(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0004406485.tif 000016
〔式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、たがいに独立して水素または脂肪族基を表し、
Ｒ3 は、カルボン酸エステル基またはシアノ基を表し、
Ｙは、基−Ｏ−を表し、かつ
ｍは、値２〜６、
ｎは、値１〜３および
Ｘは、ヒドロキシル基２〜６個を有するポリオールのｍ価の脂肪族残基を表す〕
のオリゴマー状４，４−ジアリールブタジエンカルボン酸エステル。
【請求項２】
置換基が、互いに独立して下記：
Ｒ1 およびＲ2 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキルまたはＣ2 〜Ｃ10−アルケニル、
Ｒ3 は、ＣＯＯＲ5 、
Ｒ5 は、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキルまたはＣ2 〜Ｃ10−アルケニル
を表す、請求項１記載の式Ｉのオリゴマー状４，４−ジアリールブタジエンカルボン酸エステル。
【請求項３】
Ｘが、エチレン基を表す、請求項１記載の式Ｉのオリゴマー状４，４−ジアリールブタジエンカルボン酸エステル。
【請求項４】
Ｘが、式ＩＩ
【化２】
0004406485.tif 000017
のペンタエリトリトールの基を表す、請求項１記載の式Ｉのオリゴマー状４，４−ジアリールブタジエンカルボン酸エステル。
【請求項５】
式Ｉ
【化３】
0004406485.tif 000018
〔式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、たがいに独立して水素または脂肪族基を表し、
Ｒ3 は、カルボン酸エステル基またはシアノ基を表し、
Ｙは、基−Ｏ−を表し、かつ
ｍは、値２〜６、
ｎは、値１〜３および
Ｘは、ヒドロキシル基２〜６個を有するポリオールのｍ価の脂肪族残基を表す〕
の式Ｉのオリゴマー状４，４−ジアリールブタジエンカルボン酸エステルの
化粧品および薬剤調剤内において、ヒト皮膚またはヒト毛髪の日光に対する保護のために、単独の光安定性ＵＶフィルターとして、または化粧品および薬剤調剤のためのＵＶ範囲を吸収する化合物自体と一緒にした光安定性ＵＶフィルターとしての使用。
【請求項６】
光安定性ＵＶ−Ａ−フィルターとしての請求項１記載の式Ｉの化合物の使用。
【請求項７】
ヒト表皮またはヒト毛髪の２８０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ光に対する保護のための遮光剤を含む化粧品および薬剤調剤において、これらが、化粧品および薬剤中に適する担体中に、単独の光安定性ＵＶフィルターとして、または化粧品および薬剤調剤のためのＵＶ範囲を吸収する化合物自体と一緒に、光安定性ＵＶ−フィルターとしての請求項１記載の式Ｉの化合物を含むことを特徴とする遮光剤。
【請求項８】
式ＩＶ
【化４】
0004406485.tif 000019
のオリゴマー状で場合により置換されている酢酸エステルを、式ＩＩＩ
【化５】
0004406485.tif 000020
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは、請求項１記載のものを表す〕の化合物と反応させることを特徴とする、請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のオリゴマー状４，４−ジアリールブタジエンカルボン酸エステルならびに４，４−ジアリールブタジエンカルボン酸アミドおよびその遮光剤(Lichtschutzmittel) としての使用ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧品および薬剤調剤中に使用される遮光剤は、ヒトの皮膚に対する日光の有害な影響を妨げるか、または少なくともその作用を低下させる課題を有する。しかしその外に、これらの遮光剤は、ＵＶ（紫外）光による破壊または分解に対するその他の内容物の保護にも役立つ。整髪用配合剤においては、ケラチン繊維のＵＶ光による損傷を低下させなければならない。
【０００３】
地表に達する日光は、ＵＶ−Ｂ−放射（２８０〜３２０ｎｍ）およびＵＶ−Ａ−放射（＞３２０ｎｍ）の部分を有し、これらは可視光の範囲に直接接続している。ヒト皮膚上への影響は、殊にはＵＶ−Ｂ−放射による日焼けに認められる。これに応じて、工業界は、ＵＶ−Ｂ−放射を吸収し、これにより日焼けを防ぐ多数の物質を提供している。
【０００４】
今日、皮膚学的研究は、ＵＶ−Ａ−放射も、例えばケラチンまたはエラスチンを破壊して全面的に皮膚障害およびアレルギーを起こしうることを示している。これにより、皮膚の弾性および水分貯蔵能力が低下し、すなわち皮膚は柔軟性が低下し、しわができやすくなる。日光が強い地方における著しく高い皮膚ガン発生率は、明らかに日光、特にはＵＶ−Ａ−放射により細胞内の遺伝情報の破壊が起きることを示している。従って、これらのすべての知見は、ＵＶ−Ａ−領域に対する有効なフィルター物質の開発を必要としていると考えられる。
【０００５】
