(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）
【化２】
0004498608.tif 000006
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意味し、ｎは１または２の整数であり、Ｙは炭素、ケイ素、ゲルマニウムを意味する。各Ｘはお互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、擬ハロゲン原子団または炭素数１から２０の炭化水素基を意味し、炭化水素基のなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよい。各Ｒ２、Ｒ７はお互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基を意味し、これらのなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよい。各Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はお互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基を意味し、これらのなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよく、または独立して５員または６員環中に酸素原子、硫黄原子および窒素原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、ヘテロ芳香族基はその環上で他の置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ７とＲ８はそれぞれ炭素数５から８の環状構造を形成していてもよく環状構造が芳香族環となっていてもよい。）
で示されるメタロセン錯体の異性体混合物の一部を、式（３）
【化３】
0004498608.tif 000007
（式中の符号表示は、式（２）と同じ）
で示されるμ−オキソ錯体とし、
分離することを特徴とするメタロセン錯体の製造方法。
【請求項２】
上記式（２）で示されるメタロセン錯体のラセミ体とメソ体の混合物からメソ体の全量または一部を上記式（３）で示されるμ−オキソ錯体とし、μ−オキソ錯体を分離することを特徴とする請求項１記載のメタロセン錯体の製造方法。
【請求項３】
上記式（２）で示されるメタロセン錯体のうちＸがハロゲン原子のラセミ体とメソ体の混合物を塩基の存在下で水と反応させメソ体の全量または一部を上記式（３）で示されるμ−オキソ錯体とし、μ−オキソ錯体を分離することを特徴とする請求項１記載のメタロセン錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンの重合等に用いられるシクロペンタジエニル環を配位子とするメタロセン錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用均一系触媒（メタロセン錯体／アルミノキサン）においてメタロセン錯体の配位子を選択することにより、オレフィン重合、特にプロピレン重合で、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポリプロピレンのいずれもが製造できることが公知になっている。（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８３，４，４１７−４２１、ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｎｇｌ．１９８５，２４，５０７−５０８、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，６２５５−６２５６、など）
【０００３】
メタロセン錯体は、錯体合成時に置換基の位置などにより立体異性体が存在する場合がある。合成時の異性体混合物を用いてそのままオレフィン重合を行うと異性体により異なった性質のポリマーを重合するため２種類のポリマーの混合物となる。よって、均質なポリマーを製造したいときは、両者を分離する必要がある。特にＣ２対称の架橋型メタロセン錯体は、その合成時、ラセミ体とメソ体の異性体を１対１で生成する場合が多く、プロピレン重合を行うとラセミ体からはアイソタクチックポリプロピレンを得られ、メソ体からはアタクチックポリプロピレンが得られる為に、アイソタクチックポリプロピレン製造時にはメソ体を除去する必要がある。ラセミ体とメソ体の分離は通常、溶媒抽出や再結晶などにより行われるが、高純度のラセミ体を得るには分離操作を繰り返し行わなければならず、非常に効率が悪かった。
【０００４】
特開平１０−６７７９３号公報には、メタロセン化合物中のラセミ／メソ比の変更方法が記載されており、酸性水素原子または反応性ハロゲン原子の分解剤を用い不要な異性体を分解する方法が開示されている。この方法は片方の異性体を分解しラセミ／メソ比を変更するもので、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドではラセミ体を分解し純粋なメソ異性体を得ている。
メタロセン錯体をμ−オキソ錯体とする反応については多く知られており、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ．９，１９７６にはジメチルハフノセンと空気中の水を接触させることによりμ−オキソ−ビス−（メチルハフノセン）となることが記載されており、また、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３，１９８２，５７２−５７６にはメタロセンジハロゲン化物は水と塩基の存在下で  μ−オキソ錯体となることが記載されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、合成時に立体異性体の生成するメタロセン錯体の異性体を容易に分離することができるメタロセン錯体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく研究を重ねた結果、メタロセン錯体の中心金属上の置換基を置換しＭ−Ｏ結合とする反応が異性体によって反応性が異なり、特定の異性体の一部または全量がＭ−Ｏ結合を有する錯体となることを見いだした。そして、Ｍ−Ｏ結合をもつ錯体は溶解性が元のメタロセン錯体と大きく異なるために、反応混合物を通常の分離法、例えば抽出や再結晶を行うことにより、容易にＭ−Ｏ結合をもつ錯体を分離することができ、反応していない異性体の純度を効率よく上げることができることがわかり本発明を完成するに至った。  特に架橋メタロセン錯体のラセミ体とメソ体の異性体混合物に対しては、μ−オキソ錯体とする反応を行うと、メソ体が優先的にμ−オキソ錯体となり、μ−オキソ錯体を分離することによりラセミ体の純度を容易に上げることができ、メソ体の全量をμ−オキソ錯体とすれば高純度のラセミ体を得ることができる。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、
式（２）
【化２】
0004498608.tif 000002
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意味し、ｎは１または２の整数であり、Ｙは炭素、ケイ素、ゲルマニウムを意味する。各Ｘはお互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、擬ハロゲン原子団または炭素数１から２０の炭化水素基を意味し、炭化水素基のなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよい。各Ｒ２、Ｒ７はお互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基を意味し、これらのなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよい。各Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はお互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基を意味し、これらのなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよく、または独立して５員または６員環中に酸素原子、硫黄原子および窒素原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、ヘテロ芳香族基はその環上で他の置換基によって置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ７とＲ８はそれぞれ炭素数５から８の環状構造を形成していてもよく環状構造が芳香族環となっていてもよい。）
