(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子当り２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物；
（ｂ）１分子当り２以上のチオール基を有するポリチオール化合物；
（ｃ）潜在硬化剤；及び
（ｄ）室温で、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物中に実質的に不溶性である、少なくとも１種類の固体有機酸を有し、
前記固体有機酸が、０．１〜５００ミクロンの範囲の平均粒径を有し、かつ４−ニトログアイアコール、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、ヘキサクロロフェン、３，５−ジニトロサリチル酸、４，５，７−トリヒドロキシフラバノン、２，２−ジチオサリチル酸、フロログルシノール、フマル酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸、パモ酸、アスコルビン酸、サリチル酸、クエン酸、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸、２，３−ジシアノヒドロキノン、バルビツール酸、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、パラバン酸、フェニルボロン酸、５−フェニルメルドラムの酸、メルドラムの酸および酒石酸からなる群から選択されること
を特徴とする一液型のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記固体有機酸の平均粒径は５〜１００ミクロンの範囲であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノールのポリグリシジルエーテル、多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化合物、エポキシ化オレフィン樹脂、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル、ポリグリシジルエステル、ウレタン変性エポキシ類及び芳香族アミンとエピクロロヒドリンに基づくポリエポキシ化合物からなる群より選ばれる１分子当り平均２以上のエポキシ基を有するポリマー性エポキシドであることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリチオール化合物が、トリエチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）、アルキルポリチオール類及び芳香族ポリチオール類からなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記組成物中の前記エポキシ化合物と前記ポリチオール化合物の割合は、エポキシ当量対チオール当量の比率が、０．５：１〜１．５：１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記潜在硬化剤（ｃ）が、１００重量部のエポキシ化合物（ａ）当り、１〜６０重量部の量で存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記固体有機酸が、１００重量部の潜在硬化剤（ｃ）当り、０．１〜８０重量部の量で存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記固体有機酸が、１０〜５０ミクロンの範囲の平均粒径を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
２種類以上の固体有機酸を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、（ｅ）チキソトロピイ授与成分を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
電子部品を基板に搭載するための接着剤として使用される請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
半導体装置と、該半導体装置が電気的に結合される回路板とをアンダーフィルシールするために使用される請求項１〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記半導体装置が、キャリア基板上に取付けた半導体チップを含む請求項１２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
キャリア基板上に取付けた半導体チップを有する半導体装置；及び、該半導体装置が電気的に結合された回路板を有し、
前記キャリア基板と半導体装置との間のスペースが、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物の硬化生成物でシールされていることを特徴とする半導体装置の実装構造。
【請求項１５】
半導体装置と、該半導体装置が電気的に結合された回路板を有し、請求項１〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて、組立られたことを特徴とする電子装置。
【請求項１６】
請求項１〜１３の組成物を、キャリア基板上の適切な位置にディスペンスする工程；
前記組成物を乗せた位置の上に、電子部品を配置する工程；
前記電子部品と、前記キャリア基板とを合わせる工程；および、
合わせた電子部品とキャリア基板とを、前記組成物を硬化可能な条件にさらすことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物を使用する方法。
【請求項１７】
電子部品と、該電子部品が搭載されているキャリア基板との間のスペースをアンダーフィルする方法であって、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物の所定量を、前記電子部品と前記キャリア基板との間のスペースにディスペンスする工程；および、前記エポキシ樹脂組成物を、硬化する条件にさらすことを特徴とするアンダーフィル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１分子当り２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、潜在硬化剤；及び、室温において、前記の成分の混合物中に実質的に不溶性である少なくとも１つの固体有機酸；を有するもののような硬化性のエポキシ−ベースの組成物に関する。この固体有機酸は、脂肪族、環式脂肪族及び芳香族のカルボン酸、及びその誘導体、脂肪族、環式脂肪族及び芳香族のキノン類及びその誘導体、フェノール類及びその誘導体、エノール化性の脂肪族、環式脂肪族及び芳香族の化合物及びその誘導体からなる群から選択される。固体有機酸は、約１２．０以下のｐＫａを有し、適切には、約１０以下のｐＫａ、更に適切には、約９．０以下のｐＫａ、また、更に望ましくは、約７．５以下のｐＫａを有する、
【０００２】
本発明の他の態様では、改良されたレオロジイ特性、例えば、向上した保存寿命安定性、特に、時間経過において降伏点保持に関して、時間経過において粘度保持に関して、そして、室温ポット寿命を有する硬化性の、一液型のエポキシ−ベースの組成物が提供されるものである。
【０００３】
【関連技術の簡単な説明】
硬化性の、エポキシ−ベースの組成物は、よく知られている。そのような組成物は、接着剤として、被覆剤、シール剤として用いられ、また、キャステイング剤としても用いられる。エポキシ−ベースの組成物は、プリント回路板（ｐｃｂｓ）のための耐熱性プリント回路積層物の製造のための電子工業でも用いられる。硬化性の、エポキシ組成物の１つの用途は、表面実装部品をｐｃｂｓに結合するものである。
【０００４】
エポキシ／ポリチオール−含有の組成物は、通常、二液型の組成物として用いられてきた。これは、少なくとも１つには、エポキシ樹脂とポリチオール成分と液体（可溶性）３級アミン硬化剤或いは硬化物を有する一液型の組成物の不安定性によるものである。エポキシ樹脂−ポリチオール及び硬化剤或いは硬化物を室温で混合した、この種の一液型の組成物は、ワーキングライフまたは”ポット”ライフが数分から数時間の短いオーダーを有する。これらの特性により、そのような組成物のエンド使用の適用が実際上限定される。従って、多くの通常のエポキシ／ポリチオール成分は、二液型の組成物として処方されてきた。
【０００５】
一液型エポキシ樹脂接着剤処方で使用された市販の潜在硬化剤は、通常、良好な安定性と高温で温和な反応性との組合せを有するような組成物を供する。そのような市販の潜在硬化剤の例は、ジシアンジアミド及び２塩基酸ジヒドラジドを含む。これらの硬化剤は、すぐれた貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物を処方するに有用である。然し乍ら、硬化を行うために、これらの硬化剤は、通常、長い時間、１５０℃以上の温度に加熱する必要がある。
【０００６】
米国特許第５，４３０，１１２号（サカタ）には、（ａ）固体分散−タイプのアミンアダクト潜在硬化促進剤、或いは（ｂ）その分子中に、１以上のイソシアネート基を含有する化合物と、その分子中に、２以上の第１及び／或いは第２アミノ基を含む化合物との間の反応の生成物を用いる場合、高い安定性、即ち、高いポット寿命を有すると報告されている、エポキシ樹脂／ポリチオール組成物が開示されている。上記の化合物（ａ）と（ｂ）は、各々、高温で、活性化される、”潜在硬化剤”として作用すると報告されている。特に、米国特許第５，４３０，１１２号に開示される組成物は、（１）その分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（２）その分子中に２以上のポリチオール基を有するポリチオール樹脂、（３）（ａ）固体分散−タイプのアミンアダクト潜在硬化促進剤、或いは（ｂ）その分子中に、１以上のイソシアネート基を含有する化合物と、その分子中に、２以上の第１及び／或いは第２アミノ基を含む化合物との間の反応の生成物である促進剤を含む。
【０００７】
市販の固体分散−タイプのアミンアダクト潜在硬化促進剤は、商標：Ａｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−Ｈ或いはＡｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−２３（日本、東京の味の素社から市販）の下に販売されるものである。これらのアミンアダクト潜在硬化促進剤を含有する組成物は、液体或いは可溶性の第３アミン硬化剤に基づた通常の処方物よりも向上された室温安定性を示す。然し乍ら、実際上、室温で１週間以上のポット寿命を有する、そのような組成物は、硬化する能力は不足し、即ち、８０℃で、３０分以下で硬化する能力はない。
【０００８】
米国特許第５，４３０，１１２号のエポキシ樹脂／ポリチオール組成物の安定性は、固体分散性アミンアダクト潜在硬化促進剤及び／或いはイソシアネートとアミン含有基との反応の生成物を使用することにより、向上されることが報告されるが、然し乍ら、Ａｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−２３を含有する組成物を説明していない。然し乍ら、少なくとも市販のＡｊｉｃｕｒｅ  ＰＮ−Ｈについては、向上された安定性が、ゲル時間の犠牲によって達成される、即ち、大きな安定性は、ゲル時間の増加するという望ましくない効果と共にのみ、達成される。
【０００９】
米国特許第５，４３０，１１２号には、潜在硬化剤（アミンアダクト）を表面処理するために固体有機或いは無機酸の使用及び潜在硬化剤を作製するためにそれを使用することも記載している。硬化剤を酸で処理することは、硬化剤が通常固体状態である場合、硬化剤粒子の表面上の活性な塩基物質を中和するために設計されている。有機或いは無機の酸は、表面処理が可能になるように、または、潜在硬化剤を作るために、しばしば液体状態または溶液状態である。
【００１０】
日本特許公開公報Ｓ６１−１５９４１７号（日本特許Ｎｏ．９２０１４７０１）の、英語アブストラクト（ダウエント作成）（アクセッションｎｏ．８６−２２９１２６）は、１分子当り上記のエポキシ基を平均１以上含有するエポキシ化合物、硬化剤（潜在のものでなく）として、１分子中に平均１以上のチオール基を含有するチオール化合物を、硬化促進剤として、アミン類を、硬化遅延剤として、１分子中に１カルボキシ基及び１チオ基を含有するメルカプト−有機酸を含有する、二液型の硬化性エポキシ樹脂組成物を開示している。
【００１１】
二液型のエポキシ組成物のためのゲル時間を高めるために関しては、日本特許公開番号５６０５７８２０号が、エポキシ化合物、硬化剤としてチオール化合物を、硬化促進剤として、アミン類を、そして、硬化反応を遅延するために添加される酸を含有する組成物を使用することを記載している。使用のアミンが潜在でないため、この組成物は、一液型の組成物とする処方にために適さなく、そして、そのため、組成物の二液成分を一緒にすると数分内に硬化する組成物である。日本特許公開番号５６０５７８２０号公報は、二液が一緒にされた場合にゲル時間の増加が得られた二液型の組成物を提供することに関すると思われる。これにより、混合された組成物が長時間使用できるようになる。上昇したゲル時間が、液体酸及びルイス酸のような酸成分の添加により得られる。日本特許公開番号５６０５７８２０号公報は、貯蔵安定性のある組成物を提供することを目的とするものでなく、また、比較的に短いゲル時間のを保ちながら、貯蔵安定性を達成することを教示していない。
【００１２】
電子工業においては、特定な適用温度要求性に注文された、熱硬化性プロフィルを有するエポキシ−ベースの組成物を提供することが望ましい。このようなプロフィルにすることは、部品をｐｃｂに結合する間に、電子部品の一体性を保持するのに助けとなる。更に、そのような組成物が、室温ポット寿命を長くすることには望ましく、それにより、組成物は、ｐｃｂの表面に繰り返し塗布することができる。これにより、組成物の使用可能な塗布寿命を長くし、それにより、再現性のよいディスペンス特性が確保される。
【００１３】
電子工業の進歩が、表面実装接着剤の正確な堆積を可能にし、臨界的な処理パラメータで、特に、高い全要求と処理能率の観点で、正確な取付が可能にした。人気が高まった小サイズのマイクロエレクトロニック部品は、チップ取付のために、ハンダ或いは接着剤を回路板上に正確に堆積させることをより重要なものとした。正確な取付が、得られない場合−−接着剤堆積技術が不正確なこと、或いは、特定の用途のための不適切なレオロジイ特性により接着剤が広がること、またはその両方により−−ｐｃｂ上に部品の表面実装がまったく生じなかったり、そして、実装が生じた場合でも、実装が商業的に受け入れられるようには起こらないであろう。
【００１４】
