(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガス拡散用基材粒子と、撥水性粒子と、を第１の溶媒に分散させて一次分散液を生成させる一次分散液生成工程と、
前記第１の溶媒に対して非溶解性であって前記第１の溶媒より高沸点の第２の溶媒を前記一次分散液に分散させ二次分散液を生成させる二次分散液生成工程と、
前記二次分散液を電極基材上に塗布しガス拡散用被膜を形成する塗布工程と、
前記ガス拡散用被膜より前記第１の溶媒を揮発させる第１の除去工程と、
前記ガス拡散用被膜より前記第２の溶媒を揮発させる第２の除去工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、
前記第２の溶媒の添加量を制御することにより、前記二次分散液の粘度及び製造されたガス拡散層の気孔率の少なくとも一方を制御することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、
更に、前記二次分散液生成工程では、前記一次分散液に界面活性剤が添加されることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、
前記界面活性剤の添加量を制御することにより、前記二次分散液の粘度及び製造されたガス拡散層の気孔率の少なくとも一方を制御することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
請求項２又は請求項４に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、
前記二次分散液生成工程における分散時の機械的応力を制御することによって、前記二次分散液の粘度及び製造されたガス拡散層の気孔率の少なくとも一方を制御することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に気孔が均一であるとともに、触媒層との密着性の良好なガス拡散層を有する燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学反応による発電方式を用いた燃料電池は、高効率と優れた環境特性を有することから小電力電池として近年脚光を浴びている。燃料電池の原理は、水の電気分解の逆反応、すなわち水素と酸素が結びついて電子イオンと水とが生成する仕組みを利用している。
【０００３】
燃料電池としては、無機酸であるリン酸を電解質とするリン酸型燃料電池と、炭酸リチウムと炭酸カリウムとの混合炭酸塩を含浸させた電界質板を用いる溶融炭酸塩型燃料電池と、リン酸水溶液や溶融炭酸塩のような液体上材料の代わりにイオン導電性を有する固体の安定化ジルコニアを電解質とし作動温度１０００℃の固体電解質型燃料電池と、水酸化カリウム水溶液を電解質とするアルカリ型燃料電池と、水素イオン導電性のフッ素樹脂系のイオン交換膜（例えばナフィオン（Nafion  デュポン社の登録商標））を電解質として作動温度８０〜９０℃である固体高分子型燃料電池がある。
【０００４】
近年、特に電解質の逸散・保持等の問題がなく、常温で起動しかつ起動時間が極めて早い等の利点を有する固体高分子型燃料電池が注目されている。この固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cells）の構造は、固体高分子電解質膜を２枚のガス拡散電極で挟み、これらを一体として接合したセルが少なくとも１つ以上が積層されスタックを形成してなる。
【０００５】
上記固体高分子型燃料電池は、図５に示すように、電解質１１に上述した高分子イオン交換膜を用い、この電解質１１の両側には、それぞれアノード側触媒電極１２とカソード側触媒電極１６（いずれも例えば触媒として白金を含む）が配置され、更に両触媒電極１２，１６の外側には、それぞれアノード側ガス拡散電極１４とカソード側ガス拡散電極１８が配置され、セル１０が形成されている。
【０００６】
更に、カソード側ガス拡散電極１８の構造を図６に示す。図６に示すように、カソード側ガス拡散電極１８は、カーボンペーパーやカーボンシートからなる電極基材５２上に撥水カーボン層２４を形成したガス拡散層からなる。そして、撥水カーボン層２４は、酸化ガスが拡散可能な気孔を複数有するように、カーボンブラック粒子と撥水性樹脂粒子が分散されている分散液を塗布し、乾燥、焼成させて形成している。そして、撥水カーボン層２４の上面は、触媒層からなるカソード側触媒電極１６に密着するように配置されている。なお、ここでは、カソード側ガス拡散電極について説明したが、アノード側ガス拡散電極も同様の構造を有する。
