(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクティック形態を有するポリ（ビニル芳香族炭化水素）ポリマーを５から５０重量％とスチレン−ブタジエンゴムまたは水添スチレン−ブタジエンゴムを９５から５０重量％含むポリマーブレンド成分を１００重量部含有し、
ここでシンジオタクティック性は炭素同位体を用いた核磁気共鳴方法（13Ｃ−ＮＭＲ）により測定されたとき、ラセミ型ダイアドが少くとも７５％である、
そして、ポリマーゲルを生成させるため充分に混合した、増量剤であるパラフィンオイルを少なくとも３０重量部含有する増量ポリマー組成物であって、２０℃から２５℃で０から２０の範囲のショアＡ硬度を示す、増量ポリマー組成物。
【請求項２】
シンジオタクティック形態を有するポリ（ビニル芳香族炭化水素）ポリマーを５から５０重量％とスチレン−ブタジエンゴムまたは水添スチレン−ブタジエンゴムを９５から５０重量％含むポリマーブレンド成分を１００重量部含有し、
ここでシンジオタクティック性は炭素同位体を用いた核磁気共鳴方法（13Ｃ−ＮＭＲ）により測定されたとき、ラセミ型ダイアドが少くとも７５％である、
そして、ポリマーゲルを生成させるため充分に混合した増量剤であるパラフィンオイルを少なくとも３０重量部含有していて２０℃から２５℃で０から２０の範囲のショアＡ硬度を示す、軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
【請求項３】
スチレン−ブタジエンゴムまたは水添スチレン−ブタジエンゴムがＳＢＲ又はＳＥＢＳである請求項１記載の増量ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は新規なオイル増量（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）ポリスチレン組成物に関する。より詳細には、本発明は、シンジオタクティック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリスチレンとゴム状エラストマーとエスクテンダーオイル（ｅｘｔｅｎｄｅｒ  ｏｉｌ）のポリマーゲルブレンド物に関する。
【０００２】
【従来技術の説明】
シンジオタクティック形態を有するスチレンポリマー（ｓＰＳ）は、耐熱性および耐化学品性が優れてはいるが、高いショアＡ硬度を示すことで耐衝撃性と柔軟性と弾性が劣っており、従ってこのようなポリマーの可能な使用は特定の制限を有する。上述した問題を解決しようとして、例えば米国特許第５，３９１，６１１号、５，３９５，８９０号および５，２４７，０２０号に示されているようにゴム状エラストマーおよび／または他の熱可塑性樹脂をｓＰＳにブレンドすることなどでｓＰＳの耐衝撃性を改良する試みが成された。しかしながら、上記特許のいずれにも、そのようなブレンドの結果として柔らかさ、柔軟性、弾性および／またはダンピング（ｄａｍｐｉｎｇ）特性が向上することもオイルまたは他の増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）を含有させてそのような特性を達成することも全く開示されていない。
【０００３】
過去において、石油を基とするオイル、例えばナフテン系オイル、芳香族系オイルおよびパラフィン系オイルなどおよび他の低分子量有機材料などで熱可塑性エラストマーを増量するとコストが低くなりかつ熱可塑性エラストマーが有する特定のエラストマー特性が向上することが知られていた。本譲受人が所有する米国特許第５，４５１，４５４号では、ハードブロック（ｈａｒｄ  ｂｌｏｃｋ）とソフトブロック（ｓｏｆｔ  ｂｌｏｃｋ）を有する高分子量のブロックコポリマーと大量の油状もしくは低分子量材料から成るブレンド物を用いて、数多くの産業用途で用いるに有用なユニークな柔らかさと充分な機械的強度とダンピング特性を示す組成物を得ている。その組成物が示す耐熱性は、より高い温度の用途（自動車および電気器具における数多くの用途が含まれる）で用いるには充分でない。
【０００４】
エラストマー特性を示し、良好な機械的強度を有し、ユニークな柔らかさを持ちかつ高温用途で種々の利用度を示すポリマー組成物を製造することが非常に望まれている。
【０００５】
【発明の要約】
このような状況下で、本発明の目的は、シンジオタクティックポリスチレン−エラストマーポリマーをオイルまたは低分子量成分で増量したブレンド物であるソフトゲル組成物を提供することにあり、この組成物は、耐熱性と高い弾性とダンピング特性を示す成形品、例えば産業材料、例えば電気材料および電子材料など、産業用建設材料、自動車部品、家庭用電気器具およびいろいろな機械部品などの製造で有効なダンピング特性を示す。
【０００６】
本発明の組成物にシンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）とゴム状のエラストマーを含め、その上更にこのポリマーブレンド物１００重量部を少なくとも３０重量部の増量剤、例えばオイルまたは低分子量成分などとブレンドする。
【０００７】
具体的には、本発明の第一面において、シンジオタクティック形態を有するスチレン系ポリマーを１から９０重量％とエラストマーポリマーを９９から１０重量％含めた樹脂ブレンド成分を１００重量部含有させそしてエクステンダーオイルまたは低分子量成分を少なくとも３０重量部含有させたゲル組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、熱に安定であり、柔らかく、優れた機械的強度を有し、成形可能でありかつダンピング特性を有する製品を製造する時に用いるに有用なゲル組成物に関する。この熱可塑性エラストマー含有組成物は、ゴムとプラスチックの間に位置する材料として、或は自動車部品および他のゴム代替品として、幅広く使用可能である。
