(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂とパーオキサイドとを含む原料が混練された混練物を押出機から熱架橋ゾーン、延伸ゾーン、冷却ゾーンを有する金型内へ供給する原料樹脂供給工程と、
前記熱架橋ゾーンで混練物中のポリエチレン樹脂を熱架橋させるとともに、金型内断面形状に沿った架橋樹脂管状体に賦形する架橋工程と、
前記延伸ゾーンで樹脂の肉厚方向の平均温度が樹脂の軟化温度以上で少なくとも１軸以上の配向方向に配向させながら、略成形品形状に賦形する延伸工程と、
延伸ゾーンで賦形した賦形物を冷却ゾーンで配向緩和温度以下に冷却する冷却工程と
を備えているポリエチレン管の製造方法において、
前記延伸工程直前における架橋樹脂管状体の架橋度が４０％以上７０％以下であり、
１分半減期温度が１９０℃以上のパーオキサイドを用いたことを特徴とするポリエチレン管の製造方法。
【請求項２】
パーオキサイドが２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である請求項１に記載のポリエチレン管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度や弾性率の増大を図ることができるポリエチレン管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強度化を狙いとして成形中に樹脂を延伸させるようにした配向品の製造方法が、既に特公平４−５５３７９号公報、特表平５−５０１９９３号公報、特公平２−５８０９３号公報等で開示されている。
しかしながら、上記公報に開示された製造方法には、それぞれつぎのような問題があった。
【０００３】
〔特公平４−５５３７９号公報の製造方法〕
特公平４−５５３７９号公報の製造方法では、ダイの下流側から引抜くことによって延伸を行うようになっており、ダイマンドレル部で原料管を拡径することで付与した周方向への配向が軸方向への引抜き力により緩和されるため、軸方向への優先配向となり、配向制御の任意性に劣る。
【０００４】
〔特表平５−５０１９９３号公報の製造方法〕
成形品の配向状態は、周方向のみへの配向付与であり、配向制御の任意性が不可能な上、バッチ式の生産形態であり生産性が低い。
【０００５】
〔特公平２−５８０９３号公報の製造方法〕
押出圧力により拡径部へ押し込む方式であり、引抜き力が不要であるため、配向制御の任意性が高く、しかも制御の容易性や生産性に優れたものである。
しかしながら、この製造方法の場合、ガラス転移温度以上融点以下の温度で延伸させるようになっていて、特に結晶性熱可塑性樹脂ではこの温度領域での弾性率変化が急激である。
【０００６】
したがって、均一な延伸を達成しようとすれば、樹脂温度分布を均一化させる必要であるが、厚肉品や高速成形では温度の均一化を達成できない。すなわち、厚肉品の成形や高速成形時の成形性に問題がある。
また、この温度領域では弾性率も高いレベルにあるために、必要な押出圧力が高く、高粘度な樹脂や高倍率な延伸を押出機で連続的に達成するのも不可能である。
【０００７】
一方、連続的に樹脂を延伸させて配向品を製造する方法が、特表平１１−５１３３２６号公報に開示されている。
この製造方法は、架橋の導入により、溶融点温度以上での配向付与が達成できることから配向の均一性や連続生産性に優れている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記製造方法では、使用するパーオキサイド（架橋剤）の１分半減期温度についての考慮がなされていない。
上記公報で例示されているパーオキサイドは、ジクミルパーオキサイドである。このジクミルパーオキサイドの１分半減期温度は、１７１℃と低い。
上述したような１分半減期温度の低いパーオキサイドを架橋剤として用いて、実際にポリエチレン管を製造することを考えた場合、高速押出を行う際、押出機内で樹脂温度が抑止できず、押出機内で架橋が進行してしまい、押し出し不可能となってしまう。
