(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機熱可塑性ポリマーの耐候性及び低温衝撃強さを向上させるための耐衝撃性改良剤を製造する方法であって、
（１）３０℃〜１１０℃の温度で半連続式乳化重合条件下で複数種のシリコーンゴム単量体を重合して、体積平均粒度４００ｎｍ〜２ミクロンのシリコーンゴムラテックスを形成する工程、
（２）工程（１）で得られたシリコーンゴムラテックスに、４〜９．５のｐＨ及び２０℃〜９０℃の温度で攪拌を行いながら、複数種の重合性アクリレートゴム単量体を含む混合物を回分式に添加して、シリコーンゴム９５部〜５部とポリアクリレートゴム５部〜９５部の重量比を有する乳化重合シリコーンゴム−アクリレートゴム複合体を含んでなるラテックスを形成する工程であって、重合性アクリレートゴム単量体のシリコーンゴムラテックスへの添加がアクリレートゴムの形成用の重合触媒の添加の前又は同時に行われる工程、
（３）工程（２）の乳化重合シリコーンゴム−アクリレートゴム複合体ラテックスに、該ゴム複合体１部当たり０．１５〜３．０部の重合性含アルケニル有機材料をグラフトさせて、乳化重合シリコーンゴム−アクリレートゴム複合体ラテックスのグラフトを形成する工程、及び
（４）工程（３）のグラフト乳化重合ラテックスを凝固させ、洗浄して、乾燥させる工程を含んでなる方法。
【請求項２】
前記シリコーンゴム単量体がオクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシランである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記重合性アクリレートゴム単量体がアクリル酸ブチル及びメタクリル酸アリルである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記グラフトの形成に用いられる重合性含アルケニル有機材料がスチレンとアクリロニトリルの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
体積平均粒度４００ｎｍ〜２ミクロンの乳化重合シリコーンゴムラテックスを最初に利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなる溶融押出し可能なグラフトを含んでなる耐衝撃性改良剤であって、請求項１記載の方法で得られる耐衝撃性改良剤。
【請求項６】
当該耐衝撃性改良剤が、複数の乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなる複数の溶融押出し可能なグラフトの混合物であって、上記複数の溶融押出し可能なグラフトの少なくとも１種が、体積平均粒度４００ｎｍ〜２ミクロンのシリコーンゴムラテックスを利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフトである、請求項５記載の耐衝撃性改良剤。
【請求項７】
有機熱可塑性ポリマー材料とシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤とを含んでなる成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料であって、シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤が、体積平均粒度４００ｎｍ〜２ミクロンの乳化重合シリコーンゴムラテックスを最初に利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなるグラフトを含み、該耐衝撃性改良剤が請求項１記載の方法で得られたものである、成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料。
【請求項８】
前記有機熱可塑性ポリマー材料が、少なくとも１種のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、又はスチレンとアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとの共重合体、又はこれらの共重合体である、請求項７記載の成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料。
【請求項９】
体積平均粒度４００ｎｍ〜２ミクロンの乳化重合シリコーンゴムラテックスを最初に利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合してなる溶融押出し可能なグラフトと、スチレン−アクリロニトリル共重合体とを含んでなる、請求項７記載の成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料。
【請求項１０】
