(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族系アルコール（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加して直接製造され、下記［１］〜［３］を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含有する燃料油添加剤。
［１］下記一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ1Ｏ−[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n]−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｈ （１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数３以上のアルキレン基；ｍは平均が０〜４となる０または１以上の整数、ｎは平均が０〜３となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜９０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が３〜９１となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n｝は、ｍ≠０かつｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。］
［２］重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは上記一般式（１）での（ｍ＋ｎ＋ｐ）の平均を表す。］
［３］Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。本項はｖが１２までのみ適用する。
ｃ＝(ｖ＋ｎ0/ｎ00−１)／[Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１] （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ00は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ0は未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数を表す。］
【請求項２】
一般式（１）において、ｎは平均が１〜３となる０又は１以上の整数である請求項１記載の脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含有する燃料油添加剤。
【請求項３】
（Ａ）は一般式（１）において、ｎが０であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが関係式（２）又は（３）に代わって、下記関係式（５）又は（６）を満たすものである請求項１記載の燃料油添加剤。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（５）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（６）
［但し、ｖは上記一般式（１）での（ｍ＋ｐ）の平均に相当する。
【請求項４】
（Ａ）の重量平均分子量が２７０〜５，０００である請求項１又は２記載の燃料油添加剤。
【請求項５】
（Ａ）が、２価もしくは３価の金属の過ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上の触媒（ｃ）の存在下にアルキレンオキシドを付加してなる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪族系アルコールエチレンオキサイド又は／及びプロピレンオキサイド付加物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の燃料油添加剤。
【請求項６】
ＳＰ値が８．５〜１２．５、沸点もしくは分解点が１２０〜３００℃及びＨＬＢが０．８〜１０．９であるキャリアオイルをさらに含有して成る請求項１〜４のいずれか記載の燃料油添加剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の燃料油添加剤を５０〜１０，０００ｐｐｍと（ｉ）〜（viii）の条件を満たすガソリンから成る燃料油組成物。
（i）無鉛ガソリン全量基準の全芳香族化合物が３５容量％以下（ii）無鉛ガソリン全量基準のベンゼンが０〜５容量％（iii）無鉛ガソリン全量基準のトルエンが０〜２５容量％（iv）無鉛ガソリン全量基準の炭素数８の芳香族化合物が０〜１５容量％（v）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物が０〜１５容量％（vi）無鉛ガソリン全量基準の炭素数１０以上の芳香族化合物が０〜１５容量％（vii）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物と炭素数１０以上の芳香族化合物の合計／無鉛ガソリン全量基準のトルエンと炭素数８の芳香族化合物の合計が０〜０．２容量％、および（viii）無鉛ガソリン全量基準の置換度２以上のアルキル置換芳香族化合物が０％、又は無鉛ガソリン全量基準の置換度２以上のアルキル置換芳香族化合物が０％でない際に無鉛ガソリン全量基準のモノアルキル置換芳香族／置換度２以上のアルキル置換芳香族化合物が１容量％以上。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか記載の燃料油添加剤５０〜１０，０００ｐｐｍと硫黄含量が０．０５〜０．００１重量％の軽油からなる燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料油添加剤に関し、さらに詳しくはガソリンエンジン、又はディーゼルエンジンの燃焼室内の清浄性付与にすぐれた燃料油添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃エンジンの燃料系統や燃焼室内にスラッジやデポジット等の沈積物を生じると、エンジン機能の低下、排ガス等に悪影響を及ぼす。このためスラッジやデポジットの除去、付着防止、浄化等を目的にガソリンなどの燃料油には各種の添加剤が添加されている。
