(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材ゴムと、前記母材ゴムと接着されるかまたは前記母材ゴムの中に埋設されるゴム補強用コードとを含むゴム製品であって、
前記母材ゴムが、水素化ニトリルゴムと、アクリル酸亜鉛誘導体を微分散させた水素化ニトリルゴムとを含み、
前記ゴム補強用コードが、繊維基材と、前記繊維基材上に形成された第一被膜と、前記第一被膜上に形成された第二被膜とを含み、
前記第二被膜が前記母材ゴムと接しており、
前記第二被膜は、エピクロロヒドリン系ゴム以外のゴム配合物、加硫剤、およびエピクロロヒドリン系ゴムを含む第二被膜用処理剤によって形成された被膜であり、
前記第二被膜用処理剤において、前記ゴム配合物、前記加硫剤および前記エピクロロヒドリン系ゴムの固形分重量比が、前記ゴム配合物／前記加硫剤／前記エピクロロヒドリン系ゴム＝１００／６０〜１７０／７５〜１５０の範囲にある、ゴム製品。
【請求項２】
前記第一被膜は、レゾルシン・ホルマリン縮合物およびゴムラテックスを含む第一被膜用処理剤によって形成された被膜である、請求項１に記載のゴム製品。
【請求項３】
前記ゴム配合物が、水素化ニトリルゴムと、アクリル酸亜鉛誘導体を微分散させた水素化ニトリルゴムとを含む、請求項２に記載のゴム製品。
【請求項４】
前記繊維基材が、ガラス繊維またはアラミド繊維である、請求項３に記載のゴム製品。
【請求項５】
前記加硫剤が、N,N-m-フェニレンジマレイミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐屈曲性と耐熱性に優れた水素化ニトリルゴム（以後、「Ｈ−ＮＢＲ」と称する）と、アクリル酸亜鉛誘導体を微分散させた水素化ニトリルゴム（以後「Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ」と称する）とを含む母材ゴムに、補強材として使用されるゴム補強用コードに関する。さらには、そのゴム補強用コードの第二被膜の成形に用いられる処理剤、ならびにそのゴム補強用コードを含有するゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムベルト、ゴムタイヤなどのゴム製品の耐強度、耐久性を向上させるために、ガラス繊維や化学繊維などを補強基材として母材ゴム内に埋め込むことが広く一般に行われている。
【０００３】
しかし、一般に繊維基材自体は、ゴムと馴染みが悪く接着性が悪いため、その表面を処理せずにゴム内に埋め込んだ場合、繊維基材とゴムとは接着しないか、または接着力が弱く簡単に剥離してしまう。そのため、繊維基材表面には、ゴム製品の母材ゴムとの馴染みを改善して接着性を向上する被膜が形成される。たとえば、レゾルシン・ホルマリン縮合物とＨ−ＮＢＲラテックスの混合処理剤をガラス繊維に塗布し、乾燥硬化させた被膜を有するガラス繊維コード（特開昭６３−２７０８７７号公報）が知られている。また、繊維基材上に、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第二被膜を、さらにゴム製品の母材ゴムと同一のゴムを含む第三被膜を成形したゴム補強用コードが提案されている（特公平５−７１７１０号公報）。さらには、Ｈ−ＮＢＲを母材とするゴム製品に埋設する補強繊維基材であって、カルボキシル基を備えるＨ−ＮＢＲ、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂および芳香族系エポキシ樹脂を含有する接着剤で表面処理したものが知られている（特開平８−３３３５６４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、補強繊維基材および母材ゴムは、その構成成分によって特性が異なるため、ゴム製品の使用用途や目的に応じて、その特性を考慮しつつ、適当なものを適宜選択する必要がある。現在では、母材ゴムや補強繊維基材の種類は多く、これらの中から最適な組合せを見出すことは容易でない。
【０００５】
Ｈ−ＮＢＲは、耐熱性および耐屈曲性の高さで知られており、これを母材ゴムとするゴム製品は、高温環境下で屈伸屈曲される用途たとえばエンジンのタイミングベルトなどに適しており、従来からこの用途によく利用されてきた。さらに、近年では、Ｈ−ＮＢＲにＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡゴムを加えた母材ゴムが注目されている。この母材ゴムからなるゴム製品は、Ｈ−ＮＢＲだけを母材ゴムとするものより、さらに耐熱性が高いことが知られている。
【０００６】
