(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾルゲルコーティング材料でコートされた熱的に造形される支持体を作製する方法であって、ゾルゲルコーティング材料は加水分解されてプレ縮合物を形成し得る１種以上の加水分解性シランおよび少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を含み、少なくとも２５モル％の加水分解性シランは非加水分解性置換基上にそれを介して架橋が可能である官能基を含み、そこでは、
Ａ）ゾルゲルコーティング材料は、熱造形性支持体に適用される、
Ｂ）適用されたゾルゲルコーティング材料は、部分的にプレ架橋および／または乾燥される、
Ｃ）ゾルゲルコーティング材料でコートされた支持体は、続いて熱的に造形される、および
Ｄ）熱造形化の間および／または後で、ゾルゲルコーティング材料は熱的または光化学的架橋によって完全に硬化される、
方法であって、
架橋剤が２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン又はテトラエチレングリコールジメタクリレートである方法。
【請求項２】
工程D）に従うゾルゲルコーティング材料の完全な硬化が熱造形化後に起こることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程B）で行なわれる部分的プレ架橋が工程Ｃ）のための調製において支持体の加熱の間に起こることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ゾルゲルコーティング材料がナノスケール無機粒状固体を含むことを特徴とする、請求項１〜３の１つに記載の方法。
【請求項５】
ナノスケール無機粒状固体がナノスケール酸化物粒子、特に二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムまたは酸化アルミニウム、好ましくはベーマイトの粒子であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ナノスケール無機粒状固体が付加重合性および／または重縮合性の有機表面基を有することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
特に全ての加水分解性シランが非加水分解性置換基上に官能基を含むことを特徴とする、請求項１〜６の１つに記載の方法。
【請求項８】
非加水分解性シラン置換基の官能基がアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、グリシジルオキシ、アリル、ビニル、カルボキシル、メルカプト、エポキシド、ヒドロキシル、アミドおよび／またはアミノ基であることを特徴とする、請求項１〜７の１つに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８の１つに記載の方法によって得ることができる、ゾルゲルコーティング材料でコートされた熱造形性支持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ゾルゲルコーティング材料でコートされた支持体を作製する方法に関し、そこでは、ゾルゲルコーティング材料でコートされた支持体は熱的に造形され、ゾルゲルコーティング材料の完全な硬化は、熱造形化の間および／または後まで起こらない。
【０００２】
ゾルゲル作動材料およびゾルゲルコーティング材料は、縮合工程によって三次元架橋される構造へのそれらの変換により特徴付けられる。縮合反応は、自発的に進むので、それは例えば触媒によって確実に加速され得るが、停止するのは非常に困難である。架橋は、一般に、極めて脆く扱いが難しく、融点超でのみ熱造形化を可能にする。無機結合の部分が有機結合によって置換されるなら、三次元架橋は維持されても弱くなる。これは、一般に、例えば直鎖を崩壊させ、三次元特性が稀にしか存在しない程度までネットワークを弱め得る二官能性シランのような化合物が混入されないなら熱造形性の状態をもたらさない。
【０００３】
例えば、DE 3011761は、熱造形性特性を有するケイ酸ヘテロ重縮合物を記載している。しかしながら、これらの特性は、フェニルシラン類に本質的に結びつく、というのも、これらは架橋度を減少させるのみならず、相応的に分子量を低く維持し、熱造形性特性を提供するからである。フェニルシラン以外には、実質的に、いかなるそのような特性も観察されていない。DE 3011761に記載されるケイ酸ヘテロ重縮合物は、熱シーリングによって支持体に結合されるように使用される。
【０００４】
