(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１〜Ｃ４−アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１，ｎ−ジオール、この場合ｎは３以上である、を用いて触媒としての金属化合物の存在下にエステル交換し、その際金属化合物としてジルコニウムのキレートを１，３−ジカルボニル化合物と一緒に使用することにより、ジ（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、エステル交換後に触媒を燐酸を用いて沈殿させ、生成された沈殿物を分離することを特徴とする、ジ（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項２】
触媒をその場で少なくとも１つのジルコニウム化合物および少なくとも１つの１，３−ジカルボニル化合物から製造する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジルコニウム化合物としてテトラブトキシジルコニウムを使用し、１，３−ジカルボニル化合物としてアセチルアセトネートを使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
蒸留精製なしに金属として測定された１．５ｐｐｍ未満のジルコニウム含量を有するジ（メタ）アクリル酸エステルを得る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
蒸留精製なしに金属として測定された０．７ｐｐｍ未満のジルコニウム含量を有するジ（メタ）アクリル酸エステルを得る、請求項４記載の方法。
【請求項６】
蒸留精製なしに金属として測定された０．１ｐｐｍ未満のジルコニウム含量を有するジ（メタ）アクリル酸エステルを得る、請求項５記載の方法。
【請求項７】
１つ以上の触媒を１，ｎ−ジオールのモルに対して０．０１〜１０モル％の量で使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
１つ以上の触媒を１，ｎ−ジオールのモルに対して０．０５〜１０モル％の量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
エステル交換をジルコニウムアセチルアセトネートの存在下に実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートを１，ｎ−ジオール、この場合ｎは３、４または６である、と反応させる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
１，ｎ−ジオール１モルに対して（メタ）アクリル酸２〜２０モルを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応の間に遊離する（メタ）アクリル酸エステルのアルカノールを連続的に反応混合物から除去する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応を重合抑制剤の存在下に実施する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
反応を空気酸素の存在下に実施する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｃ1〜Ｃ4−アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１，ｎ−ジオール、この場合ｎは３以上である、を用いて触媒としての金属化合物の存在下にエステル交換し、その際金属化合物としてジルコニウムのキレートを１，３−ジカルボニル化合物と一緒に使用することにより、ジ（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジ（メタ）アクリル酸エステルは、一般に（メタ）アクリル酸エステルを接触エステル交換することによって得られる。このエステル交換のための触媒は、当業界において一般に公知である。即ち、アルカリ金属触媒、例えば酸化リチウムおよび水酸化カルシウムが使用され、例えばこれは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３４２３４４１号明細書および同第３４２３４４３号明細書に記載されている。しかし、この塩基性触媒を使用する場合には、例えば望ましいジエステルの純度ならびに収率を縮小するマイケル付加反応のような副反応を計算に入れなければならない。
【０００３】
更に、エステルとアルコールとの間の反応を促進させるために使用することができるジルコニウム錯体が公知である。この錯体は、生成物の極めて高い変換率および高い純度を生じる。それというのも、この触媒は、中性であるからである。この触媒のもう１つの利点は、アルコールをエステル交換前に乾燥させる必要がないことにある。この触媒は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２８０５７０２号明細書および欧州特許第０２３６９９４号明細書に記載されている。
【０００４】
更に、フランス国特許出願公開第２７４７６７５号明細書には、ジルコニウム触媒をその場で（in situ）形成させることにより、（メタ）アクリレートをエステル交換する方法が記載されている。
