(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が3μm以下の窒化アルミニウム粒子から主として構成される焼結体マトリックスと、
前記焼結体マトリックス内に分散配置され、希土類アルミネート、アルカリ土類アルミネート、およびこれらの複合アルミネートから選ばれる1種以上からなるアルミネートが表面に存在する繊維状窒化アルミニウムからなると共に、最大長さが4μm以上の粗大粒子とを具備し、
100μm×100μmの断面積における前記繊維状窒化アルミニウムの表面に存在するアルミネート量（面積率［％］）をＷ1、前記焼結体マトリックス中のアルミネート量（面積率［％］）をＷ2としたときにＷ1＞Ｗ2を満足し、4点曲げ強度が400MPa以上で、破壊靭性値が4.0MPa・m0.5以上であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
請求項１記載の窒化アルミニウム焼結体において、
前記繊維状窒化アルミニウムは、最大長さが4μm以上の窒化アルミニウムファイバおよび窒化アルミニウムウィスカから選ばれる少なくとも1種からなり、かつ窒化アルミニウム焼結体は前記繊維状窒化アルミニウムを5〜40重量％の範囲で含有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の窒化アルミニウム焼結体において、
前記繊維状窒化アルミニウムの最大長さは、前記窒化アルミニウム粒子の最大径の10倍以上であることを特徴する窒化アルミニウム焼結体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の窒化アルミニウム焼結体において、
硼素および硼素化合物から選ばれる少なくとも1種を硼素換算で3重量％以下の範囲で含有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の窒化アルミニウム焼結体からなる基板を具備することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度や靭性などの機械的特性を向上させた窒化アルミニウム焼結体とそれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体は、アルミナなどに比べて熱伝導性に優れ、また熱膨張率が半導体素子（Ｓｉ）のそれに近いことなどから、半導体実装用基板、半導体搭載用パッケージなどとして使用されている。半導体素子の高速化や高集積化などに起因して、実装基板や半導体パッケージに対する要求特性は年々厳しくなっており、これに伴って実装基板やパッケージ用基体として用いるＡｌＮ焼結体に対する要求特性も厳しくなりつつある。
【０００３】
すなわち、ＡｌＮ焼結体は熱伝導率が高く、放熱性に優れることから、半導体素子などの発熱量の増大に対しては有効に対処し得るものの、熱膨張係数が 4.5×10-6／℃程度と従来の基板材料であるアルミナ焼結体などに比べて小さいため、配線用金属層をメタライズ法や同時焼成法などで形成した際に、金属層との熱膨張差によりＡｌＮ焼結体側に亀裂や割れが生じやすいという問題がある。これらＡｌＮ焼結体側の亀裂や割れは、それを実装基板やパッケージ基体として使用した半導体装置などの信頼性を低下させることになる。
【０００４】
このような点に対して、特開平11-92228号公報には平均粒径 3μm 以下のＡｌＮ粒子からなるマトリックス内に、一辺の長さが 5μm 以上のＡｌＮ粗粒子相および／または２７Ｒ型酸窒化アルミニウムポリタイポイド（Ａｌ9 Ｏ3 Ｎ7 ）相を30重量% 未満の範囲で混在させ、これらＡｌＮや２７Ｒ型ＡｌＯＮポリタイポイドからなる粗粒子相により強度や靭性値などの向上を図ったＡｌＮ焼結体が記載されている。
【０００５】
上述したような粗粒子相はＡｌＮ焼結体の強度や靭性値などの向上に対してある程度効果を示すものの、従来のＡｌＮや２７Ｒ型ＡｌＯＮポリタイポイドのみからなる粗粒子相は、焼結体マトリックスを構成するＡｌＮ結晶粒との密着性が不十分であったり、またＡｌＮ焼結体の緻密化焼結を妨げるおそれがあった。これら焼結体マトリックスと粗粒子相との密着性低下やＡｌＮ焼結体の密度低下は、粗粒子相による強度や靭性値の向上効果を阻害する要因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、粗粒子相はＡｌＮ焼結体の強度や靭性値などの向上に対して寄与するものの、従来のＡｌＮや２７Ｒ型ＡｌＯＮポリタイポイドのみからなる粗粒子相は焼結体マトリックスとの密着性が不十分であったり、またＡｌＮ焼結体の緻密化焼結を妨げるおそれがあることから、必ずしも十分な強度や靭性値などの向上効果を得るまでには至っていない。
【０００７】
特に、最近の半導体素子は高速化や高集積化などに起因して発熱量が増大する傾向にあることから、このような半導体素子を搭載する放熱板、回路基板、パッケージ用基体などにＡｌＮ焼結体を使用する場合には、より一層信頼性を向上させる必要がある。このようなことから、粗粒子と焼結体マトリックスとの密着性などを高めることによって、ＡｌＮ焼結体の強度や靭性値をさらに向上させることが求められてる。