(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性金属成分、
電解質成分、
焼成一塩基性リン酸ナトリウム、焼成一塩基性リン酸カリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウム、リン酸一カルシウム、硫酸マグネシウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム及び硫酸アルミニウムカリウムからなる群から選択される非電解性酸性化成分、並びに
メタロセンポリエチレン、スチレン−ゴムブロックコポリマー、非常に低密度なポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびエラストマー系ホモポリプロピレンからなる群から選択される、１７２．３７×１０6Ｐａ未満の１％割線モジュラスおよび／または４５未満
のショアー  ディー  硬度を有するポリマー樹脂からなる酸素捕捉剤組成物。
【請求項２】
非電解性酸性化成分が、リン酸一カルシウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、一塩基性リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、一塩基性リン酸カリウム、酸性ピロリン酸カリウムおよびそれらの組み合わせの焼成生成物からなる群から選択される請求項１の酸素捕捉剤組成物。
【請求項３】
ポリマー樹脂１００重量部当たり、酸化性金属成分および電解質成分および非電解性酸性化成分を５ないし１５０重量部含む請求項１の酸素捕捉剤組成物。
【請求項４】
上記酸性化成分が、酸性ピロリン酸ナトリウム、リン酸一カルシウム、焼成酸性ピロリン酸ナトリウムおよび焼成リン酸一カルシウムからなる群から選択される請求項１の酸素捕捉剤組成物。
【請求項５】
二次加工製品の形状での請求項１の酸素捕捉剤組成物。
【請求項６】
濃縮物の形状での請求項１の酸素捕捉剤組成物。
【請求項７】
酸化性金属成分としての鉄、
電解質成分としての塩化ナトリウム、
酸性ピロリン酸ナトリウム、リン酸一カルシウム、焼成酸性ピロリン酸ナトリウムまたは焼成リン酸一カルシウムもしくはそれらの混合物からなる群から選択される非電解性酸性化成分を含み、
塩化ナトリウムと非電解性酸性化成分の重量比が１０／９０ないし９０／１０であり、そして鉄１００重量部当たり、塩化ナトリウムおよび非電解性酸性化成分５０ないし２００重量部が存在する、請求項１の酸素捕捉剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本願は係属中の出願、１９９５年６月７日に提出された通し番号０８／４８３３０２号の一部継続出願であり、該出願は現在放棄されている、１９９４年５月２５日に提出された通し番号０８／２４９７５８号の一部継続出願であり、該出願は現在放棄されている、１９９３年７月１６日に提出された通し番号０８／０９２７２２号の分割出願である。
本発明の技術分野
本発明は、包装材および他の用途において有用な酸素捕捉剤組成物に関する。
【０００２】
本発明の背景
酸素に感応性の高い製品、特に食品、飲料および医薬品は、酸素の存在下において悪化するか、または腐敗する。これらの難点を減少させるための一つの対策は、物理的な遮断として酸素の透過に作用し得るが、酸素と反応することはない、いわゆる“不働態”気体遮断フィルムの層を少なくとも一層含む包装材で、そのような製品を包装することである。この目的のためには一般的にエチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）またはポリビニリデンジクロリド（ＰＶＤＣ）から得られるフィルムが、その優秀な酸素遮断特性により使用されている。酸素透過を物理的に妨害することにより、これらの遮断フィルムは、包装材内部における初期の酸素レベルを保持、または実質的に維持し得る。不働態遮断フィルムは包装材構造体のコストを高くし得るため、そして包装材構造体に既に存在する酸素レベルを減少しないため、有効であるが低コストである代用品および改良品が必要とされている。
【０００３】
包装材内部における低酸素環境を達成または維持する方法は、酸素吸収剤を含むパケットを使用することである。時にはポーチまたはサッシェにも属するパケットは、製品に沿って包装材の内部に位置する。サカモト等は、特開昭５６−１２１６３４号公報（１９８１）において酸素吸収パケットを開示している。パケットに含まれる酸素捕捉剤に使用される代表的な成分は、米国特許第４８５６６５０号に記載されているように酸素と反応して酸化第一鉄または酸化第二鉄を形成し得る還元鉄粉末である。また、米国特許第４９９２９４１０号に記載されているように、鉄と共に塩化ナトリウムのような反応助触媒およびシリカゲルのような水分吸収剤もパケットに含まれることが公知である。特開昭５７−２４６３４号公報（１９８２）には、鉄粉末１００重量部（ｐｂｗ）、塩化アンモニウム２ないし７ｐｂｗ、酸水溶液８ないし１５ｐｂｗおよび活性白土のような僅かに水溶性の充填剤２０ないし５０ｐｂｗを含む酸素吸収剤組成物が開示されている。特開昭５４−１５８３８６号公報（１９７９）には、鉄、銅または亜鉛のような金属、および所望により塩化ナトリウムまたは塩化亜鉛のような金属ハライドを金属１ｐｂｗに対して０．００１ないし１００ｐｂｗのレベルで、ならびに白土のような充填剤を金属１ｐｂｗに対して０．０１ないし１００ｐｂｗのレベルで含む酸素捕捉剤組成物が開示されている。
【０００４】
パケットに使用される酸素吸収または捕捉金属はパケット内の、時には“ヘッドスペース酸素”とも呼ばれる酸素と化学的に反応し得るが、それらは外部酸素のパケット中への浸入を防止しない。従って、そのようなパケットが使用される包装材に関して、上記の不働態遮断フィルム型のラッピングのような付加的な保護を含むことが一般的である。これは製品のコストを高める。多くの簡易製造食品に関して、酸素捕捉剤パケットに関するもう一つの難点は、消費者が誤ってそれらを開封し、その含有物を食品と共に消費し得ることである。更に、パケットを容器に入れる特別な製造段階が製品のコストを高め、製造を遅らせ得る。更に、酸素吸収剤パケットは液体製品には有用ではない。
【０００５】
これらの不利な点および制約の観点から、直接的に包装材製品の壁中に、いわゆる“活性”酸素吸収剤、すなわち酸素と反応するものを取り込むことが提案されている。そのような包装材製品は、その壁に浸透してきた酸素と反応する物質を含むように配合されているので、該包装材は、酸素の透過を防止するがそれと反応することはない不働態遮断フィルムから区別される“活性遮断”を提供すると言われている。活性遮断包装材は、酸素が外側から製品に到達することを防止し得るだけではなく、容器内に存在する酸素を吸収し得るため、酸素感応性製品を保護する魅力的な方法である。
【０００６】
活性遮断包装材を得るための一つの方法は、酸化性金属（例えば鉄）および電解質（例えば塩化ナトリウム）の混合物を適当な樹脂中に混入し、得られたものを単層または複層シートまたはフィルム中に溶融加工し、そして得られた酸素捕捉剤含有シートまたはフィルムを硬質の、もしくは柔軟性の容器、または他の包装材製品もしくは成分に混入することである。この活性遮断型は、鉄、亜鉛または銅および金属ハライドを含む熱可塑性樹脂からなる酸素捕捉剤シートに関する特開昭５６−６０６４２号公報（１９８１）に開示されている。記載された樹脂にはポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレートが含まれる。塩化ナトリウムが好ましい金属ハライドである。成分比は、樹脂１００部当たり金属ハライド１ないし５００部が存在し、そして金属１００部当たり金属ハライド１ないし２００が存在するようなものである。同様に、米国特許第５１５３０３８号には、酸素捕捉剤および所望により水分吸収剤を気体遮断樹脂中に混入することにより形成された樹脂組成物から形成された種々の層構造のプラスチック複層容器が記載されている。酸素捕捉剤は、鉄のような金属粉末、低原子価金属オキシドまたは還元金属化合物であり得る。酸素捕捉剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヒドロキシド、カルボネート、スルフィット、チオスルフィット、第三ホスフェート、第二ホスフェート、有機酸塩またはハライドのような補助化合物と組み合わせて使用することもできる。水分吸収剤は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは硝酸ナトリウムのような無機塩であり得る。酸素捕捉剤は、遮断樹脂の重量を基準として１ないし１０００重量％で存在し得る。水分吸収剤は、遮断樹脂の重量を基準として１ないし３００重量％で存在し得る。
【０００７】
酸化性金属（例えば鉄）および金属ハライド（例えば塩化ナトリウム）を熱可塑性樹脂層に混入した捕捉剤系に関する一つの難点は、酸化反応が非効率的であることである。活性遮断包装材において充分な酸素吸収を得るためには、捕捉剤組成物の高い充填がしばしば使用される。これは代表的には、捕捉剤組成物を含み、比較的厚いシート、フィルムおよび他の包装材層または壁構造を必要とする。これは、言い換えると、包装材コストに影響を与え、ふさわしい酸素吸収能を有する薄い包装材フィルムの達成を除外し得る。
【０００８】
米国特許第４１０４１９２号に記載されている、もう一つの酸素捕捉剤組成物は、ジチオニトおよび結晶化水または水和水を有する少なくとも一種の化合物からなる。これらの化合物は、カルボネート、スルフェート、スルフィット、およびホスフェートのような種々の水素化ナトリウム塩であり、ピロリン酸ナトリウム１０水和物が特に言及されている。該特許の表１、実施例１に記載されているように、ピロリン酸ナトリウム１０水和物は、試験された化合物の中で最も有効ではなかった。加えて、水和物含有化合物の使用は、高い加工温度を要する酸素捕捉剤樹脂においては適当ではない。従って、前進した包装材の酸素レベル保持または減少に関する種々の方法であるが、依然として同様に使用される、改良された酸素捕捉剤組成物および包装材についての要求がある。
【０００９】
本発明の目的は、改良された酸素捕捉剤組成物および包装材を提供することである。もう一つの目的は、低コストで、改良された効力を有する酸素捕捉剤組成物を提供することである。もう一つの目的は、比較的低いレベルでも、積層および同時押出複層フィルムおよびシートを含む広範囲の活性遮断包装材フィルムおよびシートにおいて、有効に使用され得る酸素捕捉剤組成物を提供することである。もう一つの目的は、外部酸素の容器中への通過を遅らせることにより、容器内部に存在する酸素を吸収することにより、または両方により、酸素感応性製品の包装寿命を増加させ得る活性遮断包装材容器を提供することである。他の目的は、当業者に明白であろう。
【００１０】
発明の要約
これらの目的は、酸化性金属成分の少なくとも一種、電解質成分の少なくとも一種、および固体非電解性酸性化成分の少なくとも一種からなる酸素捕捉剤組成物を提供することにより、本発明に従って達成され得る。所望により、望ましい場合は、保水性結合剤および／またはポリマー樹脂を組成物中に含み得る。特に有効な酸素吸収およびコストに効果的な配合物のために、酸化性金属成分は鉄からなり、電解質成分は塩化ナトリウムからなり、固体非電解性酸性化成分は酸性ピロリン酸ナトリウムからなる。一つの態様においては、パケットにおける使用に関して、本発明の組成物は粉末またはグラニュールの形状で提供される。もう一つの態様において、組成物は熱可塑性樹脂を含むか、または熱可塑性樹脂に添加され、そして溶融加工法による製品の二次加工に使用される。組成物またはその成分および少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含む濃縮物も提供され、溶融加工操作において利点を提供する。熱可塑性樹脂を含む態様に関して、熱的に安定な酸性化成分が好ましく、より美しく好ましいフィルムまたは製品を提供する。好ましい熱可塑性樹脂は、酸素捕捉剤組成物がより効率的に酸素を吸収できるような、柔軟で屈曲性の樹脂である。発明された組成物は包装材構造体およびその成分の形状でも提供される。
【００１１】
本文で使用されている“電解質化合物”との表現は、水の存在下で本質的に解離して陽および陰イオンを形成する化合物を意味する。“固体非電解性酸性化成分”または単なる“酸性化成分”は、通常は固体であり、そして希釈水溶液では７より低いｐＨを有し、ほんのわずかに陽および陰イオンに解離する物質からなる成分を意味する。
【００１２】
発明の記述
本発明の組成物は、非電解質酸性化成分の組成物への混入の結果として、鉄および塩化ナトリウムのような公知の酸化性金属−電解質系と比べて改良された酸素吸収効率を示す酸素捕捉剤組成物である。水分の存在下、電解質および酸性化成分の組み合わせは、それぞれが単独で使用される場合よりも、より広い範囲まで金属と酸素との反応を促進する。従って、本発明の組成物の酸素吸収効力は、公知の組成物のものよりも大きい。酸素捕捉剤組成物の与えられた重量に関して、本発明の組成物は、他の点が同じならば、慣用の物質のものよりも大きい捕捉容量を提供する。代わりとして、与えられた酸素捕捉容量のレベルを提供するために、他の点が同じならば、慣用の物質が使用される場合より少ない本発明の組成物が必要である。
【００１３】