【０００５】
この触媒の反応性は、極めて高い。しかし、エステル交換後、この触媒は、できるだけ完全に分離されなければならない。それというのも、得られた混合物は、混濁しており、触媒が使用者に次の反応に対して予期しない作用を及ぼしうるからである。従って、ジ（メタ）アクリル酸エステルの販売前には、ジルコニウム含有触媒は、分離されていなければならない。
【０００６】
しかし、この分離は、費用が掛かる。即ち、触媒は、数多くの使用目的に必要とされる純度を有する生成物を混濁なしに得るために、これまで加水分解後に遠心分離によって分離され、それによりしばしばなお蒸留されなければならなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それに応じて、本発明の課題は、Ｃ1〜Ｃ4−アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１，ｎ−ジオール、この場合ｎは３以上である、を用いて触媒としての金属化合物の存在下にエステル交換し、その際金属化合物としてジルコニウムのキレートを１，３−ジカルボニル化合物と一緒に使用し、望ましいジ（メタ）アクリル酸エステルを高い純度で特に安価に得ることにより、ジ（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することである。
【０００８】
更に、本発明の課題は、触媒をエネルギー費用の掛かる蒸留なしに生成物を分離することができる方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題ならびに実際には言葉で表現されていないが本明細書中で討議された、例えば勿論導き出すことができるか強制的に生じる他の関連のある記載は、独立請求項の請求項１の全ての特徴をもつジ（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法によって解決される。
【００１０】
本発明による方法の好ましい実施態様は、独立請求項の方法のクレームに帰因する請求項の対象である。
【００１１】
エステル交換後に触媒を燐酸を用いて沈殿させ、生成された沈殿物を分離することによって、Ｃ１〜Ｃ４−アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１，ｎ−ジオール、この場合ｎは３以上である、を用いて触媒としての金属化合物の存在下にエステル交換し、その際金属化合物としてジルコニウムのキレートを１，３−ジカルボニル化合物と一緒に使用することにより、ジ（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することに成功し、この方法によって望ましいジ（メタ）アクリル酸エステルは、高い純度で、殊に支障のあるジルコニウム化合物なしに特に安価に得られる。
【００１２】
本発明による方法によれば、特に次の利点が達成される：
⇒  本発明による方法は、生成物の極めて高い変換率および高い純度を生じる。
【００１３】
⇒  使用された１，ｎ−ジオール、この場合ｎは３以上である、は、使用前に乾燥させる必要がない。
【００１４】
⇒  本方法においては、安価なジルコニウム化合物を使用することができる。それというのも、触媒は、その場で１，３−ジカルボニル化合物の添加によって得ることができるからである。
【００１５】
⇒  燐酸によって沈殿されたジルコニウム化合物の分離後に、最終生成物は、もはや蒸留により精製される必要がない。
【００１６】
⇒  本発明による方法によって、混濁を示さない生成物が得られる。
【００１７】
ジ（メタ）アクリル酸エステルの表記は、メタクリル酸のジエステル、アクリル酸のジエステルならびにこれら２つの酸の混合物のジエステルを含む。
【００１８】
本発明の範囲内で得ることができるジ（メタ）アクリル酸エステルは、一般に式：
【００１９】
【化１】
0004593745.tif 000002
【００２０】
で表わすことができ、上記式中、
基Ｒ1およびＲ2は、同一かまたは異なり、水素またはメチル基を表わし、
基Ｙは、二価の化合物を表わし、この場合２つの（メタ）アクリル酸エステルは、少なくとも３個の炭素原子によって分離されている。この化合物群は、エステル交換の際に使用される１，ｎ−ジオールから誘導される。
【００２１】
特に好ましい化合物群Ｙの例は、飽和されていても不飽和であってもよい直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基、例えばプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ペンテニルならびにポリエーテルグリコールである。
【００２２】
化合物群は、反応性基を有していてよい。この反応性基には、例えばハロゲン含有基、エポキシ基、芳香族基およびヘテロ芳香族基ならびにチオール基が属する。
【００２３】
本発明の範囲内で使用可能なＣ1〜Ｃ4アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、式
【００２４】
【化２】
0004593745.tif 000003
【００２５】
で表わすことができ、上記式中、
