(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード上に電析せしめて製箔し、式１に示すＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施した後の結晶分布が、結晶粒の最大長さが４μｍ以上である結晶粒子が８０％以上存在する電解銅箔であって、該電解銅箔の引張強さが２２ＫＮ／ｃｍ２以下であり、０.２％耐力が１５ＫＮ／ｃｍ２以下であることを特徴とする電解銅箔。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）、Ｌｏｇは自然対数である。
【請求項２】
カソード上に電析せしめて製箔し、式１に示すＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施した後の結晶分布が、結晶粒の最大長さが４μｍ以上である結晶粒子が８０％以上存在する電解銅箔であって、該電解銅箔の伸び率が１０％以下であることを特徴とする電解銅箔。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）、Ｌｏｇは自然対数である。
【請求項３】
前記電解銅箔の断面に含まれる不純物の内、少なくとも塩素（Ｃｌ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）の銅箔断面における各部分のＳＩＭＳの分析において、ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｏｕｎｔｓ）がＮ；２０以下、Ｓ；５０以下、Ｃｌ；５００以下、Ｏ；１０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記電解銅箔の少なくとも片方の表面粗さは、Ｒｚ＝１.５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項５】
上記電解銅箔の少なくともフィルムを貼り付ける面に粗化粒子層を設け、その上に必要により耐熱性・耐薬品性・防錆を目的とした金属表面処理層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項６】
前記金属表面処理層は、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）又はこれら合金の内の少なくとも1種類を前記電解銅箔の表面もしくは前記粗化粒子層の上に設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の前記電解銅箔を用いた配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈曲性及び柔軟性に優れた電解銅箔に関するものである。
また、本発明は前記電解銅箔を使用したプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線基板（以下これらを総称して配線板と称することがある）に関するもので、特に高密度・高機能用途に適した配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在電気機器製品の小型化において、携帯電話のヒンジ部の曲げ角度（Ｒ）がますます小さくなる傾向にある中で、配線板の屈曲特性に対する要望はますます厳しいものになってきている。
屈曲特性を向上させる上で重要な銅箔の特性としては、厚さ・表面平滑性・結晶粒の大きさ・機械的特性などが上げられる。また、電気製品の小型化に対し、高密度配線化が図られるために、できるだけスペースを有効活用することが重要な課題であり、配線板の変形が容易にできるポリイミドフィルムの採用が不可欠となってきており、ポリイミドフィルムに貼り付ける銅箔の接着強度・柔軟性は必要不可欠な特性になってきている。
この特性を満足する銅箔としては、特別な製造工程で製箔された圧延銅箔が採用されている。
【０００３】
しかし、圧延銅箔については、製造工程が長いため加工費が高い・幅広い銅箔が製造できない・薄い箔の製造が困難であることがデメリットで、上記特性を満足する電解銅箔が求められている。
しかしながら、現状の電解銅箔の製造技術では、平滑性を維持しながら前記要求を全て満たす電解銅箔の製造は提案されていず、上記圧延銅箔と同等またはそれ以上の柔軟性・屈曲性を有する電解銅箔の出現が要求されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明が解決しようとする課題は、圧延銅箔と同等またはそれ以上の柔軟性・屈曲性を有する電解銅箔を提供し、該電解銅箔を用いた柔軟性・屈曲性を有する配線板を提供することにある。
