(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塗料の主剤として１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量が２５０未満のビスフェノール型液状エポキシ樹脂を１００重量部、（ｂ）応力改質剤としてモノグリシジルエーテルを７〜１５重量部、（ｃ）顔料として８０〜１２０重量部、（ｄ）溶剤として５〜３０重量部、の割合で配合した塗料ベース剤に、（ｅ）エポキシ変性イソホロンジアミンをベースとした変性アミン硬化剤を配合して使用し、変性アミン硬化剤（ｅ）中のＮＨ基（活性水素）当量と主剤（ａ）中のエポキシ当量及び応力改質剤（ｂ）中のエポキシ当量との配合比｛ｅ／（ａ＋ｂ）｝が１／１．０〜１／１．４（モル比）となるように配合調整することを特徴とする重防食用エポキシ樹脂塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、火力発電所や原子力発電所などの海水導入管、循環水管、放水管の内面、海洋構造物の飛沫干満部等のような腐食環境が厳しく、また除貝作業や流木により傷つきやすい環境下で使用しても耐食性と耐傷つき性に優れた効果を発揮するエポキシ樹脂塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐傷つき性に劣るタールエポキシ樹脂塗料に代わる防食被覆塗料として、ガラスフレーク入りのエポキシ樹脂系塗料やガラスフレーク入りポリエステル樹脂系塗料などの環境遮断性や塗膜硬度に優れる被覆系や、１ｍｍ以上の超厚膜形エポキシ樹脂系塗料が使用されてきたが、被覆材の下地からの剥離や被覆材自体の割れなどのトラブルが発生しやすい課題があった。この対策としてエポキシ樹脂系塗料で、可撓性を失わずに塗料の無溶剤化をはかり且つ長期耐久性を確保する無溶剤型塗料（特開平3-275781号公報）の使用や、塗料の低粘度化のため各種モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤を併用することが行われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの塗料の塗装方法としては刷毛、ローラー、エアレススプレー、二液混合型エアレススプレー等のいずれかで行われるが、溶剤型塗料は塗装する時の粘度が低減し、また塗装過程では溶剤が揮発して塗料粘度が上がるので、塗装に適した流動特性が得られやすい。これに対し、無溶剤型塗料は塗料自体の塗装可能時間が短く、塗装がしづらいことから、溶剤を加えると溶剤の蒸発による塗膜自体の応力発生により剥がれが生じることが大きな問題となっていた。本発明は、かかる溶剤を添加しても溶剤蒸発による被覆層自体の内部応力発現を抑え、傷部からの腐食や剥離の進展を抑制し、長期耐久性に優れた溶剤希釈可能な重防食塗料を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決するため、低収縮率、低内部応力と長期防食性以外にも塗膜硬さや塗膜の膜厚等のさまざまな要因についての影響を調べ、最適塗料の設計とその塗膜での実環境を想定した腐食環境の模擬実験を幾度も行うなど鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂に対し、モノグリシジルエーテルと顔料および溶剤、並びに硬化剤としてイソホロンジアミンをベースとした変性ジアミンを所定量配合した塗料組成物が最適であることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（ａ）塗料の主剤として１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ当量が２５０未満のビスフェノール型液状エポキシ樹脂を１００重量部、
（ｂ）応力改質剤としてモノグリシジルエーテルを７〜１５重量部、
（ｃ）顔料として８０〜１２０重量部、
（ｄ）溶剤として５〜３０重量部、
の割合で配合した塗料ベース剤に、
（ｅ）イソホロンジアミンをベースとした変性アミン硬化剤を配合して使用することを特徴とする重防食用エポキシ樹脂塗料組成物である。
【０００６】
