(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸中の供給原料溶液から複数種の白金族金属を相互分離する方法であって、該供給原料溶液が該白金族金属を複数種の卑金属および複数種の両性元素が混入された白金族金属として含んでいてもよく、次の工程：
（ａ）供給原料溶液の酸性度を５．５〜６．５Ｍ  ＨＣｌの範囲に調整する；
（ｂ）供給原料溶液の酸化還元電位を少くとも５００mVに調整する；
（ｃ）酸性度および酸化還元電位を調整された溶液をクロマトグラフ媒体に通過させ、該卑金属、他の複数種の不純物元素および該白金族金属にクロマトグラフ媒体と相互作用させる、そして
（ｄ）溶離液を使用して該媒体から少くとも白金とパラジウムとを別個独立の画分中に溶出させる、
を含むことを特徴とする白金族金属の分離方法。
【請求項２】
塩酸中の供給原料溶液からのパラジウムから白金を相互分離する方法であって、次の工程：
（ａ）供給原料溶液の酸性度を５．５〜６．５Ｍ  ＨＣｌの範囲に調整する；
（ｂ）供給原料溶液の酸化還元電位を少くとも５００mVに調整する；
（ｃ）酸性度および酸化還元電位を調整された溶液をクロマトグラフ媒体に通過させ、複数種の卑金属、他の複数種の不純物元素および複数種の白金族金属にクロマトグラフ媒体と相互作用させる、そして
（ｄ）溶離液を使用して該媒体から少くとも白金とパラジウムとを別個独立の画分中に溶出させる、
を含むことを特徴とする白金の分離方法。
【請求項３】
供給原料溶液の酸性度が、５．７〜６Ｍ  ＨＣｌの範囲に調整される請求項１もしくは２記載の方法。
【請求項４】
クロマトグラフ媒体が、メタクリル酸エステルゲル系の媒体である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
供給原料溶液中に存在する金を除去する予備処理をも含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
供給原料溶液中に存在するセレン−白金錯体を除去する予備処理をも含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
供給原料溶液は、少くとも５００mVの酸化還元電位に達するように酸化される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少くとも１種の白金族金属を有する画分の捕集およびそれからの１種または複数種の該白金族金属の沈殿、をも含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、白金族金属の精製方法に関する。特に、本発明は、供給液から白金族金属を相互分離する方法に関する。本発明は、特に高純度白金族金属の製造に適用される。
【０００２】
白金族金属を互いに分離するためにゲルクロマトグラフィーを用いることが提案されている。卑金属および他の不純物元素のような金属不純物は、分離を妨害するので、供給溶液がクロマトグラフ分離に供される前に、まず供給溶液から分離されなければならない点に、現行の技術には問題が存在する。このことは、工業的規模で白金族の分離のためにゲルクロマトグラフィーを使用するのに重大な障害を投げかけてきている。
【０００３】
白金族金属をクロマトグラフ分離する従来の提案には、米国特許第４，８５５，１４３号（Schmuckler) およびヨーロッパ特許７５６０１３号（Matthey Rustenburg Refiners(Pty)Ltd)明細書が含まれる。後者は、実際的な分離法の構想に向けて重要な方法を記述する。しかし、多種類の卑金属および両性元素が混入されている、ＰＧＭ精練所からの現実の供給原料を処理する能力を有し、かつ、非常に高純度の白金およびパラジウムを生成する能力を有する、改良された方法が依然として必要なままである。
【０００４】
本発明は、塩酸中の供給原料溶液から複数種の白金族金属を相互分離する方法であって、該供給原料溶液が該白金族金属を複数種の卑金属および複数種の両性元素が混入された白金族金属として含んでいてもよく、次の工程：
（ａ）供給原料溶液の酸性度を５．５〜６．５Ｍ  ＨＣｌ、好ましくは５．７〜６Ｍ  ＨＣｌの範囲に調整する；
