(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性単量体としてジアルキルアミノアルキルアクリレートの３級塩又は４級塩、および／またはジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩、アニオン性単量体としてアクリル酸および／または塩、ノニオン性単量体として（メタ）アクリルアミドを必須構成単量体単位とする両性高分子、及びジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩のみを単量体単位とするメタクリレート系カチオン性高分子を含有してなる高分子凝集剤。
【請求項２】
汚泥に対して、請求項１記載の高分子凝集剤を添加し、次いで脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【請求項３】
汚泥に対して、無機凝集剤を添加した後、請求項１記載の高分子凝集剤を添加し、次いで脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集脱水性能に優れ、かつ低含水率のケーキを与える、高分子凝集剤及びこれを使用した汚泥の脱水方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、汚泥の脱水処理には、カチオン性高分子凝集剤が単独で使用されているが、近年、汚泥発生量の増加及び汚泥性状の悪化により、従来のカチオン性高分子凝集剤では、汚泥の処理量に限界があることや、脱水ケーキ含水率、ＳＳ回収率及びケーキのろ布からの剥離性等の点で処理状態は必ずしも満足できるものではなく、これらの点の改善が求められている。
【０００３】
従来のカチオン性高分子凝集剤のこれら欠点を改良するために、両性高分子凝集剤を使用した脱水方法が種々提案されているが、十分に満足しうるものではなかった。
例えば、（１）三級アミノ基を有する両性高分子凝集剤（特開昭６２−２０５１１２号公報）、（２）四級アンモニウム基を含む両性高分子凝集剤（特開昭５３−１４９２９２号公報）及び（３）三級を四級を含む両性高分子凝集剤（特開平３−１８９００号公報）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、前記（１）の脱水方法においては、従来のカチオン性高分子凝集剤に比べて凝集性に優れ、大きな凝集フロックを形成するものの、下水やし尿の消化汚泥等のｐＨの高い汚泥に対しては、三級アミノ基の解離状態の問題で著しく性能が低下してしまうことや、ｐＨも含めて汚泥濃度等の汚泥性状変化に影響を受けやすく、安定した処理ができない上、粉末や溶液状態での製品の安定性の点で従来のカチオン性高分子凝集剤に比べて劣る等の欠点がある。又、前記（２）の脱水方法においては、三級アミノ基を含む両性高分子凝集剤に比べて、製品安定性が良好で、かつ従来のカチオン性高分子凝集剤に比べて凝集力はあるものの、必要添加量が多い、ケーキ含水率が高い、ろ布からのケーキの剥離性が悪い等、改善すべき点が多い。一方、前記（３）の脱水方法は、該（１）及び（２）の方法が有する欠点は改善されているものの、必要添加量の点や、ケーキ含水率の点ではまだ満足できるレベルではなく、実用化に際しては改善が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の汚泥脱水方法が有する欠点を克服し、凝集脱水性能に優れ、必要添加量が少なくてすみ、かつ低含水率のケーキを与えることのできる高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく種々の検討を行なった結果、両性高分子とメタクリレート系カチオン性高分子を含む高分子凝集剤が有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下に、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリルアミド又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
１．高分子凝集剤
・  両性高分子
本発明の高分子凝集剤を構成する両性高分子としては、カチオン性単量体、アニオン性単量体単位及びノニオン性単量体単位を必須構成単量体単位とする共重合体である。
【０００８】
カチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩が挙げられる。
【０００９】
アニオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸及びこのナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が挙げられる。
【００１０】
両性高分子としては、ノニオン性単量体として（メタ）アクリルアミドを含む。
【００１１】
いずれの単量体も、単独又は２種以上を使用することができる。
【００１２】