上記本発明における変性アミン硬化剤（ｅ）中のＮＨ基（活性水素）当量と主剤（ａ）中のエポキシ当量及び応力改質剤（ｂ）中のエポキシ当量との配合比｛ｅ／（ａ＋ｂ）｝が１／１．０〜１／１．４（モル比）となるように配合調整する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、エポキシ塗料についての基本組成について言えば、主剤（ａ）としてのエポキシ樹脂は、架橋塗膜を形成することが可能な２個以上のエポキシ基を１分子中にもつ通常のエポキシ樹脂でよく、エポキシ当量は１５０〜２５０程度からなる液状樹脂を使用できる。エポキシ当量が２５０以上になると、高粘性となり塗装作業に支障をきたす。エポキシ当量が１５０以下では、架橋密度が高くなり塗膜強度が高くなるので好ましくない。
【０００８】
本発明で応力改質剤（ｂ）としてのモノグリシジルエーテルは、上記の主剤（ａ）１００重量部に対して５〜１５重量部、特に好ましくは８〜１２重量部添加する。添加量が５重量部より少ない場合、応力低下効果が認められず、一方１５重量部より多くなると、溶剤希釈時に溶剤が蒸発しにくくなり防食性を低下させる。本発明で防食性能が向上する理由としては、主剤（ａ）の架橋樹脂と改質剤（ｂ）の相溶性が極めて良好なことから、塗膜の硬化収縮を緩和したり、あるいは塗膜弾性率を下げることによる内部応力の低減効果により、結果的に塗膜と鉄面の二次密着性を向上させているものと考えられる。
【０００９】
本発明の主剤（ａ）には、顔料（ｃ）を所定量配合することができる。
顔料（ｃ）としては着色顔料、体質顔料や防錆顔料の中から選択し配合することができる。着色顔料としては、例えば酸化チタンやカーボンブラック、弁柄、等の無機系着色顔料や、アゾ系、シアニン系、キナクリドン系等の有機系着色顔料が挙げられる。体質顔料としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、マイカ等が挙げられる。又、ステンレス、ＭＩＯ等の鱗片状顔料も利用できる。防錆顔料としては、例えばアルカリ性顔料である亜酸化鉛、鉛丹等、酸化性防錆顔料であるジンククロメート、ストロンチウムクロメート等、安定な化合物による防錆被膜層を形成するリン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１０】
顔料のビヒクルに対する配合割合についても特に限定されないが、防食性を左右する体質顔料の場合、例えば主剤（ａ）１００重量部に対して８０〜１２０重量部の範囲にするとよい。これは、防食性の目安となる塗膜の水蒸気透過率が前記体質顔料の配合割合範囲で最少となるためである。他方、着色顔料の場合は所望の着色度に応じて適宜割合で配合できるが、一般には主剤（ａ）中の樹脂成分に対して０〜１０００重量部の範囲にするとよい。
【００１１】
溶剤（ｄ）としては、主剤１００重量部に対して、溶剤の配合割合を５〜３０重量部の程度まで希釈可能である。溶剤（ｄ）の配合量は５重量部より少ない場合硬化速度が速く塗装作業がしづらく、３０重量部より多くなると溶剤が蒸発しにくくなり防食性を低下させる。溶剤（ｄ）としては、塗装後被膜中に残りにくい比較的沸点の低い芳香族系、アルコール系、ケトン系等の溶剤が好ましい。
芳香族系溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、アルコール系溶剤としては、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ケトン系溶剤としては、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンが挙げられる。又これらの混合溶剤も使用できる。
【００１２】
硬化剤（ｅ）としては、イソホロンジアミンをベースとした変性アミンを使用する。ここでイソホロンジアミンをベースとした変性アミンとしては、イソホロンジアミンをエポキシ樹脂で変性したものを使用する。また、本発明においてはこれらイソホロンジアミンをベースとした変性アミン１００重量部に対して、メタキシレンジアミン、脂肪族ポリアミドアミン、エポキシ変性されたメタキシレンジアミン、脂肪族ポリアミドアミンエポキシ変性物等から選ばれるアミン類１〜１００重量部を配合したものも使用できる。
【００１３】
使用に際しての硬化剤の添加量は、変性アミン硬化剤（ｅ）中のＮＨ基（活性水素）当量と主剤（ａ）中のエポキシ当量及び応力改質剤（ｂ）中のエポキシ当量との配合比｛ｅ／（ａ＋ｂ）｝が１／１．０〜１／１．４（モル比）となるように二液を配合調整する。特に、この配合比は塗膜性能の面から１／１．１〜１／１．２がより好ましい。ここで、硬化剤の添加量が１／１．４（モル比）よりも少ない場合には、塗膜の架橋度が不十分となり、また、１／１．０（モル比）よりも多くなると親水性のアミノ基が過多となり耐水性が損なわれる。
