(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内部において、酸素を含むガスを紫外光により励起し、ラジカルを形成する工程と、
前記処理容器内部において、前記ラジカルにより被処理基板表面を処理する工程とよりなる基板処理方法において、
前記被処理基板表面を処理する工程を連続して所定回数繰り返した後、前記処理容器内部に窒素ラジカルを導入する工程と、前記処理容器内部を排気する工程とにより、
前記処理容器内において水分の蓄積を抑制することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記窒素ラジカルはリモートプラズマにより形成される請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記処理容器内部に窒素ラジカルを導入する工程と前記処理容器内部を排気する工程とは、前記処理容器内部から前記被処理基板を排出した状態で実行される請求項１記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は半導体装置の製造に係り、特に酸素ラジカルと窒素ラジカルを使う基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  今日の超高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、０．１μｍ以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。【０００３】  しかしゲート長が０．１μｍ以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、従来の熱酸化膜を使った場合、１〜２ｎｍ、あるいはそれ以下に設定する必要があるが、このように非常に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回避することができない。【０００４】  このような事情で従来より、比誘電率が熱酸化膜のものよりもはるかに大きく、このため実際の膜厚が大きくてもＳｉＯ２膜に換算した場合の膜厚が小さいＴａ２Ｏ５やＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２、さらにはＺｒＳｉＯ４あるいはＨｆＳｉＯ４のような高誘電体材料（いわゆるｈｉｇｈ−Ｋ材料）をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体材料を使うことにより、ゲート長が０．１μｍ以下と、非常に短い超高速半導体装置においても１０ｎｍ程度の物理的膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によるゲートリーク電流を抑制することができる。【０００５】  チャネル領域中のキャリアモビリティーを向上させる観点からは、高誘電体ゲート酸化膜とシリコン基板との間に、１ｎｍ以下、好ましくは０．８ｎｍ以下の厚さのきわめて薄いベース酸化膜を介在させるのが好ましい。ベース酸化膜は非常に薄い必要があり、厚さが厚いと高誘電体膜をゲート絶縁膜に使った効果が相殺される。一方、かかる非常に薄いベース酸化膜は、シリコン基板表面を一様に覆う必要があり、また界面準位等の欠陥を形成しないことが要求される。【０００６】  従来より、薄いゲート酸化膜はシリコン基板の急速熱酸化（ＲＴＯ）処理により形成されるのが一般的であるが、熱酸化膜を所望の１ｎｍ以下の厚さに形成しようとすると、膜形成時の処理温度を低下させる必要がある。しかし、このように低温で形成された熱酸化膜は界面準位等の欠陥を含みやすく、高誘電体ゲート酸化膜のベース酸化膜としては不適当である。【０００７】  このような事情から、本発明の発明者は、ＷＯ０３／０４９１３Ａ１号公報において、ベース酸化膜の形成に、低いラジカル密度のもとで高品質の酸化膜が低い成膜速度で形成できる紫外光励起酸素ラジカル（ＵＶ−Ｏ２ラジカル）基板処理装置を使うことを提案した。【０００８】  図１は、前記従来の提案になるＵＶ−Ｏ２ラジカル基板処理装置２０の概略的な構成を示す。【０００９】  図１を参照するに、基板処理装置２０は、ヒータ（図示せず）を備えプロセス位置と基板搬入・搬出位置との間を上下動自在に設けられた基板保持台２２を収納し、前記基板保持台２２と共にプロセス空間２１Ｂを画成する処理容器２１を備えており、前記基板保持台２２は駆動機構２２Ｃにより回動される。なお、前記処理容器２１の内壁面は石英ガラスよりなる内部ライナ（図示せず）により覆われており、これにより、露出金属面からの被処理基板の金属汚染を抑制している。