【０００９】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みて、効率よく厚肉品の連続延伸成形を行うことができるとともに、高速成形を行う場合であっても、押出機内で樹脂が架橋することのないポリエチレン管の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明にかかるポリエチレン管の製造方法（以下、「請求項１の製造方法」と記す）は、ポリエチレン樹脂とパーオキサイドとを含む原料が混練された混練物を押出機から熱架橋ゾーン、延伸ゾーン、冷却ゾーンを有する金型内へ供給する原料樹脂供給工程と、前記熱架橋ゾーンで混練物中のポリエチレン樹脂を熱架橋させるとともに、金型内断面形状に沿った架橋樹脂管状体に賦形する架橋工程と、前記延伸ゾーンで樹脂の肉厚方向の平均温度が樹脂の軟化温度以上で少なくとも１軸以上の配向方向に配向させながら、略成形品形状に賦形する延伸工程と、延伸ゾーンで賦形した賦形物を冷却ゾーンで配向緩和温度以下に冷却する冷却工程とを備えているポリエチレン管の製造方法において、前記延伸工程直前における架橋樹脂管状体の架橋度が４０％以上７０％以下であり、１分半減期温度が１９０℃以上のパーオキサイドを用いたことを特徴とする構成とした。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の発明にかかるポリエチレン管の製造方法（以下、「請求項２の製造方法」と記す）は、請求項１の製造方法の構成に加えて、パーオキサイドが２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である構成とした。
【００１２】
本発明の製造方法において用いられるポリエチレン樹脂としては、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の製造方法は、熱架橋によりポリエチレン樹脂を架橋させるようにしている。
このとき架橋剤として使用する１分半減期温度が１９０℃以上のパーオキサイドとしては、特に限定されないが、たとえば、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、１，１，３，３，テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。特に、架橋効率に優れていることから、請求項２の製造方法のように、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を用いることが好ましい。
また、パーオキサイドの添加量は、特に限定されないが、少なすぎると最終的に得られる熱架橋のゲル分率が十分に高くならないため、架橋の効果を得ることができない。
一方、パーオキサイドの添加量が多すぎると架橋の進行が速くなるばかりか、架橋を行った後にパーオキサイドの未反応物が残留する可能性が高くなってしまう。
したがって、パーオキサイドの添加量は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、０．０２重量部以上２重量部以下であることが好ましく、０．１５重量部以上１．５重量部以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法で用いる原料には適宜添加剤が添加されていても構わない。酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、滑剤等、難燃剤、帯電防止剤、等の添加剤は、所望の物性を得るために適宜用いられる。
結晶核剤となりうるものを少量添加して、結晶を微細化して、物性を均一化する補助とすることも可能である。また、フィラー、顔料を物性の低下をきたさない範囲で用いることが可能である。例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト等の繊維状フィラーや、タルク、マイカ、モンモリロナイト、酸化アルミニウム、等が例示される。
【００１５】
