(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示すカルボン酸１モルに対して、下記一般式（２）に示すジアミン０．９５〜１．０５モルの割合で添加して得られる塩が溶質として溶媒中に溶解しており、溶質濃度が３０重量％以上であり、かつ粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【化１】
0004589471.tif 000019
〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の１価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ' 及びＲ''' が次に挙げる群より選ばれる少なくとも一つの芳香族残基である。〕
【化２】
0004589471.tif 000020
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒが次に挙げる群より選ばれる少なくとも一つの芳香族残基であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。
【化３】
0004589471.tif 000021
【請求項３】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ'''がそれぞれ次に示す芳香族残基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【化４】
0004589471.tif 000022
【請求項４】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ'''がそれぞれ次に示す芳香族残基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【化５】
0004589471.tif 000023
【請求項５】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ'''がそれぞれ次に示す芳香族残基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【化６】
0004589471.tif 000024
【請求項６】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ'''がそれぞれ次に示す芳香族残基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【化７】
0004589471.tif 000025
【請求項７】
溶媒中で、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアミンを、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（４）に示すジアミン０．１〜０．９５モルの割合で反応させて、一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させ、水又は任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開環させて一般式（１）に示すカルボン酸を得た後、この一般式（１）に示すカルボン酸１モルに対し、一般式（２）に示すジアミン０．９５〜１．０５モルを加えることを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【化８】
0004589471.tif 000026
〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の１価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ' 及びＲ''' が次に挙げる群より選ばれる少なくとも一つの芳香族残基である。〕
【化９】
0004589471.tif 000027
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、エレクトロニクス分野への応用に有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティングとして用いられている。特に全芳香族ポリイミドは、その優れた耐熱性、機械的特性、電気的特性から、フレキシブル回路基板や集積回路等において高密度化、多機能化等に大きく貢献している。このように、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合、従来よりポリイミド前駆体の溶液が用いられてきた。このようなポリイミド前駆体溶液として、下記一般式に示すポリアミド酸の溶液が知られている。
【０００３】
【化１０】
0004589471.tif 000002
【０００４】
これらポリアミド酸溶液は、溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させることにより製造されるもので、例えば特公昭３６−１０９９９号公報、特開昭６２−２７５１６５号公報、特開昭６４−５０５７号公報、特公平２−３８１４９号公報、特公平２−３８１５０号公報、特開平１−２９９８７１号公報、特開昭５８−１２２９２０号公報、特公平１−３４４５４号公報、特開昭５８−１８５６２４号公報、Journal of Polymer Science,MacromolecularReviews Vol.11 P.199 (1976) 、米国特許第４２３８５２８号明細書、特公平３−４５８８号公報、特公平７−３０２４７号公報、特開平７−４１５５６号公報、特開平７−６２０９５号公報、特開平７−１３３３４９号公報、特開平７−１４９８９６号公報、特開平６−２０７０１４号公報、特公平７−１７８７０号公報、特公平７−１７８７１号公報、IBM Technical Disclosure BulletinVol.20 No.6 P.2041 (1977）等に開示されているように、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いるものや、特開平６−１９１５号公報に開示されているように水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物及び水から選ばれる混合溶媒を用いるものなど、種々の溶液が知られている。
【０００５】
また、ポリイミド前駆体溶液における溶質としてのポリイミド前駆体としてはポリアミド酸以外にも種々のポリマーが知られている。例えば、MacuromoleculesVol.22 P.4477 (1989)やPolyimides and Other High Temperature Polymers.P.45 (1991)には、下記一般式からなるポリアミド酸エステルが開示されており、
【０００６】
【化１１】
0004589471.tif 000003
【０００７】
Macuromolecules Vol.24 P.3475 (1991)には、下記一般式からなるポリアミド酸トリメチルシリルエステルが開示されており、
【０００８】
【化１２】
0004589471.tif 000004
【０００９】
Journal of Polymer Science Part B Vol.8 P.29 (1970) 、Journal of PolymerScience Part B Vol.8 P.559 (1970) 、日本化学会誌 Vol.1972 P.1992、Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition Vol.13 P.365 (1975)には、下記式からなるポリアミド酸ビス（ジエチルアミド）が開示されている。
【００１０】
【化１３】
0004589471.tif 000005
【００１１】
上述したこれらポリイミド前駆体はいずれも高重合度のポリマーの溶液である。これらポリマー溶液からポリイミド塗膜を得る際は、一般的にはこのポリマー溶液を銅、ガラス等の基材上にコーティングし、加熱することにより溶媒の除去及びイミド化を行いポリイミド塗膜を得る。
【００１２】