【��０１０】  前記処理容器２１はゲートバルブ２７Ａを介して基板搬送ユニット２７に結合されており、前記基板保持台２２が前記搬入・搬出位置に下降した状態において、前記ゲートバルブ２７Ａを介して基板搬送ユニット２７から被処理基板Ｗが基板保持台２２上に搬送され、また処理済みの基板Ｗが基板保持台２２から基板搬送ユニット２７に搬送される。【００１１】  図１の基板処理装置２０では、前記処理容器２１のゲートバルブ２７Ａに近い部分に排気口２１Ａが形成されており、前記排気口２１Ａにはバルブ２３ＡおよびＡＰＣ（自動圧力制御装置、図示せず）を介してターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）２３Ｂが結合されている。前記ターボ分子ポンプ２３Ｂには、さらにドライポンプ（ＤＰ）２４がバルブ２３Ｃを介して結合されており、前記ターボ分子ポンプ２３Ｂおよびドライポンプ２４を駆動することにより、前記プロセス空間２１Ｂの圧力を１．３３×１０−１〜１．３３×１０−４Ｐａ（１０−３〜１０−６Ｔｏｒｒ）まで減圧することが可能になる
一方、前記排気口２１Ａはバルブ２４Ａおよび別のＡＰＣ（図示せず）を介して直接にポンプ２４に結合されており、前記バルブ２４Ａを開放することにより、前記プロセス空間２１Ｂは、前記ポンプ２４により１．３３Ｐａ〜１．３３ｋＰａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力まで減圧される。【００１２】  前記処理容器２１には、被処理基板Ｗを隔てて前記排気口２１Ａと対向する側に酸素ガスを供給される処理ガス供給ノズル２１Ｄが設けられており、前記処理ガス供給ノズル２１Ｄに供給された酸素ガスは、前記プロセス空間２１Ｂ中を前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れ、前記排気口２１Ａから排気される。【００１３】  このように前記処理ガス供給ノズル２１Ｄから供給された処理ガスを活性化し酸素ラジカルを生成させるため、図１の基板処理装置２０では前記処理容器２１上，前記処理ガス供給ノズル２１Ｄと被処理基板Ｗとの間の領域に対応して石英窓２５Ａを有する、好ましくは波長が１７２ｎｍのエキシマランプよりなる紫外光源２５が設けられる。すなわち前記紫外光源２５を駆動することにより前記処理ガス供給ノズル２１Ｄからプロセス空間２１Ｂに導入された酸素ガスが活性化され、その結果形成された酸素ラジカルが前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れる。これにより、前記被処理基板Ｗの表面に、１ｎｍ以下の膜厚の、特に２〜３原子層分の厚さに相当する約０．４ｎｍの膜厚のラジカル酸化膜を一様に形成することが可能になる。【００１４】  この図１に示すラジカル酸化膜の形成工程では、前記バルブ２４Ａを閉じバルブ２３Ａを開放することにより、前記プロセス空間２１Ｂは、酸素ラジカルによる基板の酸化処理に適した１．３３×１０−１〜１．３３×１０−４Ｐａ（１０−３〜１０−６Ｔｏｒｒ）の圧力範囲まで減圧される。【００１５】  また前記処理容器２１には前記被処理基板Ｗに対して排気口２１Ａと対向する側にリモートプラズマ源２６が形成されている。そこで前記リモートプラズマ源２６にＡｒなどの不活性ガスと共に窒素ガスを供給し、これをプラズマにより活性化することにより、窒素ラジカルを形成することが可能である。このようにして形成された窒素ラジカルは図２に示すように前記被処理基板Ｗの表面に沿って流れ、基板表面を窒化する。この図２に示したプラズマ窒化処理の場合には、前記バルブ２３Ａを閉じ、バルブ２４Ａを開放することにより、前記プロセス空間２１Ｂは、前記１．３３Ｐａ〜１．３３ｋＰａ（０．０１〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力まで減圧される。このようなプラズマ窒化処理を行うことにより、先に図１の工程で形成されていた膜厚が０．４ｎｍ前後の非常に薄い酸化膜を窒化処理することが可能になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】  ところで、このような基板処理装置２０では、２〜３日間あるいはそれ以上の期間、前記処理容器２１内部を真空引きした状態で運転を停止していた場合、あるいはメンテナンスなどのため前記処理容器２１を大気開放した場合などにおいて、運転を再開しようとしても、プラズマが容易に着火しない現象が生じるのが見出された。【００１７】  プラズマを着火させるためには、前記処理容器２１内部を２〜３時間にわたり、繰り返しパージする必要があったが、このような長時間にわたるパージ工程は、基板処理効率を大きく低下させる。
【特許文献１】ＷＯ０３／０４９１３Ａ１号公報
【特許文献２】特表２００２−５１７９１４号公報
【特許文献３】特開平１１−７１６８０号公報
【特許文献４】特開平５−１９８５１５号公報
【課題を解決するための手段】