基Ｒ1は、水素またはメチル基を表わし基Ｒ3は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００２６】
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよび第三ブチルである。これらの基は、置換されていなくても置換されていてもよい。
【００２７】
エステル交換の場合、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルは、単独でも混合物としても使用されてよい。
【００２８】
上記の（メタ）アクリル酸エステルは、一般に商業的に得ることができ、この場合には、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートが特に有利である。この物質は、特に安価である。更に、エステル交換の際に遊離するメタノールは、簡単に蒸留によって反応混合物から除去することができ、したがって極めて高い変換率を達成することができる。
【００２９】
１，ｎ−ジオール、この場合ｎは３以上である、は、殊に
式：
ＨＯ−Ｙ−ＯＨ            （III）
〔式中、Ｙは式Ｉの場合と同様の意味を有する〕で示される化合物を含む。
【００３０】
好ましい１，ｎ−ジオールには、なかんずくアルコキシアルカンジオール、アルケンオキシアルカンジオール、アルケンジオール、グリコール、ポリエーテルグリコール、フェノキシアルカンジオール、アルキルフェノキシアルカンジオール、フェニルアルカンジオール、アルキルフェニルアルカンジオール、アルキルモルホリノアルカンジオール、アルキルピペリジノアルカンジオール、ピリジルアルカンジオール、ハロゲン化アルカンジオールが属する。
【００３１】
１，ｎ−ジオールの特に好ましい例は、１，３−プロパンジオール、ｎ−ブタン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール−４００である。
【００３２】
特に好ましい１，ｎ−ジオールは、nが３、４または６であることを示す。
【００３３】
１，ｎ−ジオールは、単独で使用されてもよいし、混合物の形で使用されてもよい。この化合物は、一般に商業的に得ることができ、この場合この化合物の製造は、当業者にとって一般に公知である。
【００３４】
エステル交換の際に触媒として使用される、１，３−ジカルボニル化合物を有するジルコニウムのキレート錯化合物は、当業者によく知られている。
【００３５】
本発明の範囲内で特に成果をもって使用可能な１，３−ジカルボニル化合物には、特にアセト酢酸エステル、アセチルアセトネート、２，４−ヘキサンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート、３−メチルアセチルアセトネート、３−フェニルアセチルアセトネート、４，４，４−トリフルオル−１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、１，１，１−トリフルオル−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオネート、１，１，１−トリフルオル−２，４−ペンタンジオネートおよびジベンゾイルメタンが属する。特に好ましいのは、アセチルアセトンである。
【００３６】
１，３−ジカルボニルおよびジルコニウム化合物からのジルコニウムキレートの製造ならびにその使用は、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第４版, 第VI/２巻, 1963, 第５３〜５５頁および第５８〜６１頁ならびにA.E. Martell, M.Calvin, "Die Chemie der Metallchelatverbindungen" (1958)に記載されている。
【００３７】
本発明の発明者によれば、意外なことに、触媒作用を有するジルコニウム錯体を、その場で反応体への安価なジルコニウム化合物、例えばテトラブトキシジルコニウムおよび上記の１，３−ジケトン、殊にアセチルアセトネートの添加によって得ることができることが確認された。
【００３８】
本発明の範囲内で特に有利に触媒として使用可能な化合物は、ジルコニウムアセチルアセトネートである。
【００３９】
本発明による方法の場合には、ジルコニウム触媒は、単独で使用されてもよいし、混合物として使用されてもよい。エステル交換に使用される量は、１，ｎ−ジオールのモル量に対して０．０１〜１０モル％、特に０．０５〜１０モル％の範囲内にある。
【００４０】
式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸エステルは、特に有利に１，ｎ−ジオール１モルに対して２〜２０モルの範囲内、殊に３〜１２モルの範囲内の量で使用される。
【００４１】
（メタ）アクリレートの望ましくない重合を阻止するために、反応の際に重合抑制剤が使用されてよい。この化合物、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ−第三ブチルピロカテキン、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、メチレンブルーまたは立体障害フェノールは、当業界で一般に公知である。この化合物は、単独で使用されてもよいし、混合物の形で使用されてもよく、一般に商業的に得ることができる。
