(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に、液晶性樹脂（ｂ）を０．５〜１００重量部配合してなり、溶融加工温度において、該ポリアミド樹脂（ａ）のせん断速度１００／秒における溶融粘度（Ｖa100）とせん断速度１０００／秒における溶融粘度（Ｖa1000）および配合する液晶性樹脂（ｂ）のせん断速度１００／秒における溶融粘度（Ｖb100）とせん断速度１０００／秒における溶融粘度（Ｖb1000）が下式１−１および式１−２を満足することを特徴とするポリアミド樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の組み合わせからなる気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物。
０．５＜Ｖb100／Ｖa100＜１．０     −［式１−１］
０．１＜ Ｖb1000／Ｖa1000＜０．４       −［式１−２］
【請求項２】
該ポリアミド樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の溶融粘度比が請求項１記載の式１を満足する溶融加工温度で溶融混練することにより、請求項１記載の樹脂組成物を製造することを特徴とする気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
溶融混練温度が該液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度以上融点以下であることを特徴とする請求項２記載の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の該気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物からなる気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシート。
【請求項５】
該ポリアミド樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の溶融粘度比が請求項１記載の式１を満足するような溶融加工温度で溶融成形することにより、請求項４記載の気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートを製造することを特徴とする気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートの製造方法。
【請求項６】
溶融成形温度が該液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度以上融点以下であることを特徴とする請求項５記載の気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、様々な気体および／または液体のバリア性に優れ、面衝撃強度、耐オイル性が改良され、耐屈曲疲労性が向上するために、これらの特性が要求される自動車用途を始め、多くのバリア性を必要とする用途に有用な樹脂組成物とその製造方法およびその成形品、フィルムもしくはシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでにも、包装材料や断熱材料を中心にガスバリア材料の開発がなされてきたが、主に結晶性高分子の結晶構造や、分子内架橋性高分子の架橋構造による分子鎖の密閉性によるガスバリア性能発揮が主なものであり、コスト的な面からも、一般的なエンジニアリングプラスチックのガスバリア性向上の検討が求められている。
【０００３】
その用途の一つとして、ガソリンやギヤオイルそのものや、これに起因する可燃性ガスのバリア性が必要とされる自動車部品が挙げられる。
【０００４】
その中の一例として、自動車燃料チューブ用としては、今までにもポリアミド樹脂、中でもポリアミド１１やポリアミド１２などの柔軟ポリアミド樹脂が広く用いられているが、ポリアミド樹脂を単独で使用した場合、環境汚染問題および燃費向上から要求されているアルコールガソリンの透過防止性に対しては十分ではないと言う懸念点が指摘されその改良が望まれており、上記の問題を改善するために、様々な改良が試みられている。
【０００５】
近年、熱可塑性樹脂に特殊な形状の前処理した無機充填材を添加することによってガソリン透過性を改良する検討がなされており、チューブやパイプ用途において燃料移送などに用いられつつある。しかし、この場合には靱性低下などの問題が生じ耐衝撃特性を要求される自動車用途などには好ましくない。
【０００６】
また、リサイクル性などの視点から、近年、熱可塑性樹脂に液晶性樹脂を配合して燃料透過性を改良する検討がなされつつあり、これらは特開平６−１３７４６９号公報などに提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平６−１３７４６９号公報の方法では、ナイロン樹脂と液晶性樹脂の粘度比を非常に大きくすることで、液晶性樹脂粒子のアスペクト比が非常に大きくなるために、確かに長手方向の寸法安定性やガソリン透過性は若干向上するものの十分ではなく、またこのようにアスペクト比が非常に大きい液晶性樹脂粒子はその残留応力によって、耐候性が低下するのみでなく、屈曲運動や衝撃に対する耐性に乏しくなり、粒子界面から剥離しガス漏れの原因となるため好ましくない。
【０００８】
そこで上述した従来の問題点の改良を目指し、気体および／または液体バリア性に優れ、面衝撃強度および耐オイル性が改良され、耐屈曲疲労性が向上した気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物およびその気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートの取得を課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の結論に達した。
【００１０】
すなわち本発明は、（１）ポリアミド樹脂（ａ）１００重量部に、液晶性樹脂（ｂ）を０．５〜１００重量部配合してなり、溶融加工温度において、該ポリアミド樹脂（ａ）のせん断速度１００／秒における溶融粘度（Ｖa100）とせん断速度１０００／秒における溶融粘度（Ｖa1000）および配合する液晶性樹脂（ｂ）のせん断速度１００／秒における溶融粘度（Ｖb100）とせん断速度１０００／秒における溶融粘度（Ｖb1000）が下式１−１および式１−２を満足することを特徴とするポリアミド樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の組み合わせからなる気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物、
