(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２ガスを主体とするガスを噴出方向の主軸が実質的にパドルより、ガス噴出ノズル中心と溶湯噴出ノズル中心間距離で１５ｍｍ〜２５ｍｍ後方の冷却ロールに向くように噴出した状態で、冷却ロールの周速を３５ｍ／ｓｅｃ未満、溶湯の温度を母合金の融点＋５０〜融点＋２５０℃、ノズル先端と冷却ロール間の距離を２００μｍ以下の条件で鋳造することを特徴とするアモルファス合金薄帯の製造方法。
【請求項２】
冷却ロールの周速を２０〜３０ｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする請求項１に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
【請求項３】
板厚が８〜１９μｍのアモルファス合金薄帯を製造することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアモルファス合金薄帯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面性状及び端部の形状に優れたアモルファス薄帯の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファス薄帯を製造するための製造方法としては液体急冷法が広く知られている。液体急冷法としては単ロール法、双ロール法、遠心法等があるが、生産性およびメンテナンスのし易さから考えると、高速で回転する一つの冷却ロール上に溶融金属を供給して、急冷凝固させて薄帯を得る単ロール法が優れている。従来、単ロール法にてアモルファス薄帯を作製した場合、薄帯のロール接触面側にはエアポケットと呼ばれる窪みが形成される。これは、冷却ロールの回転に伴い発生する連れ回りガスが、湯だまり部分（以下パドルと呼ぶ。）と冷却ロールとの境界層に巻き込まれた際、凝固するまでにパドル内部で膨張するためであると言われている。
【０００３】
このエアポケットの発生を抑制するための手法としては、真空あるいはＨｅ雰囲気中で製造する方法、あるいはパドルの後方（上流側）からＨｅ、加熱したＣＯ、あるいはＣＯ２ガス等を流しながら製造する方法が提案されている。中でも製造コスト及び安全性の点から、ＣＯ２ガスをパドル後方から流す方法が優れていると考えられ、様々な提案がなされている。
たとえば、特開平６−２９２９５０には、カーボンブレードに沿ってＣＯ２ガスを流す方法が提案されている。この方法は、冷却ロールとパドル間へのガス層の混入が抑制されるため、冷却ロールと溶融金属間の伝熱抵抗を低下することができることから、冷却ロールの周速を１５〜２７ｍ／ｓｅｃとして、板厚が３５〜１００μｍの比較的厚いものを製造しても、脆化し難くなるという点で優れたものである。また、特開平９−２６８３５４には、ロール周速が３５ｍ／ｓｅｃ以上、ＣＯ２濃度が５０％以上の雰囲気中で、板厚１５〜２５μｍの薄帯を製造する方法も提案されている。この提案はエアポケットの発生を抑制することで、リボンのロール接触面側の表面粗さが小さくなるという点で優れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ＣＯ２ガスを流しながらアモルファス薄帯を製造する際、ガスの流し方や冷却ロールの周速等を変えて様々な条件で製造した。その結果、ＣＯ２ガスの導入により、薄帯のロール接触面側の表面形態を改善することが出来るが、その一方で薄帯の自由凝固面側ではＣＯ２ガスを用いない場合よりも凹凸が大きくなったり、また薄帯の端部では形状が鋸状に乱れるという問題が生じることがわかった。
【０００５】
薄帯の表面や端部の形状が悪いと、薄帯をトロイダル状に巻き回したり、打抜いて積層することによって磁心として使用する際に、磁心の占積率（見かけの断面積に対してリボンが占める割合。）が低下する。占積率が低下すると、同じ内外径の磁心を作製した場合、総磁束やインダクタンスも低下するため、その分磁心を大きくしたり、巻線の数を増加しなければならなくなる。これは機器の小型化や、コストの点で問題となる。
