(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオン伝導体の連続相とセラミック酸素イオン伝導体の連続相とを含むセラミック複合体において、該アルカリ金属イオン伝導体がアルカリ金属−β−アルミナ、アルカリ金属−β”−アルミナ、アルカリ金属−β−ガリウム酸塩、アルカリ金属−β”−ガリウム酸塩及びこれらの混合物よりなる群から選択され、しかも該アルカリ金属イオン伝導体の該相が、焼結によって形成される粒界液相を有しない、セラミック複合体。
【請求項２】
アルカリ金属イオン伝導体のアルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムよりなる群から選択される、請求項１に記載のセラミック複合体。
【請求項３】
アルカリ金属イオン伝導体がナトリウム−β”−アルミナ又はカリウム−β”−アルミナの少なくとも一つを含む、請求項１に記載のセラミック複合体。
【請求項４】
アルカリ金属イオン伝導体がナトリウム−β”−アルミナを含む、請求項１に記載のセラミック複合体。
【請求項５】
セラミック酸素イオン伝導体がジルコニア、セリア、ハフニア及びトリアよりなる群から選択される１種又はそれ以上の物質を含むセラミックを含む、請求項１に記載のセラミック複合体。
【請求項６】
セラミック酸素イオン伝導体がイットリア安定化ジルコニア、希土類金属酸化物ドープドジルコニア、スカンジアドープドジルコニア、希土類金属酸化物ドープドセリア、アルカリ土類金属酸化物ドープドセリア、安定化ハフニア及びトリアよりなる群から選択されるセラミックを含む、請求項１に記載のセラミック複合体。
【請求項７】
酸素イオン伝導性セラミックとアルカリ金属イオン伝導性セラミックとのセラミック複合体の形成方法において、α−Ａｌ2Ｏ3若しくはＧａ2Ｏ3又はその混合物の先駆物質セラミック粉末と酸素イオン伝導性セラミック粉末とを混合し、得られた混合物を成形し、次いで焼結させて、該先駆物質セラミック及び該酸素イオン伝導性セラミックの両方について連続マトリックスが形成された、先駆物質セラミックと酸素イオン伝導性セラミックとの成形複合体を形成させ、該複合体を、アルカリ金属の金属酸化物を含有する蒸気に該先駆物質セラミックをアルカリ金属−β又はβ”−Ｘ2Ｏ3（ここで、ＸはＡｌ若しくはＧａ又はその混合物である）のアルカリ金属イオン伝導性セラミックに変換させるのに十分な温度で且つ十分な時間にわたって付すことを含む、酸素イオン伝導性セラミックとアルカリ金属イオン伝導性セラミックとのセラミック複合体の形成方法。
【請求項８】
複合体を少なくとも８００℃の温度に付す、請求項７に記載の酸素イオン伝導性セラミックとアルカリ金属イオン伝導性セラミックとのセラミック複合体の形成方法。
【請求項９】
アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項７に記載の酸素イオン伝導性セラミックとアルカリ金属イオン伝導性セラミックとのセラミック複合体の形成方法。
【請求項１０】
複合体をＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ及びＺｎＯよりなる群から選択される安定剤の存在下で蒸気に付す、請求項７に記載の酸素イオン伝導性セラミックとアルカリ金属イオン伝導性セラミックとのセラミック複合体の形成方法。
【請求項１１】
安定剤がＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ又はＺｎＯである、請求項１０に記載の酸素イオン伝導性セラミックとアルカリ金属イオン伝導性セラミックとのセラミック複合体の形成方法。
【請求項１２】
成形複合体を、該成形複合体が付される温度でアルカリ金属酸化物を含有する蒸気を放出する粉末中に埋没させる、請求項７に記載の酸素イオン伝導性セラミックとアルカリ金属イオン伝導性セラミックとのセラミック複合体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、特にナトリウム−硫黄バッテリー、アルカリ金属熱電変換器（ＡＭＴＥＣ）及びアルカリ金属センサーにおいて電解質として使用するための多結晶質アルカリ金属−β−及びβ”−アルミナセラミックの製造に関する。
発明の背景
