉末コーティングした鋼、溶融電気メッキした鋼およびアルミニウムに対する１０００時間塩スプレー・テストの結果を示す。表２に示すシラン混合物は下記の通り：（１）２容積％ＢＴＳＥ＋１容積％γ−ＡＰＳ。
【００９４】
表２：粉末コート鋼、溶融電気メッキ鋼およびアルミニウムに対する１０００時間塩スプレー・テスト
【００９５】
【表２】
0004589364.tif 000007
【００９６】
表３は粉末コート・フィルムの接着テストの結果を示す。表３に示すシラン混合物は下記の通り：（１）２容積％ＢＴＳＥ＋１容積％γ−ＡＰＳ
【００９７】
表３：粉末コート・フィルムの接着テスト
【００９８】
【表３】
0004589364.tif 000008
【００９９】
表４は亜鉛に対して、異なるＢＴＳＥ／ＡＰＳ比で実施した１２０時間高温塩浸透の結果を示す。
【０１００】
表４：亜鉛に対する１２０時間高温塩浸透
【０１０１】
【表４】
0004589364.tif 000009
【０１０２】
例３：シラン予備処理
シラン溶液（２容積％ＢＴＳＥ＋１容積ＡＰＳおよび（２容積％ＢＴＳＥ＋０．５容積％γ−ＡＰＳ）を下記のように調製した：
【０１０３】
ＢＴＳＥ３容積部を４容積部脱イオン水および１７容積部工業用メチルアルコールと混合した。この混合物を7日間放置した。使用に先立ち、５容積％の水を加えて混合し、２４時間放置することにより、γ−ＡＰＳを加水分解した。この溶液を脱イオン水で希釈することにより、０．５および１容積％γ−ＡＰＳを得、酢酸でｐＨを６に調整した。次いで、中和されたγ−ＡＰＳに充分に加水分解されたＢＴＳＥを添加して２％ＢＴＳＥを得た。
【０１０４】
鋼に対する予備処理として利用する場合、シラン溶液のｐＨが錆を発生されることで、鋼のグレードおよび／または仕上がりに悪影響を及ぼす可能性のあることが判明した。発明者の所見によれば、ｐＨ６溶液の使用が無難である。金属基材にシランを塗布する際、さらに低いｐＨでも許容されるが、作業し易いという点で、亜鉛やアルミニウムにもｐＨ６を採用した。
【０１０５】
基材を３０秒間溶液に浸漬し、短時間にわたって余剰分を流下させた後、８５℃でオーブン乾燥した。
【０１０６】
電気塗装パネルを厚さ３０μｍの層でコーティングすると同時に、粉末コートされる成分に６０〜９０μｍのペイント・フィルムを施した。次いで、このパネルを加速腐蝕テストおよびペイント・フィルム接着テストした。
【０１０７】
例４：３種類の基材に対するコイル・コーティング処理
ＡＣＴ  ＣＲＳ，Ｂａｙｃｏａｔ  Ｈｏｔ  Ｄｉｐｐｅｄ  Ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ  Ｓｔｅｅｌ（ＨＤＧ）およびＧａｌｖａｌｕｍｅ（商標）パネルを使用して、γ−ＡＰＳ／ＢＴＳＥ処理を行なった。ＣＲＳに関してはＢ１０００  Ｐ６０  ＤＩＷを、ＨＤＧおよびＧａｌｖａｌｕｍｅに関してはＢａｙｃｏａｔ生産ラインにおけるＣｈｒｏｍａｔｅトリートメントを、それぞれ対照パネルとして使用した。Ｇａｌｖａｌｕｍｅパネルには下塗剤（ｍ８５６−０１６）と上塗剤（２２−２０７５２）を塗布し；ＨＤＧパネルには、Ｌｉｌｌｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の下塗剤（ＰＭＹ０１５４）と上塗剤（ＳＰＧ００６８）を塗布し；ＣＲＳパネルにはＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の８０Ｇ  Ｎｅｗｅｌｌ  Ｗｈｉｔｅ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（４０８−１−ｗ９７６）を塗布した。これらはすべてポリエステル系ペイントである。
