(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オギザルジイミディックアシッドジヒドラジドを、酸性物質存在下、反応液ｐＨを４乃至６の範囲に維持し、亜硝酸ナトリウムとのアジド化反応により、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを合成し、水酸化ナトリウムを加えることによって、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩に変換し、更に塩化アンモニウム又はその水溶液と反応させることにより、生成するアンモニウム塩を難溶性の結晶として回収することを特徴とする５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法。
【請求項２】
酸性物質が、３乃至５のｐＫａを有する、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、およびクエン酸からなる群より選ばれた弱酸性化合物（Ｂ）であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
オギザルジイミディックアシッドジヒドラジドを含むｐＨ４乃至６の反応液に亜硝酸ナトリウム水溶液を−１０〜３０℃で滴下し、１０〜７０℃で１〜７時間アジド化、及び閉環反応を行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを含む反応液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２０〜９０℃で、１〜５時間反応させ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を含む反応液に塩化アンモニウム又はその水溶液を３０〜９０℃で添加し、５０〜９０℃で１〜３時間反応させて、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を合成することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（Ａ）当たりの弱酸性化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が２．０乃至４．０となるように弱酸性化合物（Ｂ）を添加することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項７】
オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（Ａ）当たりの亜硝酸ナトリウム（Ｃ）のモル比（Ｃ／Ａ）が２．０乃至４．０となるように亜硝酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（Ａ）当たりの水酸化ナトリウム（Ｄ）のモル比（Ｄ／Ａ）が２．０乃至３．５となるように水酸化ナトリウムを添加することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（Ａ）当たりの塩化アンモニウム（Ｅ）のモル比（Ｅ／Ａ）が２．０乃至３．５となるように塩化アンモニウムを添加することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
オギザルジイミディックアシッドジヒドラジドが、ジシアンとジシアン当たり化学量論比よりも多い水和ヒドラジンとから製造されたオギザルジイミディックアシッドジヒドラジドであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
ジシアンと水和ヒドラジンとの反応を−１０〜５０℃、２〜３０時間行い、反応後、析出結晶を分離することを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
ジシアン（Ｆ）当たりの水和ヒドラジン（Ｇ）のモル比（Ｇ／Ｆ）が２．５〜３．５で反応させることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１３】
ジシアンと水和ヒドラジンとの反応溶媒として、水、若しくはアルコールからなる極性溶媒、又はそれらの混合溶媒を使用することを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低毒性で且つ取り扱い容易なエアーバッグ用ガス発生剤として、また高分子発泡剤として有用な５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オギザルジイミディックアシッドジヒドラジドは下記式（１）で表される化学構造を有するものである。
【化１】
0004568400.tif 000002
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ）乃至その塩は下記式
（２）で表される化学構造を有するものである。
【化２】
0004568400.tif 000003
式中、Ｘは、水素原子又は対カチオンである。
また、それらの合成法として、下記の従来技術１〜７が知られている。
【０００３】
（従来技術１）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｖｏｌ．３１，４９８５．  上記文献には、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を経由して５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ）を下記式（３）で示される反応で合成する事が記載されている。
【化３】
0004568400.tif 000004
【０００４】
（従来技術２）工業化学雑誌第６９巻第１１号１９７〜２００（１９６６）
上記文献には、オギザルジイミディックアシッドジメチルエステル中間体を経由してオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を下記式（４）で示される反応で合成する事が記載されている。
【化４】
0004568400.tif 000005
【０００５】
（従来技術３）Ｆｒｉｅｄｌｉｃｈ  ＤＥ９５２，８１１（１９５６）
この文献には、１モルのアジ化ナトリウム又はアジ化水素と、２モルのシアン化ナトリウム又はシアン化水素とを、反応させることからなるビテトラゾールの製造方法が記載されており、その実施例には反応後の溶液を濃縮して５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）として回収することも示されている。
この反応は、下記式（５）で示される。
【化５】
0004568400.tif 000006
【０００６】
（従来技術４）Ｆｒｉｅｄｌｉｃｈ ＤＥ９５２，８１１（１９５６），ＵＳＰ２，７１０，２９７（１９５５）．
前に挙げたものと同一の文献であるが、酸化剤として二酸化マンガンを使用することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）として合成することも示されている。
この反応は、下記式（６）で示される。
【化６】
0004568400.tif 000007
【０００７】
（従来技術５）Ｆｅｉｎｂｅｒｇ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２９（１９５４）２０２１．
５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を下記式（７）で示される反応で合成することが記載されている。
【化７】
0004568400.tif 000008
【０００８】
（従来技術６）特願平１０−３７４１８７
本発明者等は、既に触媒量の硫酸銅存在下、反応液ｐＨ＝５〜６に調整することにより、シアン化水素、アジ化ナトリウム、過酸化水素水から、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を下記式（８）で示される反応で合成することを提案している。
【化８】
0004568400.tif 000009
【０００９】
（従来技術７）特願平１１−６５４５３
本発明者等は、既にジシアンと、アジ化ナトリウム／塩化アンモニウム水溶液から、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を下記式（９）で示される反応で合成することを提案している。
【化９】
0004568400.tif 000010
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術１は、２モルの水和ヒドラジンと１モルのジシアンを５０％アルコール水溶液中で反応させ、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジドを単離しているが、その反応条件、収率、及び含量等に関する記載はない。実施例の追試を行ったところ、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジドの収率は、４４．４％と極めて低く、着色の原因になる不安定な１−シアノフォルムイミディックアシッドヒドラジド中間体が、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド分離結晶中に残存しており、含量的にも不十分であった。
次に、この方法では、硝酸酸性条件下、アジド化、閉環反応を経て、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジ銀塩（ＢＨＴ・２Ａｇ）を分離し、硫化水素と反応させて、硫化銀として反応系外に除去することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを得ている。
しかしながら、この方法は工程が複雑であること、しかも高価な銀塩及び毒性を有する硫化水素を使用しなければならないという欠点がある。実施例の追試を行い５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）で単離したが、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド基準で、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）の収率は４８．７％で極めて低いものであった。
【００１１】
従来技術２は、ナトリウムメチラート触媒存在下、ジシアンガスをメタノールへ吹き込み反応させることにより、オギザルジイミディックアシッドジメチルエステルを合成し、次に水和ヒドラジンとオギザルジイミディックアシッドジメチルエステルをエタノール溶液中で反応させ、析出するオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド結晶を分離する合成方法である。