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、強度や靭性値をより一層高めた窒化アルミニウム焼結体とそれを用いた半導体装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、平均粒径が 3μm 以下の窒化アルミニウム粒子から主として構成される焼結体マトリックスと、前記焼結体マトリックス内に分散配置され、希土類アルミネート、アルカリ土類アルミネート、およびこれらの複合アルミネートから選ばれる１種以上からなるアルミネートが表面に存在する繊維状窒化アルミニウムからなると共に、最大長さが4μm以上の粗大粒子とを具備し、100μm×100μmの断面積における前記繊維状窒化アルミニウムの表面に存在するアルミネート量（面積率［％］）をＷ1、前記焼結体マトリックス中のアルミネート量（面積率［％］）をＷ2としたときにＷ1＞Ｗ2を満足し、4点曲げ強度が400MPa以上で、破壊靭性値が4.0MPa・m0.5以上であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、表面にアルミネートが存在する繊維状窒化アルミニウムからなる粗大粒子（最大長さが4μm以上の粗大粒子）を焼結体マトリックス内に分散配置している。本発明では焼結条件などを制御して、焼結体マトリックスの粒界相などに存在するアルミネート（ＲＥ（希土類元素）−Ａｌ−ＯやＡＥ（アルカリ土類元素）−Ａｌ−Ｏなど）を、繊維状窒化アルミニウムの主として表面に凝集させることによって、単位面積当りにおける繊維状窒化アルミニウムの表面に存在するアルミネート量（Ｗ1）を、単位面積当りにおける焼結体マトリックス中のアルミネート量（Ｗ2）より大（Ｗ1＞Ｗ2）としている。
【００１１】
本発明において、例えば繊維状窒化アルミニウムとしては最大長さが4μm以上の窒化アルミニウムファイバおよび窒化アルミニウムウィスカから選ばれる少なくとも1種が用いられ、このような繊維状窒化アルミニウムは5〜40重量％の範囲で窒化アルミニウム焼結体中に含有させることが好ましい。
【００１２】
このように、粗大粒子表面のアルミネート量を増加させることによって、窒化アルミニウム粒子から主として構成される焼結体マトリックスと粗大粒子との密着性が向上し、さらに窒化アルミニウム焼結体の緻密性を高めることができる。従って、粗大粒子による窒化アルミニウム焼結体の強度や靭性値の向上効果をより十分にかつ確実に得ることが可能となる。なお、粗大粒子を含む微構造が高強度や高靭性を発現するメカニズムは詳細には明らかではないものの、従来は等方的で均一な微構造であった窒化アルミニウム焼結体に対して、粗大粒子を配置して非等方的な構造を実現したことに基づくものと考えられる。
【００１３】
本発明の窒化アルミニウム焼結体において、繊維状窒化アルミニウムの最大長さは窒化アルミニウム粒子の最大径の10倍以上であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
図１は本発明の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体の微構造の一実施形態を模式的に示す図である。同図において、１は焼結体マトリックスであり、この焼結体マトリックス１は主としてＡｌＮ粒子（ＡｌＮ結晶粒）２により構成されている。ＡｌＮ粒子２の粒子間には焼結助剤成分を含む粒界相３が存在している。
【００１８】
ＡｌＮ粒子２は 3μm 以下の平均粒径を有している。このように、平均粒径が 3μm 以下のＡｌＮ粒子２で焼結体マトリックス１を構成することによって、焼結体マトリックス１の機械的強度などを向上させることができる。また、粒界相３は後に詳述する希土類元素（ＲＥ）の化合物やアルカリ土類元素（ＡＥ）の化合物などの焼結助剤成分により主として形成されており、その少なくとも一部にはアルミネート、すなわち希土類アルミネート（ＲＥ−Ａｌ−Ｏ）やアルカリ土類アルミネート（ＡＥ−Ａｌ−Ｏ）、あるいはこれらの複合アルミネート（ＲＥ−ＡＥ−Ａｌ−Ｏ）が存在している。
【００１９】
上述したようなＡｌＮ粒子（ＡｌＮ結晶粒）２と粒界相３とから構成されている焼結体マトリックス１内には、少なくとも一辺の長さ（最大長さＬ）が 4μm 以上で、かつＡｌＮとアルミネートとから主として構成されている粗大粒子４が分散配置されており、これらにより本発明のＡｌＮ焼結体５が構成されている。粗大粒子４はＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値などを高めるものであり、特に繊維形状を有していることが好ましい。ここで言う繊維形状とは、短径に対する長径（最大長さ）の比（長径／短径）が 2以上のものを指すものとする。
【００２０】
粗大粒子４の最大長さが 4μm 未満であると、上述した強度や靭性値などの向上効果を得ることができない。粗大粒子４の最大長さは、特にＡｌＮ粒子２の最大径（具体的には平均粒径）の10倍以上であることが好ましい。このような粗大粒子４を焼結体マトリックス１内に分散配置することによって、ＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値をより一層効果的に高めることができる。ただし、粗大粒子４の最大長さがあまり長すぎると、ＡｌＮ焼結体５の緻密化焼結を妨げるおそれがあることから、粗大粒子４の最大長さは 200μm 以下であることが好ましい。
【００２１】
そして、本発明では上述した粗大粒子４として、ＡｌＮとアルミネートとから主として構成されている粒子を適用しているため、焼結体マトリックス１と粗大粒子４との密着性やＡｌＮ焼結体５の緻密性を高めることが可能となる。アルミネートは粗大粒子４の表面に存在させることが好ましい。すなわち、粗大粒子４の表面や内部、特に表面に存在しているアルミネートは、粗大粒子４と焼結体マトリックス１との密着性を高める成分として機能する。また、粗大粒子４と焼結体マトリックス１との密着性を高めることによって、ＡｌＮ焼結体５自体の緻密性をより一層向上させることができる。
【００２２】