前記シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤が、複数の乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなる複数のグラフトの混合物を最初に利用して得られるものであり、上記複数の乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のうち少なくとも１種が、体積平均粒度４００ｎｍ〜２ミクロンの乳化重合シリコーンゴムラテックスを最初に利用して得られるものである、請求項７記載の成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料。
【請求項１１】
前記シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤が、複数の乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなる複数のグラフトのバイモーダル混合物を最初に利用して得られるものである、請求項１０記載の成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料。
【請求項１２】
モノモーダルなシリコーンゴム−ポリアクリレートゴムのラテックスグラフトのうちの少なくとも１種が体積平均粒度４００ｎｍ〜２ミクロンのシリコーンゴムラテックスから作られ、
そのモノモーダルなシリコーンゴム−ポリアクリレートゴムのラテックスにアルケニル単量体をグラフト重合して得られるグラフトが、アルケニル単量体をグラフト重合してなる前記複数のグラフトの混合物中に、重量基準で少なくとも過半量で存在する、請求項１０記載の成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料。
【請求項１３】
成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料を製造する方法であって、当該方法が、体積平均粒度４００ｎｍ〜２ミクロンの乳化重合シリコーンゴムラテックスを最初に利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなるグラフトを含んでなるシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤と有機熱可塑性ポリマー材料とを混合する工程を含み、該耐衝撃性改良剤が請求項１記載の方法で得られたものである、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術的背景】
本発明は、約４００ｎｍ〜約２ミクロンの範囲の体積平均粒度（モノモーダルな粒度分布とバイモーダルな粒度分布を包含する）を有するシリコーンゴムとポリアクリレートゴムの複合体を製造するための乳化重合方法に関する。より具体的には、本発明は、かかる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフト、並びに熱可塑性樹脂における耐衝撃性改良剤としてのかかるグラフトの使用に関する。本明細書中で用いる「シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体」という表現は、シリコーンゴムとポリアクリレートゴムの相互侵入型複合体で、シリコーンゴムとポリアクリレートゴムが分子レベルで不可分に絡み合ったものをいう。
【０００２】
Ｃｒａｉｇの米国特許第５７２６２７０号（その開示内容は文献の援用により本明細書に取り込まれる）には、体積平均粒度約５０ｎｍ〜約２ミクロンのモノモーダルなポリシロキサンの分散液の製造方法が記載されている。Ｃｒａｉｇの方法は、低剪断及び実質的に非均質化重合条件を利用したものである。そのため、Ｃｒａｉｇの低剪断法が、体積平均粒度約４００ｎｍ〜約２ミクロンのモノモーダルの乳化重合シリコーンゴム粒子の分散液の製造に利用できるようになれば望ましい。また、かかる水性シリコーンゴム粒子のバイモーダル混合物のように、混合物の１種類以上の成分が４００ｎｍ以上の体積平均粒度を有するマルチモーダルな混合物を製造することも望ましい。
【０００３】
例えば４００ｎｍ以上の所定の体積平均粒度を有するオルガノポリシロキサンゴムを製造するための半連続式乳化重合条件は、ポリシロキサンのエマルション形成に常用されている高剪断均質化条件とは対照的に、重合性単量体の滴下と攪拌等の穏和な掻き混ぜとを組み合わせることができる。
【０００４】
アクリレートゴムは耐候性が問題とされる熱可塑性材料の耐衝撃性の改良に広く用いられているが、アクリレートゴム改質熱可塑性樹脂の０℃以下のような低温での衝撃強さは、ポリブタジエンゴムのような他の有機ブレンド成分を含んだ熱可塑性材料と比べるとかなり低い。
【０００５】
熱可塑性ポリマーブレンド用の耐衝撃性改良剤の性能を、アクリレートゴムの良好な耐候性を保持ながらシリコーンゴムの有益な低温特性と組み合わせることで向上させようとする試みは往々にして失敗に帰している。例えば、米国特許第４９９４５２２号及び同第５１３２３５９号では、熱可塑性ポリマーブレンドの耐衝撃性改良剤としての乳化重合シリコーン−ポリアクリレートゴム複合体は、乳化重合シリコーンゴムの粒度に限界（３００ｎｍ未満）があるため、最大限の衝撃強さを与えない。
【０００６】
