(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するポリマー、及び、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004568667.tif 000053
一般式（Ｉ）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成しても
よい。
Ｚは、−ＣＯ−、又は、−ＳＯ２−である。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）が、くし型ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）が、星型ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）が、ハイパーブランチドポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）を形成するポリマー鎖のうち少なくとも１つが、ビニル型の繰り返し単位からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
該ビニル型繰り返し単位として、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（Extreme Ultra-violet：波長１３ｎｍ付近）等を使用して高精細化したパターン形成し得るポジ型レジストに関するものであり、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィも開発が進んでいる。
【０００３】
かかる電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストに対しては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となる性質を有するポリマー（以下、酸分解性樹脂と略すことがある）、及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】
電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関しては、例えば特許文献１（特開平４−２１９７５７号公報）には、ポリ（p−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基の２０〜７０％がアセタール基で置換されたポリマーを含有するレジスト組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２（特開２０００-６６３８２号）には、ｐ−ヒドロキシスチレンと（
メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献３（特開２００１−３３９７０号）には、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献４（特開２００２−５５４５７号）には、酸発生剤を５質量%以上含む
フォトレジスト組成物を用いて短波長（約１６０ｎｍ未満）の放射線あるいは電子線によりパターンを形成する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献５（特開２００２−３２３７６８号）には、特定のアセタール構造を有する樹脂を含むポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物が開示されている。
また、特許文献６（特開２００３−１７７５３７号）には、エーテル連結基を有するアセタール構造を有する樹脂を含むポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物が開示されている。
また、特許文献７（特開２００３−５７８１９号）には、重合性末端基を有する分岐ポリマーを含有するフォトレジスト組成物が開示されている。
また、特許文献８（特開２０００−３４７４１２号）には、ヒドロキシスチレン誘導体のデンポリマーまたはハイパーブランチポリマーを含有するレジスト材料が開示されてい
る。
【０００７】
しかしながら、上記技術でも、解像力、ラインエッジラフネス、感度およびパターン形状は同時に満足できていないのが現状である。
ラインエッジラフネスとは、レジスト組成物の特性に起因して、レジスト組成物のラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することを言う。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させる原因となっている。レジストパターンサイズがクオーターミクロン以下になるに伴い、ラインエッジラフネスの改善要求が高まってきている。
【０００８】
パターン形状とは、作成したパターンの矩形性であり、パターン断面を横から観察した場合、パターン上部のみが出っ張る形状（Ｔ−ｔｏｐ）や、パターン上面が丸くなる形状（ラウンドトップ）、パターン幅が上部から下部に行くにつれ広がる形状（テーパー）およびパターン幅が上部から下部につれ狭まる形状（逆テーパー形状）が見られると、エッチングによるパターン転写が忠実に行われなくなってしまう。
【０００９】
また、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等の問題があった。
従来知られている技術の組合せにおいては、電子線又はＸ線照射下で充分良好なラインエッジラフネスと良好なパターン形状を併せ持つことは困難であり、これらの両立が望まれていた。また、ＥＵＶ照射下においても、充分良好な感度とコントラストを併せ持つことが望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２１９７５７号公報
【特許文献２】特開２０００-６６３８２号公報
【特許文献３】特開２００１−３３９７０号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献５】特開２００２−３２３７６８号公報
【特許文献６】特開２００３−１７７５３７号公報
【特許文献７】特開２００３−５７８１９号公報
【特許文献８】特開２０００−３４７４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に電子線使用時におけるラインエッジラフネスおよびパターン形状を同時に満足し、またＥＵＶ光使用時における感度、溶解コントラストに優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明に係わるポジ型レジスト組成物は下記構成である。
（１）（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大するポリマー、及び、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化１】
0004568667.tif 000002
【００１４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚは、−ＣＯ−、又は、−ＳＯ２−である。
【００１５】
（２）ポリマー（Ａ）が、くし型ポリマーであることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（３）ポリマー（Ａ）が、星型ポリマーであることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）ポリマー（Ａ）が、ハイパーブランチドポリマーであることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（５）ポリマー（Ａ）を形成するポリマー鎖のうち少なくとも１つが、ビニル型の繰り返し単位からなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６）該ビニル型繰り返し単位として、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位または／および（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
更に好ましい態様として、以下の構成を挙げることができる。
（７）（Ｄ）界面活性剤の量が、該組成物中の固形分１００質量％当たり０．０００１質量％〜２質量％であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）ポリマー（Ａ）が、酸の作用により分解し、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（９）電子線、Ｘ線又はＥＵＶにより露光されることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）活性光線又は放射線が、波長１００〜３００ｎｍの紫外線であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）活性光線又は放射線が、波長２００〜３００ｎｍの紫外線であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（１２）更に（Ｃ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１３）前記（Ｂ）成分として、（Ｂ１）活性光線または放射線の作用により有機スル
ホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１２）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１４）前記（Ｂ）成分として、（Ｂ２）活性光線または放射線の作用によりアリールスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１２）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１５）さらに、溶剤を含有することを特徴とする（１）〜（１４）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（１６）上記溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする（１）〜（１５）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１７）上記溶剤としてさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする（１６）記載のポジ型レジスト組成物。
