(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分
（Ａ）加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ１）、及び酸化チタンゾルの存在下で、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種以上のチタンを含む水性液及び
（Ｂ）チタンハロゲン化物、チタンハロゲン化物塩、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物塩、シリコンハロゲン化物、シリコンハロゲン化物塩から選ばれる少なくとも１種の金属又はシリコンハロゲン化物
を含有することを特徴とする金属表面のリン酸塩処理皮膜の後処理剤。
【請求項２】
上記加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマーが、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）4  （式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜5のアルキル基を示す）であることを特徴とする請求項１に記載の後処理剤。
【請求項３】
上記低縮合物が、縮合度２〜３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の後処理剤。
【請求項４】
加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物と過酸化水素水との混合割合が、チタンモノマー及び／又はその低縮合物１０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の後処理剤。
【請求項５】
水性液（Ａ１）が、過酸化水素水中に加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を添加して製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の後処理剤。
【請求項６】
金属ハロゲン化物（Ｂ）が、チタン弗化水素酸、ジルコニウム弗化水素酸から選ばれる少なくとも１種の金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１に記載の後処理剤。
【請求項７】
金属又はシリコンハロゲン化物（Ｂ）の配合割合が、チタンを含む水性液（Ａ）の固形分１００重量部にに対して  １０  〜  ３００  重量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の後処理剤。
【請求項８】
金属表面のリン酸塩処理皮膜表面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の後処理剤の皮膜が被覆されてなることを特徴とする被覆鋼板。
【請求項９】
金属表面のリン酸塩処理皮膜表面に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の後処理剤を乾燥被膜膜厚が０．０５〜５．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥させることを特徴とする被覆鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性及び耐食性に優れた被膜を形成することができる金属表面のリン酸塩処理皮膜の後処理剤及びこの後処理剤の被膜を形成してなる被覆鋼板、並びにその被覆鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、冷延鋼板や亜鉛系めっき鋼板には、耐食性の向上や塗料密着性の向上などを目的にクロム酸塩処理やリン酸塩処理が一般に行われている。
【０００３】
しかしながら、クロム酸塩処理は、処理工程でのクロム酸塩ヒュームの揮散の問題、排水処理設備に多大の費用を要すること、さらには化成処理皮膜からの６価クロムの溶出による問題などがある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）をはじめとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており極めて有害な物質である。またリン酸塩処理は、リン酸塩処理後、通常、６価クロムを含む溶液による後処理（クロムシーリング処理）を行うため６価クロムの問題がある。
【０００４】
クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処理方法としては、（１）重燐酸アルミニウムを含有する水溶液で処理した後、１５０〜５５０℃の温度で加熱する表面処理方法（特公昭53-28857号公報参照）、（２）タンニン酸を含有する水溶液で処理する方法（特開昭51-71233号公報参照）などが提案され、また、（３）亜硝酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾール、芳香族カルボン酸、界面活性剤等による処理方法もしくはこれらを組合せた処理方法が行われている。
【０００５】
