(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004406121.tif 000018
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群か    ら選ばれた基であり、Ｒ２は、水素原子および炭素数１〜４の直鎖のアルキル基より    なる群から選ばれた基であり、Ｒ３は、炭素数４〜８の分岐のアルキル基よりなる群    から選ばれた基である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体。
【請求項２】
請求項１記載のスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体を有効成分として含有することからなる高分子物質用酸化防止剤。
【請求項３】
請求項１記載のスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体を含有する高分子物質組成物。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
0004406121.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同一である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸誘導体と、下記一般式（３）
【化３】
0004406121.tif 000020
（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ３は前記と同一である。）
で示されるヒドロキシベンジルハライド誘導体を有機溶剤中で、脱酸剤の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化４】
0004406121.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同一である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体を製造する方法。
【請求項５】
下記一般式（４）
【化５】
0004406121.tif 000022
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ１およびＲ２は前記と同一である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩と、下記一般式（３）
【化６】
0004406121.tif 000023
（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ３は前記と同一である。）
で示されるヒドロキシベンジルハライド誘導体を有機溶剤中、直接的に反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化７】
0004406121.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同一である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体を製造する方法。
【請求項６】
下記一般式（２）
【化８】
0004406121.tif 000025
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同一である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸誘導体と、下記一般式（５）
【化９】
0004406121.tif 000026
（式中、Ｒ３は前記と同一である。）
で示されるヒドロキシベンジルアルコール誘導体を有機溶剤中で、エステル化触媒存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化１０】
0004406121.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同一である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体、該化合物からなる有機物質の安定剤、および前記スルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然高分子、合成高分子、油脂或いは潤滑油等の有機物質の酸化による劣化を防止するために、現在多くの酸化防止剤が使用されている。代表的な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、有機イオウ系、有機リン系、芳香族アミン系等が挙げられる。これらは、単独で或いは複数の組み合わせで用いると効果があるとされている。従来知られている酸化防止剤の多くは、酸化防止効率は優れているが、有機高分子材料に練り込んで加熱、加工する際に、一部分解や揮散したり、加工後成型品として使用する際に、徐々に揮発飛散する問題がある。
【０００３】
これを改善するために、酸化防止剤を高分子量化したり、不揮発性官能基を付加することにより、揮発、飛散の欠点を改良する試みが行われてきたが、酸化防止効率の点で十分に満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、それ自体熱安定性にすぐれ、かつ酸化分解を受けやすい有機物質に対して有効な酸化防止能力を有する新規化合物およびその製造方法を提供する点にある。
【０００５】
本発明の第二の目的は、前記新規化合物を含む有機物質組成物を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式（１）
【化１１】
0004406121.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群か    ら選ばれた基であり、Ｒ２は、水素原子および炭素数１〜４の直鎖のアルキル基より    なる群から選ばれた基であり、Ｒ３は、炭素数４〜８の分岐のアルキル基よりなる群    から選ばれた基である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体に関する。
【０００７】
本発明の第二は、請求項１記載のスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体を有効成分として含有することからなる高分子物質用酸化防止剤に関する。
【０００８】
本発明の第三は、請求項１記載のスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体を含有する高分子物質組成物に関する。
【０００９】
本発明の第四は、下記一般式（２）
【化１２】
0004406121.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同一である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸と、下記一般式（３）
【化１３】
0004406121.tif 000004
（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ３は前記と同一である。）
で示されるヒドロキシベンジルハライド誘導体を有機溶剤中で、脱酸剤の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化１４】
0004406121.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同一である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体を製造する方法に関する。
【００１０】
本発明の第五は、下記一般式（４）
【化１５】
0004406121.tif 000006
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ１およびＲ２は前記と同一である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩と、下記一般式（３）
【化１６】
0004406121.tif 000007
（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ３は前記と同一である。）
で示されるヒドロキシベンジルハライド誘導体を有機溶剤中、直接的に反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化１７】
0004406121.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同一である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体を製造する方法に関する。
【００１１】
本発明の第六は、下記一般式（２）
【化１８】
0004406121.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同一である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸誘導体と、下記一般式（５）
