(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント製造装置における焼成炉からの排ガスの一部を抽気してクリンカの塩素、アルカリ量を減少させるセメントの製造方法において、抽気ガスに同伴された抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する工程、得られた液相にｐＨ調整を行うことなく多硫化カルシウムを添加して溶存する６価セレンを４価に還元する工程、鉄塩を添加しスラリーｐＨ値９．５〜１０．５の状態で残存重金属を水酸化鉄と共に沈殿させた後２度目の固液分離を行なう工程より成ることを特徴とする、抽気ダストの処理方法。
【請求項２】
鉄塩が第二鉄塩であることを特徴とする、請求項１に記載の抽気ダストの処理方法。
【請求項３】
残存重金属を水酸化鉄と共に沈殿させる際に、高分子凝集剤を存在させることを特徴とする、請求項１または２に記載の、抽気ダストの処理方法。
【請求項４】
前記多硫化カルシウムの添加量は、重量比で溶存セレン量の５倍以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の抽気ダストの処理方法。
【請求項５】
前記２度目の固液分離を行なった後の固形分をセメント原料として再利用する請求項１から４のいずれか１項に記載の抽気ダストの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント製造装置内における塩素、アルカリ、硫黄の循環を低減するために焼成ガスの一部を抽気した際に同伴する、有害物質を含むダスト（以下、抽気ダストと称す）の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素、アルカリ、硫黄含有量の多いセメント原料を使用した場合、セメントクリンカー中に含まれる塩素、アルカリ、硫黄の量が多くなり、セメントの品質に悪影響を与えるだけでなく、塩素、アルカリ、硫黄は、蒸気圧の高い化合物を形成し、セメント製造装置内においてガス化して循環する際に、装置内の比較的温度の低い部分で凝縮してコーティングを形成するため、セメント製造上のトラブルの原因ともなっている。この問題を解決するため、セメントキルンの窯尻部分から焼成ガスの一部を抽気して、セメント製造装置内を循環する塩素、アルカリ、硫黄の量を低減することが行われている。しかし、このような焼成ガスの抽気を行うと、塩素、アルカリ、硫黄の含有量の多い抽気ダストが必然的に同伴し、このダストの処理方法が新たな問題となって来る。即ち、抽気ダストには塩素、アルカリ、硫黄以外にも鉛、カドミウム、亜鉛、銅、クロム、マンガン、鉄、水銀、セレン、フッ素など、水質汚濁防止法で規制された有害物質が含まれており、抽気ダストを未処理のまま埋め立て、廃棄を行なえば環境汚染を引き起こすため、適切な方法で処理する必要がある。また、ダストを廃棄するのではなくセメント原料として再利用する場合にも、ダスト中に含まれるアルカリ、塩素の量を低減した後に原料系に返す必要がある。
【０００３】
抽気ダストに含まれるアルカリ、塩素化合物は水溶性であることから、抽気ダストからの除アルカリ、除塩素化合物の方法としては、水洗処理が最も適していることは当然であり、既に公知である（例えば、特開昭４９−８６４１９号公報、同昭６２−２５２３５１号公報)。ここで問題となるのは、水洗処理の際、アルカリ、塩化合物と一緒に溶出して来る重金属を含む有害物質の処理方法である。排水中の有害物質については国の基準値が設けられており、一成分でもそれをクリア出来ない排水は放流することは許されないのである。
【０００４】
