(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリレート（ａ１）を構成単位として７５重量％以上含有し、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．５〜１２．５である重合体（Ａ）からなり、（Ａ）の数平均分子量が３００〜５０００で、３０℃から１０℃／分で昇温する示差熱熱重量測定において、２００℃での残存重量が２５〜７５％で、かつ３００℃での残存重量が３％以下である燃料油用添加剤。
【請求項２】
（Ａ）が構成単位として、窒素を含有する単量体（ａ２）を含有する請求項１記載の燃料油用添加剤。
【請求項３】
ＳＰ値が８．５〜１２．５、沸点又は分解点が１２０〜３００℃、ＨＬＢが０．８〜１０．９であるキャリアオイルをさらに含有して成る請求項１又は２記載の燃料油用添加剤。
【請求項４】
（Ａ）中の金属の含有量が各金属について２ｐｐｍ以下であり、かつハロゲンの含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか記載の燃料油添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の燃料油添加剤５０〜１００００ｐｐｍと（ｉ）〜（viii）の条件を満たすガソリンから成る燃料油組成物。
（i）無鉛ガソリン全量基準の全芳香族化合物が３５容量％以下（ii）無鉛ガソリン全量基準のベンゼンが０〜５容量％（iii）無鉛ガソリン全量基準のトルエンが０〜２５％（iv）無鉛ガソリン全量基準の炭素数８の芳香族化合物が０〜１５容量％（v）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物が０〜１５容量％（vi）無鉛ガソリン全量基準の炭素数１０以上の芳香族化合物が０〜１５容量％（vii）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物と炭素数１０以上の芳香族化合物の合計／無鉛ガソリン全量基準のトルエンと炭素数８の芳香族化合物の合計が０〜０．２（viii）無鉛ガソリン全量基準の２以上のアルキル置換芳香族化合物が０、又は無鉛ガソリン全量基準の２以上のアルキル置換芳香族化合物が０でない際に無鉛ガソリン全量基準のモノアルキル置換芳香族／２以上のアルキル置換芳香族化合物が１以上
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の燃料油添加剤５０〜１００００ｐｐｍと硫黄含量が０．０５重量％以下の軽油からなる燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料油添加剤に関し、詳しくは燃料油に対する溶解性に優れ特にガソリンエンジン、ディーゼルエンジンの燃焼室内の清浄性にすぐれた燃料油添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃エンジンの燃料系統や燃焼室内にスラッジやデポジット等の沈積物を生じるとエンジン機能の低下、排ガス等に悪影響を及ぼす。このためスラッジやデポジットの除去、付着防止、浄化等を目的にガソリンなどの燃料油には各種の添加剤が添加されている。
【０００３】
例えば、特公昭５６−４８５５６号、特開平３−２２９７９７号、特開平６−３２２３８１号各公報などにポリエーテルアミン系燃料油添加剤が開示されている。また、特開平８−１９９１７９号公報にウレタン系燃料油添加剤が開示されている。しかしながら、上記のような含窒素系燃料油添加剤は、加減速が頻繁な過酷な運転条件下では、吸気系の清浄効果は十分であるが燃焼室内の清浄効果は十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、頻繁な過酷な運転条件下においても、内燃エンジンの燃料系統や燃焼室の清浄性に優れた燃料油添加剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリメタクリレートが優れた清浄性を発揮することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はメタクリレート（ａ１）を構成単位として７５重量％以上含有し、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．５〜１２．５である重合体（Ａ）からなり、（Ａ）の数平均分子量が３００〜５０００で、３０℃から１０℃／分で昇温する示差熱熱重量測定において、２００℃での残存重量が２５〜７５％で、かつ３００℃での残存重量が３％以下である燃料油用添加剤；および該添加剤と燃料油からなる燃料油組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、これらについて詳細に説明する。
【０００７】
メタクリレート（ａ１）としては、アルキル（炭素数１〜１６）メタクリレート［メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシメタクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルデシルメタクリレート、ノルマルドデシルメタクリレート、イソドデシルメタクリレート等］、アラルキル（炭素数７〜１２）メタクリレート［ベンジルメタクリレート等］、ヒドロキシル基含有アルキル（炭素数２〜３）メタクリレート［２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等］、エーテル基含有メタクリレート[炭素数１〜１０のアルコールに１〜３モルのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物のメタクリレート[ブタノールのエチレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、ブタノールのブロピレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、メタノールのエチレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド１〜２モル付加物のメタクリレート等]]等が挙げられる。