【００１４】
本発明の塗料組成物には、その他通常の各種添加剤を配合することができる。例えば、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、タレ止め剤等の添加剤が利用できる。また、揺変剤は、塗装１回当たりの膜厚を大きくし、塗膜のタレを小さくし、更に塗装中の粘度を小さくし作業性を高める目的で添加されるものであり、具体的には酸化ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイドワックス、有機ベントナイトなどが使用される。
【００１５】
本発明は二液型の使用に際して、例えば次のように適用できる。
すなわち、（ａ）主剤、(b)応力改質剤、及び（ｃ）顔料その他通常の各種添加剤等をボールミル等で所定の割合で混合分散させてベース主剤を得た後、このベース主剤に（ｄ）溶剤、例えば芳香族系やアルコール系溶剤とともに（ｃ）硬化剤を配合して撹袢・混合し重防食塗料を調整することができる。
【００１６】
そして、この調整した重防食塗料は、被塗物、例えば海水導入管のジンクリッチプライマー(JIS K5552)または厚膜型ジンクリッチペイント(JIS K5553)の塗装を施した鋼管や鋼板等の上に、乾燥膜厚みが例えば、２００〜８００μm程度となるようにエアレス塗装等で塗装し、塗膜を硬化させることにより、目的とする塗膜を形成することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
なお、下記の実施例・比較例で行った塗料の評価は、JIS K5400に準じて１ヶ月の促進試験を実施することにより行った。各評価項目の評価は下記の通りである。
（１）耐食性については、下記耐塩水噴霧性と耐湿性で評価した。
・耐塩水噴霧性については、JIS K5400(9.1)の耐塩水噴霧試験、
・耐湿性については、JIS K5400(9.2)の耐湿性試験、
にそれぞれ準拠し、それぞれ６ヶ月間試験行った。
そこでのふくれ、剥がれ等の外観異常の有無と、耐クロスカット剥離性を評価した。
・耐クロスカット剥離性については剥離幅を下記により評価した。
◎：極めて小さい、  ○：小さい、  △：大きい、  ×：極めて大きい
【００１８】
（２）付着性については、下記接着力で評価した。
・接着力については、ASTM D4541に準拠し、初期と塩水噴霧６ヶ月後に接着力を測定した。引張り試験機のクロスヘッドスピードは５（ｍｍ／分）とした。
（３）エアレス塗装可能時間については、塗料の硬化反応が進むことで塗料粘度が上がるため、塗装できる時間が限られる。よって主剤と硬化剤を液温２０℃混合してからエア駆動式プランジャーポンプ（ＧＲＡＣＯ製、商品名、キング４５：１）を使用して塗装した場合の塗装できなくなるまでの時間を下記の基準で評価した。
◎：２時間以上、  ○：２時間未満〜１時間以内、△：１時間未満〜０．５時間以内、×：０．５時間未満
【００１９】
実施例１
まず、以下に示す様な方法でエポキシ塗料を調整した。
主剤樹脂としてエポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名  エポトートＹＤＦ−１７０  エポキシ当量１７０）１００重量部、応力改質剤としてモノグリシジルエーテル（ＢＴＲ製、商品名  ヘロキシＷＣ−８  エポキシ当量２９０）１１重量部、体質顔料として扁平タルク９５重量部、着色顔料としてカーボンブラック１重量部、酸化チタン１０重量部、溶剤としてトルエン６重量部、ＭＥＫ４重量部を配合しディスパーで分散して塗料ベース剤を調整した。
硬化剤としてはエポキシ変性イソホロンジアミン（三和化学（株）製、商品名、サンマイドＩＭ−５４４）を使用し、ＮＨ基（活性水素基）／主剤のエポキシ基の配合量が１／１．２（モル比）になるように、上記の塗料ベース剤に配合し撹拌混合して塗料組成物を調整した。
このように調整した塗料組成物を、厚膜型ジンクリッチペイント(JIS K5553 １種)の塗装を施したブラスト鋼板上にエアレス塗装機で膜厚４００μmになるように塗装して試験片を調整した。得られた塗料について前記した評価方法により評価した結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２
トルエンを塗料に対して１６部配合に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗料組成物を調整し、同様にブラスト鋼板上にエアレス塗装機で膜厚４００μmになるように塗装して試験片を調整した。得られた塗料について前記した評価方法により評価した結果を表１に示す。
