(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下に水相中でポリビニルアルコールとアルデヒドとを縮合反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、反応系を２０℃以下に保ってポリビニルアルコール全添加量の７０〜８５重量％にアルデヒド全添加量の一部を添加して縮合反応を行った後、反応系の温度を１０〜１５℃に降下させ、ポリビニルアルコール全添加量の１０〜２０重量％に相当するポリビニルアルコールを添加した後、ポリビニルアセタール化物の沈殿析出しない量のアルデヒドを添加して縮合反応を行い、しかる後、反応系の温度を２〜１０℃とした上で、ポリビニルアルコールの残量を添加した後、反応系の温度を０〜５℃にしてアルデヒドの残量を添加して縮合反応を行ってポリビニルアセタール化物の沈殿を析出させることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは透明性及び溶剤溶解性に優れた微粉末状のポリビニルアセタール樹脂を工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、塗料、印刷、接着剤等の用途に幅広く用いられている樹脂であり、ポリビニルアルコールを原料として、これをアセタール化することにより得られる。その製造方法としては、例えば、溶解法、沈殿法等が知られている。
【０００３】
このうち、沈殿法は単一工程で水溶液から粉末状製品を得ることができるため、反応後に溶液中からポリビニルアセタール化物を析出させて分離する必要がある溶解法に比べて工程が簡単で生産コストも安く、工業的生産に好適である。
【０００４】
しかしながら、沈殿法においては、一般に反応温度が高いと沈殿析出に要する時間は短くなるが、得られるポリビニルアセタールの粒子が粗大化し、場合によっては沈殿した粒子同士が凝集するので、比較的低い温度でポリビニルアルコール溶液中にカルボニル化合物を添加することにより、微小な粉末状の化合物を沈殿させる必要があった。
【０００５】
特に、重合度の低いポリビニルアルコールによるアセタール化は、粒子が粗大化を防ぐために、より低い温度にて沈殿させる必要があり、時には反応温度を０℃より低い温度に保たなければ微小な粉末状の樹脂が得られないため、このような低温に保持するための特別な冷却設備を必要とするという欠点がある。
【０００６】
また、低温に冷却することによって、ポリビニルアルコール水溶液のゲル化や、沈殿析出直後のアセタール化物の凍結等によりポリビニルアセタール樹脂の物性に悪影響を及ぼすこともあり、特に、平均重合度１００〜５００のポリビニルアルコールのアセタール化によって微小な粒子を得ることは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解消し、特に、低重合度のポリビニルアルコールとアルデヒドとを縮合反応させる際に、反応系を０℃より低い温度まで冷却させずに、透明性及び溶剤溶解性に優れ、しかも酸触媒やその中和剤に由来する不純物の含有量が少なく、微小粉末状のポリビニルアセタール樹脂を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明では、酸触媒の存在下に水相中でポリビニルアルコールとアルデヒドとを縮合反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法であって、反応系を２０℃以下に保ってポリビニルアルコール全添加量の７０〜８５重量％にアルデヒド全添加量の一部を添加して縮合反応を行った後、反応系の温度を１０〜１５℃に降下させ、ポリビニルアルコール全添加量の１０〜２０重量％に相当するポリビニルアルコールを添加した後、ポリビニルアセタール化物の沈殿析出しない量のアルデヒドを添加して縮合反応を行い、しかる後、反応系の温度を２〜１０℃とした上で、ポリビニルアルコールの残量を添加した後、反応系の温度を０〜５℃にしてアルデヒドの残量を添加して縮合反応を行ってポリビニルアセタール化物の沈殿を析出させることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、ポリビニルアルコールとしては、平均重合度は、一般に１００〜２０００、水酸基の含有割合が２０モル％以上のものが用いられ、特に平均重合度１００〜５００、水酸基の含有割合が２０〜４０モル％のものに適用するのが好ましい。そして、ポリビニルアルコールは、一般に３〜１５重量％の水溶液として用いられる。