【００４２】
抑制剤の含量は、全反応混合物の質量に対して単独でかまたは混合物として一般に０．０１〜０．５％（ｗｔ／ｗｔ）であることができる。
【００４３】
しかし、抑制のために酸素を使用してもよい。この場合、この酸素は、空気の形で使用されてもよく、この場合量は、好ましくは反応混合物による気相中の含量が爆発限界を下廻ったままであるように配量される。この場合、特に好ましくは、毎時１，ｎ−ジオール１モル当たり０．１〜１  ｌの範囲内にある。
【００４４】
エステル交換は、常圧下、低圧下ならびに過圧下で行なうことができる。反応温度は、一般に使用される圧力に依存して広い範囲内で選択されてよい。好ましい温度は、例えば３０〜１５０℃、殊に５０〜１３０℃、特に有利に７０〜１２０℃の範囲内にある。
【００４５】
エステル交換は、連続的ならびに回分的に実施されてよい。本発明による方法は、物質中で、即ち他の溶剤を使用することなく、実施されてよい。望ましい場合には、不活性の溶剤を使用することができる。これには、特にベンゾール、トルオール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が属する。
【００４６】
本発明によるエステル交換の特に好ましい変法の場合には、全成分、例えば１，ｎ−ジオール、（メタ）アクリル酸エステルならびに触媒が混合され、それ応じてこの反応混合物は、沸騰するまで加熱される。この場合には、最初にアルコール中に含有されていてよい水が（メタ）アクリル酸と共沸的に分離される。引続き、遊離するＣ1〜Ｃ4−アルコールは、蒸留によりできるだけ（メタ）アクリル酸と共沸的に反応混合物から除去される。
【００４７】
反応時間は、例えば選択されたパラメーター、例えば圧力および温度、反応体、例えば（メタ）アクリル酸および１，ｎ−ジオール、ならびに触媒に依存する。しかし、この反応時間は、一般に１〜１２時間、有利に３〜８時間の範囲内にある。反応時間に関連する他の指摘は、当業者によれば記載された実施例から認めることができる。
【００４８】
本発明によれば、ジルコニウム触媒は、混合物からの反応後に燐酸の添加によって分離される。燐酸は、純粋な形で、ならびに溶液として反応混合物に混和されてよい。特に好ましくは、燐酸は、水溶液として添加される。水溶液の濃度は、例えば０．５〜９０質量％の範囲内にあることができる。濃度は、殊に使用される１，ｎ−ジオール化合物にも依存し、例えばこれは、実施例から認めることができる。使用される燐酸の量は、使用されるジルコニウム化合物ならびに使用される１，ｎ−ジオールにより左右される。一般に、この量は、沈殿すべきジルコニウム化合物１モルに対して０．５〜２モルの範囲内にある。
【００４９】
当業者に公知の全ての方法で反応混合物と分離することができる沈殿物は、燐酸の添加によって形成される。このためには、特に遠心分離、傾瀉、蒸留および濾過が属する。経済性に基づいて、濾過が特に有利である。
【００５０】
沈殿物の分離後、本発明によるエステル交換により得られるジ（メタ）アクリレートは、蒸留による精製なしに一般に金属として測定されて１．５ｐｐｍ未満、有利に０．７ｐｐｍ未満、特に有利に０．１ｐｐｍのジルコニウム含量を有する。
【００５１】
使用目的に応じて、こうして得られたジ（メタ）アクリル酸エステルは、後処理なしに使用されてよい。残存する１，ｎ−ジオールの微少量は、一般に次の重合反応を損なわず、この場合には、一般に本質的に９０％よりも大きい変換率が達成される。ジ（メタ）アクリル酸エステルは、しばしばアクリル系出発物質と一緒に使用され、したがってこの反応体の残基は、分離される必要がない。
【００５２】
この場合、得られた反応混合物は、触媒の沈殿後に燐酸によって澄明にされる。
【００５３】
しかし、特殊な使用目的のためには、本発明によって得られる生成物は、当業界内で一般に公知の全ての方法で精製されてもよい。
【００５４】
次の実施例および比較例は、本発明の記載を詳説するために使用され、この場合それによって制限されるようなことはない。百分率の記載は、別記しない限り、全質量に対するものである。
【００５５】
【実施例】
例１
機械的撹拌機、空気導入管および載置された充填塔（長さ３０ｃｍ、ラッシヒリング６ｍｍで充填した）を有する１  ｌの三口フラスコならびに還流分配器を備えた頭頂部を有する装置中に、１，３−プロパンジオール６７．５ｇおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５３２ｇを装入した。望ましくない重合を阻止するために、ヒドロキノンモノメチルエーテル５００ｐｐｍを添加した。空気を導入しながら、反応混合物を沸騰加熱した。湿った装入物質を使用する際に形成された、生成されるＭＭＡ−水−共沸混合物を、頭部温度が一定のまま（約１００℃）でありかつ澄明なＭＭＡに移行するまで、留去した。
【００５６】
反応混合物を約９０℃に冷却し、共沸混合物として留去されたＭＭＡを新しいものに代替し、ジルコニウムアセチルアセトネート６ｇ（反応体に対して１％）を混合物に添加した。引続き、反応混合物を沸騰時に再び加熱し、その際に形成されたＭＭＡ−メタノール−共沸混合物を蒸留により反応混合物から除去した。この場合塔頂温度は、６５℃から約９９℃に上昇し、この場合最終的には、純粋なＭＭＡの沸点が達成された。６時間後に、反応は終結した。この時点で、なお純粋なＭＭＡのみが移行した。反応混合物を冷却した。引続き、混合物を１０％の燐酸２５ｍｌ（水溶液）に添加し、それによってジルコニウム触媒が沈殿した。形成された沈殿物をろかによって分離し、過剰のＭＭＡを真空中で混合物から除去した。