工業排水中に含まれる重金属を、各元素の水酸化物の溶解度が最小となるｐＨに調整して分別沈殿除去する方法は公知である（例えば、「環境管理設備事典」(株)産業調査会、１９８５年）。これを、セメント製造装置における抽気ダストの処理に応用したものが、特開平６−１５７０８９号公報に開示されている。その中では、抽気ダストを水洗処理した後のスラリー中のカドミウム、鉛を、夫々の水酸化物の溶解度が最小となるｐＨにおいて沈殿除去する方法および、硫化物等の沈殿促進剤を添加する方法の二つが記載されている。前者の方法では、溶解平衡の存在により、平成５年度に改定された鉛に対する排水基準値である０．１mg／ｌをクリアーすることは不可能であり、後者の方法では、硫化ソーダ、硫化水素等の沈殿促進剤を添加するため鉛量については排水基準値以下にまで下げることが出来るが、同じく抽気ダスト中に不可避的に含まれるセレン量は、国の排水基準値である０．１mg／ｌ以下にまでは下がらず、実質的に排水を放流することは不可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、セメント製造装置において塩素、アルカリ、硫黄の循環を低減するために焼成ガスの一部を抽気した際に抽気ガスに同伴する抽気ダストを水洗処理し、固形分はセメント原料として再利用し、処理液は含まれる有害物質を排水基準値以下まで除去して放流廃棄を可能にする処理方法を提供することを目的とする。除去の困難な鉛、セレンについても、国の基準値である０．１mg／ｌ以下にまで下げる処理方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セメント製造装置における焼成炉からの排ガスの一部を抽気してクリンカの塩素、アルカリ量を減少させるセメントの製造方法において、抽気ガスに同伴された抽気ダストに水を加えてスラリー化した後、固液分離する工程、得られた液相にｐＨ調整を行うことなく多硫化カルシウムを添加して溶存する６価セレンを４価に還元する工程、鉄塩を添加しスラリーｐＨ値９．５〜１０．５の状態で残存重金属を水酸化鉄と共に沈殿させた後２度目の固液分離を行なう工程より成ることを特徴とする、抽気ダストの処理方法に関する。以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、次に示すような適切な還元・沈殿剤とｐＨ調整、沈殿、固液分離を組合せることにより、抽気ダストスラリー中の有害物質の、国で定めた排水
基準値以下までの除去を達成したものである。
（１）第一工程：先ず、抽気ダストスラリーから高ｐＨ領域で鉛、セレン以外の溶存金属、および、未溶解重金属塩を含むセメント成分を固液分離で除去する工程。
（２）第二工程：固液分離後の液相に、多硫化カルシウムを添加し、溶存セレンを４価に還元、沈殿させる工程。
（３）第三工程：鉄塩の添加とスラリーｐＨ値を９．５〜１０．５に設定する要因とを組み合わせ、溶存する重金属を水酸化鉄と共に共沈させた後、固液分離を行なう工程。
【０００８】
第一工程では、抽気ダストを水洗してアルカリ金属塩を溶出させるため、抽気ダストに水を加えてスラリー化する。抽気ダストの主成分は、酸化カルシウムであることから、生成スラリーは高ｐＨ値を示すが、除去対象であるアルカリ金属塩は、高ｐＨ下でも低減目的には十分な溶解度を示すことと、第二工程の多硫化カルシウムを添加する際のｐＨ値は特に限定されないことから、特別なｐＨ調整は必要でない。
スラリーは、第一回目の固液分離を行なう。
【０００９】
第二工程では、固液分離後の液相に多硫化カルシウムを添加し、溶存６価セレンを４価セレンに還元すると共に、還元セレンを他の重金属と共に沈殿させるが、この工程はｐＨ値には大きく依存しないことから、前記した第一工程の固液分離液をそのまま使用することができる。また、次工程における固液分離時に設定するｐＨ値である１０付近に設定することもできる。
【００１０】
多硫化カルシウムの添加量は、セレン量に依存するが、重量比で溶存セレン量の５倍以上が存在するように設定すれば十分である。
また、多硫化カルシウムは、固体、液体何れの形態のものでも問題なく使用できるが、市販されている２７．５質量％水溶液での添加が、入手の容易さ及びハンドリングの容易さから最も好ましい。