そこで、シリコーンゴムの有益な低温特性とアクリレートゴムの耐候性の長所とを兼ね備えた熱可塑性樹脂用ゴム耐衝撃性改良剤を製造するための新たな方法を提供できれば望ましい。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、乳化重合シリコーンゴム製造時の粒度調節を改善することによって、シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフトを含む熱可塑性組成物の耐衝撃性能の改善にＣｒａｉｇの米国特許第５７２６２７０号に記載された重合法を適用できるという発見に基づくものである。
【０００８】
体積平均粒度約４００ｎｍ〜約２ミクロンのシリコーンゴム粒子の水性分散液を用いて得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体は、アルケニル単量体でグラフトしてビニルポリマーシェルを形成し、熱可塑性樹脂に配合すると、耐候性耐衝撃性改良剤として有用であることが判明した。
【０００９】
さらに、複数の乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフトの混合物を用いてバイモーダルな粒度分布のようなマルチモーダルな粒度分布を有するグラフトを生じさせることで、熱可塑性組成物の耐衝撃性を向上させることもできる。さらに、マルチモーダルな粒度分布を有するグラフトの製造に当たり、体積平均粒度４００ｎｍ以上の乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にして、グラフト混合物中で重量基準で少なくとも過半量で存在するものを１種類以上のグラフト成分として用いるのが好ましい。
【００１０】
シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフトを熱可塑性ポリマー材料に配合すると、かかる材料の衝撃強さが向上することが判明した。また、アクリレート系ゴムが飽和していることが熱可塑性プラスチックの経時的脆化を防ぐことも判明した。このような耐衝撃性の改善された材料は、自動車、建築及び建設用途を始めとする良好な耐候性と低温衝撃強さが要求される多くの用途、並びに庭園家具、ボート、標識、電気装置用もしくはスマートネットワークインタフェイス装置（ＳＮＩＤ）のような電気通信インターフェイス装置用の屋外筐体等の製品に用いられる。
【００１１】
本発明によれば、有機熱可塑性ポリマーの耐候性及び低温衝撃強さを向上させるための耐衝撃性改良剤を製造する方法であって、
（１）約３０℃〜約１１０℃の温度で半連続式乳化重合条件下で複数のシリコーンゴム単量体の重合を行って、体積平均粒度約４００ｎｍ〜約２ミクロンのシリコーンゴムラテックスを形成する工程、
（２）工程（１）で得られたシリコーンゴムラテックスに、約４〜約９．５のｐＨ及び約２０℃〜約９０℃の温度で攪拌を行いながら、複数の重合性アクリレートゴム単量体を含む混合物を回分式に添加して、シリコーンゴム約９５部〜約５部とポリアクリレートゴム約５部〜約９５部の重量比を有する乳化重合シリコーンゴム−アクリレートゴム複合体を含んでなるラテックスを形成する工程であって、重合性アクリレートゴム単量体のシリコーンゴムラテックスへの添加がアクリレートゴムの形成に十分な重合触媒の添加の前又は同時に行われる、工程、
（３）工程（２）の乳化重合シリコーンゴム−アクリレートゴム複合体ラテックスに、十分量の重合性含アルケニル有機材料をグラフトさせて、乳化重合シリコーンゴム−アクリレートゴム複合体ラテックスのグラフトを形成する工程、及び
（４）工程（３）のグラフト乳化重合ラテックスを凝固させ、洗浄して、乾燥させる工程
を含んでなる方法が提供される。
【００１２】
本発明のもう一つの態様は、体積平均粒度約４００ｎｍ〜約２ミクロンの乳化重合シリコーンゴムラテックスを最初に利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなる溶融押出し可能なグラフトを含んでなる耐衝撃性改良剤に関する。
【００１３】
本発明のまた別の態様は、有機熱可塑性ポリマー材料と有効量のシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤とを含んでなる耐候性と低温衝撃強さの向上した成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料であって、シリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤が、体積平均粒度約４００ｎｍ〜約２ミクロンの乳化重合シリコーンゴムラテックスを最初に利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなるグラフトを含んでなる、成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料に関する。
【００１４】
