(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物が光触媒作用を呈する金属元素であるチタンの酸化物結晶について、その酸化物結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換、酸化物結晶の格子間に窒素原子をドーピング、あるいは酸化物結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子を配してなり、かつバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、パラジウム、白金、イリジウム、ニオブ、モリブデンのうちの少なくとも１種の金属元素を、酸化物結晶のチタンサイトの一部に置換、酸化物結晶の格子間にドーピング、あるいは酸化物結晶の多結晶集合体の粒界に配した光触媒物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光動作が可能な光触媒物質および光触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光触媒作用を発現する材料として、ＴｉＯ2（二酸化チタン），ＣｄＳ（硫化カドミニウム），ＷＯ3（三酸化タングステン），ＺｎＯ（酸化亜鉛）等、数多くのものが知られている。これらの光触媒材料は半導体であり、光を吸収して電子と正孔を生成し、種々の化学反応や殺菌作用を呈する。ここで、現在まで、光触媒として実用化されているものは、ＴｉＯ2のみである。これは、ＴｉＯ2が、毒性、水や酸・アルカリに対する安定性の観点から優れているからである。
【０００３】
ところが、このＴｉＯ2光触媒の動作光は、ＴｉＯ2のバンドギャップ（アナターゼ型のＥｇ＝３．２ｅＶ）の値から、波長λ＜３８０ｎｍの紫外線に限られている。しかし、屋内での使用や微弱な強度の光照射における触媒活性の向上といった観点から、波長３８０ｎｍ以上の可視光照射によっても触媒活性を発現する材料の開発が強く望まれている。
【０００４】
例えば、特開平９−２６２４８２号公報では、触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ2にＣｒ（クロム），Ｖ（バナジウム）等の金属元素をイオン注入して材料改質を行うことにより、ＴｉＯ2の光吸収端を長波長側にシフトさせ、可視光でのＴｉＯ2触媒の動作を可能にしている。なお、Ｃｒ，Ｖ等のドーピングについては、１９７０年代前半から数多くの報告があるが、これらの報告では可視光での動作が可能であるが、紫外〜可視光領域全体での活性は大きく低下してしまう。特開平９−２６２４８２号公報は、Ｃｒ，Ｖ等のドーピングの手法をイオン注入という特別なものとすることで、可視光における動作を本来の活性を低下させることなく可能としたものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上記従来例では、ＴｉＯ2に金属元素をイオン注入するという手法で、ＴｉＯ2光触媒の可視光における動作を可能としている。しかし、金属イオン注入は、装置が大規模になり高価であるという問題点がある。そこで、その他の方法、すなわち溶液中合成したり、またはスパッタリングのような手法でＴｉＯ2光触媒を合成したいという要求がある。ところが、このような方法で作製した場合には、可視光での動作が可能とならない。これは、結晶化過程においてドーパントであるＣｒが凝集してしまったり、あるいはＣｒ2Ｏ3等の酸化物を形成してしまうものと考えられている。このように、従来例においては、金属元素を用いＴｉＯ2を可視光における動作を可能とするためには、金属元素のイオン注入という手段を採用しなければならないという問題があった。
【０００６】
本発明は、新規な材料を用いることにより、コストのかかるイオン注入等の手法を用いずにＴｉＯ2光触媒の可視光動作を実現することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光触媒物質は、酸化物が光触媒作用を呈する金属元素Ｍ１であるチタンの酸化物結晶においてその酸化物結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換、酸化物結晶の格子間に窒素原子をドーピング、あるいは酸化物結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子を配してなり、かつバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種の金属元素Ｍ２を、酸化物結晶のＭ１サイトの一部に置換、酸化物結晶の格子間にドーピング、あるいは酸化物結晶の多結晶集合体の粒界に配したことを特徴とする。
【０００８】
ここで、窒素および各種金属の組成比は、窒素が０を超え１３原子数比％以下、金属元素は、０を超え５原子数比％以下とすることが好ましい。
【０００９】
このような本発明の光触媒物質は、ＴｉＯ2、Ｔｉ−Ｏ−Ｎの場合よりも光吸収スペクトルの吸収端が長波長側にシフトする。従って、より長波長の光を吸収して光触媒作用を呈する。この結果、太陽光、蛍光灯を光源とした場合の光触媒効率、すなわち有機分解、有害ガス分解、水質浄化などの特性が向上する。また、紫外光のみならず可視光照射によっても表面の濡れ性や防曇性能の発現を可能にし、かつその特性の長時間保持が可能になる。