例えば、特公平５−２７６７９号公報にはポリエーテルポリアミン系燃料油添加剤が開示されている。しかしながら、上記のような含窒素系燃料油添加剤は、加減速が頻繁な過酷な運転条件下では、吸気系の清浄効果は十分であるが燃焼室内の清浄効果は十分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、加減速が頻繁な過酷な運転条件下においても、内燃エンジンの燃料系統や燃焼室の清浄性に優れた燃料油添加剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の、脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物が優れた清浄性を発揮することを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、脂肪族系アルコール（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加して直接製造され、下記▲１▼〜▲３▼を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含有する燃料油添加剤；および該添加剤と燃料油からなる燃料油組成物である。
▲１▼下記一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ1Ｏ−[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n]−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｈ                （１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数３以上のアルキレン基；ｍは平均が０〜４となる０または１以上の整数、ｎは平均が０〜３となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜９０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が３〜９１となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n｝は、ｍ≠０かつｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。］
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０  （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは上記一般式（１）での（ｍ＋ｎ＋ｐ）の平均を表す。］
▲３▼Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である。本項はｖが１２までのみ適用する。
ｃ＝(ｖ＋ｎ0/ｎ00−１)／[Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１]        （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ00は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ0は未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数を表す。］
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、脂肪族系アルコール（ａ１）（ここでは脂環式も含む。）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加して直接製造される脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物の１種または２種以上の混合物である。
ここで、「直接製造される」とは、上記付加物が精留などにより未反応物や付加モル数の異なるものを分別する操作なしで直接得られたものであることを意味する。分別を要するものは、工程が煩雑となり、通常の燃料油添加剤として用いるには実用性がない。
【０００６】
Ｒ1Ｏ−[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m／(ＡＯ)n]−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｈ                （１）
上記式（１）中、Ｒ1は、脂肪族系アルコール（ａ１）の残基であり、炭素数が通常１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２４の脂環式炭化水素基を表す。Ｒ1の炭素数が２４を超えるとアルキレンオキサイド付加物の流動点が上がるなど取り扱いの面で好ましくない。上記脂肪族炭化水素基としては、直鎖および／または分岐状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基）；脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基および多環炭化水素基が挙げられる。Ｒ1は直鎖状と分岐状など２種以上の基の混合物であってもよい。
Ｒ1の具体例としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、ノナデシル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル、メタリル、ブテニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル基などが挙げられる。アルカジエニル基としては、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、リノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、オクチルシクロヘキシル基、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。多環炭化水素基としては、アダマンチル基などが挙げられる。
