(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）を強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする有機ホスホン酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ホスホン酸の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ホスホン酸類は、金属イオンのキレート化剤として周知であり、スケール除去剤や微量の金属の存在により分解する過酸化物の安定化剤として広く用いられているほか、そのキレート化能を利用して多様な分野に応用されている。
【０００３】
有機ホスホン酸の製造方法としては、塩酸酸性下、アンモニアまたはアミン、アルデヒドまたはケトンおよびホスホン酸からアミノアルキレンホスホン酸を得る方法（米国特許３,２８８,８４６号、Journal of Organic Chemistry 第３１巻１６０３頁）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、一般的な方法により製造した場合や市販品として入手した有機ホスホン酸は、原料や反応装置から持ちこまれる金属として、Ｆｅなどの重金属、Ｎａなどのアルカリ金属、Ｃａなどのアルカリ土類金属などの不純物を少ない場合でも１ｐｐｍ以上、多い場合には１００ｐｐｍ以上含んでいることがほとんどである。このような微量の金属不純物を含む有機ホスホン酸は、電子工業や医療関連分野などのある特定の用途に使用する上で、金属不純物により悪影響を受ける場合がある。
【０００５】
有機ホスホン酸から金属を除去する手段として、有機ホスホン酸水溶液に酸を加え、有機ホスホン酸を固体の酸として晶出分離する方法が可能である。しかし、多くの有機ホスホン酸は種々の金属との親和性が非常に高く、すでに述べたような微量の金属不純物を除去することは困難であり、有効な方法は提案されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記のような問題を解決し、金属不純物含量が極めて少ない有機ホスホン酸を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機ホスホン酸を強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることにより、微量の金属不純物を除去できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、分子内に１つ以上のホスホン酸基またはその塩を有する有機ホスホン酸を強酸性陽イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする有機ホスホン酸の精製方法に関するものである。また、さらに精製度を上げるために、有機ホスホン酸水溶液を電気透析させる工程と組み合わせてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ホスホン酸は、分子内に少なくとも１つ以上のホスホン酸基またはその塩を含む化合物であり、具体的には、メチルジホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、トリ（２−アミノエチル）アミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、テトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）、ペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）、および、これらの塩、並びに、これらの酸化体が挙げられる。
【０００９】
有機ホスホン酸は、一般に水溶液として強酸性陽イオン交換樹脂に接触させる。有機ホスホン酸の水への溶解度はそれぞれの化合物で異なり、広範囲にわたるが、有機ホスホン酸が沈殿しない均一な溶液であることが好ましい。
【００１０】
強酸性陽イオン交換樹脂は、機械的、化学的に安定な母体により構成されていることが好ましく、たとえば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体としたものを好適に用いることができる。そして、強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基またはその塩に代表される強酸性基を有するものであり、市販品として、オルガノ株式会社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、２０１Ｂや三菱化学株式会社製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＰＫ２１２がある。
【００１１】
これらの強酸性陽イオン交換樹脂は、一般に、酸性基がナトリウム塩の形態で市販されているため、酸の水溶液と接触させて酸性基を水素型に変換し、水洗した後に有機ホスホン酸と接触させる。用いる酸の種類および濃度、水洗方法に特に制限はなく、塩酸や硫酸などの酸の水溶液と強酸性陽イオン交換樹脂をバッチ式または流通式で接触させた後、同様の方法で水と強酸性陽イオン交換樹脂を接触させればよい。このとき、水洗に用いる水が金属を含んでいると、金属はイオン交換樹脂に吸着され、水素型の酸性基が金属塩型に変化するため、イオン交換水や超純水のように金属含量が極めて低いものを用いることが好ましい。
【００１２】
有機ホスホン酸と強酸性陽イオン交換樹脂を接触させる方法としては、（１）有機ホスホン酸水溶液に強酸性陽イオン交換樹脂を浸漬する方法、（２）強酸性陽イオン交換樹脂を充填した充填塔に有機ホスホン酸水溶液を通液する方法等がある。
【００１３】
