(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔直径１０５Å以下である細孔の積算容積が４．０〜６．０ｃｃ／ｇであり、６０００〜８×１０４Åの範囲である細孔の積算容積が２．０ｃｃ／ｇ以上であり、２００〜２０００Åの範囲である細孔の積算容積が１．０ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、吸油量が３００〜５００ｍｌ／１００ｇであり、嵩比重が０．１ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とするシリカ粒子。
【請求項２】
５０〜１４０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１記載のシリカ粒子。
【請求項３】
レーザー法による平均粒子径が５〜３０μｍであり、かつ粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積の分布の標準偏差が０．１〜０．２５の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ粒子。
【請求項４】
下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
（１）アルカリ難溶性で酸可溶性の第一粒子とケイ酸アルカリ水溶液を混合して第一スラリーを形成する工程、
（２）第一スラリーに鉱酸を添加して中和することにより、前記第一粒子を取り込む形でシリカを析出させた第二粒子を含有する第二スラリーを形成する工程、
（３）第二スラリーに鉱酸を添加して第二粒子中の第一粒子を溶解し、シリカ粒子を含有する第三スラリーを形成する工程。
【請求項５】
前記第一スラリーは、ケイ酸アルカリ水溶液のシリカ換算固形分重量に対して５〜１２０重量％の第一粒子を含有するものであることを特徴とする、請求項４記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第一スラリーにおける第一粒子は、平均粒子径で０．０１〜１０μｍの粒子であることを特徴とする請求項４又は５に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第二スラリーを形成する工程は、ケイ酸アルカリの中和に必要な鉱酸の量の１０〜５０％を２０〜６０℃で最初に添加し、次いで７０℃以上に昇温した後に中和に必要な残りの鉱酸を添加する工程であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ粒子からなる、製紙用填料。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ粒子を内添してなる、シリカ粒子内添紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ粒子の製造方法に関する。特には、製紙等の填料として使用するのに適する、空隙を有するシリカ粒子の製造方法及び、該シリカ粒子を填料とした内添紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、印刷或いは筆記用に使用される紙には、不透明度、白色度などの光学特性、平滑性、手触り、印刷適性、筆記適性等の改良のために、水和ケイ酸（含水ケイ酸）、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、二酸化チタンなどの無機粒子や尿素−ホルムアルデヒドポリマー等の有機系の粒子が填料として添加使用されている。
このような填料を内添した紙は、水に分散した製紙用パルプに填料を添加し、その他、通常紙の抄造に使用される内添助剤を添加した紙料から、長網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等によって湿紙を形成し、乾燥して製造されている。
【０００３】
近年、紙は厚みを減少させて軽量化される傾向にあるが、特に印刷用紙を軽量化すると紙に印刷した場合の不透明度（以下、印刷後不透明度と称する）が低下し、印字が紙の反対面から透き通ってみえるという問題が生じる。
印刷後不透明度も含め、紙の不透明度を向上させるために紙に様々な填料を添加することが一般に行われている。
不透明度を向上させるという目的のために無機系及び有機系の各種填料の研究開発が行われているが、現在においても、なお安価で十分に不透明度の向上効果のあるものは開発されるに至っていない。また、最近ではより一層軽量化が促進される傾向が強いので、既存の填料より更に不透明度を向上させる能力を持った填料の出現が強く望まれている。
【０００４】
現在使用されている不透明度向上用の填料の中で、酸化チタンは、白紙不透明度は向上させるが、インキの浸透を抑制する能力が劣っているために印刷後不透明度の向上が望めなく、更に光散乱能を最大に発揮できる状態（粒子径０．１〜０．５μｍ）においては、パルプに添加して抄紙する際の歩留りが非常に悪く、不経済である。
有機系の尿素−ホルマリン樹脂は、印刷後不透明度及び白紙不透明度の向上能力を合わせ持ってはいるが、各々の絶対能力が不足している。
含水ケイ酸は、他の種類の填料より価格も安く、また、パルプに添加して抄紙した場合、インクの浸透を抑制することによる印刷後不透明度を付与する効果がある。しかし、不透明度（白紙不透明度）及び印刷後不透明度の両方を充分に満足すべき水準には到達していない。
【０００５】
含水ケイ酸では、印刷後不透明度の向上に大きく寄与しているインクの浸透を抑制する能力の指標となる吸油量は、含水ケイ酸の比表面積に比例して大きくなり、含水ケイ酸の合成条件により制御できることが知られている。
しかし、 現在使用されている含水ケイ酸より比表面積を大きくしていくと、抄紙時と同じような条件下で乾燥されると、填料自身の収縮が起きるために吸油量が小さくなってしまい、印刷後不透明度の向上は小さくなる。
【０００６】
特許第２６０４３１６号公報に開示されている非晶質シリカは、高吸油量で且つ比表面積の大きくない非晶質シリカ粒子であるが、これを紙に添加した時の不透明度に対する効果は、現在一般に使用されている含水ケイ酸と大差がない。
