(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体シートの一方の側に凹凸形状からなる賦型模様をもつ離形性樹脂層を設け、反応型樹脂、又は熱可塑性樹脂の溶液あるいは熱溶融組成物から凹凸形状をもつ樹脂皮膜をキャスト形成する賦型シートにおいて、
基体シートに、（２．０〜０．３）μｍＲａの算術平均粗さの微小凹凸面をもつ離形性樹脂層を積層し、次いで、該離形性樹脂層に凹凸形状のエンボス加工を行うことを特徴とする賦型シートの製造方法。
【請求項２】
前記エンボス加工は、凹凸形状のエンボスロールを、前記微小凹凸面をもつ離形性樹脂層に加圧することで行われ、
前記凹凸形状のエンボスロールのエンボス高さが、１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の賦型シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の賦型シートの製造方法により製造された賦型シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャスト法による合成樹脂樹脂皮膜の製造に使用する賦型シートに係わり、特に合成皮革を製造するときに、該合成皮革に凹凸形状を賦型する工程用の複合賦型シートとその製造方法に属する。
【０００２】
【従来技術】
従来より合成皮革の製造方法として、離形シート又は賦型シートを使用して、合成樹脂溶液から樹脂皮膜をキャスト法で形成後、樹脂皮膜と基布とを積層する方法が行われている。このキャスト法は、賦型シートの離形性樹脂層に合成皮革に類似した物性をもつ、天然あるいは合成樹脂からなる溶液や溶融状態の組成物を用いて均一の樹脂皮膜を塗工形成する。次いで、この樹脂皮膜と基布とを所望に応じて接着剤層を設けて積層し、後加工に支障のない程度に接着剤層を乾燥又は硬化させて賦型シートを剥離除去する。更に、上記の樹脂皮膜表面に所望に応じて直接絵柄層を印刷したり、転写印刷したりして革模様や抽象柄などを設けたり、更に印刷インキの脱落を防止したり、表面光沢を調整したりする目的で、無色透明又は透明着色の塗料を用いて表面処理をして製品化されていた。
【０００３】
上記の表面化粧方法は、カラフルなものは得られるものの、その表面が偏平な感じとなり、立体感をもつ意匠価値が高い皮革状の外観を得ることができなかった。このような場合、離形シートの離形性樹脂層をエンボスを行い、凹凸形状を形成した賦型シートで樹脂皮膜の厚薄を形成し、立体感をもたせると同時に、着色した樹脂皮膜の厚薄によって着色の濃淡をも表現していた。
【０００４】
しかしながら、賦型模様を形成した離形シートすなわち賦型シートの製造は、基体シートに設けた熱可塑性樹脂からなる離形性樹脂層に、皮革の凹凸形状のポジ版に相当するエンボスロールでネガ模様をもつ賦型シートをエンボス加工で形成するものであった。
【０００５】
この凹凸形状は、基体シートに設けた熱可塑性樹脂である離形性樹脂層を加熱溶融状態とし、上記のエンボスロールで所望の凹凸形状を形成するものである。また、上記の凹凸形状の作製において、エンボスロールの形状を忠実に再現するためには、離形性樹脂層の溶融を十分に加熱して行い、かつエンボスロールの模様（通常はポジ模様）の賦型と冷却を確実に行う必要がある。したがって均一に加熱するために要する時間、賦型のためにエンボスロールを挿入する圧力、冷却のための時間を必要とするため、極めて生産性が悪く、かつエンボスロールの柄を忠実に、安定して再現し難いものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために、賦型シートのエンボス加工工程で、所定の模様を忠実に再現した賦型シート及び生産性に優れた製造方法の提供を課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために本発明は、基体シートの一方の側に凹凸形状からなる賦型模様をもつ離形性樹脂層を設け、反応型樹脂、又は熱可塑性樹脂の溶液あるいは熱溶融組成物から凹凸形状をもつ樹脂皮膜をキャスト形成する賦型シートにおいて、該賦型模様の平坦部が（３０．０〜１．５）μｍＲａの算術平均粗さの凹凸面からなる賦型シートである。
【０００８】
そして、上記の賦型シートにおいて、賦型模様によって（１００．０〜１０．０）μｍＲｙとなる微凹凸面からなる賦型シートである。
【０００９】