有利なことに、包装材製品および成分を製造するために使用される熱可塑性樹脂中に混入した場合、より低い充填レベルが本発明の組成物では可能であるので、本発明の組成物の改良された効率は酸素捕捉剤の用法においてだけではなく、樹脂の用法においても減少を導き得、より薄い、または軽量の包装材構造体への縮小化を容易にする。
本発明の組成物のもう一つの利点は、溶融加工による製品二次加工に使用される場合、組成物の成分の一つまたはそれより多くを熱可塑性樹脂における濃縮物の形状で提供できることであり、それにより組成物の便利な使用を容易にし、そして捕捉剤組成物を特有生成物の要求に向けることができる。
【００１４】
本発明の酸素捕捉剤組成物は、酸化性金属成分、電解質成分、固体非電解性酸性化成分からなる。所望により、該組成物は水分吸収結合剤成分も含む。所望であれば、組成物はポリマー樹脂も含み得る。組成物は封入されて包装され、包装材の内部に配置するのに適当なパケットを形成し得る。空気により浸透され得るが酸素捕捉剤組成物の成分により浸透され得ない多くの適当な物質または包装されるべき製品から、酸素捕捉剤組成物と製品と包装されるべきものの混合を許容する程度まで封入がなされ得る。適当には、封入は紙または空気浸透性プラスチックから構成される。製品二次加工に使用するために、例えば、溶融加工、噴霧およびコーティング技術により、組成物をポリマー樹脂に混入することができる。
【００１５】
適当な酸化性金属成分は、粒子または微細分割された固体の形状で提供され得、組成物の他成分の存在下で酸素と反応し得る少なくとも一種の金属またはそれらの化合物からなる。包装用途で使用されるべき組成物に関して、成分は、酸素との反応の前と後の両方において、包装されるべき製品に不利に影響を及ぼさないべきである。酸化性金属の例には、鉄、亜鉛、銅、アルミニウムおよび錫が含まれる。酸化性金属化合物の例には、硫酸第一鉄、塩化第一銅および他の鉄（ＩＩ）および銅（Ｉ）塩ならびに錫（ＩＩ）塩が含まれる。混合物も適当である。性能、コストおよび使用の容易さの点で、それらは非常に効果的であるので、全体的に、またはほとんど還元鉄粉末からなる酸化性金属成分が好ましい。
発明された組成物は、電解質成分および固体非電解質酸性化成分も含む。これらの成分は酸化性金属と酸素の反応を促進する機能を有する。そのような成分は他のものがそれぞれ不在でも酸化を促進するが、それぞれ単独より組み合わせの方がより効果的である。
【００１６】
適当な電解質成分は、水分の存在下で本質的に陽および陰イオンに解離する物質の少なくとも一種からなり、酸化性金属成分と酸素との反応性を促進する。酸化性金属成分と同様に、グラニュールまたは粉末状で、包装材に使用されるべき成分に組成物に提供すること、および包装されるべき製品に不利な影響を及ぼすことなく使用することも可能である。適当な電解質成分の例には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよび硝酸第二銅のような種々の電解性アルカリ、アルカリ土類および遷移金属ハライド、スルフェート、ニトレート、カルボネート、スルフィットおよびホスフェートが含まれる。そのような物質の組み合わせも使用され得る。コストおよび性能の両方に関して特に好ましい電解質成分は、塩化ナトリウムである。
【００１７】
酸性化成分は、希釈水溶液で酸性ｐＨ、すなわち７未満、好ましくは５未満のｐＨを示す固体非電解性化合物からなる。該成分は水溶液中でわずかに陽および陰イオンに解離する。包装材用途で使用されるべき組成物のための酸化性金属および電解質成分として、酸性化成分は包装されるべき製品に不利な影響を及ぼさずに使用されるべきである。発明された組成物が含まれるか、または熱可塑性樹脂とともに使用されるべき用途に関して、酸性化成分は、溶融配合、加工、および最終製品またはフィルムへの二次加工に耐える充分な熱的安定性も有するべきである。本文で使用される熱安定性という表現は、フィルムまたは製品が二次加工されるポリマーの通常の加工温度において、酸性化成分がほんのわずかに脆く分解することを意味する。それがもはや意図された目的のために作用しない場合、または熱可塑性樹脂から二次加工されたフィルムまたは製品に水または水和物の損失による多数の泡体および空隙が含まれる場合は、酸性化剤が分解していると考えられる。例えば、幾つかの酸性化成分は、代表的な熱可塑性樹脂の二次加工温度より低い熱分解温度を有する。従って、これらの酸性化成分がポリマー中に混入される場合、それらは他の物質に熱的に分解され、酸性化剤として作用しない。他の酸性化成分は熱的に分解されないので、酸性化剤として作用し続けるが、高い加工温度で水または水和物を損失するであろう。この、二次加工中の水または水和物の損失は最終フィルムまたは製品における空隙または泡体の出現を引き起こすであろう。
【００１８】
適当な物質は、種々の有機および無機酸ならびにその塩を含む。最終用途に依存して、特に酸性化成分の群が好ましい。パケットまたはサッシェに使用することに向けられた態様に関して、有機酸およびその塩が使用され得る。例えばクエン酸、クエン酸無水物、クエン酸一ナトリウム塩、クエン酸二ナトリウム塩、サリチル酸、アスコルビン酸、酒石酸、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ニコチン酸、硫酸アルミニウムアンモニウムおよび一塩基性硫酸ナトリウムである。そのような物質の組み合わせも使用され得る。これらの酸性化成分の熱分解温度は一般的な包装材樹脂の配合温度より低いので、これらを樹脂用途に使用するのは好ましくない。そのような共通の有機酸の熱分解温度は以下の通りである：サリチル酸（９８℃）；クエン酸（１７５℃）；アスコルビン酸（１９３℃）；および酒石酸（１９１℃）。
【００１９】
ポリマー配合または溶融二次加工操作を使用して、本発明の酸素捕捉剤組成物をポリエチレンのような熱可塑性樹脂に配合する場合、好ましい酸性化成分は熱的に安定なものであり、すなわち約２００℃ないし約２６０℃の範囲の代表的なフィルム加工温度で熱分解せず、水または水和物を損失しない。例には、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カルシウム、リン酸一カルシウム、硫酸マグネシウム、ピロリン酸二水素二ナトリウムが含まれ、また酸性ピロリン酸ナトリウムとしても公知であるメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウムカリウムが含まれる。これらの物質の組み合わせも使用され得る。酸性ピロリン酸ナトリウムおよびリン酸一カルシウムの脱水和物温度はそれぞれ２６６℃および２３５℃である。
【００２０】
これらの酸性化成分は通常の樹脂加工温度では熱的に安定であることが見出されているが、それらはより高い加工温度、例えば約２７０℃ないし約３４０℃の範囲の押出コーティングに使用される温度ではより安定性が低い。これらの高い加工温度では、幾種かの酸性化成分が水を解離し、これは製造されたフィルムおよび製品中に空隙または泡体を形成させる。これらの空隙および泡体は最終フィルムおよび製品に好ましくない外観を与え、そして空隙および泡体が充分に大きい場合は、フィルムの酸素捕捉能を減少させ得る。フィルムの品質を低下させることなく酸性化成分の改良された酸素捕捉特性を得るためには、ある種の酸性化成分の脱水和物誘導体を使用する。従って、脱水和物化は、炉または窯における焼成により行われ得る。焼成加工では、その配合および高温二次加工操作における使用の前に酸性化成分から水を除去する。この方法では、押出フィルムコーティング加工の間に水は除去されず、空隙および泡体は提供されない。好ましくは、酸素捕捉剤樹脂組成物に５００ｐｐｍより多くない、より好ましくは１００ｐｐｍより多くない水が残る。
【００２１】
加えて、酸素捕捉剤樹脂ペレットを成形するための最初の酸素捕捉剤組成物を溶融配合する間に水は除去され得る。次いでこれらのペレットは加工されるか、または二次加工され、最終製品またはフィルムとされる。最初の溶融配合の間、および二次加工の間以外に水が除去されているので、フィルムまたは製品における空隙および泡体の成形は回避される。
【００２２】
そのような高温押出コーティング加工に関して、好ましい酸性化成分は２７０℃以上の温度において熱的に安定なものである。例としては、リン酸一カルシウム、リン酸一マグネシウム、硫酸マグネシウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、また酸性ピロリン酸ナトリウムとしても公知であるメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウムカリウムおよびそれらの組み合わせの焼成生成物を含む。メタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、およびヘキサメタリン酸ナトリウムは酸性ピロリン酸ナトリウム焼成加工の全成分である。金属化合物、電解質および焼成酸性化成分を含む酸素捕捉剤樹脂から製造された押出コート包装材フィルムおよび製品には空隙および泡体が存在せず、酸性化成分を含まない捕捉剤樹脂に比べて、改良された酸素吸収率および能力を示す。焼成リン酸一カルシウムの熱分解温度は３７５℃であり、そして焼成酸性ピロリン酸ナトリウムまたはヘキサメタリン酸ナトリウムの熱分解温度は５５０℃である。
【００２３】
発明された酸素捕捉剤組成物の成分は、酸素捕捉効果を提供する有効な比率で存在する。好ましくは、酸化性金属成分１００重量部あたり、少なくとも１重量部の電解質成分および酸性化成分が存在し、電解質成分と酸性化成分の重量比は約９９:１ないし約１:９９の範囲にある。より好ましくは、酸化性金属成分１００重量部あたり、少なくとも約１０重量部の電解質成分および酸性化成分が存在し、酸素との反応に関して酸性化金属成分の効率的な使用を促進する。この見地から金属に関して電解質成分と酸性化剤の量に上限はないが、金属１００部に対して約２００部以上においては酸化の効率の増加が少ししかないか、または現れず、経済的および加工的考察から最低範囲であることが支持される。酸化効率、低コスト、ならびに加工および取扱の容易さの有利な組み合わせを達成するためには、酸化性金属成分１００部あたり約３０ないし約１５０部の電解質および酸性成分が最も好ましい。
【００２４】
所望により、酸化金属の酸化効率を更に増加させるために、本発明の組成物には任意の水分吸収結合剤が含まれ得る。結合剤は、促進剤化合物の存在下で金属の酸化を増加させる付加的な水分を供給するために提供され得る。酸素捕捉剤組成物に添加されるとき結合剤は乾燥しており、最終製品またはレトルトの間の包装材製品から水分を吸収する。一般的な使用に適当な水分吸収結合剤は、少なくともその重量の約５％の水を吸収し、化学的に不活性な物質を含む。適当な結合剤の例は珪藻土、ベーマイト、カオリン白土、ベントナイト白土、酸性白土、活性白土、ゼオライト、モレキュラシーブ、タルク、焼成ヒル石、活性炭素、グラファイト、カーボンブラックなどを含む。また例えば、コヤマ等，欧州特許第４２８７３６号明細書に記載されているような種々の水分吸収ポリマーを含む有機結合剤を使用することも考えられている。そのような結合剤の混合物も使用され得る。好ましい結合剤はベントナイト白土、カオリン白土およびシリカゲルである。使用の際、水分吸収剤は好ましくは、酸化性金属、電解質および酸性化成分１００部あたり少なくとも約５重量部の量で使用される。より好ましくは、金属１００部あたり約１５ないし約１００部の結合剤が存在し、これより少量であれば有益な効果が少ししか得られないが、これより多量であれば、酸素捕捉性能における相殺の増加なしで全体的な組成物の加工および取扱を妨げる。プラスチック中に配合された組成物に結合剤成分が使用される場合、結合剤は最も好ましくは、金属１００部あたり約１０ないし５０部の範囲の量で存在し、加工の容易さを実現するために充分低い充填レベルで酸化効率を増加させる。
【００２５】
本発明による特に好ましい酸素捕捉剤組成物は、金属成分として鉄、電解質として塩化ナトリウム、ならびに酸性化成分として酸性ピロリン酸ナトリウムまたはリン酸一カルシウムからなり、そして鉄１００重量部当たり、塩化ナトリウムおよび酸性ピロリン酸ナトリウムまたはリン酸一カルシウムが約１０ないし約１５０重量部存在し、塩化ナトリウムと酸性ピロリン酸ナトリウムまたはリン酸一カルシウムの重量比が約１０：９０ないし約９０：１０である。任意により、他の成分１００重量部あたり水分結合剤約１００重量部までも存在する。最も好ましくは、組成物は鉄粉末、鉄１００部あたり塩化ナトリウム約５ないし１００部、および酸性ピロリン酸ナトリウム約５ないし７０部、ならびに他の成分１００部あたり結合剤約５０部までを含む。
【００２６】
本発明のもう一つの態様によると、少なくとも一種のプラスチック樹脂、および水分吸収結合剤成分を伴って、または伴わずに上記酸素捕捉剤組成物を含む酸素捕捉剤樹脂組成物が提供される。酸性化剤成分の選択は、プラスチック樹脂の溶融二次加工温度に依存する。酸性ピロリン酸ナトリウムおよびリン酸一カルシウムは２００℃以上の温度で熱的に安定であるが、酸性ピロリン酸ナトリウムの焼成生成物およびリン酸一カルシウムの焼成生成物は２７０℃以上の温度で安定である。
【００２７】
