(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粒子の表面にスパッタリング法で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＣａの群から選択された一種類以上の金属酸化物被膜を形成し、次いで、酸化雰囲気下で３００〜６００℃の温度で加熱処理することを特徴とする蛍光体の表面処理方法。
【請求項２】
上記金属がＩｎ又はＺｒであることを特徴とする請求項１記載の蛍光体の表面処理方法。
【請求項３】
上記蛍光体粒子に対して、上記金属酸化物を金属元素換算で０．０１〜２重量％被覆することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体の表面処理方法。
【請求項４】
上記蛍光体粒子がその母体組成中に硫黄を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の表面処理方法。
【請求項５】
支持体上に蛍光体層を設けてなる蛍光膜において、上記蛍光体層の蛍光体として、請求項１〜４のいずれか１項に記載された方法で表面処理された蛍光体を使用したことを特徴とする蛍光膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体の表面処理方法及び該蛍光体を使用した蛍光膜に関する。さらに詳しくは、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）など、加速電圧が数ｋＶ〜十数ｋＶで、かつ、電流密度の高い電子線に対して劣化の少ない蛍光体の製造方法及び該方法により得られた表面処理蛍光体を用いたディスプレイ用の蛍光膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子線励起下で蛍光膜を発光させる陰極線管ディスプレイ（ＣＲＴ）は、高輝度、高精細なディスプレイとして広く利用されているが、ディスプレイのフラット化、薄型化という点では限度がある。そこで最近は、フラット化及び薄型化を追求するディスプレイの一つとしてフィルードエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が注目され開発されつつある。
【０００３】
ＦＥＤは、真空外囲器内に電子を放出する平面状の電界放出型カソードとアノードとをわずかな間隔を持たせて対向配置し、カソードと対向するアノード上の所定位置に、電子線励起により発光する各色の蛍光膜を設け、各カソードからの画像信号に対応して、２〜１５ｋＶ程度の加速電圧で中速電子線を放出させ、アノード上の各蛍光膜を発光させて画像を表示させる。この平面ディスプレイは、消費電力が少なく、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）よりも優位なフラットで薄型のディスプレイとして期待されている。
【０００４】
しかし、ＦＥＤは、カソードと蛍光膜（アノード）との間の距離がＣＲＴに比較して極めて短いことと、蛍光膜を発光させる電子線の加速電圧がＣＲＴよりも低く、逆にその電流密度がＣＲＴの１０〜１０００倍の高密度であるため、ＦＥＤ用蛍光膜はＣＲＴ用蛍光膜に比べて、使用中に電子線による劣化を受けて経時的な発光輝度の低下や発光色の変化が起こり易い。特に、硫化物系蛍光体や酸硫化物系蛍光体をＦＥＤ用蛍光膜として用いた場合、高密度の電子線に長時間晒されて蛍光体自体が分解したり、蛍光体母体の結晶性が低下して、発光輝度の顕著な低下を来すところから、ＣＲＴ用蛍光膜として用いる従来の蛍光体をそのままＦＥＤ用蛍光膜として用いることは難しい。そこで、経時的に安定した発光輝度を有するＦＥＤ用蛍光膜に適した蛍光体の開発が強く望まれていた。
【０００５】