０．５＜Ｖb100／Ｖa100＜１．０     −［式１−１］
０．１＜ Ｖb1000／Ｖa1000＜０．４       −［式１−２］
（２）該ポリアミド樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の溶融粘度比が上記（１）記載の式１を満足する溶融加工温度で溶融混練することにより、上記（１）記載の樹脂組成物を製造することを特徴とする気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物の製造方法、
（３）溶融混練温度が該液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度以上融点以下であることを特徴とする上記（２）記載の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物の製造方法、
（４）上記（１）記載の該気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物からなる気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシート、
（５）該ポリアミド樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の溶融粘度比が上記（１）記載の式１を満足するような溶融加工温度で溶融成形することにより、上記（４）記載の気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートを製造することを特徴とする気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートの製造方法、
（６）溶融成形温度が該液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度以上融点以下であることを特徴とする上記（５）記載の気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
ポリアミド樹脂（ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするナイロンである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−アミノカプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１３】
本発明において、特に有用なポリアミドは、１７０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミドであり、具体的な例としては、ポリウンデカアミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６／６６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ナイロン１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１４】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９Ｔ、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１２コポリマー、ナイロン１２／６Ｔコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイロン６６／６Ｔコポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔコポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、靱性、耐薬品性、真円性などの必要特性に応じてナフタレンジカルボン酸、ジカルボキシビフェニルなどのカルボン酸を少量共重合するかあるいは上記ナイロン樹脂を１種あるいは２種の混合物として用いることも実用上好適である。
【００１５】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、２．０〜８．０の範囲のものが好ましく、３．０〜７．０の範囲のものがより好ましく、さらに３．５〜６．５の範囲のものが最も好ましい。
【００１６】
これらポリアミド共重合体は公知の方法で得られる。例えば重合方法としては溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合などの方法が利用され、一般的には溶融重合が最も適当である。さらに前記のポリアミドを押出機又は射出成形機に投入し、完全又は部分的に交換反応を行わせることによって共重合体を得ることができる。
【００１７】
液晶性樹脂（ｂ）は、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどである。
【００１８】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位、アルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等から生成した構造単位（なかでもエチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。）、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００１９】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはセバシン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００２０】
なかでも異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、下記（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。
【００２１】
特に好ましいのは（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。
【００２２】
【化１】
0004406977.tif 000002
【００２３】
（ただし式中のＲ1は
【００２４】
【化２】
0004406977.tif 000003
【００２５】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2は
【００２６】
【化３】
0004406977.tif 000004
