(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層と保護層とを順次設けた感熱記録材料において、該保護層が下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
0004589192.tif 000030
（一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にＮＲ１、Ｓ又はＯを示す。Ｒ１は水素原子を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、総炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つが水素原子以外である場合は、互いに結合して環を形成してもよい。一般式（２）中、Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立にＮＲ１、Ｓを示す。Ｒ１は水素原子を示す。Ｒ５〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、総炭素数８〜１６のアルコキシ基、総炭素数８〜１１のアシルオキシ基を示す。）
【請求項２】
前記保護層が感熱記録材料の最表層であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記少なくとも１層の感熱記録層が、電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物を含有する感熱記録層、または、光分解性ジアゾ化合物およびカプラーを含有する感熱記録層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記電子供与性染料前駆体及び／又は光分解性ジアゾ化合物が、マイクロカプセル内又は複合微粒子中に含有されていることを特徴とする請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記支持体上の感熱記録層が、各々異なる色相に発色する２層以上からなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の感熱記録材料に炭素化率７５％以上のサーマルヘッドを用いて記録することを特徴とする感熱記録方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物を固体分散又は乳化分散によって高分子化合物水溶液中に分散して分散液を得る工程と、該分散液を含む塗布液を支持体上に塗布する工程と、を有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【化２】
0004589192.tif 000031
（一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にＮＲ１、Ｓ又はＯを示す。Ｒ１は水素原子を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、総炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つが水素原子以外である場合は、互いに結合して環を形成してもよい。一般式（２）中、Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立にＮＲ１、Ｓを示す。Ｒ１は水素原子を示す。Ｒ５〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、総炭素数８〜１６のアルコキシ基、総炭素数８〜１１のアシルオキシ基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料、感熱記録方法及び感熱記録材料の製造方法に関し、特に医療用感熱記録材料や多色感熱記録材料等に好適な、ヘッド汚れが少なく、かつ低トルク搬送の感熱記録材料、及び感熱記録材料の製造方法、並びに該感熱記録材料を用いた感熱記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、（３）取り扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く、安価である、（６）記録時の騒音がない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点があることから様々な分野で発達しており、たとえばファクシミリやプリンターなどの分野、ＰＯＳなどのラベル分野等に用途が拡大している。このような背景の下、近年では多色化に対応するため、あるいは画像等をオーバーヘッドプロジェクターにより投影したり、画像をライトテーブル上で直接記録することの出来る透明な感熱記録材料や、多色記録が可能な感熱記録材料の開発が行われている。
【０００３】
このような透明な感熱記録材料においては、通常、プラテンロールを用いて感熱記録材料をサーマルヘッドに圧着させ、プラテンロール又は別途設けた駆動装置により感熱記録材料を搬送しつつ、サーマルヘッドからパルス状に熱印加を行って画像形成を行わせる。このとき、サーマルヘッドと記録材料の間の摩擦係数が大きくかつ変動幅が大きいと、材料の搬送速度が一様ではなくなり、ヘッドの主査方向の向きに濃度段差が発生する。ファクシミリやＰＯＳ用の２値記録では殆ど問題とならないが、階調画像を出力するプリンター用途では濃度段差が目立ち、画像品位を劣化させる場合がある。そのため、従来よりサーマルヘッドと材料間の摩擦係数を低減することが提案されてきたが（例えば、特許文献１〜２参照）、サーマルヘッドと材料間の摩擦係数は、印画エネルギーに依存するため、より広いダイナミックレンジが必要な医療用画像では濃度段差が生じることがあり、改善が望まれていた。
【０００４】
また、多色記録が必要な感熱記録材料においては、各色の印画を数回に分けて行うことが従来より行われている。ここで生じるヘッド汚れを改良する等の目的で各種潤滑剤を保護層に添加することが行われてきたが（例えば、特許文献３〜４参照）、サーマルヘッドと記録材料間の摩擦係数の変動幅が大きい場合に、先の印画と後の印画で用紙の位置がずれてしまう（いわゆるレジズレ）という問題が未解決であり、改善が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−１４４７３５
【特許文献２】特開２００４−３３８３６０
【特許文献３】特開平６−３４０１７９
【特許文献４】特開２００２−３６２０２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち本発明は、ヘッド汚れを抑制し、かつ搬送性が向上した感熱記録材料、及び感熱記録材料の製造方法、並びに該感熱記録材料を用いた感熱記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ヘッドと材料の間の摩擦係数の指標として感熱記録材料を搬送するプラテンロールの搬送トルクに着目し、この搬送トルクを広い記録エネルギー領域のすべてにおいて低減させるもしくは搬送トルクの変動幅を抑制させるための検討を行った。そして、本発明者らは、特定の化合物を添加することにより、ヘッド汚れを抑制し、かつ（Ａ）最大搬送トルクを低下させ搬送性を向上すること、及び（Ｂ）搬送トルクの変動幅を縮小させ搬送安定性を向上すること、を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
前記課題は、以下の本発明を提供することにより解決される。
＜１＞  支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層と保護層とを順次設けた感熱記録材料において、該保護層が下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【０００８】
【化１】
0004589192.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にＮＲ１、Ｓ又はＯを示す。Ｒ１は水素原子を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、総炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つが水素原子以外である場合は、互いに結合して環を形成してもよい。一般式（２）中、Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立にＮＲ１、Ｓを示す。Ｒ１は水素原子を示す。Ｒ５〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、総炭素数８〜１６のアルコキシ基、総炭素数８〜１１のアシルオキシ基を示す。）
【００１１】
＜２＞  前記保護層が感熱記録材料の最表層であることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料。
【００１２】
＜３＞  前記少なくとも１層の感熱記録層が、電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物を含有する感熱記録層、または、光分解性ジアゾ化合物およびカプラーを含有する感熱記録層であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜４＞  前記電子供与性染料前駆体及び／又は光分解性ジアゾ化合物が、マイクロカプセル内又は複合微粒子中に含有されていることを特徴とする＜３＞に記載の感熱記録材料。
【００１３】
＜５＞  前記支持体上の感熱記録層が、各々異なる色相に発色する２層以上からなることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料に炭素化率７５％以上のサーマルヘッドを用いて記録することを特徴とする感熱記録方法。
【００１４】
＜７＞  下記一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物を固体分散又は乳化分散によって高分子化合物水溶液中に分散して分散液を得る工程と、該分散液を含む塗布液を支持体上に塗布する工程と、を有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【化２】
0004589192.tif 000003
【００１５】
（一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立にＮＲ１、Ｓ又はＯを示す。Ｒ１は水素原子を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、総炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つが水素原子以外である場合は、互いに結合して環を形成してもよい。一般式（２）中、Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立にＮＲ１、Ｓを示す。Ｒ１は水素原子を示す。Ｒ５〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、総炭素数８〜１６のアルコキシ基、総炭素数８〜１１のアシルオキシ基を示す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ヘッド汚れを抑制し、かつ搬送性が向上した感熱記録材料、及び感熱記録材料の製造方法、並びに該感熱記録材料を用いた感熱記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層と保護層とを有し、更に必要に応じて、バック層、中間層及びその他の層を有してなり、上記保護層に下記一般式（１）で表される化合物および／または一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする。
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に述べる。
【００１８】
【化３】
0004589192.tif 000004
【００１９】
一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に、ＮＲ１、Ｓ又はＯを示す。Ｒ１は水素原子を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、総炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つが水素原子以外である場合は、互いに結合して環を形成してもよい。  一般式（２）中、Ｘ４〜Ｘ６はそれぞれ独立に、ＮＲ１又はＳを示す。Ｒ１は水素原子を示す。Ｒ５〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、総炭素数８〜１６のアルコキシ基、総炭素数８〜１１のアシルオキシ基を示す。
【００２０】
一般式（１），（２）中、Ｒ1〜Ｒ19で表わされるアルキル基は、直鎖または環状のアルキル基を表わし、総炭素数が１から３０のアルキル基が好ましく、総炭素数が４から３０のアルキル基が更に好ましく、８から３０のアルキル基が特に好ましい。例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が好ましい。
【００２１】
一般式（１），（２）中、Ｒ1、Ｒ5〜Ｒ19で表わされるアリール基は、総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、更に好ましくは１０から３０のアリール基が好ましく、特に好ましくは１４から３０のアリール基が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナスリル基、ピレニル基、ペリレニル基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1で表されるアシル基としては、総炭素数２から３０のアシル基が好ましく、総炭素数が６から３０のアシル基が更に好ましく、１０から３０のアシル基が特に好ましい。例えば、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基が好ましい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表されるヘテロ環基としては、飽和ヘテロ環、不飽和ヘテロ環の何れでもよく、３員環から１０員環のヘテロ環が好ましく、４員環から８員環のヘテロ環が更に好ましく、５員環から７員環のヘテロ環が特に好ましい。例えば、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましい。ただし、この場合へテロ原子部分により結合することはない。このヘテロ環基はベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ19で表わされるアルコキシ基は、総炭素数１から３０のアルコキシ基が好ましく、４から３０のアルコキシ基が更に好ましく、８から３０のアルコキシ基が特に好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、ノルマルテトラデシルオキシ基、ノルマルヘキサデシルオキシ基、ノルマルオクタデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、４−ビニルベンジルオキシ基、３−ビニルベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基が好ましい。