本発明の酸素捕捉剤組成物を混入することができ、そしてフィルム、シートまたは壁構造体のような薄片状の形状に形成され得る適当なポリマー樹脂はいずれも本発明の態様による組成物においてプラスチック樹脂として使用され得る。熱可塑性および熱硬化性樹脂を使用できる。熱可塑性ポリマーの例には、ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン６６およびナイロン６１２、直鎖ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート、分枝鎖ポリエステル、ポリスチレン、スチレンブロックコポリマー、例えばスチレンブロックおよびエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ブチレンもしくはイソブチレンポリマーブロックまたはそれらの組み合わせからなるゴムブロックからなるもの、ポリカーボネート、未置換の、置換された、もしくは官能化されたオレフィン、例えばポリビニルクロリド、ポリビニリデンジクロリド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、ポリエチレン（高、低および直鎖低密度ポリエチレンおよびいわゆるメタロセンポリエチレンを含む）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（３−フェニル−１−プロペン）およびポリ（ビニルシクロヘキサン）が含まれる。そのような材料の一種もしくはそれより多くを含むポリマーブレンドであるホモポリマーおよびコポリマーが適当である。熱硬化性樹脂、例えばエポキシド、オレオレジン、不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂も適当である。
【００２８】
好ましいポリマーは、温度２０℃および湿度０％で測定された約２×１０-12ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ2−秒−ｃｍ Ｈｇより大きい酸素透過定数を有する熱可塑性樹脂であり、そのような樹脂は比較的安価で、容易に包装材構造体に形成され、そして本発明の酸素捕捉剤組成物とともに使用した場合、酸素感応性製品に対して高度の活性遮断保護を提供し得る。これらの例には、ポリエチレンテレフタレートおよびポリアルファ−オレフィン樹脂、例えば高、低および直鎖低密度ポリエチレンおよびポリプロピレンが含まれる。比較的低いレベルの酸素捕捉剤組成物、例えば樹脂１００部に対して約５ないし約１５部でさえも、そのような樹脂に対して高度の酸素遮断保護を提供し得る。これらの好ましい樹脂に関して、他のことが同一である場合、ポリエチレン（“ＰＥＴ”）、ポリプロピレン（“ＰＰ”）、高密度ポリエチレン（“ＨＤＰＥ”）、直鎖低密度ポリエチレン（“ＬＬＤＰＥ”）および低密度ポリエチレン（“ＬＤＰＥ”）の順に酸素透過性が増加する。従って、そのようなポリマー樹脂に関して、他のことが同一である場合、与えられたレベルの酸素遮断効果を達成するために充填される酸素捕捉剤は、そのような順序で増加する。
【００２９】
本発明の好ましい態様に従って、熱可塑性樹脂は柔軟な分子鎖を有する柔軟な樹脂からなる。ゴム柔軟性を有するそのような柔軟な樹脂、例えばメタロセン触媒を使用して重合されたポリアルファ−オレフィン（プラストマーとしても公知である）および熱可塑性エラストマーは、より硬質の熱可塑性樹脂と比較して、他の条件が同一である場合、予想外の優れた酸素吸収効率を示す。柔軟な樹脂の柔軟な分子構造は、酸素捕捉剤成分の移動および均一な接触を容易にすると信じられている。この接近接触は、より堅く硬質のポリマー樹脂と比較して、予想外の高い酸素吸収効率（ｃｃ Ｏ2／ｇｍ Ｆｅ）を導く酸化反応を促進する。樹脂の柔軟性および屈曲性は、１％割線モジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−３）およびショアー ディー 硬度（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０）を含むいくつかの特性を試験することにより決定され得る。上記特性のどちらの測定でも、樹脂が、改良された酸素効率を示すかどうかということの良好な開示を提供するであろう。代表的には、改良された酸素吸収効率は樹脂において、２５，０００ｐ．ｓ．ｉ．未満の１％割線モジュラスおよび／または４５未満のショアー ディー 硬度が見られる。好ましい樹脂は、約２０，０００ｐ．ｓ．ｉ．未満の１％割線モジュラスおよび／または約４２未満のショアー ディー 硬度を有する。試料担体樹脂、その割線モジュラスおよびショアー硬度を実施例１１の表１１に一覧にしてある。
【００３０】
本発明のこの態様による好ましい柔軟で屈曲性の樹脂は、メタロセン触媒を使用して重合されたポリアルファ−オレフィン、例えばメタロセンポリエチレン（“ｍＰＥ”）およびメタロセンポリプロピレン（“ｍＰＰ”）である。ｍＰＥは、エチレンとブテン、ヘキセンおよびオクテンのような炭素原子数約４ないし８の高級アルファ−オレフィンの少なくとも一種とのコポリマーであって約１ないし２５％からのコモノマーレベルを有する。またｍＰＥは、約２ないし５の狭い分子量分布（ＭＷ）w／（ＭＷ）nを有する。特例にはダウ アフィニティー樹脂(Dow Affinity resins)、ダウ／デュポン エンゲージ樹脂（Dow/Dupont Engage resins）およびエクソン エクサクト樹脂(Exxon Exact resin)が含まれる。これらのｍＰＥは、高いコモノマー含有量、狭いコモノマー分布および均一な狭い分使用分布を有する直鎖、短鎖分枝ポリマー鎖として文献に記載されている。ｍＰＥに関する１％割線モジュラスの範囲は約２，５００ないし約９，０００ｐ．ｓ．ｉ．であり、そしてショアー ディー 硬度は約２９ないし約４１である。比較として、慣用の複数のサイズを有するチグラー−ナッタ触媒によるポリオレフィン（例えば“ＬＬＤＰＥ”）は広いコモノマー分布および約６ないし８のより広い分子量分布を有する直鎖であり、そして慣用のラジカル開始ポリオレフィン（例えば“ＬＤＰＥ”）はコモノマーを含まず、長鎖および短鎖分枝を有する高級分枝鎖であり、そして約１０ないし１４の広い分子量分布を有する。慣用のＬＤＰＥ樹脂は約２５，０００ｐ．ｓ．ｉ．ないし約３８，０００ｐ．ｓ．ｉ．の１％割線モジュラスおよび約４５ないし５５のショアー ディー 硬度を有する。ＬＬＤＰＥ樹脂は、約３０，０００ｐ．ｓ．ｉ．ないし約７５，０００ｐ．ｓ．ｉ．の１％割線モジュラスおよび約４５ないし５５のショアー ディー 硬度を有する。ポリプロピレンは約１６０，０００ｐ．ｓ．ｉ．ないし約２３０，０００ｐ．ｓ．ｉ．の１％割線モジュラスおよび約６５ないし８５のショアー ディー 硬度を有する。酸素捕捉剤成分の担体樹脂として、ｍＰＥは、慣用のＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＰＰからなる酸素捕捉剤担体樹脂と比べて優れた酸素吸収率および能力を有する。
【００３１】
改良された酸素吸収効率を示す柔軟で屈曲性の好ましい樹脂のもう一つの群は、スチレンブロックコポリマー、例えばスチレンブロックおよびエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ブチレンもしくはイソブチレンポリマーブロックまたはそれらの組み合わせからなるゴムブロックからなるもの（“スチレン−ゴムブロックコポリマー”）である。スチレン−ゴムブロックコポリマーは、重合されたスチレンモノマー単位およびブタジエン、イソプレンおよびエチレン−ブチレンのようなゴムモノマー単位のブロックセグメントからなる。コポリマー中のスチレン／ゴム比は広範囲で変化し得るが、代表的にはスチレンブロック１５ないし４０部対ゴムブロック６０ないし８５部である。ゴム単位はこれらのブロックコポリマーに柔軟性および弾力性を与える。これらのブロックコポリマーの１％割線モジュラスは約１５０ないし約２０００ｐ．ｓ．ｉ．である。そのショアー ディー 硬度は約５ないし約１５である。上記した通り、この柔軟性および屈曲性は、酸素捕捉剤成分、すなわち酸化性金属成分、電解質成分および、金属成分の効率的な酸化を促進する固体非電解性酸性化成分間の移動および均一な接触を容易にする。
【００３２】
そのようなブロックコポリマーの特例は、柔軟で屈曲性で弾力性な熱可塑性樹脂であるシェル(Shell)製ジーおよびディー シリーズ 登録商品カラトン(Kraton)ゴムポリマーである。シェル製ジー シリーズ 登録商標カラトンはスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（“ＳＥＢＳ”）からなり、そしてディー シリーズはスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（“ＳＢＳ”）からなる。もう一つの例は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロックコポリマー（“ＳＩＢＳ”）である。
【００３３】
メタロセン触媒ポリマーおよびスチレン−ゴムブロックコポリマーに加えて、酸素吸収効率を増加させる担体樹脂として、非常に低密度のポリエチレン（“ＶＬＤＰＥ”）、超低密度ポリエチレン（“ＵＬＤＰＥ”）、エラストマー性ホモポリプロピレン（“ＥＨＰＰ”）のようなポリプロピレンのエラストマー体のような柔軟で屈曲性の樹脂が使用され得る。ＵＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥは約１８，０００ｐ．ｓ．ｉ．ないし約２０，０００ｐ．ｓ．ｉ．の１％割線モジュラスおよび約４２のショアー ディー 硬度を有する。ＰＰのエラストマー体は約２０のショアー ディー 硬度および約１８，０００ｐ．ｓ．ｉ．の１％割線モジュラスを有する。ポリマー樹脂の選択は、最終使用の包装材用途、要求される酸素吸収レベル、ならびにポリマー樹脂中の酸素捕捉剤組成物がいくつかの、もしくは別個の樹脂により更にブレンドされるかどうかということを含む、いくつかの因子に依存する。
【００３４】
本発明の酸素捕捉剤組成物による使用または配合に関する熱可塑性樹脂の選択において、樹脂中の残りの酸化防止剤の存在は酸素吸収効果に有害である。樹脂の熱安定性を増加させる目的のためにポリマー製造ではフェノール型酸化防止剤およびホスフィット型酸化防止剤は共通して使用され、二次加工された製品をそれにより得る。これらの残りの酸化防止剤化合物の特例は、ブチル化ヒドロキシトルエン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンおよびトリイソオクチルホスフィットのような物質を含む。そのような酸化防止剤は、本発明で使用される酸素捕捉剤成分と縮合するべきではない。一般的に、本発明の捕捉剤組成物の酸素吸収は、残りの酸化防止剤化合物のレベルが減少するときに改良される。従って、本発明での使用に関して、樹脂の重量を基準として好ましくは約１６００ｐｐｍ未満の、そして最も好ましくは約８００ｐｐｍ未満の低レベルのフェノール型またはホスフィット型酸化防止剤を含む市販品として入手可能な樹脂が好ましい（が、要求はされない）。例は、ダウ ケミカル (Dow Chemical) ダウレックス (Dowlex) ２０３２ 直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；ユニオン カーバイド (Union Carbide) ＧＲＳＮ ７０４７ ＬＬＤＰＥ；グッドイヤー (Goodyear) ＰＥＴ “トライツフ(Traytuf)” ９５０６；およびイーストマン(Eastman) ＰＥＴＧ ６７６３である。エクソン エクサクト(Exxon Exact)、ダウ アフィニティー(Dow Affinity)およびダウ／デュポン エンゲージ（Dow/Dupont Engage）のような市販品として入手可能なｍＰＥは許容され得るレベルの酸化防止剤を有し、登録商標カラトン(Kraton)のようなスチレン−ゴムブロックコポリマーも適当なレベルを有する。残りの酸化防止剤量の測定は高圧液体クロマトグラフィーを使用することにより行われ得る。
【００３５】
樹脂との組み合わせで使用する場合、本発明の酸素捕捉剤組成物の酸化性金属、電解質および酸性化成分、ならびにいずれかの任意で使用され得る水分吸収結合剤は粒子または粉末の形状で使用される。酸素捕捉剤熱可塑性樹脂配合物の溶融加工を容易にするためには、５０メッシュまたはそれより小さい粒子サイズが好ましい。コーティング成形用熱硬化性樹脂による使用に関しては、最終コーティングの厚さより小さい粒子サイズが使用される。酸素捕捉剤は粉末または粒子の形状で直接使用され得るか、または例えば溶融配合もしくは圧縮燒結により更なる取扱および使用が容易となるようにペレットに加工され得る。
【００３６】
ポリマーマトリックスの溶融フラクチャーを減少させ、そして可能であればダイ圧力を減少させるために、酸素捕捉剤成分が樹脂と結合している場合、加工助剤も使用できる。例えば、ダイネオン(Dyneon)から入手可能なダイナマー (Dynamar) ＦＸ−９６１３およびＦＸ−５９２０Ａのようなフルオロポリマーを溶融配合加工で添加することが可能である。好ましくは、本発明の酸化性金属、電解質、酸性化成分および担体樹脂からなる酸素捕捉剤樹脂に、５０ｐｐｍないし５０００ｐｐｍ、より好ましくは２００ｐｐｍないし２０００ｐｐｍ、そして最も好ましくは５００ｐｐｍないし１０００ｐｐｍのフルオロポリマーを添加してよい。
【００３７】