【００２７】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ1が
【００２８】
【化４】
0004406977.tif 000005
【００２９】
であり、Ｒ2が
【００３０】
【化５】
0004406977.tif 000006
【００３１】
であるものが特に好ましい。
【００３２】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記したように構造単位（Ｉ）、（IＩI）、（ＩＶ）からなる共重合体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００３３】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位（Ｉ）、(II)および(III)の合計に対して５０〜９０モル％が好ましく、６０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位（Ｉ）、(II)および(III)の合計に対して５０〜１０モル％が好ましく、４０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位(I)の(II)に対するモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３４】
一方、上記構造単位(II) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（III）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３５】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００３６】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００３７】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００３８】
本発明において使用する上記液晶性樹脂（ｂ）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３９】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（６）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（２）または（３）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００４０】
本発明においては、ポリアミド樹脂（ａ）に対して、溶融加工温度（Ｔ）においてポリアミド樹脂（ａ）のせん断速度１００／秒における溶融粘度（Ｖa100）とせん断速度１０００／秒における溶融粘度（Ｖa1000）および配合する液晶性樹脂（ｂ）のせん断速度１００／秒における溶融粘度（Ｖb100）とせん断速度１０００／秒における溶融粘度（Ｖb1000）が下式１−１および式１−２を満足する液晶性樹脂（ｂ）を選択して配合することが本発明の効果を発揮するためには必須である。
【００４１】
０．５＜Ｖb100／Ｖa100＜１．０     −［式１−１］
０．１＜ Ｖb1000／Ｖa1000＜０．４       −［式１−２］
【００４２】
ここで、溶融加工とは、組成物を製造する際の溶融混練や成形品を製造する際の射出成形、押し出し成形、吹き込み成形、プレス成形、インジェクションプレス成形などの溶融成形、またフィルムやシートを製造する際の溶融押し出しや繊維を製造する際の溶融紡糸などをいう。
【００４３】
溶融加工温度とは、上記したような溶融加工をする際の温度であり、例えば混練や成形においては、樹脂温度をさす。樹脂温度は、例えば差し込み式の熱電対によってモニターすることができ、吐出される樹脂の温度を熱電対でモニターした温度のことを本発明においては溶融加工温度（樹脂温度）という。
【００４４】
溶融粘度比が上記範囲にある場合には、本発明の効果である様々な気体・液体に対するバリア性が十分に発揮される。また、面衝撃強度や耐オイル性、耐屈曲疲労性がバランス良く向上するために好ましい。
【００４５】
また、液晶性樹脂（ｂ）の融点は、特に限定されないが、好ましくは３４０℃以下であり、より好ましくは３２０℃以下である。
【００４６】
ここで融点とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2）を融点とする。
【００４７】
液晶性樹脂（ｂ）のポリアミド樹脂（ａ）への配合量は、ポリアミドの本来有する特性を損なわず、かつ新規に気体および／または液体バリア性や面衝撃強度などの特性を付与する点からポリアミド樹脂１００重量部に対して０．５〜１００重量部、好ましくは１．０〜７０重量部、より好ましくは２〜５０重量部である。
【００４８】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂（ａ）中に分散する液晶性樹脂（ｂ）の分散形態は特に限定されないが、本発明の必須溶融粘度比の組み合わせの組成物の場合には、分散粒子は楕円球もしくは扁平楕円球をしていることが好ましい。
【００４９】
また、液晶性樹脂（ｂ）粒子の数平均分散径（長径）は、本発明の効果である気体および／または液体バリア性、面衝撃強度、耐オイル性のうち、特に気体および／または液体バリア性をより発現するために、０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１８μｍ、更に好ましくは１．０〜１５μｍである。
【００５０】
また、液晶性樹脂粒子（ｂ）のアスペクト比（長径／短径）は、気体および／または液体バリア性や面衝撃強度をより鮮明に発揮するために、１．１以上１０未満であることが好ましく、より好ましくは１．２〜６、更に好ましくは１．５〜５である。
【００５１】
気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物中の液晶性樹脂（ｂ）の数平均分散径の測定方法は、組成物の任意方向に切削して得られたコア層部分の切片を電子透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影し、最も長い径が観察された方向の断面写真において分散粒子１００個の平均値をそれぞれ数平均分散径として求めた。なお、分散粒子径は長径方向で測定し、通常溶融混練後押し出したストランドをカッターもしくはローラーで引き取りペレタイズした場合には、ペレットの長手方向に長径が見られる。