（１８）更に、下記一般式（Ａ）で表されるアセタール化合物及び／又は一般式（Ｂ）で表されるアセタール化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１７）いずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化２】
0004568667.tif 000003
【００２２】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ1’及びＲ2’は、各々独立に、炭素数１〜３０個の有機基を表す。本発明は、上記(１)〜（１８）に係る発明であるが、以降、他の事項も含めて記載している。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、電子線、ＥＵＶ光によるパターン形成においても、良好な性能を示すポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
〔１〕（Ａ）少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー（以下、「酸分解性ポリマー（Ａ）」ともいう）
酸分解性ポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有するとともに、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、後述するような酸の作用により分解し、カルボキシ基、水酸基などのアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含有する。
【００２６】
本発明で使用される酸分解性ポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの分岐部を介してポリマー鎖を３つ以上有している、いわゆる分岐ポリマーであり、従来用いられている、１つ
のポリマー鎖のみで構成されている直鎖状ポリマーとはその構造が異なる。分岐ポリマーに関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー）第１章、第６章、第７章、および野瀬卓平、中浜精一、宮田清蔵編「大学院  高分子化学」（講談社）ｐ．３９に記載されている。一般に分岐ポリマーは枝分かれ（分岐）構造に由来した物性を有するため、通常の直鎖状ポリマーとは、溶液、固体物性が大きく異なることが知られている。
各ポリマー鎖の分子量は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは２００以上である。
なお、ポリマー鎖とは、繰り返し単位を複数持つものである。
【００２７】
上記分岐ポリマーとして、例えば、くし型ポリマー（Ａ１）、星型ポリマー（Ａ２）、ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）が挙げられる。くし型ポリマーとは幹に多数の枝が等間隔に出ている分岐ポリマーである。くし型ポリマーのうち、側鎖（枝）が主鎖（幹）とは異なる構成または配置を持つものはグラフトポリマーと呼ばれる。星型ポリマーとは原子あるいは原子団を核とし、３つ以上の複数の分岐鎖が放射状に伸びた構造の分岐ポリマーであり、ハイパーブランチドポリマーとは一分子中に二種類の置換基を合計含む３個以上もつ、いわゆるＡＢx型分子の重合により得られる多重分岐ポリマーである。くし型、グラフト、星型およびハイパーブランチドポリマーに関しては上記「大学院  高分子化学」ｐ．３９〜４３に記載されている。
【００２８】
上記分岐ポリマーの分岐鎖の有無を確認する方法としては、GPC（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）−光散乱測定による方法が挙げられる。すなわち、ポリマーのＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定を行い、各溶出位置において、散乱光強度の傾きより＜Ｒ2 ＞1/2 （半径Ｒの２乗平均の平方根）を求め、散乱光強度の切片より重量平均分子量Ｍｗを求め、＜Ｒ2 ＞1/2 とＭｗの対数をプロットして最小２乗法によりその傾きαを計算する。あるポリマーＸの傾きαxと、該ポリマーＸと単量体種が同一で共重合組
成の類似した直鎖ポリマー（例えば、共重合組成の誤差が１０％以内、即ち、２種のポリマー各々における最も多く含有する同一の繰り返し単位の含有量（モル％）の差が１０モル％以内）の場合の傾きαlを比較すると、（αl ／αx ）＞ １となる場合、ポリマーＸに分岐鎖が存在し、（αl ／αx ）の値が１より大きいほどポリマーＸの分子中の分岐の割合が大きく、（αl ／αx ）≦ １の場合、ポリマーＸは分岐鎖を有していないと評価
する。本発明の分岐ポリマーを用いた場合に上記プロットで得られる傾きをαbとすると
、（αl ／αb ）の値は、好ましくは１.０２以上、より好ましくは１.０３以上、更に好ましくは１.０４以上、最も好ましくは１.０５以上である。
【００２９】
上記分岐ポリマーを形成する各ポリマー鎖（幹部、枝部に限らず）の重合に関しては従来の技術（ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、またはリビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった連鎖重合や縮合重合）を適用することができるが、連鎖重合が好ましい。すなわち、上記分岐ポリマーを形成する各ポリマー鎖は、ビニル型の繰り返し単位からなることが好ましい。また、重合法としては連鎖重合の中でもラジカル重合およびリビングラジカル重合が特に好ましい。
【００３０】
なお、該ビニル型繰り返し単位としては下記式（Ｉ）で示されるスチレン誘導体または下記式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【００３１】
【化３】
0004568667.tif 000004
【００３２】
式（Ｉ）中、Ｚは水素原子または（酸分解性または非酸分解性の）有機基を示す。Ｙは水素原子または（酸分解性または非酸分解性の）有機基を示す。Ｒ1は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基を示す。ａ、ｂ、ｃは整数であり、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、０≦ａ+ｂ+ｃ≦５を満たす。
Ｚの有機基のうち酸分解性基としては、−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）、−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）、−〔Ｃ（Ｒ17）（Ｒ18）〕n−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）が好ましい。Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ16は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうちの２つ、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうちの２つまたはＲ17、Ｒ18の２つが結合して環を形成してもよい。
該アルキル基、該シクロアルキル基、該アルケニル基、該アラルキル基は、それぞれのアルキレン鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ2−、−ＣＯ−、―ＣＯＮＨ―、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又はこれらの組み合わせを有していても良い。
Ｙの有機基のうち酸分解性基としては、−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）、−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）が好ましい。
【００３３】
【化４】
0004568667.tif 000005
【００３４】
式（ＩＩ）中、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を示す。Ｘ1は―ＯＲa、―ＳＲbまたは―Ｎ（Ｒc）Ｒbを示す。Ｒaは水素原子または（酸分解性または非酸分解性の）有機基を
示す。Ｒbは水素原子または非酸分解性の有機基を示す。Ｒcは水素原子またはアルキル基を示す。
Ｒaの有機基のうち酸分解性基としては−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）、−Ｃ（Ｒ14）（
Ｒ15）（ＯＲ16）が好ましい。
【００３５】
Ｒa またはＲbの非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基
であり、例えば、酸の作用により分解することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１〜１０個が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ2及びＲcのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を好ましく挙げることができる。
【００３６】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化５】
0004568667.tif 000006
【００３９】
【化６】
0004568667.tif 000007
【００４０】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化７】
0004568667.tif 000008
【００４２】
次に、各分岐ポリマーの合成法について説明する。
