(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(1a)で表される8-ドリマノール〔(a)成分〕を0.0005〜10質量％と、7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン、1,2,3,4,4a,5,6,7-オクタヒドロ-2,5,5-トリメチル-2-ナフタレノール、1,2,3,4,4a,7,8,8a-オクタヒドロ-2,4a,5,8a-テトラメチル-1-ナフチルフォルメート、3a-エチルドデカヒドロ-6,6,9a-トリメチルナフト[2,1-b]フラン及びラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フランから選択される１種以上の多環式ウッディ-アンバー香料〔(b)成分〕90〜99.9995質量％とを含有する香料組成物。
【化１】
0004589967.tif 000026
【請求項２】
(a)成分を0.001質量％以上含有する請求項１に記載の香料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の香料組成物を含有する香粧品。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の香料組成物を含有する家庭用製品。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の香料組成物を含有する環境衛生製品。
【請求項６】
7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン、1,2,3,4,4a,5,6,7-オクタヒドロ-2,5,5-トリメチル-2-ナフタレノール、1,2,3,4,4a,7,8,8a-オクタヒドロ-2,4a,5,8a-テトラメチル-1-ナフチルフォルメート、3a-エチルドデカヒドロ-6,6,9a-トリメチルナフト[2,1-b]フラン及びラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フランから選択される１種以上の多環式ウッディ-アンバー香料〔(b)成分〕を含有する香料組成物に、式(1a)で表される8-ドリマノール〔(a)成分〕を添加することによる、香料組成物の香気を改善する方法。
【化２】
0004589967.tif 000027
【請求項７】
ヘミアセタール(2)又はアルデヒド(3)を脱カルボニル反応に付することによるデカリンアルコール(1)の製造法。
【化３】
0004589967.tif 000028
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造のデカリンアルコールを含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、国内外を問わず生活様式の変化とともに、香りのもたらす豊かさ、心地よさ、情緒への働きかけや効果が、生活の質の向上をもたらすものとして注目されている。同時に安全性が高く、しかも環境への負荷を考慮して少量の配合で高い効果を発揮する香料の開発が望まれている。【０００３】
多環構造を有するウッディでアンバー様の香りの合成香料は、天然の木やアンバーグリスを想起させる香りを付与するうえに、少量で肌や毛髪や衣料などの様々な対象物に効果的に残存し、嗜好性と機能性の両面から商品価値を高めることが知られている。【０００４】
代表例として、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、セドリルメチルエーテル等があるが、いずれも天然木材を原料とするため、過度の伐採が洪水等の様々な環境問題を生じており、木材を原料としない合成香料への要求が高まっている。【０００５】
多環構造を有する化合物については、古くからG. Ohloffらがデカリン骨格に注目し、多数個のメチル基で置換されたデカリンアルコールの合成検討から、４個のメチル基を有する9-ノルドリマノールが最もアンバーな香りを発現することを報告している。しかし、５個以上のメチル基で置換されたものやエチル基が導入されたものは、無臭であるか、あるいは興味が持たれていなかった（非特許文献１）。また、いずれの化合物も依然として工業的な製造方法が見出されておらず、香料として使用されていない。【０００６】
また、デカリン骨格と類似のオクタリン骨格と水酸基を持ち、香料として使用されている1,2,3,4,4a,5,6,7-オクタヒドロ-2,5,5-トリメチル-2-ナフタレノールは、匂いが強く少量の配合で効果を発揮させることができるが、動物的な印象が強く、汎用性に乏しいという欠点がある。【０００７】
また、同様にオクタリン骨格とアセチル基を持ち、天然原料ミルセンから製造される7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレンは、汎用性はあるものの、粗くドライな匂いであることから、香水などの高級感と差別化が要求される香料には特徴を発揮させにくいという欠点がある。【０００８】
