(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル−コポリマー）、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＢＴ、ＰＡ、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルエステル−コポリマー）及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）並びにそれらの物理的混合物（ブレンド）の群から選択された基材上の多層塗装系において、少なくとも１種の放射線硬化性塗料系（Ｆ）、及び、（１０００Ｈｚまでの周波数帯内で測定された）−２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ熱可塑性エラストマー、ポリアクリレート及びポリイソブテンを含む群から選択された少なくとも１種の化合物を含有する、基材と放射線硬化性塗料系（Ｆ）との間に存在する少なくとも１つの弾性の中間層（Ｄ）を含有することを特徴とする基材上の多層塗装系。
【請求項２】
以下
（Ｆ）少なくとも１種の放射線硬化性塗料系
（Ｅ）場合により、顔料で着色されかつ／又は効果物質を備えた少なくとも１つの層
（Ｄ）−２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも１つの弾性の中間層（Ｄ）
（Ｃ）場合により、プライマー、ベースコート、アンダーコート、顔料で着色されたか又は効果物質を備えた塗料及び基材２の群から選択された少なくとも１つの層、
（Ｂ）（Ｃ）が基材２である場合には、場合により少なくとも１つの弾性の中間層、並びに
（Ａ）基材１
から成る、請求項１記載の多層塗装系。
【請求項３】
層（Ａ）及び／又は（Ｃ）中の基材１及び／又は基材２が、紙、プラスチック及び金属の群から選択されている、請求項２記載の多層塗装系。
【請求項４】
弾性の中間層（Ｄ）の層厚が０．５〜５００μｍである、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層塗装系。
【請求項５】
弾性の中間層（Ｄ）中の少なくとも１種の化合物が、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックポリマーを含む群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の多層塗装系。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の多層塗装系で被覆された基材。
【請求項７】
少なくとも１種の放射線硬化性塗料系（Ｆ）を用いてＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル−コポリマー）、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＢＴ、ＰＡ、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルエステル−コポリマー）及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）並びにそれらの物理的混合物（ブレンド）の群から選択された基材を被覆するための方法において、基材と少なくとも１種の放射線硬化性塗料系（Ｆ）との間に、（１０００Ｈｚまでの周波数帯内で測定された）−２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ熱可塑性エラストマー、ポリアクリレート及びポリイソブテンを含む群から選択された少なくとも１種の化合物を含有する１つの弾性の中間層（Ｄ）を施与することを特徴とする、基材を被覆するための方法。
【請求項８】
建築物又は建築部材、内部被覆物、自動車及び航空機上の被覆物を被覆するための、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層塗装系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐引掻性を有する放射線硬化性塗料系の破壊機序特性を改善するための方法、前記方法により得ることができる塗装系及びそのような塗装系の使用に関する。
【０００２】
高い耐引掻性は塗料の広く普及した要求である。そのために、例えば自動車工業において、プラスチック部材は耐引掻性のクリアコートで被覆され、その際、これは一方では熱硬化性のいわゆる１又は２成分ＰＵ塗料であってよく、他方では有利に化学線の照射の際に硬化するクリアコートであってよい。しかしながら、堅固な塗装系において、例えばＤＥ−Ａ１１９９５６４８３に記載されているように、塗装系中に生じた微小クラックが、塗装系を通じて、上に塗料が施与された基材へと極めて局所的に定義されて成長するという問題がしばしば生じる。
【０００３】
ＤＥ−Ａ１１９９５６４８３には、塗装されたプラスチック成形部材が記載されており、前記成形部材は、１０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有するゴム弾性のグラフト基体と３０℃を上回るＴｇを有するグラフトとから成る少なくとも１種のグラフトポリマーから成るプラスチック層上に、所定の特性を有する少なくとも１つの塗装系を有する。従ってゴム相は基材中に分布して存在している。
【０００４】
上記方法の欠点は、そのようなグラフトポリマーはトップコートに不十分に共有結合可能であるに過ぎないという点であり、それというのも、ブレンドの弾性成分の体積破壊によってのみグラフト可能であるに過ぎないからである。殊に、微小クラックが連続的なエラストマー層を通じて拡大するのを防ぐことは、高い破壊耐性を有する塗料体にとって重要である。ＤＥ−Ａ１１９９２０８０１には特別な多層クリアコート系が記載されており、その際、各クリアコート層は放射線硬化性であり、その際、無機ナノ粒子により層に耐引掻性仕上げを施す。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１１００２７２６８には特別な多層クリアコート系が記載されており、その際、硬化を１工程で、トリアジン架橋剤を用いて、アクリレートコポリマーをベースとするポリオールの熱架橋により行い、これは同時に又は連続して行うことができる。
【０００６】
ＷＯ９９／２６７３２には多層塗装系の製造法が記載されており、その際、場合により予備被覆された基材上に、被覆剤及びクリアコート層を施与する。
【０００７】
上記刊行物の欠点は、該刊行物に開示された技術的教示を用いた場合、耐引掻性、特に塗料中のクラック形成の問題点は現在の要求を満足させることができないという点である。
【０００８】
従って、同時に基材への低減したクラック成長における、極めて高い耐引掻性及び基材に対する良好な付着性を有する塗装系を開発するという課題が存在していた。
【０００９】
前記課題は、少なくとも１種の放射線硬化性塗料系（Ｆ）、及び、（１０００Ｈｚまでの周波数帯内で測定された）−２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、基材と放射線硬化性塗料系（Ｆ）との間に存在する少なくとも１つの弾性の中間層（Ｄ）を含有する、基材上の多層塗装系により解決された。
【００１０】
本発明による多層塗装系中で、外側に存在する塗料系（Ｆ）中に生じるクラックは、上記の使用において典型的な負荷において弾性の中間層（Ｄ）を通じて成長することはなく、従って、上に多層塗装系が施与されている基材は損傷されず、その特徴的な機械的特性は保持される。
【００１１】
そのような本発明による多層塗装系は、他の層を含有してよい。例えば、本発明による多層塗装系は以下の層から成り、前記層は典型的には以下のように配置されていてよい：
（Ｆ）少なくとも１種の放射線硬化性塗料系
（Ｅ）場合により、顔料で着色されかつ／又は効果物質を備えた少なくとも１つの層
（Ｄ）−２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも１つの弾性の中間層（Ｄ）
（Ｃ）場合により、プライマー、ベースコート、アンダーコート、顔料で着色されたか又は効果物質を備えた塗料及び基材２の群から選択された少なくとも１つの層、
（Ｂ）（Ｃ）が基材２である場合には、場合により少なくとも１つの弾性の中間層、並びに
（Ａ）２３℃、湿度５０％でのＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９／１ｆＵによる衝撃強度少なくとも２０ｋＪ／ｍ２を有する基材１。
【００１２】
この場合、そのような多層塗装系の構造は通常前記の順序の通りであり、従って、基材１（Ａ）は所定の通り下方に存在しており、放射線硬化性塗料系（Ｆ）は上方に存在しており、弾性の中間層（Ｄ）はその間に存在している。
【００１３】
層（Ａ）及び／又は（Ｃ）中の基材１及び／又は２は、例えば、木材、ベニヤ、紙、板紙、ボール紙、テキスタイル、皮革、フリース、プラスチック表面、金属又は被覆された金属、有利に紙、プラスチック又は金属、殊に有利にプラスチック、極めて殊に有利に透明プラスチックであってよい。
【００１４】
この場合、２３℃、湿度５０％でのＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９／１ｆＵによる衝撃強度少なくとも２０ｋＪ／ｍ２、有利に少なくとも２５ｋＪ／ｍ２を有する当業者に自体公知の工業用プラスチック、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ハロゲン化エチレン性不飽和化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、α，β−不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、単不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ−ブテン、環式単不飽和化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルを重合導入された形で含むポリマー及びコポリマーがプラスチックと解釈される。
【００１５】
特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂又はポリウレタン、それらのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー及びそのブレンドが挙げられる。
【００１６】
