(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
入口ガス流を導くためのガス入口、及び少なくとも１つの生成物出口と両者の間の、合成ガスを炭化水素に転化させるのに使用される第二フィッシャー−トロプシュ触媒を含む反応器（該反応器は温度１７５°〜３２５℃、かつ圧力１〜２０気圧で操作可能である）、及び前記第二フィッシャー−トロプシュ触媒よりも上流であって前記入口ガス流内に犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒を含み、前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒が前記入口ガス流に含まれる硫黄と結合するために存在し、かつ、前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒が、１０％未満の白金族金属含有量を有するフィッシャー−トロプシュ触媒、１０％未満のコバルト含有量を有するフィッシャー−トロプシュ触媒、不活性化されたフィッシャー−トロプシュ触媒及びそれらの混合物からなる群より選択される、フィッシャー−トロプシュ法のための装置。
【請求項２】
前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒が、前記第二フィッシャー−トロプシュ触媒よりも上流で、かつ、前記反応器内にある、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒が、前記ガス入口の前記反応器に接触する部分に置かれる、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記第二フィッシャー−トロプシュ触媒が複数の触媒床中に置かれ、更に前記ガス入口に隣接する触媒床が前記入口ガス中の硫黄に結合可能な犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒を含む、請求項２に記載の装置。
【請求項５】
前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒が、請求項１の第二フィッシャー−トロプシュ触媒の８０％未満の合成ガス重量基準転化率水準で前記フィッシャー−トロプシュ反応を触媒し得る、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒が、請求項１の第二フィッシャー−トロプシュ触媒の６０％未満の合成ガス重量基準転化率水準で、前記フィッシャー−トロプシュ反応を触媒し得る、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒が、請求項１の第二フィッシャー−トロプシュ触媒の４０％未満の合成ガス重量基準転化率水準で、前記フィッシャー−トロプシュ反応を触媒し得る、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記フィッシャー−トロプシュ反応器が、コバルト系第二フィッシャー−トロプシュ触媒の上流で、かつ、前記入口に隣接して鉄系犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記ガスが少なくとも２つの別の鉄系触媒床を通過することができ、前記床が硫黄の除去と触媒の変更（changeout）との間を交替する、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
硫黄結合物質の性能が低下したときに犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒を除去し、それを新しい犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒に置き換える手段を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒が、第二フィッシャー−トロプシュ触媒よりも高い沈降速度を有する粒子の形態で存在し、前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒が前記ガス入口に隣接して優先的に存在する、請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒を保持しながら、前記第二フィッシャー−トロプシュ触媒を分離するための手段を更に含む、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