また、例えば薄帯は連続的に軸に巻き取ることで磁心となるが、巻き取りは製品高さを一定にするため薄帯の端部に板等を当てながら行われることが多い。このとき薄帯の端部が鋸状に乱れていると、前述した板等に薄帯がひっかかり磁心の作製がし難くなる。
【０００６】
本発明は、ＣＯ２ガスが薄帯のロール接触面側の表面形態を改善する効果を損なうことなく、自由凝固面の形態、及び端部の形状にも優れた薄帯を製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主として薄帯の自由凝固面側の表面形態および、端部の形状の問題を検討し、ＣＯ２ガスの流し方および冷却ロールの周速、溶湯温度、溶湯ノズルと冷却ロール間の距離を適正化することで、改善できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、ＣＯ２ガスを主体とするガスを噴出方向の主軸が実質的にパドルより、ガス噴出ノズル中心と溶湯噴出ノズル中心間距離で１５ｍｍ〜２５ｍｍ後方の冷却ロールに向くように噴出した状態で、冷却ロールの周速を３５ｍ／ｓｅｃ未満、溶湯の温度を母合金の融点＋５０〜融点＋２５０℃、ノズル先端と冷却ロール間の距離を２００μｍ以下の条件で鋳造することを特徴とするアモルファス合金薄帯の製造方法である。また、上記製造方法に関して冷却ロールの周速の好ましい範囲は２０〜３０ｍ／ｓｅｃである。加えて、薄帯を磁心に加工した際の渦電流損失による磁気特性劣化を考慮すると薄帯の板厚は薄いことが好ましいが、本発明は板厚を１９μｍ以下とした場合でも、薄帯の表面形態や端部の形状に改善に効果がある。なお、８μｍ未満ではロールの振動等による外因によって薄帯に欠陥が生じ易くなるため、板厚は８〜１９μｍが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明の重要な特徴はＣＯ２ガスを主体とするガスを噴出方向の主軸が実質的にパドルより、ガス噴出ノズル中心と溶湯噴出ノズル中心間距離で１５ｍｍ〜２５ｍｍ後方の冷却ロールに向くように噴出させ、且つ冷却ロールの周速を３５ｍ／ｓｅｃ未満、溶湯の温度を母合金の融点＋５０〜融点＋２５０℃、溶湯を噴出するノズル先端と冷却ロール間の距離を２００μｍ以下の範囲で保持したことにある。
【００１０】
ＣＯ２ガスを主体とするガスの噴出方向の主軸を実質的にパドルより、ガス噴出ノズル中心と溶湯噴出ノズル中心間距離で１５ｍｍ〜２５ｍｍ後方の冷却ロールに向くように噴出させるのは、ノズル先端部あるいはパドルに直接吹き付けた場合、自由凝固面が梨肌となり、さらにロール接触面側ではガスを流さない場合よりも巨大なエアポケットが生成し、ＣＯ２ガスを流さない場合よりもかえって薄帯の表面形態が劣化するからである。
ガスの主軸をパドルの前方（下流側）から冷却ロールあるいはパドルに向けた場合は、ロール接触面側の表面形態は、ガスを流さない場合とほぼ同等であるが、自由凝固面側の表面形態はＣＯ２ガスを流さない場合よりも劣化するため、パドルの前方からガスを吹き出すことも好ましくない。
【００１１】
また、冷却ロールの周速を３５ｍ／ｓｅｃ未満としたのは、これ以上の周速では薄帯の表面形態あるいは端部の形状が悪くなるからである。特に端部の形状の劣化は、冷却ロールの周速を３５ｍ／ｓｅｃ以上とした場合、ＣＯ２ガスを流さない場合よりも顕著に認められた。
【００１２】
一般にロールの回転に伴い、ロール表面上を連れまわるガスがパドルに衝突する際の圧力は、１／２×ガスの密度×ロール周速２で表される。ガスの衝突の圧力はガスの密度に比例するため、空気に比べて密度が大きいＣＯ２ガスは衝突の際にパドルの形状を乱しやすいと思われる。
従ってＣＯ２ガスをパドル周辺に用いるロール鋳造では、空気中で行う通常のロール鋳造と比べてロール周速を低くすることが重要となる。
【００１３】
溶湯の温度の下限値を母合金の融点＋５０℃としたのは、融点＋５０℃未満では薄帯の製造中に溶湯噴出ノズル内にＳｉやＡｌの酸化物等が付着しやすくなるためである。ノズル内に酸化物等が付着すると薄帯にすじ傷が入ったり、ノズルが閉塞するという問題を生じる。
【００１４】
溶湯の温度の上限を母合金の融点＋２５０℃としたのは、あまり高い温度まで加熱すると、ロール接触面側に発生するエアポケットの生成を十分に抑制できなくなり、表面粗さが大きくなるからである。
