(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の電極間に有機化合物薄層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、その有機化合物層が次式（１）：
【化１】
0004479656.tif 000031
式中、ｎ１は１〜３の整数を表わし、ｎ１が１の場合、Ａはアリール基又はヘテロ環基を表わし、ｎ１が２又は３の場合、Ａは２価又は３価のアリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれＣＨを表わす、
で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
式（１）で示される化合物が、次式（２）：
【化２】
0004479656.tif 000032
式中、Ｒ１は、無置換のフェニル基以外のアリール基又はへテロ環基を表わす、
で示されるものである請求の範囲第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
式（１）で示される化合物が、次式（３）：
【化３】
0004479656.tif 000033
式中、ｎ２は２〜３の整数を表す。
で示されるものである請求の範囲第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
式（１）で示される化合物が、次式（４）：
【化４】
0004479656.tif 000034
で示されるものである請求の範囲第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）用青色発光材料などに有用な次式（１）：
0004479656.tif 000002
式中、ｎ１は１〜３の整数を表わし、ｎ１が１の場合、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わし、ｎ１が２又は３の場合、Ａは２価又は３価のアリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれＣＨ又はＮを表わす、
で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子、この素子に使用される前記式（１）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】  前記式（１）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物及びその製造法としては、例えば、ケミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１９６０，９３，ｐ．５９３）に、８−アセチルキノリンと五塩化リンを反応させることによる８−エチニルキノリンの製造法が記載されているが、その収率は１４％と低収率であった。また、オーストラリアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８９，４２，ｐ．２７９）には、８−トリフルオロメタンスルホニロキシキノリンとトリブチルスタニルフェニルアセチレンとを反応させることによる８−フェニルエチニルキノリンの製造法が記載されているが、収率は４３％と低収率であった。【０００３】  更に、これらの化合物については、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料としての使用については何ら知られていなかった。
【発明の開示】
【０００４】  本発明は、紫外線照射下で強い青色の発光を示す前記式（１）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子及び前記式（１）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物に包含される新規なアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物を提供する。
【０００５】  本発明は、また、紫外線照射下で強い青色の発光を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用である前記式（１）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物を収率良く合成する方法を提供する。
【０００６】  本発明者らは鋭意検討した結果、前記式（１）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子が、電圧印加により青白色の発光を示すことを見出すと共に、前記式（１）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物がクロロホルム溶液中で紫外線照射により強い青色発光を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子材料として極めて有用であることを見出して本発明に至った。
【０００７】  また、本発明者らは、ヒドロキシ基置換縮合ヘテロ環化合物を対応するトリフルオロメタンスルホン酸エステル（以下に示す式（５））に誘導した後、０価パラジウム触媒により種々の末端アセチレン化合物と反応させることにより、前記式（１）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物を収率良く製造できることを見出した。
【０００８】  即ち、本発明は以下の通りである。
第１の発明は、１対の電極間に有機化合物薄層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機化合物層が次式（１）：
0004479656.tif 000003
式中、ｎ１は１〜３の整数を表わし、ｎ１が１の場合、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わし、ｎ１が２又は３の場合、Ａは２価又は３価のアリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれＣＨ又はＮを表わす、
で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００９】  第２の発明は、次式（１’）：
0004479656.tif 000004
式中、ｎ１は前記と同義であり、ｎ１が１の場合、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、無置換のフェニル基以外のアリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わし、ｎ１が２又は３の場合、Ｒ１は２価又は３価のアリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｘ及びＹは前記と同義である、
で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物に関するものである。
【００１０】  第３の発明は、触媒として０価パラジウム化合物を用いて、次式（５）：
0004479656.tif 000005
式中、Ｘ及びＹは前記と同義である、
で示されるトリフルオロメタンスルホニルオキシ基置換縮合ヘテロ環化合物と、次式（６）：
0004479656.tif 000006
式中、Ａ及びｎ１は前記と同義である、
で示される末端アセチレン化合物とを、塩基性溶媒中で反応させることを特徴とする前記式（１）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物の製造法に関するものである。
【００１１】  第４の発明は、触媒として０価パラジウム化合物を用いて、塩基性溶媒中、前記式（５）で示されるトリフルオロメタンスルホニルオキシ基置換縮合ヘテロ環化合物とアルキルシリルアセチレン化合物とを反応させてアルキルシリルエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（１）においてｎ１が１、Ａがアルキルシリル基である化合物）とした後、加水分解することを特徴とする次式（７）：
0004479656.tif 000007
式中、Ｘ及びＹは前記と同義である、
で示されるエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（１）においてｎ１が１、Ａが水素原子である化合物）の製造法に関するものである。
【００１２】  第５の発明は、前記式（７）で示されるエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物と次式（９）：
0004479656.tif 000008
式中、Ｘ’はハロゲン原子を表し、Ｒはハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、複数のＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ３は１〜５の整数を表す、
で示されるハロゲン化芳香族環化合物とを、触媒として０価パラジウム化合物を用いて、塩基性溶媒中で反応させることにより、前記式（１）において、Ａがアリール基であり、ｎ１が１である次式（８）：
0004479656.tif 000009
式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｎ３は前記と同義である、