【０００７】
一般に、上記撥水性樹脂粒子として用いられるポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）粒子は水に分散された状態で市販されている。そこで、ＰＴＦＥ粒子の水分散液にカーボンブラック粒子を分散させ、水系撥水カーボン層用分散液を生成した後、この水系撥水カーボン層用分散液を電極基材５２に塗布し、乾燥、焼成させて撥水カーボン層２４を製造していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の水系撥水カーボン層用分散液は粘度が低いため、電極基材に塗布すると該基材中に浸透してしまい、基材表面に十分な量の撥水カーボン層を形成することができない。そのため、ガス拡散電極と接触する撥水カーボン層の面積が小さくなり燃料電池の出力が小さくなる。
【０００９】
上記のような、水系撥水カーボン層用分散液の電極基材への浸透を防止するため、該分散液に増粘剤を添加して粘性を増大させることも提案されている。
【００１０】
この場合には、塗布後の電極基材表面には十分な分散液が保持できるものの、その後の乾燥による溶媒の除去、焼成による撥水カーボン層の形成の過程で撥水カーボン層に大きな亀裂が生ずる。亀裂の存在によりガスの拡散が不均一となり、やはり燃料電池としての出力が小さくなってしまう。
【００１１】
そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガス拡散層に均一な気孔を形成するとともに触媒層との密着性を向上させた燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、以下の特徴を有する。
【００１３】
（１）少なくともガス拡散用基材粒子と、撥水性粒子と、を第１の溶媒に分散させて一次分散液を生成させる一次分散液生成工程と、前記第１の溶媒に対して非溶解性であって前記第１の溶媒より高沸点の第２の溶媒を前記一次分散液に分散させ二次分散液を生成させる二次分散液生成工程と、前記二次分散液を電極基材上に塗布しガス拡散用被膜を形成する塗布工程と、前記ガス拡散用被膜より前記第１の溶媒を揮発させる第１の除去工程と、前記ガス拡散用被膜より前記第２の溶媒を揮発させる第２の除去工程と、を有する燃料電池用ガス拡散層の製造方法である。
【００１４】
上記第１の溶媒に非溶解性の第２の溶媒を分散させることにより、二次分散液を増粘させることができる。これにより、例えば水を第１の溶媒として用いた場合の乾燥収縮を抑制することができ、ガス拡散層のひび割れを防止することができる。その結果、触媒層との密着性が向上し、導電性を高めることができる。また、第２の溶媒は、第１の溶媒より高沸点の溶媒を用いているため、第１の溶媒を揮発させたのち除去温度を上げることによって、拡散用被膜内に分散されていた第２の溶媒が揮発し、その揮発した部分に気孔を形成させることができる。すなわち、第２の溶媒を造孔材として機能させることができる。これにより、製造されたガス拡散層には、複数の気孔が形成されているため、ガス拡散性が向上する。従って、燃料電池の出力を向上させることができる。
【００１５】
（２）上記（１）に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、前記第２の溶媒の添加量を制御することにより、前記二次分散液の粘度及び製造されたガス拡散層の気孔率の少なくとも一方を制御する燃料電池用ガス拡散層の製造方法である。
【００１６】
第２の溶媒は、上述したように第１の溶媒に非溶解であるため、第２の溶媒の添加量を変えることによって、二次分散液の分散状態又は乳化状態を変えることができる。この分散状態又は乳化状態によって、二次分散液の粘度を変えることができ、これにより、第１及び第２の溶媒の除去後の乾燥収縮を抑制することができるとともに、電極基材への塗布性を向上させることができる。また、第２の溶媒の添加量を変えることによって、製造されたガス拡散層の気孔率、例えば気孔量を制御することができる。
【００１７】