【００１８】  そこで本発明は上記の問題点を解決した、新規で有用なプラズマ着火方法および基板処理方法を提供することを概括的課題とする。【００１９】  本発明のより具体的な課題は、プラズマ着火を効率的に実現できるプラズマ着火方法、およびかかるプラズマ着火方法を使った基板処理方法を提供することにある。【００２３】
本発明の他の課題は、処理容器内部において、酸素を含むガスを紫外光により励起し、ラジカルを形成する工程と、
前記処理容器内部において、前記ラジカルにより被処理基板表面を処理する工程とよりなる基板処理方法において、
前記被処理基板表面を処理する工程を連続して所定回数繰り返した後、前記処理容器内部に窒素ラジカルを導入する工程と、前記処理容器内部を排気する工程とにより、
前記処理容器内において水分の蓄積を抑制することを特徴とする基板処理方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、処理容器内部において、酸素を含むガスを紫外光により励起し、ラジカルを形成する工程と、前記処理容器内部において、前記ラジカルにより被処理基板表面を処理する工程とよりなる基板処理方法において、前記被処理基板表面を処理する工程を連続して所定回数繰り返した後、前記処理容器内部に窒素ラジカルを導入する工程と、前記処理容器内部を排気する工程とにより、処理容器内に残留Ｈ2Ｏが蓄積するのが抑制され、これに伴って前記被処理基板上に形成される膜の増膜が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】［図１］従来の基板処理装置を示す図である。
［図２］図１の基板処理装置の別の状態を示す図である。
［図３］図１の基板処理装置で使われるリモートプラズマ源の構成を示す図である。
［図４］本発明の第１実施例を説明する図である。
［図５］本発明の第１実施例を説明する別の図である。
［図６Ａ］は、本発明の第１実施例を説明するフローチャートである。
［図６Ｂ］は、本発明の第１実施例の変形例を説明するフローチャートである。
［図７］本発明の第２実施例を説明する図である。
［図８］本発明の第２実施例を説明する図である。
［図９］本発明の第２実施例によるプラズマ着火シーケンスを示す図である。
［図１０］本発明の第３実施例を説明する図である。
［図１１］本発明の第３実施例を説明する別の図である。
［図１２］本発明の第３実施例を説明するさらに別の図である。
［図１３］本発明の第４実施例を説明する図である。
［図１４］図１３で使われるコンピュータの構成を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】  ２０  基板処理装置
２１  処理容器
２１Ａ  排気ポート
２１Ｂ  プロセス空間
２１Ｄ  ガス導入ノズル
２２  基板保持台
２２Ｃ  回転機構
２３Ａ，２３Ｃ，２４Ａ，バルブ
２３Ｂ  ターボ分子ポンプ
２４  ドライポンプ
２５  紫外光源
２５Ａ  光学窓
２６  リモートプラズマ源
２６Ａ  ブロック
２６ａ  ガス循環通路
２６Ｂ  コイル
２６ｂ  ガス入口
２６ｄｃ  ＤＣｂｒｅａｋ
２６Ｃ  プラズマ
２６ｃ  ガス出口
２６ｄ  陽極酸化膜（アルマイト）
２６ｅ  イオンフィルタ
２７  基板搬送モジュール
２７Ａ  ゲートバルブ
１０１ａ〜１０４ａ  配管
１０１Ａ〜１０１Ｄ，１０２Ａ〜１０２Ｃ，１０３Ａ〜１０３Ｄ  バルブ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】［第１実施例］
図３は、図１の基板処理装置２０において前記リモートプラズマ源２６として使われる高周波プラズマ源の構成を示す。【００３０】  図３を参照するに、リモートプラズマ源２６は、内部にガス循環通路２６ａとこれに連通したガス入り口２６ｂおよびガス出口２６ｃを形成された、典型的にはアルミニウムよりなるブロック２６Ａを含み、前記ブロック２６Ａの一部にはフェライトコア２６Ｂが形成されている。前記ブロック２６Ａの一部は、直流遮断のための絶縁部材２６ｄｃが形成されている。【００３１】  前記ガス循環通路２６ａおよびガス入り口２６ｂ、ガス出口２６ｃの内面にはアルマイト処理膜２６ｄが形成されており、さらに前記アルマイト処理膜２６ｄにはフッ素樹脂が含浸されている。前記フェライトコア２６Ｂに巻回されたコイルに垂直に周波数が４００ｋＨ２の高周波（ＲＦ）パワーを供給することにより、前記ガス循環通路２６ａ内にプラズマ２６Ｃが形成される。【００３２】  プラズマ２６Ｃの励起に伴って、前記ガス循環通路２６ａ中には窒素ラジカルおよび窒素イオンが形成されるが、直進性の強い窒素イオンは前記循環通路２６ａを循環する際に消滅し、前記ガス出口２６ｃからは主に窒素ラジカルＮ＊が放出される。さらに図１の構成では前記ガス出口２６ｃに接地されたイオンフィルタ２６ｅを設けることにより、窒素イオンをはじめとする荷電粒子が除去され、前記処理空間２１Ｂには窒素ラジカルのみが供給される。