【００５７】
次に、混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。収量は、１４０ｇであった。最終生成物は、ＧＣ分析により、
１，３−プロパンジオールジメタクリレート９４．２％、
１，３−プロパンジオールモノメタクリレート５．２％および
１，３−プロパンジオール０．２％
を含有していた。
【００５８】
例２
上記の例１を本質的に繰り返したが、しかし、この場合には、１，３−ブタンジオール７８．４ｇおよびＭＭＡ５２２ｇを反応体として使用した。この混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍで安定化した。反応を８時間継続させた。
【００５９】
エステル交換の終結後、触媒を１％の燐酸１９ｍｌを用いて沈殿させた。収量は、１５７ｇであった。ＧＣ分析により、最終生成物は、１，３−ブタンジオールジメタクリレート９８．６％および１，３−ブタンジオールモノメタクリレート０．１７％を含有していた。ジルコニウム含量は、原子吸光分光分析法（ＡＡＳ）によって測定され、この場合このジルコニウム含量は、０．１ｐｐｍ未満であった。
【００６０】
例３
上記の例１を本質的に繰り返したが、しかし、この場合には、２−メチル−１，３−プロパンジオール７８．３ｇおよびＭＭＡ５２２ｇを反応体として使用した。この混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍで安定化した。
反応を８時間継続させた。
【００６１】
エステル交換の終結後、触媒を１０％の燐酸２５ｍｌを用いて沈殿させた。収量は、１７５ｇであった。ＧＣ分析により、最終生成物は、２−メチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート９８．６％およびＭＭＡ０．０８％を含有していた。
【００６２】
例４
上記の例１を本質的に繰り返したが、しかし、この場合には、ネオペンチルグリコール８８．４ｇおよびＭＭＡ５１０ｇを反応体として使用した。この混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍで安定化した。反応を５時間継続させた。
【００６３】
エステル交換の終結後、触媒を１０％の燐酸２５ｍｌを用いて沈殿させた。収量は、１９０ｇであった。ＧＣ分析により、最終生成物は、ネオペンチルグリコールジメタクリレート９７．５％およびＭＭＡ１．２％を含有していた。
【００６４】
例５
上記の例１を本質的に繰り返したが、しかし、この場合には、１，４−ブタンジオール７８．４ｇおよびＭＭＡ５２２ｇを反応体として使用した。この混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍで安定化した。反応を４時間継続させた。
【００６５】
エステル交換の終結後、触媒を１０％の燐酸２５ｍｌを用いて沈殿させた。収量は、１７７ｇであった。ＧＣ分析により、最終生成物は、１，４−ブタンジオールジメタクリレート９９％、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート０．１４％、１，４−ブタンジオール０．０９％およびＭＭＡ０．２３％を含有していた。ＡＡＳによるジルコニウム含量は、０．１ｐｐｍ未満であった。
【００６６】
例６
上記の例１を本質的に繰り返したが、しかし、この場合には、ポリエチレングリコール−２００  ５６０ｇおよびＭＭＡ１５００ｇを反応体として使用し、これらの反応体を４  ｌの三口フラスコ中に装入した。この混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル２５０ｐｐｍで安定化した。ジルコニウムアセチルアセトネートの使用された量は、２５ｇであった（反応体に対して１％）。反応を７時間継続させた。
【００６７】
エステル交換の終結後、触媒を１０％の燐酸１００ｍｌを用いて沈殿させた。収量は、８６０ｇであった。ＧＣ分析により、最終生成物は、ポリエチレングリコール−２００−ジメタクリレート９６．８％、ポリエチレングリコール−２００−モノメタクリレート１％およびＭＭＡ０．８％を含有していた。
【００６８】
例７
上記の例１を本質的に繰り返したが、しかし、この場合には、ポリエチレングリコール−２００  ７０ｇおよびＭＭＡ２３８ｇを反応体として使用した。ジルコニウムアセチルアセトネートの使用された量は、３ｇであった（反応体に対して０．５％）。この混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル２５０ｍｌで安定化した。このエステル交換の場合には、反応混合物の脱水を省略した。反応を６時間継続させた。
【００６９】
エステル交換の終結後、触媒を１０％の燐酸１２．５ｍｌを用いて沈殿させた。収量は、１０７ｇであった。ＧＣ分析により、最終生成物は、ポリエチレングリコール−２００−ジメタクリレート９６．７％、ポリエチレングリコール−２００−モノメタクリレート０．６％およびＭＭＡ１．３％を含有していた。