（ａ１）のうち好ましくはエーテル基含有メタクリレートであり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコールのエチレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレートである。
【０００８】
重合体（Ａ）中の（ａ１）の含有量は、通常７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上である。
【０００９】
重合体（Ａ）は構成単位として、窒素を含有する単量体（ａ２）を含有することが好ましい。窒素を含有する単量体（ａ２）としては、窒素含有アルキルメタクリレート［ジエチルアミノエチルメタクリレート、ピロリドエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等］、窒素、エーテル基含有メタクリレート[モルフォリンのプロピレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、モルフォリンのエチレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、モルフォリンのブチレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、２−ピロリジノンのプロピレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、２−ピロリジノンのエチレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、２−ピロリジノンのブチレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、ピペリジンのエチレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、ピペリジンのプロピレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、ピペリジンのブチレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、モノエタノールアミンのケチミン化物のプロピレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、モノエタノールアミンのケチミン化物のエチレンオキサイド付加物のメタクリレート、モノエタノールアミンのケチミン化物のブチレンオキサイドの１〜３モル付加物のメタクリレート等]等が挙げられる。
（ａ２）のうち好ましくは窒素、エーテル基含有メタクリレートであり、
特に好ましくはモノエタノールアミンのケチミン化物のプロピレンオキサイド１〜３モル付加物のメタクリレート、モノエタノールアミンのケチミン化物のエチレンオキサイド付加物のメタクリレートである。
【００１０】
重合体中の（ａ２）の含有量は、通常２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【００１１】
重合体（Ａ）は（ａ１）、（ａ２）以外に他のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を構成単位として含有することができる。
（Ｂ）としては、例えば、スチレン系化合物［スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等］、不飽和ジカルボン酸エステル類［フマル酸ジブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジブチル等］、不飽和ニトリル類［アクリロニトリル、メタクリロニトリル等］、ビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等］、ビニルピロリドンおよびこれら二種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
重合体（Ａ）中の（Ｂ）の含有量は、通常０〜４重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【００１３】
重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００〜５，０００であり、好ましくは、３００〜３，０００、特に好ましくは、５００〜２，０００の範囲である。３００未満又は５，０００を超える範囲では清浄性効果が不十分となり、また燃料油への溶解性が不十分となる。
該重合体の３０℃から１０℃／分で昇温（最終温度６００℃）する示差熱熱重量測定における２００℃での熱分解残渣率は、２５〜７５重量％、好ましくは３５〜６５重量％である。２５重量％未満ではデポジットに対して添加剤の到達効率が悪く、性能を発揮せず、７５重量％を超えると添加剤自身がデポジット化するため、悪影響を及ぼす。３００℃での熱分解残渣率は、３重量％以下であり、好ましくは１重量％以下である。３重量％を超えると、添加剤自身がデポジット化するため、悪影響を及ぼす。