で示されるメタロセン錯体の異性体混合物の一部を、式（３）
【化３】
0004498608.tif 000003
（式中の符号表示は、式（２）と同じ）
で示されるμ−オキソ錯体とし、
分離することを特徴とするメタロセン錯体の製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記式（２）で示されるメタロセン錯体のラセミ体とメソ体の混合物からメソ体の全量または一部を上記式（３）で示されるμ−オキソ錯体とし、μ−オキソ錯体を分離することを特徴とする上記メタロセン錯体の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記式（２）で示されるメタロセン錯体のうちＸがハロゲン原子のラセミ体とメソ体の混合物を塩基の存在下で水と反応させメソ体の全量または一部を上記式（３）で示されるμ−オキソ錯体とし、μ−オキソ錯体を分離することを特徴とする上記メタロセン錯体の製造方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明のメタロセン錯体の製造方法の最大の特徴は、式（２）で示されるメタロセン錯体の異性体混合物の一部を、式（３）で示されるμ−オキソ錯体とし分離することにある。
以下、本発明の構成と効果について詳述する。
【００１０】
本発明におけるメタロセン錯体は下記式（１）で示されるメタロセン錯体である。
【化１】
0004498608.tif 000004
式中、Ｍは周期率表３族、４族、５族、６族、ランタノイドまたはアクチノイドに属する遷移金属を意味し、好ましくは４族のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。ｎは１または２の整数であり、Ｙは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズであり、好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムである。
ジルコニウム上の置換基各Ｘは同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、擬ハロゲン原子団または炭素数１から２０の炭化水素基である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素である。擬ハロゲン原子団としては、ＮＣＳ，ＮＣＯ，Ｎ3 ，Ｎ（ＣＮ）2 ，Ｃ（ＣＮ）3 ，Ｃ（ＣＮ）2 （ＮＯ）基を挙げることができる。炭素数１から２０の炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を挙げることができる。
【００１１】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はお互いに同一でも異なっていてもよく、水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基を意味し、これらのなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよく、または独立して５員または６員環中に酸素原子、硫黄原子および窒素原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、ヘテロ芳香族基はその環上で他の置換基によって置換されていてもよい。例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基などを挙げることができる。
【００１２】
シクロペンタジエニル環上の隣合った置換基は、それぞれ炭素数５から８の環状構造を形成していてもよく環状構造が芳香族環となっていてもよい。例えばＲ１とＲ２が炭素数６の環状構造をとって芳香族環となっている場合はインデニル配位子となる。また環状構造上に置換基が存在していてもよい。
μ−オキソ錯体とするときはＲ３とＲ６が水素でＲ２とＲ７が水素以外の置換基であるほうが、μ−オキソ錯体となりやすく、異性体の選択性が高いので好ましい。
架橋部のＲ９とＲ１０は炭素数４から８の環状構造を形成していてもよく、これらのなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよい。
【００１３】
式（１）で示されるメタロセン錯体の異性体混合物は、例えば以下の方法で製造することができる。
Ｒ１ないしＲ４の置換基を有する置換シクロアルカジエンを、金属塩型塩基との反応によりアニオン化して置換シクロアルカジエン・アニオンを得、これを、（Ｙ）n を介して（Ｙ）n −（Ｘ1 ）2 （ただし、Ｘ1 は水素原子またはハロゲン原子を表す）と結合された置換シクロアルカジエン化合物と１：１のモル比で反応させ、２つの置換シクロアルカジエンがＹを介して結合された化合物を生成させる。次いで、該化合物を金属塩型塩基と反応させることによりシクロアルカジエン環のそれぞれがアニオン化されたジアニオンを得、これと、（Ｘ）2 −Ｍ−（Ｘ2 ）2 （ただし、Ｘ2 は、水素原子またはハロゲン原子を表す）で表される遷移金属化合物とを反応させることにより得ることができる。
Ｍ−Ｏ結合の錯体としては、Ｍ上の片方のＸを置換し、Ｍ−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基を意味し、これらのなかにケイ素、ゲルマニウム、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよく、または独立して５員または６員環中に酸素原子、硫黄原子および窒素原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、ヘテロ芳香族基はその環上で他の置換基によって置換されていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基などを挙げることができる。）としたもの、シリカゲルなどの担体上に酸素を介して中心金属Ｍと結合し担持されているもの、メタロセン錯体２分子の中心金属が酸素で橋掛けされたμ−オキソ錯体などを挙げることができる。
【００１４】
式（１）で示されるメタロセン錯体の異性体混合物の一部をＭ−Ｏ結合の錯体とする方法としては、ＲＯＨ、ＲＯＬｉ、ＲＯＮａなどを反応させる方法、シリカゲルまたはシリカゲルの表面を−ＯＬｉ、−ＯＮａとしたものを反応させる方法、水を反応させμ−オキソ錯体とする方法などを挙げることができる。
特にμ−オキソ錯体とする反応が異性体の選択性が高く、分離もしやすいために好ましい。
【００１５】
異性体の選択性は、主にＸの反応性により決まり、立体障害が少ないＸをもつ異性体が優先的に反応しＭ−Ｏ結合を有する錯体となる。つまりジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体とメソ体の混合物に対しμ−オキソ錯体とする反応を行う場合で説明すると、ラセミ体は両方の塩素が等価でそれぞれの塩素付近には３位のメチル基が１つあるのに対し、メソ体は片方の塩素付近にメチル基が２つあり、もう一方の塩素には３位のＭｅ基による立体障害が少ない。よって、水を反応させるとメソ体の立体障害の少ない塩素と優先的に反応してμ−オキソ錯体が生成することになる。
μ−オキソ錯体とする反応はよく知られており、主にメタロセン錯体と水との反応によるもので、容易にμ−オキソ錯体となる。メタロセン錯体の中心金属Ｍ上の置換基がハロゲンであるメタロセンジハロゲン化物の場合は塩基の存在下で水と反応させる必要がある場合が多い。
【００１６】
異性体混合物に反応させる水の量は特に限定しないがμ−オキソ錯体とする異性体に対し０．０１から１０等量が好ましい。片方の異性体すべてを取り除きたい場合はμ−オキソ錯体とする異性体に対して０．５等量以上必要である。また空気、試薬、溶媒中に存在する水分も考慮する必要があり、少量のメタロセン錯体を用いて反応を行う場合は空気、試薬、溶媒中に存在する水分により反応が進行し水を加える必要がない場合もある。
【００１７】
反応温度は、メタロセン錯体が分解しない温度ならよく、好ましくは−８０℃ないし８０℃である。反応溶媒は、メタロセン錯体が分解しないものであれば、とくに制限なく使用でき、一例として、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサ  ン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを挙げることができる。