くし型ポリマー（Ａ１）の合成法は、上記くし型ポリマーの定義に合致した構造のポリマーを合成できるものであれば手段を問わない。具体的には、幹となるポリマーに何らかの方法で重合開始点を発生させ、幹となるモノマーをそこから重合させて枝をつける方法、リビングポリマーのような活性を有するポリマーを幹となるポリマーに反応させる方法、末端に重合可能な官能基を持つポリマー（マクロモノマー）を重合させる方法などが挙げられる。上記合成法の中でマクロモノマー法が好ましい。マクロモノマーの合成とそれを用いたポリマー合成に関しては、山下雄也編著「マクロモノマーの化学と工業」（アイピーシー）第２章、３章に記載されている。
【００４３】
星型ポリマーの（Ａ２）の合成法は、先に分岐鎖（枝）となるポリマーを合成した後、核となる原子または原子団（以降コアと呼ぶ）に結合させるarm-first法と、先にコアと
なる多官能開始剤を合成した後、枝となるポリマーを合成するcore-first法の二種に大別できるが、どちらの方法を用いても良い。星型ポリマー（Ａ２）の合成法に関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー）第１章に記載されている。
ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）の合成法は、縮合重合を用いる場合、直鎖状ポリマー合成で使われている縮合反応を多官能性分子（ＡＢx型モノマー）に適用する方法、
連鎖重合を用いる場合、二重結合を持つ化合物に開始剤となる反応点を持たせたモノマーのカチオン重合やラジカル重合で合成する方法が挙げられるが、後者が好ましい。ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）の合成法に関しては石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（アイピーシー）第６章に記載されている。
なお、通常の直鎖状ポリマーをラジカル重合により合成しようとする際に連鎖移動の影響などで突発的に発生する、一分子中に二つ以上のラジカル活性点を有する生長ラジカルから生成するようなポリマーは、その分岐鎖の構造や分岐鎖が生成する度合いが完全に不規則であり構造が規定できないため、本発明の分岐ポリマーとは全く異なる。そのようなポリマーは本発明の分岐ポリマーには含まない。
【００４４】
また、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）はデンドリマーを含まないものとする。本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）は枝分かれ（分岐）単位と線状単位の混合を含むが、デンドリマーは世代を問わず枝分かれ繰り返し単位のみを含む。また本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）は多分散性であり、少なくとも１.０８以上の分子量分散度を示すが、デンドリマーは単分散型（一般に分散度が約１.０２未満）の、極めて明確な輪郭を有している。よって、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）とデンドリマーは区別することができる。
【００４５】
以下にくし型ポリマー（Ａ１）、星型ポリマー（Ａ２）、ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
〔くし型ポリマー（Ａ１）〕
【００４７】
【化８】
0004568667.tif 000009
【００４８】
【化９】
0004568667.tif 000010
【００４９】
〔星型ポリマー（Ａ２）〕
【００５０】
【化１０】
0004568667.tif 000011
【００５１】
【化１１】
0004568667.tif 000012
【００５２】
【化１２】
0004568667.tif 000013
【００５３】
【化１３】
0004568667.tif 000014
【００５４】
【化１４】
0004568667.tif 000015
【００５５】
【化１５】
0004568667.tif 000016
【００５６】
〔ハイパーブランチドポリマー（Ａ３）〕
【００５７】
【化１６】
0004568667.tif 000017
【００５８】
ｍ１は０より大きい数であり、ｍ２、ｍ、ｎ１、ｎ２、ｎの各々は０以上の数である。
【００５９】
酸分解性ポリマー（Ａ）は、全繰り返し単位中、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を５モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、必要に応じて併せて他の繰り返し単位を含有してもよい。該他の繰り返し単位に相当するモノマーとしては、例えば、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００６０】
酸分解性ポリマー（Ａ）は、全繰り返し単位中、酸分解性基を有する繰り返し単位を５〜９０モル％含有することが好ましく、より好ましくは７〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｉ）でＺが−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）の構造、または式（ＩＩ）でＸが―ＯＲａでありさらにＲａが−Ｃ（Ｒ11）(Ｒ12)（Ｒ13）または−Ｃ（Ｒ14）（Ｒ15）（ＯＲ16）の構造が好ましい。
【００６１】
また、酸分解性ポリマー（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸の作用で脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。
このような繰り返し単位としては、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位については、一般式（Ｉ）におけるＹ及びＺとしての酸分解性の有機基及び一般式（ＩＩ）におけるＲａとしての酸分解性の有機基が、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基である場合が挙げられる。
酸分解性ポリマー（Ａ）は、酸の作用により分解し、脂環及び芳香環の少なくともいずれかを有する基が脱離し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、酸分解性ポリマー（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常３〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％である。
また、一般式（Ｉ）におけるＹ及びＺとしての酸分解性の有機基及び一般式（ＩＩ）におけるＲａとしての酸分解性の有機基は、総炭素数が４〜５０が好ましく、５〜４５がより好ましく、６〜４０が特に好ましい。
【００６２】
酸分解性ポリマー（Ａ）中の酸分解性基の導入法としては、フェノール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基をあらかじめ酸分解性基で保護したモノマーを共重合して導入する方法と、アルカリ可溶性基を含有するポリマー骨格を構築した後に該アルカリ可溶性基を酸分解基保護して導入する方法があるが、どちらの方法でも良い。後者の方法の例としては、フェノール性水酸基を有するポリマーのそのフェノール性水酸基の一部を、該当するビニルエーテル化合物と酸触媒とを用いてアセタール化反応させることにより得る方法であり、例えば、特開平５−２４９６８２、特開平８−１２３０３２、特開平１０−２２１８５４に記載の方法でアセタール基を導入することができる。また、J. Photo Polym. Sci. Tech., 11(3) 431 (1998)に記載された S. Malikのアセタール交換反応を用いて所望のアセタール基を導入することも可能である。
【００６３】
即ち、フェノール性水酸基を有するポリマーと下記一般式（Ｃ）で表されるビニルエーテル化合物および下記一般式（Ｄ）で表されるアルコール化合物とを酸触媒下反応させる方法である。ここで、酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等を用いることができる。この方法は、例えば下記反応式に示すように、フェノール性水酸基を有する樹脂と、下記一般式（Ｃ）で示されるビニルエーテル化合物及び下記一般式（Ｄ）で示されるアルコール化合物とを酸触媒存在下反応させることによりＲ3'およびＲ4'、もしくはＲ4'のみを下記一般式（Ｆ）に示すようにアセタール基として導入することができる。
【００６４】
【化１７】
0004568667.tif 000018
【００６５】
また、酸分解性ポリマー（Ａ）中の酸分解性基の種類は１種であっても複数であっても良い。
【００６６】
酸分解性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２００，０００であり、１，５００〜２０，０００が特に好ましい。即ち、溶解性、解像力の点から分子量２０００００以下が好ましい。ここで、重量平均分子量とは、光散乱検出によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められた値である。
酸分解性ポリマー（Ａ）の分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）の下限は上記の通り１．１である。上限に関しては、酸分解性ポリマー（Ａ）の分子量分散度が大きいほど、ラインエッジラフネスが悪くなる傾向が見られるため、一般に３．０以下であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。
【００６７】
このような分子量分散度の小さいポリマーは、ポリマーの合成条件（重合溶媒の量、重合開始剤の量）やポリマーの精製条件（再沈溶剤の種類・量、再沈操作の回数）を種々変更することによって得ることができる。例えば、重合溶剤や開始剤の量を変えることで分子量を調節することができ、また再沈溶剤を変えたり再沈操作の回数を増やすことで樹脂の分散度を減らすことができる。再沈溶剤としては、２種以上の溶剤を混合して用いるか、または再沈操作を２回以上行うことが好ましく、２種以上の溶剤を混合した再沈溶剤を用いて再沈操を２回以上行うことがより好ましい。あるいは、リビングアニオン、リビングラジカル、またはリビングカチオン重合法を経由することによっても分子量分散度の低いポリマーを合成することができる。
【００６８】