これらの課題を克服すべく、特開平５−３０１７０７号公報において「下記式ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ただし、ｎは正の整数）で示され、細孔半径５×１０4 Å以下である細孔の積算容積が１．９〜４．０ｃｃ／ｇであり、３０００〜４×１０4 Åの範囲である細孔の積算容量が０．５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、細孔半径が１００〜１０００Åの範囲である細孔の積算容量が０．６ｃｃ／ｇ以上である含水ケイ酸」が開示されている。
しかし、細孔半径５×１０4 Å以下である細孔の積算容積を４．０ｃｃ／ｇより多くすることは困難なため、細孔容量の絶対量が少なく、また、インク中の顔料を吸収する３０００〜４×１０4 Åの範囲である細孔の積算容量並びに、インキ中ビヒクルを吸収する細孔半径が１００〜１０００Åの範囲の積算容量も十分な水準に達していない。
【０００７】
また、特許２７１０５２９号公報に開示されている「アルカリ金属塩類の不存在下でのケイ酸ソーダ水溶液の中和反応により得られる微細な不定形水和ケイ酸において、微細な不定形金属化合物として少なくとも不定形ケイ酸マグネシウムを含有してなることを特徴とする製紙用水和ケイ酸填料」では、不透明度を向上させるために不定形金属化合物の含有量を増加させていくと、吸油量が減少してインクの浸透を抑制する能力が損なわれてしまう為に、印刷後不透明度の向上の程度が不十分な水準になってしまう。
【０００８】
一般に広く使用されている填料の一次粒子の粒子径は非常に小さく粒子径は比較的揃っているが、殆どの場合、凝集体（二次粒子）を構成しており、一次粒子の形では存在しておらず、使用時点での粒子径は広く分布しているのが常である。また、平均粒子径が同レベルであっても、分布の状態は異なっている。
小粒子径の粒子が紙に十分分散した状態で存在する場合、紙の光学特性への寄与は、大粒子径のものより大きい。ただし、小粒子径の粒子を接着剤や歩留まり向上剤のような薬品で紙に留めたものは、効果が減少する。
【０００９】
しかし、前述したように使用される填料は小粒子径から大粒子径まで分布しており、こういった填料を製紙用パルプに添加し、紙を抄造した場合、小粒子径領域の粒子は紙への留まりが著しく悪い。
従って、光学特性を高めるためには、填料全体の添加率を高くしなくてはならないが、填料が多いと、紙の強度低下をもたらすことから、添加率を高めるだけでの対応には限度がある。
一方、大粒子径領域の粒子は、紙に留まるものの、比表面積が小さく光学特性への寄与は小さいという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、安価なケイ酸ナトリウム等を原料として使用し、簡便に、効率良く、空隙の多いシリカ粒子とその製造方法を提案することを課題とする。
また、その粒子を抄紙に際し填料として使用した時に、紙に優れた白色度、不透明度、印刷後不透明度を付与し得るシリカ粒子填料を提供することを課題とする。
更に、同一使用量でも不透明度に優れている填料、即ち、紙への留りの良い填料を使用した填料内添紙を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、下記の各発明を包含する。
【００１２】
〔シリカ粒子の発明〕
（イ）（１）アルカリ難溶性で酸可溶性の第一粒子とケイ酸アルカリ水溶液を混合して第一スラリーを形成する工程、（２）第一スラリーに鉱酸を添加して中和することにより、前記第一粒子を取り込む形でシリカを析出させた第二粒子を含有する第二スラリーを形成する工程、（３）第二スラリーに鉱酸を添加して第二粒子中の第一粒子を溶解し、シリカ粒子を含有する第三スラリーを形成する工程、を含む工程に従って製造されたシリカ粒子。
【００１３】
（ロ）  細孔直径１０5 Å以下である細孔の積算容積が４．０〜６．０ｃｃ／ｇであり、６０００〜８×１０4 Åの範囲である細孔の積算容積が２．０ｃｃ／ｇ以上であり、２００〜２０００Åの範囲である細孔の積算容積が１．０ｃｃ／ｇ以上であり、かつ、吸油量が３００〜５００ｍｌ／１００ｇであり、嵩比重が０．１ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とするシリカ粒子。
（ハ）  シリカ粒子が５０〜１４０ｍ2 ／ｇの比表面積を有することを特徴とする、（ロ）項記載のシリカ粒子。
【００１４】
（ニ）レーザー法による平均粒子径が５〜３０μｍであり、かつ粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積の分布の標準偏差が０．１〜０．２５の範囲にあることを特徴とする前記（ロ）又は（ハ）項に記載のシリカ粒子。
【００１５】
〔シリカ粒子の製造方法の発明〕
（ホ）下記（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする前記（ロ）〜（ニ）項のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
（１）アルカリ難溶性で酸可溶性の第一粒子とケイ酸アルカリ水溶液を混合して第一スラリーを形成する工程、
（２）第一スラリーに鉱酸を添加して中和することにより、前記第一粒子を取り込む形でシリカを析出させた第二粒子を含有する第二スラリーを形成する工程、
（３）第二スラリーに鉱酸を添加して第二粒子中の第一粒子を溶解し、シリカ粒子を含有する第三スラリーを形成する工程。
【００１６】
（ヘ）  前記第一スラリーは、ケイ酸アルカリ水溶液のシリカ換算固形分重量に対して５〜１２０重量％の第一粒子を含有するものであることを特徴とする、前記（ホ）項に記載のシリカ粒子の製造方法。
【００１７】
（ト）  前記第一スラリーにおける第一粒子は、平均粒子径で０．０１〜１０μｍの粒子であることを特徴とする、前記（ホ）又は（ヘ）項に記載のシリカ粒子の製造方法。
（チ）  前記第二スラリーを形成する工程は、ケイ酸アルカリの中和に必要な鉱酸の量の１０〜５０％を２０〜６０℃で最初に添加し、次いで７０℃以上に昇温した後に中和に必要な残りの鉱酸を添加する工程であることを特徴とする、前記（ホ）〜（ト）項のいずれか１項に記載のシリカ粒子の製造方法。
【００１８】
〔前記シリカ粒子からなる製紙用填料の発明〕
（リ）前記（イ）〜（ニ）項のいずれか１項に記載のシリカ粒子からなる、製紙用填料。
【００１９】
〔前記シリカ粒子内添紙の発明〕
（ヌ）前記（イ）〜（ニ）項のいずれか１項に記載のシリカ粒子を内添してなる、シリカ粒子内添紙。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、第一の本発明のシリカ粒子について詳細に説明する。なお、このシリカ粒子は、後述する本発明のシリカ粒子の製造方法によって、比較的簡便な装置で製造することができる。