【００１８】
水のみで反応しない場合は塩基の存在が必要になる。塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機の塩基性化合物、式（４）
Ｒp ＮＨ3-p ・・・・・・(4)                                   （式中、ｐは０から３の整数であり、Ｒは炭素数１から２０のアルキル基、炭素数１から２０のシクロアルキル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアルキルアリール基、炭素数７から２０のアリールアルキル基である。ｐが２および３のときは各Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ同士で炭素数５から８の環状構造を形成していてもよく環状構造が芳香族環となっていてもよく、これらのなかにケイ素、酸素、硫黄、窒素を含んでいてもよい。）
で示されるアミン類を挙げることができる。
【００１９】
アミン類の例としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、ピロリジン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミンなどである。
強塩基物質の場合、メタロセン錯体が分解してしまう可能性があるため、アミン類などの弱塩基を用いることが好ましい。塩基性物質を加える量としては特に制限はないが、μ−オキソ錯体とするメタロセン錯体に対して０．０１ないし１０等量であり、０．８ないし１．２等量であることがより好ましくい。
【００２０】
メタロセン錯体の異性体混合物の一部をＭ−Ｏ結合を有する錯体とした後、Ｍ−Ｏ結合を有する錯体を除去し、未反応の異性体を得るが、分離方法は、通常の分離方法を用いることにより分離することができる。例えば、溶媒抽出法や再結晶法である。溶媒抽出法としては反応液を乾燥した後、溶媒を加え攪拌し濾過し抽出したり、ソックスレー抽出器などを使い連続的に抽出する方法を挙げることができる。再結晶法としては反応混合物を溶媒で溶解した後、冷却したり、貧溶媒を入れることにより析出した結晶を分離する方法を挙げることができる。
【００２１】
溶媒としてはペンタン、ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびこれら溶媒の混合物などを挙げることができる。
特にμ−オキソ錯体は反応前のメタロセン錯体に較べ溶解性が悪いために溶媒抽出などにより容易に除去することができる。
また、μ−オキソ錯体は一般的な性質として、プロトン性試薬によりＯ架橋が切断される性質があり、生成するμ−オキソ錯体のＸがハロゲンの場合、分離したμ−オキソ錯体とＨＸを反応させることで、Ｏ架橋が切断し元のメタロセン錯体となる。よって、異性体混合物からμ−オキソ錯体としたメタロセン錯体の異性体の高純度物も得ることができる。
【００２２】
式（１）に含まれるメタロセン錯体の例としては、
ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００２３】
ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルゲルミレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００２４】
ジメチルゲルミレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（３−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（４−フェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００２５】
ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００２６】
ジメチルゲルミレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
ジメチルゲルミレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（３−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００２７】
ジメチルゲルミレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（４−フェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
シラシクロペンタンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００２８】
シラシクロペンタンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（３−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（４−フェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００２９】
シラシクロブタンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
シラシクロブタンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（３−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
シラシクロブタンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（４−フェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００３０】
ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（１−（シクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド；
【００３１】
ジメチルゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（１−（シクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド；
【００３２】
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００３３】
ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルゲルミレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００３４】
ジメチルゲルミレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルゲルミレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００３５】
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ｔ- ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
【００３６】
ジメチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−ｔ- ブチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
【００３７】
ジメチルゲルミレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（３−ｔ- ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
【００３８】
ジメチルゲルミレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（３−ｔ- ブチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレン（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド；
【００３９】
エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（３−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００４０】
エチレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４−フェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド；エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（１−シクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド；
【００４１】
エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
エチレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（３−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００４２】
エチレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（４−フェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（１−（シクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド、エチレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド；
【００４３】
ジメチルシリレンビス（３−トリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−トリル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビ（３−トリル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
ジメチルシリレンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００４４】
ジメチルシリレンビス（３−トリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−トリル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−トリル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
ジメチルシリレンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００４５】
ジメチルシリレンビス（３−フロオロフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フロオロフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−フロオロフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
ジメチルシリレンビス（３−ナフチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−ナフチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００４６】
ジメチルゲルミレンビス（３−トリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（４−トリル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（３−トリル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
ジメチルゲルミレンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
ジメチルゲルミレンビス（３−フロオロフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（４−フロオロフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（３−フロオロフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００４７】
ジメチルゲルミレンビス（３−ナフチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（４−ナフチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
シラシクロブタンビス（３−トリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（４−トリル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（３−トリル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００４８】
シラシクロブタンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
シラシクロブタンビス（３−フロオロフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（４−フロオロフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（３−フロオロフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００４９】
シラシクロブタンビス（３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（４−ナフチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
シラシクロブタンビス（３−トリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（４−トリル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（３−トリル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
シラシクロブタンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００５０】
シラシクロブタンビス（３−フロオロフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（４−フロオロフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（３−フロオロフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
シラシクロブタンビス（３−ナフチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（４−ナフチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロブタンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００５１】
シラシクロペンタンビス（３−トリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（４−トリル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（３−トリル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
シラシクロペンタンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
シラシクロペンタンビス（３−フロオロフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（４−フロオロフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（３−フロオロフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００５２】
シラシクロペンタンビス（３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（４−ナフチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