【０１０８】
表５は、下記組成物に関する腐蝕テスト結果（塩スプレー・テスト結果（ｍｍ）（ポリエステル・コイル・ペイント）を示す。
【０１０９】
１．γ−ＡＰＳ  ０．５容積％＋ＢＴＳＥ２容積％、ｐＨ＝５
２．γ−ＡＰＳ  １容積％＋ＢＴＳＥ  ２容積％、ｐＨ＝５
３．γ−ＡＰＳ  ２容積％＋ＢＴＳＥ  ０．５容積％、ｐＨ＝５
４．対照処理剤
【０１１０】
表５：塩スプレー・テスト結果（ｍｍ）
【０１１１】
【表５】
0004589364.tif 000010
【０１１２】
例５：ＣＲＳに対する処理
ＡＣＴ冷間圧延鋼パネルに使用した処理剤は２−６％γ−ＡＰＳ，０．５−２％ＢＴＳＥ，０．０１−０．１％酢酸、５−１５％アルコールおよび８０−９０％脱イオン水から成る溶液であった。シラン処理パネルおよび燐酸亜鉛／クロム処理パネル（ＡＣＴから購入）に対する上塗剤として、Ｒｉｖｅｒ  Ｖａｌｌｅｙペイント（ポリエステル系）を使用した。塩スプレー・チェンバ内で２１６時間にわたってパネルをテストした。表６はテスト結果を示す。
【０１１３】
表６：Ｒｉｖｅｒ  Ｖａｌｌｅｙで塗装されたＣＲＳパネルの塩スプレー・テスト結果
【０１１４】
【表６】
0004589364.tif 000011
【０１１５】
例６
アルミニウム合金のグレード５２５１テストパネルを、γ−ＡＰＳ／ＢＴＳＥを使用して下記のように処理した：
【０１１６】
１．Ｐｙｒｏｃｌｅａｎ  ６３０（２５ｇ／ｌ、７０℃、５分間）でアルミニウム板を浸漬洗浄した。（Ｐｙｒｏｌｅａｎ（商標）６３０は珪酸処理されたアルカリ性、非食刻性クリーナ）。
【０１１７】
２．アルミニウム板を冷水洗浄した。
【０１１８】
注：ＢＴＳＥは、使用に先立って下記のように加水分解処理した：−
ＢＴＳＥ３容積部を、脱イオン水４容積部および工業用メチルアルコール１７容積部と混合した。この混合物を、7日間放置した。
【０１１９】
３．γ−ＡＰＳは、使用に先立って５容積％の水を加え、混合し、２４時間放置することによって加水分解処理した。次いで、この溶液を脱イオン水で希釈することにより、０．５および１容積％のγ−ＡＰＳを得、酢酸でｐＨを６に調整した。次いで、充分に加水分解されたＢＴＳＥと中性γ−ＡＰＳに添加して２％ＢＴＳＥを得た。洗浄され、リンスされたアルミニウム板をこのＢＴＳＥ／γ−ＡＰＳ溶液に３０秒間浸漬した。
【０１２０】
４．次いで、パネルを８０℃で乾燥させた。
【０１２１】
対照として５２５１パネルをクロム酸塩予備処理剤で、下記のように処理した：
【０１２２】
1.  パイロクリーン(pyroclean)７１（２５ｇ／ｌ、７０℃、５分間）で浸漬清浄する。（パイロクリーン７１は非珪酸塩アルカリの非食刻性クリーナである。
【０１２３】
2.  冷水で洗浄する。
【０１２４】
3.  Ａｌｕｍａ  Ｅｔｃｈ  ７０１（４０ｇ／ｌ  Ａｌｕｍａ  Ｅｔｃｈ（商標）添加剤、５０℃、２分間）中に浸漬する。
【０１２５】
4.  冷水で洗浄する。
【０１２６】
5.  １０％  ｖ／ｖ硝酸中に浸漬する（スマットをエッチングにより除去するため）。
【０１２７】
6.  冷水で洗浄する。
【０１２８】