なかでもＵＶ−Ａ−フィルターとして役立つことができ、かつその吸収最高がそのために約３２０〜３８０ｎｍの範囲内になければならない化粧品および薬剤調剤のための遮光剤に対して高まる要求が存在する。できるだけ少ない使用量で希望する作用に達するために、このような遮光剤は追加して高い吸光率を有していなければならない。その外に、化粧品調剤のための遮光剤は、さらに多数の他の要求、例えば化粧品用油類への高い溶解度、これらを用いて製造される乳液の高い安定度、無毒性ならびに低い固有臭気および低い固有色を満たさなければならない。
【０００６】
遮光剤が満たさなければならない別の要求は、十分な光安定性である。しかしこれは、これまでに利用できるＵＶ−Ａ−吸収性遮光剤では、全くまたはわずかしか保証されていない。
【０００７】
フランス特許第２４４０９３３号明細書中には、４−（１，１−ジメチルエチル−）−４’−メトキシジベンゾイルメタンがＵＶ−Ａ−フィルターとして記載されている。ジヴォーダン社(Firma GIVAUDAN)から商標「パルソル(PARSOL)１７８９」として市販されている特殊なＵＶ−Ａ−フィルターは、波長２８０〜３８０ｎｍを有する全ＵＶ−放射を吸収するために種々のＵＶ−Ｂ−フィルターと組み合わせることを提案している。
【０００８】
しかし、このＵＶ−Ａ−フィルターは、単独またはＵＶ−Ｂ−フィルターと組み合わせて使用した場合に、長期の日光浴の間でも持続する皮膚の保護を保証するためには、光化学的に十分には耐久性がなく、これは、全ＵＶ−放射に対する皮膚の有効な保護を達成したい場合には、定期的にかつ短い間隔での反復適用を要求することとなる。
【０００９】
従って、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５１４４９１号明細書によると、不十分な光安定性のＵＶ−Ａ−フィルターは、自体もＵＶ−Ｂ−範囲内でフィルターとして役立つ２−シアノ−３，３−ジフェニル−アクリル酸エステルの添加により安定化されなければならない。
【００１０】
さらに、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２５１３９８号明細書によると、ＵＶ−Ａ−放射およびＵＶ−Ｂ−放射吸収性発色団を分子内の結合枝により与えることをすでに提案している。これは、一方では化粧品調剤中におけるＵＶ−Ａ−フィルターおよびＵＶ−Ｂ−フィルターの自由な組合せが不可能となり、かつ発色団の化学的結合が特定の組合せでのみ許容されるという問題点を有する。
【００１１】
米国特許（ＵＳ）第４９５０４６７号明細書は、２，４−ペンタジエン酸誘導体の化粧品調剤内でのＵＶ−吸収剤としての使用を記載している。この特許明細書中に有利として記載されているモノアリール置換化合物は、これが十分には光安定性でないという欠点を同様に有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ＵＶ−Ａ−範囲内で高い吸光率で吸収し、光安定性であり、わずかな固有色、すなわち鋭いバンド構造を有し、かつ置換基に応じて油中および水中に可溶性である、化粧品および薬剤用途のための遮光剤を提供するという課題があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この課題は、１−位置を官能化しているモノマー状４，４−ジアリールブタジエンを用いる公開されていないドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ）第１９７５５６４９号（Ｏ．Ｚ．４８６４１）により実質的に解決されているが、上記の性質の他に低い皮膚透過性を有する遮光剤を発見する課題を残しているという制約がある。
【００１４】
この課題は、本発明により、式Ｉ
【００１５】
【化８】
0004406485.tif 000002
【００１６】
〔式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、たがいに独立して水素、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族または複素環式基またはカルボキシラート基、スルホナート基またはアンモニウム基から成る群から選ばれている水溶性を与える置換基を表し、
Ｒ3 は、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族または複素環式基またはカルボニル基、スルホニル基またはホスホニル基を介して結合している基またはカルボン酸エステル基またはシアノ基を表し、
Ｙは、基−Ｏ−または
【００１７】
【化９】
0004406485.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ4 は水素、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族または複素環式基）を表し、かつ
ｍは、値２〜１０、
ｎは、値１〜３および
Ｘは、ヒドロキシル基２〜１０個を有するポリオールのｍ価の基を表す〕
の新規のオリゴマー状４，４−ジアリールブタジエンカルボン酸エステルまたは４，４−ジアリールブタジエンカルボン酸アミドにより解決された。
【００１９】
殊には、変項は下記を表す。
【００２０】
