(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスからＳＯ2を吸収するために使用されるリン酸塩溶液から、硫酸ナトリウムを除去する方法であって、
該リン酸塩溶液を蒸発に供し、リン酸二水素一ナトリウム含有する沈殿物を形成する工程；
該沈殿物の一部を前記リン酸塩溶液から分離する工程；
水及びＳＯ2を用いて、分離済沈殿物を処理し、水溶液中でリン酸水素二ナトリウムをリン酸二水素一ナトリウムに変換する工程であって、該水溶液は、未溶解硫酸ナトリウムを含有する工程；
該未溶解硫酸ナトリウムをろ過により除去し、濾液を形成する工程；及び
燃料ガスからＳＯ2を吸収するために、該濾液を該リン酸塩溶液に戻す工程を包含する、前記方法。
【請求項２】
ピロ亜硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウムを溶解させ、回収するために、ろ過により除去された沈殿物の一部を水を用いて処理する工程を更に包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離済沈殿物の処理が、１００℃以下の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分離済沈殿物の処理が、４０〜８０℃の温度で行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
分離済沈殿物の処理が、１００℃以下の温度で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
分離済沈殿物の処理が、４０〜８０℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、再生可能なＳＯ2吸着法によって、排気ガスから二酸化硫黄（ＳＯ2）を吸着させるために使用される水性緩衝溶液の精製方法に関する。本明細書中において用語「精製する」は、吸着された不純物が許容し得ない高濃度に到達するのを防ぐために、処理溶液から排出された緩衝流から、価値のある緩衝剤化合物を回収することを含む。このケースにおいて最も重要な不純物は、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）であるが、他の望まれない化合物も存在していてもよい。
【０００２】
（発明の背景）
ガス流からＳＯ2を回収するための再生吸着法の開発が強く望まれている。このケースにおける用語「再生」は通常、活性な吸着溶液が再生され、その結果、再使用が可能となることを意味する。同時に、吸着されたＳＯ2は、濃縮された有用な形体で自由に固められる。この様な再生法は、他の通常使用される石灰／石灰岩をベースとする方法が余り適さない場合に、特に高い濃度でＳＯ2を有する多量のガス流を処理する場合に魅力的である。ＳＯ2の回収もまた、ＳＯ2に対する、例えば硫酸の生成に対する地方の需要がある場合、又は、石油精製等において、Ｈ2Ｓから元素の硫黄を製造するためのクラウス（Claus）プラントで利用可能な場合に、特に魅力的である。
【０００３】
再生ＳＯ2法での重要な問題は、以下の通りである。：
−活性な吸着剤の化学的安定性が充分ではなく、それによって試薬の消費量が余りに多くなってしまうこと。
−供給ガスの予備洗浄が充分ではなく、それによって再度試薬溶液の損失が生じてしまうこと。
−望まれない副反応によって望まれない硫黄化合物が生成すること、特には供給ガスから酸素が吸着されることによって引き起こされる酸化によって硫酸塩が生成すること。
−或る条件下で、不均化反応が生じ得り、それによってチオ硫酸塩が生じること。
【０００４】
望まれない生成物が緩衝液中に蓄積し、これは過飽和による沈殿によって引き起こされる操作妨害を避けるために、除去されなければならない。ＳＯ2の酸化によりまず初めに硫酸が導びかれるが、緩衝剤の酸性化を打ち消すために、それは、塩基、例えばＮａＯＨの添加によって中和させられなければならない。次いで、硫酸ナトリウムが形成する。
【０００５】