【０００７】
本発明に用いる脂肪族系アルコール（ａ１）としては、上記のＲ1残基を与えるものであり、炭素数が通常１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。
具体例としては、メチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコールなどの環状脂肪族アルコール；アダマンチルアルコールなどの多環脂肪族アルコールが挙げられる。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、さらに１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくは、メチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ドデシルアルコールなどである。
【０００８】
上記式（１）中、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)の部分は、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）の付加により形成される。Ａは炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８、とくに好ましくは炭素数３〜４のアルキレン基を表し、(ＡＯ)の部分は、炭素数３以上のアルキレンオキサイドの付加により形成される。このようなアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記）、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましくはＰＯ、ＢＯである。
【０００９】
上記一般式（１）中、ｍは通常、平均が０〜４となる０または１以上の整数であり、好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは１〜３の整数である。ｎは通常平均が０〜３となる０または１以上の整数であり、好ましくは０、１及び２である。ｐは通常、平均が１〜９０となる０または１以上の整数であり、好ましくは２〜７０、特に好ましくは３〜４０の整数である。９０を超えると親水性が強すぎて燃料油に対する溶解性が不良となり、また分子が大きすぎて所望の浸透力が得られず、清浄性能を発揮しない。
（ｍ＋ｎ＋ｐ）は通常、平均が３〜９１の整数であり、好ましくは３〜８０の整数である。９１を超えると親油性に乏しく、燃料油に対する溶解性が不良となり、また分子が大きすぎて所望の浸透力が得られず、清浄性能を発揮しない。３未満であると、親デポジット性に乏しく清浄性能に劣る。（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は通常０．５以上であり、好ましくは０．７〜０．９９である。０．５未満では清浄力が低くなる。｛（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m／（ＡＯ）n｝の部分は、ブロック付加〔（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m、（ＡＯ）nの順〕でもランダム付加でも良いが、好ましくはブロック付加である。
【００１０】
本発明において得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物 （Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２７０〜５，０００、好ましくは３００〜２，２００である。３２０〜５，０００であると、浸透力などの清浄性能が特に良好であり好ましい。〔分子量の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による。以下も同じ。〕
（Ａ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（２）または（３）を満たす必要がある。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０  （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
これらの式で、Ｌｎ(ｖ)はｖの自然対数を意味し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、前記一般式（１）での各アルキレンオキサイドの付加モル数であるｍとｎとｐの合計の平均に相当する。］
関係式（２）または（３）を満たさない、すなわち分子量分布が広くなると充分な清浄性能が得られない。
また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（2'）または（3'）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３１×Ｌｎ(ｖ)＋１．０００  （但し、ｖ＜１０）（2'）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１２９（但し、ｖ≧１０）（3'）
【００１１】
さらに、（Ａ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（７）から導き出される関係式（４）から分布定数ｃを求めることができるとき、ｃが１．０以下である必要がある。ｃは好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．７以下である。関係式（４）において、分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の脂肪族系アルコールの含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。
