(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
【化１】
0004508377.tif 000010
（式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表す）
で示されるフェノール化合物と、一般式（３）
【化２】
0004508377.tif 000011
（式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はシクロアルキル基を表す）
で示されるスルホニルハライド化合物とを、一般式（４）
【化３】
0004508377.tif 000012
（式中、Ｒ４は低級アルキル基又はＲ４同士が環を形成したテトラメチレン基を表す）
で示されるスルホニル化合物を溶媒としてルイス酸系触媒の存在下に反応させて得られる縮合反応混合物に、低級アルコールを添加して目的化合物を析出せしめることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
0004508377.tif 000013
（式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はシクロアルキル基を表す）
で示されるスルホニル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（２）で示されるフェノール化合物が、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール又はｍ−イソプロピルフェノールであり、
前記一般式（３）で示されるスルホニルハライド化合物が、ベンゼンスルホニルクロライド、トシルクロライド、４−エチルベンゼンスルホニルクロライド又は４−イソプロピルベンゼンスルホニルクロライドであり、
前記一般式（４）で示されるスルホニル化合物が、スルホラン、ジメチルスルホン又はジエチルスルホンである請求項１に記載のスルホニル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ルイス酸系触媒が、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛又は塩化マグネシウムである請求項１又は２に記載のスルホニル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記低級アルコールが、メタノール、エタノール又はイソプロパノールである請求項１〜３のいずれかに記載のスルホニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（１）
【０００２】
【化５】
0004508377.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はシクロアルキル基を表す）
で示されるスルホニル化合物の製造方法に関する。本発明に係わるスルホニル化合物は、感熱記録材料用顕色剤や各種化学工業用原料、農薬・医薬の中間体及び高分子改質用添加剤等としての有用性が大きく期待される。
【０００３】
【従来の技術】
本発明者らは、上記一般式（１）で示されるスルホニル化合物及びその製造方法を開発し、特許出願した。特開平８−１９８８４１号公報に記載した製造方法における溶媒である四塩化炭素、二硫化炭素、クロロホルム、ニトロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−ｓｙｍ−テトラクロロエタン又はペンタクロロエタンを使用した場合、沸点が低いため、反応温度が不足し易く、未反応物質が多く残り目的物の収率が上がりにくかった。また、そのために廃棄物を多く出す原因ともなる。更に、工程も、副生物質や触媒の除去など複雑で、工業的に更なる合理化が求められた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少ない工程数で、かつ高収率、高品質なスルホニル化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、本発明に係わるスルホニル化合物の製造方法について検討を重ねた結果、特定の溶媒と触媒を選ぶことによりその目的を達成し得ることを解明し本発明の方法に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の製造方法は、一般式（２）
【０００７】
【化６】
0004508377.tif 000003
（式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表す）
で示されるフェノール化合物と、一般式（３）
【０００８】
【化７】
0004508377.tif 000004
（式中、Ｙはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はシクロアルキル基を表す）
で示されるスルホニルハライド化合物とを、一般式（４）
【０００９】
【化８】
0004508377.tif 000005
（式中、Ｒ４は低級アルキル基又はＲ４同士が環を形成したテトラメチレン基を表す）
で示されるスルホニル化合物を溶媒としてルイス酸系触媒の存在下に反応させて得られる縮合反応混合物に、低級アルコールを添加して目的化合物を析出せしめることを特徴とする、一般式（１）
【００１０】
【化９】
0004508377.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はシクロアルキル基を表す）
で示されるスルホニル化合物の製造方法である。
【００１１】
本発明は、縮合反応混合物に、低級アルコールを添加して結晶を析出させて目的物を高純度、高収率で収得することを特徴とする前記一般式（１）で示されるスルホニル化合物の製造方法である。
【００１２】
本発明におけるアルキル基としては、炭素数１〜３のメチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の製造方法で用いられる一般式（２）で示されるフェノール化合物としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール及びｍ−イソプロピルフェノール等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法で用いられる一般式（３）で示されるスルホニルハライド化合物としては、ベンゼンスルホニルクロライド、トシルクロライド、４−エチルベンゼンスルホニルクロライド、４−イソプロピルベンゼンスルホニルクロライド、２−メチルベンゼンスルホニルクロライド、２，５−ジメチルベンゼンスルホニルクロライド、２，４−ジメチルベンゼンスルホニルクロライド、４−クロロベンゼンスルホニルクロライド、４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、３，４−ジメチルベンゼンスルホニルクロライド、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルクロライド、４−シクロヘキシルベンゼンスルホニルクロライド等及びそれらのブロマイド又はアイオダイドが挙げられるが、工業的にはクロライド化合物が好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法で用いられる一般式（４）で示されるスルホニル化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン又はスルホラン等が挙げられるが、特に好ましくはスルホランである。
