(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱炉内で光学用合成石英ガラスを熱処理する方法において、被処理物である合成石英ガラス体の周囲を、溶存水素分子濃度が平均で１×１０１９個／ｃｍ３以上のＳｉＯ２粉体で覆って加熱炉内で熱処理することを特徴とする光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
【請求項２】
前記ＳｉＯ２粉体の総重量が、被処理物である合成石英ガラス体の重量の２５％以上である請求項１の光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
【請求項３】
前記ＳｉＯ２粉体が、Ｎａ含有量３０ｐｐｂ以下の合成ＳｉＯ２粉体である請求項１または２の光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
【請求項４】
前記ＳｉＯ２粉体の９５重量％以上が、粒径１０００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかの光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
【請求項５】
光学用合成石英ガラスを熱処理する加熱炉を備える光学用合成石英ガラスの熱処理装置において、石英ガラスで形成され、被処理物である合成石英ガラス体の体積の１．５倍以上の容積を有し、前記熱処理の際に該合成石英ガラスを収容した状態で前記加熱炉内に配置される蓋付き容器、および溶存水素分子濃度が平均で１×１０１９個／ｃｍ３以上であって、前記容器内に前記被処理物である合成石英ガラス体の周囲を覆うようにして充填されるＳｉＯ２粉体を備える光学用合成石英ガラスの熱処理装置。
【請求項６】
前記ＳｉＯ２粉体の総重量が、被処理物である合成石英ガラスの重量の２５％以上である請求項５の光学用合成石英ガラスの熱処理装置。
【請求項７】
前記ＳｉＯ２粉体が、Ｎａ含有量３０ｐｐｂ以下の合成ＳｉＯ２粉体である請求項５または６の光学用合成石英ガラスの熱処理装置。
【請求項８】
前記ＳｉＯ２粉体の９５重量％以上が、粒径１０００μｍ以下である請求項５〜７のいずれかの光学用合成石英ガラスの熱処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エキシマレーザーなどを使用するリソグラフィー装置に用いられる光学部材に好適な高光透過性及び高レーザー耐性を有する高均質な合成石英ガラス、その熱処理方法および熱処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フォトマスク上のパターンをレーザー光を用いてウエハー上に転写する光リソグラフィー技術は、他の電子ビームやＸ線を用いる技術に比較してコスト面で優れていることから、半導体集積回路を製造するための露光装置用に広く用いられている。
【０００３】
近年、ＬＳＩの微細化、高集積化に伴い、露光用の光源の短波長化が進んでおり、従来の描画線幅０．４〜０．５μｍのパターン形成を可能にするｉ線（波長３６５ｎｍ）あるいは、描画線幅０．２５〜０．３５μｍのパターン形成を可能にするＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８．３ｎｍ）を用いた露光装置が実用的に使われてきた。そして最近では、描画線幅０．１３〜０．２μｍのパターン形成を可能にするＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３．４ｎｍ）を用いた露光装置の実用化に向けて、開発が進められている。そして、このＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー装置に用いられる光学部材には、従来以上に、均質性、透過性および耐レーザー性等を高いレベルで充たすことが要求されている。
【０００４】
これらの要求に適合する光学部材の材料として、高純度の合成石英ガラスが用いられてきており、それらの材料は製造条件の最適化によって、光透過性やレーザー耐性の向上が図られ、同時に、均質性や複屈折といった光学特性のさらなる改良が進められている。そのうち均質性の向上や複屈折の低減には、光学部材の製造工程において石英ガラスの歪除去のために徐冷を伴う熱処理（アニール処理）を施すことが必要とされており，その熱処理としては，加熱炉内で高温に長時間保持するのが一般的な方法とされてきた。
【０００５】
ところで、石英ガラス中に溶存する水素分子は、短波長光に対する石英ガラスの耐性、特にレーザー耐性に寄与する性質があり、例えば、一定量以上の水素分子を含有した石英ガラスは、長時間のエキシマレーザー照射によっても透過率の低下や蛍光の発生、屈折率の増大を抑えられることが知られている（特開平３−８８７４３号、特開平９−１２４３３７号など）。