また、前記イオンフィルタ２６ｅを接地させない場合においても、前記イオンフィルタ２６ｅの構造は拡散板として作用するため、十分に窒素イオンをはじめとする荷電粒子を除去することができる。なお、大量のＮラジカルを必要とするプロセスを実行する場合においては、イオンフィルタ２６ｅでのＮラジカルの衝突による消滅を防ぐ為、イオンフィルタ２６ｅを取り外す場合もある。【００３３】  先にも説明したように、このような基板処理装置において、処理容器２１を大気開放した場合、あるいは処理容器２１を真空引きした状態で数日間あるいはそれ以上運転を停止した場合、運転を再開しようとしてもリモートプラズマ源２６においてプラズマが容易に着火しない現象が見出された。このプラズマが着火困難性の問題は、前記リモートプラズマ源２６に電離エネルギの低いＡｒガスのみを供給した場合においても生じる。この状態からプラズマを着火させるためには、数時間にわたり、処理容器２１の内部を繰り返しパージする必要があった。このプラズマ着火困難の要因は、前記ガス循環通路２６ａの内壁面に残留水分や酸素が吸着されていることによるものと考えられる。【００３４】  これに対し本発明の発明者は、プラズマ源２６でプラズマ着火する前に、前記処理容器２１中のプロセス空間２１Ｂ中に酸素を含むガスを導入し、さらに前記紫外光源２５を駆動して処理容器内部に波長が１７２ｎｍの紫外光を照射した場合、プラズマが直ちに着火するようになることを見出した。これは、前記紫外光照射により前記プロセス空間２１Ｂ中に活性種が形成され、この活性種がリモートプラズマ源２６中に流入することにより着火要因となっているものと考えられる。【００３５】  そこで本発明の発明者は、本発明の基礎となる研究において、運転を長期間休止した基板処理装置２０について、前記紫外光源２５およびリモートプラズマ源２６を駆動して、前記処理容器２１中に発生する分子種、イオン種を、Ｈ＋，Ｏ−，ＯＨ−，Ｈ２Ｏ，Ｏ２，Ｎ２について、四重極子質量分析計で分析する実験を行った。【００３６】  図４は、かかる実験の結果を示す。ただし図４中、「ＵＶＯ２」は前記処理容器２１内部を前記排気ポート２１Ａにおいて６．６５Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）の圧力まで減圧し、酸素ガスを前記ノズル２１Ｄから４５０ＳＣＣＭの流量で導入し、さらに前記紫外光源２５より波長が１７２ｎｍの紫外光を前記光学窓２５Ａ直下において２７ｍＷ／ｃｍ２のパワーで２０分間連続して照射した後、前記処理容器２１内部を前記ターボ分子ポンプ２３Ｂにより真空排気し、処理容器２１内部に残存している化学種を分析した結果を示す。また図４中、「ＲＦＮ」は、前記処理容器２１内部を前記排気ポート２１Ａにおいて６．６５Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）の圧力まで減圧し、前記リモートラジカル源２６よりＡｒガスおよび窒素ガスをそれぞれ１２８０ＳＣＣＭおよび７５ＳＣＣＭの流量で導入し、さらに前記リモートラジカル源２６を６０秒ずつ６回、間に６０秒間のターボ分子ポンプ２３による真空排気工程を挟みながら周波数が４００ｋＨｚの高周波パワーにより繰り返し駆動した後、前記処理容器２１内部を前記ターボ分子ポンプ２３により真空排気し、処理容器２１内部に残存している化学種を分析した結果を示す。【００３７】  図４を参照するに、基板処理装置２０の運転開始直後に基板保持台２２を５５０℃まで昇温させた時点では、前記処理容器２１中に遊離状態で、すなわち壁面から脱離した状態で存在するＨ２Ｏ分子の量は、イオン電流値にして１×１０−８Ａ程度であったのに対し、前記処理容器２１内部を６．６５Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）の圧力に減圧し紫外光源２５を２０分間駆動した場合、処理容器２１中に遊離して存在するＨ２Ｏの量は、イオン電流値にして２．５×１０−８Ａまで増大するのがわかる。【００３８】  またＨ＋やＯ−，ＯＨ−，Ｏ２，Ｎ２などの濃度も、前記紫外光源２５を駆動することで同様に増大しているが、その程度は、Ｈ２Ｏ形成に関係するＯＨを除くとＨ２Ｏに比較してわずかである。【００３９】  この結果は、前記ＵＶＯ２工程を実行した場合、図１で説明したように前記プロセス空間２１Ｂ内で生成した活性種（Ｈ２Ｏ，ＯＨ−，Ｈ＋など）が前記プラズマ源２６内部へと拡散により流れ、その際、プラズマ源２６の内壁に吸着していたＨ２Ｏ分子あるいは水素イオンが活性化され、前記循環ガス通路２６ａの内壁面が活性化することによるものと考えられる。【００４０】  先にも説明したように、前記ＲＦＮ工程でプラズマ着火前にこのＵＶＯ２工程を行うことにより、ＲＦＮ工程の際のプラズマ源２６の着火が促進され、ＲＦＮ処理を容易に効率よく実行することが可能になる。。