また、延伸ゾーン直前における架橋樹脂管状体の架橋度は、４０％以上７０％以下である。  すなわち、架橋度が４０％未満の場合、融点以上での延伸で分子鎖のすり抜けが起こり充分な分子配向付与が達成できなくなるおそれがあり、また、架橋度が７０％を越えると、樹脂の伸度が低下するため、高倍率延伸ができなくなるおそれがあるためである。
なお、本発明で架橋度は、以下の式で示されるゲル分率（％）で表すことができる。
ゲル分率（％）＝溶剤抽出後の試料重量／溶剤抽出前の試料重量×１００
【００１６】
上記式において、溶剤抽出後の試料重量とは、選択した未架橋状態の原料樹脂を溶解可能な溶剤を用いて試料中に残った未架橋状態の樹脂分を溶解させて、残った不溶分のみの重量である。
【００１７】
また、樹脂肉厚方向の平均温度とは、肉厚方向の両壁面と肉厚中心の温度の平均値を意味する。但し、最大温度と最小温度の差が１０℃以内であることが最終配向品の品質の均一性の面で好ましい。
軟化温度以上とは、結晶性熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂の場合、結晶化ピーク温度以上、好ましくは融解ピーク温度以上を意味する。また、配向緩和温度以下とは、ポリエチレン樹脂の場合、補外結晶化終了温度以下を意味する。なお、ここで言う結晶化に関する温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１において定義されている温度である。また、冷却は、延伸された賦形物を冷却して配向を凍結させるために行われる。
【００１８】
金型内へポリエチレン樹脂を供給する方法としては、連続的に熱をポリエチレン樹脂へ付与できる圧力ポンプを用いて圧送する方法が挙げられる。
このような圧力ポンプとしては、押出機を用いる方法が最も効率的に好ましい。
【００１９】
押出機としては、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機等が可能であるが、押出機中でポリエチレン樹脂とパーオキサイドとを混練する場合には、これらの中でもポリエチレン樹脂を溶融させ、パーオキサイドとの混合能力に優れる２軸同方向回転押出機が好ましい。
【００２０】
なお、押出機内で圧力が０になる部分が生じると、その部分でスクリューが未充満状態になりパーオキサイドの付着の問題が発生する恐れがある。
そこで、押出機内でポリエチレン樹脂とパーオキサイドとを混合して金型に供給する場合、押出機内のスクリューアレンジを高圧部、低圧部、高圧部を順次形成するとともに、低圧部に液状のパーオキサイドを供給し、ポリエチレン樹脂と押出機内で混練するようにすることが好ましい。すなわち、パーオキサイドが供給される低圧部の上流側および下流側に高圧部が設けられているので上流側および下流側へのパーオキサイドの流出が防止されるとともに低圧部の圧力も０にならにように保持される。したがって、スクリューへのパーオキサイドの付着滞留の発生を防止できる。
【００２１】
上記のように、押出機内の圧力勾配を制御する方法としては、特に限定されないが、たとえば、２軸同方向回転押出機の場合、昇圧させるためには、セルフワイピング形状の断面を持つディスクが断続的に連結されたニーディングディスクや樹脂を上流側へ輸送する逆フルフライト形状を使用し、圧力を降下させるには通常のフルフライト形状を使用しこれらを上記圧力勾配になるように配置すればよい。
１例を示すとスクリュー軸方向の一部に下流側から上流側に向けてフルフライト−逆フルフライト−フルフライト−逆フルフライトの順に配置し、低圧部となる３番目のフルフライトの部分にパーオキサイドを供給する構造が挙げられる。
【００２２】
また、押出機から金型内へ混練物を供給する手段として、昇圧押し込み装置を用いてもよい。
昇圧押し込み装置としては、金型内に混練物を圧入押し込みできる装置であれば良く、特に限定されないが、たとえば、ギヤポンプやスクリュー軸を内蔵した押出装置などが挙げられる。この中でも、小型であるにもかかわらず、金型内へ樹脂を圧入押し込みできるギヤポンプを用いるのが、特に好ましい。
ギヤポンプとしては、歯車の歯が平行なスパーギヤや角度を持ったヘリカルギヤを備えたものが使用できるが、外観等の観点からヘリカルギヤを備えたものが好ましい。