ＣＯ２ガスによりエアポケットが低減する理由の一つは、ＣＯ２は空気に比べて比熱が大きいため、パドル内部に巻き込まれても膨張率が空気より小さい点である。しかし、溶湯温度が高すぎると冷却速度が遅くなり、逆にパドル内部での膨張が十分に抑制できなくなり、表面粗さが大きくなると考えられる。
【００１５】
溶湯を噴出するノズルと冷却ロール間の距離を２００μｍ以下としたのは、２００μｍを越えると薄帯の端部の形状が乱れたり、自由凝固面側の表面形態が悪くなるからである。この現象はＣＯ２ガスを流さない場合と比べて、流した方が顕著であった。
【００１６】
板厚の薄い薄帯を鋳造する場合は、厚い薄帯の場合と比べて高いロール周速で鋳造を行うのが通常であるが、上記の理由から製造する板厚が薄くても、可能な限り冷却ロール周速を遅くした方が良い。本発明者らの検討によれば、請求項１に記載の範囲に溶湯温度等を制御すれば、周速３５ｍ／ｓｅｃ未満で１９μｍ以下の薄い板厚でも、表面形態や端部の形状の良好な薄帯が得られることが確認された。周速を遅くして薄板材を作製する場合、主として溶湯ノズルスリットサイズあるいは、溶湯ノズルと冷却ロール間の距離を小さくするが、制御のし易さの点から、好ましい範囲は２０〜３０ｍ／ｓｅｃである。より好ましくは２７〜３０ｍ／ｓｅｃである。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
図１に示した坩堝内に予め溶製された原子％で４Ｓｉ−１０Ｂ−４Ｃ、残部実質的にＦｅからなる組成のインゴットを装入、高周波誘導加熱で溶解した。これをＣｕ−Ｂｅ合金からなる冷却ロール上に噴出、急冷凝固して、幅２７mm、厚さ１９μmのアモルファス薄帯を製造した。
【００１８】
鋳造は下記の条件で行った。
ガス導入位置：ガスノズルをガス噴出方向の主軸を冷却ロールに向け、溶湯噴出ノズルの後方に設置（図２参照）。
冷却ロール周速：２７ｍ／ｓｅｃ
溶湯温度：１２７０℃  （母合金の融点１１００℃）
溶湯噴出ノズル先端と冷却ロールとの距離：１２０μｍ
ガス流量：３０Ｌ／ｍｉｎ
なお、図２中のＬは１５ｍｍとし、ガスノズルの吹き出し口の形状は、ロールの幅方向に３０ｍｍ、回転方向に１ｍｍとした。薄帯の回収は、図１中に示すように、冷却ロールの回転方向とは逆向きに高圧ガスを吹き付けることによって、強制的に剥離させたものをリール等に巻き取ることによって行った。
【００１９】
比較として、ガスの噴出方向の主軸をノズル先端部（図３参照）およびパドル（図４参照）に向けて同様に薄帯を製造した。加えて、ガスを流さずに薄帯の製造を行った。
【００２０】
上記４種類の製造条件で作製した薄帯に関し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて薄帯の自由接触面側および、ロール接触面側の平均粗さＲａを測定した。結果を表１に示す。表から明らかなように、ガスの噴出方向の主軸を冷却ロール面に向けた本発明は、自由凝固面、ロール接触面ともにＲａが非常に小さく、良好である。一方、ガスの噴出方向をノズル先端部およびパドルに向けた場合、その粗さはガスを流さなかった場合よりもかえって悪くなっていることが分かる。
さらに、トロイダル状に積層した後の占積率を、ＡＳＴＭ  Ａ９００−９１に基づいてを測定した結果を表１に併せて示す。この結果でも、ガスの噴出方向を冷却ロールに向けたものはガスを流さない場合と比べてと大きく改善しているが、一方噴出方向をパドルおよびノズル先端部に向けた場合は逆に悪くなっている。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（実施例２）
図１に示した坩堝内に予め溶製された原子％で１．３Ｆｅ−３．７Ｍｎ−２．５Ｍｏ−１５Ｓｉ−９Ｂ、残部実質的にＣｏからなる組成のインゴットを装入、高周波誘導加熱で溶解した。これをＣｕ−Ｂｅ合金からなる冷却ロール上に噴出、急冷凝固して、幅４０mm、厚さ１６μmのアモルファス薄帯を製造した。
【００２３】
鋳造は下記の条件で行った。
ガス導入位置：ガスノズルをガス噴出方向の主軸を冷却ロールに向け、溶湯噴出ノズルの後方に設置（図２参照）。
冷却ロール周速：３０ｍ／ｓｅｃ
溶湯温度：１２５０℃  （母合金の融点１０５０℃）