【００１０】
これは、次のような理由と考えられる。窒素ＮやイオウＳのドープの効果によって、酸素Ｏが特性を支配する半導体の価電子帯が影響を受け、また金属のドープの効果によりＴｉが特性を支配する伝導帯が影響を受ける。これによって、ＴｉＯ2などの酸化物のバンドキャップ（禁制帯域）の内側に新しいエネルギー準位が形成され、実効的なバンドギャップが狭くなる。その結果、ＴｉＯ2、Ｔｉ−Ｏ−Ｎの場合より低エネルギーの長波長光も吸収して電子と正孔を生成することが可能になる。
【００１１】
また、前記金属元素Ｍ１は、チタン（Ｔｉ）である。チタンの酸化物は光触媒として機能し、窒素および上述のような金属元素Ｍ２のドーピングによって動作光が長波長側にシフトする。
【００１２】
また、上述の光触媒物質を内部物質とし、この内部物質の表面に外部物質として酸化チタンまたは酸化チタンに窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ層を形成したことが好適である。
【００１３】
このように内部にＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ等を配置することによって、ここで長波長の可視光を効果的に吸収して電子と正孔が生成する。そして、この電子と正孔が表面のＴｉＯ2、Ｔｉ−Ｏ−Ｎに移動しその表面において優れた親水性、防汚性、有機物の分解性を実現する。さらに、より安定な、ＴｉＯ2、Ｔｉ−Ｏ−Ｎを最表面に配することで、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ等の単体と比較して長期にわたる安定性を向上させることができる。
【００１４】
また、外部物質と内部物質の組成比が、表面からの距離に応じて徐々に変化することも好適である。
【００１５】
本発明においては、基本的に酸化チタン等の金属酸化物の酸素サイトの一部を窒素原子（Ｎ）で置換、格子間に窒素原子をドーピング、あるいは多結晶集合体の粒界に窒素原子またはイオウ原子を配してなるチタン化合物（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ）を有している。
【００１６】
このような金属酸化物、例えば酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎは、可視光領域及び紫外光領域において光触媒作用を発現する。
【００１７】
そして、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ等にさらに上述のような金属をドープ（コドープ）することによって、さらに長波長の光を効率的に吸収できるようになる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明する。
【００１９】
図１は、実施形態の構成を示す図であり、基板１０上に、光触媒物質膜１２が形成されている。基板１０は、ＳｉＯ2、ガラス、セラミックなど用途に応じて各種の材料が利用される。
【００２０】
この光触媒物質膜１２は、チタン（Ｔｉ）である金属Ｍ１の酸化物の結晶に窒素原子（Ｎ）がドーピングされ、かつバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種の金属元素Ｍ２がドーピングされている。
【００２１】
前述のイオン注入の結果は、金属ドーバントをＴｉサイトに凝集せずに導入することが、重要であることを示唆している。本特許では、金属元素Ｍ２及びＮとの同時導入により、紫外光のみならず可視光照射によっても動作可能な光触媒を実現するものである。
【００２２】
本発明者らは実験と平行して、第一原理計算法の一つであるｆｕｌｌ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｌｉｎｅａｒｉｚｅｄ−ａｕｇｍｅｎｔｅｄ−ｐｌａｎｅ−ｗａｖｅ（ＦＬＡＰＷ）法によって、Ｏサイトを別の元素（＝Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ）に置換したＴｉ−Ｏ−Ｘ系半導体光触媒の電子状態、ならびにＴｉサイトを金属元素Ｍ２（＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ）に置換したＴｉ−Ｍ２−Ｏ系半導体光触媒の電子状態を評価した。
【００２３】
図６は、第一原理計算（ＦＬＡＰＷ）による計算結果に基づき、状態密度を図式的に示したものである。
【００２４】
計算に用いた単位胞は、Ｔｉサイトを金属元素Ｍ２（＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ）に置換したものである。この図において、ＣＢＭは伝導体の下端を、ＶＢＭは価電子帯の上端を示し、各々の四角は新たに形成した光学的な吸収端を示す。結果が示すように、ＴｉＯ2のバンドギャップ中に金属置換による新たな光吸収帯が生成されることが分かる。したがってこれらの金属元素による可視光吸収が期待できる。
【００２５】
図７は、Ｏサイトを別の元素（＝Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ）に置換した際に得られた状態密度の計算結果である。