前記分離のための手段が、スクリーン、重力沈降装置、液体サイクロン、磁気分離器、流動式装置及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
ｉ）入口ガス流を導くためのガス入口、
ｉｉ）少なくとも１つの生成物出口、及び、
ｉｉｉ）合成ガスを炭化水素に転化させるのに使用される第二フィッシャー−トロプシュ触媒、
を備えたフィッシャー−トロプシュ反応器中において合成ガスから硫黄を除去するための方法であって、
ａ）犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒を、第二フィッシャー−トロプシュ触媒よりも上流であって入口ガス流中に置き、前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒が合成ガス中に含まれる硫黄と結合するために存在し、かつ、前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒が、１０％未満の白金族金属含有量を有するフィッシャー−トロプシュ触媒、１０％未満のコバルト含有量を有するフィッシャー−トロプシュ触媒、不活性化されたフィッシャー−トロプシュ触媒及びそれらの混合物からなる群より選択される工程、及び、
ｂ）硫黄を含有する合成ガスを前記犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒上を通過させ、それにより、前記第二フィッシャー−トロプシュ触媒に前記合成ガスを導く前にその合成ガス中に含まれる硫黄の少なくとも一部を除去する工程、
を含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ合成の分野、フィッシャー−トロプシュ反応器への合成ガス原料からの痕跡量の硫黄の除去におけるものである。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ合成は、天然ガスを燃料に転化するために使用することができる。その方法は、初めに軽質炭化水素原料を合成ガスに転化させ、次いでフィッシャー−トロプシュ反応器中で合成ガスを炭化水素生成物に転化させることを必須とする。合成ガスを炭化水素に転化させるのに使用されるフィッシャー−トロプシュ触媒は、痕跡量の硫黄によって被毒される。これは、流動床を起用するフィッシャー−トロプシュ反応器において特に関心をもたれるところである。
【０００３】
多くの文献が、合成ガス中の硫黄の量を低く保つ必要性を認めている。例えば、米国特許第５９６８４６５号明細書は、原料ガスは本質的に硫黄を含むべきではないことを教示しており、「本質的に含まない」とは、１０ｗｐｐｍ以下、好ましくは５ｗｐｐｍ以下、より好ましくは１ｗｐｐｍ以下、最も好ましくは約５０ｗｐｐｂであると定義している。米国特許第５８８２６１４号明細書は、合計の硫黄が１０ｖｐｐｂ未満とすべきであると教示している。まれなケースでは、フィッシャー−トロプシュ触媒に硫黄を添加することができるが、これにより軽質生成物への生成物の分布のシフトが生じ、蒸留液燃料及び潤滑油ベース原料等の重質生成物と同様、一般的には望ましくない。
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ合成の前に合成ガスから硫黄を除去するための技術はよく知られている。それらは、苛性溶液（典型的にはアミン）を使用して、担体（典型的には金属酸化物、例えば酸化亜鉛）上に吸着することを必須とするのが典型的である。これらの技術の例は、例えば、米国特許第４０８８７３５号明細書及び米国特許第３９４１８２０号明細書に記載されている。
【０００５】
フィッシャー−トロプシュ触媒中の金属は硫黄を強く吸着する。事実上、反応器に入る全ての硫黄原子は、触媒的に活性な部位に付着し、それを被毒することになる。合成ガス中の硫黄の濃度を低下させれば、フィッシャー−トロプシュ触媒の寿命が著しく延びるはずである。
【０００６】