上記のような電子工業での適用のような特定の適用において、エポキシ−ベースの組成物が、規定される構造的完全性を有することが望ましい。これを得る１つの方法は、粘度やシリカのような、チキソトロピイ授与剤を添加することにより、既知の多数のものがある。まったく、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）は、商標”ＡＥＲＯＳ  ＩＬ”の下で、多数の処理されたヒュームドシリカを入手できるようにし、そして、その使用がエポキシ樹脂中で、濃縮化とチキソトロピイ効果を付与することを示唆していた。Ｃ．Ｄ．ＷｒｉｇｈｔとＪ．Ｍ．Ｍｕｇｇｅｅの”Ｅｐｏｘｙ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ”，ｉｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ”；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｓ．Ｒ．Ｈａｒｓｈｏｒｎ，ｅｄ．，１１３〜７９，１３１（１９８６）を参照。
【００１５】
従来、硬化性の、一液型の、エポキシ−ベースの組成物でのポット寿命での反応性の均衡性の望ましいものが、認識されていた。例えば、米国特許第３，５９７，４１０号（Ｌｉｅｓｋｅ）は、硬化が遅延するに効果的な量のバルビツール酸化合物を供することにより、硬化性エポキシ樹脂に基づいて、硬化性組成物の反応時間を長くする方法を開示する。その組成物は、高温において、比較的に遅い硬化性である。米国特許第３，５９７，４１０号の組成物は、分子中に１以上のエポキシ基を含有する硬化性エポキシとともに、有機ポリカルボン酸無水物エポキシ樹脂硬化剤及び硬化が遅延するに効果的な量のバルビツール酸化合物を含有する硬化性エポキシドを含む。米国特許第３，５９７，４１０号の目的は、反応時間或いはポット寿命を長くし、そして、高温でのエポキシ組成物の硬化を遅延させることである。
【００１６】
米国特許第５，１３０，４０７号（Ｌｅｅ）は、プリント回路基板のための熱耐性の回路積層体の製造のために使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。用いる組成物は、エポキシ樹脂と鎖延長剤として、単一核のＮ−ヘテロ環式の脂肪化合物と、多官能性エポキシ樹脂と硬化剤とを、反応せしめることにより、得られた変性エポキシ樹脂である。バルビツール酸は、可能な鎖延長剤として述べられている。
【００１７】
米国特許第５，２６０，４３２号（Ｐａｎ）は、３−層の柔軟性プリント回路を形成するために、バルビツール酸により変性される組成物中に、ビスマレイミドを含有する熱耐性接着剤組成物に関する。
【００１８】
英国特許出願第２  ２８７  ９４０号は、ディスペンサを用いて、電子部品をプリント線形成板上に結合するための液体エポキシ樹脂組成物に関する。この組成物は、エポキシ樹脂、アミン硬化剤、無機充填剤（仮焼タルクのような）、及び有機レオロジイ添加剤（変性ひまし油或いは有機アミドのような）を含む。
【００１９】
ヨーロッパ特許出願第４５９，６１０号は、エポキシ樹脂、アミン−タイプの潜在硬化剤及び親水性シリカのエポキシ樹脂組成物に関する。良好な形保持性を有する組成物が、２以下のチキソトロピイ係数が得られるまで、成分を混合することにより、製造できる。チキソトロピイ係数は、２５℃で０．５ｒｐｍで測定された粘度と、２５℃、５ｒｐｍで測定された粘度との比率として、ヨーロッパ特許出願第４５９，６１０号に与えられる。更に、粘度変化対時間の度合い値（”チキソトロピイ係数変化比率”）が、ヨーロッパ特許出願第４５９，６１０号に記載される。
【００２０】
現在の技術状態にもかかわらず、向上した貯蔵安定性、例えば、向上した室温ポット寿命のような特性を有し、また、長い機能寿命及び比較的に短い硬化時間を有するエポキシ樹脂組成物を供することは、望ましいものである。また、貯蔵安定性に加えて、特に、時間経過に対する降伏点保持、時間経過に対する粘度保持性に関して、向上した保存寿命安定性のような向上したレオロジイ特性を有する組成物を供することも望ましい。これらの特性のいくつか、或いは、すべてを有する組成物は、上記のように、工業的に、非常に有用である。
【００２１】
【発明の簡単な説明】
本発明の第１態様において、向上した貯蔵安定性を有し、更に、長いワーキング寿命及び比較的に低い温度での比較的に短い硬化時間を有するエポキシ／ポリチオール組成物が供される。これらの組成物は、基本的にゲル時間に悪影響を与えずに、ポット寿命を長くすることにより、安定性増大を与えるものである。
【００２２】
更に、詳細には、本発明の第１態様において、エポキシ樹脂組成物は、次のものを含有する：
（ａ）１分子に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
（ｂ）１分子に２以上のチオール基を有するポリチオール化合物、
（ｃ）潜在硬化剤、
（ｄ）室温において、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物中で実質的に不溶性である、少なくとも１つの固体有機酸。
【００２３】
適切には、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物中の酸の溶解度は、室温より高い温度において、上昇する。
【００２４】
これらの本発明の組成物において、固体有機酸は、約１２．０以下のｐＫａを有し、望ましくは、約１０以下であり、更には、約９．０以下であり、また、約７．５以下のｐＫａを有する。
【００２５】
更に、固体有機酸は、次の固体有機酸；即ち、脂肪族、環脂肪族及び芳香族のカルボン酸及びその誘導体、脂肪族、環脂肪族及び芳香族のキノン及びその誘導体、フェノール及びその誘導体及びエノール化性の脂肪族、環脂肪族及び芳香族の化合物及びその誘導体、の少なくとも１つから選択されるものである。好適には、選択された固体有機酸は、室温で、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の混合物中に実質的に不溶性である。
【００２６】
本発明は、エポキシ樹脂に基づく一液性の接着組成物の製造において、固体有機酸を使用することに関する。
【００２７】
本発明の第１の態様の組成物は、更に、（ｅ）チキソトロピイ付与剤を含有することにより、向上したレオロジイ特性が、付与され得る。
更に、チキソトロピイ付与剤を含有する組成物は、貯蔵安定化及び低温硬化のような特性を保持する。
【００２８】
本発明の第２の態様において、次の成分を有する、硬化性の、一液型の、エポキシ樹脂組成物が提供される。
（ｉ）少なくとも１種のエポキシ化合物を有するエポキシ成分：
（ｉｉ）潜在硬化剤成分：
（ｉｉｉ）チキソトロピイ授与成分；及び、
（ｉｖ）固体有機酸成分。
【００２９】
これらの組成物は、向上したレオロジイ特性を有する。この組成物の成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）は、本発明の第１態様での、上記の、各々、成分（ａ）、（ｃ）及び成分（ｄ）で言及した酸に相当するものである。成分（ｉｉｉ）は、上記のチキソトロピイ付与剤（ｅ）に相当する。
【００３０】
この第２態様において、固体有機酸は、ポリチオール化合物を必然的に含有しない組成物のレオロジイ特性を改良するにも効果的である。言及されるレオロジイ特性は、改良された保存寿命安定性、特に、時間経過に対する降伏点保持に関して、時間経過に対する粘度保持及び室温ポット寿命のようなものを含むものである。特に、固体有機酸は、最初、降伏点を高め、そして、本発明の両方の態様で使用される固体有機酸を含まない、組成物から観察されるものを超えて、時間に対して、組成物の降伏点を安定化させる。降伏点（或いは降伏応力）は、一般的に、材料を流動化させるに必要な最小応力として、考えられる。
【００３１】
固体有機酸は、本発明のエポキシ樹脂組成物の、化学的及び物理的な両特性を安定化する。用語”本発明のエポキシ樹脂組成物”は、本明細書では、さらにチキソトロピイ授与成分を有するものを含めて、本発明の第１態様の組成物を表し、また、本発明の第２態様の組成物を表すものである。更に、この用語は、添加された１以上の成分を有する、このような組成物を含む。
【００３２】
本発明は、硬化すると、良好な接着強度を示すエポキシ樹脂組成物の反応生成物を提供する。
【００３３】
実際の応用において、本発明のエポキシ樹脂は、アンダーフィルシール樹脂として用いられる。この応用において、組成物は、チップスケールパッケージ／ボールグリッドアレイ（ＣＳＰ／ＢＧＡ）組立体（キャリア基板上に実装された半導体チップを含む）のような半導体装置を、短時間の加熱硬化により、確実に回路板に結合するのを可能にする。
【００３４】
本発明は、また、そのようなエポキシ樹脂組成物を製造する方法を提供し、また、例えば、表面実装接着剤として、電子実装構造の製造に、そのようなエポキシ樹脂組成物を使用する方法を提供する。
【００３５】
本明細書において、本発明に関して、用語”含有／有する”及び用語”有する／含む”は、述べられた特徴、整数、工程或いは成分の存在を特定して示すために用いられ、然し乍ら、１以上の他の特徴、整数、工程、成分或いはそれの基の存在或いは添加を排除するものではない。
【００３６】
本発明は、発明の詳細な説明とともに以下の図面を参照することにより、より理解される。
【００３７】
＜本発明のエポキシ樹脂組成物の検討＞
本発明の第１態様は、１分子当り２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、１分子当り２以上のチオール基を有するポリチオール化合物、潜在硬化剤及び、エポキシ化合物、ポリチオール及び潜在硬化剤の混合物中に実質的に不溶性の、少なくとも１つの固体有機酸を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、向上した室温貯蔵安定性と延ばされた室温ワーキング寿命を示す。ポリチオール化合物を有する、組成物の第１態様の組成物は、成分（ｅ）、チキソトロピイ授与成分を添加した場合でも、例えば、８０〜８５℃のような、良好な低温硬化性を保持する。この組成物は、従って、組合された所望の特性；低温硬化性；貯蔵安定性及びレオロジイ安定性を有する。
【００３９】
本発明の第２態様は、１分子当り２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、潜在硬化剤、チキソトロピイ授与剤及び、エポキシ化合物及び潜在硬化剤の混合物中に実質的に不溶性の、少なくとも１種の固体有機酸を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００４０】
本発明の第２態様のエポキシ樹脂組成物は、約１００〜１８０℃の範囲の温度に、約０．５〜６０分間加熱することにより、通常、硬化できる。然し乍ら、一般的に、組成物を適用した後、約１２５℃で、約３分間の硬化時間は、組成物を仕上げるに十分であり、その温度で、約１０〜１５分間後には、完全な硬化が見られる。勿論、この硬化プロフィルは、選択された温度とエンドユーザーにより、詳細な要求に依存して、変えることができる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、比較的に温和な温度で、短時間の硬化条件で使用でき、そして、非常に良好な生産性が達せられる。組成物は、温和な温度で良好な硬化性を示し、一液型或いは二液型のどちらの組成物でも処方される。
【００４２】
本発明の第１態様のエポキシ樹脂組成物は、以下の例１〜４９に示される方法により製造される。それは、固体有機酸、潜在硬化剤、エポキシ、ポリチオールそして、任意に、チキソトロピイ授与成分を混合するものである。望ましくは、固体有機酸は、潜在硬化剤の添加の前に、組成物に添加されるべきである。
【００４３】
本発明の第２態様のエポキシ樹脂組成物は、以下の区分ＶとＶＩに示される方法により製造される。望ましくは、酸成分は、チキソトロピイ授与成分の添加の前に、エポキシ化合物と組合される。
【００４４】
＜エポキシ樹脂成分の検討＞
本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ化合物は、分子当り平均２以上のエポキシ基を有するポリマー性エポキシド（ポリヒドリック  フェノール類のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる）から選択される。ブタンジオール或いはポリエチレングリコール或いは、グリセリンのようなポリヒドリックアルコールを、ピクロロヒドリンと反応させることにより得られるエポキシ化合物も、適切である。エポキシ化（ポリ）オレフィン樹脂、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂及び脂環式エポキシ樹脂も使用できる。また、ヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンと反応させて得られるもののような、グリシジルエーテルエステル、並びに、ポリカルボン酸とエピクロロヒドリンと反応させて得られるもののような、ポリグリシジルエステルものも使用できるものである。ウレタン変性エポキシ樹脂も適切である。
【００４５】
他の適切なエポキシ化合物には、芳香族アミン類及びエピクロロヒドリンに基づくポリエポキシ化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエート、が挙げられる。
これらのエポキシ化合物の組合せを用い得る。エポキシ樹脂の中で、適切なものは、シェルケミカル社からの、商標：ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００９、ＥＰＯＮ１０３１、ダウケミカル社からのＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３４及びＤＥＲ５４２；及び日本化薬社日本からのＢＲＥＮ−Ｓの商標で市販されるもののような、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体がある。他の適切なエポキシ樹脂には、ポリオール類等から製造されるポリエポキシド、及びとフェノールフォルムアルデヒドノボラックのポリグリシル誘導体を含み、後者は、ダウケミカル社から商標：ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９で市販されるものである。クレゾールの類似物も、チバ−ガイギーコポレイションから市販される、ＥＣＮ  １２３５、ＥＣＮ  １２７３及びＥＣＮ  １２９９である。ＳＵ−８は、インテレツ（Ｉｎｔｅｒｅｚ）社から市販のビスフェノールＡ−タイプ  エポキシノボラックである。
【００４６】
アミン、アミノアルコール及びポリカルボン酸のポリグリシジルアダクトは、本発明に有用であり、Ｆ．Ｉ．Ｃ．コーポレイションからの、ＧＬＹＡＭＩＮＥ１３５、ＧＬＹＡＭＩＮＥ１２５及びＧＬＹＡＭＩＮＥ１１５；チバガイギーコーポレイションからのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ−７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ０５００及びＡＲＡＬＤＩＴＥ０５１０；及びシェルウイン−ウイリアム社からのＰＧＡ−Ｘ及びＰＧＡ−Ｃを含む市販の樹脂がある。エポキシ樹脂は、米国特許第５，４３０，１１２号で検討され、その全内容は、本明細書に組み入れられるものである。