硫酸ナトリウムの過飽和を避ける１つの可能性は、エバポレーターから緩衝剤スラリーの蒸気を充分に引き抜くことである。しかしながら、これにより、価値のある化学物質を実質的に消費することが生じ、加えて、廃棄の問題を意味し得る。
【０００６】
（発明の要約）
本発明の目的は、上記に述べられた欠点なく、緩衝溶液を精製するための、新規で簡単な方法を開発することである。本発明は、ＳＯ2の吸着に対して化学的に完全に安定な緩衝剤系の使用を、硫酸ナトリウムの選択的な除去方法と組み合わせる。
【０００７】
吸着法で利用される水性緩衝剤系は、濃縮されたリン酸ナトリウムからなる。選択的にＳＯ2を吸着するために、リン酸ナトリウムを使用することは、これまでの特許文献から知られている。更には、酸化により通常はほんの僅かな硫酸塩の形成しか、その様な溶液中には生じないことも知られている。それにも係わらず、供給ガス中に幾分ＳＯ3が存在することに起因して、幾分硫酸ナトリウムが、出現すると思われる。このＳＯ3は、Ｎａ−塩基によって中和されなければならない。
【０００８】
硫酸塩の濃度を充分に低く維持するための明らかな手順は、緩衝溶液の流れを殆ど引き抜かず、それを新しい緩衝剤と置き換えることである。燃料ガス中に０．２５体積％のＳＯ2を有する、５００ＭＷe電力のプラントでは、硫酸塩の生成は硫酸塩の形成速度が吸着されるＳＯ2の２％に相当する場合、約２．０ｋｍｏｌ／時であるであろう。次いで、硫酸塩の濃度が、処理緩衝剤を引き抜くことによってのみ制御され得る場合、４ｍ3／時が、硫酸塩を０．５ｋｍｏｌ／ｍ3に維持するために、除去されなければならない。緩衝剤中Ｎａ2ＨＰＯ4が典型的に３ｋｍｏｌ／ｍ3で、１キロ当たりＵＳＤ  １．７４に設定された価格では、Ｎａ2ＨＰＯ4の損失だけで、一時間当たりＵＳＤ  ３０００になるであろう。その結果、この様に緩衝剤が排出されることによって、操作費用が高くなってしまう。これに加えて、得られる硫酸ナトリウム−リン酸ナトリウム混合物を廃棄することに関連する、予期される環境問題が生じる。この例は、価値のある緩衝剤を実質的に損失することなく、Ｎａ2ＳＯ4を選択的に除去するための方法が必要とされていることを示すものである。
【０００９】
今までは、処理溶液から、充分な選択性で、また許容可能な費用で、リン酸ナトリウム溶液に対して硫酸ナトリウムを分離することは、かなり困難であり、従って除去された固体が廃棄されている。
【００１０】
下記反応は、公知のリン酸塩をベースとするＳＯ2法で使用される。：
ＳＯ2(g)  ＝  ＳＯ2(l)
ＳＯ2(l)＋２Ｈ2Ｏ  ＝  Ｈ3Ｏ+  ＋  ＨＳＯ3-
Ｈ3Ｏ+  ＋  ＨＰＯ42-  ＝  Ｈ2Ｏ  ＋  Ｈ2ＰＯ4-
【００１１】
この機構は、比較的塩基性のリン酸水素塩イオン（ＨＰＯ42-）が、酸性のヒドロニウムイオン（Ｈ3Ｏ+）と反応し、それはＳＯ2が亜硫酸水素塩（ＨＳＯ3-）に変換させられると、自由になるということである。それによって、より酸性のリン酸二水素塩イオン（Ｈ2ＰＯ4-）が形成される。利用されるカチオンは、Ｎａ+であり、それはナトリウム塩基、例えばＮａＯＨの形体で添加される。
【００１２】
米国特許第４９４８５７２号明細書には、緩衝溶液の再生が蒸発による、リン酸塩法が記載されており、それによって上記反応は逆であり、ガス状のＳＯ2が、蒸気と共に追い払われる。次いで、蒸気は、凝縮によって除去され、それによって例えば、液化ＳＯ2、元素の硫黄、又は、硫酸を製造するために、生成物として実用的に純粋なガス状のＳＯ2が残される。Ｎａ2ＳＯ4及びピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）と混合された固体のＮａ2ＨＰＯ4は、エバポレーター中で沈殿する。（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5は、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）の無水物である。）再生された緩衝剤は、懸濁液に濃縮液及び／又は水を添加することによって、吸着の新しいラウンドのための用意がなされ、それはエバポレーターから引き抜かれる。