＜細孔容量について＞
【００２１】
本発明のシリカ粒子は、細孔直径が１０5 Å以下である細孔の積算容積（細孔容量）が４．０〜６．０ｃｃ／ｇであり、好ましくは、４．０〜５．５ｃｃ／ｇである。上記細孔容量が４．０ｃｃ／ｇより小さいときは、吸油量が小さくなり所望の印刷後不透明度を紙に付与することができなくなってしまう。一方、細孔直径が１０5 Å以下である細孔容量が６．０ｃｃ／ｇより大きいものは製造が困難である。
【００２２】
また、本発明のシリカ粒子は、細孔直径が６０００〜８×１０4 Åの範囲である細孔の積算容量が２．０ｃｃ／ｇ以上である。上記の細孔直径にはインクの成分のうち顔料が吸収される。したがって、上記の細孔容量が２．０ｃｃ／ｇ未満の場合は、インクの成分のうち顔料の吸収性に劣るために、インクの吸収性の良好な紙用填料となり得ない。上記の細孔直径の細孔容量は、インクの吸収性の良好な紙とするためには２．０〜４．０ｃｃ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００２３】
さらに、本発明のシリカ粒子は、細孔直径が２００〜２０００Åの範囲である細孔の積算容量が１．０ｃｃ／ｇ以上である。上記の細孔直径の細孔にはインクの成分のうちビヒクルが吸収される。したがって、上記の細孔直径の細孔容量が１．０ｃｃ／ｇ未満の場合には、インクの成分のうちビヒクルの吸収性が不十分なために、インクの吸収性及び裏抜け防止効果の良好な紙用填料となり得ない。
上記の細孔直径の細孔容量は、インクの吸収性の良好な紙とするためには、１．０〜２．０ｃｃ／ｇの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明では、水銀ポロシメーター（形式：ポアサイザー9320、マイクロメリティックス社製）を用いて細孔直径とそれに対応する細孔容量を測定する。
細孔直径が１０5 Å以下の細孔容量は、細孔直径が１２Å〜１０5 Åの積算容量である。
【００２４】
＜吸油量について＞
本発明のシリカ粒子は、吸油量が３００〜５００ｍｌ／１００ｇの範囲にあり、より好ましくは３５０〜５００ｍｌ／１００ｇである。吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ未満では、印刷後不透明度を紙に付与することができず、５００ｍｌ／１００ｇより大きいものは簡便に製造することが困難となる。
【００２５】
＜嵩比重について＞
また、本発明によるシリカ粒子は、嵩比重が０．１ｇ／ｍｌ以下であり、より好ましくは０．０９〜０．０６ｇ／ｍｌである。嵩比重が０．１ｇ／ｍｌのような小さな値となることで、紙に添加したときに紙の中でより多くの体積を占め、よりインクの吸収に寄与すると思われる。嵩比重が０．１ｇ／ｍｌより大きい場合は、このような効果は発現しない。
なお、吸油量、嵩比重はＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して測定した。
【００２６】
第一の本発明は、「製紙用パルプスラリーに、レーザー法による平均粒子径が５〜３０μｍであり、かつ粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積の分布の標準偏差が０．１〜０．２５の範囲にあるシリカ粒子。」の発明にも関する。
【００２７】
このシリカ粒子の使用時点での平均粒径は、レーザー法により測定した値が５〜３０μｍ、より好ましくは８〜２５μｍである。紙中に存在するシリカ粒子の重量を同一として比較した場合、平均粒子径が小さいほど、不透明度は改良されるが、５μｍ未満では添加したシリカ粒子の紙中への留まりが著しく低下するため、多量のシリカ粒子を添加する必要がある。留まりを高めるために無機或いは有機の歩留まり向上剤を添加する方法もあるが、添加率が高くなると紙の地合を損ねることになり、限度がある。また３０μｍを超す場合は、紙中への留まりは極めて良いが、紙中に存在する粒子個数が減少するため、シリカ粒子の持つ光散乱効果が減少し、ひいては、紙の不透明度が減少することになる。
【００２８】
このシリカ粒子のもう一つの特性は、粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積の分布の標準偏差が０．１〜０．２５の範囲に粒径の分散が制御されていることにある。この範囲は、より好ましくは、０．１〜０．２である。
前述したように、シリカ粒子は単粒子の凝集体（二次粒子）として存在するため、小粒径から大粒径の凝集体の混合物として使用されているのが現状である。
従って、そのまま添加しても、小粒子径部分は紙中に留まりにくく、また大粒子径部分は紙中に留まるものの、紙の不透明度に有効に寄与していない。前記標準偏差が０．２５を超えると、小粒子径部分と大粒子径部分が多くなり上述のように紙に添加しても填料としての機能は小さくなる。
【００２９】
レーザー法による平均粒子径が５〜３０μｍであり、かつ粒径を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積の分布の標準偏差が０．１〜０．２５の範囲にある水和ケイ酸は、所望の平均粒径となるように乾式或いは湿式粉砕した後、振動スクリーン等で２段階分級することによって得られるが、スクリーンの目開きをかなり小さくする必要があり、経済的には得策ではなく、後述する、本発明のシリカ粒子の製造方法によれば、効率良く製造することができる。
なお、本発明における粒子径及び粒径分布の標準偏差は、島津製作所社製”レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊ" により測定する。
【００３０】
つぎに、第二の本発明、即ち、シリカ粒子の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は下記（１）〜（３）の工程を含むシリカ粒子の製造方法である。
（１）アルカリ難溶性で酸可溶性の第一粒子とケイ酸アルカリ水溶液を混合して第一スラリーを形成する工程、
（２）第一スラリーに鉱酸を添加して中和することにより、前記第一粒子を取り込む形でシリカを析出させた第二粒子を含有する第二スラリーを形成する工程、
（３）第二スラリーに鉱酸を添加して第二粒子中の第一粒子を溶解し、シリカ粒子を含有する第三スラリーを形成する工程。
【００３１】
まず、（１）の工程について説明する。