EP-A-588 508は、多官能性アクリルモノマー、アミノ官能性シラン、コロイドシリカおよび末端アクリレート基を有するポリアルキレンオキシドを含むコーティング組成物を記載している。このコーティング組成物が支持体に適用され完全に硬化されるとき、このようにしてコートされた支持体は、続いて、コーティングの破壊なしにエンボスされ得る、即ち、材料は熱可塑性である。この場合、室温で少なくとも5%の伸張のみが可能となる；熱造形化は、記載されていない。しかしながら、特に熱造形化の場合、引張り強さは不充分である。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、ゾルゲルコーティング材料でコートされた支持体を作製する方法を提供することであり、そこでは、ゾルゲルコーティング材料でコートされた支持体の熱造形化にもかかわらず、クラックの無いハードコーティングが得られる。
【０００６】
この目的は、驚くべきことに、ゾルゲルコーティング材料でコートされた熱的に造形される支持体を作製する方法によって達成され、そこでは、ゾルゲルコーティング材料は加水分解されてプレ縮合物を形成し得る１種以上の加水分解性シラン、および所望ならば架橋剤を含み、少なくとも幾つかの加水分解性シランは非加水分解性置換基上にそれを介して架橋が可能である官能基を含む、およびそこでは、
Ａ）ゾルゲルコーティング材料は、熱造形性支持体に適用される、
Ｂ）適用されたゾルゲルコーティング材料は、部分的にプレ架橋および／または乾燥される、
Ｃ）コートされた支持体は、続いて熱的に造形される、および
Ｄ）熱造形化の間および／または後で、ゾルゲルコーティング材料は、熱的および／または光化学的架橋によって完全に硬化される。
【０００７】
１つの好ましい実施態様では、ゾルゲルコーティング材料の完全な硬化は、熱造形化後の熱的および／または光化学的架橋(工程D)によって起こる。
【０００８】
本発明の方法は、驚くべきことに、ゾルゲルコーティング材料でコートされた支持体を生じ、それは、予め熱造形したにもかかわらず、コーティング中の破断、クラックまたは破片なしに維持され、やはり硬い表面を有する。
【０００９】
ゾルゲルコーティング材料は、ゾルゲル法を用いて調製されるコーティング材料である。
【００１０】
ゾルゲルコーティング材料は、１種以上の加水分解性シラン、および所望ならば、架橋剤を含む。本発明の方法は、ゾルゲルコーティング材料を使用し、そこでは、例えば、その中に存在する少なくとも25モル％、好ましくは少なくとも50モル％、特に好ましくは75モル％、非常に特に好ましくは100モル％の加水分解性シランは、それにより架橋が可能である官能基を有する１種以上の非加水分解性置換基を含む。
【００１１】
問題となる架橋は、シロキサンブリッジ(ゾルゲル架橋)による無機架橋および／または官能基による有機架橋を含む。有機架橋は、付加重合、重付加または重縮合反応により起こり得、好ましいのは、重付加反応および付加重合反応であり、それは、重縮合反応と異なり、それらが水またはアルコールのような除去生成物をもたらさないという事実による。官能基は、架橋が、−触媒性またはまたは非触媒性−付加重合、重付加または重縮合反応によって行なわれ得るように選択される。
【００１２】
上述の反応にそれ自身入り得、そうすることによって有機架橋を形成する官能基を選択することが可能である。
【００１３】
そのような官能基の例は、エポキシ含有基および反応性炭素-炭素多重結合(特に、二重結合)である。そのような官能基の具体的で好ましい例は、グリシジルオキシおよび(メト)アクリロイルオキシ基である。
【００１４】
さらに、問題となる官能基は、−触媒性または非触媒性の−他の官能基(いわゆる対応する官能基)との付加重合、重付加または重縮合反応に入り得る基を含み得る。その場合、両方の官能基を含むシラン、またはそれぞれの対応する官能基を含むシランの混合物を使用することが可能である。１つの官能基のみがゾルゲルコーティング材料中に存在する場合、対応する官能基は、所望ならこの場合に使用される架橋剤中に存在し得る。例えば、炭素-炭素多重結合およびSH基を有する官能基は、高温で、および所望なら触媒を用いて、付加反応に入り得る。エポキシドは、例えば、アミン、フェノールまたはその誘導体のようなアルコール化合物あるいはカルボン酸またはその誘導体と反応し得る。更に好ましい対応する官能基のペアは、メタクリロイルオキシ／アミン、アリル／アミンまたはアミン／カルボン酸である。ブロック化イソシアネートが使用される場合、対応する官能基として、アミン／イソシアネート、イソシアネート／アルコールまたはイソシアネート／フェノールも使用可能である。
【００１５】
シランの官能基がそれ自身と反応可能な場合、または対応する官能基がゾルゲルコーティング材料のシラン中に存在する場合、架橋剤を使用することも勿論可能である。例えば、メタクリロイルオキシ基を含むシランの場合、同様に反応性二重結合を含む化合物を、架橋剤として使用可能である。