溶湯噴出ノズル先端と冷却ロールとの距離：１６０μｍ
ガス流量：４０Ｌ／ｍｉｎ
なお、図２中のＬは２０ｍｍとし、ガスノズルの吹き出し口の形状は、ロールの幅方向に５０ｍｍ、回転方向に１．５ｍｍとした。薄帯の回収方法は実施例１で述べた方法と同様とした。
【００２４】
比較として、冷却ロールの周速を４０ｍ／ｓｅｃとし薄帯の製造を行った。ただし、溶湯噴出ノズルのスリットサイズを大きくし、板厚が前述したものとほぼ同様になるようにした。
加えて、上記２種類の製造過程で、ガスを流さない状態でも薄帯の製造を行った。
【００２５】
上記４種類の製造条件で作製した薄帯に関し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づき、薄帯の自由凝固面およびロール接触面側の平均粗さＲａを測定した。表２に結果を示す。ガスを流した場合、流さなかった場合ともに周速４０ｍ／ｓｅｃで鋳造したもの面粗さが大きいが、ロール接触面側の面粗さは、ＣＯ２ガスを流した場合に特に周速の影響を受けやすいことが分かる。
また、ガスを流して製造した２種類の薄帯について、走査型電子顕微鏡にて端部の形状を観察した結果を図５および図６に示す。図から周速３０ｍ／ｓｅｃで作製した薄帯の端部形状に比べ、周速を４０ｍ／ｓｅｃとしたものは、端部の形状の乱れが大きいことが分かる。なお、ガスを流さない場合では、このような端部形状の乱れは認られない。
【００２６】
【表２】
0004529106.tif 000003
【００２７】
（実施例３）
図１に示した坩堝内に予め溶製された原子％で１Ｃｕ−２．５Ｎｂ−１３．５Ｓｉ−７Ｂ、残部実質的Ｆｅからなる、鋳造後の熱処理によりナノ結晶が発現可能な組成のインゴットを装入、高周波誘導加熱で溶解した。これをＣｕ−Ｂｅ合金からなる冷却ロール上に噴出、急冷凝固して、幅３５ｍm、厚さ１８．５μmのアモルファス薄帯を製造した。
【００２８】
鋳造は下記の条件で行った。
ガス導入位置：ガスノズルをガス噴出方向の主軸を冷却ロールに向け、溶湯噴出ノズルの後方に設置（図２参照）。
冷却ロール周速：３０ｍ／ｓｅｃ
溶湯温度：１２３０℃、１３００℃、１３９０℃  （母合金の融点１１５０℃）
溶湯噴出ノズル先端と冷却ロールとの距離：１５０μｍ
ガス流量：３２Ｌ／ｍｉｎ
なお、図２中のＬは１５ｍｍとし、ガスノズルの吹き出し口の形状は、ロールの幅方向に４５ｍｍ、回転方向に２ｍｍとした。製造した薄帯の回収は、実施例１に記載した方法と同様とした。
【００２９】
比較として、母合金の加熱温度を１１３０℃と１４３０℃として、同様の手法で薄帯を製造した。ただし、母合金の加熱温度を１１３０℃とした場合、製造開始して数秒でノズルが閉塞したため、薄帯の回収はできなかった。
【００３０】
回収できた上記４種類の薄帯を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づき、薄帯のロール接触面側の平均粗さＲａを測定した。結果を表３に示す。表から本発明例の３種類の薄帯のＲａはいずれも０．３μｍ以下であるが、母合金を１４３０℃まで加熱出湯して作製した比較例の薄帯のＲａは０．４８μｍと約１．５倍の粗さとなった。
【００３１】
【表３】
0004529106.tif 000004
【００３２】
（実施例４）
図１に示した坩堝内に予め溶製された原子％で１Ｃｕ−３Ｎｂ−１５．５Ｓｉ−６．５Ｂ、残部実質的Ｆｅからなる、鋳造後の熱処理によりナノ結晶が発現可能な組成のインゴットを装入、高周波誘導加熱で溶解した。これをＣｕ−Ｂｅ合金からなる冷却ロール上に噴出、急冷凝固して、幅２０ｍm、厚さ１５μmのナノ結晶軟磁性材用アモルファス薄帯を製造した。
【００３３】
鋳造は下記の条件で行った。
ガス導入位置：ガスノズルをガス噴出方向の主軸を冷却ロールに向け、溶湯噴出ノズルの後方に設置（図２参照）。
冷却ロール周速：２５ｍ／ｓｅｃ
溶湯温度：１３５０℃  （母合金の融点１１３５℃）
溶湯噴出ノズル先端と冷却ロールとの距離：１２０μｍ
ガス流量：４０Ｌ／ｍｉｎ
なお、図２中のＬは２５ｍｍとし、ガスノズルの吹き出し口の形状は、ロールの幅方向に３０ｍｍ、回転方向に１ｍｍとした。製造した薄帯の回収は、実施例１に記載した方法と同様とした。
【００３４】