電気車両用の電源として現在研究されている高温二次バッテリー系のうちの１つはナトリウム−硫黄バッテリーである。これらのバッテリーは高い比エネルギー及び高い比電力を提供するが、これらの両方とも電気車両に必要とされる。また、これらのバッテリー系は電気会社の潜在的エネルギー貯蔵装置にもなり、ここでは長い寿命及び低いコストは高い比エネルギー及び高い比電力よりも重要である。
ナトリウム−硫黄セルでは、金属ナトリウムの液体アノード及び硫黄又はナトリウムポリスルフィドの液体カソードは、ナトリウムβ−又はβ”−Ａｌ2Ｏ3のどちらかの多結晶質セラミック電解質によって離隔される。操作温度は典型的には３００〜４００℃の間である。このバッテリーでは、ナトリウムイオンは、放電の間にセラミック電解質を通るイオン伝導によってアノードからカソードに拡散する。通常は、電解質はチューブの形態にあり、そして液体ナトリウムアノードはそのチューブの内部にある。高い操作効率及び低いバッテリーコストを得るためには、電解質の導電性はできるだけ高くすることが必要である。この理由のために、好ましい電解質は、高いイオン伝導性の故にナトリウムβ”−Ａｌ2Ｏ3である。
セラミック電解質は、通常、Ａｌ2Ｏ3及びＮａ2Ｏの粉末（β”−相を安定化させるためのＬｉ2Ｏ及び／又はＭｇＯと一緒に）を適当な割合で混合し、圧縮粉を形成しそしてその圧縮粉に種々の焼結プロセスのうちのどれか１つを施すことによって製造される。これらの方法の例は、ジー・イー・ヤングブラッド、エイ・ブイ・バーカー、ダブリュ・アール・キャノン及びアール・エス・ゴードン各氏による“Sintering Process and Heat Treatment Schedules for Conductive,Lithia-Stabilized β”-Al2O3”（Bull Am.Ceram. Soc.,1977,56.206）、及びジェイ・イー・バットルス氏による“Materials for Advanced High Temperatures Secondary Batteries”（International Materials Reviews,34.1）に開示されている。たいていの焼結法では、粒界液相の形成が必須である。液相の形成は焼結反応速度を向上させることができるが、しかし大きい結晶粒度をもたらし、これは電解質の機械的強度を低下させる。また、液体相の焼結は粒界に沿って残留ＮａＡｌＯ2相を発生させる。その相は水分と反応し、そして更にセラミック電解質の機械的一体性を低下させる可能性がある。
ニコルソン氏他の米国特許５４１５１２７、並びにアイチュン・タン、チュ・クン・クオ及びパトリック・エス・ニコルソン各氏による“Formation and characterization of Na-β”-alumina single crystal films”（Solid State Ionics 1993,67.131）には、Ｎａ−β”−Ａｌ2Ｏ3単結晶フィルムの形成法が開示されている。これらのフィルムは、それらの光学的特性の故に、ソリッドステートレーザー、ホログラフィー、シグナル及びイメージ処理、燐化学及び他の光学装置において将来性を有している。このプロセスは、α−アルミナの単結晶基体に（００１）結晶面に対して平行の光学的平滑面を備え、そして基体をＮａ2Ｏ含有蒸気の存在下に加熱してアルミナ及びリチウムのような安定化用イオンと反応させることを包含する。単結晶を形成するには研磨した表面が要求される。さもなければ、多結晶質物質が形成される。アルミナは、蒸気からの酸化ナトリウムと反応するにつれてＮａ−β”−Ａｌ2Ｏ3に転換される。表面においてＮａ−β”−Ａｌ2Ｏ3への転換後、更なる変換には、既に形成されたＮａ−β”−Ａｌ2Ｏ3を介してＮａ2Ｏがイオンの形態で輸送されそして反応界面でアルミナと反応することが要求される。これは、基体を通って緩やかに移動する反応前面をもたらす。この方法の反応速度は、どちらかと言えば、緩慢である。１６００℃において１時間で４０μｍ厚さの転換が開示されている。バッテリー電解質用の０．５ｍｍ厚電解質プレート又はチューブを転換するには、≧１４５０℃で数百時間が要求される。この長い形成時間は、実質上、その製造に対して処理及び装置コストを加える。この制限工程は、転換されたＮａ−β”−Ａｌ2Ｏ3物質を通る酸素イオンの拡散であると考えられる。というのは、Ｎａ−β”−アルミナにおいて高い移動度を示す唯一の種はナトリウムイオンであるからである。アルミナをＮａ−β”−アルミナに転換するには、ナトリウム及び酸素の両方が要求され、そしてＮａ−β”−アルミナを通る酸素の拡散は極めて遅い。