【００１６】
官能基は、シランの非加水分解性置換基上に位置する。非加水分解性置換基は、ケイ素原子から加水分解性に除去され得ず、シランの加水分解時にシランのケイ素原子に連結を維持する置換基である。
【００１７】
加水分解性シランは、好ましくは、一般式RnSiX4-nのシランを含む。同一または異なり得るが、好ましくは同一である基X(１個または複数)は、加水分解性基である。基Xは、好ましくは、ハロゲン原子(特に、塩素および臭素)、アルコキシ基、アルキルカルボニル基およびアシルオキシ基から選択され、特に好ましいのは、アルコキシ基、特にメトキシおよびエトキシのようなC1-4アルコキシ基である。nは、1、2または3の値を採り得、好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
【００１８】
使用される加水分解性シランはまた、好ましくは使用される全モノマー性加水分解性シランに基づき50モル％未満の割合で、nが0である上記式の完全に加水分解可能なシランを含み得る。
【００１９】
同一または異なり得る基R(１個または複数)は、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルまたはR'Yであり得る。ゾルゲルコーティング材料の全ての加水分解性シランが、一般式RnSiX4-nのシランである場合、これらのシランの例えば、少なくとも25モル％、好ましくは少なくとも50モル％、特に好ましくは75モル％、非常に特に好ましくは100モル％の少なくとも１つの基R'Yを有する。R'は、酸素または硫黄原子、或いはNH基で中断され得る直鎖状または分岐状アルキレン、フェニレン、アルキルフェニレンまたはアルキレンフェニレンである。Yは、官能基であり、それにより架橋が可能である。Yの例は、非置換または置換されたアミノ、アミド、アルキルカルボニル、非置換または置換されたアニリノ、アルデヒド、ケト、カルボキシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、メルカプト、シアノ、ヒドロキシフェニル、アルキルカルボキシレート、スルホン酸、リン酸、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、グリシジルオキシ、エポキシド、アリルまたはビニル基である。好ましくは、Yは、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、グリシジルオキシ、エポキシド、ヒドロキシルまたはアミノ基である。
【００２０】
そのような基R'Yの具体的かつ好ましい例は、アルキル基が好ましくは1-6炭素原子を有するグリシジルオキシアルキルおよび(メト)アクリロイルオキシアルキル基、特に、グリシジルオキシプロピルおよび(メト)アクリロイルオキシプロピル基である。非加水分解性置換基上に官能基を有する加水分解性シランの好ましい例は、グリシジルオキシアルキルトリエトキシシラン、グリシジルオキシアルキルトリメトキシシラン、特にグリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、および(メト)アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン、(メト)アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、特に、(メト)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、(メト)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００２１】
上記式において、２回以上起こる基R、R'、Xおよび／またはYは、それぞれの場合、１化合物中に同じ意味または異なる意味を有し得る。下記の具体例は、基R、R'、XおよびYに関する上述の基について生じ得る：
アルキル基は、例えば、1〜20個の、好ましくは1〜10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環式の基であり、特に1〜6個の、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基である。具体例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル-、tert-ブチル、ペンチル、n-ヘキシルおよびシクロヘキシルである。アリール基は、例えば、6-25個の、好ましくは6-14個の、特に6-10個の炭素原子を含む。具体例は、フェニルおよびナフチルである。
【００２２】
