(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒としてラジカル開始剤を用いてエチレンと酢酸ビニルを共重合することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法において、エチレンを重合液中に仕込みながらエチレンと酢酸ビニルを共重合することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法。
【請求項２】
エチレンと酢酸ビニルを連続して重合することを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法に関し、更に詳しくは、反応缶内壁へのスケールの発生（付着）が少なく、かつ品質の安定したエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン−酢酸ビニル共重合体を得るに当たっては、エチレンと酢酸ビニルを重合溶媒と共に、重合缶内で加圧下で溶液重合、団塊重合、懸濁重合等の方法により重合されており、これらの重合法において、より安定的にエチレン−酢酸ビニル共重合体を得ることが検討されている。
例えば、特公平２−５２９２２号公報には、酢酸ビニルまたは酢酸ビニルの溶剤溶液にエチレンを吸収溶解させる工程を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体の連続製造法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の製造法を詳細に検討した結果、反応缶内のスケール発生防止効果は認められるものの、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン組成の分布が広く、分布ムラができることが判明し、昨今のより高性能の品質要求に対して、更なる改良が必要となった。
すなわち、本発明は、重合時の反応缶内壁へのスケールの発生（付着）が少なく、かつエチレン組成の分布ムラの少ない品質の安定したエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重合触媒としてラジカル開始剤を用いてエチレンと酢酸ビニルを共重合することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法において、エチレンを重合液中に仕込みながらエチレンと酢酸ビニルを共重合することにより、上記の目的を達成することができ、更にはこの時のエチレンの仕込み時の圧力Ｐ(ＭＰａ)を下記（１）式を満足するように調整することにより、本発明の効果が顕著に得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【数２】
ｌｏｇＰ≦｛（Ｓ＋Ｍ）／（Ｍ×０．０１Ｃ）｝−１．５・・・（１）
（但し、Ｓは重合溶媒仕込み量(ｋｇ)、Ｍは酢酸ビニル仕込み量(ｋｇ)、Ｃは重合率(％)をそれぞれ表す）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
通常、エチレンと酢酸ビニルを共重合するにあたっては、エチレン、酢酸ビニル、重合溶媒及び重合触媒（重合開始剤）等を重合（反応）缶内に仕込んで行うのであるが、この時の仕込み方法としては、酢酸ビニル、重合溶媒及び重合触媒（重合開始剤）等を重合缶に仕込み、エチレンガスを重合缶内の気相部分に吹き込むのが一般的であるが、本発明においては、かかる仕込み方法において、重合溶液中に直接エチレンガスを仕込むことを最大の特徴とするもので、この仕込み方法を満足すれば、他の条件については、公知の方法を採用することができる。本発明の方法は、連続式、回分式のいずれであっても良いが、連続式の方が本発明の効果を顕著に得ることができる。
より具体的に説明すれば、重合時に用いる溶媒としては、炭素数４以下のアルコール又は炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒が好適に用いられ、該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられるが、中でもメタノールが好適に用いられ、該溶媒の量としては、下記の（１）式を満足するように調整すればよい。
【０００６】
また、重合触媒としては、ラジカル開始剤であれば特に制限なく用いられるが、好ましくは２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーピバレ−ト等のアルキルパーエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−シクロヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、アセチルパーオキシド、ジ−ラウロイルパーオキシド、ジ−デカノイルパーオキシド、ジ−オクタノイルパーオキシド、ジ−プロピルパーオキシド等のパーオキシド類などを挙げることができる。
【０００７】
かかる触媒の使用量は、酢酸ビニル１００重量部に対して、０．００２〜０．２重量部（更には０．００２〜０．１重量部）が好ましく、０．００２重量部未満では、触媒効率が悪く重合時間が長くなったり、重合が進まない場合があり、０．２重量部を越えると、重合の制御が困難となったり、重合終了後も触媒が残存して後重合を起こすことがあり好ましくない。
重合にあたっては、最初に述べたように、重合缶中で重合溶液中にエチレンガスが仕込まれ（吹き込まれ）ればよく、かかる酢酸ビニル、溶媒及び触媒の重合缶への仕込み方法としては任意の手段が採用され、代表的には、▲１▼酢酸ビニル、溶媒、触媒全てを事前に混合した後、一括して仕込む方法、▲２▼溶媒に溶解した触媒、酢酸ビニル、溶媒を別々に仕込む方法、▲３▼酢酸ビニル、触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法、▲４▼酢酸ビニルと溶媒の混合液、触媒と溶媒の混合液を別々に仕込む方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０００８】
一方、上記の重合溶液に仕込まれ（吹き込まれ）るエチレンガスの圧力Ｐ（ＭＰａ）としては、必要とするエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量に応じて設定されるが、エチレン仕込み時の圧力が下記（１）式を満足するように調整することが好ましい。
【数３】
logＰ≦｛（Ｓ＋Ｍ）／（Ｍ×０．０１Ｃ）｝−１．５  ・・・  （１）
ここで、Ｓは重合溶媒仕込み量（ｋｇ）、Ｍは酢酸ビニル仕込み量（ｋｇ）、Ｃは重合率（％）をそれぞれ表す。
すなわち、上記の（１）式において、左辺が右辺よりも大きくなるような圧力となったときには、著しくスケールが発生する結果となり好ましくない。エチレンガスの仕込み（吹き込み）方法は、重合缶内で重合溶液中にエチレンガスが仕込まれれば、その具体的な方法については特に限定されない。
【０００９】