【００７０】
例８
上記の例１を本質的に繰り返したが、しかし、この場合には、トリエチレングリコール  ６００ｇおよびＭＭＡ１８００ｇを反応体として使用し、この反応体を４  ｌの三口フラスコ中に装入した。この混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル１０００ｍｌおよび２，４−ビス（第三ブチル）−ｐ−クレゾール２５０ｐｐｍで安定化した。ジルコニウムアセチルアセトネートの使用された量は、２４ｇであった（反応体に対して１％）。反応を６時間継続させた。
【００７１】
エステル交換の終結後、触媒を１０％の燐酸９７ｍｌを用いて沈殿させた。収量は、１０７０ｇであった。ＧＣ分析により、最終生成物は、トリエチレングリコールジメタクリレート９６．５％、トリエチレングリコールモノメタクリレート１．１２％およびＭＭＡ１％を含有していた。ＡＡＳによるジルコニウム含量は、０．６ｐｐｍであった。
【００７２】
例９
上記の例１を本質的に繰り返したが、しかし、この場合には、ポリエチレングリコール−４００  １００ｇおよびＭＭＡ２００ｇを反応体として使用し、これらの反応体を５００ｍｌの三口フラスコ中に装入した。この混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル５００ｐｐｍおよび２，４−ビス（第三ブチル）−ｐ−クレゾール２５０ｐｐｍで安定化した。ジルコニウムアセチルアセトネートの使用された量は、３ｇであった（反応体に対して１％）。反応を３．５時間継続させた。
【００７３】
エステル交換の終結後、触媒を１０％の燐酸１２．５ｍｌを用いて沈殿させた。収量は、１１９ｇであった。ＧＣ分析により、最終生成物は、ポリエチレングリコール−４００−ジメタクリレート９６．７％およびポリエチレングリコール−４００−モノメタクリレート０．０７％を含有していた。ＡＡＳによるジルコニウム含量は、１．３ｐｐｍであった。
【００７４】
例１０
上記の例１を本質的に繰り返したが、しかし、この場合には、１，４−ブタンジオール７８．４ｇおよびＭＭＡ５２２ｇを反応体として使用した。この混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル１２０ｐｐｍおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−Ｎ−オキシル３ｍｇで安定化した。この組成物にｎ−プロパノール中のテトラ−ｎ−プロピルジルコネートの７０％の溶液２．９ｇ（６．１５ミリモル）を添加し、それによって沈殿物を形成させた。新たに蒸留されたアセチルアセトン２．５ｇ（２５ミリモル）の添加後、先に形成された沈殿物を溶解し、その後に組成物を沸騰温度に加熱した。反応を２時間継続させた。引続き、易揮発性の化合物、例えば過剰のＭＭＡ、を真空（１ミリバール）中で分離した。
【００７５】
エステル交換の終結後、触媒を８５％の燐酸０．８３ｍｌを用いて室温で沈殿させた。収量は、１８５ｇであった。ＧＣ分析により、最終生成物は、１，４−ブタンジオールジメタクリレート９８．６％、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート０．０３２％、アセチルアセトン０．６５およびＭＭＡ０．０１５％を含有していた。
【００７６】
比較例１
上記の例１を本質的に繰り返したが、しかし、この場合には、エチレングリコール６２ｇおよびＭＭＡ６００ｇを反応体として使用した。ジルコニウムアセチルアセトネートの使用された量は、６．６２ｇであった（反応体に対して１％）。この混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル７０ｐｐｍ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン４０ｐｐｍおよび２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル１０ｐｐｍで安定化した。５．５時間後、反応を中断させた。それというのも、メタノールが形成されなかったからである。
【００７７】
比較例２
上記の例１を本質的に繰り返したが、しかし、この場合には、ポリエチレングリコール−２００  １４０ｇ（０．７モル）およびＭＭＡ４７７ｇ（４．７７モル）を反応体として使用した。ジルコニウムアセチルアセトネートの使用された量は、６．２ｇであった（反応体に対して１％）。この混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５９ｇ（反応体に対して２５０ｐｐｍ）および２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−Ｎ−オキシル５．９ｍｇ（反応体に対して２５ｐｐｍ）で安定化した。このエステル交換の場合には、反応混合物の脱水を省略した。反応を５．５時間継続させた。
【００７８】
エステル交換の終結後、触媒を１０％の尿素溶液１２．５ｍｌを用いて室温で沈殿させ、その後に沈殿物を濾過によって分離した。収量は、２２８ｇであった。ＧＣ分析により、最終生成物は、ポリエチレングリコール−２００−ジメタクリレート９６．９％およびポリエチレングリコール−２００−モノメタクリレート１．０７％を含有していた。生成物は、４３ｐｐｍのジルコニウム含量を有していた。