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ19で表されるアリールオキシ基は、総炭素数６から３０のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数が７から３０のアリールオキシ基が更に好ましく、総炭素数が１４から３０のアリールオキシ基が特に好ましい。例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ピレニルオキシ基２−クロロフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−フェノキシフェニルオキシ基、４−ドデシルチオフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基が好ましい。
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ19で表わされるアルキルチオ基は、直鎖または環状のアルキル基を表わし、総炭素数が１から３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数が４から３０のアルキルチオ基が更に好ましく、８から３０のアルキルチオ基が特に好ましい。例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルプロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ノルマルブチルチオ基、イソブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ノルマルヘキシルチオ基、ノルマルオクチルチオ基、ノルマルノニルチオ基、ノルマルデシルチオ基、ノルマルドデシルチオ基、ノルマルテトラデシルチオ基、ノルマルヘキサデシルチオ基、ノルマルオクタデシルチオ基、イソノニルチオ基、ターシャリーノニルチオ基、シクロヘキシルチオ基、アリルチオ基等が好ましい。
【００２７】
一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ19で表わされるアリールチオ基は、総炭素数６から３０のアリールチオ基が好ましく、更に好ましくは１０から３０のアリールチオ基が好ましく、特に好ましくは１４から３０のアリールチオ基が好ましい。例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラセニルチオ基、フェナスリルチオ基、ピレニルチオ基、ペリレニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−ベンゾイルアミノフェニルチオ基、３−オクチルオキシフェニルチオ基が好ましい。
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ19で表されるアシルアミノ基としては、脂肪族、芳香族のアシルアミノ基のいずれでも良い。総炭素数が２から３０のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数が４から３０のアシルアミノ基が更に好ましく、８から３０のアシルアミノ基が特に好ましい。例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ノルマルオクタノイルアミノ基、ノルマルデカノイルアミノ基、ノルマルドデカノイルアミノ基、ノルマルテトラデカノイルアミノ基、ノルマルオクタデカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基等が好ましい。
【００２９】
一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ5〜Ｒ19で表されるカルバモイル基としては、総炭素数２から３０のカルバモイル基が好ましく、総炭素数４から３０のカルバモイル基が更に好ましく、総炭素数８から３０のカルバモイル基が特に好ましい。例えば、エチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、オクタデシルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジノルマルオクチルアミノカルボニル基、ジノルマルドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基等が好ましい。
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ19で表されるアシルオキシ基としては、脂肪族、芳香族のアシルオキシ基のいずれでも良い。総炭素数が２から３０のアシルオキシ基が好ましく、総炭素数が４から３０のアシルオキシ基が更に好ましく、８から３０のアシルオキシ基が特に好ましい。例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、Ｎ−フェニルアセチルオキシ基、Ｎ−メチルアセチルオキシ基等が好ましい。
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ5〜Ｒ19で表されるアルコキシカルボニル基としては、総炭素数が２から３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数が４から３０のアルコキシカルボニル基が更に好ましく、総炭素数が８から３０のアルコキシカルボニル基が特に好ましい。例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００３２】
一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ5〜Ｒ19で表されるアリールオキシカルボニル基としては、総炭素数が７から４０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、総炭素数が１０から４０のアリールオキシカルボニル基が更に好ましく、総炭素数が１４から４０のアリールオキシカルボニル基が特に好ましい。例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラセニルオキシカルボニル基、ピレニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００３３】
一般式（２）中、Ｒ5〜Ｒ19で表されるスルファモイル基は、総炭素数が０から３０のスルファモイル基が好ましく、総炭素数が６から３０のスルファモイル基が更に好ましく、総炭素数が１０から３０のスルファモイル基が特に好ましい。例えば無置換のスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、ピロリジノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、Ｎ’−スルホニルピペラジノスルホニル基、ヘキサメチレンイミノスルホニル基が好ましい。
【００３４】
一般式（１)，（２）中、Ｒ5〜Ｒ19で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００３５】
一般式（１)，（２）中、Ｒ1〜Ｒ19で表される置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基等が好ましい。
【００３６】
一般式（１）及び（２）は、Ｘ1〜Ｘ6の少なくとも１つがＳ、Ｏ又はＮＨであることが好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が各々独立に総炭素数８以上（より好ましくは総炭素数８〜２２）のアルキル基であることが好ましい。更に、Ｒ5〜Ｒ19が各々独立に炭素数が４以上（より好ましくは炭素数６〜２２）の基であることが好ましい。
【００３７】
一般式（１）における、Ｘ1−Ｒ2、Ｘ2−Ｒ3およびＸ3−Ｒ4は、同一であることが化合物合成が容易であることから、環境負荷およびコストの観点で好ましい。
また、一般式（２）においても、
Ｘ4−Ｐｈ−（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｒ9）、Ｘ5−Ｐｈ−（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）（Ｒ14）およびＸ6−Ｐｈ−（Ｒ15）（Ｒ16）（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）が同一であることが同様の理由で好ましい。（ここでＰｈはベンゼン環を示す）
【００３８】
＜一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物の合成＞
一般的な１，３，５−トリアジン化合物の合成は、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４th  ｅｄｉｔｉｏｎ  ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ９Ｃ」（Ｅ．ＳＣＨＡＵＭＡＮＮ著  （１９９８）  ＴＨＩＥＭＥ  ＳＴＵＴＴＧＡＲＴ）  ２．３章  （６６７−７９６）等に記載されている。また、特開２００４−３３１９５０  にも詳細に記載されている。この中でも塩化シアヌルを用いる方法が比較的簡便な方法である。本発明におけるトリアジン化合物の合成は塩化シアヌルと対応するアミン、アニリン、チオール、アルコールとの置換反応によって行なうことができる。
【００３９】
【化４】
0004589192.tif 000005
【００４０】
本発明における一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物の合成方法においては、以下の条件が使用できる。
反応に使用する溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒の他、スルホラン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。溶媒の使用量は、原料が溶解する程度でよいが、高濃度であると高粘化し撹拌効率が下がり、低濃度では容積効率が低下する。反応温度は、−１０℃〜１５０℃の範囲で選べばよい。
【００４１】
脱酸剤として塩基性化合物を用いる。この場合、無機塩基でも有機塩基でもよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、などが挙げられる。
反応終了後、生成物を単離する方法は特に制限は無いが、反応系に水を添加して晶析させ濾過・水洗する方法、反応系に水を添加して酢酸エチル、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等の有機溶媒により生成物を抽出し、水洗浄の後、有機溶媒を留去する方法などが可能である。得られた生成物を精製する方法としては特に制限は無いが再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の通常の精製手法にて行なうことができる。
【００４２】
以下に上記一般式（１）で表される化合物又は（２）で表される化合物の具体例（例示化合物：Ａ−０１〜Ａ−５７）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化５】
0004589192.tif 000006
【００４４】
【化６】
0004589192.tif 000007
【００４５】
【化７】
0004589192.tif 000008
【００４６】
【化８】
0004589192.tif 000009
【００４７】
【化９】
0004589192.tif 000010
【００４８】
【化１０】
0004589192.tif 000011
【００４９】
【化１１】
0004589192.tif 000012
【００５０】
【化１２】
0004589192.tif 000013
【００５１】
＜一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物の分散方法＞
前記一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物は、後述する本発明の感熱記録材料の製造方法に記載のとおり、（Ａ）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した固体分散物の形で用いられるか、（Ｂ）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の水溶液中に、ホモジナイザー、ディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化した乳化分散物の形で用いられることが好ましい。前記固体分散物、乳化分散物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０μｍで、０．１〜２．０μｍが更に好ましい。ここでいう平均粒子径は、ホリバ製作所レーザー回折粒度分布測定装置  ＬＡ９１０で透過率７１±１％で測定した５０％体積平均粒子径をさす。一般的には、上記（Ａ）の分散方法で分散することが、有機溶剤を使用しないため、環境への負荷が小さい観点で好ましい。また、上記（Ｂ）の方法は、低エネルギー消費で微粒子分散物を得ることが可能という観点で好ましい。
【００５２】