Ｒ1 およびＲ2 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ1 〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキルアミノ、Ｃ1 〜Ｃ12−ジアルキルアミノ、アリール、ヘテロアリール、これらは場合により置換されており、カルボキシラート基、スルホナート基またはアンモニウム基から成る群から選ばれている水溶性を与える置換基、
Ｒ3 は、水素、ＣＯＯＲ5 、ＣＯＲ5 、ＣＯＮＲ5 Ｒ6 、ＣＮ、Ｏ＝Ｓ（−Ｒ5 ）＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ（−ＯＲ5 ）＝Ｏ、Ｒ7 Ｏ−Ｐ（−ＯＲ8 ）＝Ｏ、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ7 〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ7 〜Ｃ10−ビシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、これらは場合により置換されており、
Ｒ4 〜Ｒ8 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ7 〜Ｃ10−ビシクロアルキル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルケニル、Ｃ7 〜Ｃ10−ビシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール、いずれも場合により置換されており、
その際、変項Ｒ5 〜Ｒ8 は、たがいに、それぞれこれらが結合している原子と一緒に５員環または６員環を形成できる。
【００２１】
アルキル基Ｒ1 〜Ｒ8 として、分枝状または非分枝状のＣ1 〜Ｃ20−アルキル鎖、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたはｎ−エイコサデシルが挙げられる。
【００２２】
アルケニル基Ｒ1 〜Ｒ8 として、分枝状または非分枝状のＣ2 〜Ｃ10−アルケニル鎖、有利にはビニル、プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニルまたは２−オクテニルが挙げられる。
【００２３】
シクロアルキル基としてＲ1 〜Ｒ8 に対して、有利には分枝状または非分枝状のＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル鎖、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１−メチルシクロプロピル、１−エチルシクロプロピル、１−プロピルシクロプロピル、１−ブチルシクロプロピル、１−ペンチルシクロプロピル、１−メチル−１−ブチルシクロプロピル、１，２−ジメチルシクロプロピル、１−メチル−１−エチルシクロプロピル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルが挙げられる。
【００２４】
シクロアルケニル基としてＲ1 〜Ｒ8 に対して、有利には分枝状または非分枝状で１個またはそれ以上の二重結合を有するＣ3 〜Ｃ10−シクロアルケニル鎖、例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、１，３−シクロヘキサジエニル、１，４−シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、１，５−シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニルまたはシクロデシルが挙げられる。
【００２５】
シクロアルケニル基およびシクロアルキル基は、場合により１個またはそれ以上、例えば１〜３個の基、例えばハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルアミノ、Ｃ1 〜Ｃ4 −ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシまたはその他の基を用いて置換されていてもよいか、またはヘテロ原子１〜３個、例えば遊離原子価が水素またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルにより飽和されていてもよい硫黄、窒素または酸素を環内に有していてもよい。
【００２６】
ビシクロアルキル基またはビシクロアルケニル基として、Ｒ3 〜Ｒ8 に対して、飽和または不飽和Ｃ7 〜Ｃ10−ビシクロ環系、殊にはビシクロ−テルペン、例えばピナン誘導体、ピネン誘導体、ボルナン誘導体、ショウノウ誘導体またはアダマンタンも挙げられる。
【００２７】
Ｒ1 およびＲ2 のためのアルコキシ基として、炭素原子１〜１２個、有利には炭素原子１〜８個を有するものが該当する。
【００２８】
例としては下記が挙げられる。
【００２９】
メトキシ−                          エトキシ−
イソプロポキシ−                    ｎ−プロポキシ−
１−メチルプロポキシ−              ｎ−ブトキシ−
ｎ−ペントキシ−                    ２−メチルプロポキシ−
３−メチルブトキシ−                １，１−ジメチルプロポキシ−
２，２−ジメチルプロポキシ−        ヘキソキシ−