特に、電解銅箔においては、該電解銅箔とポリイミドフィルムとを貼り付ける際にかかる熱履歴において、機械的特性、柔軟性が改良され、電気機器の小型化に対し対応できる配線板用の電解銅箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電解銅箔は、カソード上に電析せしめて製箔し、式１に示すＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施した後の結晶分布が、結晶粒の最大長さが４μｍ以上である結晶粒子が８０％以上存在する電解銅箔であって、該電解銅箔の引張強さが２２ＫＮ／ｃｍ２以下であり、０.２％耐力が１５ＫＮ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）、Ｌｏｇは自然対数である。
【０００７】
好適には、ＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施した前記電解銅箔の伸び率が１０％以下である電解銅箔である。
【０００８】
好適には、前記電解銅箔の断面に含まれる不純物の内、銅箔断面における各部分のＳＩＭＳ分析において、少なくともｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｏｕｎｔｓ）が窒素（Ｎ）；２０以下、硫黄（Ｓ）；５０以下、塩素（Ｃｌ）；５００以下、酸素（Ｏ）；１０００以下である電解銅箔である。
【０００９】
好適には、前記電解銅箔の少なくとも片方の表面粗さは、Ｒｚ＝１.５μｍ以下である電解銅箔である。
【００１０】
好適には、上記電解銅箔の少なくともフィルムを貼り付ける面に粗化粒子層を設け、その上に必要により耐熱性・耐薬品性・防錆を目的とした金属表面処理層を設けた電解銅箔である。
【００１１】
好適には、前記表面処理は、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）又はこれらの合金の内の少なくとも1種類を前記電解銅箔の表面もしくは前記粗化粒子層の上に設けた電解銅箔である。
【００１２】
本発明は、前記電解銅箔を用いたプリント配線板、多層プリント配線板又はチップオンフィルム用配線基板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、圧延銅箔と同等またはそれ以上の柔軟性・屈曲性を有する電解銅箔を提供することができる。また、本発明は該電解銅箔を用いた柔軟性・屈曲性を有する配線板を提供することができる。
特に、電解銅箔においては、該電解銅箔とポリイミドフィルムとを貼り付ける際にかかる熱履歴において、機械的特性、柔軟性が改良され、電気機器の小型化に対し対応できる配線板用の電解銅箔を、圧延銅箔に比べて安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
通常電解銅箔は、例えば図１に示すような電解製箔装置により製箔される。電解製箔装置は、回転するドラム状のカソード２（表面はＳＵＳ又はチタン製）、該カソード２に対して同心円状に配置されたアノード１（鉛又は貴金属酸化物被覆チタン電極）からなり、該製箔装置に、電解液３を供給させつつ両極間に電流を流して、該カソード２表面に所定の厚さに銅を電析させ、その後該カソード２表面から銅を箔状に剥ぎ取る。この段階の銅箔を本明細書では未処理銅箔４という。また該未処理銅箔４の電解液と接していた面をマット面と呼び、回転するドラム状のカソード２と接していた面を光沢面（シャイニー面）と呼ぶ。なお、上記は回転するカソード２を採用した製箔装置につき説明したが、カソードを板状とする製箔装置で銅箔を製造することもある。
【００１５】
本発明は、上記ドラム状のカソードまたは板状のカソードに銅を電析させて銅箔を製造する。銅を電析させるカソードの表面粗さは、Ｒｚ：０.１〜２.０μｍのカソードを使用することにより、本発明電解銅箔のシャイニー面の表面粗さをＲｚ：０.１〜１．５μｍとすることができる。
電解銅箔の表面粗さＲｚを０.１μｍ以下の粗さとすることは、カソードの研磨技術などを考えると製造が難しく、また量産製造するには不可能であると考えられる。また、Ｒｚを２．０μｍ以上の表面粗さとすると屈曲特性が非常に悪くなり、本発明が求める特性が得られなくなると同時にシャイニー面の粗さを１.５μｍ以下にすることが難しくなるためである。