一方、式(1a)の立体構造を有する8-ドリマノールについては、G. Ohloffらによるデカリン骨格を有する香料化合物の研究で検討されておらず、非特許文献１では、立体構造の異なる(9βH)-ドリマン-8β-オールは無臭とされている以外には、ドリマン-8β-オールに関する匂いの記述はなかった。【０００９】
【化１】
0004589967.tif 000002
【００１０】
また、J. R. Hlubucekは、Greek tobaccoのNicotiana tabacum L.に式(1a)で表される化合物が含まれることを見出し、ドリム-7-エン-11-オールからの製造を試みているが、その匂いは明記されておらず、香料としての重要性は知られていない（非特許文献２）。【００１１】
C. R. Enzellは、(Z)-アビエノールのバイオ変換により8-ドリマノールを含む混合物を得ているが、香料としての記述はない（非特許文献３）。【００１２】
【非特許文献１】Croatica Chemica Acta, 58 (4) p.491 (1985年)
【非特許文献２】Acta Chemica Scandinavica B 28 No.3 p.289 (1974年)
【非特許文献３】Acta Chemica Scandinavica 49 p.375 (1995年)
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、式(1a)で表される8-ドリマノール〔(a)成分〕を0.0005〜10質量％と、7-アセチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-1,1,6,7-テトラメチルナフタレン、1,2,3,4,4a,5,6,7-オクタヒドロ-2,5,5-トリメチル-2-ナフタレノール、1,2,3,4,4a,7,8,8a-オクタヒドロ-2,4a,5,8a-テトラメチル-1-ナフチルフォルメート、3a-エチルドデカヒドロ-6,6,9a-トリメチルナフト[2,1-b]フラン及びラセミ体又は光学活性のドデカヒドロ-3a,6,6,9a-テトラメチルナフト[2,1-b]フランから選択される１種以上の多環式ウッディ-アンバー香料〔(b)成分〕90〜99.9995質量％とを含有する香料組成物を提供するものである。
【００１４】
【化２】
0004589967.tif 000003
【００１５】
更に、本発明は、かかる香料組成物を含有する香粧品、家庭用製品、及び環境衛生製品を提供するものである。
【００１６】
更に、本発明は、(b)成分を含有する香料組成物に(a)成分を添加することによる、香料組成物の香気を改善する方法を提供するものである。
【００１７】
更に本発明は、ヘミアセタール(2)又はアルデヒド(3)を脱カルボニル反応に付することによるデカリンアルコール(1)の製造法を提供するものである。
。
【００１８】
【化３】
0004589967.tif 000004
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、天然アンバーグリスの香りをもたらし、少量であたたかみと質感を高める効果を発現させることができる、汎用性の高い香料組成物に関する。
本発明者らは、今まで香料としての用途が見出されていなかった前記式(1a)で表される8-ドリマノールが、それ自身は弱いウッディ-アンバー様の香りを有するにも拘わらず、加温すると強いアンバー香を発する特徴を持つことを見出した。
【００２０】
更に本発明者らは、8-ドリマノールを特定の多環式ウッディ-アンバー香料と組み合わせることで、匂いを強め、天然アンバーグリスが有しているような柔らかさとあたたかみをもたらし、品質を改善する高い効果を発現させることができることを見出した。更に、8-ドリマノールと特定のウッディ-アンバー系の香料化合物とを含む香料組成物を香粧品や家庭用製品等に使用したとき、使用後の肌や毛髪に心地よいアンバーな残り香を付与する特徴を持つことを見出した。
【００２１】
本発明の香料組成物が含有する(a)成分の8-ドリマノールは、室温では弱いウッディ-アンバー様の香りを有するにとどまるが、加熱によって匂いの強さが急激に増し、心地よいアンバー様の匂いを発現する化合物である。(a)成分は、特定のウッディ-アンバーの香りを有する香料〔(b)成分〕と組み合わせることで、アンバー感を強め、ボリュームのある高い質感を付与し助長させる効果を発現し、天然アンバーグリスの持つ柔らかさとあたたかみを有する香料組成物を得ることができる。言い換えれば、(a)成分を特定のウッディ-アンバーの香りを有する香料化合物〔(b)成分〕を含有する香料組成物に添加することにより、その香料組成物の香気を改善することもできる。
【００２２】
8-ドリマノール(1a)の製造法としては、前述のドリム-7-エン-11-オールを原料とする方法（非特許文献２）が知られているが、入手の困難な化合物を出発原料とするうえに、６工程を要するものである。従って、好ましくは、下記の反応式で表される、ヘミアセタール(2)又はアルデヒド(3)の脱カルボニル反応によるデカリンアルコール(1)の製造法により製造することが好ましい。この方法によれば、デカリンアルコール(1)を短工程で効率的に製造することができる。