殊に、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＥＰ、ＥＰＳ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＦ、ＰＡ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡＮ、ＰＢ、ＰＢＴ、ＰＢＴＰ、ＰＣ、ＰＥ、ＰＥＣ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、ＰＥＫ、ＰＥＰ、ＰＥＳ、ＰＥＴ、ＰＥＴＰ、ＰＦ、ＰＩ、ＰＩＢ、ＰＭＭＡ、ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳ、ＰＳＵ、ＰＵＲ、ＰＶＡＣ、ＰＶＡＬ、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＰ、ＳＡＮ、ＳＢ、ＳＭＳ、ＵＦ、ＵＰ−プラスチック（ＤＩＮ  ７７２８による略記）及び脂肪族ポリケトンが挙げられる。
【００１７】
上記のプラスチックは有利に冠状（coronisiert）であってもよい。基材は選択的に顔料で着色されているか又は着色されていなくてよい。
【００１８】
有利な基材は、ポリオレフィン、例えば、選択的にイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックであってよく、選択的に配向されていないか又は単軸延伸もしくは二軸延伸により配向されていてよいＰＰ（ポリプロピレン）、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル−コポリマー）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＢＴ（ポリ（ブチレンテレフタレート））、ＰＡ（ポリアミド）、ＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アクリルエステル−コポリマー）及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー）、並びにそれらの物理的混合物（ブレンド）である。、ＰＰ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、並びに、ＡＢＳ又はＡＳＡとＰＡ又はＰＢＴ又はＰＣとのブレンドは殊に有利である。
【００１９】
層（Ａ）中の基材１は、同じか又は異なる、重なり合って積層された基材、例えば積層プラスチックであってもよい。
【００２０】
層（Ａ）及び（Ｃ）中の基材１及び２は、同じか又は異なっていてよい。
【００２１】
その都度、１つ以上の、例えば１〜３つ、有利に１〜２つ、殊に有利に１つの、基材１及び／又は２が、層（Ａ）及び／又は（Ｃ）中に存在してよい。
【００２２】
層（Ｃ）が少なくとも１つの基材２を含む場合、この場合これは有利に、箔、例えばプラスチック箔又は金属箔、又は殊に有利に、上記のプラスチックから製造されていてよいプラスチック箔であってよい。
【００２３】
そのような箔は、１μｍ〜２ｍｍ、有利に５μｍ〜１０００μｍ、殊に有利に５μｍ〜７５０μｍ、極めて殊に有利に１０μｍ〜５００μｍ、殊に２５μｍ〜３００μｍの厚さを有してよい。
【００２４】
層（Ｃ）が基材２を含む場合、これは合理的には、もう１つの弾性の中間層（Ｂ）を用いて基材（Ａ）と結合されていてよい。
【００２５】
そのような中間層は、中間層（Ｄ）（以下を参照のこと）と同じ特徴を有し、これと異なるか又は同じであってよい。
【００２６】
層（Ｂ）の典型的な厚さは、０．１〜１０００μｍ、有利に０．５〜５００μｍ、殊に有利に１〜２５０μｍ、極めて殊に有利に１〜１００μｍに達する。
【００２７】
１種以上、例えば１〜３種、有利に１〜２種、殊に有利に１種の弾性の化合物を層（Ｂ）中で使用することができる。
【００２８】
層（Ｃ）は、例えば少なくとも１種のプライマー、ベースコート、アンダーコート、顔料で着色されたか又は効果物質を備えた塗料を含有してよく、かつ／又は場合により、既に上記した少なくとも１つの基材２を含有してよい。
【００２９】
層（Ｃ）及び／又は（Ｅ）中の色及び／又は効果を付与する塗料として、基本的にこの目的のために慣用でありかつ当業者に公知である全ての塗料が該当する。前記塗料は、物理的に、熱的に、化学線により、又は熱及び化学線（デュアルキュア）により硬化可能であることができる。これは、慣用のベースコート、水性ベースコート、本質的に溶剤及び水不含の液体ベースコート（１００％−系）、本質的に溶剤及び水不含の固体ベースコート（顔料で着色された粉末塗料）又は本質的に溶剤不含の顔料で着色された粉末塗料分散液（粉末スラリー−ベースコート）であってよい。これは熱硬化性又はデュアルキュア硬化性であってよく、自己架橋性又は外部架橋性であってよい。
【００３０】
これらは、１種以上の、有利に１〜３種の、殊に有利に１〜２種の、極めて殊に有利に１種の、色及び／又は効果を付与する塗料であってよい。
【００３１】
本発明の範囲内において、本質的に溶剤不含である、とは、当該の被覆物質が、＜２．０質量％、有利に＜１．５質量％、殊に有利に＜１．０質量％の揮発性溶剤の残留含分を有することを意味する。残留含分がガスクロマトグラフィーの検出限界を下回る場合に極めて殊に有利である。
【００３２】
殊に有利に、本発明による多層塗装系において、特許出願ＥＰ００８９４９７Ａ１、ＥＰ０２５６５４０Ａ１、ＥＰ０２６０４４７Ａ１、ＥＰ０２９７５７６Ａ１、ＷＯ９６／１２７４７、ＥＰ０５２３６１０Ａ１、ＥＰ０２２８００３Ａ１、ＥＰ０３９７８０６Ａ１、ＥＰ０５７４４１７Ａ１、ＥＰ０５３１５１０Ａ１、ＥＰ０５８１２１１Ａ１、ＥＰ０７０８７８８Ａ１、ＥＰ０５９３４５４Ａ１、ＤＥ−Ａ−４３２８０９２Ａ１、ＥＰ０２９９１４８Ａ１、ＥＰ０３９４７３７Ａ１、ＥＰ０５９０４８４Ａ１、ＥＰ０２３４３６２Ａ１、ＥＰ０２３４３６１Ａ１、ＥＰ０５４３８１７Ａ１、ＷＯ９５／１４７２１、ＥＰ０５２１９２８Ａ１、ＥＰ０５２２４２０Ａ１、ＥＰ０５２２４１９Ａ１、ＥＰ０６４９８６５Ａ１、ＥＰ０５３６７１２Ａ１、ＥＰ０５９６４６０Ａ１、ＥＰ０５９６４６１Ａ１、ＥＰ０５８４８１８Ａ１、ＥＰ０６６９３５６Ａ１、ＥＰ０６６９３５６Ａ１、ＥＰ０６３４４３１Ａ１、ＥＰ０６７８５３６Ａ１、ＥＰ０３５４２６１Ａ１、ＥＰ０４２４７０５Ａ１、ＷＯ９７／４９７４５、ＷＯ９７／４９７４７、ＥＰ０４０１５６５Ａ１又はＥＰ０８１７６８４、第５欄、第３１〜４５頁の記載から公知であるような水性塗料が適用される。
【００３３】
上記の色及び／又は効果を付与する塗料は、色及び／又は効果を付与するベースコートの製造のみならず、色及び／又は効果を付与する組合せ効果層の製造にも利用することができる。本発明の範囲内で、これは、色及び／又は効果を付与する多層塗装系において少なくとも２つの機能を果たす塗装系であると解釈することができる。この種の機能は、殊に、腐食からの防護、接着促進、機械的エネルギーの吸収、及び、色及び／又は効果の付与である。特に、組合せ効果層は、同時に、機械的エネルギーの吸収並びに色及び／又は効果の付与に役立ち；サーフェイサーコート又は耐チッピングプライマーコート及びベースコートの機能を果たす。有利に、組合せ効果層は更になお腐食防護作用及び／又は接着促進作用を示す。
【００３４】
層（Ｃ）及び／又は（Ｅ）の典型的な厚さは、０．１〜２０００μｍ、有利に０．５〜１０００μｍ、殊に有利に１〜５００μｍ、極めて殊に有利に１〜２５０μｍ、殊に１０〜１００μｍに達する。
【００３５】
本発明による多層塗装系中で使用可能な塗料は、色及び／又は効果を付与する顔料を含有してよい。色を付与する顔料として、有機又は無機に由来する、塗料に慣用の全ての顔料が適当である。無機又は有機着色顔料の例は、二酸化チタン、微粉化された二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン−及びピロロピロール顔料である。
【００３６】
効果顔料は、殊に小片状の構造が顕著である。効果顔料のための例は以下のものである：例えばアルミニウム、銅又は他の金属からの金属顔料；干渉顔料、例えば金属酸化物被覆された金属顔料、例えば二酸化チタン被覆されたか又は混合酸化物被覆されたアルミニウム、被覆された雲母、例えば二酸化チタン被覆された雲母及びグラファイト効果顔料。有利に、例えば硬度を改善するために、ＵＶ硬化可能な顔料、及び又場合により充填剤を使用することができる。これは、放射線硬化性化合物、例えばアクリル官能性シラン、被覆された顔料／充填剤であり、従ってこれらを放射線硬化プロセスに取り入れることができる。
【００３７】
本発明によれば、中間層（Ｄ）中には、その都度−２０℃以下、有利に−３０℃以下、殊に有利に−４０℃以下、極めて殊に有利に−５０℃以下、殊に−６０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも１種の化合物が含有されている。
【００３８】
ガラス転移温度Ｔｇは、（ＤＩＮ  ５３４４０  Ｔ１〜Ｔ３による）曲げ振動試験を用いて０〜１０００Ｈｚ、有利に１００〜１０００Ｈｚの周波数で測定した。この場合、曲げ振動試験は、破壊機序の観点から重要である、高い変形速度（周波数）でのＴｇをもたらす。
【００３９】
本発明により多層塗装系中に含有される中間層（Ｄ）の厚さＺＳは、例えば０．１〜１０００μｍ、有利に０．５〜５００μｍ、殊に有利に１〜２５０μｍ、極めて殊に有利に５〜５０μｍ、殊に１０〜５０μｍであってよい。
【００４０】
弾性の中間層において使用可能な化合物としての例は、ゴム含有ポリマー、ac-Resin、上記のＴｇを有するポリアクリレート及びポリイソブテンである。ゴム含有ポリマーとして、例えば熱可塑性エラストマーが該当する。そのような熱可塑性エラストマーは、通常、少なくとも１種のエラストマー成分（軟質ドメイン）及び少なくとも１種の熱可塑性成分（硬質ドメイン）を含有し、これらは互いにブレンド、加硫物又はブロックポリマーとして、有利にブロックポリマーとして結合されていてよい。
【００４１】
エラストマー成分は、スチレン−ブタジエン−（ＳＢＲ）、ポリイソプレン−（ＩＲ）、ポリブタジエン−（ＢＲ）、クロロプレン−（ＣＲ）アクリロニトリル−ブタジエン−（ＮＢＲ）、ブチル−（イソブテン／イソプレン−コポリマー、ＩＩＲ）、ブチル／α−メチルスチレン−ターポリマー、エチレン／プロピレン−（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエン−（ＥＰＤＭ）、エピクロロヒドリン（ＣＯ）、エピクロロヒドリン／エチレンオキシド−（ＥＣＯ）又はエチレン／ビニルアセテート−ゴム（ＥＶＡ／ＥＶＭ）であってよく、有利に、ポリブタジエン−、ポリイソプレン−、エチレン／プロピレン−又はエチレン／プロピレン／ジエン−ゴムであってよく、殊に有利にポリブタジエン−又はポリイソプレンゴムであってよく、極めて殊に有利にポリブタジエンゴムであってよい。
【００４２】
エラストマー成分は、（ブロックポリマー中でブロックに対して）通常少なくとも８００００ｇ／モル、有利に少なくとも１０００００ｇ／モル、殊に有利に１０００００〜２５００００ｇ／モル、極めて殊に有利に１２００００〜２３００００ｇ／モルの分子量を有する。