したがって、特開昭６３−２７０８７７号公報に記載のゴム補強用コードでは、Ｈ−ＮＢＲの母材ゴムに対する接着性は高いとしても、さらにＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを加えた母材ゴムに対する接着性は十分でなかった。また、特公平５−７１７１０号公報に記載のゴム補強用コードは、Ｈ−ＮＢＲが母材ゴムの一例に過ぎず、Ｈ−ＮＢＲとの接着性はもとより十分といえるものではなかった。また、このゴム補強用コードは、繊維基材上に３層の被膜を成形することから、製造工程が煩雑で製造コストが高いものとなる。さらに、特開平８−３３３５６４号公報に記載のゴム補強材は、Ｈ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとを含む母材ゴムとの接着性を高めることを目的とするものであるが、補強基材の表面に形成されるのは単一被膜であるため、その接着性が必ずしも十分とはいえなかった。
【０００７】
この発明は、以上のような問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、Ｈ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとを含有する母材ゴムに対して、繊維基材を強固に接着する処理剤、ならびに繊維基材上に第一被膜と前記処理剤からなる第二被膜を備えるゴム補強用コードを提供することにある。さらには、この母材ゴムの特性を活かして、高温環境下において屈伸屈曲を繰り返し受ける用途において、高い強度を長期間維持し続けるゴム製品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上の問題を解決するために、請求項１に記載の発明の処理剤は、ゴム配合物、加硫剤およびエピクロロヒドリン系ゴムを含むものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明のゴム補強用コードは、繊維基材上に、レゾルシン・ホルマリン縮合物およびゴムラテックスを含む処理剤からなる第一被膜と、請求項１に記載の処理剤からなる第二被膜とを備えるものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明のゴム製品は、母材ゴムが水素化ニトリルゴムとアクリル酸亜鉛誘導体を微分散させた水素化ニトリルゴムを含むものであり、請求項２に記載のゴム補強用コードを含有するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明者は、上記問題点について鋭意研究を行った結果、繊維基材の最外被膜すなわち第二被膜に、ゴム配合物、加硫剤およびエピクロロヒドリン系ゴムを含む処理剤からなるものを使用することにより、繊維基材とＨ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡの混合ゴムとの接着性を特異的に高めることができ、かつ、その接着性が高温環境下でも長期間維持されることを見出した。また、繊維基材上に、レゾルシン・ホルマリン縮合物（以下、「ＲＦ」という）とゴムラテックスを含む第一被膜を設けることにより、繊維基材自体と第二被膜の接着性を高めることができることも見出した。
【００１３】
繊維基材としては、その種類をとくに限定されるものではなく、たとえばガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維、カーボン繊維またはポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維などが挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維およびアラミド繊維は、引っ張り強度が他の繊維に比べ特異的に高いことから、ゴム製品の補強材として好ましい。とくにガラス繊維は、無機繊維で耐熱性が高いので、Ｈ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとを含む母材ゴムからなるゴム製品の補強材として好適である。ガラス繊維には無アルカリガラスや高強度ガラスなどがあるが、その種類をとくに限定されるものではない。また、ガラス繊維のフィラメント直径は５〜１３μｍ、アラミド繊維のそれは５００〜５０００デニールが一般的である。これらの繊維基材の形態もとくに限定されるものではなく、ステーブル、フィラメント、コード状、ロープ状または帆布などを使用することができる。なお、ガラス繊維を用いる場合は、第一被膜を成形する前に、２００〜２０００本のガラスフィラメントを１本のガラス繊維として扱うため、シランカップリング剤やスターチなどを含有する集束剤で予め処理しておくことが好ましい。
【００１４】