【００２３】
低圧部へパーオキサイドを供給する装置としては、低圧部の圧力に抗して送液できれば、特に限定されず、たとえば、プランジャーポンプやダイヤフラムポンプが挙げられる。
【００２４】
また、本発明の製造方法は、金型内の樹脂接触面と架橋樹脂との間に潤滑剤を介在させるようにすることが好ましい。潤滑剤を介在させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、（１）原料中へ低分子量の潤滑剤を予め混合しておく方法、（２）金型内の樹脂接触面に潤滑剤を供給する方法が挙げられるが、（２）の方法が潤滑効果の安定性や成形品の長期性能の観点からより好ましい。
【００２５】
（１）の方法に用いられる潤滑剤としては、ワックス、オリゴマー等が挙げられる。
（２）の方法に用いられる潤滑剤としては、エチレンオリゴマー、シリコーンオイル、ステアリン酸、ポリエチレングリコール、流動パラフィン、低融点ポリマー等が挙げられ、潤滑膜形成の安定性や耐熱性を考慮すると、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００２６】
また、成形された配向品からの潤滑剤の除去性を考慮すると、ポリエチレン樹脂の流動開始温度以上（流動開始温度＋５０℃）以下の温度、１０／秒以上２００／秒以下の剪断速度での溶融粘度が３００ｐｏｉｓｅ以上３０００ｐｏｉｓｅ以下の範囲にある低融点熱可塑性樹脂（以下、「樹脂潤滑剤」と記す）を用いることが好ましい。
このような樹脂潤滑剤としては、特に限定されないが、その融点が原料樹脂の分子運動が固定化される温度以下で、原料樹脂との熱融着性がなく、冷却後に剥離可能であれば、特に限定されないが、たとえば、ポリカプロラクトンやポリアミドが好ましい。これらの樹脂潤滑剤は、単独で用いても２種以上が併用されても構わない。
【００２７】
なお、ポリカプロラクトンとは、下記一般式
H-(OCH2CH2CH2CH2CH2CO) n -H(ｎは正の整数)で表されるものである。
また、このポリカプロラクトンの重量平均分子量は、２００００以上７００００以下が好ましい。
【００２８】
ポリアミドとしては、一般的なものが使用でき、特に限定されないが、たとえば、ナイロン１９、ナイロン２０等が挙げられる。
ポリアミドの重量平均分子量は、１０００以上５０００以下が好ましい。
【００２９】
このポリカプロラクトンおよびポリアミドには、これらの粘度調整が可能なポリエチレン，ポリスチレン，ポリプロピレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等の重合体を単独もしくは２種以上添加するようにしても構わない。
これらの重合体の添加比率は、ポリカプロラクトンおよび／またはポリアミド１００重量部に対し、１０重量部以上５０重量部以下が好ましく、２０重量部以上４０重量部以下が特に好ましい。
【００３０】
また、潤滑剤の溶融粘度が、ポリエチレン樹脂の流動開始温度以上（流動開始温度＋５０℃）以下の温度、１０／秒以上２００／秒以下の剪断速度での溶融粘度が３００ｐｏｉｓｅ以上３０００ｐｏｉｓｅ以下の範囲に限定されるが、その理由は、溶融粘度が３０００ｐｏｉｓｅを越えると、潤滑効果がなく、３００ｐｏｉｓｅを下回ると凝集力が小さくなるため、金型から押し出された成形品から固化した状態で剥離する際に破れる恐れがあるためである。
【００３１】
ここで、分子運動が固定化される温度とは、結晶化終了温度を示す。また、流動開始温度とは、細管レオメーターにおいて径１mm、長さ１０mmのキャピラリーを用いた場合に、押し込み荷重が無限大になる温度を示す。すなわち、ポリエチレン樹脂の場合、流動開始温度とは、融点のことをいう。
【００３２】
潤滑剤を樹脂接触面に供給する方法としては、金型の樹脂接触面となる部分を少なくとも多孔質材料で形成し、潤滑剤に圧力をかけて多孔質材料の背面側から樹脂接触面の表面に向かって滲み出させる方法、マニホールドで潤滑剤を展開し成形品形状に供給する方法等が挙げられる。
