(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電可能な正極、非水電解質、および充放電可能な負極を具備し、前記負極が、少なくとも２種の元素から構成される六方最密充填構造で、かつＮｉ2Ｉｎ型構造を有する合金を含み、前記合金が、Ｔｉ2Ｓｎ、ＮｉＣｏＳｎ、Ｍｎ2Ｓｎ、ＢｅＳｉＺｒ、Ｃｕ2Ｉｎ、Ｎｉ2Ｉｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、Ｐｄ3Ｓｎ2、およびＲｈ3Ｓｎ2からなる群より選択される少なくとも１種の金属間化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記合金が、充電状態でリチウムとリチウム以外の少なくとも２種の元素から構成される合金である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記合金が、粒径４５μｍ以下である請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極が、少なくとも前記金属間化合物と導電剤との混合物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記導電剤が、カーボンブラック、アセチレンブラックまたは黒鉛である請求項４記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の負極の改良に関するもので、高い電気容量を持ち、デンドライトの発生のない信頼性の高い負極とすることにより、高エネルギー密度でデンドライトが原因となる短絡のない非水電解質二次電池を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有するものとして期待され、盛んに研究が行われている。
これまで非水電解質二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られいる。これらは層状またはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。一方、負極活物質としては、金属リチウムが多く検討されてきた。しかしながら、金属リチウムを負極に用いると、充電時にリチウム表面に樹枝状にリチウムが析出し、充放電効率の低下または正極と接して内部短絡を生じるという問題点を有していた。現在は、金属リチウムよりも容量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵・放出でき、サイクル性および安全性に優れた黒鉛系の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛材料を負極に使用した場合、その理論容量は372mAh/gと金属リチウムの約１／１０であり、また理論密度が2.2g/ccと低く、実際に負極シートとした場合にはさらに密度が低下する。そのため、体積あたりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。
このような中、いっそうの高容量化を目的に、負極に酸化物を用いる提案がされている。例えば、ＳｎＳｉＯ3あるいはＳｎＳｉ1-xＰxＯ3などの非晶質酸化物を負極に用いることでサイクル特性を改善しようとする提案がなされている（特開平７−２８８１２３号公報）。しかし、このような酸化物を負極に利用した場合、初回充電容量と放電容量の差（不可逆容量）が非常に大きく、実際に電池化することが困難である。
また、負極に合金材料を用いる提案も多数なされている。リチウムに対して電気化学的に不活性な金属元素、例えば鉄やニッケルなどと、アルミニウムやスズなど電気化学的にリチウムと合金化する元素とを合金化した金属間化合物を用いる提案である（特開平１０−２２３２２１号公報）。これにより、非常に高容量な負極材料が得られるとされている。しかしながら、この手法を用いても、短いサイクル寿命およびリチウムの挿入に伴う負極合剤の膨脹は避けることができない。このため実用化することが困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上に鑑み、高容量かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える負極を提供することを目的とする。
本発明は、充電によりリチウムを吸蔵し、放電によりリチウムを放出する合金材料からなり、デンドライトを発生せず、電気容量が大きく、充電時の膨脹が小さく、かつサイクル寿命の優れた負極を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、充放電可能な正極、リチウム塩を含む非水電解質、および充放電可能な負極を具備する非水電解質二次電池において、前記負極が、少なくとも２種の元素から構成される六方最密充填構造で、かつＮｉ2Ｉｎ型構造を有する合金を含むことを特徴とする。
