(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気機構を有してなる、化学量論的又はリーンバーンなガソリンエンジンであって、
前記排気機構が、排ガスから粒子状物質（ＰＭ）をトラップする手段と、前記ＰＭを酸化する触媒作用をする、担持されたアルカリ金属からなる触媒とを備えてなり、
前記排気機構が、前記エンジンと前記ＰＭ酸化触媒との間に配置された三元触媒を備えてなり、かつ、前記トラップ手段が、１００ｎｍ未満のＰＭをトラップするものであり、
前記アルカリ金属が、カリウムであり、
前記アルカリ金属を担持する担体が、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、またはこれらの２種以上の混合物または混合酸化物を含んでなり、
前記アルミナが、アルファ−アルミナ、シータ−アルミナ、またはこれらの混合物であり、
前記トラップ手段が、少なくとも部分的に、前記触媒で被覆されてなるものである、エンジン。
【請求項２】
前記アルカリ金属が、前記触媒中に前記触媒総重量の１〜２０重量％で存在する、請求項１に記載のエンジン。
【請求項３】
前記アルカリ金属がカリウムであり、前記担体がアルファ−アルミナ、ジルコニアまたはセリアまたはこれらの２種以上の混合物または混合酸化物である、請求項１又は２に記載のエンジン。
【請求項４】
前記担体が、混合酸化物を含んでなり、前記混合酸化物の各成分が、触媒総重量の１０〜９０重量％の量で存在する、請求項１〜３の何れか一項に記載のエンジン。
【請求項５】
前記混合酸化物が２成分混合酸化物であり、存在する陽イオン系成分の比が２０：８０〜５０：５０である、請求項４に記載のエンジン。
【請求項６】
前記トラップ手段が、フィルターを備えてなる、請求項１〜５の何れか一項に記載のエンジン。
【請求項７】
前記フィルターが、金属酸化物フォームを含んでなり、前記金属酸化物フォームが担体と基材の両方である、請求項６に記載のエンジン。
【請求項８】
前記トラップ手段が、放電電極と、ＰＭを静電気的に付着させるための収集電極と、および前記放電電極と前記収集電極の間に電位差を与えるための電力手段とを備えてなるものである、請求項１〜７の何れか一項に記載のエンジン。
【請求項９】
前記トラップ手段が、第一シリンダーおよび前記第一シリンダーの中に共軸に配置されたワイヤを備えてなる、請求項８に記載のエンジン。
【請求項１０】
前記シリンダーが、排ガスを運ぶパイプの一部を形成する、請求項９に記載のエンジン。
【請求項１１】
前記収集電極が、少なくとも部分的に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒で被覆されてなる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のエンジン。
【請求項１２】
化学量論的又はリーンバーンなガソリンエンジンからのＰＭを燃焼させる方法であって、
排ガスを三元触媒（ＴＷＣ）に接触させることと、
前記ＴＷＣの下流側で排ガスからの１００ｎｍ未満のＰＭをトラップすることと、
５００℃を超える温度において、担持されたアルカリ金属からなる触媒を使用することにより、排ガス中のＣＯ２及び／又はＨ２Ｏで前記トラップしたＰＭを燃焼させることとを含んでなるものであり、
前記アルカリ金属が、カリウムであり、
前記アルカリ金属を担持する担体が、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、またはこれらの２種以上の混合物または混合酸化物を含んでなり、
前記アルミナが、アルファ−アルミナ、シータ−アルミナ、またはこれらの混合物であり、
前記トラップ手段が、少なくとも部分的に、前記触媒で被覆されてなるものである、方法。
【請求項１３】
前記トラップ工程が電気泳動または濾過により行われる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の具体的な説明】
【０００１】
本発明は、ガソリンエンジンから出る排ガスを処理する排気機構に関し、特に本発明は、排ガス中の微粒子状物質をトラップし、燃焼させるための排気機構に関する。
【０００２】
ガス中に含まれる粒子状物質を吸入すると、健康上の問題を引き起こすことがあることは非常に良く知られている。ディーゼルエンジンが、特に始動および重負荷で、粒子状物質を排出することも良く知られており、これは肉眼で観察できる。粒子状物質に対する関心から、ディーゼルエンジンから放出される粒子状物質の量を規制するための様々な国内および欧州規則が導入されている。Johnson Mattheyは、ディーゼルエンジン、特に重負荷ディーゼルエンジン（（関連するヨーロッパ、米連邦、またはカリフォルニア州規則により規定されている様な）ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ｂ−３４１８３２号明細書および米国特許第ＵＳ−Ａ−４，９０２，４８７号明細書参照）、用のCRT（商標）と呼ばれる装置を特許権取得し、市販しているが、これによって自己再生ディーゼルフィルター装置が利用可能になっている。