なお、この式は、未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、（Ａ）の場合はアルキレンオキサイド（ｂ１）の平均付加モル数が１０モル以下程度まで適用可能である。
ｃが１を超えると、充分な清浄性能が得られない。
ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ00／ｎ0）−（ｃ−１）×（１−ｎ0／ｎ00）      （７）
ｃ＝(ｖ＋ｎ0/ｎ00−１)／[Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１]        （４）
これらの式で、Ｌｎ(ｎ00／ｎ0)は(ｎ00／ｎ0)の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ00は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ0は未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数を表す。
【００１２】
脂肪族アルコールＥＯ付加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２７０〜５，０００、好ましくは３００〜２，０００である。
（Ａ）は一般式（１）において、ｎが０であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが関係式（２）又は（３）に代わって、下記関係式（５）又は（６）を満たすものが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０  （但し、ｖ＜１０）（５）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（６）
［但し、ｖは上記一般式（１）での（ｍ＋ｐ）の平均に相当する。]
【００１３】
関係式（５）または（６）を満たす、すなわち分子量分布が狭いと、さらに充分な清浄性能が得られる。
また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（5'）または（6'）を満たすことがさらに好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０１８×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１５  （但し、ｖ＜１０）（5'）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２３×Ｌｎ(ｖ)＋１．１１３（但し、ｖ≧１０）（6'）
【００１４】
脂肪族アルコールとしては、上記記載のアルコールが同様に使用できる。
【００１５】
触媒（ｃ）は得られるアルキレンオキサイド付加物の分布定数ｃが１．０以下となるものを用いる。好ましくはｃが０．７以下、さらに好ましくはｃが０．４５以下となるものである。分布定数ｃが１．０を超えると狭い分子量分布の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテルが得られない。
分布定数ｃが１．０以下となる触媒としては、例えば、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、燐酸（塩）、硝酸（塩）が挙げられる。塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属が好ましい。これら金属として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌである。過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。したがって、（ｃ）としては、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩が好ましく、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌから選ばれる金属の過塩素酸塩がさらに好ましい。また、（ｃ）に２価もしくは３価の金属アルコラートを併用してもよい。金属アルコラートのアルキル基としては、アルコールとして留去し易い低級（炭素数１〜４）アルキル基、または原料脂肪族系アルコールと同一組成のアルキル基が挙げられる。これらの触媒は１種でもよいが、２種以上の触媒〔たとえば、過塩素酸マグネシウム／硫酸マグネシウム７水塩＝９５／５〜５０／５０、過塩素酸マグネシウム／過塩素酸アルミニウム＝９９／１〜３０／７０（いずれも質量比）〕を併用した方が好ましい。
【００１６】
触媒（ｃ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ａ１）と（ｂ２）の合計１００質量部当たり、０．００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８質量部、特に好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００１７】
触媒としては上記の触媒（ｃ）のみ又は通常のアルキレンオキサイド付加反応に使用するアルカリ金属化合物（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、ナロリウムメトキサイド、ターシャリブチルポタシウムなどが挙げられる。）を組み合わせて使用しても良い。
【００１８】
本発明の（Ａ）の製造は、溶剤中または無溶剤系のいずれにおいても行うことができる。溶剤中で行う場合、溶剤としては活性水素を含有しない化合物であれば特に限定されない。使用できる具体的な溶剤としては、アルキルベンゼン（ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼンなど）、パラフィン系溶剤（ドデカン、ｎ−オクタン、ｎ−，シクロヘキサンなど）ケトン系溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなど）などが挙げられる。また、これらの溶剤の２種以上を併用しても反応を行うことができる。
【００１９】
付加させる際の温度は、通常０℃〜２５０℃であり、２０℃〜１８０℃が好ましい。
【００２０】