本発明で用いられるケイ酸アルカリ水溶液は、特に限定されないが、ケイ酸ナトリウム水溶液又はケイ酸カリウム水溶液が好適である。ケイ酸アルカリ水溶液のモル濃度は、ケイ酸ナトリウムの場合、モル比（ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏ）が２．０〜３．４の範囲から選ぶのが好適である。
【００３２】
本発明で、ケイ酸アルカリ水溶液に添加される第一粒子は、アルカリ難溶性、且つ酸可溶性であり粒子径を制御できるものであること以外は、 特に制限されることなく使用でき、これらを単独、 又は二種以上を併用して使用しても良い。
アルカリ難溶性とは、ｐＨ９以上の水溶液に短時間、例えば２時間、で溶解しないものであり、アルカリに不溶性のものも含む。第一粒子として使用できるものは、金属、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、有機物粒子などである。具体的には、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ニッケル、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マンガン、マグネシウム、マンガン、マンガン酸カリウム、鉄、ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マンガン等が挙げられる。
【００３３】
第一粒子は、ケイ酸アルカリ水溶液中のシリカ換算固形分重量に対して好ましくは５〜１２０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。この比率は必ずしも限定的なものではないが、製紙用填料としての適性を考えた場合には、上記範囲が望ましい。
ケイ酸アルカリ水溶液に混合される第一粒子が、５重量％未満では得られるシリカ系填料は所望の白色度や不透明度を紙に付与することができない。１２０重量％を越えると、優れた白色度や不透明度の向上効果が得られるが、その向上の傾向は頭打ちとなること、また、中和析出後に第一粒子を溶解する鉱酸の量が増大することで、シリカ系填料の製造コストが高くなるので経済的には適さなくなる。
【００３４】
第一粒子は、ケイ酸アルカリ水溶液と混合される前に、望みの粒子径に調整して混合される。平均粒子径としては、０．０１〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。平均粒子径が１０μｍより大きいと、生成するシリカ粒子（第二粒子）に取り込まれる量が減少するために添加した粒子が無駄になり、０．０１μｍより小さい粒子は調製するための労力の割に白色度や不透明度の向上効果が小さく、製造コストが高くなるので経済的には不利となる。特に好ましくは０．１〜５μｍである。第一粒子の粒度を揃えておくことにより、得られるシリカ粒子の粒度分布のピークをシャープに、即ち、標準偏差を小さくできる。
【００３５】
第一粒子のケイ酸アルカリ水溶液への添加は、ケイ酸アルカリ水溶液を撹拌しながら添加するのが普通であるが、第一粒子の水性スラリーにケイ酸アルカリ水溶液を加えても差しつかえない。
第一粒子のケイ酸アルカリ水溶液への添加は、鉱酸を一回で添加する場合も複数回で添加する場合のいずれでも、鉱酸の添加前から鉱酸を添加しシリカ粒子が析出するまでの間に行えば良い。即ち、ケイ酸アルカリがほぼ中和される前であれば、第一粒子及び鉱酸の添加順序や添加回数は任意であって良い。添加の仕方としては、一挙に添加しても良いし、細かく分けても良いし、連続的に添加しても良い。
【００３６】
次に、（２）の工程について説明する。
本発明でシリカを析出させる時に用いられる鉱酸としては公知のものが何等制限なく使用でき、これらを単独、 又は二種以上を併用して使用しても良い。具体的には、鉱酸として塩酸、硫酸、 硝酸等があげられるが、 硫酸が入手容易で、比較的安価であるために好適に用いられる。鉱酸の濃度は、特に制限されないが一般には１０〜３０重量％の範囲から選べばよい。
【００３７】
鉱酸を1 回で添加する際は、鉱酸の添加は第一スラリーの温度を６０℃以上、当該スラリーの沸点以下、好ましくは７０℃以上、当該スラリーの沸点以下、の範囲において行われ、第一粒子を含有するシリカの粒子（第二粒子）が生成される。鉱酸の添加は、一挙に、または連続的に添加することによって行われる。
当該スラリーの沸点とは、ケイ酸アルカリ水溶液の沸点と同じであることが多いが、溶解しているイオン、系の圧力などにより変化することもあり、現実の製造においてスラリー中の液が沸騰する温度を言う。この沸点は、通常、９５℃〜１０５℃である。
【００３８】
ケイ酸アルカリを中和するための鉱酸を２回以上の複数回に分けて添加する際は、一回目の鉱酸の添加は、スラリーの温度２０〜６０℃の範囲において行われ、ケイ酸アルカリ水溶液を中和させるのに必要な合計鉱酸量の１０〜５０％、好ましくは２０〜４０％に相当する量を一回目として添加する。次いで、７０℃以上、当該スラリーの沸点以下の温度に昇温し、必要に応じて熟成が行われる。この一回目の鉱酸は、前記の鉱酸量をケイ酸アルカリ水溶液に一挙に、または連続的に添加することによって行われる。
【００３９】
その後ケイ酸アルカリ水溶液を引き続き攪拌しながら１０〜３０分のように短時間で、７０℃以上、当該スラリーの沸点以下、好ましくは８５℃以上、当該スラリーの沸点以下の温度に昇温して、必要に応じて熟成する。それに続いて、二回目の鉱酸添加を行う。二回目の鉱酸の添加は、鉱酸を一挙に、または連続的に添加して行われ、ケイ酸アルカリ水溶液を中和し、その後必要に応じて更に熟成が行われる。
本発明では、シリカ粒子の生成や熟成を促進する際に、スラリーの粘性を低く維持して安定化させるために硫酸ナトリウムのような電解質物質を予め添加して用いても良い。
なお、前記した熟成とは、攪拌を伴ってスラリーを所定の時間、例えば１０〜１８０分間、所定の温度、例えば６０℃以上、当該スラリーの沸点以下に維持することをいう。
【００４０】
次に、以上のようにして形成された第二粒子を含有する第二スラリーに、鉱酸を添加して第一粒子を溶解する工程（３）について説明する。
第二粒子に取り込まれた第一粒子を溶解する際に用いられる鉱酸としては、酸可溶性粒子と反応し水洗等により容易に除去することができる塩を生成するものであれば良く、前述した（２）の工程で使用する鉱酸と同様のものを使用でき、これらを単独、 又は二種以上を併用して使用しても良い。
鉱酸は一挙に、または複数回に分け、もしくは連続的に添加する。生成物を含むスラリーのｐＨは２〜６．５、好ましくは４〜６の範囲に調整する。