従来から、電子線照射による蛍光体の劣化を抑制するために、蛍光体が直接電子線に晒されないよう、蛍光体表面に何らかの被覆層を設けることが考えられており、特にＣＲＴ用蛍光体などの加速電圧が十数ｋＶより大きい高速電子線用蛍光体や、加速電圧が数百Ｖ以下の低速電子線用蛍光体に対し、耐熱性に優れたＳｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの酸化物の微粒子を表面に被覆することが提案されている。しかし、これら金属酸化物の微粒子が被覆された蛍光体は、ＦＥＤ用蛍光膜などのように、高電流密度で数ｋＶ〜十数ｋＶの加速電圧の、いわゆる中速電子線を連続照射すると、蛍光体の劣化を完全に防止することはできず、発光輝度の低下を抑制できなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解消し、加速電圧がおよそ数ｋＶ〜十数ｋＶであり、高電流密度の中速電子線を継続的に照射して発光させるのに適し、経時的な発光輝度の低下の少ない蛍光体を製造する方法、及び該蛍光体を用いた蛍光膜を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題の解決のために、蛍光体表面に種々の金属酸化物を被覆させて鋭意比較検討した結果、以下の構成を採用することにより、上記課題の解決に成功した。
【０００８】
(1) 蛍光体粒子の表面にスパッタリング法で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＣａの群から選択された一種類以上の金属酸化物被膜を形成し、次いで、酸化雰囲気下で３００〜６００℃の温度で加熱処理することを特徴とする蛍光体の表面処理方法。
【０００９】
(2) 上記金属がＩｎ又はＺｒであることを特徴とする上記(1)記載の蛍光体の表面処理方法。
(3) 上記蛍光体粒子に対して、上記金属酸化物を金属元素換算で０．０１〜２重量％被覆することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の蛍光体の表面処理方法。
【００１０】
(4) 上記蛍光体粒子がその母体組成中に硫黄を含むことを特徴とする上記(1) 〜(3)のいずれか１つに記載の蛍光体の表面処理方法。
(5)支持体上に蛍光体層を設けてなる蛍光膜において、上記蛍光体層の蛍光体として、上記(1)〜(4)のいずれか１つに記載された方法で表面処理された蛍光体を使用したことを特徴とする蛍光膜。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明の蛍光体の表面処理方法は、被覆材料の金属又は金属酸化物自体をターゲット材としてスパッタリング法で蛍光体表面に金属酸化物の被膜を形成するものであり、該被膜で蛍光体を保護することにより、加速電圧がおよそ数ｋＶ〜十数ｋＶでかつ高電流密度の中速電子線を継続的に照射して発光させても、発光輝度が経時的に劣化せず、安定した発光を維持できるものである。
【００１２】
スパッタリング法は物理蒸着（ＰＶＤ）法の一種であり、真空中で加速されたアルゴンガス等のイオンを固体（ターゲット材）表面に照射して原子を弾き出し、対象物（例えば、基板上）上に析出させるものであり、電極、配線、抵抗膜、耐磨耗コーティング等の用途に幅広く実用化されている。
【００１３】
スパッタリング法には放電方式によって種々のタイプがあるが、工業的にはコーティング速度の大きいマグネトロン方式が使われている。また、金属酸化物のような絶縁物をコーティングする場合にはＲＦ（高周波）タイプが使われるが、金属のような導電性材料をコーティングする場合にはＤＣ（直流）タイプの方がコーティング速度が大きい。
【００１４】
本発明においては、蛍光体の表面に金属の被膜を形成するときにはＤＣタイプが、金属酸化物の被膜を形成するときにはＲＦタイプが適しているが、本質的にはいずれのタイプも利用可能である。金属酸化物の被膜を形成するときには、いずれのタイプでも酸素又は空気をスパッタ装置内に導入して酸化雰囲気で反応性スパッタリングを行うことができる。