（Ａ１）くし型ポリマーの場合、幹となる部分（主鎖）の平均重合度をｎmとすると、ｎmはポリマーの重量平均分子量が上記の範囲に収まる限りどの範囲でもよい。また枝分かれ繰り返し単位から伸びる各分岐鎖の平均重合度をｎbとすると、ｎbの下限としてはｎb≧３が好ましく、より好ましくはｎb≧５、さらに好ましくはｎb≧１０である。ｎbが小さすぎると通常の線状ポリマーに近くなり本発明の効果が得られない。ｎbの上限に関し
ては、ポリマーの重量平均分子量が上記の範囲に収まる限りどの範囲でもよいが、ｎb≦１５ｎmが好ましく、より好ましくはｎb≦１３ｎm、さらに好ましくはｎb≦１０ｎmであ
る。ｎbがｎmに対して大きすぎると溶解性が著しく遅くなり本発明の効果が得られない。
また、ポリマー１分子中の分岐点の数の平均をｘとすると、ｘは０．０５ｎm≦ｘ≦０
．８ｎmが好ましく、より好ましくは０．１ｎm≦ｘ≦０．７ｎm、さらに好ましくは０．
１５ｎm≦ｘ≦０．６ｎmである。ｘが小さすぎると通常の線状ポリマーとほとんど変わらなくなり、またｘが大きすぎると溶解性が著しく遅くなり、どちらも本発明の効果が得られない。
【００６９】
（Ａ２）星型ポリマーの場合、コア部分から伸びる分岐鎖（枝）の数の平均をｙとすると、定義上ｙは３以上である。ｙの上限としてはｙ≦２０が好ましく、より好ましくはｙ≦１７、さらに好ましくはｙ≦１４である。また、各分岐鎖の平均重合度をｎhとすると
、ｎhはポリマーの重量平均分子量が上記の範囲に収まることを前提に５≦ｎh≦１０００が好ましく、より好ましくは１０≦ｎh≦８００、さらに好ましくは１５≦ｎh≦６００である。また、コア部分の分子量は２０００以下が好ましく、より好ましくは１８００以下、さらに好ましくは１５００以下である。コア部分の分子量の下限に関しては特に限定されないが、上記ｙの値が４以上になる場合には、コア部に複数存在する分岐鎖との連結部分が離れていて互いに近づけない構造のものが好ましい。具体的には単環もしくは多環の芳香環を１つあるいは複数有する構造が好ましい。
【００７０】
（Ａ３）ハイパーブランチドポリマーの場合、ポリマー１分子中の分岐点を有する繰り返し単位と分岐点を有さない繰り返し単位とのモル比の平均（例えば、先に例示したハイパーブランチドポリマーの構造においては（ｍ１＋ｍ２＋．．．．）：（ｎ１＋ｎ２＋．．．．）の平均）は、通常１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００７１】
酸分解性ポリマー（Ａ）の組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分の質量に対して通常７０〜９８質量％であり、好ましくは７５〜９６質量％であり、より好ましくは８０〜９６質量％である。
【００７２】
〔２〕一般式（Ｉ）で表されるカチオンを有するスルホニウム化合物（Ｂ）
本発明の感光性組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として一般式（Ｉ）で表されるカチオンを有するスルホニウム化合物（以下、単にスルホニウム塩（Ｂ）ともいう）を含有する。
【００７３】
【化１８】
0004568667.tif 000019
【００７４】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚは単結合または２価の連結基である。
【００７５】
Ｒ１〜Ｒ１３としては各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００７６】
また、Ｒ１〜Ｒ１３のうちの２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成してもよい。環形成するＲ１〜Ｒ１３のうちの２つ以上の組み合わせとしては、例えば、Ｒ１とＲ１３、Ｒ８とＲ９が挙げられる。
形成する環は多環縮合環であってもよい。環の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００７７】
Ｒ１〜Ｒ１３として好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００７８】
Ｒ１〜Ｒ１３として更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００７９】
更に、Ｒ１〜Ｒ１３として特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基である。
Ｒ１〜Ｒ１３としての置換基は炭素数２０以下が好ましく、炭素数１５以下がより好ましい。
【００８０】
Ｚは単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、-CH=CH-,-C≡C-、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ１〜Ｒ１３に示した置換基と同様である。
Ｚとしての連結は炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
【００８１】
Ｚとして好ましくは単結合、アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは単結合、アルキレン基、カルボニル基又はスルホニル基である。
【００８２】
一般式（Ｉ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（Ｂ）は、対アニオンを有する。アニオンとしては、有機アニオンが望ましい。有機アニオンとは炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。更に、有機アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８３】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８４】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００８５】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００８６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００８７】
一般式（Ｉ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（Ｂ）の対アニオンとしてはスルホン酸アニオンが好ましく、更に好ましくはアリールスルホン酸であることが好ましい。
対アニオンとして具体的には、（Ｂ２−１）メタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−２）トリフロロメタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−３）ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−４）ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−５）パーフロロブタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−６）パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−７）パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−８）ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−９）３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、（Ｂ２−１０）２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１１）パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１２）２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１３）メタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１４）p-トルエンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１５）３,５−ビストリフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１６）ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１７）２,４,６−トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８８】
スルホニウム塩（Ｂ）が一般式（Ｉ）で表されるカチオンとともに有するアニオンは、１価でも２価以上でもよい。アニオンが２価以上の場合、スルホニウム塩（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表されるカチオンを２個以上有することができる。
【００８９】
一般式（Ｉ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（Ｂ）の分子量は、一般的には２５０〜１５００であり、好ましくは２５０〜１０００である。
【００９０】
一般式（Ｉ）の化合物は環状スルフィド化合物を過酸化水素で酸化してスルホキシドと
し、ジフェニルスルホキシド化合物を酸触媒の存在下反応させ、トリフェニルスルホニウム塩構造を合成した後、所望のアニオンに塩交換することによって合成できる。
【００９１】
スルホニウム塩（Ｂ）の含量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００９２】
カチオンの具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１９】
0004568667.tif 000020
【００９４】
【化２０】
0004568667.tif 000021
【００９５】
【化２１】
0004568667.tif 000022
【００９６】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化２２】
0004568667.tif 000023
【００９８】
【化２３】
0004568667.tif 000024
