(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体の鉄錯体の存在下、熱を放出しながら、エチレンを触媒作用によってオリゴマー化して平均分子量５０から３５０のα−オレフィンオリゴマーにするステップと、少なくとも一部の気相を冷媒として使用して、液相と直接接触していない熱交換器で熱を除去するステップとを含む、液相および気相を含む反応器中で直鎖状α−オレフィンオリゴマーを製造する方法。
【請求項２】
アルミニウムベースの共触媒を液相に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルミニウムベースの共触媒がメチルアルミノキサンである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
平均分子量が６０から２８０である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
平均分子量が８０から２１０である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体のアリール部分の１つが、ＣＨ２ＲまたはＣ２Ｈ５Ｒ基［Ｒは、ＨおよびＦから選択される］で２，６−二置換され、他のアリール部分が２，６−非置換であり、または２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体の両方のアリール部分がＦまたはＣｌで２，６−二置換されている請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体が、式：
【化１】
0004498926.tif 000004
［式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、
Ｒ３は、Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルまたはＯＲ’（Ｒ’はＣＨ３、Ｓｉ（ＣＨ３）３またはエイコシル（Ｃ２０Ｈ４１）を表す）である］、あるいは
【化２】
0004498926.tif 000005
を有する請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
冷媒が、アルカン、アルケン、および芳香族化合物、ならびにその混合物から選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
冷媒が、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、エチレン、１−ブテン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−キシレン、およびトルエン、ならびにその混合物から選択される請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
液相（３）、気相（４）、それを介して反応器供給材料（１）を輸送することができる入口（１０）、反応器底部出口（９）、および反応器の内部にあり、液相（３）との直接接触を防止するように配置された少なくとも１つの熱交換器（２０）、飛沫同伴分離器（１３）、さらに場合により気体出口（１１）、ポンプ（８）、圧縮機（７ａ、ｂ）および／または気液分離器（６）を収容することができる反応器（２）を含む請求項１から９のいずれか一項に記載の直鎖状α−オレフィンオリゴマーを製造する方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体の鉄錯体の存在下、熱を放出しながら、エチレンを触媒作用によってオリゴマー化して平均分子量５０から３５０のα−オレフィンオリゴマーにするステップと、少なくとも一部の気相を冷媒として使用して、液相と直接接触していない熱交換器で熱を除去するステップとを含む、液相および気相を含む反応器中で直鎖状α−オレフィンオリゴマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級直鎖状αオレフィンの製造では、様々な方法が知られている（（例えば、Ｄ．Ｖｏｇｔ、「Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｏ  ｈｉｇｈｅｒ  ａ−ｏｌｅｆｉｎｓ  ｉｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ編、第２版、第１巻、２．３．１．３章、２４０〜２５３頁、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ２００２）。これらの商業的方法は、ポアソンまたはシュルツ−フローリーのオリゴマー生成物分布をもたらす。かかる方法においては、一般に、広範囲のオリゴマーが製造される。ＷＯ０２／００３３９、ＷＯ０２／１２１５１、ＷＯ０２／０６１９２、ＷＯ０２／２８８０５、ＷＯ０１／５８８７４およびＷＯ９９／０２４７２においては、直鎖状α−オレフィンに対して高い活性、および高い選択性を示す新規なＦｅベースのエチレンオリゴマー化触媒が記載されている。参照により援用するこれらの触媒は、選択した２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビスイミンまたは選択した２，６−ジアシルピリジンビスイミンの鉄錯体をベースとする。
【０００３】