【００４３】
熱可塑性成分は、例えば、ポリプロピレン、有利にイソタクチックのポリプロピレン、プロピレンとエチルとから成るランダム又はブロックコポリマー、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＶＡ、エチレン／メタクリレート−コポリマー、エチレン／エチルアクリレート−コポリマー、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＰＭＭＡ又はポリスチレンであってよく、ポリスチレン及びポリプロピレンは有利であり、ポリスチレンは殊に有利である。
【００４４】
熱可塑性成分は、（ブロックポリマー中でブロックに対して）通常５００００ｇ／モルまで、有利に５０００〜４００００ｇ／モル、殊に有利に６０００〜２００００ｇ／モルの分子量を有する。
【００４５】
通常、熱可塑性成分の全熱可塑性エラストマーの割合は、５０質量％まで、有利に４０質量％まで、殊に有利に３５質量％までである。熱可塑性成分の最低含分は、通常少なくとも８質量％、有利に少なくとも２０質量％、殊に有利に少なくとも２５質量％である。
【００４６】
有利な熱可塑性エラストマーは、一般式Ｚ（−Ｙ−Ｚ）ｍ［式中、ｍは１〜１０、有利に１〜５、殊に有利に１〜３の正の整数、極めて殊に有利に１又は２、殊に１を表す］の少なくとも１つのエラストマーブロックＹ及び少なくとも１つの熱可塑性ブロックＺを有するものである。最後の場合には、いわゆるトリブロック−ポリマーと呼称される。ポリマーは例えば直鎖又は分枝鎖、例えば星形に構成されていてよく、有利に直鎖で構成されていてよい。
【００４７】
殊に有利な熱可塑性エラストマーはスチレンオリゴブロックポリマーであり、極めて殊に有利にスチレン−トリブロックポリマーであり、その際、熱可塑性ブロックは、主に、有利に完全に、スチレンから成る。いわゆるスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）及びスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックポリマーは殊に有利であり、これらは場合によりなお反応性コモノマー、例えば無水マレイン酸で官能化されていてよい。更に、熱可塑性エラストマーは完全に又は部分的に水素化されていてよい。
【００４８】
更に、本発明により使用可能な熱可塑性エラストマーは、いわゆるジブロック−割合（Ｚ−Ｙ−）ｍを含有してよく、前記の割合は有利に５０質量％まで、殊に有利に４０質量％まで、極めて殊に有利に３０質量％まで、殊に２０質量％までであってよい。 
更に、本発明により使用可能な熱可塑性エラストマーを、鉱油、ポリスチレン、ポリオレフィン、充填剤又は添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ安定剤又はオゾン分解防止剤と混合することができる。
【００４９】
極めて殊に有利に、熱可塑性エラストマーとして、Kraton（登録商標）−Kraton Polymers U.S. LLC社, Houston, Texas, USAの商標及びVector（登録商標）−Dexco Polymer社, Houston, Texas, USAび商標が該当する。Kraton D-及び-G-商標は殊に有利であり、Kraton D-商標は有利であり、Kraton D1101、D1118、D4150、D1112、D-KS 225 ES、D1102、D1116、D1186及びD4123、並びにVector-商標7400、8508及び2518は特に有利である。
【００５０】
ポリアクリレートとして、上記のＴｇを有する（コ）ポリマーが該当する。
【００５１】
これは通常以下の通りに構成される：
主要モノマー  ５０〜９８質量％
副次的モノマー  １０〜４０質量％
官能化されたモノマー  ０〜２０質量％
但し、合計は常に１００質量％である。
【００５２】
そのうち主要モノマーは例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−sec−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−（２’−メトキシエトキシ−）エチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ−及び−テトラ（メタ）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、メチルビニルケトン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、イソ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン並びにその混合物である。
【００５３】
副次的モノマーとして例えば、（メタ）アクリル酸−イソ−ボルニルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−シクロヘキシルウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−シアンエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−２−（トリメトキシシリル）エチルエステル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、（メタ）アクリロニトリル、フマル酸ジ−イソ−プロピルエステル、フマル酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸ジ−ｓ−ブチルエステル、フマル酸ジアミルエステル、フマル酸ジ−２−エチルブチルエステル、フマル酸ジ−ｎ−オクチルエステル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、フマル酸ジドデシルエステル、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−フマレート、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジ−（２−ヒドロキシエチル）エステル、マレイン酸ニトリル、マレイン酸ジニトリル、吉草酸ビニル、ジビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、α−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アリル、酢酸ビニル並びにその混合物が適当である。
【００５４】
官能化されたモノマーは、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アリル基、カルボン酸アミド基、アミン基、イソシアネート基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はシリルオキシ基を有するモノマーである。これは、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ホルマール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸ベンゾフェノングリシジルエステル、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、フマル酸、フマル酸モノ−イソ−プロピルエステル、フマル酸モノ−ｎ−ヘキシルエステル、フマル酸アミド、フマル酸ジアミド、フマル酸ニトリル、フマル酸ジニトリル、クロトン酸、クロトン酸グリシジルエステル、イタコン酸、イタコン酸半エステル、無水イタコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸半エステル、無水シトラコン酸、コハク酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−メチロールマレイン酸アミド、ビニルスクシンイミド、ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルスルホン酸ナトリウム、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、ジアリルスクシネート、テトラアリルエタン、テトラアリルオキシシラン、アリルグリシジルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジケテン、３〜８個のＣ−原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸並びにその水性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、例えば：アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸又はイタコン酸並びにそれらの混合物であってよい。
【００５５】
上記のＴｇを得るために、これらは通常ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートの高い含量、有利に少なくとも５０質量％を有する。
【００５６】
場合によりもう１つの架橋前の、使用可能な（コ）ポリマーの重量平均分子量（ポリスチレンを標準として用い、テトラヒドロフランを溶離剤として用いた、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した）は、例えば２０００００〜１５０００００ｇ／モル、有利に２５００００〜１２０００００ｇ／モル、殊に有利に３０００００〜９０００００ｇ／モルである。
【００５７】
使用可能な（コ）ポリマーのゲル含量、即ち、ＴＨＦ下で室温で２４時間貯蔵された接着フィルムの可溶性の割合は、３０〜７０質量％、有利に３０〜６０質量％、殊に有利に４０〜６０質量％である。
【００５８】
本発明によれば、放射線架橋性ポリアクリレートは殊に適当である。
【００５９】
この場合これは、活性エネルギー照射により架橋可能なポリアクリレートである。この接着剤は、通常、場合により脂肪族又は芳香族エポキシ樹脂、ウレタン、ポリエステル又はポリエーテルと組み合わせられたポリ（メタ）アクリレート、有利にポリアクリレートを含有する。有利に、エポキシ樹脂、脂肪族、芳香族又は混合された脂肪族−芳香族ウレタンが使用される。
【００６０】
架橋は活性エネルギー照射により行うことができるが、第二の硬化機序又は他の硬化機序（デュアルキュア）、例えば湿分、酸化又は熱作用により、有利に、上記の硬化温度での熱により架橋することもできる。
【００６１】
更に、架橋性モノマー、例えば１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート又はペンタエリトリトールテトラアクリレートを混合することができる。