また、比較例として冷却ロールと溶湯噴出ノズル先端の距離を２５０μｍとした。このとき板厚が前述した値とほぼ同じになるように、溶湯噴出ノズルのスリットサイズを小さくした。加えて、上記２種類の製造条件において、ガスの流量を０とした場合についても薄帯の製造を行った。
【００３５】
上記４種類の薄帯について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づき、薄帯の自由凝固面および、ロール接触面側の平均粗さＲａを測定した結果を表４に示す。表から溶湯ノズルと冷却ロールとの距離を２００μｍより小さくした方が、表面粗さが小さいことは明らかである。また、自由凝固面側の表面粗さに着目すると、ノズルとロールとの距離が１２０μｍの場合、ＣＯ２ガスにより面粗さが改善している。これに対しノズルとロールとの距離が２５０μｍの場合、ＣＯ２ガスを流さない場合よりもかえって大きくなっており、ＣＯ２ガスを用いた場合にはノズルとロールとの距離が面粗により顕著に影響することがわかる。
【００３６】
図７に比較例Ｎｏ．２の自由凝固面側の外観写真を示す。長手方向に約３ｍｍ間隔で幅方向にスジが認められる。このスジの部分は周囲に比べ、板厚が５〜７μｍも薄くなっている。この模様はＮｏ．４のリボンにも認められるが、スジの部分と周囲との板厚の差が４μｍ以下であった。このため、ガスを流した方が、表面粗さが大きくなったと思われる。
さらに、薄帯の端部の形状を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、比較例Ｎｏ．２の薄帯には図８に示すような鋸状の乱れが認められた。
なお、これら自由凝固面側に見られる薄帯端部の鋸状の乱れは、本発明例及び比較例Ｎｏ．３、４では見られない。
【００３７】
次に、上記４種類の条件で製造した薄帯をトロイダル状に巻き回し、外径１９ｍｍ、内径１５ｍｍの磁心を作製した。これらを非反応性雰囲気中、５２０℃で熱処理し、薄帯を構成する結晶粒の平均粒径が１００ｎｍ以下のナノ結晶組織とした。このように作製した磁心に１次線１０回、２次線１０回の巻線を施し、５０Ｈｚにおける最大透磁率μｍを測定した。
結果を表４に併せて示す。自由凝固面、ロール接触面共にＲａが最も小さい本発明の製造方法で作製した薄帯を用いた磁心で、最も高い透磁率が得られている。
【００３８】
【表４】
0004529106.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＯ２ガスの噴出条件だけでなく、他の製造条件である冷却ロールの周速等を適正化することにより、表面形態及び端部の形状の良いアモルファス薄帯が製造可能となり、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法を実施する装置の一例を示す模式図である。
【図２】 本発明の製造方法を実施するガスノズルの一例を示す模式図である。
【図３】 比較例におけるガスノズルの一例を示す模式図である。
【図４】 比較例におけるガスノズルの一例を示す模式図である。
【図５】 本発明の製造方法で製造した薄帯の鋳造ままにおける、ロール接触面側端部の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】 比較例の薄帯の鋳造ままにおける、ロール接触面側端部の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】 比較例の薄帯の鋳造ままにおける、自由凝固面の外観の顕微鏡写真である。
【図８】 比較例の薄帯の鋳造ままにおける、ロール接触面側端部の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１．坩堝、２．高周波コイル、３．母合金、４．溶湯噴出ノズル
５．冷却ロール、６．アモルファス薄帯、７．剥離ガスノズル
８．ガスノズル（本発明例）、９．パドル、１０．ガスノズル（比較例）
１１．ガスノズル（比較例）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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