【０００６】
前記熱処理においては、石英ガラスを高温に長時間晒すため、石英ガラス中に含有される水素分子量が処理中に低減され、レーザー耐性が低減してしまう、という問題がある。
【０００７】
また、前記熱処理は、通常は加熱炉（電気炉等）内で高温に長時間保持することにより行われるため、使用される加熱炉の炉材や治具および雰囲気等から放出ないし移動したアルカリ金属元素等の不純物を、処理中の石英ガラスが取り込んでしまう、という工程汚染の問題もあった。光学用石英ガラス中に含有される金属不純物は、その石英ガラスの透過性やレーザー耐性の低下を引き起こすため、レーザーリソグラフィー装置用に好適な光学部材を得るためには、金属不純物特にＮａによる汚染を極力抑えなければならない。
【０００８】
前記熱処理工程におけるこれらの問題点を克服するために、被処理物を適当な被覆体で覆って熱処理をする方法が提案されている。例えば特開平１０−２７９３２２号においては、被処理物を合成石英ガラスで覆うことにより汚染を防ぐ方法が提案されているが、汚染防止のみが目的であり、溶存水素分子濃度の低減については何ら考慮がされていない。また特開平８−９１８５７号においては、均質性の高い石英ガラスを得るために被処理物をシリカの板や粉末で覆って熱処理する方法が提案されているが、上記の特開平１０−２７９３２２号の場合と同様、溶存水素分子濃度の低減に対する対策に関する考慮が全くない。なお、低減した水素分子濃度を回復する方法の一つとして水素分子ドープがあるが、ドープのために特別な工程が必要となり、製造時間が長くなるとともに、コストアップに繋がっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点に鑑みてなされたもので、より良好な透過性やレーザー耐性を示す光学用合成石英ガラス、その熱処理方法および熱処理装置の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明の下記構成のいずれかにより達成される。
（１）  加熱炉内で光学用合成石英ガラスを熱処理する方法において、被処理物である合成石英ガラス体の周囲を、溶存水素分子濃度が平均で１×１０１９個／ｃｍ３以上のＳｉＯ２粉体で覆って加熱炉内で熱処理することを特徴とする光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
（２）  前記ＳｉＯ２粉体の総重量が、被処理物である合成石英ガラス体の重量の２５％以上である上記（１）の光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
（３）  前記ＳｉＯ２粉体が、Ｎａ含有量３０ｐｐｂ以下の合成ＳｉＯ２粉体である上記（１）または（２）の光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
（４）  前記ＳｉＯ２粉体の９５重量％以上が、粒径１０００μｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれかの光学用合成石英ガラスの熱処理方法。
（５）  光学用合成石英ガラスを熱処理する加熱炉を備える光学用合成石英ガラスの熱処理装置において、石英ガラスで形成され、被処理物である合成石英ガラス体の体積の１．５倍以上の容積を有し、前記熱処理の際に該合成石英ガラスを収容した状態で前記加熱炉内に配置される蓋付き容器、および溶存水素分子濃度が平均で１×１０１９個／ｃｍ３以上であって、前記容器内に前記被処理物である合成石英ガラス体の周囲を覆うようにして充填されるＳｉＯ２粉体を備える光学用合成石英ガラスの熱処理装置。
（６）  前記ＳｉＯ２粉体の総重量が、被処理物である合成石英ガラスの重量の２５％以上である上記（５）の光学用合成石英ガラスの熱処理装置。
（７）  前記ＳｉＯ２粉体が、Ｎａ含有量３０ｐｐｂ以下の合成ＳｉＯ２粉体である上記（５）または（６）の光学用合成石英ガラスの熱処理装置。
（８）  前記ＳｉＯ２粉体の９５重量％以上が、粒径１０００μｍ以下である上記（５）〜（７）のいずれかの光学用合成石英ガラスの熱処理装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の光学用合成石英ガラスの熱処理装置は、被処理物である合成石英ガラス体を熱処理する加熱炉を備えている。この加熱炉自体は、従来から用いられているものを用いることができるので、これ以上の説明は省略する。