粗大粒子４のアルミネート量は、焼結体マトリックス１中のアルミネート量より多いことが好ましい。具体的には、粗大粒子４の単位面積当りに存在するアルミネート量をＷ1 、焼結体マトリックス１の任意の断面における単位面積当りのアルミネート量をＷ2 としたとき、Ｗ1 ＞Ｗ2 を満足することが好ましい。粗大粒子４表面のアルミネート濃度を高めることによって、粗大粒子４と焼結体マトリックス１との密着性をより一層向上させることが可能となる。従って、粗大粒子４によるＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値の向上効果をより確実に得ることができる。
【００２３】
上述したような粗大粒子４の具体例としては、繊維状ＡｌＮを基とし、その表面にアルミネートが存在するものが挙げられる。表面にアルミネートが存在する粗大粒子４は、焼結体マトリックス１の粒界相３に存在するアルミネートを、焼結過程で繊維状ＡｌＮ（粗大粒子４の原材料）の表面に存在、例えば凝縮させることにより得ることができる。これによって、焼結過程における粗大粒子４と焼結体マトリックス１との密着性をより一層向上させることができる。
【００２４】
ここで、粗大粒子４の表面にアルミネートが存在していることは、例えば粗大粒子４を含むＡｌＮ焼結体５の断面の元素分布を分析電子顕微鏡（ＥＰＭＡ）で調べることにより確認することができる。さらに、ＡｌＮ焼結体５の断面を例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって、粗大粒子４表面のアルミネート量Ｗ1 と焼結体マトリックス１中のアルミネート量Ｗ2 とを比較することができる。
【００２５】
すなわち、ＡｌＮ焼結体５の断面（鏡面加工断面）をＳＥＭ観察した場合、得られる反射電子像において、例えば光の屈折率の相違による画像上の明るさの違いから粗大粒子４とＡｌＮ粒子２とを区別することができ、同様に焼結体マトリックス１中のアルミネートを識別することができる。図３は後述する実施例１により得られたＡｌＮ焼結体の断面のＳＥＭ写真（反射電子像）であり、焼結体マトリックスの中央付近に粗大粒子（薄い灰色の部分）が存在していることが分かる。さらに、焼結体マトリックス中の白色部分はアルミネートである。
【００２６】
このような反射電子像において、任意の面積（例えば 100× 100μm ）内に占める粗大粒子の面積率と焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率を測定することによって、粗大粒子表面のアルミネート量Ｗ1 と焼結体マトリックス中のアルミネート量Ｗ2 とを比較することができる。すなわち、粗大粒子４表面のアルミネート量Ｗ1 が焼結体マトリックス１中のアルミネート量Ｗ2 より多いことを確認することができる。
【００２７】
なお、本発明で言うアルミネートとは、上述した希土類アルミネート（ＲＥ−Ａｌ−Ｏ）、アルカリ土類アルミネート（ＡＥ−Ａｌ−Ｏ）、これらの複合アルミネート（ＲＥ−ＡＥ−Ａｌ−Ｏ）などであり、例えばＡＥをＣａ、ＲＥをＹで代表させると、ＹＡｌＯ3 、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、ＣａＡｌ4 Ｏ7 、ＣａＡｌ12Ｏ19、ＣａＹＡｌＯ4 、ＣａＹＡｌ3 Ｏ7 などを挙げることができる。
【００２８】
粗大粒子４の基（原材料）となる繊維状物としては、例えば最大長さが 4μm 以上のＡｌＮファイバやＡｌＮウィスカが挙げられる。このような繊維状ＡｌＮはＡｌＮ焼結体５中に 5〜40重量% の範囲で含有させることが好ましい。繊維状ＡｌＮの含有量が 5重量% 以下であると、ＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値を高める効果が不足するおそれがある。一方、繊維状ＡｌＮの含有量が40重量% を超えると、ＡｌＮ焼結体５の緻密化焼結を妨げ、焼結体マトリックス１の強度低下などを招くおそれがある。繊維状ＡｌＮの含有量は特に10〜30重量% の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いるＡｌＮファイバやＡｌＮウィスカは、最大長さが 4μm 以上で、かつ直径が 1〜20μm の範囲であることが好ましい。最大長さについては前述した通りである。また、繊維状ＡｌＮの直径が 1μm 未満であると、焼結後にＡｌＮマトリックス１と同化し、添加効果が得られないおそれがある。一方、直径が20μm を超えると、焼結体マトリックス１の緻密化焼結を妨げるおそれがある。繊維状ＡｌＮの直径は 2〜15μm の範囲であることがさらに好ましい。また、繊維状ＡｌＮの不純物酸素量は25重量% まで許容され、特に20重量% 以下とすることが好ましい。
【００３０】
ここで、粗大粒子４の基（原材料）となる繊維状物として、他のセラミックスファイバやセラミックスウィスカ、例えばＳｉ化合物や多量の酸素を含む化合物からなるファイバやウィスカを用いた場合には、繊維状物中のＳｉや酸素がＡｌＮ格子中に固溶して、ＡｌＮ焼結体５の熱伝導率を低下させる原因となる。従って、本発明では粗大粒子４の原材料として、ＡｌＮファイバやＡｌＮウィスカなどを用いている。
【００３１】
上述したような本発明のＡｌＮ焼結体５においては、ＡｌＮとアルミネートとから主として構成されている粗大粒子４、より具体的には表面にアルミネートが存在する粗大粒子４を、焼結体マトリックス１中に分散配置しており、表面のアルミネートにより粗大粒子４と焼結体マトリックス１との密着性やＡｌＮ焼結体５の緻密性を十分に高めることを可能としているため、少なくとも一辺の長さ  （最大長さＬ）が 4μm 以上の粗大粒子４によるＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値の向上効果を十分に得ることができる。
【００３２】