酸化性金属成分、電解質成分、酸性化成分および任意の水分吸収結合剤の混合物は、熱可塑性ポリマー配合または溶融二次加工段階で、例えばそれらの押出セクションで直接的に添加され得、その後、溶融混合物はフィルムまたはシート押出または同時押出ラインに直接進められて単層または複層フィルムまたはシートが得られ、ここでは酸素捕捉剤組成物の量が比率で決定され、ここでは押出二次加工ラインの樹脂供給セクションにおいて組成物および樹脂が結合している。代案として、酸化性金属成分、電解質成分、酸性化成分および任意の結合剤の混合物を更に押出フィルムもしくはシート、またはチューブ、ボトル、カップ、トレー等のような射出成形品に加工するために、更に包装材樹脂中に降ろされ得るマスターバッチ濃縮物ペレット中に配合され得る。約２５，０００ｐ．ｓ．ｉ．未満の１％割線モジュラスおよび約４５未満のショアー ディー 硬度を有する柔軟で屈曲性の樹脂は、より好ましい濃縮ペレット用担体樹脂であり、より硬質の包装材樹脂との組み合わせで使用された場合、それらはより大きい酸素吸収効率を促進する。約２０，０００ｐ．ｓ．ｉ．未満の１％割線モジュラスおよび約４２未満のショアー ディー 硬度を有する柔軟で屈曲性の樹脂は特に好ましい。再度、そのような樹脂の例には、ｍＰＥ、スチレン−ゴムブロックコポリマー、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥおよびポリプロピレンのエラストマー体が含まれる。特に好ましい担体樹脂は、スチレン−ゴムブロックコポリマーおよびメタロセンポリエチレンである。
【００３８】
酸化性金属、電解質および酸性化成分ならびに使用する場合は任意の結合剤成分の混合度は、酸素捕捉剤組成物の酸素吸収特性に影響することが見出されており、より良好な混合はより良好な特性を導く。混合効果については、酸化性金属成分に対して低量の電解質および酸性化成分の比率において、ならびに電解質成分に対して非常に低量もしくは多量の酸性化成分の比率において最も注意しなければならない。金属成分１００重量部に対して約１０重量部以下の電解質および酸性化成分の場合、または電解質または酸性化成分のどちらかのもう一方に対する重量比が約１０：９０未満の場合、酸素捕捉剤成分は水性スラリー混合により好ましく混合され、次いでオーブン乾燥および粉砕され微細粒子とされる。これらの比率以下の場合、高い比率では適当である技術による混合、例えばヘンシェルミキサーまたはワーリング(Waring)パウダーブレンダーにおける強力混合、あるいはローラーまたはタンブラーにおけるコンテナ中での弱力混合技術は、特に組成物が熱可塑性樹脂に混入された場合、および溶融加工段階で使用される場合、酸素吸収における変動性を導き得る。他の条件が同一である場合、スラリー混合により製造された酸素捕捉剤組成物は高い酸素吸収効率または特性を有し、高密度固体混合機およびローラー／タンブラー混合技術を使用して製造された組成物が順番で続くことが見出されている。しかしながら、高温での適用に使用するための焼成酸性化成分を含む組成物を混合する場合は、スラリー混合技術は好ましくない。
【００３９】
本発明の酸素捕捉剤組成物の酸素吸収特性に影響を及ぼし得る他の因子には、組成物を含有している製品の表面積が含まれ、通常、表面積がより大きいほど、より良好な酸素吸収特性が提供される。使用する場合は、水分吸収結合剤の残りの水分量も特性に影響を及ぼし、結合剤の水分が多いほど、より良好な酸素吸収特性が導かれる。しかしながら、結合剤に存在するべき水分の量には粒子限界があり、多すぎると酸素捕捉剤組成物の早期活性化および加工し難さを導く。また水分は、二次加工製品における美観の欠如、例えば泡体および空隙を引き起こし得る。特に高温で二次加工されたものでは著しい。
【００４０】
溶融加工技術により熱可塑性樹脂に混入され、そして製品の二次加工に使用される場合、樹脂の性質も大きく影響され得る。従って、発明された酸素捕捉剤組成物が、ポリオレフィンまたは非結晶性ポリエチレンテレフタレートのような非結晶性および／または酸素透過性ポリマーとともに使用される場合、該組成物が、結晶性ポリエチレンテレフタレートおよびＥＶＯＨのような結晶性および／または酸素遮断ポリマーとともに使用される場合よりも高い酸素吸収が見られる。発明された組成物を、例えばメタロセン触媒ポリオレフィンおよびスチレン−ゴムブロックコポリマーのような柔軟で屈曲性の樹脂とともに使用する場合、優れた酸素吸収効率が観測される。
【００４１】
熱可塑性樹脂とともに使用する場合、樹脂中に望ましいレベルの酸素捕捉能を提供するために有効な量で酸素捕捉剤組成物を直接混入することができる。そのような使用により、好ましい酸素捕捉剤レベルは樹脂の選択、樹脂から二次加工されるべき製品の構成および製品に必要な酸素捕捉能に依存して変化するであろう。低い固有粘度を有する樹脂、例えば低分子量樹脂の使用は、通常、加工能力を損なわずに、より高い捕捉剤組成物の充填を可能にする。これに対して、より少ない量の酸素捕捉剤は、より高い粘度を有するポリマー材料の使用を容易にする。好ましくは、樹脂１００重量部あたり少なくとも約２重量部の酸素捕捉剤組成物が使用される。一般的に、樹脂１００部あたり約２００部以上の充填レベルは酸素吸収における増加を導かず、加工に干渉し、そして逆に他の製品特性に影響を及ぼす。より好ましくは、加工能力を維持しながら良好な捕捉特性を得るためには、１００部あたり約５ないし約１５０部の充填レベルが使用される。薄膜およびシートの二次加工に関して、１００部あたり約５ないし約１５部の充填レベルが特に好ましい。樹脂濃縮物から直接的に使用されるフィルムおよびシートに関して、樹脂１００部あたり約５ないし約１００部の酸素捕捉剤組成物の充填レベルが好ましく、５ないし５０部が最も好ましい。
【００４２】
包装材製品の二次加工に関する好ましい酸素捕捉剤樹脂組成物は、少なくとも一種の熱可塑性樹脂および樹脂１００部あたり約５ないし約１５０重量部、より好ましくは５ないし約５０重量部の酸素捕捉剤組成物からなり、該酸素捕捉剤組成物は鉄粉末、塩化ナトリウムおよび酸性ピロリン酸ナトリウムからなる。上記捕捉剤組成物には、鉄１００重量部あたり約１０ないし約２００重量部、より好ましくは約３０ないし約１３０重量部の塩化ナトリウムおよび酸性ピロリン酸ナトリウムが存在し、塩化ナトリウム対酸性ピロリン酸ナトリウムの重量比は約１０:９０ないし約９０：１０である。樹脂および酸素捕捉剤１００重量部あたり約５０重量部までの水分吸収結合剤も含み得る。特に好ましい、この型の組成物は、樹脂としてポリプロピレン、高、低または直鎖低密度ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレート、樹脂１００重量部あたり約５ないし約３０重量部の酸素捕捉剤、鉄１００重量部あたり約５ないし約１００重量部の塩化ナトリウムおよび約５ないし約７０重量部の酸性ピロリン酸ナトリウムならびに鉄および塩化ナトリウムおよび酸性ピロリン酸ナトリウム１００重量部あたり約５０重量部までの結合剤を含む。
【００４３】
包装材製品のためのもう一つの好ましい組成物は、ｍＰＥまたはスチレン−ゴムブロックコポリマーのような柔軟で屈曲性の樹脂、および樹脂１００重量部あたり約５ないし約１５０重量部の酸素捕捉剤を含み、酸素捕捉剤は鉄粉末、塩化ナトリウムおよび酸性ピロリン酸ナトリウムまたはリン酸一カルシウムからなる。酸素捕捉剤は、鉄１００重量部あたり約５ないし約１５０重量部の塩化ナトリウムおよび約５ないし約１００重量部の酸性ピロリン酸ナトリウムまたはリン酸一カルシウムを含む。
包装材製品が高温二次加工法を使用することにより製造される場合、二次加工製品における泡体および空隙の形成を防止するために、酸性化成分として焼成酸性ピロリン酸ナトリウムまたはリン酸一カルシウムを使用することが好ましい。
【００４４】
酸素捕捉剤組成物および樹脂が濃縮されていない形態でシートまたはフィルムの直接二次加工のために使用され得る場合（すなわち、更なる樹脂希釈をすることなく使用される場合）、濃縮物の形態で酸素捕捉剤組成物および樹脂を使用することも都合が良い。そのように使用される場合、低材料費で濃縮物を製造する能力は、押出ペレット化のような溶融配合を良好に行うことのできる捕捉剤の比較的高い充填に関して重要である。従って、本発明の濃縮組成物は、好ましくは樹脂１００重量部あたり少なくとも約１０重量部、好ましくは１００重量部あたり約３０ないし１５０重量部の酸素捕捉剤を含む。そのような酸素捕捉剤濃縮組成物に適当な樹脂は、本文に記載された熱可塑性ポリマー樹脂のいずれをも含む。低溶融粘度樹脂は高い捕捉剤充填使用を容易にし、そして代表的に最終製品の溶融二次加工に充分低い量で使用されるため、代表的により低い分子量の濃縮樹脂は最終製品特性に逆影響を及ぼさない。好ましい担体樹脂はポリプロピレン、高密度、低密度および直鎖低密度ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレートである。これらの間で好ましくは、約１ないし約４０ｇ／分の溶融流れ速度（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）を有するポリプロピレン、約１ないし約２０ｇ／分の溶融指数（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）を有するポリエチレンおよびフェノール／トリクロロエタンにおいて約０．６ないし約１ｇの固有粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ２８５７）を有するポリエチレンテレフタレートである。
【００４５】
濃縮組成物に最も好ましい担体樹脂は、約４５未満のショアー ディー 硬度および／または約２５，０００ｐ．ｓ．ｉ．未満の割線モジュラスにより示される柔軟で屈曲性の樹脂である。特に好ましくは、約２０，０００ｐ．ｓ．ｉ．未満の１％割線モジュラスおよび約４２未満のショアー ディー 硬度を有するそれらの樹脂である。これらの濃縮樹脂は好ましくは、樹脂１００重量部あたり約３０ないし約１５０重量部、最も好ましくは１００重量部あたり約７５ないし１２５重量部の酸素捕捉剤組成物を含む。酸素捕捉剤組成物は、好ましくは鉄１００重量部あたり約２５ないし約１２５重量部の塩化ナトリウムおよび約２５ないし約７５重量部の酸性ピロリン酸ナトリウムまたはリン酸一カルシウムから選択される酸性化成分を含む。これら濃縮物からの薄膜の二次加工に関して、樹脂１００重量部あたり約５ないし約１５０重量部の酸素捕捉剤組成物の充填レベルが好ましく、そして樹脂１００重量部あたり約１０ないし約１００重量部の酸素捕捉剤組成物の充填レベルがより好ましく、そして樹脂１００重量部あたり約１０ないし約５０重量部の酸素捕捉剤組成物の充填レベルが最も好ましい。上記に従って製造された濃縮物およびフィルムは優れた酸素吸収納を示す。
【００４６】
酸素捕捉剤フィルムおよび包装材の二次加工に濃縮物が使用される場合、そのような濃縮物は単独でか、または担体樹脂と同一か、もしくは異なる熱可塑性樹脂との組み合わせで使用され得る。従って、濃縮物は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートまたは他の適当な樹脂のいずれかから最終包装材構成物に依存して選択される柔軟で屈曲性の樹脂およびフィルム樹脂からなり得る。同様に、担体樹脂およびフィルムまたは包装材樹脂の両者は、同一か、もしくは異なる柔軟で屈曲性の樹脂または同一か、もしくは異なる硬質の樹脂からなり得る。好ましくは、優れた酸素吸収納を達成するために、少なくとも一種の担体樹脂は柔軟で屈曲性の型のものである。
【００４７】
酸素捕捉剤組成物の種々の成分またはそのような成分の組み合わせを使用して、熱可塑性樹脂と組み合わせられ、そして酸素捕捉剤製品へと二次加工され得る二種またはそれより多くの濃縮物を形成することも予想される。二種もしくはそれより多くの濃縮物を使用することの利点は電解質および酸性化成分を最終製品の製造まで酸化性金属と別々にすることができることであり、それにより、実際の使用まで完全か本質的に完全な酸素捕捉能が保持され、他で要求されるよりも少ない捕捉剤充填が可能である。加えて、分離された濃縮物は、電解質および酸性化成分および／または水分吸収結合剤と酸化性金属の異なる濃度の製造をより容易に可能とし、そしてまた二次加工品が、酸素捕捉能が特定の最終使用要求に向けられている広範囲の溶融加工樹脂組成物を都合よく配合する可能性を与える。分離濃縮物で使用される好ましい成分または成分の組み合わせは、（１）酸性化成分、（２）酸化性金属成分と水分吸収結合剤成分の組み合わせおよび（３）電解質および酸性化成分の組み合わせである。
【００４８】
特に好ましい成分濃縮物は、酸性ピロリン酸ナトリウム、リン酸一カルシウム、焼成酸性ピロリン酸ナトリウムまたは焼成リン酸一カルシウムのような酸性化成分および熱可塑性樹脂からなる組成物である。そのような濃縮物を所望の量で、酸素捕捉能を増加させるための酸化性金属またはそれらの電解質との組み合わせのような他の捕捉剤成分を既に含むか、更に添加するであろう熱可塑性樹脂を使用した溶融加工操作中に添加できる。特に好ましくは、樹脂１００重量部あたり約１０ないし約１５０重量部の酸性ピロリン酸ナトリウム、リン酸一カルシウム、焼成酸性ピロリン酸ナトリウムまたは焼成リン酸一カルシウムを含む濃縮樹脂である。濃縮樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレートと、柔軟で屈曲性の樹脂と、最も好ましくは最良の結果を与えるｍＰＥおよびスチレン−ゴムブロックコポリマーとのような樹脂の数種から選択され得る。
噴霧コーティング等を経由する缶内部塗料に酸素捕捉剤組成物を混入するために使用され得るポリマー樹脂は代表的にはエポキシオレオレジン、不飽和ポリエステル樹脂またはフェノール樹脂をベースとする物質のような熱硬化性樹脂である。