本発明の光学用合成石英ガラスの熱処理装置は、さらに、石英ガラスで形成され、前記熱処理の際に該合成石英ガラス体を収容した状態で前記加熱炉内に配置される蓋付き容器を備えている。
【００１２】
図１に示されているように、この蓋付き容器１０は、内部に収容される被処理物である扁平な円柱状の合成石英ガラス体Ｇとほぼ相似形の円筒状のものであり、環状側壁１２、円盤状の底板１４および円盤状の蓋１６を備えている。上記環状側壁１２および底板１４は、別体であっても、一体であってもよい。
この蓋付き容器１０の容積は、被処理物である合成石英ガラス体の体積の１．５倍以上、特に２〜１０倍の容積を有することが好ましい。
上記被処理物である合成石英ガラス体Ｇは、半径が５０〜２００ｍｍ、厚みが３０〜２００ｍｍ程度のものであるので、上記蓋付き容器１０の容積は、４５０〜２５００００ｃｍ３程度であることが好ましい。また、この容器１０の外径／高さの比は、１．８以上、特に２．０以上であることが好ましい。この比については、特に上限はないが、極端に偏平な被処理物を扱わない限りは、実用上１０程度であると考えられる。
【００１３】
また、上記容器１０のＮａ含有量は、１００ｐｐｂ以下、特に４０ｐｐｂ以下、更に５ｐｐｂ以下であることが好ましい。後に説明するＳｉＯ２粉体により、容器等から放出されるＮａは、大部分がトラップされるので、合成石英ガラス体Ｇまで到達する量は限られるものの、上記容器１０のＮａ含有量は上記の範囲であることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明の製造装置は、上記容器１０内に、上記被処理物である合成石英ガラス体Ｇの周囲を覆うようにして充填されるＳｉＯ２粉体２０（図１参照）を備える。このＳｉＯ２粉体としては、高圧水素処理で水素をドープしたもので、溶存水素分子濃度が平均で１×１０１９個／ｃｍ３以上、特に好ましくは２〜５×１０１９個／ｃｍ３のＳｉＯ２粉体を用いる。この溶存水素分子濃度は、用いるＳｉＯ２粉体の総体の平均であってよく、従って、上記の水素ドープをしたものと、しないものを混合して用いてもよい。
【００１５】
このＳｉＯ２粉体は、熱処理中に、上記被処理物である合成石英ガラス体Ｇから水素分子が抜け出てしまうのを防止するためのものであり、上記ＳｉＯ２粉体の総重量は、被処理物である合成石英ガラス体の総重量の２５％以上であることが好ましく、５０〜２００％であることがより好ましい。上記ＳｉＯ２粉体の総重量が、上記２５％未満であると、合成石英ガラス体の水素分子の放出防止という目的を十分に達成することが困難であり、また上記２００％を超えると、上記目的達成のためには工業上の過剰を生じさせるものであり、効率的でない。
【００１６】
上記ＳｉＯ２粉のＮａ含有量は、３０ｐｐｂ以下、特に１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。このＮａ含有量は、少なければ少ないほど望ましいが、現在のところ下限値は５ｐｐｂ程度である。
上記ＳｉＯ２粉体としては、用いる粉体の総重量の９５％以上が、好ましくは０．１〜１０００μｍ程度、より好ましくは０．５〜５００μｍ程度の粒径のものを用いるとよい。粒径が１０００μｍを超える粉体が混在すると、粉体自体の上記高圧水素処理工程において、一部の粉体に十分な量の水素分子を溶存させることができなくなるおそれがあり、また、粒径が０．１μｍ未満の粉体が混在すると、取り扱い上の問題が生じてくるので、好ましくない。なお、使用する粉体の粒径が大きくなりすぎると、充填密度を上げることが困難となるため、その点からも粒径が１０００μｍを超える粉体を用いないことが望ましいが、粒径が０．１〜１０００μｍの範囲内であれば、粒径が異なる粉体を混合してもよく、むしろ粒度分布にある程度の広がりを有する方が、しばしば充填性を向上させることがある。ただし、用いるＳｉＯ２粉体が実質的に上記粒径の範囲内であれば、本発明の効果を得ることができる。具体的には、前記ＳｉＯ２粉体の総重量の５％未満の粉体が上記粒径範囲外であっても、実用上の問題はない。
なお、上記ＳｉＯ２粉体は、上記の諸条件から合成石英ガラス粉体であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の加熱炉内で熱処理して光学用合成石英ガラスを製造する方法は、上記した装置を用い、被処理物である合成石英ガラス体の周囲を、溶存水素分子濃度が平均で１×１０１９個／ｃｍ３以上のＳｉＯ２粉体で覆って加熱炉内で熱処理することによって行われる。熱処理雰囲気は大気であってよい。保持温度、保持時間および昇温速度、降温速度等の熱処理条件は通常のものであってよい。
【００１８】
以上の本発明方法によれば、溶存水素分子濃度が２×１０１７個／ｃｍ３以上、１９３．４ｎｍにおける初期透過率が９９．７％以上である光学用合成石英ガラスを得ることができる。