【００２３】
【化４】
0004589967.tif 000005
【００２４】
〔ヘミアセタール(2)又はアルデヒド(3)からデカリンアルコール(1)への変換〕
本発明によるヘミアセタール(2)又はアルデヒド(3)の脱カルボニル反応によるデカリンアルコール(1)の製造は、遷移金属錯体を用いて反応させることにより行うことができる。ヘミアセタール(2)とアルデヒド(3)は、いずれか一方を使用しても、両者の混合物を使用してもよい。
【００２５】
遷移金属錯体としては、ロジウム錯体、ルテニウム錯体、鉄錯体が好ましく、特にロジウム錯体が好ましい。そのなかでも、ハロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、ハロカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)が好ましく、特に、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)；[ＲｈＣｌ(ＰＰｈ3)3]、クロロカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)；[ＲｈＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2]等が好ましい。
【００２６】
遷移金属錯体の量は、ヘミアセタール(2)とアルデヒド(3)の合計量１モルに対して、１〜20モル使用することが好ましく、特に１〜２モル使用することが好ましい。
【００２７】
また、ロジウム錯体に対し、二座型のホスフィン配位子を適当量添加することにより、ロジウム錯体の使用量を大幅に低減でき、触媒量での反応が可能となる。用いる二座型のホスフィン配位子としては、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン等が挙げられ、特に1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンが有用である。
【００２８】
二座型のホスフィン配位子を添加する場合の添加量は、ロジウム錯体１モルに対して１〜50モル、特に１〜４モルが好ましい。その際のロジウム錯体量は、ヘミアセタール(2)とアルデヒド(3)の合計量１モルに対して0.00001〜１モル、特に、経済性及び生産性の観点から0.001〜0.05モルが適当である。
【００２９】
ロジウム錯体及び二座型のホスフィン配位子は、反応の進行に伴い、断続的に加えてもよい。また、ロジウム錯体と二座型のホスフィン配位子とは、別々に加えてもよいし、あらかじめロジウム錯体に配位子を配位させたものを用いてもよい。
【００３０】
反応溶媒としては、ハロゲン系及び芳香族系溶媒が好ましく、例えば、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒が好ましい。触媒量でのロジウム錯体による反応では、高温での反応が可能となるキシレンが特に有用である。溶媒量としては、ヘミアセタール(2)とアルデヒド(3)の合計量１ｇに対して１〜100mL、生産性の観点から１〜10mL程度が望ましい。
【００３１】
ヘミアセタール(2)又はアルデヒド(3)に遷移金属錯体を作用させる際の雰囲気には、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを使用することが好ましい。反応温度は、極度の高温でなければよく、通常、20〜120℃が好ましい。触媒量でのロジウム錯体による反応では、一酸化炭素を系外へ放出するという反応の形態から、反応は窒素流通下、溶媒還流中で行うことが望ましく、そのため反応温度は溶媒の沸点付近とすることが望ましい。
【００３２】
本反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、薄層液体クロマトグラフィー等によってヘミアセタール(2)及びアルデヒド(3)が消失した時点とすることができ、反応時間は、通常、１〜24時間である。
【００３３】
〔スクラレオリド類(4)からヘミアセタール(2)及びアルデヒド(3)への変換〕
また、前記反応で用いるヘミアセタール(2)及びアルデヒド(3)は、スクラレオリド類(4)を還元することにより製造することができる。
【００３４】
【化５】
0004589967.tif 000006
【００３５】
還元剤としては、金属水素化物が好ましく、特にアルミニウムハイドライドが好ましい。還元剤の量は、スクラレオリド類(4)１モルに対して、0.1〜５モルが好ましく、特に0.5〜２モルが好ましい。
【００３６】
溶媒としては、凝固点が低い溶媒が好ましく、例えば、ジクロロメタン、ヘキサン、トルエン等が好ましい。特に、無水溶媒が好ましい。
【００３７】
スクラレオリド類(4)に還元剤を作用させる際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下、禁水条件が好ましい。反応温度は、低温であることが好ましく、特に−78℃〜−40℃が好ましい。