一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物の総量は、保護層の全乾燥塗布量に占める割合として、０．０５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましい範囲は、０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。本発明の感熱記録材料の保護層には、感熱記録材料の保護層に従来から用いられる公知の顔料、バインダー、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、消泡剤、既知の滑剤（パラフィンワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、シリコーン化合物、含フッ素化合物等）及び／又は、熱可融性物質を併用してもよい。
【００５３】
＜保護層＞
本発明における保護層とは、感熱記録層よりも上側（感熱記録層からみて支持体の反対側）に設けた層をいい、最表面層であることが好ましい。以下、本発明における保護層の形成方法について述べる。
【００５４】
本発明における保護層に用いる顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料を挙げることができるが、中でも、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また上記顔料において、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、又は高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種により表面被覆された顔料を、特に好適に使用することができる。上記高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００５５】
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、及び各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の存在下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の公知分散機を用いて、前記の好ましい平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで微分散してから使用されることが好ましい。
【００５６】
本発明における保護層には、透明性を良好なものとする観点から、バインダーとして親水性構造単位（水酸基など）を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ゼラチン、変性ゼラチン、澱粉、変性澱粉等の水溶性樹脂を用いることが好ましい。
【００５７】
更に、本発明における保護層には、表面強度を上げる為に、上記の水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を併用して含有させることが好ましい。該架橋剤としては、ホウ素化合物が好適に使用され、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩、二硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、五硼酸塩等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００５８】
上記以外の水溶性樹脂の架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、活性ハロゲン化合物、活性ビニル化合物、Ｎ−メチロール化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、エチレンイミノ系化合物、ハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、ジオキサン系化合物、金属含有化合物、ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物、等が挙げられる。
上記の中でも、下記構造式［００２］で表わされるジアルデヒド誘導体；
【００５９】
【化１３】
0004589192.tif 000014
【００６０】
及び、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が好ましい。
上記の架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いることもできる。また、保護層における上記架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましい。
【００６１】
本発明において、感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
【００６２】
更に上記保護層には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、及び高分子電解質等を添加してもよい。また、上記保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。なお、本発明の効果は、保護層が最表層である場合に特に顕著に発現する。上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６３】
＜感熱記録層＞
本発明の感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
【００６４】
感熱記録層における発色成分は、未処理時には淡色、無色又は透明であり、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。
この様な感熱記録層における発色成分としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、所謂、２成分型感熱記録層が挙げられる。この２成分型の感熱記録層を構成する２成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）の様なものが挙げられる。
【００６５】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００６６】
これらの中でも、本発明の感熱記録材料においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、又は（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）又は（ｂ）の組合せであることがより好ましい。特に、多色感熱記録材料とする場合には、上記（ｂ）が好ましく、上記（ａ）からなる感熱記録層を積層するか、又は（ａ）からなる感熱記録層と（ｂ）からなる感熱記録層を積層することがより好ましい。
【００６７】
なお、前記発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されるか、又は複合微粒子に含有されることが好ましい。特に、マイクロカプセルに内包される場合、前段落における（ａ）の組み合わせである場合には、電子供与性染料前駆体が，（ｂ）の組み合わせである場合には光分解性ジアゾ化合物が、各々マイクロカプセルに内包されていることがより好ましい。
【００６８】
また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げる様に感熱記録層を構成することにより、透明性又は光沢感に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は一般的には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、及び平行透過光量から算出される。
本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、（１）感熱記録層に含まれる上記発色成分（Ａ、Ｂ）の両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、或いは（２）上記発色成分（Ａ、Ｂ）のいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成する様な、例えば、乳化物の様なものとして使用する方法等が挙げられる。また、（３）感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【００６９】
次に、本発明の感熱記録層に好ましく使用される、上記発色成分の組合せ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）について、以下に詳細に説明する。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００７０】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００７１】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。上記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。上記ピリジン系及びピペラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。上記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００７２】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３―メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２―アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６―Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、３′，６′−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−チエニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、３′，６′−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−フェニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９′−［９Ｈ］キサントレン］、等が挙げられる。
【００７３】
上記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００７４】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００７５】
又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。
また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ
上記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性の光分解性ジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、光分解性ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、光分解性ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【００７７】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。上記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ-
上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ2+はジアゾニウム基を、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００７８】
上記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００７９】
上記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００８０】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００８１】
上記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。
上記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００８２】
次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。
上記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００８３】
上記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００８４】
感熱記録材料として充分な透明性を確保するためには、上記感熱記録層には、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。また、本発明では、上記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセル化又は複合微粒子化して使用することが好ましく、上記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包又は複合微粒子化して用いることがより好ましい。上記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包する態様が画像保存性の観点等で最も好ましい。
【００８５】
＜マイクロカプセル＞
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