しかしながら、上記中間体オギザルジイミディックアシッドジメチルエステル合成時、反応液より析出する不溶解物をろ過分離後、さらに蒸留により中間体オギザルジイミディックアシッドジメチルエステルを単離し、水和ヒドラジンと反応する必要があり、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジドの製造工程が長く、且つ操作が煩雑であるという欠点がある。
【００１２】
従来技術３は、シアン化水素及びアジ化ナトリウムを出発原料として、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成単離する方法である。５，５’−ビ−テトラゾールジナトリウム塩が水溶性であるゆえ、その水溶液からの分離に濃縮等の後処理工程が必要になるという欠点がある。また、水溶液から、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩濃縮等の後処理工程を経て単離したと記載されているが、収率及び単離化合物の物性等の報告もない。特許実施例の追試を行ったところ、収率３０％程度で極めて低いものであった。
【００１３】
従来技術４は、シアン化ナトリウム、アジ化ナトリウム、及び酸化剤として二酸化マンガンを用いて、アジ化ナトリウムで閉環し５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩を合成している。しかしながら、酸化剤として二酸化マンガンを用いるため、これを除くための面倒な後処理等が必要であるという欠点がある。
【００１４】
従来技術５は、ジニトロアセトニトリルナトリウム、アジ化ナトリウム、及び塩化アンモニウムを出発原料として、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を単離している。しかし、反応時間が長く且つ収率も低く、更に出発原料のジニトロアセトニトリルナトリウムが入手困難である等の欠点がある。
【００１５】
従来技術６，７は、経済的に高価なアジ化ナトリウムを使用しなければならないという欠点がある。
【００１６】
本発明の目的は、安価で、しかも取り扱い容易な原料を使用して、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド中間体を経由し、アジド化、閉環反応を経て５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を合成し、反応後、濾過、分離するという極めて簡単な操作によって、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩を高収率で得ることができる工業的、経済的に有利な５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジシアン、水和ヒドラジンの反応により生成するオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を結晶として分離後、該化合物を弱酸性水溶液に溶解後、亜硝酸ナトリウム水溶液によるアジド化、次に反応液を加熱することにより閉環反応を行い、反応生成物に水酸化ナトリウム水溶液を加え５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）に変換後、塩化アンモニウム、又は塩化アンモニウム水溶液と反応させ、生成するアンモニウム塩を難溶性の結晶として回収することを特徴とする５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）の製造方法が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明による５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）の製造では、
１）ジシアンに対して化学量論比よりも多い量の水和ヒドラジンを含む水溶液、又はアルコール〜水混合溶液中にジシアンを加え、室温以下の温度で、攪拌反応させた後、冷却することにより析出するオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を結晶として、高純度、且つ高収率で単離すること、
２）該中間体（ＯＡＨ）をｐＨ＝４〜６の弱酸性水溶液に溶解し、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えアジド化、加熱閉環反応を行い、反応生成物に水酸化ナトリウム水溶液を加え５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）に変換後、塩化アンモニウム又は塩化アンモニウム水溶液と反応させ、生成する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を難溶性の結晶として回収すること、
の組み合わせに特徴を有するものである。
【００１９】
本発明における反応機構は、必ずしもこれに制限されるものではないが、下記式（１０）のとおり進行するものと思われる。
【化１０】
0004568400.tif 000011
【００２０】
本発明のオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）合成工程では、前記式（１０）に示したとおり、ジシアンと一分子の水和ヒドラジンの反応により１−シアノフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＣＦＡＨ）を経由し、更にもう一分子の水和ヒドラジンと反応して、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）が生成する。水和ヒドラジンとジシアンが化学量論比（２：１）である場合、反応時間を延長しても反応の完結は困難であり、不安定な１−シアノフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＣＦＡＨ）中間体等が残存するため、分離オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）結晶の純度、及び収率の低下の原因となる。
また、５０℃以上の温度で反応させた場合も、反応中間体、及びオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の分解を伴う。
故に、高純度、高収率でオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を得るためには、水和ヒドラジンの仕込モル比が少なくとも化学量論比よりも大きく、特に好ましくは、水和ヒドラジン／ジシアン＝２．５〜３．５（モル比）であること、且つ−１０〜５０℃、特に好ましくは、１０〜３０℃に反応温度を制御することが極めて重要である。
【００２１】
本発明の５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）合成工程では、前記式（１０）に示したとおり、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を、ｐＨ＝４〜６の弱酸性水溶液に溶解後、亜硝酸ナトリウム水溶液を添加し、アジド化、加熱閉環反応を行うことにより、１Ｈ−テトラゾールフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＴＦＡＨ）が先ず生成する。更に反応を継続することにより、アジド化、閉環反応によって、１Ｈ−テトラゾールフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＴＦＡＨ）が５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ）に変換される。次に、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ）反応液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）に変換し、該反応液の約１／２量を濃縮後、塩化アンモニウム又は塩化アンモニウム水溶液と反応させることにより、生成する５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）が結晶として析出してくるため、濾過、分離という極めて簡単な操作によって、収率８０％程度で得ることができる。
なお、強酸性条件下では、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の分解反応が優先し、目的とする５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）の収率は、極めて低かった。
【００２２】
１）オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）製造工程において、反応に使用するジシアンは、それ自体公知の方法で合成したものでよい。例えば、シアン化水素／過酸化水素水、触媒として、硫酸銅／塩化第二鉄から合成した液体のジシアン、又は特開昭４６−７５６５号、４７−３８９００号公報記載の製造法で発生させた気体のジシアンを、直接、水和ヒドラジン水溶液等に導入することによって、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）中間体の合成反応を行うことができる。
【００２３】
ジシアンの水和ヒドラジン水溶液、又はアルコール〜水混合溶液に対する添加方法は、気体又は液体いずれの形態を取ってもよい。添加温度は３０℃以下の温度が好ましい。仕込モル比は、水和ヒドラジン／ジシアン＝２よりも大きく、５以下、特に好ましくは、２．５〜３．５である。なお、水和ヒドラジン／ジシアン＝２（理論量）では、反応速度が極端に遅く、しかも不安定な１−シアノフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＣＦＡＨ）中間体が残存するため、難溶性のオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を結晶として分離した場合、該中間体が混入し、高純度、且つ高収率でオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を得ることは困難であった。
【００２４】
反応溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール溶媒、水、又は水−アルコール混合溶媒を使用することができる。
【００２５】
ジシアン添加後、反応時間：２〜３０時間、反応温度：−１０〜５０℃、特に好ましくは、生成するオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の分解を抑制するため、３〜７時間、１０〜３０℃である。