【００１４】
本発明の燃料油添加剤には、ＳＰ値が８．５〜１２．５、沸点又は分解点が１２０〜３００℃、ＨＬＢが０．８〜１０．９であるキャリアオイルをさらに含有することが好ましい。
キャリアオイルの具体例としては、炭素数１〜６のアルコールのアルキレンオキサイド付加物[ブタノールのエチレンオキサイド２モル付加物、ブタノールのプロピレンオキサイド５モル付加物、メタノールのプロピレンオキサイド５モル付加物等]、炭素数７〜１０の芳香族溶剤[トルエン、キシレン、エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン等]等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ）中の金属の含有量が各金属について２ｐｐｍ以下であり、かつハロゲンの含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
金属及びハロゲンは、自動車排ガス処理触媒に対して負触媒として作用するため、上記少ない含有量が好ましい。
金属、ハロゲンはエーテル基含有メタクリレートなどの原料合成時に使用する触媒などに起因している。これらを除去する手段としては、通常の吸着剤等を使用したろ過、蒸留による原料精製などが挙げられる。
【００１６】
該重合体（Ａ）の製造方法としては、所定量の（ａ１）及び必要により（ａ２）、（Ｂ）を、ラジカル重合開始剤の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の公知のいずれの方法を用いてもよいが、好ましくは有機溶剤中で溶液重合後、脱溶剤をおこなう方法である。
【００１７】
上記ラジカル重合開始剤としては、公知のアゾ系開始剤および有機過酸化物系開始剤が挙げられる。代表的なものを例示すれば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジメチルアゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用してもよい。示差熱熱重量測定において、３００℃での残存重量が３％以下である開始剤を使用することが好ましい。
【００１８】
上記の重合反応において、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００１９】
上記の溶液重合に用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル等の脂肪族系溶剤
、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、およびこれら２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００２０】
本発明の重合体（Ａ）からなる燃料油添加剤は、種々の燃料油、例えば石油留分、アルコール類、ＬＮＧ、植物油等の内燃機関の燃料として使用し得る全てに対して使用可能である。
特に（ｉ）〜（viii）の条件を満たすガソリンや、硫黄含量が０．０５重量％以下の軽油に添加した場合にエンジンの燃料系統や燃焼室の清浄性に極めて優れた性能を発揮する。
（i）無鉛ガソリン全量基準の全芳香族化合物が３５容量％以下
（ii）無鉛ガソリン全量基準のベンゼンが０〜５容量％
（iii）無鉛ガソリン全量基準のトルエンが０〜２５％
（iv）無鉛ガソリン全量基準の炭素数８の芳香族化合物が０〜１５容量％
（v）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物が０〜１５容量％
（vi）無鉛ガソリン全量基準の炭素数１０以上の芳香族化合物が０〜１５容量％
（vii）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物と炭素数１０以上の芳香族化合物の合計／無鉛ガソリン全量基準のトルエンと炭素数８の芳香族化合物の合計が０〜０．２
（viii）無鉛ガソリン全量基準の２以上のアルキル置換芳香族化合物が０、又は無鉛ガソリン全量基準の２以上のアルキル置換芳香族化合物が０でない際に無鉛ガソリン全量基準のモノアルキル置換芳香族／２以上のアルキル置換芳香族化合物が１以上
本発明の重合体の燃料油への添加量は特に規制されるものではないが、好ましくは燃料油に対して５０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍ未満では添加効果が十分でなく、１０，０００ｐｐｍを越えても効果の向上がみられない。
【００２１】
なお、本発明の重合体を添加した燃料油中に、必要に応じてほかの添加剤、例えば酸化防止剤、金属清浄剤、無灰清浄剤、腐食防止剤等を配合することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例に挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜９