【００１５】
しかし、金属の反応性スパッタリングや金属酸化物スパッタリングにおいても、そのままでは被膜が着色することがあったり、被膜の透明度が不十分になると、蛍光体の発光輝度が被膜形成前の蛍光体に比べてかなり低下してしまう。これは、酸素欠陥によるものと考えられる。
【００１６】
そこで、スパッタリング法により蛍光体表面に金属又は金属酸化物の被膜を形成した後、空気中又は酸素雰囲気中で加熱酸化処理を行うと、得られる蛍光体の発光輝度を改善することができる。加熱酸化処理は、３００〜６００℃の範囲の温度で１〜５時間行うと良い。加熱酸化処理温度の好ましい範囲は４００〜５００℃である。
【００１７】
３００℃を下回る再加熱処理温度では、空気雰囲気中では被覆層である金属皮膜が酸化して透明化するのに長時間を要するか、透明化させるのが難しい。
硫化物蛍光体のように、硫黄をその構成成分として含有する蛍光体は、一般に５００℃を超える温度で分解や酸化が起こり易く、この範囲を外れると蛍光体の品質劣化が起こすことが多い。そこで、硫化物蛍光体の加熱酸化処理温度は、３００〜５００℃の範囲が適当である。
【００１８】
スパッタリング法による蛍光体への金属又は金属酸化物の被膜の形成は、例えば、本発明者らが先に開発した粉末スパッタリング装置（特開平２ー１５３０６８号公報、特開昭６２ー２５０１７２号公報参照）を用いれば、容易に実施することがきる。
【００１９】
蛍光体表面に被覆される金属酸化物の量は、金属元素換算で蛍光体全体の０．０１〜２重量％の範囲にするのが好ましく、０．０２〜１重量％の範囲にすることがより好ましい。金属酸化物の被覆量が蛍光体に対して０．０１重量％より少ないと、経時的な輝度低下傾向を殆ど改善することができない。また、この被覆量が２重量％を超えると、スパッタリング後の空気中又は酸素雰囲気中での加熱酸化処理を十分に行っても、得られる蛍光体の発光輝度が低下してしまうので実用上好ましくない。
【００２０】
本発明で蛍光体表面を被覆する金属酸化物としては、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びカルシウム（Ｃａ）の群から選択された一種類以上の金属の酸化物が用いられる。その中でも、Ｉｎ、Ｚｒが好適である。
【００２１】
図１に、本発明の蛍光体表面処理方法を実施するスパッタリング装置の１例を示す。図１の装置は、回転ドラム１（内径２００ｍｍ、軸方向長さ２００ｍｍ）を２本のロール２の上に載せて支持し、その一方のロール２をモーター３で回転させる。回転ドラム１の内部には２個のマグネトロン型スパッタリング源４（周波数＝１３．５６ＭＨｚ、出力＝１．５ｋＷ、ターゲット＝被覆金属種）が配置されており、投入した蛍光体に金属又は金属酸化物をスパッタリングできるようになっている。
【００２２】
回転ドラム１の上方には、外周に加熱コイル６を有する減圧処理室７が配置され、その底部はバルブ８を有する供給管９で回転ドラム１に接続されている。この供給管９のバルブ８より下側の部分にはＡｒガス導入管１０が挿入されて二重管構造になっており、回転ドラム１の側面から内部に挿入され、先端は回転ドラム１の底部に伸長している。また、供給管９の下側に設けた分岐管１１は、流体ジェットミル１２に接続されている。さらに、流体ジェットミル１２の出側は、循環管１３より減圧処理室７の上部に接続されている。分岐管１１、循環管１３には、バルブ１４、バルブ１５が挿入してあり、また、循環管１３には固気分離装置１６が接続されている。
【００２３】
この装置で、例えば、回転ドラム１に蛍光体５を１００ｇ投入して、減圧処理室７を３．０×１０-3Ｐａ．に減圧した後、Ａｒガス導入管１０よりＡｒガスを１２ｃｃ／分の流量で導入して、蛍光体５を分岐管１１、流体ジェットミル１２及び循環管１３経由で減圧処理室７に吸引輸送した。そして、減圧処理室７において加熱コイル６により２００℃で３０分間加熱され、乾燥し脱ガスした。次に、回転ドラム１の雰囲気をＡｒガスで完全に置換した後、減圧処理室７の蛍光体５を供給管９から回転ドラム１に落下させて、回転ドラム１を２ｒｐｍの回転速度で回転させながら、１．３Ｐａ．の減圧下でスパッタリング源によりスパッタリングを行った。
