(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状のまたは枝分かれした炭素原子数２〜１２のモノカルボン酸のビニルエステルの少なくとも１種類を含有するモノマー成分を水溶性のカチオン性アゾ系開始剤によって４０〜９０℃の重合温度で重合することによって、ビニルエステルのホモ−またはコポリマーを含有しておりそして保護コロイドで安定化されている、少なくとも４５重量％の固形分含有量を有した重合体分散物にポリビニルアルコールを添加した後、噴霧乾燥することを特徴とする再分散性粉末の製造方法。
【請求項２】
モノマー成分が、直鎖状のまたは枝分かれした炭素原子数２〜１２のモノカルボン酸のビニルエステルの少なくとも１種類と共重合し得る別の種類のモノマーを含有することを特徴とする請求項１記載の再分散性粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性のカチオン性アゾ系開始剤を用いて、保護コロイドで安定化されている高固形分含有量のビニルエステルポリマー分散物にポリビニルアルコールを添加した後、噴霧乾燥することによって得ることのできる再分散性粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
経済的理由が最も高い固形分含有量を持つ分散物の製造が望まれている。しかしながらこの要求は従来にはあらゆる種類の分散物については満たされてはいなかった。例えばビニルエステル／（メタ）アクリレートを基本構成成分とし、保護コロイドで安定化された分散物は固形分含有量が多い場合にはダイラタンシー（ｄｉｌａｔａｎｃｙ）の傾向がある。
【０００３】
乳化剤で安定化された分散物を製造する際にカチオン性のアゾ系開始剤を使用することは一般的に公知である。ドイツ特許出願公開第３，２３９，０９１号明細書（特許文献１）には、開始剤としてカチオン性のアゾ化合物を用いてカチオン性コモノマーの存在下にカチオン性のスチレンまたは−アクリル酸エステルのラテックスを製造する方法が開示されている。その実施例に記載された分散物の固形分含有量は最高４１重量% である。
【０００４】
米国特許第４，４８９，１９２号明細書（特許文献２）は、ビニルエステルおよびカチオン性第四アンモニウム基を持つモノマーを基本構成成分としそして水溶性のカチオン性アゾ系開始剤、アミノチオール塩およびカチオン性−および／または非イオン性乳化剤の存在下に製造される硬化性のカチオン性ポリマーラテックスに関する。
【０００５】
Ｋ．ＳａｋｏｔａおよびＴ．Ｏｋａｙａによって刊行物〔Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０、１７２５（１９７６）〕（非特許文献１）に、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライドを開始剤として使用している、カチオン性ポリスチレン−ラテックスの製法が報告されている。安定なラテックスは、カチオン性乳化剤のドデシルピリジニウム−クロライドを添加するかまたはカチオン性のモノマーであるジメチルアミノエチル−メタクリレート−ヒドロクロライドとの共重合の場合にだけ得られる。開示されたこの分散物の固形分含有量は２５重量% よりも小さい。
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第３，２３９，０９１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４８９，１９２号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０、１７２５（１９７６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ビニルエステルを含有しており、かつ保護コロイドで安定化されているポリマー分散物を用いた再分散性粉末を製造する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、水溶性のカチオン性アゾ開始剤を使用することによって解決される。本発明は、ビニルエステルの少なくとも１種類を含有するモノマー成分、またはビニルエステルの少なくとも１種及びこれと共重合し得る別の種類のモノマーを含有するモノマー成分を水溶性のカチオン性アゾ系開始剤によって重合することによって、ビニルエステルのホモ−またはコポリマーを含有しておりそして保護コロイドで安定化されている、少なくとも４５重量％の固形分を有した重合体分散物にポリビニルアルコールを添加した後、噴霧乾燥する再分散性粉末の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、高固形分含有量のビニルエステルポリマー分散物よりなる再分散性に優れた再分散性粉末を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の関係において有利な水溶性のカチオン性アゾ系開始剤は、アゾアミジン化合物、例えば２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕テトラヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ（フェニルメチル）−プロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）２−メチルプロピオンアミジン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライドおよび２，２'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライドがある。