しかしながら、（１）の方法は、この上に塗料を塗装する場合、塗料の密着性が十分でなく、また、（２）の方法は、耐食性が劣り、（３）の方法は、いずれも高温多湿の雰囲気に暴露された場合の耐食性が劣るという問題がある。
【０００６】
また、クロム化合物などの重金属による毒性の問題などが無く、クロムシーリングしたリン酸塩処理と同等程度以上の塗料密着性、耐食性を示すことができるリン酸塩処理皮膜の後処理方法についても検討されており、例えば、特公平７−４２４２３号公報には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属元素を含むイオンと、ポリアルケニルフェノール・ポリマー誘導体をベースとする処理組成物が提案されている。しかしながら、この処理組成物は、アルミニウム材の後処理を目的とするものであり、亜鉛系めっき鋼板におけるリン酸塩処理皮膜の後処理に用いても耐食性の向上がほとんどなく白錆の発生を抑制する効果が小さい。
【０００７】
本発明の目的は、クロム化合物などの重金属による毒性の問題などが無く、かつ被処理金属が亜鉛系めっき鋼板や冷延鋼板などの鋼板である場合においてもクロムシーリングしたリン酸塩処理と同等程度以上の塗料密着性、耐食性を示す処理皮膜を得ることである。
【０００８】
また、本発明の目的は、耐食性、加工性及び塗料密着性に優れ、且つ環境保全の面から問題のない被覆鋼鈑を提供することである。
【０００９】
更に、本発明の目的は、耐食性、加工性及び塗料密着性に優れ、且つ環境保全の面から問題のない被覆鋼鈑の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属表面のリン酸塩処理皮膜の後処理剤として、特定のチタンを含む水性液及び特定の金属又はシリコンハロゲン化物を含む後処理剤が上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、下記成分
（Ａ）加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ１）、及び酸化チタンゾルの存在下で、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種以上のチタンを含む水性液及び
（Ｂ）チタンハロゲン化物、チタンハロゲン化物塩、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物塩、シリコンハロゲン化物、シリコンハロゲン化物塩から選ばれる少なくとも１種の金属又はシリコンハロゲン化物を含有することを特徴とする金属表面のリン酸塩処理皮膜の後処理剤を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、金属表面のリン酸塩処理皮膜表面に、後処理剤による被膜が被覆されてなることを特徴とする被覆鋼板が提供される。
更に、鋼板表面に、金属表面のリン酸塩処理皮膜表面に、後処理剤を乾燥被膜膜厚が０．０５〜５．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥させることを特徴とする被覆鋼板の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の後処理剤について説明する。
【００１４】
本発明の後処理剤は、（Ａ）加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ１）、及び酸化チタンゾルの存在下で、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるチタンを含む水性液（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種以上のチタンを含む水性液及び（Ｂ）チタンハロゲン化物、チタンハロゲン化物塩、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物塩、シリコンハロゲン化物、シリコンハロゲン化物塩から選ばれる少なくとも１種の金属又はシリコンハロゲン化物を含有するものである。
【００１５】
該加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマーとしては、特に一般式 Ｔｉ（ＯＲ）4  （式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）のテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基等が挙げられる。
また、加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマーの低縮合物としては、特に上記したＴｉ（ＯＲ）4 をお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０の化合物が使用可能で、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましい。
【００１６】
チタンを含む水性液（Ａ１）について以下に述べる。
【００１７】
水性液（Ａ１）は、上記加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られる水性液である。
【００１８】