【００９９】
【化２４】
0004568667.tif 000025
【０１００】
【化２５】
0004568667.tif 000026
【０１０１】
【化２６】
0004568667.tif 000027
【０１０２】
（併用酸発生剤）
本発明においては、化合物（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（酸発生剤）を更に併用してもよい。
【０１０３】
併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【０１０４】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０８】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺI）、（ＺII）、（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０９】
【化２７】
0004568667.tif 000028
【０１１０】
上記一般式（ＺI）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１１１】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１１２】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１１３】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１４】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１５】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１１６】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１７】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１１８】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１１９】
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１２０】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２１】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１２３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１２４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１２５】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカ
ンスルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１２６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（Ｚ１−１
）、（Ｚ１−２）及び（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１２７】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１２９】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１３０】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１３１】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１３２】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１３３】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１３４】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１３５】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１３６】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１３７】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、
ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１３８】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１３９】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１４０】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０１４１】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１４２】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１４３】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１４４】
【化２８】
0004568667.tif 000029
【０１４５】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１４６】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１４７】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-と同様の非求核性アニ
オンを挙げることができる。
【０１４８】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１５０】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１５１】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１５２】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１５３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１５４】
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１５５】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１５６】
一般式（ＺII）及び（ＺIII）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキ
ル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１５７】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０１５８】
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０１５９】
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６
〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１６０】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺI）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同
様のものを挙げることができる。
【０１６１】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺIＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶI）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６２】
【化２９】
0004568667.tif 000030
【０１６３】
一般式（ＺIＶ）〜（ＺＶI）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
【０１６４】
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１６５】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺI）〜（ＺIII）で表される化合物である。
また、併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物として、スルホン酸基を１つ有するスルホン酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、またはフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物であり、特に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸のスルホニウム塩である。
【０１６６】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１６７】
【化３０】
0004568667.tif 000031
【０１６８】
【化３１】
0004568667.tif 000032
【０１６９】
【化３２】
0004568667.tif 000033
【０１７０】
【化３３】
0004568667.tif 000034
【０１７１】
〔３〕アルカリ可溶性樹脂
本発明のレジスト組成物には、樹脂成分として前記酸分解性ポリマー（Ａ）以外に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、これにより感度が向上する。
【０１７２】
