(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３ｍ２／ｇである、セラミック繊維。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３換算量で２０〜１００重量％のアルミニウム酸化物を含む、請求の範囲第１項に記載のセラミック繊維。
【請求項３】
酸化チタンを含むセラミックからなる請求の範囲第１項に記載のセラミック繊維。
【請求項４】
酸化チタンが、アナターゼ型結晶からなる、請求の範囲第３項に記載のセラミック繊維。
【請求項５】
セラミック繊維を、空気雰囲気下、雰囲気温度を昇温速度１．３℃／分で２０℃から８００℃まで昇温し、８００℃にて２時間保持した後に、降温速度１．３℃／分で８００℃から２０℃まで降温させた後の、セラミック繊維中のアナターゼ型結晶とルチル型結晶の存在比が、Ｘ線回折図形において、２θが２５〜２６°のアナターゼ型結晶のピーク強度を１００とした場合、２θが２７〜２８°のルチル型結晶のピーク強度が０〜１０である、請求項の範囲第４項に記載のセラミック繊維。
【請求項６】
アナターゼ型結晶の結晶子サイズが１００〜３００ｎｍである、請求の範囲第４項に記載のセラミック繊維。
【請求項７】
水溶性のアルミニウム塩化物を含む水溶液に繊維形成性の溶質を溶解させる段階と、前記繊維形成性の溶質を含む水溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、請求の範囲第２項に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項８】
繊維形成性の溶質が分子量１０，０００〜１０，０００，０００の有機高分子である、請求の範囲第７項記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項９】
有機高分子がポリエチレングリコールである、請求の範囲第８項記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１０】
水溶性のアルミニウム塩化物を含む水溶液に、更に水溶性の珪素化合物を含む、請求の範囲第７項記載のセラミック繊維製造方法。
【請求項１１】
水溶性の珪素化合物が珪酸アルキルを一部加水分解させた化合物である、請求の範囲第１０項記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１２】
チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と水と繊維形成性の溶質から成る溶液を作製する段階と、前記溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって得られた繊維構造体を累積させる段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、請求の範囲第３項に記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１３】
前記溶液を作製する段階が、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と水が反応することで生成するゲルを解離させることにより溶液を作製する段階である、請求の範囲第１２項記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１４】
繊維形成性の溶質が有機高分子である、請求の範囲第１２項記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１５】
有機高分子がポリエチレングリコールである、請求の範囲第１４項記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１６】
チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物がカルボン酸類である、請求の範囲第１２項記載のセラミック繊維の製造方法。
【請求項１７】
カルボン酸類が酢酸である、請求の範囲第１６項記載のセラミック繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック繊維、およびその製造方法に関する。更に詳しくは本発明は、耐熱性に優れたフィラーやフィルター、光触媒フィルター、半導体材料として有用なセラミック繊維、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック繊維は、電気絶縁性、低熱伝導性、高弾性などの性質を活かして、電気絶縁材、断熱材、フィラー、フィルターなど様々な分野で用いられる有用な材用である。通常のセラミック繊維は、溶融法、スピンドル法、ブローイング法などによって作製されており、その繊維径は数μｍのものが一般である（例えば、特許文献１参照。）。また、特にフィラーやフィルターの分野において、マトリックス材料との接着面積の増大や、フィルター効率の向上のために、より細い繊維が求められるようになってきている。
一方、有機高分子からなる材料を中心として、従来の繊維よりも細い繊維を作製する方法としてエレクトロスピニング法が知られている。エレクトロスピニング法は、有機高分子などの繊維形成性の溶質を溶解させた溶液に高電圧を印加させることにより、溶液を電極に向かって噴出させ、噴出によって溶媒が蒸発し、簡便に極細の繊維構造体を得ることのできる方法である（例えば、特許文献２参照。）。