そして、基体シートの一方の側に凹凸形状からなる賦型模様をもつ離形性樹脂層を設け、反応型樹脂、又は熱可塑性樹脂の溶液あるいは熱溶融組成物から凹凸形状をもつ樹脂皮膜をキャスト形成する賦型シートにおいて、基体シートの離形性樹脂層が（２．０〜０．３）μｍＲａの算術平均粗さの微小凹凸面をもつ離形シートを作成し、次いで、該離形性樹脂層に凹凸形状のエンボス加工を行い、形成した賦型模様の平坦部が（３０．０〜１．５）μｍＲａの算術平均粗さの微凹凸面に構成する賦型シートの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の賦型シートは、図１に示すように、基体シート１の一方の側に凹凸形状からなる賦型模様３をもつ離形性樹脂層を設け、反応型樹脂、又は熱可塑性樹脂の溶液あるいは熱溶融組成物から凹凸形状をもつ樹脂皮膜をキャスト形成する賦型シート１０において、該賦型模様３の平坦部が（３０．０〜１．５）μｍＲａの算術平均粗さの微凹凸面３１からなる賦型シート１０である。
【００１１】
また、上記の賦型シートにおいて、賦型模様によって（１００．０〜１０．０）μｍＲｙとなる微凹凸面からなる賦型シート１０である。
【００１２】
そして、図２（Ｃ）に示すように、基体シート１の一方の側に凹凸形状からなる賦型模様３をもつ離形性樹脂層２を設け、反応型樹脂、又は熱可塑性樹脂の溶液あるいは熱溶融組成物から凹凸形状をもつ樹脂皮膜をキャスト形成する賦型シート１０において、図２（Ａ）に示すように基体シート１の離形性樹脂層２が（２．０〜０．３）μｍＲａの算術平均粗さの微小凹凸面３０をもつ離形シート１１を形成する。
【００１３】
次いで、図２（Ｂ）に示すように該離形性樹脂層２に凹凸形状をエンボス加工を行い、図２（Ｃ）に示すとおりの該賦型模様の平坦部が（３０．０〜１．５）μｍＲａの算術平均粗さの微凹凸面３１に構成する賦型シート１０の製造方法である。
【００１４】
本発明の賦型シートに用いる基体シートは、離形性樹脂層を設ける工程、エンボス加工、合成皮革の組成物を塗工形成する工程の熱、溶剤などで、溶融切断、伸縮などの変形がないもので厚薄の少ないシート状のものから選択できる。
【００１５】
例えば、未晒クラフト紙、両更クラフト紙、片艶クラフト、模造紙、上質紙などの紙、ポリエステル、レーヨンなどから構成される不織布などがある。
【００１６】
そして、その厚みは３０〜３００ｇ／ｍ2 の坪量のものが好ましい。
【００１７】
また、離形性をもつ溶液あるいはディスパージョンタイプの材料を塗工して離形性樹脂層を形成するときは、紙の面に塗工液の滲透を防ぐ目的で目止め層を設けることが望ましい。目止め層は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレーなどの体質顔料を含む樹脂ラテックスを５〜３０ｇ／ｍ2 （固形分）塗工し、必要によっては、カレンダーをかけて平滑な面とすることもできる。またポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を溶融押出しコーテイングして目止め層を形成することもできる。
【００１８】
本発明の、離形性樹脂層は、合成皮革の材料を塗工・皮膜化した後でも剥離性があり、加工時の熱で賦型模様が維持できる材料から選択する。
【００１９】
例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリメチルペンテンなどの熱可塑性樹脂がある。また、常温で非粘着性でエンボス加工後エネルギーを与えることで硬化する材料である、例えば、紫外線や電子線などの電離放射線硬化型樹脂、固形樹脂をブレンドしたアルキッド樹脂などの熱硬化型樹脂がある。
【００２０】
離形性樹脂層の形成は、１００％固形分の熱可塑性樹脂は加熱溶融押出しコーテイング、溶液やディスパージョンは、通常のコーテイング方式であるグラビアコーテイング、ロールコーテイング、バーコーテイング、エアナイフコーテイングなどで形成する。また、別工程で作製した離形性樹脂からなるフィルムを接着剤層を設けてラミネーションしたり、熱溶融樹脂を介してサンドイッチラミネーションで構成することもできる。
【００２１】
本発明の離形性樹脂層に設ける微小凹凸面は、離形性樹脂層である熱可塑性樹脂を基体シートに溶融押出しコーテイングしたり、Ｔダイス法で形成したりするときに冷却ロールで賦型できる。そして、図２（Ａ）に示す微小凹凸面３０が（２．０〜０．３）μｍＲａの算術平均粗さの範囲に設定する。２．０μｍより大きいと、図２（Ｂ）に示すようにエンボスロール５で賦型模様３を形成するときに微小凹凸面３０が十分にプレスされず、賦型シート１０の面に形成された微凹凸面３１が粗くなる。したがって、キャスト成形される合成樹脂皮革の艶が消え過ぎることになる。