前述の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体或いは光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、或いは光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００８６】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特に、ポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００８７】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００８８】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁或いはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００８９】
上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００９０】
上記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．０５〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが５〜３００ｎｍとなる様に添加されることが好ましい。分散粒子径は０．１〜１０μｍ程度が一般的である。
【００９１】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ＤＥＴＡ、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
【００９２】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００９３】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするために、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。この内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００９４】
上記油相の調整に際し、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる有機溶媒としては、溶解性が高くカプセル化反応後にカプセル内に残存しない沸点５０〜１５０℃の低沸点溶媒が好ましい。このような低沸点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、メチレンクロライド等が挙げられ、酢酸エチルが最も好ましい。
【００９５】
溶質となる電子供与性染料前駆体の溶解性が劣る場合や、電子供与性染料前駆体の極性が高くマイクロカプセル壁と好ましく分離できない場合には、比較的高沸点の疎水性オイルを併用することができる。該疎水性オイルはカプセル化反応後にもカプセル内に残存するため、画像保存性悪化等の弊害をもたらす場合があるが、燐酸チリクレジル等のマレイン酸エステル、放散トリブチル等のホウ酸エステル類は好適に使用することができ、特に燐酸トリクレジルは乳化安定性、画像保存性などが比較的良好であり好ましく用いられる。
【００９６】
また、上記の油相の調製に際し、光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００９７】
上記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；エチレングリコールとギ酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸とのモノエステル及びジエステル；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００９９】
カプセル化しようとする光分解性ジアゾ化合物の上記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。この様な低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【０１００】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、上記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。上記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【０１０１】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１０２】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。該乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【０１０３】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡そのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【０１０４】
＜複合微粒子＞
マイクロカプセルを作製するのと同様の材料を用いて、本発明で用いられる複合微粒子は例えば、染料前駆体又はジアゾ化合物、多価イソシアネート化合物、および必要に応じてその他の成分を、加熱溶融混合し、次いでこの混合物を保護コロイド物質を溶解含有している水分散性媒体中に乳化分散し、さらに必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、これら高分子形成性材料を重合させることによって高分子化することによって製造することができる。
【０１０５】
具体的には、一例として、染料前駆体、多価イソシアネート化合物を、３０℃〜１００℃の間で加熱溶融した後、乳化剤を用いて乳化分散させる。その際、１万回転の回転数で１０分以下の時間で乳化が行われる。使用する乳化剤としては公知の分散剤が用いられるが、特にポリビニルアルコールが好ましい。続いて、５０℃〜１００℃で１時間〜３時間反応させることで多価イソシアネート化合物を重合させる。その後室温まで冷却して複合微粒子の分散液が調製できる。
【０１０６】
また、他に、多価イソシアネート化合物を溶媒とし、この中に染料前駆体を含有する溶質を溶解して、得られた溶液を親水性コロイド水溶液中に乳化分散することにより、多価イソシアネート化合物の重合反応に関与させる方法もある。複合微粒子の大きさは、十分な発色感度および発色濃度を得るためある程度微粒化することが望ましい。複合微粒子の粒子径が大きい場合、複合微粒子の中心部まで熱が伝達されず、発色性が不充分になると考えられる。本発明において好ましい粒子径（平均粒子径）としては、１μｍより小さく、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。
また、本発明において、複合微粒子に含有される染料前駆体の割合は、複合微粒子の全質量の４０質量％以上より好ましくは５５質量％以上、８０質量％以下より好ましくは７５質量％以下であり、染料前駆体を多めに含有することにより、十分な発色能力を有する感熱記録体が得られると考えられる。
【０１０７】
本発明において、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。上記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲にあると、充分な発色濃度が得られ、また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ2以内であると、充分な発色濃度が保持され、且つ感熱記録層の透明性を保持することができる。
【０１０８】
＜電子受容性化合物又はカプラーの乳化分散物＞
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合、又は複合微粒子化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラーと有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１０９】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、特に、リン酸トリクレジルが好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１１０】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体等が特に好ましい。
【０１１１】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜１．０が好ましく、０．１〜０．６がより好ましい。該混合比が０．０２〜１．０の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【０１１２】
本発明の感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
また、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記光分解性ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１１３】
＜感熱記録層用塗布液＞
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記の様に調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに上記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、上記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
【０１１４】
上記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【０１１５】
上記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【０１１６】
次に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
上記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１７】
上記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。該熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【０１１８】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【０１１９】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【０１２０】
上記その他の成分の塗布量としては、０．０５〜２．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましい。尚、上記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、マイクロカプセル外に添加してもよい。
【０１２１】
本発明における感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄt-max）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記の様な感熱記録層を有し、７０〜１３０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（Ｄt-max）＝３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【０１２２】
本発明における感熱記録層は、塗布し乾燥した後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になる様に塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになる様に塗布されることが好ましい。また、感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布及び乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるのが好ましい。
【０１２３】
＜バック層＞
本発明の感熱記録材料においては、支持体の感熱記録層を有する面とは反対側に、搬送性付与及び光反射防止の観点より、少なくとも１層のマット剤を含有するバック層を設けた形態が好ましい。該マット剤が添加されたバック層を形成することにより、記録材料のオモテ面と裏面の間の粘着性を低減し枚葉性が改善される。また、上記バック層の光沢度（入射光角２０°で測定）を５０％以下に調整することが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
【０１２４】
また、本発明においては、上記バック層表面と記録面との間の静摩擦係数が０．２０〜１．０であり、動摩擦係数が０．１０〜０．５０であることが好ましい。上記の静摩擦係数が０．２０未満又は上記の動摩擦係数が０．１０未満であると、感熱記録材料を重ねる場合などに滑り易く或いは崩れ易くなり取扱い作業性が低下することがある。一方、上記静摩擦係数が１．０を越えると、又は上記動摩擦係数が０．５０を越えると、記録装置内等での感熱記録材料の滑りが悪くなり搬送性が低下することがある。上記の静摩擦係数としては、０．２５〜０．７０がより好ましく、特に０．３０〜０．５０が好ましい。また、上記の動摩擦係数としては０．１５〜０．４０がより好ましく、特に０．２０〜０．３０が好ましい。
【０１２５】
上記の静摩擦係数及び動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｐ８１４７（１９９４）に準拠する水平方法によって測定することができる。この測定方法は、感熱記録材料の保護層面とバック層面とが接触する様にして、試験片の縦横は両面とも同じ向きでの組合せで行う。また、該試験片の移動速度は２４．５ｃｍ／分であり、試験回数は３回とする。より具体的には、温度２３℃相対湿度６０％ＲＨで２４時間調湿したサンプルを６．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに裁断し、ＨＥＩＤＯＮ社製のＰｅｅｌｉｎｇ／Ｓｌｉｐｐｉｎｇ／Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ  ＴＥＳＴＥＲ「ＨＥＩＤＯＮ−１４」を使用して、試験片の表裏を組合せ、加重５０ｇを印加して移動速度２４．５ｃｍ／分で移動させて摩擦係数を測定する。