加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン１０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとキレート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
また、チタンを含む水性液（Ａ１）は、加水分解性チタンを過酸化水素水と反応温度１〜７０℃の範囲内で１０分〜２０時間反応させることにより製造できる。
【００１９】
チタンを含む水性液（Ａ１）は、加水分解性チタンを過酸化水素水と反応させることにより、加水分解性チタンが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化合物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルはＴｉ-Ｏ-Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させた物とは組成、安定性に関し本質的に異なる。
【００２０】
また、チタンを含む水性液（Ａ１）を８０℃以上で加熱処理あるいはオートクレーブ処理を行うと結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。８０℃未満では十分に酸化チタンの結晶化が進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該分散液の外観は半透明状のものである。該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下（１μｍ以上でワレを生じる）するので好ましくない。 この分散液も同様に使用することができる。
チタンを含む水性液（Ａ１）は、リン酸塩処理皮膜を有する金属材料に塗布乾燥、または低温で加熱処理することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できる。
【００２１】
加熱処理温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下の温度で酸化チタン膜を形成することが好ましい。
【００２２】
チタンを含む水性液（Ａ１）は、上記した温度により水酸基を若干含む非晶質（アモルファス）の酸化チタン膜を形成する。
【００２３】
また、８０℃以上の加熱処理をした酸化チタン分散液は塗布するだけで結晶性の酸化チタン膜が形成できるため、加熱処理をできない材料のコーティング材として有用である。
【００２４】
次ぎに、チタンを含む水性液（Ａ２）について以下に述べる。
【００２５】
チタン水性液（Ａ２）は、酸化チタンゾルの存在下で、上記加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と反応させて得られるものである。
【００２６】
酸化チタンゾルは、無定型チタニア、アナタース型チタニア微粒子が水（必要に応じて、例えば、アルコール系、アルコールエーテル系等の水性有機溶剤を含有しても構わない）に分散したゾルである。
【００２７】
上記した酸化チタンゾルとしては従来から公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾルとしては、例えば、（１）硫酸チタンや硫酸チタニルなどの含チタン溶液を加水分解して得られるもの、（２）チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等の酸化チタン凝集物を水に分散した無定型チタニアゾルや該酸化チタン凝集物を焼成してアナタース型チタン微粒子としこのものを水に分散したものを使用することができる。無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、例えば、４00℃〜500℃以上の温度で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させることができる。該酸化チタンの水性ゾルとして、例えば、ＴＫＳ−２０１（テイカ（株）社製、商品名、アナターズ型結晶形、平均粒子径６ｎｍ）、ＴＡ−１５（日産化学（株）社製、商品名、アナターズ型結晶形）、ＳＴＳ−１１（石原産業（株）社製、商品名、アナターズ型結晶形）等が挙げられる。
【００２８】
チタンモノマーやその縮合物と過酸化水素水とを反応させるために使用する際の上記酸化チタンゾルとチタン過酸化水素反応物との重量比率は１／９９〜９９／１、好ましくは約１０／９０〜９０／１０範囲である。重量比率が１／９９未満になると安定性、光反応性等酸化チタンゾルを添加した効果が見られず、９９／１を越えると造膜性が劣るので好ましくない。
加水分解して水酸基になる基を含有するチタンモノマー及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン１０重量部に対して過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとキレート形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点で好ましい。
【００２９】
また、水性液（Ａ２）は、酸化チタンゾルの存在下で加水分解性チタンを過酸化水素水と反応温度１〜 ７０℃の範囲内で１０分〜２０時間反応させることにより製造できる。