【００３８】
本反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、薄層液体クロマトグラフィー等によってスクラレオリド類(4)が消失した時点とすることができ、反応時間は、通常、30分〜２時間である。
【００３９】
本発明の方法によれば、スクラレオリド類(4)として、天然クラリセージの抽出物である(-)-スクラレオールを酸化して得られる(+)-スクラレオリド(4a)を用いた場合、デカリンアルコール(1)として8-ドリマノール(1a)が得られる。この8-ドリマノール(1a)は香料としての用途が知られていなかったが、室温では弱いアンバー香であるものの、体温から50℃の加温で強く顕著なアンバー香となるという特徴を有する。
【００４０】
【化６】
0004589967.tif 000007
【００４１】
(+)-スクラレオリド(4a)を、ギ酸中で濃硫酸の存在下に加熱することで、9-エピ-スクラレオリド(4c)が得られる（非特許文献１）。このエピ体を用いて本発明の反応を行うことにより、(9βH)-ドリマン-8α-オール(1d)を得ることができる。この化合物は8-ドリマノール(1a)と同様にエクアトリアルの位置に水酸基を持ち、立体構造が似ていることからアンバー香を持つ。
【００４２】
【化７】
0004589967.tif 000008
【００４３】
また、スクラレオリド類(4)としてイソスクラレオリド(4d)を用いると、ドリマン-8β-オール(1b)が得られる。
【００４４】
【化８】
0004589967.tif 000009
【００４５】
更には、スクラレオリド類(4)として混合物を用いてもよく、公知の方法（特表平8-506103）でホモファルネシル酸等から得られた(±)-スクラレオリド(4ab)から、8-ドリマノール(1a)を含む混合物をより安価に製造できる。
【００４６】
【化９】
0004589967.tif 000010
【００４７】
(b)成分は(a)成分と類似のデカリン若しくはオクタリン骨格又はデカヒドロナフトフラン骨格を有する香料化合物であり、(a)成分の添加により、(b)成分の特徴を損なうことなくウッディ-アンバーの匂いの質感を高める効果を発揮することができる。
【００４８】
本発明の香料組成物は、(a)成分0.0005〜10質量％及び(b)成分90〜99.9995質量％を含有する。好ましい含有量は、(a)成分0.001〜10質量％及び(b)成分90〜99.999質量％、より好ましい含有量は(a)成分0.005〜10質量％及び(b)成分90〜99.995質量％、更に好ましい含有量は(a)成分0.01〜10質量％及び(b)成分90〜99.99質量％である。
【００４９】
更に、本発明の(a)成分及び(b)成分を含有する香料組成物は、以下の１種以上の香料物質と組み合わせて用いることができる。
【００５０】
（１）リモネン、α-ピネン、β-ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセンなどの炭化水素類。
【００５１】
（２）リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス-3-ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルヘキサノール、2,2,6-トリメチルシクロヘキシル-3-ヘキサノール、1-(2-t-ブチルシクロヘキシルオキシ)-2-ブタノール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-ペンタン-2-オール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-ブタノール、3,3-ジメチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、イソカンフィルシクロヘキサノール、3,7-ジメチル-7-メトキシオクタン-2-オールなどのアルコール類。
【００５２】
（３）オイゲノール、チモール、バニリンなどのフェノール類。
【００５３】
（４）リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート、n-ヘキシルアセテート、シス-3-ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、o-t-ブチルシクロヘキシルアセテート、p-t-ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、3-ペンチルテトラヒドロピラン-4-イルアセテート、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル2-シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルn-ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート、メチル2-ノネノエート、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、メチルシンナメート、メチルサリシレート、n-ヘキシルサリシレート、シス-3-ヘキセニルサリシレート、ゲラニルチグレート、シス-3-ヘキセニルチグレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート、メチル2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチルベンゾエート、エチルメチルフェニルグリシデート、メチルアントラニレート、フルテート（花王社商品名）などのエステル類。