【化１９】
0004406121.tif 000010
（式中、Ｒ３は前記と同一である。）
で示されるヒドロキシベンジルアルコール誘導体を有機溶剤中で、エステル化触媒の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化２０】
0004406121.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同一である。）
で示されるスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体を製造する方法に関する。
【００１２】
前記Ｒ１における直鎖または分岐のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが挙げられるが、その炭素数は１〜３のものが好ましい。前記Ｒ２における直鎖のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などを挙げることができるが、その炭素数は１〜２のものが好ましい。前記Ｒ３における分岐のアルキル基の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などを挙げることができるがその炭素数は４〜８のものが好ましい。
【００１３】
本発明の反応に用いる溶媒としては、通常ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロエチレン、クロロホルム、酢酸エステル類などを挙げることができる。これらは１種単独または２種以上混合して使用される。かかる溶媒の使用量は特に制限されるものではなく、撹拌の容易さ、基質の溶解度に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
前記脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、ナトリウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００１５】
前記エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく、他に、シュウ酸、酢酸亜鉛、塩酸、硫酸等、通常用いられるエステル化触媒を用いてもよい。
【００１６】
反応温度は室温から溶媒の沸点付近で実施するが、好ましくは４０〜８０℃で実施するのがよい。
【００１７】
本発明の前記一般式（１）により安定化される有機物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソプレンなどのα−オレフィンのホモポリマーあるいはコポリマー等のポリ−α−オレフィン類、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル類、α，β−不飽和ケトン類、α，β−不飽和アルデヒド類、α，β−不飽和ニトリル酸、α，β−不飽和酸類、その他エステル類、ジエン類、スチレン類などの不飽和炭化水素のホモポリマーあるいはコポリマー、ポリオール類、ポリイソシアネート類からなるポリウレタン類、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレンオキシドなどの合成高分子、半合成高分子、天然高分子などの高分子物質がある。また、本発明化合物による安定化される他の有機物質としては、例えば、油脂、塗料等に使用される動植物性油、各種揮発油、天然および合成機械油、鉱油、燃料油、切削油、ワックス等の炭化水素系物質が挙げられる。
【００１８】
本発明の下記一般式（１）
【化２１】
0004406121.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、Ｒ２は、水素原子および炭素数１〜４の直鎖のアルキル基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ３は、炭素数４〜８の分岐のアルキル基よりなる群から選ばれた基である。とくにＲ３の分岐アルキル基の存在により酸化防止剤としての機能を発揮する。）
で表されるスルホニルジアルキルカルボン酸エステル誘導体の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００１９】
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−３，３′−スルホニルジプロピオネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−２，２′−ジメチル−３，３′−スルホニルジプロピオネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−３，３′−スルホニルジブチレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−２，２′−ジメチル−３，３′−スルホニルジブチレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−３，３′−スルホニルジバレレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−３，３′−スルホニルジカプロエート、
ビス［４−（１，１−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−３，３′−スルホニルジプロピオネート、
ビス［４−（１，１−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−２，２′−ジメチル−３，３′−スルホニルジプロピオネート、
ビス［４−（１，１−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−３，３′−スルホニルジブチレート、
ビス［４−（１，１−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−２，２′−ジメチル−３，３′−スルホニルジブチレート、
ビス［４−（１，１−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−３，３′−スルホニルジバレレート、
ビス［４−（１，１−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−３，３′−スルホニルジカプロエート、
ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−３，３′−スルホニルジプロピオネート、
ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−２，２′−ジメチル−３，３′−スルホニルジプロピオネート、
ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−３，３′−スルホニルジブチレート、
ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−２，２′−ジメチル−３，３′−スルホニルジブチレート、
ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−３，３′−スルホニルジバレレート、
ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル］−３，３′−スルホニルジカプロエート。
【００２０】
下記一般式（２）
【化２２】
0004406121.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同一である。）
の化合物の具体例としては、つぎの化合物群を例示できる。
【００２１】
３，３′−スルホニルジプロピオン酸、２，２′−ジメチル−３，３′−スルホニルジプロピオン酸、３，３′−スルホニルジラク酸、２，２′−ジメチル−３，３′−スルホニルジラク酸、３，３′−スルホニルジバレリアン酸、３，３′−スルホニルジカプロン酸。
【００２２】
下記一般式（３）
【化２３】
0004406121.tif 000014
（式中、Ｘは塩素原子、または臭素原子を表し、Ｒ３は前記と同一である。）
の化合物の具体例としては、つぎの化合物群を例示することができる。
【００２３】
４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル  クロライド、
４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル  ブロマイド、
４−（１，１−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル  クロライド、
４−（１，１−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル  ブロマイド、
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル  クロライド、
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル  ブロマイド。