アルケニル基は、例えば、2〜20個の、好ましくは2〜10個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環式の基であり、特に、ビニルおよびアリルまたは1-プロペニルのような低級アルケニル基である。
【００２３】
アルコキシ、アルキルカルボニル、アシルオキシ、アルキルアミノ、アリールアルキル、アルキルアリール、アルキレン、アルキルフェニレン、アルキレンフェニレン、ケト、アルキルカルボキシレート、置換アミノおよび置換アニリノ基は、例えば、上述のアルキルおよびアリール基から誘導される。具体例は、メトキシ、エトキシ、n-およびi-プロポキシ、m-、sec-およびtert-ブトキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンジル、トリル、メチレン、エチレン、1,3-プロピレン、トリメチレンおよびトリレンである。
【００２４】
これらの基は、所望ならば、慣用されている置換基を有し得、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、ヒドロキシル、ニトロおよびアミノ基である。
【００２５】
ハロゲンの中で、好ましいのは、フッ素、塩素および臭素であり、特にフッ素が好ましい。特に好ましくは、問題となるシランは、(非加水分解性)フッ素含有基、特に炭化水素基を有するシランである。これに関連して特に好ましいのは、例えば、一般式(ZR')nSiX4-nのフッ素化アルキル基を含むシラン(ここで、R'、Xおよびnは、上記のように定義される)であり、R'は、好ましくはエチレンであり、Zは、2〜30個の、好ましくは2〜12個の、特に4〜8個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。この種のフッ素含有シランは、例えば、EP 587 667に記載されている。
【００２６】
本発明方法では、比較的ゆっくりした縮合反応に入る加水分解性シランを使用することが好ましい。これらは、特に、官能基Yを含む置換基、例えば、官能基Yで置換されたアルキル基を有するシランである。一般式RnSiX4-nのシラン(少なくとも１つの基Rは、R'Yである)は、比較的ゆっくりした縮合反応に入る条件を満足する。一般式RnSiX4-nの化合物(少なくとも１つの基Rは、フェニルまたは比較的長鎖のアルキルである)も、この条件を満足し得る。しかしながら、これらの基を有しないシランを使用することが好ましい。
【００２７】
縮合の速度をコントロールする更なる可能性は、有機溶媒を使用することであり、該溶媒は、ゾルゲルコーティング材料の粘性を調節するためにも使用され得る。使用される溶媒の性質および量に依存して、ゾルゲルコーティング材料の縮合速度に変化が起こる。これに関連して、より遅い縮合速度は、特に高沸点溶媒の使用によって可能になる。そのような高沸点溶媒の沸点は、好ましくは150℃超である。
【００２８】
好適な溶媒の例は、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、1-プロパノール、i-プロパノールおよび1-ブタノールのような低級脂肪族アルコール、ケトン、好ましくはアセトンおよびメチルイソブチルケトンのような低級ジアルキルケトン、エーテル、好ましくはジエチルエーテルのような低級ジアルキルエーテル、ジメチルホルムアミドのようなアミドおよびその混合物である。高沸点溶媒の例は、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。これらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物中で使用され得る。
【００２９】
造形のための望ましい支持体(材料、密度など)および使用されるゾルゲルコーティング材料に応じて、好適な溶媒の使用は、熱造形化の前には完全な硬化が起こらないように、縮合速度をプロセスに適合させること(例えば、加熱相に関して)を可能にする。好ましくは、遅延化反応レジュメが、この場合、高沸点溶媒の使用によって達成される。
【００３０】
特定の反応阻害剤(例えば、錯化剤)の使用は、必ずしも必要でない。しかしながら、錯化剤は、ゾルゲルコーティング材料中に存在し得る。好適な錯化剤の例は、β-ジケトン(例えば、アセチルアセトン)、β-ケトエステル(例えば、アセチルアセテート)、有機酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸)、α-ヒドロキシカルボン酸(例えば、α-ヒドロキシプロピオン酸)のようなキレート化剤、さらに、例えば、フルオリド、チオシアネート、シアネートおよびシアニドイオンのような無機錯体形成種、および例えば、アンモニアおよびテトラアルキルアンモニウム塩のような第四級アンモニウム塩(クロリド、ブロミド、ヒドロキシドなど)であり、例は、テトラメチルアンモニウムおよびテトラヘキシルアンモニウム塩である。