【０００９】
【好適な態様の説明】
本発明の増量ポリマーブレンドゲルには、（１）少なくとも１種のエラストマーゴム状ポリマーが１から９０重量％で（２）少なくとも１種のシンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）、好適にはポリスチレンが９９から１０重量％のポリマーブレンド物を１００重量部含有させそして増量剤、例えばオイルまたは低分子量成分を少なくとも３０重量部、好適には３０から１０００重量部含有させる。好適な態様では、本発明の増量ポリマーブレンドゲルにシンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）、好適にはシンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）を５から８０重量％含有させそしてゴム状のエラストマーポリマーを９５から２０重量％含有させる。このｓＰＳポリマー成分の重量パーセントが９０％を越えると、最終組成物の弾性、柔らかさおよび加工性が悪影響を受ける。上記ｓＰＳポリマー成分の重量パーセントが１％未満であると、耐熱性と機械的特性の実質的な向上が得られない。
【００１０】
本発明に従うオイル増量ポリマーブレンドゲルで用いるエラストマーゴム状ポリマーは如何なる熱可塑性ポリマーであってもよく、好適には熱可塑性エラストマー類であり、それには、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンのブロックコポリマー（ＳＢＳ）、好適にはブタジエン／スチレンの重量比が約９０／１０から約４０／６０のＳＢＳ、スチレン−ブタジエンのブロックコポリマー（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレンのブロックコポリマー（ＳＩ）、スチレン−イソプレンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−エチレンのブロックコポリマー（ＳＥＢＥ）、スチレン−エチレン−スチレンのブロックコポリマー（ＳＥＳ）、エチレン−エチレン／ブチレンのブロックコポリマー（ＥＥＢ）、エチレン−エチレン／ブチレン／スチレンのブロックコポリマー（水添ＢＲ−ＳＢＲブロックコポリマー）、スチレン−エチレン／ブチレン−エチレンのブロックコポリマー（ＳＥＢＥ）、エチレン−エチレン／ブチレン−エチレンのブロックコポリマー（ＥＥＢＥ）およびそれらの混合物が含まれる。好適なエラストマーポリマー類には、スチレン−ブタジエン−スチレンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、およびスチレン／ブタジエンのランダムコポリマー類（ＳＢＲ）、または共役ジエンモノマー由来の単位とビニル置換芳香族炭化水素由来の単位を含有するブロックコポリマー類、またはそれらの水添版が含まれる。このポリマー類およびそれらの水添相対物は全部、本分野の技術者によく知られている様式で製造される。
【００１１】
本発明で用いるエラストマーポリマーの製造で使用可能な重合性１，３−ジエンモノマー類は、炭素原子を含めて１分子当たり４から１２個含む１種以上の１，３−共役ジエン類である。典型的なモノマー類には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが含まれる。ジアルキル−１，３−ブタジエン類の中で、アルキル基が炭素原子を１から３個含むものが好適である。
本発明の方法で用いるに好適な１，３−ジエンモノマーは１，３−ブタジエンである。
【００１２】
本発明のエラストマーポリマー類またはシンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）の製造で用いる典型的なビニル置換芳香族炭化水素モノマー類（通常、ビニル芳香族炭化水素モノマー類またはＶＡＭと呼ぶ）には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−アルファメチルビニルナフタレン、２−アルファメチルビニルナフタレン、およびそれらの混合物ばかりでなく、それらのハロ、アルコキシ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキル誘導体（組み合わせた炭化水素中の全炭素原子数は一般に１２以下である）などが含まれる。後者の化合物の例には、４−メチルスチレン、ビニルトルエン、３，５−ジエチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−フェニルスチレン、４−パラ−トリルスチレンおよび４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレンなどが含まれる。時には、モノビニル芳香族炭化水素に加えてジ−およびトリ−ビニル芳香族炭化水素を少量用いる。好適なビニル芳香族炭化水素はスチレンである。
【００１３】
本発明の実施で用いるに特に有用な熱可塑性エラストマー類は、通常は固体状のブロック（コ）ポリマー類であり、これらは自然の状態、即ち生状態または未加硫状態で特徴的に高い引張り強度と伸びを示す。特に有用なコポリマー類は線状のブロックコポリマー類または放射状のテレブロックコポリマー類である。より具体的に有用なエラストマー類は、スチレン／ブタジエン／スチレンのブロックコポリマーに水添を受けさせたエラストマー（ＳＥＢＳ）である。このようなポリマー類は本技術分野でよく知られている方法で製造される。
【００１４】