本発明のさらに別の態様は、耐候性と低温衝撃強さの向上した成形可能な熱可塑性有機ポリマー材料を製造する方法であって、当該方法が、体積平均粒度約４００ｎｍ〜約２ミクロンの乳化重合シリコーンゴムラテックスを最初に利用して得られる乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体にアルケニル単量体をグラフト重合してなるグラフトを含んでなる有効量のシリコーン−アクリレート耐衝撃性改良剤と有機熱可塑性ポリマー材料とを混合する工程を含んでなる方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法の実施に当たっては、攪拌等で掻き混ぜられた水の入った容器に、約３０℃〜約１１０℃、好ましくは約７５℃〜約９５℃の温度で、複数のシリコーンゴム単量体の混合物を半連続式で加えることにより、乳化重合シリコーンゴムラテックスを最初に形成する。単量体の半連続式添加は、最大２４時間にわたり、段階的及び滴下法で実施できる。
【００１６】
有効量の界面活性剤を、攪拌水性混合物の一部として反応器中に最初から用いてもよいし、或いは界面活性剤をシリコーンゴム単量体と共に投入してもよい。使用し得る界面活性剤の中では、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。但し、所望に応じてＣｒａｉｇの米国特許第５７２６２７０号に記載されているような追加の界面活性剤を用いてもよい（その開示内容は文献の援用により本明細書に取り込まれる）。
【００１７】
本発明の実施に用いられる最初の乳化重合シリコーンゴムラテックスの形成には各種のシリコーンゴム単量体を使用し得る。好ましいシリコーンゴム単量体のうちには、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２版，第１５巻２０５〜３０８頁（１９８９年）（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社発行）に記載のオクタメチルシクロテトラシロキサンのようなシクロシロキサン類がある。架橋用シランには、トリメトキシメチルシラン及びトリエトキシフェニルシランのような三官能性シラン並びにテトラエトキシシランのような四官能性シラン、さらにこれらとアルケニルアクリロキシジアルコキシシランとの組合せもある。架橋用シランは、シリコーンゴム単量体混合物の約０．１〜約３０重量％で使用し得る。
【００１８】
乳化重合シリコーンゴム−ポリアクリレートゴムラテックス複合体は、窒素気流下でシリコーンゴムラテックスの入った反応器に重合性アクリレートゴム単量体の混合物を導入することで製造できる。重合性アクリレートゴム単量体の添加前に、好ましくはシリコーンゴムラテックスを水酸化ナトリウムのような塩基性溶液でｐＨ約６〜約９に中和し、攪拌し、約２０℃〜約９０℃の温度に加熱し、次いで過硫酸アルカリのようなアクリレートゴム単量体重合触媒を有効量添加する。
【００１９】
乳化重合シリコーンゴム−アクリレートゴムラテックス複合体の合成にシリコーンゴムラテックスと共に使用し得る重合性アクリレートゴム単量体には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルのようなアクリル酸Ｃ(1〜12)アルキルエステル、並びにメタクリル酸アリルのような架橋用アクリル酸エステルがある。好ましくは、アクリル酸Ｃ(4〜9)エステルを使用できる。
【００２０】
乳化重合シリコーンゴム−アクリレートゴムラテックス（すなわち「ゴムラテックス」）のグラフトの製造には、ビニル単量体のような適当なアルケニル単量体、又はスチレン、アクリロニトリル若しくはこれらの混合物のような単量体混合物をゴムラテックスと共に使用できる。所望に応じて、メタクリル酸メチルのようなメタクリル酸アルキルエステルを用いることもできる。
【００２１】
アルケニル単量体と乳化重合ゴムラテックスの重量比は広い範囲で変更し得る。例えば、グラフトラテックスの形成には、ゴム１重量部当たり約０．１５〜約３．０重量部のアルケニル単量体を使用し得る。
【００２２】
当業者が本発明をうまく実施できるように、以下の実施例を例示として示すが、これは本発明を限定するものではない。特記しないかぎり、部はすべて重量を基準としたものである。
【００２３】
ラテックス試料の固形分重量百分率は、ＣＥＭ  Ｌａｂｗａｖｅ  ９０００重量測定マイクロ波乾燥器を用いて恒量となるまで乾燥させた後で求められる。粒度分布は、ガウス解析プロトコルを応用したＮｉｃｏｍｐ  ３７０  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ装置を用いて得られる。
【００２４】
実施例１
オクタメチルシクロテトラシロキサン７．６部とテトラエトキシシラン０．１６部とγ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．２４部の混合物を、０．０４４部のドデシルベンゼンスルホン酸を含有する４３．２部の蒸留水からなる反応器中の攪拌混合物に加える。得られた混合物を攪拌して９０℃に２．５時間保つ。
【００２５】