【００４１】  一方、前記ＵＶＯ２工程の後、ＲＦＮ工程を実行した場合、処理容器２１中に残留しているＨ２Ｏの量は１．５０×１０−８Ａ以下まで低減しているのがわかるが、これは前記残留Ｈ２Ｏ分子がＲＦＮ工程に伴って処理容器２１内部から排出されたことを示している。【００４２】  さらに���記ＲＦＮ工程の後で、再びＵＶＯ２工程を実行した場合には、前記処理容器２１中に残留するＨ２Ｏ分子の量が再び増加するが、これはＵＶＯ２工程を繰り返すことにより、処理容器の内壁に吸着しているＨ２Ｏ分子の離脱が再び促進されるためと考えられる。Ｈ２Ｏ分子の離脱と同時に、Ｈ＋やＯ−，ＯＨ−，Ｏ２，Ｎ２などの離脱も同様に生じているが、その程度は、ＯＨを除くと、Ｈ２Ｏに比較してわずかである
図５は、前記ＵＶＯ２処理の時間を変化させた場合の、処理容器２１中における遊離したＨ＋，Ｏ−，ＯＨ−，Ｈ２Ｏ，Ｏ２，Ｎ２の量の時間変化を示す。【００４３】  図５よりわかるように、全ての化学種において遊離化学種の量はＵＶＯ２処理時間とともに増大するが、特にＨ２Ｏの増大が顕著であり、ＵＶＯ２処理を被処理基板２１内部において行うことにより、残留Ｈ２Ｏの量が低減でき、プラズマ着火が容易に生じるようになるのがわかる。このように、一度ＵＶＯ２処理を行うことにより、プラズマ着火困難の問題は解消する。【００４４】  図６Ａは、本発明第１実施例による基板処理工程の例を示すフローチャートである。【００４５】  図６Ａを参照するに、ステップ１において長期間放置された、あるいはメンテナンスにより処理容器内部およびプラズマ源２６が大気開放された基板処理装置２０の運転が再開され、ステップ２において前記処理容器２１およびプラズマ源２６の内部が６．６５Ｐａの圧力まで減圧され、さらに酸素ガスを通しながら前記紫外光源２５を５分間以上駆動することにより、前記ＵＶＯ２処理が実行される。【００４６】  次にステップ３において前記処理容器２１内部を真空排気した後、前記処理容器２１内部にシリコン基板を前記被処理基板Ｗとして導入し、さらにステップ４において再び前記ＵＶＯ２工程を１〜２分程度実行することにより、前記シリコン基板表面に膜厚が例えば０．４ｎｍの酸化膜を一様に形成する。【００４７】  さらにステップ４において前記処理容器２１およびプラズマ源２６内部をＡｒガスあるいは窒素ガスによりパージし、ステップ５において前記プラズマ源２６を介して前記処理容器２１内部にＡｒガスを供給し、その圧力を例えば１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に設定し、さらに前記プラズマ源２６内においてプラズマを着火し、さらに窒素ガスを前記プラズマ源２６に供給し活性窒素を形成することにより前記ＲＦＮ工程を実行し、前記酸化膜の表面を窒化する。【００４８】  図６Ｂは基板上に既にシリコン酸化膜が形成されている場合の基板処理工程の例を示すフローチャートである。【００４９】  図６Ｂを参照するに、ステップ１１において長期間放置された、あるいはメンテナンスにより処理容器内部およびプラズマ源２６が大気開放された基板処理装置２０の運転が再開され、ステップ１２において図６Ａのステップ２に相当するＵＶＯ２処理が実行される。【００５０】  次にステップ１３において既にシリコン酸化膜が形成されたシリコン基板が前記処理容器２１内に被処理基板Ｗとして導入され、前記ステップ５に対応いするステップ１４において前記シリコン酸化膜の窒化処理が実行される。【００５１】  本発明ではステップ３あるいはステップ１３以降の実際の基板処理工程に先立ってステップ２あるいはステップ１２のＵＶＯ２工程を実行し、プラズマ源２６内壁を活性化することにより、ステップ５あるいはステップ１４におけるプラズマ窒化処理の際にプラズマ源２６が容易に着火するようになり、基板処理工程全体の効率を向上させることができる。【００５２】  なお本発明において、前記ステップ２，１２あるいはステップ４のＵＶＯ２処理工程における処理圧は前記６．６５Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）に限定���れるものではなく、酸素分圧で１３３×１０−３〜１３３Ｐａの範囲の圧力を使うことができる。【００５３】  また前記ステップ２あるいは１２のＵＶＯ２処理工程において、酸素ガスの代わりに、酸素を含む他のガス、例えばＮＯガスを使うことも可能である。活性種が生成する因子であれば、どのようなものであってもよい。例えば前記基板処理装置２０において前記回転機構２２Ｃが前記被処理基板Ｗを毎分３５回転させている場合、前記Ｔ２が１．７秒間以上になるように質量流量コントローラ１２６ｂを制御することにより、一様な膜を基板Ｗ上に形成することが可能になる。
［第２実施例］