この上で考察したブタジエン／スチレンコポリマー類は、一般にブタジエンを約４０から９０重量パーセントとスチレンを６０から約１０重量パーセント、好適にはブタジエンを約５０から８０重量パーセントとスチレンを約５０から約２０重量パーセント含む。本発明に従う組成物の製造で用いるに特に有用なコポリマー類は、ブタジエンを約６０から約７５重量パーセント用いたコポリマー類である。スチレンを約１０パーセントより少ない量で用いると、その結果として生じるコポリマー類は要求される生引張り強度を示さなくなる。他方、上記コポリマーに入れるスチレンの量を６０重量パーセント以上にすると、弾性が犠牲になって硬度が高い組成物がもたらされる。有用な（コ）ポリマー類は一般に約３０，０００から約５００，０００の範囲の重量平均分子量を示すが、約５０，０００から約３５０，０００の範囲が好適である。
【００１５】
本発明のポリマーブレンド物を製造する時に用いるに有用なポリ（ビニル芳香族炭化水素）ポリマー、好適にはポリスチレンは、シンジオタクティック形態を有する適切な全てのスチレン系ポリマーであり、これはシンジオタクティック形態の立体化学構造を有する、即ち側鎖として存在する置換フェニル基のフェニル基が、炭素−炭素結合から成る主鎖に関して、向かい合う方向で交互に位置している立体構造を有する。立体規則性は、炭素同位体を用いた核磁気共鳴方法（13Ｃ−ＮＭＲ方法）で定量的に測定される。この13Ｃ−ＮＭＲ方法で測定した時の立体規則性は、互いに連続的に連結している構造単位の比率で表示可能である、即ち２つの構造単位が互いに連結しているダイアド（ｄｉａｄ）、３つの構造単位が互いに連結しているトリアド（ｔｒｉａｄ）、および５つの構造単位が互いに連結しているペンタド（ｐｅｎｔａｄ）として表示可能である。本発明で述べる如きシンジオタクティック形態を有するスチレン系ポリマーは、上述した方法で測定した時にラセミ型ダイアドの比率が少なくとも７５％、好適には少なくとも８５％であるか或はラセミ型ペンタドの比率が少なくとも３０％、好適には少なくとも５０％であるシンジオタクティック性（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を示すポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（安息香酸ビニル）、それらの水添ポリマー、それらの混合物、および上記ポリマー類を主成分として含有するコポリマー類であり得る。このようなポリ（アルキルスチレン）には、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）およびポリ（ビニルスチレン）などが含まれる。ポリ（ハロゲン化スチレン）にはポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）およびポリ（フルオロスチレン）などが含まれる。ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）にはポリ（クロロメチルスチレン）などが含まれる。ポリ（アルコキシスチレン）にはポリ（メトキシスチレン）およびポリ（エトキシスチレン）などが含まれる。
【００１６】
特に望ましいスチレン系ポリマーは、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、ハロゲン化ポリスチレン、およびそれらの構造単位を含有するコポリマーである。シンジオタクティックポリスチレンの製造で用いるに好適なスチレンモノマー類には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物が含まれる。
【００１７】
本発明で用いるべきスチレン系ポリマーの分子量には特に制限はないが、重量平均分子量で表して望ましくは１，０００から１，０００，０００、より望ましくは５，０００から５００，０００である。このスチレン系ポリマーの分子量分布、即ち分子量の幅広さも同様に特に制限はなく、幅広い範囲であってもよい。
重量平均分子量を１，０００未満にするのは望ましくない、と言うのは、得られる組成物または成形品の熱特性および機械的特性がそれによって悪化するからである。
【００１８】
本発明で用いるスチレン系ポリマーの融点温度は、上記ブロックポリマーが高温で使用可能なように、必然的に１５０℃以上、最も好適には２００℃以上である。
【００１９】
そのようなシンジオタクティック形態を有するスチレン系ポリマーは、本分野の技術者に知られる如何なる方法で製造されてもよく、例えば上記スチレン系ポリマーに相当するスチレン系モノマーを適切な溶媒の存在下で触媒［これにはチタン化合物、および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物（特開１８７７０８／１９８７号）が含まれる］を用いて重合させることなどで製造可能である。加うるに、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）およびそれの水添生成物は、それぞれ特開４６９１２／１９８９号および１７８５０５／１９８９号に記述されている方法を用いて製造可能である。
【００２０】
本発明では、シンジオタクティックポリスチレンを１種類とエラストマーポリマーを少なくとも１種類含めたポリマーブレンド物を調製するのが好適である。
以下に行う考察および請求の範囲で、用語シンジオタクティックポリスチレンは、この上で考察したビニル芳香族炭化水素モノマー類またはそれらの任意混合物から作られたシンジオタクティック形態のポリマー類を表す。
【００２１】
本発明のポリマーゲルでは、増量剤を、最終加工中、その調製したポリマーブレンド物に添加する。適切な増量剤には、エクステンダーオイルおよび低分子量の化合物もしくは成分が含まれる。適切なエクステンダーオイルには、本分野でよく知られているエクステンダーオイル、例えばナフテン系オイル、芳香族系オイル、パラフィン系石油オイル、およびシリコンオイルなどが含まれる。
【００２２】