【００４７】
適切な反応性希釈剤が、エポキシ成分内の含有されるが、それには、単一官能性或いは特定の多官能性エポキシ樹脂が含まれる。反応性希釈剤は、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ成分中のエポキシ化合物よりも低い粘度を有すべきである。通常、反応性希釈剤は、約２５０ｍＰａ．ｓ．（ｃＰｓ）より低い粘度を有すべきである。このような単一官能性エポキシ樹脂が、反応性希釈剤として、エポキシ成分内に含有される場合には、そのような単一官能性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の全量に基づいて約５０部までの量で用いるべきである。
【００４８】
単一官能性エポキシ樹脂は、約６〜２８個の炭素原子のアルキル基とエポキシ基を有すべきであり、その例には、Ｃ６〜Ｃ２８アルキルグリシジルエーテル、Ｃ６〜Ｃ２８脂肪酸グリシジルエステル及びＣ６〜Ｃ２８アルキルフェノールグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４９】
市販の単一官能性エポキシ樹脂反応性希釈剤としては、ミズリー州リッチモンドのＰａｃｉｆｉｃ  Ｅｐｏｘｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓからの、商標名：ＰＥＰ−６７７０（ネオデカン酸のグリシジルエステル）、ＰＥＰ−６７４０（フェニルグリシジルエーテル）及びＰＥＰ−６７４１（ブチルグリシジルエーテル）が挙げられる。
【００５０】
市販の反応性希釈剤としては、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｅｐｏｘｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓからの、商標名：ＰＥＰ−６７５２（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、及びＰＥＰ−６７６０（ジグリシジルアニリン）が挙げられる。
【００５１】
適切には、エポキシ樹脂は、組成物の全重量に基づいて、約４０〜８０％の量であり、約４５〜７０％である。上記の、所定の成分の量は、一般的には、本発明の第１態様及び第２態様の組成物に適用されることに留意すべきである。
【００５２】
＜ポリチオール成分の検討＞
本発明の第１態様の組成物のためのポリチオール化合物は、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール  ポリ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコール  ビス（β−メルカプトプロピオネート）のような、分子当り、２以上のチオール基を有するメルカプト化合物、ブタン−１，４−ジチオール、ヘキサン−１，６−ジチオールのようなアルキルポリチオール類、ｐ−キシレンジチオール及び１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼンのような芳香族ポリチオール類から選択される。ポリチオール類は、組成物の全重量に基づいて
、約２５〜５０％の量で、また、約３３〜４０％の量で添加される。
【００５３】
好適には、組成物中のエポキシ組成物対ポリチオール化合物の比率は、チオール当量に対するエポキシ当量の比率が、約０．５：１〜約１．５：１、約０．７５：１〜約１．３：１になるようなものである。
【００５４】
上記のポリチオール成分は、本発明の第２態様の組成物中に任意に含まれることができる。本発明に使用されるに適する、ポリチオール化合物は、米国特許第５，４３０，１１２号に参照されるべきである。
【００５５】
＜潜在硬化剤成分の検討＞：
本発明のエポキシ樹脂組成物は、典型的に、熱活性化の、潜在硬化剤を少なくとも１つ含有する。そのような潜在硬化剤は、室温で実質的に不活性であるが、５０℃以上の温度では、エポキシ樹脂の熱硬化を行わせるような、活性化能力を有する。適切な硬化剤は、英国特許第１，１２１，１９６号（チバガイギーＡＧ）、ヨーロッパ特許出願第１３８８４６５Ａ号（味の素社）或いはヨーロッパ特許出願第１９３０６８Ａ号（旭ケミカル社）に説明され、これらの各々の開示は、参照することにより本明細書に明確に組み入れられる。
【００５６】
ここで使用されるための他の適当な硬化剤は、アンカーケミカル２０１４のような市販のものを含む。英国特許第１，１２１，１９６号は、フタル酸無水物及び脂肪族ポリアミンの反応生成物を、特に、フタル酸とジエチルアミントリアミンを適当に等量割合の反応生成物を説明している。このタイプの硬化剤は、チバガイギーＡＧから、商標：ＣＩＢＡ  ＨＴ  ９５０６の下に市販されるものである。
【００５７】
潜在硬化剤の他のタイプのものは、（ｉ）多官能性エポキシ化合物、（ｉｉ）２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール化合物及び（ｉｉｉ）フタル酸無水物の反応生成物である。多官能性エポキシ化合物は、米国特許第４，５４６，１５５号に開示されるような、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物であり、その開示は、参照して本明細書に組み入れる。このタイプの硬化剤は、味の素社から、商標：ＡＪＩＣＵＲＥＮ−２３の下で市販され、それは、ＥＰＯＮ  ８２８（シェルケミカル社から市販される、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂  エポキシ当量１８４〜１９４）、２−エチル−４−メチルイミダゾール及びフタル酸無水物のアダクトであると思われる。
【００５８】
他の適切な硬化剤は、米国特許第５，０７７，３７６号に開示のものと、米国特許第５，０７７，１１２号のものにあり、用語”アミンアダクト潜在促進剤”のもの、或いは、その分子中に１以上のイソシアネート基を有する化合物と、その分子中に少なくとも１つの第１アミン或いは第２アミン基を有する化合物との反応生成物である。
【００５９】
更なる潜在硬化剤は、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−８−２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル−５−トリアジン、フチアジンとイソシアン酸との反応生成物、サクシノヒドラジド、アジポヒドラジド、イソフタロヒドラジド、ｏ−オキシベンゾヒドラジド及びサルシロヒドラジドを含む。
【００６０】
味の素社から市販の潜在硬化剤は、ＡＭＩＣＵＲＥ  ＭＹ−２４、ＡＭＩＣＵＲＥ  ＧＧ−２１６及びＡＭＩＣＵＲＥ  ＡＴＵ  ＣＡＲＢＡＭＡＴＥを含む。更に、ＮＯＶＡＣＵＲＥ  ＨＸ−３７２（旭化成社；日本から市販の）も、使用できる。上記の、ヨーロッパ特許出願第４５９，６１４号を参照。
【００６１】
潜在硬化剤は、１００重量部のエポキシ樹脂当り、約５〜４５重量部の量、好適には、約１〜３０重量部、更に好適には、約１０〜２０重量部の量で存在する。潜在硬化剤は、工業的に認められた方法により製造され、或いは市販から得られるものである。
【００６２】
＜固体有機酸成分の検討＞
本発明のエポキシ樹脂組成物中で有用な固体有機酸は、１以上の酸官能性基を含まないが、酸性プロトンを有し、或いは、酸特性を有する、例えば、エノール化材料（ｅｎｏｌｉｓａｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ；エノール化できる材料）のような化合物を含む。
【００６３】
本明細書では、用語”脂肪族”は、Ｏ、Ｎ或いはＳのような、ヘテロ原子、１以上で、中断或いは置換され、或いはされないもので、Ｃ１〜Ｃ４０適切には、Ｃ１〜Ｃ３０の直鎖或いは分枝鎖のアルケニル、アルキル或いはアルキニルである。
【００６４】
本明細書に用いた用語”環式脂肪族（脂環式）”は、環化された脂肪族のＣ１〜Ｃ２０適切には、Ｃ３〜Ｃ２０の基であり、Ｏ、Ｎ或いはＳのような、１以上のヘテロ原子で、中断されたものを含む。
【００６５】
用語”芳香族”は、Ｃ３〜Ｃ４０、好適には、Ｃ３〜Ｃ３０の芳香族基であり、１以上のヘテロ原子、Ｏ、Ｎ或いはＳを含有するヘテロ環式芳香族基、および１以上のこれらの芳香族基が互いに縮合された縮合環システムを包含する。
【００６６】
用語”カルボン酸”は、１個以上のカルボキシル基を有する酸であり、それが２個以上存在する場合には、１個以上が任意にエステル化されていてもよく、そのエステル基は好適には、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好適には、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を有する。
【００６７】
用語”キノン”は、１以上のキノン基を有する化合物を含み、キノンを説明するために用いる場合、用語’脂肪族’、’環式脂肪族’及び’芳香族’基或いはその基の組合せは、それらが直接に結合或いは環縮合により接合しているキノンに言及するために使用される。
【００６８】
用語”フェノール”は、１以上のフェノール基を有する化合物を含み、フェノールを説明するために用いる場合、用語’脂肪族’、’環式脂肪族’及び’芳香族’基或いはその基の組合せは、それらが直接結合或いは環縮合により接合しているフェノールに言及するために使用される。
【００６９】
用語”エノール化（ｅｎｏｌｉｓａｂｌｅ）”は、１個以上のエノール化可能な官能性基を有する化合物を含むものである。
【００７０】
用語”誘導体”は、１以上の位置で（ヘテロ原子上での直接的置換を含む）、次のものの１種以上による置換を意味する。即ち、
【００７１】
Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニル、カルボニル基、Ｃ＝Ｓ基のようなチオカルボニル基、カルボキシル基、更に３以下のＮ原子を含有するＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル或いはＣ１〜Ｃ４アルケニルフェニル；
ＯＲ、ＮＲ、ＳＲ、ＳＳＲ（但し、Ｒはフェニル、脂肪族、環式脂肪族或いは芳香族基である）であり
【００７２】
｛ここで、それらの各々は、任意に、任意の位置で、１以上の、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＯＨ、ハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）、フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル或いはＣ１〜Ｃ４アルケニルフェニル或いはＯＲ（Ｒはフェニル、カルボキシル基、カルボニル基或いは芳香族基であり、及びＲは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＯＨ或いはハロゲンで任意に置換されていてもよい。）によりさらに置換されていてもよい。｝；
または、ニトロ、ニトリルまたはハロゲンである。
【００７３】
有用な固体有機酸の例は、フェノール類、キノン類、カルボン酸類及びエノール化材料類である。エノール化材料の例は、バルビツール酸である。用語”酸”は、ポリカルボン酸及びポリフェノールを含むポリマー性の酸を含む。
【００７４】
本発明の第１態様で有用な固体有機酸は、約５℃〜３５℃、好適には、１５℃〜３０℃の範囲の温度で、エポキシ樹脂／ポリチオール／潜在硬化剤の組成物中に実質的に不溶性であるべきである。本発明の第２態様については、固体有機酸成分は、約５℃〜３５℃、好適には、１５℃〜３０℃の範囲の温度で、エポキシ成分、潜在硬化剤、チキソトロピイ成分の混合物中に実質的に不溶性であるべきである。
【００７５】
固体有機酸は、本発明のエポキシ樹脂組成物中の、１００重量部のエポキシ樹脂に対して、約０．１〜２５重量部の濃度で、存在させるべきである。
【００７６】
固体有機酸のｐＫａは、本発明の第１態様において、組成物中で使用された特定のポリチオールのものよりも低くあるべきであるが、本発明の第１及び第２態様のエポキシ樹脂組成物のために選択した固体有機酸のｐＫａは、エポキシ化合物と反応するほどに低くすべきではない。固体有機酸は、第１態様の組成物中で、固体有機酸が、可溶性の硬化剤および／またはポリチオールと硬化剤の反応生成物を中和するのに十分な量のみが溶解するような「リザーバー」として、機能することができるような、不溶性の程度を有するべきである。いかなる理論にも限定することを求めないが、このように、固体有機酸は、硬化剤を、組成物に添加したときに、溶解した硬化剤とポリチオール成分の間の化学的反応を防止する作用をするであろう、そして、時間経過に対して、組成物を安定化する。
【００７７】
実質的に不溶性の固体有機酸は、組成物の硬化の開始に必要な高い活性化温度より低い温度では、その状態で効果的な量で残存している。言及される活性化温度より低い温度としては、室温および約室温の温度を含むものである。換言すれば、ある量の固体有機酸が、固体状で残存し、その量は、組成物を安定化するに効果的なものである。従って、組成物中に存在する硬化開始種は、溶解した酸により、継続して中和される。勿論、特定の酸と硬化剤に依存して、安定化時間は変化する。当業者にとっては、特定の成分を適切に選択し、適切な量を用いることにより、所望のように、その時間をどのように変えるかを理解するであろう。
【００７８】
本発明の第１態様の組成物に使用するに適する固体有機酸は、ポリチオール化合物のｐＫａよりも小さいｐＫａを有する。典型的なチオールは、約８〜１２の範囲内にｐＫａを有する。所望の酸は、約１２．０以下のｐＫａを有するものであり、約１０．０以下のｐＫａのものが好適であり、約９．０以下であり、更に好適には、約７．５以下のｐＫａを有する。２つ以上の固体有機酸の組合せを用いる場合には、その組合せのｐＫａは、約１２．０以下であるべきである。通常、固体有機酸成分中の酸の少なくとも１つは、ポリチオールよりも小さいｐＫａを有し、即ち、約１２．０以下のもの、そして好適には、約１０．０以下の、またしばしば、約９．０以下のものそして、約７．５以下のものであるべきである。ポリチオールが、本発明の第２態様の組成物の成分である必要はないので、上記に説明のｐＫａ値の酸が、第２態様で用いられることが望ましい。
【００７９】
本発明の第１態様において、固体有機酸は、酸濃度が尽きるまで、溶解性潜在硬化剤と優先的に反応し、尽きた時には、潜在硬化剤が、本発明のエポキシ／ポリチオール組成物中のポリチオールと反応し、組成物の硬化を開始させるであろう。本発明の第２態様において、固体有機酸成分は、組成物中で実質的に不溶性で残り、それにより、固体有機酸が、組成物のレオロジイ特性を安定化するに効果的な量、存在するようになる。あるレオロジイ安定化は、可溶性酸により、可溶性潜在硬化剤を中和することにより、付与できるかもしれない。上記の第１態様で説明したように、組成物中の不溶性の固体有機酸の効果的な量は、優先的に、該組成物中の少なくとも硬化開始種を中和するが、一方、中和工程で消費された溶解酸を置き換えるために溶解化される固体酸の十分な「リザーバー」が維持される。
【００８０】