【０００３】
しかし、多くの最新のガソリンエンジンが大量の非常に小さな（＜０．１μｍ、一般的には１０〜１００ｎｍ）粒子状物質（ＰＭ）を放出することは一般的に認識されていないが、これらの微粒子は、そのサイズが小さいために肉眼では観察できない。ＰＭのサイズはあまりにも小さく、肺の最も好ましくは深い窪みの中に吸引されることがあり、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭよりも危険でさえある。実際、the 2ｎｄInternational Conference on Health Effects of Vehicle Emissions, Ed. K. Donaldson, (2000)会報で報告されている様に、ＰＭは英国で健康に対する重大な脅威になっている。８０００人を超える死者がこの形態の汚染に関連していると考えられている。サイズ範囲１０〜１００ｎｍの粒子（大気中にあるその６０％が自動車に由来する）が肺の奥深くに浸透し、呼吸器系および心臓血管系の病気を引き起こすことが示唆されている。
【０００４】
我々は、最新型のリーンバーンガソリンエンジン、例えば直接噴射、例えばＧＤＩおよび直接噴射火花点火（ＤＩＳＩ）式のエンジンが大量の微細ＰＭを発生すると考えらている。さらに我々は、その様なリーンバーンガソリンエンジンは、その燃料効率のために、乗用車や小型の実用車に益々使用される様になっていると考える。また、最近の研究により、ポートフュールインジェクション式の、または化学量論的に（空燃比約１４．７：１で）運転されるガソリンエンジンから、高負荷で、例えば高速運転または急な傾斜を登坂する際に、大量のＰＭが放出されることが示唆されている。特に、その様な高負荷では、排気中のＰＭの数が、正常に運転されているディーゼルエンジンと同等である（ＰＭの質量はディーゼル排気におけるよりもはるかに小さいが）ことが分かっている。（「Study of the number, size and mass of exhaust particles emitted from European Diesel and Gasoline vehicles under steady-state and European driving cycle conditions」, Concawe report no. 98/51参照）
典型的には、平均排ガス温度は、化学量論的に作動しているガソリンエンジンでは６００〜８００℃であり、ＧＤＩでは約３００〜５５０℃であるが、高速度では、ＧＤＩエンジンは化学量論的作動に戻ることができ、排ガス温度はより高くなる。しかし、ディーゼルエンジンから出る排ガスの温度はガソリンエンジンよりもはるかに低い。典型的には、軽負荷ディーゼルエンジンを使用する乗用車では、排ガス温度は２００〜３５０℃であり、重負荷ディーゼル装置では約２００〜５５０℃である。
【０００５】
ガソリンＰＭを燃焼させようとする時の問題の一つは、三元触媒（ＴＷＣ）下流のＰＭを燃焼させるための排ガス中で利用できる酸化体の量は、約０．０３％ｖ／ｖ（３００ｐｐｍ）と一般的に非常に少ないことである。対照的に、ディーゼル排ガスは、典型的には最大出力で２〜１２％ｖ／ｖのＯ２（アイドリングでは１８％ｖ／ｖまでのＯ２）を包含する。化学量論的およびリーンバーンエンジンを包含する最新のガソリン自動車は、典型的には、ＴＷＣを接近した位置、すなわち排気マニホルドに近い所、に包含する。これは、排ガスを始動の直後に処理するためであり、これによって、接近した触媒は、燃焼の結果発生した熱を利用し、床下位置にある触媒よりも、低温活性酸化温度により迅速に到達する。
【０００６】
ガソリン排ガス中で利用可能な２種類の酸素供給源は、水蒸気（約９％ｖ／ｖで存在）および二酸化炭素（約１８％ｖ／ｖ）である。酸化体として水蒸気ほ利用する方法は蒸気気化と呼ばれ、化学種のＣＯ２による酸化は逆ブードアール反応と呼ばれる。炭素質ＰＭの蒸気気化に関する一般式は式（１）、（２）および（３）で表され、逆ブードアール反応は式（４）で表される。
【化１】
0004439910.tif 000002
【０００７】