以下の計算は、合成ガス原料から硫黄を除去することの重要性を示している。フィッシャー−トロプシュ触媒がコバルトを２０ｗｔ％（３．３９マイクロモル／グラム）含有し、合成ガスにさらされるコバルト原子の１０％が触媒的に活性であり、原子の９０％が合成ガスに近づくことができず不活性であると推定すると、表面のコバルト原子の量は、０．３３９マイクロモル／グラムである。合成ガスのモル比がＣＯ当たり２Ｈ２で、合計のＣＯ速度が１０００ｃｃ／ｇ（触媒）／時間（３０００ｃｃ／ｇ（触媒）／時間）であり、かつ、１パス当たりの合成ガス転化率が６０％であると、新しい合成ガスのＧＨＳＶは５０００ｃｃ／ｋ（触媒）／時間である。これは、１２００００ｃｃ／ｇ（触媒）／日、及び、４３８０００００ｃｃ／ｇ（触媒）／年に相当する。
【０００７】
表面部位が０．３３９マイクロモル／グラムであり、その９０％がつぶされた場合に触媒が不活性であると見なされるとすると、触媒が不活性とされるためには０．３０５マイクロモルがつぶされなければならない。研究室の研究に基づくと、各硫黄原子は、ほぼ６表面コバルト原子を不活性化させるので、従って僅か０．０５０９マイクロモル／グラムの硫黄が、この典型的な触媒を不活性化させるのに必要とされる。
【０００８】
合成ガス密度が１０．６７ｇ／モル及びＨ２Ｓ密度が３４ｇ／モルであり、合成ガス中の硫黄が１０億分の１重量部で硫化水素として存在する場合、硫黄１０億分の１部（Ｈ２Ｓとして）は、１０億分の０．３１体積部に相当する。上記の新しい合成ガスのＧＨＳＶと、相当するＨ２ＳのＧＨＳＶを下記に示す。
【０００９】
【表１】
0004434588.tif 000002
【００１０】
したがって、触媒が不活性になる前に硫黄０．０５０９マイクロモルを吸着し得るとすれば、触媒は約８３年もつはずである。以下の表は、上記推測を使用して、触媒寿命と原料硫黄水準の相互関係を示すものである。
【００１１】
【表２】
0004434588.tif 000003
【００１２】
一般に、フィッシャー−トロプシュ触媒が可能な限り長く持続するのが望ましい。１年の寿命では許容できず、寿命約５年以上が許容可能な使用に必要である。これには、原料の硫黄が一貫して最大約２０ｐｐｂｗ以下であることが必要である。
【００１３】
米国特許第５９６８４６５号明細書は、具体的に原料硫黄を５０ｗｐｐｂ未満とすべきとしているが、それはある種の触媒では許容されないことがある。米国特許第５８８２６１４号明細書は、ＦＴユニットへの合成ガスは１０ｐｐｍｖ未満とすべき旨を教示しているが、この水準は上流の合成ガス生成ユニットへの原料を処理することによって達成されるのである。この方法はまったく信頼性がなく、合成ガス中の硫黄を低水準に到達させる他の方法が必要とされる。
【００１４】
原料から全ての硫黄を完全に除去することは不可能であり、ある程度の汚染物質の混入は避けられない。しかしながら、フィッシャー−トロプシュ触媒及び方法は価値があるので、硫黄水準を可能な限り低く保つための方法を有することは望ましいことであろう。フィッシャー−トロプシュ部における硫黄を許容するために、合成ガス転化設備の能力を向上させるための方法を提供することは有利であろう。本発明はかかる方法を提供するものである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（発明の概要）
フィッシャー−トロプシュ反応器中の合成ガスから硫黄を除去するための方法、及び、合成ガスから硫黄を除去するための手段を備えた反応器を開示する。
【００１６】
本発明は、入口ガス流を導くためのガス入口、及び少なくとも１つの生成物出口と両者の間の、フィッシャー−トロプシュ触媒を含む反応器（該反応器は温度１７５°〜３２５℃、かつ圧力１〜２０気圧で操作可能である）、及び前記触媒よりも上流であって前記入口ガス流内に含まれ、前記入口ガス流に含まれる硫黄と結合可能な物質を含む、フィッシャー−トロプシュ法のための装置を提供するものである。痕跡量の硫黄は、この方法によって取り除くことができる。
【００１７】
１つの態様において、硫黄反応性の金属が、硫黄を封鎖するためにフィッシャー−トロプシュユニット中で使用される。これは、幾つかの方法で成し遂げることができる。例えば、各段階でフィッシャー−トロプシュユニットを運転することができる。第一段階は全ての硫黄を吸着し、このユニット中の触媒のみが変えられる必要があるであろう。このユニット中の触媒は、後の段階の触媒よりも高価でない形態で作ることができる。例えば、第一段階の触媒として鉄を使用することができ、より高価なコバルト及び／又はルテニウムは後の段階で使用することができる。後の段階の触媒は、他の機構（例えば、金属焼結、金属と担体との間に合金を形成する）によっていっそうゆっくりとエージングされるであろう。後段の床中のエージング触媒の部分は、第一床に送り、硫黄トラップとして作用させることができる。第一反応器中のフィッシャー−トロプシュ触媒は、後段の床中の触媒よりも活性が低いのが好ましい。フィッシャー−トロプシュ反応は非常に発熱性であるので、多量の反応性の合成ガスがまだ残っている反応の初期の段階において制御するのは極めて難しい。一旦合成ガスの一部が消費され、反応物の分圧が低下してしまえば、反応はより制御し易い。したがって、第一床中に活性の低い、部分的に硫黄で被毒された触媒を有することにより、全体のプロセスを制御する能力が高まる。