【００６２】
ＵＶ光による架橋のために、光開始剤を添加することができる。
【００６３】
しかしながら光開始剤はポリ（メタ）アクリレートに結合されていてもよい。光開始剤は、例えば環式イミド構造、例えばマレインイミド又はマレインイミド誘導体、ベンゾ−又はアセトフェノン基であってよい。後者は例えばＥＰ−Ｂ１３７７１９９、第３頁、第１４行〜第１３頁、第４５行並びにＥＰ−Ａ３９５９８７、第３頁、第２４〜第５頁、第４２行に記載されており、ここで参照することにより取り入れるものとする。
【００６４】
BASF AG, LudwigshafenのＵＶ−アクリレートacResin（登録商標）A 203 UV及びacResin（登録商標）A 258 UVは殊に適当である。
【００６５】
ポリイソブテン（ＰＩＢ）又は変性されたポリイソブテン、例えば、ＰＩＢと無水マレイン酸との反応生成物、ヒドロホルミル化されたＰＩＢ、ヒドロホルミル化され引き続き水素化されたＰＩＢ、並びに、ヒドロホルミル化され引き続きアミノ水素化されたＰＩＢとして、Glissopal（登録商標）ないしOppanol（登録商標）−BASF AG社の商標、Polybutene（登録商標）−BP社の商標、Infineum Int. Ltd.社のInfineum（登録商標）−C−シリーズ、Lubrizol（登録商標）LZ−Lubrizol社の商標、Vistanex（登録商標）−ExxonMobil Chemical Corp.社の商標、Tetrox（登録商標）−Nippon Petrochemicals社の商標、及び、Efrolen（登録商標）−Efrimov社の商標が該当し、これらは、約２００〜１００００００の分子量を有し、Oppanole（登録商標） B10、B10N、B10SFN、B100、B100G、B12N、B12SF、B12SFN、B15、B15 BULK、B15N、B15SF、B15SFN、B150、B150G、B200、B200G、B246、B250、B30SF、B50、B50SF、B80、NTK及びNTS、並びに、Glissopale（登録商標） 1300、2300、550、750、ES 3252、M 1600、OS、SA、V 1500、V 220、V 230、V33、V 500、V640、V700、V90及び1000、Infineum（登録商標） C9945、C9925、C9950、C9970、C9980、C9983、C9984、C9913、C9922、C9907、C9924及びC9995、並びに、Vistanex（登録商標） L-80、L-100、L-120、L-140、LM-MS、LM-MH、LM-MS-LC、LM-MH-LC及びLM-H-LCが有利である。
【００６６】
当然のことながら、−２０℃以下のガラス転移温度を有する種々の化合物、例えば１〜５、有利に１〜４、殊に有利に１〜３、極めて殊に有利に１〜２種の化合物から成る混合物を使用することもできる。殊に１種の化合物が使用される。
【００６７】
本発明により放射線硬化性塗料系（Ｆ）中で使用可能な放射線硬化性材料は自体公知でありかつ限定されず、この場合、例えば当業者にそのような目的のために公知である放射線硬化性クリアコート又はトップコートであってよい。前記材料は通常、少なくとも１つのラジカル及び／又はカチオン重合性の基を有し、有利にこれはラジカル重合性である。
【００６８】
重合性の基は、不飽和結合、有利には炭素−炭素−二重結合を有する基であってよい。
【００６９】
ラジカル重合性の基は、例えば孤立のエチレン性不飽和基、共役不飽和基、ビニル芳香族基、塩化ビニル基及び塩化ビニリデン基、Ｎ−ビニルアミド、ビニルピロリドン、ビニルラクタム、ビニルエステル、（メタ）アクリルエステル又はアクリロニトリルである。
【００７０】
カチオン重合性の基は、例えばイソブチレン単位又はビニルエーテルである。
【００７１】
有利な放射線硬化性材料は、重合性の基として、有利にアクリレート基、メタクリレート基又はビニルエーテル基を有する。
【００７２】
通常、本発明により使用可能な放射線硬化性材料は、以下のものを含有する：
（Ｆ１）複数の共重合性のエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の重合性の化合物
（Ｆ２）場合により反応性希釈剤
（Ｆ３）場合により光開始剤、並びに
（Ｆ４）場合により塗料に典型的な他の添加剤。
【００７３】
化合物（Ｆ１）として、共重合性のエチレン性不飽和基を複数即ち少なくとも２つ有する、放射線硬化性のラジカル重合性の化合物が該当する。
【００７４】
有利には化合物（Ｆ１）は、ビニルエーテル−又は（メタ）アクリレート化合物、特に有利にはそれぞれアクリレート化合物、即ちアクリル酸誘導体である。
【００７５】
有利なビニルエーテル−及び（メタ）アクリレート−化合物（Ｆ１）は２〜２０個の、有利には２〜１０個の、殊に有利には２〜６個の共重合性のエチレン性不飽和二重結合を有する。
【００７６】
０．１〜０．７モル／１００ｇ、極めて殊に有利には０．２〜０．６モル／１００ｇのエチレン性不飽和二重結合の含量を有する化合物（Ｆ１）は特に有利である。化合物（Ｆ１）の数平均分子量Ｍｎは、別に記載がない限り、有利に１５０００ｇ／モル未満、殊に有利に３００〜１２０００ｇ／モル、極めて殊に有利に４００〜５０００ｇ／モル、殊に５００〜３０００ｇ／モルである（ポリスチレンを標準として用い、テトラヒドロフランを溶離剤として用いた、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した）。
【００７７】
（メタ）アクリレート化合物として、（メタ）アクリル酸エステル及び殊にアクリル酸エステル、並びに、多価アルコールのビニルエーテル、殊に、ヒドロキシ基の他には、他の官能基を含まないか又はせいぜいエーテル基を含むものが挙げられる。そのようなアルコールの例は、例えば二官能性アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びそれらの高級縮合代表物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化されたフェノール性化合物、例えばエトキシル化ないしプロポキシル化されたビスフェノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、三官能性及び多官能性アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビトール、マンニトール及び相応するアルコキシル化、殊にエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたアルコールである。
【００７８】
アルコキシル化生成物は、公知の方法で、上記のアルコールとアルキレンオキシド、殊にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応により得ることができる。有利に、アルコキシル化度はヒドロキシル基１つ当たり０〜１０であり、即ち、ヒドロキシル基１モル当たりアルキレンオキシド１０モルまでがアルコキシル化されていてよい。
【００７９】
（メタ）アクリレート化合物として、更にポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられ、その際、これはポリエステロールの（メタ）アクリル酸エステル又はビニルエーテルである。
【００８０】
ポリエステロールとして、例えば、ポリカルボン酸、有利にジカルボン酸とポリオール、有利にジオールとのエステル化により製造することのできるものが該当する。そのようなヒドロキシ基含有ポリエステルのための出発物質は、当業者に公知である。有利に、ジカルボン酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、その異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導体、例えば上記酸の無水物又はジアルキルエステルを使用することができる。ポリオールとして、上記のアルコール、有利にエチレングリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン並びにエチレングリコール及びプロピレングリコールのタイプのポリグリコールが該当する。放射線硬化性化合物（Ｆ１）として、例えば本質的にポリオール、殊にジオールとポリカルボン酸、殊にジカルボン酸とから成る不飽和ポリエステル樹脂も該当し、その際、エステル化成分の１つは、共重合可能なエチレン性不飽和基を含有し、例えばこの場合これはマレイン酸、フマル酸又は無水マレイン酸である。ポリエステル（メタ）アクリレートは、多段で、又は単段で、例えばＥＰ−Ａ−２７９３０３に記載されているように、（メタ）アクリル酸、ポリカルボン酸及びポリオールから製造することができる。
【００８１】
更に、化合物（Ｆ１）は、例えばウレタン又はエポキシ（メタ）アクリレート又は−ビニルエーテルであってよい。
【００８２】
ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又は−ビニルエーテルと場合により連鎖延長剤、例えばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン又はジチオール又はポリチオールとの反応により得ることができる。水中で乳化剤の添加なしに分散可能なウレタン（メタ）アクリレートは、付加的になおイオン性及び／又は非イオン性の親水性基を含有し、これらは例えば構成成分、例えばヒドロキシカルボン酸によりウレタン中に導入される。
【００８３】
本発明によりバインダー（Ｆ１）として使用可能なポリウレタンは、構成成分として本質的に以下のものを含有する：
（Ｆ１−ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、芳香族又は脂環式ジ−又はポリイソシアネート
（Ｆ１−ｂ）少なくとも１個のイソシアネートに対して反応性の基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基とを有する、少なくとも１種の化合物、及び
（Ｆ１−ｃ）場合により、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性の基を有する少なくとも１種の化合物。
【００８４】
成分（Ｆ１−ａ）として、例えば、少なくとも１．８、有利に１．８〜５、殊に有利に２〜４のＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族及び脂環式ジ−及びポリイソシアネート、並びに、そのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及びウレトジオンが該当する。
【００８５】