シラシクロペンタンビス（３−トリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（４−トリル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（３−トリル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００５３】
シラシクロペンタンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
シラシクロペンタンビス（３−フロオロフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（４−フロオロフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（３−フロオロフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００５４】
シラシクロペンタンビス（３−ナフチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（４−ナフチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、シラシクロペンタンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（１−（シクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド；
【００５５】
ジメチルゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（１−（シクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド；
【００５６】
ジメチルシリレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド；
【００５７】
ジメチルゲルミレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド；
【００５８】
ジメチルシリレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド；
ジメチルゲルミレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド；
【００５９】
ジメチルシリレンビス（２−エチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（１−（２−エチルシクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド；
【００６０】
ジメチルゲルミレンビス（２−エチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（１−（２−エチルシクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド；
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ジフェニルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジ  ルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（４−フェニル−  ２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
ジフェニルシリレンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００７４】
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ジフェニルシリレンビス（３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（４−ナフチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
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ジフェニルシリレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（３−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
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ジフェニルシリレンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
ジフェニルシリレンビス（３−フロオロフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（４−フロオロフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（３−フロオロフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００７７】
ジフェニルシリレンビス（３−ナフチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（４−ナフチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
ジフェニルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（１−（シクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド；
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メチルフェニルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス（４−フェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
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【００７９】
メチルフェニルシリレンビス（３−フロオロフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス（４−フロオロフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス（３−フロオロフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；  メチルフェニルシリレンビス（３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス（４−ナフチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
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ジフェニルゲルミレンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
ジフェニルゲルミレンビス（３−フロオロフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（４−フロオロフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（３−フロオロフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
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ジフェニルゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（１−（シクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド；
【００８６】
ジフェニルゲルミレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（３−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
ジフェニルゲルミレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（４−フェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００８７】
ジフェニルゲルミレンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
ジフェニルゲルミレンビス（３−フロオロフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（４−フロオロフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（３−フロオロフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００８８】
ジフェニルゲルミレンビス（３−ナフチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（４−ナフチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
ジフェニルゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（１−（シクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド、ジフェニルゲルミレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド；
【００８９】
メチルフェニルゲルミレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（３−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
メチルフェニルゲルミレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（４−フェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００９０】
メチルフェニルゲルミレンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
メチルフェニルゲルミレンビス（３−フロオロフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（４−フロオロフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（３−フロオロフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
【００９１】
メチルフェニルゲルミレンビス（３−ナフチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（４−ナフチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド；
メチルフェニルゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（１−（シクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ジルコニウムジクロライド；
【００９２】
メチルフェニルゲルミレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（３−ｔ−ブチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
メチルフェニルゲルミレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（４−フェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（３−フェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００９３】
メチルフェニルゲルミレンビス（３−エチルフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（４−エチルフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（３−エチルフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
メチルフェニルゲルミレンビス（３−フロオロフェニルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（４−フロオロフェニル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（３−フロオロフェニル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
【００９４】
メチルフェニルゲルミレンビス（３−ナフチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（４−ナフチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（３−ナフチル−２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド；
メチルフェニルゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（１−（シクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド、メチルフェニルゲルミレンビス（１−（２−メチルシクロペンタフェナンスリル））ハフニウムジクロライド；
【００９５】
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロライドなどが挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例においては、反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。合成に用いた試薬、溶媒は市販のものを使用し、脱水処理をせずに使用した。重合に用いた試薬、溶媒はあらかじめ乾燥したものを用いた。
【００９７】
＜実施例１＞
［ラセミ−ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの異性体混合物（ラセミ／メソ＝５０／５０）４．６５ｇ（１１ｍｍｏｌ）とトルエン１７０ｍｌを加えドライアイス−メタノール浴で−１０℃に冷却した。ここにジエチルアミン０．４６ｇ（６ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液を滴下し、その後、水０．５ｇ（３ｍｍｏｌ）を加えた。  ドライアイス−メタノール浴をはずしそのまま室温で１８時間撹拌した。ＮＭＲによりメソ体のピークは消失したことを確認した。減圧で溶媒を留去しトルエン３０ｍｌ、ヘキサン３０ｍｌを加え６０℃で１時間攪拌し濾過した。濾過物のμ−オキソ錯体とラセミ体の重量比は８０／２０であった。濾過物にはジエチルアミン塩酸塩も含まれていた。
μ−オキソ錯体はＮＭＲ，元素分析，単結晶Ｘ線解析により構造を決定した。ＮＭＲ測定と元素分析の結果を表１に示す。
濾液（μ−オキソ錯体／ラセミ体＝２０／８０）を−２０℃まで冷却し、１日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりラセミ−ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの淡黄色結晶を得た（純度９９％以上、０．８７ｇ、収率４０％）。
【００９８】
＜実施例２＞
［ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの  異性体混合物（ラセミ体／メソ体＝５０／５０）２１０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを加えた。ここに０．５ｍｏｌ／ｌのトリ
エチルアミン−トルエン溶液０．５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。ＮＭＲよりラセミ体とメソ体の比は７５／１５であった。減圧で溶媒を濃縮しヘキサン５０ｍｌを加え一晩放置し、濾過した。濾過物９８ｍｇはμ−オキソ錯体とトリエチルアミン塩酸塩であった。