【００２６】
反応の進行状況は、液体クロマトグラフィーで追跡可能である。即ち、１−シアノフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＣＦＡＨ）中間体が、もう一分子の水和ヒドラジンと反応し、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）に変換されることによって、１−シアノフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＣＦＡＨ）が減少し、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）が増大していく様子を観察できる。そして、１−シアノフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＣＦＡＨ）が、１％以下（液体クロマトグラフィー面積百分率）に減少するまで反応を継続する。
【００２７】
反応終了後、反応液を１０℃程度まで冷却し、析出結晶を濾過、分離するという極めて簡単な操作により、９５％以上の高収率、且つ９９％以上の高純度オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を得ることができる。分離母液中のオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の残存濃度は０．２％以下であった。また、反応前後における水和ヒドラジンの収支も合っていた。
【００２８】
２）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）の製造工程において、単離したオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を水に懸濁させ、１０℃以下の温度で、弱酸性化合物を規定量添加し、反応液のｐＨ＝４〜６に調整する。該水溶液を、０℃程度に冷却後、亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下し、アジド化反応を経由し、加熱閉環反応により、１Ｈ−テトラゾールフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＴＦＡＨ）中間体が生成し、更に反応を継続することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ）の白色結晶が反応液中に析出する。次に、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ）を含む反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を加え、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ）を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）に変換後、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）反応液の１／２を濃縮し、加熱状態下、塩化アンモニウム水溶液を滴下することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を難溶性の結晶として単離することができる。
【００２９】
オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）懸濁水溶液に添加する弱酸性化合物は、ｐＫａ＝３乃至５の酢酸、ギ酸、プロピオン酸、オクタン酸、クエン酸等を使用することができるが、酢酸が特に好ましい。酢酸等の弱酸性化合物をオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）懸濁水溶液に添加することにより、アジド化反応は円滑に進行し、８０％の高収率で５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を得ることができる。
しかし、塩酸、硝酸等の強酸性条件下では、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の分解反応が優先し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）の収率は極めて低く、約２０％に過ぎなかった。
【００３０】
オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）（Ａ）当たり、酢酸等の弱酸性化合物（Ｂ）、亜硝酸ナトリウム（Ｃ）、水酸化ナトリウム（Ｄ）、塩化アンモニウム（Ｅ）の反応仕込モル比は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝１：２〜４：２〜４：２〜３．５：２〜３．５であり、特に好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝１：２〜２．５：２〜２．４：２〜３：２〜３である。
反応溶媒として水を使用することができる。また、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）製造工程の水和ヒドラジン、及び５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）の製造工程の弱酸性化合物、亜硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウムは工業製品を使用することができる。
【００３１】
酢酸等の弱酸性化合物の添加温度は、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の分解を抑制可能な室温以下、特に好ましくは、１０℃以下である。弱酸性化合物添加後、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）は溶解し、均一水溶液になる。なお、該水溶液のｐＨは４乃至６である。
【００３２】
次に亜硝酸ナトリウム水溶液を、３０℃以下、特に好ましくは１０℃以下の温度、３０〜６０分で、弱酸性化合物添加後の水溶液に滴下する。その後、室温まで約１時間で昇温し、４０〜５０℃で１〜５時間反応させることにより、アジド化、閉環反応を経由し、１Ｈ−テトラゾールフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＴＦＡＨ）中間体が生成し、更に反応を継続させることにより、該中間体を５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ）に変換する。
反応の進行状況、つまり、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）から１Ｈ−テトラゾールフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＴＦＡＨ）を経由し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ）ヘの変換は、液体クロマトグラフィーで追跡可能であり、１Ｈ−テトラゾールフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＴＦＡＨ）が、１％以下（液体クロマトグラフィー面積百分率）に減少する時点を反応終点とする。
次に、水酸化ナトリウム水溶液を、２０〜８０℃で加え、１〜２時間反応させることにより５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ）を、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）に変換し、該反応液の約１／２量を濃縮する。
更に、塩化アンモニウム水溶液を滴下温度４０〜８０℃、約３０分で滴下し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）と塩化アンモニウムとの反応により、目的物の５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を難溶性の白色結晶として析出させる。
反応終了後、反応液を、０〜５℃に冷却し、結晶分離、水洗、乾燥することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を８０％の収率で得ることができる。
【００３３】
本発明によれば、水和ヒドラジンとジシアンを出発原科として、定量的にオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を合成、単離し、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を弱酸性水溶液中で、アジド化、加熱閉環反応させることにより、難溶性の５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）析出結晶を、濾過、分離するという極めて簡単な操作で、しかも８０％の高収率で、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を提供することができる。
即ち、中間体であるオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の分離は必要であるが、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を出発原料とするテトラゾール化工程においては、中間体を何ら単離することなく、共通の（単一の）反応系で、目的物の５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）に至る合成ルートが可能になった。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール（ＢＨＴ）、１Ｈ−テトラゾールフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＴＦＡＨ）中間体、１−シアノフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＣＦＡＨ）、オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）及びアジ化水素は液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、また、シアン化水素、及びジシアンの分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で行った。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）の含量は、ＨＣｌＯ４滴定及び液体クロマトグラフィーで求めた。