１−メチル−１−エチルプロポキシ−  ヘプトキシ−
オクトキシ−                        ２−エチルヘキソキシ−
Ｒ1 およびＲ2 のためのアルコキシカルボニル基は、例えば上記のアルコキシ基または例えば炭素原子２０個未満を有する高級アルコール、例えばイソ−Ｃ15−アルコールの基を含むエステルである。
【００３０】
Ｒ1 およびＲ2 のためのモノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基として、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、例えばメチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−、２−メチルプロピル−、１，１−ジメチルプロピル−、ヘキシル−、ヘプチル−、２−エチルヘキシル−、イソプロピル−、１−メチルプロピル−、ｎ−ペンチル−、３−メチルブチル−、２，２−ジメチルプロピル−、１−メチル−１−エチルプロピルおよびオクチルが該当する。
【００３１】
アリールとして、芳香族環または環系内に炭素原子６〜１８個を有する環系を考え、例えば、場合により１個またはそれ以上の基、例えばハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルアミノ、Ｃ1 〜Ｃ4 −ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシまたはその他の基で置換されていてもよいフェニルまたはナフチルである。有利には場合により置換されているフェニル、メトキシフェニルおよびナフチルである。
【００３２】
ヘテロアリール基は、有利には、１個またはそれ以上のヘテロ芳香族の３〜７員環を有する単環または縮合環芳香族環系である。ヘテロ原子として、１個またはそれ以上の窒素原子、硫黄原子および／または酸素原子を環または環系内に有することができる。
【００３３】
式Ｉの化合物の親水性、すなわち水溶性を可能とするＲ1 およびＲ2 のための基は、例えばカルボキシ基およびスルホキシ基および殊には任意の生理学的に認容できるカチオンとの塩、例えばアルカリ金属塩または例えばトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリ−（ヒドロキシアルキル）−アンモニウム塩または２−メチルプロパン−１−オール−２−アンモニウム塩である。さらに、任意の生理学的に認容できるアニオンを有するアンモニウム基、殊にはアルキルアンモニウム基が該当する。
【００３４】
有利には、式Ｉ
〔式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキルアミノ、Ｃ1 〜Ｃ12−ジアルキルアミノ、カルボキシラート基、スルホナート基またはアンモニウム基から成る群から選ばれている水溶性を与える置換基、
Ｒ3 は、水素、ＣＯＯＲ5 、ＣＯＲ5 、ＣＯＮＲ5 Ｒ6 、ＣＮ、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 −シクロアルキル、Ｃ7 〜Ｃ10−ビシクロアルキル、フェニル、ナフチル、チエニル、これらは場合により置換されており、
Ｒ5 およびＲ6 は、互いに独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 −シクロアルキル、Ｃ7 〜Ｃ10−ビシクロアルキル、フェニル、ナフチル、これらは場合により置換されており、かつ
ｎは１〜３
を表す〕
の化合物である。
【００３５】
Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル基として、Ｒ1 〜Ｒ6 に対して殊に有利には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００３６】
シクロアルキル基として、Ｒ3 〜Ｒ6 に対して殊に有利には、分枝状または非分枝状シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。
【００３７】
モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基として、Ｒ1 およびＲ2 に対して殊に有利には、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−、２−メチルプロピル−、１，１−ジメチルプロピル−、２−エチルヘキシルが該当する。
【００３８】
ビシクロアルキル基として、Ｒ3 〜Ｒ6 に対して殊に有利には、ショウノウ誘導体が挙げられる。
【００３９】
置換基Ｒ1 およびＲ2 は、いずれも芳香族のオルト、メタおよび／またはパラ位置に結合していることができる。二置換芳香族（ｎ＝２）の場合に、Ｒ1 およびＲ2 はオルト／パラまたはメタ／パラ位置に存在することができる。有利には、Ｒ1 およびＲ2 が同じであり、かつ両方の基がパラ位置に存在しているｎ＝１の式Ｉの化合物である。
【００４０】
特に殊に有利には、式Ｉ
〔式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ、カルボキシラート基、スルホナート基またはアンモニウム基から成る群から選ばれている水溶性を与える置換基、