しかしながら、この高重合度のポリマー溶液をコーティングする場合には、その重合度が高いので、溶液の粘度を塗工可能とするためには、溶質濃度を低くしなければならないという問題があった。また、生産性を高めるために、溶質濃度を高めると溶液の粘度が高くなり、塗工できなくなってしまうという問題もあり、またたとえ塗工できたとしても、機械的、熱的特性に優れた塗膜やフィルムが得られないという問題点あった。さらに、ポリマー溶液は長期の保存に耐え難く、その重合度を維持しつつ長期間保存することは極めて困難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、高濃度かつ低粘度のポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる良好な物性を有するポリイミド塗膜及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のモノマーを組み合わせれば、重合体でなくともそれらモノマーを含む溶液から、良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られることを見い出した。すなわち、後述する一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミンとからなるモノマーの塩を含有するポリイミド前駆体溶液は、モノマーの塩を高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度のポリイミド塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したものである。かかる知見は、従来、ポリイミド前駆体溶液を構成するポリイミド前駆体が高重合度のものしか知られていなかったことに鑑みれば全く驚くべき知見である。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記一般式（１）に示すカルボン酸１モルに対して、下記一般式（２）に示すジアミン０．９５〜１．０５モルの割合で添加して得られる塩が溶質として溶媒中に溶解しており、溶質濃度が３０重量％以上であり、かつ粘度が１００ポイズ以下であることを特徴とするポリイミド前駆体溶液である。
【００１６】
【化１４】
0004589471.tif 000006
【００１７】
〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の１価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ' 及びＲ''' が次に挙げる群より選ばれる少なくとも一つの芳香族残基である。〕
【化１５】
0004589471.tif 000007
【００１８】
第２に、溶媒中で、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアミンを、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（４）に示すジアミン０．１〜０．９５モルの割合で反応させて、一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させ、水又は任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開環させて一般式（１）に示すカルボン酸を得た後、この一般式（１）に示すカルボン酸１モルに対し、一般式（２）に示すジアミン０．９５〜１．０５モルを加えることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法である。
【００１９】
【化１６】
0004589471.tif 000008
【００２０】
〔式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の１価の有機基を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒ' 及びＲ''' が次に挙げる群より選ばれる少なくとも一つの芳香族残基である。〕
【化１７】
0004589471.tif 000009
第３に、前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜である。
第４に、前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化することを特徴とするポリイミド塗膜の製造方法である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
まず、本発明で用いる用語について説明する。
（１）ポリイミド
ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリマーは耐熱性を示す。
（２）ポリイミド前駆体
加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる有機化合物をいう。ここで、閉環とはイミド環構造が形成されることをいう。
（３）ポリイミド前駆体溶液
ポリイミド前駆体が溶媒に溶解しているものである。ここで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。
【００２２】
（４）粘度
（株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定したものである。
（５）溶質濃度
溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で表した数値である。
（６）ポリイミド塗膜
例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成されたポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなかで基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミドフィルムという。
【００２３】
さらに本発明について説明する。
本発明のポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミンとからなる塩が溶質として溶媒中に溶解している。
一般式（１）において、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の有機基を示し、この１価の有機基は後述するアルコールに起因する基が挙げられる。また、ｎは１〜２０の整数を示す。
Ｒの具体例としては次のようなものが挙げられ、Ｒとしては次に挙げるものが単独のみならず、２種類以上から構成されていてもよい。
【００２４】
【化１８】
0004589471.tif 000010
【００２５】
特にＲとしては次に挙げるものが好ましい。
【００２６】
【化１９】
0004589471.tif 000011
【００２７】
（削除）
【００２８】
（削除）
【００２９】
Ｒ’は次のようなものが挙げられ、単独のみならず、２種類以上から構成されていてもよい。
【００３０】
【化２０】
0004589471.tif 000012
【００３１】
一般式（２）に示すジアミンにおいて、Ｒ''' は前記Ｒ' として挙げたものが用いられ、一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミンとからなる塩において、Ｒ' 及びＲ''' として同一のもの、あるいは異なったものが用いられてもよい。
【００３２】
本発明において、溶媒としては一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すジアミンからなる塩を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も用いることができ、例えば、非プロトン性極性化合物、エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、非水溶性アルコール系化合物、ケトン系化合物等が挙げられる。
【００３３】
具体的には、非プロトン性極性化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられ、エーテル系化合物としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、非水溶性アルコール系化合物としてはベンジルアルコール等が挙げられ、ケトン系化合物としては、１，５，５−トリメチル−３−シクロヘキサノン等が挙げられる。さらに、その他の溶媒としてγ―ブチロラクトン等が挙げられ、上記各化合物を単独、もしくは二種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
このうち特に好ましい例としては、単独溶媒としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられ、混合溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンとメタノール、Ｎ−メチルピロリドンと２―メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００３５】
本発明におけるポリイミド前駆体溶液のポリイミド前駆体の濃度は、３０重量％以上である。３５重量％以上が好ましく、４０重量％以上がさらに好ましい。濃度が３０重量％未満では生産性への寄与が小さく好ましくない。
また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１００ポイズ以下であり、８５ポイズ以下が好ましく、６０ポイズ以下がさらに好ましい。粘度が１００ポイズを超えると含浸等の用途に用いた際、生産性が低下するので好ましくない。
【００３６】
本発明のポリイミド前駆体溶液は公知の方法で製造することができるが、例えば、一般式（１）に示すカルボン酸の溶液に一般式（２）に示すジアミンを添加することにより得られ、一般式（１）に示すカルボン酸の溶液を合成する際には、モノマー及び溶媒の混合順序はどんな順序にしてもよい。また、一般式（２）に示すジアミンを添加する方法は、前記カルボン酸の溶液に撹拌下、固体のままか、もしくは溶液にして添加する。