また、エレクトロスピニング法でセラミック繊維を作製する方法は知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、この方法では、ゾルゲル法により溶液の粘度調整を行う必要があり、安定した紡糸を行うことは非常に困難であると考えられることや、作製されたセラミック繊維は、シリカ成分が大半であることから、耐熱性の要求される用途には使用できないことが考えられる。
更に、セラミック繊維のうち、酸化チタンを含むセラミックからなるセラミック繊維（チタニア繊維）をエレクトロスピニング法で作製する方法も知られている（例えば、非特許文献１〜２参照。）。しかし、これらの方法では、チタニア原料化合物の０．１〜０．５倍量の有機高分子を添加する必要があることから、得られたチタニア繊維は多孔構造であること考えられる。多孔構造であると、比較的表面積が大きいことが考えられることから金属触媒などの担持材などの用途には適していると思われるが、多孔のチタニア繊維は力学強度が低いことが考えられ、強度を必要とする用途には用いることが困難であると思われる。また、多孔構造のチタニア繊維は、格子欠陥の多い結晶性の低いものであると考えられるが、格子欠陥が多く含まれると電子と正孔の再結合が多く起こるため、光触媒活性の点からも十分ではないと考えられる。
【特許文献１】特開２００３−１０５６５８号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９９６６号公報
【特許文献３】特開２００３−７３９６４号公報
【非特許文献１】ダン・リーら（（Ｄａｎ  Ｌｉ、Ｙｏｕｎａｎ  Ｘｉａ）著、「ダイレクトファブリケーション  オブ  コンポジットアンド  セラミックホローナノファイバーズ  バイ  エレクトロスピニング（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｎｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、ナノレターズ（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、（米国）、（ジ  アメリカンケミカルソサエティ）Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ、２００４年５月、第４巻、第５号、Ｐ９３３〜９３８
【非特許文献２】ミ・ヨン・ソンら（Ｍｉ  Ｙｅｏｎ  Ｓｏｎｇ、Ｄｏ  Ｋｙｕｎ  Ｋｉｍ、Ｋｙｏ  Ｊｉｎ  Ｉｈｎ、Ｓｅｏｎｇ  Ｍｕ  Ｊｏ、Ｄｏｎｇ  Ｙｏｕｎｇ  Ｋｉｍ）著、「エレクトロスパンチタニムジオキサイドエレクトロードフォーダイセンシタイズドソーラーセルズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎ  ＴｉＯ２  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ）」、ナノテクノロジー（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、（米国）、インスティテュートオブフィジックス（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、２００４年１２月、第１５巻、１２号、Ｐ１８６１〜１８６５
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、表面が平滑であり、繊維径が小さい、セラミック繊維およびその製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３ｍ２／ｇである、セラミック繊維により達成される。
また、本発明の他の目的は、焼成後にセラミックとなる物質と繊維形成性の溶質とを溶解させて溶液とする段階と、前記繊維形成性の溶質を含む溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、セラミック繊維の製造方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
第１図は、本発明のセラミック繊維を製造するための製造装置を模式的に示した図である。
第２図は、実施例１の操作で得られたセラミック繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（４００倍）して得られた写真図である。
第３図は、実施例１の操作で得られたセラミック繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第４図は、実施例２の操作で得られたセラミック繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（４００倍）して得られた写真図である。
第５図は、実施例２の操作で得られたセラミック繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第６図は、実施例３の操作で得られたセラミック繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（４００倍）して得られた写真図である。
第７図は、実施例３の操作で得られたセラミック繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第８図は、実施例３の操作で得られたセラミック繊維のＸ線回折図形である。
第９図は、実施例３の操作で得られたセラミック繊維に、内部標準としてＸ線回折標準用の高純度シリコン粉末を添加した試料のＸ線回折図形である。