【００３５】
（参考例１）ジシアン［ＮＣ−ＣＮ］の合成
９９.５％  ＣｕＳＯ４・Ｈ２Ｏ  １２．５６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、７８．６％  Ｆｅ２（ＳＯ４）３  １２．７６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及び水１００．２ｇを５００ｍＬフラスコに仕込み攪拌溶解した。４９．９％  ＨＣＮ水溶液フィード速度：５２．２〜７８．１ｇ/ｈｒ．、フィード時間：３．５時間、フィード合計重量：２１７．９ｇ（４．０００ｍｏｌ）、３４.６％  Ｈ２Ｏ２水溶液フィード速度：３９．６〜８６．６ｇ／ｈｒ．、フィード時間：４時間、フィード合計重量：２３６．８ｇ（２．４０９ｍｏｌ）を別々にフィードポンプを用い、ＣｕＳＯ４−Ｆｅ２（ＳＯ４）３  水溶液に、フィード温度：６．８〜１４．６℃でフィードした。
なお、トラップにＮａＯＨ水溶液を使用し、密閉反応系でジシアン合成を行った。フィード終了後、窒素バブリング下、１時間で４０℃まで昇温し、反応液中のジシアンを追い出した。生成したジシアンは、−７２〜−７９℃に冷却した冷媒中のガラスボンベに取得した。
窒素バブリング後のジシアン得量：８７．３７ｇ、重量収率：８４．０％、反応液重量：４５４．２２ｇ［重量ロス２７．３２ｇ］、ＮａＯＨ  トラップ重量：１１．０７ｇ増加［ＣＮ分（ＡｇＮＯ３ｔｉｔ．）０．００８５ｍｏｌ］であった。
得られたジシアン８７．３７ｇを−１５〜−２０℃で、気化させ、−５０℃に冷却した冷媒中の耐圧ガラスボンベ内で液化後充填した。ジシアン取得量：８０．４２ｇ、気化後残液量：３．４７ｇ、気化精製によるロス：３．４８ｇであった。
次に、該耐圧ガラスボンベ、及び気化後残液中のジシアン、シアン化水素の分析を、ガスクロマトグラフィーで行った結果、耐圧ガラスボンベ中のシアン化水素は検出限界以下であり、高純度ジシアン（含量：９９．９９％［ＧＣ］）を得ることができた。
ボンベ取得    ジシアン収率：７７．３％
仕込ｍｏｌ比：ＨＣＮ：Ｈ２Ｏ２：ＣｕＳＯ４：Ｆｅ２（ＳＯ４）３＝１：０．６：０．０１２５：０．００６３
【００３６】
（実施例１）オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の合成
１００％  水和ヒドラジン２５．０４ｇ（０．５００ｍｏｌ）、ＭｅＯＨ  ５６．４０ｇ、及びＨ２Ｏ  １８．７９ｇを２００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み［仕込合計重量１００．２３ｇ］、冷却後、ジシアン１２．５７ｇ（０．２４２ｍｏｌ）を、吹き込み温度：−４．０〜３．５℃、吹き込み時間：２時間１５分で吹き込んだ。
ジシアン導入後の反応液１１２．８０ｇを、攪拌温度：３．５〜２５．２℃、攪拌時間：１時間、更に攪拌温度：２５．２〜１９．９℃（室温）、攪拌時間：３時間反応させた。ＨＰＬＣ分析により反応の進行状況を追跡した。室温で３時間攪拌後：オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）２８．１２％，１−シアノフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＣＦＡＨ）７１．５７％であった。次に攪拌温度：１９．９〜７．５℃、攪拌時間：１９時間反応させた。
しかし、ＯＡＨ８６．６８％，ＣＦＡＨ１３．３２％であり、中間体が残存しており反応は不十分であった。
そこで、１００％水和ヒドラジン１２．５５ｇ（０．２５１ｍｏｌ）、ＭｅＯＨ  ２８．２０ｇ、及びＨ２Ｏ  ９．５５ｇ［仕込合計重量５０．３０ｇ］を、添加温度：１３．６〜１７．８℃、添加時間：２０分で添加した。その後、１時間毎にＨＰＬＣ分析で反応の進行を確認しながら、攪拌温度：１８．３〜１７．９℃、攪拌時間：３時間反応させた。
添加後１時間攪拌  ＯＡＨ  ９７．０２％  ＣＦＡＨ  ２．９８％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）
添加後２時間攪拌  ＯＡＨ  ９８．４２％  ＣＦＡＨ  １．５８％
添加後３時間攪拌  ＯＡＨ  ９９．１８％  ＣＦＡＨ  ０．８２％
反応の終了後、反応液１６１．７９ｇを３℃まで冷却、析出結晶を分離、ＭｅＯＨ  ５０ｇで洗浄し、ｗｅｔ結晶３８．０６ｇを単離した。真空乾燥器で、室温、８時間乾燥後、白色粉末結晶（ＯＡＨ）２７．６３ｇを得た。なお、分離母液＋ＭｅＯＨ洗浄液１６６．００ｇであった。
［オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の収率、及び分析値］
粗結晶   ＯＡＨ含量：ＨＰＬＣ  ９９．４４％（ａｒｅａ％），ＨＣｌｔｉｔ．９７．５９％
得量：２７．５９ｇ（０．２３２ｍｏｌ）、ヒドラジン分：（０．４６４ｍｏｌ）
収率：９６．１２％（ＮＣ−ＣＮ基準）、ヒドラジン回収率：  ６１．８４％
母液＋ＭｅＯＨ洗液
ＯＡＨ含量：０．１９％０．３２ｇ（０．００３ｍｏｌ）、
ヒドラジン分：（０．２６９ｍｏｌ）
ヒドラジン回収率：３５．８３％
合計収率：９７．２４％、    合計ヒドラジン回収率：９７．６７％
【００３７】
（実施例２）オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の合成
１００％  水和ヒドラジン７５．１１ｇ（１．５００ｍｏｌ）、ＭｅＯＨ  １６９．１１ｇ、及びＨ２Ｏ  ５６．３４ｇを５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み［仕込合計重量３００．６５ｇ］、冷却後、ジシアン２６．０９ｇ（０．５０１ｍｏｌ）を、吹き込み温度：−０．４〜３．５℃、吹き込み時間：２時間２５分で吹き込んだ。
ジシアン導入後の反応液３２６．７４ｇを、攪拌温度：３．５〜２６．５℃、攪拌時間：１時間、更に攪拌温度：２６．５〜２１．６℃（室温）、攪拌時間：４時間反応させた。ＨＰＬＣ分析により１時間毎に反応の進行状況を追跡した。
添加後０時間攪拌  ＯＡＨ  ４１．０６％
ＣＦＡＨ  ５８．５３％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）
添加後１時間攪拌  ＯＡＨ  ６９．４６％  ＣＦＡＨ  ２９．６３％
添加後２時間攪拌  ＯＡＨ  ８７．８４％  ＣＦＡＨ  １１．２２％
添加後３時間攪拌  ＯＡＨ  ９４．５３％  ＣＦＡＨ  ４．８５％
添加後４時間攪拌  ＯＡＨ  ９７．４３％  ＣＦＡＨ  １．９８％
添加後５時間攪拌  ＯＡＨ  ９８．６４％  ＣＦＡＨ  ０．８２％
反応の終了後、反応液３２６．３０ｇを４．１℃まで冷却、析出結晶を分離、ＭｅＯＨ５１．５ｇで洗浄し、ｗｅｔ結晶７３．００ｇを単離した。真空乾燥器で、室温、８時間乾燥後、白色粉末結晶（ＯＡＨ）５８．１６ｇを得た。なお、分離母液＋ＭｅＯＨ洗浄液２９５．９６ｇであった。
［オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の収率、及び分析値］
粗結晶  ＯＡＨ含量：ＨＰＬＣ９９．５５％（ａｒｅａ％），ＨＣｌｔｉｔ．９８．７６％
得量：５８．１６ｇ（０．４９５ｍｏｌ）、ヒドラジン分：（０．９８９ｍｏｌ）
収率：９８．６５％（ＮＣ−ＣＮ基準）、ヒドラジン回収率：６５．９３％
母液＋ＭｅＯＨ洗液
ＯＡＨ含量：０．２２％  ０．６５ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ヒドラジン分：（０．５０４ｍｏｌ）
ヒドラジン回収率：３３．６１％
合計収率：９９．７６％、    合計ヒドラジン回収率：９９．５４％
【００３８】
（実施例３）オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の合成
１００％  水和ヒドラジン７５．１１ｇ（１．５００ｍｏｌ）、ＭｅＯＨ  １６９．３２ｇ、及びＨ２Ｏ  ５６．４２ｇを５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み［仕込合計重量３００．８５ｇ］、冷却後、ジシアン２５．９１ｇ（０．４９８ｍｏｌ）を、吹き込み温度：２４．９〜２７．７℃、吹き込み時間：２時間４５分で吹き込んだ。ジシアン導入後の反応液３２６．７６ｇを、攪拌温度：２７．４〜２５．０℃、攪拌時間：１時間、更に攪拌温度：２５．０〜１８．９℃、攪拌時間：３時間反応させた。ＨＰＬＣ分析により１時間毎に反応の進行状況を追跡した。
添加後０時間攪拌  ＯＡＨ  ８２．８９％  ＣＦＡＨ１６．５２％（ＨＰＬＣａｒｅａ％）
添加後１時間攪拌  ＯＡＨ  ９２．７６％    ＣＦＡＨ  ６．１２％
添加後２時間攪拌  ＯＡＨ  ９５．６８％    ＣＦＡＨ  ３．６４％
添加後３時間攪拌  ＯＡＨ  ９７．９８％    ＣＦＡＨ  １．３８％
添加後４時間撹件  ＯＡＨ  ９９．０９％    ＣＦＡＨ  ０．２８％
反応の終了後、反応液３２６．５９ｇを２．０℃まで冷却、析出結晶を分離、ＭｅＯＨ４９．７ｇで洗浄し、ｗｅｔ結晶６９．４６ｇを単離した。真空乾燥器で、室温、８時間乾燥後、白色粉末結晶（ＯＡＨ）５６．１７ｇを得た。なお、分離母液＋ＭｅＯＨ洗浄液２９７．２２ｇであった。
［オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の収率、及び分析値］
粗結晶  ＯＡＨ含量：ＨＰＬＣ９９．４８％（ａｒｅａ％），
ＨＣｌｔｉｔ．９９．７０％
得量：５６．１７ｇ（０．４８２ｍｏｌ）、
ヒドラジン分：（０．９６５ｍｏｌ）
収率：９６．８５％（ＮＣ−ＣＮ基準）、
ヒドラジン回収率：６４．２８％
母液＋ＭｅＯＨ洗液
ＯＡＨ含量：０．２１％０．６２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、
ヒドラジン分：（０．５０６ｍｏｌ）
ヒドラジン回収率：３３．６９％
合計収率：９７．９３％、合計ヒドラジン回収率：９７．９７％
【００３９】
（比較例１）オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の合成［文献追試］
１００％水和ヒドラジン５０．０６ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ＥｔＯＨ  ５０．０ｇ、及びＨ２Ｏ  ５０．０ｇを３００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み［仕込合計重量１５０．０６ｇ］、冷却後、ジシアン２６．０２ｇ（０．５００ｍｏｌ）を、吹き込み温度：−４．０〜４．２℃、吹き込み時間：１時間３０分で吹き込んだ。
