(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．４〜２質量％の、ニッケルによって一部交換できるコバルト、０．１〜０．５質量％のベリリウム、０．０３〜０．５質量％のジルコニウム、０．００５〜０．１質量％のマグネシウム、及び製造に起因する不純物を含めた残量の銅よりなる、鋳型製造用材料としての時効硬化性銅合金。
【請求項２】
０．０３〜０．３５質量％のジルコニウムおよび０．００５〜０．０５質量％のマグネシウムを含有する請求項１に記載の銅合金。
【請求項３】
１．０質量％より少ないコバルト、０．１５〜０．３質量％のベリリウムおよび０．１５〜０．３質量％のジルコニウムを含有する、請求項１または２に記載の銅合金。
【請求項４】
コバルトとベリリウムとの質量比が２〜１５である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅合金。
【請求項５】
コバルトとベリリウムとの質量比が２．２〜５である、請求項４に記載の銅合金。
【請求項６】
コバルトの他に０．６質量％までのニッケルを含有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の銅合金。
【請求項７】
鋳造、加熱変形、８５０〜９８０℃での溶体化処理、３０％までの冷間成形並びに４００℃〜５５０℃での２〜３２時間にわたる時効硬化の各加工段階によって、ＡＳＴＭ  Ｅ１１２によると１．５ｍｍの最大平均粒度、少なくとも１７０ＨＢＷの硬度および少なくとも２６Ｓｍ／ｍｍ２の導電性を有する鋳型が製造できる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の銅合金。
【請求項８】
時効硬化した状態においてＡＳＴＭ  Ｅ１１２によると３０μｍ〜５００μｍの平均粒度、少なくとも１８５ＨＢＷの硬度、３０〜３６Ｓｍ／ｍｍ２の導電性、少なくとも４５０ＭＰａの０．２％降伏強さおよび少なくとも１２％の破断点伸び率を有する請求項７の銅合金。
【請求項９】
非鉄金属よりなるベルト状物を最終寸法に近似に鋳造する際に高いロール圧のもとで交番熱負荷に付される二軸ロール鋳造装置の鋳造ロールのジャケットを製造するための、請求項１〜８のいずれか一つに記載の銅合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、鋳型を製造するための材料としての時効硬化性銅合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱間−および／または冷間成形段階を節約するために、半製品をできるだけ最終寸法に近似して鋳造するという世界的目的、特に鉄鋼業における目的で約１９８０年第以来、沢山開発されてきた。例えば単−および双ロール連続鋳造法において開発されてきた。
【０００３】
これらの鋳造法の場合にはスチール合金、ニッケル、銅並びに熱間ロール加工が困難な銅合金を鋳造する際に水冷式ロールのところで溶湯の湯口領域に非常に高い表面温度が発生する。これは例えばスチール合金を最終寸法に近似して鋳造する場合に３５０℃〜４５０℃であり、その際に鋳造ロールジャケットは４８Ｓｍ／ｍｍ2 の電導性および約３２０Ｗ／ｍＫの熱伝導性を有するＣｕＣｒＺｒ−材料である。ＣｕＣｒＺｒ−ベースの材料は従来には主として高い熱負荷の掛かる連続鋳造用鋳型および鋳造ロールのために使用された。表面温度はこの材料の場合には鋳造ロールを湯口領域の直前で、各回転毎に周期的に冷却することによって約１５０℃〜２００℃に下がる。これに対して鋳造ロールの冷却される裏側では回転するする間に約３０℃〜４０℃で全く一定したままである。鋳造ロールの表面温度の周期的変化との関係で表面と裏側との温度勾配が金属材料の表面領域に熱応力を生じさせる。
【０００４】
色々な温度で±０．３％の伸び許容度および０．５ヘルツの周波数（これらのパラメータはほぼ３０回転／分の鋳造ロールの回転速度に相当する）での従来に使用されたＣｕＣｒＺｒ−材料の疲労挙動の実験によれば、例えば４００℃の最大表面温度（水冷部の上２５ｍｍの肉厚に相当する）で最も有利な場合にはヒビ割れ発生まで３０００サイクルの寿命が期待できる。それ故にこの鋳造ロールは約１００分の比較的短い作動時間の後に既に表面のヒビを除くために後処理しなければならない。この場合、後処理の間の停止時間は中でも鋳造表面でのグリース／離型剤の作用、構造的および方法に起因する冷却並びに鋳込速度に左右される。鋳造ロールを評価するために鋳造装置を止めそして鋳造工程を中断しなければならない。
【０００５】