で示されるフェニルエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物の製造法に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１６における有機ＥＬ素子の断面図であり、図中、参照番号１はガラス基板を示し、２はＩＴＯを、３はホール注入層を、４は発光層を、５は電子注入層又はホールブロック層を、６はＡｌ電極をそれぞれ示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  第１の発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（１））において、ｎ１は１〜３の整数を表わし、ｎ１が１の場合、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わし、ｎ１が２又は３の場合、Ａは２価又は３価のアリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｘ及びＹはそれぞれＣＨ又はＮを表わす。【００１５】  アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体も含む。【００１６】  シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素原子数３〜７のシクロアルキル基が挙げられる。【００１７】  アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体も含む。【００１８】  アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。【００１９】  アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。【００２０】  ヘテロ環基としては、キノリル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピペリジル基等が挙げられる。【００２１】  ｎ１が２である場合、Ａは２価のアリール基又は２価のヘテロ環基であり、ｎ１が３である場合、Ａは３価のアリール基又は３価のヘテロ環基である。これらの基としては、上記したアリール基又はヘテロ環基の２価又は３価のものが挙げられる。【００２２】  Ａとして挙げられる上記の置換基は、その炭素原子に結合している水素原子が更にハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子；ジアルキルアミノ基、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等の炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基；アリールオキシ基、好ましくは、フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基、ジメチルナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基；アルコキシ基、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；アルケニル基、好ましくは、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜２０、特に２〜１２のアルケニル基；アシル基、好ましくは、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基等の炭素数１〜７の脂肪族酸のアシル基若しくはベンゾイル基等の芳香族アシル基；ニトロ基、シアノ基、或いは、上記と同義であるアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基等で置換されていても良い。なお、これらの置換基は、その異性体も含む。【００２３】  上記のアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（１））の具体的な態様としては、８−フェニルエチニルキノリン、１，４−ビス（８’−キノリルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（８’−キノリルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（８’−キノリルエチニル）ベンゼン、８−エチニルキノリン、８−（１’−プロピニル）キノリン、８−（２’−シクロヘキシルエチニル）キノリン、８−（３’−フェニル−１’−プロピニル）キノリン、８−トリメチルシリルエチニルキノリン、ビス（８’−キノリル）アセチレン、８−（４’−フルオロフェニルエチニル）キノリン、８−（３’−フルオロフェニルエチニル）キノリン、８−（２’−フルオロフェニルエチニル）キノリン、８−（４’−メトキシフェニルエチニル）キノリン、８−（３’−メトキシフェニルエチニル）キノリン、８−（４’−フェニルフェニルエチニル）キノリン、８−（２’−ピリジルエチニル）キノリン、８−（３’−ピリジルエチニル）キノリン、８−（２’−メチル−２’−Ｈ−イミダゾリルエチニル）キノリン、８−（４’−ベンゾイルフェニルエチニル）キノリンなどのアルキニル基置換キノリン化合物、８−フェニルエチニルキナゾリン、１，４−ビス（８’−キナゾリニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（８’−キナゾリニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（８’−キナゾリニルエチニル）ベンゼン、８−エチニルキナゾリン、８−（１’−プロピニル）キナゾリン、８−（２’−シクロヘキシルエチニル）キナゾリン、８−（３’−フェニル−１’−プロピニル）キナゾリン、８−トリメチルシリルエチニルキナゾリン、ビス（８’−キナゾリニル）アセチレン、８−（４’−フルオロフェニルエチニル）キナゾリン、８−（３’−フルオロフェニルエチニル）キナゾリン、８−（２’−フルオロフェニルエチニル）キナゾリン、８−（４’−メトキシフェニルエチニル）キナゾリン、８−（３’−メトキシフェニルエチニル）キナゾリン、８−（４’−フェニルフェニルエチニル）キナゾリン、８−（２’−ピリジルエチニル）キナゾリン、８−（３’−ピリジルエチニル）キナゾリン、８−（２’−メチル−２’−Ｈ−イミダゾリルエチニル）キナゾリン、８−（４’−ベンゾイルフェニルエチニル）キナゾリンなどのアルキニル基置換キナゾリン化合物、８−フェニルエチニルキノキサリン、１，４−ビス（８’−キノキサリニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（８’−キノキサリニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（８’−キノキサリニルエチニル）ベンゼン、８−エチニルキノキサリン、８−（１’−プロピニル）キノキサリン、８−（２’−シクロヘキシルエチニル）キノキサリン、８−（３’−フェニル−１’−プロピニル）キノキサリン、８−トリメチルシリルエチニルキノキサリン、ビス（８’−キノキサリニル）ア���チレン、８−（４’−フルオロフェニルエチニル）キノキサリン、８−（３’−フルオロフェニルエチニル）キノキサリン、８−（２’−フルオロフェニルエチニル）キノキサリン、８−（４’−メトキシフェニルエチニル）キノキサリン、８−（３’−メトキシフェニルエチニル）キノキサリン、８−（４’−フェニルフェニルエチニル）キノキサリン、８−（２’−ピリジルエチニル）キノキサリン、８−（３’−ピリジルエチニル）キノキサリン、８−（２’−メチル−２’−Ｈ−イミダゾリルエチニル）キノキサリン、８−（４’−ベンゾイルフェニルエチニル）キノキサリンなどのアルキニル基置換８−キノキサリン化合物等が挙げられる。【００２４】  本発明の式（１）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物の中でも、本発明においては、次式（２）〜（４）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物が好ましく使用される。
0004479656.tif 000010
式中、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、無置換のフェニル基以外のアリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環を表わす。
0004479656.tif 000011
式中、ｎ２は２〜３の整数を表す。
0004479656.tif 000012
【００２５】  前記式（２）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物において、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、無置換のフェニル基以外のアリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わす。なお、これら置換基の具体的な態様は、前記式（１）においてＡとして挙げたものと同様である。【００２６】  上記、アルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（２））の具体的な態様としては、８−（１−プロピニル）キノリン、８−（２−シクロプロピルエチニル）キノリン、８−（４’−メチルフェニルエチニル）キノリン、８−トリメチルシリルエチニルキノリン、８−（４’−フルオロフェニルエチニル）キノリン、８−（３’−フルオロフェニルエチニル）キノリン、８−（２’−フルオロフェニルエチニル）キノリン、８−（４’−メトキシフェニルエチニル）キノリン、８−（３’−メトキシフェニルエチニル）キノリン、８−（４’−フェニルフェニルエチニル）キノリン、８−（２’−ピリジルエチニル）キノリン、８−（３’−ピリジルエチニル）キノリン、８−（２’−メチル−２’−Ｈ−イミダゾリルエチニル）キノリン、８−（４’−ベンゾイルフェニルエチニル）キノリン等が挙げられる。【００２７】  前記式（３）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物において、ｎ２は２〜３の整数を表わす。