静電界を利用して浮遊している粒子をガスから除去する一般的な装置は静電気沈殿装置（ＥＳＰ）と呼ばれる。ＥＳＰに入る粒子は、電界中で帯電し、次いで反対極性の表面に向かって移動し、そこで付着する。静電気沈殿装置は、主として接地されたシリンダー（収集電極）および共軸の高電位ワイヤ（コロナ放電電極）からなる。別の基本的な設計は、２個の接地された平行なプレート（収集電極）、およびこれらのプレートの中間にある平面に取り付けられた一群の平行な放電ワイヤからなる。放電電極と収集電極の間に十分な電位差が存在する場合、コロナ放電が起こる。コロナは、放電電極の記号と同じ記号の単極イオンの豊富な供給源として作用し、次いでエーロゾル粒子がイオン衝突により帯電し、収集表面に引き付けられる。
【０００８】
英国特許第ＧＢ−Ａ−２２３２６１３号明細書は、気相中を運ばれる炭素質粒子を酸化するための触媒を開示し、ディーゼルエンジン排ガス処理における使用を例示している。この触媒は、セリアおよびセラミック酸化物（好ましくはアルミナ）を、周期律表１Ａ族元素の化合物と共に含んでなる。この触媒は、セラミック酸化物のゾルを酸化セリウム(IV)のゾルと組合せ、次いで１Ａ族化合物の分散物を加えることにより製造される。この混合物を基材に塗布し、乾燥させ、か焼する。１Ａ族化合物がＫ２ＯまたはＰｂ２ＣＯ３である例を記載している。ディーゼルエンジンから集められたＰＭに対する開始温度（炭素がまさに著しく酸化し始め、燃焼してＣＯ２になる温度として定義されている）は、それぞれ３６４℃および３３５℃である。この特許文書は、ＰＭの供給源としてのガソリンエンジンまたはガソリンに由来するＰＭを処理するための触媒の使用は記載していない。
【０００９】
米国特許第ＵＳ−Ａ−５，８３７，２１２号明細書は、多孔質担体、およびその担体上に担持されたマンガンおよびカリウムからなる触媒を備えてなるリーンＮＯｘトラップを記載している。エンジンのリーン作動の際、トラップがＮＯｘを収着し、排ガス中の酸素濃度が低下している間にＮＯｘを放出する。この特許文書には、触媒がガソリン粒子状物質トラップと連携して使用できることは示唆されていない。
【００１０】
米国特許第ＵＳ−Ａ−６，０３８，８５４号明細書は、パイプによりチャンバーに接続され、そのチャンバーで炭素含有粒子が靜電気的にトラップされるか、または濾過され、非熱的プラズマが、Ｏ２および炭化水素の存在下で、ＮＯをＮＯ２に転化する内燃機関を開示している。トラップされた粒子から生じた揮発性の炭化水素（ＣｘＨｙ）がＮＯ２と反応し、ＮＯ２をＮ２に、煤をＣＯ２に転化する。例示されている実施態様には、プラズマ支援された粒子状物質トラップ、粒子状物質トラップの上流にあるプラズマ反応器、触媒反応器の上流に位置する粒子状物質トラップ反応器の上流にあるプラズマ反応器、およびプラズマ反応器の周りに同心円状に位置する円筒形の粒子状物質トラップ（所望により、トラップの周りに同心円状に位置する円筒形の触媒転化装置を有する）が挙げられる。
【００１１】
ここで我々は、非常に驚くべきことに、少なくとも一種のアルカリ金属を含んでなる触媒が、ガソリンエンジンから出る排ガスの典型的な温度範囲内で、ガソリンＰＭをＣＯ２およびＨ２Ｏでに酸化する活性を有することを見出した。ここで「ガソリンエンジン」とは、化学量論的およびリーンバーンエンジン、例えば直接噴射ガソリンエンジン、例えばＧＤＩおよびＤＩＳＩエンジン、の両方を含むものとする。
【００１２】
本発明は、その一態様により、排気機構を有し、該排気機構が、排ガスから粒子状物質（ＰＭ）をトラップする手段、および排ガス中の二酸化炭素および／または水によるＰＭの酸化に触媒作用する、少なくとも一種の担持されたアルカリ金属を含んでなる触媒を包含するガソリンエンジンを提供する。
【００１３】
使用の際、我々は、少なくとも一種のアルカリ金属が、元素状金属、その酸化物、その水酸化物またはその炭酸塩として、また恐らくその硝酸塩またはその硫酸塩としても存在し得ると考えている。本発明の触媒は、ＣＯ２および／またはＨ２ＯによるＰＭの酸化に触媒作用するのに特に好適であるが、英国特許第ＧＢ−Ａ−２２３２６１３号明細書に見られる様に、その様な触媒は、排ガス中に存在するＯ２によるＰＭの酸化に触媒作用することもできる。Ｏ２中でのＰＭの燃焼は、ＣＯ２およびＨ２Ｏ中よりも低温で起こり得る。
【００１４】
好ましくは、少なくとも一種のアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムまたはこれらの２種以上の混合物、好ましくはカリウムである。少なくとも一種のアルカリ金属が混合物である場合、その混合物は共融混合物であるのが好ましい。
【００１５】
元素状アルカリ金属は、触媒中に触媒全体の１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、最も好ましくは１０重量％で存在できる。
【００１６】