また、Ｎａ−β−アルミナ及びＮａ−β”−アルミナに類似の物質も、種々の方法において有用であることが判明している。例えば、ジー・エム・グロスビー及びジー・ジェイ・テンネンハウス両氏の“Potassiumu Beta”-Alumina Membrances”（Journal of the American Ceramic Society,65,187）には、ナトリウム材料をイオン交換することによって作られたカリウムアナローグ、Ｋ−β−アルミナ及びＫ−β”−アルミナの各膜が開示されている。これらのカリウム物質はカリウムイオン伝導性を有し、そしてカリウムイオン伝導性が要求されるところで使用されることができる。
また、ナトリウム及びカリウム−β−アルミナ及びβ”−アルミナ物質は、ナトリウムヒートエンジン（ＳＨＥ）又は一般にはアルカリ金属電熱変換器（ＡＭＴＥＣ）のようなバッテリー用途以外の用途においても使用される。これらの技術及び上記のバッテリー技術における興味が絶えず存続しているので、焼結成形品の不利益を伴わずに電解質及び他の成形品を迅速に製造する方法は斯界において１つの進歩となるであろう。
発明の目的
それ故に、本発明の目的は、焼結を必要とせず、しかも増大した結晶粒度及び粒界液相の形成を回避するアルカリ金属−β−及びβ”−アルミナ及びガリウム酸塩（ガレート）物質の製造法を提供することである。
本発明の他の目的は、酸素拡散が促進されそしてそれが制限工程にならないところの拡散によってアルカリ金属−β−及びβ”−アルミナ及びガリウム酸塩物質を製造する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、拡散によるアルカリ金属−β−及びβ”−アルミナ及びガリウム酸塩（gallate）物質の製造における処理時間を短縮する方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、以下の説明で明らかになるであろう。
発明の簡単な概要
本発明は、アルカリ金属−β−及びβ”−アルミナ及びガリウム酸塩生成物の製造のための組成物及び方法を提供するものである。本発明の方法は、ニコルソン氏他の特許に開示される如き拡散法よりも１０〜１００倍速い速度でα−アルミナをアルカリ金属−β−又はβ”−アルミナに転換するのを可能にする。
また、本発明は、酸化ガリウムＧａ2Ｏ3からのアルカリ金属−β−又はβ”−ガリウム酸塩の製造を包含する。ガリウムはアルミナに対して類似の化学を有する。というのは、それは本発明に当てはまり、そして本発明の組成物はα−Ａｌ2Ｏ3又はＧａ2Ｏ3或いはこれらの混合物から作ることができるからである。従って、α−アルミナからのアルカリ金属−β−又はβ”−アルミナの製造についての本発明のいかなる開示も、酸化ガリウムからのアルカリ金属−β−又はβ”−ガリウム酸塩の製造に当てはまることが理解されよう。初期の前駆物質複合体にはα−Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3との混合物が存在し、この場合ではアルカリ金属−β−又はβ”−アルミナとアルカリ金属−β−又はβ”−Ｇａ2Ｏ3との混合物が、通常はこの２つの溶液として形成される。
本発明の方法は、α−アルミナとジルコニアのような酸素イオン伝導体との複合体を作り、次いでそれをアルカリ金属酸化物好ましくはカリウム又はナトリウムの酸化物そしてより好ましくはナトリウムの酸化物を含有する蒸気にさらすことを包含する。アルカリ金属−β−又はβ”−アルミナは、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びリチウム（Ｌｉ）を含めてしかし好ましくはナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）そしてより好ましくはナトリウム（Ｎａ）を含めてアルカリ金属のうちのどれかのものであってよい。
また、かかる蒸気は、β−アルミナへのβ”−アルミナの転移を抑制するために１種又はそれ以上の安定剤を含有することができる。これらの例としては、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ及びＺｎＯが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、β”−アルミナ又はβ−アルミナに対する他の適当な安定剤も添加することができる。別法として、α−アルミナ／酸素イオン伝導体の複合体の形成には１種又はそれ以上の安定剤を含めることができる。