【０１２６】
本発明に用いる上記マット剤としては、大麦や小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバーやポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウムや酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。該マット剤の平均粒径は、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、０．５〜１０μｍの範囲がより好ましい。また該マット剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
また、透過型感熱記録材料の場合に、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点からは、上記バック層の屈折率は１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。また、バック層には色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６など）を用いることができる。更にバック層には硬膜剤を用いてもよい。該硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳ；４ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（７７頁〜８７頁）に記載のある各種類が挙げられ、中でもビニルスルフォン系化合物が好ましい。
【０１２８】
＜支持体＞
本発明の感熱記録材料では、透過型感熱記録材料とする場合には、透明支持体を用いることが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で或いは貼り合わせて使用することができる。
【０１２９】
医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。上記支持体の厚みは２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２１０μｍがより好ましい。
【０１３０】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１３１】
特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見づらい画像になることがある。これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【０１３２】
本発明は上記のような透過型感熱記録材料に限定されるものではなく、支持体としては紙、板紙、顔料コート紙、合成紙、白色ポリエステルフィルム、熱可塑性樹脂ラミネート紙（いわゆるレジンコート紙）等従来から公知の支持体も使用可能である。なお、多色感熱記録材料とする場合には、光沢度等の観点から、レジンコート紙、合成紙、白色ポリエステルフィルム、又は透過型感熱記録材料に好ましく用いられる支持体が好ましい。
【０１３３】
（その他の層）
本発明の感熱記録材料は、上記の様な支持体上に、その他の層として、中間層や下塗り層、紫外線フィルター層、光透過率調整層等を設けることができる。
【０１３４】
上記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。該中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。中でもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れる。このため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して上記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法、押し出しダイ方式等で一度に重層塗布、乾燥する方法の何れにおいても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止される。この結果、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができる。これらのことより細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【０１３５】
この様なゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の層状無機微粒子を上記バインダーに対し２〜２０質量％より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ２、好ましくは１〜４ｇ／ｍ２が適切である。
【０１３６】
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。該下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１３７】
上記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬化させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜に添加することができる。
【０１３８】
本発明の感熱記録材料においては、画像の光による褪色および地肌かぶり防止のために光遮断層を設けてもよい。光遮断層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色または褪色することを防止する。光遮断層の作成方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる
【０１３９】
＜光透過率調整層＞
本発明を多色感熱記録材料に適用する場合には、必要に応じて、感熱記録層のその上層として光透過率調整層を設けることが望ましい。上記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号公報等に記載されている。
【０１４０】
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感熱記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１４１】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感熱記録層の光定着（光照射による光分解性ジアゾ化合物の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は、感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１４２】
＜感熱記録材料の製造方法＞
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成してなるもので、保護層を形成する際に、上記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を固体分散又は乳化分散によって高分子化合物水溶液中に分散して分散液を得る工程（分散工程）と、該分散液を含む塗布液を支持体上に塗布する工程（塗布工程）と、を有することを特徴とする。
【０１４３】
上記分散工程は、上記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物を既述の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の分散方法に記載の方法により、分散液を得る工程である。
一方、上記塗布工程は、上記分散工程により得られた分散液をブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布する工程である。ここで、上記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、該感熱記録層形成用塗布液と保護層形成用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより、感熱記録層及びその上に保護層を同時に形成することができる。
【０１４４】
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、上記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した上記感熱記録層用塗布液を用いることができ、更に、上記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることができる。また、上記その他の層としては、前述した中間層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。
【０１４５】
本発明の感熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。本発明の感熱記録材料の製造方法によれば、前述した本発明の感熱記録材料を容易に確実に製造することができる。
【０１４６】
＜記録方法＞
本発明の記録方法は、既述の本発明の感熱記録材料にサーマルヘッドを用いて記録する記録方法である。
本発明の記録方法を多色感熱記録材料に適用する場合について説明する。
画像記録工程として、感熱記録層である光分解性ジアゾ化合物を含むジアゾ感熱記録層を設けた感熱記録材料を例にとって説明すると、感熱記録材料のジアゾ感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッドにより画像様に加熱印画することにより、ジアゾ感熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらに光分解性ジアゾ化合物の吸収波長に相当する光を照射することにより（光定着）、光分解性ジアゾ化合物が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応の光分解性ジアゾ化合物は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１４７】
上記光定着に用いる光源としては、種々の発光ダイオード、蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら光源の発光スペクトルが感熱記録材料中の光分解性ジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率に定着しうる点で好ましい。また、光定着の経時的安定性の観点から発光ダイオードが好ましい。  加熱は熱ヘッドによって行ってもよく、熱ローラーを用いて行ってもよい。
【０１４８】
また、光により画像様に書き込みを行い、熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を、上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１４９】
本発明の感熱記録材料において、各々異なる色相に発色する２層以上からなる感熱記録層を設けることにより多色感熱記録材料を得ることができる。
以下、多色感熱記録材料における記録工程を説明する。
感熱記録層として支持体からＣ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、例えば、以下のようにして行うことができる。以下は、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する第三の感熱記録層（Ｃ層）と、極大吸収波長３６５±３０ｎｍの光分解性ジアゾ化合物を含む第二の感熱記録層（Ｂ層）と、極大吸収波長４４５±５０ｎｍの光分解性ジアゾ化合物を含む第一の感熱記録層（Ａ層）とを有する多色感熱記録材料を用いた例である  まず、第一の感熱記録層（Ａ層）を加熱し、該層に含まれる光分解性ジアゾ化合物とカプラーとを反応させ発色させる。
【０１５０】
次いで、４４５±５０ｎｍの光を照射して第一の感熱記録層（Ａ層）中に含まれている未反応の光分解性ジアゾ化合物を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれている光分解性ジアゾ化合物とカプラー化合物とを反応させ発色させる。このとき第一の感熱記録層（Ａ層）も同時に強く加熱されるが、既に光分解性ジアゾ化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６５±３０ｎｍの光を照射して第二の感熱記録層（Ｂ層）に含まれている光分解性ジアゾ化合物を分解させる。最後に、第三の感熱記録層（Ｃ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき第一、第二の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既に光分解性ジアゾ化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１５１】
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン／マゼンタ／イエロー、マゼンタ／シアン／イエロー、イエロー／シアン／マゼンタの組合せが好ましい。
感熱記録層として支持体から、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層されている場合、発色色相としては、支持体からシアン／イエロー／マゼンタ、マゼンタ／イエロー／シアン、イエロー／マゼンタ／シアンの組合せが好ましい。
【０１５２】
＜サーマルヘッドの種類＞
本発明の感熱記録材料は、保護層中に特定の潤滑剤を含有することから、耐摩耗性に優れているものの表面エネルギーが低く記録時に感熱記録層の保護層に含まれる潤滑剤が濡れ難い欠点を有する炭素比率が７０％以上、更に７５％以上、特に９０％以上の最上層を有するサーマルヘッドに対しても十分なヘッドマッチング性を有する。このため、特に医療用記録媒体等の高画質が要求される分野に好適に用いられる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。尚、以下において特に断りのない限り、「％」は「質量％」を表す。