その酸は、約０．１〜５００ミクロンの範囲、好適には、約５〜１００ミクロンの、更に好適には、約１０〜５０ミクロンの範囲の平均粒径を有することが、望ましい。粒径は、以下に詳細に検討されるように、固体有機酸の効果に影響を与えることが見いだされた。
【００８１】
安定化効果が、８０〜８５℃の温度で、合理的な時間内に、硬化する能力を実質的に害することなく、本発明の第１態様の組成物で達せられる。
【００８２】
選択された酸の量は、水素当量、溶解度及び粒径により影響される。酸（カルボン酸及びキノンのような）の特定組合せが、個々に用いた酸よりも、大きい効果がある。
【００８３】
固体有機酸は、一般式Ｉのカルボン酸から選択される。
【化１０】
0004394281.tif 000002
式Ｉ中、
Ｒ１は、トランス−ＣＨ＝ＣＨＣＯ２Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ２Ｒ（ＲはＣＨ３）、−ＣＨ２Ｃ（ＯＲ’）（ＣＯ２Ｒ’’）ＣＨ２ＣＯ２Ｒ’’’［ここで、Ｒ’はＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ａｒであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ａｒであり、Ｒ’’’はＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ａｒである］、Ｃ１１〜Ｃ１８アルキル、−（ＣＨ２）ｎＣＯ２Ｈ［ｎは１〜９である］、−（ＣＨＲ）ｎＣＯ２Ｈ［ＲはＨ、ＯＨ、ｎは１或いは２である］、−ＣＨ（ＯＲ’）Ｒ’’［Ｒ’はＨ、アルキル、Ｒ’’はＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｐｈ］、−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ、
【化１１】
0004394281.tif 000003
である。
【００８４】
他の適切な化合物は、一般式ＩＩ：
【化１２】
0004394281.tif 000004
の安息香酸類である。
但し、式中、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ＣＸ３のようなハロアルキル［但しＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、アルケニル、ＯＨ、ＯＲ［但しＲは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＣＯ２Ｈ、−Ｓ−Ｓ−Ａｒ、−ＳＲ［但しＲはＨ、アルキル、ハロアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ、ＣＯ２Ｒ［但しＲはＨ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＣＯＲ［但しＲはＨ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＮＯ２であり；
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、ＣＸ３のようなハロアルキル［但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、アルケニル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ、ＯＨ、ＯＲ［Ｒはアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、−ＣＨ２Ａｒ、ＮＯ２、ＣＯＲ［ＲはＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＣＨＯ、ＣＯ２Ｒ［ＲはＨ、アルキル、ハロアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、或いは
【００８５】
【化１３】
0004394281.tif 000005
であり；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ＣＸ３のようなハロアルキル［但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、アルケニル、ＯＨ、ＯＲ［但し、Ｒはアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ、アルキル、ＣＨＯ、ＣＯ−Ｒ［但し、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＣＯ２Ｒ［但し、Ｒは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＮＯ２であり；
Ｒ４は、Ｈ、アルキル、ＣＸ３のようなハロアルキル［但しＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、アルケニル、ＯＨ、ＯＲ［但しＲはアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＮＯ２、ＣＯ−Ｒ［但し、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＣＨＯ、ＣＯ２Ｒ［但し、Ｒは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒであり；
Ｒ５は、Ｈ、アルキル、ＣＸ３のようなハロアルキル［但しＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、アルケニル、ＯＨ、ＯＲ［但しＲは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ、ＣＨＯ、ＣＯ−Ｒ［但しＲは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＣＯ２Ｒ［但しＲは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＮＯ２である。
【００８６】
一般式ＩＩＩ：
【化１４】
0004394281.tif 000006
のキノン類もまた、本発明の組成物に用いるに適する。
但し、式ＩＩＩ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ＯＲ［ＲはＨ、アルキル、Ｐｈ、Ａｒ、Ｂｎ］、ＣＮ、Ｐｈ、Ａｒである。
【００８７】
一般式ＩＶ：
【化１５】
0004394281.tif 000007
のフェノールも本発明の組成物に用いるのに適する。
但し、式中、
ＲはＨ、ＯＨであり；
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、ＣＸ３のようなハロアルキル［但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、アルケニル、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ［但し、Ｒはアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＮＯ２、ＣＯＲ［但し、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＣＨＯ、ＣＯ２Ｒ［但しＲはＨ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＰｈＯＨであり；
Ｒ２は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ＯＨ、ＯＲ［但しＲはアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、Ｐｈ、Ｂｎ、−ＣＨ２Ａｒ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり；
Ｒ３は、Ｈ、アルキル、ＣＸ３のようなハロアルキル［但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、アルケニル、ＮＯ２、ＣＯＲ［但し、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＣＨＯ、ＣＯ２Ｒ［但し、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＯＨ、ＯＲ［但しＲは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、Ａｒ、Ｂｎ、Ｐｈ、Ｃ（Ｒ）２ＰｈＯＨ［但し、Ｒは、Ｍｅ或いはＨ］、Ｃ（Ｒ）２Ａｒ［但し、Ｒは、ＭｅまたはＨ］、または
【００８８】
【化１６】
0004394281.tif 000008
（但しＲ６及びＲ７は、独立にＨ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ＯＨ、ＯＲ［但しＲはアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］である。）
であり；
Ｒ４は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、ＯＨ、ＯＲ［但し、Ｒはアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｐｈ、Ｂｎ、−ＣＨ２Ａｒであり；
Ｒ５は、Ｈ、アルキル、ＣＸ３のようなハロアルキル［但し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ］、アルケニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ［但し、Ｒはアルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＮＯ２、ＣＯＲ［但し、Ｒは、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＣＨＯ、ＣＯ２Ｒ［但しＲは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ｂｎ、Ａｒ］、ＰｈＯＨである。
但し、一般式ＩＶの化合物は、少なくとも１つのフェノール基があるように選択されることが条件である。
【００８９】
一般式Ｖ：
【化１７】
0004394281.tif 000009
のようなエノール化材料も使用できる。
但し、
Ｒ１或いはＲ２は、ＮＲ’ＣＯＮＲ’’Ｒ’’’［但しＲ’は、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ａｒ、Ｒ’’はＨ、アルキル、Ｐｈ、Ａｒであり、Ｒ’’’はＨ、アルキル、Ｐｈ、Ａｒ］、ＯＲ［但しＲは、Ｈ、アルキル、Ｐｈ、Ａｒ］であり、
Ｘは、（ＣＨ２）ｎ、Ｃ（Ｒ）２［但しＲは、アルキル、Ｐｈ、Ａｒ、ＣＮ］、Ｏ、Ｓ、ＮＲ［但しＲはＨ、アルキル、Ｐｈ、Ａｒ］であり、ｎは０〜１０である。
【００９０】
エノール化物質は、一般式ＶＩ：
【化１８】
0004394281.tif 000010
から選択されてもよく、それも、本発明の用途に適切である。
但し（ａ）Ｘ１＝Ｘ２＝ＮＨ、Ｒ＝Ｈ、Ｒ１＝Ｏ、ｎ＝１；または
（ｂ）Ｘ１＝Ｘ２＝ＮＨ、Ｒ１＝Ｏ、ｎは０であり、それにより、環式構造は、５員環であり；または
（ｃ）Ｘ１＝Ｘ２＝Ｏ、Ｒ＝Ｈ、Ｒ１＝（ＣＨ３）２、ｎ＝１；または
（ｄ）Ｘ１＝Ｘ２＝Ｏ、Ｒ＝Ｐｈ、Ｒ１＝（ＣＨ３）２、ｎ＝１である。
【００９１】
上記の式Ｉ〜ＶＩにおいて、Ａｒは、置換フェニル、置換された或いはされない二環式の或いは多環式の芳香族の化合物、例えば、ナフタレン、置換ナフタレン等を表し、及びＰｈは、フェニルである。Ｂｎは、置換或いは非置換のベンジル基である。アルキルは、直鎖或いは分枝鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、適切には、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルである。ハロアルキルは、１回以上、１個以上のハロゲンで置換されたアルキルとして説明される。アルケニルは、直鎖或いは分枝鎖のＣ２〜Ｃ２０のアルケニル、好適には、Ｃ２〜Ｃ１０である。アルキルが最もしばしばＣ１〜Ｃ５のアルキルを表す場合の基としては、ＯＲ基、例えば、式ＩＩＩ中の、及び式Ｉの基−ＣＨ（ＯＲ’）Ｒ”のＲ’の定義におけるような基が挙げられる。用語”置換”は、上記に挙げた誘導体による置換も含む。
【００９２】
固体有機酸は、例えば、４−ニトログアイアコール、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、ヘキサクロロフェン、３，５−ジニトロサリチル酸、４，５，７−トリヒドロキシフラバノン、２，２−ジチオサリチル酸、フロログルシノール、フマール酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、トロロックス、パモ酸、アスコルビン酸、サリチル酸、クエン酸、３，４−ジヒドロキシ桂皮酸、２，３−ジシアノヒドロキノン、バルビツール酸、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、パラバン酸、フェニルボロン酸、５−フェニル  メルドラム（Ｍｅｌｄｒａｍ’ｓ）の酸及びメルフラムの酸から選択される。
【００９３】
これらの酸のうち、より高い安定性効果を有するものは、バルビツール酸、トロロックス（Ｔｒｏｌｏｘ）及びフマール酸であり、バルビツール酸は、より良い安定化効果を示す。本発明に有用な多数の固体有機酸は、以下であり、また、検討を容易にするために、４つの群に分類した。
【００９４】
＜固体有機酸の例＞
＜フェノール官能基＞
４−ニトログアイアコール
ヘキサクロロフェン
４，５，７−トリヒドロキシフラバノン
フロログルシノール
＜カルボン酸官能基＞
３，４，５−トリメトキシ安息香酸
３，５−ジニトロサルチル酸
２，２−ジチオサルチル酸
フマール酸
３，４−ジヒドロキシ安息香酸
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸
Ｔｒｏｌｏｘ（６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−カルボン酸）
パモ酸
アスコルビン酸
サルチル酸
クエン酸
３，４−ジヒドロキシ桂皮酸
＜キノン誘導体＞
２，３−ジシアノヒドロキノン
テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン
＜エノール化酸＞
バルビツール酸
パラバン酸
フェニルボロン酸
５−フェニルメルドラムの酸
メルドラムの酸
【００９５】
＜チキソトロピイ授与成分の検討＞
本発明の第１態様の組成物の任意の成分”（ｅ）”であり、本発明の第２態様の組成物の成分”（ｉｉｉ）”である、チキソトロピイ授与成分は、溶融シリカ或いはヒュームドシリカのような補強シリカを含有し、そして、非処理であっても、その表面の化学的特性を変えるように処理されていてもよい。従って、どのような補強、溶融或いはヒュームドシリカが使用される。
【００９６】