ジシアン導入後の反応液を、攪拌温度：−３．７〜４．２℃、攪拌時間：２時間攪拌後、析出結晶を分離、２０％ＥｔＯＨ  ２８．０ｇで洗浄し、ｗｅｔ結晶４１．２ｇを単離した。真空乾燥器で、室温、５時間乾燥後、褐白色粉末結晶（ＯＡＨ）２７．０ｇを得た。なお、分離母液＋ＥｔＯＨ洗浄液１２６．４ｇであった。
［オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）の収率、及び分析値］
粗結晶    ＯＡＨ含量：ＨＰＬＣ９８．４７％（ａｒｅａ％），
ＨＣｌｔｉｔ．９５．５８％
収率：４４．４％（水和ヒドラジン基準）
【００４０】
（実施例４）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の合成
９８．７６％オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（実施例２）（ＯＡＨ）１１．７６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  １００．１３ｇを５００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下、５℃に冷却し、９９．０％酢酸１３．３４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  １３．５２ｇ混合水溶液を、滴下温度：−３．８〜５．６℃、滴下時間：５分で滴下した。酢酸滴下に伴いＯＡＨ結晶が溶解し微黄色透明溶液に変化した。反応液ｐＨは、４であった。
次に９８．５％ＮａＮＯ２  １５．４５ｇ（０．２２０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ３１．９４ｇを、滴下温度：−６．１〜４．４℃、滴下時間：３５分で滴下した。滴下後、反応温度：−５．３〜１７．０℃、反応時間：３時間３０分反応させた。攪拌状態を改良するため、Ｈ２Ｏ  ３１．９４ｇを追加した。
その後、３０．２４％ＮａＯＨ水溶液２９．１４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）を、滴下温度：１６．７〜２０．１℃、滴下時間：１５分で滴下し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩に変換した。
褐色反応液を６５℃に昇温し、９９．０％  ＮＨ４Ｃｌ  １１．８９ｇ（０．２２０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ３１．７０ｇを、滴下温度：６４．５〜６４．６℃、滴下時間：１５分で滴下し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩［ＢＨＴ・２Ｎａ］とＮＨ４Ｃｌの反応により、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］を合成した。
ＮＨ４Ｃｌ水溶液滴下後、反応液３０７．０２ｇを、６．５℃まで冷却、析出結晶を分離、Ｈ２Ｏ  ５０．５ｇで洗浄し、ｗｅｔ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］１８．５８ｇを単離した。乾燥温度：５０℃、乾燥時間：６時間、真空乾燥器で乾燥することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］１０．６１ｇ（黄色粉末）を得た。分離母液＋洗浄液合計は、３３５．２４ｇであった。
仕込ｍｏｌ比：ＯＡＨ：ＡｃＯＨ：ＮａＮＯ２：ＮａＯＨ：ＮＨ４Ｃｌ＝１．０：２．２：２．２：２．２：２．２
［５，５’ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の収率、及び分析値］
粗結晶収率：ＯＡＨ基準：６１．６％
粗結晶分析値：含量  ＨＣｌＯ４ｔｉｔ．：９９．８５％，ＨＰＬＣ：９６．５８％（ａｒｅａ％）
（分離母液＋洗液）分析値：［ＢＨＴ・２ＮＨ３］：０．７４ｗｔ％，２．４８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）
合計［ＢＨＴ・２ＮＨ３］収率（粗結晶＋母液＋洗液）：ＯＡＨ基準７６．０％
【００４１】
（実施例５）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の合成
９８．７６％オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（実施例２）（ＯＡＨ）１１．７６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  １５０．１ｇを５００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下、０℃に冷却し、９９．０％酢酸１２．１３ｇ（０．２００ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  １２．０５ｇ混合水溶液を、滴下温度：−４．７〜３．３℃、滴下時間：１時間で滴下した。酢酸滴下に伴いＯＡＨ結晶が溶解し微黄色透明溶液に変化した。反応液ｐＨは、４であった。
次に、９８．５％ＮａＮＯ２  １５．４１ｇ（０．２２０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ３０．０７ｇを、滴下温度：−４．４〜１．０℃、滴下時間：１時間で滴下した。滴下後、反応温度：−４．８〜２２．７℃、反応時間：１時間、更に反応温度：２３．７〜２４．０℃、反応時間：５時間反応させた。
その後、３０．２４％  ＮａＯＨ水溶液２７．９２ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を、滴下温度：７０．３〜７０．８℃、滴下時間：２５分で滴下した。
ＮａＯＨ水溶液滴下後、淡黄色反応液を７０℃に昇温し、反応温度：６８．４〜７０．８℃、反応時間：２時間反応させ、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩に変換した。
９９．０％  ＮＨ４Ｃｌ  １２．４３ｇ（０．２３０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ３３．５９ｇを、滴下温度：７０．３〜７０．５℃、滴下時間：２０分で滴下し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩［ＢＨＴ・２Ｎａ］とＮＨ４Ｃｌの反応により、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］を合成した。
ＮＨ４Ｃｌ水溶液滴下後、反応液３０１．０２ｇを、１０．３℃まで冷却、析出結晶を分離、Ｈ２Ｏ  ５０．４ｇで洗浄し、ｗｅｔ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］１９．８０ｇを単離した。乾燥温度：５０℃、乾燥時間：６時間、真空乾燥器で乾燥することにより５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］１０．６５ｇ（黄色粉末）を得た。分離母液＋洗浄液合計は、３２７．９１ｇであった。
仕込ｍｏｌ比：ＯＡＨ：ＡｃＯＨ：ＮａＮＯ２：ＮａＯＨ：ＮＨ４Ｃｌ＝１．０：２．０：２．２：２．１：２．３
［５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の収率、及び分析値］
粗結晶収率：ＯＡＨ基準：５８．７％
粗結晶分析値：含量ＨＣｌＯ４ｔｉｔ．：９５．１５％，
ＨＰＬＣ：９８．０９％（ａｒｅａ％）
（分離母液+洗液）分析値：［ＢＨＴ・２ＮＨ３］：０．７０ｗｔ％，２．３０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）
合計［ＢＨＴ・２ＮＨ３］収率（粗結晶＋母液＋洗液）：ＯＡＨ基準７２．２％
【００４２】
（実施例６）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の合成
９９．７％オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（実施例３）（ＯＡＨ）１１．６５ｇ（０．１００ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  １００．０３ｇを３００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下０℃に冷却し、９８．５％ＮａＮＯ２  １６．８１ｇ（０．２４０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ３０．００ｇを、滴下温度：−０．１〜０．５℃、滴下時間：２５分で滴下した。ＮａＮＯ２水溶液滴下後、反応温度：−０．１〜２５．６℃、反応時間：１時間、反応温度：２３．４〜２５．０℃、反応時間：２時間、更に反応温度：４８．２〜５１．１℃、反応時間：４時間反応させた。
次に、反応液を冷却後、９９．０％酢酸１４．４６ｇ（０．２４０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  １４．５０ｇ混合水溶液を、滴下温度：９．４〜５４.２℃、滴下時間：３５分で滴下した。反応液のｐＨは、酢酸滴下前（ｐＨ＝８）から酢酸滴下に伴い、発泡、急激な発熱、結晶溶解、結晶再析出し、黄色スラリー溶液（ｐＨ＝４）に変化した。滴下後、反応温度：２５．４〜２５．６℃、反応時間：２時間、更に反応温度：５０．２〜５０．９℃、反応時間：１時間反応させた。
その後、反応液を冷却後、３０．２４％ＮａＯＨ水溶液２７．７８ｇ（０．２１０ｍｏｌ）を、滴下温度：３１．０〜３５．３℃、滴下時間：７分で滴下した。ＮａＯＨ水溶液滴下後、淡黄色反応液を８０℃に昇温し、反応温度：７９．０〜８１．２℃、反応時間：２時間反応させ、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩に変換した。
９９．０％  ＮＨ４Ｃｌ  １２．４３ｇ（０．２３０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ３３．４０ｇを、滴下温度：７８．７〜８０．３℃、滴下時間：１０分で滴下し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩［ＢＨＴ・２Ｎａ］とＮＨ４Ｃｌの反応により、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］を合成した。
ＮＨ４Ｃｌ水溶液滴下後、反応液２５６．４８ｇを、０．７℃まで冷却、析出結晶を分離、Ｈ２Ｏ  ５０．０ｇで洗浄し、ｗｅｔ  ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］２３．０１ｇを単離した。乾燥温度：５０℃、乾燥時間：６時間、真空乾燥器で乾燥することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］１０．５４ｇ（類白色粉末）を得た。分離母液＋洗浄液合計は、２７８．７０ｇであった。