本発明の組成物に入れる増量剤として用いるに有用な低分子量の有機化合物もしくは成分の例は、２０，０００未満、好適には１０，０００未満、最も好適には５，０００未満の数平均分子量を有する低分子量の有機材料である。使用可能な材料に対して特に制限はないが、下記が適切な材料の例のリストである：
（１）軟化剤（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、即ちゴムまたは樹脂用の芳香族ナフテン系およびパラフィン系軟化剤、
（２）可塑剤、即ちエステルを含む可塑剤（これにはフタル酸エステル、混合フタル酸エステル、脂肪族二塩基性酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、燐酸エステルおよびステアリン酸エステルなどが含まれる）、エポキシ可塑剤、プラスチック用の他の可塑剤、およびＮＢＲ用のフタレート、アジペート、セバケート、ホスフェート、ポリエーテルおよびポリエステル可塑剤、
（３）粘着付与剤（ｔａｃｋｉｆｉｅｒｓ）、即ちクマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油炭化水素およびロジン誘導体、
（４）オリゴマー類、即ちクラウンエーテル、フッ素含有オリゴマー類、ポリブテン類、キシレン樹脂、塩化ゴム、ポリエチレンワックス、石油樹脂、ロジンエステルゴム、ポリアルキレングリコールジアクリレート、液状ゴム（ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリクロロプレンなど）、シリコンオリゴマー類、およびポリ−α−オレフィン類、
（５）滑剤、即ち炭化水素滑剤、例えばパラフィンおよびワックスなど、脂肪酸滑剤、例えば高級脂肪酸およびヒドロキシ脂肪酸など、脂肪酸アミド滑剤、例えば脂肪酸アミドおよびアルキレン−ビス−脂肪酸アミドなど、エステル滑剤、例えば脂肪酸と低級アルコールのエステル、脂肪酸と多価アルコールのエステル、脂肪酸とポリグリコールのエステルなど、アルコール系滑剤、例えば脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコールおよびポリグリセロールなど、金属石鹸、および混合滑剤など、そして
（６）石油炭化水素、即ち合成のテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族の環状炭化水素樹脂、脂肪族もしくは脂環式の石油樹脂、脂肪族もしくは芳香族の石油樹脂、不飽和炭化水素のポリマー類、および水添炭化水素樹脂。
【００２３】
他の適切な低分子量有機材料には、ラテックス類、エマルジョン、液晶、歴青組成物およびホスファゼン類が含まれる。上記材料の１つ以上を増量剤として用いることができる。
【００２４】
本発明に従い、本発明のポリマーブレンド物含有ゲル組成物に増量剤をポリマーブレンド物１００重量部当たり少なくとも約３０重量部、好適には３０から１，０００重量部添加してもよい。最も好適な増量剤添加量には、ポリマーブレンド物１００部当たり約５０から約５００部のオイル、理想的にはポリマーブレンド物１００部当たり約８０から約３００部の増量剤が含まれる。本発明の増量ポリマーブレンド物ゲルには、（１）少なくとも１種のエラストマーゴム状ポリマーが９９から１０重量％で（２）少なくとも１種のシンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）、好適にはポリスチレンが１から９０重量％のポリマーブレンド物を１００重量部含有させ、そして増量剤としてオイルまたは低分子量成分を少なくとも３０重量部、好適には３０から１，０００重量部含有させる。
好適な態様では、上記ポリマーブレンド物にゴム状エラストマーポリマーを９５から５０重量％とシンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）、好適にはシンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）を５から５０重量％含める。
【００２５】
本発明に従って製造するポリマーゲルは一般に高いダンピング特性を示し、約１から約０．１０の範囲のｔａｎ  δ、好適には３０℃から１００℃の範囲の温度に渡って０．２以上のｔａｎ  δを示し、そして約２０℃から２５℃、即ち室温で０から約５０、好適には約１から約５０、最も好適には約５から２０の範囲のショアＡ硬度を示す。本発明のゲルの使用温度（ｓｅｒｖｉｃｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、本発明のブレンド物大部分において、１００℃に等しいか或はそれ以下であり、例えばこのゲルの１００℃圧縮永久歪みは約８０である。本発明の増量ポリマーブレンド物のいくつかは１５０℃に及んで使用可能である。
【００２６】
本出願の組成物にゴム技術でよく知られる他の添加剤を含めるのがしばしば望ましい可能性がある。安定剤、抗酸化剤、通常の充填材、補強材、補強用樹脂、顔料、香料などがそのような添加剤いくつかの例である。有用な抗酸化剤および安定剤の具体例には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが含まれる。典型的な通常の充填材および顔料には、シリカ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄などが含まれる。このようなコンパンド化用（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）材料を、その製品の意図した使用に応じた適切な量、好適にはポリマー１００部当たり１から３５０部の添加剤もしくはコンパンド化用材料から成る範囲の量で添加する。
【００２７】