【００５４】
（５）n-オクタナール、n-デカナール、n-ドデカナール、2-メチルウンデカナール、10-ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、4(3)-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル）-3-シクロヘキセン-1-カルボアルデヒド、2-シクロヘキシルプロパナール、p-t-ブチル-α-メチルヒドロシンナミックアルデヒド、p-イソプロピル-α-メチルヒドロシンナミックアルデヒド、p-エチル-α,α-ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α-アミルシンナミックアルデヒド、α-ヘキシルシンナミックアルデヒド、ピペロナール、α-メチル-3,4-メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒドなどのアルデヒド類。
【００５５】
（６）メチルヘプテノン、4-メチレン-3,5,6,6-テトラメチル-2-ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、3-メチル-2-(シス-2-ペンテン-1-イル)-2-シクロペンテン-1-オン、メチルシクロペンテノロン、ローズケトン、γ-メチルヨノン、α-ヨノン、カルボン、メントン、ショウ脳、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ-ナフチルケトン、2,5-ジメチル-4-ヒドロキシ-3(2H)-フラノン、マルトール、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノンなどのケトン類。
【００５６】
（７）アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールケタールなどのアセタール類やケタール類。
【００５７】
（８）アネトール、β-ナフチルメチルエーテル、β-ナフチルエチルエーテル、リモネンオキサイド、ローズオキサイド、1,8-シネオールなどのエーテル類；及び、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリルなどのニトリル類。
【００５８】
また、更に、カルボン酸類のほか、γ-ノナラクトン、γ-ウンデカラクトン、δ-デカラクトン、γ-ジャスモラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、11-オキサヘキサデカノリドなどのラクトン類、オレンジ、レモン、ベルガモット、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチョリ、ラブダナムなどの天然精油や天然抽出物も、(a)成分及び(b)成分と組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明の香料組成物は、様々な形態の芳香性製品に配合又は適用することができる。その利用分野としては、例えば、香粧品、家庭用製品、環境衛生製品等がある。
【００６０】
なお、「香粧品」とは、人の身なりを清潔に又は美しくするための製品であり、具体的には石鹸、身体洗浄剤、頭髪洗浄剤、頭髪化粧料、化粧品（例えば、皮膚化粧料、仕上げ化粧料など）、香水、コロン、制汗剤、デオドラント剤、浴用剤等が挙げられる。
【００６１】
「家庭用製品」とは、家庭生活に必要な住居や家庭製品等の様々な物品の機能又は清潔性を維持するための製品であり、具体的には衣料用洗剤、衣料用柔軟剤、衣料用糊剤、住居用洗剤、風呂用洗剤、食器用洗剤、漂白剤、カビ取り剤、床用ワックス等が挙げられる。
【００６２】
「環境衛生製品」とは、環境を所定の状態又は雰囲気に調節するための製品であり、特に香料組成物を適用して環境に漂う香りを調節することが可能な製品として、具体的には、芳香剤、消臭剤、薫香、線香、ろうそく等が挙げられる。
【００６３】
(a)成分は、室温では弱いウッディーアンバー様の香りであるが、体温以上の加熱によって匂いの強さが急激に増し、心地よいアンバー様の匂いを発現する。そのため、本発明の香料組成物は、特に肌や毛髪に直接塗布する製品形態、例えば香水やコロン、スキンケア製品や化粧料、美髪や整髪のためのヘアケア製品など、あるいは加熱が関与する製品形態、例えば、加熱状態で使用される入浴剤、使用後にヘアドライヤーで加熱されるシャンプーやコンディショナーなどのヘアケア製品、使用後に乾燥機やアイロンで加熱される衣料仕上げ剤や柔軟剤などの製品において、嗅覚的に高い効果を発揮することができる。