【００１７】
本発明の製造方法で用いられる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等が挙げられるが、特に好ましくはメタノールである。
【００１８】
一般式（３）で示される化合物の使用量は、一般式（２）で示される化合物１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは１．５モル〜４．０モルである。
【００１９】
一般式（４）で示される化合物の使用量は、一般式（２）及び一般式（３）で示される化合物の合計重量に対して０．１〜５倍量、好ましくは０．１〜２倍量である。
【００２０】
本発明の製造方法で用いられるルイス酸系触媒としては、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛及び塩化マグネシウム等が好ましい。これらの使用量は、一般式（２）で示される化合物１モルに対して１×１０-5モル〜０．５モル、好ましくは、０．００１モル〜０．１モルである。
【００２１】
本発明の製造方法においては、使用する原料、溶媒等の種類、量等により、異なるが、通常、反応温度は２０℃〜２００℃、反応時間は５時間〜３５時間である。
【００２２】
次に、本発明におけるスルホニル化合物の製造方法の実施態様の例を述べる。
【００２３】
反応機に一般式（３）で示される化合物を１．５モル〜４モル相当量、溶媒として一般式（４）で示される化合物を一般式（２）及び一般式（３）で示される化合物の合計重量に対して０．１〜５倍量、ルイス酸系触媒を０．００１モル〜０．１モル相当量仕込み、攪拌下に６０℃〜１４０℃に調整しながら、一般式（２）で示される化合物を１モル相当量滴下しながら反応を続け、滴下後、釜温を１４０℃に保ち、好ましくは液体クロマトグラフィー等により反応状況をチェックしながら反応を完結させる。次に、反応生成物に低級アルコールを添加することにより再結晶することなく、一般式（１）で示される化合物を得る。
【００２４】
本発明の製造方法で得られる一般式（１）で示されるスルホニル化合物としては、（１）２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２）２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、（３）２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）フェノール、（４）２，４−ビス（４−エチルフェニルスルホニル）フェノール、（５）２，４−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）フェノール、（６）２，４−ビス（２−メチルフェニルスルホニル）フェノール、（７）２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）フェノール、（８）２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）フェノール、（９）２，４−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）フェノール、（１０）２，４−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）フェノール、（１１）２，４−ビス（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）フェノール、（１２）２，４−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェノール、（１３）２，４−ビス（４−シクロヘキシルフェニルスルホニル）フェノール、（１４）２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（１５）２，４−ビス（４−エチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（１６）２，４−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（１７）２，４−ビス（２−メチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（１８）２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（１９）２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２０）２，４−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２１）２，４−ビス（５−ブロモフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２２）２，４−ビス（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２３）２，４−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２４）２，４−ビス（４−シクロヘキシルフェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、（２５）２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（２６）２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（２７）２，４−ビス（４−エチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（２８）２，４−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（２９）２，４−ビス（２−メチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３０）２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３１）２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３２）２，４−