酸分解基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という）は、アルカリ現像液に可溶な樹脂であり、本発明の酸分解性ポリマー（Ａ）中の酸分
解性基が形式上全て脱保護された樹脂を初め、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。またこれら以外にｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。
【０１７３】
本発明において、上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全質量に対して、好ましくは２〜６０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
【０１７４】
〔４〕（Ｃ）有機塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｃ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１７５】
【化３４】
0004568667.tif 000035
【０１７６】
式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。
【０１７７】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルホリン、ピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。これらの化合物は置換基を有していてもよい。
【０１７８】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホ
ニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１７９】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１８０】
〔５〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１８１】
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２
−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１８３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１８４】
〔６〕溶剤
本発明の組成物は、上記各成分及び後述する成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８５】
上記の中でも、好ましい有機溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１８６】
上記の中でも、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有
することがより好ましい。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加えさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することがラインエッジラフネス、真空中PEDによる性能変化低減の点で好ましい。
【０１８７】
〔７〕パターン形成方法
本発明に係わるポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後、乾燥又はプリベークを行いレジスト膜を形成し、所定のマスクを通して、露光し、好ましくはポストベークを行い、現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。なお、基板上に予め反射防止膜を設けてもよい。
ここで露光光としては、例えば、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキ
シマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特に好ましくは、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶが挙げられる。
【０１８８】
本発明のポジ型レジスト組成物によるパターン形成において、現像に使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０１８９】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９１】
（合成例１）マクロモノマー１の合成
【０１９２】
【化３５】
0004568667.tif 000036
【０１９３】
反応容器中でｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）７６．９ｇ（０．４ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート７６．９ｇ（０．６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに３−メルカプト酢酸１８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を１２．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６０℃に加熱した。１０時間過熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して中間体を１３５．３ｇ得た。
反応容器中に上記で得られた中間体１００ｇ、トリエチルアミン９．４１ｇ、グリシジルアクリレート８．９４ｇ、ヒドロキノン０．１ｇ、メチルエチルケトン２００ｍｌを加え、６０℃に加熱して２時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３L中に滴下
した。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してマクロモノマー１を１２０．３ｇ得た。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）による重量平均分子量は４３００であった。１Ｈ−ＮＭＲ解析から、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン／ｔ−ブチルアクリレートの比が４３／５７、二重結合存在比が０．２１５ｍｍｏｌ／ｇであった。よって、上述したｎb（分岐鎖となる部分の平均重
合度）は２７．６である。
【０１９４】
（合成例２）ポリマーＡ−１の合成
【０１９５】
【化３６】
0004568667.tif 000037
【０１９６】
反応容器中でｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）２．９８ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリレート２．６３ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、マクロモノマー１を６５．１２ｇ（平均二重結合モル数０．０１４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を０．８９ｇ（０．００３６ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６０℃に加熱した。１０時間過熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過して固体を得た。この固体を反応容器に添加し、メタノール２００ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え６０℃に加熱して３時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水３Ｌに滴下し、ろ過した固体をアセトン１５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマー３８．４ｇを得た。その後、このポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させ、３０質量％の溶液を得た。このポリマーをＡ−１とする。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量は３２０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲ解析から、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／マクロモノマー１の比が３１／４１／２８、全体のｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートの比が４１／５９であった。よって、上述したｎm（幹となる部分（主鎖）の平均重合度）は、３８．０、ｘ（ポリマー１分子中の分岐点の数の平均）は１０．６である。
【０１９７】
（合成例３）多官能開始剤１の合成
【０１９８】
【化３７】
0004568667.tif 000038
【０１９９】
反応容器中に２，２−６，６−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−ピペリジン７３．１０ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラヒドロフランｍｌを加え、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、溶液を−４０℃に冷却した。そこに水素化ナトリウム４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、さらに２０分攪拌した。その後１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン２０．２４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を添加し、反応溶液を徐々に室温まで昇温した。その後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止・中和し、酢酸エチル３００ｍｌと蒸留水１００ｍｌで抽出操作を行った。酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて脱水し、溶媒を留去した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い多官能開始剤１を１８５．３ｇ得た。