【００２４】
本発明において用いられる蛍光体としては、ＣＲＴ用の赤色蛍光体であるＹ2 ０2 Ｓ：Ｅｕ、緑色蛍光体であるＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、青色蛍光体であるＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ等をはじめ、電子線で励起して高効率の発光を呈するディスプレイの蛍光膜として用いられる蛍光体であれば特に制限はない。本発明の表面処理蛍光体は、特にＺｎＳ系蛍光体、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ系蛍光体等の硫化物を母体とする蛍光体、Ｌｎ2 Ｏ2 Ｓ（ＬｎはＹ，Ｇｄ及びＬａの群から選択される少なくとも１種）で表される希土類酸硫化物などの酸硫化物を母体とする酸硫化物系蛍光体、ＭＧａ2 Ｓ4 （ＭはＳｒ、Ｃａ，Ｂａ及びＭｇの群から選択される少なくとも１種）で表されるチオガレート系蛍光体等、蛍光体の母体組成中に硫黄元素を含む蛍光体に対して適用した場合に、特に経時的な発光輝度低下の抑制効果を発揮する。
【００２５】
このようにして得た蛍光体は、特に、ＦＥＤ等、加速電圧が数ｋＶ〜十数ｋＶ、電流密度が数μＡ〜十数ｍＡの中速電子線で継続的に照射される環境下において使用した時、経時的な発光輝度の低下を抑制する効果が顕著である。また、継続的に真空紫外線の照射を受けるプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や、紫外線励起下で使用される蛍光ランプの蛍光膜として使用した場合に、蛍光体の劣化が抑制され、発光輝度の低下が回避される。さらに、加速電圧が数１００Ｖの低速電子線や加速電圧が２０ｋＶ以上の高速電子線用蛍光体としても利用できる。
【００２６】
次に、本発明の蛍光膜について述べる。
本発明の金属酸化物被膜で被覆された蛍光体は、それぞれのデバイスのガラス等支持体上に塗布して蛍光体層を形成し蛍光膜として利用される。例えば、これをＦＥＤ用の蛍光膜とする場合には、一対のガラス基板Ａ、Ｂをおよそ２ｍｍ程度の間隙でもって対向配置し、一方のガラス基板Ａの片面（もう一方のガラス基板Ｂと対面する側）にＩＴＯ等の透明導電性薄膜を介して透明なカソード電極とこれに通ずるカソードを所定の位置に点在させて設けるとともに、ガラス基板Ｂの片面（ガラス基板Ａと対面する側）にはアノード電極を設け、このアノード電極の上に本発明にかかる表面処理蛍光体層を形成した後、これらガラス基板Ａ、Ｂを真空外囲器内に封入してＦＥＤを製造する。
【００２７】
蛍光体層の形成は、例えば、水ガラス等のバインダーを含む水の入った容器の底に基板を沈めておき、この中に所定量の蛍光体を投入して攪拌し、基板上に沈積させる、いわゆる沈降塗布法、蛍光体と水溶性感光性樹脂バインダーとを水等の溶媒中に懸濁させた感光性樹脂スラリーを基板上に塗布した後、所定のパターンに露光してから未露光部を洗い流す、いわゆるフォトリソ法、さらには、蛍光体をバインダー樹脂と共に混練して蛍光体ペーストとし、これを基板上の所定の位置に印刷塗布する、いわゆるスクリーン印刷法などにより形成する。
【００２８】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。
〔実施例１〕
図１のスパッタリング装置を用いてＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色蛍光体表面に酸化インジウム被膜を形成した。