【００５２】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物に導電性を付与するために導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーを使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００５３】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００５４】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
【００５５】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５６】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ2 （アンチモンドープ）、Ｉｎ2 Ｏ3 （アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５７】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ2 （アンチモンドープ）、Ｉｎ2 Ｏ3 （アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５８】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ2 ／ｇ以上、更には３０ｍ2 ／ｇ以上が好まし。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。
【００５９】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００６０】
気体および／または液体バリアフィルムやバリアシートは、しばしば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００６１】
本発明で用いられる導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【００６２】
上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。
【００６３】
本発明で用いられる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、導電性フィラーを用いた場合には、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、５〜２００重量部、また、導電性ポリマーの場合には、（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１〜２５０重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲が好ましく選択される。
【００６４】
また導電性を付与した場合、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０10Ω・ｃｍ以下の範囲である。
【００６５】
本発明において気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００６６】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００６７】
上記の充填剤の添加量は、ポリアミド樹脂（ａ）、液晶性樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、通常、０．０５〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【００６８】
さらに本発明において気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物からなる気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートの気体および／または液体バリア性をさらに向上させることが必要な場合、界面接着性を上げるために、酸無水物あるいは多価エポキシ化合物を添加することが可能である。酸無水物の例としては、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリト酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられ、中でも無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが好ましく用いられる。また、多価エポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。好ましくは多価エポキシ化合物は、エポキシ当量100〜1000の多官能エポキシ化合物から選択される。そのような多価エポキシ化合物としては、例えばノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が挙げられる。または、１分子に２個以上の活性水素を有する化合物とエピクロルヒドリンまたは2-メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られる化合物が挙げられる。１分子に２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ‐エチレンオキシド付加物、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、アミノ化合物（例えばエチレンジアミン、アニリン等）、多価カルボキシ化合物（例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等）が挙げられる。そのような多価エポキシ化合物の例としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルシアヌレート、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、N,N'- ジグリシジルアニリン等が挙げられる。その他に、線状脂肪族エポキシ化合物、例えばブタジエンダイマージエポキシド、エポキシ化大豆油など、脂環式エポキシ化合物、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド等などが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上組合せて使用する。
【００６９】