ジイソシアネートは、有利に、４〜２０個のＣ−原子を有するイソシアネートである。慣用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン並びに芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−もしくは２，６−トルイレンジイソシアネート及びその異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及びその異性体混合物、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートである。
【００８６】
上記のジイソシアネートの混合物が存在してもよい。
【００８７】
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンは有利である。
【００８８】
ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を有するポリイソシアネート、ウレタン基又はアロファネート基を有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、直鎖状又は分枝鎖状のＣ４〜Ｃ２０−アルキレンジイソシアネート、全体で６〜２０個のＣ原子を有する脂環式ジイソシアネート又は全体で８〜２０個のＣ原子を有する芳香族ジイソシアネートのウレトニミン（Uretonimin）変性されたポリイソシアネート又はそれらの混合物が該当する。
【００８９】
使用可能なジイソシアネート及びポリイソシアネートは、有利にはジイソシアネート及びポリイソシアネート（混合物）に対して１０〜６０質量％、有利には１５〜６０質量％、特に有利には２０〜５５質量％のイソシアネート基（ＮＣＯとして計算される、分子量＝４２）の含量を有する。
【００９０】
有利には脂肪族もしくは脂環式のジイソシアネート及びポリイソシアネート、例えば前記の脂肪族もしくは脂環式のジイソシアネート又はそれらの混合物である。
【００９１】
以下のものは更に有利である
１）芳香族、脂肪族及び／又は脂環式のジイソシアネートのイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート。この場合に特に有利には相応の脂肪族及び／又は脂環式のイソシアナト−イソシアヌレート、特にこれらはヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとする。この場合に存在するイソシアヌレートは、特にジイソシアネートの環式三量体であるトリスイソシアナトアルキル−イソシアヌレートもしくはトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート、又はそれらの高級の１つより多くのイソシアヌレート環を有する同族体との混合物である。前記のイソシアナト−イソシアヌレートは一般に１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％のＮＣＯ含量を有し、かつ３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００９２】
２）芳香族、脂肪族及び／又は脂環式に結合されたイソシアネート基、有利には脂肪族及び／又は脂環式に結合されたイソシアネート基、特にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環式二量体化生成物である。該ウレトジオンジイソシアネートは、調製物中で単独成分又は他のポリイソシアネート、特に１）で挙げたポリイソシアネートとの混合物として使用できる。
【００９３】
３）ビウレット基を有する、芳香族、脂環式又は脂肪族的に結合された、有利には脂環式又は脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそれらの高級同族体との混合物。これらのビウレット基を有するポリイソシアネートは、一般に１８〜２２質量％のＮＣＯ含量を有し、かつ３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００９４】
４）ウレタン基及び／又はアロファネート基を有する、芳香族、脂肪族又は脂環式に結合された、有利には脂肪族又は脂環式に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えばこれらは過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物との反応によって得ることができる。これらのウレタン基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは、一般に１２〜２０質量％のＮＣＯ含量を有し、かつ２．５〜３の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００９５】
５）オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、有利にはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート。そのようなオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から製造できる。
【００９６】
６）ウレトニミン変性されたポリイソシアネート。
【００９７】
ポリイソシアネート１）〜６）は、混合物として、場合によりまたジイソシアネートとの混合物として使用してよい。
【００９８】
成分（Ｆ１−ｂ）として、少なくとも１個のイソシアネートに対して反応性の基と少なくとも１個のラジカル重合性基とを有する化合物が該当する。
【００９９】
イソシアネートに対して反応性の基は、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２及び−ＮＨＲ１であってよく、その際、Ｒ１は水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表す。
【０１００】
成分（Ｆ１−ｂ）は、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸のモノエステル、又は、有利に２〜２０個のＣ−原子と少なくとも２個のヒドロキシ基とを有するジ−又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、エリトリット、ソルビトール、１６２〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜４００の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール又は２３８〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコールとのビニルエーテルであってよい。更に（メタ）アクリル酸とアミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノールとのエステル又はアミド、２−メルカプトエタノール又はポリアミノアルカン、例えばエチレンジアミン又はジエチレントリアミン又は酢酸ビニルを使用してもよい。
【０１０１】
更に、平均ＯＨ官能価２〜１０を有する不飽和ポリエーテロール又はポリエステロール又はポリアクリレートポリオールも適当である。
【０１０２】
エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドのための例は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミド又はＮ−ヒドロキシアルキルマレインイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレインイミドである。
【０１０３】
有利に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットモノ−、−ジ−及び−トリ（メタ）アクリレート並びに４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドが使用される。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート及び３−（アクリロイル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは特に有利である。
【０１０４】
成分（Ｆ１−ｃ）として、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性の基、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２及び−ＮＨＲ２（但し、Ｒ２は互いに無関係に水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルを表すことができる）を有する化合物が該当する。
【０１０５】
これは有利にジオール又はポリオール、例えば、２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール等、短鎖ジカルボン酸、例えばアジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とのそのエステル、ジオールとホスゲンとの反応によりもしくはジアルキル−もしくはジアリールカーボネートとの反応により製造されるその炭酸塩、又は脂肪族ジアミン、例えばメチレン−、及びイソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）等、ジチオール又は多官能性アルコール、２級もしくは１級アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等、又はチオアルコール、例えばチオエチレングリコールである。
【０１０６】
更に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、１，２−及び１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、エリトリット及びソルビトール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ビスフェノールＡ又はブタントリオールが考えられる。
【０１０７】
更にまた、平均ＯＨ官能価２〜１０を有する不飽和ポリエーテロール又はポリエステロール又はポリアクリレートポリオール、並びに、ポリアミン、例えばポリエチレンイミン又は遊離アミン基を有するポリマー、例えばポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【０１０８】