【００４９】
本発明は、上記の酸素捕捉剤組成物が混入された少なくとも一種の溶融二次加工層からなる製品も提供する。本発明の酸素捕捉剤組成物により改良された酸化効率のため、捕捉剤含有層は比較的少ないレベルの捕捉剤を含み得る。本発明の製品は、屈曲性または硬質の包装材構造体における使用に関して良好に適当である。本発明の硬質な包装材シートの場合、酸素捕捉剤層の厚さはむしろ約１００ミルより大きくなく、そして最も好ましくは約１０ないし約５０ミルの範囲である。本発明による屈曲性フィルム包装材の場合、酸素捕捉剤層の厚さは好ましくは約１０ミルより大きくなく、最も好ましくは約０．５ないし約８ミルの範囲である。本文で使用されているように、“ミル”と言う表現は共通の意味に使用され、すなわち、インチの千分の一である。本発明の包装材構造体および二次加工製品はフィルムまたはシートの形状で、硬質および屈曲性の両者で、ならびに容器または容器壁およびライナーで、例えばトレー、カップ、ボウル、ボトル、バッグ、ポーチ、ボックス、フィルム、カップライナー、カップコーティングおよび他の包装材構造体に使用される。単層または複層構造体も予想される。
【００５０】
本発明の酸素捕捉剤組成物および樹脂は、それらから二次加工された製品において活性遮断特性を生じ、そしていずれかの適当な二次加工技術により、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、金属化ポリオレフィンまたはポリエステル、アルミホイル、シリカ被覆ポリオレフィンおよびポリエステル等をベースとするもののようなコストのかかる気体遮断フィルムの層を含む必要がなく優秀な酸素遮断特性を有する包装材壁および製品に溶融加工され得る。本発明の酸素捕捉剤製品はまた、改良された再循環能の付加的な利益も提供する。酸素捕捉剤樹脂からの小片または再生は簡単に、逆効果なくプラスチック製品に再循環され得る。比較して、ＥＶＯＨまたはＰＶＤＣ気体遮断フィルムの再循環は、製品を形成する気体遮断樹脂および他の樹脂の間でポリマー相分離およびゲル化が生じるため、製品品質における悪化を引き起こし得る。それにもかかわらず、本発明のより活性な遮断層の一種またはそれより多くを含む製品における不働態気体遮断層の一種もしくはそれより多くを使用することを通して、特に活性および不働態酸素遮断特性の両方を有する包装材用途に製品を提供することが予想されている。従って、いくつかの用途、例えば制度的な使用のための食品用包装材およびいわゆる長い包装寿命のためのものに関しては、本発明の酸素捕捉剤層は不働態気体遮断層またはＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、金属化ポリオレフィンまたはアルミホイルのようなフィルムとの結合において使用され得る。
【００５１】
本発明は、酸素捕捉剤組成物および上記の樹脂からなる少なくとも一層を含む包装材壁にも向けられている。製品を完全に囲む包装材製品または構造体のいずれも“包装材壁”を有すると判断されるであろうことは理解されるべきであり、本文で使用されるように、この表現は、包装材製品が壁またはそれらの小片からなる場合、これは包装材製品および包装材の外気雰囲気の間に存在し、そのような壁またはそれらの小片は、本発明の酸素捕捉剤組成物が混入された少なくとも一種の層からなるか、もしくは意図する。従って、与えられた製品により充填された後、シールされるように意図されたボウル、バッグ、ライナー、トレー、カップ、カートン、ポーチ、ボックス、ボトルおよび他の入れ物または容器は、入れ物が密閉されているか、またはシールされている場合に包装材製品および外気雰囲気の間に存在するそのような入れ物の壁（またはそのような壁の小片）のいずれかに本発明の酸素捕捉剤組成物が存在する場合、“包装材壁”により包まれる。例としては、本発明の酸素捕捉剤組成物は、連続的な熱可塑性樹脂に囲まれた、または実質的に囲まれた製品の一種またはそれより多くの中または間に二次加工される。本発明による包装材壁のもう一つの例は、飲料用容器（例えばビール、ワイン、フルーツジュース等）においてカップライナーとして、またはラップ材料として使用される本発明の酸素捕捉剤組成物を含む単層または複層フィルムまたはシートである。
【００５２】
魅力のある活性遮断層は一般的に酸化反応の熱力学が充分速く、層が充分厚く、層を通って実質的な量の酸素を移動させることなく層中に透過している酸素のほとんどが反応するものとして理解されている。更に、この“定常状態”は、酸素捕捉剤層が消費される前の最終用途の要求に適当な期間存在することが重要である。本発明は、経済的に魅力的な、例えば硬質包装材用シートの場合は１００ミル未満、そして屈曲性のフィルムの場合は１０ミル未満の層厚において、この定常状態および優れた捕捉剤寿命を提供する。本発明による硬質なシート包装材に関して、魅力的な捕捉剤層は約１０ないし約３０ミルの範囲で提供され得るが、屈曲性のフィルム包装材に関しては、約０．５ないし８ミルの層厚が魅力的である。そのような層は、捕捉剤層の重量を基準として約２ないし１０重量％程度の酸素捕捉剤組成物により効率的に機能する。
【００５３】
本発明による包装材構造体の二次加工において、酸素との化学反応に関して、組成物の水活性が約０．２ないし０．３未満の限り、本発明の酸素捕捉剤樹脂組成物が実質的に不活性であることを記載することは重要である。対比して、水活性が約０．２ないし０．３、もしくはそれより高い場合、組成物は酸素の捕捉に関して活性となる。水活性とは、使用前に、比較的乾燥した環境下で低い水分レベルを維持するための特別な段階なしで、本発明の包装材製品が実質的に不活性さを残し得るようなものである。しかしながら、包装材を使用すると、ほとんどの製品は、包装材製品の壁に混入された捕捉剤組成物を活性化するために充分な水分を有するであろう。内部および外部層間に挟まれた中間体酸素捕捉剤層を有する本発明の仮定的包装材製品の場合、本発明の酸素捕捉剤組成物が含まれる構造体の捕捉剤層は、以下の式が満たされる場合、捕捉剤層に透過している酸素との化学反応に関して活性であろう。
【００５４】
【化１】
0004477772.tif 000002
式中、ｄiは内部層の厚さ（ミル）を表し；ｄoは外部層の厚さ（ミル）を表し；ａoは包装材製品の外側（すなわち、より外側の層に隣接）環境の水活性を表し；ａiは包装材製品の内側（すなわち、より内側の層に隣接）環境の水活性を表し；ａは捕捉剤層の水活性を表し；（ＷＶＴＲ）oは、ＡＳＴＭ Ｅ ９６による、１００oＦおよび９０％ＲＨにおける ｇｍ．ミル／１００ ｉｎ．ｓｑ．ｄａｙの包装材壁外部層の水蒸気伝達率を表し；そして（ＷＶＴＲ）iは、ＡＳＴＭ Ｅ ９６による、１００oＦおよび９０％ＲＨにおける ｇｍ．ミル／１００ ｉｎ．ｓｑ．ｄａｙの包装材壁内部層の水蒸気伝達率を表す。
酸素捕捉剤組成物が混入している層が捕捉剤壁の唯一の層である単層包装材構造体に関して、包装材は、提供されたａoまたはａiが約０．２ないし０．３より大きいか、または等しい酸素吸収に関して活性である。
【００５５】
本発明による包装材壁を製造するために、酸素捕捉剤樹脂配合物を使用するか、あるいは酸素捕捉剤組成物、またはその成分もしくはそれらの濃縮物を配合するか、あるいは適当な包装材樹脂と組み合わせ、得られた樹脂配合物をシート、フィルムまたは他の成形品に二次加工する。担体樹脂として柔軟で屈曲性の樹脂を使用した配合物または濃縮物を、これらに限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレートを含む適当な包装材樹脂に配合するか、または組み合わせることができる。押出、同時押出、吹込み成形、射出成形、成形コーティングおよびいずれかの他のシート、フィルムまたは一般的なポリマー溶融二次加工技術を使用できる。酸素捕捉剤組成物から得られたシートまたはフィルムは更に、例えばコーティングまたは積層により加工され、複層シートまたはフィルムを形成し、次いで例えば熱二次成形または他の二次成形操作により造形されて、少なくとも一層が酸素捕捉剤を含む望ましい包装材壁とされる。そのような包装材壁は、所望であるか必要である場合、更なる加工または造形を受け、種々の活性遮断最終用途包装材製品を得ることができる。本発明は、浮動態遮断フィルムを使用して遮断特性を提供する慣用の製品と比較して、そのような遮断製品のコストを減少させる。
【００５６】
好ましい製造品として、本発明は、壁または内部結合した壁の組み合わせからなり、壁または壁の組み合わせが、囲まれ得る製品−反応空間を定義し、そして壁または壁の組み合わせが、（ｉ）ポリマー樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、最も好ましくはポリオレフィン、ポリスチレンおよびポリエステルからなる群から選択された熱可塑性樹脂、そして最も好ましくは２５０００ｐ．ｓ．ｉ．未満の１％割線モジュラスおよび４５未満のショアー ディー 硬度を有する柔軟で屈曲性の樹脂；（ｉｉ）好ましくは鉄、銅、アルミニウム、錫および亜鉛からなる群から選択された金属を少なくとも一種含む酸化性金属、そして最も好ましくは樹脂１００重量部あたり約１ないし約１００重量部の鉄；（ｉｉｉ）電解質成分ならびに（ｉｖ）水の存在下で７未満のｐＨを有する固体非電解性酸性化成分からなり；好ましくは鉄１００重量部あたり約５ないし約１５０重量部の電解質および酸性化成分からなり、好ましくは酸性化成分対電解質成分の重量比が好ましくは約５／９５ないし約９５／５であり、そして所望により水分吸収結合剤を含む酸素捕捉剤組成物層からなる少なくとも一種の壁部分を含む包装材製品を提供する。そのような製品においては、塩化ナトリウムが最も好ましい電解質成分であり、酸性化成分としては酸性ピロリン酸ナトリウムが最も好ましく、酸性ピロリン酸ナトリウム対塩化ナトリウムの重量比は最も好ましくは約１０／９０ないし約９０／１０の範囲にある。高温押出コーティング加工により製造された製品に関して、焼成酸性ピロリン酸ナトリウムまたは焼成リン酸一カルシウムが最も好ましい酸性化成分である。
【００５７】
本発明による特に魅力的な包装材構造体は、酸素捕捉剤組成物を含むか、もしくは含まない他の一もしくはそれより多くの層に粘着される貼り合わせ接触により、少なくとも一層の酸素捕捉剤層が他のものに粘着した多数の熱可塑性樹脂層からなる包装材壁である。要求されないが、“擬似単層”を達成するように、包装材壁層のそれぞれの主成分を構成している熱可塑性樹脂が同様である。
【００５８】
上記の包装材壁を使用した包装材製品の例は、前調理され、単独で供給された食品を包装するために適する結晶性ポリエチレンテレフタレート（“Ｃ−ＰＥＴ”）を製造する二層または三層の二重オーブンが可能なトレイである。三層の構造体において、約１０ないし２０ミルの厚さの酸素捕捉剤層は、３ないし１０ミル厚の非捕捉剤Ｃ−ＰＥＴ二層の間に挟まれている。実際的な再循環の目的のため、トレイは単一の熱可塑性樹脂、例えばＣ−ＰＥＴを含むので、得られたトレイは“擬似単層”であると思われる。中心層の捕捉剤は再循環性を悪化させないので、この擬似単層トレイからの屑は簡単に再循環され得る。Ｃ−ＰＥＴトレイにおいて、より外側の非捕捉剤層は、酸素を遅らせることにより酸素透過に対して付加的な保護を提供するので、それは、ほとんどの混入酸素が中心層を透過することなく中心層により吸収され得る充分遅い速度で中心層に到達する。任意の内部非捕捉剤層は酸素に対する付加的な遮断として作用するが、同時に、トレイ内部の酸素が中心の捕捉剤層中を通るのに充分透過性である。三層構造を使用することは必須ではない。例えば、上記構造において、内部Ｃ−ＰＥＴ層は除去され得る。単一酸素捕捉剤層から形成されるトレイも魅力的な構造体である。
【００５９】
擬似単層の概念は、擬似単層Ｃ−ＰＥＴトレイの場合に観測されたものと同様の再循環の利益を達成するために、広範囲のポリマー包装材料により使用され得る。例えば、ポリプロピレンまたはポリエチレンから二次加工された包装材は、本発明の酸素捕捉剤組成物を含む複層包装材壁（例えばフィルム）から製造され得る。二層構造体において、付加的な遮断特性を提供するための外側の非捕捉剤ポリマー層を伴って、捕捉剤層は内側の層であり得る。ポリエチレンのような捕捉剤含有樹脂の層が非捕捉剤ポリエチレンの二層の間に挟まれているサンドイッチ構造も可能である。かわりとして、全ての層に関して、ポリプロピレン、ポリスチレンまたは他の適当な樹脂が使用され得る。
【００６０】
本発明の包装材製品のもう一つの例は、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴまたはいずれかの他の適当な樹脂および例えばｍＰＥまたはスチレン−ゴムブロックコポリマーのような柔軟で屈曲性の樹脂の酸素補足剤濃縮物から二次加工されたフィルムまたは包装材壁である。例えば、ｍＰＥからなる酸素捕捉剤濃縮物ペレットはＬＤＰＥ樹脂と溶融ブレンドされ、酸素捕捉剤組成物を含有するｍＰＥの領域を有するＬＤＰＥのフィルムを形成する。かわりとして、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーからなる酸素捕捉剤濃縮物ペレットは、酸素捕捉剤組成物を含有するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの領域を有するＰＥＴ包装材壁形成のために、ＰＥＴと溶融ブレンドされ得る。この方法において、フィルムまたは包装材壁は、特に包装材用途に関して、柔軟で屈曲性の樹脂の優れた酸素吸収能力を犠牲にすることなく、樹脂が要求するもの全てからなり得る。