潤滑剤を供給する装置としては、金型内の圧力に抗して潤滑剤を供給できれば特に限定されないが、たとえば、プランジャーポンプやダイヤフラムポンプが挙げられる。
【００３３】
また、本発明の製造方法において、延伸は、内径を拡大し厚みを減少させることでどちらかひとつ以上作用により１軸以上の延伸が達成できる。
これらの作用の大小により延伸倍率は任意に制御可能であり、延伸効果の発現する面積減少率で５倍以上５０倍以下の範囲で選択される。
【００３４】
因みに、延伸工程において延伸を行うことにより、樹脂の配向具合を「配向度」で表すことができる。
「配向度」とは、ポリオレフィン分子の分子鎖がその方向にどれだけ並んでいるかを表す数値であって、樹脂の屈折率とほぼ比例関係にあるといえる。
すなわち、ある特定方向の屈折率が無配向状態の屈折率（ｎｎ）より高ければ高いほど、その方向の配向度が高くなる。
【００３５】
したがって、配向度は、赤外分光分析（以下、「ＩＲ」という）、Ｘ線解析、偏向顕微鏡、あるいはマイクロ波を用いて屈折率を測定することによって求めることができる。
【００３６】
ただし、屈折率の測定には、測定方法が簡単であるため、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を照射するアッベ屈折計が用いられることが多いが、アッベ屈折計では、ナトリウムＤ線がサンプルを充分に透過することが必要であり、光学的に不透明なポリオレフィン系樹脂管状体の屈折率を、アッベ屈折計を用いて測定するのはあまり適切ではない。そのため、ポリオレフィン系樹脂などの高分子物質の分子主鎖のねじれなどの局所運動に起因する誘電緩和が観測されるマイクロ波領域、その中でも特に１９ＧＨｚ近辺のマイクロ波をポリオレフィン系樹脂管状体に対して照射することによって誘電率（ε'）を測定し、Maxwell の式（（屈折率（ｎ）＝√（ε'））から屈折率を求めることが適切である。
【００３７】
そして、本発明の２軸配向ポリオレフィン系樹脂管状体の屈折率は、周方向の屈折率（ｎｈ）の平均値および軸方向の屈折率（ｎａ）の平均値がそれぞれ無配向状態の屈折率（ｎｎ）より０．００２以上大きく、かつ管の外径（Ｄ）と管の厚み（ｔ）との比（Ｄ／ｔ）が１００以下であることが好ましい。
すなわち、周方向の屈折率（ｎａ）の平均値または軸方向の屈折率（ｎｈ）の平均値のいずれかが無配向状態の屈折率（ｎｎ）より０．００２未満である場合には、ポリオレフィン分子の配向が不十分であり、弾性率の向上を図ることができない。
【００３８】
従って、管内部を流れる流体から管に加えられる内圧に対する耐性（以下、「耐内圧性」という）の向上を図ることができず、さらにポリオレフィン系樹脂管状体が埋設された場合において、土および地上を走行する車両から管に加えられる圧力に対する耐性（以下、「耐土圧性」という）を向上することができない。
【００３９】
無配向状態の屈折率（ｎｎ）は、配向前のポリオレフィン系樹脂の屈折率をそのまま無配向状態の屈折率（ｎｎ）としてもよいが、正確性を期すためには、ポリオレフィン系樹脂管状体を延伸して配向させた後に、管を（その融点＋４０℃）以上に加熱し、次いで１０℃／分程度の速度で冷却することにより配向をキャンセルした管の屈折率を無配向状態の屈折率（ｎｎ）とすることが好ましい。
【００４０】
上述したように、屈折率が高ければ高いほど配向度も大きくなるが、具体的には、周方向の屈折率（ｎｈ）が軸方向の屈折率（ｎａ）より大きく、かつ周方向の屈折率（ｎｈ）が無配向状態の屈折率（ｎｎ）より０．００４以上、好ましくは０．０１以上大きいことが好ましい。周方向の屈折率（ｎｈ）が軸方向の屈折率（ｎａ）より小さいと、言うまでもなく軸方向の配向度が周方向の配向度より大きくなってしまう。また、周方向の屈折率（ｎｈ）と無配向状態の屈折率（ｎｎ）との差が０．００４未満である場合には、延伸によるポリオレフィン分子の周方向への配向が不十分であり、周方向の弾性率を十分向上させることができず、管の耐内圧性および耐土圧性を向上させることができない場合がある。
【００４１】