第一被膜に含まれるゴムラテックスとしては、ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン・ブタジエン・スチレンターポリマーラテックス、クロロプレンラテックス、ブタジエンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ラテックス、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスなどを例示できる。これらの中でも、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレンターポリマーラテックスまたはクロロスルホン化ポリエチレンラテックスなどが好適である。また、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン・ブタジエン・スチレンターポリマーラテックスまたはクロロスルホン化ポリエチレンラテックスなど２種または３種の混合物からなるゴムラテックスの場合は、その主成分の濃度が２０〜８０重量％であることが好ましい。たとえば、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックスであれば、ブタジエンが２０〜８０重量％、スチレンが５〜７０重量％およびエチレン性不飽和ジカルポン酸が１〜１０重量％であるものが好適である。具体的には、Ｎｉｐｏ１  ２５７０（商品名：日本ゼオン社製）またはＪＳＲ  ０６６８（商品名：日本合成ゴム社製）などが挙げられる。ビニルピリジン・ブタジエン・スチレンターポリマーラテックスであれば、当業者に周知のターポリマー類、たとえばビニルピリジン、ブタジエンおよびスチレンの各成分濃度が１０〜２０：６０〜８０：１０〜２０重量％のものがとくに好ましく、具体的にはＮｉｐｏ１  ２５１８ＦＳ（商品名：日本ゼオン社製）またはＰｙｒａｔｅｘ（商品名：住友ノーガタック社製）などが挙げられる。また、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスであれば、塩素を２５〜４３重量％、硫黄を１．０〜１．５重量％含有するものが好ましく、具体的にはＥｓｐｒｅｎｅ（商品名：住友化学社製）などが挙げられる。
【００１５】
第一被膜に含まれるＲＦとしては、レゾルシンとホルムアルデヒドとを、水酸化アルカリまたはアミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反応させたレゾール型の水溶性付加縮合物が好適である。レゾルシンとホルムアルデヒドの反応モル比は、１：０．５〜３であることが好ましい。
【００１６】
第一被膜は、ＲＦとゴムラテックスとの割合が固形分比率で２〜１５：９８〜８５重量％であることが好ましい。ＲＦの割合が１５重量％を越える場合は、第一被膜が硬くなるため、ゴム製品の耐屈曲疲労性が低下するおそれがある。一方、２重量％未満であると、繊維基材や第二被膜との接着性が不足し易い。
【００１７】
第一被膜用処理剤は、ＲＦとゴムラテックスとの固形分比率が前記割合となるように各材料を配合され、また全固形分濃度が１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３８重量％となるように溶媒を添加される。なお、溶媒としては、水を用いることができ、配合成分の馴染みを改善するため、アンモニアやアルコールなどを適宜加えてもよい。この全固形分濃度が１０重量％未満の場合は、繊維基材への付着率が不足し易く、一方濃度が４０重量％を越えると、付着率のコントロールが難しくなり、ＲＦやゴムラテックスが繊維基材表面に均一に付着し難くなる。
【００１８】
第二被膜用処理剤に含まれるゴム配合物は、母材ゴムとの馴染みを改善するために配合され、母材ゴムと第一被膜とに対する相溶性を要求される。母材ゴムにＨ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとの混合ゴムを使用する場合、好ましいゴム配合物としては、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。クロロスルホン化ポリエチレンとしては、たとえば塩素含有率が２０〜４５重量％、スルホニル硫黄含有率１〜２．５重量％のものが好ましい。とくに、塩素含有率２５〜４５重量％、かつ、スルホニル硫黄含有率１．０〜１．５重量％のものが好適である。具体的には、塩素含量率４３重量％、かつ、硫黄含量率１．１重量％であるＴＳ−３４０（商品名：東ソー社製）が挙げられる。
【００１９】
第二被膜用処理剤に含まれる加硫剤は、ゴム配合物および／またはエピクロロヒドリン系ゴムとの架橋反応に関与し、第二被膜の強度を向上させる役割を果たす。また、ゴム配合物および／またはエピクロロヒドリン系ゴムと母材ゴムとを加硫させて、その接着性を向上させる。加硫剤としては、有機ジイソシアネイト、p-ジニトロソナフタレンもしくはp-ジニトロンベンゼンなどの芳香族ニ卜ロソ化合物、マレイミド、フェノールマレイミドまたはN,N-m-フェニレンジマレイミドなどが挙げられる。これらは、上記ゴム配合物中に予め配合されている場合がある。
【００２０】