ここで得られたスラリーには、固液分離処理を加える必要は無く、そのまま次工程に送ることができる。
【００１１】
第三工程では、鉄塩を加えて、溶存セレンと鉛を水酸化鉄と共沈させて除くことを目的としていることから、最終的なスラリーｐＨ値すなわち固液分離時におけるｐＨ値を９．５〜１０．５に調整する必要が在る。特に好ましいｐＨ値は、１０である。
固液分離時のスラリーｐＨ値がこの範囲に在る条件が満足されれば、ｐＨ調整と、鉄塩添加の順序は特に問題とはならない。また、鉄塩添加時のｐＨ値にも特に制限はない。
【００１２】
鉄塩は、それが持っている酸化還元機能を利用するものではないことから、第一、第二鉄塩のどちらも使用できるが、第二鉄塩が、溶存セレンの除去効果が高いのに加えて、価格的にも安価であり、より好ましい材料である。また、第二鉄塩としては、最も一般的で安価且つ入手の容易な硫酸第二鉄或いは塩化第二鉄の使用が好ましいことは言うまでもない。
鉄塩の添加量は、１０００ｐｐｍ程度で十分である。前工程が確実に実施されていれば、除去対象である溶存金属量が桁違いに多くなることは起こらないからである。多すぎても、単に無駄であるだけでなく、固液分離に要する時間が大きくなり、好ましくない。
【００１３】
第三工程においては、固液分離を行なう前のスラリーに高分子凝集剤を添加することができる。高分子凝集剤は、水酸化鉄を主成分とする沈殿の凝集を促進して固液分離を容易にする効果を示すが、市販のアクリルアミド系の高分子凝集剤が、ノニオン系、カチオン系、アニオン系を問わず有効に使用できる。また、高分子凝集剤は、単独で使用しても、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）等の無機系の凝集剤と併用しても良い。なお、高分子凝集剤を添加する場合、その添加量は、１〜５ｐｐｍで十分である。
【００１４】
本発明では、最低２回の固液分離操作を行なうが、固液分離の方法としては、一般に行われている方法例えば、ろ過法、遠心分離法、沈降分離法等を利用することができる。中でも、ろ過法は、分離効率及びコスト面から最も好ましい方法である。
【００１５】
第三工程の固液分離で、鉛及びセレン量が排水基準値以下にまで低減された液相は、そのｐＨ値を中性付近にまで低下させた後、放水することができる。
【００１６】
【実施例】
以下に具体例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
セメント製造装置の窯尻から抽気されたダスト１００ｇに水２０００ｇを加え、１０分間攪拌しスラリー化した。生成スラリーのｐＨは１２．８であった。スラリーは、ろ過により固液分離を行ない、得られたろ液中に含まれる鉛及びセレンの含有量は夫々１８０及び１．７ｐｐｍであり、それ以外の重金属の量は、夫々に対して設定されている排水基準値以下であった。
この原水について、以下に述べる方法で鉛及びセレンの除去を検討した。鉛及びセレンの分析は、ＪＩＳＫ０１０２に準じて夫々原子吸光法及び吸光光度法で行なった。検出限界は夫々０，０１ｐｐｍ及び０．００２ｐｐｍである。
【００１７】
上記原水５００ｍｌに、所定量の２７．５質量％多硫化カルシウム水溶液２７．５ｍｇを添加した。次いで、硫酸第二鉄２００ｍｇを添加した後、１Ｎ稀硫酸を加えてスラリーのｐＨを１０に調整した。生成スラリーを１０分間攪拌した後、ろ過を行ない、ろ液中のカドミウム、鉛及びセレンの定量を行なった。夫々の分析値は、鉛については検出限界以下であり、セレンについては、０．０３７ｐｐｍであった。この値は、国の排水基準である０．１ｐｐｍをクリアするものである
【００１８】
【発明の効果】
本発明の抽気ダストの処理方法を実施すると、水洗処理してアルカリ量、塩素量が低減した固形分はセメント原料としての再利用が可能となり、水洗処理水は、除去が極めて困難な鉛、セレンを含めて有害物質が排水基準値をクリアするまでに除去されて、放流が可能となる。