Ｒ3 は、水素、ＣＯＯＲ5 、ＣＯＲ5 、ＣＯＮＲ5 Ｒ6 、ＣＮ、Ｃ3 〜Ｃ6 −シクロアルキルまたはＣ7 〜Ｃ10−ビシクロアルキルを表す〕
の化合物である。
【００４１】
同様に有利には、式Ｉ
〔式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ、カルボキシラート基、スルホナート基またはアンモニウム基から成る群から選ばれている水溶性を与える置換基、
Ｒ3 は、ＣＯＯＲ5 、ＣＯＲ5 、ＣＯＮＲ5 Ｒ6 
Ｒ5 およびＲ6 は、たがいに独立して水素、Ｃ1 〜Ｃ12−アルキル、Ｃ3 〜Ｃ6 −シクロアルキル、Ｃ7 〜Ｃ10−ビシクロアルキル、フェニル、ナフチル、これらは場合により置換されており、かつ
ｎ＝１〜３
を表す〕
の化合物の使用であり、それというのも、これらの化合物は、殊に光安定性であり、かつ同時に無色であるからである。
【００４２】
殊に有利には、１−位置にさらに１個のシアノ基、アルキルカルボニル基またはカルボン酸エステル基を有するオリゴマー状４，４−ジアリールジブタジエン−１−カルボン酸エステルである。
【００４３】
基Ｘは少なくともｍ価の脂肪族または脂環式アルコールから誘導される。これらは通常ＯＨ基２〜１０個、有利には２〜６個かつ殊には２〜４個を有する。
【００４４】
これらのアルコールは、線状または分岐状であることができ、かつそのＣ−鎖は、１個またはそれ以上の酸素原子または硫黄原子により、イミノ基（−ＮＨ−）またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルイミノ基により中断されていてもよい。
【００４５】
基Ｘは、有利には下記の公知のポリオールから誘導される。
【００４６】
【化１０】
0004406485.tif 000004
【００４７】
【化１１】
0004406485.tif 000005
【００４８】
〔式中、ｏは２〜８、有利には２〜６の値を表し、しかし殊に有利には２を表す〕
式Ｉの新規の化合物の製造は、式ＩＩＩ
【００４９】
【化１２】
0004406485.tif 000006
【００５０】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは上記のものを表す〕のアルデヒドｍモルと、オリゴマー状、場合により置換されている式ＩＶ
【００５１】
【化１３】
0004406485.tif 000007
【００５２】
〔式中、Ｒ3 、Ｘ、Ｙおよびｍは上記のものを表す〕の酢酸エステルとのクネベナーゲル縮合により行なう。
【００５３】
反応は、例えば芳香族溶剤、例えばトルエンまたはキシレン中で実施できる（例えばＯｒｇａｎｉｋｕｍ、１９７６年版、５７２ページ参照）。しかし有利には、極性有機溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、オルトギ酸トリアルキルまたはアルコール、例えばｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノールまたは類似の化合物を用いる。使用する出発化合物がすでに液体混合物を形成している場合には、追加の溶剤は用いなくてもよい。反応温度は、有利には２０〜１８０℃、殊に有利には４０〜１５０℃である。圧力は、有利には常圧である。使用する化合物ＩＶの反応性に従って、触媒ならびに触媒混合物の使用が有利である。触媒として、例えば酢酸アンモニウム、ピペリジンおよびβ−アラニンおよびこれらの酢酸塩の使用が好適である。
【００５４】
反応のための触媒として、著しく長い反応時間の場合には、追加してルイス酸、例えばＡｌＣｌ3 、ＺｒＣｌ4 、ＴｉＣｌ4 、またはなかでもＺｎＣｌ2 をこのための慣用の量で使用できる。
【００５５】
置換された酢酸エステルＩＶは、例えばシアノ酢酸またはそのエステルと、対応するポリオールＸ（ＯＨ）m との、触媒、例えばホウ酸、Ｎａ2 ＣＯ3 またはＫ2 ＣＯ3 またはオルトチタン酸テトラブチルの存在下で、有利にはトルエンまたはキシレン中での反応により製造できる。
【００５６】
式Ｉの本発明による化合物は、原理的にはその種々の幾何異性体、すなわちＺ，Ｚ；Ｚ，Ｅ；Ｅ，Ｚおよび／またはＥ，Ｅ配置ジエン系として存在できる。化粧品遮光剤として有利にはすべての−Ｅ−およびすべての−Ｚ−異性体、特に優れているのはすべての−Ｅ−異性体である。
【００５７】
本発明の対象は、さらに、化粧品および薬剤調剤の全量に対して０．１〜１０質量％、有利には１〜７質量％の１種またはそれ以上の式Ｉの化合物を、自体が化粧品および薬剤調剤のための公知のＵＶ−Ａ領域およびＵＶ−Ｂ−領域内で吸収性の化合物と一緒に遮光剤として含む化粧品および薬剤調剤であり、その際、式Ｉの化合物は、通常、ＵＶ−Ｂ−吸収性の化合物よりの少ない量で使用される。
【００５８】
遮光剤を含む化粧品および薬剤調剤は、通常、少なくとも１相の油相を含む担体を基として含む。しかし、調剤を単独で、水ベースで、親水性置換基を有する化合物を用いて可能である。これらに応じて、油性、水中油型エマルションおよび油中水型エマルション、クリームおよびペースト、唇保護用リップスティック材料または無油性ゲルが該当する。
【００５９】
このような日光遮断調剤は、これらに応じて、液状、ペースト状または固体の形、例えば油中水型クリーム、水中油型クリームおよび水中油型ローション、エーロゾル発泡クリーム、ゲル、油、脂性ペンシル、パウダー、スプレーまたはアルコール−水性ローションとして提供できる。