（３）上記（１）に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、更に、前記二次分散液生成工程では、前記一次分散液に界面活性剤が添加される燃料電池用ガス拡散層の製造方法である。
【００１８】
界面活性剤を一次分散液に添加させることによって、第１の溶媒中に第２の溶媒を均一に分散又は乳化させることができる。このように生成された二次分散液を電極基材に塗布した後、第１の溶媒に続き第２の溶媒を揮発させることによって、ガス拡散層における気孔を均一に形成させることができる。
【００１９】
（４）上記（３）に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、前記界面活性剤の添加量を制御することにより、前記二次分散液の粘度及び製造されたガス拡散層の気孔率の少なくとも一方を制御する燃料電池用ガス拡散層の製造方法である。
【００２０】
上記界面活性剤の添加量を調整するとによって、第１の溶媒中の第２の溶媒の分散滴又は乳化滴の大きさを調整することができる。これにより、製造されたガス拡散層の気孔率、例えば気孔径や気孔量を制御することができる。
【００２１】
（５）上記（２）又は（４）に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、前記二次分散液生成工程における分散時の機械的応力を制御することによって、前記二次分散液の粘度及び製造されたガス拡散層の気孔率の少なくとも一方を制御する燃料電池用ガス拡散層の製造方法である。
【００２２】
二次分散液の生成の際の分散時に機械的応力、例えば攪拌力を変えることによって、二次分散液の分散状態又は乳化状態を調整することができる。これにより、二次分散液の粘度や製造されたガス拡散層の気孔率、例えば気孔径を変化させることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、先に説明した従来の燃料電池と同じ構成要素には、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００２４】
図１には、本実施の形態の燃料電池用ガス拡散層の製造に用いる分散液の模式図が示されている。また、図２には、本実施の形態のガス拡散層の製造方法のフローチャートが示されている。
【００２５】
図１，２に示すように、本実施の形態の製造方法は、次の通りである。まず、撥水性粒子３４とカーボンブラック粒子３２を第１の溶媒である水３０に添加し、更に、界面活性剤３６，３８を用いて分散させ、一次分散液を生成させる（Ｓ１００）。ここで、一次分散液は粘性の少ないスラリー状である。次いで、一次分散液内に、水３０には非溶解性の第２の溶媒である非水系溶媒４０を界面活性剤４２を用いて分散又は乳化させ、二次分散液を生成させる（Ｓ１０２）。ここで、二次分散液は、チクソトロピー性を有するペースト状になる。このペースト状の二次分散液を電極基材上に塗布し、ガス拡散用被膜を形成する（Ｓ１０４）。その後、ガス拡散用被膜から主に水３０だけを揮発させための乾燥温度で、ガス拡散用被膜を乾燥させる（Ｓ１０６）。この乾燥工程では、後述するように、非水系溶媒４０は揮発することなく、ガス拡散用被膜内に残留している。次いで、温度を上昇させて、ガス拡散用被膜から主に非水系溶媒４０を揮発させるための焼成温度において、非水系溶媒４０を揮発させる（Ｓ１０８）。この焼成工程では、乾燥したガス拡散用被膜から非水系溶媒４０が揮発するため、非水系溶媒４０が揮発した部分に気孔が形成されることとなる。これにより、製造されたガス拡散層内には、気孔が均一に形成される。
【００２６】
本実施の形態の特徴は、第２の溶媒が第１の溶媒に溶解することなく、また第２の溶媒の沸点は、第１の溶媒の沸点より高いという点である。従って、乾燥工程と焼成工程の２段の溶媒除去工程によって、第２の溶媒を造孔材として機能させることができる。
【００２７】
更に、本実施の形態を詳説すると、上記の第１の溶媒は、例えば水が好ましいが、沸点１００℃程度又はそれ以下の水系溶媒であってもよい。
【００２８】
また、上記第２の溶媒は、第１の溶媒に溶解しない非水系の溶媒であって、上述したように、第１の溶媒より高沸点の溶媒が好ましい。例えば、第１の溶媒を水とした場合には、第２の溶媒は、沸点が１１０℃以上、好ましくは１５０℃以上、更に２００℃以上であればより好ましい。第２の溶媒としては、上記沸点を考慮して、例えばパラフィンやイソパラフィン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、又はこれらの誘導体を用いることができる。