第二被膜用処理剤に含まれるエピクロロヒドリン系ゴムとしては、エピクロロヒドリンの単重合体、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドの等モル共重合体、ならびに前記単重合体および共重合体のそれぞれにアリルグリシジルエーテルを共重合させ、そのポリマー主鎖にアリル基を導入して、これらを３次元共重合化したものなどが挙げられる。たとえば、エピクロロヒドリン・エチレンオキシサイド・アリルグリシジルエーテル共重合体、具体的には、Ｈｙｄｒｉｎ  Ｔ３１０６（商品名：日本ゼオン社製）などが好適である。エピクロロヒドリン系ゴムは、他のゴム成分と反応性が高く、これが含まれることにより、第二被膜は化学結合が緻密になり強度がより高くなる。また、エピクロロヒドリン系ゴムは、母材ゴムとも反応し、第二被膜と母材ゴムとの接着力を向上させる。さらに、エピクロロヒドリン系ゴム自体が耐熱性に優れているので、これを含有する第二被膜は、熱による劣化が少ない。
【００２１】
第二被膜用処理剤に用いられる溶媒は、含有するゴムを溶解させる必要があり、たとえばベンゼン、トルエンもしくはキシレンのような芳香族炭化水素、トリクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）または酢酸エチルなどが利用可能である。
【００２２】
第二被膜用処理剤における前記各成分の配合割合は、固形分重量比でゴム配合物／加硫剤／エピクロロヒドリン系ゴム＝１００／２〜３２０／５０〜２００が好ましく、さらに１００／６０〜１７０／７５〜１５０が好適である。前記固形分重量比において、エピクロロヒドリン系ゴムの割合が５０未満の場合は、Ｈ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを含む母材ゴムとの高温環境下における接着性が不足し易い。一方、その割合が２００を越えると、母材ゴムとの初期接着性が不十分になり易い。また、第二被膜用処理剤には、必要に応じてカーボンブラックなどの無機充填剤、可塑剤、老化防止剤および／またはその他の架橋助剤を添加してもよい。
【００２３】
第二被膜用処理剤における全固形分濃度は、３〜２５重量％が好ましく、さらには５〜１５重量％が好適である。なお、この処理剤は、分散液であってもよい。この濃度が３重量％未満の場合は、繊維基材への付着が不足し易く、一方濃度が２５重量％を越えると、付着率のコントロールが難しくなり、繊維基材表面に均一に付着し難くなる。
【００２４】
第二被膜を成形する方法は、とくに限定されるものではなく、第一被膜を備えた繊維基材を第二被膜用処理剤の入った溶剤漕に浸し、その後熱乾燥炉を潜らせて、溶媒を除去するといった一般的な方法をそのまま利用することができる。この方法における乾燥条件は、とくに限定されるものではないが、炉内温度８０〜１６０℃に設定した熱乾燥炉内を、０．１〜１分間掛けて通過させることが好ましい。なお、第一被膜の成形方法もとくに限定されるものではなく、第二被膜の成形方法と同様の方法を利用することができる。
【００２５】
第二被膜は、ゴム補強用コードの全面を均一に覆うように存在することが好ましく、その場合、第二被膜の付着率はゴム補強用コード（第二被膜を備えた繊維基材）の重量に対して、１〜１０重量％程度となる。さらには、３〜７重量％が好適である。第二被膜の付着率が１重量％未満の場合は、ゴム補強用コードの表面に第二被膜が存在しない部分が形成され易くなる。一方、１０重量％を越えると、処理剤の乾燥に時間が掛かり、液垂れなどにより第二被膜の表面形状が歪になるおそれがある。
【００２６】
上記手段により得られたゴム補強用コードは、第二被膜がＨ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとを含む母材ゴムに接するように配置され、加熱および／または加圧されて、母材ゴムに接着および／またはその中に埋設される。母材ゴムにゴム補強用コードを埋設すれば、ゴム製品となるが、その使用用途に応じて、ゴム製品の形状を適宜調整することができる。このゴム製品の形状調整方法は、とくに限定されるものではなく、公知の方法をそのまま利用することができる。このゴム製品は、母材ゴムがＨ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとを含有する混合ゴムであるので、耐熱性と耐屈曲疲労性が極めて高く、たとえばエンジンのタイミングベルトなどの用途に最適である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により、この発明をさらに具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
ガラス繊維（Ｅガラス組成；９μｍ径のガラスフィラメント；２００本集束）を撚りを掛けずに３本引き揃えて、この繊維を走らせながら、下記「表１」に記載の第一被膜用処理剤の漕中に浸漬して、処理剤を付着させた。その後、このガラス繊維を炉内温度９０℃の熱乾燥炉に２５秒間滞在させて、第一被膜を成形した。ガラス繊維に付着した第一被膜は、ガラス繊維の重量（第一被膜を含む）に対して、１２重量％であった。