前記合金は、Ｔｉ2Ｓｎ、ＮｉＣｏＳｎ、Ｍｎ2Ｓｎ、ＢｅＳｉＺｒ、Ｃｕ2Ｉｎ、Ｎｉ2Ｉｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、Ｐｄ3Ｓｎ2、およびＲｈ3Ｓｎ2からなる群より選択される少なくとも１種の金属間化合物からなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の負極は、上記のように、少なくとも２種の元素から構成される六方最密充填構造で、かつNi2In型構造を有する合金を含んでいる。
この種の合金負極は、スズやアルミニウムなどの元素とリチウムとが電気化学的な合金化・脱離反応によって充・放電をすることが知られている。しかしながら、前述のように、リチウムの挿入・脱離にともない合金負極が膨脹・収縮を繰り返し、機械的なストレスにより微粉化が進行する。この現象がサイクル劣化の主要因である。
本発明の合金を用いた負極は、高容量を示しながらも過度の膨脹・収縮が起こらず、良好な充放電サイクル性を示す。これは上述の従来の合金負極が下記式（１）または（２）に示すような反応をするのに対し、本発明の合金では式（３）のような反応が進行するためと考えられる。
【０００７】
Ｍ1  ＋  ｘＬｉ+  ＝  ＬｉxＭ1             （１）
Ｍ1yＭ2z  ＋  ｘＬｉ+  ＝  ｚＭ2  ＋  ＬｉxＭ1y （２）
Ｍ1yＭ2z  ＋  ｘＬｉ+  ＝  ＬｉxＭ1yＭ2z         （３）
【０００８】
式中、Ｍ1はスズ、アルミニウムなどリチウムと電気化学的に合金化反応する元素であり、Ｍ2は例えば鉄、ニッケル、銅などリチウムに対して不活性な元素を示す。ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ任意の正の数である。実質的に上記Ni2In構造を形成するものであれば、Ｍ1およびＭ2はそれらの一部が他の元素で置換されたものでもよい。
【０００９】
本発明の負極に含まれる合金が、上記のように従来の合金と異なる反応をするのは、六方最密充填構造でかつNi2In型構造を有することに起因している。その合金の構造のモデルを図１に示す。（ａ）は結晶構造のモデルを示し、（ｂ）はｚ軸方向の積層構造を示す。上述のＭ1およびＭ2を用いて説明すると、Ｍ1に相当する元素は図１（ａ）中の(1/3, 2/3, 1/4)と(2/3, 1/3, 3/4)の位置を占める。そして、図１（ｂ）に示されるように、Ｍ2のみから形成される層と、Ｍ1とＭ2が交互に並ぶ層とが、ｚ軸方向に重なっている層構造を有している。
この構造により、Ｍ1とリチウムとが合金化反応（充電）する際に、Ｍ2のみからなる層は過剰のリチウムが挿入されるのを抑制し、初期の構造を安定化する作用をもつと考えられる。
従来の合金では、初回充電において過剰なリチウムが反応してしまう。例えば、スズ１原子に対してリチウムは最大４．４個合金化することが可能である。その結果、初期の結晶構造が破壊されてしまう。その際に上述のように合金の膨脹が発生し、微粉化によるサイクル劣化が起こると考えられる。
また、Ｍ1とＭ2とが、同じ層を構成する平面上で交互に存在することにより、リチウムとの合金化反応によって引き起こされるＭ1原子の凝集が抑制され、構造の安定化がさらに良好となる。
【００１０】
Ｍ1として選択される元素は、リチウムと電気化学的に合金化する元素であればよいが、好ましくはSn、Si、およびInであり、特に好ましくはSnおよびInである。
本発明の合金を構成する金属間化合物は、Ti2Sn、NiCoSn、Mn2Sn、BeSiZr、Cu2In、Ni2In、Ni2Si、Pd3Sn2、およびRh3Sn2からなる群より選択される少なくとも１種である。特に好ましくは、Ti2Sn、NiCoSn、Mn2Sn、Cu2In、およびNi2Inからなる群より選択される。
これらの金属間化合物に対して、結晶構造に歪みを持たせるため、構成元素の一部を他の元素で置換したものであってもよい。
【００１１】
本発明の合金は、非晶質あるいは低結晶であることが望ましい。そして、結晶粒径１０μｍ以下であることが望ましい。特に好ましくは、結晶粒径が１μｍ以下である。非晶質あるいは低結晶であることにより、充放電容量が増加する傾向にある。この要因としては、非晶質化により、リチウムを収納できる空間ができるためと考えられる。低結晶化または微結晶化することにより、結晶粒径が小さくなり、その隙間をリチウムイオンが通りやすくなり、反応しやすくなると考えられる。
【００１２】
本発明の負極に用いる合金の平均粒径は、４５μｍ以下であることが望ましい。特に好ましくは３０μｍ以下である。これは負極極板の合剤層厚みが通常１００μｍ以下であることから、大きな粒径では極板表面に凹凸ができ、短絡などの要因になるためである。
本発明の負極は、前記条件を満たす合金と導電剤の混合状態であることが望ましい。合金のみであっても負極の電子伝導性を保つことは可能であるが、導電剤を加えることにより、電子伝導性をさらに向上することが可能になる。導電剤としては、黒鉛あるいはカーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素質材料を用いることが好ましい。特に特性が向上するのは、導電剤として黒鉛系材料を添加した場合である。これは黒鉛自体が充放電反応に関与するばかりでなく、炭素質材料の有する電解液の保液性や、合金の膨脹・収縮に対する緩和能力があるためであると考えらる。