【００２２】
また、０．３μｍより小さいときは、図３（Ａ）に示す平滑面３２に近いものとなる。そしてエンボスロール５で賦型模様３をプレスするとき、図４（Ｂ）に示すようにエンボスロールの凸部５１が完全に離形性樹脂層２に到達するように圧力を強くしても、エンボスロールの凸部５１と離形性樹脂層２との間に気体を介在するためエンボスロールと離形性樹脂とが接触しない非エンボス部５３を生ずる。その結果として賦型シート１０の賦型模様３の深さが所定のものに到達できない。したがって、このような賦型シートを用いて、キャスト成形される合成皮革の凹部の深さが不十分であり、かつ、ムラがあるものとなる。
【００２３】
（２．０〜０．３）μｍＲａの算術平均粗さの離形シートに対してエンボス加工をする場合、エンボスロールに対するくいつきは、エンボスの高さに必ずしも依存しない。つまり、賦型模様が高い所謂大柄のものがよりよいエンボス適性をもつ傾向にある。そして、エンボスの高さすなわち賦型模様によって（１００．０〜１０．０）μｍＲｙとなる微凹凸面で構成された賦型シートの場合は特にエンボス効果が高く具現される。賦型模様の最大高さが１０．０μｍ以下の場合は離形シートの算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下のものを用いても、エンボス高さ・ムラ・艶に差異は少ない。最大高さが１００．０μｍ以上の場合は、離形性樹脂層がエンボスロールに対してくいこみが大きくなり、エンボスロールからの剥離が重くなり、エンボスのスピードを低下しないと製造ができないという生産性が劣ることになる。
【００２４】
本発明の賦型シート１０の賦型模様３は、図２（Ａ）に示すように基体シート１に、（２．０〜０．３）μｍＲａの算術平均粗さの微小凹凸面３０を設けた離形性樹脂層２とを積層した離形シート１１の離形性樹脂層２の面に形成する。すなわち、離形シート１１の基体シート１の側を、図示はしないがバックロールであるペーパーロールと、賦型模様３を設けたエンボスロール５と離形性樹脂層２とが接するように載置する。そして、離形性樹脂層２の側を加熱水蒸気、加熱媒体や赤外線ヒータで融点にまで加熱し、冷却したエンボスロールで加圧しながら、図２（Ｂ）に示すように冷却・賦型してエンボス加工を行い、賦型模様３を設けた賦型シート１０を形成する。このとき、賦型される微小凹凸面３０は、エンボスロール５で圧着されその平坦部が微凹凸面３１となり殆ど平滑な面となり、図４（Ａ）に示すような、エンボスロールの凸部５１と離形性樹脂層との間に非エンボス部を形成することがなく、賦型模様３の深さが所定のものと近似して構成できる。
【００２５】
本発明で形成した賦型シートの賦型模様３の面に、図示はしないが耐熱性の（離形性をもつ組成物の樹脂ワニス）を塗工形成することができる。この場合、賦型模様面を形成する樹脂層は必ずしも合成皮革を構成する組成物との離形性をもつ必要はない。
【００２６】
むしろ、賦型性や、耐熱性に重点をおいて選択できる。例えば、常温で非粘着の可塑性をもつ紫外線や電子線などの電離放射線硬化型樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル・ポリイソシアネート系樹脂の硬化型樹脂や、飽和ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂を塗工したり、そのフィルムを積層したりして使用できる。
【００２７】
そして、上記の離形性をもつ組成物の樹脂ワニスは、０．２〜２μｍ程度の薄膜層で塗工形成することが好ましい。使用する材料は、シリコーン、フッ素樹脂、アミノアルキッドなどの熱硬化型樹脂、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基をもつプレポリマー、オリゴマー及び／又は単量体を適宜に調整した電離放射線硬化型樹脂などがある。
【００２８】
離形性をもつ組成物の塗工は、必要によっては溶剤を用いて希釈した可及的に低粘度のものを、グラビアあるいはロールコート（ダイレクト又はリバース）、エアナイフコート、カーテンコート、バーコートなどの方法で賦型シートの凹部に至るまで均一に塗工する。そして、塗工液の性質に応じて加熱又は電離放射線を照射して硬化を行い凹凸形状の離形性や耐熱性を改質できる。
【００２９】
また、凹凸形状を設けた塗工面はコロナ放電処理などを行い、離形性をもつ樹脂ワニスとの接着を強固に、安定化することが望ましい。
【００３０】