少なくとも一種のアルカリ金属のための担体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、またはこれらの２種以上の混合物または混合酸化物でよい。担体の表面積はできるだけ低いのが好ましく、有利である。これは、アルカリ金属触媒が、その使用温度で移動し得る、例えば溶融する、と考えられるためである。担体が多孔質である場合、移動し得るアルカリ金属は、担体表面から離れて細孔中に移動し、アルカリ金属の表面積を、およびそれと共に触媒の活性を効果的に下げることができる。例えば、担体がアルミナである場合、アルファ−アルミナ（表面積１〜５ｍ２ｇ−１）またはシータ−アルミナ（９０ｍ２ｇ−１）が好ましいが、ガンマ−アルミナ（１４０ｍ２ｇ−１）、またはこれらの２種以上の混合物も使用できる。
【００１７】
最も好ましくは、少なくとも一種のアルカリ金属はカリウムであり、担体はアルファ−アルミナ、ジルコニアまたはセリアまたはこれらの２種以上の混合物または混合酸化物である。
【００１８】
担体が混合酸化物である場合、混合酸化物の各成分酸化物は、触媒総重量の１０〜９０重量％の量で存在することができる。例えば、２成分混合酸化物では、陽イオン系成分の重量比は触媒全体の２０：８０〜５０：５０でよい。
【００１９】
担持された少なくとも一種のアルカリ金属のための基材は、金属またはセラミック製でよい排ガスを運ぶ導管の内側表面、または金属またはセラミックのフロー−スルーまたはウォール−フローフィルターモノリス、フォーム、例えば金属酸化物フォーム、またはワイヤメッシュでよい。
【００２０】
トラップ手段は、適切な粒子径、例えば約１０〜１００ｎｍ、のＰＭをトラップするのに好適などの様な装置でもよい。その様な手段は、適切な細孔径を有するセラミック材料、例えばコージーライト、から製造されたウォール−フローフィルターを包含することができる。フィルターを使用する場合、フィルターは、少なくとも部分的に、触媒で被覆し、触媒とＰＭを接触させることができる。
【００２１】
あるいは、トラップ手段は、フォーム、例えば金属酸化物フォーム、を含むことができ、その場合、フォームはフィルターとして作用することができる。フォーム自体が担体を含んでなる、すなわちフォームが担体と材の両方であることも、またはフォームが基材であり、例えば高表面積金属酸化物ウォッシュコートを含んでなる担体をその上に被覆することもできる。あらゆる好適な金属酸化物フォームを使用できるが、排気機構に使用するのに十分な強靱性を有する材料が好ましい。フォームの例には、アルファ−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２／ＭｇＯ、ＺｒＯ２／ＣａＯ／ＭｇＯおよびＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２２】
別の基材はワイヤメッシュであり、これは担体を含むことができる、すなわちワイヤメッシュが担体と基材の両方でもよいし、またはワイヤメッシュが基材であり、そこに触媒担体が塗布されていてもよい。ワイヤメッシュが担体と基材の両方である場合、ワイヤメッシュの好適な前処理を使用し、被覆をワイヤメッシュに「適合させる」ことができる。その様な技術はこの分野で公知であり、ゾルベース層またはＮａＯＨ(aq)表面前処理を包含する。これらの技術は、触媒を金属基材、例えば上記のフロースルーモノリスおよび導管表面、に「適合させる」ことにも使用できる。
【００２３】
あるいは、より通常のフィルター技術、例えばディーゼル用途に使用され、当業者には良く知られているウォール−フローフィルター、を触媒担体として使用することができる。別の、あまり好ましくないトラップ手段は、熱泳動(thermophoresis)を利用し、英国特許第ＧＢ−Ａ−２３５０８０４号明細書に記載されている。
【００２４】
あるいは、またはさらに、トラップ手段は、放電電極、およびＰＭを静電気的に付着させるための収集電極、および放電電極と収集電極の間に電位差を与えるための電力手段を含むことができる、すなわちこの付着方法には電気泳動が関与する。
【００２５】
本発明の実施態様では、放電および収集電極の幾何学的構造は、(i)第一シリンダーおよびその中に共軸に配置されたワイヤ、(ii)(i)における実施態様の変形で、シリンダーに対して縦方向に伸びる複数のさらなるワイヤ(該さらなるワイヤは、共軸に配置されたワイヤの周りに等間隔で放射状に配置されている）を包含し、(iii)(i)および(ii)における実施態様の変形で、第一シリンダーが、内側および外側表面、およびこれらの間に配置された絶縁層を備えてなり、該第一シリンダーが第二シリンダーの中に共軸に配置され、電力手段が共軸のワイヤと第一シリンダーの内側表面との間および第一シリンダーの外側表面と第二シリンダーの間に電位差を与えることができる様な配置になっており、(iv)平行に配置された、上記実施態様(i)、(ii)または(iii)の複数の第一または第二シリンダー、および(v)平行に配置された一対のプレート、および互いに等間隔で平行に配置され、プレート同士の中間に配置された複数のワイヤを包含する。