7.  Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ７１１（商標）（１５ｇ／ｌ、４０℃、４分間、コーティング重量０．７４ｇ／ｍ2）中に浸漬する（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ７１１は上塗りに適した黄色のクロム酸塩化成コーティングを与える）。
【０１２９】
8.  冷水で洗浄する。
【０１３０】
9.  脱塩水で洗浄する。
【０１３１】
10．圧縮空気粒で乾燥させる。
【０１３２】
クロム酸塩およびシランで処理された両パネルが次のペイントで塗装される。
【０１３３】
(a)  （ポリウレタンと考えられる）２パック液状ペイント。このペイントは、６部のペイントと１部の硬化剤とを混合することにより調製され、５０μｍのペイント・フィルム厚を生産するために１２０℃で３分間炉加熱された、建築用アルミニウム業界内で使用される。
【０１３４】
(b)  ポリエステル粉末コーティング・ペイント。このペイントは、６０μｍの最小ペイント・フィルム厚を形成するために２００℃の金属温度で１０分間炉加熱される。
【０１３５】
これらのパネルは１００時間、ＢＳ６４９６酢酸塩スプレーを受ける。２パック液状ペイントで塗装されたパネルは、４ｍｍの逆衝撃、３ｍｍおよび７ｍｍのエリクセン圧痕／１．５ｍｍのクロスハッチ接着テストを受ける。これらのテストの結果をそれぞれ表７および表８に示す。
【０１３６】
表７：１０００時間酢酸塩スプレーテスト
【０１３７】
【表７】
0004589364.tif 000012
【０１３８】
表８：逆衝撃および３ｍｍ・７ｍｍエリクセン圧痕／１．５ｍｍクロスハッチ接着テスト
【０１３９】
【表８】
0004589364.tif 000013
【０１４０】
例７：コイルアルミニウムのための予備処理
アルミニウム（合金等級３００５および３１０５）テストパネルが次のように加工された。
【０１４１】
１．パイロクリーン６３０（２５ｇ／ｌ、７０℃、５分間）中に浸漬する。
【０１４２】
２．冷水で洗浄する。
【０１４３】
３．シラン溶液中に１０秒間浸漬し、ゴムスクィージローラを通過させて、過剰の液体を除去し、８０℃で炉乾燥させる。
【０１４４】
使用されたシラン溶液は次の通りである：
ＢＴＳＥ  ２％  ＋  γ−ＡＰＳ  １％、            ｐＨ４．９
ＢＴＳＥ  ２％  ＋  γ−ＡＰＳ  ０．５％、        ｐＨ５．０
【０１４５】
対照として、３００５および３１０５テストパネルは清浄化され上述のように洗浄され、以下のようにクロム・コーティング・リンス・プロセスでコーティングされた。Ａｃｃｏｍｅｔ  Ｃ（商標）（Ａｌｂｒｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｗｉｌｓｏｎにより提供された、リンスプロセスを含まないクロム）が１２．５％  ｖ／ｖに希釈され、パネル上に注がれ、次いでこれらのパネルは過剰の液体を除去するために回転させられ、１０５℃で乾燥させられた。パネル上のクロムコーティング重量は４５ｍｇ  Ｃｒ／ｍ2であった。
【０１４６】
パネルはＢｏｌｌｉｇ  ａｎｄ  Ｋｅｍｐｅｒによって提供されたＰｏｌｙｃｏａｔ  ポリエステル・ペイントで塗装された。パネルは２４３℃のピーク金属温度で４０秒間硬化された。乾燥したペイント・フィルム厚は１７μｍであった。
【０１４７】
パネルは１０００時間、ＢＳ６４９４酢酸塩スプレーおよびＴ曲げ接着テスト（ＥＣＣＡ−Ｔ２０（１９９２）仕様に従う）を施された。その結果を表９および表１０に示す。
【０１４８】
