(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン製造装置で副生物として発生されるとともに、アセチレンを含有する副生メタンガスの前処理を行う前処理装置と、
この前処理装置で処理された副生メタンガスを原料として水素を製造する水素製造装置と、を備え、
前記前処理装置は、前記副生メタンガス中のアセチレンに水添処理を施す水添設備を有することを特徴とする水素製造プラント。
【請求項２】
請求項１に記載の水素製造プラントにおいて、
前記前処理装置は、前記副生メタンガスを圧送する圧縮機を有することを特徴とする水素製造プラント。
【請求項３】
請求項２に記載の水素製造プラントにおいて、
前記圧縮機は、スクリュー式圧縮機であることを特徴とする水素製造プラント。
【請求項４】
エチレン製造装置で副生物として発生されるとともに、アセチレンを含有する副生メタンガスの前処理を行う前処理工程と、この前処理工程で処理された副生メタンガスを原料として水素を製造する水素製造工程と、を備え、
前記前処理工程は、前記副生メタンガス中のアセチレンに水添処理を施す水添手順と、前記副生メタンガスを圧縮する圧縮手順と、を有することを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造プラントおよび水素製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来より、水素の製造は、その原料としてナフサやブタンが使用され、これらの原料と水蒸気との改質反応により行われている。しかしながら、これらのナフサやブタンは、原料コストがかかることから、より安価な代替原料が求められている。
一方、石油化学の中枢を占めるエチレンの製造においては、目的物であるエチレンの他に、副生物としてメタンガス（副生メタンガス）が発生する。この副生メタンガスは、主にボイラーやガスタービン等を駆動するための燃料として利用されるが、より有効な利用法として、水素製造時の原料としての適性が検討されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素製造用の原料として、この副生メタンガスを使用する場合には、副生メタンガスを高圧の水素製造装置へ送る目的で往復動式圧縮機の採用が検討されるが、この圧縮機内では、副生メタンガスに含まれるアセチレンが、比較的低温度（１５０℃）で反応して、圧縮機内にコークを析出させ、このコークが圧縮機内のピストンリングに異常摩耗を発生させるという課題があった。
一方、水素製造の際には、原料中の硫黄分を除去するために水素化脱硫反応が行われるが、この脱硫反応において、原料中のアセチレンが異常発熱して、暴走反応を引き起こす可能性や、アセチレンの重合によりコークが析出されて、系内の圧力損失増加に伴う運転障害を起こす可能性があった。従って、水素製造の原料としては、エチレン製造時に発生する副生メタンガスをそのまま利用できず、副生メタンガスを問題なく利用するための技術が求められている。
【０００４】
本発明の目的は、水素製造の原料として副生メタンガスを利用して、省エネルギー化を図りつつ、安価で水素を製造できる水素製造プラントおよび水素製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素製造プラントは、エチレン製造装置で副生物として発生されるとともに、アセチレンを含有する副生メタンガスの前処理を行う前処理装置と、この前処理装置で処理された副生メタンガスを原料として水素を製造する水素製造装置とを備え、前記前処理装置は、前記副生メタンガス中のアセチレンに水添処理を施す水添設備を有することを特徴とするものである。
このような発明によれば、水添設備において、副生メタンガス中のアセチレンに水素を添加するので、水添処理後の副生メタンガス中には、アセチレンが含まれない。このため、アセチレンの重合によるコークの析出を防止でき、水素製造の原料として、副生メタンガスを利用できる。
従って、副生物である副生メタンガスを原料として、水素を製造できるので、比較的高価なナフサ等の原料を改めて準備する必要がないから、原料コストを抑えて水素を製造できる。このように副生物を原料とするため、従来から原料として使用されているナフサの使用量を減少でき、省エネルギー化を図ることができる。