なお、粗大粒子４によるＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値の向上メカニズムは必ずしも明確にはなっていないものの、本発明のＡｌＮ焼結体５はＡｌＮ粒子２からなるマトリックス１のほとんどが粒界割れを起こしている一方で、粗大粒子４は粒内割れを起こすことから、粗大粒子４の破壊強度がＡｌＮ粒子２間の強度より高いために高靭性化しているものと考えられる。
【００３３】
これらに基づいて、ＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値などを高めることができる。具体的には、 4点曲げ強度が400MPa以上のＡｌＮ焼結体５を再現性よく得ることが可能となる。また、破壊靭性値については、例えば4.0MPa・m0.5 以上とすることができる。このようなＡｌＮ焼結体５は放熱板、回路基板、パッケージ用基体などとして好適であり、これらへの半導体素子などの電子部品の搭載時の信頼性、熱サイクルに対する信頼性、パッケージなどの実装信頼性などを向上させることが可能となる。
【００３４】
すなわち、本発明のＡｌＮ焼結体５を回路基板やパッケージ用基体などに適用する場合、ＡｌＮ焼結体５の表面や内部に配線用金属層をメタライズ法や同時焼成法などで形成して用いられる。この際、ＡｌＮ焼結体５と金属層との熱膨張率の差によりＡｌＮ焼結体５側に熱応力が生じるが、本発明のＡｌＮ焼結体５は上述したような強度や靭性値を有するため、熱応力による亀裂や割れの発生を抑制することができる。これによって、ＡｌＮ焼結体５を用いた放熱板、回路基板、パッケージ用基体などの信頼性を大幅に高めることが可能となる。
【００３５】
本発明のＡｌＮ焼結体は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００３６】
まず、出発原料となるＡｌＮ粉末としては、不純物酸素量が 0.5〜 2.0重量% の範囲、平均粒子径が 1.5μm 以下の範囲、かつ比表面積が 2.5〜4.0m2 /gの範囲のものを用いることが好ましい。ＡｌＮ粉末の平均粒子径が 1.5μm を超えると低温焼結性が低下すると共に、平均結晶粒径の増大を招くことになる。また、比表面積が2.5m2 /g未満であると低温での焼結が困難となり、4.0m2 /gを超えると湿式混合の際に多くのバインダや有機溶媒を必要としたり、脱バインダ後の残留炭素量が増加して焼結性が低下するおそれがある。不純物酸素量についても低温焼結性などを高める上で、上記した範囲内とすることが好ましい。
【００３７】
上述したようなＡｌＮ粉末に、焼結助剤を必須とする各種添加物と、粗大粒子４の原材料となる繊維状ＡｌＮ（ＡｌＮファイバやＡｌＮウィスカなど）を配合し、低温焼結組成のＡｌＮ焼結体原料を調整する。繊維状ＡｌＮの形状や配合量については前述した通りである。
【００３８】
焼結助剤としては、まず希土類元素やアルカリ土類元素の化合物が挙げられる。これらはＡｌＮ焼結体５の低温焼結および高熱伝導率化を実現するものであり、粉体または液体として添加される。具体的には、酸化物、炭化物、フッ化物、酸フッ化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、アルコキシドなどとして添加される。さらに、ＣａＹＡｌＯ4 などのアルカリ土類元素・希土類アルミネート、またアルカリ土類元素の化合物を添加した後、希土類元素の硝酸塩をアルコールに溶解して添加するなど、種々の組合せを適用することができる。
【００３９】
上記したアルカリ土類元素としてはＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどが用いられ、また希土類元素としてはＳｃ、Ｙおよびランタン系列の元素が用いられる。これらは原料組成物中にアルカリ土類化合物と希土類化合物の合計量として、酸化物換算で 0.5〜20重量% の範囲で添加することが好ましい。
【００４０】
アルカリ土類化合物と希土類化合物の合計量が酸化物換算で 0.5重量% 未満であると焼結が不十分となり、また十分に焼結したとしてもＡｌＮ焼結体の熱伝導率が低下するおそれがある。一方、合計量が酸化物換算で20重量% を超えると焼結体表面に多くの析出物が現れたり、また焼結時間が短い場合には熱伝導率が低下するなどの問題が生じる。個々の添加量としては、アルカリ土類元素は酸化物換算で 0.2〜10重量% 、希土類元素は酸化物換算で 0.4〜15重量% の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
本発明では焼結助剤として、硼素もしくは硼素化合物を併用することが好ましく、これによってＡｌＮの低温焼結性をより一層高めることが可能となる。すなわち、焼結温度の低温化と焼結時間の短縮を図ることができるため、ＡｌＮ焼結体５を高密度化した上で、ＡｌＮ粒子（結晶粒）２の粗大化を抑制することが可能となる。具体的には、ＡｌＮ粒子２の平均粒径を 3μm 以下とすることができ、結晶粒の粗大化に伴う機械的強度の低下などを抑制することが可能となる。
【００４２】
本発明のＡｌＮ焼結体においては、例えばＢ2 Ｏ3 もしくは焼成時にＢ2 Ｏ3 となる化合物、例えばＨ3 ＢＯ3 、Ｈ2 Ｂ4 Ｏ7 のような硼酸、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、Ｋ2 Ｂ4 Ｏ7 、Ｍｇ2 Ｂ2 Ｏ5 のような硼酸塩など、ＦｅＢ、ＣｒＢ、ＣｏＢ、ＨｆＢ2 、ＷＢ、ＴａＢ、ＮｂＢ、ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 、ＬａＢ6 、ＹｂＢ6 などの金属硼化物、Ｂ4 Ｃなどの硼素を含む炭化物など、各種の硼素化合物を使用することができる。
【００４３】