【００２１】
実施例３
ＭＥＫを塗料に対して１４部配合に変更した以外は実施例１と同様の方法で塗料組成物を調整し、同様にブラスト鋼板上にエアレス塗装機で膜厚４００μmになるように塗装して試験片を調整した。得られた塗料について前記した評価方法により評価した結果を表１に示す。
【００２２】
実施例４
実施例１と同様の方法で塗料を調整し、膜厚８００μmになるように塗装した以外は実施例１と同様の試験片を調整して、評価を行った。
実施例１〜４の配合割合および評価結果をまとめて表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004445064.tif 000002
【００２４】
比較例１
応力改質剤としてモノグリシジルエーテルを用いずに、他の条件は実施例１と同様の方法で塗料組成物を調整し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【００２５】
比較例２
応力改質剤としてモノグリシジルエーテル（ＢＴＲ製、商品名  ヘロキシＷＣ−８  エポキシ当量２９０）を２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗料組成物を調整し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【００２６】
比較例３
扁平タルクを６０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗料組成物を調整し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【００２７】
比較例４
扁平タルクを１４０重量部とし、膜厚みを８００μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗料組成物を調整し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【００２８】
比較例５
トルエンを１重量部、ＭＥＫを１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗料組成物を調整し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【００２９】
比較例６
モノグリシジルエーテルを２０重量部とし、トルエンを３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗料組成物を調整し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【００３０】
比較例７
ＭＥＫを３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で塗料組成物を調整し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【００３１】
比較例８
硬化剤をエポキシ変性イソホロンジアミン（三和化学（株）製、商品名；サンマイドＩＭ−５４４）を使用し、ＮＨ基（活性水素基）／主剤のエポキシ基の配合量が１／１．６（モル比）になるように、実施例１の塗料ベース剤に配合し撹拌混合して塗料組成物を調整し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【００３２】
比較例９
硬化剤をエポキシ変性イソホロンジアミン（三和化学（株）製、商品名；サンマテドＩＭ−５４４）を使用し、ＮＨ基（活性水素）／主剤のエポキシ基の配合量が１／０．９（モル比）になるように、実施例１の塗料ベース剤に配合し撹拌混合して塗料組成物を調整し、同様に評価を行った結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、主剤（ａ）の架橋樹脂と改質剤（ｂ）の相溶性が極めて良好なことから、塗膜の硬化収縮を緩和したり、あるいは塗膜弾性率を下げることによる内部応力の低減効果が発揮される。これによって、溶剤蒸発による被覆層自体の内部応力発現が抑えられ、傷部からの腐食や剥離の進展を抑制し、長期耐久性に優れていることから、海水等による腐食環境が厳しく、また除貝作業や流木により傷つきやすい環境下等において、耐食性と耐傷つき性に優れた効果を発揮することができる。