表９：１０００時間酢酸塩スプレー
【０１４９】
【表９】
0004589364.tif 000014
【０１５０】
表１０：Ｔ曲げ
【０１５１】
【表１０】
0004589364.tif 000015
【０１５２】
例８：ゴム結合
現在実地においては、金属とゴムとの結合は、自動車業界においてショックアブソーバおよび防振マウントのために用いられているように、金属部品を燐酸塩処理し、次いで下塗りコーティングを塗布し、続いて上塗りコーティングにゴムを結合することにより行われる。種々の製造業者から供給された加工部品から本出願人は、金属表面にシランを塗布し、続いて上塗りコーティング（下塗りコーティングではない）塗布することが、現行システムに等しい強度および耐久性を有する金属・ゴム結合を形成することを確証した。
【０１５３】
金属部分は２つの異なるシラン混合物（２％  ＢＴＳＥ  ＋  ０．５％  ＡＰＳ  ｐＨ５．５、  ２％  ＢＴＳＥ  ＋  １％  ＡＰＳ  ｐＨ５．５）中で、双方とも環境周囲において３０秒処理され、続いて１００℃で乾燥させられ、サイクル疲労試験を施されて、合成物構造の強度および疲労モードが測定される。
【０１５４】
最終的な強度測定値：
２％  ＢＴＳＥ  ＋  ０．５％  ＡＰＳ        ７８３４Ｎ
２％  ＢＴＳＥ  ＋  １．０％  ＡＰＳ        ８６３５Ｎ
【０１５５】
全ての場合において欠損はゴム内に生じたものであり、金属・ゴム界面に生じたものではない。現在実地においては３５００Ｎよりも高い値が要求されている。
【０１５６】
例９：長期間耐食性の評価
テスト基剤として、ＣＲＳ，ＨＤＧ７０Ｇおよびアルミニウム３００３を選択した。ＣＲＳとＨＤＧのためのクリーナとして、Ｐａｒｋｅｒ３３８に類似のアルカリ性クリーナであるＢｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍ  クリーン１１１１（ＡＣ１１１１）を選択した。基剤を、１４０°Ｆで２分間、ＡＣ１１１１（１５ｇ／ｌ）中でリンスした。ＡＣ１１１１のような，強力且つ抑制不能なアルカリ性クリーナはアルミニウムを損傷させ、溶解するから、アルミニウム３００３の洗浄にはＡＣ１２２０を選択した。ＡＣ１２２０は、１３０°Ｆ、５容積％で使用した。例３において調製されたようなＡＰＳ／ＢＴＳＥ溶液で基剤を処理し、次いで、２２０°Ｆで３０分間硬化させた。分子構造および組成を分析する最も強力な手段の１つとして、赤外線分光分析が採用されている。シロキサン基がＩＲスペクトルのほぼ１０００ｃｍ−１において特有の吸収能を有することは公知である。そこで、アルカリ洗浄の前後にＡＰＳ／ＢＴＳＥによって金属表面に形成されたフィルムの特性を分析するのにＮｉｃｏｌｅｔ  ＡＶＡＴＡＲ−３６０ＦＴＩＲを使用した。ＩＲスペクトルを採集した後、これらの基材を上記クリーナで洗浄した。再度ＩＲスペクトルを採集した。同じ処理剤、同じ基材について、洗浄前後のスペクトルを比較した。洗浄後にシロキサン基の吸収が観察されなければ、シロキサン・フィルムが除去されたことが示唆される。
【０１５７】
評価結果：
アルカリ性クリーナはＣＲＳおよびＨＤＧからシロキサン・フィルムを除去できず、珪酸塩クリーナもアルミニウムからシロキサン・フィルムを除去できないことが、スペクトルによって示唆された。結果を表１１に示す。
【０１５８】
表１１：ＩＲスペクトルに現れるシロキサンの吸収能
【０１５９】
【表１１】
0004589364.tif 000016