本発明による包装材シートおよびフィルムの二次加工に、種々の再循環の様式が使用され得る。例えば、捕捉剤および非捕捉剤層を有する複層シートまたはフィルムを製造する場合、全複層シートから再生利用される屑は、シートまたはフィルムの酸素捕捉剤層に再循環され得る。シートの全ての層に複合層シートを再循環することも可能である。
【００６１】
本発明による包装材壁および包装材製品は、一またはそれより多くの層の発泡層を含み得る。ビーズ発泡または押出発泡のようないずれかの適当なポリマー発泡技術が使用され得る。例えば、発泡ポリスチレン、発泡ポリエステル、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレンまたはそれらの混合物からなる発泡樹脂層が本発明の酸素捕捉剤組成物を含有する固体樹脂層に粘着している包装製品が得られる。かわりとして、発泡層が酸素捕捉剤組成物を含み得るか、または発泡および非発泡層の両方が酸素捕捉剤組成物を含み得る。そのような発泡層の厚さは通常、酸素捕捉剤の要求によるよりも、機械的特性、例えば硬質性および衝撃強さの要求により口述されている。
【００６２】
上記のような包装材構造体は、コストのかかる遮断フィルムを排除する能力から利益を与え得る。それにもかかわらず、極端に長い包装寿命または追加の酸素保護が要求されるかまたは望まれる場合、本発明による包装材壁は二次加工され、ＥＶＯＨ、ナイロンまたはＰＶＤＣ、あるいは金属化ポリオレフィン、金属化ポリエステルまたはアルミニウムホイルの一またはそれより多くの層を含み得る。本発明の酸素捕捉剤樹脂層により増加され得る不働態層のもう一つの型は、シリカ被服ポリエステルまたはシリカ被覆ポリオレフィンである。本発明による複層包装材壁が異なるポリマー組成物の層を含む場合、エチレン−ビニルアセテートコポリマーまたはマレエート化ポリエチレンもしくはポリプロピレンをベースとするもののような粘着層を使用することが望ましく、そして所望によりそのような粘着層に本発明の酸素捕捉剤を混入することが可能である。活性および不働態遮断特性の両方を有するフィルムを得るためにＥＶＯＨ、ナイロンまたはＰＶＤＣポリマーのような気体遮断樹脂を使用して本発明の酸素捕捉剤組成物を製造することも可能である。
【００６３】
本発明の一つの態様の視点は酸素捕捉剤組成物を容器の壁中に直接混入することにあるが、酸素捕捉剤組成物は、その意向がヘッドスペース酸素の吸収のみである包装材製品内部の分離包含物としてパケットにも使用され得る。
本発明の酸素捕捉剤樹脂、包装材壁および包装材製品に関する第一用途は、腐りやすい食品の包装である。例えば、本発明に使用される包装材製品は、牛乳、ヨーグルト、アイスクリーム、チーズ；シチューおよびスープ；ホットドッグ、コールドカット、チキン、ビーフジャーキーのような肉製品；単独で供給され、前調理された食品；自家製パスタおよびスパゲッティーソース；バーベキューソース、ケチャップ、マスタードおよびマヨネーズのような調味料；フルーツジュース、ワインおよびビールのような飲料；ドライフルーツおよび野菜；朝食用シリアル；パン、クラッカー、ペイストリー、クッキーおよびマフィンのような焼き食品；キャンディー、ポテトチップス、チーズ入りスナックのようなスナック食品；ピーナッツバターまたはピーナッツバターおよびゼリーの組み合わせ、ジャムおよびゼリー；乾燥した、または新鮮な調味料；ならびにペットおよび動物飼料；等の包装に使用され得る。前述には、本発明の可能な用途に関して制限する意図はない。一般的に本発明は、酸素の存在で悪化する、いずれの型の製品に向けられた包装材料における遮断保護を増加させる。
【００６４】
また、本発明の酸素捕捉剤組成物に関する他の用途には、特に酸素感応性食品類、例えばトマトをベースとする素材、幼児用食品等のための金属缶内部コーティングが含まれる。代表的に、酸素捕捉剤組成物は、エポキシド、オレオレジン、不飽和ポリエステル樹脂またはフェノールをベースとする物質の熱硬化性樹脂のようなポリマー樹脂と組み合わせられ得、そのような物質はローラーコーティングまたはスプレーコーティングにより金属缶に適用され得る。
以下に提供される例は説明のためであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６５】
以下の例のために、粉末、濃縮ペレットまたはフィルム状の酸素捕捉剤組成物を含む５００ｍｌガラス容器中で行われる酸素吸収試験法(Oxygen Absorption Test)に従って酸素捕捉特性を測定した。容器中の湿度を調節するために、試験されるべき試料の隣りにガラス容器中に、開口式ガラス瓶中の蒸留水または塩水溶液を置いた。次いで容器を密封し、そして試験温度で貯蔵した。容器のヘッドスペースにある残りの酸素濃度をセルボメックス シリーズ１４００酸素分析器(Servomex Series 1400 Oxygen Analyzer)またはエムオーシーオーエヌ 酸素分析器(MOCON Oxygen Analyzer)を使用して、最初に、次いで定期的に測定した。試験試料により吸収された酸素の量は、ガラス容器中ヘッドスペースの酸素濃度の変化から決定された。試験容器は約５００ｍｌのヘッドスペース体積を有し、大気を含むので、約１００ｍｌの酸素が鉄との反応のために存在し得る。約０．５ｇｍ Ｆｅの鉄含有量を有する試験試料が試験された。試験系に関して、金属からＦｅＯに酸化された鉄は２００ｃｃ Ｏ2／ｇｍ Ｆｅの理論酸素吸収レベルを有し、金属からＦｅ2Ｏ3に酸化された鉄は３００ｃｃ Ｏ2／ｇｍ Ｆｅの理論酸素吸収レベルを有する。全ての実験において、酸素捕捉剤成分の％は、酸素吸収に関して試験されるフィルム、粉末またはペレットの組成物の全重量をベースとした重量％である。
【００６６】
実施例１
鉄粉末(SCM Iron Powder A-131)の種々の粉末混合物；塩化ナトリウム(Morton 粉末塩，Extra Fine 200)；ベントナイト白土(Whittaker, Clark & Davis, WCD-670)；無水酸性ピロリン酸ナトリウム（“ＳＡＰ”）、Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7(Sigma #7758-16-9)、リン酸ナトリウム１０水和物（“ＳＰＨ”）、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ(Aldrich 22, 136-8)および無水リン酸ナトリウム（“ＳＰＡ”）、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7(Aldrich 32, 246-6)を以下に示すように製造した。水分吸収条件で、ＳＡＰはｐＨ４を有し、ＳＰＨおよびＳＰＡはそれぞれｐＨ１０を有する。ベントナイト白土は個別に真空オーブン中で２５０℃で一晩乾燥されていた。所望の重量の成分はウォーイング(Waring)ブレンダー中で乾燥ブレンドされ、ブレンドされた成分を窒素雰囲気下で貯蔵した。試料１-１および１-２ならびに比較試料Ｃｏｍｐ１−Ａないし１−ｌを１６８時間、湿度１００％および温度２２℃の試験条件下で酸素吸収に関して試験した。以下に結果を表にまとめた。この試験では鉄、塩化ナトリウムおよびＳＡＰを使用した本発明の酸素捕捉剤組成物が、白土を伴うか、または伴わない鉄および塩化ナトリウムの組成物と等しいか、またはより良い酸素吸収効率を提供することが実証された。鉄、塩化ナトリウムおよびＳＡＰまたはＳＰＡを有する比較組成物は比較的低い酸素吸収値を示す。また、鉄、白土、ＳＡＰ、ＳＰＨまたはＳＰＡの全てを有する比較組成物は、電解質化合物、塩化ナトリウムの存在がなく、非常に低い酸素吸収値を示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例２
酸素捕捉剤成分の乾燥混合製造を以下の手順に従って行った。鉄粉末(SCM Iron Powder A-131)；塩化ナトリウム２４(Morton 粉末塩，Extra Fine 200)；ベントナイト白土(Whittaker, Clark & Davis, WCD-670)および無水酸性ピロリン酸ナトリウム（“ＳＡＰ”）、Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7(Sigma #7758-16-9)を、Ｆｅ：ＮａＣｌ：ベントナイト白土：Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7が４：３：１：２の重量比でウォーイングブレンダー中で乾燥ブレンドした。ベントナイト白土は個別に真空オーブン中で２５０℃で一晩乾燥されていた。ブレンドされた酸素捕捉剤成分を窒素雰囲気下で貯蔵した。酸素捕捉剤およびポリマー樹脂の濃縮物を５０／５０の重量比の直鎖低密度ポリエチレングラニュール(GRSN 7047, Union Carbide)および酸素捕捉剤組成物から、均一混合物を得るためのバケット／ボトムローラーにおける１０分間のタンブル混合により製造した。得られた粉末ブレンドを、ストランドダイを装備した１９ｍｍコニカルコロテート二軸スクリュー押出機のホッパーに直接供給した。押出バレルの温度ゾーンは以下のようにセットされた：ゾーン１−２１５℃、ゾーン２−２３０℃、ゾーン３−２３０℃、およびストランドダイ−２３０℃。押出物は水浴中で室温の水により冷却され、ペレット機によりペレット状に細断された。ペレットは一晩、真空オーブン中で１００℃で乾燥され、窒素下で貯蔵された。
【００６９】
実施例３
温度２０℃および湿度０％で測定された１．５ないし２．１×１０-10 ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ2−秒−ｃｍ Ｈｇの呼称酸素透過定数（ＯＰＣ）を有する低密度ポリエチレンペレット(DOW 526 l Dow Chemical)８０重量％（ｐｂｗ）および実施例２に記載の手順に従って製造された濃縮物の形状の酸素捕捉剤組成物２０ｐｂｗを有する混合物を押出することにより、低密度ポリエチレン酸素捕捉剤フィルムを製造した。上記濃縮物は、以下で表にされているように、塩化ナトリウム対鉄の重量比を約０.７５：１に維持して、種々の量の鉄、塩化ナトリウム、ベントナイト白土およびＳＡＰを含む。Haak Rheomex 245 シングルスクリュー押出機（スクリュー直径−１９ｍｍ：Ｌ／Ｄ比−２５：１）を使用してフィルムを製造した。押出バレルの温度ゾーンは以下のようにセットされた：ゾーン１−２４５℃、ゾーン２−２５０℃、ゾーン３−２５０℃、およびダイ−２３０℃。押出フィルムの呼称厚さは５ミルであった。以下の表は、１６８時間、湿度１００％および温度２２℃の試験条件下で、上記の酸素吸収試験法により測定された、それぞれのフィルム試料により吸収された酸素量である。この試験は、与えられた塩化ナトリウム対鉄の重量比で、ＳＡＰの添加が低密度ポリエチレン酸素捕捉剤フィルムの酸素吸収を大きく増加させる事を実証している。
【００７０】
【表２】
0004477772.tif 000004
【００７１】
実施例４
低密度ポリエチレン酸素捕捉剤フィルムを実施例３に記載の手順と同様に製造した。上記低密度ポリエチレン酸素捕捉剤フィルムは、以下に表にされているように、ＳＡＰ対鉄の重量比を０.５：１の値に一定に保ち、種々の量の鉄、塩化ナトリウム、ベントナイト白土およびＳＡＰを含む。以下の表は、１６８時間、湿度１００％および温度２２℃の試験条件下で、上記の酸素吸収試験法により測定された、それぞれのフィルム試料により吸収された酸素量である。この試験は、与えられたＳＡＰ対鉄の重量比で鉄、ＳＡＰおよび塩化ナトリウムを有する低密度ポリエチレン酸素捕捉剤フィルムに関して、塩化ナトリウムが低密度ポリエチレン酸素捕捉剤フィルムの酸素吸収能を増加させ、塩化ナトリウムの量が増加するとともにフィルムの酸素捕捉能も増加する事を実証している。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
実施例５
実施例４の成分混合物およびポリマー樹脂の濃縮物を５０／５０の重量比で、直鎖低密度ポリエチレングラニュール(GRSN 7047, Union Carbide)により、均一混合物を得るためにバケット／ボトムローラーにおいて１０分間、上記成分をタンブル混合することにより製造した。実施例２に記載の手順により、得られたブレンドをペレット状に形成し、上記濃縮物を低密度ポリエチレンペレット(DOW 526 l Dow Chemical)とともに１：４の重量比で混合し、そしてこれらのペレットブレンドを酸素捕捉試験用フィルム状に形成した。１６８時間、湿度１００％および温度２２℃の条件下で、フィルムを試験した。フィルムの熱可塑性ポリマーの量は９０重量％であり、残りの成分の組成を酸素吸収量とともに以下の表にまとめた。この試験は、熱可塑性樹脂、鉄、塩化ナトリウムおよびＳＡＰを含む本発明の酸素捕捉剤組成物は、白土を伴う、または伴わない熱可塑性樹脂、鉄および塩化ナトリウムの組成物と等しいか、またはより良い酸素吸収効率を提供することを実証している。熱可塑性樹脂、鉄、塩化ナトリウムおよびＳＰＡまたはＳＡＰの全てを有する比較組成物は非常に低い酸素吸収値を示す。また、電解質化合物、塩化ナトリウムの存在がなく、全てを有する比較組成物は、非常に低い酸素吸収値を示す。ＳＰＨの水和水はフィルム押出の間の加工難易性を導く。
【００７４】
【表４】
0004477772.tif 000006
【００７５】
比較例Ａ