重合終了後は、生成した脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物をそのまま、あるいはｐＨを調整することにより各種用途に使用することが可能であり、目的に応じて例えば［「キョーワード６００」；協和化学工業(株)製］などの吸着剤で吸着処理後、ろ過操作で重合物から触媒を除去することが出来る。この際、必要によりろ過助剤としてケイソウ土系ろ過助剤［例えば「ラヂオライト」；昭和化学（株）製等］を用いることによりろ過操作に要する時間を短縮することも可能である。また、特開昭５６−１１２９３１号公報、特公平２−５３４１７号公報に記載のようなオキシカルボン酸（乳酸など）を用いてアルカリ触媒を中和処理してもよい。
【００２１】
本発明の燃料油添加剤は、ハンドリング性をさらに良好にするという観点から、さらにキャリアオイルを含有することが好ましい。キャリアオイルの物性値としては、以下に記載する通りである。
本発明の燃料油添加剤との相溶性、燃料油への溶解性の観点から通常ＳＰ値は８．５〜１２．５であり、好ましくは８．７〜１０．５である。キャリアオイル自体がエンジン燃焼室内でデポジットにならないようにするという観点から通常沸点又は分解点は通常１２０〜３００℃であり、好ましくは１７０〜２５０℃である。燃料タンク内における凝結水の抱きこみ防止の観点から、通常ＨＬＢは０．８〜１０．９であり、好ましくは０．８〜９．５である。
溶解度パラメーター（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓ法[Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）]によって算出される値であり、ＨＬＢ値はグリフィンのＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１２８）によって算出される値である。沸点又は分解点は３０℃から６００℃まで１０℃／分で昇温する示差熱熱重量測定における５０％重量減少時の温度である。
【００２２】
キャリアオイルの具体例としては、アルキルベンゼン類［エチルメチルベンゼン（ＳＰ値９．０３、沸点１７０℃、ＨＬＢ０．８３）、ジエチルベンゼン（ＳＰ値８．９９、沸点１９８℃、ＨＬＢ０．８０）など］、ケトン類［メチルイソブチルケトン（ＳＰ値８．６８、沸点１２０℃、ＨＬＢ５．９１）など］、ラクタム類［メチルピロリドン（ＳＰ値１０．０５、沸点１４０℃、ＨＬＢ１０．５）など］などが挙げられる。
キャリアオイル：（Ａ）の混合比率は通常０〜９５重量％：１００〜５重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％：７０〜４０重量％である。該（Ａ）の割合が５重量％未満では添加効率が悪くなり、好ましくない。キャリアオイルは、アルキレンオキサイド付加反応時に溶剤として加えてもよく、アルキレンオキサイド付加後に加えてもよい。
【００２３】
本発明の（Ａ）からなる燃料油添加剤は、種々の燃料油、例えば石油留分、アルコール類、ＬＮＧ、植物油等の内燃機関の燃料として使用し得る全ての燃料油に対して使用可能である。
石油留分系の燃料油としては、軽質油および中質油が挙げられ、軽質油としては揮発油［燃料ガソリン（自動車用ガソリン、航空用ガソリンなど）、］およびケロシン（ジェット燃料、ストーブ燃料、灯油など）、中質油としては軽油（ストーブ燃料、ディーゼル燃料、バーナー用燃料など）が挙げられる。
【００２４】
特に下記の（ｉ）〜（viii）の条件を同時に満たすガソリンや、硫黄含量が０．０５重量％以下の軽油に添加した場合にエンジンの燃料系統や燃焼室の清浄性に極めて優れた性能を発揮する。
（i）無鉛ガソリン全量基準の全芳香族化合物が３５容量％以下
（ii）無鉛ガソリン全量基準のベンゼンが０〜５容量％
（iii）無鉛ガソリン全量基準のトルエンが０〜２５容量％
（iv）無鉛ガソリン全量基準の炭素数８の芳香族化合物が０〜１５容量％
（v）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物が０〜１５容量％
（vi）無鉛ガソリン全量基準の炭素数１０以上の芳香族化合物が０〜１５容量％
（vii）無鉛ガソリン全量基準の炭素数９の芳香族化合物と炭素数１０以上の芳香族化合物の合計／無鉛ガソリン全量基準のトルエンと炭素数８の芳香族化合物の合計が０〜０．２容量％、および
（viii）無鉛ガソリン全量基準の置換度２以上のアルキル置換芳香族化合物が０％、又は無鉛ガソリン全量基準の置換度が２以上のアルキル置換芳香族化合物が０でない際に無鉛ガソリン全量基準のモノアルキル置換芳香族／置換度２以上のアルキル置換芳香族化合物が１容量％以上。
【００２５】
本発明の（Ａ）の燃料油への添加量は特に規制されるものではないが、好ましくは燃料油に対して５０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍ以上で添加効果がより十分に発揮され、１０，０００ｐｐｍ以下であれば、より経済的である。
【００２６】
硫黄含量が０．０５〜０．００１重量％の低硫黄燃料油の具体例としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油；この脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油が挙げられる。特に好ましくは、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を５０重量％以上使用して製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油である。
【００２７】
なお、本発明の燃料油添加剤を添加した燃料油中に、必要に応じてほかの添加剤、例えば防錆剤、流動点降下剤、腐食防止剤などを配合することもできる。
例えば、防錆性を付与したい場合には、防錆剤を添加することができ、防錆剤の具体例としては、炭素数１〜３０の脂肪族アミン、炭素数１〜３０の脂肪族アミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数＝１〜２００、無触媒またはアルカリ触媒による付加物）などが挙げられる。