本発明において、用語「ビス−（アリールイミノ）−ピリジン」は、両方のクラスの配位子を記載するために使用されている。α−オレフィンオリゴマーは、一般式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２ＣＨ２）ｎＨ［式中、ｎは、１またはそれより大きい整数である］を有する化合物または化合物の混合物である。かかるオリゴマーにおいては、通常、α−オレフィンオリゴマーは、１〜２０、好ましくは２〜１０の平均数ｎを有するα−オレフィンオリゴマーの混合物である。本発明の方法により調製されたα−オレフィンオリゴマーは、５０から３５０、より好ましくは６０から２８０、さらにより好ましくは８０から２１０の平均分子量を有する。
【０００４】
通常、上記鉄錯体の存在下におけるエチレンの反応は、一般に非プロトン性有機溶媒を使用して、液相でよく混合された反応器中において行われる。この反応は、大量の熱を発生し、これは除去するべきである。ＷＯ０２／０６１９２に記載の通り、複数の小さな反応器をいくつかの熱交換器と組み合わせて設置して、反応器システムに十分な冷却能力を供給することを助けることが好ましい。プロセス温度は、通常、約３５℃から約９０℃、より好ましくは約３５℃から約７５℃であり、いくつかの点でα−オレフィンの製造コストに影響を及ぼす。温度が高い程、反応器に適用されるべき熱交換器は小さいので、一般にコストは低下する。温度の上昇と共に、活性なオリゴマー化触媒の減衰が増大する。通常、α−オレフィンの最大容積生産量は、触媒の良好な絶対生産性と共に、約４５℃から約７５℃の範囲で得られることが分かっているので、この温度範囲が好ましい。最後に、温度は、バブルポイント圧力、液相中のエチレン量、および触媒選択性にも影響を及ぼす。温度が高い程、触媒選択性を維持するのに必要な圧力は高く、このことは、例えば、より厚い容器、およびより高いエチレン圧力を実現するためのより大きな圧縮機を必要とするので、製造設備の資本コストを増大させる。圧力が高くなると、エネルギーコストも増大する。
【０００５】
反応に使用されるエチレン（エテン）オリゴマー化触媒の量は、反応器の冷却能力、および気相から液相へのエチレンの物質移動によって可能な最大が好ましいであろう。触媒は、第１の反応器だけに、または一連の１つまたは複数の後続の反応器に添加してもよい。異なる量の触媒を各反応器に添加することができる。オリゴマー化はかなり発熱し、オリゴマー化エチレン１モル当り約１００ｋＪであり、したがって通常、反応器を冷却して、反応器の高容量生産性を維持しながら所望のプロセス温度を維持する。
【０００６】
従来技術において、冷却は、内容物を冷却するために、１つまたは複数の反応器の内部にある液体に冷却管を通すことによって実現されている。冷却の他の方法は、反応器内容物を冷却するために、反応器の外部に、液体ループで反応器に連結された１つまたは複数の熱交換器を設けることである。これらの外部熱交換器は、典型的なシェル型および管型交換器である。また、反応器は、冷却ジャケットで外装されていてもよい。いくつかまたはすべての反応器への、いくつかまたはすべての供給材料を冷却して、成分の顕熱が反応器を冷却できるようにすることができる。しかし、すべてのこれらの液体冷却方法は、冷却器のワックスおよびポリエチレン膜汚れの欠点があり、このことは、冷却器の洗浄を可能にするために、反応器の定期的な運転停止を必要とする。さらに、ワックスおよびポリエチレン膜汚れは、溶媒のパラフィンとしての性質を高める。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点のない方法を考案することである。今回、直鎖状α−オレフィンオリゴマーは、２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体の鉄錯体の存在下、熱を放出しながら、エチレンを触媒作用によってオリゴマー化して平均分子量５０から３５０のα−オレフィンオリゴマーにするステップと、少なくとも一部の気相を冷媒として使用して、液相と直接接触していない熱交換器で熱を除去するステップとを含む方法により、液相および気相を含む反応器中で製造できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本方法は、液体反応媒体の外部にその冷却部品を有する冷却システムを提供する。ワックスおよびポリエチレンは高い沸点を有するので、ワックスおよびポリエチレンの付着物は、もはや生じ得ず、熱交換器の膜汚れは、効果的に防止される。
【０００９】
本発明による熱交換器は、シェル型および管型などのような通常の型である。熱交換器は、水、アンモニア、フレオン（Ｆｒｅｏｎ、登録商標）などのような通常の冷却液により内部的に冷却する。反応媒体中に存在する、溶媒、反応物および／または反応生成物は、反応熱により蒸発し、次いで熱交換器によって冷却されて、その後、反応器の冷媒として機能する。熱交換器は、反応器の内部または外部に設置することができる。熱交換器が反応器内部に設置される場合は、熱交換器表面に、いくらかの凝縮が生じることが好ましい。熱交換器が反応器外部に設置される場合は、熱交換器、圧縮機／ポンプ、および場合により気液分離器を介して、反応器冷媒を、反応器の気相から反応器の液相へ戻す強制循環を適用することが好ましい。これは反応器中の混合をさらに改善する。このループ中のこの反応器冷媒を冷却後、いくらかの凝縮が生じ得る。このことは、気液分離器を使用し、分離した気体および液体を適用して、反応器へ戻すことを可能とする。さらに、この液相（の一部）をこの気液分離器から意図的に除去すること、およびこの液相を生成物後処理部に直接送ることが可能である。最後に、完全な凝縮が生じる場合は、この液体の反応器への戻しを、圧縮機の代わりにポンプによって実現することができ、これはコストを低減する。この反応器冷媒は、アルカン、アルケン、および芳香族化合物、ならびにその混合物、好ましくはプロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、エチレン、１−ブテン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、およびトルエン、ならびにその混合物から選択される。