比較の低密度ポリエチレン押出フィルムを、低密度ポリエチレンペレット(DOW 526 l Dow Chemical)８０ｐｂｗ、および添加剤として種々の量のクエン酸三カリウム塩（“ＣＡＴＰ”）を伴う実施例２に従って製造された濃縮物２０ｐｂｗを含む混合物を押出することにより製造した。水分吸収条件下でクエン酸三カリウム塩はｐＨ９を有する。実施例３に記載の方法に従って、５ミルの呼称厚を有するフィルムにより押出フィルムは製造された。１６８時間、湿度１００％および温度２２℃の試験条件下で、上記の酸素吸収試験法により測定された、それぞれのフィルム試料により吸収された酸素量を以下に示す。この比較例は、ＮａＣｌに添加された場合、水分吸収条件下で７より高いｐＨを有するクエン酸三カリウム塩は酸素捕捉特性の増加に有効であることを実証している。添加剤としてＳＡＰまたは塩化ナトリウムのみを有する比較フィルムＢ−３およびＢ−４は、それぞれ３および２６ｃｃＯ2／ｇｍ Ｆｅの酸素吸収値を示す。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
実施例６
低密度ポリエチレン押出フィルムを、低密度ポリエチレンペレット(DOW 526 l Dow Chemical)８０ｐｂｗ、および種々の量のニコチン酸（“ＮＩＴ”）および塩化ナトリウムを伴う実施例２に従って製造された濃縮物２０ｐｂｗを含む混合物を押出することにより製造した。水分吸収条件下でニコチン酸はｐＨ４−５を有する。実施例３に記載の方法に従って、５ミルの呼称厚を有するフィルムにより押出フィルムは製造された。１６８時間、湿度１００％および温度２２℃の試験条件下で、上記の酸素吸収試験法により測定された、それぞれのフィルム試料により吸収された酸素量を以下に示す。この例は、ＮａＣｌと組み合わせたニコチン酸は酸素捕捉能を改良でき、電解質化合物、塩化ナトリウムを伴わないニコチン酸は組成物の酸素捕捉能の増加に有効ではないことを実証している。
【００７８】
【表６】
0004477772.tif 000008
【００７９】
実施例７
温度２０℃および湿度０％で測定された１．５ないし２．１×１０-10 ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ2−秒−ｃｍ Ｈｇの呼称ＯＰＣを有する低密度ポリエチレンペレット(DOW 526 l Dow Chemical)８０ｐｂｗおよび実施例２に記載の手順に従って製造された、以下の表に示されているように種々の量の鉄、塩化ナトリウム、ベントナイト白土およびＳＡＰを含む濃縮物２０ｐｂｗを有する混合物を押出することにより、低密度ポリエチレン酸素捕捉剤フィルムを製造した。Haak Rheomex 245 シングルスクリュー押出機（スクリュー直径−１９ｍｍ：Ｌ／Ｄ比−２５：１）を使用してフィルムを製造した。押出バレルの温度ゾーンは以下のようにセットされた：ゾーン１−２４５℃、ゾーン２−２５０℃、ゾーン３−２５０℃、およびダイ−２３０℃。押出フィルムの呼称厚さは５ミルであった。１６８時間、湿度１００％および温度２２℃の試験条件下で、上記の酸素吸収試験法により測定された、それぞれのフィルム試料により吸収された酸素量を以下に示す。この試験は、電解質および酸性化成分のレベルが低い場合でも、良好な酸素吸収特性はあるが、電解質対酸性化剤比が低い場合は酸素吸収が不安定であることを実証している。後者の結果は、低いレベルの塩化ナトリウムを伴う組成物の有効な混合における差異によるものと考えられる。
【００８０】
【表７】
0004477772.tif 000009
【００８１】
実施例８
温度２０℃および湿度０％で測定された１．５ないし２．１×１０-10 ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ2−秒−ｃｍ Ｈｇの呼称ＯＰＣを有する低密度ポリエチレンペレット(DOW 526 l Dow Chemical)８０ｐｂｗおよび実施例２に記載の手順に従って製造された、以下の表に示されているように種々の量の鉄、ベントナイト白土、クエン酸および塩化ナトリウムを含む濃縮物２０ｐｂｗを有する混合物を押出することにより、低密度ポリエチレン酸素捕捉剤フィルムを製造した。水分吸収条件においてクエン酸はｐＨ１−２を有する。実施例３記載の方法に従って、５ミルの呼称厚さを有する押出フィルムにより、フィルムを製造した。１６８時間、湿度１００％および温度２２℃の試験条件下で、上記の酸素吸収試験法により測定された、それぞれのフィルム試料により吸収された酸素量を以下に示す。この試験は、強酸性の酸性化化合物により、酸素吸収量は非常に増加することを実証している。
【００８２】
【表８】
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【００８３】
実施例９
以下の方法により、種々の酸素捕捉剤剤成分からなる別々の濃縮物二種の製造を行った。一つ目の濃縮物に関しては、鉄粉末(SCM Iron Powder A-131)；塩化ナトリウム(Morton 粉末塩，Extra Fine 325)；およびベントナイト白土(Whittaker, Clark & Davis, WCD-670)を強力なヘンシェルミキサーを使用して、Ｆｅ：ＮａＣｌ：ベントナイト白土が４：３：１の重量比で混合する。Werner & Pfleiderer ZSK-40 二軸スクリュー押出機中に上記混合成分を直鎖低密度ポリエチレン粉末(Dowlex 2032, Dow Chemical)とともに重量比５０：５０で供給し、濃縮物ペレットを形成した。無水酸性ピロリン酸ナトリウム(Sigma #7758-16-9)２５重量％からなる二つ目の濃縮物を、直鎖低密度ポリエチレン粉末とともにZSK-40 二軸スクリュー押出機中で製造する。上記濃縮物の種々の組み合わせをを有するポリエチレンテレフタレート（“ＰＥＴ”）（１．８ないし２．４×１０-12 ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ2−秒−ｃｍ Ｈｇの呼称ＯＰＣ）、ポリプロピレン（“ＰＰ”）（０．９ないし１．５×１０-10 ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ2−秒−ｃｍ Ｈｇの呼称ＯＰＣ）、低密度ポリエチレン（“ＬＤＰＥ”）および直鎖低密度ポリエチレン（“ＬＬＤＰＥ”）のフィルムを押出した。全てのフィルムにおいて、塩化ナトリウム対鉄の重量比は０．７５：１で一定にされた。１６８時間、温度２２℃および湿度１００％の試験条件下で、上記の酸素吸収試験法により測定された、これらのフィルム試料により吸収された酸素量を以下の表に示す。
【００８４】
【表９】
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【００８５】
実施例１０
実施例９と同様の方法により別々の濃縮物二種を製造した。一つ目の濃縮物は鉄粉末(SCM Iron Powder A-131)；塩化ナトリウム(Morton 粉末塩，Extra Fine 325)；ベントナイト白土(Whittaker, Clark & Davis, WCD-670)；および直鎖低密度ポリエチレン(Dowlex 2032, Dow Chemical)をＦｅ：ＮａＣｌ：ベントナイト白土：ＬＬＤＰＥが４：３：１：８の重量比で含む。二番目の濃縮物は酸性ピロリン酸ナトリウム(Sigma #7758-16-9)および直鎖低密度ポリエチレン(Dowlex 2032, Dow Chemical)からなり、ＳＡＰ：ＬＬＤＰＥの重量比は１：３である。Haak Rheomex 245 シングルスクリュー押出機を使用して、実施例３に記載された方法と同様の方法により、低密度ポリエチレン酸素捕捉剤フィルムを製造した。フィルム加工温度は、呼称２４３℃ないし呼称２６０℃ないし２８８℃まで変化する。呼称２４３℃において、押出バレルの温度ゾーンは以下のようにセットされた：ゾーン１−２４１℃、ゾーン２−２４３℃、ゾーン３−２４３℃、およびダイ−２１８℃。呼称２６０℃において、押出バレルの温度ゾーンは以下のようにセットされた：ゾーン１−２５４℃、ゾーン２−２６０℃、ゾーン３−２６０℃、およびダイ−２３２℃。呼称２８８℃において、押出バレルの温度ゾーンは以下のようにセットされた：ゾーン１−２８２℃、ゾーン２−２８５℃、ゾーン３−２８８℃、およびダイ−２５２℃。より高い加工温度において、得られたフィルムは、酸性ピロリン酸ナトリウムの分解により生じたと思われる空隙を含むことがわかった。室温から約６１０℃まで、約１０℃／分の速度で加熱された酸性ピロリン酸ナトリウム粉末の熱重量分析は約２６０ないし３９９℃で生じる質量損失を示し、これは酸性ピロリン酸ナトリウムからの水の損失に相当し、従ってそれらのＮａＰＯ3への分解を提示している。これらの観測に基いて、この実施例で使用された、より高い加工温度は、初めはそれぞれ水溶液中で４ないし６の範囲のｐＨを有するメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、またはそれらの組み合わせであった酸性ピロリン酸ナトリウムの分解を導くと思われる。１６８時間、温度２２℃および湿度１００％の試験条件下で、上記の酸素吸収試験法により測定された、これらのフィルム試料により吸収された酸素量を以下の表に示す。
【００８６】
【表１０】
0004477772.tif 000012
【００８７】
実施例１１
酸素捕捉剤成分の乾燥混合製造を以下の手順に従って行った。鉄粉末(SCM A-131)；塩化ナトリウム(Morton EF 325)；および酸性ピロリン酸ナトリウム(Monsanto SAP-28)を、強力なヘンシェル混合機中でＦｅ／ＮａＣｌ／ＳＡＰが２／２／１の重量比で混合した。混合時間は約８０秒であった。以下の表に示すように、１／１の重量比で二軸スクリューZSK-30押出機中で、粉末混合物を１９種の別々の樹脂に配合した。押出バレルの温度ゾーンは以下のようにセットされた：ゾーン１−１４０ないし２００℃、ゾーン２−２２０ないし２８０℃、ゾーン３−２３０ないし２７０℃、ゾーン４−２２０ないし２６０℃、ゾーン５−２２０ないし２６０℃、ゾーン７−２００ないし２５０℃。押出機の溶融温度は１８０ないし２８０℃の範囲である。押出物を冷却し、酸素捕捉剤樹脂の濃縮ペレット、濃縮物ＩないしＸＶおよび濃縮物ＡないしＤに細断する。得られた濃縮物を酸素捕捉特性に関して、上記の酸素吸収試験法により７２時間（３日）、１６８時間（７日）および６７２時間（２８日）において測定する。結果を以下の表Ｉにまとめ、そして１％割線モジュラスおよびショアー ディー 硬度を表ＩＩに示す。この試験は、鉄、塩化ナトリウム、およびＳＡＰを使用した本発明の酸素捕捉剤組成物が、濃縮物ＡないしＤのようなより硬質なポリエチレンおよびポリプロピレンにおける同一組成物よりも、柔軟で屈曲性の樹脂において、より良好な酸素吸収効率を提供することを実証している。
【００８８】
表Ｉ
種々の担体樹脂における酸素捕捉剤濃縮ペレットの酸素吸収特性
濃縮樹脂組成物：
２０重量％  鉄
２０重量％  塩
１０重量％  ＳＡＰ
５０重量％  担体樹脂
【表１１】
0004477772.tif 000013
【００８９】
表ＩＩ
酸素捕捉剤組成物の担体樹脂のショアー硬度および割線モジュラス
【表１２】
0004477772.tif 000014
【００９０】
実施例１１の酸素吸収結果は、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＰＰのような硬質の樹脂よりも、柔軟で屈曲性の樹脂における酸素捕捉剤組成物が、鉄１グラムあたりより多くの酸素を吸収することを実証している。樹脂の柔軟性および屈曲性ならびに酸素吸収の間に直線的な関係は成り立たないが、全体的に柔軟で屈曲性の樹脂と硬質の樹脂の間には実証された改良がある。４５未満のショアー ディーおよび約２５０００ｐ．ｓ．ｉ．未満の１％割線モジュラスを有する樹脂の全ては、４５より高いショアー ディーおよび約２５０００ｐ．ｓ．ｉ．より高い１％割線モジュラスを有する樹脂よりも、鉄１ｇあたりより多くの酸素を吸収する。柔軟な樹脂の柔軟な分子構造は、酸素捕捉剤組成物の本質的な接触を容易にすると考えられる。これは、電解質および酸性化成分に、樹脂中の鉄の酸化を促進する能力を与える。
表Ｉに示されたように、登録商標クラトン(Kraton)Ｄシリーズのスチレン-ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが特に良好に作用する。スチレン-ブタジエン−スチレンブロックコポリマーのブタジエンセグメントにおける炭素−炭素二重結合による酸素吸収により、この改良された酸素吸収は一部であり得る。
【００９１】
実施例１２
低密度ポリエチレン酸素捕捉剤フィルムは、上記と同じショアー ディーおよび１％割線モジュラス特性を有する実施例１１の濃縮物１９種とDow LDPE 640I樹脂とを１／１の比でブレンドし、シングル Haak押出機を利用して押出フィルムを製造することにより製造された。押出バレルの温度ゾーンは以下のようにセットされた：ゾーン１−１９０℃、ゾーン２−２００℃、ゾーン３−２１０℃、およびダイゾーン−２００℃。押出フィルムは５ミルの呼称厚を有した。得られたフィルム、フィルムＩないしＸＶおよび比較フィルムＡないしＤを酸素捕捉特性に関して、上記の酸素吸収試験法により７２時間（３日）、１６８時間（７日）および６７２時間（２８日）において測定する。結果を以下の表にまとめる。この実施例は、鉄、塩化ナトリウム、およびＳＡＰを使用した本発明の酸素捕捉剤ＬＤＰＥフィルムが、ＬＤＰＥフィルム樹脂とブレンドされたより硬質なポリエチレンおよびポリプロピレン濃縮物ＡないしＤにおける同一組成物よりも、ＬＤＰＥ樹脂とブレンドされた柔軟で屈曲性の樹脂濃縮物において、より良好な酸素吸収効率を提供することを実証している。