酸素イオン伝導体は、任意の適当なセラミック酸素イオン伝導性物質であってよい。これらの例としては、ジルコニア及びその種々の形態、例えばイットリア安定化ジルコニア、希土類金属酸化物ドープドジルコニア及びスカンジアドープドジルコニア、並びにセリアセラミック例えば希土類金属酸化物ドープドセリア及びアルカリ土類金属酸化物ドープドセリア、安定化ハフニア及びトリアのような公知の酸素イオン伝導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
α−アルミナ及び酸素イオン伝導体は、例えば、プレス成形、押出、スリップ流延、射出成形、テープ流延等のような通常の未処理成形法、それに続く焼結又はホットプレスによってセラミック複合体に成形される。最終製品の物理的特性は大部分が初期のセラミック複合体のものに由来する。従って、高強度微細粒物質を生成する製造法が好ましい。
α−アルミナ及び酸素イオン伝導体の両方とも、α−アルミナ相及び酸素イオン伝導体相の連続マトリックスを形成する量で存在する。これは、２つの連続する侵入型網状構造をもたらす。３０〜７０容量％のα−アルミナ及び７０〜３０容量％の酸素イオン伝導体のセラミック成形体が一般に好適であることが判明した。また、これらの範囲外の組成の成形体も、α−アルミナ及び酸素イオン伝導体成分の両方の連続マトリックスが存在するならば好適になることができる。
α−アルミナ／酸素イオン伝導体セラミック成形体は、約８００℃よりも高くそして好ましくは１２００℃〜１５００℃の高められた温度においてアルカリ金属酸化物の形態にある適当なイオン種にさらされる。もしも温度が低すぎると、反応速度が不適切になる。温度が高すぎると、アルカリ金属酸化物の蒸発損失が起こりうる。加えて、アルカリ金属−β”−アルミナが特に約１６００℃よりも高い温度においてアルカリ金属−β−アルミナに転換することも可能である。
蒸気は、アルカリ金属の酸化物を、もしもナトリウム形態が望まれる場合には好ましくはＮａ2Ｏとして、そしてカリウム形態が要求される場合にはカリウムを好ましくはＫ2Ｏとして含有する。また、蒸気は、もしもβ”−形態が望まれる場合には安定化用イオンを好ましくはＬｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯとして含有する。本発明の方法は、反応温度に加熱したときに適当な蒸気を生じる粉末中にα−アルミナと酸素イオン伝導体との複合成形体を埋没させることによって実施されるのが好ましい。例えば、アルミナ及びアルカリ金属−β又はβ”−アルミナの粉末、又は焼成されてアルカリ金属−β又はβ”−アルミナを生成するアルミナ及びアルカリ金属酸化物の粉末が好適である。複合体をアルカリ金属蒸気にさらすための他の適当な方法の使用も意図されている。
本発明の方法の間に、酸素イオンは酸素イオン伝導体を通って移動し、これに対してナトリウムイオンは既に形成されたアルカリ金属−β−又はβ”−アルミナを通って移動する。この態様で、両方の種に対して速い通路が提供され、そして反応速度は拡散速度によるのではなく、主として反応前面において、即ち、α−アルミナ（酸素イオン伝導体で）及び形成されたアルカリ金属−β−又はβ”−アルミナ（酸素イオン伝導体で）を分離する境界においてアルカリ金属−β−又はβ”−アルミナの形成によって制御される。
最終の生成物は、酸素イオン伝導体とβ−又はβ”−アルミナとのセラミック複合体である。β−又はβ”−アルミナを形成するのに焼結条件が全く要求されなかったので、複合体の特性を阻害する液相は全く形成されない。加えて、酸素イオン伝導体は、物理的特性に確実に寄与して更なる向上を提供するように選択されることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、α−アルミナとジルコニアとの複合体の横断面の概略図であって、α−アルミナのナトリウム−β”−アルミナへの転換プロセスを示す。
図２は、α−アルミナセラミックの横断面の概略図であって、従来技術の方法を示す。
図３は、本発明に従った各種試料及び比較試料について転換された厚さＸ対時間のプロットである。
図４は、本発明に従って作ったナトリウム−β”−アルミナ／ジルコニア複合体の試料の光学顕微鏡写真である。