【００１８】
他の態様において、フィッシャー−トロプシュ反応器は、反応器を各領域に分離する内部バッフルを備える。例えば、各領域を同心円状に配列し、それぞれの領域には封鎖された触媒を有し、１つの領域から他の領域に反応物を送ることができる。
【００１９】
第３の態様においては、硫黄吸着剤が、入口ガスマニホールド中に置かれる。これらの吸着剤は、硫黄の吸着に対して親和力が大きい（モリブデン、亜鉛、鉛等）が、実質的に合成ガスを変えない（コークス形成、水性ガス転化反応、メタノールの合成、又は、フィッシャー−トロプシュ合成に対して活性が殆どない）、高価でない金属とすることができる。
【００２０】
第４の態様においては、フィッシャー−トロプシュ触媒の一部が、より大きいサイズのペレットに変えられる。これらは、より細かい粒子のフィッシャー−トロプシュ触媒とともに流動化せずにガス入口付近に残り、硫黄を吸着し封鎖するように作用するであろう。これらのより大きいサイズのペレットは、単純な篩い装置を使用して、より細かい粒子の物質から分離することができる。大きいペレットは、全く仕様に合致せず、ペレットを作るのでなければ再処理する必要があるフィッシャー−トロプシュ触媒から作ることができる。より大きいペレットは、硫黄と高い親和力を有する、フィッシャー−トロプシュではない活性な金属をも含有することができる。
【００２１】
これらの態様は、合成ガス原料中の硫黄濃度を低下させるのに適する任意の方法で組み合わすことができる。得られる合成ガス原料の硫黄濃度は、好ましくは５０ｗｐｐｂ未満、より好ましくは１５ｗｐｐｂ未満、最も好ましくは１ｗｐｐｂ未満である。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
フィッシャー−トロプシュ反応器中において合成ガスから硫黄を除去するための方法、及び合成ガスから硫黄を除去するための手段を備えた反応器を記載する。様々な態様を記載する。これらの態様は、合成ガス原料中の硫黄濃度を低下させるのに適する任意の方法で組み合わすことができる。
【００２３】
本明細書中に記載される方法を使用して脱硫される前は、合成ガス原料は一般に、少なくとも５０ｗｐｐｂ、通常５０〜５００ｗｐｐｂの範囲の硫黄を含有する。これらの方法は、フィッシャー−トロプシュ合成に使用される前、即ち主触媒床に送られる前に、典型的には硫黄５０ｗｐｐｂ未満、好ましくは硫黄１５ｗｐｐｂ未満、最も好ましくは硫黄１ｗｐｐｂ未満に硫黄濃度を低下させる。
【００２４】
用語の定義
犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒：他のフィッシャー−トロプシュ触媒と比べた場合に値段がより安いが、フィッシャー−トロプシュ反応を行い、かつ硫黄を吸着し得る触媒。これはまた、犠牲的であると考えることのできるような、即ち通常の有用な触媒寿命の末期にあるが、依然として硫黄を吸着し得るような、フィッシャー−トロプシュ反応に対する活性の低下したフィッシャー−トロプシュ触媒を使用することをも含む。それは、コバルト系触媒よりも安価であるが、高転化率で操作すると許容不可能なメタン選択性を有する、鉄系フィッシャー−トロプシュ触媒をも含有し得る。値段のより安いフィッシャー−トロプシュ触媒はまた、慣用のフィッシャー−トロプシュ触媒であるが、より少ない量の金属、特により少ない量の白金族の金属を含有するものとすることもできる。
【００２５】
白金族の金属：この族は、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｈ及びＩｒを包含する。
コバルト系フィッシャー−トロプシュ触媒：これらの触媒は、コバルトを、好ましくは５ｗｔ％より多く、より好ましくは１０ｗｔ％より多く、最も好ましくは２０ｗｔ％より多く含有する。更に、ルテニウムが１００ｗｐｐｍを超える量で存在していてもよい。