本発明の酸無水物または多価エポキシ化合物の配合量は、気体および／または液体バリア性改良効果の点からポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。酸無水物または多価エポキシ化合物を用いることにより、界面接着性が向上するだけでなく、ポリアミド樹脂（ａ）中に分散する液晶性樹脂（ｂ）の分散粒子径およびアスペクト比の分布幅が狭くなり、結果的に液晶性樹脂添加による気体および／または液体バリア性のよりすぐれた向上効果を得ることが可能である。  しかし、添加する酸無水物量または多価エポキシ化合物量が多すぎるとコンパウンド時および押出成形時にガス発生あるいは反応過多によるゲル化が起こり押出時の分解発泡、押出加工不能、噛み込み不良、成形品のガス焼け等の原因となり、得られた成形品も表面外観のみならず、機械特性も低下する傾向にある。
【００７０】
また、本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物に長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずる傾向にある。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００７１】
また本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物にアルコキシシラン、好ましくはエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランの添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００７２】
本発明においてはさらにオレフィン系（共）重合体を配合することが可能である。
【００７３】
特に、優れた気体および／または液体バリア成形体とした場合の層間接着性、フィルム、シートとしての柔軟性などを得る意味においてエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およ及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体を配合することが可能である。
【００７４】
エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体の配合量は、気体および／または液体バリア性、面衝撃強度、フィルムもしくシートの成形性などの点から、ポリアミド樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲が選択され、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部の範囲が選択される。
【００７５】
また、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーを用いること、特に上記エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体と併用して用いることは、優れた平滑性を有するフィルムもしくはシートを得る上で、またより優れた機械的強度、成形性を得る上で有効である。
【００７６】
エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーを用いる場合、その好適な配合量は、気体および／または液体バリア性、面衝撃強度、成形性の点から、ポリアミド樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲が選択され、５〜１００重量部がより好適であり、１０〜８０重量部が更に好適である。
【００７７】
また、官能基を含有する熱可塑性樹脂と併用して用いる場合には、特に気体および／または液体バリア性の観点から、官能基を含有するオレフィン系共重合体とエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーの合計がポリアミド樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対し、２００重量部以下が好ましく、１００重量部以下、更に７０重量部以下がより好ましい。
【００７８】
本発明における組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン等）を添加することができる。
【００７９】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物を得る方法については本発明で規定した気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物が得られる限り、制限はないが、ポリアミド樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の相互作用を適度に向上させるために好ましい方法としてニーディングディスク等を挿入した２軸押出機を用いて樹脂組成物に適度な剪断力をかけ、溶融混練を行う。
【００８０】
溶融混練や溶融成形などの溶融加工の例については、上記した通りであるが、溶融加工温度については、ポリアミド樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の溶融粘度比が、本発明の必須範囲を満たす溶融加工温度であれば特に限定されないが、液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度以上融点以下において混練することが、気体および／または液体バリア性や耐オイル性をより発揮するために好ましい。
液晶開始温度の測定は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を液晶開始温度とした。
【００８１】
また、充填材およびその他の添加剤を添加する際には、前記したポリアミド樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）との好ましい混練方法におけるいずれの段階で添加してもよい。具体的には、ポリアミド樹脂および酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、導電性フィラー及び／又は導電性ポリマー、官能基を含有するおよび／または官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添加剤を溶融混練した後、液晶性樹脂、充填材と混練する方法、全ての成分を一括混練する方法、一度ポリアミド樹脂と酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶性樹脂とを混練した後に導電性フィラー及び／又は導電性ポリマー、官能基を含有するおよび／または官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添加剤充填材およびその他の添加剤を混練する方法、一度ポリアミド樹脂と酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶性樹脂とを混練し樹脂組成物（Ａ）とした後、得られた樹脂組成物（Ａ）を用いて導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの高濃度組成物（マスター）（Ｂ）を作成する等が挙げられ、いずれの方法でもかまわない。