このような処理されたヒュームドシリカの例は、ポリジメチルシロキサン−処理シリカ及びヘキサメチルジシラザン−処理シリカを含有する。そのような処理シリカは、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＮＤ−ＴＳの商標で、そして、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、ＡＥＲＯＳＩＬとしての商標で例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８０５で商業的に入手できるものである。
【００９７】
非処理シリカのものでは、非晶質及び含水性シリカが用いられる。例えば、市販の非晶質シリカは、約７ｎｍの第１次粒子の平均粒径を持つＡＥＲＯＳＩＬ  ３００、約１２ｎｍの第１次粒子の平均粒径を持つＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、約１６ｎｍの第１次粒子の平均粒径を持つＡＥＲＯＳＩＬ  １３０であり、そして、市販の含水性シリカは、約４．５ｎｍの第１次粒子の平均粒径を持つＮＩＰＳＩＬ  Ｅ１５０、約２．０ｎｍの第１次粒子の平均粒径を持つＮＩＰＳＩＬ  Ｅ２００Ａ及び１．０ｎｍの第１次粒子の平均粒径を持つＮＩＰＳＩＬ  Ｅ２２０Ａ（日本シリカ工業社で製造）を含む。
【００９８】
望ましいものは、低いイオン濃度を有し、更に、粒径は比較的に小さく（例えば、約２ミクロンのオーダーであり）、日本のアドマテクから、ＳＯ−Ｅ５の商標で、市販のシリカのようなものである。チキソトロピイ授与成分として使用される他の望ましい材料は、酸化アルミニウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム及びシリカ被覆の窒化アルミニウムから構成される、或いは含有するものを含む。
【００９９】
チキソトロピイ授与剤は、最終使用の適用のレオロジイ要求性に依存しているが、エポキシ成分１００部に対して、約５〜４０部、約１５〜２５部のような領域の量で使用される。
【０１００】
接着剤として開発されたレオロジイ特性の特定のセットは、時間に対して変化する傾向がある。これら特性は、接着剤組成物の保存寿命の安定性に大きな影響を与え、その最終使用用途での接着剤のディスペンス性に影響を与え得る。多くの市販の接着剤は、現在市販のエポキシ−ベースの接着剤も含めて、本質的に化学的に不安定であり、製造者が推奨の冷蔵貯蔵条件の下でも、（時間経過に対する降伏点低下のような）不安定なレオロジイ特性から悪影響を受ける。この不安定の程度は、しばしば温度に依存する。このような降伏点の不安定さは、時間経過に伴う組成物のディスペンス性に悪影響を及ぼし、ドットプロファイルの変化に起因して接着強度を弱める結果をもたらしうる。
【０１０１】
特に、硬化性の一液型エポキシ樹脂の状況において、粘度上昇は、時間経過とともにしばしば見られ、比較的短時間で、しばしば劇的な粘度上昇を伴う。このような場合、ポット寿命は、広い領域の商業的な適用のためには短すぎると考えられる。このような粘度上昇は、重合開始の到来に少なくとも一部依存している。
【０１０２】
降伏点の減少もまた、そのような組成物に時間経過において、生じることが観察される。このような降伏点の低下は、増粘剤、或いは、チキソトロピイ授与成分の添加により、その構造が増強された組成物において、特に、顕著である。
【０１０３】
承知のように、時間経過によるレオロジイ特性の変化は、接着剤組成物の保存寿命安定性に悪影響を与える。このチキソトロピイ授与剤を有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、典型的には、約３０〜７００Ｐａの範囲で、好適には、１５０〜４５０Ｐａの範囲の降伏点を有し、約２５℃の温度で測定された粘度は、約１〜５０Ｐａ．ｓ、好適には、１〜２５Ｐａ．ｓ．の範囲で、望ましくは、１〜１０Ｐａ．ｓ．である。降伏点と粘度は、時間経過において、これらの各々の範囲に実質的に維持される。
【０１０４】
＜他の添加剤＞：
どのような多数の従来の添加剤も、組成物の最終目的及び用途に依存して本発明のエポキシ樹脂組成物に添加してもよく、充填剤、チキソトロピイ付与剤（既に存在しない場合）、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、顔料、柔軟剤等を挙げることができる。
【０１０５】
＜本発明の組成物のエンドユース用途＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤や被覆剤のようなエポキシ組成物の通常の適用に使用するに適する。これらは、マイクロエレクトロニクス工業を一般的に含む電子工業において、使用される。エポキシ樹脂の１つ商業的な用途は、チップ接続用途において、表面実装半導体装置を、ｐｃｂに接続するためである。そのような結果を達成するための本発明の組成物の使用方法は、（ｉ）該組成物の十分な量をキャリア基板上の適切な位置にディスペンスし、（ｉｉ）組成物を備える位置に電子部品を配置し、（ｉｉｉ）電子部品をキャリア基板に合わせ、そして（ｉｖ）合わせた電子部品／キャリア基板組立品を、本発明の硬化が生じるに適する条件にさらす工程を典型的に有する。
【０１０６】
他の商業的な用途は、半導体と、回路板と電気的に結合された装置との空間をシールするアンダーフィルシーラントとしてである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、この目的に適するものである。
【０１０７】
電子部品とキャリア基板（電子部品はキャリア基板上に搭載される）の間のスペースに、アンダーフィルする方法は、典型的には、本発明により、エポキシ樹脂成分の量を、電子部品とキャリア基板の間のスペース中に、ディスペンスし、そして、該エポキシ樹脂組成物が、硬化できる条件にさらすことによる。
【０１０８】
使用において、本発明のエポキシ樹脂組成物を、通常の方法で基板に適用される。適切な使用モードは、注射分配（シリンジディスペンス）、ピン転写、スクリーン印刷、及び他の通常の接着剤分配装置による方法を含む。
【０１０９】
チップ接合の用途において、そして図１（塗布された接着剤組成物のドットを備える基板を示している模式的ダイアグラムＡとＢ）参照すると、降伏点が高いと、円錐形のドットを形成し、ある時間その形状を保持する（ドットＡ）。形状保持は、降伏点が十分に大きく、使用時間スケールに関して重力に抵抗することができるためである。降伏点が低すぎると、時間経過で広がってしまうドットになり、丸い外形（ドットＢ）となる。ドット形がその時間で広がり過ぎると、それがハンダランドを覆ってしまい、半導体チップのｐｃｂに対する良好なコンタクトを妨げてしまう。
【０１１０】
図２は、本発明の第２態様によるエポキシ樹脂組成物４が、キャリア基板１（例えば、ｐｃｂ）上の、ハンダランド３の間に配された実装構造を示す。半導体チップ２は、キャリア基板１の、エポキシ樹脂組成物４が配された位置の上に、配置され、その後、キャリア基板と半導体基板が合わせられる。図２は、キャリア基板１上に配されたエポキシ樹脂組成物４を示す。特定の例では、組成物を、代わりに、半導体チップ２上に塗布することが望ましく、或いは組成物を、キャリア基板１と半導体チップ２の両方に塗布することが望ましい。
【０１１１】
エポキシ樹脂成分を次に硬化できるに適する条件にさらし、キャリア基板と半導体チップを互いに結合させる。通常には、これらの条件は、加熱硬化機構を含むものである。
【０１１２】
信頼性を向上するために、半導体チップ２とキャリア基板１の間のスペースは、本発明のエポキシ樹脂組成物であるアンダーフィルシーラント１０で適切にシールされる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、ロックタイト社から市販のもののような（ロックタイト製品番号３１５０も含む）、通常のアンダーフィルシーラントと組合せ、或いはその代わりに用いられる。アンダーフィルシーラントの硬化物は、その空間を完全に充填すべきである。
【０１１３】
キャリア基板は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ３及びムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）のセラミックス基板；ポリイミドのような、熱耐性樹脂の基板或いはテープ；ガラス−補強エポキシ；回路板として慣用的に使用されるＡＢＳ及びフェノール基板から構成できる。図２及び３において、ハンダランドは、電気結合手段として示される。
【０１１４】
図３の配置において、半導体装置２０は、ＬＳＩのような半導体チップ（所謂、ベアチップ）２２を、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂２３により、その間のスペースをシールして、キャリア基板２１に結合することにより形成されたものである。この半導体装置を、回路板５の予定位置に取付け、そして、電極８と９を、ハンダのような適切な結合手段により、電気的に結合する。信頼性を向上するために、キャリア基板２１と回路板５との間のスペースを、熱硬化性樹脂組成物の硬化物１０であるアンダーフィルシーラントでシールする。熱硬化性樹脂組成物の硬化物１０は、キャリア基板１と回路板５の間のスペースを完全に充填する必要はないが、熱サイクルにより生じるストレスを解放する程度に充填される。
【０１１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化反応物は、ここで使用される用途のために、すぐれた接着力と熱耐性と電気特性と、化学的耐性、耐湿性等のような許容される機械的特性を有するべきである。
【０１１６】
本発明を、上記で詳細に説明したが、以下の実施例は、更に、本発明の組成物により得られる利点と有利な点を説明する。
【０１１７】
【実施例】
以下の制限しない例で使用された材料は、次のように略称される。
＜エポキシ樹脂＞
”ＥＰ−８２８”−Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８（シェル化学社の商標）
”ＥＰＯＮ  ８６８”は、ビスフェノールＦエポキシ樹脂（シェル化学社の商標）
”ＲＥ−３１０Ｓ”−（日本化薬社の商標）
”ＤＥＮ  ４３８”は、ダウケミカル社から入手のエポキシノボラック樹脂
【０１１８】
＜ポリチオール成分＞
”ＴＭＰＴ”−トリメチロールプロパン  トリス（β−メルカプトプロピオネート）（オルドリッチケミカル社の製品）
”ＰＥＴＭＰ”−ペンタエリスリトール  テトラキス（β−メルカプトプロピオネート）（エバンズケミカル社の製品）
【０１１９】
＜潜在性硬化剤＞
”ＰＮ−２３”−ＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−２３（味の素社の商標、製品）
”ＰＮ−Ｈ”−ＡＪＩＣＵＲＥ  Ｈ（味の素社の商標、製品）
【０１２０】
＜固体有機酸＞
Ｔｒｏｌｏｘ−Ｔｒｏｌｏｘは、９７％純度の６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸（Ｔｒｏｌｏｘはオルドリッチケミカル社の商標と製品）
【０１２１】
Ｉ．低温硬化性エポキシ−ベースの組成物の製造
【０１２２】
エポキシ樹脂、ポリチオール及び潜在硬化剤の対照組成物を製造した。８５℃と室温（及びいくつかの場合、４０℃で）、のゲル時間及び安定性が記録された。対応する本発明の固体有機酸を含有する組成物を次に製造した。固体有機酸が、エポキシ／ポリチオール混合物の中で実質的に不溶性であるので、硬化剤の添加の前に、均一に分散させた。
【０１２３】
上記の通りに、固体有機酸を添加する次の実施例では、潜在硬化剤の添加の前に、エポキシ−ポリチオール混合物に、それを添加した。次の組成物を製造した。
【０１２４】
＜例１＞−例２〜４の対照
１）１００重量部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８と７５重量部のトリメチロールプロパン  トリス（β−メルカプトプロピオネート）を混合することにより製造された混合物に対して、４重量部のＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−Ｈを添加した。成分が、完全に混合され、脱ガス化され、対照エポキシ樹脂組成物（表１ａ）が得られた。組成物１（表１ｂ）は、８５℃で７０秒のゲル時間を有し、３０日のＲＴ安定性を有すると測定された。４０℃での組成物の安定性は、４日間であった。
【０１２５】
＜例２〜４＞
２）エポキシ樹脂組成物２が、０．５重量部のフマール酸を添加して、組成物１  （表１ａ）と同じ方法で製造された。組成物２（表１ｂ）は、８５℃での９０秒のゲル時間を有し、５８日間を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、１１〜１４日間であった。
【０１２６】
３）エポキシ樹脂組成物３（表１ａ）が、０．５重量部のバルビツール酸を添加  して、例１と同じ方法で製造された。組成物３（表１ｂ）は、室温で１６０秒のゲル時間を有し、５８日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、４２日間を超えるものであった。
【０１２７】
４）エポキシ樹脂組成物４（表１ａ）が、０．５重量部の３，４−ジヒドロキシ桂皮酸（表１ｂ）を添加して、例１と同じ方法で製造された。組成物４（表１ａ）が、１３５〜１６０秒のゲル時間を有し、４２日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、１８〜２１日間であった。
【０１２８】
＜例５＞−例６〜１１の対照
５）エポキシ樹脂組成物５（表１ａ）が、１００重量部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２  ８と７５重量部のトリメチロールプロパン  トリス（β−メルカプトプロピオネート）を添加し、更に、これに、２５重量部のＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−２３を添加して、製造された。この成分を完全に混合し、脱ガスし、エポキシ樹脂対照組成物５（表１ａ）が得られた。組成物５（表１ｂ）は、８５℃で１２秒のゲル時間を有し、３〜１６時間のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、１６時間未満であった。
【０１２９】
＜例６〜１１＞
６）エポキシ樹脂組成物６（表１ａ）が、１２重量部のフマール酸を添加して、上記の例５と同じ方法で製造された。組成物６（表１ｂ）は、８５℃で、５０秒のゲル時間を有し、３０日間を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、１５日間を超えるものであった。
【０１３０】
７）エポキシ樹脂組成物７（表１ａ）が、１２重量部のバルビツール酸を添加して、例５と同じ方法で製造された。組成物７（表１ｂ）は、８５℃で１５０秒のゲル時間を有し、３０日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、１２日間を超えるものであった。
【０１３１】