【００２９】
また、上記撥水性粒子としては、例えばフッ素系樹脂粒子が好ましく、フッ素系樹脂粒子としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００３０】
また、撥水性粒子とカーボンブラック粒子とは、固形分重量比で１：１で添加されていることが好ましいが、比率はこれに限定されるものではなく、所望の撥水性等を考慮し必要に応じて比率を変化させてもよい。
【００３１】
上記電極基材は、多孔体が好ましく、例えばカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン抄紙等を用途に応じて選択される。
【００３２】
また、図２のＳ１０６に示す乾燥工程における乾燥温度は、第１の溶媒が蒸発できる温度であればよいが、第１の溶媒の沸点温度近傍、第２の溶媒の沸点以下であることが好ましく、例えば第１の溶媒が水の場合には、乾燥温度は５０℃以上、更に１００℃を越える高温で行うことにより乾燥時間を短縮することができる。
【００３３】
一方、図２のＳ１０８に示す焼成工程における焼成温度は、第２の溶媒の沸点以上、例えば１１０℃以上、好ましくは１５０℃以上、更に２００℃以上であればより好ましいが、上記フッ素系樹脂の耐熱温度以下に焼成温度を保つことがより好適である。
【００３４】
また、上記界面活性剤３６，３８，４２は、金属イオンを含まない界面活性剤が好適であり、例えばノニオン系界面活性剤、金属イオンを含まないアニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤を用いることができる。また、上記界面活性剤３６，３８，４２は、上記焼成温度において揮発するものであることが好ましい。
【００３５】
更に、本実施の形態の製造方法において、第２の溶媒の添加量を制御することにより、上記二次分散液の粘度や製造されたガス拡散層の気孔率を制御することができる。
【００３６】
すなわち、第２の溶媒は、上述したように第１の溶媒に非溶解であるため、第２の溶媒の添加量を変えることによって、二次分散液の分散状態又は乳化状態を変えることができる。この分散状態又は乳化状態によって、ペースト状の二次分散液の粘度を変えることができる。これにより、第１の溶媒及び第２の溶媒を揮発させた後の乾燥収縮を抑制することができ、ガス拡散層の表面の平滑性を保つことができる。その結果、ガス拡散層と触媒層と密着性が向上し、導電性が高くなり、燃料電池の出力が向上する。また、第２の溶媒の添加量を変えることによって、上記ガス拡散用被膜に含有される第２の溶媒の量を調整することができる。従って、第２の溶媒を揮発させることによって、製造されたガス拡散層の気孔率、例えば気孔量を制御することができる。ここで、気孔は、主にガス拡散時にガスの流通路となる。
【００３７】
更に、第２の溶媒を第１の溶媒に分散させる際に界面活性剤を添加することによって、第１の溶媒中に第２の溶媒を均一に分散又は乳化させることができる。このように生成された二次分散液を電極基材に塗布した後、第１の溶媒に続き第２の溶媒を揮発させることによって、ガス拡散層における気孔を均一に形成させることができる。
【００３８】
また、前記界面活性剤の添加量を調整することにより、第１の溶媒中の第２の溶媒の分散滴又は乳化滴の大きさを調整することができる。これにより、製造されたガス拡散層の気孔率、例えば気孔径や気孔量を制御することができる。また、二次分散液の粘度を調整することができる。
【００３９】
更に、二次分散液の生成の際の分散時機械的応力、例えば攪拌力を変えることによって、二次分散液の分散状態又は乳化状態を調整することができる。これにより、二次分散液の粘度を調整することができる。また、機械的応力を調整して、分散滴又は乳化滴の大きさを調整できるので、製造されたガス拡散層の気孔率を変化させることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、図３，４を用いて本発明の一実施例及び比較例を説明する。
【００４１】
実施例：