本発明の方法により、重合缶内に酢酸ビニル、溶媒、触媒及びエチレンが仕込まれて重合が始まるわけであるが、重合温度は特に限定されないが、通常は４０〜８０℃（更には５５〜８０℃）が好ましく、かかる温度が４０℃未満では重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると触媒量が多量に必要となり、逆に８０℃を越えると重合制御が困難となり好ましくない。
また、重合時間は、回分式の場合、４〜１０時間（更には６〜９時間）が好ましく、該重合時間が４時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に１０時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２〜８時間（更には２〜６時間）が好ましく、該滞留時間が２時間未満では重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、８時間を越えると生産性の面で問題があり好ましくない。
【００１０】
重合率（酢酸ビニル）は生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは２０〜９０％である。該重合率が２０％未満では、生産性も面や未重合の酢酸ビニルが多量に存在する等の問題があり、逆に９０％を越えると重合制御が困難となり好ましくない。
【００１１】
また、本発明の製造法においては、エチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として共重合させることも可能で、かかる単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１２】
かくして本発明の製造法でスケールの発生が少なく、かつ品質の安定性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体が得られるわけであるが、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、接着剤、粘着剤、塗料、繊維・織物の加工剤、紙・皮革の加工剤、各種材料のバインダー、セメント・モルタルの混和液等に利用され、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料としても有用であり、かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法について以下説明する。
尚、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に用いる場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は、１０〜６０モル％（更には２０〜６０モル％）が好ましく、かかる含有量が１０モル％未満では、得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を溶融成形する場合、溶融成形性が低下すると共に、溶融成形物の高湿時のガスバリアー性が大きく低下し、逆に６０モル％を越えると、該ケン化物を溶融成形した場合、得られる成形物の機械的強度及びガスバリアー性が充分でなく好ましくない。かかるエチレン含量は、本発明の製造法において、重合缶内のエチレン圧等によりコントロールすればよい。
【００１３】
本発明の製造法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体はケン化され、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物になるのであるが、かかるケン化反応は、ケン化触媒の共存下に実施される。
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール（通常メタノールが用いられる）又はアルコール含有媒体中に通常３０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒（通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられる）を添加して４０〜１４０℃の温度でケン化反応せしめる。
【００１４】
かかるケン化によりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は８０〜１００モル％（更に９０〜１００モル％、特に９５〜１００モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が８０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなるとともに、該ケン化物の機械的強度やガスバリアー性が大きく低下してしまい好ましくない。
【００１５】
次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のアルコール溶液は、そのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、水を加えてから該ケン化物のアルコール溶液を適宜濃度調整して、アルコール／水溶液としてストランド製造用の溶液とした後、水又は水／アルコール（混合）溶液等の凝固浴中にストランド状に押し出して析出させるのである。
そして、析出させたストランドは次に切断されてペレット状となり、次いで水洗される。かかる水洗したペレットは酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤の水溶液中に浸漬させる等の方法で化学処理されることが好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
【００１６】
上記で得られたペレットは溶融成形されて所望する成形物に成形されるのであるが、溶融成形に際しての温度条件としては１６０〜２６０℃程度とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当配合することもある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【００１７】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
容量１０ｌの撹拌機付き重合缶に、下記の重合溶液（酢酸ビニル、メタノール、触媒）を供給しながら、かかる重合溶液中にエチレンガスを４．０ＭＰａの圧力になるように吹き込んで、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
酢酸ビニル供給量                                １３５０ｇ／ｈｒ
メタノール供給量                                  ２００ｇ／ｈｒ
ベンゾイルパーオキサイド(触媒)供給量              ８１０ｍｇ／ｈｒ
重合温度                                            ６７℃
平均滞留時間                                          ４ｈｒ