ところで、先の実施例の例えばステップ５あるいはステップ１４の工程において、リモートプラズマ源２６を駆動してプラズマを着火させる場合でも、Ａｒガスと処理ガス、すなわち窒素ガスとを同時に供給してプラズマを着火させようとすると、着火条件が非常に限定され、着火は容易ではない。【００５４】  図７は、このようなリモートプラズマ源２６におけるガス供給シーケンスを示す図である。【００５５】  図７を参照するに、Ａｒガスがタイミングｔ１において前記リモートプラズマ源２６に供給され、タイミングｔ２において高周波パワーを供給することによりプラズマが着火する。さらに図７のシーケンスではタイミングｔ３において窒素ガスの供給が開始されるが、プラズマが安定して維持されるように、窒素ガスの流量は徐々に増加される。【００５６】  しかし実際には、タイミングｔ３において窒素ガスの供給を開始した場合、瞬間的に窒素ガスが多量に供給され、窒素流量にオーバーシュートが生じてしまう。このようなオーバーシュートの持続時間Ｔ１は極めて短いため、プラズマの安定性には重大な影響は生じないものの、図２に示したような、回転している被処理基板の側方から窒素ラジカルＮ＊を供給する構成の基板処理装置２０では、回転の効果による基板処理の平均化が有効でなくなり、図８に示すように、形成される窒化膜の膜厚が、オーバーシュートが生じた瞬間にリモートプラズマ源２６に近接していた領域において局所的に増大するなど、得られた膜が不均一になる。このような場合、特に膜厚が０．４ｎｍ程度の非常に薄いシリコン酸化膜を酸化するような場合、深刻な問題となる。【００５７】  このような窒素ガス供給開始時のオーバーシュートは、リモートプラズマ源２６に窒素ガスを供給する配管中に残留していた窒素ガスが、供給開始とともに一気に放出されることにより引き起こされるものと考えられる。【００５８】  再び図１を参照する。【００５９】  図１には、前記リモートプラズマ源２６に窒素ガスを供給するためのガス供給系の構成が示されている。【００６０】  図１を参照するに、前記リモートプラズマ源２６にはＡｒガス源１０１よりＡｒガスがバルブ１０１Ａ、質量流量コントローラ１０１Ｂ、バルブ１０１Ｃおよび配管１０１ａを介して供給され、さらに前記窒素ガス源１０２より窒素ガスがバルブ１０２Ａ、質量流量コントローラ１０２Ｂ、バルブ１０２Ｃ、配管１０２ａおよび配管１０１ａを介して供給される。さらに前記ガスノズル２１Ｄには酸素ガス源１０３より酸素ガスがバルブ１０３Ａ，質量流量コントローラ１０３Ｂ、バルブ１０３Ｃおよび配管１０３ａを介して供給される。前記配管１０１ａ，１０２ａ，１０３ａは配管１０４ａで接続されており、従って前記バルブ１０１Ａ，１０１Ｂ，１０２Ａ，１０２Ｂ，１０３Ａ，１０３Ｂを操作することにより、前記Ａｒガス源１０１中のＡｒガス、窒素ガス源１０２中の窒素ガスおよび酸素ガス源１０３中の酸素ガスの任意のガスを、必要に応じて他のガスと共に、前記リモートプラズマ源２６あるいはガスノズル２１Ｄに供給することが可能になる。また前記配管１０１ａおよび１０３ａにはそれぞれバルブ１０１Ｄおよび１０３Ｄが設けられている。【００６１】  そこで前記��ＦＮ工程もＵＶＯ２工程も行わない場合には、すなわち前記リモートプラズマ源２６も紫外光源２５も駆動されない場合には、前記バルブ１０１Ａ〜１０１Ｄ，１０２Ａ〜１０２Ｃ，１０３Ａ〜１０３Ｄは全て閉鎖されているが、この状態においては前記配管１０１ａのうち前記バルブ１０１Ｄよりの上流側の部分、すなわち配管１０２ａ，１０４ａおよび１０１ａのうち、バルブ１０２Ａとバルブ１０１Ｄとで区切られた配管部分には窒素ガスが封じ込められており、ＲＦＮ工程の開始に伴ってバルブ１０１Ｄが開放されると、この封じ込められた窒素ガスがリモートラジカル源２６に流入して前記オーバーシュートを生じるものと考えられる。従って、前記リモートプラズマ源２６においてプラズマを着火する場合には、最初に電離エネルギの低いＡｒガスのみを供給してプラズマを着火し、その後で窒素ガスを、プラズマが消えないように徐々に添加するようなシーケンスが使われている。【００６２】  また、本実施例においては前記リモートプラズマ源２６を高周波で駆動してプラズマを着火させる前に、前記バルブ１０１Ｄを開放し、前記封じ込められた窒素ガスを、前記処理容器２１を介してターボ分子ポンプ２３Ｂにより排気する。【００６３】  その後で前記バルブ１０２Ａを開放し、さらに質量流量コントローラ１０２Ｂを駆動することにより、図９に示すようにオーバーシュートを生じることなく、窒素ガスを前記リモートプラズマ源２６へと供給することが可能になる。【００６４】  その際、前記質量流量コントローラ１０２Ｂにより窒素ガスの流量増加率を、前記窒素ガス流量が所定流量まで増加する期間Ｔ２の間に前記被処理基板Ｗが１回以上回転するように設定することにより、先に図８で説明したような周方向への不均質な膜形成の問題を回避することができる。
［第３実施例］