【００４１】
第二粒子内に取り込まれている第一粒子を溶解する時の温度は特に制限されず、例えば２０℃のような温度に降温してからでも良いし、降温せずに、そのままの温度で行っても良い。
この工程で添加する鉱酸の量は、概ね、第一粒子の全量が溶解する程度の量を目安とすれば良い。
【００４２】
本発明により得られた第三スラリー中のシリカ粒子と、第一粒子を溶解する前の状態のシリカ粒子（第二粒子）について、レーザー回折式粒度分布測定装置（形式：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ、島津製作所製）で粒度分布を測定した。また、水銀圧入式細孔分布測定装置（形式：ポアサイザ９３２０、マイクロメリティックス社製）で細孔容量を測定した。
その結果、第二粒子の粒度分布では、第一粒子由来のピークはなく、且つ、第三スラリー中のシリカ粒子のそれと相違が認められなかった。また、細孔容量は第三スラリー中のシリカ粒子の方が、第二粒子のそれに比べて大きいと言うことが判明した。
このことから、シリカ粒子は、中和の工程で第一粒子を内部に取り込み、鉱酸により第一粒子を溶解することで、粒子内部の空隙量が増加していると推定される。
【００４３】
即ち、第一粒子を囲むようにシリカが析出する形態が考えられるが、シリカは見かけ上連続的に析出している場合と、微細な一次粒子が凝集して二次粒子を形成しながら、二次粒子の内部に第一粒子が存在する形とが有り得る。
また、第一粒子が溶解した後の空隙のシリカ表面にも、第一粒子の一成分が微量に吸着して残存していることも有り得る。
【００４４】
次に、その他の本発明について説明する。
本発明によるシリカ粒子は、パルプ原料に填料として添加した場合、抄紙して得られる紙に高い不透明度、特に印刷後不透明度を付与する。その理由は、粒子内部の空隙量が増加し吸油量が増加することで、紙に印刷されたインキの浸透を抑制する能力が増したためと考えられる。
【００４５】
前記シリカ粒子の製造方法では、シリカ粒子はスラリー状で得られるので、その搬送や貯蔵には公知の設備がそのまま利用できる。
また、本発明で得られる前記シリカ粒子は、紙に添加するに際して、必要に応じて予め湿式粉砕及び／又は湿式分級して用いられる。湿式粉砕としては、公知の連続式ホモミキサー、コロイドミル、ディスクリファイナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロッドミル等が挙げられ、粉砕して更に分級する場合は、前記シリカ粒子は、公知の振動スクリーンのような分級機で湿式分級し、７０〜７５μｍを越える粗大粒子を除去して用いられる。このような処理をして得られるシリカ粒子は、平均粒子径は３〜３０μｍ、好ましくは６〜２５μｍの範囲のものである。勿論、生成後の粒子径がこの範囲にある場合は、湿式粉砕、湿式分級は行われなくても良い。
【００４６】
本発明の製造方法により得られるシリカ粒子は、水銀圧入式測定法による比表面積が３０〜２００ｍ2 ／ｇ、好ましくは６０〜１８０ｍ2 ／ｇの範囲のものである。また、ＪＩＳ  Ｋ５１０１による吸油量が２５０〜５００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３００〜４５０ｍｌ／１００ｇの範囲のものである。
比表面積が３０ｍ2 ／ｇより小さいと吸油量を２５０以上にすることは困難である。比表面積が２００ｍ2 ／ｇを超えると性状がゲルに近づき、乾燥時の収縮が大きくなり吸油量が低いものとなってしまう。
吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ未満になると、インキの浸透を抑制する能力が不十分なため、所望の印刷後不透明度を紙に付与することができなくなってしまう。
【００４７】
本発明におけるシリカ粒子を填料として内填した紙に用いられるパルプ原料としては、通常用いられている公知の製紙用パルプを使用することができる。具体的には、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ等の木材パルプ、或いは楮、三椏、麻等の非木材パルプでも良い。これらのパルプは、未晒パルプでも晒パルプでも良く、また、未叩解でも叩解していても良い。更に、これら単独でも、二種以上の混合で用いても良い。
【００４８】
本発明におけるシリカ系填料内添紙には、通常抄紙で用いられる添加剤、例えばサイズ剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染料、着色顔料、蛍光染料、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、濾水性向上剤、及び歩留り向上剤等を必要に応じて使用することができる。
また、本発明におけるシリカ填料内添紙の表面には、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、各種表面サイズ剤等を塗布することも可能である。
【００４９】
本発明に用いられる公知の湿式抄紙機には、丸網式抄紙機、短網式抄紙機、長網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機等の商業規模の抄紙機が目的に応じて適宜用いられる。
【００５０】
本発明によるシリカ系填料を抄紙の際にパルプ原料に添加して抄紙することによって、得られる紙に高い不透明度、特に印刷後不透明度が付与されるのは、粒子内部の１０5 Å以下の細孔の細孔容量が増加することで吸油量が増加し、さらに６０００〜８×１０4 Åと２００〜２０００Åの範囲の細孔の細孔容量も増加したことで、紙に印刷されたインキの浸透を抑制する能力が増したためと考えられる。
【００５１】
本発明により得られるシリカ粒子は、紙の原料パルプ繊維中に分散させた填料として酸性抄紙、中性抄紙或いはアルカリ抄紙のいずれにおいても使用することができ、また、表面コート剤用の顔料として使用することもできる。上記方法にて製造されたシリカ粒子を、スラリー状態のまま紙の原料と混合し、公知の湿式抄紙機により製紙することができ、また、上記方法で製造したシリカ粒子を乾燥後、粉体として保管し、これを紙の原料と混合するときに水に再分散させて使用することもできる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、％は、全て重量％である。
なお、本発明のシリカ粒子の各特性値は、得られた粒子スラリーを濾過水洗した後、乾燥機にて１０５℃で乾燥し、この乾燥物を下記の測定方法により測定して得た。