本発明において用いられるＲａ（算術平均粗さ）およびＲｙ（最大高さ）は以下の測定方法および測定条件に基づいて測定された。
【００３１】
（測定方法）
測定は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）「表面粗さ−定義及び表示」に基づいて測定された。なお、この規格の対応国際規格を以下に示す。
・ＩＳＯ  ４６８−１９８２ (Surface roughness ？ Parameters, their values and general rules for specifying requirements)
・ＩＳＯ  ３２７４−１９７５ (Instruments for the measurement of surface roughness by the profile method − Contact (stylus) instruments of consecutive profile transformation ？ Contact profile meters, system M)
・ＩＳＯ  ４２８７／１−１９８４ (Surface roughness ？ Terminology Part 1 : Surface and its parameters)
・ＩＳＯ  ４２８７／２−１９８４ (Surface roughness ？ Terminology Part 2 : Measurement of surface roughness parameters)
・ＩＳＯ  ４２８８−１９８５ (Rules and procedures for the measurement of surface roughness using stylus instruments)
【００３２】
（測定条件）
触針の先端半径：５μｍ
荷重：４ｍＮ
カットオフ値：表１に記載されている標準値を選択する。
基準長さ：表２に記載されている標準値を選択する。
測定機器：ミツトヨ社製表面粗さ測定装置Suftest-201
【００３３】
【表１】
0004394248.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004394248.tif 000003
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
【００３６】
【実施例】
（実施例）
坪量が５２ｇ／ｍ2 の模造紙（基体シート１）の一方の側に、算術平均粗さＲａが１μｍの凹凸形状をもつ冷却ロールをもつＴダイ型溶融押出しコータで、ポリプロピレン（離形性樹脂２）を厚み３０μｍで形成し、図２（Ａ）に示す微小凹凸面３０をもつ離形シート１１を作製した。このときの微小凹凸面は、算術平均粗さ０．７μｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍであった。
【００３７】
次いで、ペーパーロールと、凸部５１をｈに形成したエンボスロールとをエンボス加工機に設置し、上記の離形シート１１を１２０℃に予熱し、図２（Ｂ）に示すように１０℃に冷却したエンボスロール５で６０ｋｇ／ｃｍの圧力で、冷却賦型して賦型模様３をもつ賦型シート１０を形成した。このときの賦型シート１０の図２（Ｃ）に示す微小凹凸面３１は、マスターロールの凸部で、図４（Ａ）に示す状態で密着されて形成され、そして前記微小凹凸面３１の表面状態は、算術平均粗さ０．１μｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍであった。また、賦型模様３の深さは、エンボスロール５に設けた凸部５１に賦型された高さ５０μｍと略等しい表面状態である、最大高さ４５μｍ、基準長さ０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍとなっていた。
【００３８】
（比較例１）
坪量が５２ｇ／ｍ2 の模造紙（基体シート１）の一方の側に、算術平均粗さＲａが０．３μｍの表面形状をもつ冷却ロールを備えたＴダイ型溶融押出しコータで、厚み３０μｍのポリプロピレン（離形性樹脂２）を形成し、図３（Ａ）に示すに示す平滑面３２をもつ離形シート１１を作製した。このときの平滑面に相当する微小凹凸面は、算術平均粗さ０．２μｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍであった。
【００３９】