【００２６】
本明細書中で使用される用語としての「水素化」は、以下の処理のいずれかを包含する。すなわち、水素化処理、水素化分解、飽和、水素化異性化（hydroisomerization）、ハイドロフィニッシング（hydrofinishing）、水素化脱蝋等である。それは、炭素含有生成物又は炭化水素原料について使用することができる。
軽質炭化水素原料：これらの原料は、主としてメタン、エタン、プロパン、ブタン及びそれらの混合物を含有する。更に、二酸化炭素、一酸化炭素、エチレン、プロピレン及びブテンが存在していてもよい。
【００２７】
フィッシャー−トロプシュ合成
フィッシャー−トロプシュ合成において使用される合成ガスの硫黄濃度を低下させるための方法を検討する前に、合成ガスの形成のための原料、合成ガスの形成及びフィッシャー−トロプシュ合成について以下に記載する。
【００２８】
合成ガス形成のための原料
合成ガスを形成するためには、通常、軽質炭化水素原料が使用される。典型的には、これらの原料は主としてメタンを含有するが、他の軽質炭化水素を使用することもできる。天然ガスは、軽質炭化水素原料の一例である。メタンに加えて、天然ガスは、若干のより重い炭化水素（大部分がＣ２＋、パラフィン）並びに他の不純物、例えばメルカプタン及び他の硫黄含有化合物、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、水及び非炭化水素系酸性ガス等を含有する。天然ガス分野はまた、かなりの量のＣ５＋物質をも含有するのが典型的であり、これは周囲条件下で液体である。
【００２９】
メタン、及び任意選択的にエタン及び／又は他の炭化水素は単離して合成ガスを生じさせるために使用することができる。様々な他の不純物は容易に分離することができる。窒素及びヘリウム等の不活性な不純物は許容することができる。天然ガス中のメタンは、例えば脱メタン装置中で単離され、次いで脱硫され、合成ガス生成装置に送ることができる。
【００３０】
ヘテロ原子の除去
合成ガス生成に使用される軽質炭化水素は、合成ガスの生成及び／又は炭化水素合成触媒に悪影響を与える硫黄含有化合物を含み得る。したがって、かかる不純物は、合成ガス生成工程前に除去されなければならない。
【００３１】
大部分の硫黄及び窒素不純物を除去する方法は、当業者によく知られており、例えば、アミン含有溶液を用いた抽出、抽出的メロックス（extractive Merox）、水素化処理、吸着等が挙げられる。アミン含有溶液を用いた抽出が、硫化水素及び他の塩基可溶性硫黄化合物を除去する好ましい方法である。水素化処理は、初めにより容易に抽出される硫化水素に転化させることによって、より高分子量の硫黄種の大部分を除去するための好ましい手段である。ＺｎＯ保護床（guard bed）もまた、硫黄不純物を除去するために使用される。
【００３２】
他の原料予備処理工程は、担体上に例えば酸化ニッケル又は酸化銅を含有する硫黄吸着剤に原料を液体として通過させ、モレキュラーシーブを使用してその原料を乾燥させることを含むことができる。
【００３３】
これらの工程は、硫黄濃度を有意に低下させる。それらは、例えばアミン含有溶液を用いた抽出と、それに続くＺｎＯ保護床を用いた吸着のように、組み合わせることができる。しかしながら、本明細書中に記載される方法は、更に硫黄濃度を低下させ、その結果フィッシャー−トロプシュ触媒の寿命を延ばす。
【００３４】
水素化処理
軽質炭化水素原料は、合成ガス生成装置に送られる前に脱硫し、硫黄濃度を顕著に、典型的には約１００ｗｐｐｂ程度まで低下させることができる。水素化処理触媒及び条件は当業者によく知られている。水素化処理は、様々な硫黄化合物を硫化水素に転化するのであるが、硫化水素は苛性抽出によって取り除くのが一層容易である。原料中の全ての硫黄が硫化水素の形態である場合は、水素化処理は必要ないであろう。
【００３５】
軽質炭化水素留分を水素化処理するのに有用な触媒は、当該技術分野においてよく知られている。例えば、水素化処理触媒及び条件の一般的な記載については、米国特許第４３４７１２１号明細書及び同第４８１０３５７号明細書を参照のこと。好適な触媒としては、アルミナ又はシリカマトリックス上の白金又はパラジウム等の第ＶＩＩＩ族の貴金属、並びに、アルミナ又はシリカマトリックス上のニッケル−モリブデン又はニッケル−スズ等の第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩ族の金属が挙げられる。米国特許第３８５２２０７号明細書には、好適な貴金属触媒及び穏和な水素化処理条件が記載されている。他の好適な触媒は、例えば米国特許第４１５７２９４号明細書及び同第３９０４５１３号明細書中に記載されている。これらの特許の内容は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００３６】