補強材は、樹脂様マトリックスに添加された時にそのポリマーの強度を向上させる材料であるとして定義可能である。このような補強材の大部分は高い分子量を有する無機もしくは有機製品である。いろいろな例には、ガラス繊維、アスベスト、ホウ素繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ホイスカ、石英繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然の有機繊維および合成の有機繊維などが含まれる。また、ダンピング特性、接着性および加工性などの如き特定の性質を向上させる目的で他のエラストマー類および樹脂を用いるのも有効である。他のエラストマー類および樹脂の例には接着剤様製品が含まれ、このような製品には、Ｒｅｏｓｔｏｍｅｒ［理研ビニル工業株式会社（Ｒｉｋｅｎ−Ｖｉｎｙｌ  Ｉｎｃ．）が製造］、ポリスチレン−（中もしくは高３，４）ポリイソプレン−ポリスチレンのブロックコポリマー類の水添品、例えばＨｙｂｌｅｒ［Ｋｕｒａｒｅ  Ｉｎｃ．が製造］、ポリノルボルネン類、例えばＮｏｒｓｏｒｅｘ［日本ゼオン株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｉｎｃ．）が製造］などが含まれる。
【００２８】
熱可塑性エラストマーとシンジオタクティックポリスチレンをオイルもしくは低分子量成分で増量した本発明のゲル含有組成物は、そのような材料を一緒にする技術でよく知られる如何なる手段で調製されてもよく、例えば固体形態のエラストマー／シンジオタクティックポリスチレンのブレンド物と他の材料を溶液ブレンドするか、混練り（ｍｉｌｌｉｎｇ）するか、内部バッチ混合するか、或は連続押出し加工することなどで調製可能である。便利で迅速な調製方法は、上記成分の混合物を約５０℃から約２９０℃の温度に加熱することを含む。
【００２９】
熱可塑性エラストマーとシンジオタクティックポリスチレンをオイルで増量した本発明のゲル含有組成物は、この上に記述した成分を混合して動的に加熱処理する、即ち溶融混合することで製造可能である。混合装置に関しては、一般に知られる通常の如何なる装置も容認され、例えば開放型混合用ロール、密封型バンバリーミキサー、押出し加工機、ニーダー、連続ミキサーなどが使用可能である。密封型が好適であり、そしてまた、不活性ガス環境、例えば窒素または二酸化炭素など中で混合するのも好適である。本発明の成分を混合して混練り（ｋｎｅａｄ）する好適な方法は、上記増量剤、例えばオイルなどを全部上記ポリマー成分と一緒に混合して１−１０分間混練りした後に他の成分、例えば充填材などを添加して再び１−３０分間混合する方法である。
【００３０】
本発明の製造方法を用いて得た組成物の成形を熱可塑材の成形で通常用いられる装置を用いて行うことができる。これは押出し成形、カレンダー成形、特に射出成形で用いるに適切である。
【００３１】
本発明の組成物は通常の如何なるミキサーで混合されてもよく、例えばバンバリーミキサーまたはロールミルまたは押出し加工機などで混合可能であり、通常、この混合を約２５０℃から約３００℃の範囲内の温度で実施し、好適には本組成物をそれの融点以上の温度に数分から数時間、好適には３から３０分間維持する。特に有用な技術は、成形品を成形する時に過熱が起こらないようにし、表面染み出し（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）が起こらないようにし、かつ加熱時間に関して最大限の利点が得られるように、混合サイクルの開始時に全ての充填材を添加する技術である。
【００３２】
その結果として得られるゲル組成物を、適切なプレスオーブンなどで、押出し加工ペレット、カットダイス（ｃｕｔ  ｄｉｃｅｓ）などの形態、好適にはできるだけ小さい形態の製品に成形してもよい、と言うのは、それらをフロー成形で用いる時にはペレットが小さければ小さいほど加熱時間が短くなりかつ流れが良好になるからである。また、ペレットを粉砕したものも使用可能である。
【００３３】
本発明の増量ポリマーブレンド物は高温用途で使用することができ、そのような使用には、射出成形品における使用、またはエラストマー特性で典型的に用いられる他の全ての組成物における使用が含まれる。
【００３４】
要約として、シンジオタクティックポリスチレンとエラストマーポリマーのブレンド物を増量した本発明のゲル含有組成物から製造した成形ポリマー類は、エラストマー特性を保持していて、高温用途および／または高ダンピング用途で用いるに有用である。ダンピングは、機械的エネルギー源に接触している材料がそのエネルギーを吸収することである。例えばモーター、エンジンまたは動力源などに由来する機械的エネルギーがそれの環境に伝達されるのを止めるか或は和らげるのが望ましい。この目的でしばしばエラストマー材料が用いられる。そのような材料は、機械的エネルギーをそれの環境に伝達するのではなく、その機械的エネルギーが熱に変化する変換で高い効果を示すのが望ましい。更に、このようなダンピング、即ち変換が、モーター類、自動車、トラック、列車、飛行機などの近くで通常見られる幅広い範囲の温度および振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ）に渡って効果を示すのが望ましい。
【００３５】
ダンピングの便利な測定はｔａｎ  δと呼ばれるパラメーターを測定することである。強制的に材料に振動数ｆの振動をかけ、そして伝達される力と位相ずれを測定する。この位相ずれの角度デルタを記録する。ｔａｎ  δの値は（消散エネルギー）／（貯蔵エネルギー）の比率に比例する。この測定は、いくつか存在する市販試験装置のいずれで行われてもよく、これの測定は、温度を固定して振動数で走査しそして次に他のいくつかの温度で走査を繰り返した後、曲線配列を用いて振動数に対するｔａｎ  δのマスター曲線（ｍａｓｔｅｒ  ｃｕｒｖｅ）を作成することを通して実施可能である。代替方法は、振動数を一定にして（例えば１０ｈｚに）ある温度範囲に渡ってｔａｎ  δを測定する方法である。我々は、ダンピングに関して少なくとも４ディケード（ｄｅｃａｄｅ）の範囲、好適には６ディケードの範囲の振動数に渡ってｔａｎ  δ＞〜０．３であるならば有用な未充填熱可塑材であると定義した。