図５Ａ及び５Ｂは、それぞれ、α−アルミナ／ジルコニア試料、及びα−アルミナのナトリウム−β”−アルミナへの転換後の同試料の走査電子顕微鏡写真である。
図６及び７は、それぞれ、α−アルミナ／ジルコニア試料、及びα−アルミナのナトリウム−β”−アルミナへの転換後の同試料のＸ線回折図形である。
図８は、本発明に従った試料のｌｎ（σＴ）対ｌ／Ｔのプロットである。
図９は、従来技術に従った試料について転換された厚さの二乗対時間のプロットである。
図１０は、本発明の部分転換された試料の顕微鏡写真であって、Ｋ−β−アルミナ／８ＹＳＺ領域とα−アルミナ／８ＹＳＺ領域との間の界面を示す。
図１１は、本発明のＫ−β−アルミナ／８ＹＳＺ複合体の製造について厚さ対時間のプロットを示す。
図１２は、本発明のＫ−β−アルミナ／８ＹＳＺ複合体についてｌｎ（σＴ）対ｌ／Ｔのプロットを示す。
発明の詳細な説明
本発明の組成物は、先ずα−アルミナマトリックスに酸素イオン伝導体を添加することによって形成される。酸素伝導体は、任意の適当な酸素伝導性セラミックであってよい。α−アルミナ及び酸素伝導体は、α−アルミナ及び酸素伝導体相の両方の連続マトリックスを提供する量で存在する。
ここで、図１を説明すると、これは、α−アルミナと酸素イオン伝導体であるジルコニアとの複合体の横断面を示す概略図であって、α−アルミナのナトリウム−β”−アルミナへの転換プロセスを示す。α−アルミナ相１０１と酸素イオン伝導体又はジルコニア相１０３との複合体が示されている。α−アルミナ相は、反応前面１０７に沿ってナトリウム−β”−アルミナ１０５に転換される。ナトリウムイオンは、アルミナから既に転換されたナトリウム−β”−アルミナ１０５を通って移動し、そして酸素イオンはジルコニア１０３を通って移動する。反応が進行するにつれて、反応前面は前進し、そして転換されたα−アルミナ層の厚さ（Ｘ）が増大する。図１には片面のみが示されているけれども、実際の平らな又は円筒状のプレート又はフィルムでは、転換は両面から進むことが理解されよう。得られる物質は、ナトリウム−β”−アルミナと酸素伝導体との複合体である。
ジルコニアのような酸素イオン伝導体は良好な強度特性を有し、従ってその得られた複合体はどちらかと言えば強力である。本発明の実施によって、本発明の方法は、電解質用に特に好適な稠密セラミック複合体を生成する。
ここで比較例として、酸素伝導体を添加しない純α−アルミナ成形体の転換を示す概略図である図２について説明する。この方法では、ナトリウムイオン及び酸素イオンの両方は、α−アルミナから既に転換されたナトリウム−β”−アルミナ２０５を通ってα−アルミナ相２０１に拡散しなければならない。初期には、Ｎａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏは表面のα−Ａｌ2Ｏ3と反応してナトリウム−β”−アルミナを形成する。ナトリウム−β”−アルミナの更なる成長には、既に形成されたナトリウム−β”−アルミナを通ってＮａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏ安定剤を移動されそして反応前面においてナトリウム−β”−アルミナ／α−Ａｌ2Ｏ3界面でαＡ−アルミナと反応させることが要求される。ナトリウムイオン及び酸素イオンの両方が既に形成されたナトリウム−β”−アルミナを通って反応前面２０７に拡散すること（矢印によって示される）によってＮａ2Ｏの拡散が生じる。ナトリウム−β”−アルミナはナトリウム伝導体であるので、ナトリウムインの拡散はやや迅速である。しかしながら、酸素イオンの拡散は桁違いにずっと遅い。その結果、α−アルミナの転換速度は極めて遅い。というのは、それは、主として遅い酸素拡散によって制御されるからである。これは、ナトリウムイオン及び酸素イオンの両方がそれぞれの拡散網状組織を通る急速な拡散によって反応前面に迅速に移動されるところの本発明とは著しく対照をなすものである。
本発明の実施によって、転換時間は、日数で比較して従来技術の拡散系よりも数時間程度短くなる。これは、転換プロセスに対して有意義な利益をもたらす。
実施例
例１
３種の異なる酸素イオン伝導体、即ち、（１）８モル％Ｙ2Ｏ3安定化立方晶相ジルコニア（８ＹＳＺ）、（２）４．５モル％Ｙ2Ｏ3安定化正方晶＋立方晶相ジルコニア（４．５ＹＳＺ）、及び（３）希土類酸化物ドープドセリア（ＣｅＯ2）を使用して本発明の組成物を作った。