これらの硼素化合物はＡｌＮの焼結温度の低温化および焼結時間の短縮に効果を発揮するものであり、原料組成物中に硼素換算で0.05〜 2重量% の範囲で添加することが好ましい。硼素化合物の添加量が硼素換算で 2重量% を超えると、ＡｌＮ焼結体５の熱伝導率が低下すると共に、色ムラや焼ムラなどの発生原因となる。また、焼結温度の低温化効果などを得る上で、硼素化合物は硼素換算で0.01重量% 以上添加することが好ましい。硼素化合物のより好ましい添加量は硼素換算で0.02〜 0.5重量% の範囲である。
【００４４】
さらに、本発明においては上述した添加剤以外に、焼結の促進、焼結体の黒色化や色調整、焼結ムラや色ムラの抑制などを図るために、必要に応じて他の添加剤を使用することができる。例えば、ＬｉやΚの炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、フッ化物、塩化物などのアルカリ金属化合物、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの酸化物、窒化物、炭化物、酸炭化物、酸窒化物などの遷移金属化合物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸イットリウム、燐酸ランタン、燐酸アルミニウムなどの燐酸塩もしくは燐酸水素塩、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＳｉＣのようなＳｉ化合物などを添加することもできる。これらの添加量はいずれも 1重量% 以下とすることが好ましい。
【００４５】
また、ＡｌＮ粉末中の不純物酸素量にもよるが、ＡｌＮ焼結体原料にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を添加してもよい。アルミナは低温焼結や低コスト化などに対して有効に作用する。アルミナ粉末の添加量は、ＡｌＮ粉末に対して 2重量% 以下とすることが好ましい。アルミナ粉末の添加量が 2重量% を超えると、焼成後のＡｌＮ焼結体の熱伝導率が低下する。
【００４６】
次に、上述したような低温焼結組成のＡｌＮ原料組成物にバインダや有機溶媒を加えて、例えばボールミルで混合、解砕する。このような混合物をドクターブレード法などでシート状に成形したり、あるいはプレス成形するなどして、所望の形状に整える。また、必要に応じてＣＩＰなどを併用してもよい。
【００４７】
バインダとしては、例えばアクリル系、メタクリル系、ＰＶＢ系などが使用される。これらバインダを分散させる溶媒としては、例えば1-ブタノールなどのアルコール系、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが使用される。バインダの添加量は、使用するＡｌＮ粉末の粒度によっても異なるが 2〜12重量% の範囲とすることが好ましく、より好ましくは 4〜10重量% の範囲である。
【００４８】
次いで、上記した成形体を非酸化性雰囲気中で加熱して有機バインダを除去する。非酸化性雰囲気とは窒素やアルゴン、これらに一部が水素や炭酸ガスなどを含む雰囲気である。また、導体金属を含まない場合には、酸素を含む雰囲気中で脱バインダ処理を実施することもできる。脱バインダに要する最高温度は、通常1000℃、好ましくは 500℃である。
【００４９】
上述した脱バインダを行った後、例えばＡｌＮ、ＢＮ、アルミナ、カーボン、Ｗ、Ｍｏなどからなる焼成容器中に入れて、上記したような非酸化性雰囲気中にて0.01〜10気圧の下で1550〜1650℃の温度で焼結することにより、本発明のＡｌＮ焼結体５が得られる。この際、焼結温度から1300℃までの徐冷速度は10℃／分以下とすることが好ましい。なお、焼結スケジュールは最高温度まで単調に昇温してもよいし、また必要に応じて最高温度まで段階的に昇温してもよい。
【００５０】
上記したような温度で低温焼結することによって、粗大粒子４となる繊維状ＡｌＮが焼結体マトリックス１中に同化することを防ぐことができ、粗大粒子４による強度や靭性値の向上効果を確実に得ることが可能となる。なお、焼結温度が1550℃未満であると、ＡｌＮ焼結体５の緻密性などが損われる。さらに、焼結後の1300℃までの徐冷速度を10℃／分以下とすることによって、焼結体マトリックス１の粒界相３に存在するアルミネートを粗大粒子４の表面に存在させることが可能となる。また、低温焼結はＡｌＮ焼結体５の製造コストの低減に対しても効果を発揮する。
【００５１】
本発明のＡｌＮ焼結体５はホットプレスで焼結してもよいが、ＡｌＮ焼結体５の製造コストの低減を図る上で上述した常圧もしくは雰囲気加圧焼結を適用することが好ましい。ホットプレスを適用する際の圧力は 5〜150MPa、より好ましくは10〜100MPaである。加圧は緻密化のはじまる1300〜1400℃付近から焼結温度まで等速に、または装置の性能範囲内で速やかに行うことができる。また、焼結温度に達してから加圧したり、緻密化開始温度より低い温度から加圧するなど、種々に設定することが可能である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５３】
実施例１
まず、不純物酸素量が0.85重量% 、平均粒子径が 1.0μm 、比表面積が3.3m2 /gのＡｌＮ粉末を用意した。このＡｌＮ粉末 71.45重量% に対して、平均粒子径 1.3μm 、純度99.5% のＹ2 Ｏ3 粉末を 6.0重量% 、平均粒子径 1.3μm 、純度99.9% のＣａＣＯ3 粉末をＣａＯ換算で 2.0重量% 、平均粒子径 0.6μm の硼化ランタン（ＬａＢ6 ）粉末を硼素換算で0.08重量% 、平均粒子径 0.5μm 、純度99.9% のＷＯ3 粉末をＷ換算で 0.3重量% 添加し、さらに最大長さ 2〜 10000μm 、直径 3〜 8μm のＡｌＮファイバを20重量% 添加し、これらに1-ブタノールを加えて湿式ボールミルで解砕、混合した後、1-ブタノールを除去して原料粉末とした。