本発明における好ましい単量体の組合せとしては、▲１▼カチオン性単量体としてジアルキルアミノアルキルアクリレートの３級塩又は４級塩、アニオン性単量体としてアクリル酸塩及びノニオン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合体、▲２▼カチオン性単量体としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩、アニオン性単量体としてアクリル酸塩及びノニオン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合体、並びに▲３▼カチオン性単量体としてジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩、ジアルキルアミノアルキルアクリレートの３級塩又は４級塩、アニオン性単量体としてアクリル酸塩及びノニオン性単量体としてアクリルアミドからなる共重合体がある。
【００１３】
両性高分子のイオン当量としては、カチオン当量値（以下Ｃｖと表す）が０．５〜４．８ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．８ｍｅｑ／ｇであり、アニオン当量値（以下Ａｖと表す）が０．２〜２．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．８ｍｅｑ／ｇでえある。上記Ｃｖ及びＡｖは、凝集剤の水に対する溶解性、汚泥に対する凝集性能、凝集フロツクの脱水性を考慮して総合的に決定されるものであるが、一般的にはＣｖ及びＡｖが低くなり過ぎた場合は凝集性能が低下し、高くなり過ぎた場合は凝集性能自体は良好であるが、フロツクの脱水性が悪化する傾向にある。
【００１４】
尚、本発明における両性高分子のＣｖ及びＡｖは、以下に示すコロイド滴定法によつて求めることができる。
【００１５】
１）Ｃｖの測定
(1)滴定法
コニカルビーカーに脱イオン水９０ｍｌをとり、試料５００ｐｐｍ溶液１０ｍｌを加え、塩酸水溶液でｐＨを３．０とし、約１分間攪拌する。次に、トルイジンブルー指示薬を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム試薬（以下Ｎ／４００ＰＶＳＫという）で滴定する。
滴定速度は２ｍｌ／分とし、検水が青から赤紫色に変色、１０秒間以上保持する時点を終点とする。
(2)試料５００ｐｐｍ水溶液の調製
試料０．２ｇ（乾品換算しない）を精秤し、共栓付三角コルベンにとり、脱イオン水１００ｍｌで溶解する。この２５ｍｌを１００ｍｌメスフラスコにて脱イオン水でメスアツプする。
(3)計算法
【００１６】
【式１】
0004479095.tif 000002
【００１７】
２）Ａｖの測定
(1)滴定法
コニカルビーカーに脱イオン水９０ｍｌをとり、試料５００ｐｐｍ溶液１０ｍｌを加え、苛性ソーダ水溶液でｐＨを７．０とし、約１分間攪拌する。次に、トルイジンブルー指示薬を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム試薬（以下Ｎ／４００ＰＶＳＫという）で滴定する。
滴定速度は２ｍｌ／分とし、検水が青から赤紫色に変色、１０秒間以上保持する時点を終点とする。
(2)試料５００ｐｐｍ水溶液の調製
試料０．２ｇ（乾品換算しない）を精秤し、共栓付三角コルベンにとり、脱イオン水１００ｍｌで溶解する。この２５ｍｌを１００ｍｌメスフラスコにて脱イオン水でメスアツプする。
(3)計算法
【００１８】
【式２】
0004479095.tif 000003
【００１９】
両性高分子の分子量については、分子量の指標である０．５％塩粘度で示すと、５〜１２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、安定した脱水処理を達成するためには、１５〜９０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
０．５％塩粘度は、４％塩化ナトリウム水溶液に両性高分子を０．５％溶解した試料を２５℃で、Ｂ型粘度計にて、ローターＮｏ．１又は２を用いて、６０ｒｐｍで測定する。
【００２０】
両性高分子の製造方法については特に制限はなく、一般的な重合方法を採用することができる。例えば、水溶液重合であれば、重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩や、レドックス系の開始剤等を用いることができる。又、逆相のエマルション重合であれば、前記重合開始剤以外に、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等の水不溶性開始剤を用いて重合を行っても良い。
【００２１】
２）メタクリレート系カチオン性高分子
メタクリレート系カチオン性高分子は、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートの３級塩又は４級塩単量体のみを使用して重合されたものであれば良い。
【００２２】
メタクリレート系カチオン性高分子の製造方法については特に制限はなく、前記両性高分子で挙げた方法と同様の方法で製造することができる。
【００２３】
メタクリレート系カチオン性高分子のＣｖは、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２４】
３）高分子凝集剤
本発明の高分子凝集剤は、両性高分子とメタクリレート系カチオン性高分子からなるものである。その製造方法としては、両性高分子とメタクリレート系カチオン性高分子を混合することにより製造することができる。又、汚泥の脱水において、それぞれの成分を別々に添加することもできる。
両性高分子及びメタクリレート系カチオン性高分子の好ましい割合としては、両性高分子が１０〜９０重量％であることが好ましい。