【００６０】
化粧品中の慣用の油成分は、例えばパラフィン油、ステアリン酸グリセリン、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチルステアリルエステル、水素化ポリブテン、ワセリン、カプリル酸／カプリン酸−トリグリセリド、ミクロクリスタリンワックス、ラノリンおよびステアリン酸である。
【００６１】
添加物とみなすことができる慣用の化粧品助剤は、例えば共用乳化剤、油脂およびワックス、安定剤、粘度上昇剤、生物由来の有効物質、皮膜形成剤、香料、着色料、真珠光沢剤、保存剤、顔料、電解質（例えば硫酸マグネシウム）およびｐＨ調整剤である。共用乳化剤として、有利には例えば公知のＷ／Ｏ型乳化剤およびさらにＯ／Ｗ型乳化剤、例えばポリグリセリンエステル、ソルビタンエステルまたは部分エステル化グリセリドが該当する。油脂の代表的な例は、グリセリドである；ワックスとして、なかでも蜜蝋、パラフィンワックスまたはミクロワックスを場合により親水性ワックスと組み合わせて挙げられる。安定剤として、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムおよび／またはステアリン酸亜鉛が使用できる。好適な粘度上昇剤は、例えば架橋したポリアクリル酸およびその誘導体、多糖類、殊にはキサンタン−ガム、グアル、カンテン、アルギナートおよびチロース(Tylosen) 、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、さらに脂肪アルコール、モノグリセリドおよび脂肪酸、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンである。生物由来の有効物質としては、例えば植物抽出液、卵白加水分解物および複合ビタミンを考える。慣用の皮膜形成剤は、例えばヒドロコロイド、例えばキトサン、微結晶性キトサンまたは四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル−共重合体、アクリル酸系列のポリマー、四級化セルロース誘導体および同様の化合物である。保存剤として、例えばホルムアルデヒド溶液、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはソルビン酸が好適である。真珠光沢剤として、例えばグリコールジステアリン酸エステル、例えばエチレングリコールジステアラート、さらには脂肪酸および脂肪酸モノグリコールエステルが該当する。着色料として、例えば化粧品用途に好適でかつ許可されている物質が使用され、例えば出版物、ドイツ学術振興協会着色料委員会の「化粧品用着色料」(Verlag Chemie, Weinheim発行、1984) 中に集約されている。これらの着色料は、通常、全混合物に対して濃度０．００１〜０．１質量％で使用される。
【００６２】
助剤および添加物質の全量は、１〜８０、有利には６〜４０質量％であることができ、かつ非水性部分（「活性物質」）は、薬剤に対して２０〜８０、有利には３０〜７０質量％である。薬剤の製造は、自体公知の方法、すなわち例えば熱間乳化、冷間乳化、熱−熱／冷間乳化ならびにＰＩＴ乳化により行なうことができる。これは、純粋に機械的な方法であり、化学反応は起きない。
【００６３】
最後に、別の自体公知のＵＶ領域で吸収性の物質も、これらが本発明により使用するＵＶ−フィルターから成る組合せの全体システムにおいて安定である限り、一緒に使用できる。
【００６４】
ヒト表皮の保護に役立つ化粧品および薬剤調剤中の遮光剤の大部分は、ＵＶ−Ｂ−領域のＵＶ光、すなわち２８０〜３２０ｎｍの範囲内を吸収する化合物から成る。例えば、本発明により使用するＵＶ−Ａ−吸収剤の割合は、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ａ吸収性物質の全量に対して１０〜９０質量％、有利には２０〜５０質量％である。
【００６５】
本発明により使用する式Ｉの化合物と組み合わせて使用するＵＶ−フィルター物質として、任意のＵＶ−Ａ−フィルター物質およびＵＶ−Ｂ−フィルター物質が該当する。その例は下記である。
【００６６】
【表１】
0004406485.tif 000008
【００６７】
【表２】
0004406485.tif 000009
【００６８】
最後には、微細化した顔料、例えば二酸化チタンおよび酸化亜鉛も挙げられる。
【００６９】
ヒトの毛髪をＵＶ−放射から保護するために、式Ｉの本発明による遮光剤をシャンプー、ローション、ゲル、ヘアスプレー、エーロゾル発泡クリームまたはエマルション内に、濃度０．１〜１０質量％、有利には１〜７質量％で混入することができる。その際、それぞれの配合は、なかでも洗浄、着色ならびに毛髪の理容に用いることができる。
【００７０】
本発明により使用する化合物は、通常、ＵＶ−Ａ−放射領域において、鋭いバンド構造を有する殊に高い吸収能力が特徴である。さらにこれらは、化粧品用の油類によく溶け、かつ容易に化粧品の配合内に混入できる。化合物Ｉを用いて製造したエマルションは、殊にその高い安定性、化合物Ｉ自体の高い対光安定性が特徴であり、かつＩを用いて製造した調剤は、その快い皮膚の感覚が特徴である。
【００７１】