（１）細孔容量及び比表面積
水銀ポロシメーター（形式：ポアサイザ９３２０、マイクロメリティックス社製）を用いて測定した。なお、細孔直径１０5 Å以下の細孔容量については、細孔直径が１２Å〜１０5 Åの細孔について測定した。
【００５３】
＜実施例１＞
市販のＪＩＳ３号ケイ酸ソーダ水溶液（トクヤマ製、固形分濃度３０％）２４０ｇを純水にて１０００ｇに希釈し、シリカ（二酸化ケイ素）濃度を７２ｇ／ｋｇとして２リットルのステンレスビーカーに入れ、温度５０℃において無水硫酸ナトリウム１７．９ｇを添加した。更に、アルカリ難溶性で酸可溶性の粒子として、サンドグラインダーにて平均粒子径を０．５μｍに調整した水酸化マグネシウムの水分散液（＃２００、神島化学工業製、固形分濃度８％）１８０ｇを加え、スリーワンモーターで攪拌しながらケイ酸ソーダを中和するのに必要な全酸所要量の３０％に相当する硫酸（濃度２０％）５４ｇを１２分間かけて連続的に添加した。
硫酸の添加が終わったあと、攪拌しながら２５分間で温度を９０℃まで昇温した。このままの温度でそのまま攪拌を続け、１０分間熟成を行い、次いで、硫酸１２６ｇを２３分間かけて連続的に添加し、更に２０分間熟成を行った。その後、水酸化マグネシウムを溶解するために、硫酸１１０ｇを１５分間で連続的に添加した。この時のスラリーのｐＨは５．２であった。
【００５４】
次いで、この反応生成物を含むスラリーを２００メッシュの篩を通過させ残渣を除去した。得られたシリカ粒子は前記レーザー回折式粒度分布測定装置でその平均粒子径を測定したところ２１．３μｍであった。篩を通過したスラリーをブフナーロートにて濾過しケーキ状のシリカ粒子を得、一部を１０５℃にて一晩乾燥し吸油量及び比表面積、細孔容量を測定し、残りを水に再分散させ、攪拌し、濃度を８％のスラリーに調整した。これを以下に製紙用填料スラリーとして使用する。
【００５５】
次に、針葉樹半晒しクラフトパルプ１５％、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）３４％、機械パルプ（ＧＰ）１１％、及び新聞脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）４０％からなる混合パルプ絶乾２５ｇを水道水に分散し２リットルに希釈して１．２５％濃度のスラリーとし、これに前記填料スラリーを、パルプ絶乾重量当たり３％の填料となるように添加し、２分間攪拌後、硫酸バンド〔Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ〕をパルプ絶乾重量当たり１％添加し、２分間攪拌し、全体を１２．５リットルに希釈し、十分に混合した後角形シートマシン（東西精器製）で絶乾重量４０ｇ／ｍ2 の紙を抄いて乾燥した。
【００５６】
この手抄きシートを２０℃、６５％相対湿度の部屋で調湿した後、実験用マシンカレンダー（熊谷理機工業社製）で線圧４０ｋｇ／ｃｍにて２回通過させ平滑度を調整し、その後、ＩＳＯ白色度、不透明度の紙質試験と印刷試験を下記の方法で行い、評価を行った。用いた試験方法は次の通りである。
【００５７】
（１）白色度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８（ＩＳＯ  ２４７０）に準拠して測定した。
【００５８】
（２）白紙不透明度
Ｊ．ＴＡＰＰＩ  ５３（ＩＳＯ  ２４７１）に準拠して測定した。
【００５９】
（３）印刷後不透明度
新聞用オフセットインキを用いて、ＲＩ印刷試験器にてベタ印刷を行い、印刷後不透明度Ｙ（％）は下記の式（１）で定義した。
Ｙ（％）＝（Ｒａ／Ｒｂ）×１００    （１）
但し上記（１）式で、Ｒａは印刷後の裏面の反射率を示し、Ｒｂは未印刷の裏面の反射率を示す。
【００６０】
＜実施例２＞
３号ケイ酸ソーダ水溶液２４０ｇに０．５μｍに調整した水酸化マグネシウム水溶液（濃度１２％）６００ｇを加え、更に純水にて１０００ｇに希釈し、第一の硫酸を２７ｇ、第二の硫酸を１５３ｇとして反応を行い、水酸化マグネシウムを溶解するための硫酸を５５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に反応、処理を行い、得られたシリカ粒子スラリーを実施例１と同様にして評価した。
反応終了後の溶液のｐＨは４．２、得られた粒子の平均粒子径は１５．６μｍであった。
【００６１】
＜実施例３＞
ケイ酸ソーダ水溶液に加える水酸化マグネシウム水溶液を２４０ｇとし、第一の硫酸を６３ｇ、第二の硫酸を１１７ｇとし、水酸化マグネシウムを溶解するための硫酸を２２０ｇとした以外は、実施例２と同様に反応、処理を行い、得られたシリカ粒子スラリーを実施例１と同様にして評価した。
反応終了後の溶液のｐＨは４．４、得られた粒子の平均粒子径は１９．７μｍであった。
【００６２】
＜実施例４＞
水酸化マグネシウムの粒子径を０．１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に反応、処理を行い、得られたシリカ粒子スラリーを実施例１と同様に評価した。
反応終了後の溶液のｐＨは５．１、得られた粒子の平均粒子径は１８．４μｍであった。
【００６３】
＜実施例５＞
水酸化マグネシウムの粒子径を１μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に反応、処理を行い、得られたシリカ粒子スラリーを実施例１と同様に評価した。  反応終了後の溶液のｐＨは５．０、得られた粒子の平均粒子径は２３．３μｍであった。
【００６４】
＜比較例１＞
水酸化マグネシウムを溶解するための硫酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に反応、処理を行い、得られた填料スラリーを実施例１と同様に評価した。
反応終了後の溶液のｐＨは９．３、得られた粒子の平均粒子径は２０．８μｍであった。
【００６５】
＜比較例２＞
水酸化マグネシウムを添加せず、第一の硫酸を７２ｇとし、水酸化マグネシウムを溶解するための硫酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に反応、処理を行い、得られた填料スラリーを実施例１と同様に評価した。
反応終了後の溶液のｐＨは４．３、得られた粒子の平均粒子径は１９．９μｍであった。
【００６６】
＜参考例１＞
比較のために、填料を用いないこと以外は実施例１と同様にして手抄きシートを作成し、評価を行った。