高分子凝集剤のイオン当量としては、前記した両性高分子の好ましいイオン当量と同様の範囲にあるものが好ましい。
【００２５】
又、高分子凝集剤の使用に際しては、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム及びスルファミン酸等、脱水処理に悪影響がでないかぎり公知の添加剤と混合して使用しても良い。
【００２６】
２．汚泥の脱水方法
本発明の凝集剤は、種々の汚泥に適用可能であり、下水、し尿、並びに食品工業、化学工業及びパルプ又は製紙工業汚泥等の一般産業排水で生じる有機性汚泥及び凝集沈降汚泥を含む混合汚泥等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の凝集剤を使用する脱水方法は、具体的には、汚泥に凝集剤を添加した後、これにより汚泥フロックを形成させるものである。フロックの形成方法は、公知の方法に従えば良い。
【００２８】
本発明においては、無機凝集剤又は有機カチオン性化合物を添加した後、前記両性高分子凝集剤を添加する方法が好ましい。
【００２９】
無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄及び硫酸第一鉄及びポリ硫酸鉄等を例示できる。
【００３０】
有機カチオン性化合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン及びカチオン性界面活性剤等を例示できる。
【００３１】
さらに、本発明においては、無機凝集剤又は有機カチオン性化合物を添加した後、ｐＨを４〜８とすることが、より効果的に汚泥の処理を行うことができるため好ましい。
ｐＨの調整方法としては、無機凝集剤又は有機カチオン性化合物を添加した後、当該ｐＨ値を満たす場合は、特にｐＨ調整の必要はないが、本発明で限定する範囲を満たさない場合は、酸又はアルカリを添加して調整する。
酸としては、塩酸、硫酸、酢酸及びスルファミン酸等を挙げることができる。又、アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、消石灰及びアンモニア等が挙げられる。
【００３２】
高分子凝集剤、無機凝集剤及びカチオン性化合物の添加量、攪拌速度、攪拌時間等は、従来行われている脱水条件に従えば良い。
又、他のカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーと併用したり、脱水剤に添加して混合一液として使用することもできる。
【００３３】
このようにして形成したフロックは、公知の手段を用いて脱水し、脱水ケーキとする。
【００３４】
脱水装置としては、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機及びスクリューデカンター等を例示することが出来る。
【００３５】
又、本発明の凝集剤は、濾過部を有する造粒濃縮槽を使用する脱水方法にも適用可能である。
具体的には、汚泥に、無機凝集剤を添加し、さらに高分子凝集剤を添加した後、又は高分子凝集剤と共に、該汚泥を濾過部を有する造粒濃縮槽に導入し、該濾過部からろ液を取り出すと共に造粒し、この造粒物を脱水機で脱水処理する方法等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、「部」とは質量部を意味する。
又、凝集剤を構成する両性高分子としては、下記表１に示す両性高分子、及び下記表２に示す両性高分子の混合物を使用した。
表１における略号は、以下の意味を示す。
・ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級塩
・ＤＡＣ：ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル４級塩
・ＡＡ：アクリル酸
・ＡＭＤ：アクリルアミド
【００３７】
【表１】
0004479095.tif 000004
【００３８】
【表２】
0004479095.tif 000005
【００３９】
実施例１〜２、比較例１〜６
工業汚泥（ＴＳ：８８００mｇ／ｌ、ＶＴＳ：７７．３％対TＳ、ＳＳ：７０００mｇ／ｌ、ＶＳＳ：８８．６％対ＳＳ）２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに採取し、表３に示す量の硫酸バンドを添加後、さらに表３に示す高分子凝集剤を添加後、ジャーテスターを用いて２００rpmで１分間攪拌して汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。その後、８０メッシュ濾布をフィルターとして用いて、前記汚泥フロック分散液を重力濾過した。５、１０、２０、３０秒後の濾液容量を測定した。又、得られた濾液の外観を５段階で評価した。得られたケーキをミニベルト機を使用して圧縮脱水し含水量を測定した。それらの測定結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0004479095.tif 000006
【００４３】
【発明の効果】
本発明の両性高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法によれば、少量の添加で効果を発揮し、濾過速度等の凝集脱水性能に優れ、且つ低含水率のケーキを与えることができる。