上記の鋳型材料ＣｕＣｒＺｒの別の欠点は約１１０ＨＢＷ〜１３０ＨＢＷの比較的に低い硬度にある。単−または双ロール式連続鋳造法の場合には、既に湯口領域の前で鋼注入部がロール表面に達することを回避できない。その時に凝固した鋼粒子が鋳造ロールの比較的に柔らかい表面に押し付けられ、それによって約１．５ｍｍ〜４ｍｍの厚さの鋳造帯状物の表面品質が著しく悪影響を受ける。
【０００６】
１％までのニオブを添加した公知のＣｕＮｉＢｅ−合金の低い電導性もＣｕＣｒＺｒ−合金に比較して高い表面温度をもたらす。電導性は熱伝導性にほぼ比例するので、ＣｕＮｉＢｅ−合金よりなる鋳造ロールのジャケット中の表面温度は表面で最大４００℃の温度そして裏側で３０℃の最大温度を有するＣｕＣｒＺｒ製ジャケットを持つ鋳造ロールに比較して約５４０℃程高められる。
【０００７】
３成分のＣｕＮｉＢｅ−あるいはＣｕＣｏＢｅ合金は確かに一般に２００ＨＢＷ以上のブリネル硬度を有するが、この材料から製造される標準半製品、例えば抵抗溶接電極を製造するための棒鋼あるいはスプリングまたはリーダーフレーム(Leaderframes)を製造する薄板および帯状物は場合によっては２６〜約３２Ｓｍ／ｍｍ2 の範囲内にある値を達成する。最適な条件のもとではこの標準材料で鋳造ロールのジャケットのところの表面温度だけは約５８５℃に達する。
【０００８】
米国特許第４，１７９，３１４号明細書から基本的に公知のＣｕＣｏＢｅＺｒ−あるいはＣｕＮｉＢｅＺｒ−合金についても、合金成分を意図的に選択する場合に＞３８Ｓｍ／ｍｍ2 の伝導性値が２００ＨＢＷの最低硬度と関連して達成できることは実証されていない。
【０００９】
ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，５４８，６３６号明細書においては更に、全部または一部がコバルトに交換することができる１．０％〜２．６％のニッケル、０．１％〜０．４５％のベリリウム、選択的に０．０５％〜０．２５％のジルコニウムおよび場合によっては最高０．１５％までの、ニオブ、タンタル、バナジウム、チタン、クロム、セリウムおよびハフニウムを含む群から選択される少なくとも１種類の元素、製造に起因する不純物および通例に使用される加工用添加物を含めた残量の銅よりなり、少なくとも２００ＨＢＷのブリネル硬度および３８Ｓｍ／ｍｍ2 以上の電導性を有する時効硬化性銅合金を鋳造ロールおよび鋳造歯車を製造するために材料として使用することは従来技術である。
【００１０】
この組成を有する合金、例えばＣｕＣｏ２Ｂｅ０．５またはＣｕＮｉ２Ｂｅ０．５の合金は比較的に高い合金元素含有量であるために熱間変形性に欠点を有する。しかしながら、数ミリメータの粒度を有する大きさの大粒子鋳造組織から出発し＜１．５ｍｍの粒度（ＡＳＴＭ  Ｅ  １１２による）の微粉粒を得るために、高い熱変形度が必要とされる。特に、大きい寸法の鋳造ロールのためには従来には、十分な品質の十分に大きな鋳造ブロックを製造するのに非常に多大は費用が掛かり、かつ鋳造組織を微細粒子組織に再結晶化するべく代替え費用をかけて十分に高い熱間加圧混練を達成するために、工業的な変形装置をかろうじてしか使用することができない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術から出発して、鋳造用型を製造するための材料として、高い鋳込速度のもとでも変化する温度負荷に対し過敏でないかあるいは鋳型の運転温度での高い耐疲労性を有する時効硬化性銅合金を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題は、請求項１に記載の特徴的構成要件によって解決される。
【００１３】
意図的に次第に変わる低いＣｏ−およびＢｅ−含有量のＣｕＣｏＢｅＺｒ（Ｍｇ）−合金を使用することによって一方においては高い強度、硬度および電導性を得るために材料の未だ十分な時効硬化性を保証することがで、もう一方においては組織構造を完全に再結晶化かするためにおよび十分な塑性を有する微細粒子組織を調整するために僅かの熱成形度しか必要ない。
【００１４】
鋳型のためのこの様に構成された材料によって、鋳込速度を通例の鋳込速度に比べて二倍以上早めることに成功する。更に鋳造された帯状物の表面品質が明らかに改善される。鋳型の著しく長い成形時間も保証される。鋳型とは固定鋳型、例えば板または管鋳型だけでなく、回転鋳型、例えば鋳造ロールも意味する。  鋳型の機械的性質の更なる改善、特に抗張力の向上は請求項２に従って、銅合金が０．０３〜０．３５％のジルコニウムおよび０．００５〜０．０５％のマグネシウムを含有することによって有利に達成できる。
【００１５】
他の実施態様（請求項３）によれば銅合金は＜１．０％の割合のコバルト、０．１５〜０．３％の割合のベリリウムおよび０．１２％〜０．３％の割合のジルコニウムを含有する。
【００１６】