【００１０】
２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライドを開始剤として使用するのが有利である。開始剤はモノマーの総量を基準として０．０５〜２重量%の量で使用するのが有利である。本発明の方法に用いることのできるモノマーは公知のビニルエステル、特に直鎖状のまたは枝分かれした炭素原子数２〜１２のモノカルボン酸のビニルエステルである。例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、およびバーサテック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ(R) ａｃｉｄ）９、１０または１１（α，α−ジアルキル−分岐モノカルボン酸；製造元 Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｅ）のビニルエステルがある。ビニルエステルの含有量は使用されるモノマーの総量を基準として少なくとも５０重量%、特に７０〜９０重量%である。
【００１１】
適するコモノマーにはエチレンおよび、炭素原子数１〜１２のアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレートがある。これらのコモノマーの含有量は用いるモノマーの総量を基準として５０重量%まで、特に５〜３０重量%までである。
【００１２】
更にモノオレフィンの不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸、およびジカルボン酸のモノ−およびジエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステルおよびマレイン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル、およびまた上記の各酸の塩が使用できる。これらのコモノマーの含有量は用いるモノマーの総量を基準として５重量%までが有利である。
【００１３】
本発明の方法は特に、カチオン性コモノマーの全くの不存在下に、専らビニルエステルの存在下でまたはビニルエステルと、専ら中性のおよびアニオン性のモノマーより成る群から選択されるコモノマーとの存在下に実施する。ポリビニルアルコールはモノマーの総量を基準として２〜１５重量%、好ましくは４〜１２重量%の量で保護コロイドとして使用するのが有利である。ポリビニルアルコールの重合度は２００〜３５００、特に５００〜３０００であるのが有利である。加水分解度は８０〜９８モル%、好ましくは８５〜９５モル%、中でも８８モル%であるのが有利である。
【００１４】
適する保護コロイドの別の例にはエーテル化されたセルロース誘導体、例えばヒドロキシエチル−セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル−セルロース、水溶性であるかまたは加水分解されている澱粉、およびポリビニルピロリドンまたはポリカルボン酸がある。本発明の方法はバッチ法、供給法（ｆｅｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）または連続法で実施することができる。
【００１５】
重合温度は好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは６０〜８０℃である。少なくとも４５重量%の固形分含有量を有する分散物が本発明の方法によって有利に得られる。特に、５０〜７５重量%、特に好ましくは６０〜７０重量%の固形分含有量が達成される。本発明は、また、保護コロイドで安定化されており、少なくとも４５重量%の固形分含有量を有しておりそして専らビニルエステルをまたはビニルエステルと専ら、中性−およびアニオン性モノマーより成る群から選択されるコモノマーとを水溶性のカチオン性アゾ系開始剤によって重合することで得ることのできる重合体分散物にも関する。
【００１６】
本発明に従って製造される分散物は建材を加工処理のために使用することができる。例えば接着剤、複合断熱接着剤およびフィラー、プラスターおよび補修用モルタルに使用できる。非常に容易に再分散できる合成樹脂粉末が本発明に従って製造される分散物から噴霧乾燥によって製造できる。かかる合成樹脂粉末は水硬性建材および有色粉末塗料において同様に使用することができる。
【００１７】
それ故に本発明は本発明の方法によって製造されるポリビニルエステル分散物を建材においてバインダーとしておよび再分散性分散物粉末を特に建材および有色粉末塗料で用いるために製造するために用いることに関する。本発明に従って製造されるポリビニルエステル分散物から得られる粉末は通例の方法で製造できる粉末よりも高い貯蔵安定性を有している。
【実施例】
【００１８】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。部および百分率は、他に指摘がない限り、重量に関する。
【００１９】
＜例１＞