次いで、ペーパーロールとマスタ版５を設けたエンボス機に、上記の離形シート１１を１２０℃に予熱し、図２（Ｂ）に示すように１０℃に冷却したエンボスロールで、実施例１と同様の圧力で、冷却賦型して図２（Ｃ）に示す賦型模様３を形成した。
【００４０】
しかしながら、エンボスロールの凸部５１は、図３（Ｂ）又は図４（Ｂ）に示すように十分には挿入できず、非エンボス部５３を発生した。そこで、エンボスロールの凹部５２と離形シート１１とを完全に接触するようにと、実施例１と比較して１．７倍の圧力をかけて比較例の賦型シート１０を形成した。
【００４１】
このときの賦型シート１０の賦型凹凸面３３の表面状態は、算術平均粗さ０．１μｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍで、離形シートの平滑面３２と殆ど変わらないものであった。
【００４２】
そして、賦型模様３の深さはエンボスロール５に設けた凸部５１に賦型された高さ５０μｍの０．６倍に相当する表面状態である、最大高さ３０μｍ、基準長さ２．５ｍｍ、評価長さ１２．５ｍｍとなっており、十分にエンボス柄が移転しなかった。
【００４３】
（比較例２）
坪量が５２ｇ／ｍ2 の模造紙（基体シート１）の一方の側に、図示はしないが、算術平均粗さＲａが３μｍの表面形状をもつ冷却ロールを備えたＴダイ型溶融押出しコータで、厚み３０μｍのポリプロピレン（離形性樹脂２）を形成して離形シート１１を作製した。このときの微小凹凸面は、算術平均粗さ２．２μｍ、カットオフ値２．５ｍｍ、評価長さ１２．４ｍｍであった。
【００４４】
次いで、実施例１と同様にエンボス加工を行い賦型模様を形成した。
【００４５】
このときの賦型シート１０の賦型凹凸面３３の表面状態は、算術平均粗さ０．１μｍ、カットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍで、離形シートの微小凹凸面と殆ど変わらないものであった。しかしながら、最大粗さが実施例１と比較して大きく、むらの大きいものであった。また、賦型模様３の深さはエンボスロール５に設けた凸部５１に賦型された５０μｍと略等しい表面状態である、最大高さ４５μｍ、基準長さ０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍとなっていた。
【００４６】
実施例及び比較例で作製した賦型シートを用いて、クリアランス２５０μｍに設定したナイフコートで着色ポリウレタン塗料を８０ｇ／ｍ2 （固形分）塗工し、乾燥後白色の織布と積層し凹凸形状のある合成皮革を得た。作成した合成皮革の目視による表面状態の評価は表３のとおりである。
【００４７】
【表３】
0004394248.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、以上詳述したように、離形シートの離形性樹脂に微小凹凸面を設けて、エンボスロールの凹凸形状を賦型したエンボス加工を行っている。そのため、エンボスロールの凸部が、離形性樹脂に深く挿入され、そして微小凹凸面もエンボスロールの凹部の状態を忠実に再現した微凹凸面をもつ賦型シートを形成できる効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の賦型シートの断面を示す概念図である。
【図２】（Ａ）本発明の賦型シートのエンボス加工前の状態を示す離形シートの断面図である。
（Ｂ）本発明の賦型シートにエンボス加工を施す状況を示す断面の概念図である。
（Ｃ）本発明の賦型シートを完成した状態の断面を示す概念図である。
【図３】（Ａ）従来方法の賦型シートを作製する離形シートの断面概略図である。
（Ｂ）従来方法による賦型シートのエンボス加工状況を施す状況を示す断面の概念図である。
（Ｃ）従来方法の賦型シートを完成した状態の断面を示す概念図である。
【図４】（Ａ）本発明におけるエンボス加工時のエンボスロールによる賦型状態を示す想像図である。
（Ｂ）従来方法におけるエンボス加工時のエンボスロールによる賦型状態を示す想像図である。
【符号の説明】
１…基体シート
２…離形性樹脂層
３…賦型模様
５…エンボスロール
１０…賦型シート
１１…離形シート
３０…微小凹凸面
３１…極微凹凸面
３２…平滑面
３３…賦型凹凸面
５１…エンボスロールの凸部
５２…エンボスロールの凹部
５３…非エンボス部
ｈ…エンボスロールの凸部の高さ
【図１】
0004394248.tif 000005
【図２】
0004394248.tif 000006
【図３】
0004394248.tif 000007
【図４】
0004394248.tif 000008