具体的な態様としては、１，４−ビス（８’−キノリルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（８’−キノリルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（８’−キノリルエチニル）ベンゼン等が挙げられる。【００２８】  前記式（４）で示される化合物は、式（１）において、Ａがキノリル基であり、Ｘ及びＹが共にＣＨであり、ｎ１が１であるビス（８’−キノリル）アセチレンである。【００２９】  第２の発明は、前記式（１）において、Ａが水素原子である場合を除く、式（１’）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物に関するものである。【００３０】  式（１’）において、ｎ１、Ｘ及びＹは前記式（１）と同義であり、ｎ１が１の場合、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、無置換のフェニル基以外のアリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わし、ｎ１が２又は３の場合、Ｒ１は２価又は３価のアリール基又はヘテロ環基を表わす。上記Ｒ１としては、前記式（１）のＡにおいて記載したアルキル基、シクロアルキル基、無置換のフェニル基以外のアリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基と同義のものが挙げられ、具体的化合物としては、前記式（１）において記載した８−フェニルエチニルキノリンを除く化合物が挙げられる。【００３１】  式（１’）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物の好ましいものとしては、前記式（２）〜（４）で示される化合物が挙げられる。【００３２】  第３の発明の製造法は、触媒として０価パラジウム化合物を用いて、トリフルオロメタンスルホニルオキシ置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（５））と末端アセチレン化合物（前記式（６））とを塩基性溶媒中で反応させることによってアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（１））を製造するものである。【００３３】  ここでトリフルオロメタンスルホニルオキシ基置換縮合ヘテロ環化合物は、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８７，１０９，ｐ．５４７８）に記載の合成法に従い、トリエチルアミン等の有機塩基の存在下、塩化メチレン等の溶媒中にトリフルオロメタンスルホン酸無水物と目的のトリフルオロメタンスルホニルオキシ置換縮合ヘテロ環化合物に対応するヒドロキシ基置換縮合ヘテロ環化合物とを反応させることによって製造される。【００３４】  触媒として用いられる０価パラジウム化合物としては、例えば、０価パラジウムホスフィン錯体（パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン錯体、ビスジフェニルホスフィノエタンパラジウム錯体、ビストリシクロヘキシルホスフィンパラジウム錯体など）、０価パラジウムオレフィン錯体（トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム錯体など）などが挙げられる。これら化合物の内、０価パラジウムホスフィン錯体が好ましく、更には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。【００３５】  これらの０価パラジウム化合物の使用量は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基置換縮合ヘテロ環化合物に対して０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．５〜５モル％である。【００３６】  前記式（６）で��される末端アセチレン化合物において、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わし、ｎ１は１〜３の整数を表わす。
Ａで表わされるこれら置換基は、前記式（１）のＡと同義である。【００３７】  上記末端アセチレン化合物（前記式（６））の具体的な態様としては、フェニルアセチレン、４−フルオロフェニルアセチレン、３−フルオロフェニルアセチレン、２−フルオロフェニルアセチレン、４−メトキシフェニルアセチレン、３−メトキシフェニルアセチレン、４−フェニルフェニルアセチレン、４−ベンゾイルフェニルアセチレン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン等のエチニル基置換アリール化合物、８−エチニルキノリン、８−エチニルキナゾリン、８−エチニルキノキサリン、２’−ピリジルアセチレン、３’−ピリジルアセチレン、５−エチニル−１−メチル−１−Ｈ−イミダゾール等のエチニル基置換ヘテロ環化合物、トリメチルシリルアセチレン等のアルキルシリルアセチレン化合物、１−プロピン、１−ブチン等のアルキル基置換アセチレン化合物、シクロヘキシルアセチレン等のシクロアルキル基置換アセチレン化合物、３−フェニル−１−プロピン等のアラルキル基置換アセチレン化合物等が挙げられる。【００３８】  末端アセチレン化合物（前記式（６））の使用量は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（５））１モルに対して、１．０〜２．０モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。【００３９】  第３の発明の製造法において使用される塩基性溶媒としては、ピペリジン又はピロリジンが挙げられる。【００４０】  塩基性溶媒の使用量は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（５））１モルに対して、１〜２０Ｌ（リットル）であり、好ましくは１．５〜５Ｌである。
また、反応温度は８０〜１００℃であり、好ましくは８０〜９０℃である。
反応時間は、前記の末端アセチレン化合物の種類、溶媒の使用量、及び反応温度等によって変化するが１〜５時間である。【００４１】  この反応は、通常、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、或はこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。【００４２】  上記の製造方法に従って製造されたアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。【００４３】  得られたアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられる。【００４４】  前記式（１）において、Ａが水素原子であり、ｎ１が１である次式（７）で示されるエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物は、上記の製法とは別に下記の製法でも製造することができる。【００４５】  即ち、第４の発明は、前記製法に従って、触媒として０価パラジウム化合物を用いて、塩基性溶媒中、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（５））と末端アセチレン化合物（前記式（６））として上記のアルキルシリルアセチレン化合物とを反応させて、アルキルシリルエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物とした後、このアルキルシリルエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物を加水分解することによりエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物（次式（７））：
0004479656.tif 000013
式中、Ｘ及びＹは前記と同義である、
を製造することができる。【００４６】  この加水分解は、例えば、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が用いられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。【００４７】  アルカリ金属の水酸化物の水溶液において、アルカリ金属の水酸化物の濃度は、０．１〜１２．５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／Ｌである。また、その使用量は、アルキルシリルエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物１モルに対して１〜５モルであり、好ましくは１〜２モルである。【００４８】  この加水分解で使用される温度は、５〜５０℃であり、好ましくは１５〜２５℃である。また、反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが０．１〜２時間である。【００４９】  この加水分解は、通常、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、或はこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。【００５０】  上記の製造法に従って製造されたエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（７））は、反応終了後、抽出、濃縮、ろ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。【００５１】  第４の発明のアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物の製造法には、末端アセチレン化合物として、精製されたエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（７））を用いることも出来るが、エチニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（７））の製造後、ロ過、濃縮などの上記後処理を施したのみの粗精製物を、そのまま用いることも出来る。【００５２】  また、前記式（１）において、Ａがアリール基であり、ｎ１が１である次式（８）：
0004479656.tif 000014
式中、Ｒはハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、複数のＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘ及びＹは前記と同義である、