後記の表に記載した完全脱塩水の量は、加熱浴内に置かれそして攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４Ｌのガラス製フラスコに最初に導入する。
【００２０】
攪拌（１３０回転／分）下に１１７．５部のポリビニルアルコール（４%濃度溶液の２０℃での粘度：８ｍＰａｓ、加水分解度：８８モル% 、重合度：１４００）、１．０部のラウリル硫酸ナトリウム（Ｔｅｘａｐｏｎ(R) Ｋ１２、 製造元：Ｈｅｎｋｅｌ）：３．３部の、エチレンオキシド含有量２０% のエチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックポリマー（Ｇｅｎａｐｏｌ(R) ＰＦ２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）、１．０部の、液状炭化水素、疎水性珪酸、合成コポリマーおよび非イオン性乳化剤（Ａｇｉｔａｎ(R) ２８０、Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ）の組合をベースとする消泡剤および２．６５部の酢酸ナトリウムを添加し、そしてこの混合物を７０℃の内部温度（重合液）に加熱する。
【００２１】
更に、５８０部の酢酸ビニル、５８０部のバーサテック酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ(R) １０、Ｓｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ）および１３０部のｎ−ブチルアクリレートより成るモノマー混合物および２．１部の２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドッロクロライド（Ｖ(R) −５０、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を４１．５部の完全脱塩水に溶解した開始剤溶液を製造する。
【００２２】
１３０部のモノマー混合物を、７０℃の内部温度にまで加熱した重合液に添加する。内部温度が再び７０℃に達した時ただちに、８部の開始剤溶液を添加しそして予備重合を１５分実施する。モノマー混合物およびこれに平行して３０部の開始剤溶液を７０℃にて３時間にわたって計量供給する。計量供給の後で残量の開始剤溶液を添加する。混合物を８０℃に加熱しそしてこの温度で１時間の間、後反応させる。
【００２３】
５０℃に冷却した後に、１．８部の第三ブチル−ヒドロペルオキシド（７０% 濃度：Ｔｒｉｇｏｎｏｘ(R) Ａ−Ｗ７０、Ａｋｚｏ）を３５ 部の完全脱塩水に溶解した溶液および１．３部のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔ(R)、ＢＡＳＦ）を３５ 部の完全脱塩水に溶解した溶液を１５分にわたって計量供給する。その後に混合物を冷却する。
【００２４】
製造される分散物の固形分含有量、分級残渣（４０μｍ の篩を通して分級）および粒度分布（エーロゾル・スペクトロスコピー）を測定する。
0004575912.tif 000002
【００２５】
高固形分含有量の分散物が得られる。これらの実施例において、最小の固形分含有量は約４５%である。分級残渣は固形分含有量の増加につれて減少している。高固形分含有量の分散物の粒度は比較的低い固形分含有量のものに比較して大きくそして 分布が広い。
【００２６】
＜例２＞
例１と同様に分散物を製造するが、以下の特性を有するポリビニルアルコールを保護コロイドとして使用した：４%濃度溶液の２０℃での粘度：４ｍＰａ．ｓ加水分解度：８８モル%重合度：６３０
0004575912.tif 000003
低分子量ポリビニルアルコールを使用した場合、最小固形分含有量は約５７%である。
【００２７】
＜例３＞
分散物を例１のＮｏ．７に記載した様に製造するが、以下のポリビニルアルコール混合物を保護コロイド系として使用した：４０部のポリビニルアルコール（４%濃度溶液の２０℃での粘度：８ｍＰａ．ｓ、加水分解度：８８モル%、重合度：１４００）および７７．５部のポリビニルアルコール（４%濃度溶液の２０℃での粘度：４ｍＰａ．ｓ、加水分解度：８８モル%、重合度：６３０）
固形分含有量、分級残渣および粒度分布は以下の通りである：
0004575912.tif 000004
【００２８】
分散物の粘度は回転式粘度計（Ｈａａｋｅ社のＶＴ５００）を用いて色々な剪断勾配で測定した：
0004575912.tif 000005
【００２９】
＜例４＞
分散物を例１のＮｏ．７に記載した様に製造するが、保護コロイド系、開始剤および重合条件を次の通りに変更した：４０部のポリビニルアルコール（４%濃度溶液の２０℃での粘度：８ｍＰａ．ｓ、加水分解度：８８モル% 、重合度：１４００）および７７．５部のポリビニルアルコール（４% 濃度溶液の２０℃での粘度：４ｍＰａ．ｓ、加水分解度：８８モル%、重合度：６３０）より成る保護コロイド系、開始剤：２．１部の２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン−ジヒドロクロライド〕
重合条件：重合温度：６０℃、予備重合時間：３０分、計量供給時間：５時間、不活性ガス：窒素ガス分散物の固形分含有量、分級残渣、粒度分布および粘度を測定した：
0004575912.tif 000006
【００３０】
＜例５＞