【００１３】
緩衝溶液の硫酸塩濃度を制限するための簡単な方法は、沈殿物の一部を取り除くことであり、沈殿物はエバポレーター中に形成される。しかしながら、この物質は、リン酸ナトリウム約６０％から構成されることが多いので、価値のある物質が実質的に損失し、特には大量の固体を有する大きなプラントでは、廃棄が問題となる。
【００１４】
従って、許容可能な費用でＮａ2ＳＯ4を選択的に除去することは、かなり困難である。これを説明し得る１つの例が、ノルウェー特許第１６４２１８号公報に記載されている。この方法は、吸着塔から来るＳＯ2リッチの緩衝剤の副流Ｓで始められ、処理のために取り出され得る。この処理の第一の工程において、この流れの調節された水分含有量の大部分が、蒸発によって除去される。それによって、Ｎａ2ＳＯ4中に比較的多い沈殿物が形成する。沈殿物の最も将来有望な組成を見出すために、異なる程度の蒸発を試験した。
【００１５】
更なる詳細な例において、水１４１１グラムを、ＳＯ2７９．７グラムと共に蒸発させた。蒸発は、大気圧下で行われ、蒸発させられた水の量は、出発時の水分含有量の６２％を表した。沈殿物を、濾過により懸濁液から分離し、それは幾分かの水以外に、Ｎａ2ＳＯ4４６％、Ｎａ2ＨＰＯ4２６％、及びＮａ2Ｓ2Ｏ5１４％を含有していた。エバポレーターへ緩衝剤を供給した中のＮａ2ＳＯ4の出発時の含有量の６５％が、濾過ケーキ中に見出された。従って、比較的中程度の選択性が生じ、それによって対応して化学物質が多く消費された。加えて、この手順は、別途の蒸発操作を含み、それは費用を顕著に加算する。
【００１６】
新規な予期されない簡単な方法がここで見出され、それによってリン酸塩緩衝剤から硫酸ナトリウムを実質的により選択的に除去することが成し遂げられる。この新規な方法は、別途の蒸発工程を必要としない。また、出発時に存在している硫酸塩の予期せぬほど多い部分が、最終の濾過ケーキ中に存在しており、それは、処理されたＳＯ2処理スラリーから分離され、廃棄の用意がされている。
【００１７】
本発明は、リン酸ナトリウム溶液から硫酸ナトリウムを除去するための方法を表し、それはガス流から二酸化硫黄を吸着するために使用される。装填された溶液が蒸発によって再生される場合に形成する沈殿物の一部を、その母液から分離し、その後、水及びガス状の二酸化硫黄を用いて、リン酸水素二ナトリウムをリン酸二水素一ナトリウムに変換するために処理される。この操作において、硫酸ナトリウムの主な部分は溶解せず、次いで、例えばろ過により水相から分離され、濾液を主反応に戻す。
【００１８】
好ましい方法に従うと、この方法は、昇温下で、好ましくは１００℃以下、最も好ましくは４０〜８０℃の範囲内で行われる。
【００１９】
本発明による方法は、述べられた米国特許に従って、主反応の蒸発工程中に形成する沈殿物の一部を、その母液から分離し、次いで昇温下で水及びＳＯ2を用いて処理することを必要とする。この処理に必要とされる時間は、温度を高めることによって低下する。しかしながら、次いでＳＯ2−処理は、簡単な装置中、大気圧下で行われ得るので、１００℃よりかなり低い温度が好ましい。好ましい温度は、４０〜８０℃の範囲内である。この処理によって、Ｎａ2ＨＰＯ4は、ＮａＨ2ＰＯ4に変換され、それは総反応に従って、溶液になる。
ＳＯ2(gl)  ＋Ｈ2Ｏ(l)  ＋Ｎａ2ＨＰＯ4(s)  ＝
ＮａＨ2ＰＯ4(l)  ＋ＮａＨＳＯ3(l)
【００２０】
添加される水及びＳＯ2の量を適当に調節することによって、Ｎａ2ＳＯ4は固体のままほぼ量的に残り得る。従って、それは、母液から選択的に分離され、そして例えば、濾過又は遠心分離することによって、その方法から除去され得る。同時に、その含有量のリン酸塩及び亜硫酸水素塩を有する母液は、主反応に戻され得る。
【００２１】