【００２６】
本発明の一実施態様では、電気泳動トラップ手段中の収集電極は接地することができる。上記実施態様(i)、(ii)および(iv)では、収集電極は該または各第一シリンダーでよく、実施態様(iii)では、収集電極は第一シリンダーおよび第二シリンダーの内側表面でよく、実施態様(iv)では、収集電極はプレートでよい。
【００２７】
本発明の電気泳動トラップ実施態様では、触媒を少なくとも部分的に収集電極上に塗布することができる。
【００２８】
特に好ましい実施態様では、第一および第二シリンダーは、排気管の排ガスを運ぶ部分である。この配置には、自動車排気機構の典型的な構造をあまり侵害しない、すなわち、共軸ワイヤ、および共軸ワイヤをその共軸配置に保持するための、および他のすべてのワイヤをそれと平行に保持するための手段、例えばセラミック絶縁体またはセラミックチューブ、の存在が排気管中の圧損を変化させない、という利点がある。従って、エンジンの効率に対する影響がほとんど、または全く無い。
【００２９】
静電気トラップ、例えばシリンダー−ワイヤ実施態様、を取り入れた本発明の優位性は、電力消費が比較的低い、例えば約１０Ｗであり、従って、自動車の全体的な効率に対する影響がほとんど無いことである。
【００３０】
さらに別の態様により、本発明は、ガソリンエンジンから出るＰＭを、排ガスから来るＣＯ２および／またはＨ２Ｏ中で５００℃を超える温度で燃焼させる方法であって、ＰＭをトラップすること、およびトラップされたＰＭを、担持されたアルカリ金属を含んでなる触媒と接触させることを含んでなる方法を提供する。５００℃を超える温度は、例えば５５０℃、６００℃、６５０℃または７００℃でよい。
【００３１】
本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら下記の例を、例としてのみ記載する。
【００３２】
例１
触媒の製造
１０重量％Ｋ／Ａｌ２Ｏ３、１０重量％Ｋ／ＣｅＯ２、および１０重量％Ｋ／ＺｒＯ２（触媒の総重量に対する元素状アルカリ金属として）を湿式含浸により製造した。それぞれの場合、含浸媒体はＫＮＯ３の水溶液であった。担体および含浸溶液の正確な量の混合物を加熱して水を蒸発させ、材料を５００℃で２時間か焼した。３種類のアルミナ担体、すなわちアルファ−、シータ−およびガンマ−、を使用した。我々は、アルカリ金属は各触媒中にＫ２Ｏとして存在するが、ある程度の残留ＫＮＯ３がか焼後に存在し得ると理解している。
【００３３】
例２
触媒のエージング
例１のペレット化した触媒を、窒素、水、一酸化炭素、水素、酸素、二酸化硫黄の模擬化学量論的ガソリン排ガス混合物中、８５０℃で２時間および１６時間エージングした。
【００３４】
例３
触媒／粒子状物質試料の調製
例１の新しい触媒および例２のエージングした触媒を、それぞれ約３０〜４０重量％ｗ／ｗの炭素質ＰＭ（ＢＰ２０００−高表面積グラファイト、ガソリン排気ＰＭを模擬）と、乳鉢と乳棒で軽く混合し、十分に混合させた。軽い混合は、ガソリンＰＭが触媒を包含するトラップ装置にゆるく接触するであろう排気機構中の実際の条件を模擬するために採用した。ＰＭとトラップとの間の緊密過ぎる接触を強化するであろう重度の粉砕は行わなかった。
【００３５】
例４
試料の試験
例３の試料を、酸素、水またはＣＯ２を包含する合成ガス流中で試験し、ガソリン排ガス中に見られる酸素、水およびＣＯ２成分の温度および濃度を模擬した。この方法には、酸素中の酸化および蒸気気化および逆ブードアール反応を個別に研究できるという利点があるが、実際には、排ガスは特に酸素、水蒸気およびＣＯの混合物を含んでなり、３種類の過程が同時に起こり得る。
【００３６】
例３の試料を熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して試験し、試料の重大な重量損失が起こり、各試料内で燃焼またはいずれかの相変化が起こったことを示す温度を測定した。この技術は、重量変化を温度の関数として測定する微量てんびんを使用して操作する。燃焼温度に到達すると、炭素がＣＯ２またはＣＯのいずれかとして除去されるので、試料の重量が減少する。
【００３７】
温度プログラム化された酸化（ＴＰＯ）を使用し、燃焼用酸素の供給源としての水の影響を測定した。ＴＰＯでは、室温で水飽和装置中に、次いで触媒の上にヘリウムを通す。ＣＯ２またはＣＯの発生と温度の関係を監視する。
【００３８】
これらの技術のそれぞれに使用する条件を表１に記載する。
【表１】
0004439910.tif 000003
