(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミノポリシロキサン20〜60モル％、ヒドロキシル基含有ジアミンまたはカルボキシル基含有ジアミン60〜20モル％および1,4-ビス[2-(3-アミノベンゾイル)エテニル]ベンゼン5〜40モル％よりなる3種類のジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との共重合体よりなる炭酸ナトリウム水溶液可溶性感光性ポリイミド。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物が芳香族テトラカルボン酸二無水物である請求項１記載の感光性ポリイミド。
【請求項３】
テトラカルボン酸二無水物が2,5-ジオキソテトラヒドロフリル基を一方の酸無水物基とするテトラカルボン酸二無水物である請求項１記載の感光性ポリイミド。
【請求項４】
炭酸ナトリウム水溶液で現像可能なネガ型感光性樹脂として用いられる請求項1記載の感光性ポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミドに関する。更に詳しくは、汎用低沸点有機溶媒およびアルカリ水溶液に可溶性の感光性ポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、それ自身では有機溶媒に不溶性なので、一旦有機溶媒可溶性のポリアミック酸とした後、ポリイミド化させるという方法がとられている。ポリイミド樹脂自身が有機溶媒可溶性のものもあることはあり、例えば特開昭57-131227号公報に記載されるポリイミド樹脂、同59-145216号公報に記載されるポリアミドイミド樹脂は、有機溶媒可溶性でかつ感光性を有するとされている。しかしながら、ここでいう有機溶媒とは、ジメチルホルムアミドを始めとする非プロトン性極性溶媒であって、アセトン、ベンゼン、シクロヘキサノール等は逆に当該樹脂の析出に用いられており、即ちこれらの有機溶媒には不溶性である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メチルエチルケトンによって代表される汎用の低沸点有機溶媒に可溶性であり、かつそれ自身感光性を有し、アルカリ水溶液で現像可能なネガ型感光性ポリイミドを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、ジアミノポリシロキサン20〜60モル％、ヒドロキシル基含有ジアミンまたはカルボキシル基含有ジアミン60〜20モル％および1,4-ビス[2-(3-アミノベンゾイル)エテニル]ベンゼン5〜40モル％よりなる3種類のジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との共重合体よりなる炭酸ナトリウム水溶液可溶性感光性ポリイミドによって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
テトラカルボン酸二無水物と反応する３種類のジアミン化合物の一つの成分であるジアミノポリシロキサンとしては、次のような一般式で表わされる化合物が用いられる。
0004434338.tif 000002
R：炭素数2〜6、好ましくは3〜5の2価の炭化水素基
R1〜R4：炭素数1〜5の低級アルキル基、フェニル基
n：0〜30の整数、好ましくは4〜12の整数
【０００６】
この化合物としては、RおよびR1〜R4が次のような置換基の組合せである化合物が例示される。
0004434338.tif 000003
【０００７】
実際には、市販品、例えば東芝シリコーン製品TSL9386、TSL9346、TSL9306、東レ・ダウコーニング製品BY16-853U、信越化学製品X-22-161AS、日本ユニカー製品F2-053-01等を用いることができる。
【０００８】
また、2番目のジアミン化合物であるヒドロキシル基含有ジアミンまたはカルボキシル基含有ジアミンとしては、例えば4,4′-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリフェニルメタン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,5-ジアミノ安息香酸等が用いられる。
【０００９】
更に、3番目のジアミン化合物としては、1,4-ビス[2-(3-アミノベンゾイル)エテニル]ベンゼンが用いられ、この化合物は得られる共重合体に感光性を付与する。
0004434338.tif 000004
【００１０】
これら3種類のジアミン化合物の内、ジアミノポリシロキサンは約20〜60モル%、好ましくは約30〜50モル%の割合で、ヒドロキシル基含有ジアミンまたはカルボキシル基含有ジアミンは約20〜60モル%、好ましくは約30〜50モル%の割合で、また1,4-ビス[2-(3-アミノベンゾイル)エテニル]ベンゼンは約5〜40モル%、好ましくは約10〜30モル%の割合でそれぞれ用いられる。ジアミノポリシロキサンの割合がこれより少ないと、フィルムが形成されず、一方これより多く用いられると、アルカリ水溶液による現像ができなくなる。ヒドロキシル基含有ジアミンまたはカルボキシル基含有ジアミンの割合がこれより少ないと、未露光部がアルカリ水溶液に溶解できなくなり、一方これより多く用いられると、露光部でもアルカリ水溶液に溶解するものの、露光部と未露光部との溶解速度の差が小さくなる。また、1,4-ビス[2-(3-アミノベンゾイル)エテニル]ベンゼンの割合がこれより少ないと、十分なる感光性が得られず、一方これより多く用いられると、透明性に劣るようになる。
【００１１】
これらのジアミン化合物混合物と反応するテトラカルボン酸二無水物としては、3,3´,4,4´-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3´,4,4´-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4´-オキシジフタル酸二無水物、4,4´-ビフタル酸二無水物、2,2´-ジフタル酸二無水物プロパン、ジフタル酸二無水物メタン、ピロメリット酸二無水物、2,2´-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物または5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物