次いで、上記の混合物にシロキサン前駆体のプレエマルションを３．５時間にわたって滴下する。このプレエマルションは、オクタメチルシクロテトラシロキサン３０．４部とテトラエトキシシラン０．６４部とγ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．９６部とドデシルベンゼンスルホン酸０．３２部と蒸留水１６．４部からなる混合物を穏やかに攪拌することにより調製される。得られた混合物を９０℃でさらに２時間攪拌した後、室温まで放冷する。反応転化率は８８．９％であることが判明し、乳化重合シリコーンゴムラテックスの体積平均粒度は４００ｎｍである。
【００２６】
上記シリコーンゴムラテックスを２％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７〜８に中和したもの６８．４部と蒸留水１８．９部を混合する。混合物を反応器に移し、内容物を窒素雰囲気下で攪拌し７５℃に加熱する。
【００２７】
上記混合物を収容した反応器に、過硫酸ナトリウム０．０２４部と重炭酸ナトリウム０．０２４部を含有する蒸留水２．９部の溶液を加えた後、アクリル酸ブチル９．６部とメタクリル酸アリル０．２０部の混合物を回分式に加える。反応混合物を７５℃に４時間保ち、次いで室温まで放冷する。すると、固形分３２．１％及び体積平均粒度４４０ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテックスが得られる。
【００２８】
上記シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテックスのグラフトは以下の手順で製造される。
【００２９】
上記シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテックス５８．１部と蒸留水９．９部との温度７５℃の攪拌混合物を収容した反応器に、スチレン１．４部とアクリロニトリル０．４７部の混合物を加える。次いで、過硫酸ナトリウム０．０４７部と重炭酸ナトリウム０．０４７部と蒸留水１．６部の混合物のうちの２０％量を加える。
【００３０】
得られた反応混合物を７５℃でさらに３０分間加熱する。次いで、スチレン１２．６部とアクリロニトリル４．２部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０８４部と蒸留水１１．５部のプレエマルションを５時間にわたって滴下する。同時に、５時間の滴下期間中に、過硫酸ナトリウム０．０４７部と重炭酸ナトリウム０．０４７部を蒸留水１．６部に溶解した上記溶液の残部を供給１時間後、２時間後、３時間後、４時間後に同じ分量ずつ投入する。
【００３１】
プレエマルション添加後７５℃で２時間反応を維持し、次いで室温まで冷却する。すると、固形分３７．５重量％のグラフト共重合体ラテックスが得られる。
【００３２】
実施例２
体積平均粒度２９０ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテックスのグラフト４９．５部と、体積平均粒度７２０ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテックスのグラフト５０．５部をブレンドすることにより、バイモーダルなグラフト共重合体混合物が製造される。
【００３３】
体積平均粒度２９０ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテックスは、体積平均粒度２７０ｎｍのシリコーンゴムラテックスから以下に示す通り調製される。
【００３４】
オクタメチルシクロテトラシロキサン７．７部とテトラエトキシシラン０．１６部とγ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．１６部の混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０４０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４０部を含有する蒸留水３９．２部からなる反応器中の攪拌混合物に加える。得られた混合物を攪拌して８９℃に３時間保つ。
【００３５】
次いで、上記混合物にシロキサン前駆体のプレエマルションを３時間にわたって滴下する。プレエマルションは、オクタメチルシクロテトラシロキサン３０．７部とテトラエトキシシラン０．６４部とγ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．６４部とドデシルベンゼンスルホン酸０．１６部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１６部と蒸留水１５．４部からなる混合物を穏やかに攪拌することにより調製される。得られた反応混合物を８９℃でさらに２．５時間攪拌した後、室温まで放冷する。反応転化率は８８．１％であることが判明し、乳化重合シリコーンゴムラテックスの体積平均粒度は２７０ｎｍである。
【００３６】