非貴（ニッケル−モリブデン等）水素化金属は、かかる化合物が関係する特定の金属から容易に形成される場合には、通常、最終の触媒組成物中に酸化物として存在しているか、又は、より好ましくは硫化物として存在している。好ましい非貴金属触媒組成物は、対応する酸化物として求めたとき、モリブデン及び／又はタングステンを約５重量％より多く、好ましくは約５〜約４０重量％、並びに、ニッケル及び／又はコバルトを少なくとも約０．５重量％、好ましくは約１〜約１５重量％含有する。貴金属（白金等）触媒は、金属を約０．０１％より多く、好ましくは金属を約０．１〜約１．０％含有する。貴金属の組み合わせ、例えば白金及びパラジウムの混合物等も使用してよい。
【００３７】
合成ガス
軽質炭化水素原料及び酸化体は、慣用の合成ガス生成装置に送られて、合成ガスを提供することができ、それは主として水素及び一酸化炭素を含有する。合成ガスは、窒素及び少量の二酸化炭素、水、未転化軽質炭化水素原料及び／又は様々な他の不純物をも含有し得る。合成ガス中に硫黄、窒素、ハロゲン、セレン、リン及び砒素汚染物質が存在するのは望ましくない。
【００３８】
合成ガスが痕跡量のシアン化物を含有する場合、これらの痕跡量は、当業者に知られており、例えば米国特許第５９６８４６５号明細書に記載される技術を使用して除去することができる。なお、米国特許第５９６８４６５号明細書の内容は参照することにより実質的に本明細書の記載の一部とする。
【００３９】
フィッシャー−トロプシュ合成
フィッシャー−トロプシュ反応は、固定床式反応器、スラリー床式反応器、又は、流動床式反応器で行うことができる。フィッシャー−トロプシュ反応条件は、１９０℃〜３４０℃の反応温度を使用することを含み得るが、実際の反応温度は反応器の形状によって主として決められる。すなわち、流動床式反応器が使用される場合、反応温度は、３００℃〜３４０℃であるのが好ましく、固定床式反応器が使用される場合、反応温度は、２００℃〜２５０℃であるのが好ましく、またスラリー床式反応器が使用される場合、反応温度は、１９０℃〜２７０℃であるのが好ましい。
【００４０】
１〜５０ｂａｒ、好ましくは１５〜５０ｂａｒのフィッシャー−トロプシュ反応器への入口合成ガス圧力を使用することができる。新しい供給物において、合成ガスのＨ２：ＣＯモル比は１．５：１〜２．５：１、好ましくは１．８：１〜２．２：１とすることができる。合成ガスは硫黄を０．１ｗｐｐｍ以下含有するのが典型的である。ガスのリサイクルは、反応段階に対して任意選択的に使用することができ、その場合、ガスリサイクル速度対新しい合成ガス供給速度の比は、モル基準で、１：１〜３：１、好ましくは１．５：１〜２．５：１とすることができる。１〜２０、好ましくは８〜１２の空間速度（ｍ３（触媒ｋｇ）−１時−１）が、反応段階で使用することができる。
【００４１】
原則として、鉄系、コバルト系又は鉄／コバルト系のフィッシャー−トロプシュ触媒がフィッシャー−トロプシュ反応段階で使用することができるが、高い鎖成長確率（即ち、アルファ値が０．８以上、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９２５以上）で操作されるフィッシャー−トロプシュ触媒が好ましい。反応条件は、メタン及びエタンの生成を最小限にするように選択されるのが好ましい。これは、ワックス及び重質生成物、即ち大部分がパラフィン性Ｃ２０＋直鎖状炭化水素を主に含有する生成物流を与える傾向がある。
【００４２】
鉄系のフィッシャー−トロプシュ触媒は、沈殿した又は融解した鉄及び／又は酸化鉄を含有し得る。しかしながら、適当な担体上に焼結、固化又は含浸された鉄及び／又は酸化鉄も使用し得る。鉄は、フィッシャー−トロプシュ合成の前に金属Ｆｅまで還元されるべきである。鉄系の触媒は、様々な水準の促進剤を含有していてもよく、その役割は、最終の触媒の活性、安定性及び選択性の１又はそれ以上を変えることである。
【００４３】