少量のピロ亜硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ5は、主にＮａ2ＳＯ4から構成される沈殿となるであろうことを、見出した。分離された固体に残っている母液と共に、ピロ亜硫酸塩の主部分は、適当量の水を使用して、単純な水洗浄によって回収され得る。洗浄水の温度は、前記処理工程の温度と同じレベルに保持されるのが好ましい。洗浄方法は、従来の手順に従うべきであり、それによって洗浄後に残っている固体は、濾過又は遠心分離することによって分離される。濾過された洗浄水は、母液と共に主反応に戻される。
本発明の重要性を、下記例によって説明する。
【００２２】
リン酸塩法を、硫黄回収プラント（クラウスプラント）中の灰化された尾ガス（tail gas）から、吸着によってＳＯ2１．５ｋｍｏｌ／時を回収するために使用し、１．５ｍ3／時のＳＯ2リッチなリン酸塩溶液が、エバポレーターへ行く。尚、ＳＯ2は、蒸気と共に追い払われる。これと共に、ＳＯ2リッチな供給溶液１ｍ3当たり、１８５ｋｇの量で、沈殿物が形成する。乾燥後に分離された固体を分析したところ、Ｎａ2ＳＯ4２４重量％が示された。沈殿したＮａ2ＳＯ4の対応する合計量は、１．５*１８５*０．２４＝６６．６ｋｇ／時であり、それは６６．６／１４２＝０．４６９ｋｍｏｌ／時と等しい。
【００２３】
主反応のリン酸塩緩衝剤の硫酸塩濃度が、蒸発させられたスラリーから連続的に固体を抜き出すことによって、約０．５ｋｍｏｌ／ｍ3で保持されたことを付け加えなければならない。回収されたＳＯ2の量の２％を酸化することによって、１．５*０．０２＝０．０３ｋｍｏｌ／時の硫酸塩生成速度が与えられる。次いで、０．５ｋｍｏｌ／ｍ3で硫酸塩濃度を保持するには、処理され得る主反応の沈殿物の僅かに（０．０３０／０．４６９）*１００＝６．４％を必要とする。しかしながら、この固体中のリン酸ナトリウム約６０重量％では、主反応に戻され得るようなリン酸塩を分離する方法はかなり興味をもたれるものであることが判る。蓄えられたリン酸塩は、実質的に価値を示し、それにより堆積物の問題が低くなる。
本発明による方法は、ここで、下記の限定されない例によって説明されるであろう。
【００２４】
（実施例）
実験は、本発明の利点を示すために行われた。
固体粒子は、濾過によって、主反応中の蒸発させられた懸濁液から除去される。このケースでは、乾燥させられた「再生−沈殿物」組成は、下記の通りである。
Ｎａ2ＳＯ4    ２８．３重量％
Ｎａ2ＨＰＯ4    ６０．５重量％
Ｎａ2Ｓ2Ｏ5      ７．５重量％
全てのリン酸塩は、Ｎａ2ＨＰＯ4であるとここで推定される。
【００２５】
手順は下記の通りである。：
沈殿物６７１グラムを、蒸発後にＳＯ2を装填した緩衝剤から１．９０ｋｇ／リットルの比重まで分離した。小さい粒径まで粉砕された後、固体を、加熱マントル及び磁気攪拌機を備えた容器に移した。サーモスタットで７０℃に保持された水を、加熱マントルに循環させた。次いで、水３６０グラムを添加した。３０分攪拌した後、細かく分割されたＳＯ2の添加を、懸濁液に撒き散らした。ＳＯ2流を、９０分後に止めた。ＳＯ2１６１グラムを纏めて導入した。これは、出発時の塩中の全てのリン酸塩が、Ｎａ2ＨＰＯ4の形体である場合に必要とされる量よりも幾分少なめの量に相当する。ＮａＨ2ＰＯ4の幾らかは出発時に存在していたと推定される。ＳＯ2処理の後、残っている固体物質を、昇圧下で、駆動ガスとして窒素を用いて、濾過によって、その母液から分離した。加圧フィルターは、ステンレススチール製であり、７０℃に保持された水浴中に置かれた。濾過ケーキを、７０℃の水１００ミリリットルを用いて、フィルター上で洗浄した。次いで、ケーキをリン酸塩及び硫酸塩に関して分析した。硫酸塩の分析は、硫酸バリウムとして沈殿させた後の標準の重量法の後に行われたのに対して、リン酸塩の測定は、「Ｐ−試薬」溶液中に等分を溶解させた後の標準の比色法の後に行われた。
【００２６】
最終の圧力濾過された物質は、下記組成を有していた。：
Ｎａ2ＳＯ4    ７９．１重量％
Ｎａ2ＨＰＯ4    １８．０重量％
Ｎａ2Ｓ2Ｏ5      ５．１重量％
合計で１０２．２％であり、これは許容され得る。出発時のＮａ2ＳＯ4の９７．２％は、最終の濾過ケーキ中に残り、一方Ｎａ2ＨＰＯ4の８９．７％は、濾液中に見出された。