【００３９】
これらの試料に対する結果を付表２、３および４に示す。図１は、１０重量％Ｋ／セリアに対する結果をまとめたものであり、酸素、水およびＣＯ２中でＰＭを燃焼させる温度が、ヨーロッパの乗用車におけるガソリン排気機構の通常の作動温度内にあることを示している。
【００４０】
気相反応物が関与する反応は、従来の不均質触媒を使用できる。しかし、固体炭素を二酸化炭素、蒸気または酸素と反応させるための触媒は、従来の不均質触媒とは異なった特性を有するのが好ましい。固体炭素との反応に触媒作用させるには、触媒が炭素材料と接触して一つの境界を造り出し、その境界を横切って酸素を運び得るべきであると理解されている。これを達成するには、触媒の活性成分が反応温度で移動し得るのが好ましい。これをカリウム系触媒とＰｔ／ジルコニア触媒の比較により例示する。１０重量％Ｋ／ジルコニアを使用する酸素中燃焼は３９１℃で開始する（約５５０℃で起こる非触媒反応に対する改善）。対照的に、１重量％Ｐｔ／ジルコニアを使用する場合、５２３℃までの高い温度が必要である。この観察の裏にある理由は、恐らく、３５０℃で活性の酸化カリウムが融解し始め、ジルコニアの細孔構造中に保持されてはいるが、移動し得る様になる。対照的に、酸化白金は約５５０℃で分解し、形成された金属粒子は、より高い温度に達するまで移動できず、その結果、低い温度における触媒と煤の接触が制限される。
【００４１】
表２、３および４に示す結果から分かる様に、本発明の触媒は、模擬ガソリンＰＭの燃焼温度をガソリン排ガス温度に下げる。さらに、表面積の低い担体が、高温エージングに続いて触媒活性を低温で保持していることが分かる。これは、金属化合物が活性温度で移動可能であり、高表面積担体の最も小いさな細孔中に深く入り込むことができ、それによってアルカリ金属の有効表面積が下がり、関連する反応に対する触媒作用にあまり利用されなくなるためであると考えられる。
【００４２】
さらに、表２、３および４の結果は、担体材料が、本方法の化学反応で果たす役割を有し得ることを示している。１０重量％Ｋ／セリアおよび１０重量％Ｋ／ジルコニアを使用する場合、α−アルミナ担持された触媒よりも、酸素、水および二酸化炭素と炭素の反応の初期燃焼温度をさらに下げることができる。この有益性は、二酸化炭素とＰＭの反応に対して１０重量％Ｋ／セリアを使用した場合に最も顕著であり、燃焼は新しい触媒に対して７１２℃で開始し、２時間および１６時間エージングした試料では７４６℃および７４８℃に僅かに増加している。１０重量％Ｋ／ジルコニアの場合には、蒸気気化反応で最も重大な改善が起きている。初期燃焼は新しい触媒では４７７℃で検知され、２時間および１６時間エージングした試料ではやはり４７７℃および５３２℃に僅かに増加している。
【００４３】
上記の触媒作用を受ける反応は、１重量％Ｐｔ／ジルコニアを除いて、すべて非触媒作用反応よりも著しく低い温度で起きている。この改善は、これらの担体材料のレドックス特性よる、すなわちセリアおよびジルコニアの両方が、条件に応じて酸化または還元を受けるのであろう（ＣｅＯ２←→Ｃｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２←→Ｚｒ２Ｏ３）。
【００４４】
本発明の触媒のもう一つの特性は、これらの触媒により、二酸化炭素および水が活性化し、酸素がトラップされたＰＭに移動し得ると理解されている。現在、この改良に関する理由は十分には理解されていないが、我々は、これはアルカリ金属の、二酸化炭素および水の存在下で反応性中間体を形成する能力であり、これによってアルカリ金属がこの目的に最も好適な触媒になると考えている。やはり、非触媒作用反応に対する、カリウム系触媒と１重量％Ｐｔ／ジルコニアの比較により、アルカリ金属が初期燃焼温度を３００℃まで下げることができ、約３０〜５０℃下げるだけの白金触媒とは異なっていることが分かる。
【００４５】
例５
粒子状物質フィルター
直径２５ｍｍｘ長さ１５２ｍｍのコアをCorning EX-80100/17コージーライトウォール−フローフィルターから取り出した。
【００４６】
実験室流動装置における試験
Palas GFG1000炭素エーロゾル発生器（ＣＡＧ）中のグラファイト電極間におけるスパーク放電により、炭素粒子を発生させた。次いで、ＣＡＧから出る１０〜２００ｎｍ凝集物を、不活性キャリヤー／希釈ガス（アルゴン／窒素）中で、水および炭化水素蒸気を包含できる合成ガス混合物中に分散させた。ＰＦＩエンジンから出る粒子状物質の元素状炭素画分は通常約４０％以下であるが、類似の軽負荷ガソリン自動車から出る粒子状物質は大幅に変化することが分かっており、大量の元素状炭素が放出される場合がある。ＧＤＩエンジンは、ディーゼルエンジンから出る粒子状物質に、非常に良く似た粒子状物質を発生することができ、７２％までの炭素が報告されているので、この模擬試験方法はＧＤＩエンジンに特に関連する。