【００１３】
本発明の合金は、メカニカルアロイ法、メカノミリング法など、固相合成法により合成するのがよい。固相合成法は、メカニカルアロイ法に代表されるように、非晶質あるいは低結晶の微小粒径合金を得るのに適している。この合成方法は、本発明の合金にとって最も適した合成方法である。
また、ロール急冷法に代表される溶融急冷法によっても同様の合金を合成することが可能である。溶融急冷法としては、他に水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、メルトスピン法などがある。特にアトマイズ法は、微小粒径および低結晶の合金を量産するのに適している。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《実施例１〜２４および参考例１〜６》
本実施例および参考例で使用した合金は下記の合成法により作製した。
（１）メカニカルアロイ法：
単体元素粉末（全て平均粒径７５μｍ以下）を所定のモル比で混合し、直径２５ｍｍのステンレス鋼製ボールとともにステンレス鋼製ボールミルに入れ、アルゴン雰囲気下において、回転数１２０ｒｐｍのローラーでボールミルを２４時間回転させることにより合金を合成した。
メカニカルアロイ法によって得られた合金を回収した後、４５ミクロンメッシュのふるいを通すことで最大でも平均粒径２４μｍの活物質を得た。得られた活物質は、全て非晶質あるいは低結晶性を示し、その結晶粒径は最大でもNi2Siの０．７μｍであった。
（２）ガスアトマイズ法：
所定のモル比で混合した単体元素粒をアーク溶解炉で少なくとも２回融解した後、得られたインゴットを粗粉砕してアトマイズ原料とした。アルゴンガス雰囲気下において、アルミナ素材からなる溶解ルツボのノズルから吹き出す溶解原料にアルゴンを噴射圧１００kgf/cm2で噴射させて合金粒子を得た。アトマイズ原料の溶解には高周波溶解炉を利用した。
ガスアトマイズ法によって得られた合金を回収した後、４５ミクロンメッシュのふるいを通すことで最大でも平均粒径３０μｍの活物質を得た。得られた活物質は、全て低結晶性を有し、その結晶粒径は最大でもBeSiZrの５．４μｍであった。
【００１５】
（３）ロール急冷法：
所定のモル比で混合した単体元素粒をアーク溶解炉で少なくとも２回融解した後、得られたインゴットを粗粉砕して原料とした。ロール急冷装置には単ロール急冷装置を用いた。そのロール材質には銅を用い、ノズル材質には通常は石英を用い、Tiなど高融点の原料の場合にはグラファイトノズルを用いた。ロール回転速度は周速10ｍ/ｓになるように設定し、ガス噴射圧は10kgf/cm2とした。
ロール急冷法によって得られた合金を回収した後、カッターミルによって粗粉砕し、４５ミクロンメッシュのふるいを通すことで最大でも平均粒径３３μｍの活物質を得た。得られた活物質は、全て非晶質あるいは低結晶性を示し、その結晶粒径は最大でもBeSiZrの１．８μｍであった。
【００１６】
上記の各種活物質粉末７．５ｇに、導電剤としての黒鉛粉末２ｇ、および結着剤としてのポリエチレン粉末０．５ｇを混合して合剤とした。この合剤０．１ｇを加圧成型して直径１７．５mmの円盤状電極１を得た。図２は、この電極を用いて組み立てた試験セルを示す。電極１は電池ケース２の中央に配され、その上には微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３が載せられている。
１モル／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの体積比１：１の混合溶液からなる非水電解液をセパレータ３上に注液した後、内側に直径１７．５mmの円板状金属リチウム４を張り付け、外周部にポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口板６をケース２に組み合わせ、ケース２の開口端を締め付けて密封した。こうして試験セルを得た。
【００１７】
各試験セルについて、２mAの定電流で、電極１がリチウム対極４に対して０Ｖになるまでカソード分極（電極１を負極として見ると充電に相当）し、次に電極１がリチウム対極４に対して１．５Ｖになるまでアノード分極（放電に相当）した。その後カソード分極およびアノード分極を繰り返した。
各活物質を含む合剤１ｇあたりおよび１ｃｃあたりの初回放電容量を表１に示す。合剤の体積は加圧成型後の重量と体積から算出した。全ての活物質について、最初のカソード分極後、およびカソード分極とアノード分極を１０サイクル繰り返した後、試験セルを分解し、試験電極を取り出して観察したところ、電極表面における金属リチウムの析出はみられなかった。このように本実施例の活物質を用いた電極においては、デンドライトの発生は確認されなかった。
【００１８】
次に、前記活物質を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、図３に示す円筒型電池を作製した。電池の作製手順は以下のとおりである。