炭素数１〜３０の脂肪族アミンの具体例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
炭素数１〜３０の脂肪族アミンの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチルアミンのＥＯ付加物、エチルアミンのＰＯ付加物、エチルアミンのＢＯ付加物、ドデシルアミンのＥＯ付加物、ドデシルアミンのＰＯ付加物、ドデシルアミンのＢＯ付加物、オレイルアミンのＥＯ付加物、オレイルアミンのＰＯ付加物、オレイルアミンのＢＯ付加物、モノエタノールアミンのＢＯ付加物などが挙げられる。防錆剤の添加量は燃料油全量に対して５０〜５０，０００ｐｐｍである。
【００２８】
さらに低温流動性が必要な場合には流動点降下剤を添加でき、流動点降下剤の具体例としては、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）系流動点降下剤、ＡＳＡ（アルケニルコハク酸）系流動点降下剤、ＰＭＡ（ポリアルキルメタクリレート）系流動点降下剤などが挙げられる。
ＥＶＡ系流動点降下剤の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のフマル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル共重合体のマレイン酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体のフマル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−ベヘン酸ビニル３元共重合体のマレイン酸アルキル（炭素数１から１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−（４−メチルペンテン−１）３元共重合物、エチレン−酢酸ビニル−（４−メチルペンテン−１）３元共重合物のフマル酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物、エチレン−酢酸ビニル−（４−メチルペンテン−１）３元共重合物のマレイン酸アルキル（炭素数１〜１２）エステルグラフト物などが挙げられる。これらの共重合体における単量体の構成比率は、２元共重合体の場合、通常、エチレン／酢酸ビニル＝９０／１０〜６０／４０重量％、３元共重合体の場合はエチレン＋酢酸ビニル／その他の単量体＝９０／１０〜９９．９／０．１重量％、さらにグラフト物の場合、幹ポリマーに対するグラフト部分の重量割合が通常５０〜２００重量％である。
【００２９】
ＡＳＡ系流動点降下剤としてはアルケニル基の炭素鎖長が８〜５０のアルケニルコハク酸アミドなどが挙げられる。
ＰＭＡ系流動点降下剤の具体例としては、アルキル基の炭素数が１２〜３０のポリアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１２〜３０のアルキルメタクリレート−スチレン共重合物などが挙げられる。流動点降下剤の添加量としては、５０〜５，０００ｐｐｍである。
【００３０】
腐食防止性を付与する場合には腐食防止剤（例えばアルケニルコハク酸系防錆剤、アルケニルコハク酸のエステル系防錆剤）、清浄性を付与する場合には清浄剤（例えば、ジブチルアミンのＥＯ付加物）を添加してもよい。腐食防止剤の添加量は５０〜５０，０００ｐｐｍである。
【００３１】
本発明の燃料油組成物の用途としては、自動車、航空機、船舶、発電機、ボイラー、暖房機など燃料を使用する対象であればいずれの用途にも使用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、部は質量部、％は質量％を示す。
【００３３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記）による分子量の測定条件は次の通り。
0004550237.tif 000002
【００３４】
ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）による未反応脂肪族系アルコール濃度の測定は次のとおりである。
《ＧＣの測定条件》
機種          ：ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
検出器        ：ＦＩＤ
カラム        ：ガラスカラム（内径＝約３ｍｍ，長さ＝約２ｍ）
カラム充填剤  ：シリコンＧＥ  ＳＥ−３０  ５％
カラム温度    ：９０℃から２８０℃まで昇温。昇温速度＝４℃／分
キャリアガス  ：窒素
試料          ：５０％アセトン溶液
注入量        ：１μｌ
定量          ：使用した脂肪族系アルコールより、炭素数が２または３少ない脂肪族系アルコールを内部標準物質として用い定量した。
【００３５】
製造例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部、過塩素酸マグネシウム０．０４部、硫酸マグネシウム７水塩０．０１部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。得られた付加物のＷｅｉｂｕｌｌ分布定数ｃは０．４２であり、未反応アルコール量は２．２％であった。この付加物に水酸化カリウム０．３部を追加し、ＥＯ２２０部を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」；協和化学工業（株）製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により本発明の燃料油添加剤（Ａ−１）を得た。
燃料油添加剤（Ａ−１）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４５［一般式（５）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０４９］、未反応脂肪族系アルコール量は０．０２％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は０．９２であった。
【００３６】
製造例２