また、（周方向の屈折率（ｎｈ）−軸方向の屈折率（ｎａ））／（周方向の屈折率（ｎｈ））は０．００４以上０．０３以下であることが好ましく、０．０１以上０．０２以下であることがより好ましい。０．００４未満では、延伸によるポリオレフィン分子の周方向への配向が不十分であり、周方向の弾性率を十分向上させることができず、管の耐内圧性および耐土圧性を向上させることができない場合がある。
【００４２】
一方、０．０３を越える場合には、ポリオレフィン分子があまりにも周方向へ配向させるようにしてあまりにも延伸しているため、管の変形追従性が低下しており、このため地中埋設管として用いられた際に地震が生じると、管が破断しやすくなるという傾向がある。
【００４３】
なお、ポリエチレン樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量で５０００〜１０００００００が好ましく、１００００〜１００００００がより好ましい。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳しく説明する。
図１は本発明のポリエチレン管を製造するのに用いる製造装置の１つの実施の形態を模式的にあらわし、図２は金型を断面で表している。
【００４５】
図１に示すように、この製造装置Ａは、押出機８と、金型１と、押出機８と金型１とを接続する樹脂流路９とを備えている。
図１に示すように、押出機８は、ポリエチレン樹脂投入用のホッパー８１と、パーオキサイド投入口８２とを備えている。
【００４６】
樹脂流路９は、途中に昇圧押し込み装置としてのギヤポンプ９１を有し、押出機８とギヤポンプ９１との間に圧力検出センサー９２ａが設けられ、ギヤボンプ９１と金型１との間に圧力検出センサー９２ｂが設けられている。
また、ギヤポンプ９１には、ギヤポンプ９１を駆動させる駆動モータ９３と、駆動モータ９３の制御盤９４と、駆動モータ９３の回転数を設定する回転数設定機９５とが接続されている。
【００４７】
金型１は、図２に示すように、金型本体２と、マンドレル３とを備えている。金型本体２は、図１に示した樹脂流路９を介して押出機８から送られてくるポリエチレン樹脂とパーオキサイドとを含む原料が混練された溶融状態の混練物を供給する樹脂供給口２１と、潤滑剤供給口２２とを備え、樹脂供給口２１側の端部から中央部に向かって小径筒部２３が設けられ、金型本体２の出口側から中央部に向かって大径筒部２４が設けられているとともに、小径筒部２３と大径筒部２４との間に小径筒部２３から大径筒部２４に向かって徐々に拡径する拡径筒部２５が設けられている。
【００４８】
マンドレル３は、金型本体２の小径筒部２３の端部から小径筒部２３の略中央部にかけて、小径筒部２３に水密に嵌合し、金型本体２とマンドレル３とを一体化した状態にする嵌合部３１と、小径筒部２３の残部との間に小径厚肉の管状をした熱架橋ゾーン４を形成する小径軸部３２と、金型本体２の大径筒部２４との間にほぼ成形しようとする管の断面形状と同じ断面形状をした冷却ゾーン６を形成する大径軸部３３と、小径軸部３２から大径軸部３３に向かって徐々に拡径して、拡径筒部２５との間に延伸ゾーン５を形成する拡径軸部３４とを備えている。
【００４９】
嵌合部３１は、樹脂供給口２１に臨む部分から小径軸部３２との境界に到る部分の外周面に、樹脂供給口２１から供給される樹脂を熱架橋ゾーン４へ導く螺旋溝３１ａが穿設されている。
また、マンドレル３は、嵌合部３１から小径軸部３２に向かって潤滑剤供給路３５が穿設されていて、この潤滑剤供給路３５が小径軸部３２の外周面および拡径軸部３４の外周面にかけて螺旋状に設けられた潤滑剤供給溝３６に連通している。
【００５０】
すなわち、加圧ポンプ等で潤滑剤が潤滑剤供給溝３６を介して樹脂接触面である小径軸部３２および拡径軸部３５の外周面に供給されるようになっている。
【００５１】
つぎに、この金型１を用いたポリエチレン管の製造方法における１実施の形態をその工程順に説明する。
【００５２】