正極活物質であるＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4は、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによって合成した。これを１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。この正極活物質１００ｇに、導電剤としての炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてのポリ４フッ化エチレンの水性ディスパージョンを樹脂分で８ｇ、および純水を加え、ペースト状にし、アルミニウムの芯材に塗布し、乾燥した後、圧延して正極板を得た。
負極については、それぞれ各種活物質と導電剤としての黒鉛粉末と結着剤としてのポリ４フッ化エチレン粉末とを重量比で８０：２０：１０の割合で混合した。この混合物に石油系溶剤を加えてペ−スト状とし、銅の芯材に塗布した後、１００℃で乾燥して負極板とした。セパレ−タには多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
正極板１１には、スポット溶接によりアルミニウムの正極リード１４を取り付け、負極板１２には、スポット溶接により銅の負極リード１５を取り付けた。正極板１１と負極板１２、および両極板を隔離するセパレータ１３を渦巻状に捲回して極板群を構成した。この極板群をその上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を配して電池ケース１８に挿入し、ケース１８の上部に段部を形成させた後、前記と同じ非水電解液を注入した後、正極端子２０を有する封口板１９によりケース１８の開口部を密閉した。正極リード１４は封口板１９の正極端子２０に、また負極リード１５は電池ケース１８にそれぞれ接続されている。
【００１９】
これらの電池について、温度３０℃において、充放電電流１ｍＡ／ｃｍ2、充放電電圧範囲４．３Ｖ〜２．６Ｖで充放電サイクル試験をした。２サイクル目の放電容量を基準にして１００サイクル目の放電容量の比率（百分率）を容量維持率として表１に示す。
【００２０】
【表１】
0004439660.tif 000002
【００２１】
表１中の合成法において、MA、AT、およびRQは、それぞれメカニカルアロイ法、ガスアトマイズ法、およびロール急冷法を表す。
【００２２】
《比較例１〜１１》
次に、比較例として、既に報告されている組成の合金を、上記と同様の合成法により作製し、上記と同様の試験をした。また、一般に使用されている負極黒鉛（熱処理メソフェーズ小球体）についても同様の試験をした。黒鉛を含む合剤は、黒鉛粉末とポリ４フッ化エチレンとを１０：１の重量比で混合して調製した。試験の結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
比較例の合金負極は、総じて高容量ではあるが、サイクル寿命は低い。黒鉛負極は、逆に寿命は良好であるが、容量が低いことがわかる。これに対して、本発明の活物質および参考例の活物質を負極に用いた電池は、比較例に比べて高容量で、しかもサイクル特性が格段に向上している。
【００２５】
上記の実施例および参考例では、円筒型電池について説明したが、本発明はこの構造に限定されるものではなくコイン型、角型、偏平型などの形状の二次電池にも適用できることはいうまでもない。また、実施例および参考例では、正極活物質としてＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を用いた例について説明したが、本発明の負極は、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などをはじめとしてこの種非水電解質二次電池に用いられるものとして知られている、充放電に対して可逆性を有する正極と組み合わせた場合にも同様の効果を有することはいうまでもない。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高容量でかつ、サイクル寿命の極めて優れた負極を得ることができる。従って、より高エネルギー密度で、デンドライトによる短絡のない信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の負極合金の結晶構造を示す模式図である。
【図２】  本発明の実施例および参考例に用いた試験セルの縦断面略図である。
【図３】  本発明の実施例および参考例に用いた円筒型電池の縦断面略図である。
【符号の説明】
１  試験電極
２  ケース
３  セパレータ
４  金属リチウム
５  ガスケット
６  封口板
１１  正極板
１２  負極板
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６、１７  絶縁板
１８  電池ケース
１９  封口板
２０  正極端子
【図１】
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【図２】
0004439660.tif 000005
【図３】
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