８）エポキシ樹脂組成物８（表１ａ）が、８重量部のサリチル酸を添加して、例５と同じ方法で製造された。組成物８（表１ｂ）は、８５℃で３００秒を超えるゲル時間を有し、４〜５日のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、２４時間未満であった。
【０１３２】
９）エポキシ樹脂組成物９（表１ａ）が、８重量部のフェニルボロン酸を添加して、例５と同じ方法で製造された。組成物９（表１ｂ）は、８５℃で１２０秒のゲル時間を有し、４〜５日のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、２４時間未満であった。
【０１３３】
１０）エポキシ樹脂組成物１０（表１ａ）が、８重量部の５−フェニル  メルドラムの酸を添加して、例５と同じ方法で製造された。組成物１０（表１ｂ）は、８５℃で３００秒を超えるゲル時間を有し、９日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１３４】
１１）エポキシ樹脂組成物１１（表１ａ）が、８重量部のパモ酸を添加して、例５と同じ方法で製造された。組成物１１（表１ｂ）は、８５℃で２５秒のゲル時間を有し、６〜７日のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１３５】
＜例１２＞−例１３と１４の対照
１２）エポキシ樹脂組成物１２が、１００重量部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８及び  ７５重量部のトリメチロールプロパン  トリス（β−メルカプトプロピオネート）を、混合し、そして、これに、２重量部のＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−２３を添加することにより、製造された。組成物１２（表２ｂ）は、８５℃で９０秒のゲル時間を有し、２〜３日のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、２４時間未満であった。
【０１３６】
＜例１３と１４＞
１３）エポキシ樹脂組成物１３（表２ａ）が、１重量部のフロログルシノールを添加して、例１２と同様に製造された。組成物１３（表２ｂ）が、８５℃で３００秒のゲル時間を有し、１５日のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１３７】
１４）エポキシ樹脂組成物１４（表２ａ）が、１重量部の酒石酸を添加して、例１２と同様に製造された。組成物１４（表２ｂ）が、８５℃で２００秒のゲル時間を有し、１０〜１３日間のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１３８】
＜例１５＞−例１６〜１８の対照
１５）エポキシ樹脂組成物１５が、１００重量部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８及び３３重量部のペンタエリスリトール  テトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を、混合し、そして、これに、２０重量部のＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−２３を添加することにより、製造された。成分を完全に混合し、脱ガス化し、エポキシ樹脂対照組成物１５（表２ａ）が得られた。組成物１５（表２ｂ）が、８５℃で１５秒のゲル時間を有し、１６時間未満のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、１６時間未満であった。
【０１３９】
＜例１６〜１８＞
１６）エポキシ樹脂組成物１６（表２ａ）が、８重量部のフマール酸を添加して、例１５と同様に製造された。組成物１６（表２ｂ）は、８５℃で６０秒のゲル時間を有し、３０日のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、９日であった。
【０１４０】
１７）エポキシ樹脂組成物１７が、１００重量部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８及び３３重量部のペンタエリスリトール  テトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を、混合し、そして、これに、１２重量部のＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−Ｈを添加することにより、製造された。成分を完全に混合し、脱ガス化し、エポキシ樹脂対照組成物１７（表２ａ）が得られた。組成物１７（表２ｂ）は、８５℃で３５秒のゲル時間を有し、４〜７日間のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、２〜４日間であった。
【０１４１】
１８）エポキシ樹脂組成物１８（表２ａ）が、４．６４重量部のフマール酸を添加して、例１７と同様に製造された。組成物１８（表２ｂ）は、８５℃で６０秒のゲル時間を有し、３０日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、７日間であった。
【０１４２】
＜例１９＞
１９）エポキシ樹脂組成物１９（表２ａ）が、１００重量部のＥｐｉｋｏｔｅ８２８及び５０重量部のペンタエリスリトール  テトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を、混合し、そして、これに、２０重量部のＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−２３を添加し、更に、４．０重量部のバルビツール酸を添加することにより、製造された。組成物１９（表２ｂ）は、８５℃で９０秒のゲル時間を有し、１７日間を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、１７日間を超えるものであった。
【０１４３】
＜例２０＞−例２１の対照
２０）エポキシ樹脂組成物２０が、１００重量部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８及び５０重量部のペンタエリスリトール  テトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を、混合し、そして、これに、８重量部のＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−Ｈを添加することにより、製造された。成分を完全に混合し、脱ガス化し、エポキシ樹脂対照組成物２０（表２ａ）が得られた。組成物２０（表２ｂ）は、８５℃で３０秒のゲル時間を有し、８日間のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、２〜４日間であった。
＜例２１＞
２１）エポキシ樹脂組成物２１（表２ａ）が、３．６２重量部のバルビツール酸を添加して、例２０と同様に製造された。組成物２１（表２ｂ）は、８５℃で７０秒のゲル時間を有し、３０日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、８日であった。
【０１４４】
＜例２２＞−例２３の対照
２２）エポキシ樹脂組成物２２が、１００重量部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８及び５０重量部のペンタエリスリトール  テトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を、混合し、そして、これに、３０重量部のＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−Ｈを添加することにより、製造された。成分を完全に混合し、脱ガスし、エポキシ樹脂対照組成物２２（表２ａ）が得られた。組成物２２（表２ｂ）は、８５℃で２０秒のゲル時間を有し、３〜４日のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、１６時間未満であった。
【０１４５】
＜例２３＞
２３）組成物２３（表２ａ）が、８重量部の３，４−ジヒドロキシ桂皮酸を添加して、例２２と同様に製造された。組成物２３（表２ｂ）は、８５℃で１２０秒のゲル時間を有し、１１日のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、６日であった。
【０１４６】
＜例２４＞−例２５の対照
２４）エポキシ樹脂組成物２４（表２ａ）が、１００重量部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８及び５０重量部のトリメチロールプロパン  トリス（β−メルカプトプロピオネート）を、混合し、そして、これに、２０重量部のＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−２３を添加することにより、製造された。成分を完全に混合し、脱ガス化し、エポキシ樹脂対照組成物２４（表２ａ）が得られた。組成物２４（表２ｂ）は、８５℃で２５秒のゲル時間を有し、３〜１６時間のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、１６時間未満であった。
【０１４７】
＜例２５＞
２５）エポキシ樹脂組成物２５（表２ａ）が、８重量部のＴｒｏｌｏｘを添加して、例２４と同様に製造された。組成物２５（表２ｂ）は、８５℃で１２０秒のゲル時間を有し、２１日のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、３〜４日であった。
【０１４８】
＜例２６＞−例２７〜４０の対照
２６）エポキシ樹脂組成物２６（表３ａ）が、１００重量部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８及び５０重量部のペンタエリスリトール  テトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を、混合し、そして、これに、２０重量部のＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−２３を添加することにより、製造された。成分を完全に混合し、脱ガス化し、エポキシ樹脂対照組成物２６が得られた。組成物２６（表３ｂ）は、８５℃で２０秒のゲル時間を有し、３〜１６時間のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１４９】
＜例２７〜４０＞
２７）エポキシ樹脂組成物２７（表３ａ）が、８重量部の３，４，５−トリメトキシ安息香酸を添加して、例２６と同様に製造された。組成物２７（表３ｂ）は、８５℃で２００秒のゲル時間を有し、２５日のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１５０】
２８）エポキシ樹脂組成物２８（表３ａ）が、８重量部のフマール酸を添加して、例２６と同様に製造された。組成物２８（表３ｂ）は、８５℃で１２０秒のゲル時間を有し、４８日間のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１５１】
２９）エポキシ樹脂組成物２９（表３ａ）が、８重量部の２，３−ジシアノヒドロキノンを添加して、例２６と同様に製造された。組成物２９（表３ｂ）は、８５℃で１５０秒のゲル時間を有し、１１日のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１５２】
３０）エポキシ樹脂組成物３０（表３ａ）が、８重量部のヘキサクロロフェンを添加して、例２６と同様に製造された。組成物３０（表３ｂ）は、８５℃で３０秒のゲル時間を有し、９日のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１５３】
３１）エポキシ樹脂組成物３１（表３ａ）が、８重量部の２，２’−ジチオサリチル酸を添加して、例２６と同様に製造された。組成物３１（表３ｂ）は、８５℃で２５〜３０秒のゲル時間を有し、１１日のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１５４】
３２）エポキシ樹脂組成物３２（表３ａ）が、８重量部の３，４−ジヒドロキシ桂皮酸を添加して、例２６と同様に製造された。組成物３２（表３ｂ）は、８５℃で２０秒のゲル時間を有し、１１日のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１５５】
３３）エポキシ樹脂組成物３３（表３ａ）が、８重量部の３，４−ジヒドロキシ安息香酸を添加して、例２６と同様に製造された。組成物３３（表３ｂ）は、８５℃で６０〜９０秒のゲル時間を有し、１３日のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１５６】
３４）エポキシ樹脂組成物３４（表３ａ）が、８重量部の４，５，７−トリヒドロキシフラバノンを添加して、例２６と同様に製造された。組成物３４（表３ｂ）は、８５℃で３５秒のゲル時間を有し、１．５日のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１５７】
３５）エポキシ樹脂組成物３５（表３ａ）が、８重量部の３，５−ジニトロサリチル酸を添加して、例２６と同様に製造された。組成物３５（表３ｂ）は、８５℃で６０〜９０秒のゲル時間を有し、４日のＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１５８】
３６）エポキシ樹脂組成物３６（表３ａ）が、８重量部の３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸を添加して、例２６と同様に製造された。組成物３６（表３ｂ）は、８５℃で１２０秒のゲル時間を有し、１２日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１５９】
３７）エポキシ樹脂組成物３７（表３ａ）が、８重量部のバルビツール酸を添加して、例２６と同様に製造された。組成物３７（表３ｂ）が、８５℃で９０秒のゲル時間を有し、１２日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１６０】
３８）エポキシ樹脂組成物３８（表３ａ）が、８重量部のパラバン酸を添加して、例２６と同様に製造された。組成物３８（表３ｂ）は、８５℃で９０秒のゲル時間を有し、１２日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１６１】
３９）エポキシ樹脂組成物３９（表３ａ）が、８重量部のテトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンを添加して、例２６と同様に製造された。組成物３９（表３ｂ）は、８５℃で６０秒のゲル時間を有し、１９日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１６２】