（ｂ）供給原料溶液の酸化還元電位を少くとも約５００mVに調整する；
（ｃ）酸性度および酸化還元電位を調整された溶液をクロマトグラフ媒体に通過させ、該卑金属、他の複数種の不純物元素および該白金族金属に、クロマトグラフ媒体と相互作用させる、そして
（ｄ）溶離液を使用して該媒体から少くとも白金とパラジウムとを別個独立の画分中に溶出させる、
を含むことを特徴とする白金族金属の分離方法を提供する。
【０００５】
現実の精練所における供給原料は、数多くの元素を、塩および化合物として含有する。供給原料源に依存して、白金族金属は異なった割合で存在し、望ましくはこれらは主に白金とパラジウムを、比較的少量のＲｈ，Ｒｕ，ＩｒおよびＯｓとともに含有する。存在することが予期される他の金属には、主としてＡｕ，Ｎｉ，ＦｅおよびＣｕ、そして比較的少量のＡｇ，Ａｓ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｔｅ等、ならびにＳｂ，Ａｌが含まれる。供給原料は、約１００ｇ／ｌまでの濃度のＰｔを含むのが望ましい。このような供給原料は、もしＰｔの濃度が著しく１００ｇ／ｌを超えると、たとえばＮｉの晶出を示しうる。一般に、本発明においては、比較的高濃度の比較的少量よりも、比較的低濃度の比較的多量を処理するのが好ましい。これは通常、一般的なクロマトグラフィーとは逆であることを留意されるべきである。
【０００６】
適切なクロマトグラフ媒体には、ポリメタクリル酸メチルおよび多糖類もしくはポリスチレンゲルビーズ（これらは商標「Sephadex G1O」、「Macro Prep CM 」、「Source 15ETH」および「Toyo Pearl」を付して、商業的に入手しうる）が含まれる。本発明での使用に好適な媒体は、「Toyo Pearl HW40-EC」、「Toyo Pearl HW40-F 」もしくは特に「Toyo Pearl HW40-C 」である。
【０００７】
好ましい溶離液は約６Ｍの塩酸である。供給原料の量に比較して、大量の溶離液が用いられるのが好ましい；溶離液の酸性度は、望ましい選択率を得るために個々の供給原料について最適化されうる。
本発明方法において、供給原料の酸化還元電位の調整は、溶液の酸化、または酸化および還元工程の組合わせによって、実行されるのが好ましい。たとえば、酸化は、たとえば高温で、約１時間酸素もしくは空気を分散させることによって実行されうる。一般的な方法、たとえば白金電極を銀／塩化銀参照電極とともに有するpH／酸化還元計、が溶液の酸化還元電位を測定するのに使用されうる。この酸化還元電位は、５５０〜６００mVの範囲であるのが好適である。
【０００８】
適切な供給原料溶液は、精練所からの流出流として容易に利用されうる。しかし、所望ならば、供給原料は固体ＰＧＭ濃縮物から始めて、調製されうる。そのような濃縮物は熱処理されるのが好ましい。これは、たとえば、７５０℃で約１時間、空気もしくは酸素中で焙焼することにより実行されうる。選択的な熱処理は、前述のとおり焙焼し、ついで１５分間窒素を流通させ、さらに水素もしくは適切な水素含有ガス、たとえば分解ガスを用いて約７５０℃で１時間還元されることを含む。
【０００９】
そのような熱処理された固体供給原料は、溶解される前に卑金属浸出されるのが好適である。卑金属は、固体供給原料から部分的に浸出され得、主に浸出液中の鉄含量を５ｇ／ｌ未満に減少させる。もし浸出液中の鉄含量が５ｇ／ｌを超えると分析でわかったら、浸出はこれが達成されるまでもう一度、もしくはおそらく二度も、繰り返えされるのが好ましい。好適には、浸出は、塩酸、適切には１０Ｎ  ＨＣｌを用いて、さらに適切には液体に対する固体の比約１：３．５（kg／ｌ）として、約８５℃、約１時間、実行される。終了後に、上清浸出液が鉄の分析をされる前に、固体は３０分間静置された。
【００１０】
ついで、浸出された供給原料は、溶解されてもよい。適切な溶解方法は、６Ｍ  ＨＣｌ中に固体を、適切には液体に対する固体の比１：８（kg／ｌ）の濃度で、懸濁させ、ついで上昇された温度、たとえば７０℃で、たとえば塩素分散により塩素を添加して、溶解するＰＧＭが溶解するのに十分な時間撹拌する。これは、約１３時間であることが実験作業でわかった。塩素の流出を止めたのちに、得られる溶液は沸騰され、余分な塩素が除去される。このような溶解工程の後の残留物は、ろ去されるのが望ましい。