【００１０】
本発明の方法のさらなる利点は、１つの反応器だけを適用する可能性である。というのは、効率および膜汚れがないことにより、もはや小さな反応器を複数使用することを必要としないからである。これは、オリゴマー化方法のコスト低減にかなり寄与する。
【００１１】
上記方法において使用することのできる２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン型の鉄錯体は、当技術分野で知られており、ＷＯ０２／００３３９、ＷＯ０２／１２１５１、ＷＯ０２／０６１９２、ＷＯ０２／２８８０５、ＷＯ０１／５８８７４、およびＷＯ９９／０２４７２において記載されている。これらの錯体のいずれも使用することができる。しかし、最良の結果は、２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体のアリール部分の１つが、ＣＨ２ＲまたはＣ２Ｈ５Ｒ基［Ｒは、Ｈ、Ｆ、および置換または非置換のアリールから選択され、好ましくはＨまたはＦから選択される］で２，６−二置換され、他のアリール部分が２，６−非置換であり、または２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体の両方のアリール部分が、ＦまたはＣｌで２，６−二置換されている鉄錯体により得られる。
【００１２】
特に有用なのは、次式
【００１３】
【化３】
0004498926.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、
Ｒ３は、Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチルまたはＯＲ’（Ｒ’はＣＨ３、Ｓｉ（ＣＨ３）３またはエイコシル（Ｃ２０Ｈ４１）を表す）である］、および
【００１４】
【化４】
0004498926.tif 000003
を有する２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体である。
【００１５】
用語「アリール」は、フェニル、ナフチル、チェニル、ピリジル、ピロリルなどの芳香族基を意味する。フェニルが好ましいアリール基である。好ましいフェニル基は、ＣＨ３、ｔｅｒｔ−ブチル、ＦまたはＯＲ’［Ｒ’は、ＣＨ３またはＳｉ（ＣＨ３）３を表す］で置換されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
好ましい実施形態においては、アルミニウムベースの共触媒、好ましくはメチルアルミノキサンを液相に添加する。アルキルアルミニウム化合物などの共触媒が、活性触媒種用に必要とされるか好ましい場合は、２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体とＦｅＣｌ２との錯体などの２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体の鉄錯体を、アルキルアルミニウム化合物、好ましくはアルミノキサンと反応させて、活性なエチレンオリゴマー化種を形成してもよい。特定のアルキルアルミニウム化合物には、メチルアルミノキサン（一般式（ＭｅＡｌＯ）ｎのオリゴマー）、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、および（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）３Ａｌが含まれる。特に好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサンである。オリゴマー化におけるアルミニウム（アルキルアルミニウム化合物として）と鉄（錯体として）との比は、約１０〜約１０，０００であってよい。
【００１７】
本明細書における触媒系の他の好ましい成分は、式ＺｎＲ’２［各Ｒ’は、同一または異なってもよく、水素、場合により置換されたＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、フェニル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＲ”、ＮＲ”２、ＯＨ、ＯＲ”、ＣＮ、ＮＣ（Ｒ”は、同一分子内で同一または異なってもよく、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである）から選択される］から選択される第２の共触媒化合物である。
【００１８】
本明細書の好ましい触媒系において、第２の共触媒化合物は、ＺｎＲ’２［Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、より好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである］である。適切なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが含まれる。Ｒ’基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、特にエチルであることが特に好ましい。