ジルコニアを使用して作った組成物では、３つのタイプの円板、（ａ）５０容量％α−アルミナ＋５０容量％８ＹＳＺ、（ｂ）７０容量％α−アルミナ＋３０容量％８ＹＳＺ、及び（ｃ）５０容量％α−アルミナ＋５０容量％４．５ＹＳＺを作った。所要の粉末混合物を使用し、ダイプレスし、それに続いて等方加工（スタティック）プレスし、次いで空気中において１６００℃で焼結して、組成物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の２．５ｍｍ厚の円板形試料を作った。焼結後の円板を、Ｎａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏを含有する粉末混合物中に入れた。８．８５重量％Ｎａ2Ｏ、０．７５重量％Ｌｉ2Ｏ及び９０．４５重量％Ａｌ2Ｏ3の組成物を有する粉末を先ず１２５０℃で２時間焼結してナトリウム−β”−アルミナを形成し、そしてこれを反応間にナトリウム及びリチウムの酸化物の源として使用した。試料を１４５０℃において２〜１６時間の範囲内の種々の時間維持した。各試料を横断面で切断し、そして形成されたナトリウム−β”−アルミナの厚さを測定した。
図３は、本発明の３つの試料、即ち、（ａ）５０容量％α−アルミナ＋５０容量％８ＹＳＺ、（ｂ）７０容量％α−アルミナ＋３０容量％８ＹＳＺ、及び（ｃ）５０容量％α−アルミナ＋５０容量％４．５ＹＳＺについて厚さを１４５０℃における時間の関数として測定した場合のプロットを示す。ナトリウム−β”−アルミナに転換された領域の厚さは、試料（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を１６時間熱処理したときには１５００μｍ（１．５ｍｍ）を超えることに注目されたい。
図４は、１４５０℃で８時間後の試料（ｂ）の光学顕微鏡写真（５０倍）を示し、ここで転換された厚さは約８２０μｍである。図５Ａは、ナトリウム−β”−アルミナに転換前の焼結したままの試料（ａ）の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。暗粒子はα−アルミナのものであり、そして明るいものは８ＹＳＺである。図５Ｂは、α−アルミナをＮａ−β”−アルミナに転換後の同じ試料のＳＥＭ微鏡写真を示す。暗粒子はＮａ−β”−アルミナのものであり、そして明るいものは８ＹＳＺである。図６は、組成物（ｂ）の焼結したままで転換前の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）図形であって、ここでジルコニア（Ｚで表示）及びα−アルミナ（αで表示）に相当するピークを見ることができる。図７は、１４５０℃で８時間熱処理した後の組成物（ｂ）の試料のＸＲＤ図形を示す。この図形は、ジルコニア（Ｚで表示）及びＮａ−β”−アルミナ（表示のないピーク）相当するピークを示す。α−アルミナ（α）に相当するピークは全く見ることができない。
組成物（ａ）の試料を１４５０℃でより長い時間（３２時間）熱処理して、それがその間中にＮａ−β”−アルミナに完全転換されるのを確実にした。導電率σを２００〜５００℃の間で測定した。図８には、ｌｎ（σＴ）対１／Ｔのプロットが示されている。活性化エネルギーを測定すると、約１５．７ｋＪ／モルであった。３００℃における導電率は、０．０４５５Ｓ／ｃｍ（２２Ωｃｍの抵抗率）であった。この試料は、５０容量％のジルコニアを有していた。また、Ｎａ−β”−アルミナの結晶粒度はどちらかと言えば微細であった（数ミクロン）。測定されたσは、微結晶構造のＮａ−β”−アルミナの予測値と一致した。
また、セリアを酸素イオン伝導体として使用した場合にも、同様の結果が向上した転換反応速度と共に観察された。
例２