【００３７】
次に、本発明のポリイミド前駆体溶液を得るための好ましい製造方法を、溶媒として非プロトン性極性化合物を用いた場合について述べる。
非プロトン性極性化合物中で、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアミンを反応させ、下記一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させる。このときの反応温度は、−３０℃〜７０℃が好ましく、−２０℃〜４０℃がより好ましい。ついで、この反応溶液に水又はアルコールを加え反応させ、一般式（１）に示すカルボン酸を生成させ、この溶液を得る。このときの反応温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。また、この際、必要に応じてジメチルアミノエタノールなどを触媒として用いてもよい。さらに、この一般式（１）に示すカルボン酸の溶液に一般式（２）に示すジアミンを添加することにより、本発明のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
【００３８】
一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させるための一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアミンとの割合は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン０．１〜０．９５モルが好ましく、より好ましくは０．４５〜０．９モルである。テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミンが０．１モル未満でも、０．９５モルを超えても、一般式（５）で示されるカルボン酸二無水物が得にくくなる。また、カルボン酸二無水物の無水物基と反応させる水又はアルコールの添加量は、末端の酸無水物基と同モル量又は多少過剰量が好ましい。
【００３９】
ここで用いるアルコールとしては、次に示すものが挙げられる。中でも好ましくは、メチルアルコール及びエチルアルコールが用いられ、一般式（１）のＲ''は各々メチル基及びエチル基となる。
【００４０】
【化２１】
0004589471.tif 000013
【００４１】
さらに、一般式（２）に示すジアミンの添加量は前記のようにして得られた一般式（１）に示すカルボン酸１モルに対して、一般式（２）に示すジアミン０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９７〜１．０３モルである。一般式（２）に示すジアミンの添加割合が、０．９５〜１．０５モルの範囲外では目的とする塩が得られにくくなる傾向にある。このときの温度は、−３０℃〜１２０℃が好ましく、−２０℃〜８０℃がより好ましい。
【００４２】
さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４３】
また、ポリイミド前駆体溶液からポリイミド塗膜を得るには、ポリイミド前駆体溶液を基材上に塗工し、加熱してイミド化する。イミド化温度は、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上で、５分間以上、好ましくは３０分間以上加熱することが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液からポリイミドフィルムを成形するには、スリット状ノズルから押し出したり、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、これをイミド化した後、基材上から剥離することにより製造することができる。
ポリイミド被覆物を得るには、ポリイミド前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、スプレイコート法、浸漬法等の方法により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、イミド化する。
【００４４】
このように、本発明のポリイミド前駆体溶液、それから得られるフィルム及び被覆物は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）用のフィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。
【００４５】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
ジアミノジフェニルエーテル５．３３ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物１１．６（５３．２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール２．５６ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．１３ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００４７】
【化２２】
0004589471.tif 000014
【００４８】
室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル５．３３ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２．３３ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．６μｍであり、引っ張り強度は９．３ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００４９】
実施例２
ジアミノジフェニルエーテル８．２２ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物１１．９（５４．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール１．３２ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０６６ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル２．７４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２１．４ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．８μｍであり、引っ張り強度は１０．２ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５０】
実施例３
ジアミノジフェニルエーテル２７．４ｇ（１３７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物３３．１（１５２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール１．４６ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０７３ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル３．０４ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、７８．０ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．０μｍであり、引っ張り強度は１３．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５１】
実施例４
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例１と同様の仕込み条件で行い、均一な黄橙色透明なポリイミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１０．３ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．０μｍであり、引っ張り強度は１０．１ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００５２】
比較例１
ジアミノジフェニルエーテル１６．００ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８．０５ｇに溶解し、室温に保った。これにピロメリット酸二無水物１７．４５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間攪拌したところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）。
【００５３】
実施例５
ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４１．８ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略す）５８．７ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール９．６ｇ（２９９．７ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．４８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００５４】
【化２３】
0004589471.tif 000015
【００５５】
室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１．２ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１２．０μｍであり、引っ張り強度は１３．１ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５６】
実施例６
ジアミノジフェニルエーテル３０．０ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３８．０ｇの混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４．８ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２４ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル１０．８ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１４．４ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．０μｍであり、引っ張り強度は１３．９ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５７】
実施例７
ジアミノジフェニルエーテル３６．０ｇ（１７９．８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３２．７ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール１．９ｇ（１５９．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０９６ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、３１．０ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．２μｍであり、引っ張り強度は１３．５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５８】
実施例８
ジアミノジフェニルエーテル３０．０ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４９．４ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４．８ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２４ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル１０．８ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度４０重量％）。
この溶液の粘度を測定したところ、４１．２ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、２０．５μｍであり、引っ張り強度は１３．５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００５９】
実施例９
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例５と同様の仕込み条件で行い、均一な黄橙色透明なポリイミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、５ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．０μｍであり、引っ張り強度は１３．５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６０】
比較例２
ジアミノジフェニルエーテル１６．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９２．２ｇに溶解し、室温に保った。これにＢＰＤＡ２３．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
【００６１】
実施例１０
パラフェニレンジアミン１０．８ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９８．６ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．７ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール９．６ｇ（２９９．７ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．４８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００６２】
【化２４】
0004589471.tif 000016
【００６３】
室温まで冷却した後、パラフェニレンジアミン１０．８ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１．９ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１２．３μｍであり、引っ張り強度は２８．７ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６４】
実施例１１
パラフェニレンジアミン１６．２ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９４．２ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４．８ｇ（１４９．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２４ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、パラフェニレンジアミン５．８ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、６．３ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１２．８μｍであり、引っ張り強度は２７．９ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６５】
実施例１２
パラフェニレンジアミン１９．４ｇ（１７９．８ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８９．９ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ５８．８ｇ（１９９．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール１．９ｇ（５９．９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０９５ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、パラフェニレンジアミン２．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１２．７ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１２．９μｍであり、引っ張り強度は２７．５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６６】
実施例１３
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例１１と同様の仕込み条件で行い、均一な黒緑色透明なポリイミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２６．５ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．０μｍであり、引っ張り強度は２８．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００６７】
比較例３