先にも説明したように、図１の基板処理装置２０においてＵＶＯ２処理を行うと処理容器２１内壁に付着していた水分が脱離し、その結果、プロセス空間２１Ｂ中残留するＨ２Ｏの濃度が増大する。同様な水分の離脱は、図１の基板処理装置２０において前記ノズル２１ＤからＮＯガスを導入し、これを前記紫外光源２５により励起して窒素ラジカルＮ＊および酸素ラジカルＯ＊を形成し、形成された窒素ラジカルＮ＊および酸素ラジカルＯ＊を使ってシリコン基板表面にＳｉＯＮ膜を形成するＵＶＮＯ処理の際にも生じる。【００６５】  先のＵＶＯ２処理の場合には、ＵＶＯ２処理により形成されたシリコン酸化膜を、前記プラズマ源２６によりＡｒ／Ｎ２プラズマを生成することによりＲＦＮ処理で窒化する際に、前記プロセス空間２１Ｂ中に残留するＨ２Ｏの濃度が図４に見られるように急減し、従ってＵＶＯ２処理とＲＦＮ処理を交互に行う限り、プロセス空間２１Ｂ中において残留Ｈ２Ｏ度は基板処理回数に係らず、ほぼ一定であった。【００６６】  これに対しシリコン基板表面にＵＶＮＯ処理によりＳｉＯＮ膜を形成する場合には、ＲＦＮ処理は必要ないため、プロセス空間２１Ｂ中に残留するＨ２Ｏの濃度は、基板処理回数と共に増大する。一方、このようにプロセス空間２１Ｂ中に残留するＨ２Ｏの濃度が増大すると、形成されるＳｉＯＮ膜の膜厚が増大してしまう恐れがある。【００６７】
図１０は、図１の基板処理装置２０においてこのようなＵＶＮＯ処理を連続して繰り返し行った場合の、得られたＳｉＯＮ膜の膜厚と基板処理回数との関係を示す。ただし図１０において膜厚は、分光エリプソメトリーを使った方法により求めている。また図１０において前記ＵＶＮＯ処理は、１３．３Ｐａの圧力下、基板温度を７００℃に設定して行っている。
【００６８】  図１０を参照するに、シリコン基板上にＵＶＮＯ処理により形成されたＳｉＯＮ膜の膜厚は基板処理回数（ｗａｆｅｒ＃）と共に増大する傾向にあり、特に処理回数が１５０回を超えると明確な増膜が生じているのがわかる。【００６９】  一方、図１０において、２５０枚の基板を処理した後でＲＦＮ処理を６０秒間行い、さらにポンプＴＭＰ２３Ｂにより６０秒間ずつ５回にわたり前記処理容器２１を排気した場合には、形成されるＳｉＯＮ膜の膜厚が急減するのがわかる。【００７０】  図１０の関係からは基板処理枚数が１５０枚に達する毎に、ＲＦＮ処理および排気処理を定期的に行うことにより、シリコン基板上に形成されるＳｉＯＮ膜の増膜が抑制されることがわかる。【００７１】  さらに図１１は被処理基板２５枚処理毎に、先の実施例で説明したＲＦＮ処理およびこれに引き続く排気処理を行った場合のＳｉＯＮ膜の膜厚および均一性を示す。ただしこのＲＦＮ処理および排気処理は、処理容器２１から被処理基板Ｗを取り出した状態で行っている。【００７２】  図１１の関係からは基板処理枚数を２５枚以内としてＲＦＮ処理すれば、ＳｉＯＮ膜の増膜は実質的に生じないことがわかる。また同様にＳｉＯＮ膜の均一性の劣化も、このようにＲＦＮ処理を定期的に行うことにより、抑制できる。【００７３】  図１２は、前記ＲＦＮ処理および排気処理を行う際の条件を変化させた場合における、前記処理容器２１中に残留する化学種を、Ｈ＋，Ｈ２，Ｏ−，ＯＨ−，Ｈ２Ｏ，Ｎ２，ＮＯおよびＯ２について、四重極子質量分析計により求めた結果を示す。ただし図１２の実験では、前記ＵＶＮＯ処理によるシリコン基板２５枚分の処理に対応して、ＵＶＯ２処理を６０分間行っている。【００７４】  図１２を参照するに、実験では（Ａ）ＲＦＮ処理６０秒と真空排気処理６０秒を６回繰り返した場合、（Ｂ）ＲＦＮ処理１０秒と真空排気処理６０秒を６回繰り返した場合、（Ｃ）ＲＦＮ処理６０秒と真空排気処理１０秒を６回繰り返した場合、（Ｄ）ＲＦＮ処理１０秒と真空排気処理１０秒を１２回繰り返した場合について残留Ｈ２Ｏ濃度を求めたが、（Ａ）のＲＦＮ処理６０秒と真空排気処理６０秒を６回繰り返した場合に残留Ｈ２Ｏ濃度が最も低くなることが確認された。【００７５】  このように、本実施例においては基板処理工程においてＲＦＮ処理が必要でない場合でも、ＵＶＯ２処理あるいはＵＶＮＯ処理を所定回数繰り返すたびにＲＦＮ処理および排気処理を行うことにより、処理容器２１の側壁面から離脱した水分が処理空間２１Ｂに蓄積されるのが抑制でき、形成される膜の増膜が抑制される。また、前記処理容器２１が大気開放や長期間アイドル状態にある場合、プラズマ源内部のＵＶＯ２処理を行うことで、ＲＦＮ処理の際のプラズマ着火が容易になり、同時に処理容器内の水分除去することができる。
［第４実施例］