【０１５４】
［実施例１］
（保護層用顔料塗布液の調製）
（１）水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて濃度１８％に調整して保護層用顔料分散液を得た。
【０１５５】
【化１４】
0004589192.tif 000015
【０１５６】
尚、上記の平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になる様に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になる様に調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下に記載の平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１５７】
（２）潤滑剤用潤滑剤分散液−１の調製
水２８０ｇに、潤滑剤としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（川研ファインケミカル（株）製の商品名「Ｋ３ワックス５００」）１１０ｇを加え３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）３ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ１０３」）３４０ｇ、２％に調整した上記構造式［１００］で表される化合物の水溶液３４ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．２６μｍに分散し、これに水を加えて固形分濃度が１８％になるように調整して保護層用潤滑剤分散液−１を得た。ここで、潤滑剤であるグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートの濃度は１３．６％である。
【０１５８】
（３）保護層用潤滑剤分散液−２の調製
水６．４ｇに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）０．４４ｇ、５．８％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ１０３」）８３ｇ、２％に調整した上記構造式［１００］で表される化合物の水溶液５．３ｇを加え、潤滑剤として前記例示化合物：Ａ−０８を１５．３ｇ加え攪拌した後、サンドミルで平均粒径０．４５μｍに分散し、固形分濃度：１８．６％の保護層用潤滑剤分散液−２を得た。ここで、潤滑剤であるＡ−０８の濃度は１３．９％である。
【０１５９】
（３）保護層用塗布液Ａの調製
保護層用塗布液として、
・５％ポリビニルアルコール水溶液：６４１．２ｇ
（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）
・７２％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液：１０．７ｇ
・５０％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液：１１．４ｇ
（日進化学（株）製の商品名「サーフィノール１０４Ｅ」）
・「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製）：２１．３ｇ
・ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル：４．１ｇ
（第一工業製薬（株）製の「プライサーフＡ２１７Ｅ」、融点３５℃）
・上記保護層用顔料分散液：５１２．２ｇ
・上記保護層用潤滑剤分散液−１：１９．７ｇ
・上記保護層用潤滑剤分散液−２：７７．３ｇ
・２０．５％ステアリン酸亜鉛分散液：４４．３ｇ
（中京油脂（株）製の商品名「Ｆ１１５」）
・１８％ステアリン酸分散液：６５．８ｇ
（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）
・３５％シリコンオイル水分散物：８８．９ｇ
（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」）
・５％スチレン−マレイン酸共重合アンモニウム塩水溶液：２３５．５ｇ
（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）
・２０％コロイダルシリカ：１１３．４ｇ
（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）
・４％硼酸水溶液：２２８．５ｇ
・２％酢酸水溶液：３０．８ｇ
・下記［００２］の化合物（５０％水溶液）：３２．５ｇ
を混合し、これに水を加えて濃度１２％に調整して、目的とする保護層用塗布液Ａを得た。
【０１６０】
【化１５】
0004589192.tif 000016
【０１６１】
（感熱記録層用塗布液の調製）
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、及び電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
（１）マイクロカプセルＡ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した。
【０１６２】
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、ディゾルバー（特殊機化（株）製ＴＫロボミックス）を用いて乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２５％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル液Ａを得た。
【０１６３】
（２）マイクロカプセルＢ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した
【０１６４】
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７５ｇの水相中に加えた後、ディゾルバー（特殊機化（株）製ＴＫロボミックス）を用いて乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２８％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液Ｂを得た。
【０１６５】
【化１６】
0004589192.tif 000017
【０１６６】
【化１７】
0004589192.tif 000018
【０１６７】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物２２０ｇ、下記構造式［３０２］で表される化合物８０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物４．８ｇ、下記構造式［３０６］で表される化合物４１ｇ、をトリクレジルフォフフェート１０ｇ及びマレイン酸ジエチル５ｇと共に酢酸エチル１６０ｇに添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を水１３４０ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２１７Ｃ」）４３．５ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）２９ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇ及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇを混合した水相中に加えた後、ディゾルバー（特殊機化（株）製ＴＫロボミックス）を用いて平均粒径０．７μｍになる様に乳化分散して、濃度２２％になる様に水で調整して、電子受容性化合物の乳化分散物を得た。
【０１６８】
【化１８】
0004589192.tif 000019
【０１６９】
【化１９】
0004589192.tif 000020
【０１７０】
（４）感熱記録層用塗布液Ａの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）１６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）３０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７１０ｇ、上記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調整した。
【０１７１】
（５）感熱記録層用塗布液Ｂの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）１１０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７２５ｇ、上記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調整した。
【０１７２】
（中間層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３７ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）の１０８０ｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調整した。
【０１７３】
（バック層用塗布液Ａの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を１２質量％及びゼラチン４．５質量％含む分散物を１８０ｇ、下記構造式［５０１］〜［５０５］で表される化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を１０２８ｇ〔ここで、該乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式［５０１］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０２］で表される化合物１２．７ｇ、構造式［５０３］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０４］で表される化合物２１．１ｇ、及び構造式［５０５］で表される化合物４４．５ｇである。〕、及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．９８ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）１６．４ｇ、下記構造式［５０６］で表される化合物３．７９ｇ、ポリエチルアクリレートの２０％ラテックス液１４４８ｍＬ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）５２．２ｇ、及び１，３−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン１７．４ｇ、以上に水を加えて全量を２１．０３リットルになる様に調整して、目的とするバック層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１７４】
【化２０】
0004589192.tif 000021
【０１７５】
（バック層用塗布液Ｂの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を１５質量％及びゼラチンを７．０質量％含む分散物を１０１５ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン２．０９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルフォン酸ナトリウム９．５３ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万）５７．９ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量約：４０万）２２．９ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルフォン酸アミドブチルスルフォン酸ナトリウム０．３７ｇ、ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール８．９７ｇ、１Ｎ苛性ソータ２８．１ｇ、Ｍ，Ｍ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）１８．０ｇ、及び１，３−（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン６．０ｇ、以上に水を加えて全量を２６．５９リットルとなる様に調整して、目的とするバック層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１７６】
（感熱記録材料の作製）
（１）バック層の作製
ＪＩＳ−Ｚ８７０１に記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色染色をした透明ＰＥＴ支持体（厚み１７５μｍ）を用意し、支持体に近い側から、上記バック層用塗布液（Ａ）、バック層用塗布液（Ｂ）の順でそれぞれ塗布量が５１．４ｍＬ／ｍ２、１４．７ｍＬ／ｍ２になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥した。該塗布乾燥条件は、以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜９００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０１７７】
（２）感熱記録層の作製
上記のバック層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれの塗布量が４９．４ｍＬ／ｍ２、２１．３ｍＬ／ｍ２、２４．７ｍＬ／ｍ２、２６．０ｍＬ／ｍ２になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及びバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。上記の乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後温度２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