上記シリコーンゴムラテックスを２％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７〜８に中和したもの７３．３部と蒸留水１１．１部を混合する。混合物を反応器に移し、内容物を窒素雰囲気下で攪拌して８０℃に加熱する。過硫酸ナトリウム０．０２５部と重炭酸ナトリウム０．０２５部を含有する蒸留水５．６部の溶液を加えた後、アクリル酸ブチル９．８部とメタクリル酸アリル０．２０部の混合物を回分式に加える。８０℃で３時間重合を行い、次いで室温まで放冷する。すると、全固形分３３．３％及び体積平均粒度２９０ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテックスが得られる。
【００３７】
上記シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテックスのグラフトは、次のようにして製造される。
【００３８】
上記シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテックス５７．７部と蒸留水６．７部との７５℃の混合物を収容した反応器に、スチレン１．４部とアクリロニトリル０．４８部の混合物を加える。次いで、過硫酸ナトリウム０．０４８部と重炭酸ナトリウム０．０４８部と蒸留水５．０部の混合物のうち２５％量を加え、反応器内容物を７５℃に０．５時間保つ。次いで、この混合物に、スチレン１３．０部とアクリロニトリル４．３部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０８６部と蒸留水７．１部のプレエマルションを３時間にわたって滴下する。同時に、プレエマルションの供給１時間後、２時間後及び３時間後に、上記の過硫酸ナトリウム溶液を４分の１ずつ加える。次いで、蒸留水４．１部を加えて、７５℃でさらに２時間反応を維持する。すると、体積平均粒度２９０ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフトのラテックス（固形分３８．４％）が得られる。
【００３９】
体積平均粒度７２０ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフトは、体積平均粒度６６０ｎｍのシリコーンゴムラテックスをまず以下に示す通り調製することによる。
【００４０】
水３００部とドデシルベンゼンスルホン酸９．６部とオクタメチルシクロテトラシロキサン９３０部の予備乳化混合物を、蒸留水４５０部の入った反応器中の８６℃の攪拌混合物に３３０分間にわたって加える。添加後、反応混合物をさらに６時間加熱し、次いで室温まで放冷する。
【００４１】
γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン１８．６部とテトラエトキシシラン１８．６部からなる混合物への回分式添加を行う。混合物を８６℃に再加熱し、その温度に５時間保ち、次いで周囲温度まで放冷する。すると、体積平均粒度６６０ｎｍのゴムを有するシリコーンゴムラテックスが得られる。
【００４２】
上記シリコーンゴムラテックスを２％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７〜８に中和したものの５６．５部の試料を蒸留水２６．５部と混合して、反応器に移す。反応器内容物を窒素雰囲気下で攪拌して７５℃に加熱する。過硫酸ナトリウム０．０３部と重炭酸ナトリウム０．０３部を含有する蒸留水５．０部の溶液を加えた後に、アクリル酸ブチル１１．８部とメタクリル酸アリル０．２４部の混合物を回分式に加える。重合を７５℃で４時間行い、次いで室温まで放冷する。すると、全固形分３９．７％及び体積平均粒度７２０ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテックスが得られる。
【００４３】
シリコーン−アクリレート複合体をベースとしたグラフト共重合体は、上記複合体ラテックスから以下の通り製造される。
【００４４】
上記シリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテックス４７．７部と蒸留水２８部との７５℃の攪拌混合物を収容した反応器に、スチレン１．４部とアクリロニトリル０．４７部の混合物を加える。次いで、この混合物に、過硫酸ナトリウム０．０４７部と重炭酸ナトリウム０．０４７部と蒸留水３．３部の「過硫酸塩混合物」の５分の１量を加え、反応器内容物を７５℃に０．５時間保つ。
【００４５】
この加熱時間の経過後、混合物に、スチレン１２．７部とアクリロニトリル４．２部のプレエマルションを４時間にわたって滴下する。同時に、プレエマルションの供給１時間後、２時間後、３時間後及び４時間後に上記過硫酸塩混合物を同じ分量（５分の１）ずつ加える。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５７部と蒸留水２．１部を加える。プレエマルションの添加完了からさらに２時間反応を７５℃に維持する。すると、体積平均粒度７２０ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフトを有するラテックス（固形分３７．６％）が得られる。
【００４６】
体積平均粒度２９０ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフトのラテックス４９．５部と体積平均粒度７２０ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のグラフトのラテックス５０．５部をブレンドすることにより、バイモーダルラテックス混合物が調製される。