電解銅箔のマット面の粗さは、Ｒｚ：０.１〜１.５μｍである。０.１μｍ以下の粗さは光沢めっきを行ったとしても非常に難しく現実的に製造は不可能である。また、上記したように電解銅箔の表面が粗いと屈曲特性が悪くなることから粗さの上限は１．５μｍである。
【００１６】
シャイニー面及びまたはマット面の粗さが、Ｒｚ：１μｍ以下となることが好適である。更に付け加えるとシャイニー面及びマット面のＲａ：０.３μｍ以下であることが好ましく、特にＲａ：０．２μｍ以下であると最適である。
また、上記電解銅箔の厚みは、２μｍ〜２１０μｍであることが望ましい。厚さが２μｍ以下の銅箔はハンドリング技術などの関係上うまく製造することができず、現実的ではないからである。厚さの上限は現在の回路基板の使用状況からして２１０μｍ程度である。厚さが２１０μｍ以上の電解銅箔が回路基板用銅箔として使用されることは考え難く、また電解銅箔を使用するコストメリットもなくなるからである。
【００１７】
また、上記電解銅箔を析出させる電解めっき液としては、硫酸銅めっき液・ピロリン酸銅めっき液・スルファミン酸銅めっき液などがあるが、コスト面などを考えると硫酸銅めっき液が好適である。
本発明では、硫酸濃度：３０〜１００ｇ／ｌ、銅濃度：１５〜７０ｇ／ｌ、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２、液温：２０〜５５℃、塩素濃度：０.０１〜３０ｐｐｍが好ましい。
電解銅箔を製造する硫酸銅めっき浴には添加剤としてメルカプト基を持つ化合物並びにそれ以外の少なくとも１種以上の有機化合物が必要である。各添加剤の量は、０.１〜１００ｐｐｍの範囲内で量、比率を変えて添加する。また、添加剤を入れる場合のＴＯＣ(TOC＝Total Organic Carbon＝全有機炭素。液中に含まれる有機物中の炭素量)の測定結果が４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
上記条件にて作成される銅箔において、めっき液及び添加剤成分から銅箔内に取り込まれる元素の内、少なくともＮ、Ｓ、Ｃｌ、Ｏは、銅箔断面における各部分のＳＩＭＳの分析において、ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｏｕｎｔｓ）がＮ；２０以下、Ｓ；５０以下、Ｃｌ；５００以下、Ｏ  １０００以下であることが好ましい。なお、Ｎについては１０以下であると更によい。（本明細書において、Ｎと表記しているものの測定数値は６３Ｃｕ＋１４Ｎの強度を測定したものである）。本発明の電解銅箔は全体において不純物が少なく、且つ部分的に多く存在しない（平均的に分布している）銅箔である。
【００１９】
上記で作成した銅箔は、式１に示すＬＭＰ値が９０００以上となる加熱処理を施すことにより、各結晶粒の最大長さが４μｍ以上である結晶粒が８０％以上存在する電解銅箔である。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（Ｈｒ）である。
更に本発明の銅箔は、少なくともＬＭＰ値が１２，５００〜１３，５００の熱履歴を与えた結晶粒の最大長さが４μｍ以上である結晶粒が８０％以上存在する電解銅箔である。図２は銅箔断面の電子顕微鏡写真であり、（イ）は本発明銅箔の断面写真、（ロ）は従前の銅箔の断面写真である。
結晶粒の最大長さの測定方法は銅箔断面の顕微鏡写真を撮影し、５０μｍ×５０μｍの範囲内もしくはそれ同等の面積において、結晶粒の最大長さを計測し、その長さが４μｍ以上の結晶粒の占める面積を測定し、測定した面積が、断面全体の面積に対して何％であるかを算出する方法で確認する。
【００２０】
上記加熱処理を行った後の銅箔の引張強さは２２ＫＮ／ｃｍ２以下であり、０.２％耐力は１５ＫＮ／ｃｍ２以下であることが好ましい。なお、０．２％耐力は１０ＫＮ／ｃｍ２以下であることが最適である。
この時の銅箔の伸び率は１０％以下であると更に最適である。
【００２１】
