(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として不飽和（塩素）−フッ素化合物を含有する粗製１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから出発して精製された１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを製造する方法であって、不純物として不飽和（塩素）−フッ素化合物を含有する粗製１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを液相中でＣ−Ｃ多重結合に付加する２原子分子を用いて処理し、かつ処理した１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを分離し、その際、２原子分子としてＨＣｌまたは元素のフッ素、塩素もしくは水素を使用することを特徴とする、精製された１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの製造方法。
【請求項２】
さらに固体の無機吸着剤を活性炭または酸化アルミニウムもしくは二酸化ケイ素をベースとする吸着剤の形で使用し、かつＨＣｌおよびＨＦを分離する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
吸着剤による処理を−３０〜＋１００℃、有利には１５〜２５℃の温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
元素のフッ素を不活性ガスとの混合物として使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
元素のフッ素による処理を−８０℃〜＋２０℃の範囲の温度で実施する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
不飽和（塩素）−フッ素化合物２０ｐｐｍおよび不飽和Ｃ2−化合物１０ｐｐｍの最大含有率を有する１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが得られるまで、元素のフッ素またはフッ素と不活性ガスとの混合物による処理を実施する、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
ＨＣｌおよび／またはＨＦの含有率がそれぞれ最大１ｐｐｍになるまで非晶質ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３による処理を実施する、請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は精製された１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）の製造方法に関する。
【０００２】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは例えば発泡プラスチックを製造するための発泡剤として使用される。これは例えば相応するペンタクロロブタン化合物、フッ化水素およびフッ素化触媒から製造することができる。この方法で製造した１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、フッ素化反応または使用材料に由来する塩化水素、フッ化水素もしくは不飽和炭素化合物を含有していることがある。不純物を含有する生成物から精製された生成物を製造することが所望される。この課題は本発明による方法により解決される。
【０００３】
本発明による方法は、粗製１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンから精製され、ＨＣｌ、ＨＦおよび／または不飽和不純物の減少した含有率を有する１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを製造するためのものであり、その際、液相中の粗製１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを固体の無機吸着剤またはＣ−Ｃ多重結合に付加する２原子の分子により処理し、かつ処理した１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを分離する。
【０００４】
圧力および温度は、液相中で作業するように選択する。圧力は有利には１〜５ａｔｍ（絶対）である。
【０００５】
固体の無機吸着剤により酸性の成分も不飽和不純物も分離することができる。２原子の分子により不飽和化合物を非毒性および／または蒸留により分離可能な化合物へと誘導する。
【０００６】
有利な固体の無機吸着剤は、活性炭および酸化アルミニウムもしくは二酸化ケイ素をベースとする吸着剤である。これらは特に塩化水素および／またはフッ化水素の分離のために適切である。
【０００７】
吸着剤による処理は好ましくは−３０℃〜＋１００℃、有利には１５〜２５℃の温度で実施する。
【０００８】
不飽和化合物の含有率を減少させるために有利な２原子分子として塩化水素または元素のフッ素、塩素もしくは水素を使用する。
【０００９】
その際、まず前記の２原子分子により不飽和化合物の含有率を減少させ、かつ引き続き固体の無機吸着剤により別の不純物を減少させて実施することができる。
【００１０】
不飽和化合物の含有率を減少させるために元素のフッ素を、有利には不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンとの混合物として使用することは特に有利である。元素のフッ素（もしくは不活性ガスとのその混合物）による処理は、有利には−８０〜＋２０℃の範囲、有利には−２０〜−１０℃の範囲の温度で実施する。既に１０体積％までの低いフッ素濃度で良好な作用が観察される。
【００１１】
処理時間もしくは精製作用のある薬剤の使用量に応じて、程度の差はあれ不純物を完全に分離することができる。従って例えば不飽和不純物への付加のために必要とされるよりも少ないフッ素を使用すると、相応する量の不純物が精製するべき生成物中に残留する。しかしこれは簡単な手作業による試験および生成物分析により確認することができる。有利には不飽和の塩素−フッ素−化合物２０ｐｐｍおよび不飽和のＣ2−化合物１０ｐｐｍの最大含有率を有する１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが得られるまで、元素のフッ素またはフッ素と不活性ガスとの混合物による処理を実施する。塩化水素および／またはフッ化水素の含有率は、最大でそれぞれ１ｐｐｍの含有率になるまで実施する。このために特に非晶質二酸化ケイ素または酸化アルミニウムによる処理を使用する。