【００４７】
実施例３
本発明の方法で粒度３１０ｎｍ〜６６０ｎｍの数種類のシリコーンゴム−ポリアクリレートゴムのスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体をさらに調製すると共に、体積平均粒度約３３０ｎｍ〜７００ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体を調製する。各々の耐衝撃性改良剤は、粒度３１０ｎｍ〜６６０ｎｍのシリコーンゴムラテックス及び体積平均粒度約３３０ｎｍ〜７００ｎｍのシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体を前もって調製し、それらを利用することで得られる。
【００４８】
グラフトシリコーンゴム−ポリアクリレートゴムラテックスは、８５℃に保温した１．５％塩化カルシウム水溶液中で、塩化カルシウム水溶液１部に対してラテックス１部を徐々に加えることにより凝固する。得られたポリマー固形物を濾過し、周囲温度の蒸留水で洗浄して、室温の真空炉中で２４時間乾燥すると微粉を形成する。この粉末は、熱可塑性ポリマー用耐衝撃性改良剤として適している。
【００４９】
比較のために、体積平均粒度約２８０ｎｍの市販のシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体のスチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体も評価した。この材料は、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＳ−２００１であった。メタブレンＳ−２００１シリコーンゴム耐衝撃性改良剤は、笹木ほかの米国特許第５１３２３５９号記載の方法で調製できる。
【００５０】
４６部のＳＡＮ（重量比７５：２５のスチレンとアクリロニトリルの共重合体）と５４部の実施例１〜３の各グラフト共重合体と１部のＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社の安定剤）を各々混合して一連のドライブレンドを調製する。ドライブレンドを、Ｗｅｌｄｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社製２０ｍｍ二軸押出機を用いて設定温度４５０°Ｆ、４００ｒｐｍ、及び押出量１５〜１７ｌｂｓ／時で押出し、ペレットを得る。Ｅｎｇｅｌ社製３０トン射出成形機をバレル設定温度４５０°Ｆ及び金型温度１４５°Ｆで用いてペレットを射出成形し、０．１２５インチ幅の試験片を製造する。
【００５１】
以下の表は、各熱可塑性ＳＡＮ／シリコーンゴム−ポリアクリレートゴムグラフトブレンドで得られたアイゾット衝撃試験の結果を示す。これらのアイゾット衝撃試験の結果は、室温で５枚の試験片から得た平均値である。振り子容量２ポンドのＴｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ社製Ｍｏｎｉｔｏｒ／Ｉｍｐａｃｔ装置モデル４３−０２を用いる。三菱レイヨン株式会社から市販のメタブレンＳ−２００１を比較例として示す。
【００５２】
【表１】
0004520641.tif 000002
【００５３】
上記の結果は、有効量のシリコーンゴム−ポリアクリレートゴムグラフト複合体（つまり本発明の耐衝撃性改良剤）をＳＡＮのような市販の熱可塑性有機ポリマーとブレンドすると、従来の耐衝撃性改良剤に比べて衝撃強さの向上した熱可塑性組成物が得られることを示している。
【００５４】
上記の結果は、熱可塑性ポリマー用の貴重な耐衝撃性改良剤が、体積平均粒度約４００ｎｍ〜２ミクロンのシリコーンゴムラテックスの存在下でアクリレートゴム形成性単量体を重合してシリコーンゴム−ポリアクリレートゴム複合体ラテックスを形成し、かかるラテックスにスチレン及びアクリロニトリル混合物のような重合性アルケニル単量体をグラフトさせることによって製造できることも示している。
【００５５】
さらに、本発明の耐衝撃性改良剤は、実質的にモノモーダルなシリコーンゴム−ポリアクリレートゴムのラテックスグラフトを複数含むバイモーダルなブレンドのようにマルチモーダルなブレンドにして、実質的にモノモーダルなシリコーンゴム−ポリアクリレートゴムのラテックスグラフトのうちの少なくとも１種が体積平均粒度４００ｎｍ以上乃至２ミクロンのシリコーンゴムラテックスから作られ、好ましくは重量基準で少なくとも過半量で存在するブレンドから製造することもできる。
【００５６】
本発明の耐衝撃性改良剤は、少なくとも１種のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、又はスチレンとアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとの共重合体、又はこれらの共重合体を始めとする他の成形可能な熱可塑性性有機ポリマー材料に向上した衝撃強さ及び耐候性を付与するのに使用できる。