ここでは、脂環式ジオール、例えばビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール又はノルボルナンジオールが殊に適当である。
【０１０９】
本発明により使用可能なポリウレタンは、互いに成分（Ｆ１−ａ）、（Ｆ１−ｂ）及び（Ｆ１−ｃ）の反応により得られる。
【０１１０】
この場合、（Ｆ１−ａ）中の反応性イソシアネート基３モル当たりのモル組成（Ｆ１−ａ）：（Ｆ１−ｂ）：（Ｆ１−ｃ）は通常以下の通りである：
（Ｆ１−ｂ）イソシアネートに対して反応性の基１．５〜３．０モル、有利に２．０〜２．９モル、殊に有利に２．０〜２．５モル、殊に２．０〜２．３モル
（Ｆ１−ｃ）イソシアネートに対して反応性の基０〜１．５モル、有利に０．１〜１．０モル、殊に有利に０．５〜１．０モル、殊に０．７〜１．０モル。
【０１１１】
水性系中でポリウレタンを使用する際に、有利に本質的に存在する全てのイソシアネート基を完全に反応させる。
【０１１２】
イソシアネート基含有化合物とイソシアネート基に対して反応性の基を含有する化合物とからの付加物の形成は、通常、成分を任意の順序で場合により高められた温度で混合することにより行われる。
【０１１３】
この場合有利に、イソシアネート基に対して反応性の基を含有する化合物を、有利に複数の工程で、イソシアネート基含有化合物に添加する。
【０１１４】
殊に有利に、イソシアネート基含有化合物を装入し、イソシアネート基に対して反応性の基を含有する化合物を添加する。殊に、イソシアネート基含有化合物（Ｆ１−ａ）を装入し、その後（Ｆ１−ｂ）を添加する。次いで、場合により所望の他の成分を添加してよい。
【０１１５】
通常、反応は５〜１００℃、有利に２０〜９０℃、殊に有利に４０〜８０℃、殊に６０〜８０℃の温度で実施される。
【０１１６】
この場合有利に、水不含の条件下で処理される。
【０１１７】
水不含とは、この場合、反応系中の含水量が５質量％以下、有利に３質量％以下、殊に有利に１質量％以下であることを意味する。
【０１１８】
有利に、反応は少なくとも１種の適当な不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の存在で実施される。
【０１１９】
反応は、不活性溶剤、例えばアセトン、イソブチル−メチルケトン、トルエン、キシレン、ブチルアセテート又はエトキシエチルアセテートの存在で行われてもよい。しかしながら有利に、反応は溶剤の不在で実施される。
【０１２０】
ウレタン（メタ）アクリレートは、有利に５００〜２００００ｇ／モル、殊に７５０〜１００００ｇ／モル、殊に有利に７５０〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ（テトラヒドロフラン及びポリスチレンを標準として用いた、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した）を有する。
【０１２１】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり、有利に１〜５モル、殊に有利に２〜４モルの（メタ）アクリル基の含分を有する。
【０１２２】
ウレタンビニルエーテルは、ウレタンビニルエーテル１０００ｇ当たり、有利に１〜５モル、殊に有利に２〜４モルのビニルエーテル基の含分を有する。
【０１２３】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応により得ることができる。エポキシドとして、エポキシ化オレフィン、芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテル、有利に芳香族又は脂肪族グリシジルエーテルが該当する。
【０１２４】
エポキシ化オレフィンは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリン、有利にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリン、殊に有利にエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリン、極めて殊に有利にエチレンオキシド及びエピクロロヒドリンである。
【０１２５】
芳香族グリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−グリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｂ−グリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−グリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジクロロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノー５Ｈ−インデン）（ＣＡＳ−Ｎｏ．［１３４４６−８５−０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体（ＣＡＳ−Ｎｏ．［６６０７２−３９−７］）、フェノールベースのエポキシノボラック（ＣＡＳ−Ｎｏ．［９００３−３５−４］）及びクレゾールベースのエポキシノボラック（ＣＡＳ−Ｎｏ．［３７３８２−７９−９］）である。
【０１２６】
脂肪族グリシジルエーテルは、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ−Ｎｏ．［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ−Ｎｏ．［１６０９６−３０−３］）及び水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ−Ｎｏ．［１３４１０−５８−７］）である。
【０１２７】
エポキシ（メタ）アクリレート及び−ビニルエーテルは、有利に３４０〜２００００ｇ／モル、殊に有利に５００〜１００００ｇ／モル、極めて殊に有利に７５０〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し；（メタ）アクリル−又はビニルエーテル基の含分は、エポキシ（メタ）アクリレート又はビニルエーテルエポキシド１０００ｇ当たり有利に１〜５、殊に有利に２〜４である（ポリスチレンを標準として用い、テトラヒドロフランを溶離剤として用いた、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した）。
【０１２８】
更に適当な放射線硬化性化合物（Ｆ１）は、平均で有利に１〜５個、殊に２〜４個、殊に有利に２〜３個の（メタ）アクリル基、極めて殊に有利に２個の（メタ）アクリル基を有するカーボネート（メタ）アクリレートである。
【０１２９】
カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍｎは、有利に３０００ｇ／モル未満、殊に有利に１５００ｇ／モル未満、殊に有利に８００ｇ／モル未満である（標準としてのポリスチレン、溶剤テトラヒドロフランを用いた、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した）。
【０１３０】
カーボネート（メタ）アクリレートは、例えばＥＰ−Ａ９２２６９に記載されているように、多価、有利に２価のアルコール（ジオール、例えばヘキサンジオール）を用いた炭酸エステルのエステル交換反応、及び引き続く（メタ）アクリル酸を用いた遊離ＯＨ−基のエステル化、又は（メタ）アクリル酸エステルを用いたエステル交換反応により容易に得ることができる。これはまた、ホスゲン、尿素誘導体と、多価、例えば２価アルコールとの反応により得ることもできる。
【０１３１】
同様に、ヒドロキシアルキルビニルエーテルと炭酸エステル、並びに場合により２価のアルコールを反応させることにより、ビニルエーテルカーボネートを得ることもできる。
【０１３２】
ポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレート又はビニルエーテル、例えば、上記ジオール又はポリオール及び炭酸エステル並びにヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はビニルエーテルからの反応生成物も考えられる。
【０１３３】
適当な炭酸エステルは、例えば、エチレン−、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル−、−ジエチル−又は−ジブチルエステルである。
【０１３４】
適当なヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート並びにペンタエリトリットモノ−、−ジ−及び−トリ（メタ）アクリレートである。
【０１３５】
適当なヒドロキシ基含有ビニルエーテルは、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル及び４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【０１３６】
殊に有利なカーボネート（メタ）アクリレートは、式：
【０１３７】
【化１】
0004550574.tif 000002
［式中、ＲはＨ又はＣＨ３を表し、ＸはＣ２〜Ｃ１８−アルキレン基を表し、ｎは１〜５、有利に１〜３の整数を表す］のものである。
【０１３８】
Ｒは有利にＨを表し、Ｘは有利にＣ２〜Ｃ１０−アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン又は１，６−ヘキシレン、殊に有利にＣ４〜Ｃ８−アルキレンを表す。極めて殊に有利に、ＸはＣ６−アルキレンを表す。
【０１３９】
有利に、これは脂肪族カーボネート（メタ）アクリレートである。
【０１４０】
更に、放射線硬化性化合物（Ｆ１）として、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリレート又はビニルエーテルも使用可能である。これは、自体公知の方法で、適当な開始剤分子のアルコキシル化により入手可能であるような、１価又は有利に多価の、１分子当たりランダム平均で２〜７０個の、有利に２〜６０個のポリアルキレンオキシド単位を有するポリエーテルアルコールであってよい。このポリエーテルアルコールを製造するために、任意の１価又は多価のアルコールを開始剤分子として使用することができる。
【０１４１】
アルコキシル化のために適当なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド及びビニルオキシランであり、これらは任意の順序で、また混合物として、アルコキシル化反応の際に使用することができる。
【０１４２】