ＰＴＦＥ粒子とカーボンブラック粒子と界面活性剤とを水に分散させ、ＰＴＦＥ粒子とカーボンブラック粒子の固形分重量比が１：１のスラリー状の一次分散液を作成した。ここで、一次分散液の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。更に、一次分散液にパラフィン（沸点：約２００℃）と界面活性剤とを添加し攪拌し、パラフィン系溶媒をエマルションとして水中に微分散させた二次分散液を作成した。このエマルションの効果により、二次分散液の粘度は上昇し、チクソトロピー性を有した。このペースト状の二次分散液を、電極基材に塗布し、常温で乾燥後、不活性ガス雰囲気下３３０℃で焼成した。
【００４２】
得られたガス拡散層の断面模式図を図３（ａ）に示す。ガス拡散層５０の電極基材５２上に形成された撥水カーボン層６０の気孔は、均一に分散されているとともに、拡散層５０上面の平滑性が保たれていた。
【００４３】
比較例１：
ＰＴＦＥ粒子とカーボンブラック粒子と界面活性剤とを水に分散させ、ＰＴＦＥ粒子とカーボンブラック粒子の固形分重量比が１：１のスラリー状の一次分散液を作成した。このスラリー状の一次分散液を、電極基材に塗布し、常温で乾燥後、不活性ガス雰囲気下３３０℃で焼成した。
【００４４】
得られたガス拡散層の断面模式図を図３（ｂ）に示す。ガス拡散層の電極基材５２上に形成された撥水カーボン層７０は、電極基材５２に含浸され、そのため、拡散層上面の平滑性が損なわれていた。また、撥水カーボン層７０はマクロ的に粗密分布となっていた。
【００４５】
比較例２：
ＰＴＦＥ粒子とカーボンブラック粒子と界面活性剤とを水に分散させ、ＰＴＦＥ粒子とカーボンブラック粒子の固形分重量比が１：１のスラリー状の一次分散液を作成した。更に、一次分散液に増粘剤を添加し、粘度調整されたペースト状液を得た。次に、このペースト状液を、電極基材に塗布し、常温で乾燥後、不活性ガス雰囲気下３３０℃で焼成した。
【００４６】
得られたガス拡散層の断面模式図を図３（ｃ）に示す。ガス拡散層の電極基材５２上に形成された撥水カーボン層８０の上面の平滑性は保たれていたが、撥水性カーボン層８０は、緻密な凝集部と亀裂で構成されていた。
【００４７】
上記実施例及び比較例１，２により製造されたガス拡散層を有する燃料電池において、電流密度と電圧との関係を測定した結果を図４に示す。
【００４８】
通常、電流密度の低い場合では、触媒層に対するガス拡散層の密着性の高いものほど導電性が高くなり触媒活性が高くなるため電圧が高くなる。従って、図４より、本発明の実施例のガス拡散層が触媒層に対する密着性が高いことが判明した。
【００４９】
また、電流密度が高い場合では、ガス拡散性が高いほど電池反応が促進されるため燃料電池セル温度の上昇するため、電圧の低下を抑制することができる。従って、図４より、本発明の実施例のガス拡散層は、ガス拡散性が高いことが判明した。
【００５０】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の製造方法によれば、ガス拡散層の上面の平滑性を保ちつつ、ガス拡散層内の気孔を均一に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のガス拡散層の製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】  本発明のガス拡散層の製造方法のフローチャートである。
【図３】  本発明の実施例及び比較例１，２の製造方法により製造されたガス拡散層の断面模式図である。
【図４】  本発明の実施例及び比較例１，２により製造されたガス拡散層を有する燃料電池の電流密度と電圧との関係を示すグラフ図である。
【図５】  固体高分子型燃料電池の構成を説明するための図である。
【図６】  固体高分子型燃料電池のガス拡散層の構成の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
３０  水、３２  カーボンブラック粒子、３４  撥水性粒子、３６，３８，４２  界面活性剤、４０  非水系溶媒、５０  ガス拡散層、５２  電極基材、６０撥水カーボン層、６２  気孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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