【００２６】
この結果から分かるように、ＮとＳによる置換によって、ＴｉＯ2の価電子帯最上部（ＶＢＭ）付近に吸収帯が生成することが分かる。したがって、これらの元素の置換によって、可視光吸収が期待できる。
【００２７】
また、これらを両方ドープしたＴｉ−Ｏ−Ｍ２−Ｘ（Ｘ＝Ｎ，Ｓ）系半導体の電子状態を計算した。その結果、Ｍ２とＮまたはＳを隣接サイトにした場合の方が、Ｍ２とＮまたはＳを離した場合より、エネルギー的に安定であることが分かった。したがって、上述のような、Ｍ２とＮまたはＳとの安定な結合状態によって、再結合中心の増加、キャリア移動度の低下、及び、Ｍ２及びＮまたはＳの固溶限界、等のドーピングによる弊害を低減させることが期待できる。
【００２８】
実際、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属元素Ｍ２とＮとの同時置換によりＴｉＯ2のバンドギャップ中に導入された状態密度は、互いのエネルギー準位が近いため、相互作用により強い混成状態を形成する。そのため、Ｍ２による局在したバンドギャップ内の状態密度は、同時置換により非局在の性質へと変化していることが確認された。したがって、これらの同時置換によるポテンシャル変化による影響は、Ｍ２のみ、あるいはＸのみの単体置換による場合に比較して小さく、再結合中心となりにくい。
【００２９】
上記の計算結果は、ＴｉサイトをＭ２で、また酸素サイトをＸで置換したモデルにおける計算結果を示したが、本発明の効果を発現するためには、上記の状態に限らない。すなわち、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子またはイオウ原子で置換、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子またはイオウ原子をドーピング、あるいは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子またはイオウ原子を配し、かつバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、パラジウム、白金、イリジウム、ニオブ、モリブデンのうち少なくとも一種で金属サイトの一部を置換、酸化チタン結晶の格子間にドーピング、あるいは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に配してなるチタン化合物であれば、ドーピングの効果により酸化チタンの電子状態を変化させることができ、可視光吸収を可能にする。
【００３０】
ここで、ＮまたはＳは、Ｍ１の酸化物結晶の中でＭ１と化学結合を有していることが好ましい。すなわち、このようなＭ１−Ｎの化学結合を含むことで、可視光の吸収が可能となる。そして、金属元素Ｍ２をドーピングすることで、さらなる可視光吸収が可能となる。
【００３１】
このような光触媒物質膜１２は、金属Ｍ１の酸化物および金属Ｍ２をターゲットとして窒素ガス雰囲気でスパッタすることなどによって得ることができる。
【００３２】
次に、本実施形態の具体例として、ＴｉＯ2結晶に、ＮおよびＣｒをドープしたＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ構造の光触媒物質について述べる。
【００３３】
この実施例では、光触媒物質をＲＦマグネトロンスパッタリングで作成した。ターゲットには、４インチの径のＴｉＯ2およびＣｒターゲットを用いた。このターゲットを４０％Ｎ2−Ａｒ雰囲気中で、０．５Ｐａの圧力下でスパッタリングを行い、５５℃、Ｎ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜を作成した。投入電力は、ＴｉＯ2が６００Ｗ×２，Ｃｒは１０〜４０Ｗの範囲で変化させた。
【００３４】
一方、比較対象としてＴｉＯ２膜も形成した。この場合、ターゲットを２０％Ｏ2−Ａｒ雰囲気中でスパッタし、４５０℃、Ｏ2雰囲気中で９０分間熱処理することにより結晶化させた。
【００３５】
Ｘ線回折によりＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜の結晶性を見たところ、アナターゼＴｉＯ2とルチルＴｉＯ2の両方の回折線が観察された。Ｃｒ化合物や、ＴｉＮに由来する回折線は観察されなかった。
【００３６】
この膜の光吸収スペクトルを図２に示す。Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜は、ＴｉＯ2膜と比べて、吸収端が長波長側にシフトしている。これは、ＣｒとＮドープにより、ＴｉＯ2のバンドギャップ内に新たな準位が形成され、実効的なバンドギャップが狭くなったことに起因する。
【００３７】
この膜の光触媒機能をメチレンブルーの分解性能で評価した。この評価は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜の表面に塗布したメチレンブルーの分解性能を波長６００ｎｍにおける膜の吸光度（ΔＡＢＳ）の変化として測定することによって行った。照射光源に５００ＷのＸｅランプを用い波長λ≧２００ｎｍの紫外線を含む光を照射した場合と、光学フィルタにより照射波長域を制限することにより波長λ≧３８０ｎｍの可視光を照射した場合について試験した。
【００３８】