第１０図は、実施例４の操作で得られたセラミック繊維に、内部標準としてＸ線回折標準用の高純度シリコン粉末を添加した試料のＸ線回折図形である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明について詳述する。
本発明のセラミック繊維は、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以上であり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３ｍ２／ｇである。
ここで、本発明においてセラミック繊維とは、熱処理によって製造される無機質固体材料からなる繊維構造体を指す。無機質固体材料には、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物、弗化物、硫化物などが挙げられるが、耐熱性、加工性などの点から酸化物（酸化物系セラミック）が好ましい。
酸化物には、具体的にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２などが挙げられ、また前記化合物を複数含むものも含まれる。
中でも、本発明のセラミック繊維には、耐熱性の点からはアルミニウムを含有していることが好ましく、その構成比率としては、Ａｌ２Ｏ３換算量で２０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００重量％である。
また、本発明のセラミック繊維は、酸化チタンを含むセラミックからなることも好ましい。ここで、酸化チタンの結晶形には、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が存在するが、本発明のセラミック繊維はアナターゼ型結晶からなることが好ましい。アナターゼ型以外の結晶形が存在しない場合には、得られるセラミック繊維の強度、更には光触媒としての活性も向上する。好ましくは、酸化チタンを含むセラミック繊維のＸ線回折像にアナターゼ型以外の回折像が確認されないことが好ましい。
また、本発明の酸化チタンを含むセラミックからなるセラミック繊維を、空気雰囲気下、雰囲気温度を昇温速度１．３℃／分で２０℃から８００℃まで昇温し、８００℃にて２時間保持した後に、降温速度１．３℃／分で８００℃から２０℃まで降温させた後の、セラミック繊維中のアナターゼ型結晶とルチル型結晶の存在比が、Ｘ線回折図形において、２θが２５〜２６°のアナターゼ型結晶のピーク強度を１００とした場合、２θが２７〜２８°のルチル型結晶のピーク強度が０〜１０であることが好ましく、更に好ましくは０〜５であり、更に好ましくは０〜１である。高温で保持した後であってもルチル型結晶への転移がほとんどないため、アナターゼ型結晶の結晶子サイズは大きなものとすることができる。結晶子サイズが大きい場合には、欠陥の少ない結晶構造であることを示しており、酸化チタン内部での自由電子とホール（正孔）との再結合が抑制され、高い光触媒効果を奏することができる。好ましい結晶子サイズは、１００〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２５０ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２００ｎｍであり、更に好ましくは１５０〜２００ｎｍである。
なお、本発明において、酸化チタンを含むセラミックからなる繊維とは、酸化チタンを主成分とする酸化物系セラミックからなる繊維構造体のことを指し、副成分として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＨｆＯ２などの酸化物系セラミックを含むものも挙げられる。これらの、酸化チタン以外の酸化物系セラミックの存在比としては、セラミック繊維の重量に対して５重量％以下であることが酸化チタンの結晶性の点から好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下である。
次に、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであることが必須要件であることを説明する。本発明のセラミック繊維の平均繊維径が１０００ｎｍを越えると、セラミック繊維の柔軟性が乏しくなる。また、フィラーとして用いた場合でも、繊維径が小さく、比表面積が大きくなることによって、マトリックス材との接着（接触）面積が増加することから好ましい。一方、５０ｎｍ未満であると、細すぎて繊維が断裂しやすくなる等の問題が生じることから好ましくない。平均繊維径は、より好ましくは、１００〜６００ｎｍの範囲にあることであり、更に好ましくは、１００〜５００ｎｍの範囲にあることである。
次に、繊維長は１００μｍ以上が必須要件であることを説明する。本発明のセラミック繊維の繊維長が１００μｍ未満であると、それによって得られるセラミック繊維集合体の力学強度が不十分なものとなる。繊維長は、好ましくは、１５０μｍ以上であり、更に好ましくは１ｍｍ以上である。
次に、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであることが必須要件であることについて説明する。本発明のセラミック繊維のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇを超える場合には、セラミック繊維表面が多孔構造であることを示しており、その多孔構造によってセラミック繊維の強度が低下する。一方、０．１ｍ２／ｇ未満である場合には、本発明のセラミック繊維をフィラーとして用いた場合にはマトリックスとの接着性が低下したり、また光触媒フィルターとして用いた場合は光触媒活性が低下したりすることから好ましくない。より好ましくは、０．１〜５ｍ２／ｇであり、更に好ましくは、０．１〜３ｍ２／ｇである。