【００５４】
次に、上記原料粉末にブチラール系バインダをエタノールに溶解させたバインダ溶液を、バインダ量が 6重量% となるように加えて混合した後、エタノールを除去して造粒し、この造粒粉を100MPaの圧力で一軸加圧下で成形した。次いで、この成形体を乾燥空気中で 500℃まで加熱してバインダを除去した。脱バインダ後の成形体（脱バインダ体）の密度、すなわちグリーン密度は1880kg/m3 （1.88g/cm3 ）であった。この脱バインダ体をＡｌＮ焼結体からなる容器に入れ、窒素ガス 1気圧の雰囲気下にて1600℃×6hの条件で焼成した。1600℃の焼結温度から1300℃までの徐冷速度は 8℃/minとした。
【００５５】
このようにして得たＡｌＮ焼結体は色ムラや焼ムラがなく、また密度は3310kg/m3 （3.31g/cm3 ）（アルキメデス法で測定）と十分に緻密化していた。このＡｌＮ焼結体の断面を鏡面研磨して光学顕微鏡で観察した。その結果を図２に示す。図２の光学顕微鏡写真に示されるように、焼結体マトリックス内には繊維形状の粗大粒子が分散配置されていることが分かる。
【００５６】
また、ＡｌＮ焼結体の断面をＳＥＭ観察した結果を図３に示す。図３のＳＥＭ写真（反射電子像）において、中央付近の薄い灰色の部分が粗大粒子である。焼結体マトリックス中の白色部分はアルミネートである。さらに、ＡｌＮ焼結体の鏡面加工断面の元素分布をＥＰＭＡで測定したところ、粗大粒子表面はＣａ、Ｏ、Ｙが多く、Ｎがマトリックス部に比べて少ないことから、粗大粒子はアルミネートにより覆われていることを確認した。
【００５７】
次に、図３に示した反射電子像において、 100× 100μm の領域内に占める粗大粒子の面積率と焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率を測定した。その結果、粗大粒子の面積率は約8%、焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率は約6%であった。この測定結果から、粗大粒子表面のアルミネート量Ｗ1 と焼結体マトリックス１のアルミネート量Ｗ2 はＷ1 ＞Ｗ2 の関係を満足していることが分かる。
【００５８】
さらに、図２および図３からＡｌＮ粒子の平均粒径と粗大粒子の形状を測定したところ、ＡｌＮ粒子の粒径は 2〜 2.5μm （インターセプト法に基づく平均粒径＝ 2.3μm ）であった。また、粗大粒子の形状は幅が 4〜 8μm で、最大長さは10〜 100μm であった。
【００５９】
得られたＡｌＮ焼結体から直径10mm、厚さ 3mmの円板を切り出し、21± 2℃の温度下でJIS-R1611 にしたがってレーザーフラッシュ法で熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は98W/m K であった。さらに、JIS-R1607 に準じてＩＦ法で靭性を測定した。ビッカース圧子の荷重は9.8N、測定回数は10回とし、その平均値を求めたところ、靭性値は4.2MPa/m0.5 であった。JIS-R1601 に則って 4点曲げ強度を測定したところ、平均値で435MPaであった。
【００６０】
焼結体破面をＳＥＭで観察したところ、ほとんどが粒界割れしたＡｌＮ粒子マトリックス中に、粒内割れした粗大粒子が混在しており、ＡｌＮファイバの添加により微構造が変化していることが分かった。さらに、焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折で構成相を測定したところ、ＡｌＮ以外にはＹ3 Ａｌ5 Ｏ12、ＣａＡｌ4 Ｏ7 、ＣａＡｌ12Ｏ19、Ｗなどが検出された。
【００６１】
比較例１
実施例１で用いたＡｌＮ粉末95.7重量% に対して、純度99.5% の硝酸イットリウムをＹ2 Ｏ3 換算で 3.0重量% 、純度99.9% の硝酸カルシウムをＣａＯ換算で 1.0重量% 、平均粒子径 0.6μm の硼化ランタン（ＬａＢ6 ）粉末を硼素換算で0.08重量% 、平均粒子径 0.1μm 、純度99.9% のＷＯ3 粉末をＷ換算で 0.3重量% 添加、混合した原料粉末を使用する以外は、実施例１と同一条件でＡｌＮ焼結体を作製した。このＡｌＮ焼結体の特性を実施例１と同様に測定したところ、焼結体の密度は3290kg/m3 （3.29g/cm3 ）、熱伝導率は139W/m Kと有意差はなかったが、靭性値は3.2MPa/m0.5 と低く、 4点曲げ強度は332MPaであった。
【００６２】
実施例２
不純物酸素量が 1.1重量% 、平均粒子径が 0.9μm 、比表面積が3.3m2 /gのＡｌＮ粉末に対して、不純物酸素量が 2.5重量% 、最大長さが 2〜 10000μm 、直径が 2〜 8μm のＡｌＮファイバを、 5重量% 、10重量% 、20重量% の比率で添加した。ＡｌＮ粉末とＡｌＮファイバの合計量を 95.45重量% で固定し、これらに純度3NのＹ2 Ｏ3 粉末を 3.0重量% 、純度99.9% のＣａＣＯ3 粉末をＣａＯ換算で 1.0重量% 、硼化ランタン（ＬａＢ6 ）粉末を硼素換算で0.08重量% 、平均粒子径 0.1μm 、純度99.9% のＷＯ3 粉末をＷ換算で 0.3重量% 添加して、 3種類の原料粉末を調整した。
【００６３】