上記未処理電解銅箔の少なくともマット面に、または必要に応じては粗化処理を行った表面上に、少なくとも1種類以上の金属表面処理層を設ける。金属表面処理層を形成する金属としては、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｏの単体、またはそれらの合金、または水和物があげられる。金属表面処理層を合金層として付着させる処理の一例としてはＮｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｏの少なくとも1種類の金属または1種類の金属を含有する合金を付着させた後、Ｚｎを付着させＣｒを付着させる。金属表面処理層を合金として形成しない場合はＮｉまたはＭｏ等エッチング性を悪くする金属については厚さを０．８ｍｇ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。なお、ＮｉまたＭｏを合金で析出させる場合でもその厚さは、１．５ｍｇ／ｄｍ２以下であることが好ましい。また、Ｚｎについては付着量が多いとエッチング時に溶けピール強度の劣化の原因になることがあるため２ｍｇ／ｄｍ２以下であることが好ましい。
【００２２】
上記金属層を設ける（付着させる）めっき液とめっき条件の一例を下記する。
〔Ｎｉめっき〕
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ          １０〜５００ｇ／l
Ｈ３ＢＯ３                    １〜５０ｇ／l
電流密度                      １〜５０Ａ／ｄｍ２
浴温                          １０〜７０℃
処理時間                      １秒〜２分
ＰＨ                          ２．０〜４．０
【００２３】
〔Ｎｉ−Ｍｏめっき〕
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １０〜５００ｇ／ｌ
Ｎａ２Ｍｏ０４・２Ｈ２Ｏ １〜５０ｇ／ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物 ３０〜２００ｇ／ｌ
電流密度 １〜５０Ａ／ｄｍ２
浴温 １０〜７０℃
処理時間 １秒〜２分
ＰＨ １．０〜４．０
【００２４】
〔Ｍｏ−Ｃｏめっき〕
Ｎａ２Ｍｏ０４・２Ｈ２Ｏ １〜 ３０ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １〜 ５０ｇ／ｌ
クエン酸３ナトリウム２水和物 ３０〜２００ｇ／ｌ
電流密度 １〜５０Ａ／ｄｍ２
浴温 １０〜７０℃
処理時間 １秒〜２分
ＰＨ １．０〜４．０
【００２５】
〔Ｚｎめっき〕
酸化亜鉛                      ２〜４０ｇ／ｄｍ３
水酸化ナトリウム              １０〜３００ｇ／ｄｍ３
温度                          ５〜６０℃
電流密度                      ０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
処理時間                      １秒〜２分
ＰＨ                          １．０〜４．０
【００２６】
〔Crめっき〕
ＣｒＯ３                      ０．５〜４０ｇ／l
ＰＨ                          ３．０以下
液温                          ２０〜７０℃
処理時間                      １秒〜２分
電流密度                    ：０．１〜１０Ａ／ｄｍ２
ＰＨ                          １．０〜４．０
【００２７】
これら金属表面処理層上にシランを塗布する。塗布するシランについては一般的に使用されているアミノ系、ビニル系、シアノ基系、エポキシ系が上げられる。特に貼り付けるフィルムがポリイミドの場合はアミノ系、またはシアノ基系シランがピール強度を上げる効果を示す。これらの処理を施した電解銅箔をフィルムに貼り付け配線板とする。
【００２８】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
(1)製箔
実施例1〜５、比較例１〜３
電解液組成を表1に示す。表１に示す組成の硫酸銅めっき液(以後電解液と略す)を活性炭フィルターに通して清浄処理し、回転ドラム式製箔装置により電解製箔し、厚さ１８μｍの未処理電解銅箔を製造した。
【００３０】
【表１】
0004477665.tif 000002
【００３１】
製箔した未処理銅箔につき、銅箔断面に含まれる不純物の量、表面粗さを測定した。次に、ポリイミドフィルムと熱圧着する条件に合わせた温度設定で熱処理した後の結晶粒（粒径最大長さ４μｍ以上）の分布（占める割合）を測定した。測定（算出）方法は以下とおりである。
【００３２】
〔銅箔断面の不純物〕