(1)   ポリエチレン樹脂をホッパー８１から、１分半減期温度が１９０℃以上のパーオキサイドをパーオキサイド投入口８２からそれぞれ押出機８に投入し、押出機８内で混合混練して得られた混練物を溶融状態にして押出機８と金型１との間に設けられた樹脂流路９を介して金型１の樹脂供給口２１に連続的に供給する。なお、供給に際して樹脂流路９において、ギヤポンプ９１の上流側の圧力を圧力検出センサー９２ａによって検出し、その結果によって押出機８の耐圧力以下の一定圧力になるように回転数設定機９５が駆動モータ９３の回転数を制御するようになっている。
【００５３】
また、原料樹脂の押出機８への供給と同時に、潤滑剤供給口２２および潤滑剤供給路３７を介して樹脂接触面である金型本体２内周面およびマンドレル３外周面にポリエチレン樹脂の融点温度以上（融点温度＋５０℃）以下の温度、１０／秒以上２００／秒以下の剪断速度での溶融粘度が３００ｐｏｉｓｅ以上３０００ｐｏｉｓｅ以下の範囲にある熱可塑性樹脂からなる潤滑剤を滲み出させる。
【００５４】
(2)  樹脂供給口２１に供給された混練物を螺旋溝３１ａを介して熱架橋ゾーン４に送り、厚肉筒状に展開するとともに、混練物中のポリエチレン樹脂をパーオキサイドによって４０％以上７０％以下の架橋度となるように熱架橋させる。
(3)   熱架橋させた架橋樹脂管状体を延伸ゾーン５に送り拡径軸部３４のテーパによって拡径するとともに、厚みを減少させて１軸以上の延伸を達成する。
【００５５】
(4)   延伸ゾーン５での延伸によって大径軸部３３と大径筒部２４との隙間形状に賦形された管状賦形物を冷却ゾーン６で、配向緩和温度以下、すなわち、結晶化開始温度以下まで形状を保持したままで冷却し、配向樹脂を冷却固化させるとともに、配向樹脂の表面に潤滑剤も層状に固化させる。
(5)  層状に固化した潤滑剤層７を剥離してポリエチレン管Ｐを連続的に得る。
【００５６】
このようにして得られた本発明のポリエチレン管Ｐは、上記のように、溶融状態で延伸を行うようにしたので、樹脂変形力が大幅に低減できる。そして、ポリエチレン樹脂を架橋させてまず分子鎖間に編目構造を作るようにしたので、溶融時でも延伸によって分子配向が確保できる。
すなわち、上記方法は、架橋を行うタイミングが特表平１１−５１３２６号の製造方法のように延伸前・中・後の全てにおいて行うのではなく、最も配向による強度向上を図ることが出来るかが考慮された延伸工程を行う前のタイミングで架橋を行うようにしているため、強度的に優れたポリエチレン管を得ることができる。
【００５７】
さらに、４０％以上７０％以下の架橋度となるように熱架橋させるようにしたので、分子鎖のすり抜けが起こらず、配向性に優れたポリエチレン管を得ることができる。
加えて、本発明の製造方法では、１分半減期温度が１９０℃以上のパーオキサイドを用いているため、高速成形時においても、熱架橋ゾーン４に到るまで、混練物の架橋進行が抑止されるので、押出機８内などでゲルが生成することなく、安定してポリエチレン管Ｐを生産することができる。
【００５８】
また、得られたポリエチレン管を継手と接続する場合、表面に潤滑剤が残っていると、接着性が著しく低下するため、製品とするには、この潤滑剤を完全に除去する必要があり、常温で固化しない液状の潤滑剤を用いた場合、押し出された賦形物の表面に付着した潤滑剤を布等によって拭ったり、水洗したりする必要があり除去作業が面倒である。しかし、上記のように冷却工程で潤滑剤を成形品表面で層状に固化させたのち、この潤滑剤層を剥離するようにしたので、生産性がよりよくなるとともに、潤滑剤として、熱可塑性樹脂を用いるようにしたので、潤滑剤を回収して再利用が可能で、製造コストを低減できる。
【００５９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をより詳しく説明する。
【００６０】
（実施例１）
図１に示すように、各部の寸法が以下のようになっている図２に示すような金型１と、押出機８とを備えた製造装置Ａを用意した。
〔金型寸法〕
・小径軸部３２の外径：１１．８mm
・小径筒部２３の内径：３４．１mm
・大径軸部３３の外径：５８．８mm
・大径筒部２４の内径：６３．０mm
【００６１】
〔押出機〕