【０００６】
ここで、前記前処理装置は、前記副生メタンガスを圧送する圧縮機を有することが好ましい。
このようにすれば、副生メタンガスの圧縮比が高まるので、確実に副生メタンガスを水素製造装置に送気することができる。
【０００７】
また、前記圧縮装置は、スクリュー式圧縮機であることが好ましい。
このようなスクリュー式圧縮機を採用すれば、大量の潤滑油を用いて圧縮機内部を冷却するので、圧縮機内部の温度つまりは副生メタンガスの温度を、コーク析出温度よりも低くすることができる。このため、圧縮機内部でのコークの発生を抑えることができ、圧縮機内部の異常摩耗を防止できる。一方、コークが析出した場合でも、潤滑油による洗浄作用によって、コークの堆積を抑制でき、圧縮機内部の異常摩耗を防止できる。
【０００８】
本発明の水素製造方法は、エチレン製造装置で副生物として発生されるとともに、アセチレンを含有する副生メタンガスの前処理を行う前処理工程と、この前処理工程で処理された副生メタンガスを原料として水素を製造する水素製造工程とを備え、前記前処理工程は、前記副生メタンガス中のアセチレンに水添加処理を施す水添加手順と、前記副生メタンガスを圧縮する圧縮手順とを有することを特徴とするものである。
このような発明によれば、前述の水素製造プラントにおける効果と同様に、水素製造の原料として副生メタンガスを利用でき、かつ省エネルギー化を図りつつ、安価で水素を製造できる。
【０００９】
なお、前記前処理工程では、前記圧縮手順の後に、前記水添手順を行ってもよいし、前記水添手順の後に、前記圧縮手順を行ってもよい。要するに、エチレン製造装置で副生物として発生した副生メタンガスに、これら２つの手順で処理を施してから、水素製造装置に供給すればよい。
この際、機器内部の温度をコーク析出温度よりも低して、コーク発生を抑えることができることから、圧縮手順で使用される圧縮機は、スクリュー式圧縮機または遠心式圧縮機であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態に係る水素製造プラント１を図１に基づいて説明する。
図１は、水素製造プラント１の構成を示す模式図である。
水素製造プラント１は、エチレン製造装置１０と、前処理装置２０と、水素製造装置３０とを備える。
【００１１】
エチレン製造装置１０は、原料であるナフサを取り入れて、このナフサの熱分解反応により、主生物であるエチレンを製造するとともに、副生物としてメタンガス（副生メタンガス）を発生させる。そして、エチレン製造装置１０は、この副生メタンガスを前処理装置２０に供給する。
エチレン製造装置１０から前処理装置２０へと供給される副生メタンガスの性状について、以下の表１に示す。
【００１２】
【表１】
0004568448.tif 000002
【００１３】
表１に示すように、エチレン製造装置１０から前処理装置２０へと供給される副生メタンガスには、アセチレンが０．０９mol%含まれていることが分かる。
【００１４】
前処理装置２０は、エチレン製造装置１０からの副生メタンガスを取り入れて、この副生メタンガスを圧縮するスクリュー式圧縮機２１と、このスクリュー式圧縮機２１で圧縮された副生メタンガス（圧縮メタンガス）中のアセチレンに、水添処理を施す水添設備２２とを備える。
【００１５】
スクリュー式圧縮機２１は、図示しないが、雌雄２つのロータがケーシング内を内側に回転することによって、２つのロータに囲まれた空間の容積が減少して、この空間内のガスを圧縮する機械である。また、これらの２つのロータは、互いに接触することなく回転するので、気密性を確保するために、ロータに潤滑油が噴射される。そして、このロータ内に噴射された潤滑油は、自身で形成した油膜により、ガスを密封してガス漏れを防止するとともに、ガスの冷却を行っている。
このため、スクリュー式圧縮機２１は、エチレン製造装置１０から供給される副生メタンガスを取り入れて、この副生メタンガスを潤滑油で冷却しながら、圧縮して高圧とし、このように処理された圧縮メタンガスを水添設備２２に供給する。この際、副生メタンガスの温度が、１５０℃未満となるので、スクリュー式圧縮機２１の内部には、アセチレンの反応によるコークの析出が、ほとんど起こっていない。
【００１６】
水添設備２２は、水素添加処理用の所定の設備であり、水添処理がなされる反応塔２３と、この反応塔２３に反応に必要な温度を与える熱交換器２４とを備える。