【００９２】
表ＩＩＩ
種々の担体樹脂における酸素捕捉剤組成物を含む押出フィルムの酸素吸収特性
押出フィルム組成物：
５０重量％  表Ｉからの濃縮樹脂
５０重量％  ＬＤＰＥフィルム樹脂
【表１３】
0004477772.tif 000015
【００９３】
実施例１２の酸素吸収の結果は、更にＬＤＰＥとブレンドされてＬＤＰＥフィルムを形成する柔軟で屈曲性の樹脂濃縮物における酸素捕捉剤組成物は鉄１グラムあたり、更にＬＤＰＥとブレンドされてＬＤＰＥフィルムを形成する硬質の濃縮樹脂における同一の組成物よりも、より多くの酸素を吸収することを実証している。実施例１１ないし１２からの結果の比較は、いくつかの樹脂は濃縮物の形状で酸素をより効率的に吸収することを示す。しかし、全体的に、濃縮物およびフィルムの形状では、柔軟で屈曲性の担体樹脂は硬質の担体樹脂より良好な性能を有する。吸着結果に関する濃縮物とフィルムの間の差異は、濃縮担体とフィルム樹脂の相溶性によるものであると考えられている。フィルム樹脂と混合した場合、濃縮担体樹脂はフィルム樹脂に混和しやすく、酸素捕捉剤化合物を含む柔軟で屈曲性の樹脂の領域は存在しないであろうと考えられる。そのような領域が存在しない場合、硬質で固い樹脂の樹脂濃縮物体におけるより低い吸収性と同様に、硬質で固いフィルム樹脂は酸素捕捉剤組成物の酸素捕捉能に影響し得る。例えば、カラトン ジー シリーズは、ＬＤＰＥフィルムに対して、濃縮物の形状で鉄１ｇあたりより多くの酸素を吸収する。これは、スチレン-エチレン-ブタジエンスチレンブロックコポリマーがＬＤＰＥに容易に混和する事実によるものであり得る。この混和性は柔軟で屈曲性の樹脂領域の破壊を引き起こし、酸素捕捉剤組成物をより硬質なＬＤＰＥ樹脂中に残し得る。
【００９４】
実施例１３
実施例１１に従って、以下の手順で酸素捕捉剤成分の乾燥混合製造が行われる。鉄粉末(SCM A-131)；塩化ナトリウム(Morton EF 325)；および酸性ピロリン酸ナトリウム(Monsanto SAP-28)を、強力なヘンシェル混合機中でＦｅ／ＮａＣｌ／ＳＡＰが２／２／１の重量比で混合した。この粉末混合物を１／１の重量比で二軸スクリューZSK-30押出機で２種の別々の樹脂（ダウ／デュポン エンゲージ８４４０およびダウ アフィニティーＰＦ１１４０）に配合し、酸素捕捉剤樹脂の濃縮物ペレット、濃縮物Ｃ−１およびＣ−２を製造した。それぞれの濃縮物とアモコ(Amoco) ＰＰ６２１９ポリプロピレン樹脂とを１／１の比率でブレンドすることにより、ポリプロピレン酸素捕捉剤フィルムを製造し、そして実施例１２に従って、シングルスクリュー Haak押出機を利用して５ｍｌの押出フィルムを製造した。得られたフィルム、Ｆ−１およびＦ−２を、酸素捕捉特性に関して、上記の酸素吸収試験法により７２時間（３日）、１６８時間（７日）および６７２時間（２８日）において測定した。結果を以下にまとめた。この試験は、ポリエチレンにおける担体樹脂として、ＬＤＰＥが希釈される場合は希釈剤として、ｍＰＥが有効であることを実証している。
【００９５】
濃縮物樹脂組成物：
２０重量％  鉄
２０重量％  塩
０重量％  白土
１０重量％  ＳＡＰ
５０重量％  担体樹脂
【表１４】
0004477772.tif 000016
押出フィルム組成物：
５０重量％  濃縮物樹脂Ｃ−１ないしＣ−２
５０重量％  アモコ ＰＰ６２１９ フィルム樹脂
【００９６】
【表１５】
0004477772.tif 000017
【００９７】
以下の実施例１４ないし１６は、酸素捕捉剤フィルムの表面および酸素吸収量に及ぼす脱水和酸性化成分の効果を実証する。以下のそれぞれの実施例において、高温押出コーティング加工温度とほぼ等しい高い押出温度−２７０℃より高温が使用された。
【００９８】
実施例１４
ＳＡＰの焼成
市販の食品用酸性ピロリン酸ナトリウム(Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7，Monsanto SAP‐28)をマイクロ波炉で２時間、３５０℃で焼成し、脱水和物化生成物を得る。焼成の間での重量損失は８．１重量％であった。脱水和物化ＳＡＰの０．１重量％水溶性スラリー溶液のｐＨは５．６であった。脱水和物化ＳＡＰは粗く、ふるいにかけて微細粉末とし、次いで、鉄粉末(SCM A-131)、塩粉末(Morton EF 325)と、強力なウォーイング混合機でＦｅ／ＮａＣｌ／脱水和物化ＳＡＰが２／２／１の重量比で混合した。更に該粉末混合物をエクソン(Exxon)ＬＬＤＰＥ樹脂粉末(Escorene LL-5002.09)と、混合機で無機物／樹脂が１／３の比率で混合した。
酸素捕捉剤成分および樹脂の混合物は酸素捕捉剤組成物中に配合され、更に３１０℃でHaak押出機で押出フィルムにされた。押出温度プロフィールは、ゾーン１、２、３および４（ダイ）において、２８０、２９５、３１０および２６５℃であった。ポリマー溶融温度は３１０℃であった。押出フィルム（フィルムＩ）は、フィルム中に空隙または泡体のない、きれいで滑らかな表面を示した。フィルム試料の酸素吸収特性を測定し、表ＩＶに示されるように良好であることがわかった。
【００９９】
比較のため、市販の食品用酸性ピロリン酸ナトリウム(Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ7，Monsanto SAP‐28)を焼成することなく使用した。ＳＡＰの０．１重量％水溶性スラリー溶液のｐＨは４．２であった。これを、鉄粉末(SCM A-131)、塩粉末(Morton EF 325)と、強力なウォーイング混合機でＦｅ／ＮａＣｌ／ＳＡＰが２／２／１の重量比で混合した。更に該粉末混合物をエクソン(Exxon)ＬＬＤＰＥ樹脂粉末(Escorene LL-5002.09)と、混合機で無機物／樹脂が１／３の比率で混合した。
酸素捕捉剤成分および樹脂の混合物は酸素捕捉剤組成物中に配合され、更に３１０℃でHaak押出機で押出フィルムにされた。押出温度プロフィールは、ゾーン１、２、３および４（ダイ）において、２８０、２９５、３１０および２６５℃であった。ポリマー溶融温度は３１０℃であった。押出フィルム（フィルムＡ）は、フィルム中に多くの大きな空隙および泡体のある劣った表面を示した。フィルム試料の酸素吸収特性を測定し、表ＩＶに示されるように良好であることがわかった。
【０１００】
実施例１５
ＭＣＰの焼成
市販の食品用リン酸一カルシウム(ＣａＨ4（ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ，Phone-Poulenc Regent 12xx)をマイクロ波炉で２時間、３５０℃で焼成し、脱水和物化生成物を得る。焼成の間での重量損失は１８．６重量％であった。脱水和物化ＭＣＰの０．１重量％水溶性スラリー溶液のｐＨは３．０であった。
脱水和物化ＭＣＰは粗く、ふるいにかけて微細粉末とし、次いで、鉄粉末(SCM A-131)、塩粉末(Morton EF 325)と、強力なウォーイング混合機で鉄／塩／脱水和物化ＭＣＰが２／２／１の重量比で混合した。更に該粉末混合物をエクソン(Exxon)ＬＬＤＰＥ樹脂粉末(Escorene LL-5002.09)と、混合機で無機物／樹脂が１／３の比率で混合した。
酸素捕捉剤成分および樹脂の混合物は酸素捕捉剤組成物中に配合され、更に３１０℃でHaak押出機で押出フィルムにされた。押出温度プロフィールは、ゾーン１、２、３および４（ダイ）において、２８０、２９５、３１０および２６５℃であった。ポリマー溶融温度は３１０℃であった。押出フィルム（フィルムＩＩ）は、フィルム中に空隙または泡体のない、きれいで滑らかな表面を示した。フィルム試料の酸素吸収特性を測定し、表ＩＶに示されるように良好であることがわかった。
【０１０１】
比較のため、市販の食品用リン酸一カルシウム(ＣａＨ4（ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ，Phone-Poulenc Regent 12xx)を焼成することなく使用した。ＭＣＰの０．１重量％水溶性スラリー溶液のｐＨは４．０であった。これを、鉄粉末(SCM A-131)、塩粉末(Morton EF 325)と、強力なウォーイング混合機で鉄／塩／ＭＣＰが２／２／１の重量比で混合した。更に該粉末混合物をエクソン(Exxon)ＬＬＤＰＥ樹脂粉末(Escorene LL-5002.09)と、混合機で無機物／樹脂が１／３の比率で混合した。
酸素捕捉剤成分および樹脂の混合物は酸素捕捉剤組成物中に配合され、更に３１０℃でHaak押出機で押出フィルムにされた。押出温度プロフィールは、ゾーン１、２、３および４（ダイ）において、２８０、２９５、３１０および２６５℃であった。ポリマー溶融温度は３１０℃であった。押出フィルム（フィルムＢ）は、フィルム中に多くの大きな空隙および泡体のある劣った表面を示した。フィルム試料の酸素吸収特性を測定し、表ＩＶに示されるように良好であることがわかった。
【０１０２】
実施例１６
ＳＴＭＰの焼成
市販の食品用トリメタリン酸ナトリウム(（ＮａＰＯ3）3，Monsant ＳＴＭＰ)をマイクロ波炉で１時間、３５０℃で焼成し、脱水和物化生成物を得る。焼成の間での重量損失は０．５重量％であった。脱水和物化ＳＴＭＰの０．１重量％水溶性スラリー溶液のｐＨは５．４であった。脱水和物化ＳＴＭＰは粗く、ふるいにかけて微細粉末とし、次いで、鉄粉末(SCM A-131)、塩粉末(Morton EF 325)と、強力なウォーイング混合機で鉄／塩／脱水和物化ＳＴＭＰが２／２／１の重量比で混合した。更に該粉末混合物をエクソン(Exxon)ＬＬＤＰＥ樹脂粉末(Escorene LL-5002.09)と、混合機で無機物／樹脂が１／３の比率で混合した。
酸素捕捉剤成分および樹脂の混合物は酸素捕捉剤組成物中に配合され、更に３１０℃でHaak押出機で押出フィルムにされた。押出温度プロフィールは、ゾーン１、２、３および４（ダイ）において、２８０、２９５、３１０および２６５℃であった。ポリマー溶融温度は３１０℃であった。押出フィルム（フィルムＩＩＩ）は、フィルム中に空隙または泡体のない、きれいで滑らかな表面を示した。フィルム試料の酸素吸収特性を測定し、表ＩＶに示されるように良好であることがわかった。
【０１０３】
比較のため、市販の食品用トリメタリン酸ナトリウム(（ＮａＰＯ3）3，Monsant ＳＴＭＰ)を焼成することなく使用した。ＳＴＭＰの０．１重量％水溶性スラリー溶液のｐＨは５．２であった。これを、鉄粉末(SCM A-131)、塩粉末(Morton EF 325)と、強力なウォーイング混合機で鉄／塩／ＳＴＭＰが２／２／１の重量比で混合した。更に該粉末混合物をエクソン(Exxon)ＬＬＤＰＥ樹脂粉末(Escorene LL-5002.09)と、混合機で無機物／樹脂が１／３の比率で混合した。
酸素捕捉剤成分および樹脂の混合物は酸素捕捉剤組成物中に配合され、更に３１０℃でHaak押出機で押出フィルムにされた。押出温度プロフィールは、ゾーン１、２、３および４（ダイ）において、２８０、２９５、３１０および２６５℃であった。ポリマー溶融温度は３１０℃であった。押出フィルム（フィルムＣ）は、フィルム中に少量の／小さな空隙および泡体のある、いくらか劣った表面を示した。フィルム試料の酸素吸収特性を測定し、表ＩＶに示されるように良好であることがわかった。
【０１０４】
対照実験Ｄ
酸性化成分なし
鉄粉末(SCM A-131)および塩粉末(Morton EF 325)を、強力なウォーイング混合機で１／１の比率で混合した。配合に酸性化成分を使用しなかった。更に該粉末混合物をエクソン(Exxon)ＬＬＤＰＥ樹脂粉末(Escorene LL-5002.09)と、混合機で無機物／樹脂が１／３の比率で混合した。
酸素捕捉剤成分および樹脂の混合物は酸素捕捉剤組成物中に配合され、更に３１０℃でHaak押出機で押出フィルムにされた。押出温度プロフィールは、ゾーン１、２、３および４（ダイ）において、２８０、２９５、３１０および２６５℃であった。ポリマー溶融温度は３１０℃であった。押出フィルム（フィルムＤ）は、フィルム中に空隙および泡体のない、きれいで滑らかな表面を示した。フィルム試料の酸素吸収特性を測定し、表ＩＶに示されるように劣っていることがわかった。
【０１０５】
表ＩＶ
酸素捕捉剤フィルムの酸素吸収特性
【表１６】
0004477772.tif 000018
【０１０６】
表ＩＶの酸素吸収の結果は、二つの重要な点を実証している。まず、酸性化成分の使用は、酸性化成分が水和物を含むか、または脱水和物化されているかに関係なく、鉄の酸素吸収を改良するということ。第二に、脱水和物化酸性化成分に対して水和物を使用した場合、酸素吸収とフィルム表面には釣合があること。フィルムまたは成形品の二次加工温度が水和物酸性化成分の脱水和物温度よりも低い場合、空隙または泡体の生成ないしに水和物酸性化成分を使用することができる。しかし、フィルムまたは成形品の二次加工温度が水和物酸性化成分の脱水和物温度よりも高い場合、焼成酸性化成分が使用されるべきである。焼成酸性化成分が使用された場合、酸素吸収量が減少するが、フィルム表面は、空隙または泡体がなく滑らかである。酸性化成分の選択は最終使用目的に依存するが、増加した酸素吸収を達成するために、酸性化成分−水和物または焼成物は常に使用されなければならない。