【００６４】
また、(a)成分は匂いの持続性の挙動が(b)成分と似ているため、(b)成分と組み合わせても、匂いを変化させることなく天然アンバーグリスが有する香調に高い質感を持続させることができる。そのため、直接塗布によって肌や髪の毛にほのかに柔らかさのある匂いを持続させることができる。また、衣料用洗剤、衣料用柔軟剤等の家庭用製品においては、洗濯時や処理時に効果的に衣料に香りを残すことが可能である。また、芳香剤、消臭剤、線香、ろうそく等の環境衛生製品などに使用される香料にも調和しやすい。
【００６５】
本発明の香料組成物を適用した製品の使用方法は様々であり、例えば、香水や化粧料のように所定部位に積極的に適用して匂いを発生させる方法、洗浄剤のようにすすいだ後の適用部位に匂いを残留させる方法、芳香剤のように空間に揮発させることで匂いを漂わせる方法、線香やろうそくのように燃やすことで空間に匂いを漂わせる方法等がある。
【００６６】
一使用例を挙げると、(b)成分に対して(a)成分を0.005質量％添加し、これを20質量％配合した香料組成物を、毛髪洗浄料に対して0.5質量％添加することで、あたたかみと高い質感の香りをもたらし、毛髪に柔らかで上品な香りを持続させることが可能である。
【実施例】
【００６７】
製造例１
〔8-ドリマノール(1a)の製造〕【００６８】
【化１０】
0004589967.tif 000011
【００６９】
攪拌機及び温度計を取り付けた200mL容の４つ口フラスコ内に、窒素雰囲気下、(+)-スクラレオリド５ｇ、無水ジクロロメタン60mLを加え、撹拌しながら−78℃まで冷却した。この溶液に水素化ジイソブチルアルミニウム、n-ヘキサン溶液22mLをシリンジでゆっくりと滴下し、冷却下で25分間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液12.5mLをゆっくりと加え、攪拌しながら室温まで昇温した。その溶液をジエチルエーテルで希釈後、1.5時間攪拌し、無水硫酸マグネシウムを加えしばらく攪拌した後、セライトでろ過した。そして、ろ液を減圧除去し濃縮すると白色結晶〔ヘミアセタール(2a)とアルデヒド(3a)の混合物〕が4.75ｇ（収率95％）得られた。
次に、得られた固形物２ｇを１Ｌ容４つ口フラスコ内で、ジクロロメタン320mLに溶かし数分間攪拌した。その溶液にクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)を7.5g加え、還流条件下にて13時間攪拌した。その後、溶液を室温に戻し、更に30分間攪拌後、ろ過を行い、ろ液を減圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝100：１，容積比）により精製し、8-ドリマノール(1a)が1.2ｇ（収率60％）得られた。
このようにして得られた化合物が8-ドリマノール(1a)であることは、次のスペクトラムにより確認した。【００７０】
1HNMR（400MHz, CDCl3,δ：ppm）： 0.79(3H,s), 0.80(3H,s), 0.87(3H,s), 0.83-0.94(4H,m), 1.11(3H,s), 1.13-1.31(4H,m), 1.36-1.45(3H,m), 1.52-1.65(3H,m), 1.89(1H,m)【００７１】
13CNMR( 100 MHz,CDCl3,δ:ppm)：7.83, 14.81, 19.09, 20.91, 22.04, 23.55, 33.63, 33.88, 38.18, 40.23, 42.28, 44.81, 55.93, 56.47, 73.35
IR〔νmax (KBr):cm-1 〕:3314, 2925, 1463, 1377, 1158, 1077, 937, 722
[α]25D-20.9°(c 0.57, CHCl3)
〔匂い評価〕
ホットプレート上にアルミ箔を敷き、その上に上記方法で得られた(a)成分を0.1ｇ載せ、温度を上げながら匂いを評価したところ、以下のとおりであった。【００７２】
室温：弱いウッディ香を有する。
40℃：アンバー感が強まる。
50℃：強いアンバー香。甘さがある。
60℃：非常に強いアンバー香。【００７３】
製造例２
〔触媒量0.034当量での8-ドリマノール(1a)の製造〕
温度計、還流管及びスターラーバーを装備した300mLの４つ口フラスコにクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I) 1.92ｇ（2.08ミリモル）、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン1.89ｇ（4.58ミリモル）、及び脱水キシレン139mLを量り取り、窒素置換を行った。次に油温80℃まで昇温し、そのまま15分間加熱攪拌を行った。そこへ製造例１と同様にして得られたヘミアセタール(2a)とアルデヒド(3a)の混合物15.36ｇ（60.9ミリモル）を加え油温155℃に昇温し、還流下９時間加熱攪拌を行った。冷却後、濾過にて固形物を除去した後、濃縮、シリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）を３回行い、8-ドリマノール(1a)6.28ｇ（純度99％，27.8ミリモル）を得た（収率46％）。【００７４】