水性液（Ａ２）は、加水分解性チタンを過酸化水素水と反応させることにより、加水分解性チタンが水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いで過酸化水素が生成した水酸基含有チタン化合物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び過酸化水素による配位が同時近くに起こることにより得られたものであり、室温域で安定性が極めて高く長期の保存に耐えるキレート液を生成する。従来の製法で用いられる水酸化チタンゲルはＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合により部分的に三次元化しており、このゲルと過酸化水素水を反応させた物とは組成、安定性に関し本質的に異なる。又、酸化チタンゾルを使用することにより、合成時に一部縮合反応が起きて増粘するのを防ぐようになる。その理由は縮合反応物が酸化チタンゾルの表面に吸着され、溶液状態での高分子化を防ぐためと考えられる。
【００３０】
また、チタンを含む水性液（Ａ２）を８０℃以上で加熱処理あるいはオートクレーブ処理を行うと結晶化した酸化チタンの超微粒子を含む酸化チタン分散液が得られる。８０℃未満では十分に酸化チタンの結晶化が進まない。このようにして製造された酸化チタン分散液は、酸化チタン超微粒子の粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該分散液の外観は半透明状のものである。該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下（１μｍ以上でワレを生じる）するので好ましくない。 この分散液も同様に使用することができる。
チタンを含む水性液（Ａ２）は、リン酸塩処理皮膜を有する金属材料に塗布乾燥、または低温で加熱処理することにより、それ自体で付着性に優れた緻密な酸化チタン膜を形成できる。
【００３１】
加熱処理温度としては、例えば２００℃以下、特に１５０℃以下の温度で酸化チタン膜を形成することが好ましい。
【００３２】
チタンを含む水性液（Ａ２）は、上記した温度により水酸基を若干含むアナタース型の酸化チタン膜を形成する。
【００３３】
上記したチタンを含む水性液（Ａ）の中でも、水性液（Ａ１）は貯蔵安定性、耐食性などに優れた性能を有するのでこのものを使用することが好ましい。
【００３４】
上記チタンを含む水性液（Ａ）には、他の顔料やゾルを必要に応じて添加分散する事も出来る。添加物としては、市販されている酸化チタンゾル、酸化チタン粉末等、マイカ、タルク、シリカ、バリタ、クレー等が一例として挙げることができる。
【００３５】
本発明の後処理剤における（Ｂ）成分は、チタンハロゲン化物、チタンハロゲン化物塩、ジルコニウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物塩、シリコンハロゲン化物、シリコンハロゲン化物塩から選ばれる少なくとも１種の金属又はシリコンハロゲン化物である。該成分として、塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられる。塩を形成するものとしては、カリウム、ナトリウムが好ましい。ハロゲンとしては、弗素、塩素、沃素などが挙げられる。ハロゲンとしては、特に弗素が貯蔵安定性、耐食性、親水性などに優れた性能を有するのでこのものを使用することが好ましい。
【００３６】
上記金属ハロゲン化物（Ｂ）としては、例えば、チタン弗化水素酸、チタン弗化カリウム、チタン弗化アンモニウム、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化アンモニウム、ジルコニウム弗化カリウムなどが好ましいものとして挙げられる。また、シリコンハロゲン化物（Ｂ）としては、例えば、珪弗化水素酸、珪弗化ナトリウム、珪弗化アンモニウム、珪弗化カリウムなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
本発明の後処理剤における上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合割合は、チタンを含む水性液（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、金属又はシリコンハロゲン化合物（Ｂ）が１０〜３００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の範囲である。
【００３８】
本発明の後処理剤は、酸性領域で安定な液体となり、特にＰＨ  ２  〜  ６  、特に  ３  〜５の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明の後処理剤において、上記した成分以外に、必要に応じて界面活性剤、防錆剤（タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾールなど）、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などを含有することができる。
【００４０】
本発明の後処理剤において、該処理剤中に、リン酸、ポリリン酸、リン酸誘導体、亞リン酸、次亞リン酸などのリン酸系化合物を含むものは、理由は明らかではないが処理剤の貯蔵安定性が劣るので、このものを含まないことが望ましい。