【００１１】
クロマトグラフによる分離の前に、供給原料から溶解されている金を実質的にすべて除去するのが好適である。これは、溶媒抽出によってなされるのが好都合であり、ＭｉＢＫ（メチルイソブチルケトン）を用いるのが適切であるが、他の方法も所望ならば使用され得る。さらに、大部分のＳｅ，Ｔｅ，Ｓｎ，ＳｂおよびＦｅを除去するのが有効である。得られる液体は、少量になるまで蒸発してすべてのＭｉＢＫを除去してから、６Ｍ  ＨＣｌを使用して最初の量に逆に希釈する。
【００１２】
或るセレン−金属錯体が溶液中に存在しうるので、もし存在すれば、クロマトグラフによる分離の前に望ましくはそこから除去されるべきであると考えられる。これは活性炭の床もしくはカラムを溶液に通過させることによって実行されるのが好都合であろう。
本発明方法は、卑金属および両性元素が混入されている精練所流出流から少くともＰｔおよびＰｄを分離することを許容するが、Ｐｔ，ＰｄおよびおそらくＯｓを含む他の供給原料は、そのような金属および元素がそんなに著しくは混入されていなくても、容易に相互分離されて、高純度の白金族金属を生成し得る。
【００１３】
本発明方法は、種々の型式の装置、たとえば回分カラム、シミュレートされる移動床クロマトグラフ、連続環状クロマトグラフ、すなわち「ガトリング砲」型クロマトグラフ、およびこれらの変形を用いて実行されうる。そのような装置およびそれらの変形は、この分野で記述されている。本発明は、実験室規模の１０mmカラムおよび３００mmまでスケールアップされたカラムの双方でうまく実行される。
【００１４】
本発明は、以下に図面およびクロマトグラムを用いてさらに詳細に説明される。以下に説明される本発明の特徴は、本発明の例証であり、本発明の範囲を限定するものではないことに留意すべきである。
実施態様の詳細な説明
本発明方法は、白金族金属、ならびに卑金属および両性元素のような他の不純物元素を、供給原料溶液から相互分離することに関する。この方法は、高純度白金族金属、とくに白金およびパラジウムを回収するために、精練所において適用されるのが一般的である。
【００１５】
本発明方法により回収される画分は、さらに公知の方法を用いて、存在する金属を沈殿させることにより精製されうる。
本発明は、本発明方法が適用される特定の実施例についてここで説明される。
実施例１
２００mm×１０mmのカラムは、「Toyo Pearl」ＨＷ４０−Ｆ  クロマトグラフゲルを充填された。
【００１６】
ニッケル、イリジウム、セレン、ロジウム、鉛、コバルト、銀、銅、ビスマス、亜鉛、ヒ素、パラジウム、白金、オスミウム、鉄およびテルルを含む数多くの元素を含有する供給原料溶液が、上述の方法によって６Ｍ  ＨＣｌ溶液中に固体ＰＧＭ供給原料から調製された。この供給原料溶液は５０ｇ／ｌの白金および５ｇ／ｌのパラジウムを含有していた。
【００１７】
その供給原料溶液はＭｉＢＫで抽出され、存在する金、テルルおよび鉄の大部分（majority）を除去された。
ついで、供給原料溶液は、形成しているかもしれない白金／セレン錯体を除去するために、活性炭のガードカラムを通過した。もし除去されないと、これらの錯体は、つづくクロマトグラフ分離を妨害したであろう。
【００１８】
供給原料溶液の酸化還元電位は、溶液の電位が５００mVのオーダーであることを保証するために試験された。もし酸化還元電位が実質的に５００mV未満であると、金属成分は、白金のスペシエーション（Speciation）が良好な分離に合っていることを保証するために、酸化工程に付されるべきである。酸化工程は、供給原料溶液に約１時間、急速酸素分散することを含む。
【００１９】
供給原料溶液の酸化還元電位の修正が、行なわれると、その溶液は１．５ml／分、すなわち１．９１cm／分でゲル充填カラムに導入された。３０〜４０psi （２０６．８〜２７５．８KPa ）の圧力低下を、外界操作温度２１℃で、微粉グレード媒体であるＨＷ−４０Ｆ媒体を用いたカラムで維持し；粗いグレードはもっと低い圧力低下が必要である。ついで元素画分がカラムから捕集された。