【００２４】
下記一般式（４）
【化２４】
0004406121.tif 000015
（式中、Ｍはナトリウムまたはカリウム金属を表し、Ｒ１およびＲ２は前記
と同一である。）
の化合物の具体例としては、つぎの化合物群を例示できる。
【００２５】
３，３′−スルホニルジプロピオン酸、２，２′−ジメチル−３，３′−スルホニルジプロピオン酸、３，３′−スルホニルジラク酸、２，２′−ジメチル−３，３′−スルホニルジラク酸、３，３′−スルホニルジバレリアン酸、３，３′−スルホニルジカプロン酸などのナトリウムまたはカリウム塩。
【００２６】
下記一般式（５）
【化２５】
0004406121.tif 000016
（式中、Ｒ３は前記と同一である。）
の化合物の具体例としては、つぎの化合物群を例示することができる。
【００２７】
４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル  アルコール、
４−（１，１−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル  アルコール、
４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル  アルコール。
【００２８】
本発明の前記一般式（１）に示される化合物の有機物質への添加量は有機物質の種類により異なるが、０．００５％以下ではその効果はあまり期待できず、５％以上ではいくら加えてもその効果の向上に貢献しない。すなわち安定化させようとする有機物質の重量に対して０．００５〜５重量％濃度で使用するのが好ましいが、０．０１〜２重量％の添加が望ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物によって安定化された有機高分子物質は、例えば、慣用の添加物をさらに含有してもよく、例えば、酸化防止剤、光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物スカベンジャーを含有してもよい。
【００３０】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルウンデシ−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルヘプタデシ−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルトリデシ−１′−イル）フェノール及びそれらの混合物、
２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール及びそれらの混合物、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート及びそれらの混合物、
２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等およびそれらの混合物、
２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプタン、エチレングリコールビス［３，３′−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル−４−ｎ−ドデシルメルカプタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン等およびそれらの混合物、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール等およびそれらの混合物、
４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル  Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート等およびそれらの混合物、
ジメチル  ２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、モノエチル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸  カルシウム塩等およびそれらの混合物、
３，５，３′，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル  ４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）  ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート等およびそれらの混合物、
ジオクタデシル  ２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル  ２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート等およびそれらの混合物、
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル；アルコールの例としては、例えば、メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン等およびそれらの混合物、
β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル；アルコールの例としては、例えば、メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン等およびそれらの混合物、
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシ）プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル；アルコールの例としては、例えば、メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン等およびそれらの混合物、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル；アルコールの例としては、例えば、メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン等およびそれらの混合物、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン等およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
光安定剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２′−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−{３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル］}ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換体等およびそれらの混合物、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−、または４−（２−エチルヘキシルオキシ）−の２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体等およびそれらの混合物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル  サリシレート、フェニル  サリシレート、オクチルフェニル  サリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等およびそれらの混合物、エチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル  α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル  α−カルボメトキシシンナメート、メチル  α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル  α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン等およびそれらの混合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）  ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキシオキサニリド等およびそれらの混合物、および上記化合物のそれぞれと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物、等：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００３２】