・日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α、Ｌ／Ｄ＝５１、口径３２mm
【００６２】
そして、ポリエチレン樹脂としての高密度ポリエチレン（密度０．９５３、メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０３、重量平均分子量２６８０００、融点１３２℃）を押出機に投入するとともに、Ｌ／Ｄ＝３５の位置からパーオキサイドとしての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製パーヘキシン２５Ｂ、１９３℃半減期時間６０秒）を押出機８に高密度ポリエチレン１００重量部に対して０．１重量部の割合で添加し、押出機８内で１７０℃の樹脂温度で高密度ポリエチレンと２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３とを混合混練したのち、得られた混練物を、押出機８と金型１との間の樹脂流路９に設けられた昇圧押し込み手段（ギヤポンプ）を通して、金型本体２の樹脂供給口２１から熱架橋ゾーン４が２２０℃、延伸ゾーン５が１６０℃、冷却ゾーン５が８０℃に設定された金型１内に連続的に供給し、外径６３mm、内径５８．８mmの配向ポリエチレン管を連続的に得た。
【００６３】
また、押出延伸にあたっては、潤滑剤としてのポリカプロラクトン[粘度１０００ｃｐｓ(at１６０℃))をプランジャーポンプで金型内に供給し、熱架橋ゾーンの直前で樹脂の内外面に行き渡るようにしておいた。
なお、押出機としては、スクリュー軸が上流側から下流側に向かって第１フルフライト形状部−第１逆フルフライト形状部−第２フルフライト形状部−第２逆フルフライト形状部を順に備えた押出機を用い、高圧部（第１逆フルフライト形状部）と、高圧部（第２逆フルフライト形状部）との間に挟まれた低圧部（第２フルフライト形状部）からパーオキサイドとして２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を供給するようにした。
【００６４】
（比較例１）
パーオキサイドとして、ジクミルパーオキシド（１分半減期温度１７１℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして配向ポリエチレン管を連続的に得ようとしたが、押出機８内でゲルが生成してしまい、連続的なサンプル採取は不可能であった。
【００６５】
上記実施例１で得られた配向ポリエチレン管の周方向強度、軸方向強度及び０．６ｍ／ｍｉｎでの連続成形性について表１に示した。
【００６６】
【表１】
0004498578.tif 000002
【００６７】
表１の結果より、１分半減期温度が１９０℃以上のパーオキサイドである２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を用いると、０．６ｍ／ｍｉｎという高速成形を行ったときでも、周方向及び軸方向の強度が優れた配向ポリエチレン管を連続的に製造できることが分かる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明にかかる配向品の連続製造方法は、以上のように構成されているので、配向制御、および、厚肉品の成形が可能であるとともに、高速成形を行っても、熱架橋ゾーンに到るまでにゲルが生成することなく安定してポリエチレン管を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる配向品の連続製造方法に用いる製造装置の１例を模式的にあらわす説明図である。
【図２】図１の製造装置の金型をあらわす断面図である。
【符号の説明】
１  金型
２  金型本体
３  マンドレル
４  熱架橋ゾーン
５  延伸ゾーン
６  冷却ゾーン
８  押出機
Ａ  製造装置
Ｐ  ポリエチレン管
【図１】
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【図２】
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