0004434338.tif 000005
、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)テトラリン-1,2-ジカルボン酸無水物等の2,5-ジオキソテトラヒドロフリル基を一方の酸無水物基とするテトラカルボン酸二無水物が、ジアミン化合物混合物に対して等モルの割合で用いられる。
【００１２】
ジアミン化合物混合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中で行われるが、この他にクレゾール、ピリジン等の極性溶媒中でも行われる。実際には、ジアミン化合物混合物の極性溶媒溶液中に、約0〜10℃でテトラカルボン酸二無水物を滴下し、その後約50〜200℃、好ましくは約100〜150℃で約2〜8時間反応させることによって行われる。
【００１３】
この反応生成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸であるので、それをポリイミド化するための脱水反応が行われる。脱水反応は、必要に応じて更に極性有機溶媒を加えてその濃度を約10〜20重量%に調整した後、好ましくは無水酢酸等の脱水剤を用い、約100〜180℃で約2〜6時間、好ましくは約2〜4時間反応させることによって行われる。
【００１４】
ポリイミド化反応の生成物であるシロキサンポリイミドは、例えばヒドロキシル基含有ジアミンが4,4′-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリフェニルメタンである場合、次のような一般式で表わされる繰返し単位(a)、(b)および(c)を有するブロック共重合体とも考えられ、それの重量平均分子量Mw(GPCによる測定；ポリスチレン換算)は約10000〜100000、好ましくは約15000〜30000程度である。
0004434338.tif 000006
および
0004434338.tif 000007
Ar：テトラカルボン酸残基
【００１５】
このようにして得られる共重合体は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等の低沸点有機溶媒に可溶性であるので、これらの有機溶媒中に約20〜40重量%、好ましくは約30〜35重量%の濃度で溶解させた溶液として用いられる。このような溶液を、石英ガラス板、銅等の耐アルカリ性基質上に滴下し、スピンコーティングを行った後、約60〜80℃で約5〜10分間程度プリベークすることにより、溶媒を除去する。
【００１６】
得られた感光性ポリイミド塗布基質上に必要なマスクを載せ、紫外線を約200〜450mJ/cm2、好ましくは約300〜450mJ/cm2の露光量で照射し、その後約120〜140℃で約5〜10分間程度のポスト暴露ベークを行ない、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ性物質の水溶液で現像すると、そこに鮮明なネガ型パターンが得られる。ここで用いられる現像液の濃度は、約1〜5重量%、好ましくは約1〜3重量%であり、その現像時間は約1分間以内であることが好ましい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、汎用の低沸点有機溶媒に対し可溶性であり、かつそれ自身感光性を有し、炭酸ナトリウム水溶液等で現像可能なネガ型感光性ポリイミドが提供される。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
実施例１Ａ
容量300mlのセパラブルフラスコに、ジアミノポリシロキサン(BY 16-853U)7.04g(8ミリモル)、4,4′-ジアミノ-4″-ヒドロキシトリフェニルメタン[DHTM]2.90g(10ミリモル)、1,4-ビス[2-(3-アミノベンゾイル)エテニル]ベンゼン[BABEB]0.736g(2ミリモル)およびN-メチル-2-ピロリドン30gを仕込み、その溶液を氷冷した。そこに、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物5.28g(20ミリモル)を添加した後、120℃に昇温し、4時間撹拌しながら反応を行った。反応終了後、反応混合物を室温迄放冷した後、N-メチル-2-ピロリドン30gを追加し、ポリアミック酸濃度を希釈した。
【００２０】
更に、ピリジン5gおよび無水酢酸10gを添加し、50℃で3時間加熱してポリイミド化反応を行ない、反応終了後反応混合物を水中に再沈させることによって、感光性ポリイミドを得た。
【００２１】
実施例２Ａ
実施例1Ａにおいて、DHTMの代りに2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシ)プロパン2.112g(8ミリモル)を用い、またBABEB量を1.472g(4ミリモル)に変更した。
【００２２】
実施例３Ａ
実施例1Ａにおいて、DHTMの代りに3,5-ジアミノ安息香酸1.216g(8ミリモル)を用い、またBABEB量を1.472g(4ミリモル)に変更した。
【００２３】
実施例１Ｂ
実施例1Ａで得られた感光性ポリイミドの35重量%メチルエチルケトン溶液約2gを、石英ガラス板(7×7cm)上に滴下し、750rpm、10秒間のスピンコーティングを行った。その後、80℃で10分間プリベークして溶媒を除去した。この感光性ポリイミド塗布石英ガラス上にマスク(日立化成製品PHOTEC)を載せ、350〜450nmに主たる吸収を有するUV光源(ウシオ電気製)を、300mJ/cm2の露光量で照射した。露光後、120℃で10分間のポスト暴露ベークを行ない、3重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として、40℃で約60秒間現像し、蒸留水で洗浄して、鮮明なネガ型パターンを得た。
【００２４】
実施例２Ｂ
実施例1Ｂにおいて、実施例1Ａで得られた感光性ポリイミドの代りに、実施例2Ａで得られた感光性ポリイミドが用いられ、また露光量が475mJ/cm2に変更された。同様に、鮮明なネガ型パターンが得られた。
【００２５】
実施例３Ｂ
実施例1Ｂにおいて、実施例1Ａで得られた感光性ポリイミドの代りに、実施例3Ａで得られた感光性ポリイミドが用いられた。同様に、鮮明なネガ型パターンが得られた。