【００８２】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物はマスターバッチ法により製造することも可能である。その場合は、ポリアミド樹脂（ａ）の一部に液晶性樹脂（ｂ）、さらに必要に応じて導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーや官能基を含有するおよび／または官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添加剤を溶融混練してなるマスターにポリアミド樹脂（ａ）またはポリアミド樹脂（ａ）および酸無水物あるいは多価エポキシ化合物の残部を混合して、直接溶融成形に供することができる。
【００８３】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物の成形方法に関しても制限はなく、公知の方法を利用することができる。例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形（プレス成形、インジェクションプレス成形）などにより、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することができる。本発明の特性発揮の観点から、ブロー成形あるいは押し出し成形等が好ましい。また、例えばＴダイ法あるいはインフレーション法によってフィルムもしくはシートとすることができる。
【００８４】
こうして得られる気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートは、溶融粘度比を必須範囲とすることで、通常、その液晶性樹脂（ｂ）の分散形態は、分散粒子が楕円球もしくは扁平楕円球をしており、その扁平方向は多くの場合に均一方向にあるという特徴的な構造を有する。その数平均分散径（長径）は、０．２〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８μｍ、更に好ましくは１．０〜１５μｍである。
【００８５】
また、液晶性樹脂粒子（ｂ）のアスペクト比（長径／短径）は、気体および／または液体バリア性や面衝撃強度をより鮮明に発揮するために、１．５以上１０未満であることが好ましく、より好ましくは２〜８、更に好ましくは３〜６である。
【００８６】
気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシート中の液晶性樹脂（ｂ）の数平均分散径の測定方法は、組成物の任意方向に切削して得られたコア層部分の切片を電子透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影し、最も長い径が観察された方向の断面写真において分散粒子１００個の平均値をそれぞれ数平均分散径として求めた。なお、分散粒子径は長径方向で測定した。
【００８７】
また、液晶性樹脂（ｂ）の分布状態もかなり特徴的であり、液晶性樹脂（ｂ）粒子が、例えば成形品については、流れ方向に配向しており、その粒子の配列が厚み方向に直線的ではなく。交互に重なり合うように分散していることが好ましい。このような粒子分散形態が、特に気体や液体のバリア性を発揮するために好ましい。
【００８８】
また、特に限定されるものではないが、気体および／または液体バリア性を発揮する方向に平行な任意断面において、任意に選んだ液晶性樹脂（ｂ）粒子が少なくても２つ以上の粒子に近接しており、その平均近接距離が気体および／または液体バリア性を発揮する方向では１０μｍ以下であり、それに垂直な方向には１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３つ以上の粒子に近接しており、その平均近接距離が気体および／または液体バリア性を発揮する方向では８μｍ以下であり、それに垂直な方向には１３μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５つ以上の粒子に近接しており、その平均近接距離が気体および／または液体バリア性を発揮する方向では６μｍ以下であり、それに垂直な方向には１１μｍ以下であることが好ましい。このように、粒子間が近接していることが特に気体および／または液体バリア性を鮮明に発揮する上で好ましい。ここで、気体および／または液体バリア性を発揮する方向とは、通常、成形品においては樹脂の流動方向に直交する厚み方向のことをいい、フィルムやシートにおいては延伸方向や押し出し成形時の押し出し方向に直交する厚み方向のことをいう。本発明の気体および／または液体バリア成形品は、全ての方向に対して気体および／または液体バリア性が優れているが、特にこの方向への気体および／または液体バリア性が優れている。
【００８９】
また、特に気体および／または液体バリア性を良好に発揮するためには、液晶性樹脂（ｂ）の長軸と気体および／または液体バリア性を発揮する方向に平行は短軸の比が１．５以上１０未満であることが好ましく、より好ましくは２〜８、更に好ましくは３〜６である。成形品中やフィルムもしくはシート中においてアスペクト比が適度に調節されることで、靱性の低下や表層剥離を引き起こすことなく、特性を向上することができる。
【００９０】
また、アスペクト比の分布が少ないことが、そりを抑制する上で好ましい。液晶性樹脂（ｂ）粒子の気体および／または液体バリア性を発揮する方向の成形品表層部と中心部の分散粒子径（長径）の比（表層部の液晶性樹脂分散粒子径／中心部の液晶性樹脂分散粒子径）が１．５未満であることが好ましく、より好ましくは１．２未満である。
【００９１】
このような特殊な分散形態により、本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物は、極めて良好な気体および／または液体バリア性に加えて、面衝撃強度や耐オイル性が向上し、電気電子部品、機械機構部品、自動車部品など幅広い用途に好適であり、特に自動車部品用途に好適である。
【００９２】