で示されるフェニルエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物も、上記の製法とは別に下記の製法で製造することができる。【００５３】  即ち、第５の発明は、前記式（７）で示されるエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物と次式（９）：
0004479656.tif 000015
式中、Ｘ’はハロゲン原子を表し、Ｒ及びｎ３は前記と同義である、
で示されるハロゲン化芳香族環化合物とを、触媒として０価パラジウム化合物を用いて、塩基性溶媒中で反応させることによりフェニルエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（８））を製造することができる。【００５４】  ここでエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（７））は、上記いずれかの製法に従って製造される。【００５５】  前記式（９）で示されるハロゲン化芳香族環化合物において、Ｒはハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり、複数のＲは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ３は１から５の整数である。【００５６】  触媒として用いられる０価パラジウム化合物としては、前記した０価パラジウム化合物が挙げられる。
これらの０価パラジウム化合物の使用量は、ハロゲン化芳香族環化合物（前記式（９））に対して０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．５〜５モル％である。【００５７】  この反応で使用される塩基性溶媒としては、ピペリジン又はピロリジンが挙げられる。【００５８】  塩基性溶媒の使用量は、エチニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（７））１モルに対して、１〜２０Ｌ（リットル）であり、好ましくは１．５〜５Ｌである。
また、反応温度は８０〜１００℃であり、好ましくは８０〜９０℃である。
反応時間は、前記のハロゲン化芳香族環化合物（前記式（９））の種類、溶媒の使用量、及び反応温度等によって変化するが１〜５時間である。
この反応は、通常、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、或はこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。【００５９】  上記の製造方法に従って製造されたフェニルエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（９））は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。【００６０】  得られたフェニルエチニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（９））は、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられる。【００６１】  以下、第１の発明である、同有機エレクトロルミネッセンス素子について、その実施形態を示す。【００６２】  第１の発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に有機化合物層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機化合物層が前記式（１）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物の内、少なくとも１種を含有することを特徴とする。ここで有機化合物層は、発光層、電子注入層（又はホールブロック層）、もしくは正孔輸送層であることが好ましい。【００６３】  更に、この有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に単層もしくは多層の有機化合物層を形成した素子である。【００６４】  単層型の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する。発光層は、発光材料を含有し、更に、陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるための正孔注入材料もしくは電子注入材料（又はホールブロック材料）を含有しても良い。【００６５】  多層型の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層（又はホールブロック層）／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層（又はホールブロック層）／陰極）等の多層構成で積層したものが挙げられる。【００６６】  発光層には、アルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（１））の他に、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料（フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等）や電子注入材料（又はホールブロック材料）（フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体等）を使用しても良い。【００６７】  アルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（１））は、発光層、電子注入層（又はホールブロック層）、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかに、濃度０．５〜１００重量％で添加される。【００６８】  この有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料（又はホールブロック材料）を組み合わせて使用することもできる。更に、正孔注入層、発光層、電子注入層（又はホールブロック層）は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層、発光層からの正孔の流入を防止する層をホールブロック層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。【００６９】  アルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（１））と共に有機化合物層に使用できる発光材料又はホスト材料としては、縮合多環芳香族（アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体等）、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられる。【００７０】  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において使用できる公知の正孔注入材料の中で、更に効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。【００７１】  フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩ���Ｐｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。【００７２】  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、更に効果的な公知の電子注入材料又はホールブロック材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と記載）、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００７３】  また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチル−１，４−ビス（５’−フェニルオキサゾリル）ベンゼン、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００７４】  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電荷注入性向上のために発光層と電極との間に無機化合物層を設けることもできる。【００７５】  この無機化合物層としては、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＲａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２などの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物などを挙げられる。【００７６】  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることができる。【００７７】  陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金を用いられる。ここで合金とは、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。
陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。【００７８】  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。【００７９】  透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着あるいはスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定して得られる。【００８０】  発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板あるいは透明性樹脂フィルムが挙げられる。【００８１】  透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。【００８２】  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、或いは、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することもできる。【００８３】  また、有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、あるいはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更には１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲が好ましい。【００８４】  湿式成膜法の場合、各層を形成するアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物（前記式（１））等の材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に溶解又は分散させて薄膜を調製することができる。【００８５】  乾式成膜法としては、真空蒸着が好ましく、真空蒸着装置を用い、真空度２×１０−３Ｐａ以下、基板温度を室温にして、アルミナ製蒸着セルに入れた本発明の８−アルキニルキノリン誘導体等の材料をタングステンフィラメントで加熱し、該材料を蒸発させることにより薄膜を調製することができる。【００８６】  ＴＰＤとビス（８’−キノリル）アセチレンなどの共蒸着は、それぞれに蒸着源を用い、且つ温度をそれぞれ独立に制御することによって行うことができる。【００８７】  ここで、いずれの有機薄膜層も、成膜性向上、膜のピンホール防止等のためポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等の樹脂、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を使用することができる。【００８８】  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識��等に利用できる。【００８９】  本発明のアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物の紫外線吸収極大及び蛍光極大波長は、以下の方法によって測定した。【００９０】  紫外線吸収極大波長は、アルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物をクロロホルム中に溶解し（濃度０．０１ｍｇ／ｍｌ）、紫外分光光度計を用いて、室温（２０℃）にて測定を行った。【００９１】  また、蛍光極大波長は、上記のクロロホルム溶液を用いて、蛍光分光光度計を用いて、室温（２０℃）にて測定を行った。【００９２】  本発明のアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物はクロロホルム溶液中、波長２４０ｎｍ前後の紫外線照射により、３８０〜４００ｎｍを蛍光極大とする青色の蛍光を示した。また、これを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子は青色蛍光を実現した（下記実施例１６〜２２参照）。
【実施例】
【００９３】  以下に実施例、および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。【００９４】参考例１  ８−トリフルオロメタンスルホキシキノリンの合成
８−キノリノール７．２６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌ及びトリエチルアミン９．１ｍｌ（６５ｍｍｏｌ）の黄色溶液を氷浴で０℃にした後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物９．３ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、ほぼ黒色に変化した反応溶液を反応温度を０℃に維持して１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液に水２００ｍｌ及びジエチルエーテル２５０ｍｌを加えて分液し、得られた有機層を濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（１２５ｍｌ×２回）、水（１２５ｍｌ×１回）の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、ジエチルエーテルを留去し、残滓をヘキサン２５０ｍｌに温度７０℃にて溶解し、不溶物をろ過した後、ろ液を冷却することにより茶白色結晶である目的化合物を得た。（１２．６ｇ、収率９１％）
以下に、その物性を示す。【００９５】１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．１１−９．０３（ｍ、１Ｈ）、８．３０−８．１９（ｍ、１Ｈ）、７．８９−７．８１（ｍ、１Ｈ）、７．６５−７．５０（ｍ、３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７７（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７８（ＭＨ＋）【００９６】実施例１
１，４−ビス（８’−キノリルエチニル）ベンゼン（次式１０）の合成
0004479656.tif 000016
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２７ｍｇ（２．４×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加えて攪拌した。この黄色溶液に１，４−ジエチニルベンゼン１２０ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩化メチレンを加えて希釈して、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過後、得られたろ液を減圧乾固した。得られた反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から１／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することにより黄橙色粉末である目的化合物を得た。（３１０ｍｇ、収率８６％）
以下に、その物性を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０９−９．０５（ｍ、２Ｈ）、８．２５−８．１４（ｍ、２Ｈ）、８．０６−８．００（ｍ、２Ｈ）、７．８７−７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．６９（ｓ，４Ｈ）、７．６０−７．４０（ｍ，４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：３８０（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８１（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４２ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３９３ｎｍ【００９７】実施例２
１，３−ビス（８’−キノリルエチニル）ベンゼン（次式１１）の合成
0004479656.tif 000017
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２７ｍｇ（２．４×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液に１，３−ジエチニルベンゼン１２０ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩化メチレンを加えて希釈した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ろ液を減圧乾固した。得られた橙色の反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から１／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで黄橙色粉末である目的化合物を得た。（３００ｍｇ、収率８３％）
以下に、その物性を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０９−９．０６（ｍ，２Ｈ），８．２３−８．１５（ｍ，２Ｈ），８．０６−７．９８（ｍ、３Ｈ）、７．８６−７．７８（ｍ、２Ｈ）、７．７０−７．６５（ｍ、２Ｈ）、７．５９−７．３５（ｍ、５Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：３８０（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８１（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４２ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３８６ｎｍ【００９８】実施例３
１，３，５−トリス（８’−キノリルエチニル）ベンゼン（次式１２）の合成
0004479656.tif 000018
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン８００ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２．０×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液に１，３，５−トリエチニルベンゼン９１ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩化メチレンを加えて希釈した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧乾固した。得られた橙色の反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から１／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで黄橙色粉末である目的化合物を得た。（２８０ｍｇ、収率８６％）