これら 3種類の原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして、それぞれＡｌＮ焼結体を作製した。ただし、焼結条件は1650℃×4hとした。得られた各ＡｌＮ焼結体は色ムラや焼ムラがなく、また実施例１と同様にして測定した特性は以下の通りであった。ＡｌＮファイバの添加量が 5重量% 、10重量% 、20重量% の順に評価結果を述べると、密度は3290kg/m3 （3.29g/cm3 ）、3310kg/m3 （3.31g/cm3 ）、3320kg/m3 （3.32g/cm3 ）とそれぞれほぼ緻密化していた。熱伝導率は121W/m K、121W/m K、100W/m KとＡｌＮファイバの添加量に対し有意な変化は見られなかったが、靭性値は4.2MPa/m0.5 、4.6MPa/m0.5 、5.1MPa/m0.5 とＡｌＮファイバの添加量の増加と共に上昇した。 4点曲げ強度はそれぞれ 451MPa 、473MPa、439MPaであった。
【００６４】
なお、各ＡｌＮ焼結体の微構造は実施例１と同様であった。また、実施例１と同様にＡｌＮ焼結体の断面をＳＥＭ観察し、その結果（反射電子像）から 100× 100μm の領域内に占める粗大粒子の面積率と焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率を測定した。粗大粒子の面積率は 7.5〜12.1% 、焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率は 6.5〜6.9%であり、いずれもＷ1 ＞Ｗ2 の関係を満足していた。ＡｌＮ粒子の平均粒径は 2.3μm であった。
【００６５】
実施例３
実施例２で用いた 3種類の原料粉末と同組成の原料粉末を用意し、これらにバインダを添加することなく一軸加圧成形した後、1550℃×1hの条件でホットプレス焼結した。ホットプレス圧力は50MPa とし、1300℃から加圧を開始して等速にて1550℃で50MPa に達するようにした。また、1550℃の焼結温度から1300℃までの徐冷速度は 6℃/minとした。グラファイト製ホットプレス用モールドと焼結体の接合を防ぐために、成形体とモールドとの界面にはh-ＢＮを介在させ、さらに焼結時に液相になることが予想される添加物成分を吸収させるために、グラファイトフェルトを介在させた。
【００６６】
このようにして得た各ＡｌＮ焼結体の特性を実施例１と同様にして測定した。ＡｌＮファイバの添加量が 5重量% 、10重量% 、20重量% の順に評価結果を述べると、密度は3290kg/m3 （3.29g/cm3 ）、3290kg/m3 （3.29g/cm3 ）、3290kg/m3 （3.29g/cm3 ）とそれぞれほぼ緻密化していた。熱伝導率は95W/m K 、97W/m K 、96W/m K とＡｌＮファイバの添加量に対して有意な変化は見られなかったが、靭性値は4.3MPa/m0.5 、4.6MPa/m0.5 、4.9MPa/m0.5 とＡｌＮファイバの添加量の増加と共に上昇した。 4点曲げ強度はそれぞれ502MPa、488MPa、510MPaであった。
【００６７】
なお、各ＡｌＮ焼結体の微構造は実施例１と同様であった。また、実施例１と同様にＡｌＮ焼結体の断面をＳＥＭ観察し、その結果（反射電子像）から 100× 100μm の領域内に占める粗大粒子の面積率と焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率を測定した。粗大粒子の面積率は 4.5〜 4.9% 、焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率は 1.2〜 1.4% であり、いずれもＷ1 ＞Ｗ2 の関係を満足していた。ＡｌＮ粒子の平均粒径は 1.2μm であった。
【００６８】
比較例２
比較例１で用いた原料粉末と同組成の原料粉末を用意し、これにバインダを添加することなく一軸加圧成形した後、実施例３と同一条件でホットプレス焼結した。得られたＡｌＮ焼結体の特性を実施例１と同様に測定したところ、焼結体の密度は3.30g/cm3 、熱伝導率は136W/m Kと有意差はなかったが、靭性値は2.1MPa/m0.5 と低く、 4点曲げ強度は341MPaであった。
【００６９】
実施例４
実施例３において、ホットプレス条件を1500℃× 2時間とする以外は、実施例３と同様にして 3種類のＡｌＮ焼結体を作製した。このようにして得た各ＡｌＮ焼結体の特性を実施例１と同様にして測定した。ＡｌＮファイバの添加量が 5重量% 、10重量% 、20重量% の順に評価結果を述べると、密度は3300kg/m3 （3.30g/cm3 ）、3300kg/m3 （3.30g/cm3 ）、3310kg/m3 （3.31g/cm3 ）とそれぞれほぼ緻密化していた。熱伝導率は88W/m K 、90W/m K 、87W/m K とＡｌＮファイバの添加量に対して有意な変化は見られなかったが、靭性値は4.7MPa/m0.5 、5.1MPa/m0.5 、5.2MPa/m0.5 とＡｌＮファイバの添加量の増加と共に上昇した。 4点曲げ強度はそれぞれ496MPa、502MPa、502MPaであった。
【００７０】
なお、各ＡｌＮ焼結体の微構造は実施例１と同様であった。また、実施例１と同様にＡｌＮ焼結体の断面をＳＥＭ観察し、その結果（反射電子像）から 100× 100μm の領域内に占める粗大粒子の面積率と焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率を測定した。粗大粒子の面積率は 4.3〜4.5%、焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率は 1.5〜1.6%であり、いずれもＷ1 ＞Ｗ2 の関係を満足していた。ＡｌＮ粒子の平均粒径は 1.1μm であった。
【００７１】
実施例５