【００３１】
加水分解性シランに加えて、本発明によれば、加水分解性金属化合物、好ましくは周期表の主族Ia、IIa、IIIaおよびIVaの金属、およびIVb、VbおよびVIbの遷移金属に由来するものを使用することも可能であり、特に好ましくは、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムの化合物である。最後に述べた元素の加水分解性化合物は、加水分解および縮合におけるケイ素化合物のものよりも実質的に高いそれらの反応性を考慮すると、好ましくは錯体化合物である。対応するより活性な化合物を使用する場合、その例は、Al、Tiおよび／またはZrのアルコキシドであるが、好適な手段によって、これらの化合物の高い反応性は、所望の縮合度および／または所望の粘性の設定に関連する問題をもたらさないことを確実にすることが必要である；そのような手段の例は、低温(例えば、０℃以下)での作業および／または、少量および／または高希釈での物質の使用を含む。
【００３２】
所望ならば、ゾルゲルコーティング材料は、架橋剤も含む。これは、特に、付加または縮合反応を遂行するために対応する官能基を必要とする１つの官能基Yのみをゾルゲルコーティング材料が含む時の場合である。その場合、架橋剤は、シランの官能基に対応する少なくとも２つの官能基を含む。しかしながら、シランの官能基がそれ自身と反応可能である場合、架橋剤を使用することも可能である。その場合、架橋剤は、シラン中の官能基に対応する同じ基または官能基を有し得る。ここで、再度、架橋剤は、少なくとも２つの官能基を含む。
【００３３】
使用され得る架橋剤の好ましい例は、2,2-ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン(例えば、官能基としてグリシジルオキシ、カルボキシルまたはエポキシド基を含むシランのために)、テトラエチレングリコールジメタクリレート(例えば、シランが(メト)アクリロイルオキシまたはビニル基を含むとき)である。使用され得る架橋剤の更なる例は、ビスフェノールS、ビスフェノールFおよびビスフェノールAジメタクリレート、およびさらに、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、BASFからのLR 8862またはLR 8907のようなオリゴマー性メタクリレート、或いは、BASFからのオリゴマー性ウレタンアクリレートUA 19Tである。
【００３４】
さらに、ゾルゲルコーティング材料は、所望ならば、慣用されている添加物を含み得、例は、充填剤、染料、顔料、付着促進剤および他の加工剤である。
【００３５】
慣用されている充填剤が、存在し得る。充填剤として、ナノスケール無機粒状固体(ナノ粒子)を使用するのが好ましい。
【００３６】
本明細書および請求の範囲において、「ナノスケール無機粒状固体」は、200 nm以下、好ましくは100 nm以下、特に70 nm以下の平均粒度(平均粒子直径)を有するものである。特に好ましい粒度範囲は、5〜50 nmである。
【００３７】
特に好ましいのは、例えば、WO 93/06508に記載されるようなナノスケールの酸化物、金属または半導体粒子の混入である。好ましいナノ粒子は、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム(特に、ベーマイト)および酸化ジルコニウムのような酸化物粉末(粒度は、好ましくは200 nmまで、特に100 nmまで)である。ナノ粒子は、例えば、粉末またはゾルの形態で添加され得る。例えば、ゾルゲルコーティング材料は、ナノ粒子を、60重量％まで又は70重量％まで、好ましくは40重量％まで又は45重量％までの範囲の量で含み得る。
【００３８】
ナノスケール無機粒状固体は、任意の所望の材料からなり得るが、好ましくは金属および特に金属化合物、例えば、ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3またはWO3のような(無水または水和された)酸化物；例えば、硫化物(例えば、CdS、ZnS、PbSおよびAg2S)、セレン化物(例えば、GaSe、CdSeおよびZnSe)およびテルル化物(例えば、ZnTeまたはCdTe)のようなカルコゲニド、AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2およびPbI2のようなハロゲン化物；CdC2またはSiCのような炭化物；AlAs、GaAsおよびGeAsのようなヒ化物；InSbのようなアンチモン化物；BN、AlN、Si3N4およびTi3N4のような窒化物；GaP、InP、Zn3P2およびCd3P2のようなホスファイド；ホスフェート、シリケート、ジルコネート、アルミネート、錫化物および対応する混合酸化物(例えば、BaTiO3およびPbTiO3のようなペロブスカイト型構造を有するもの)からなり得る。