例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビトール、マンニトール、ジグリセリン、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール又は１，４−ブタンジオールは、開始剤分子として適当である。
【０１４３】
ビニルエーテル基含有ポリエーテルアルコールは、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとアルキレンオキシドとの反応により得られる。
【０１４４】
（メタ）アクリル酸基含有ポリエーテルアルコールは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとポリエーテルアルコールとのエステル交換反応により、ポリエーテルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化により、又は、上記で（Ｆ１−ｂ）のところで記載されたヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの使用により得ることができる。
【０１４５】
有利なポリエーテルアルコールは、１０６〜２０００、有利に１０６〜８９８、殊に有利に２３８〜６７８の分子量を有するポリエチレングリコールである。
【０１４６】
更に、ポリエーテルアルコールとして、１６２〜２０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、並びに、１３４〜１１７８の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオールを使用することができる。
【０１４７】
ウレタン−又はカーボネート（メタ）アクリレート、又は−ビニルエーテル、殊にウレタン（メタ）アクリレートは、化合物（Ｆ１）として殊に有利である。
化合物（Ｆ１）は、しばしば、反応性希釈剤として役立つ化合物（Ｆ２）と混合物して使用される。
【０１４８】
反応性希釈剤（化合物（Ｆ２））として、エチレン性不飽和の共重合性基を１つだけ有する、放射線硬化性のラジカル又はカチオン重合性の化合物が該当する。
【０１４９】
例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物、及び２〜８個のＣ原子と１又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。
【０１５０】
（メタ）アクリル酸の定義は、本願明細書の範囲内で、アクリル酸及びメタクリル酸のために用いられる。
【０１５１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有するもの、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが有利である。
【０１５２】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適当である。
【０１５３】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートである。
【０１５４】
α，β−不飽和カルボン酸及びその無水物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、有利にアクリル酸であってよい。
【０１５５】
ビニル芳香族化合物として、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、有利にはスチレンが該当する。
【０１５６】
ニトリルのための例はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【０１５７】
適当なビニルエーテルは、例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル及びビニルオクチルエーテルである。
【０１５８】
２〜８個のＣ原子を有し、かつ１又は２つのオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレン並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンが挙げられる。
【０１５９】
更にＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン並びにＮ−ビニルカプロラクタムを使用してよい。
【０１６０】
光開始剤（Ｆ３）として、当業者に公知の光開始剤、例えば“Advances in Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1917又はK. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londonに記載されたものを使用することができる。
【０１６１】
例えばＥＰ−Ａ７５０８号、ＥＰ−Ａ５７４７４号、ＤＥ−Ａ１９６１８７２０号、ＥＰ−Ａ４９５７５１号又はＥＰ−Ａ６１５９８０号に記載されるようなモノアシルホスフィンオキシド又はビスアシルホスフィンオキシド、例えばIrgacure（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びそれらの誘導体又は前記の光開始剤の混合物が該当する。例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソ−ブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソ−プロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
【０１６２】
また黄変しない又は殆ど黄変しない、ＤＥ−Ａ１９８２６７１２号、ＤＥ−Ａ１９９１３３５３号又はＷＯ９８／３３７６１号に記載されるようなフェニルグリオキサル酸エステル型の光開始剤も適当である。
【０１６３】
上記の光開始剤のうち、ホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノンは有利である。
【０１６４】
殊に、種々の光開始剤の混合物を使用することもできる。
【０１６５】
光開始剤は、単独で、又は、安息香酸−、アミン−又は類似の型の光重合促進剤と組み合わせて使用することができる。
【０１６６】
塗料に典型的な他の添加剤（Ｆ４）としては、例えば酸化防止剤、酸化抑制剤、安定剤、活性化剤（促進剤）、充填剤、顔料、染料、脱気剤、光沢剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロピー剤、均展補助剤、結合剤、消泡剤、香料、表面活性剤、粘度改変剤、軟化剤、可塑剤、粘着化樹脂（粘着剤）、キレート形成剤又は相溶化剤（compatibilizer）を使用してよい。
【０１６７】
熱的な後硬化のための促進剤として、例えば、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジブチルスズラウレート又はジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用することができる。
【０１６８】
更に、１種以上の光化学的及び／又は熱的に活性可能な開始剤、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス−イソ−ブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジ−イソ−プロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオクトエート又はベンゾピナコール、並びに例えば、８０℃で１００時間を上回る半減期を有する熱的に活性可能な開始剤、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、例えばWacker社の商品名ADDID 600として市販されているシリル化されたピナコール、又は、ヒドロキシル基含有アミン−Ｎ−オキシド、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを添加することができる。
【０１６９】
適当な開始剤の他の例は、”Polymer Handbook”, 第2版, Wiley & Sons, New Yorkに記載されている。
【０１７０】
増粘剤として、ラジカル（共）重合された（コ）ポリマーの他に、慣用の有機及び無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが該当する。
【０１７１】
キレート形成剤として、例えば、エチレンジアミン酢酸及びその塩、並びにβ−ジケトンを使用することができる。
【０１７２】
適当な充填剤には、シリケート、例えば四塩化ケイ素の加水分解により得ることができるシリケート、例えばDegussa社のAerosil（登録商標）、珪土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が含まれる。
【０１７３】
適当な安定剤には、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（最後のものは、Ciba-Spezialitaetenchemie社のTinuvin（登録商標）−商標として得ることができる）及びベンゾフェノンが含まれる。これは、単独か、又は適当なラジカル補足剤、例えば立体阻害アミン、例えば２，２，６，６−テトラ−メチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン及びその誘導体、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートと組み合わせて使用することができる。安定剤は、通常、調製物中に含有される固体成分に対して０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【０１７４】
更に適当な安定剤は、例えば、Ｎ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４’’−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット、又は３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、フェノール及びナフトール、例えばｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ｔ−ブトルフェノール（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）又は４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、キノン、例えばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレン−ジアミン（その際、アルキル基は同じか又は異なっていてよく、その都度互いに無関係に１〜４個の炭素原子から成り、直鎖又は分枝鎖であってよい）、ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、尿素誘導体、例えば尿素又はチオ尿素、リン含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィット又はトリエチルホスフィット、又は硫黄含有化合物、例えばジフェニルスルフィド又はフェノチアジンである。