製造例３
〔触媒量0.0025当量での8-ドリマノール(1a)の製造〕
温度計、還流管及びスターラーバーを装備した100mLの４つ口フラスコにクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I) 0.139ｇ（0.15ミリモル）、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン0.068ｇ（0.165ミリモル）、及び脱水キシレン10mLを量り取り、窒素置換を行った。次に油温80℃まで昇温し、そのまま15分間加熱攪拌を行った。そこへ製造例１と同様にして得られたヘミアセタール(2a)とアルデヒド(3a)の混合物1.27ｇ（５ミリモル）を加え油温155℃に昇温し、窒素流通下かつ還流下加熱攪拌を行った。８時間目の時点で、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン0.068ｇ（0.165ミリモル）を追加したところ反応速度が向上し、計10時間目でほぼ原料が消失したことを確認した。そこへヘミアセタール(2a)とアルデヒド(3a)の混合物2.54ｇ（10ミリモル）及び脱水キシレン20mLを追加し油温155℃で、窒素流通下かつ還流下加熱攪拌を行った。途中反応速度が低下したために1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン0.068ｇ（0.165ミリモル）を再度追加したところ再び初期と同様の反応速度に回復した。このような操作を繰り返し、合計0.272ｇ（0.66ミリモル）の1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン及び合計60mLの脱水キシレンを使用し、合計15.24ｇ（60ミリモル）のヘミアセタール(2a)とアルデヒド(3a)の混合物を8-ドリマノール(1a)へと変換した（GC内標収率76％）。【００７５】
実施例１〜４及び比較例１
表１に示した質量比で香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを調製し、市販流動パラフィンに１質量％濃度となるように溶解した。同じ条件で調製した(a)成分を含まない香料組成物Ｅの流動パラフィン溶液をリファレンスとして、専門パネラー４名の合議により、匂いの比較評価を行った。その結果、以下に示すように、(a)成分の高い効果が認められた。【００７６】
＜評価結果＞
香料組成物Ａ：アンバー感とともにあたたかさが付与された。
香料組成物Ｂ：アンバー感とあたたかさが強められ、ボリュームと清潔感をもたらす効果が認められた。
香料組成物Ｃ：アンバーなあたたかさとボリュームが、より一層強められた。
香料組成物Ｄ：あたたかさと柔らかさが強く、コスメティックでパウダリー感がやや強調された。【００７７】
【表１】
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【００７８】
実施例５〜６及び比較例２
香料組成物Ｆ及びＧを調製し、香料Ｈをリファレンスとして、実施例１と同じ方法にて、専門パネラー４名の合議により匂いの比較評価を行った。その結果、以下に示すように、(a)成分の高い効果が認められた。【００７９】
＜評価結果＞
香料組成物Ｆ：ラセミ体の持つウッディでフルーティな香りが変調され、アンバーなあたたかさが強められる効果が認められた。
香料組成物Ｇ：アンバーなあたたかさとボリュームが、より一層強められた。【００８０】
【表２】
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【００８１】
実施例７
表３に示した組成を持つ香料組成物99.999質量部に、(a)成分を0.001質量部加えることにより、甘さと天然アンバーグリスの特徴を持つアンバータイプの香りを得ることができた。【００８２】
【表３】
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【００８３】
実施例８  香水用香料組成物
表４に示した組成を持つ香水用香料組成物99.5質量部に、実施例２の香料組成物Ｂ（表１）を0.5質量部加えることにより、フルーティな匂い立ちとムスク様の柔らかさとともに、あたたかい甘さのある、明るく華やかなアンバーな肌残りを特徴とする香水組成物を得ることができた。
【表４】
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【００８４】
比較例３  香水用香料組成物
実施例８の表４に示した組成を持つ香水用香料組成物99.5質量部に、比較例１の香料組成物Ｅ（表１）を0.5質量部加えたが、アンバー香はあるものの不十分であり、あたたかみの不足した匂いであった。【００８５】