以下に、その物性を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．１０−９．０５（ｍ、３Ｈ）、８．２１−８．１７（ｍ、３Ｈ）、８．０８−８．０１（ｍ、６Ｈ）、７．８６−７．８２（ｍ，３Ｈ）、７．６０−７．５３（ｍ，３Ｈ）、７．５０−７．４５（ｍ、３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：４０３（Ｍ−Ｃ９Ｈ６Ｎ）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４２ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３８６ｎｍ【００９９】実施例４
ビス（８’−キノリル）アセチレン（次式４）の合成
0004479656.tif 000019
【０１００】（第１工程）
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１．６ｍｇ（１．０×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液にトリメチルシリルアセチレン２９０μｌ（２．１ｍｍｏｌ）を加えて、９０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩化メチレンを加えて希釈した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、減圧乾固することで８−トリメチルシリルエチニルキノリンを得た。（３６０ｍｇ、本工程の収率８０％）【０１０１】（第２工程）
上記反応で得られた８−トリメチルシリルエチニルキノリンをメタノール６ｍｌに溶解させ、ＮａＯＨ水溶液（濃度１ｍｏｌ／１．３ｍｌ）を滴下した後、室温で１５分攪拌した。反応混合物に水２０ｍｌを加えた後、塩化メチレンで抽出（１０ｍｌ×３回）し、得られた有機層を減圧下にて溶媒を留去することで８−エチニルキノリンを得た。（２４５ｍｇ、本工程の収率９９％）【０１０２】（第３工程）
上記反応で得られた８−エチニルキノリンに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５２７ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１．６ｍｇ（１．０×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加えて９０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応系中に沈殿した黄色固体をろ取し、得られた個体を、水（５ｍｌ）、ヘキサン（５ｍｌ）の順で洗浄し、次いで乾燥することで淡黄色粉末である目的化合物を得た。（４００ｍｇ、本工程の収率９０％）
第１工程から第３工程の、トータル収率７１％。
以下に、その物性を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．１１−９．０５（ｍ、２Ｈ）、８．２２−８．１５（ｍ、４Ｈ）、７．８４−７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．６０−７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．４９−７．３９（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：２８０（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８１（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４０ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３９７ｎｍ【０１０３】実施例５
８−フェニルエチニルキノリン（次式１３）の合成
0004479656.tif 000020
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色反応溶液にフェニルアセチレン２３１μｌ（２．１ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧乾固した。得られた反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から５／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで、黄色固体である目的化合物を得た。（４２２ｍｇ、収率９２％）
以下に、その物性を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０８−９．０５（ｍ、１Ｈ）、８．２２−８．１７（ｍ，１Ｈ）、８．３０−７．９０（ｍ、１Ｈ）、７．８３−７．７９（ｍ、１Ｈ）、７．７１−７．６７（ｍ、２Ｈ）、７．５６−７．５０（ｍ，１Ｈ）、７．４８−７．４３（ｍ，１Ｈ）、７．４０−７．３０（ｍ，３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２９（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３０（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４２ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３９１ｎｍ【０１０４】実施例６
８−（４’−フルオロフェニルエチニル）キノリン（次式１４）の合成
0004479656.tif 000021
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液に４−フルオロフェニルアセチレン２４１μｌ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機物は塩化メチレンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧乾固した。得られた反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から５／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで黄色固体である目的化合物を得た。（４０３ｍｇ、収率８２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０６−９．０４（ｍ、１Ｈ）、８．２０−８．１７（ｍ，１Ｈ）、８．０１−７．９８（ｍ、１Ｈ）、７．８４−７．８１（ｍ、１Ｈ）、７．７０−７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．５６−７．５１（ｍ，１Ｈ）、７．４８−７．４４（ｍ，１Ｈ）、７．２２−７．０２（ｍ、２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４８（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４２ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３９２ｎｍ【０１０５】実施例７
８−（３’−フルオロフェニルエチニル）キノリン（次式１５）の合成
0004479656.tif 000022
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液に３−フルオロフェニルアセチレン２４３μｌ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機物は塩化メチレンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧乾固した。得られた反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から５／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで黄色固体である目的化合物を得た。（３５３ｍｇ、収率７１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ９．０７−９．０５（ｍ、１Ｈ）、８．２１−８．１８（ｍ，１Ｈ）、８．０２−７．９９（ｍ，１Ｈ）、７．８６−７．８２（ｍ，１Ｈ）、７．５７−７．５２（ｍ，１Ｈ）、７．５０−７．４４（ｍ，２Ｈ）、７．３９−７．２８（ｍ，２Ｈ）、７．０９−７．０４（ｍ，１Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４８（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４１ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３８６ｎｍ【０１０６】実施例８
８−（２’−フルオロフェニルエチニル）キノリン（次式１６）の合成
0004479656.tif 000023
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液に２−フルオロフェニルアセチレン２３８μｌ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機物は塩化メチレンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧乾固した。得られた反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から５／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで黄色固体である目的化合物を得た。（３５７ｍｇ、収率７２％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０８−９．０６（ｍ、１Ｈ）、８．２０−８．１７（ｍ，１Ｈ）、８．０６−８．０３（ｍ，１Ｈ）、７．８５−７．８２（ｍ，１Ｈ）、７．７２−７．６７（ｍ，１Ｈ）、７．５７−７．５２（ｍ，１Ｈ）、７．４９−７．４４（ｍ，１Ｈ）、７．３５−７．３０（ｍ，１Ｈ）、７．１８−７．０９（ｍ，２Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４８（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４２ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３８７ｎｍ【０１０７】実施例９