また、本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物は、本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物ともしくはそれ以外の樹脂製成形品、フィルム、シートなどと、場合によっては金属、紙、不織布も含む布などと積層により積層品として用いることが出来る。積層品の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な溶着法、もしくは接着剤などを用いて接着する、あるいは、インサート成形や二色成形などによって金型内で複合させても良い。フィルムやシートにおいては、特殊なダイを用いて押し出し後にそのまま積層する多層押し出しによっても積層することが出来る。ブロー成形においては、通常の多層同時ブローはもちろん、一層を成形後に次層を内層に成形する積層ブロー成形も用いることができる。また、チューブ状体の成形においては、層の数もしくは材料の数の押出機より押し出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内もしくはダイスを出た直後に接着せしめることにより、多層チューブを製造することができる。また、一旦単層チューブを製造し、その内側あるいは外側に他の層を積層し、多層チューブを製造する方法によってもよい。 なお、三層以上の多層構成からなる多層チューブを製造する場合には、押出機を適宜に増設してそれぞれの押出機を共押出ダイに接続し、多層状のパリソンを押出すことにより得られる。
【００９３】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物を用いた多層の成形品、フィルムもしくはシートにおける各層の配置については特に制限はなく、全ての層を本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物で構成してもよいし、少なくとも１層に本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物を用い、他の層にその他の熱可塑性樹脂を用いて構成してもよい。本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物からなる層は外層、内層もしくは中間層であっても良いが、導電性を付与する場合はその導電効果を十分に発揮させる上で、最内層であることが好ましい。
【００９４】
本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物からなる層の厚みは積層成形品においては０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。また積層フィルムにおいては、５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍである。また積層シートにおいては、０．２〜５ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００９５】
ここで用いられる本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが例示でき、必要に応じ、これらの一種以上の熱可塑性樹脂を配合して用いることも、それらに各種添加剤を添加して所望の物性を付与して用いることも勿論可能である。
【００９６】
また、本発明の気体および／または液体バリア成形品、フィルム、シートは一般的に用いられる方法によって、２次加工することができる。２次加工とは、切削・研磨などの物理加工、加温・加熱による老成処理などの加熱処理、イオンやプラズマによる表面処理などであり、特に加温・加熱下での延伸処理やガスバリア性を発揮する方向の厚みを減じるプレス、ローラー圧延、多軸引張延伸などの応力付加による圧延処理が好ましく用いられる。加温・加熱温度は、通常ポリアミド樹脂（ａ）のガラス転移温度以上かつ液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度−１０℃以下が好ましい。
【００９７】
このようにして得られた本発明の気体および／または液体バリア成形体、フィルムもしくはシートは、気体および／または液体バリア性に優れ、面衝撃強度、耐オイル性が改良され、耐屈曲疲労性が向上するために、薬液および／またはガス（例えば、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、Ｒ−５０２、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、メチルクロロホルム、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ジメチルエーテル、ひまし油ベースのブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワースアリリングオイル、ウインドウオッシャ液、ガソリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、プロパン、アルゴン、ヘリウム、キセノン、医薬剤等）搬送ライン用に用いるパイプや上記薬液の貯蔵用タンク、ポット、もしくはパッキンやフランジ、バルブ、コックなどのそれらの付属部品などの自動車部品、電気・電子部品、および医療器具用途部品として有効である。具体的には、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、燃料タンク部材、ウォッシャー液タンク、ウォッシャー液タンク部材、オイルリザーバータンク、オイルリザーバータンク部材などの自動車部品、医療器具用途部品、および一般生活器具部品としてタンク状成形品やその付属部品などに有効である。特に本発明の気体および／または液体バリア成形体は、上記特性を十分に発揮される燃料チューブ、タンク、その付属部品など、特に自動車などの内燃機関もしくはその周辺用途に好ましく適用される。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００９９】
参考例１（ポリアミド樹脂）
Ａ−１：
ε−カプロラクタムを常法により重合して、ナイロン６のペレットを得た。このポリアミドの対数粘度を測定したところ４．２０、融点２２２℃であった。
【０１００】
Ａ−２：
ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸の等モル塩２０重量％、ε−カプロラクタムを８０重量％の混合水溶液（固形原料濃度６０重量％）を加圧重合缶に仕込み、攪拌下に昇温し、水蒸気圧１７kg/cm2 で１．５時間反応させた後約２時間かけて徐々に放圧し、更に常圧窒素気流下で約３０分反応し、相対粘度４．０９、融点１９２℃のポリアミド樹脂を得た。