まず、回転ドラム１内にターゲット材として金属インジウムのターゲットをセットし、平均粒径６μｍのＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色蛍光体５０ｇを挿入した。そして、回転ドラムを２ｒｐｍで回転しつつ、１．３Ｐａの減圧下で２極式マグネトロン方式によるスパッタリング（スパッタリングの条件：出力＝０．５ｋＷ、周波数＝１３．５６ＭＨｚ、温度＝４０℃，Ａｒガス流量＝１２ｃｃ／分）を３分間行った。
【００２９】
次に、表面に金属インジウムが被覆された蛍光体を石英トレイ上に薄く広げ、空気雰囲気の電気炉内に置いて、４５０℃で２時間加熱し酸化処理して、実施例１の表面処理蛍光体を得た。この実施例１の蛍光体は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、表面に均一に酸化インジウム被膜が形成されていた。この蛍光体を酸に溶解してＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）分光分析法により、酸化インジウムの被覆量を定量したところ、Ｉｎ元素に換算した被覆量は蛍光体に対して０．０４５重量％であった。
【００３０】
実施例１の蛍光体をバインダー樹脂のエチルセルロース、溶媒のジエチレングリコールアセテートと混練して蛍光体ペーストを調製した。この蛍光体ペーストをスクリーン印刷法で、表面に透明導電（ＩＴＯ）膜が形成されているガラス基板上の全面に印刷塗布後、電気炉で大気雰囲気下、４３０℃で加熱処理を行って有機成分を除去し、膜厚が２０μｍの実施例１の蛍光膜を得た。
【００３１】
次に、実施例１の蛍光膜に加速電圧６ｋＶ、電流密度１５０μＡ／ｃｍ2 の電子線を１０時間照射して連続発光させ、その時の電子線照射開始直後の発光輝度（初期輝度ａ）、及び照射開始から１０時間後における発光輝度（経時後の発光輝度ｂ）を測定し、さらに輝度維持率｛（ｂ／ａ）×１００｝を求めて表１に記載した。また、表１には蛍光体の表面に被覆されている酸化インジウムの量（Ｉｎ元素に換算した蛍光体に対すると重量百分率）も記載した。
なお、上記の初期輝度（ａ）は、これと同様にして測定した比較例１の蛍光膜の初期輝度（ａ）を１００とした時の相対値である（以下の実施例及び比較例も同様である）。
【００３２】
〔実施例２〕
実施例１において、ターゲット材として金属インジウムに代えて金属ジルコニウムを用い、スパッタリング時間を３分間から１０分間に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｚｒ元素に換算して０．４３重量％の酸化ジルコニウムを被覆した実施例２の表面処理蛍光体を得た。
次に、実施例２の蛍光体を用い、実施例１の蛍光膜と同様にして実施例２の蛍光膜を得た。
【００３３】
実施例２の蛍光膜について、電子線照射開始直後の発光輝度（初期輝度ａ）、照射開始から１０時間後における発光輝度（経時後の発光輝度ｂ）及び輝度維持率｛（ｂ／ａ）×１００｝をそれぞれ求め、その結果を、この蛍光体の表面に被覆されている酸化ジルコニウムの量（Ｚｒ元素に換算した蛍光体に対すると重量百分率）の蛍光体に対すると重量百分率と共に表１に示した。
【００３４】
〔実施例３〕
実施例１において、スパッタリングの条件として、装置の出力を０．５ｋＷから０．０３ｋＷ、スパタリング装置内への流入ガスとしてＡｒガス１００％から流量８ｃｃ／分のＡｒガスと流量４ｃｃ／分の空気の混合ガスに変更し、さらに、スパッタリング時間を３分間から１１０分間に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｉｎ元素に換算して０．８３重量％の酸化インジウムを被覆した実施例３の表面処理蛍光体を得た。
次に、実施例３の蛍光体を用い、実施例１の蛍光膜と同様にして実施例３の蛍光膜を得た。
【００３５】
実施例３の蛍光膜について、電子線照射開始直後の発光輝度（初期輝度ａ）、照射開始から１０時間後における発光輝度（経時後の発光輝度ｂ）及び輝度維持率｛（ｂ／ａ）×１００｝をそれぞれ求め、その結果を、この蛍光体の表面に被覆されている酸化インジウムの量（Ｉｎ元素に換算した蛍光体に対すると重量百分率）と共に表１に示した。