上記の実施例、比較例及び参考例で得られた結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
0004568921.tif 000002
【００６８】
表１から明らかな如く、本発明の製造方法によって得られるシリカ粒子は、これを内添した紙に高い白色度と不透明度、とりわけ顕著に優れた印刷後不透明度を付与することができる（実施例１〜５）。これに対し、アルカリ難溶性で酸可溶性の粒子を全く用いない場合（比較例２）、填料として何も使用しない場合（参考例１）、白色度、白紙不透明度及び印刷後不透明度が劣るので適さない。
一方、アルカリ難溶性で酸可溶性の粒子を溶解処理しない場合（比較例１）、シリカ粒子に取り込まれたアルカリ難溶性又は不溶性であり、且つ酸可溶性の粒子の効果で、白色度及び白紙不透明度を向上させることができるが、シリカ粒子内部の細孔容量が少なくなるため、印刷後不透明度を十分に向上させることができない。
【００６９】
＜実施例６＞
市販のＪＩＳ３号ケイ酸ソーダ水溶液（トクヤマ製、固形分濃度３０％）２４０ｇを純水にて８２０ｇに希釈し、シリカ（二酸化ケイ素）濃度を７２ｇ／ｋｇとして２リットルのステンレスビーカーに入れ、温度５０℃において無水硫酸ナトリウム１７．９ｇとサンドグラインダーにて平均粒子径を０．５μｍに調整した水酸化マグネシウム水分散液（＃２００、神島化学工業製、固形分濃度８％）１８０ｇを加え、スリーワンモーターで攪拌しながらケイ酸ソーダを中和するのに必要な全酸所要量の３５％に相当する硫酸（濃度２０％）６３ｇを１３分間かけて連続的に添加した。硫酸の添加が終わったあと、撹拌しながら２５分間で温度を９０℃まで昇温した。このままの温度でそのまま撹拌を続け、２０分間熟成を行い、次いで、硫酸１１７ｇを２３分間かけて連続的に添加し、更に２０分間熟成を行った。
【００７０】
その後、水酸化マグネシウムを溶解するために、硫酸１１０ｇを１５分間で連続的に添加した。この時のスラリーのｐＨは４．９であった。  次いで、この反応生成物を含むスラリーを２００メッシュの篩を通過させ残渣を除去した。得られたシリカ系填料は前記レーザー回折式粒度分布測定装置でその平均粒子径を測定したところ２１．３μｍであった。篩を通過した填料スラリーをブフナーロートにて濾過しケーキ状填料を得、一部を１０５℃にて一晩乾燥し吸油量及び比表面積、細孔容量、嵩比重を測定し、残りを水に再分散させ、撹拌し、再度スラリーとし、スラリー濃度を８％に調整した。
【００７１】
次に、針葉樹半晒しクラフトパルプ１５％、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）３４％、機械パルプ（ＧＰ）１１％、及び新聞脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）４０％からなる混合パルプ絶乾２５ｇを水道水に分散し２リットルに希釈して１．２５％濃度のスラリーとし、これに前記填料スラリーを、パルプ絶乾重量当たり３％の填料となるように添加し、２分間攪拌後、硫酸バンド〔Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ〕をパルプ絶乾重量当たり１％添加し、２分間攪拌し、全体を１２．５リットルに希釈し、十分に混合した後角形シートマシン（東西精器製）で絶乾重量４０ｇ／ｍ2 の紙を抄いて乾燥した。
【００７２】
この手抄きシートを２０℃、６５％相対湿度の部屋で調湿した後、実験用マシンカレンダー（熊谷理機工業社製）で線圧４０ｋｇ／ｃｍにて２回通過させ平滑度を調整し、その後、印刷試験を実施例１と同様の方法で行い、印刷後不透明度の評価を行った。
【００７３】
＜実施例７＞
３号ケイ酸ソーダ水溶液２４０ｇに０．５μｍに調整した水酸化マグネシウム水溶液（濃度１２％）３００ｇを加え、更に純水にて１０００ｇに希釈し、第一の硫酸を４５ｇ、第二の硫酸を１３５ｇとして反応を行い、水酸化マグネシウムを溶解するための硫酸を２７５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に反応、処理を行い、得られた填料スラリーを実施例１と同様にして評価した。
反応終了後の溶液のｐＨは４．５、得られた粒子の平均粒子径は１５．６μｍであった。
【００７４】
＜実施例８＞
ケイ酸ソーダ水溶液に加える水酸化マグネシウム水溶液を１８０ｇとし、第一の硫酸を５４ｇ、第二の硫酸を１２６ｇとし、水酸化マグネシウムを溶解するための硫酸を１６５ｇとした以外は、実施例７と同様に反応、処理を行い、得られた填料スラリーを実施例６と同様にして評価した。
反応終了後の溶液のｐＨは５．３、得られた粒子の平均粒子径は１９．７μｍであった。
【００７５】
＜比較例３＞
水酸化マグネシウムを添加せず、第一の硫酸を７２ｇとし、水酸化マグネシウムを溶解するための硫酸を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様に反応、処理を行い、得られた填料スラリーを実施例１と同様に評価した。
反応終了後の溶液のｐＨは４．３、得られた粒子の平均粒子径は１９．９μｍであった。実施例及び比較例で得られた結果を表２に示した。
【００７６】
【表２】
0004568921.tif 000003
【００７７】
表２中、＊１は１０5 Å以下、＊２は６０００〜８×１０4 Å、＊３は２００〜２０００Åの細孔直径の範囲の細孔容量を示す。
【００７８】
＜実施例９＞
「シリカ粒子の調製」
市販のＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液〔（株）トクヤマ社製、固形分濃度３０％〕４８０ｇに水を加え２０００ｇに希釈し、二酸化ケイ素（シリカ）濃度を７２ｇ／ｋｇとして５リットルステンレスビーカーに入れ、無水硫酸ナトリウム３６ｇを添加した。水溶液温度を５０℃とした後、水酸化マグネシウム〔神島化学工業（株）社製、＃２００〕をサンドグラインダーを使用して平均粒子径を０．５μｍに調整した水分散液（固形分濃度８％）を３５０ｇ加え、撹拌しながらケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な全硫酸量の３０％に相当する硫酸（２０％濃度、１０８ｇ）を１２分間かけて連続的に添加した。硫酸の添加後、撹拌しながら２５分かけて９０℃まで昇温し、その後その温度で１０間熟成した。次いで残りの硫酸（２０％濃度、２５２ｇ）を２３分間かけ連続添加した。更に温度を保持しながら２０分間熟成を行った。