【０１７５】
放射線硬化性材料のための典型的な組成は、例えば以下の通りである：
（Ｆ１）０〜１００質量％、有利に５０〜９０質量％、殊に有利に６０〜９０質量％、殊に６０〜８０質量％、
（Ｆ２）０〜６０質量％、有利に５〜５０質量％、殊に有利に６〜４０質量％、殊に１０〜３０質量％、
（Ｆ３）０〜２０質量％、有利に０．５〜１５質量％、殊に有利に１〜１０質量％、殊に２〜５質量％、並びに
（Ｆ４）０〜５０質量％、有利に２〜４０質量％、殊に有利に３〜３０質量％、殊に５〜２０質量％
但し、（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ３）及び（Ｆ４）はあわせて１００質量％であるという条件付きである。
【０１７６】
殊に有利な放射線硬化性材料において、化合物（Ｆ１）は、化合物（Ｆ１）の全量に対して１０〜１００質量％までが、１種以上のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート又はポリエステルアクリレートから成る。
【０１７７】
殊に適当な、層（Ｆ）として使用可能な放射線硬化性材料は、ＥＰ−Ａ１９４２０２２、該刊行物の特に第４頁、第１８行〜第１８頁、第３１行に記載されているもの、ＤＥ−Ａ１１９９４４１５６、第１頁、第２６行〜第６頁、第６３行及びＤＥ−Ａ１１９９５６２３１、第２頁、第３３行〜第４頁、第６５行に記載されているもの、並びに、番号第１０１４０７６９．６号、出願日２００１年８月２０日のドイツ特許出願に記載されているものである。
【０１７８】
基材の被覆は、慣用の当業者に公知の方法により行われ、その際、少なくとも１種の被覆材料を、被覆すべき基材上に所望の厚さで施与し、場合により含有される被覆材料の揮発性成分を、場合により加熱下に除去する。前記の過程は、所望であれば１回以上繰り返してよい。基材への施与は、公知のように、例えば吹き付け塗装、へら塗り、ブレード塗布、刷毛塗り、ロール塗装、ローラコーティング、フローコーティング、ラミネーティング、インモールドコーティング又は同時押出しによって実施してよい。被覆厚さは、一般に約３〜１０００ｇ／ｍ２、有利には１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲内である。
【０１７９】
更に、基材を被覆するための方法を開示し、その際、被覆材料を基材上に施与し、場合により乾燥させ、酸素含有雰囲気下で、又は有利に不活性ガス下で電子線又はＵＶ露光を用いて硬化させ、場合により乾燥温度の高さまでの温度で、次いで１６０℃までの温度で、有利に６０〜１６０℃で熱処理する。
【０１８０】
基材を被覆するための方法は、被覆材料を施与した後に、まず１６０℃まで、有利に６０〜１６０℃の温度で熱処理し、次いで酸素下で、又は有利に不活性ガス下で電子線又はＵＶ露光を用いて硬化させるというように実施することもできる。
【０１８１】
基材上に形成される皮膜の硬化は、所望であれば専ら熱的に実施してよい。しかしながら一般に該被覆は高エネルギーを有する放射線でも熱的にも硬化する。
【０１８２】
硬化は、熱的な硬化に対して付加的に、又は熱的な硬化の代わりに、ＮＩＲ線により行うこともでき、その際、ここでは、７６０ｎｍ〜２．５μｍ、有利に９００〜１５００ｎｍの波長領域内の電磁線をＮＩＲ線と呼称する。
【０１８３】
場合により、複層の被覆剤が重なって施与される場合に、各被覆過程後に熱硬化、ＮＩＲ硬化及び／又は放射線硬化を実施してよい。
【０１８４】
放射線硬化のための放射線源としては、例えば水銀低圧放射器、水銀中圧放射器、水銀高圧放射器並びに蛍光灯、インパルス放射器、金属ハロゲン化物放射器、閃光放電装置（それらにより放射線硬化は光開始剤を使用せずに可能である）又はエキシマ放射器が適当である。放射線硬化は、高エネルギー線、従ってＵＶ線又は自然光、有利にはλ＝２００〜７００ｎｍ、特に有利には、λ＝２００〜５００ｎｍ、極めて殊に有利にはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長領域の光の作用によるか、又は高エネルギー電子（電子線：１５０〜３００ｋｅＶ）の照射によって実施する。放射線源としては、例えば高圧水銀蒸気灯、レーザ、パルスランプ（閃光）、ハロゲンランプ又はエキシマ放射器が用いられる。ＵＶ硬化において、通常、架橋に十分な線量は８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【０１８５】
当然のことながら、複数、例えば２〜４種の放射線源を、硬化のために使用することができる。
【０１８６】
これらはまた、それぞれ異なる波長領域で照射してもよい。
【０１８７】
照射は、場合により酸素の排除下に、例えば不活性ガス雰囲気下に実施してよい。不活性ガスとして、有利には窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが適当である。更に照射は、被覆材料を透明な媒体で被覆することにより実施できる。透明な媒体は、例えばプラスチックシート、ガラス又は液体、例えば水である。ＤＥ−Ａ１１９９５７９００号に記載されるように照射することが特に有利である。
【０１８８】
本発明のもう１つの対象は、基材を被覆するための方法であり、その際、
ｉ）基材を、上記の通りの被覆材料で被覆し、
ｉｉ）被覆材料の揮発性成分を、光開始剤（Ｃ）が実質的にフリーラジカルを形成しない条件下に除去して、皮膜形成させ、
ｉｉｉ）場合により、工程ｉｉ）において形成された皮膜を高エネルギー線で照射し、その際、皮膜を予備硬化させ、引き続き、場合により、予備硬化された皮膜で被覆された対象品を機械的に加工するか、又は、予備硬化された皮膜の表面を別の基材と接触させ、
ｉｖ）皮膜を、熱的に又はＮＩＲ線を用いて最終硬化させる。
【０１８９】
この場合に、工程ｉｖ）及びｉｉｉ）は逆の順序で実施してもよく、すなわち該皮膜をまず熱的に又はＮＩＲ線により硬化させ、次いで高エネルギー線で硬化させてよい。
【０１９０】
更に、本発明による多層塗装系で被覆された基材も本発明の対象である。
【０１９１】
同様に、基材と少なくとも１種の放射線硬化性塗料系（Ｆ）との間に、−２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する１つの弾性の中間層（Ｄ）を施与する、少なくとも１種の放射線硬化性塗料系（Ｆ）を用いて基材を被覆するための方法は、本発明の対象である。
【０１９２】
被覆は上記方法の１つにより行うことができ、放射線硬化性塗料系（Ｆ）及び弾性の中間層（Ｄ）に関して上記のことが当てはまる。
【０１９３】
上記の硬化すべき層の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍであってよく、有利に１〜２０００μｍ、殊に有利に５〜１０００μｍ、極めて殊に有利に１０〜５００μｍ、殊に１０〜２５０μｍであってよい。
【０１９４】
所定の系に関して、破壊機序挙動は、中間層厚さＺＳ（層（Ｄ））と、中間層＋上塗り塗料の厚さＤＬ（即ち層（Ｅ）と（Ｆ）の厚さの合計）の合計の厚さとの比Ｖ、Ｖ＝ＺＳ／（ＺＳ＋ＤＬ）から測定することができる。系が曝される温度が低いほど、及び、変形速度が高い程、機械応力において破壊が生じないようにＶを大きく選択しなければならない。本発明によれば、値Ｖは、少なくとも２５℃の温度で少なくとも０．０５、有利に少なくとも０℃の温度で少なくとも０．１、殊に有利に少なくとも−２０℃の温度で少なくとも０．２、極めて殊に有利に−５０℃の温度で少なくとも０．３である。
【０１９５】
本発明による多層塗装系は、公知のＵＶ硬化性塗料と比較して、殊に工業用プラスチックに対する改善された付着性、並びに、改善された硬度、弾性、耐摩耗性及び耐薬品性を達成する。
【０１９６】
殊に有利に、本発明による多層塗装系は、有利に、建築物又は建築部材、内部被覆、道路標識、車両上及び航空機上の被覆の外側被覆、つまり自然光に曝される適用として、又はこのような適用において適当である。殊に、本発明による多層塗装系は、自動車用クリアコート及び自動車用トップコートとして、又はこのようなものにおいて、自動車の外部領域のみならず自動車の内部領域のためにも使用される。
【０１９７】
本発明による多層塗装系は、外部の塗料層において生じるクラックを、本発明により存在する中間層（Ｄ）によって前記クラックが基材まで成長しないようにして阻止することができる。この目的のために、例えば、層（Ｅ）と（Ｆ）の間に、及び／又は層（Ａ）と（Ｃ）の間に（これらの層が多層塗装系中に含まれている場合に）多層塗装系中に当然のことながら複数の弾性の中間層を組み込むこともできる。
【０１９８】
本発明による多層塗装系を用いて、高い耐引掻性を達成することができる。
【０１９９】
本願明細書の記載において使用したｐｐｍ及び百分率の記載は、別に記載がない限り質量百分率及び質量ｐｐｍを示す。
【実施例】
【０２００】
耐引掻性を、ＤＥ−Ａ１１９９４０３１２、第８頁、第６４行〜第９頁、第５行に記載されているようにスコッチブライト試験（Scotch Brite - Test）により測定した。
【０２０１】
試験体として、３×３ｃｍの大きさの、炭化ケイ素変性された不織繊維（Scotch Brite SUFN, 3M ドイツ, 41453 Neuss）をシリンダー上に固定する。前記のシリンダーは不織繊維を７５０ｇで被覆に押付け、被覆上を空気圧で移動する。撓路は７ｃｍである。１０回又は５０回のダブルストローク（ＤＨ）後に応力の中央領域の光沢（６回測定）をＤＩＮ６７５３０、ＩＳＯ２８１３と同様に入射角６０°で測定する。機械的応力の前と後の被覆の光沢値から差が生じる。光沢損失は耐引掻性と反比例する。
【０２０２】
衝撃強度ａｃｕをＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９／１ｆＵに従って−５０℃で測定した。
【０２０３】
トップコート１を、BASF AG, LudwigshafenのLaromer（登録商標）LR 8987と添加剤とから製造した。
【０２０４】
トップコート２を、BASF AG, LudwigshafenのLaromer（登録商標）LR 8949と添加剤とから製造した。
【０２０５】
以下の基材を使用した；
【０２０６】
【表１】
0004550574.tif 000003