【００３６】
更に、この主題ポリマーから作られる部品はいろいろな環境を通って循環しそして圧縮、張力、曲げなどのいろいろな力を繰り返し受けることから、このようにエネルギーを吸収する度合が高いことに加えて、機械的安定性および熱安定性が良好なことが重要である。
【００３７】
本発明の組成物は、下記の特性を持たせるのが有利である如何なる製品の製造でも好適に用いられる：軟化度が高いこと、耐熱性が高いこと、機械的特性が適当であること、弾性であること、そして／またはダンピングが高いこと。本発明の組成物は全産業分野で使用可能であり、特に自動車部品、家庭用電気器具、産業用機械、精密装置、輸送用機械、建設、エンジニアリング、および医学装置などの製造で使用可能である。
【００３８】
ダンピング材料、振動抑制材料、クッション用ゲルが用いられる代表的な例は、連結用材料、例えばシーリング材料、パッキン、ガスケットおよびゴメットなど、支持材料、例えばマウント（ｍｏｕｎｔｓ）、ホルダーおよび絶縁体など、およびクッション材料、例えばストッパー、クッションおよびバンパーなどである。また、このような材料は、振動またはノイズを発する装置および家庭用電気器具、例えばエアコン、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、掃除機、乾燥機、印刷機および換気扇などでも用いられる。更にまた、このような材料は、オーディオ装置および電子もしくは電気器具に入っている衝撃吸収用材料、スポーツ用品および靴などで用いるにも適切である。更に、このような材料は、超低硬度ゴムとして器具、ダンピングゴムなどの用途で使用可能であり、そして低硬度のプラスチックとして成形用材料に好適である。更に、本組成物を用いて、この組成物の内部に低分子量の材料を入れてそれがそこから出て来る量を調節することができることから、本組成物は、芳香材料、医学材料および他の機能材料の如き材料を放出させるための放出用支持体（ｒｅｌｅａｓｅ  ｓｕｐｐｏｒｔ）としても有用である。また、本発明の組成物は、液晶、接着剤およびコーティング材料における使用でも有用性を有する。
【００３９】
本発明の組成物をダンピング材料として用いる具体例は下記である：
（１）オーディオ装置、例えばポータブルＣＤまたは車搭載ＣＤ、ホームビデオカセットレコーダー用マイクホルダー、ラジオカセットレコーダー、カラオケまたはハンディーマイクなど用の絶縁体、スピーカーのエッジコーン、ラジオカセットのテープホルダー、ポータブルミニディスクプレーヤーのホルダー、デジタルビデオディスクのオプティカルディスクホルダーなど、
（２）情報関連装置、例えばハードディスク用絶縁体、モーター、例えばＨＨＤ用スピンドルモーターおよびステッピングモーターなど用の絶縁体、フロッピーディスクドライブ用の絶縁体、パーソナルコンピューターのＣＤ−ＲＯＭ用の絶縁体、およびオプティカルディスク用のホルダーなど、
（３）伝達装置、例えば高性能のコンパクトマイクまたはポータブルテレホン、ポケットベルまたはＰＨＳのスピーカー用のホルダー、ワイヤレス装置用のマイクホルダー、およびポータブルノート型電子装置用のディスクホルダーなど、
（４）家庭用電子装置、例えばホームＴＶゲームのＣＤ−ＲＯＭ用絶縁体、カセットホルダーまたはカセットホルダーもしくはゲーム機のＣＤ−ＲＯＭ用絶縁体、高性能マイクのホルダー、およびスピーカーのコーンエッジなど、そして
（５）他の用途、例えばワードプロセッサーのプリンターヘッド、パーソナルコンピューターのプリンター、小型または中型のハンディータイププリンターまたはネームプリンター用のダンピング材料、および測定装置で用いられるＣＤ−ＲＯＭ用の絶縁体など。
【００４０】
以下に、非制限実施例を言及することで本発明をより詳細に記述する。以下に示す実施例は単に例示の目的で示すものであり、制限の意味で解釈されるべきでない。
【００４１】
【実施例】
実施例１
ローラーブレードが備わっているブラベンダーミキサー（容量５０ｇ）を窒素でパージ洗浄し、それを最初６０ｒｐｍに設定して温度を２７５℃に設定した。
次に、このミキサーにシンジオタクティックポリスチレンを５ｇ、市販ＳＥＢＳ（Ｓｈｅｌｌ  Ｋｒａｔｏｎ  １６５２Ｇ、水添前のスチレン／ブタジエンが２７／７３）を１３ｇおよびパラフィン系オイルを２０ｇ仕込んだ。この混合物を上記ミキサーで２０分間撹拌した後、加熱素子のスイッチを切り、撹拌のスイッチを切った後、その混合物を〜４℃／分の速度で約１６０℃にまで冷却した。このポリマーブレンド物を上記ミキサーから取り出し、このポリマーブレンド物は表１に示す特性を示した。上記５ｇのシンジオタクティックポリスチレンを用いない以外は同じ様式で対照ポリマーを調製し、そのポリマーは比較実施例１として表１に示す特性を示した。サンプルサイズとディスプレイスメント（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を下記の如く変える以外はＡＳＴＭ  Ｄ３９５−８９の条件を基にして圧縮永久歪みの測定を行った：サンプル高−１５ｍｍ；サンプル直径−８ｍｍ；ディスプレイスメント−サンプルを１０ｍｍに圧縮して１００℃のオーブン（または、次の実施例では１５０℃のオーブン）に２２時間入れた。このサンプルをオーブンから取り出し、そのサンプルの応力を解放し、そのサンプルを室温で３０分間貯蔵した後、下記のように、最終的なサンプルの高さをＸとしてサンプルの回復率を測定する：圧縮永久歪み＝（（１５−Ｘ）／（１５−１０））ｘ１００％。