図１３は、上記各実施例において使われる基板処理装置２０の構成を、その制御系まで含めて示す図である。ただし図１３中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。【００７６】  図１３を参照するに、前記基板処理装置２０には、制御プログラムを搭載したコンピュータよりなる制御装置１００が協働しており、前記制御装置１００は、前記制御プログラムに従って、ターボ分子ポンプ２３Ｂ，ドライポンプ２４、バルブ２３Ａ，２３Ｃ，２４Ａを含む排気系、基板搬送ユニット２７，基板保持台２２および駆動機構２２Ｃを含む処理容器周辺部、紫外光源２５およびリモートプラズマ源２７を含むラジカル形成部、ガス源１０１〜１０３およびバルブ・質量流量コントローラ１０１Ａ〜１０１Ｄ，１０２Ａ〜１０２Ｃ，１０３Ａ〜１０３Ｄを含むガス供給系を制御する。これらの制御には、図６Ａ，６Ｂのフローチャートで示した制御、図７，９で示した制御、さらに図１１，１２で示した制御が含まれる。【００７７】  図１３の制御装置１００を構成するコンピュータは、図１４に示す構成を有するもので、汎用コンピュータであってもよい。【００７８】  図１４を参照するに、コンピュータ１００は、バス１５０を介して結合されたプロセッサ（ＣＰＵ）１５１、メモリ（ＲＡＭ）１５２、プログラム格納装置（ＨＤＤ）１５３、フロッピドライブあるいは光ディスクドライブなどのディスクドライブ１５４、キーボードやマウスなどの入力デバイス１５５、表示装置１５６、ネットワークインターフェース１５７、およびインターフェース１５８を含み、前記コンピュータ１００は、前記インターフェース１５８を介して前記基板処理装置２０を制御する。【００７９】  前記ディスクドライブはフロッピディスクや光ディスクなどのコンピュータか読記憶媒体１５９を装着され、前記記憶媒体１５９上に記録された基板処理装置２０の制御プログラムコードを読み取り、これをＨＤＤ１５３中に格納する。あるいは前記制御プログラムコードはネットワークからネットワークインターフェース１５７を介して供給することも可能である。【００８０】  このようにして供給されたプログラムコードはＲＡＭ１５２中に展開され、ＣＰＵ１５１が前記基板処理装置２０を、前記ＲＡＭ１５２中のプログラムコードに従って、インターフェース１５８を介して制御する。これにより、前記基板処理装置２０は、先の実施例で説明した動作を行う。なお、前記制御プログラムコードを前記ディスクドライブ１５４あるいはネットワークインターフェース１５７から前記ＲＡＭ１５２中に、ＨＤＤ１５３中に格納することなく直接に展開することも可能である。【００８１】  なお本発明は図１，図２に説明した形式の基板処理装置に限定されるものではなく、プラズマ源と紫外光源とを備えた基板処理装置であれば、どのようなものでも適用が可能である。さらに本発明においてプラズマ源は図３で説明したリモートプラズマ源に限定されるものではない。【００８２】  以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】  本発明によれば、処理容器上に設けられたプラズマ源においてプラズマを着火させるプラズマ着火方法およびかかる着火方法を使った基板処理方法において、処理容器中に酸素を含むガスを流通させ、前記処理容器中において、前記処理容器内部を排気しながら前記酸素を含むガスに紫外光を照射し、前記プラズマ源を駆動することにより、処理容器内壁に付着していた水分が脱離し、プラズマの着火が容易になる。【００８４】  また本発明によれば、プラズマ源に希ガスを供給し、プラズマを形成する工程と、前記プラズマが形成された後、前記プラズマ源に処理ガスを供給し、前記プラズマにより前記処理ガスの活性種を形成する工程と、前記活性種を、前記被処理基板の表面に沿って流し、前記被処理基板の表面を前記活性種により処理する工程とよりなる基板処理方法において、前記プラズマを形成する工程の後、前記処理ガスを供給する工程の前に、前記プラズマ源に前記処理ガスを供給する配管より前記処理ガスを除去する工程を設け、さらに前記処理ガスを供給する工程を、前記処理ガスの流量が所定流量まで徐々に増大するように実行し、さらにその際、前記処理ガスを供給する工程を、前記窒素ガス流量が前記所定流量に達するまでの間に、前記被処理基板が少なくとも１回転するように実行することにより、処理ガス供給開始時の処理ガス流量のオーバーシュートの問題が解消し、また基板前面に均一な膜形成が可能となる。【００８５】  また本発明によれば、処理容器内部において、酸素を含むガスを紫外光により励起し、ラジカルを形成する工程と、前記処理容器内部において、前記ラジカルにより被処理基板表面を処理する工程とよりなる基板処理方法において、前記被処理基板表面を処理する工程を所定回数繰り返した後、前記処理容器内部に窒素ラジカルを導入する工程と、前記処理容器内部を排気する工程とを実行することにより、処理容器内に残留Ｈ２Ｏが蓄積するのが抑制され、これに伴って前記被処理基板上に形成される膜の増膜が抑制される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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