４０）エポキシ樹脂組成物３９（表３ａ）が、８重量部の４−ニトログアイアコールを添加して、例２６と同様に製造された。組成物３９（表３ｂ）が、８５℃で６０秒のゲル時間を有し、１９日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。
【０１６３】
＜例４１＞−例４２の対照
４１）エポキシ樹脂組成物４１（表４ａ）が、１００重量部のエポキシ樹脂ＲＥ−３１０Ｓ及び５０重量部のペンタエリスリトール  テトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を、混合し、そして、これに、５重量部のＡＪＩＣＵＲＥＰＮ−２３を添加することにより、製造された。成分を完全に混合し、脱ガスし、エポキシ樹脂対照組成物４１が得られた。組成物４１（表４ｂ）は、８５℃で３７秒のゲル時間を有し、２４時間未満のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、２４時間未満であった。
【０１６４】
＜例４２＞
４２）エポキシ樹脂組成物４２（表４ａ）が、２重量部のバルビツール酸を添加して、例４１と同様に製造された。組成物４２（表４ｂ）は、８５℃で８０秒のゲル時間を有し、３５日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、２５日であった。
【０１６５】
＜例４３＞−例４４の対照
４３）エポキシ樹脂組成物４３が、１００重量部のエポキシ樹脂ＲＥ−３１０Ｓ及び５０重量部のペンタエリスリトール  テトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を、混合し、そして、これに、５重量部のＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−Ｈを添加することにより、製造された。成分を完全に混合し、脱ガス化し、エポキシ樹脂対照組成物４３が得られた。組成物４３（表４ｂ）は、８５℃で５５秒のゲル時間を有し、４日のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、２４時間未満であった。
【０１６６】
＜例４４＞
４４）エポキシ樹脂組成物４４（表４ａ）が、２重量部のバルビツール酸を添加して、例４３と同様に製造された。組成物４４（表４ｂ）は、８５℃で１０５秒のゲル時間を有し、３５日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、２５日であった。
【０１６７】
＜例４５＞−例４６と４７の対照
４５）エポキシ樹脂組成物４５（表４ａ）が、１００重量部のエポキシ樹脂ＲＥ−３１０Ｓ及び１００重量部のトリメチロールプロパン  トリス（β−メルカプトプロピオネート）を、混合し、そして、これに、２０重量部のＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−Ｈを添加することにより、製造された。成分を完全に混合し、脱ガス化し、エポキシ樹脂対照組成物４５が得られた。組成物４５（表４ｂ）は、８５℃で４２秒のゲル時間を有し、５日のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、４日間であった。
【０１６８】
＜例４６と４７＞
４６）エポキシ樹脂組成物４６（表４ａ）が、８重量部のフマール酸を添加して、例４５と同様に製造された。組成物４６（表４ｂ）は、８５℃で５４秒のゲル時間を有し、３０日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、５日であった。
【０１６９】
４７）エポキシ樹脂組成物４７（表４ａ）が、８重量部のバルビツール酸を添加して、例４５と同様に製造された。組成物４７（表４ｂ）は、８５℃で１５０秒のゲル時間を有し、３０日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、６日であった。
【０１７０】
＜例４８＞−例４９の対照
４８）エポキシ樹脂組成物４８（表４ａ）が、１００重量部のエポキシ樹脂ＲＥ−３１０Ｓ及び５０重量部のトリメチロールプロパン  トリス（β−メルカプトプロピオネート）を、混合し、そして、これに、５重量部のＡＪＩＣＵＲＥＰＮ−２３を添加することにより、製造された。成分を完全に混合し、脱ガス化し、エポキシ樹脂対照組成物４８が得られた。組成物４８（表４ｂ）は、８５℃で５８秒のゲル時間を有し、５〜６日のＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、２４時間未満であった。
【０１７１】
＜例４９＞
４９）エポキシ樹脂組成物４９（表４ａ）が、２重量部のバルビツール酸を添加して、例４８と同様に製造された。組成物４９（表４ｂ）が、８５℃で３００秒を超えるゲル時間を有し、３５日を超えるＲＴ安定性を有するものと測定された。４０℃での組成物の安定性は、２５日を超えるものであった。
【０１７２】
これらの４９個の組成物は、特定の物理的特性と一緒に、表１〜４に示される。
【０１７３】
上記の例から分かるように、安定化効果が、反応性が高い潜在的硬化剤ＡＪＣＵＲＥ  ＰＮ−２３でも達成される。ＡＪＩＣＵＲＥ  ＰＮ−２３は、ＡＪＣＵＲＥ  ＰＮ−Ｈよりも反応性が高い。
【０１７４】
ＩＩ．物理的特性
そのゲル時間及び室温（”ＲＴ”）、安定性（’ポット寿命’）に対する各組成物をチェックした。固体有機酸を含有せず、同じ樹脂／ポリチオール硬化剤バッチからの材料を用いた対照試料を同時に製造し、そして、ゲル時間と安定性を固体有機酸含有組成物と比較するために使用した。
【０１７５】
８５℃のゲル時間は、８５℃に保持されたガラス顕微鏡スライド上に、接着剤組成物のドットを塗布することにより、測定された。そのスライドを次に、８５℃にサーモスタット温度制御されたホットプレート上に置き、それから、ゲル時間を記録した。
【０１７６】
各々の組成物を、室温と４０℃の両方に貯蔵した。各組成物の初期粘度が、ゲル点（ゲル化）に達するに必要な時間を記録した。ゲル化（組成物が使用できなくなる点）を示すために粘度を用いた。
【０１７７】
例において、ＲＴは２０〜２５℃である。次の表で、各組成物の安定性は、”ポット寿命”として測定される。
【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
【表３】
0004394281.tif 000013
【０１８１】
【表４】
0004394281.tif 000014
【０１８２】
【表５】
0004394281.tif 000015
【０１８３】
【表６】
0004394281.tif 000016
【０１８４】
【表７】
0004394281.tif 000017
【０１８５】
【表８】
0004394281.tif 000018
【０１８６】
【表９】
0004394281.tif 000019
【０１８７】
【表１０】
0004394281.tif 000020
【０１８８】
以下の表５ａと５ｂは、上記のポット寿命とゲル時間の組成物５、６、２４、２５、２６、１９、２７、３０及び３９に対して、剪断強度を示す。
【０１８９】
接着接合強度を、国際的に認識されたテスト方法ＡＳＴＭ  Ｄ１００２に詳述された処理方法により、単一の接着重ね結合に対して、結合領域に平行でかつラップシェアの主軸に平行に引張り力をかけることにより応力をかけて測定した。５つのテストを、各組成物について行い、表５に示す結果は、５つの結果の平均値である。
【０１９０】
組成物５、２４及び２６は、対照組成物である。組成物６、２５、１９、２７、３０及び３９は、本発明の組成物である。
【０１９１】
表５ｂに示すように、本発明の組成物は、対照組成物により形成された結合と比較して、匹敵する剪断強度の接合を形成している。これらのゲル時間は、比較的に低く維持されており、一方、２５〜４０℃でのそれらのポット寿命は、実質的に増加している。
【０１９２】
【表１１】
0004394281.tif 000021
【０１９３】
【表１２】
0004394281.tif 000022
【０１９４】
以下の表６ａと６ｂは、固体有機酸、Ｔｒｏｌｏｘ及びテトラヒドロキシベンゾキノンの組合せを含有する組成物について、示すものである。
【０１９５】
１００重量部のＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８、７５重量部のトリメチロールプロパン  トリス（β−メルカプトプロピオネート）及び２５重量部のアジキュア（Ａｊｉｃｕｒｅ）ＰＮ−２３を含有する対照組成物（組成物１）（表６ａ）を製造した。組成物について、前と同様に、剪断強度、ゲル時間およびＲＴおよび４０℃でのポット寿命を測定した。
【０１９６】
組成物２（表６ａ）は、組成物１と同様にしかし、硬化剤の添加の前に、２重量部のＴｒｏｌｏｘを添加することにより製造された。
【０１９７】
組成物３（表６ａ）は、組成物１と同様にしかし、硬化剤の添加の前に、１重量部のテトラヒドロキシベンゾキノンを添加することにより製造された。
【０１９８】
剪断強度、ゲル時間及びＲＴ及び４０℃でのポット寿命を、組成物２と３について、表６ｂ中に示す。
【０１９９】
組成物４（表６ａ）が、組成物１と同様にしかし、硬化剤の添加の前に、２重量部のＴｒｏｌｏｘと１重量部のテトラヒドロキシベンゾキノンを添加することにより製造された。
【０２００】
組成物４（表６ａ）の剪断強度、ゲル時間及びＲＴ及び４０℃でのポット寿命は、各々固体有機酸の１つのみを含有する対照組成物２と３と比較して、４０℃でのポット寿命の増大を示している。
【０２０１】
【表１３】
0004394281.tif 000023
【０２０２】
【表１４】
0004394281.tif 000024
【０２０３】
ＩＩＩ．固体有機酸粒径の効果
表７ａと７ｂは、対照組成物、本発明の組成物６及び６（ａ）〜６（ｄ）について示す。これらの組成物を次のように製造した。
【０２０４】
対照組成物を、上記の例５の記載の通りに、製造した。組成物６は、上記の例６（添加したフマール酸を含有）に記載したように、製造される。添加されるフマール酸は、供給されたまま（オルドリッチケミカル社により）、即ち、未粉砕のままである。供給されたフマール酸の粒径を分析すると、その固体は、粒径０．４〜４００ミクロンの範囲の広い粒子径領域を有する。平均粒径は、１０８．９ミクロンと測定された。
【０２０５】
組成物６（ａ）〜６（ｄ）は、例６と同様に製造され、組成物６（ａ）〜６（ｄ）のそれぞれは、粉砕され、一連の篩を通して、５３〜７５ミクロンの粒径を有する粉末フマール酸となったフマール酸を含有する。粉末フマール酸は、組成物６（ａ）〜６（ｄ）で、各々１、２、８及び２０重量部の組成物を含む量で使用された。ゲル時間及び剪断強度は、上記のように測定された。
【０２０６】
表７から分かることは、粉砕されたフマール酸（特に組成物６（ａ）〜６（ｄ））では、非常に低い濃度でも、未粉砕のフマール酸を高いレベルを含有する組成物（組成物６）と比較して、匹敵するゲル時間、剪断強度及び安定性を達成することができる。特に、組成物６（ｄ）では、ゲル時間、安定性及び結合強度の良好な組合せを得るために、粒径を考えるべきであることを示している。より低い安定化効果を示す酸では、粉砕またはその他の方法により、固体有機酸の粒径を減少させることにより、用いた固体酸の量を変えることなく、改良された効果を有するであろう。
【０２０７】
【表１５】
0004394281.tif 000025
【０２０８】
【表１６】
0004394281.tif 000026
【０２０９】
表８ａと８（ｂ）は、バルビツール酸の粒径の制御が、安定性（ポット寿命）及びゲル時間に、いかに影響するかを示す。
【０２１０】
＜組成物の製法＞
以下に説明する組成物を製造し、テストした。表８ａの組成物は、夫々、１００重量部のエポキシ樹脂ＥＰ８２８及びＥＰＯＮ８６２を互いに混合し、その混合物を６０℃まで加熱することにより製造された。この混合物に、６０℃に予加熱し、その粘度を低下させた２５重量部のエポキシ樹脂ＤＥＮ４３８を添加した。これらの樹脂を混合し、４０重量部のトリメチロールプロパン  トリス（β−メルカプトプロピオネート）及び１２５重量部のペンタエリスリトール  テトラキス（β−メルカプトプロピオネート）を添加し、混合した。その混合物を、特定量のバルビツール酸の添加の前に、室温に冷却せしめた。
【０２１１】
これらの組成物の１つにはバルビツール酸を添加しないで、対照として用いた。バルビツール酸は、エポキシ樹脂ＥＰ８２８中の１０％分散物として、それを３本ロールミルに通すことにより製造した。３つの対に分割された、６つの組成物１（ａ）〜３（ｂ）は、夫々の対で、異なる平均粒径を有する（５．５４、６．９７及び７．８２ミクロン）ロール粉砕の酸分散物を、０．９或いは１．８重量部のレベルのどちらかで、添加されている。その後、潜在硬化剤を、６２．３重量部のレベルで添加し、混合物中に混合した。各々の重量部の表現は、組成物の全重量に関するものである。
【０２１２】
＜結果＞
表８ａは、テストされた組成物の結果を挙げる。各々の組成物では、ポット寿命結果により証明されたように、良好な貯蔵安定性を示している。その安定性が、比較的に少量の酸で、得られる。この結果は、フマール酸の添加により成されたものと良く比較される。より小さい粒径のバルビツール酸のより少ない量で、より大きな粒径のバルビツール酸のより多い量と同様の結果を与えることが観察された。本発明のすべての組成物で、対照組成物と比較して、より改良されたポット寿命が示された。この結果は、２つのポリチオールと３つのエポキシ樹脂を使用したことにより悪影響を受けるものではない。
【０２１３】
【表１７】
0004394281.tif 000027
【０２１４】
【表１８】
0004394281.tif 000028
【０２１５】
表９ａと９ｂは、バルビツール酸の粒径の制御が、安定性（ポット寿命）及びゲル時間に、いかに影響するかをさらに示す。
【０２１６】
＜組成物の製造＞
以下に説明する組成物を製造し、テストした。
バルビツール酸の代わりに、酸の粒径を低減させるために（上記のように）、エポキシ樹脂８２８中に１０％分散物としてのバルビツール酸試料を使用して、組成物２（ａ）及び２（ｂ）を例７のように製造した。その酸は、５．５４ミクロンの平均粒径を有し、９５％より高い信頼度で、すべての粒子が、１３．４ミクロン以下であると測定された。
【０２１７】
組成物３（ａ）及び３（ｂ）を、１４．０ミクロンの平均粒径で、９５％より高い信頼度で、すべての粒子が、３４．９ミクロン以下である粉砕された酸を用いた以外は、例７のように製造した。
【０２１８】
例５の対照組成物と例７の組成物を、比較のために、表９ａ及び９ｂに示す。未粉砕の酸の平均粒径は４５μｍで、２００μｍまでの広い粒径分布を有すると測定された。
【０２１９】
＜結果＞
表９ａは、安定剤として用いた酸の粒径を制御することにより、システムのポット寿命の妥協なしに、比較的に早いゲル時間を得ることができることを証明している。すべての組成物は、対照組成物より著しい向上を示す。低減された粒径のバルビツール酸は、より少ない量で、大きい粒径のものと比較して、非常に著しい安定効果を達成する。
【０２２０】
【表１９】
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【０２２１】
【表２０】