（１）の方法では有機ホスホン酸水溶液や強酸性陽イオン交換樹脂を撹拌等の方法で流動させ、両者の接触効率を高くすることができる。（２）の方法では通液速度に特に制限はないが、空間速度０．５から５０／時間で通液することが好ましい。
【００１４】
いずれの方法においても、接触させる場合の温度に制限はないが、有機ホスホン酸は一般に水溶液として強酸性陽イオン交換樹脂と接触させるため、１０〜９０℃で接触させることが好ましい。
【００１５】
強酸性陽イオン交換樹脂は、使用に伴い金属吸着能が低下する。その場合、酸の水溶液と接触させ、金属塩となった酸性基を水素型に変換した後、水洗して、繰り返し使用できる。酸の水溶液を接触させる方法、用いる酸の種類および濃度、水洗方法に特に制限はなく、市販の強酸性陽イオン交換樹脂を水素型に変換する場合と同様の方法で行うことができる。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものでない。なお、有機ホスホン酸水溶液中の金属濃度はＩＣＰ発光分析により求めた。
【００１７】
実施例１
強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ１２０Ｂを５０ｍＬ充填したカラムに１Ｎ硫酸水溶液を空間速度５／時間で３時間通液して水素型に変換した後、イオン交換水を通液し水洗した。その後、樹脂を取り出し、５．０重量％のアミノトリ（メチレンホスホン酸）水溶液３００ｍＬ中に浸漬、静置した。樹脂と接触させる前の水溶液は、ナトリウム０．４０ｐｐｍ、カルシウム１．３３ｐｐｍ、マグネシウム０．１８ｐｐｍを含んでいた。２４時間経過した後の水溶液は、ナトリウム０．０８ｐｐｍ、カルシウム０．０７ｐｐｍを含み、マグネシウム濃度は０．０５ｐｐｍ以下であった。
【００１８】
実施例２
強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ１２０Ｂを５０ｍＬ充填したカラムに１Ｎ硫酸水溶液を空間速度５／時間で３時間通液して水素型に変換した後、イオン交換水を通液し水洗した。その後、５．０重量％のアミノトリ（メチレンホスホン酸）水溶液３００ｍＬを空間速度１０／時間で通液した。通液前の水溶液は、ナトリウム０．４０ｐｐｍ、カルシウム１．３３ｐｐｍ、マグネシウム０．１８ｐｐｍを含んでいた。通液後の水溶液のナトリウム、カルシウム、マグネシウム濃度は、いずれも０．０５ｐｐｍ以下であった。
【００１９】
実施例３
強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２１２を５０ｍＬ充填したカラムに１Ｎ硫酸水溶液を空間速度５／時間で３時間通液して水素型に変換した後、イオン交換水を通液し水洗した。その後、５．０重量％のアミノトリ（メチレンホスホン酸）水溶液３００ｍＬを空間速度１０／時間で通液した。通液前の水溶液は、ナトリウム０．４０ｐｐｍ、カルシウム１．３３ｐｐｍ、マグネシウム０．１８ｐｐｍを含んでいた。通液後の水溶液のナトリウム、カルシウム、マグネシウム濃度は、いずれも０．０５ｐｐｍ以下であった。
【００２０】
比較例１
三菱化学株式会社製の弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０を５０ｍＬ充填したカラムにイオン交換水を通液し水洗した。その後、５．０重量％のアミノトリ（メチレンホスホン酸）水溶液３００ｍＬを空間速度１０／時間で通液した。通液前の水溶液は、ナトリウム０．４０ｐｐｍ、カルシウム１．３３ｐｐｍ、マグネシウム０．１８ｐｐｍを含んでいた。通液後の水溶液は、ナトリウム０．３１ｐｐｍ、カルシウム１．３５ｐｐｍ、マグネシウム０．１８ｐｐｍを含んでいた。
【００２１】
比較例２
三菱化学株式会社製のキレート樹脂ダイヤイオンＣＲ１１を５０ｍＬ充填したカラムに１Ｎ硫酸水溶液を空間速度５／時間で３時間通液して水素型に変換した後、イオン交換水を通液し水洗した。その後、５．０重量％のアミノトリ（メチレンホスホン酸）水溶液３００ｍＬを空間速度１０／時間で通液した。通液前の水溶液は、ナトリウム０．４０ｐｐｍ、カルシウム１．３３ｐｐｍ、マグネシウム０．１８ｐｐｍを含んでいた。通液後の水溶液は、ナトリウム０．２５ｐｐｍ、カルシウム１．１５ｐｐｍ、マグネシウム０．１４ｐｐｍを含んでいた。
【００２２】
実施例４
強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ１２０Ｂを５０ｍＬ充填したカラムに１Ｎ硫酸水溶液を空間速度５／時間で３時間通液して水素型に変換した後、イオン交換水を通液し水洗した。その後、２．０重量％のエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）水溶液３００ｍＬを空間速度１０／時間で通液した。通液前の水溶液は、ナトリウム０．２７ｐｐｍ、カルシウム０．５９ｐｐｍを含んでいた。通液後の水溶液のナトリウム、カルシウム濃度は、いずれも０．０５ｐｐｍ以下であった。
【００２３】
実施例５
強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ１２０Ｂを５０ｍＬ充填したカラムに１Ｎ硫酸水溶液を空間速度５／時間で３時間通液して水素型に変換した後、イオン交換水を通液し水洗した。その後、５．０重量％のジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）水溶液３００ｍＬを空間速度１０／時間で通液した。通液前の水溶液は、ナトリウム３．２３ｐｐｍ、カルシウム４．４７ｐｐｍ、マグネシウム０．２１ｐｐｍ、亜鉛０．０９ｐｐｍを含んでいた。通液後の水溶液のナトリウム、カルシウム、マグネシウム、および亜鉛濃度は、いずれも０．０５ｐｐｍ以下であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法により、金属不純物含量が極めて少ない有機ホスホン酸を得ることができる。