【００４２】
【表１】
0004550174.tif 000002
【００４３】
実施例２
材料の量と条件を若干変えて実施例１の手順と対照を繰り返した。１６０℃のミキサーに市販のＳＥＢＳ（Ｓｈｅｌｌ  Ｋｒａｔｏｎ  １６５２Ｇ）を１３．２ｇ、シンジオタクティックポリスチレンを８．１ｇおよびパラフィン系オイルを２０ｇ仕込んだ。次に、この混合物を２８０℃に加熱した。この混合物を上記ミキサー内で２０分間６０ｒｐｍで撹拌した。加熱素子のスイッチを切り、撹拌のスイッチを切った後、その混合物を約４℃／分の速度で約１６０℃にまで冷却した。次に、上記ミキサーからゲル材料を取り出し、そのゲル材料は表２に示す圧縮永久歪み特性を示した。上記８．１ｇのシンジオタクティックポリスチレンを用いない以外は同じ様式で比較実施例として対照ポリマー（示していない）を調製したが、この対照ポリマーは、表２に示す圧縮永久歪み温度で流れた。
【００４４】
実施例３から６
材料の量を若干変えて実施例２の手順と対照を繰り返した。１６０℃のミキサーにパラフィン系オイルを２０ｇおよび市販のＳＥＢＳとシンジオタクティックポリスチレンをそれらの比率を変えて仕込んだが、その範囲はｓＰＳが約２０重量％から７５重量％であり、その残りをＳＥＢＳにした。次に、その結果として生じた混合物の処理およびシンジオタクティックポリスチレンを用いなかった対照の処理を実施例２に示した手順に従って行った。次に、ゲル材料のサンプル各々をミキサーから取り出した。このポリマーゲルをプレスオーブンに入れて２９０℃で約１０分間成形した。次に、その鋳型を３℃／分の速度で冷却した。その結果として生じたゲルは表２に示す特性を示した。シンジオタクティックポリスチレンを用いない以外は同じ様式で比較実施例として調製した対照ポリマー（示していない）は全部、表２に示す圧縮永久歪み温度で流れた。
【００４５】
【表２】
0004550174.tif 000003
【００４６】
実施例７
ローラーブレードが備わっているブラベンダーミキサー（容量５０ｇ）を窒素でパージ洗浄し、それを最初６０ｒｐｍに設定して温度を６５℃に設定した。次に、このミキサーにｓＰＳを５．０ｇ、ＳＢＲ（Ｄｕｒａｄｅｎｅ  ７０６、スチレンが２３．５％、ビニル含有量１１％、１００℃におけるＭＬ4＝５５）を２０ｇ、抗酸化剤を０．０５ｇおよび芳香族系オイルを２５．０ｇ仕込んだ。このオイルを上記ポリマーに仕込む時、混合を良好する目的で、約２ｍｌ／分の速度でゆっくり仕込んだ。この混合物を上記ミキサー内で全体で４５分間撹拌した。この混合物をミキサーから取り出した。このポリマーゲルをプレスオーブンに入れて２９０℃で約１０分間成形した。次に、ｓＰＳのデルタ相が生じないように上記鋳型を３℃／分の速度で冷却した。この方法で製造したゲルは表３に示す特性を示した。
【００４７】
実施例８
材料の量を若干変えて実施例７の手順を繰り返した。６５℃のミキサーにｓＰＳを１０．０ｇ、ＳＢＲを１５．０ｇ、抗酸化剤を０．５ｇおよび芳香族系オイルを２５．０ｇ仕込んだ。その結果として生じたゲル材料はドウ（ｄｏｕｇｈ）様材料であり、表３に示す特性を示し、これは成形前数カ月に渡って室温で非常に安定であった。
【００４８】
比較実施例２
対照サンプルでは、シンジオタクティックポリスチレンを用いない以外は実施例８に記述したのと同じ様式で、２５．０ｇのＳＢＲと２５．０ｇの芳香族系オイルと０．５ｇの抗酸化剤を混合し、その結果として生じたポリマーは表３に示す特性を示した。
【００４９】
比較実施例３
対照サンプルでは、エラストマーを用いない以外は実施例８に記述したのと同じ様式で、ｓＰＳと芳香族系オイル（１：４の重量比）と抗酸化剤を混合し、その結果として生じたポリマーは表３に示す特性を示した。
【００５０】
【表３】
0004550174.tif 000004
【００５１】
表３に示すように、比較実施例２が示す永久歪み特性は悪くはないが、機械的強度、特にＴbは、実用で用いるにはあまりにも弱すぎる。比較実施例３の増量ｓＰＳは、弾性と伸びが不足しており、柔らかさが求められる用途では如何なる使用にも硬度があまりにも高すぎる。  本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００５２】
１．  シンジオタクティック形態を有するポリ（ビニル芳香族炭化水素）ポリマーを１から９０重量％とエラストマーポリマーを９９から１０重量％含むポリマーブレンド成分を１００重量部含有しそしてエクステンダーオイルまたは数平均分子量が２０，０００以下の有機材料を含む増量剤を少なくとも３０重量部含有する増量ポリマー組成物であって、約２０℃から２５℃で約０から約５０の範囲のショアＡ硬度を示す増量ポリマー組成物。
【００５３】
２．  上記シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）ポリマーが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーを重合させることで製造されたものである第１項の増量ポリマー組成物。
【００５４】
３．  上記エラストマーポリマーがポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンのブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンのブロックコポリマー（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレンのブロックコポリマー（ＳＩ）、スチレン−イソプレンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、エチレン−エチレン／ブチレンのブロックコポリマー（ＥＥＢ）、エチレン−エチレン／ブチレン／スチレンのブロックコポリマー（水添ＢＲ−ＳＢＲブロックコポリマー）、スチレン−エチレン／ブチレン−エチレンのブロックコポリマー（ＳＥＢＥ）、エチレン−エチレン／ブチレン−エチレンのブロックコポリマー（ＥＥＢＥ）およびそれらの混合物から成る群から選択される第１項の増量ポリマー組成物。