不純物酸素量が 1.7重量% 、平均粒子径が 0.7μm 、比表面積が3.9m2 /gのＡｌＮ粉末 84.45重量% に対し、純度99.5% の硝酸イットリウムをＹ2 Ｏ3 換算で3.75重量% 、純度99.9% の硝酸カルシウムをＣａＯ換算で1.25重量% 、平均粒子径 1.3μm の硼化ランタン（ＬａＢ6 ）粉末を硼素換算で 0.078重量% 、平均粒子径 0.1μm 、純度99.9% のＷＯ3 粉末をＷ換算で 0.3重量% 添加し、さらに最大長さ 2〜 10000μm 、直径 3〜11μm のＡｌＮファイバを10重量% 添加し、これらに1-ブタノールを加えて湿式ボールミルで解砕、混合した後、1-ブタノールを除去して原料粉末とした。
【００７２】
次に、上記原料粉末にブチラール系バインダをエタノールに溶解させたバインダ溶液を、バインダ量が 6重量% となるように加えて混合した後、エタノールを除去して造粒し、この造粒粉を100MPaの圧力で一軸加圧下で成形した。次いで、この成形体を乾燥空気中で 500℃まで加熱してバインダを除去した。脱バインダ後の成形体（脱バインダ体）の密度、すなわちグリーン密度は1.81g/cm3 であった。この脱バインダ体をＡｌＮ焼結体からなる容器に入れ、窒素ガス 1気圧の雰囲気下にて1600℃×1.5hの条件で焼成した。1600℃の焼結温度から1300℃までの徐冷速度は10℃/minとした。
【００７３】
このようにして得たＡｌＮ焼結体の特性を実施例１と同様にして測定したところ、密度は3300kg/m3 （3.30g/cm3 ）とほぼ緻密化していた。熱伝導率は 108W/m K であった。また靭性値は4.5MPa/m0.5 、 4点曲げ強度は452MPaであった。焼結体破面をＳＥＭで観察したところ、ほとんどが粒界割れしたＡｌＮ粒子マトリックス中に、粒内割れした粗大粒子が混在しており、ＡｌＮファイバの添加により微構造が変化していることが分かった。
【００７４】
なお、各ＡｌＮ焼結体の微構造は実施例１と同様であった。また、実施例１と同様にＡｌＮ焼結体の断面をＳＥＭ観察し、その結果（反射電子像）から 100× 100μm の領域内に占める粗大粒子の面積率と焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率を測定した。粗大粒子の面積率は約8.0%、焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率は約6.5%であり、Ｗ1 ＞Ｗ2 の関係を満足していた。ＡｌＮ粒子の平均粒径は 2.1μm であった。
【００７５】
実施例６
実施例１で用いたＡｌＮ粉末に同様な添加剤およびＡｌＮファイバを同量添加した原料組成物を、アクリル系バインダと共にアルコール系溶媒中に分散させ、粘度が約 5Pa・s(5000cPS)のスリップを調製した。次いで、このスリップを用いて、ドクターブレード法により約 0.8mmの均一な厚さを有するグリーンシートを作製した。
【００７６】
グリーンシートを所望の寸法に裁断し、必要に応じて外形加工を施した後、窒素雰囲気中で最高温度 700℃まで加熱してバインダを除去した。脱バインダ後の成形体（脱バインダ体）を窒化ホウ素製焼結容器に入れ、カーボン製ヒータを有する焼結炉で、窒素雰囲気中、1600℃×6h、大気圧下で焼結した。得られたＡｌＮセラミックスシートの厚さは0.66mmであった。
【００７７】
得られたＡｌＮセラミックスシートを酸素の存在する雰囲気中で1200℃×2hの条件で加熱して表面酸化した。表面酸化された基板に 0.3mm厚のタフピッチ銅板をメタクリレート系接着剤で仮止めした後、酸素が40ppm 存在する窒素雰囲気中で、1160℃で10分保持の条件で加熱して接合した。このようにして得た回路基板の銅／ＡｌＮセラミックス接合のピール強度を評価したところ、8.6kg/10mm(cm)と十分強い接合強度が得られた。
【００７８】
実施例７
実施例６と同様な組成および方法で、約 0.8mmの均一な厚さを有するグリーンシートを作製した。このグリーンシートを所望の寸法に裁断し、必要に応じて外形加工を施した後、窒素雰囲気中で最高温度 700℃まで加熱してバインダを除去した。脱バインダ後の成形体（脱バインダ体）を、底板がh-ＢＮで周囲がα−アルミナからなる焼結容器に入れ、カーボン製ヒータを有する焼結炉で、窒素雰囲気中、1620℃×4h、大気圧下で焼結した。得られたＡｌＮセラミックス基板の厚さは0.66mmであった。
【００７９】
得られたＡｌＮセラミックス基板上にＡｇ−Ｐｄペーストをスクリーン印刷にて塗布し、 850℃×10min の条件で焼成した。その後、直径 1mmの金属棒を導体層上にはんだ付けし、インストロン製引張り試験機により25mm/sの速度で引っ張ることでＡｌＮ基板とＡｇ−Ｐｄ導体との接合強度を測定した。その結果、9.8MPa（1kg/mm2 ）以上の強固な接合強度が得られていることを確認した。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の窒化アルミニウム焼結体によれば、高熱伝導性を維持した上で、優れた機械的強度および破壊靭性値を得ることができる。従って、回路基板やパッケージ用基体などに好適な窒化アルミニウム焼結体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の窒化アルミニウム焼結体の微構造の一実施形態を模式的に示す図である。
【図２】  本発明の実施例１による窒化アルミニウム焼結体の微構造を光学顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
【図３】  本発明の実施例１による窒化アルミニウム焼結体の微構造をＳＥＭで観察した結果を示す写真（反射電子像）である。
【符号の説明】
１……焼結体マトリックス
２……ＡｌＮ粒子（ＡｌＮ結晶粒）
３……粒界相
４……粗大粒子
５……ＡｌＮ焼結体
【図１】
0004434384.tif 000002
【図２】
0004434384.tif 000003
【図３】
0004434384.tif 000004