上記溶存水素分子濃度は、特に５×１０１７個／ｃｍ３以上であることが好ましい。この溶存水素分子濃度が上記２×１０１７個／ｃｍ３未満であると、目的のレーザー耐性が得られない。この溶存水素分子濃度の上限値は、現在のところ５×１０１９個／ｃｍ３程度である。
本発明の光学用合成石英ガラスにおいては、Ｎａの含有量が１０ｐｐｂ以下、特に５ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、半径方向での屈折率変動Δｎは、１．０×１０−６以下が好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下に、一部図面を参照して本発明の一実施の形態を説明する。但し、以下の実施形態に記載されている寸法、材質、形状、相対的配置その他については、別途特段の記載がない限り単なる例示または説明に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２０】
光学部材用合成石英ガラス用として、直接法で製造した外径２００ｍｍ、厚さ６０ｍｍの合成石英ガラス体（被処理物）６個を準備した。これらの合成石英ガラス体は、いずれもNa濃度５ｐｐｂ以下、１９３．４ｎｍにおける初期透過率９９．８％、水素分子（Ｈ２）濃度１．８×１０１８個／ｃｍ３であった。これらの合成石英ガラス体を以下の方法で、図２の温度プロファイルで大気中にて行った。
【００２１】
[実施例１]
Na不純物濃度が２０ｐｐｂで、水素分子をほとんど含有しておらず、粒径が５３〜７１０μｍの高純度合成石英ガラス粉体４ｋｇにオートクレーブを利用して６００℃、１００気圧にて１００時間の高圧水素処理を行った。処理前後の圧力差からこの粉体の平均水素分子濃度を求めると、２．０×１０１９個／ｃｍ３であった。
次に、外径２５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、肉厚５ｍｍの合成石英ガラス容器の中へ、熱処理の被処理物である合成石英ガラス体がちょうどこの容器のほぼ中央部に位置するように、上記高圧水素処理により得られた粉体２．９ｋｇを充填しながら、上記合成石英ガラス体を粉体中に埋め込み、その上に外径２５０ｍｍ、肉厚５ｍｍの合成石英ガラス板を載せて、上記熱処理を行った。すなわち、図１に示す状態で、熱処理炉内に配置し、熱処理を行った。したがって、このときの合成石英ガラス粉体の総重量は、上記合成石英ガラス体の重量の７０％であった。
【００２２】
[実施例２]
高純度合成石英ガラス粉体の代わりに、粒径が５３〜７１０μｍのＩＯＴＡ（商品名）粉を塩素含有雰囲気で純化処理し、Na濃度を５０ｐｐｂとした天然石英（水晶）粉体を用いた以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。なお、この実施例に用いた天然石英粉体の平均水素分子濃度も２．０×１０１９個／ｃｍ３であった。
【００２３】
[実施例３]
実施例１における高圧水素処理をした合成石英ガラス粉体に同処理を行わない合成石英ガラス粉体を混合し、平均水素分子濃度を１．５×１０１９個／ｃｍ３と調整したこと以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。
【００２４】
[比較例１]
被処理物である合成石英ガラス体を、実施例１と同じ蓋付き容器で単に覆って（合成石英ガラス粉体を用いずに）熱処理炉内に設置して熱処理を行った。他は、実施例１と同様にした。
【００２５】
[比較例２]
実施例１において、高純度合成石英ガラス粉体を高圧水素処理をしないでそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。
【００２６】
[比較例３]
実施例１において、高純度合成石英粉の高圧水素処理時間を５時間と短くしたこと以外は、実施例１と同様にして熱処理を行った。なお、この比較例に用いた合成石英粉の水素分子濃度は３．０×１０１８個／ｃｍ３であった。
以上の充填に用いたＳｉＯ２粉体の物性等を図３の表にまとめた。
【００２７】
以上の実施例および比較例により得られた合成石英ガラスの被処理物につき、それぞれ水素分子（Ｈ２）濃度、Ｎａ濃度、１９３．４線でのＴ％、および熱処理前後の屈折率変動Δｎを測定した。その結果を図４の表にまとめた。
図４の表から明らかなように、実施例１の被処理物の光学用合成石英ガラスにおいては、その水素分子濃度が７．２×１０１７個／ｃｍ３、Ｎａ濃度が２ｐｐｂ以下、１９３．４ｎｍにおける初期透過率が９９．８％であり、リソグラフィー装置向けの光学部材として、十分な紫外線透過性を示した。
【００２８】