【００５５】
４．  更に無機充填材、添加剤またはコンパンド化用材料を該ポリマーブレンド成分１００重量部を基準にして１から３５０部含有する第１項の増量ポリマー組成物。
【００５６】
５．  該エラストマーポリマーが共役ジエン／ビニル芳香族のブロックコポリマーである第１項の増量ポリマー組成物。
【００５７】
６．  該エラストマーポリマーがスチレン／ブタジエン／スチレンの水添ブロックコポリマーゴム（ＳＥＢＳ）である第１項の増量ポリマー組成物。
【００５８】
７．  該エラストマーポリマーがブタジエン／スチレンゴムである第１項の増量ポリマー組成物。
【００５９】
８．  増量剤を含有する（ブタジエン／スチレンのコポリマー−シンジオタクティックポリスチレンのブレンド物）を含む第１項の増量ポリマー組成物。
【００６０】
９．  該増量剤が該ポリマーブレンド物１００重量部当たり約３０から約１０００重量部の範囲の量で存在している第１項の増量ポリマー組成物。
【００６１】
１０．  該増量剤が軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー類、滑剤および石油炭化水素から成る群から選択される少なくとも１種の化合物から成る有機材料である第１項の増量ポリマー組成物。
【００６２】
１１．  該組成物がゲルの形態である第１項の増量ポリマー組成物。
【００６３】
１２．  上記ポリ（ビニル芳香族炭化水素）ポリマーがポリスチレンである第１項の増量ポリマー組成物。
【００６４】
１３．  軟質成形熱可塑性エラストマー製品であって、シンジオタクティック形態を有するポリ（ビニル芳香族炭化水素）ポリマーを１から９０重量％とエラストマーポリマーを９９から１０重量％含むポリマーブレンド成分を１００重量部含有しそしてエクステンダーオイルまたは数平均分子量が２０，０００以下の有機材料を含む増量剤を少なくとも３０重量部含有していて約２０℃から２５℃で約０から約５０の範囲のショアＡ硬度を示す軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
【００６５】
１４．  該エラストマーポリマーが共役ジエン／ビニル芳香族のコポリマーまたは共役ジエン／ビニル芳香族の水添コポリマーである第１３項の軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
【００６６】
１５．  該エラストマーポリマーがスチレン／ブタジエン／スチレンの水添ブロックコポリマーゴム（ＳＥＢＳ）である第１３項の軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
【００６７】
１６．  上記シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）ポリマーがスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーを重合させることで製造されたものである第１３項の軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
【００６８】
１７．  上記シンジオタクティックポリ（ビニル芳香族炭化水素）ポリマーが、ポリスチレンである第１３項の軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
【００６９】
１８．  上記エラストマーポリマーがポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンのブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンのブロックコポリマー（ＳＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレンのブロックコポリマー（ＳＩ）、スチレン−イソプレンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンの水添ブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、エチレン−エチレン／ブチレンのブロックコポリマー（ＥＥＢ）、エチレン−エチレン／ブチレン／スチレンのブロックコポリマー（水添ＢＲ−ＳＢＲブロックコポリマー）、スチレン−エチレン／ブチレン−エチレンのブロックコポリマー（ＳＥＢＥ）、エチレン−エチレン／ブチレン−エチレンのブロックコポリマー（ＥＥＢＥ）およびそれらの混合物から成る群から選択される第１３項の軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
【００７０】
１９．  更に無機充填材、添加剤またはコンパンド化用材料を該ポリマーブレンド成分１００重量部を基準にして１から３５０部含有する第１３項の軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
【００７１】
２０．  該増量剤が軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー類、滑剤および石油炭化水素から成る群から選択される少なくとも１種の化合物から成る有機材料である第１３項の軟質成形熱可塑性エラストマー製品。
【００７２】
２１．  該増量剤がシリコンオイル、芳香族系オイル、ナフテン系オイルおよびパラフィン系オイルから成る群から選択されるオイルである第１３項の軟質成形熱可塑性エラストマー製品。