【００３９】
付加重合性および／または重縮合性の有機表面基を備えたナノスケール無機粒状固体を使用することも可能である。そのような付加重合性および／または重縮合性ナノ粒子およびそれらの調製は、例えば、DE 197 46 885に記載されている。
【００４０】
有機の、付加重合性および／または重縮合性表面基は、−非触媒性または触媒性−付加重合、重付加または重縮合反応に入ることが可能な官能基を含む。好適な官能基は、Yに関して先に述べられた基である。ナノ粒子へのそれらの導入のために、これらの基は、例えば、先に記載された同じ加水分解性シランによって導入され得る。加水分解性シランで表面修飾される付加重合性ナノ粒子が使用される場合、その場合に使用される加水分解性シランは、使用されるシランのトータル量に関連して、考慮に入れられる。
【００４１】
ゾルゲルコーティング材料のゾルゲル架橋は、当業者に周知の技術によって開始される。ゾルゲルコーティング材料の出発成分は、水分の不存在下に、好適ならば有機溶媒中の溶液に、所望の割合で互いに混合され、加水分解および重縮合に供される。好適な溶媒の例は、先に示されている。
【００４２】
同時に又は続いて、シランの存在する加水分解性基Xの加水分解性開裂に関する化学量論により少なくとも要求される量で、水が添加される。
【００４３】
重縮合は、所望ならば、触媒、例えば、プロトンまたはヒドロキシルイオンを放出する化合物、またはアミンの添加と共に起こる。
【００４４】
ゾルゲルコーティング材料の縮合の開始後、工程Ａ）〜Ｄ）が行われる。この場合に使用されるパラメーター、例えば温度および縮合時間は、それぞれの出発成分およびそれらの割合により、使用される触媒などにより、導かれる。原理的には、しかしながら、縮合は、工程Ａ）後にも開始され得る。
【００４５】
所望ならば、熱造形性支持体に適用される前に、ゾルゲルコーティング材料の出発成分は、プレ縮合物への部分的加水分解によって変換され、その粘性は、注型およびコーティング法が行われ得るようなものである。
【００４６】
ゾルゲルコーティング材料は、工程Ａ）で、熱造形性支持体に適用される。熱造形性支持体は、例えば、熱造形性プラスチックのプレートまたはフィルムを含み得る。熱造形性プラスチックの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ABSコポリマーまたはポリ塩化ビニルである。
【００４７】
ゾルゲルコーティング材料は、任意の慣用されている方法において、例えば、吹き出し、噴霧、流れ塗、ブラッシング、浸漬(電着を含む)またはフラッディングによって適用され得る。ゾルゲルコーティング材料は、例えば、0.5 - 200μm、好ましくは70 - 120μmの範囲のウェットフィルム厚で適用され得る。
【００４８】
工程Ｂ）では、適用されたゾルゲルコーティング材料は、部分的にプレ架橋および／または乾燥される。これは、それでも曲げ荷重に耐え得るコーティングを生じる。ここで乾燥することは、例えば、存在する任意の有機溶媒の蒸発を意味し、そこでは、無機縮合反応もゾルゲルコーティング材料中で起こる。部分的プレ架橋は、無機ゾルゲル架橋および／または有機架橋による部分的架橋を意味する。ゾルゲル架橋は、縮合反応であり、そこでは、シランは水または残留アルコールを放出してシロキサンブリッジを形成する。有機架橋は、官能基による架橋を含む。
【００４９】
必須ファクターは、工程Ｂ）において、ゾルゲルコーティング材料が完全に架橋されない、即ち、得られるコーティングが(それでも)塑性変形性であり脆くないことである。反応は、工程B)において、ゾルゲル架橋および有機架橋が共に部分的に起こるように行われ得る。しかしながら、例えば、ゾルゲル架橋は工程Ｂ）において部分的または完全に行われ得るが、有機架橋は本質的に工程D)までは起こらない。これは、例えば、架橋方法を(工程Ｂでは：熱的に；工程Ｄでは：光化学的に)変化させることによって可能である。後続の光化学的硬化に関連して、ダストドライ状態が達成されるまで、適用されたゾルゲルコーティング材料の乾燥および／または部分的プレ架橋を行なうことが可能である。
【００５０】
後続の工程Ｃ）のために、コートされた支持体は、加熱される。工程Ｂ）のプレ架橋は、好ましくは、この加熱相の間に起こる。可能な乾燥は、好ましくは加熱前に起こる。この手段により、熱造形前に、コートされた支持体の改善された貯蔵性を得ることが可能である。
【００５１】
工程Ｃ）における熱造形化は、慣用されている技術を用いて行われ得る。造形のために、減圧、過圧または張力を使用することが可能である。特に、減圧下での熱成形法を使用するのが好ましい。
【００５２】