次に本発明のセラミック繊維を製造するための態様につき説明する。
まず、本発明のセラミック繊維を製造するには、前述の要件を同時に満足するようなセラミック繊維が得られる手法であればいずれも採用することができるが、焼成後にセラミックとなる物質と繊維形成性の溶質とを溶解させて溶液とする段階と、前記繊維形成性の溶質を含む溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、セラミック繊維の製造方法を好ましい一態様として挙げることができる。
以下、第１図を用いて更に具体的に説明する。
注射器の筒状の溶液保持槽（第１図中３）の先端部に適宜の手段、例えば高電圧発生器（第１図中５）にて電圧をかけた注射針状の溶液噴出ノズル（第１図中１）を設置して、溶液（第１図中２）を溶液噴出ノズル先端部まで導く。接地した繊維状物質捕集電極（第１図中４）から適切な距離で該溶液噴出ノズル（第１図中１）の先端を配置し、溶液（第１図中２）を該溶液噴出ノズル（第１図中１）の先端部から噴出させ、このノズル先端部分と繊維状物質捕集電極（第１図中５）との間で繊維状物質を形成させることができる。
ここで、紡糸ノズルの直径は特に限定されるものではないが、より好ましくは５０〜１０００μｍの範囲内である。ノズルは１本とは限らず、２本以上の複数のノズルを用いた場合であってもよい。また、ノズルの材質は金属であっても非金属であっても構わない。
金属製ノズルであれば電極としても使用可能であり、非金属製の場合であっても、電極を内部に設置することにより電圧を印加することができる。また、ノズルの数を増加させることにより、該溶液の供給速度が増加するため、生産性を大幅に向上させることができる。また、電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、溶液のノズルからの噴出量、溶液濃度等に依存するが、１０ｋＶ程度のときには５〜２０ｃｍの距離が適当であった。また、印加される静電気電位は、一般に３〜１００ｋＶ、好ましくは５〜５０ｋＶ、一層好ましくは５〜３５ｋＶである。所望の電位は従来公知の任意の適切な方法で作れば良い。
上記二つの態様は、電極が捕集基板を兼ねる場合であるが、電極間に捕集基板となりうる物を設置することで、電極と別に捕集基板を設け、そこに繊維積層体を捕集することも出来る。この場合、例えばベルト状物質を電極間に設置して、これを捕集基板とすることで、連続的な生産も可能となる。
なお、セラミック繊維として、アルミニウム酸化物をＡｌ２Ｏ３換算量で２０〜１００重量％のアルミニウム酸化物を含む場合と、酸化チタンを含むセラミックからなる場合とで好ましい製造態様は異なるので、それぞれについて説明する。
まず、セラミック繊維として、アルミニウム酸化物をＡｌ２Ｏ３換算量で２０〜１００重量％のアルミニウム酸化物を含むセラミック繊維を製造するには、前述の要件を同時に満足するようなセラミック繊維が得られる手法であればいずれも採用することができるが、水溶性のアルミニウム塩化物を含む水溶液に繊維形成性の溶質を溶解させる段階と、前記繊維形成性の溶質を含む水溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、セラミック繊維の製造方法を、好ましい一態様として挙げることができる。
上記製造方法について更に具体的に説明する。
まず、水溶性のアルミニウム塩化物を含む水溶液について説明する。ここで、水溶性のアルミニウム塩化物を含む水溶液に含まれる化合物には、水への溶解性を示し、続く焼成工程によって酸化物系セラミックスが形成されるものであれば用いることが出来るが、例えば、水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、過硫酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ホウ酸塩、スルファミン酸塩、過ヨウ素酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩などが代表的な化合物として挙げられる。
アルミニウム塩化物としては、溶解度が水１００重量部に対して５０〜５００重量部であるアルミニウム塩化物が好ましく、例えば塩基性塩化アルミニウムが挙げられる。塩基性塩化アルミニウムとは、Ａｌ（ＯＨ）３−ＸＣｌＸの一般式で表される化合物であり、必要に応じてＸの値を調整することができるが、水との溶解性などからＸの値は０．３〜１．５が好ましい。
アルミニウム塩化物以外の化合物としては、本発明のセラミックス繊維の強度や耐熱性が大きく低下しないものであれば添加することができるが、代表的な化合物として珪素を含む化合物が挙げられる。珪素を含む化合物としては、珪酸アルキルから作製される水溶性の珪素化合物が好ましく、珪酸アルキルを水中で一部加水分解させることにより作製することができる。ここで用いる珪酸アルキルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられるが、加水分解反応によって生成するアルコール量が少ないことが紡糸の安定性などから好ましく、アルコールの生成量の少ないテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。
珪酸アルキルを加水分解反応させる水の酸性度は、珪酸アルキルを加水分解し水溶性の珪素化合物に変化させることができれば限定されないが、加水分解以外の縮合反応を抑える必要があることから、縮合反応の穏やかな酸性度が好ましく、より好ましくはｐＨ２〜４である。