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３３）２，４−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３４）２，４−ビス（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３５）２，４−ビス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３６）２，４−ビス（４−シクロヘキシルフェニルスルホニル）−５−エチルフェノール、（３７）２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（３８）２，４−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（３９）２，４−ビス（４−エチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４０）２，４−ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４１）２，４−ビス（２−メチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４２）２，４−ビス（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４３）２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４４）２，４−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４５）２，４−ビス（４−ブロモフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４６）２，４−ビス（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、（４７）２，４−ビス（２，４、６−トリメチルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール、及び（４８）２，４−ビス（４−シクロヘキシルフェニルスルホニル）−５−イソプロピルフェノール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい化合物は（１）〜（５）、（８）、（９）、（１４）、（１５）、（１６）、（１９）、（２０）、（２５）〜（２８）、（３１）、及び（３２）等である。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００２６】
（実施例１）
１リットル容反応機に、ベンゼンスルホニルクロライド３７０ｇｒ、スルホラン８０ｇｒ及び無水塩化第三鉄１ｇｒを仕込み、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら１４０℃まで昇温させ、同温度でｍ−クレゾール１０８ｇｒを３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温度で２４時間保持して反応を完結させた。
【００２７】
次に、上記の方法で得た反応液に窒素ガスを吹き込み、酸性ガスを除去した後スルホラン１９０ｇｒを加え加温溶解し、攪拌しながらメタノール２７０ｇｒをゆっくりと滴下し結晶物を析出させた。このようにして得られた溶液を冷却して、析出した結晶を濾別、メタノール洗浄、乾燥し、白色結晶粉末３３０ｇｒを得た。収率はｍ−クレゾールに対して８５％（理論、以下同じ）、融点１９０℃、純度９９．７％（液体クロマトグラフィーによる、以下同じ）であった。このもののＩＲ分析、Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析（表１）の結果から、本品は２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノールであることが確認された。
【００２８】
【表１】
0004508377.tif 000007
【００２９】
（実施例２〜８）
実施例１で用いたｍ−クレゾール及びベンゼンスルホニルクロライドを、それぞれ表２に示す化合物及び量に変更した以外は、実施例１と同様に操作した。それらの結果を表３に示す。
【００３０】
【表２】
0004508377.tif 000008
【００３１】
【表３】
0004508377.tif 000009
【００３２】
（比較例１）
１リットル容反応機に、ベンゼンスルホニルクロライド３７０ｇｒ及び１，２−ジクロロエタン１００ｇｒ及び無水塩化第三鉄１ｇｒを仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら９０℃まで昇温させ、同温度でｍ−クレゾール１０８ｇｒを３時間にわたって滴下した。滴下終了後、同温度で２４時間保持して反応を終えた。
【００３３】
次に、上記の方法で得た反応液中に副生した、エステル化合物を加水分解するため、５％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇｒ中に流し込み、９５℃で２時間撹拌した後、濾過した。その濾液を、９０℃に調整した６％希硫酸１０００ｇｒ中に撹拌しながらゆっくりと滴下して結晶物を析出させた。その結晶物を濾別し、水１リットルで水洗した後、その結晶物をメチルイソブチルケトン５００ｍｌ中に加温溶解し、触媒を除去するため、水１００ｍｌを加えて、油分を水洗した。
【００３４】
油分を分取し、更に油分を水１００ｍｌで２回水洗した。次に、油分中の水を共沸脱水により除去した後、活性炭３ｇｒ及び活性白土１ｇｒを用いて脱色した。このようにして得られた溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥し、白色結晶性粉末１５０ｇｒを得た。収率はｍ−クレゾールに対して３９％、融点１９０℃、純度９９．７％であった。
【００３５】
上記の方法で得られた白色結晶粉末のＩＲ分析、Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析の結果から、上記の方法で得られた白色結晶粉末は２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノールであることが確認された。
【００３６】
前記の実施例と比較例とを対照すれば明らかなように、本発明の製造方法は比較例１に記載の製造方法に比べ工程が少なく、高収率、高品質の目的物が得られ、且つ廃水等の廃棄物の処理の必要が少なく、工業的に有利な製造方法であることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、感熱記録材料用顕色剤や各種工業原料、農薬・医薬の中間体及び高分子添加剤等として有用性が高い新規なスルホニル化合物を、少ない工程数で、且つ高収率、高品質で、工業的に有利に製造し得ることが可能となった。