パラフェニレンジアミン８．７ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５．１ｇに溶解し、室温に保った。これにＢＰＤＡ２３．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
【００６８】
実施例１４
３，４’−オキシジアニリン２０．１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇの混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−オキシジフタル酸二無水物６２．３ｇ（２００．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール９．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．４８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００６９】
【化２５】
0004589471.tif 000017
【００７０】
室温まで冷却した後、３，４’−オキシジアニリン２０．１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１．２ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１３．０μｍであり、引っ張り強度は１４．１ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７１】
実施例１５
３，４’−オキシジアニリン３０．８ｇ（１５４．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇのに溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−オキシジフタル酸二無水物６３．７ｇ（２０５．３ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４．９ｇ（１５４．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２５ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、３，４’−オキシジアニリン１０．３ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、１４．４ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１５．０μｍであり、引っ張り強度は１４．８ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７２】
実施例１６
３，４’−オキシジアニリン３７．５ｇ（１８７．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇの混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−オキシジフタル酸二無水物６４．５（２０８．０ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール２．０ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．１００ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、３，４’−オキシジアニリン４．２ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、３１．０ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１６μｍであり、引っ張り強度は１５．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７３】
実施例１７
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ，Ｎ−メチルピロリドンを使用する以外は、実施例１４と同様の仕込み条件で行い、均一な黒茶色透明なポリイミド前駆体溶液を得た（溶質濃度３０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、５．５ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．０μｍであり、引っ張り強度は１４．２ｋｇ／ｍｍ2であった。
【００７４】
比較例４
３，４’−オキシジアニリン１６．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９５．２ｇに溶解し、室温に保った。これに４，４’−オキシジフタル酸二無水物２４．８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
【００７５】
実施例１８
パラフェニレンジアミン２０．２ｇ（１８６．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇの混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ７３．２ｇ（２４８．８ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール６．０ｇ（１８６．６ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．２９９ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル１２．５ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な赤褐色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％、パラフェニレンジアミンとジアミノジフェニルエーテルの仕込みモル比は、７５：２５）。この溶液の粘度を測定したところ、７．５ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．５μｍであり、引っ張り強度は１８．２ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７６】
実施例１９
パラフェニレンジアミン１８．６ｇ（１７１．６ｍｍｏｌ）ならびにジアミノジフェニルエーテル１１．５ｇ（５７．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ７４．８ｇ（２５４．２ｍｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール２．４４ｇ（７６．３ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．１２２ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記に示すカルボン酸を得た。（ｘ：ｙ＝７５：２５モル％）
【００７７】
【化２６】
0004589471.tif 000018
【００７８】
室温まで冷却した後、パラフェニレンジアミン２．１ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）ならびにジアミノジフェニルエーテル１．３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な赤褐色透明溶液が得られた（溶質濃度３０重量％、パラフェニレンジアミンとジアミノジフェニルエーテルの仕込みモル比は、７５：２５）。この溶液の粘度を測定したところ、２１ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下８０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で５時間加熱イミド化を行った。得られた塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、１４．０μｍであり、引っ張り強度は１８．０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリイミド前駆体溶液は、溶質が重合体ではなくモノマーの塩であり、高濃度で溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘度である。また、本発明のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜は良好な物性を有する。したがって、本発明のポリイミド前駆体溶液は、大規模集積回路等の層間絶縁膜や、保護膜の形成に用いられるスピンコート法等において、優れた効果を奏するものである。また、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によれば前記のポリイミド前駆体溶液を容易に製造することができ、ポリイミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜を容易に製造することができる。