熱造形の間または後で、ゾルゲルコーティング材料は、工程D）に従って、完全に硬化される。ゾルゲル架橋および／または有機架橋は、工程Ｂ）およびＣ）で完了まで行われなかった場合、架橋は工程Ｄ）で完了する。完全な硬化後、ゾルゲルコーティング材料は、完全な硬化前には未だ変形可能であるが、三次元ネットワークを形成し、その結果、それはもはやいかなる熱可塑性特性も有しない。
【００５３】
有機架橋は、どの官能基が存在するかに応じて、例えば、熱的または光化学的に誘導される架橋を含み得る。所望ならば、ゾルゲルコーティング材料は、触媒／開始剤または、この架橋のための対応する前駆体を含む。１つの好ましい実施態様では、ゾルゲル架橋は、工程B）で殆ど排他的に起こるが、有機架橋は、主として工程Ｄ）で起こる。これは、例えば、有機架橋がこれらの高温が達成されるまで本質的に起こらないならば、B)より高温で工程D)を行なうことによって達成され得る。同様に、ゾルゲルコーティング材料は、工程D)で使用される高温でのみ、有機架橋のための触媒(例えば、酸または塩基)を放出する化合物を含み得る。そのような化合物は、例えばメタクリロイルオキシ基の、熱的付加重合を高温でのみ開始する、例えば過酸化物またはアゾ化合物のような、例えば熱的に活性化し得るフリーラジカル開始剤であり得る。
【００５４】
別の可能性は、官能基Yによる有機架橋が、化学線照射、例えば、ＵＶまたはレーザー光または電子ビームによって起こることである。例えば、二重結合の架橋は、ＵＶ照射下で一般に起こり、その場合、それは、好適な触媒／開始剤を加えることが必要かもしれない。
【００５５】
好適な触媒／開始剤は、当業者に公知の全ての慣用されている触媒／開始剤系であり、フリーラジカル光開始剤、フリーラジカル熱開始剤、カチオン性光開始剤、カチオン性熱開始剤および任意の所望のそれらの組合せを含む。
【００５６】
使用され得るフリーラジカル光開始剤の具体例は、Irgacure(登録商標)184(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure(登録商標)500(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、およびCiba-Geigy社から入手されるIrgacure(登録商標)タイプの他の光開始剤；Darocur(登録商標)1173、1116、1398、1174および1020(Merck社から入手される)；ベンゾフェノン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、4,4'-ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロンである。
【００５７】
フリーラジカル熱開始剤の例は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル、アルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物の形態の有機ペルオキシドを含む。この場合に言及され得る具体例は、特に、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチル過安息香酸およびアゾビスイソブチロニトリルを含む。
【００５８】
カチオン性光開始剤の例は、Cyracure(登録商標)UVI-6974であり、好ましいカチオン性熱開始剤は、1-メチルイミダゾールである。
【００５９】
これらの開始剤は、当業者に公知の慣用されている量(好ましくは、コーティング組成物のトータル固形分含量に基づき0.01-5重量％、特に0.1-2重量％)で使用される。特定の状況では、例えば、電子ビームまたはレーザー硬化の場合のように、開始剤を全体的に使用しないことが勿論可能である。
【００６０】
本発明の方法により、200%超の延伸を有する熱造形化が可能である。これらの相当な変形にもかかわらず、クラックがなく破断のないコーティングが得られ、それは更に、優れた耐摩耗性および硬度を有する。
【００６１】
本発明の熱造形性支持体は、例えば、電気部品(電話、移動電話、ラジオ、テレビなどのケース)、自動車部品(例えば、ダッシュボード、コントロールレバー、サイドトリムなど)、おもちゃ、家具品目、航空機パーツ、ポリマーシート、家庭製品、屋内電気器具、熱可塑性衛生装備(例えば、バスタブまたは洗面台)、柔軟床カバー(例えば、リノリウムまたはPVC)、CD、例えば、計器レンズ、眼鏡レンズ、保護ゴーグル、ヘッドライト、室内および室外用ミラーのための全種類の摩擦予防剤としての光学部品、例えば、ガラス、セラミック、金属、塗面、木材、壁、壁紙、機械部品、製本またはクリスマスツリー飾りのような、ディスプレーのためのフィルムの造形および背面噴霧のための材料として、使用される。本発明の熱造形性支持体は、非平面幾何学を有するコートされた材料が使用される場合はいつも、特にコーティングが硬化されなければならなかったとき又は後で硬化されなければならなかったときに、使用される。