珪酸アルキルと反応させる水の量は、加水分解物の安定性や、続く紡糸工程の安定性などから、珪酸アルキルに対する水の重量比は０．５〜２倍が好ましい。
次に珪酸アルキルと水との反応を行う温度について説明する。珪酸アルキルと水との反応を行う温度には、珪酸アルキルの加水分解反応により水溶性の化合物に変化できれば特に限定はされないが、縮合反応の促進を抑えるためにも加熱しないことが好ましい。より好ましくは室温（２５℃）で反応を行うことである。
次に、繊維形成性の溶質を溶解させる段階について説明する。本発明のセラミック繊維を作製するには、溶液に曳糸を持たせるために繊維形成性の溶質を溶解させることが好ましく、繊維形成性の溶質としては、本発明のセラミック繊維が作製されれば特に限定されないが、取り扱いの点や焼成によって除去される必要があることから有機高分子が好ましい。
例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４′−オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体などが挙げられる。
中でも水に対する溶解性の点から、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉が好ましく用いられ、ポリエチレングリコールが特に好ましい。
有機高分子の分子量も、本発明のセラミック繊維が作製されれば特に限定されないが、分子量が低い場合には、有機高分子の添加量が大きくなり、焼成によって発生する気体が多くなることから、セラミック繊維の構造に欠陥が発生する可能性が高くなり好ましくない。好ましい分子量は、１００，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは、１００，０００〜８，０００，０００の範囲であり、特に好ましくは、１００，０００〜６００，０００である。
繊維形成性の溶質としては、最も好ましいのは、分子量１００，０００〜１０，０００，０００のポリエチレングリコールである。
なお、繊維形成性の溶質の添加量としては、繊維の形成される濃度範囲で可能な限り少ないことがセラミック繊維の緻密性向上の点から好ましいが、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量％である。
次に本発明のセラミック繊維を作製するための溶液に用いる溶媒について説明する。本発明では、水を溶媒として用いるが、溶液の安定性向上の点や、紡糸の安定性の向上から、溶液に水以外の溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類などを添加することも可能であるし、塩化アンモニウムなどの塩の添加も可能である。
次に、静電紡糸法について説明する。本発明のセラミック繊維は静電紡糸法によって作製されるが、静電紡糸法とは繊維形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して繊維積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。
また、通常の静電紡糸は室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御したりすることも可能である。
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。
次いで、捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階について説明する。
本発明の製造方法では、静電紡糸法によって紡糸を行うため、繊維構造体は捕集基板である電極上に積層される。捕集基板に平面を用いれば平面状の不織布が得られるが、捕集基板の形状を変えることによって、所望の形状の構造体を作製することも出来る。
また、繊維構造体が基板上の一箇所に集中して積層されるなど、均一性が低い場合には、基板を揺動させたり、回転させたりすることも可能である。
次に繊維構造体を焼成する段階について説明する。本発明のセラミック繊維を作製するには、紡糸によって作製された繊維構造体を焼成する必要がある。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて、焼成雰囲気の気体を置換することが可能な電気炉を用いてもよい。また、その焼成温度は、耐熱性に優れたセラミック繊維を作製するために、６００℃以上で焼成することが好ましく、１４００℃以上で焼成すると、セラミック繊維中の粒成長が大きくなったり、低融点物が溶融したりすることから力学強度の低下し、好ましくない。より好ましい焼成温度は、８００℃〜１２００℃である。
続いて、酸化チタンを含むセラミックからなるセラミック繊維を製造するには、前述の要件を同時に満足するようなセラミック繊維が得られる手法であればいずれも採用することができるが、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と水と繊維形成性の溶質から成る溶液を作製する段階と、前記溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって得られた繊維構造体を累積させる段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、セラミック繊維の製造方法を好ましい一態様として挙げることができる。
まず、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と水と繊維形成性の溶質から成る溶液を作製する段階について説明する。