式Ｉの本発明による化合物のＵＶ−フィルター作用は、化粧品および薬剤調剤配合物中の有効物質および助剤の安定化にも十分利用できる。
【００７２】
本発明による化合物は、また有機材料の光、酸素および熱の作用に対する安定化にも優れて好適である。
【００７３】
本発明による化合物Ｉにより安定化できる合成樹脂として、例えば下記が挙げられる。
【００７４】
モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えば低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、線状ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエンならびにモノオレフィンまたはジオレフィンの共重合体または上記のポリマーの混合物；
モノオレフィンまたはジオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体、例えばエチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマーまたはエチレン−アクリル酸−コポリマー；
ポリスチレンならびにスチレンまたはα−メチルスチレンとジエンおよび／またはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン−アクリロニトリル−メタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）またはメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）；
ハロゲン含有ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンならびにこれらのコポリマー。
【００７５】
α，β−不飽和酸およびその誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリル；
不飽和アルコールおよびアミンから、ならびにこれらのアクリル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル；
ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン。
【００７６】
さらに、本発明による化合物Ｉを用いて、上塗り塗料、例えば工業塗装を安定化できる。そのなかで、焼き付け塗装、さらにその中で車体塗装、有利には２層塗装が殊に優れている。
【００７７】
本発明による化合物Ｉは、固体または溶解した形で塗料に加えることができる。塗料系中へのその優れた溶解性が、その際に殊に有利である。
【００７８】
有利には、本発明による化合物Ｉは、ポリオレフィン、殊にはポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳおよびポリウレタンの安定化に使用される。殊には、上記の合成樹脂から成るシートも安定化できる。
【００７９】
これらの使用分野に対して、化合物は、合成樹脂の量に対して濃度０．０１〜５質量％で使用され、有利には濃度０．０２〜２質量％である。他の安定剤、例えば抗酸化剤、金属不活性化剤またはその他の遮光剤ならびに帯電防止性または防炎性薬剤と組み合わせるとしばしば有利である。殊に重要な共用安定化剤は、例えば立体障害フノールならびにホスファイト、ホスホナイト、アミンおよび硫黄化合物である。
【００８０】
好適な共用安定化剤は、例えば下記が該当する：
フェノール系抗酸化剤、例えば
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオナート、
１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌラート、
１，３，５−トリス−〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル−エチル〕−イソシアヌラート、
１，３，５−トリス−（２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌラートおよび
ペンタエリトリトール−テトラキス−〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−プロピオナート〕、
リン含有抗酸化剤、例えば
トリス−（ノニルフェニル）−ホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールホスファイト、
トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ホスファイト、
トリス−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ホスファイト、
ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールホスファイトおよび
テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、
硫黄含有抗酸化剤、例えば
ジラウリルチオジプロピオナート、
ジミリスチルチオジプロピオナート、
ジステアリルチオジプロピオナート、
ペンタエリトリトールテトラキス−（β−ラウリルチオプロピオナート）、および
ペンタエリトリトールテトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオナート）、
立体障害アミン、例えば
ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバカート、
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバカート、
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−エステル、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ホルミル）−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン、
１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、
Ｎ，Ｎ’−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、
ポリ−〔３−（エイコシル／テトラコシル）−１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ピロリジン−２，５−ジオン〕、
トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ニトリロトリアセタート、
テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、
１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとテトラメチロールアセチレン−ジ尿素との縮合生成物、ならびに
２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、
２−ヒドロキシベンゾフェノン、
ヒドロキシ安息香酸のアリールエステル、
α−シアノ桂皮酸誘導体、
ニッケル化合物または
ギ酸ジアニリド。
【００８１】
本発明による化合物Ｉ、なかでも合成樹脂との混合のために、安定化剤またはその他の添加剤のポリマー中への混入のためのすべての公知の装置および方法が適用できる。
【００８２】
本発明によるオリゴマー状４，４−ジアリールブタジエンカルボン酸エステルおよび４，４−ジアリールブタジエンカルボン酸アミドは、慣用の合成樹脂との良好な相容性、および慣用の塗料系内への良好な溶解性および優れた相容性が特徴である。これらは、通常固有色が全くないかまたはごくわずかに有するだけであり、慣用の合成樹脂加工温度および塗料加工温度では安定であり、かつ揮発性がなく、またこれらを用いて処理した材料の長期の保護作用がある。しかしなかでも、これらは合成樹脂内での移行性を実際的に示さない。
【００８３】
【実施例】
例１
【００８４】
【化１４】
0004406485.tif 000010
【００８５】
シアノ酢酸０．１モルをキシレン２００ｍｌ中のペンタエリトリトール０．０２５モル内に懸濁した。パラ−トルエンスルホン酸２ｇを加え、還流冷却を行いながら沸騰するまで加熱し、その際生成する反応水は水分離機で除去した。室温に冷却した後に生成物をろ過分離し、水を用いて２回洗浄し、５０℃、真空（２００ミリバール）中で乾燥した。収率：理論値の８０％。
【００８６】
【化１５】
0004406485.tif 000011
【００８７】
１ａ）からの化合物０．０５モルをキシレン１５０ｍｌ中のβ−フェニル桂皮アルデヒド０．２モルを用いて懸濁した。ピペリジン２ｍｌおよび氷酢酸２ｍｌの添加の後、還流冷却しながら沸騰するまで加熱した。反応は６時間後に終了した（ＤＣ（薄層クロマトグラフィー）−監視）。吸引ろ過し、キシレン中から再結晶した。
【００８８】
収率：理論値の７０％
λmax ：３５２；Ｅ11：８１０
例２
【００８９】
【化１６】
0004406485.tif 000012
【００９０】
エチレングリコール０．０４７５モルおよびトリエチルアミン０．１モルをトルエン１００ｍｌ中に溶かし、溶液を１５〜２０℃において注意してマロン酸クロロリドモノエチルエステル０．１モルと混合させ、２時間、室温でさらに攪拌した。水２００ｍｌを加え、相分離した。有機相を水１５０ｍｌを用いて２回、飽和ＮａＨＣＯ3 溶液を用いて１回洗浄した。Ｎａ2 ＳＯ4 上で乾燥した後、濃縮し、淡黄色の油状物を得た。
【００９１】
収率：理論値の５８％。
【００９２】
【化１７】
0004406485.tif 000013
【００９３】
２ａ）からの化合物０．０２５モルおよびβ−フェニル桂皮アルデヒド０．０５ルをエタノール１００ｍｌ中に溶かし、ピペリジン２ｍｌおよび氷酢酸２ｍｌと混合させた。５時間、還流冷却しながら沸騰するまで加熱し、水を加え、分離した油状物を分離した。水相を塩化メチレンを用いて抽出し、一緒にした有機層をＮａ2 ＳＯ4 上で乾燥し、濃縮した。
【００９４】
収率：理論値の６０％、黄色の粘度が高い油状物。
【００９５】
λmax ：３３６；Ｅ11：８００
例３
実施例１の記載と同様にして式
【００９６】
【化１８】
0004406485.tif 000014
【００９７】
λmax ：３５４；Ｅ11：８５０
の化合物を製造した。
例４
0004406485.tif 000015