【０１７８】
＜評価＞搬送トルク評価
作製したサンプルに対し、炭素化率９０％以上のサーマルヘッドＫＧＴ（京セラ製）でヘッドの押圧１０ｋｇ、搬送速度７ｍｍ／ｓの条件で図１に示すような印画エネルギーが０．０ｍＪ／ｍｍ2：８５画素−１段と１４．２２ｍＪ／ｍｍ2から５．４７ｍＪ／ｍｍ2刻みで１４０．０３ｍＪ／ｍｍ2まで２４段の印画パターンを作成した。測定装置・方法はプラテンロールと搬送用モーターの間にトーションバーを結合し、これを介してトルク計（ＡＭＨＥＲＳＴ，ＮＨ．ＵＳＡＶｉｂｒａｃ負荷トルク測定機ＩＩ）にて上記画像パ
ターン印画時の全段におけるトルクを測定した。そのパターンの５／９／１５段目の印画時の搬送トルクを評価した。その結果を表１に示す。
【０１７９】
［実施例２］
実施例１における保護層用潤滑剤分散液−２の調製で用いた上記例示化合物：Ａ−０８を同じ固形分量の前記例示化合物：Ａ−０６に置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。その結果を表１に示す。
【０１８０】
［実施例３］
実施例１における保護層用潤滑剤分散液−２の調製で用いた前記例示化合物：Ａ−０８を同じ固形分量の前記例示化合物：Ａ−３２に置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。その結果を表１に示す。
【０１８１】
［実施例４］
実施例１における保護層用潤滑剤分散液−２の調製で用いた前記例示化合物：Ａ−０８を同じ固形分量の前記例示化合物：Ａ−３８に置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。その結果を表１に示す。
【０１８２】
［実施例５］
実施例１における保護層用潤滑剤分散液−２の調製で用いた前記例示化合物：Ａ−０８を同じ固形分量の前記例示化合物：Ａ−２６に置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。その結果を表１に示す。
【０１８３】
［実施例６］
実施例１における保護層用潤滑剤分散液−２の調製で用いた前記例示化合物：Ａ−０８を同じ固形分量の前記例示化合物：Ａ−２３に置き換えた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。その結果を表１に示す。
【０１８４】
［比較例１］
実施例１における保護層用潤滑剤分散液−２の調製で用いた前記例示化合物：Ａ−０８を未添加とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し評価した。その結果を表１に示す。
【０１８５】
【表１】
0004589192.tif 000022
【０１８６】
［実施例７］
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、イオン交換水３６８部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１８７】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン  （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１８８】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜光分解性ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１７．６部に、下記ジアゾニウム塩化合物Ａ（光分解性ジアゾ化合物、極大吸収波長４２０ｎｍ）、下記ジアゾニウム塩化合物Ｂ（光分解性ジアゾ化合物、最大吸収波長４２０ｎｍ）３．３部、モノイソプロピルビフェニル１０．４部、フタル酸ジフェニル１．７部、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル１．７部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）３．１部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）４．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１８９】
別途、上記フタル化ゼラチン水溶液５９．７部にイオン交換水１１．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３５部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ディゾルバー（特殊機化（株）製ＴＫロボミックス）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２３部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．３４部、イオン交換樹脂アンバーライトＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）２．９部、アンバーライトＩＲＡ６７（ＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ（ＵＫ）ＬＩＭＩＴＥＤ製）５．８部を加え、更に１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節し光分解性ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６μｍであった。
【０１９０】
【化２１】
0004589192.tif 000023
【０１９１】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物Ｃ  ９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、
３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）  １３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
別途上記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
【０１９２】
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ディゾルバー（特殊機化（株）製ＴＫロボミックス）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１９３】
【化２２】
0004589192.tif 000024
【０１９４】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記光分解性ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１９５】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜光分解性ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１２．８部に、下記光分解性ジアゾ化合物Ｄ（極大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル７．６部、りん酸トリクレジル２．０部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル（商品名ルシリンＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ（株）製０．３８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ０．０７部を添加し加熱して均一に溶解した。
【０１９６】
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部にイオン交換水２２．８部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名ネオペレックスＦ−２５，花王（株）製）０．３１部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
【０１９７】
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ディゾルバー（特殊機化（株）製ＴＫロボミックス）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２９．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル化反応を行った。その後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．２８部を添加した。
この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）１．１６部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）２．３３部を加え、更に２０分間撹拌した。
その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節し光分解性ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１９８】
【化２３】
0004589192.tif 000025
【０１９９】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン  １４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル  １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）  ４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
【０２００】
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ディゾルバー（特殊機化（株）製ＴＫロボミックス）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０２０１】
【化２４】
0004589192.tif 000026
【０２０２】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記光分解性ジアゾ化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．１５部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０２０３】
（３）シアン感熱記録層液の調製
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料Ｆ  ７．６部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ、共栄社油脂化学（株）製）６．０部、ジイソプロピルナフタレン（商品名；ＫＭＣ１１３、呉羽化学工業（株）製）６．０部、１，１，３−トリス（２−メチルー４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズＤＨ−３７、旭電化工業（株）製）４．０部を添加し加熱して均一に溶解した。
【０２０４】
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物  （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．１部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、キシリレンジイソシアネート／下記化合物Ｉ付加物（５０％酢酸エチル溶液）３．１部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５７．６部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０２０５】
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ディゾルバー（特殊機化（株）製ＴＫロボミックス）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０２０６】
【化２５】
0004589192.tif 000027
【０２０７】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液８．５部、及びＰＧＬＥ（商品名；ＭＬ１０、ダイセル化学工業社製）６％水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井化学社製）７．５部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（商品名；Ｂｉｓｐ−Ａｐ、本州化学社製）７．５部、２％−１−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部、及びデモールＮＬ（花王社製）１．０部を加えて、ダイノミルにて分散し、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液３１．６部を加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０２０８】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）、前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の重量比が１０／１（質量）となるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０２０９】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）４．８部、水酸化カルシウム０．３部、硼酸６．９部、イオン交換水５１０部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１００部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製  ２．０％水溶液）０．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．６部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１０部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液３．３部、イオン交換水２３部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０２１０】