実施例１の光学用合成石英ガラスでは、上記熱処理後の合成石英ガラスＧの屈折率変動Δｎが、０．６×１０−６と極めて小さくできた。これは、熱処理における冷却の際に、容器、石英粉を含めた全体があたかも被処理物となり、温度勾配の小さい芯の部分に実際の被処理物である光学用合成石英ガラスが位置したためであると考えられる。なお、容器、石英粉は、再利用出来るので、極めて経済的である。
【００２９】
実施例２の被処理物の光学用合成石英ガラスにおいては、その水素分子濃度が６．５×１０１７個／ｃｍ３、Ｎａ濃度が５ｐｐｂ、１９３．４ｎｍにおける初期透過率が９９．７％であり、リソグラフィー装置向けの光学部材として、実施例１のものよりはやや劣るが十分な紫外線透過性及び水素分子濃度を示した。
また、実施例２の光学用合成石英ガラスでは、実施例１と同様、上記屈折率変動Δｎが、０．８×１０−６と極めて小さくできた。
【００３０】
実施例３の被処理物の光学用合成石英ガラスにおいては、その水素分子濃度が４．０×１０１７個／ｃｍ３と実施例１のものよりはやや劣るが十分な水素分子濃度を示した。他の特性は、実施例１のものとほぼ同じであった。
【００３１】
一方、比較例１の被処理物における水素分子濃度は１．４×１０１７個／ｃｍ３、Ｎａ濃度は５０ｐｐｂ、１９３．４ｎｍにおける初期透過率は９９．５％であり、リソグラフィー装置向けの光学部材としては不十分な水素分子濃度、および紫外線透過率であった。また、この比較例１の被処理物では、上記屈折率変動Δｎが、２．１×１０−６と実施例のものに比べて大きかった。
【００３２】
比較例２の被処理物における水素分子濃度は１．１×１０１７個／ｃｍ３と低下したがＮａ濃度は２ｐｐｂを維持でき、屈折率変動Δｎも０．６×１０−６と実施例１と同等であった。その結果、１９３．４ｎｍにおける初期透過率は９９．８％であり、初期透過率および折率変動Δｎは満足の行くものであったが、リソグラフィー装置向けの光学部材としては不十分な水素分子濃度であった。
【００３３】
比較例３の被処理物における水素分子濃度は１．６×１０１７個／ｃｍ３と低下し、リソグラフィー装置向けの光学部材としては不十分な水素分子濃度であった。
以上により、本発明の効果が明らかである。
【００３４】
実施例、比較例に記述した物性値の測定方法等は以下の通りである。
１）水素分子濃度の測定法：V.S.Khotimchenko et al.,J.Appl.Spectrosc.,46.632〜635(1987)に記載の測定法。
２）Na不純物濃度の測定法：フレームレス原子吸光分析法による測定法。
３）１９３．４ｎｍ初期透過率の測定法：１９３．４ｎｍにおける石英ガラスの理論透過率である９０．８６％から、レイリー散乱におけるロスとして知られる０．１８％を減じた９０．６８％を用いて、厚さ１０ｍｍにおける見かけ透過率Ｔ％に対し、（Ｔ／９０．６８）×１００より求めた測定法。
４）屈折率変動Δｎの測定法：Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）を光源とする光干渉法による測定法。
ただし、直径１８０ｍｍエリアにおける値を示す。
５）合成石英ガラス粉体の水素分子濃度の測定法：水素処理前の圧力と水素処理後の圧力の差を計測し、その数値と処理される合成石英ガラス粉体の総重量より算出する測定法。
６）合成石英ガラス粉体の粒径：５３μｍおよび７１０μｍのナイロン製のスクリーンを備えたＪＩＳ篩により分級した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の光学用合成石英ガラスの熱処理装置における主要部である容器およびＳｉＯ２粉体を、被処理物である合成石英ガラス体とともに示した図であり、（Ａ）は垂直断面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の線Ｂ−Ｂに沿う断面図である。
【図２】  本発明の光学用合成石英ガラスの熱処理方法における温度プロファイルの一例を示す図である。
【図３】  本発明の実施例および比較例における、充填に用いたＳｉＯ２粉体の物性等を示す表である。
【図４】  本発明の実施例および比較例における、熱処理前後の被処理物の物性等を示す表である。
【符号の説明】
１０  容器
１２  環状側壁
１４  底板
１６  蓋
２０  ＳｉＯ２粉体
Ｇ  被処理物である光学用合成石英ガラス
【図１】
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0004439072.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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