その結果を図３に示す。このように、Ｔｉ−Ｏ−Ｎによれば紫外光から可視光にわたる照射（λ≧２００ｎｍ）においてＴｉＯ2に比べ、大きな触媒活性が得られる。そして、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎでは、触媒活性がさらに改善されていることがわかる。この要因は、λ≧３８０ｎｍの可視光における触媒活性が向上していることによる。これはＣｒとＮドープの効果である。この結果は、図２における光吸収スペクトル特性を反映しているといえる。
【００３９】
ここで、図３に示したように、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ光触媒物質は、可視光の入射により、光触媒機能を発揮する。すなわち、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ光触媒物質は、紫外光のみならず可視光のみの照射によっても、光触媒機能を発現し、親水性の向上（水の接触角の減少）や、有機物分解能が得られる。従って、Ｔｉ−Ｏ−Ｎは、単に可視光を動作光にできるだけでなく、その結果として紫外−可視域にわたる光照射による光触媒機能を著しく向上させることができる。
【００４０】
ここで、本実施形態の基本となるＴｉ−Ｏ−Ｎ膜は、ＴｉとＮとの化学結合を有している。すなわち、図４に示すＭｇ−ＫαＸ線を用いたＸＰＳ（X-ray Photoemission Spectroscopy）による窒素Ｎの１ｓ殻の測定結果から窒素原子の化学的な結合状態を判断したところ、本実施形態のＴｉ−Ｏ−Ｎ中の窒素原子は、３９６ｅＶ付近に、Ｔｉ−Ｎ結合に由来するピークを示す。
【００４１】
上記のように、本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎ光触媒のＸ線回折とＸＰＳの二つの測定結果から、アナターゼ＋ルチル結晶構造を有するＴｉ−Ｏ−Ｎ中にＴｉとＮ原子の間の化学的結合が存在することが明らかである。
【００４２】
本発明のＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎにおいても、ＴｉとＮ原子の結合に由来するＸＰＳのピークが得られている。
【００４３】
一般に光触媒用の酸化チタンとして市販されている粉末や膜中にも、製造過程で窒素原子が混入する場合があるが、図中に示すようにこれらの窒素原子のピークは４００ｅＶ付近に現れる。すなわち、従来の酸化チタンに混入する窒素原子は有機化合物やニトロ基を形成しているため、Ｔｉ−Ｎ結合は観察されない。このように、製造過程に混入したり後処理で表面修飾される酸化チタンに存在する窒素とは、化学的な性質が異なる。
【００４４】
そして、本実施形態では、Ｃｒなどとドープすることによって、さらに電子状態を変化させることができ、可視光の利用の効率化を図っている。
【００４５】
次に、他の金属とＮとともに、ドープしたＴｉ−（Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ）−Ｏ−Ｎ光触媒について、メチレンブルー分解実験を行った結果を表１に示す。照射光λ≧３８０ｎｍの光触媒性能は、ドープ量に依存する。この表１で表示した結果はそれぞれの系における最高値である。ドーパントの種類によって触媒活性はやや異なるが、これらすべての金属とＮのドープによってＴｉＯ2より一桁大きな触媒活性を実現できる。
【００４６】
このときの組成比は、Ｔｉ26Ｃｏ1Ｏ71Ｎ2、Ｔｉ27Ｎｉ1Ｏ70Ｎ2であった。これらの組成比は、酸素が過剰な状態であるが、組成比はこの状態に限らず、例えばＴｉ33Ｎｉ2Ｏ63Ｎ2のような還元気味の組成比であってもよい。Ｍｇ−Ｋα線を用いたＸＰＳ分析におけるＮ１ｓ殻結合エネルギースペクトルには、Ｎ原子と金属原子の結合に由来するピークが３９６〜３９７ｅＶ付近に観察された。
【００４７】
この酸素過剰、還元気味の組成比の範囲はＮの代わりにＳドーピングを用いた場合においても同様である。
【００４８】
【表１】
0004487362.tif 000002
金属元素Ｍ２としては、Ｃｒの他、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）等を用いることができる。また、用いる金属元素は、これらのうち１種類とは限らず、これらのうちの２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
なお、本発明において、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、白金、パラジウム、イリジウム、ニオブ、モリブデンのうちの少なくとも１種の金属元素Ｍ２は、酸化物結晶のＭ１サイトの一部に置換、酸化物結晶の格子間にドーピング、あるいは酸化物結晶の多結晶集合体の粒界に配されている。
【００５０】
さらに、上記例では、Ｔｉ−Ｏをベースに用いたが、その他に、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、ＦｅＴｉＯ3等の酸化物半導体に少なくとも１つの金属Ｍ２および窒素またはイオウ（またはＮ＋Ｓ）をドープすることによっても、同様の光触媒機能を有する光触媒物質を得ることができる。
【００５１】