【００６２】
（実施例）
実施例１：GPTESシステム(熱硬化)：
0.6モル(167.05g)のグリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)を導入し、使用されるGPTESの加水分解性基に基づき、64.8gの0.1N HClを用いて２時間、加水分解する。
【００６３】
続いて、0.24モル(54.78g)の2,2-ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA)を、このプレ加水分解物に加える。BPAに対するGPTESのモル比は、1:0.4である。
【００６４】
その後、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルの1:3の比の溶媒混合物180gを加える。
【００６５】
加工の直前に、0.5モル％(0.240g)の1-メチルイミダゾールおよび1重量%(GPTESに基づく)のレベリング剤(BYK 306)を加え、攪拌(攪拌時間２時間)しながら、コーティング系と混合する。
【００６６】
コーティングは、下塗されたPMMAプレートに、100μmのウェットフィルム厚でフラッディングすることによって適用され、真空変形はパイロットプラントを用いて行なう。コーティング系は、IRランプを175℃で約５分間用い、PMMAプレート上で加熱する。約５分後、コーティングを備えた4 mm厚のPMMAプレートは熱成形(延伸＞200%)され得るが、コーティング系は、この方法の間、深部硬化をまだ受けない。熱成形の後に、約5-10分間のスイッチオンIRランプによる熱的後硬化が行なわれ、その間、系は、完全な有機および無機の深部硬化を受ける。
【００６７】
クラックまたは破断を有しない、欠陥のないコーティングが得られる。
【００６８】
コートされた支持体を特徴付けるために、クロスカット(GT)テープテスト(TT)が行なわれ、散乱光損失に従う耐摩耗性に関しては、Taber Abraserテストが行なわれた。
【００６９】
結果：
GT/TT(1/1)およびTaber Abraser(1 000サイクル後；CS 10F、5.4N)、7.2%ヘーズ。
実施例２：MPTSシステム(UV硬化)：
0.5モル(124.4g)のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTS)を、49.76gのベーマイトゾルに加え、混合物を、オイル浴中で50℃の温度に加熱する。
【００７０】
加水分解のために、0.75モルの脱イオン水を、混合物に加える。系を、100℃に加熱し、還流下に2.5時間煮沸する。
【００７１】
混合物を冷却した後、37.43gのテトラエチレングリコールジメタクリレートおよび134.38gのそれぞれの溶媒または溶媒混合物を加える。
【００７２】
この場合、下記の溶媒を効果的に使用した：
1.)1-ブタノール(初期熱乾燥可能)
2.)ジエチレングリコールジエチルエーテル
3.)トリエチレングリコール／テトラエチレングリコールジメチルエーテル (1:3比)
4.)ジエチレングリコールジエチルエーテル／テトラエチレングリコールジメチルエーテル (1:1)
5.)1-ブタノール／テトラエチレングリコールジメチルエーテル(1:1)
フリーラジカル架橋のために、MPTSに基づき2重量％(2.49g)のベンゾフェノンを、光開始剤として使用する。
【００７３】
この合成レジュメを用いると、造形を行なうために２つの可能性がある。
１．高沸点溶媒が加えられる場合、造形は実施例１でのように起こり、コートの後硬化は、熱硬化系と対照的にUV照射によって起こる。
２．対応する熱可塑性支持体(プレートまたはフィルム)へのコートの適用後、コートは、ダストドライ状態まで初期乾燥され、乾燥はオーブン中で90℃で２時間熱的に行われる。このコートされた支持体は、光の不存在下で貯蔵され得、続いて造形され、その後、UV暴露により硬化され得、コートは、UV後硬化の後で高い耐摩耗性を有する。
【００７４】
UV後硬化を用いるコーティングは、PPおよびPEを例外として、熱可塑性支持体(PMMA、PC、ABSなど)を前処理してコートの付着を達成する必要はない利点を有する。
【００７５】
クラックまたは破断を有しない、欠陥のないコーティングが得られる。
【００７６】
コートされた支持体を特徴付けるために、クロスカット(GT)テープテスト(TT)が行なわれ、散乱光損失に従う耐摩耗性に関しては、Taber Abraserテストが行なわれた。
【００７７】
結果：
GT/TT(0/0)およびTaber Abraser(1 000サイクル後；CS 10F、5.4N)、15%ヘーズ。