反応塔２３では、内部に備えられたパラジウム系触媒の下で、スクリュー式圧縮機２１から供給される副生メタンガス中の水素と、アセチレンとが反応し、アセチレンに対して選択的に水添処理が施される。そして、反応塔２３は、水添処理後の圧縮メタンガス（水添処理済みメタンガス）を、水素製造装置３０に供給する。
【００１７】
ここで、水添処理の反応条件は、アセチレンに対して選択的に水添処理を施す点から、好ましくは、その入口温度が５０〜１１０℃で、圧力が１〜４ＭＰａであり、より好ましくは、温度が７０〜１００℃で、圧力が２〜３ＭＰａである。
このため、本実施形態で供給される水素は、その温度が７０〜１００℃であって、圧力が２〜３ＭＰａとなるように制御されている。
圧力を１〜４ＭＰａとした場合には、反応効率を最も高くすることができるという利点がある。
また、温度が５０℃未満である場合には、アセチレンの選択的水添処理が進行不十分になるという欠点があり、一方、温度が１１０℃を越える場合には、アセチレン以外のエチレンまで水添処理が施されるという欠点がある。
なお、ここでの水添処理の反応を、以下の化１に示す。
【００１８】
【化１】
0004568448.tif 000003
【００１９】
化１に示すように、水添処理済みメタンガス中のアセチレンは、水添処理が施されて、エチレンとなっている。また、化１に示すように、ここでの水添処理は、穏やかな発熱反応であるため、アセチレン同士の重合によるコーク析出は、ほとんどなく問題とならない。
【００２０】
水素製造装置３０は、水素製造用の所定の装置であり、水素化脱硫設備３１と、改質反応設備３２とを備える。
水素化脱硫設備３１は、水添処理済みメタンガスを取り入れて、この水添処理済みメタンガス中の硫黄分を除去する設備である。なお、この水素化脱硫処理は、コバルトモリブデン系触媒の下で、反応温度３３０〜４００℃で実施される。
そして、この水素化脱硫処理の際には、前記アセチレンの水添処理によって発生したエチレンが、以下の化２で示す反応式のように反応する。
【００２１】
【化２】
0004568448.tif 000004
【００２２】
この化２に示すように、エチレンに水添処理が施されて、エタンが生成されており、ここでの反応も、化１に示す反応とほぼ同様に、穏やかな発熱反応である。
なお、従来のようにアセチレンが含まれている場合には、この水素化脱硫処理の際に、反応温度が３３０〜４００℃であるため、アセチレンへの水添処理がエチレンで止まらずに、エタンまで進行してしまい、異常発熱を引き起こしていた。
さらに、アセチレン同士の重合によって、水素化脱硫設備内に、系内の圧力損失増加に伴う運転障害を引き起こすコーク析出を起こしていた。
しかしながら、本実施形態では、供給される水添処理済みメタンガスにアセチレンがほとんど含まれていないため、このような障害を防止できる。
【００２３】
また、改質反応設備３２は、水素化脱硫処理済みメタンガスを取り入れて、この水素化脱硫処理済みメタンガスと水蒸気との改質反応を起こして、水素を供給する所定の設備である。なお、この改質反応は、ニッケル触媒、加圧の下で、反応温度約８５０℃で実施される。ここでの改質反応を、以下の化３に示す。
【００２４】
【化３】
0004568448.tif 000005
【００２５】
この化３に示すように、この改質反応は、吸熱反応であるため、前述のように、反応温度を８５０℃として、反応が進みやすくなるように設定している。
【００２６】
また、水素製造装置３０には、図示しないが、原料供給自動バックアップシステムが採用されている。
この原料供給自動バックアップシステムは、水素化脱硫設備３１に対して、原料である水添処理済みメタンガスの供給が停止した際に、原料をエチレン製造装置１０に使用していたナフサやブタン等に切り替えることで、水素の製造の停止を防止して、連続的な水素の製造を可能とするシステムである。
【００２７】
ただし、この切替え操作の際には、原料が、気体であるメタンガスから、液体であるナフサに変化するので、単純に切替え操作を行うだけでは、改質反応設備３２内の圧力や負荷変動が大きくなり、スムーズに行うことができなかった。
このため、水素製造装置３０には、水素製造装置３０内の動的解析を行って挙動を確認するとともに、必要な水添処理済みメタンガスのガスホルダ容量と、ナフサやブタン、改質反応のための水蒸気の流量速度とを求めて制御する切替手段が設けられている。