【００４１】
本発明の後処理剤が適用されるリン酸塩処理皮膜が形成される金属としては、表面が金属であるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、表面が、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、錫、これら金属を一部とする合金であるものを挙げることができ、代表例としては、例えば、鉄板、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板などを挙げることができる。上記亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、ニッケル−亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板などを挙げることができる。
【００４２】
また、リン酸塩処理皮膜は、上記金属表面に、それ自体既知のリン酸鉄処理、リン酸亜鉛処理などのリン酸塩処理を、浸漬法、ロール塗装法などによって施すことによって金属の表面にリン酸塩処理皮膜を形成させたものである。金属表面におけるリン酸塩処理皮膜の皮膜重量は特に限定されるものではないが、通常、０．０５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは１〜３ｇ／ｍ2となる範囲内であることが加工性、塗料密着性などの点から適している。
【００４３】
次に、本発明の後処理剤を用いたリン酸塩処理皮膜の後処理方法について説明する。
本発明の後処理方法においては、金属の表面に形成されたリン酸塩処理皮膜表面に、上記本発明の後処理剤を塗布、乾燥させて後処理を行う。
【００４４】
上記金属の表面に形成されたリン酸塩処理皮膜表面に、本発明の後処理剤を塗布するに際しては、塗布量に応じて、通常、水で後処理剤の粘度を５〜１００ｍＰａ・ｓ程度の範囲内に調整し、例えば、ロールコータ塗装、スプレー塗装、ハケ塗り塗装、流し塗り、浸漬塗装、液塗着後に余剰の液を絞りによって除去する絞り塗装などの塗装方法によって塗布し、ついで加熱、乾燥させることによってリン酸塩処理皮膜に後処理を行うことができる。後処理剤の塗付量は、通常、乾燥皮膜重量で０．０５〜３．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ2となる範囲内であることが耐食性、加工性、塗料密着性などの点から適している。乾燥条件は、塗布された後処理剤が乾燥できる条件であれば特に限定されるものではないが、リン酸塩処理皮膜を形成した金属である被塗物がシート状で連続的に乾燥させる場合には、通常、雰囲気温度１００〜２５０℃で１０〜１００秒間程度（鋼板の最高到達温度は８０〜１５０℃程度）加熱することが好適である。
【００４５】
本発明の後処理方法によって得られる後処理されたリン酸塩処理皮膜は、耐食性、加工性などに優れ、そのまま防錆鋼板として使用することもできるが、塗膜密着性にも優れており、この後処理されたリン酸塩処理皮膜を有する金属板上に、さらに上層皮膜を形成することもできる。この上層皮膜を形成する組成物は、目的に応じて適宜選定すればよく種々の塗料組成物を使用することができる。この塗料組成物としては、例えば、潤滑皮膜形成組成物、高耐食性皮膜形成組成物、プライマー塗料、着色上塗塗料などを挙げることができる。潤滑皮膜形成組成物、高耐食性皮膜形成組成物又はプライマー塗料を塗装、乾燥し、さらにその上に着色上塗塗料を塗装してもよい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、上記した構成を有することから以下の効果を生じると考えられる。
【００４７】
従来、チタンを含む水性液としては、（１）酸化チタンの弗化物水溶液と硼酸から酸化チタン膜を形成すること、（２）塩化チタンや硫酸チタン水溶液とアンモニアや苛性ソーダ等のアルカリ溶液から水酸化チタンゲルを沈殿させ、次いでデカンテーションによって水酸化チタンゲル分離し、良く水洗し、さらに過酸化水素水を加え製造する方法（特開平9-71418号公報参照）等が知られている。
しかしながら、（１）は膜を形成するのに長時間必要とすること、弗化物の取り扱いが面倒であること、（２）は工程が複雑であること、アルカリ塩の除去が面倒であること、他金属が混入し易く純度の高いものを得ることは難しい、ＰＨのコントロールが難しくその変動によって得られるものが異なってしまう等の欠点がある。
【００４８】
本発明で使用するチタンを含む水性液（Ａ）は上記したような欠点を有さない優れたもので、アルカリ塩の除去がなく工程が簡単であることから低コスト、他金属が混入し易く純度の高いものを得ることでき、ＰＨのコントロールが簡単である。
【００４９】
また、特に、チタンを含む水性液（Ａ）は、上記した温度により水酸基を若干含む非晶質の酸化チタン膜を形成すると考えられるので、鋼鈑表面に付着性に優れた緻密な酸素透過性や水蒸気透過性の小さい皮膜が形成されるので耐食性に優れた効果を発揮する。
【００５０】
また、チタンを含む水性液（Ａ）は金属又はシリコンハロゲン化物と安定な錯体を形成していると考えられるので貯蔵安定性が良い。
【００５１】