８−（４’−メトキシフェニルエチニル）キノリン（次式１７）の合成
0004479656.tif 000024
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液に４−メトキシフェニルアセチレン２７２μｌ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機物は塩化メチレンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧乾固した。反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から４／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで黄色油状物である目的化合物を得た。（２５３ｍｇ、収率４９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０４−９．０２（ｍ，１Ｈ）、８．１８−８．１５（ｍ，１Ｈ）、８．００−７．９７（ｍ，１Ｈ）、７．８０−７．７７（ｍ，１Ｈ）、７．７３−７．５８（ｍ，２Ｈ）、７．５５−７．５２（ｍ，１Ｈ）、７．４９−７．４３（ｍ，１Ｈ）、６．９０−６．８６（ｍ，２Ｈ）、３．８６（ｓ，３Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６０（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４７ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］４２０ｎｍ【０１０８】実施例１０
８−（３’−メトキシフェニルエチニル）キノリン（次式１８）の合成
0004479656.tif 000025
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液に３−メトキシフェニルアセチレン２６７μｌ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機物は塩化メチレンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧乾固した。反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から３／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで黄色油状物である目的化合物を得た。（３６４ｍｇ、収率７０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０７−９．０５（ｍ、１Ｈ）、８．２０−８．１７（ｍ，１Ｈ）、８．０３−８．００（ｍ，１Ｈ）、７．８４−７．８１（ｍ，１Ｈ）、７．５７−７．５２（ｍ，１Ｈ）、７．４８−７．４４（ｍ，１Ｈ）、７．３６−７．２２（ｍ，３Ｈ）、６．９５−６．８９（ｍ，１Ｈ）、３．８４（ｓ，３Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２６０（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４２ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３９８ｎｍ【０１０９】実施例１１
８−（４’−フェニルフェニルエチニル）キノリン（次式１９）の合成
0004479656.tif 000026
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液に４−フェニルフェニルアセチレン３７４ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機物は塩化メチレンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧乾固した。反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から４／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで黄色固体である目的化合物を得た。（２９７ｍｇ、収率４９％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０７−９．０５（ｍ，１Ｈ）、８．１９−８．１５（ｍ，１Ｈ）、８．０３−８．００（ｍ，１Ｈ）、７．８２−７．７３（ｍ，３Ｈ）、７．６４−７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．５６−７．５１（ｍ，１Ｈ）、７．４８−７．４２（ｍ，３Ｈ）、７．３８−７．２５（ｍ，１Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３０６（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４２ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］４０２ｎｍ【０１１０】実施例１２
８−（２’−ピリジルエチニル）キノリン（次式２０）の合成
0004479656.tif 000027
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液に２’−ピリジルアセチレン２６２μｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機物は塩化メチレンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧乾固した。反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から０／１００に徐々に変えて展開した。）によって精製することで黄色油状物である目的化合物を得た。（１８８ｍｇ、収率４１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０８−９．０６（ｍ，１Ｈ）、８．６８−８．６５（ｍ，１Ｈ）、８．２１−８．１８（ｍ，１Ｈ）、８．１０−８．０７（ｍ，１Ｈ）、７．８７−７．８４（ｍ，１Ｈ）、７．７４−７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．５８−７．５５（ｍ，１Ｈ）、７．５３−７．４７（ｍ，１Ｈ）、７．２８−７．２４（ｍ，１Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３１（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４１ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３７７ｎｍ【０１１１】実施例１３
８−（３’−ピリジルエチニル）キノリン（次式２１）の合成
0004479656.tif 000028
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液に３’−ピリジルアセチレン２４４ｍｇ（２．３７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機物は塩化メチレンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧乾固した。反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から０／１００に徐々に変えて展開した。）によって精製することで黄色油状物である目的化合物を得た。（３７５ｍｇ、収率８１％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０８−９．０６（ｍ，１Ｈ）、８．９２−８．９１（ｍ，１Ｈ）、８．５８−８．５６（ｍ，１Ｈ）、８．２２−８．１９（ｍ，１Ｈ）、８．０４−８．０２（ｍ，１Ｈ）、７．９９−７．９５（ｍ，１Ｈ）、７．８７−７．８４（ｍ，１Ｈ）、７．５６−７．５３（ｍ，１Ｈ）、７．５０−７．４６（ｍ，１Ｈ）、７．３３−７．２９（ｍ，１Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３１（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４１ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３７８ｎｍ【０１１２】実施例１４
８−（２’−メチル−２’−Ｈ−イミダゾリルエチニル）キノリン（次式２２）の合成
0004479656.tif 000029
２０ｍｌシュレンクに８−トリフルオロメタンスルホキシキノリン５５４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液に５−エチニル−１−メチル−１−Ｈ−イミダゾール２４４μｌ（２．４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間攪拌した。反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機物は塩化メチレンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧乾固した。反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から０／１００に徐々に変えて展開し、更に、メタノール／酢酸エチル＝１／１０で展開した。）によって精製することで黄色固体である目的化合物を得た。（４１８ｍｇ、収率９０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０５−９．０３（ｍ，１Ｈ）、８．２１−８．１８（ｍ，１Ｈ）、７．９８−７．９５（ｍ，１Ｈ）、７．８５−７．８２（ｍ，１Ｈ）、７．５７−７．４４（ｍ，４Ｈ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３４（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４６ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］４１６ｎｍ【０１１３】実施例１５