仕込ｍｏｌ比：ＯＡＨ：ＡｃＯＨ：ＮａＮＯ２：ＮａＯＨ：ＮＨ４Ｃｌ＝１．０：２．４：２．４：２．１：２．３
［５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の収率、及び分析値］
粗結晶収率：ＯＡＨ基準：５８．６％
粗結晶分析値：含量ＨＣｌＯ４ｔｉｔ．：９５．６４％，ＨＰＬＣ：９５．６１％（ａｒｅａ％）
（分離母液＋洗液）分析値：［ＢＨＴ・２ＮＨ３］：０．８７ｗｔ％２．４２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）
合計［ＢＨＴ・２ＮＨ３］収率（粗結晶＋母液＋洗液）：ＯＡＨ基準７２．６％
【００４３】
（実施例７）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の合成
９９．７０％オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（実施例３）（ＯＡＨ）５．８２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  ５０．０ｇを２００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下、１０℃に冷却し、プロピオン酸無水物７．８１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ８．９０ｇ混合水溶液を、滴下温度：１１℃、滴下時間：２分で滴下した。次に９８．５％ＮａＮＯ２  ８．４１ｇ（０．１２０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  １５．０ｇを、滴下温度：−３．８〜２．５℃、滴下時間：１０分で滴下した。滴下後、反応温度：３．８〜１６．８℃、反応時間：１時間、反応温度：２５．１〜２９．１℃、反応時間：３時間３０分、更に反応温度：４９．８〜５０．１℃、反応時間：５時間反応させた。
その後、反応液を冷却し、３０．２４％ＮａＯＨ水溶液１５．８７ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を、滴下温度：３９．７〜４０．３℃、滴下時間：１３分で滴下した。ＮａＯＨ水溶液滴下後、褐色反応液を８０℃に昇温し、反応温度：７９．２〜８０．９℃、反応時間：２時間反応させ、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩に変換した。
９９．０％ＮＨ４Ｃｌ  ７．１３ｇ（０．１３２ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  １９．２６ｇを、滴下温度：７１．６〜７２．５℃、滴下時間：１０分で滴下し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩［ＢＨＴ・２Ｎａ］とＮＨ４Ｃｌの反応により、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］を合成した。
ＮＨ４Ｃｌ水溶液滴下後、反応液を、冷却、析出結晶を分離、Ｈ２Ｏ  ２０．１ｇで洗浄し、ｗｅｔ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］１２．５９ｇを単離した。乾燥温度：５０℃、乾燥時間：６時間、真空乾燥器で乾燥することにより、５，５’ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］４．１８ｇを得た。分離母液＋洗浄液合計は、１９８．７８ｇであった。
仕込ｍｏｌ比：ＯＡＨ：Ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＮａＮＯ２：ＮａＯＨ：ＮＨ４Ｃｌ＝１．０：２．４：２．４：２．４：２．６５
［５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の収率、及び分析値］
粗結晶収率：ＯＡＨ基準：４７．０％
粗結晶分析値：含量  ＨＣｌＯ４ｔｉｔ：９５．１５％
（分離母液＋洗液）分析値：［ＢＨＴ・２ＮＨ３］：１．００ｗｔ％，１．９８ｇ（０．０１２ｍｏｌ）
合計［ＢＨＴ・２ＮＨ３］収率（粗結晶＋母液＋洗液）：ＯＡＨ基準６９．９％
【００４４】
（実施例８）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の合成
９９．７０％オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（実施例３）（ＯＡＨ）２．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  ３０．０ｇを１００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下、９９％オクタン酸６．９９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加温しながら、滴下温度：１２．７〜２３．０℃、滴下時間：１５分で滴下した。
次に、９８．５％ＮａＮＯ２  ３．３６ｇ（０．０４８ｍｏ１）／Ｈ２Ｏ  ６．０ｇを、滴下温度：２２．２〜２７．０℃、滴下時間：１０分で滴下した。滴下後、反応温度：３２．２〜３７．５℃、反応時間：２１時間反応させた。
その後、３０．２４％ＮａＯＨ水溶液６．３５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を、滴下温度：３５．６〜３６．１℃、滴下時間：３分で滴下した。
ＮａＯＨ水溶液滴下後、褐色反応液を８０℃に昇温し、反応温度：７７．７〜７９．９℃、反応時間：２時間反応させ、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩に変換した。
９９．０％ＮＨ４Ｃｌ  ２．８５ｇ（０．０５３ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ７．７０ｇを、滴下温度：７６．４〜７６．７℃、滴下時間：２０分で滴下し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩［ＢＨＴ・２Ｎａ］とＮＨ４Ｃｌの反応により、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］を合成した。
ＮＨ４Ｃｌ水溶液滴下後、反応液を−０．１℃まで冷却、析出結晶を分離、Ｈ２Ｏ  ２０．０ｇで洗浄し、ｗｅｔ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］６．１４ｇを単離した。乾燥温度：５０℃、乾燥時間：６時間、真空乾燥器で乾燥することにより５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］２．３７ｇを得た。分離母液＋洗浄液合計は、７７．２１ｇであった。
仕込ｍｏｌ比：ＯＡＨ：Ｏｃｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ：ＮａＮＯ２：ＮａＯＨ：ＮＨ４Ｃｌ＝１．０：２．４：２．４：２．４：２．６５
［５，５  ’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の収率、及び分析値］
粗結晶収率：ＯＡＨ基準：５１．９％
粗結晶分析値：含量ＨＣｌＯ４ｔｉｔ．：７５．３６％，ＨＰＬＣ：８８．９７％（ａｒｅａ％）
（分離母液＋洗液）分析値：［ＢＨＴ・２ＮＨ３］：０．６１ｗｔ％，０．４７ｇ（０．００３ｍｏｌ）
合計［ＢＨＴ・２ＮＨ３］収率（粗結晶＋母液＋洗液）：ＯＡＨ基準６５．５％
【００４５】
（実施例９）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の合成
９９．７０％オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（実施例３）（ＯＡＨ）２．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  ３０．０ｇを１００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下、０℃に冷却し、９０％蟻酸２.４５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ８．９０ｇ混合水溶液を、滴下温度：０．２〜４．３℃、滴下時間：１０分で滴下した。
次に、９８．５％ＮａＮＯ２  ３．３６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ６．０ｇを、滴下温度：−１．２〜１．９℃、滴下時間：４５分で滴下した。滴下後、反応温度：−１．５〜２５．０℃、反応時間：１時間、更に反応温度：２５．０〜２８．９℃、反応時間：２時間反応させた。
その後、３０．２４％ＮａＯＨ水溶液６．３５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を、滴下温度：２４．５〜２８．９℃、滴下時間：３分で滴下した。ＮａＯＨ水溶液滴下後、褐色反応液を８０℃に昇温し、反応温度：７７．６〜８０．３℃、反応時間：２時間反応させ、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩に変換した。
９９．０％ＮＨ４Ｃｌ  ２．８５ｇ（０．０５３ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ７．７０ｇを、滴下温度：７９．８〜８０．８℃、滴下時間：２０分で滴下し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩［ＢＨＴ・２Ｎａ］とＮＨ４Ｃｌの反応により、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］を合成した。
ＮＨ４Ｃｌ水溶液滴下後、反応液を−０．１℃まで冷却、析出結晶を分離、Ｈ２Ｏ  ２０．０ｇで洗浄し、ｗｅｔ  ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］５．１０ｇを単離した。乾燥温度：５０℃、乾燥時間：６時間、真空乾燥器で乾燥することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］２．３８ｇを得た。分離母液＋洗浄液合計は、７４．２７ｇであった。
仕込ｍｏｌ比：ＯＡＨ：Ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ：ＮａＮＯ２：ＮａＯＨ：ＮＨ４Ｃｌ＝１．０：２．４：２．４：２．４：２．６５