【００２０】
クロマトグラフ分離の結果は、図１および２に示される。図１および２は時間（秒）に対してプロットされた濃度（ppm)のクロマトグラムである。図１は全元素の合計濃度を示し、一方図２は、低レベル濃度が詳しくわかるように、図１の低濃度部分を拡大して示す。図１に関して、４つの明確なバンドの分離がみられる。
【００２１】
１．Ａｓ，Ｐｂ，Ｎｉ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｉｒ，Ｒｈ，ＲｕおよびＦｅのピークの重複を含むバンド；
２．パラジウムのバンドもしくはピーク；
３．白金のバンドもしくはピーク、そして
４．Ｏｓ，Ｆｅ，Ｔｅ。
【００２２】
バンドの位置および合計数は、供給原料中の不純物にさらに依存する。
パラジウムおよび白金のバンドは互いに異なっており、他の元素を含む最初と最後のバンドと異なる。最初と最後のバンドを構成する元素は、パラジウムから白金を分離する見地から考えると、本質的に不純物である。本発明方法によって分離されるパラジウムおよび白金の純度は、非常に高く、非常に高収率でＰｔ９９．９％およびＰｄ９９．４％を超える。９９．９９％を超える高純度が一般的な沈殿法により、画分を処理して得ることができる。
【００２３】
カラムの長さ、溶離液酸性度、供給原料溶液の酸化還元電位、ならびにクロマトグラフゲルを形成する粒子の径および機能などの方法パラメーターを変えることによって、分離法の効果を向上も減少もしうる様々の種の保持時間の実質的な相違が達成されることが続く検討でわかった。たとえば、６Ｍ  ＨＣｌから溶離液酸性度をわずかに変えると、パラジウムおよび白金のピークの混成が生じることがわかった。
実施例２
本発明方法は商業的なＰＧＭ精練所からの６Ｍ  ＨＣｌ中の金属含有溶液を処理するのに使用された。すべての材料および試料は、高濃度元素による妨害を避けるために元素間補正法（inter-element correction technique）を使用して透導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma）によって分析された。２８０mm径カラムが使用され「Toyo Pearl」ＨＷ４０−Ｃ媒体が高さ３００mmの床に充填された（供給されるエタノールを６Ｍ  ＨＣｌで置換した後に）。
【００２４】
供給原料調製は、１：１容積比でＭｉＢＫで４回抽出することによって実行された。各有機相は６Ｍ  ＨＣｌで洗浄され、水相は一つにされて、溶解状のＭｉＢＫを除去するために少量まで蒸発され、ついで望ましいＰｔ濃度（１００ｇ／ｌであるが、いくつかの試験は７５ｇ／ｌで行なわれた）とするために６Ｍ  ＨＣｌで希釈された。溶液はろ過され、ついで撹拌下に外界温度で酸素分散をされ、その結果酸化還元電位は約５００mVに達した。溶液は微細物質を除去するために再度ろ過された。供給原料液の分析が行なわれ、結果が表１に表わされる。多くの実験が行なわれたが、すべては白金とパラジウムの優れた分離を示した。そのような１つの実験において、カラムは３００mm高さに充填され、ついで供給原料液８００mlが約１００ｇ／ｌのＰｔ濃度でカラムに供給された。ついで、６Ｍ  ＨＣｌが約１．３６ｌ／分でカラムに供給され、流速が３．３ｌ／分まで増加した後にＰｔが検知された。溶離液の試料は分析のために、ＩＣＰを通過し、図３に時間に対する元素がプロットされる。
【００２５】
捕集された画分の分析は、Ｐｔ９９．９％およびＰｄ９９．４％の純度を示した。これらの画分はさらに９９．９９％純度となるように容易に処理されうる。
【００２６】
【表１】
0004550272.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で使用されたクロマトグラフ分離法によって達成された分離の結果を示すクロマトグラムである。
【図２】  図１の低濃度部分の拡大図である。
【図３】  実施例２で達成された分離の結果を示すクロマトグラムである。
【図１】
0004550272.tif 000003
【図２】
0004550272.tif 000004
【図３】
0004550272.tif 000005