更に、請求項４に従って銅合金中のコバルトとベリリウムとの質量比が２〜１５であるのが有利である。
【００１７】
請求項５によればコバルトとベリリウムとのこの質量比が２．２〜５であるのが特に有利である。
【００１８】
本発明は請求項６の特徴事項に相応して銅合金がコバルトの他に０．６％までのニッケルを含有している。
【００１９】
請求項７に従って、銅合金が最高０．１５％まで、ニオブ、マンガン、タンタル、バナジウム、チタン、クロム、セリウムおよびハフニウムよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する場合に、鋳型の機械的性質を更に改善することができる。
【００２０】
請求項８に従って鋳型は鋳造、加熱変形、８５０〜９８０℃での溶体化処理、３０％までの冷間成形並びに４００℃〜５５０℃での２〜３２時間にわたる硬化の各加工段階によって製造され、その際にＡＳＴＭ  Ｅ１１２による１．５ｍｍの最大平均粒度、少なくとも１７０ＨＢＷの硬度および少なくとも２６Ｓｍ／ｍｍ2 の導電性を有する鋳型が有利である。
【００２１】
鋳型を請求項９に従って、硬化した状態においてＡＳＴＭ  Ｅ１１２による３０μｍ〜５００μｍの平均粒度、少なくとも１８５ＨＢＷの硬度、３０〜３６Ｓｍ／ｍｍ2 の導電性、少なくとも４５０ＭＰａの０．２％降伏値および少なくとも１２％の破断点伸び率を有する場合が特に有利である。
【００２２】
本発明の銅合金は、請求項１０の特徴事項に相応して特に、非鉄金属、特にアルミニウムあるいはアルミニウム合金よりなるベルト状物を最終寸法に近くに鋳造する際に高いロール圧のもとで交番熱負荷に付される双ロール鋳造装置の鋳造ロールのジャケットを製造するのに適している。
【００２３】
この場合、それぞれのジャケットに熱伝導性を低減する被覆物を設けてもよい。それによって非鉄金属、特にアルミニウムあるいはアルミニウム合金よりなる鋳造される帯状物の製品品質を更に向上させることができる。被覆物は、銅合金よりなるジャケットの運転挙動のために特にアルミニウム帯状物の場合に、鋳込工程およびロール鋳造工程の初め頃に銅とアルミニウムとの相互作用からジャケットの表面に付着層が形成され、次いでその層から鋳造過程でアルミニウムが銅表面に侵入しそしてそこに、厚みおよび性質が鋳込速度および冷却条件を実質的に決定する安定な耐久性の拡散層を形成することによって意図的にもたらされる。
【００２４】
本発明を以下に更に詳細に説明する。７つの合金（合金Ａ〜Ｇ）および３つの比較用合金（Ｈ〜Ｊ）によって、意図する性質組合せを達成するために組成がどのように重要であるかを示す。
【００２５】
全ての合金は坩堝で溶融しそして同じ形状の線材ブロックに鋳造する。組成（質量％）を以下の表１に示す。マグネシウムの添加は溶融物の予備酸化に役立てそしてジルコニウムの添加は熱可塑性にプラスに作用する。
【００２６】
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合金を次いで５．６：１の僅かな圧縮比（鋳造ブロックの断面積／圧縮棒状物の断面積）で押出成形機で９５０℃のもとで平棒に圧出加工する。その後にこの合金を少なくとも３０分、８５０℃以上で溶体化し、次いで熱間急冷に付し、次いで４００℃〜５５０℃の温度範囲内で２〜３２時間硬化させる。以下の表２に記載した性質が得られた：
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これらの性質の組合せから判るとおり、本発明の合金は特に、鋳造ロールのジャケットの製造のために、相応する良好な破断点伸び率を有する意図的に再結晶化された微粒粒組織を得る。比較例Ｈ〜Ｊの場合には粒度が１．５ｍｍ以上であり、これによって材料の塑性が低減される。
【００２７】
追加的な強度の向上は時効硬化前に冷間成形することによって達成される。以下の表３に合金Ａ〜Ｊについての性質を示す。これらの性質は少なくとも３０分間の８５０℃以上での、圧出された材料の溶体化処理、続く水焼入れ、１０〜１５％の冷間圧延（断面の減少）および４００〜５５０℃の温度範囲内で２〜３２時間の時効硬化によって達成される。
【００２８】
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本発明の合金Ａ〜Ｇは良好な破断点伸び率および０．５ｍｍ以下の粒度を示すが、比較用合金Ｈ〜Ｊは１．５ｍｍより大きい粒度の粗大粒子および低い破断点伸び率を示す。従って本発明の銅合金はジャケット、特に双ロール鋳造装置の大きな鋳造ロールのためのジェケットを製造する際に明らかな加工特徴を持ち、これによって用途分野にとって最適な基本的性質を持つ微粉状最終生成物を製造することを可能とする。