【０１０１】
参考例２（液晶性樹脂）
Ｂ−１：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２７．５モル当量からなる融点２６７℃、液晶開始温度２３８℃、２７７℃の溶融粘度１８Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【０１０２】
Ｂ−２：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル等量からなる融点２８３℃、液晶開始温度２３３℃、２９３℃の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【０１０３】
Ｂ−３：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８０９重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点２８２℃、液晶開始温度２３１℃、２９２℃の溶融粘度が２４Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【０１０４】
Ｂ−４：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、液晶開始温度２９３℃、３２４℃の溶融粘度２１Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））の液晶性樹脂が得られた。
【０１０５】
実施例１〜４、比較例１〜６
表１に示す配合割合でポリアミド樹脂（Ａ−１、Ａ−２）１００重量部に対し、液晶性樹脂（Ｂ−１〜Ｂ−４）および充填材やその他の添加材をドライブレンドし、表１中の樹脂温度で、ニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、下記方法により評価した。
【０１０６】
（１）分散状態
ポリアミド樹脂（ａ）中の液晶性樹脂（ｂ）の数平均分散径は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って作成したアイゾット衝撃試験片の中心部を流れ方向に切削して得られた切片を電子透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影した。流れ方向に粒子この断面写真において、厚み方向に垂直に任意直線を５０本引き、１００μｍ当たりの通過粒子個数を平均をとって評価した（平均直列粒子個数）。
【０１０７】
（２）溶融粘度比
表１中の各樹脂の表１中の各樹脂温度における溶融粘度を高化式フローテスターによって、剪断速度１００／秒、および１，０００／秒の条件下でノズル径０．５もしくは１．０ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い測定した。
【０１０８】
（３）バリア性（アルコールガソリン透過性）
直径４０ｍｍの押出機の先端にチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用し、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍのチューブを成形した。さらに３０ｃｍ長にカットし、チューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとメチルアルコールおよびエチルアルコールを８０対１０対１０重量比に混合したアルコールガソリン混合物を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを４０℃の防爆型オーブンにいれ、重量変化によりアルコールガソリン透過性を評価した。
【０１０９】
（４）面衝撃強度
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、表１中の樹脂温度で、金型温度８０℃に設定し、１５０ｍｍ角２ｍｍ厚の角板を成形した。島津製作所（株）製サーボパルサＥＨＦ−Ｕ２Ｈ−２０Ｌ型高速面衝撃試験機を用い、２３℃で、ダート径１／２インチ（１２．５ｍｍ）、衝突速度５ｍ／ｓで試験を行った。
【０１１０】
（５）耐オイル性
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、表１中の樹脂温度で、金型温度８０℃に設定し、厚み３．１ｍｍ厚、標点間距離１／２のＡＳＴＭ１号ダンベル型引張試験片を成形し、ＤＯＰ中に５０℃で４８時間浸積した。その後ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い引張試験を行い、破断挙動を評価した。＜評価＞  ○：引張伸度の低下が３０％未満、×：引張伸度が３０％以上低下。
（６）耐屈曲疲労性
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、表１中の樹脂温度で、金型温度８０℃に設定し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１ｍｍ厚の成形品を作成し、水平台の端にこの成形品が台端から７０ｍｍはみ出すように固定して置き、成形品端から１０ｍｍの部分に垂直上方に繰り返し応力を付加して、振り幅５ｍｍの屈曲運動を５０回（／１００秒）で行った。試験後の成形品のそりを評価した。＜評価＞○：そりが０．５ｍｍ以内、△：そりが０．５ｍｍ超１ｍｍ以内、×：そりが１ｍｍ超。
【０１１１】
【表１】
0004406977.tif 000007
【０１１２】
表１の結果から本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物は、極めて優れた気体および／または液体バリア性を有しており、面衝撃強度や耐オイル性が改良され、耐屈曲疲労性が向上するため、これらの特性が必要とされる自動車部品用途、特に燃料移送パイプやオイルリザーバータンクなどの燃料やオイルとの接触機会の多い部品に好適である気体および／または液体バリア成形品、フィルムもしくはシートを得ることができる。
【０１１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の気体および／または液体バリア成形体用樹脂組成物は様々な気体・液体のバリア性に優れ、面衝撃強度、耐オイル性が改良され、耐屈曲疲労性が向上するために、これらの特性が要求される自動車用途を始め、多くの気体もしくは液体のバリア用途に有用な樹脂組成物およびその成形品、フィルムもしくはシートが得られ、特に自動車などの内燃機関用燃料チューブやタンクおよびその付属部品などに好ましく適用される。