【００４７】
後処理装置をイン−ラインに取り付けることができる、直径５０ｍｍ、長さ３ｍの、直線的な、絶縁されたステンレス鋼パイプに、粒子状物質を大量に含むガスを流した。所望の一様なガス温度を達成するために、イン−ラインプロセスヒーターおよび加熱テープを使用した。６．５ｍｍステンレス鋼プローブを使用して粒子の試料を採取し、数濃度およびサイズ分布の測定は、モデル3081L静電気分粒装置（ＥＣ）およびモデル3022凝縮粒子計数機（ＣＰＣ）を備えてなるTSI Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS)を使用して行った。試料の温度を３６℃限界未満に保持するために、３段階エゼクタシステム中で粒子を含まない窒素で希釈した。
【００４８】
トラップ評価用の実験室模擬試験装置を図２に図式的に示す。
【００４９】
ここに報告する試験では、合成ガスは、粒子を含まない空気と共にＣＡＧキャリヤー／希釈ガスだけで構成されている。試験は、一定のガス質量流量および常温〜４００℃の温度Ｔで２０時間までのフィルター露出時間で行った。［温度は、実験室試験装置中で使用する熱源により最高４００℃に制限した。しかし、得られた結果で示された傾向から、より高い温度、例えば少なくとも５００℃、における系の性能を予測できた。］選択したガス流量および粒子発生率から、Ｔ＝２０℃および４００℃でそれぞれ１．０６ｍｇ／ｍ３および０．４６ｍｇ／ｍ３の粒子質量濃度が得られ、ガソリンエンジン排気に典型的な０．１〜１０ｍｇ／ｍ３の範囲内にあった。フィルター空間速度（ガスの実際の体積流量をフィルター容積で割ったもの）は、２０℃で約４４０００ｈ−１および４００℃で約１０１０００ｈ−１であった。測定は、フィルターの上流および下流１００ｍｍの位置で行った。ＳＭＰＳ粒子径ウインドウは９〜４２２ｎｍ、上方および下方走査に対する走査時間はそれぞれ１２０秒間および６０秒間、上流および下流における測定の時間間隔は約５分間に設定した。試料の希釈比率は６０にした。
【００５０】
得られた結果を表５に示す。
【００５１】
表５

温度（℃）        空気流量              総数粒子濃度      数粒子濃度の
（Ｔ＝２２℃でＬ／分）    の平均低下        平均ピーク低下  
（％）            （％）        
２２              ３５                    ５４              ５０        
２００            ３５                    ５７              ５４        
４００            ３５                    ５４              ４６        
４００℃で、粒子径の関数として測定した捕獲効率は、超微小サイズ範囲全体を通して６５％〜９０％であり、測定の不確かさが最も高いと予想される２０ｎｍ未満および検出された粒子数が最も小さい１００ｎｍを超える部分では、ばらつきが増加した。圧損が４を超えるファクターで増加した時の１９時間の露出後、パターンはほとんど変化しなかった。（トラップされたＰＭの効果的な連続または間欠酸化に、圧損はあまり重要ではない筈である。）時間で平均したサイズ分布は、フィルターを横切るモードサイズでシフトを示さなかった。
【００５２】
ＧＤＩエンジンでの試験
同じ型の、ただし直径１１８ｍｍであるフィルターを、１．８リットルＧＤＩエンジンを搭載した自動車Mitsubishi Carismaの排気機構に、標準的な排気機構と比較するために取り付けた。フィルター位置は、エンジン排気マニホルドとテールパイプ出口の間の通路の約３分の１の所であった。自動車をシャシダイナモメーター上に載せ、生の排気試料をテールパイプでステンレス鋼試料採取プローブおよびラインを通して取り出した。試料を先ずDekati two-stage Diluterで希釈率７４で希釈し、次いで、サイズ範囲０．０３〜１０μｍをカバーする１２チャネルリアルタイム粒子径分光計であるDekati Electrical Low Pressure Impactor (ELPI)を使用して分析した。
【００５３】