【００２９】
【表１】
0004520069.tif 000002
【００３０】
つぎに、このガラス繊維を８回／１０cmで下撚りし、引き続き１１本引き揃えて８回／１０cmの上撚りを掛けた。さらに、下記「表２」に記載の第二被膜用処理剤を上記第一被膜と同様の方法で塗布し、乾燥させ、第二被膜を成形した。この第二被膜の付着率は、ゴム補強用コードに対して５重量％であった。
【００３１】
【表２】
0004520069.tif 000003
【００３２】
この表２中の「ゴム配合物」の組成成分含有率を下記「表３」に示す。
【表３】
0004520069.tif 000004
【００３３】
このゴム補強用コードをＨ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとを含む母材ゴムに埋設し、その接着強度を測定した。母材ゴムには、「表３」に記載のゴム配合物を利用した。
【００３４】
まず、表３の組成成分からなる試験片（幅２５mm×長さ５０mm×厚さ５mm）を作成し、この上にゴム補強用コードを長辺沿いに並べ、１６０℃で３０分加熱して、ゴム補強用コードを試験片中に埋設した。得られた試験片について、公知の剥離試験を行って、その初期接着力を測定した。
【００３５】
さらに、上記手段で別途製造したゴム補強用コードを含有する試験片を、炉内温度１２０℃の空気オーブン中で１６８時間熱処理した。この熱処理後の接着力を、上記剥離試験により測定した。その結果を、下記「表５」に示す。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、ガラス繊維の代わりに１５００ｄのアラミド繊維（帝人社製  テクノーラ  Ｔ２０２）を使用し、第一被膜（付着率１２％）を成形した。なお、第一被膜を成形する際、熱乾燥炉内の温度を２５０℃とし、その中に１分間滞在させた。
この繊維基材を２本合糸し、１インチあたり３．１回の下撚りを施し、つづいて実施例１と同様の第二被膜用処理剤と乾燥条件とにより第二被膜を成形した。第二被膜は、ゴム補強用コードの重量に対して１０重量％であった。このゴム補強用コードについて、実施例１と同様の方法で、母材ゴムとの接着力を測定した。その結果を、下記「表５」に併せて示す。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、第二被膜用処理剤に下記「表４」に記載の処理剤を用いる以外は同様にして、第二被膜を備えた繊維基材を製造した。この繊維基材について、実施例１と同じ条件で母材ゴムとの接着力を測定した。その結果を、下記「表５」に併せて示す。
【００３８】
【表４】
0004520069.tif 000005
【００３９】
（比較例２）
実施例２において、第二被膜用処理剤に下記「表４」に記載の処理剤を用いる以外は同様にして、第二被膜を備えた繊維基材を製造した。この繊維基材について、実施例１と同じ条件で母材ゴムとの接着力を測定した。その結果を、下記「表５」に併せて示す。
【００４０】
（比較例３）
実施例１において、繊維基材上に第一被膜を成形することなく、第二被膜を直接成形し、さらに第二被膜用処理剤のエピクロロヒドリン系ゴムの代わりに芳香族エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製  エピコート  １５４）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして、第二被膜を備えた繊維基材を製造し、母材ゴムに対する接着力を測定した。その結果を、下記「表５」に併せて示す。この繊維基材は、特開平８−３３３５６４号公報に対応するものである。
【００４１】
【表５】
0004520069.tif 000006
【００４２】
これら実施例および比較例を比較することにより、つぎのことが判る。
実施例１と比較例３とを対比することにより、Ｈ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとを含有する母材ゴムに接するゴム補強用コードの最外被膜にエポキシ樹脂が存在しても、母材ゴムとゴム補強用コードとの接着性は向上しないことが判る。また、比較例３の接着強度が比較例１または２と比べて著しく低いのは、第一被膜が存在しないことが要因であると考えられる。
【００４３】
【発明の効果】
この発明によれば、繊維基材上にＲＦとゴムラテックスを含む第一被膜と、ゴム配合物、加硫剤およびエピクロロヒドリン系ゴムを含有する処理剤からなる第二被膜を備えるので、Ｈ−ＮＢＲとＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡとを含有する母材ゴムに強固に接着するゴム補強用コードを提供することができる。また、この母材ゴムの特性を利用して、耐熱性および耐屈曲疲労性を要求される用途に適したゴム製品を提供することができる。