【化２６】
0004589192.tif 000028
【０２１１】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
（ｉｉｉ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル１８０部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート３２部、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン１１部、燐酸トリクレジル４部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）１３部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）１．１部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６５部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０２１２】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）７２部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，クラレ（株）製）７２部に３０％燐酸水溶液１２．２部、イオン交換水１５０９部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液１５０９部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＶＩＩ）を添加し、ディゾルバー（特殊機化（株）製ＴＫロボミックス）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）７２．５部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液１６０２部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ（２０％水溶液）、日産化学工業（株）製）４１部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）４．３部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０２１３】
（ｉｉｉ−２）光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、イオン交換水２９６．４部、４％水酸化ナトリウム水溶液１９．５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）５１．４３部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２１４】
（６）保護層用塗布液の調製
（ｉｖ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１５０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）７．５部、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９、東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）７．０５部、イオン交換水３５９２部を混合し、９０℃のもとで１時間攪拌しながら溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２１５】
（ｉｖ−２）保護層用顔料分散液の作成
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液１０００部に対し、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬＢ．Ｄ，Ｃ．Ｉ（株）製）３．０６部、小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ、新進食料工業（株）製）３６．４部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）１８１部、アクリル・シリコーン変性樹脂エマルジョン（商品名：ＡＲＪ−２Ａ、４４％分散液、日本純薬（株）製）６７．７部を攪拌しながら混合して目的の分散物を得た。
【０２１６】
（ｉｖ−３）  保護層用潤滑剤乳化物の調製
酢酸エチル４６．２部に対し前記例示化合物：Ａ−４２を３．８部加えて６０℃で加熱溶解させ油相を得た。別途、水１００部に対しドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部溶解させ水相を得た。水相に先に調整した油相を添加し、ディゾルバー（特殊機化（株）製ＴＫロボミックス）を用いて６５℃の下で乳化分散した。得られた潤滑剤合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が１０％になるように濃度調節を行った。得られた潤滑剤乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１３μｍであった。
【０２１７】
（ｉｖ−４）  保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にイオン交換水９０．４部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）４９．４部、前記保護層用顔料分散液８７．６部、前記保護層用潤滑剤乳化物１０１．２部、前記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１５３．９部、前記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液５１．３部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２１８】
（７）下塗り層つき支持体
＜下塗り層液の作製＞
アセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度：約１０００、商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業製）を１２．８５部、水８７．１５部を加え９０℃以上で攪拌溶解した。
このアセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部を攪拌しながら、水２．５８部を加え、次にコープケミカル社製の水膨潤性合成雲母分散液ＭＥＢ−３（アスペクト比：約１０００、平均粒子径約２．０μｍの雲母分散液）を１８．９０部加え、充分に撹拌した。後、メタノールを８４．９０部徐々に撹拌しながら加え、更にメタノール溶解の１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤３．１０部加え、最後に１Ｎ（１ｍｏｌ／ｄｍ3）の水酸化ナトリウム０．４５部加え６．８７％の下塗り液を得た。
【０２１９】
（８）下塗り層つき支持体の作製
１種以上のＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化べペン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドボリアミシエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０２２０】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、得られた下塗り層塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ2であった。
【０２２１】
（９）各感熱記録層用塗布液の塗布
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にスライドビード法にて７層同時に塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０，３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。  また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．４０ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．４３ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０２２２】
［実施例８］
実施例７における「（６）保護層用潤滑剤乳化物の調製」で用いた、前記例示化合物：Ａ−４２を同じ固形分量の前記例示化合物：Ａ−４３に置き換えた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２２３】
［実施例９］
実施例７における「（６）保護層用潤滑剤乳化物の調製」で用いた、前記例示化合物：Ａ−４２を同じ固形分量の前記例示化合物：Ａ−４４に置き換えた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２２４】
［実施例１０］
実施例７における「（６）保護層用潤滑剤乳化物の調製」で用いた、前記例示化合物：Ａ−４２を同じ固形分量の前記例示化合物：Ａ−４５に置き換えた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２２５】
［実施例１１］
実施例７における「（６）保護層用潤滑剤乳化物の調製」で用いた、前記例示化合物：Ａ−４２を同じ固形分量の前記例示化合物：Ａ−４６に置き換えた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２２６】
［比較例２］
実施例７における「（６）保護層用潤滑剤乳化物」の代わりに、同じ固形分量の「ステアリン酸亜鉛」（中京油脂のＬ１１１）を用いた以外は、実施例７と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０２２７】
［印画記録、サーマルヘッド汚れ、動摩擦係数、及びレジずれの評価］
＜記録＞
実施例７〜１１、及び比較例２で得られた感熱記録材料の印画記録は、サーマルヘッドＫＳＴ（京セラ（株）製）を用いて、記録エネルギー０〜９０ｍＪ／ｍｍ2、印画速度１２ｍｍ／ｓにて行い、以下の評価を実施した。
【０２２８】
１．サーマルヘッド汚れの評価
ヘッド汚れは、プリンターにて最大２０００枚までの連続印画した際に、生じてくる「印画スジ」の発生するまでの枚数により評価した。
ここで、「印画スジ」とは、印画サンプルに生じる発色濃度の低いスジ状のムラを言う。一般に、印画記録を続けるとサーマルヘッドに潤滑剤やペーパー磨耗物による汚れが堆積してくる。これが多く堆積してくるとサーマルヘッドとペーパー間との接触性が低下して、これに起因してペーパーへの熱伝達性が低下することにより印画スジが発生する。
印画スジ発生枚数の数値が多いほど、印画スジが発生しにくく、良好であることを示している。結果を表２に示す。
【０２２９】
２．動摩擦係数の測定と評価
動摩擦係数の測定方法を図２を用いて説明する。動摩擦係数は、図２のキャプスタンローラー４のトルク値を計測して下記のように算出した。
１）感熱記録材料１の空搬送時のトルク値Ｔ1を測定する。
２）次に、感熱記録材料１の熱記録を行ない、そのときのトルク値Ｔ2を測定する。
３）１）、２）より熱記録することによるトルク値の増分ΔＴ＝Ｔ2−Ｔ1を算出する。
これは、図２の機構から感熱記録材料１とサーマルヘッド２との間の摩擦力ｆと近似できる。
４）動摩擦係数μは、μ＝ΔＴ／Ｎにて算出する。
Ｎは、ヘッド荷重で７ｋｇ重である。摩擦係数は記録エネルギーによる変動を示し、その変動幅Δμ（最大値と最小値の差）を表２に示す。この変動幅が一般的にレジずれや付加変動ムラに影響して、印画障害となり、その数値が小さいほど良好であることを表わす。
【０２３０】
３．レジずれの測定と評価
感熱記録材料の送り方向と直交する向きに、幅０．３ｍｍのグレーラインを熱記録し、感熱記録材料の印画サンプルのＹ、Ｍ、Ｃ各濃度のプロファイルをミクロ濃度計にて測定する。
Ｙ−Ｍ、Ｍ−Ｃ、Ｃ−Ｙ間の発色濃度における最大濃度ピーク値のずれ幅を各々算出して、図３に示すようにそれらのずれ幅の最大値を「レジずれ（ｌ）」とした。その結果を表２に示す。レジずれｌの数値が少ないほど良好な感熱記録材料であることを示す。
【０２３１】
【表２】
0004589192.tif 000029
【０２３２】
表２から明らかな通り、比較例２では印画スジが印刷の初期の段階で発生していることが分かる。一方、実施例の全てにおいて、印画スジは極めて発生し難く、最大レジずれが小さく、本発明の感熱記録材料が良好であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１】実施例及び比較例における搬送トルク評価の印画パターンを説明するための図である。
【図２】実施例及び比較例における動摩擦係数の測定方法を説明するための図である。
【図３】実施例及び比較例における各ＹＭＣ発色濃度ピークから求めるレジずれを説明するための図である。
【符号の説明】
【０２３４】
１  感熱記録材料
２  サーマルヘッド
３  プラテンローラー
４  キャプスタンローラー
５  記録方向
【図１】
0004589192.tif 000032
【図２】
0004589192.tif 000033
【図３】
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