例１と同様に分散物を製造するが、以下の開始剤溶液を使用した：２．１部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを４１．５部の完全脱塩水に溶解した溶液重合は８０℃で実施した。８０℃でのペルオキソ二硫酸アンモニウムの半減期は、７０℃での２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライドのそれにほぼ匹敵する。
0004575912.tif 000007
ペルオキソ二硫酸アンモニウムを開始剤として使用した場合、ダイラタント（ｄｉｌａｔａｎｔ）の分散物が約４５%の固形分含有量で得られる。
【００３１】
（実施例、比較例）
例１、３および５に記載した分散物７、１２および１４を噴霧乾燥し、水硬性建材において独立分散物粉末を用いる：いずれの場合にも５%（固形分含有量を基準として）のポリビニルアルコール（４%濃度溶液にて２０℃での粘度：４ｍＰａ・ｓ、加水分解度：８８モル% 、重合度：６３０）を２５%濃度溶液として分散物７、１２および１４に添加した。
【００３２】
各分散物を脱イオン水で４０%の固形分含有量に希釈しそしてタルクとドロマイトとの凝結防止剤組合せ物の添加下に噴霧乾燥する（Ｎｉｒｏ社の噴霧乾燥装置、入口温度：１３０℃、出口温度：６５℃、生産量：１ｋｇ／時）。凝結防止剤含有量は１２重量%である。分散物粉末のセメント相容性を次の様に測定した：５００部のポートランドセメントＰＺ３５を、１５００部の標準砂および５０部の分散物粉末と乾燥状態で混合し、次にこの混合物を２５０部の水と攪拌する。分散物粉末含有セメントモルタルの製造直後および製造後１５分および３０分に、ＤＩＮ１８５５５、第２部に従ってスランプ（ｓｌｕｍｐ）を測定する。分散物粉末のセメント相容性は、セメントモルタルのスランプが大きければ大きいほど良好であり、ゆっくりであればある程、時間の経過につれて低下する。
【００３３】
結果を以下の表に総括掲載する：
0004575912.tif 000008
本発明に従って製造される分散物粉末の明らかに良好なセメント相容性を認めることができる。
【００３４】
＜例６＞
以下の溶液（重合液）を製造し、加熱浴内にあり且つ攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えたガラス製フラスコ中で８０℃の初期温度にまで加熱する。１２１０部の完全脱塩水、７８部のポリビニルアルコール（４% 濃度溶液の２０℃での粘度：１８ｍＰａ．ｓ、加水分解度：８８モル% 、重合度：２７００）、３９部のポリビニルアルコール（４%濃度溶液の２０℃での粘度：８ｍＰａ．ｓ、加水分解度：８８モル% 、重合度：１４００）、１ 部のラウリル硫酸ナトリウム、２．６部の酢酸ナトリウム、０．６部の、植物油、変性脂肪、非イオン性乳化剤およびシリコーン油（Ａｇｉｔａｎ(R) ３０１、Ｍｕｅｎｚｉｇ Ｃｈｅｍｉｅ）の組合せをベースとする消泡剤。
【００３５】
重合液を６５℃に冷却した後に最初に１ 部の２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライドを５ 部の完全脱塩水に添加し、次いで５８ 部の酢酸ビニルを添加する。
【００３６】
最初の温度が約６２℃に低下する。６８℃の温度に達するや否や、１２５４部の酢酸ビニルを３時間にわたって計量供給し、内部温度を７２〜７４℃に維持する。計量供給の終了後に、０．３２部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ 部の完全脱塩水に溶解した溶液を添加し、その際に温度が約７７℃に短時間に上昇する。その後に、次いで０．６３部のペルオキソ二硫酸アンモニウムを１５ 部の完全脱塩水に溶解した溶液および０．６３部のＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃを１５ 部の完全脱塩水に溶解した溶液を添加する。
【００３７】
次の溶液を６５℃の内部温度で添加する：２８ 部のポリビニルアルコール（４%濃度溶液の２０℃での粘度：１８ｍＰａ．ｓ、加水分解度：８８モル% 、重合度：２７００）、６ 部のポリビニルアルコール（４%濃度溶液の２０℃での粘度：８ｍＰａ．ｓ、加水分解度：８８モル% 、重合度：１４００）、０．３部のラウリル硫酸ナトリウムを１８４部の完全脱塩水に溶解した溶液分散物の固形分含有量、粘度、分級残渣および粒度分布を測定した：
0004575912.tif 000009
【００３８】
比較するために、同じ量のペールオキソ二硫酸アンモニウムを用いて分散物を製造する。重合は８２〜８４℃の内部温度で実施する（開始剤の半減期に匹敵する）。
0004575912.tif 000010
分散物１７および１８を脱イオン水で３５% の固形分含有量に希釈しそして噴霧乾燥する。分離される分散物を０．２%の疎水性珪酸と混合する。
【００３９】
この粉末の貯蔵安定性を次の通り測定する：分散物粉末を５ｃｍの直径および３ｃｍの高さを有する結晶化用シャーレに入れ、５０℃で２４時間乾燥室に置く。分散物１８（比較用）から分離した粉末は明らかに凝集するが、分散物１７から噴霧乾燥によって得られる本発明の粉末は強制貯蔵後（ｆｏｒｃｅｄ ｓｔｏｒａｇｅ）でも変化がない。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の方法によれば、高固形分含有量のビニルエステルポリマー分散物よりなる再分散性に優れた再分散性粉末を得ることができる。