【００１９】
第２の共触媒は、アルミニウムベースの共触媒を併用して、エチレンオリゴマー化反応における直鎖状αオレフィンの選択性を増大させるため、分岐オレフィン、内部オレフィン、２，２−二置換オレフィン、およびジエンなどの望ましくない副生成物の量を減少させるために、特に価値がある。
【００２０】
直鎖状αオレフィンの特に高い選択性は、アルミニウムベースの共触媒の金属と、第２の共触媒の金属とのモル比が、５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、特に１：１の範囲にある場合に実現することが認められている。
【００２１】
本明細書の触媒系に、さらなる任意の成分、例えば、ＷＯ０２／２８８０５に開示のものなどのルイス酸およびルイス塩基を添加することが可能である。
【００２２】
活性触媒系は、２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体の鉄錯体、または鉄アセチルアセトネート錯体と、適当な２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体（配位子）との混合物と、第１共触媒化合物、第２共触媒化合物および場合によって任意の追加の化合物とを、好ましくは溶媒中で、一緒に混合することによって形成することができる。
【００２３】
この製造設備の、資本コストおよび運転コストにおける重要項目は、プロセスにおいて再循環されなければならない反応器冷媒の量である。気体の反応器冷媒の再循環は、１つまたは複数の反応器に供給するために、しばしば再圧縮することを伴う。圧縮機および関連設備は資本および運転コストを大幅に増加させる。本発明の方法において冷媒は、エチレンを完全に溶解するように選択するのが好ましい。この場合、冷媒は単一反応器および凝縮器を必要とするのみであり、一方では、単純な再循環ポンプで十分である。したがって、高価な再循環送風器の使用などの高価な再循環は、もはや必要でなく、これは、本発明方法にさらなる利点を加える。
【００２４】
本発明を、以下の図によって、本発明の方法を実施するために使用することができる装置の概要を示しながら例示するが、本発明を限定することを決して意味するものではない。
【００２５】
図１は、気体／液体界面１２を介して平衡状態にある液相３および気相４を含む反応器２を示す。液相は、エチレン、２，６−ビス（アリールイミノ）ピリジン誘導体の鉄錯体、α−オレフィンオリゴマー、および場合によって溶媒および共触媒などの助剤を含む。任意の溶媒は、エチレンを溶解するように選択する。反応器は、反応器供給材料１がそれを介して輸送される入口１０、気体出口１１、および反応器底部出口９を含む。図１の実施形態においては、出口１１は、導管１４を介して熱交換器５ａに連結されており、熱交換器は、導管１５を介して気液分離器６に連結されている。必要ならば、導管１５は圧縮機７ａを含むことができる。気液分離器６は、液体を場合によってポンプ８を介して輸送するための出口１７を有し、導管１９を経て反応器２に再循環される加圧された液体流１７が得られる。気体は、導管１６を介して気液分離器６を離れ、導管１６は、圧縮機７ｂおよび／または熱交換器５ｂを場合により含んでもよく、反応器２に再循環される冷却された気体流１８が得られる。導管１５で凝縮が生じない場合は、気液分離器６およびポンプ８は余剰であり、削除することができる。その場合、導管１５は、もし存在するならば、圧縮機７ｂおよび／または熱交換器５ｂに、または導管１９に直接連結することができる。反応器２は、任意の飛沫同伴分離器１３を含むことができる。
【００２６】
図２は、本発明による別の実施形態を示す。この実施形態においては、反応器供給原料１は、入口１０を介して反応器２に導入される。反応器中の液相３は、気体／液体界面１２を介して気相４と平衡状態にある。気相６を含む反応器の部分には、熱交換器２０が設置され、これは液相３と接触していない。気相６の部分は、飛沫同伴分離器１３を場合によって含むことができる。熱交換器２０は気体を冷却し、その後、気体凝縮物の少なくとも一部および冷却された凝縮物は、熱交換器２０の表面から液相３に落下して、それによって液体媒体を冷却する。次いで、反応生成物は、反応器底部出口９を介して、反応器から放出することができる。
【００２７】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、液相（３）、気相（４）、それを介して反応器供給材料（１）を輸送することができる入口（１０）、反応器底部出口（９）、および液相（３）との直接接触を防止するように配置された少なくとも１つの熱交換器（５ａ、ｂ；２０）、さらに場合により気体出口（１１）、ポンプ（８）、圧縮機（７ａ、ｂ）、飛沫同伴分離器（１３）および／または気液分離器（６）を収容することができる反応器（２）を含む上記の直鎖状α−オレフィンオリゴマーを製造する方法を実施するための装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】反応器の外部に配置された熱交換器を有する本発明による方法を実施するための装置の概要を示す図である。
【図２】反応器の内部に配置された熱交換器を有する本発明による方法を実施するための装置の概要を示す図である。
【図１】
0004498926.tif 000006
【図２】
0004498926.tif 000007