【００３６】
〔実施例４〕
実施例２において、スパッタリングの条件として、装置の出力が０．５ｋＷから０．１ｋＷ、スパッタリングの時間を１０分間から１７分間に変更した以外は実施例２と同様にして、Ｚｒ元素に換算して０．１０重量％の酸化ジルコニウムを被覆した実施例４の表面処理蛍光体を得た。
次に、実施例４の蛍光体を用い、実施例２の蛍光膜と同様にして実施例４の蛍光膜を得た。
【００３７】
実施例４の蛍光膜について、電子線照射開始直後の発光輝度（初期輝度ａ）、照射開始から１０時間後における発光輝度（経時後の発光輝度ｂ）及び輝度維持率｛（ｂ／ａ）×１００｝をそれぞれ求め、この蛍光体の表面に被覆されている酸化ジルコニウムの量（Ｚｒ元素に換算した蛍光体に対すると重量百分率）の蛍光体に対すると重量百分率と共に表１に示した。
【００３８】
〔比較例１〕
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色蛍光体を被覆処理せずに比較例１の蛍光体として用いた。
次に、比較例１の蛍光体を用い、実施例１の蛍光膜と同様にして比較例１の蛍光膜を製造し、実施例１の蛍光膜と同一の測定条件で比較例１の蛍光膜の初期輝度（ａ）、経時後の発光輝度（ｂ）及び輝度維持率｛（ｂ／ａ）×１００｝をそれぞれ求めて結果を表１に示した。
【００３９】
〔比較例２〕
被覆処理をしていないＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色蛍光体を水に懸濁させ、Ｉｎに換算して蛍光体に対して０．０４重量％の酸化インジウム粉末（重量平均粒子径５μｍ）を添加して約２０分間マグネットスターラーで攪拌してから、アクリルエマルジョン（日本カーバイト製、ニカゾールＲＸ−２４２）を添加してさらに１５分間攪拌した後、濾過し、固形分を乾燥させることによって表面に酸化インジウム粒子を付着させた比較例２の蛍光体を得た。
【００４０】
次に、比較例２の蛍光体を用い、実施例１の蛍光膜と同様にして比較例２の蛍光膜を製造し、実施例１の蛍光膜と同一の測定条件で比較例２の蛍光膜の初期輝度（ａ）、経時後の発光輝度（ｂ）及び輝度維持率｛（ｂ／ａ）×１００｝をそれぞれ求めて結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
0004568952.tif 000002
【００４２】
表１からわかるように、何ら表面処理を施さなかった比較例１の蛍光体や、表面に金属酸化物粒子を付着させる処理を施した比較例２の蛍光体では、加速電圧が数ｋＶの高電流密度、中速電子線励起下において継続的に発光させた場合、輝度維持率が著しく低下するのに対し、スパッタリング法により表面に金属酸化物の被膜を形成した実施例１〜４の蛍光体は、輝度維持率が著しく向上していることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、特に高電流密度の電子線照射に対して輝度劣化の程度が小さく、これをＦＥＤ用蛍光膜などに用いるとき、継続使用時の輝度維持率が改善され、長時間使用しても発光輝度の低下が小さく、高輝度の発光を呈するすぐれた蛍光体を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】スパッタリング法で蛍光体の表面に金属又は金属酸化物被膜を形成する装置の概略図である。
【符号の説明】
１  回転ドラム
２  ロール
３  モーター
４  スパッタリング源
５  蛍光体
６  加熱コイル
７  減圧処理室
８  バルブ
９  供給管
１０  Ａｒガス導入管
１１  分岐管
１２  流体ジェットミル
１３  循環管
１４  バルブ
１５  バルブ
１６  固気分離装置
【図１】
0004568952.tif 000003