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【０２２２】
ＩＶ．ポリチオール及びチキソトロピイ授与成分の両方を含有する組成物に関する実験データ
表１０ａと１０ｂは、２つの成分のポット寿命と、これらの組成物を用いて形成した結合の剪断強度への粒径の影響を更に示す。表１０ｃは、組成物のレオロジイ特性を示す。そのデータを、図４Ａと４Ｂにプロットして示す。
【０２２３】
＜製造＞
以下に説明される組成物を製造し、テストした。
組成物１（表１０ａ／ｂ）は、１００重量部のエポキシ樹脂ＥＰ８２８及び７５重量部のトリメチロールプロパン  トリス（ｂ−メルカプトプロピオネート）を混合することにより、製造された。次に、０．５０重量部のバルビツール酸を添加し、分散させた。１５．６重量部のチキソトロピー授与成分エアロジル２０２（ＡＥＲＯＳＩＬ２０２）を、組成物に添加した。最後に、２５重量部の潜在硬化剤を添加した。
【０２２４】
組成物２は、１００重量部のエポキシ樹脂ＥＰ８２８及び９４．５重量部のトリメチロールプロパン  トリス（ｂ−メルカプトプロピオネート）を混合することにより、製造された。予め６０℃に加熱し粘度を低めた、３０．２６重量部のエポキシ樹脂ＤＥＮ４３８を添加する前に、混合物の温度を６０℃に上げた。室温に冷却した後に、０．６３５重量部のバルビツール酸を、混合物に混合し、そして、２０．５７重量部のチキソトロピー授与成分エアロジル２０２（ＡＥＲＯＳＩＬ２０２）を添加した。最後に、３３．２６重量部の潜在硬化剤を添加した。各々の場合で用いたバルビツール酸は、１４．０ミクロンの平均粒径で、すべての粒子は９５％より高い信頼度で、３４．９ミクロン以下である。
【０２２５】
剪断強度は、以下に記載の方法により測定された。
【０２２６】
＜結果＞
組成物１と２の両方は、非常に良好な安定性を示し、良好な剪断強度を有する接着を形成する。２つの組成物の降伏点と粘度は、テストの全期間にわたり、所望のレベルに保持される。
【０２２７】
表１０ｃに示される値は、図４Ａと４Ｂにプロットされる。バルビツール酸添加なしの対照組成物が製造された。対照組成物の比較データはない。これは、対照例が、１６時間後に使用できない程の粘度を有し、そのために、表１０ａ〜ｃ或いは図４Ａ或いは４Ｂ中に含めるのに有益でなかったからである。
【０２２８】
【表２１】
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【０２２９】
【表２２】
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【０２３０】
【表２３】
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【０２３１】
ディスペンスされたエポキシ樹脂組成物のレオロジイは、所望のドットプロファイルを得るために、適切に調整されなければならない。更に、ディスペンス量も、電子部品設計パラメータに従って調整されなければならない。そのような調整は、当業者にまかせられ、勿論、その組成物のエンドユーザにより決められた明細に依存している。
【０２３２】
チップボンディングの用途において、チキソトロピイ授与成分を含有する本発明の組成物は、ヨーロッパ特許出願第７７０，００６号によるステンシルに用いる場合（これは、本明細書での参照文献となる）、３次元的様式で、有利に堆積され得る。この方法では、ステンシル中の穴の配置と密度に従って形成された２次元的堆積のみならず、その高さも、パターン領域にわたって、変えることができる。これは、電子部品を取付ける場合に特に魅力的である。というのは、それらの部品は、しばしば異なる立ち（スタンド−オフ）高さを有し、電極が、互いに異なる距離に分離されているからである。
【０２３３】
接着剤ドットの形状の重要性は、図１と２から分かる。そのようなエポキシ−ベースの接着剤組成物を、ｐｃｂ上にチップを表面実装するためのような、典型的な工業的適用例では、ドットは、基板或いはチップ表面から十分高く、表面実装されるチップに接触するようにするが、倒れてしまってハンダランドをブロックしてしまうような尻尾を形成するよう程に高くはない。
【０２３４】
ドットの形状は、上記のようなチキソトロピイ授与剤などの、適切な構造構築剤を添加することにより、調整され得る。その貯蔵寿命の全時間にわたって信頼性よく再現性よくドット形状をディスペンスできるエポキシ組成物が、時間経過で降伏点を保持する組成物を採用することにより達成することができる。
【０２３５】
例えば、最も市販されているエポキシ−ベースの組成物は、製造者の推奨により、５℃以下に貯蔵されなけらばならなく、製造後６〜９週間で使用しなければならない。そのような貯蔵及び使用の条件が満たされない場合には、これら推奨に一致しない結果として、そのレオロジイ特性が変化してしまう従来の接着剤では、ディスペンスの問題にぶつかるのである。そうであるので、ディスペンスされた接着剤ドットは、その形状が広がる傾向があり、そして、そのために、特定の商業用途のために規定された所望のドットプロファイルに一致しない。従って、そのような接着剤は、時間経過によりその降伏点が保持されなかった。本発明の組成物は、同様に、エンドユーザーが、製造者の推奨した貯蔵及び使用の条件に従って組成物を使用しない場合にも、降伏点低下または粘度増大の影響を受け難い。
【０２３６】
ドット形状がその高さを失う場合（それは、特定の立ち（スタンド−オフ）高さにて、チップを接合するために選ばれた）、そのベースが広がり、ハンダランドをブロックする。接着剤によるハンダランドのブロックが起こると、形成された表面実装装置において電気的な断線（不接続）を生じやすく、不良品を製造することになり、そして重要なことには、製造サイクルの中断を起こす。
【０２３７】
ＶＩ．エポキシ−ベースの組成物の製造
本発明の第２の態様に従って、組成物を製造した。そして、時間経過にわたる降伏点や粘度のような観察されるレオロジイ特性を比較するために、既知のエポキシ樹脂組成物を製造した。報告された情報のほとんどは、室温での観察から取られたもので、一方、接着剤組成物が市場でどのようになっていくかに関するガイダンスを提供するために、その情報のいくつかは、促進されたエイジング条件（約４０℃の温度で）から取られるものである。
【０２３８】
特に、下記の表１１に示される量で次の成分によるエポキシ樹脂組成物を製造した。
【０２３９】
【表２４】
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【０２４０】
それらの組成物は、エポキシ成分、チキソトロピイ授与成分及び固体有機酸を互いに、容器中で、室温条件下で、約２時間にわたり、混合することにより、製造された。その後、潜在硬化剤成分を添加した。混合容器を、試料組成物製造の間、適当な時間、組成物から脱空気するために、真空にかけた。断続した真空下で、室温条件下で、約３時間の間、混合を継続した。
【０２４１】
最初に、組成物Ｎｏ．１０１と１０１について、組成物の降伏点及び粘度を測定するために、Ｈａａｋｅコーンアンドプレート粘度計（Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．Ｈａａｋｅ  ＰＫ  １００，Ｋａｒｌｓｕｒｅ，ドイツ）とともに、粘度計とともに提供されたカーブフィッティングソフトウエア（Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ  ＲＶ２０．ｖｅｒ／ＲＯＴ  ２．４．３．）を用いて、流動曲線を測定した。組成物への剪断応力は、剪断速度の関数として測定され、そして、そのデータを、カーブフィッティングソフトウエアを用いて、カッソン（Ｃａｓｓｏｎ）数学モードにフィットさせ、そこから降伏点と粘度を決定した。Ｈａａｋｅ  ＰＫ  １００システムを、上記のヘッド及びコーンを用いて、セットアップし、その組成物を装填し、過剰の材料を除去した。その組成物は、２５℃のテスト温度に５分間置いて、平衡に達するようにして、そして、組成物を、応力／時間傾斜を、５分間、０．５ｓ−１で行うことにより、再調整化する。調整化時間の後に続いて、０．３ｓ−１〜４０ｓ−１からの応力／剪断速度流動曲線を、６分間、操作し、４０のデータ点を収集する。データは貯蔵される。０．４〜３０．０ｓ−１の範囲にわたりカッソンモデルを用いて回帰を行う前に、ログスケール上に、剪断応力（Ｐａ）対剪断速度（ｓ−１）をプロットする。
【０２４２】
回帰範囲は、剪断破断（存在する場合）が始まる前の領域に限定すべきである。この分析は、カッソン降伏値（Ｐａ）及びカッソン無限剪断粘度（Ｐａ．ｓ）を与える。測定された相関は、０．９８以上であるべきである。
【０２４３】
組成物ｎｏ．１０１及び１０２を濾過し、そして、再び、流動曲線を測定した。通常、降伏点は、濾過後に降下することが観察される。濾過は、例えば有害な材料によりディスペンス通路がブロックされる可能性のため、チップボンディング接着剤の製造、または狭いゲージ先端から接着剤がディスペンスされるすべての接着剤にとって重要である。次に、組成物を室温に貯蔵し、その流動曲線を、週間の間隔で、約１８週間の期間にわたり、測定した。この情報は、以下の表１２に記録された。
【０２４４】
【表２５】
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【０２４５】
然し乍ら、組成物ｎｏ．１０１と１０２が、異なる降伏点初期値（各々、４４６．３及び８８９．５Ｐａ）を示したので、更に比較の目的で、組成物ｎｏ．１０３、１０４及び１０５を製造した（表１３）。組成物ｎｏ．１０５は、シリカ成分の高いレベルを、即ち、２８．５重量部を含有するものである。
【０２４６】
【表２６】
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【０２４７】
組成物Ｎｏ．１０５（高めたシリカレベル）は、８５５．５Ｐａの初期降伏点を示し、それは、組成物Ｎｏ．１０４により最初に示されたものと同等のものである。次に、組成物を濾過し、その流動曲線を測定し、その組成物を室温で貯蔵した。約７０日の時間経過にわたり、週間間隔で流動曲線を測定した。それらの結果は、以下の表１４に示され、それは、図５を参照すると、より完全に理解され得る。
【０２４８】
【表２７】
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【０２４９】
組成物Ｎｏ．１０３と１０５（各々、固体有機酸成分を含有していない）に対する降伏点は、時間経過（図５参照）に、室温での顕著な低下を示した、他方、組成物Ｎｏ．１０４（固体有機酸含有の）は、実質的に同じレベルに保持される降伏点を示す（図５参照）。組成物Ｎｏ．１０５の降伏点が、チキソトロピイ授与成分として添加された付加的シリカによって、組成物Ｎｏ．１０４のものと比較できるレベルで初期に確立されたので、組成物Ｎｏ．１０５は、組成物Ｎｏ．１０３よりも明確な降伏点の降下を示す。
【０２５０】
一定の高いスピード分散適用において、チップ結合接着剤は、約１５０〜４５０Ｐａの範囲内に降伏点を有するべきである。（以下の表１５、組成物Ｎｏ．１０６と１０７を参照）
【０２５１】
その用途を念頭において、２つの付加的な組成物を製造した。それらの成分（及び量）とそれらのレオロジー特性をそれぞれ表１５および表１６に示す。
【０２５２】
【表２８】
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【０２５３】
【表２９】
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【０２５４】
表１７において、２つの組成物が示され、その１つは、固体有機酸成分として、フマール酸（組成物ｎｏ．１０８）を含有し、他の１つ（組成物ｎｏ．１０９）は、そのような固体有機酸は含有せず、比較のために提供され、時間経過において、降伏点保持がないことが示される（表１８参照）。
【０２５５】
【表３０】
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【０２５６】
【表３１】
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【０２５７】
ＶＩ．物理的特性
＜Ａ．促進されたエイジングデータ＞
約４０℃の温度に組成物Ｎｏ．１０６を、時間経過による、温度上昇の影響を決定するために、調整した。その結果は、以下の表１９に示される。
【０２５８】
【表３２】
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【０２５９】
この表に示された結果から、本発明による組成物が、高温条件においてさえも、長期にわたり良好な性能を発揮することが分かる。そして、それはエンドユーザが、製造者の推薦の用途と貯蔵条件に従わない場合にも経験できるものである。
【０２６０】
＜Ｂ．剪断強度＞
接着剤組成物（組成物Ｎｏ．１０６）を、サンドブラストされた軟鋼で構成されたラップシェアの上にディスペンスし、約１５０℃で約３０分間硬化した。その重ねあった部分の間に、硬化接着剤を有するラップシェアを、室温に、約２４時間の間、保持した。
【０２６１】
接着結合強度は、国際的に認識されたテスト方法ＡＳＴＭ  Ｄ１００２に詳述された処理方法により、単一の接着重ね結合に対して、結合領域に平行でかつラップシェアの主軸に平行に、引張力をかけることにより応力をかけて測定する。組成物Ｎｏ．１０６について５つのテスト試料を評価し、５つの試験の平均値として得られた結果は、２４．８９Ｎ／ｍｍ２の接着剪断強度を示した。
上記に示された、本発明の詳細な説明にもかかわらず、本発明の、本当の精神及び範囲は、特許請求の範囲の記載により、決められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、その上に塗布された接着剤組成物のドットを有する基板を示し、接着剤組成物のドットプロファイルを示す２つの模式的な図ＡおよびＢであり、その上図は、降伏点の低下に対して安定化されているもので（ドットＡ）、下図は、安定化されていないものである（ドットＢ）。
【図２】  図２は、半導体チップをｐｃｂに結合するために用いた本発明のエポキシ樹脂組成物を、分解図で示す模式的図である。
【図３】  図３は、半導体チップとｐｃｂを結合するためにその間にアンダーフィルシーラントがディスペンスされて用いられた本発明による組成物を示す模式的図である。
【図４】  図４Ａは、本発明の第１態様に従い、そしてチキソトロピイ授与成分を含む試料組成物（表１０ａ下の組成物２）について、時間経過に対する降伏点のプロットを示す。
図４Ｂは、本発明の第１態様に従い、そしてチキソトロピイ授与成分を含む同じ試料組成物（表１３下の組成物Ｎｏ．１０４）について、時間経過に対する粘度のプロットを示す。
【図５】  本発明の第２態様による試料組成物（以下の表１３の組成物１０４）について、２つの比較組成物（表１３の組成物１０３と１０５）と比較して、時間経過に対する降伏点のプロットを示すものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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