ここで用いるチタン酸アルキルには、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドなどが挙げられるが、入手のしやすさより、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。
次に、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物について説明する。チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物には、カルボン酸類、アミド類、エステル類、ケトン類、ホスフィン類、エーテル類、アルコール類、チオール類などの配位性の化合物が挙げられる。
本発明では、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と水を反応させる必要があることから、常温で水との反応性を示さない程に強固な錯体を形成する化合物は好ましくない。そのため、カルボン酸類が好ましく、より好ましくは脂肪族カルボン酸であり、更に好ましくは酢酸である。
チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物の添加量としては、本発明のセラミック繊維を作製するための溶液が作製される量であれば特に限定されないが、チタン酸アルキルに対して５当量以上であることが好ましく、より好ましくは７〜１０当量である。
本発明では、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と水が反応することで生成するゲルを解離させることにより透明な溶液を作製する。
水を添加する際に、水の濃度が局所的に高くなることは、解離困難なゲルの生成が起こる可能性があるため好ましくない。そのため撹拌した溶液中に水を徐徐に添加することが好ましい。生成したゲルを解離させる段階については、更に撹拌を続けることによってゲルを解離させることができる。ゲルを解離させることによって透明な溶液を調製することができる。
水を添加する量としては、本発明のセラミック繊維を作製するための溶液が作製される量であれば特に限定されないが、チタン酸アルキルの重量に対して０．５〜３倍量であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５倍量である。
なお、繊維形成性の溶質種類、添加量、繊維を作製するための溶液に用いる溶媒、静電紡糸法については、前掲のアルミニウム酸化物をＡｌ２Ｏ３換算量で２０〜１００重量％のアルミニウム酸化物を含むセラミック繊維製造の際と同様とすればよい。
なお、静電紡糸法により得た繊維構造体を焼成する段階について、焼成温度としては十分なアナターゼ型の結晶成長とルチル型の結晶転位を抑制するために、３００〜１０５０℃で焼成することが好ましい。より好ましくは４００〜１０００℃であり、更に好ましくは、５００〜９００℃である。
また、焼成時の昇温速度は、１〜１０℃／分が好ましい。１℃／分より小さいと、昇温に要する時間が多く掛かるため、生産性の点から好ましくない。また、１０℃／分より大きいと、セラミック繊維のアナターゼ型の結晶成長が十分でなかったり、ルチル型への転位が発生したりすることから好ましくない。
【実施例】
【０００６】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また以下の各実施例、比較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
平均繊維径：
得られたセラミック繊維の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んでフィラメントの径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝２０）の平均値を求めて、セラミック繊維の平均繊維径とした。
繊維長１００μｍ以下の繊維の存在確認：
得られたセラミック繊維の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率４００倍）して得た写真図を観察し、繊維長１００μｍ以下の繊維が存在するか確認した。
ＢＥＴ比表面積：
得られたセラミック繊維のＢＥＴ比表面積を、窒素ガスを用いてＢＥＴ法により測定した。
Ｘ線回折：
Ｘ線回折測定には理学電気社製  ＲＯＴＡ  ＦＬＥＸ  ＲＵ２００Ｂを用いて半径１８５ｎｍのゴニオメータで反射法を採用し、Ｘ線はモノクロメーターにより単色化してＣｕ  Ｋα線とした。測定サンプルは、得られたセラミック繊維に内部標準としてＸ線回折標準用の高純度シリコン粉末を添加したものを用いた。
結晶子サイズ：
上記で得られたＸ線回折プロファイルを強度補正し、回折角２θについては内部標準のシリコンの１１１回折ピークで補正した。ここでシリコンの１１１回折ピークの半価幅は０．１５°以下であった。補正したＸ線回折プロファイルについて２５．３°付近に現れる回折ピークを用いて、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって結晶子サイズを算出した。２θ＝２４〜３０°の範囲における酸化チタン、ならびにシリコンの回折ピークは、Ｃｕ  Ｋα１、Ｋα２線由来で分離しておらず、全てＣｕ  Ｋα、として取り扱った。
［式１］
Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子サイズ；
λ：測定Ｘ線波長；
β：結晶子サイズによる回折線の拡がり；