【００１２】
粗生成物の処理を２原子の分子により実施した場合、純粋なペンタフルオロブタンとその他のハロゲン化炭化水素への得られる生成物の分離は分別凝縮により、または例えば蒸留によっても行うことができる。
【００１３】
本発明による方法により、最大でＨＦ  １ｐｐｍ、ＨＣｌ  １ｐｐｍ、不飽和（塩素）−フッ素−化合物１０ｐｐｍおよび不飽和Ｃ2−化合物１０ｐｐｍの含有率を有する１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを製造することが可能である。このような高純度のペンタフルオロブタンは新規であり、かつ同様に本発明の対象である。
【００１４】
本発明による方法は、（唯一の不純物または不純物の成分としての）フルオロトリクロロエチレンにより汚染されている１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製のために著しく適切である。フルオロトリクロロエチレンは特に分離が困難であることが確認されていた。というのも該化合物は極めて非反応性だからである。本発明による方法によりこの不純物でさえ最大２０ｐｐｍの含有率、それどころか０．１ｐｐｍよりも低い含有率にまで減少させることができる。
【００１５】
その反応不活性に基づいてフルオロトリクロロエチレンは、フルオロトリクロロエチレンおよび別の不飽和化合物により汚染されている１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製の（モニタリングの際の）監視の際の制御物質として使用することができる。意外なことに専らフルオロトリクロロエチレンの減少を監視する必要があるのみであり、かつその他の不飽和化合物の減少を同時に監視することは省略できることが判明した。フルオロトリクロロエチレンが所望の含有率に低下すると、その他の不飽和化合物は同様に減少している。フルオロトリクロロエチレンならびに別の不飽和化合物を不純物として含有している１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの精製を監視する際の制御物質としてのフルオロトリクロロエチレンの使用は、同様に本発明の対象である。その際、ＧＣ−ＭＳ（ＳＩＭ−運転＝Selective Ion Mass）によるモニタリングを監視することができる。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）−熱伝導性測定(t. c. d.＝thermal conductivity detection）による測定の際のＣＦＣ１１１１の検出限界は１００ｐｐｍである。ＳＩＭ−運転−モードでのＧＣ−ＭＳ(g. c.-m. s.)を用いて検出限界はＣＦＣ１１１１  ０．１ｐｐｍである。
【００１６】
本発明による精製方法により高純度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを製造することができる。従来、このような精製操作は、高い安定性のフッ素化もしくは完全にハロゲン化した化合物の場合に実施されていたのみである。特に元素のフッ素による処理は、意外な結果をもたらす。というのも不飽和化合物へ付加する代わりに、ヘキサフルオロブタン、ヘプタフルオロブタンまたはペルフルオロブタンを形成する、ペンタフルオロブタンにおける置換反応を懸念しなくてはならないからである。監視の際の制御物質としてのフルオロトリクロロエチレンの本発明による使用は、時間の節約につながる。、というのもスペクトルの記録もしくは評価の際に、フルオロトリクロロエチレンが記録される範囲に集中することができるからである。液相中での作業はエネルギーを節約する。
【００１７】
以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明するが、その範囲を制限するものではない。全ての試験は液相中で実施した。
【００１８】
例１：
不飽和成分の分離
ａ）ＣＦＣ−１１１１  ０．２２％（ガスクロマトグラム中での面積パーセント）およびＨＦＣ３６５ｍｆｃ  ９９．４％を有するＨＦＣ３６５ｍｆｃを使用した。
【００１９】
ａＩ）粗生成物８４．８ｇをＦｅＣｌ３の存在下に４０℃で塩素６．８ｇと反応させた。反応混合物を蒸留した。留出液中ではまだＣＦＣ−１１１１  ０．１１％が検出された。従って前記不純物の量を２等分した。
【００２０】
ａＩＩ）粗生成物１１５．３ｇをオートクレーブ中で触媒を用いてＨ２  ０．８ｇで水素化した。反応混合物中ではＣＦＣ−１１１１はわずか０．０３％含有されているのみであった。
【００２１】
ｂ）ＣＦＣ−１１１１  ０．１６％（ガスクロマトグラム中での面積パーセント）およびＨＦＣ３６５ｍｆｃ  ９９．６８％を有する粗生成物としてＨＦＣ３６５ｍｆｃを使用した。
【００２２】
ｂＩ）粗生成物９３．６ｇをヨウ素（ＫＩ／Ｉ２の形で）２．３ｇと反応させた。反応混合物中にはまだＣＦＣ−１１１１０．０８％が含有されていた。
【００２３】
ｂＩＩ）粗生成物１９５．６ｇを−２０℃でＦ２／Ｎ２−混合物０．７２リットルと反応させた。反応混合物中でＣＦＣ−１１１１は検出不可能であった。
【００２４】
例２：
ＣＦＣ−１１１１および酸性成分の分離
ＣＦＣ−１１１１  約０．２％（ＧＢ中での面積パーセント）の含有率を有するＨＦＣ３６５ｍｆｃ  ２７２ｋｇを使用した。これは約２０００ｐｐｍに相応する。反応を反応器中で循環流により実施した。−１２℃に冷却した際に、１時間あたりＦ２／Ｎ２−混合物１５０ｌを通過させた（Ｆ２  ３体積％）。時間：１２時間。その後、反応混合物を加熱し、かつＨＦＣ３６５ｍｆｃを留去した。酸性成分（特にＨＣｌおよびＨＦ）の含分を、ＳｉＯ２ベースの吸着剤を含有する流出液と接触させた。このために吸着剤としてＡＦ４００（Ｒ）を使用した。これはＳｉＯ２ベースでアルミニウム不含の、孔直径４００Å（４０ｎｍ）を有するビーズ状の吸着剤である（製造元：Kali-Chemie/Engelhard, Nienburg）。
【００２５】
ＨＦＣ３６５ｍｆｃを吸着剤から分離した後で、ＨＣｌの含有率は１ｐｐｍを下回っており、ＨＦの含有率も同様に１ｐｐｍを下回っていた。
【００２６】
（注釈：生成物中のＣＦＣ−１１１１の含有率の測定のために、ＧＣ−ＭＳ−装置のＳｉｍ−ＭＳ−状態を運転した。ＣＦＣ−１１１１  ０．１ｐｐｍおよび１０ｐｐｍでのイオン流を（このために調整した、相応する濃度のＨＦＣ３６５ｍｆｃとＣＦＣ−１１１１との混合物を用いて）測定するために予め度量衡曲線を設定した）。次いで度量衡曲線により観察されたイオン流および付属のＣＦＣ−１１１１濃度を相関させた。