本発明の方法に従って、カリウム−β−アルミナとＹＳＺとの複合体を作った。７０容量％のα−アルミナ及び３０容量％の８ＹＳＺを含有する粉末混合物をエタノール中で混合し、乾燥し、篩い分けし、そしてプレスして円板形試料にした。円板を空気中において１６００℃で２時間焼結した。Ｋ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3粉末を１：５モル比において１２５０℃で４時間焼成することによって、Ｋ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3を１：５モル比で含有するカリウム−β−アルミナ粉末を合成した。円板を焼成したＫ−β−アルミナ粉末中に埋没し、そしてるつぼを１４５０℃に加熱した。この熱処理を各試料に２及び４時間施した。試料の表面から取ったＸＲＤ図形は、主要相がＫ−β−アルミナであることを示した。図１０は、Ｋ−β−アルミナ／８ＹＳＺ領域３０５とα−アルミナ／８ＹＳＺ領域３０３との間の界面３０１を示す部分転換試料の顕微鏡写真である。図１１は、１４５０℃における厚さ対時間のプロットを示す。４時間では転換された層の厚さは約１００μｍ（１ｍｍ）であることに注目されたい。１つの円板に転換熱処理を１４５０℃で１２時間施して、円板が完全に転換されるのを確実にした。この試料に対してイオン抵抗率ρを２５０〜８００℃の温度範囲にわたって測定した。図１２は、ｌｎ（ρＴ）対１／Ｔ（°Ｋ単位のＴ）のプロットを示す。活性化エネルギーを測定すると、約３１．７ｋＪ／モルであった。８００℃におけるイオン抵抗率ρ（これは、逆導電率１／σ）は、約３８Ωｃｍであった。
例３
α−酸化ガリウム及びジルコニアを使用して、３つのタイプの円板、即ち、（ａ）５０容量％α−酸化ガリウム＋５０容量％８ＹＳＺ、（ｂ）７０容量％α−酸化ガリウム＋３０容量％８ＹＳＺ、及び（ｃ）５０容量％α−酸化ガリウム＋５０容量％４．５ＹＳＺを作ることによって本発明の組成物を調製した。所要の粉末混合物を使用し、ダイプレスし、それに続く等方加工プレスし、次いで空気中において１６００℃で焼結して、組成物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の２．５ｍｍ厚の円板形試料を作った。焼結後の円板を例１におけるようにしてＮａ2Ｏ及びＬｉ2Ｏを含有する粉末混合物中に入れた。円板を１４５０℃で１６時間維持してナトリウム−β”−ガリウム酸塩を形成した。同様の態様で、Ｎａ2Ｏの代わりにＫ2Ｏを含有する粉末混合物を使用して、カリウム−β”−ガリウム酸塩を形成した。
比較例
α−Ａｌ2Ｏ3を１６００℃で２時間焼結することによって作ったα−Ａｌ2Ｏ3の平らな膜又はチューブをジルコニアるつぼの内部に入れ、そしてその中にＮａ−β”−アルミナ粉末といくらか過剰のＮａ2Ｏとの混合物を入れた。るつぼに蓋をし、そしてそれを１３００〜１４５０℃の温度に１〜１６時間加熱した。転換された厚さの二乗対時間が図９に示される。転換プロセスの活性化エネルギーを測定すると、２６７ｋＪ／モルであった。この方法を使用すると、７５μｍ厚さのα−アルミナシートは、１４５０℃において１６時間でβ”−アルミナに転換させることができる。イオン導電率試験、化学分析及び顕微鏡写真撮影を行うと、結果は、Ｎａ−β”−アルミナの既知特性と一致した。
図３及び９の両方を参照して、本発明の方法は、従来技術の拡散法と比較して、同じ時間の間に桁違いに大きい転換厚さを達成する。図３及び９から、本発明の試料（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）では、転換された物質の厚さＸは時間と共に直線的に変動したことは注目に値する。これとは対照的に、比較例の試料の場合には、厚さの二乗は時間と共に直線状であり、これは、拡散によって指図される反応速度を表わしている。また、図３には、１４５０℃で１６時間までの種々の時間熱処理された純α−アルミナの従来技術の比較例の試料（ｄ）についてのプロットも示されている。１６時間後の転化された領域は僅かに６５μｍ厚に過ぎなかった。これは、同様の条件下でナトリウム−β”−アルミナに転換された領域が１５００μｍ（１．５ｍｍ）を超えた本発明の試料とは著しい対照をなしていた。これは、比較例の試料では、反応速度がＮａ−β”−アルミナを通る酸素の遅い拡散によって制限されたためである。
本発明をある種の特定の具体例及び実施例に関して説明したけれども、当業者には、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく多くの変更修正をなすことが可能であること、及び特許請求の範囲によって規定される如き発明は本発明の精神から逸脱しない本発明のすべての変更修正を網羅することを意図していることが認識されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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