［５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の収率、及び分析値］
粗結晶収率：ＯＡＨ  基準：４８．３％
粗結晶分析値：含量  ＨＣｌＯ４ｔｉｔ：６９．９１％，ＨＰＬＣ：９７．１２％（ａｒｅａ％）
（分離母液＋洗液）分析値：［ＢＨＴ・２ＮＨ３］：０．４０ｗｔ％，０．３０ｇ（０．００２ｍｏｌ）
合計［ＢＨＴ・２ＮＨ３］収率（粗結晶＋母液＋洗液）：ＯＡＨ基準５７．０％
【００４６】
（実施例１０）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の合成
９９．７０％オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（実施例３）（ＯＡＨ）５．８２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  ５０．０ｇを２００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下、０℃に冷却し、９８％  くえん酸７．８４ｇ（０．０４０ｍｏ１）／Ｈ２Ｏ  １０．０ｇ混合水溶液を、滴下温度：−２．０〜−１．４℃、滴下時間：２０分で滴下した。
次に、９８．５％  ＮａＮＯ２  ８．４０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  １５．０ｇを、滴下温度：０．１〜４．４℃、滴下時間：３０分で滴下した。滴下後、反応温度：１．８〜２５．０℃、反応時間：１時間３０分、更に反応温度：２５．５〜２７．１℃、反応時間：４時間３０分反応させた。
その後、３０．２４％  ＮａＯＨ水溶液１５．８７ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を、滴下温度：２８．６〜３１．５℃、滴下時間：５分で滴下した。ＮａＯＨ水溶液滴下後、褐色反応液を８０℃に昇温し、反応温度：７７．１〜８０．７℃、反応時間：２時間反応させ、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩に変換した。
９９．０％ＮＨ４Ｃｌ  ７．１３ｇ（０．１３２ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  １９．３０ｇを、滴下温度：７８．３〜８０．０℃、滴下時間：２０分で滴下し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩［ＢＨＴ・２Ｎａ］とＮＨ４Ｃｌの反応により、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］を合成した。
ＮＨ４Ｃｌ水溶液滴下後、反応液を０．９℃まで冷却、析出結晶を分離、Ｈ２Ｏ  ５０．０ｇで洗浄し、ｗｅｔ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］１１．４８ｇを単離した。乾燥温度：５０℃、乾燥時間：６時間、真空乾燥器で乾燥することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］５．４１ｇを得た。
分離母液＋洗浄液合計は、１７１．０７ｇであった。
仕込ｍｏｌ比：ＯＡＨ：Ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ：ＮａＮＯ２：ＮａＯＨ：ＮＨ４Ｃｌ＝１．０：２．４：２．４：２．４：２．６４
［５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の収率、及び分析値］
粗結晶収率：ＯＡＨ基準：６１．６％
粗結晶分析値：含量  ＨＣｌＯ４ｔｉｔ．：９８．０７％，ＨＰＬＣ：９６．２８％（ａｒｅａ％）
（分離母液＋洗液）分析値：［ＢＨＴ・２ＮＨ３］：０．５４ｗｔ％，０．９３ｇ（０．００５ｍｏｌ）
合計［ＢＨＴ・２ＮＨ３］収率（粗結晶＋母液＋洗液）：ＯＡＨ基準７２．４％
【００４７】
（実施例１１）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の合成
９８．７６％オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（実施例２）（ＯＡＨ）５．８２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  ５０．０ｇを２００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下、０℃以下に冷却し、９９．７％酢酸７．２２ｇ（０．１２０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ７．５ｇ混合水溶液を、滴下温度：−２．６〜３．２℃、滴下時間：１０分で滴下した。
次に、９８．５％ＮａＮＯ２  ８．４０ｇ（０．１２０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  １０．０ｇを、滴下温度：−４．１〜−０．２℃、滴下時間：４０分で滴下した。滴下後、反応温度：−３．３〜２０．７℃、反応時間：１時間、更に反応温度：２４．２〜２４．６℃、反応時間：２時間反応させた。
その後、３０．２４％ＮａＯＨ水溶液２０．４１ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を、滴下温度：２５．８〜３１．２℃、滴下時間：１０分で滴下した。ＮａＯＨ水溶液滴下後、褐色反応液を８０℃に昇温し、反応温度：７７．２〜７７．６℃、反応時間：２時間反応させ、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩に変換した。
反応後、反応液１０２．７２ｇの約１／２量を減圧下濃縮して得られた濃縮反応液４７．２７ｇに、９９．０％  ＮＨ４Ｃｌ  ９．１５ｇ（０．１６９ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ２４．７８ｇを、滴下温度：７７．４〜７８．９℃、滴下時間：３０分で滴下した。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩［ＢＨＴ・２Ｎａ］とＮＨ４Ｃｌの反応により、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］を合成した。
ＮＨ４Ｃｌ水溶液滴下後、反応液を１．４℃まで冷却、析出結晶を分離、Ｈ２Ｏ  ２０．５ｇで洗浄し、ｗｅｔ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］１３．３５ｇを単離した。乾燥温度：５０℃、乾燥時間：６時間、真空乾燥器で乾燥することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］６．８７ｇ（淡黄色）を得た。分離母液＋洗浄液合計は、８８．６７ｇであった。
仕込ｍｏｌ比：ＯＡＨ：ＡｃＯＨ：ＮａＮＯ２：ＮａＯＨ：ＮＨ４Ｃｌ＝１．０：２．４：２．４：３．０：３．４
［５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の収率、及び分析値］
粗結晶収率：ＯＡＨ基準：７６．４％
粗結晶分析値：含量ＨＣｌＯ４ｔｉｔ．：９３．２８％，ＨＰＬＣ：９５．６４％（ａｒｅａ％）
（分離母液＋洗液）分析値：［ＢＨＴ・２ＮＨ３］：０．４０ｗｔ％，０．３５ｇ（０．００２ｍｏｌ）
合計［ＢＨＴ・２ＮＨ３］収率（粗結晶＋母液＋洗液）：ＯＡＨ基準８０．４％
【００４８】
（実施例１２）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の合成
９９．２０％オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）１１．７１ｇ（０．１００ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  １００．０ｇを３００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下、０℃に冷却し、９９．７％  酢酸１４．４４ｇ（０．２４０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  １５．０ｇ混合水溶液を、滴下温度：０．４〜３．０℃、滴下時間：１０分で滴下した。
次に、９８．５％  ＮａＮＯ２  １６．８１ｇ（０．２４０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ３０．０ｇを、滴下温度：−１．５〜２．３℃、滴下時間：１時間１０分で滴下した。滴下後、反応温度：−１．０〜２７．２℃、反応時間：１時間、反応温度：２４．２〜２５．７℃、反応時間：２時間、更に反応温度：５０．１〜５０．７℃、反応時間：２時間反応させた。
その後、３０．２４％ＮａＯＨ水溶液３１．７５ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を、滴下温度：１５．３〜１９．２℃、滴下時間：１０分で滴下した。ＮａＯＨ水溶液滴下後、褐色反応液を８０℃に昇温し、反応温度：８０．０〜８２．７℃、反応時間：２時間反応させ、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩に変換した。
反応後、反応液２１７．８７ｇの約１／２量を減圧下濃縮して得られた濃縮反応液１０２．８２ｇに、９９．０％  ＮＨ４Ｃｌ  １４．２６ｇ（０．２６４ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ３８．６０ｇを、滴下温度：７９．０〜８１．６℃、滴下時間：２０分で滴下した。５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩［ＢＨＴ・２Ｎａ］とＮＨ４Ｃｌの反応により、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］を合成した。
ＮＨ４Ｃｌ水溶液滴下後、反応液を０．８℃まで冷却、析出結晶を分離、Ｈ２Ｏ  ４０．０ｇで洗浄し、ｗｅｔ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］４０．０７ｇを単離した。乾燥温度：５０℃、乾燥時間：６時間、真空乾燥器で乾燥することにより５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］１６．３８ｇ（淡黄色）を得た。分離母液＋洗浄液合計は、１５５．８９ｇであった。
仕込ｍｏｌ比：ＯＡＨ：ＡｃＯＨ：ＮａＮＯ２：ＮａＯＨ：ＮＨ４Ｃｌ＝１．０：２．４：２．４：３．０：２．６
［５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の収率、及び分析値］