θ：回折ピークのブラッグ角；
Ｋ：形状因子（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数）
ここでβは光学系の拡がりを補正するため、２５．３°付近に現れる酸化チタンの回折ピークの半値幅Ｂから内部標準のシリコン１１１回折ピークの半値幅ｂを差し引いたもの（β＝Ｂ−ｂ）を採用し、Ｋ＝１、λ＝０．１５４１８ｎｍとした。
［実施例１］
塩基性塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業株式会社製、商品名：アルファイン８３、Ａｌ２Ｏ３換算含有量：２３．３ｗｔ％、塩基度：８３．１ｗｔ％）、ポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社製、平均分子量２００，０００）を混合し、ポリエチレンオキシドが１ｗｔ％含まれる紡糸溶液を調整した。この紡糸溶液から第１図に示す装置を用いて、繊維構造体を作製した。噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。
得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて１１５０℃まで１．８時間で昇温し、その後１１５０℃で２時間保持することによりセラミック繊維を作製した。得られたセラミック繊維を電子顕微鏡で観察したところ、繊維径は４５０ｎｍであり、繊維長１００μｍ以下の繊維は観察されなかった。また、ＢＥＴ比表面積は１．２１ｍ２／ｇであった。得られたセラミック繊維を電子顕微鏡により撮影した写真を第２図、第３図に示す。
［実施例２］
オルト珪酸テトラエチル（和光純薬工業株式会社製）１重量部にｐＨ３に調製した硫酸水溶液を１重量部添加した。硫酸水溶液を添加した溶液は添加直後は相分離しているが、室温にて１０分間激しく撹拌することにより相溶化した。この相溶化した溶液に、塩基性塩化アルミニウム水溶液（大明化学工業株式会社製、商品名：アルファイン８３、Ａｌ２Ｏ３換算含有量：２３．３ｗｔ％、塩基度：８３．１ｗｔ％）、ポリエチレンオキシド（シグマアルドリッチ社製、平均分子量２００，０００）を混合し、珪素とアルミニウムの混合比がＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で１／１（重量比）であり、ポリエチレンオキシドが１ｗｔ％含まれる紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から第１図に示す装置を用いて、繊維構造体を作製した。噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて１１５０℃まで１．８時間で昇温し、その後１１５０℃で２時間保持することによりセラミック繊維を作製した。
得られたセラミック繊維を電子顕微鏡で観察したところ、繊維径は２８０ｎｍであり、繊維長１００μｍ以下の繊維は観察されなかった。また、ＢＥＴ比表面積は１．８９ｍ２／ｇであった。得られたセラミック繊維を電子顕微鏡により撮影した写真を第４図、第５図に示す。
［実施例３］
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．２３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を撹拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に撹拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から第１図に示す装置を用いて、繊維構造体を作製した。噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。
得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することによりセラミック繊維を作製した。得られたセラミック繊維を電子顕微鏡で観察したところ、繊維径は３００ｎｍであり、繊維長１００μｍ以下の繊維は観察されなかった。また、ＢＥＴ比表面積は０．３５ｍ２／ｇであった。得られたセラミック繊維のＸ線回折結果では、２θ＝２５．３°に鋭いピークが認められたことから、アナターゼ型結晶が形成されている事が確認された。また、Ｘ線回折図形よりアナターゼ型結晶の結晶子サイズを算出したところ、１６９．２ｎｍであった。得られたセラミック繊維を走査型電子顕微鏡で観察した写真を第６図及び第７図に、Ｘ線回折図形を第８図に示す。また、得られたセラミック繊維に、内部標準としてＸ線回折標準用の高純度シリコン粉末を添加した試料のＸ線回折図形を第９図に示す。
［実施例４］
実施例３により作製したセラミック繊維を、空気雰囲気下、雰囲気温度を昇温速度１．３℃／分で２０℃から８００℃まで昇温し、８００℃にて２時間保持した後に、降温速度１．３℃／分で８００℃から２０℃まで降温させた。上記、高温保持したセラミック繊維のＸ線回折を測定したところ、アナターゼ型結晶の結晶子サイズが１８２．５ｎｍであり、２θが２５〜２６°のアナターゼ型結晶のピーク強度を１００とした場合、２θが２７〜２８°のルチル型結晶のピークは観察されず、相対強度は０であった。上記セラミック繊維に、内部標準としてＸ線回折標準用の高純度シリコン粉末を添加した試料のＸ線回折図形を第１０図に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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