なお、上記の２，２−６，６−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−ピペリジンは、原料をスチレンからｐ−（１−エトキシエチル）スチレンに変更する以外は Journal of American Chemical Society 1994, Vol. 116, p.11185と同様の方法で合成できる。
【０２００】
２，２−６，６−テトラメチル−１−（２−ヒドロキシ−１−フェニルエトキシ）−ピペリジンの構造は以下の通りである。
【０２０１】
【化３８】
0004568667.tif 000039
【０２０２】
（合成例４）ポリマーＡ−２の合成
【０２０３】
【化３９】
0004568667.tif 000040
【０２０４】
反応容器中に多官能開始剤１を３．１８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン（東ソー製）３８．４５ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流し、反応溶液を１３０℃に加熱した。１０時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、さらに酢酸エチル１００ｍｌ、メタノール２０ｍｌ、蒸留水５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え反応溶液を６０℃に加熱し２時間攪拌した。その後反応溶液を蒸留水２Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、再度蒸留水２Ｌ中に滴下、ろ過した後減圧乾燥して粉体を２３．７ｇ得た。この粉体６５．１ｇをＰＧＭＥＡ３００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約６０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−シクロヘキサンエタノール１６．０３ｇ、ｔ−ブトキシビニルエーテル１２．５２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．５ｇを添加し、室温にて４時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．４ｇを添加して中和し、酢酸エチル１００ｇ、水１００ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーをＡ−２とする。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定による重量平均分子量は１８０００、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が１４．５％であった。よって、上述のｙ（コア部分から伸びる分岐鎖（枝）の数の平均）は４、ｎh（各分岐鎖の平均重合度）は、３１．３、コア部分の分子量は１９４である。
【０２０５】
（合成例５）中間体１の合成
【０２０６】
【化４０】
0004568667.tif 000041
【０２０７】
反応容器中で５−ブロモ−２−ヒドロキシベンジルアルコール２０３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を四塩化炭素５００ｍｌに溶解し、さらにトリフェニルホスフィン３１４．７５ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えて時間加熱還流を行った。反応溶液を室温まで放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水を用いて洗浄・分液操作を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い中間体１を１９７．６ｇ得た。
【０２０８】
（合成例６）中間体２の合成
【０２０９】
【化４１】
0004568667.tif 000042
【０２１０】
反応容器中に合成例５で得られた中間体１を１７７．１８ｇ（０．８ｍｏｌ）、ピリジン２００ｍｌを加え、さらに無水酢酸１６３．３４ｇ（１．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間攪拌した後、さらに酢酸エチル５００ｍｌを加え、０．１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で２回洗浄を行い、有機層をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と蒸留水で洗浄・分液を行った。有機層に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い中間体２を２０２．３８ｇ得た。
【０２１１】
（合成例７）モノマー１の合成
【０２１２】
【化４２】
0004568667.tif 000043
【０２１３】
反応容器中で、合成例６で得られた中間体２を１３１．７６ｇ（０．５ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させ、系中を窒素置換した。中間体２に対しそれぞれ５モル％、１０モル％のニッケル(II)クロリド、トリフェニルホスフィンを加えて撹拌し、さらにビニルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を５００ｍｌ加え、６０℃に加熱して４時間撹拌した。室温まで戻した後、酢酸エチル-水で洗浄、
抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムｇを用いて脱水し、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、モノマー１を８４．２６ｇ得た。
【０２１４】
（合成例８）ポリマーＡ−３の合成
【０２１５】
【化４３】
0004568667.tif 000044
【０２１６】
反応容器中で合成例７で得られたモノマー１を４２．１３ｇ（０．２ｍｏｌ）をクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこに、モノマー１に対してそれぞれ０．２当量、０．１当量の２，２’−ビピリジル、ＣｕＣｌを加え、１１５℃に加熱して４時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えさらに２時間攪拌した。その後反応溶液をアルミナを通してろ過し、ろ液をメタノール３L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン１００
ｍｌに溶解し、再度メタノール３Ｌ中に滴下、ろ過した後減圧乾燥して粉体を２７．８１ｇ得た。この粉体を反応容器に加え、さらにメタノール１００ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．９１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えて３時間加熱還流を行った。その後１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を加え中和し、蒸留水２Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水２L中に滴下、ろ過した後減圧乾燥
して粉体を１９．３７ｇ得た。この粉体をＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。
２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル３．７７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇにより洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーをＡ−３とする。ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定による重量平均分子量は２６０００であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、ポリマー１分子中の分岐点を有する繰り返し単位と分岐点を有さない繰り返し単位とのモル比の平均は７６：２４であった。また、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が２１．５％であった。
【０２１７】
（合成例８）ポリマーＡ−４の合成
下記構造のポリマーＡ−４を、合成例４におけるビニルエーテルを変更する以外は同様の方法で合成した。重量平均分子量は１５０００、フェノール性水酸基の保護率は３７．６％であった。ｙ＝４、ｎh＝２５．５、コア部の分子量は１９４であった。
【０２１８】
【化４４】
0004568667.tif 000045
【０２１９】
（合成例９）直鎖状ポリマーＴ−１〜Ｔ−４及びＫの合成
既存の方法を用いて、本発明のポリマーＡ−１〜Ａ−４とモノマー組成・重量平均分子量が同等である、下記に示す直鎖状ポリマーＴ−１〜Ｔ−４を合成し、３０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。また、別途、ポリマーＫを得た。
Ｔ−４：重量平均分子量１５０００、フェノール性水酸基の保護率：３７．５％
【０２２０】
【化４５】
0004568667.tif 000046
【０２２１】
【化４６】
0004568667.tif 000047
【０２２２】
【化４７】
0004568667.tif 000048
【０２２３】
（分岐度の確認）
ポリマーＡ−１〜Ａ−４およびＴ−１〜Ｔ−４のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と、αl ／αx の値を表１に示す。ここでαx 、αl
は以下の定義で求められる。
αx：本発明のポリマーＡ−１〜Ａ−４のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳから求められる＜Ｒ2＞1/2 （半径Ｒの２乗平均の平方根）とＭｗの対数とのプロットから最小２乗法で求めた傾き