実施例９  衣料用洗剤用香料組成物
表５に示した組成を持つ香料組成物94.5質量部に、表６に示すウッディ-アンバー香料組成物Ｉを5.5質量部加えることにより、甘さのある柔らかい香りをもたらす衣料用洗剤用香料組成物を得ることができた。【００８６】
【表５】
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【００８７】
【表６】
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【００８８】
比較例４  衣料用洗剤用香料組成物
実施例９の表５に示した組成を持つ香料組成物94.5質量部に、表７に示すウッディ-アンバー香料組成物Ｊを5.5質量部加えたが、ウッディ-アンバー香は十分に感じられるもののかたさが認められ、柔らかさとボリュームの不足した匂いであった。【００８９】
【表７】
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【００９０】
実施例10  衣料用洗剤組成物
表８に記載の組成を持つ粉末洗剤組成物99.6質量部に、実施例９で得られた衣料用洗剤用香料組成物（表５＋表６）0.4質量部をスプレーし、これを20ｇ量り取り、3.5°DH硬水30Ｌに溶解した。この水溶液に市販の木綿タオルを２kg入れ、５分間攪拌し、１分間すすいだ後に脱水した。この木綿タオルの匂いを評価したところ、柔らかさと清潔感のある香りが感じられ、(a)成分の効果が確認された。【００９１】
【表８】
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【００９２】
比較例５  衣料用洗剤組成物
実施例10において使用した実施例９で得られた衣料用洗剤用香料組成物（表５＋表６）の代わりに、比較例４のウッディ-アンバー香料組成物（表５＋表７）を使用し、実施例10と同じ方法で木綿タオルの匂いを評価したところ、かたさのあるウッディな匂いが強まり、バランスが悪く、天然アンバーグリスのあたたかさとボリュームは認められなかった。【００９３】
実施例11  衣料用洗剤用香料組成物
実施例９の表５に示した組成を持つ香料組成物94.5質量部に、表９に示すウッディ-アンバー香料組成物Ｋを5.5質量部加えると、フルーティ感と甘さのある、柔らかい香りをもたらす衣料用洗剤用香料組成物を得ることができた。【００９４】
【表９】
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【００９５】
比較例６  衣料用洗剤用香料組成物
実施例９の表５に示した組成を持つ香料組成物94.5質量部に、表10のウッディ-アンバー香料組成物Ｌを5.5質量部加えると、フルーティ感が強調されバランスが悪く、あたたかさとボリュームは認められなかった。【００９６】
【表１０】
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【００９７】
実施例12  衣料用柔軟剤用香料組成物
表11に示した組成を持つ香料組成物99.5質量部に、実施例１の香料組成物Ａ（表１）を0.5質量部加えることにより、匂いを整えまとめるとともに、甘さとボリュームのある香りの衣料用柔軟剤用香料組成物を得ることができた。【００９８】
【表１１】
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【００９９】
実施例13  衣料用柔軟剤組成物
表12に示した組成を持つ柔軟剤組成物99.5質量部に、実施例12で得られた香料組成物（表11＋表１の実施例１）0.5質量部を配合し、これを３ｇ量り取り、水30Ｌに溶解した。この水溶液に市販の木綿タオル２kgを入れ、25℃で１分間攪拌した。脱水後、室温にて乾燥させ、翌日の木綿タオルの匂いを評価したところ、乾燥布においてもムスク様、サンダル様、フローラル様の香りとともに豊かなボリュームのあるアンバーの香りが感じられ、甘い香りが持続するとの結果が得られた。【０１００】
【表１２】
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【０１０１】
実施例14  シャンプー用香料組成物
表13に示した組成を持つ香料組成物99.5質量部に、実施例２の香料組成物Ｂ（表１）を0.5質量部加えることにより、フローラルでムスクな柔らかさとともに、甘さとボリュームのあるアンバーな香りを特徴とするシャンプー用香料組成物を得ることができた。【０１０２】
【表１３】
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【０１０３】
実施例15  液体身体洗浄剤用香料組成物
表14に示した組成を持つ香料組成物99.7質量部に、実施例３の香料組成物Ｃ（表１）を0.3質量部加えることにより、柔らかくあたたかさのある甘い香りの肌残りを特徴とする液体身体洗浄剤用香料組成物を得ることができた。【０１０４】
【表１４】
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