温度計、撹拌機、環流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、ｎ−ブタノール３３．３部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、加熱環流した。加熱環流後、容器を密閉状態にし、１００℃まで昇温し、ついで重合開始剤であるジメチルアゾビスイソブチレート４部、および表１に示す量の単量体からなる混合物を、加圧下で１．５時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間熟成した後に、８０℃まで冷却した。８０℃で減圧でｎ−ブタノールを留去していき、２０００Ｐａに到達後１．５時間留去を行い、室温まで冷却して本発明の重合体の試料１〜７を得た。また、キャリアオイル含有の実施例の場合、ｎ−ブタノール留去後、所定量のキャリアオイルを加え、８０℃で１時間攪拌して均一にしてから室温に冷却し、本発明の重合体の試料８、９を得た。得られた試料の数平均分子量を表１に示す。なお、数平均分子量の測定はＧＰＣを用い以下の条件で行った。
装置      ：  ウオーターズ製
カラム    ：  ウルトラスタイラジェルリニア  ２本
測定温度  ：  ２５℃
試料溶液  ：  ０.２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：  ２００μｌ
検出装置  ： 屈折率検出器
なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
示差熱熱重量測定は３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して重量変化を測定した。
【００２４】
比較例１
温度計、撹拌機、環流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、キシレン３３．３部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、加熱環流した。加熱環流後、容器を密閉状態にし、１７５℃まで昇温し、ついで重合開始剤であるジクミルパーオキサイド４部、および表１に示す量の単量体を、加圧下で１．５時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間熟成した後に、１３０℃まで冷却した。常圧下で１８０℃まで昇温しながらキシレンを留去し、１８０℃になった時点で減圧に切り替え、２０００Ｐａに到達後１．５時間留去を行い、室温まで冷却して本発明の重合体の比較試料１を得た。得られた試料の数平均分子量を表１に示す。なお、数平均分子量の測定はＧＰＣを用い実施例と同条件で行った。
【００２５】
比較例２
温度計、撹拌機、環流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、キシレン３３．３部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、加熱環流した。加熱環流後、容器を密閉状態にし、１４５℃まで昇温し、ついで重合開始剤であるジクミルパーオキサイド０．５部、および表１に示す量の単量体を、加圧下で１．５時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間熟成した後に、１３０℃まで冷却した。常圧下で１８０℃まで昇温しながらキシレンを留去し、１８０℃になった時点で減圧に切り替え、２０００Ｐａに到達後１．５時間留去を行い、室温まで冷却して本発明の重合体の比較試料２を得た。得られた試料の数平均分子量を表１に示す。なお、数平均分子量の測定はＧＰＣを用い実施例と同条件で行った。
【００２６】
【表１】
0004550195.tif 000002
【００２７】
ａ１−１：メタノールのプロピレンオキサイド２モル付加物のメタクリレート
ａ１−２：イソブタノールのエチレンオキサイド２モル付加物のメタクリレート
ａ１−３：ｎ−ブタノールのエチレンオキサイド２モル付加物のメタク
リレート
ａ１−４：メタノールのプロピレンオキサイド３モル付加物のメタク
リレート
ａ１−５：イソプロピルアルコールのプロピレンオキサイド２モル付
加物のメタクリレート
ａ２−１：ジエチルアミノエチルメタクリレート
ａ２−２：モルホリノエチルメタクリレート
ｃ１：ブタノールのエチレンオキサイド２モル付加物
ｃ２：エチルメチルベンゼン
【００２８】
実施例１〜９、比較例１〜２で得られた試料による清浄性の効果を、エンジン試験評価を行い、その結果を表２に示す。
【００２９】
総排気量１８００ｃｃの燃料インジェクション式未使用の乗用車を用意し、ガソリンのみを用いて以下に示す１サイクル３２分の走行モードを１２０時間繰り返した後、吸気弁に付着したデポジット量を測定した。
走行モード；アイドリング（１分）→１５００ｒｐｍ（１７分）→２７００ｒｐｍ            （１０分）→停止（４分）
次いでデポジットを取り除くことなく吸気弁を取り付け、各試料２００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて、上記に示す１サイクル３２分の走行モードを４８時間繰り返した。試験後、吸気弁に付着したデポジット量を測定し、試料２００ｐｐｍ添加したガソリンを使用前のデポジット量との差を求め吸気系デポジット清浄性の評価とした。
【００３０】
評価試験２
総排気量１８００ｃｃの燃料インジェクション式未使用の乗用車を用意し、各試料２００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて回転数１８００ｒｐｍで１００時間稼働後、燃焼室に付着したデポジット量を測定し、ガソリンのみで稼働した場合に燃焼室に付着したデポジット量との差を求めた。
【００３１】
【表２】
0004550195.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の燃料油添加剤は吸気系デポジットおよび特に燃焼室デポジットの清浄性に優れた効果を発揮する。特に燃焼室デポジットの清浄性に極めて優れた効果を発揮する。