粗結晶収率：ＯＡＨ  基準：８１．７％
粗結晶分析値：含量  ＨＣｌＯ４ｔｉｔ．：８５．８３％，ＨＰＬＣ：９２．９７％（ａｒｅａ％）
（分離母液＋洗液）分析値：［ＢＨＴ・２ＮＨ３］：０．６０ｗｔ％，
０．３５ｇ（０．００６ｍｏｌ）
合計［ＢＨＴ・２ＮＨ３］収率（粗結晶＋母液＋洗液）：ＯＡＨ基準８７．１％
【００４９】
（比較例２）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の合成［文献追試］
９３．０４％オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）１０．０１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  ２００．７８ｇを５００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下、１０℃に冷却し、６０％ＨＮＯ３  ２６．６ｇ（０．２５２ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ２６．６ｇ混合水溶液を、滴下温度：９．２〜１１．２℃、滴下時間：１０分で滴下した。
次に、９９．９％ＡｇＮＯ３  ２５．７ｇ（０．１５１ｍｏｌ）を、添加温度：−０．３〜０．７℃、添加時間：１０分で加えた。その後ＮａＮＯ２  １１．８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  １００．１ｇ水溶液を、滴下温度：−３．１〜−０．４℃、滴下時間：１０分で滴下した。滴下後、反応温度：−３．８〜２３．０℃、反応時間：３時間反応させ、反応液３９９．６８ｇから析出した５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール銀塩を濾過することにより、ｗｅｔ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール銀塩５２．４５ｇを単離した。
ｗｅｔ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール銀塩５２．４５ｇ、Ｈ２Ｏ  １００．２０ｇを２００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ１８．４ｇ（０．０７７ｍｏｌ）を、添加温度：４５〜４８℃、添加時間：１５分で加えた。更に反応温度：５０〜５２℃、反応時間：１時間反応させ、黒色スラリー反応液１７０．５１ｇからＡｇ２Ｓを分離、Ｈ２Ｏ  ４０．４ｇで洗浄、乾燥することにより黒色結晶Ａｇ２Ｓ  １６．０８ｇ［理論量１９．８２ｇ、回収率８１．１％］を回収した。
黄色の分離母液＋洗浄水１８３．６ｇを、減圧下（〜５５℃，６０ｍｍＨｇ）濃縮し、濃縮液１４６．１ｇに９９．０％  ＮＨ４Ｃｌ  ８．４ｇ（０．１５５ｍｏｌ）を添加、：反応温度：５０〜５５℃、反応時間：１時間反応させた。
反応後、冷却、析出結晶を分離、Ｈ２Ｏ  ３６．８ｇで洗浄、乾燥温度：５０℃、乾燥時間：８時間、真空乾燥器で乾燥することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］７．０２ｇを得た。分離母液１２８．９ｇ、洗浄液４１．６ｇであった。
［５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の収率、及び分析値]
粗結晶収率：ＯＡＨ基準：４８．７％
粗結晶分析値：含量ＨＣｌＯ４ｔｉｔ．：９５．５６％，ＨＰＬＣ：９７．５６％（ａｒｅａ％）
【００５０】
（比較例３）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の合成
９３．０４％オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）１０．０７ｇ（０．０８１ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  １００．０ｇを５００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下、５℃に冷却し、３５％ＨＣｌ  ３６．０ｇ（０．３５０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ６５．０ｇ混合水溶液を、滴下温度：２．４〜８．１℃、滴下時間：１５分で滴下した。ＨＣｌ滴下に伴いＯＡＨ結晶が溶解し黄色均一溶液に変化した。
次に、９８．５％  ＮａＮＯ２  １２．８ｇ（０．１８２ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ９０．１ｇを、滴下温度：−３．０〜０．５℃、滴下時間：１時間１０分で滴下した。滴下後、反応温度：−２．０〜１６．５℃、反応時間：１時間、更に反応温度：５０℃、反応時間：２時間反応させた。
その後、ＮａＯＨ  １３．８ｇ（０．３４１ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ２０．０ｇ水溶液を滴下し、攪拌温度：４０℃、攪拌時間：３０分攪拌し、５，５’−ビ−１Ｈ‐テトラゾールを５，５’−ビ−１Ｈ‐テトラゾールジナトリウム塩に変換した。
攪拌後、不溶分を濾過し、反応液３４４．３ｇに９９．０％ＮＨ４Ｃｌ  ９．４ｇ（０．１７０ｍｏｌ）を加え、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩［ＢＨＴ・２Ｎａ］とＮＨ４Ｃｌを、反応温度：４０℃、反応時間：３０分反応させ、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］を合成した。
反応後、減圧下（〜５０℃，２５ｍｍＨｇ）濃縮し、濃縮液５０．３ｇにＨ２Ｏ  １００．０ｇを加え、撹拌温度：３５℃、撹拌時間：３０分撹拌後、１０℃まで冷却、析出結晶を分離、Ｈ2Ｏ  ４４．０ｇで洗浄し、黄色ｗｅｔ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］９．９ｇを単離した。乾燥温度：５０℃、乾燥時間：５時間、真空乾燥器で乾燥することにより５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］４．２ｇを得た。分離母液＋洗浄液合計は、１８７．２ｇであった。
［５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の収率、及び分析値］
粗結晶収率：ＯＡＨ基準：２８．４％
粗結晶分析値：含量ＨＰＬＣ：８０．２％（ａｒｅａ％）
【００５１】
（比較例４）５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の合成
９７．５９％オギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（実施例１）（ＯＡＨ）９．５２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、Ｈ２Ｏ  ２００．４５ｇを５００ｍｌフラスコに仕込み、スラリー状態下、１０℃に冷却し、６０．３６％  ＨＮＯ３３３．４０ｇ（０．３２０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ３３．８１ｇ混合水溶液を、滴下温度：０．１〜９．９℃、滴下時間：２０分で滴下した。ＨＮＯ３滴下に伴いＯＡＨ結晶が溶解し、淡黄色均一溶液に変化した。９９．８７％  ＮＨ４ＮＯ３１２．８２ｇ（０．１６０ｍｏｌ）を、添加温度：１．２〜１２．０℃、添加時間：１５分で滴下することにより、淡黄色均一溶液から白色スラリー状態になった。
次に、９８．５％ＮａＮＯ２  １１．２１ｇ（０．１６０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ５０．０１ｇを、滴下温度：−３．８〜−１．５℃、滴下時間：５０分で滴下した。滴下後、反応温度：−６．５〜−１．５℃、反応時間：１時間反応させた。
その後、３０．２４％  ＮａＯＨ水溶液６３．５２ｇ（０．４８０ｍｏｌ）を、滴下温度：−５．６〜−３．６℃、滴下時間：１５分で滴下し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールを５，５’ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩に変換した。
反応液を５０℃に昇温し、９９．０％  ＮＨ４Ｃｌ  ２５．９９ｇ（０．４８０ｍｏｌ）／Ｈ２Ｏ  ３８．９１ｇを、滴下温度：５１．１〜５２．２℃、滴下時間：１０分で滴下し、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩［ＢＨＴ・２Ｎａ］とＮＨ４Ｃｌの反応により、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］を合成した。
ＮＨ４Ｃｌ水溶液滴下後、反応液５６６．８８ｇを、−２℃まで冷却、析出結晶を分離、Ｈ２Ｏ  ２６．０ｇで洗浄し、ｗｅｔ５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］６．９０ｇを単離した。乾燥温度：６０℃、乾燥時間：６時間、真空乾燥器で乾燥することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］３．０２ｇを得た。
分離母液＋洗浄液合計は、５８０．２４ｇであった。
［５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩［ＢＨＴ・２ＮＨ３］の収率、及び分析値］
粗結晶収率：ＯＡＨ基準：２０．１％
粗結晶分析値：含量  ＨＣｌＯ４ｔｉｔ．：９１．６５％，ＨＰＬＣ：９１．５８％（ａｒｅａ％）
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、水和ヒドラジンにジシアンを反応させ、１−シアノフォルムイミディックアシッドヒドラジド（ＣＦＡＨ）を経由し、定量的、且つ高純度で得られたオギザルジイミディックアシッドジヒドラジド（ＯＡＨ）を酢酸等の弱酸性化合物水溶液に溶解後、亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下し、アジド化、加熱閉環反応を行い、反応生成物に水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジナトリウム塩（ＢＨＴ・２Ｎａ）に変換後、塩化アンモニウム水溶液と反応させ、生成するアンモニム塩を難溶性の結晶として回収することにより、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴ・２ＮＨ３）を、安価でしかも取り扱いの容易な原料から、煩雑な後処理工程を必要とせず、高収率で製造することが可能になる。