過塩素酸マグネシウム０．０５部を過塩素酸マグネシウム０．０４部と過塩素酸アルミニウム９水塩０．０１部に代え（得られた付加物の分布定数ｃは０．３８、未反応アルコール量は１．７％）、アルカリ触媒存在下でのＥＯ導入量２２０部をＰＯ２６７部に代えた以外は、実施例１と同様にして本発明の燃料油添加剤（Ａ−２）を得た。
燃料油添加剤（Ａ−２）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５２［一般式（６）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０５６］、未反応脂肪族系アルコールは検出されなかった［検出限界：０．００１％、以下同じ］。
【００３７】
製造例３
ラウリルアルコール１８６部をｎ−ブタノール７４部に代え、硫酸マグネシウム７水塩を硫酸バリウムに代え（得られた付加物の分布定数ｃは０．３２、未反応アルコール量は１．１％）、アルカリ触媒存在下でのＥＯ２２０部を６１６部に代えた以外は、実施例１と同様にして本発明の燃料油添加剤（Ａ−３）を得た。
燃料油添加剤（Ａ−３）の分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４１［一般式（６）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０４４］、未反応脂肪族系アルコールは検出されなかった。
【００３８】
比較製造例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ３０８部）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」；協和化学工業（株）製」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により燃料油添加剤Ｉを得た。
燃料油添加剤Ｉの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８９、［一般式（５）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０４９］、未反応脂肪族系アルコール量は２．９％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は３．７０であった。
【００３９】
比較製造例２
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ４４０部を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に「キョーワード６００」；協和化学工業（株）製）を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により燃料油添加剤IIを得た。
燃料油添加剤IIの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０１［一般式（６）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０５６］、未反応脂肪族系アルコール量は０．７％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は３．２６であった。
【００４０】
比較製造例３
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部、ＰＯ１１６部、ＥＯ２６４部を順次１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。反応物に「キョーワード６００；協和化学工業（株）製」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により燃料油添加剤IIIを得た。
燃料油添加剤IIIの分子量分布と未反応脂肪族系アルコール量をＧＰＣおよびＧＣにより測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１８［一般式（３）を満たすＭｗ／Ｍｎの上限計算値：１．０７９］、未反応脂肪族系アルコール量は０．３％、一般式（４）による分布定数ｃの計算値は２．５０であった。
【００４１】
製造例１〜３、比較製造例１〜３で得られた試料による清浄性の効果を、エンジン試験評価を行い、その結果を表１に示す。
【００４２】
評価試験１
総排気量１，８００ｃｃの燃料インジェクション式の未使用乗用車を用意し、ガソリンのみを用いて以下に示す１サイクル３２分の走行モードを１２０時間繰り返した後、吸気弁に付着したデポジット量を測定した。吸気弁を取り外し、デポジットが付着したまま天秤で重量を測定し、試験開始前の吸気弁の重量を差し引いた重量をデポジット量（Ｄ０）とした。
走行モード；アイドリング（１分間）→１５００ｒｐｍ（１７分間）→２７００ｒｐｍ（１０分間）→停止（４分間）
次いでデポジットを取り除くことなく吸気弁を取り付け、試験サンプル（試料１〜３、比較試料１及び２）を２００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて、上記に示す１サイクル３２分の走行モードを４８時間繰り返した。試験後、吸気弁に付着したデポジット量（Ｄ１）を上記同様に測定し、デポジット量の差（Ｄ１−Ｄ０）を求め吸気系デポジット清浄性の評価とした。
【００４３】
評価試験２
総排気量１，８００ｃｃの燃料インジェクション式の未使用乗用車を用意し、試験サンプル（試料１〜３、比較試料１〜２）２００ｐｐｍ添加したガソリン（製造例１〜３、比較製造例１〜２）を用いて回転数１８００ｒｐｍで１００時間稼働後、燃焼室に付着したデポジット量（Ｄ１）を測定し、ガソリンのみで稼働した場合（稼動条件は上記の添加剤使用時と同じ）に燃焼室に付着したデポジット量（Ｄ０）との差を求めた。
【００４４】
【表１】
0004550237.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
本発明の燃料油添加剤は各種の燃料油に添加すると、燃料系統や燃焼室の清浄性に優れた性能を発揮する。特に、加減速が頻繁な過酷な運転条件においても、内燃エンジンの吸気系デポジット、とりわけ燃焼室デポジットの清浄性に優れており、エンジン機能の低下を起こさず、しかも排ガスなどに悪影響を及ぼさない。