また、上述の説明では、スパッタにより、薄膜を形成する例について述べた。しかし、これらの光触媒特性は、材料が本質的に有するものであり、蒸着で作成した薄膜、ゾル・ゲル法により作成した薄膜、あるいは微粉末の形態においても同様の特性を得ることができる。
【００５２】
さらに、図５に、本発明の他の実施形態の構成を示す。図５（ａ）において、基板１０上にＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜１４形成し、その上にＴｉＯ2膜１６を形成している。
【００５３】
なお、図５においては、二層の積層構造としているが、熱処理などの過程で両者の境界は明確ではなくなり、表面に向けてＮ、Ｃｒが徐々に減少していく構成となる。すなわち、表面に近いほどＮおよびＣｒの原子量が少なく、かつ最表面ではＴｉＯ2が露出した傾斜組成のＴｉＯ2／Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜が形成される。なお、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜１４と、ＴｉＯ2膜１６の界面をシャープなものに維持してもよい。
【００５４】
また、傾斜組成は、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜１４およびＴｉＯ2膜１６の積層形成後の熱処理に限らず、雰囲気のガス組成およびＣｒのスパッタ条件を膜の堆積状態に応じて変更してもよい。すなわち、雰囲気のＮ2分圧を徐々に減少し、かつＣｒのスパッタ量を徐々に減少することで、表面側をＴｉＯ2にすることができる。
【００５５】
このような構成により、基板１０に近いＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ領域（Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜１４）で可視光を吸収し、電子と正孔が生成される。これらは膜表面のＴｉＯ2（ＴｉＯ2膜１６）に供給される。そこで、表面においては、ＴｉＯ2膜１６として光触媒作用を発現する。
【００５６】
ＴｉＯ2膜は、安定でありかつ親水性について特に優れており、内部からの電子・正孔を受け、好適な親水性殺菌、防汚等の機能を発揮する。
【００５７】
なお、傾斜組成のＴｉＯ2／Ｔｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ光触媒は、図５（ｂ）に示すように、内部にＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ部分２２、外側にＴｉＯ2部分２４を有する粒子状とすることも好適である。このような粒子状の光触媒は、塗料用のバインダー中に混入させておき、塗料のようにして利用することが好適である。
【００５８】
なお、この例のＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎ膜１４のＴｉ−Ｃｒ−Ｏ−Ｎに代えて各種のＭ１−Ｍ２−Ｏ−Ｎが利用可能である。さらに、ＴｉＯ2膜１６のＴｉＯ2に代えてＴｉ−Ｏ−Ｎを利用することも好適である。Ｔｉ−Ｏ−Ｎは、安定でありかつ有機分解などの機能に優れている。そこで、これを外側物質として、特徴的な光触媒機能を達成することができる。
【００５９】
また、これら本発明の光触媒体の表面に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉの金属元素や酸化ルテニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル等の酸化物のうちの少なくとも一つを担持すれば、より活性の高い光触媒体が形成できる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、Ｍ１−Ｍ２−Ｏ−Ｎ（またはＳ）は、Ｍ１の酸化物のスパッタリングの際の雰囲気に窒素ガスや亜硫酸ガス、硫化水素ガス、硫化炭素ガスを導入し、Ｍ２をスパッタすることなどの方法で、容易かつ安価に作製することができ、これによって、可視光を動作光とした光触媒機能を発現することができる。そして、Ｍ２を導入することで、バンドギャップ内に新たな準位を作り、光の吸収特性をより長波長側にシフトすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施形態１の構成を示す図である。
【図２】  ＴｉＯ2結晶相を示す図である。
【図３】  実施形態１の光触媒機能を示す図である。
【図４】  Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図５】  実施形態２の構成を示す図である。
【図６】  Ｔｉ−Ｍ２−Ｏの状態密度を示す図である。
【図７】  Ｔｉ−Ｏ−Ｘの状態密度を示す図である。
【符号の説明】
１０  基板、１２  光触媒物質膜。
【図１】
0004487362.tif 000003
【図２】
0004487362.tif 000004
【図３】
0004487362.tif 000005
【図４】
0004487362.tif 000006
【図５】
0004487362.tif 000007
【図６】
0004487362.tif 000008
【図７】
0004487362.tif 000009