８−（４’−ベンゾイルフェニルエチニル）キノリン（次式２３）の合成
0004479656.tif 000030
２０ｍｌシュレンクに８−エチニルキノリン４６０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６９ｍｇ（６×１０−５ｍｏｌ）、ピペリジン９ｍｌを加え攪拌した。この黄色溶液に４−ブロモベンゾフェノン７８３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で３２時間攪拌した。反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機物は塩化メチレンで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧乾固した。反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から３／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで黄色固体である目的化合物を得た。（６０５ｍｇ、収率６０％）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．０９−９．０７（ｍ，１Ｈ）、８．２２−８．１９（ｍ，１Ｈ）８．０６−８．０３（ｍ，１Ｈ）、７．８８−７．７９（ｍ，７Ｈ）、７．６４−７．４７（ｍ，５Ｈ）
ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３３４（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２４２ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］４７３ｎｍ【０１１４】実施例１６
ビス（８’−キノリル）アセチレン（前記式（４）の化合物）を有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製。
真空蒸着装置（アルバック機工製）を使用して、ソーダガラス上に透明電極としてＩＴＯを真空蒸着したものを基板として用い、同基板上に２×１０−３Ｐａ以下の真空度にて、ＴＰＤからなるホール輸送層３を膜厚４０ｎｍ、ＴＰＤ中にビス（８’−キノリル）アセチレンを１．４重量％含む発光層４を膜厚４０ｎｍ、Ａｌｑ３からなる電子輸送層５を膜厚２０ｎｍ、電極６としてアルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍ、順次蒸着させて形成し有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
なお、ビス（８’−キノリル）アセチレンの蒸着源の温度は、２８０℃を超えない範囲に制御した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として電極間に＋３０Ｖを印加したところ、前記素子は１６ｃｄ／ｍ２で発光した。発光スペクトルは４３５ｎｍにショルダーと、４９７ｎｍにピークを持つものであり、発光色のＪＩＳ  Ｚ８７０１による色度座標は（０．２５，０．３６）であった。【０１１５】実施例１７
８−（４’−フェニルフェニルエチニル）キノリン（前記式（１９）の化合物）を有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製。
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、真空蒸着装置（アルバック機工製）を使用して、同基板上に２×１０−３Ｐａ以下の真空度で、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（以下、ＴＰＤと略す）からなるホール輸送層３を膜厚４０ｎｍ、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（以下、ＣＢＰと略す）中に８−（４’−フェニルフェニルエチニル）キノリンを９重量％含む発光層４を膜厚２０ｎｍ、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺと略す）からなるホールブロック層（電子輸送層）５を膜厚２０ｎｍ、電極６としてアルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍ、順次蒸着させて形成し有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し、電極間電圧を上げていくと、＋２２Ｖにおいて４ｃｄ／ｍ２で発光した。発光スペクトルは４１８ｎｍにピークを持つものであり、発光色の色度座標は（０．１８，０．１４）であった。【０１１６】実施例１８
８−（２’−メチル−２’−Ｈ−イミダゾリルエチニル）キノリン（前記式（２２）の化合物）を有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製。
ＣＢＰ中に８−（２’−メチル−２’−Ｈ−イミダゾリルエチニル）キノリンを９重量％含む発光層４を用いた以外は実施例１７と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し、電極間電圧を上げていくと、＋２１Ｖにおいて１４ｃｄ／ｍ２で発光した。この時の最大電流効率は０．１０ｃｄ／Ａであった。発光スペクトルは４２７ｎｍにピークを持つものであり、発光色の色度座標は（０．１７，０．１２）であった。【０１１７】実施例１９
８−（４’−フルオロフェニルエチニル）キノリン（前記式（１４）の化合物）を有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製。
ＣＢＰ中に８−（４’−フルオロフェニルエチニル）キノリンを９重量％含む発光層４を用いた以外は実施例１７と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し、電極間電圧を上げていくと、＋２１Ｖにおいて５ｃｄ／ｍ２で発光した。この時の最大電流効率は０．０５９ｃｄ／Ａであった。発光スペクトルは４２０ｎｍにピークを持つものであり、発光色の色度座標は（０．２１，０．１９）であった。【０１１８】実施例２０
８−フェニルエチニルキノリン（前記式（１３）の化合物）を有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製。
ＣＢＰ中に８−フェニルエチニルキノリンを９重量％含む発光層４を用いた以外は実施例１７と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し、電極間電圧を上げていくと、＋２１Ｖにおいて４ｃｄ／ｍ２で発光した。この時の最大電流効率は０．０５２ｃｄ／Ａであった。発光スペクトルは４１５ｎｍにピークを持つものであり、発光色の色度座標は（０．１７，０．１１）であった。【０１１９】実施例２１
１，３−ビス（８’−キノリルエチニル）ベンゼン（前記式（１１）の化合物）を有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製。
ＣＢＰ中に１，３−ビス（８’−キノリルエチニル）ベンゼンを９重量％含む発光層４を用いた以外は実施例１７と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し、電極間電圧を上げていくと、＋２０Ｖにおいて０．４ｃｄ／ｍ２で発光した。この時の最大電流効率は０．０３２ｃｄ／Ａであった。発光スペクトルは４５１ｎｍにピークを持つものであり、発光色の色度座標は（０．１８，０．１７）であった。【０１２０】実施例２２
８−（２’−フルオロフェニルエチニル）キノリン（前記式（１６）の化合物）を有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製。
ＣＢＰ中に８−（２’−フルオロフェニルエチニル）キノリンを９重量％含む発光層４を用いた以外は実施例１７と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し、電極間電圧を上げていくと、＋１８Ｖにおいて３ｃｄ／ｍ２で発光した。この時の最大電流効率は０．０１８ｃｄ／Ａであった。発光スペクトルは４２１ｎｍにピークを持つものであり、発光色の色度座標は（０．１９，０．１８）であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】  本発明によれば、紫外線照射下で強い青色の発光を示す前記式（１）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物を有機化合物層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。【０１２２】  本発明によれば、また、クロロホルム溶液中で紫外線照射により強い青色発光を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子材料として極めて有用な前記式（１’）で示されるアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物及びそれに包含される前記式（２）〜（４）で示される新規なアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物を提供することができる。【０１２３】  本発明によれば、更に、紫外線照射下で強い青色の発光を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用である前記式（１）で示される新規なアルキニル基置換縮合ヘテロ環化合物を収率良く合成する方法を提供することができる。
【図１】
0004479656.tif 000035