αl：Ａ−１〜Ａ−４それぞれに対応する直鎖状ポリマーＴ−１〜Ｔ−４について、上
記αxと同様の要領で求めた傾き
【０２２４】
【表１】
0004568667.tif 000049
【０２２５】
表１の結果から、本発明のポリマーＡ−１〜Ａ−４はいずれも（αl ／αx ）＞ 1となり、ポリマーに分岐鎖が存在していることがわかる。
【０２２６】
（合成例１０）１０−トリル−９−オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ａ１）の合成
チオキサンテン−９−オン１０ｇをトリフルオロ酢酸４０ｍｌ中で攪拌し、氷冷下、３０％過酸化水素水５．４ｍｌとトリフルオロ酢酸１０．８ｍｌを混合した溶液をゆっくり添加した。その後、氷冷下３０分攪拌後、室温で１時間攪拌を行った。さらに、反応液を水にあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、スルホキシド体４．６ｇを得た。スルホキシド体３ｇをトルエン２０ｍｌ中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物３．７ｍｌとノナフルオロブタンスルホン酸２．２ｍｌを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、１時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを添加し結晶を析出させ、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、１０−トリル−９−オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ａ１）を３．９ｇ得た。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）σ2.38(s,3H),7.34(d,2H),7.72(m,2H),7.95(m,4H),8.28(m, 2H),8.63(d,2H)
【０２２７】
（合成例１１）  １０−トリル−９−オキソチオキサンテニウム  ３,５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸塩(Ａ２)の合成
合成例１で得られた１０−トリル−９−オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩(Ａ１)１.５ｇをメタノール/水＝１/１溶液に溶解し、イオン交換樹脂（アンバーライトIRA402ClをＮａＯＨ水でアニオンをＯＨに置換したもの）に通し、３,５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸１ｇを加え、クロロホルムで抽出することで対塩が変更した１０−トリル−９−オキソチオキサンテニウム  ３,５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸塩（Ａ２）１.７ｇを得た。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）σ2.37(s,3H),7.34(d,2H),7.79(m,3H),7.93(m,4H),8.34(m, 4
H),8.62(d,2H)
【０２２８】
（合成例１２）  ２−アセチル−１０−トリル−９−オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩 (Ａ８)の合成
チオサリチル酸１５ｇと4-ブロモアセトフェノン２０ｇを炭酸ナトリウム１２ｇと銅触媒０.２ｇの存在下、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ中、１７０℃で６時間攪拌した後、反応液を塩酸水溶液にあけ、ろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶を行い、１６ｇのスルフィドを得た。得られたスルフィド１０ｇをポリリン酸１００ｇ中、６０℃で５時間攪拌後、氷水にあけた。結晶をろ取し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で結晶を洗い、エタノールで再結晶を行うことで、２−アセチル−９Ｈ−チオキサン−９−オン５ｇを得た。更に得られた２−アセチル−９Ｈ−チオキサン−９−オン３ｇをトリフルオロ酢酸１２ｍｌ中で氷冷下攪拌し、３０％過酸化水素水１.４ｍｌとトリフルオロ酢酸２.７ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。添加後、氷冷下３０分攪拌し、続いて室温で１時間攪拌し反応を終結させた。反応液を水にあけ、酢酸エチルと水酸化ナトリウム水溶液で分液し、有機層を減圧留去することでスルホキシド体３.６ｇを得た。それをトルエン１５ｇ中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物３.３ｍｌ、ノナフルオロブタンスルホン酸１.９ｍｌを添加し、氷冷下３０分、室温で１時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを加え結晶化させ、得られた結晶を酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより2-アセチル-10-トリル-9-オキソチオキサンテニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩(Ａ８）１ｇを得た。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）σ2.39(s,3H),2.74(s,3H),7.37(d,2H),7.72(m,2H),7.97(m, 2H),8.19(m,1H),8.39(m,2H),8.67(d,1H),9.09(s,1H)
【０２２９】
他のスルホニウム塩（Ａ）も同様に合成した。
【０２３０】
〔実施例１〜１２及び比較例１〜６〕
（ｉ）ポジ型レジストの調製および塗設
下記表２に示すように、酸分解性樹脂、酸発生剤、塩基性化合物及び界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度８．５質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過し
て、レジスト溶液を得た。このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃で、９０秒間ベークして膜厚０.３０μｍのレジスト膜を得た。
【０２３１】
（ｉｉ）ポジ型レジストパターンの形成及び評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製  ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に、１１０℃で、９０秒間ベークし、２.３
８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０２３２】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）
を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子
顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにお
ける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
評価結果を表２に示す。
【０２３３】
表２における各成分の略号は以下のとおりである。
ポリマー、酸発生剤は先に記載のもの。
〔塩基性化合物〕
Ｅ−１：  トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｅ−２：  ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３：  テトラ-(ｎ-ブチル)アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１(信越化学工業製)
【０２３４】
【表２】
0004568667.tif 000050
【０２３５】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０２３６】
〔実施例１３〜１７及び比較例７、８〕
上記実施例１、４、５、９、１１及び比較例１、４の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。ただし、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ、リソテックジャパン社）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪづつ変えながら面露光を行ない、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度を求めた。
次に上記実験にて求めた感度の１／２にあたる露光量のＥＵＶ光を照射したサンプルを準備、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像した後のレジスト膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した。結果を表３に示す。
【０２３７】
【表３】
0004568667.tif 000051
【０２３８】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、感度、表面ラフネスが優れていることがわかる。
【０２３９】
〔実施例１８〜２２及び比較例９、１０〕
実施例１、４、５、９、１１及び比較例１、４の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。ただし、レジスト膜厚は、０．４０μｍとした。得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は、実施例１と同様に行った。結果を下記表４に示す。
【０２４０】
【表４】
0004568667.tif 000052
【０２４１】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。