ＳＩＭＳ分析において、深さ方向に掘って銅箔断面の各部分における不純物元素を測定した。測定元素はＮ、Ｓ、Ｃｌ、Ｏである。ＳＩＭＳ分析の結果を表２に記載する。
また。不純物量の代替え値として、本特許ではＳＩＭＳ分析の強度の数値を使用する。
【００３３】
〔断面観察用銅箔の加熱条件〕
４００℃、1時間、窒素雰囲気中で加熱処理を行った。
加熱処理後の銅箔の断面を電子顕微鏡で撮影し、結晶粒の最大長さが４μｍ以上の結晶が占める割合を測定・算出した。
【００３４】
〔表面粗さの評価〕
各実施例及び各比較例の未処理電解銅箔の表面粗さＲｚ、Ｒａを接触式表面粗さ計を用いて測定した。表面粗さＲｚ、ＲａとはJIS B 0601-1994「表面粗さの定義と表示」に規定されものでありＲｚは「十点平均粗さ」、Ｒａは「算術平均粗さ」である。基準長さは０．８ｍｍで行った。
【００３５】
〔引張強さ、伸び特性の評価〕
各実施例及び各比較例の未処理電解銅箔を前記加熱条件で加熱処理した銅箔の引張強さ、０．２％耐力、伸び特性は引張試験機を用いて測定した。
０．２％耐力とは、歪と応力の関係曲線において、歪が０％の点において曲線に接線を引き、その接線と平行に歪が０．２％の点に直線を引いたその直線と曲線が交った点の応力である。
【００３６】
〔屈曲性試験〕
各実施例及び各比較例の未処理電解銅箔を縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断したのち、銅箔表面を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製ＵＰＩＬＥＸ−ＶＴ）に接するように置き、全体を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、２０ｔｏｒｒの真空プレスにより、温度３３０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２で１０分間熱圧着し、その後、温度３３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で５分間熱圧着して、フィルム付き銅箔（配線板）を作成し、ＭＩＴ試験を行った。この時の曲率（Ｒ）は０．８（ｍｍ）、荷重を５００ｇかけて測定した。
屈曲性の評価は、最低屈曲回数を示した比較例１の銅箔に屈曲回数を１としたときの倍数にて屈曲性評価とした。
【００３７】
各測定結果を表２、表３に示す。
【００３８】
【表２】
0004477665.tif 000003
【００３９】
【表３】
0004477665.tif 000004
【００４０】
表２、表３から明らかなように銅箔断面の不純物元素量は実施例ではＮ：１０以下、Ｓ：３０以下、Ｃｌ：２００以下、Ｏ：４００以下と少なく、表面粗さはマット面、シャイニー面共にＲｚ：１．５μｍ以下であり、加熱処理後の長さ４μｍ以上の結晶粒存在割合（結晶分布）は８０％以上で、何れの実施例も引張り強さ、０．２％耐力、につき満足するものであり、屈曲回数も比較例１に比べて２倍以上と満足する銅箔が得られた。なお、伸び率については、実施例１と５において１０％をオーバーしている。このため、屈曲回数が他の実施例２、３、４に比べやや劣るが、従来例のものに比較するとその性能は向上しており、柔軟性・屈曲性を有する配線板用の銅箔として問題なく採用できるものである。ここで、不純物量は少ない方が好適である。
一方、各比較例は加熱後の長さ４μｍ以上の結晶粒存在割合（結晶分布）は３５％以下であり、引張り強さ；２０ＫＮ／ｃｍ２、０．２％耐力；１５ＫＮ／ｃｍ２以下、伸び率；１０％以下の内、いずれかの特性値を満足できないものとなり、屈曲回数も満足できないものであった。
【００４１】
本発明は上述したように、圧延銅箔と同等またはそれ以上の柔軟性・屈曲性を有し、該電解銅箔を用いた柔軟性・屈曲性を有する配線板を提供することができる優れた効果を有するものである。特に、電解銅箔においては、該電解銅箔とポリイミドフィルムとを貼り付ける際にかかる熱履歴において、機械的特性、柔軟性が改良され、電気機器の小型化に対し対応できる配線板用の電解銅箔を提供できる優れた効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ドラム式製箔装置を示す説明図である。
【図２】銅箔断面の電子顕微鏡写真であり、（イ）は実施例１の断面であり、（ロ）は比較例１の断面である。
【符号の説明】
【００４３】
５：電解銅箔の断面
【図１】
0004477665.tif 000005
【図２】
0004477665.tif 000006