【００７９】
その後水酸化マグネシウムを溶解するため、硫酸（２０％濃度、２２０ｇ）を１５分間で連続的に添加した。スラリーのｐＨは５．２であった。
スラリーをろ過洗浄後、得られた水和ケイ酸を前記レーザー回折式粒度分布測定装置で平均粒子径及び標準偏差を測定したところ、それぞれ２０．８μｍと０．１８２であった。
この水和ケイ酸を固形分濃度８％の製紙用スラリーとした。
【００８０】
「紙の製造方法」
針葉樹半晒クラフトパルプ１５％、サーモメカニカルパルプ３５％、砕木パル１０％、及び新聞古紙を原料とする脱墨古紙パルプ４０％からなる混合パルプスラリー（パルプ濃度１．２％）に混合パルプ絶乾重量当たり上記水和ケイ酸スラリーを固形分として３％添加した。２分間攪拌した後、硫酸バンドを１％添加して２分間撹拌した。このスラリーを固形分濃度０．５％となるように希釈し紙料とした。
この紙料から、実験用角形手抄きシートマシン（東西精器社製）を用いて風乾坪量４３ｇ／ｍ2 のシートを調製した。乾燥後、２０℃、６５％ＲＨ環境下で２４時間調湿したのち、実験用マシンカレンダー（熊谷理機工業社製）を用いて線圧４０ｋｇ／ｃｍにて２回通過させ平滑度を調整した。
【００８１】
この紙のＩＳＯ白色度及び不透明度測定、また印刷後不透明度評価をするため印刷試験を実施例１と同様の方法で行った。
紙中の水和ケイ酸の留まりは次のようにして求めた。
ＪＩＳ  Ｐ８１２８によりシリカ粒子を添加しない紙の灰分（Ａ1 ）とシリカ粒子を添加した紙の灰分（Ａ2 ）を測定し、（Ａ2 ）−（Ａ1 ）を求め、その値をシート作製時のシリカ粒子の添加率で除して算出した。
【００８２】
＜実施例１０＞
シリカ粒子の調製において、水酸化マグネシウム水分散液を１８０ｇとし、水酸化マグネシウム溶解用硫酸（２０％濃度）を１１０ｇとしたこと以外は、実施例９と同様に水和ケイ酸を調製し、紙を製造した。得られた水和ケイ酸の平均粒子径及び標準偏差はそれぞれ２６．８μｍ、０．２４４であった。得られた紙の評価は実施例９と同様に行った。
【００８３】
＜実施例１１＞
シリカ粒子の調製において、一回目の硫酸（２０％濃度）を全硫酸の２０％相当量７２ｇ、二回目硫酸を２８８ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に水和ケイ酸を調製し、紙を製造した。得られた水和ケイ酸の平均粒子径及び標準偏差はそれぞれ１０．２μｍ、０．１４４であった。得られた紙の評価は実施例９と同様に行った。
【００８４】
＜実施例１２＞
実施例９で得られたシリカ粒子スラリー（固形分濃度８％）をサンドグラインダー（ＡＩＭＥＸ社製、ＳＬ−１／２Ｇ型）で処理し、平均粒子径１２．２μｍの水和ケイ酸を得た。この水和ケイ酸の標準偏差は０．１８５であり、平均粒子径が変化し、分散として殆ど変化していない水和ケイ酸であった。この水和ケイ酸を填料として使用したこと以外は実施例９と同様に行った。
【００８５】
＜実施例１３＞
「シリカ粒子の調製」
市販のＪＩＳ  ３号ケイ酸ナトリウム水溶液〔（株）トクヤマ社製、固形分濃度３０％〕４８０ｇに水を加え２０００ｇに希釈し、二酸化ケイ素（シリカ）濃度を７２ｇ／ｋｇとして５リットルステンレスビーカーに入れ、無水硫酸ナトリウム３６ｇを添加した。水溶液温度を５０℃とした後、撹拌しながらケイ酸ナトリウムを中和するのに必要な全硫酸量の４０％に相当する硫酸（２０％濃度、１４４ｇ）を１２分間かけて連続的に添加した。硫酸の添加後、撹拌しながら２５分かけて９０℃まで昇温し、その後その温度で１０間熟成した。次いで残りの硫酸（２０％濃度、２１６ｇ）を２３分間かけ連続添加した。更に温度を保持しながら２０分間熟成を行った。スラリーのｐＨは５．２であった（スラリーＡ）。
【００８６】
スラリーを２００メッシュの篩を用いて分級し、更に篩を通過した画分を６４５メッシュの篩を用いて分級した。２００メッシュ篩を通過し６４５メッシュ篩に残った画分をシリカ粒子として使用した。このシリカ粒子の平均粒子径及び標準偏差は、それぞれ２５．３μｍと０．２１０であった。
このシリカ粒子を填料として使用したこと以外は、実施例９と同様に紙を製造した。得られた紙の評価は実施例９と同様に行った。
【００８７】
＜実施例１４＞
シリカ粒子の調製において、水酸化マグネシウム水分散液を６００ｇとし、水酸化マグネシウム溶解用硫酸（２０％濃度）を３８０ｇとした以外は、実施例９と同様にシリカを調製し、紙を製造した。得られた水和ケイ酸の平均粒子径及び標準偏差はそれぞれ１５．８μｍ、０．２０３であった。得られた紙の評価は実施例９と同様に行った。
【００８８】
＜比較例４＞
「シリカ粒子の調製」
実施例１３のスラリーＡを２００メッシュの篩を用いて分級し、篩上の残査（残査率２２％）をサンドグラインダーで粉砕した後、篩通過分に混合しろ過洗浄を行った。得られたシリカ粒子を前記レーザー回折式粒度分布測定装置で平均粒子径及び標準偏差を測定したところ、それぞれ２５．８μｍと０．３２５であった。この水和ケイ酸を固形分濃度８％の製紙用スラリーとした。
このシリカ粒子を填料として使用したこと以外は、実施例９と同様に紙を製造した。得られた紙の評価は実施例１と同様に行った。
【００８９】
＜比較例５＞
比較例４で得られたシリカ粒子スラリー（固形分濃度８％）をサンドグラインダー（ＡＩＭＥＸ社製、ＳＬ−１／２Ｇ型）で処理し、平均粒子径１１．８μｍの水和ケイ酸を得た。このシリカ粒子の標準偏差は０．３５０であり、平均粒子径は粉砕により小さくなり、また分散はやや広くなった。このシリカ粒子を填料として使用したこと以外は実施例９と同様に行った。得られた紙の評価は実施例９と同様に行った。
【００９０】
＜参考例２＞
填料を用いないこと以外は実施例９と同様に紙の製造を行い、さらに得られた紙の評価は実施例９と同様に行った。得られた測定値は、実施例および比較例の評価の基準とした。
以上の実施例、比較例及び参考例の各結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
0004568921.tif 000004
【００９２】
表３中、％＊は参考例２を基準とした時の上昇ポイントを示す。
【００９３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のシリカ粒子は、スラリーの状態からそのまま乾燥させても大きな収縮が起こらないような比表面積に維持したまま、シリカ粒子内部の空隙量を増加させることで、高い吸油性能をもち、製紙に際して填料として用いられると紙に優れた印刷後不透明度を付与することができる。