好ましい促進剤は、還元された鉄の表面積に影響を与えるものであり（「構造促進剤」）、これらとしてはＭｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ又はＣｕ若しくはそれらの組み合わせの酸化物又は金属が挙げられる。
【００４４】
フィッシャー−トロプシュ反応からの生成物は、しばしばガス状反応生成物及び液体反応生成物を含有する。ガス状反応生成物としては、約３４３℃未満で沸騰する炭化水素が挙げられる（例えば、中間蒸留液による尾ガス）。液体反応生成物（濃縮留分）としては、約３４３℃より高い温度で沸騰する炭化水素が挙げられる（例えば、重質パラフィンによる真空ガス油）。
【００４５】
硫黄の除去
この方法は、一般的に、ガス入口、少なくとも１つの生成物出口、及びフィッシャー−トロプシュ触媒を備えたフィッシャー−トロプシュ反応器を使い、かつ、入口ガス中の痕跡量の硫黄を結合し得る物質を、触媒よりも上流であって入口ガス流中に含めることを必須とする。その物質は、合成ガス原料中の硫黄に結合するために使用され、そのようにして触媒の寿命を保つ。多くの好適な物質があり、その例は、以下により詳細に記載する。その物質は、触媒より上流であって反応器中に存在し得る。あるいはまた、その物質は、反応器と接触するガス入口部分に置くことができる。
【００４６】
反応器は、硫黄結合物質の性能が低下したときにそれを除去し、それを新しい硫黄結合物質と置き換える手段を備えているのが好ましい。あるいはまた、反応器は、硫黄結合物質を保持しながら、フィッシャー−トロプシュ触媒を分離するための手段を備えることができる。分離に適する手段としては、スクリーン、重力沈降装置、液体サイクロン、磁気分離器、流動式装置及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
（態様１）
第一の態様においては、硫黄反応性の金属が、硫黄を封鎖するためにフィッシャー−トロプシュユニット中で使用される。これを行うための１つの方法は、フィッシャー−トロプシュユニットを段階的に運転することである。第一段階は、全ての硫黄を吸着又は転化するものであり、このユニット中の触媒のみが変えられる必要があるであろう。
【００４８】
フィッシャー−トロプシュ触媒が複数の触媒床中に置かれる以下の態様において、ガス入口に隣接する触媒床は、入口ガス中の痕跡量の硫黄を結合し得る物質を含有する。ガス入口に隣接する触媒床中の触媒は、犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒であるのが好ましい。硫黄結合物質がフィッシャー−トロプシュ触媒である場合、それが、次の床の８０％未満、好ましくは６０％未満、最も好ましくは４０％未満の重量基準転化水準で、フィッシャー−トロプシュ反応を触媒することができるのが好ましい。
【００４９】
好適な犠牲フィッシャー−トロプシュ触媒の例としては、無視し得る程度の白金族金属含有量を有するフィッシャー−トロプシュ触媒、無視し得る程度の（＜１０％、好ましくは＜５％）コバルト含有量を有するフィッシャー−トロプシュ触媒、実質的に不活性化されたフィッシャー−トロプシュ触媒、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
好ましい態様において、第一反応器は、比較的安価な犠牲触媒、例えば鉄触媒を使用し、第二反応器は、比較的高価な触媒、例えば、コバルト及び／又はルテニウムを含有するものを使用する。好ましくは、フィッシャー−トロプシュ反応器は、鉄系触媒を、入口に隣接して、かつ、コバルト系触媒の上流に含有する。したがって、第一の（安価な）触媒は、フィッシャー−トロプシュ原料中の硫黄によって被毒され、第二の（高価な）触媒を保護する。
【００５１】
他の態様において、ガスは、少なくとも２つの別の鉄系触媒床を通過することができ、その各床は硫黄の除去と触媒の変更との間を交替する。第一及び第二の触媒は、両方とも高い鎖成長確率で操作することができるか、あるいはまた、第一の触媒は低い鎖成長確率で操作し、第二の触媒は高い鎖成長確率で操作することができる。
【００５２】