フィルターを使用する、および使用しない測定を２種類の条件下で、すなわち（ａ）燃料噴射を層状の全体的なリーンモードで、測定した当量比約１．８で行う、８０ｋｍ／ｈの道路速度に相当する公称定常状態、（ｂ）ヨーロッパＥＣＥ＋ＥＵＤＣ運転サイクル上の一時的、で行った。図３は、定常状態試験の５分間部分でELPIの４最低サイズ段階（チャネル）から得た粒子数濃度と時間の関係を示す。ベースライン測定（破線の曲線、左側の尺度）は、自動車が運転サイクルに入った直後に行い、プロットは４番目および５番目のギヤの両方における時間を含む。フィルターを取り付け、１時間の運転中に予備負荷を与えた場合（実線の曲線、右側尺度）、数密度は、３０〜１７０ｎｍのすべてのサイズで１等級低下している。１７０ｎｍを超えると、粒子は、フィルターを付けても、付けなくても、あまり検出されなかった。従って、フィルターは、実験室における模擬試験でも、驚く程の結果をもたらさないと思われる。
【００５４】
ＥＣＥおよびＥＵＤＣサイクルの低速度部分全体にわたり、フィルターは、超微小範囲におけるテールパイプ数濃度を、図４に示す様に、ベースラインレベルよりかなり下の値に下げた。１時間および４時間予備負荷をかけたフィルター間で、サイクル全体にわたってフィルター性能に重大な変化は見られなかった。
【００５５】
例６
静電気分離装置
直径５０ｍｍ、長さ１ｍの接地されたステンレス鋼パイプおよび０．１ｍｍタングステンワイヤの軸方向放電電極からなるワイヤ−シリンダー静電気トラップを構築した。これらの寸法は、分析用のモデル作製により支持される、実験室模擬試験における典型的なガス速度で１００％捕獲に必要な軸方向距離の推定に基づいて選択した。ワイヤは、Start Spellman SL300高電圧電源を使用して励起させ、図２に示すフィルターの代わりに、トラップを模擬排気管とイン−ラインに設置できる様にする絶縁された引っ張り装置により、張り詰めた状態で、中央に保持した。粒子の帯電は、電気泳動推進によりパイプ壁に運ばれる前に、コロナ放電におけるイオン爆撃により行われると予想された。
【００５６】
粒子を含まない窒素中に分散させた模擬ガソリンエンジン排気（例５に記載する様にして発生）を常温でトラップに供給した。トラップ中の滞留時間は１秒間未満であり、乱流を確保した。Ｖ＝７ｋＶの電界およびコロナ電流約１ｍＡで、サイズ範囲の大部分にわたり、半径方向のすべての試料採取位置で（１５分以内で測定して）、出口における粒子数は、入口におけるよりも数等級分小さかった。１０〜２０ｎｍ範囲内では、粒子数の減少はなお２等級分あった。粒子が、半径方向に移動しながらガス中に存在しているのではなく、付着したという証拠は、約３時間の運転後に薄い、一様な黒色堆積物がトラップ壁上に観察されたことにより、立証された。
【００５７】
実験を一連の電圧で繰り返したが、その結果を図５に示す。図から分かる様に、この配置における粒子分離は、約１２ｋＶより上で一定になる。
【００５８】
例７
触媒作用を受けるＥＳＰ
模擬ガソリンエンジン排気を４００℃に加熱し、その温度でトラップ（例６に記載）に供給した。トラップ中の滞留時間は０．６秒間であり、現実的な乱流を確保した。８ｋＶに維持した電界で、粒子トラップ効率を粒子直径の関数として測定した。この試験完了後、模擬排気管（図２参照）を、１０重量％Ｋ／ガンマ−アルミナ触媒で被覆した同等の管と交換した。図６に示す結果は、この触媒が分離装置の性能にあまり影響せず、あるにしても、より大きな粒子径に対する収集効率を僅かに改良するだけである。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、１０重量％Ｋ／セリア触媒の活性を基準材料と比較する、温度（℃）と酸素供給源の関係を示す棒グラフである。
【図２】図２は、トラップ評価用の実験室模擬試験装置を図式的に示す図である。
【図３】図３は、ウォール−フロー粒子状物質フィルターを備えた１．８リットルＧＤＩエンジンに対して行った、８０ｋｍ／ｈの道路速度に相当する公称定常状態試験の５分間部分における、電気低圧衝撃装置（ＥＬＰＩ）の４つの最小サイズステージ（チャネル）からの、粒子数密度と時間の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、ウォール−フローフィルター性能、すなわち図３に示す系の、曲線の横に付けた数値により示される２種類のサイズ（ｎｍ）に対する、ヨーロッパＥＣＥ＋ＥＵＤＣ運転サイクルの最後の１０分間にわたる粒子数密度の時間変化を示す。
【図５】図５は、シリンダー−ワイヤ静電気沈殿装置の、接地されたシリンダーとワイヤの間に印加された一連の電位差にわたる、シリンダー出口で測定した４サイズ（ｎｍ）のＰＭをトラップする性能を、比較試料に対して示す棒グラフである。
【図６】図６は、シリンダーの内側表面を本発明の触媒で被覆したワイヤ−シリンダートラップの性能（移動性直径Ｄｐ（ｎｍ）に対する、数による収集効率％で表す）を、被覆していない同等の装置と比較して示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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