濾液の溶媒を減圧で留去し、トルエンを加え残査を溶解し、ヘキサンを加え−２０℃まで冷却し、１日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ラセミ体／メソ体＝９０／１０）の淡黄色結晶９０ｍｇ（収率４３％）を得た。
【００９９】
＜実施例３＞
［シラシクロペンタンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
１００ｍｌのガラス製反応容器に、シラシクロペンタンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの異性体混合物（ラセミ体／メソ体＝４０／６０）１９０ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを加えた。ここに０．５ｍｏｌ／ｌのジエチルアミン−トルエン溶液０．５５ｍｌ（０．２８ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。ＮＭＲよりラセミ体とメソ体の比は９３／７であった。
減圧で溶媒を濃縮しヘキサン５０ｍｌを加え一晩放置し、濾過した。濾過物８０ｍｇはμ−オキソ錯体とジエチルアミン塩酸塩であった。μ−オキソ錯体のＮＭＲ測定，元素分析の結果を表１に示す。また、μ−オキソ錯体は単結晶Ｘ線構造解析を行い構造を決定した。
濾液の溶媒を減圧で留去し、トルエンを加え残査を溶解し、さらにヘキサンを加え−２０℃まで冷却し、１日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりシラシクロペンタンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ラセミ体／メソ体＝９７／３）の淡黄色結晶９ｍｇ（収率５％）を得た。
【０１００】
＜実施例４＞
［ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの異性体混合物（ラセミ体／メソ体＝４０／６０）２３０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを加えた。ここに０．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルアミン−トルエン溶液０．５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。ＮＭＲよりラセミ体とメソ体の比は６８／３２であった。
減圧で溶媒を濃縮しヘキサン５０ｍｌを加え一晩放置し、濾過した。濾過物６３ｍｇはμ−オキソ錯体とトリエチルアミン塩酸塩であった。μ−オキソ錯体のＮＭＲ測定，元素分析の結果を表１に示す。
濾液の溶媒を減圧で留去し、トルエンを加え残査を溶解し、ヘキサンを加え−２０℃まで冷却し、１日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりジメチルシリレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ラセミ体／メソ体＝７０／３０）の淡黄色結晶６０ｍｇ（収率２６％）を得た。
【０１０１】
＜実施例５＞
［ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの異性体混合物（ラセミ体／メソ体＝５０／５０）２４０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを加えた。ここに０．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルアミン−トルエン溶液０．５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。ＮＭＲよりラセミ体とメソ体の比は８７／１３であった。減圧で溶媒を濃縮しヘキサン５０ｍｌを加え一晩放置し、濾過した。濾過物７１ｍｇはμ−オキソ錯体とトリエチルアミン塩酸塩であった。μ−オキソ錯体のＮＭＲ測定，元素分析の結果を表１に示す。
濾液の溶媒を減圧で留去し、トルエンを加え残査を溶解し、ヘキサンを加え−２０℃まで冷却し、１日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ラセミ体／メソ体＝９０／１０）の淡黄色結晶３１ｍｇ（収率１３％）を得た。
【０１０２】
＜実施例６＞
［ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドの合成］
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルゲルミレンビス（２，  ３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドの異性体混合物（ラセミ体／メソ体＝５０／５０）２８０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを加えた。ここに０．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルアミン−トルエン溶液０．５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。ＮＭＲよりラセミ体とメソ体の比は６８／３２であった。
減圧で溶媒を濃縮しヘキサン５０ｍｌを加え一晩放置し、濾過した。濾過物５１ｍｇはトリエチルアミン塩酸塩であった。
ろ液の溶媒を減圧で溜去し、トルエンを加え残渣を溶解した。そこに、ヘキサンを加え−２０℃まで冷却し一晩放置した。析出した結晶をろ過した。結晶６ｍｇはμ−オキソ錯体であった。μ−オキソ錯体のＮＭＲ測定、元素分析の結果を表１に示す。
濾液の溶媒を減圧で留去し、トルエンを加え残査を溶解し、ヘキサンを加え−２０℃まで冷却し、１日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド（ラセミ体／メソ体＝８７／１３）の淡黄色結晶４０ｍｇ（収率７％）を得た。
μ−オキソ錯体のＮＭＲ測定，元素分析の結果を表１に示す。
【０１０３】
＜実施例７＞
［ラセミ−ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ  ウムジクロライドの異性体混合物（ラセミ体／メソ体＝７７／２３）  ４６０ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを加えた。ここに０．２７ｍｏｌ／ｌのトリエチルアミン−トルエン溶液０．７３ｍｌ（０．１２ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。そのまま室温で１８時間攪拌した。
減圧で溶媒を濃縮しトルエン１０ｍｌを加え一晩放置し、濾過した。濾過物はμ−オキソ錯体とトリエチルアミン塩酸塩であった。
ろ液の溶媒を減圧で溜去し、トルエンを加え残渣を溶解し、ヘキサンを加え−２０℃まで冷却し１日放置した。析出した結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ラセミ体／メソ体＝９７／３）の淡黄色結晶１７０ｍｇ（収率３７％）を得た。μ−オキソ錯体のＮＭＲ測定，元素分析の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0004498608.tif 000005
【０１０５】
＜比較例１＞
［ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの異性体混合物（ラセミ／メソ＝５３／４７）１１．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、トルエン２９０ｍｌで完全に溶解させ、ヘキサン４００ｍｌを加えた。溶解液を５℃まで冷却し、１日放置した。析出した結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させることによりジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（ラセミ体／メソ体＝６５／３５）の淡黄色結晶１．６ｇ（収率１５％）を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、容易に異性体の純度を向上させることができるメタロセン錯体の製造方法を提供することができ、高純度の異性体も得ることができるようになった。特にラセミ体とメソ体の混合物からは容易にラセミ体の純度を上げることができ、高純度のラセミ体も得ることができるようになった。
これは、従来のメタロセン錯体の異性体混合物に再結晶や抽出などの通常の分離を行う製造法では、到底達成できない効果である。