後段階の触媒は、他の機構（金属焼結、金属と担体との間に合金を形成する）によってゆっくりとなおエージングされるであろう。後段床中のエージングする触媒の部分を第一の床に送り、硫黄トラップとして作用させることができる。第一反応器中のフィッシャー−トロプシュ触媒が後段床中の触媒よりも活性が低いことが好ましい。フィッシャー−トロプシュ反応は非常に発熱性であるので、多量の反応性の合成ガスがまだ残っている反応の初期の段階において制御するのは極めて難しい。一旦合成ガスの一部が消費され、反応物の分圧が低下してしまえば、反応はより制御し易い。したがって、第一床中に活性の低い、部分的に硫黄で被毒された触媒を有することにより、全体のプロセスを制御する能力が高まる。
【００５３】
１つの態様において、第一の触媒は、周期的に、例えば６ヶ月ごとに再生される。周期的な触媒の再生は、第二のフィッシャー−トロプシュ反応器への供給原料中の硫黄を低水準に維持するのに役立つ。硫黄によって被毒された触媒は、一般に、元素まで分解し、その元素を硫黄から精製し、しかる後、触媒として再構築されなければならない。したがって、主触媒床中の触媒が汚染されておらず、第一の（犠牲的な）床中の触媒のみであることが重要である。
【００５４】
（態様２）
第二の態様においては、フィッシャー−トロプシュ反応器は、反応器を各領域に分離する内部バッフルを備える。例えば、各領域を同心円状に配列し、それぞれの領域には封鎖された触媒を有し、１つの領域から他の領域に反応物を送ることができる。この方法では、１つの領域中の触媒は、他の領域を運転し、停止時間を最小限にしつつ、再生することができる（現場で、又は、除去した後）。触媒はまた、取り除かれ、新しい触媒と置き換えることができる。
【００５５】
（態様３）
第３の態様においては、硫黄吸着剤が、入口ガスマニホールド中に置かれる。これらの吸着剤は、硫黄の吸着に対して親和力が大きいが、実質的に合成ガスを変化させない、高価でない金属であるのが好ましい。硫黄結合物質としては、コバルト、鉄、モリブデン、タングステン、亜鉛、ニッケル、バナジウム、カドミウム、ルテニウム、マグネシウム、鉛、銀、砒素、クロム、アンチモン、それらの酸化物、それらの合金及びそれらの混合物を挙げることができる。好ましい吸着剤としては、ニッケル、モリブデン、亜鉛、鉛、銅、それらの酸化物、それらの合金及びそれらの混合物が挙げられる。吸着剤は、コークス形成、水性ガス転化反応、メタノールの合成、又はフィッシャー−トロプシュ合成に対して活性が殆どないのが好ましい。
【００５６】
１つの態様において、硫黄吸着剤はＣｕＯである。合成ガス原料を、比較的穏やかな温度（約３００℃）で、ＣｕＯ上を通過させると、ＣｕＳが生成し、その結果原料が脱硫される。原料は異なるが、硫黄吸着剤としてのＣｕＯを使用することは、例えば米国特許第４４５６５２７号明細書中に記載されており、その内容は参照することにより実質的に本明細書の記載の一部とする。
【００５７】
米国特許第５０５９３０４号明細書に記載されているように、実質的に硫黄を含まない供給原料は、初めに原料を水素化処理して、その硫黄含有量が１００ｗｐｐｂ未満とし、次いで硫黄添加剤／吸着剤を使用することによって得ることができる。米国特許第５０５９３０４号明細書の内容は、参照により実質的に本明細書の記載の一部とする。水素化処理は本質的に全ての硫黄を硫化水素に転化するものであり、硫化水素は有機硫黄成分よりも除去し易い。水素化処理は、Ｃ５＋炭化水素にとって好ましい。
【００５８】
（態様４）
第４の態様においては、フィッシャー−トロプシュ触媒の一部が、より大きいサイズのペレットに変えられる。より大きいペレットは、フィッシャー−トロプシュ触媒よりも沈降速度が高く、フィッシャー−トロプシュ反応器のガス入口付近に優先的に存在する。より大きいペレットは、より細かい粒子であるフィッシャー−トロプシュ触媒とともに流動化することはなく、ガス入口付近に残るであろうが、それらはそこで硫黄を吸着し封鎖するように作用するであろう。これらのより大きいサイズのペレットは、単純な篩い装置又は他の適当な除去手段を使用して、より細かい粒子の物質から分離することができ、それらが不活性になった時に容易に置き換えることができる。
【００５９】
大きいペレットは、仕様に合致せず、ペレットを作るのでなければ再処理する必要があるフィッシャー−トロプシュ触媒粒子から形成することができる。より大きいペレットは、上記態様３に記載したもののような、硫黄に対して高い親和力を有する、フィッシャー−トロプシュではない活性な金属をも含有することができる。
【００６０】
本発明を好ましい態様について記載してきたが、当業者に明らかであろう通り、変更及び修正を行い得ることは理解されるべきである。かかる変更及び修正は、これに添付した請求項の範囲内及び概念内であると考えるべきである。