金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サルチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアセタールアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、ビス［２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）］ペンタエリスリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｅ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト等およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００３３】
過酸化物スカベンジャーとしては、例えば、ジラウリル、ジステアリル、ジミリスチルまたはジトリデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート等である。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは好ましい実施態様の例示に過ぎず、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
３０ｍｌのＤＭＦ中に２．９３ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）の３，３′−スルホニルジプロピオン酸、６．３６ｇ（２８ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル  クロリドおよび２．８０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加え、９５〜１０５℃で１０時間加熱撹拌を行う。反応終了後、室温に達したら、撹拌を続けながら２００ｍｌの冷水を加える。沈殿した油状物を５０ｍｌの酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水する。脱水された酢酸エチル溶液は濃縮する。残留油状物をシリカゲル  カラムを用い、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル（１：１）展開液で分離した。流出液５ｍｌずつを分取し、Ｒｆ値（０．６５）に主要なスッポトを示すフラクションを集め、ローターベーパーを使用して溶媒を十分に留去した。微黄褐色粘性のある液体は次第に固化する。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（７：３）の混合溶媒を加えてかき混ぜると、無色の融点１３１〜１３３℃を示すビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−３，３′−スルホニルジプロピオネートの粉末６．２ｇ（７５％）が得られる。このものの同定資料はつぎのとうりである。
【００３６】
元素分析：
計算値（Ｃ３２Ｈ４６Ｏ８Ｓに基ずく）：Ｃ；６５．０６％、Ｈ；７．８５％
分析値：Ｃ；６５．２０、６５．２２％、Ｈ：７．６９、７．８８％
【００３７】
赤外吸収スペクトル：ｃｍ−１（ＫＢｒ）  ３５１７（ＯＨ）、２９５７および２８７１（アルキル基）、１７３１（エステル  Ｃ＝Ｏ）、１４１３、１３８９、１３１５、１２５４（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１２１９（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、１１７６、１１２１、１０９０、１０４６、９８５、９３３、８７６、８２６、７６４、７３２、６０３、４９０、４４８、４３０、４１０。
【００３８】
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ３）：
δｐｐｍ：１．３９〔ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３〕、２．２２（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３、２−位）、２．３０（ｓ，６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ３、６−位）、２．８５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３，ＯＯＣＣＨ２）、３．３０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３，ＣＨ２ＳＯ２）、４．７２（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）、５．２１（ｓ，４Ｈ，Ａｒ−ＣＨ２Ｏ）、６．９７（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。
【００３９】
実施例２
６０ｍｌのＤＭＦ中に３．５３ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）の３，３′−スルホニルジプロピオン酸  ジナトリウム塩および６．３６ｇ（２８ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル  クロリドを加え、１０５〜１１５℃で１０時間加熱撹拌を行う。反応終了後、室温に達したら、撹拌を続けながら２００ｍｌの冷水を加える。沈殿した油状物を５０ｍｌの酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水する。脱水された酢酸エチル溶液は濃縮する。残留油状物をシリカゲル  カラムを用い、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル（１：１）展開液で分離した。流出液５ｍｌずつを分取し、Ｒｆ値（０．６５）に主要なスッポトを示すフラクションを集め、ローターベーパーを使用して溶媒を十分に留去した。微黄褐色粘性のある液体は次第に固化する。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（７：３）の混合溶媒を加えてかき混ぜると、無色の融点１３１〜１３３℃を示すビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−３，３′−スルホニルジプロピオネートの粉末５．０ｇ（６３％）が得られる。
【００４０】
実施例３
６０ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌのＤＭＦ混合溶液中に２．９０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）の３，３′−スルホニルジプロピオン酸、５．８２ｇ（２８ｍｍｏｌ）の４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジルアルコ−ルおよび０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、水分分離器を付して計算量の水分の流出が終わるまで還流加熱を行う。反応終了後、溶媒を留去する。残留油状物をシリカゲル  カラムを用い、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル（１：１）展開液で分離した。流出液５ｍｌずつを分取し、Ｒｆ値（０．６５）に主要なスッポトを示すフラクションを集め、ローターベーパーを使用して溶媒を十分に留去した。微黄褐色粘性のある液体は次第に固化する。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（７：３）の混合溶媒を加えてかき混ぜると、無色の融点１３１〜１３３℃を示すビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−３，３′−スルホニルジプロピオネートの粉末５．０ｇ（５２％）が得られる。
【００４１】
実施例４
未安定化ポリプロピレン粉末に、実施例１で得られた本発明化合物０．１重量％を添加し、ミキサーで窒素雰囲気下に十分混合した。次いでスクリュー型押出機を用いて２６０℃で押出し、ペレタイザーにてペレット化する。得られたペレットの、２３０℃でのＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７５８）を測定した。その結果を表１に示す。ＭＦＲは分子量の指標を表すもので、その値が小さい程、押出機中での酸化劣化による分子量の低下が著しいことを示す。これは酸化防止効果の大きいことを示す。
【００４２】
また、得られたペレットを、２３０℃で厚さ０．５ｍｍのシートに圧縮成型して試験片を作成した。耐熱老化性は、１５０℃の循環式空気炉中で試験片を加熱して、酸化劣化によって試験片が黄変脆化するまでの所要時間を測定した。
【００４３】
また、耐候性試験は、上記シートを、ウエザーオメータ中、ブラックパネル温度８０℃にて、キセノンランプにより光照射して、折り曲げにより、試験片にクラックが生ずるまでの所要時間を測定した。
【００４４】
【表１】
0004406121.tif 000017
【００４５】
【発明の効果】
（１）本発明により、それ自体が熱安定性にすぐれ、かつ酸化分解を受けやすい有機物質のための酸化防止能力を有する新規化合物とその製造方法を提供できた。
（２）本発明の新規化合物を含む有機物質組成物は、酸化に対して極めて高い安定性を示すことができた。