本発明の後処理剤を鋼鈑に塗装することにより、リン酸塩処理鋼鈑表面にチタンを含む水性液（Ａ）成分が析出し、加熱により酸化チタン膜が形成されると共に、チタンを含む水性液（Ａ）から分離した金属又はシリコンハロゲン化物（Ｂ）成分は加熱時において酸化チタン膜表面に移行し、金属又はシリコン水酸化物となるために良好な親水性を保持できるものと考えられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
チタン処理剤（１）の製造例
テトラｉｓｏ-プロポキシチタン１０部とｉｓｏ-プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるチタン処理剤（１）を得た。
【００５４】
チタン処理剤（２）の製造例
製造例１のテトラｉｓｏ-プロポキシチタンの代わりにテトラｎ-ブトキシチタンを使用して同様の製造条件でチタン処理剤（２）を得た。
【００５５】
チタン処理剤（３）の製造例
製造例１のテトラｉｓｏ-プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ_プロポキシチタンの３量体を使用して同様の製造条件でチタン処理剤（３）を得た。
【００５６】
チタン処理剤（４）の製造例
チタン処理剤（１）の製造例において過酸化水素水を３倍量用い５０℃で１時間かけて滴下しさらに６０℃で３時間熟成しチタン処理剤（４）を得た。
【００５７】
チタン処理剤（５）の製造例
チタン処理剤（２）を９５℃で６時間加熱処理し、白黄色の半透明な酸化チタン分散液を得た。
【００５８】
チタン処理剤（６）製造例
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明粘性液体７０ｃｃを製造した。
【００５９】
実施例１
２％チタン処理剤（１）  ５０  部、２０％ジルコン弗化水素酸  ５部、脱イオン水  ４５部を配合して実施例１の後処理剤を得た。
【００６０】
実施例２〜１１    及び比較例１〜３
実施例１において、配合組成を後記表１及び２に示すとおりとする以外は実施例１と同様にして混合、分散を行い各後処理剤を得た。
【００６１】
試験板の作成
（１）めっき鋼板
板厚０．８ｍｍの冷延鋼板に亜鉛めっき又は各種亜鉛合金めっきを施してなるめっき鋼板を、基材として用いた。使用しためっき鋼板の種類及びその略号を後記表３に示す。
上記めっき鋼板の表面をアルカリ脱脂した後、表面調整（日本パーカライジング（株）製の「プレパレンＺ」を用いたスプレー処理）を行い、さらにリン酸亜鉛処理（日本パーカライジング（株）製の「パルボンド３３０８」を用いたスプレー処理）を行った後、水洗、乾燥してリン酸亜鉛処理を施した各種めっき鋼板を得た。リン酸亜鉛処理皮膜の付着量は1.5ｇ／ｍ2とした。
【００６２】
（２）後処理
上記リン酸亜鉛処理を施した各種めっき鋼板表面に上記実施例および比較例で得た各後処理剤を乾燥皮膜量が０．２ｇ／ｍ2になるように塗布し、５秒間で素材温度が１００℃になるように焼き付けて各試験板を得た。
【００６３】
上記のようにして得られた各試験板について、下記試験方法に基いて各種試験を行った。その試験結果を後記表１及び２に示す。表１及び２において、使用しためっき鋼板の種類を表３に示す略号によって記載する。
表１
【００６４】
【表１】
0004439093.tif 000002
【００６５】
表２
【００６６】
【表２】
0004439093.tif 000003
【００６７】
表３
【００６８】
【表３】
0004439093.tif 000004
【００６９】
試験方法
塗膜外観：試験板の後処理皮膜の均一性について目視にて下記基準に基づいて評価した。
○：ムラがなく均一な外観である
△：ムラが少しみられる
×：ムラが目立つ。
【００７０】
耐食性：試験板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断し、試験板の端面部及び裏面部をシールし、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を２４時間、４８時間、７２時間の３段階で行い、塗膜面の白錆の発生程度を下記基準により評価した。
５：白錆の発生が認められない
４：白錆の発生程度が塗膜面積の１０％未満
３：白錆の発生程度が塗膜面積の１０％以上で２５％未満
２：白錆の発生程度が塗膜面積の２５％以上で５０％未満
１：白錆の発生程度が塗膜面積の５０％以上。
【００７１】
塗料密着性：試験板に「マジクロン１０００ホワイト」（関西ペイント（株）製、アクリル−メラミン樹脂系塗料、白色）を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗布し、１６０℃で２０分間焼付けて塗装板を得た。この塗装板を約９８℃の沸騰水中に２時間浸漬し引き上げて室温に２４時間放置後、この塗装板の塗膜面にナイフにて素地に達する縦横各１１本の傷を碁盤目状に入れて１ｍｍ角のマス目を１００個作成した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の上層塗膜の剥離程度を１００個のマス目の面積に対する剥離面積に基いて下記基準により評価した。
５：塗膜の剥離が全く認められない、
４：塗膜の剥離が認められるが、剥離面積は１０％未満
３：剥離面積が１０％以上で２５％未満
２：剥離面積が２５％以上で５０％未満
１：剥離面積が５０％以上。