【００２８】
以上のような本実施形態によれば、以下のような効果がある。
(1) 水添設備２２において、圧縮メタンガス中のアセチレンに水素を添加するので、水添処理済みメタンガス中には、アセチレンが含まれない。このため、アセチレンの重合によるコークの析出を防止でき、水素製造の原料として、副生メタンガスを利用できる。従って、副生物である副生メタンガスを原料として、水素を製造できるので、比較的高価なナフサ等の原料を改めて準備する必要がないから、原料コストを抑えて水素を製造できる。このように副生物を原料とするため、従来から原料として使用されているナフサの使用量を減少でき、省エネルギー化を図ることができる。
【００２９】
(2) スクリュー式圧縮機２１によって副生メタンガスに圧縮処理を施したので、副生メタンガスの圧縮比が高まるから、圧縮メタンガスを水素製造装置に確実に送気できる。
【００３０】
(3) スクリュー式圧縮機２１において、大量の潤滑油を用いて圧縮機内部を冷却するので、圧縮機内部の温度つまりは副生メタンガスの温度を、コーク析出温度よりも低くすることができる。このため、圧縮機内部でのコーク発生を抑えることができ、圧縮機内部の異常摩耗を防止できる。一方、コークが析出してしまった場合でも、潤滑油による洗浄作用によって、コークの堆積を抑制でき、圧縮機内部の異常摩耗を防止できる。
【００３１】
(4) 原料供給自動バックアップシステムを採用したので、不意に、原料である水添処理済みメタンガスの供給が停止した場合でも、原料をナフサやブタン等に切り替えることで、水素の製造の停止を防止して、連続的に水素を製造でき、安価で水素を製造できる。
【００３２】
なお、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、本実施形態において、圧縮機としてスクリュー式圧縮機２１を採用したが、これに限らず、遠心式圧縮機や往復動式圧縮機等のその他の圧縮機であってもよい。ただし、本実施形態のほうが、圧縮機内部つまりは副生メタンガスの温度を低下させて、コークの発生を抑制でき、圧縮機内部の異常摩耗を防止できる利点がある。
【００３３】
また、本実施形態では、スクリュー式圧縮機２１を採用したが、特に必要なければなくてもよい。ただし、スクリュー式等の圧縮機を採用するほうが、確実に副生メタンガスを送気できる利点がある。
【００３４】
本実施形態では、副生メタンガスに対して、圧縮処理を施してから水添処理を施していたが、これに限らず、水添処理を施してから圧縮処理を施してもよい。
また、それぞれの処理を複数回実施してもよい。
【００３５】
なお、本実施形態では、水添処理に使用する触媒としてパラジウム系触媒を採用したが、これに限らず、コバルト・モリブデン系触媒や、ニッケル触媒等のその他の触媒を採用してもよい。
【００３６】
また、本実施形態では、供給する水素の温度を７０〜１００℃であって、圧力を２〜３ＭＰａとなるようにしたが、これに限らず、その他の温度条件や圧力条件としてもよい。要するに、効率よく反応させることができる条件とすればよい。
【００３７】
【発明の効果】
以上のような本発明によれば、水添設備において、副生メタンガス中のアセチレンに水素を添加するので、水添処理後の副生メタンガス中には、アセチレンが含まれないから、アセチレンの重合によるコークの析出を防止でき、水素製造の原料として、副生メタンガスを利用できる。
従って、副生物である副生メタンガスを原料として、水素を製造できるので、比較的高価なナフサ等の原料を改めて準備する必要がないから、省エネルギー化を図りつつ、原料コストを抑えて水素を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素製造プラントの構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１      水素製造プラント
１０      エチレン製造装置
２０      前処理装置
２１      スクリュー式圧縮機
２２      水添設備
２３      反応塔
２４      熱交換器
３０      水素製造装置
３１      水素化脱硫設備
３２      改質反応設備
【図１】
0004568448.tif 000006