【００１９】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量は３３モル％で、酢酸ビニルの重合率は３６％であった。
また、本文中の（１）式に上記のエチレンの仕込み時の圧力、酢酸ビニルの仕込量、重合溶媒の仕込量、重合率を代入すると、左辺＝ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ４．０＝０．６０、右辺＝｛（Ｓ＋Ｍ）／（Ｍ×０．０１Ｃ）｝−１．５＝｛（０．２＋１．３５）／（１．３５×０．０１×３６）｝−１．５＝１．６９で、左辺≦右辺を満足するものであった。
上記の条件で、１０日間の連続運転後重合缶内の上部にはスケールの付着は全く見られなかった。
また、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン組成の分布ムラについて、該エチレン−酢酸ビニル共重合体を常法により完全ケン化させて、ＤＳＣ（示差走査型熱量計：エルマーパーキン社製「ＤＳＣ−７」）で測定される（昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２３０℃にて１分間ホールドし、その後降温速度１０℃／ｍｉｎで測定）融解曲線から半値幅を求めたところ、５．２℃であり、分布が少なく非常に良好なエチレン−酢酸ビニル共重合体であった。
【００２０】
実施例２
容量１０ｌの撹拌機付き重合缶に、下記の重合溶液（酢酸ビニル、メタノール、触媒）を供給しながら、かかる重合溶液中にエチレンガスを４．８ＭＰａの圧力になるように吹き込んで、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
酢酸ビニル供給量                                １０４５ｇ／ｈｒ
メタノール供給量                                  １５５ｇ／ｈｒ
2,2′-アゾビスイソブチロニトリル(触媒)供給量                  ６８ｍｇ／ｈｒ
重合温度                                            ７７℃
平均滞留時間                                          ５ｈｒ
【００２１】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量は３４モル％で、酢酸ビニルの重合率は３６％であった。
また、本文中の（１）式に上記のエチレンの仕込み時の圧力、酢酸ビニルの仕込量、重合溶媒の仕込量、重合率を代入すると、左辺＝ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ４．８＝０．６８、右辺＝｛（Ｓ＋Ｍ）／（Ｍ×０．０１Ｃ）｝−１．５＝｛（０．１５５＋１．０４５）／（１．０４５×０．０１×３６｝−１．５＝１．６９で、左辺≦右辺を満足するものであった。
上記の条件で、１０日間の連続運転後重合缶内の上部にはスケールの付着は全く見られなかった。
また、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン組成の分布ムラについて、同様にして調べたところ、５．５℃であり、分布が少なく非常に良好なエチレン−酢酸ビニル共重合体であった。
【００２２】
実施例３
容量１０ｌの撹拌機付き重合缶に、下記の重合溶液（酢酸ビニル、メタノール、触媒）を供給しながら、かかる重合溶液中にエチレンガスを６．１ＭＰａの圧力になるように吹き込んで、以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体を連続重合した。
酢酸ビニル供給量                                １１９０ｇ／ｈｒ
メタノール供給量                                    ８５ｇ／ｈｒ
2,2′-アゾビスイソブチロニトリル(触媒)供給量                  ６８ｍｇ／ｈｒ
重合温度                                            ７７℃
平均滞留時間                                          ５ｈｒ
【００２３】
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含量は４０モル％で、酢酸ビニルの重合率は３２％であった。
また、本文中の（１）式に上記のエチレンの仕込み圧力、酢酸ビニルの仕込量、重合溶媒の仕込量、重合率を代入すると、左辺＝ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ６．１＝０．７９、右辺＝｛（Ｓ＋Ｍ）／（Ｍ×０．０１Ｃ）｝−１．５＝｛（０．０８５＋１．１９）／（１．１９×０．０１×３２）｝−１．５＝１．８５で、左辺≦右辺を満足するものであった。
上記の条件で、１０日間の連続運転後重合缶内の上部にはスケールの付着は全く見られなかった。
また、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン組成の分布ムラについて、同様にして調べたところ、５．５℃であり、分布が少なく非常に良好なエチレン−酢酸ビニル共重合体であった。
【００２４】
比較例１
実施例１において、エチレンを重合缶内の気相部に仕込んだ以外は同様に重合を行った。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は３６％であった。
１０日間の連続運転後重合缶内にはスケールの付着が見られた。
また、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン組成の分布ムラについて、同様にして調べたところ、７．２℃であり、非常にエチレン組成の分布ムラの大きいエチレン−酢酸ビニル共重合体であった。
【００２５】
比較例２
実施例１において、エチレンを重合缶内の気相部に仕込むと共に、重合温度を７７℃とした以外は同様に重合を行った。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２モル％で、酢酸ビニルの重合率は５５％であった。
１０日間の連続運転後重合缶内にはスケールの付着が見られた。
また、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン組成の分布ムラについて、同様にして調べたところ、８．０℃であり、非常にエチレン組成の分布ムラの大きいエチレン−酢酸ビニル共重合体であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明では、重合触媒としてラジカル開始剤を用いてエチレンと酢酸ビニルを共重合することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法において、エチレンを重合液中に仕込みながらエチレンと酢酸ビニルを共重合させているので、重合（反応）缶内部のスケール付着が少なく、エチレン組成の分布ムラの少ない品質の安定したエチレン−酢酸ビニル共重合体が得られる。