【００１１】
ポリビニルアルコールの水溶液には、酸触媒が添加される。酸触媒としては、塩酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの単独或いは二種以上の混合物が用いられる。これ等の酸触媒は、一般に、反応液のｐＨが０．２〜２になるように適量が添加される。酸触媒は所定量を一度に添加してもよいが、分割して添加するのが、微小な粒子を得る点で好ましい。
【００１２】
アルデヒドとしては、（パラ）ホルムアルデヒド、（パラ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドなどの単独或いは二種以上の混合物が、得られるポリビニルアセタール樹脂の用途に応じて選定される。これ等のアルデヒドの使用量は、製造するポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度に応じて適宜決定されるが、一般に目的のアセタール化度を得るのに必要な理論量の２〜１０重量％増しの過剰に用いられる。
【００１３】
本発明の製造方法では、先ず、ポリビニルアルコール全添加量の７０〜８５重量％に相当するポリビニルアルコール水溶液に上記のような酸触媒を適量添加した後、反応系を２０℃以下に保ってアルデヒド全添加量の一部を添加して縮合反応を行う。
【００１４】
次いで、反応系の温度を１０〜１５℃に降下させ、ポリビニルアルコールの残量３０〜１５重量％のうち、２０〜１０重量％に相当するポリビニルアルコール水溶液を添加し、その後、反応生成物であるポリビニルアセタール化物の沈殿が析出しない量のアルデヒドを添加して縮合反応を行う。
【００１５】
さらに、反応系の温度を２〜１０℃にした後、ポリビニルアルコールの残量を添加し、さらに反応系の温度を０〜５℃にして、アルデヒドの残量を添加し、縮合反応を行って反応生成物であるポリビニルアセタール化物の沈殿を析出させる。
【００１６】
このように、ポリビニルアルコールの残量３０〜１５重量％は、反応生成物であるポリビニルアセタール化物の沈殿が析出するまでの間に２回に分割して添加される。なお、最終のアルデヒドの添加以外は、アルデヒドの１回の添加量が、ポリビニルアセタール化物を沈殿させるに至らないような量である。
【００１７】
その後、従来法と同様に熟成反応が行われる。この熟成反応は、酸触媒を適量追加した後、反応系の温度を、例えば２０℃以上に上げ、数時間保持することにより行われる。
【００１８】
こうしてポリビニルアセタール化物のスラリーが形成される。このスラリーは、酸触媒により酸性を呈しており、これを中和するためにスラリーに水酸化ナトリウムや重炭酸ナトリウムのような中和剤が添加される。その後、脱水、洗水、乾燥を行って、微粉末状のポリビニルアセタール樹脂が製造される。
【００１９】
（作用）
本発明によれば、ポリビニルアルコールを分割添加することにより、ポリビニルアルコールの界面活性効果と、反応系で生成されるポリビニルアセタール化物のアセタール化度の分布が広くなり、沈殿析出するする分子に時間差が与えられることによる効果とが相まって、透明性及び溶剤溶解性に優れた微粉末状のポリビニルアセタール樹脂が得られる。
【００２０】
しかも、反応生成物であるポリビニルアセタール化物の沈殿が析出するまでの間に、ポリビニルアルコールの残量を２回に分割して添加することにより、上記の作用がさらに効果的に行われ、透明性及び溶剤溶解性に優れた微粉末状のポリビニルアセタール樹脂が確実に得られる。さらに、ナトリウムや塩素などの酸触媒やその中和剤に由来する不純物の含有量を少なくすることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
（実施例１）
平均重合度２３０のポリビニルアルコール２３６ｇ（全添加量の８０重量％）を純水２３００ｇに加熱溶解した後、４０℃まで冷却して酸触媒（３５％塩酸）５５ｇを加え、反応系の温度を１５℃まで降下させて、ブチルアルデヒド３８．５ｇを添加して縮合反応を行った。
【００２３】
次いで、反応系の温度を１０℃まで降下させてポリビニルアルコール全添加量の１５重量％に相当するポリビニルアルコール水溶液を添加し、さらに、反応系の温度を２℃まで降下させて、ブチルアルデヒド３８．５ｇを添加して縮合反応を行った。さらに、反応系の温度を２℃まで降下させて、ブチルアルデヒド３８．５ｇを添加し、ポリビニルアルコール全添加量の５重量％に相当するポリビニルアルコール水溶液を添加し、しかる後、反応系の温度を１℃まで降下させて、ブチルアルデヒド１０１．３ｇを添加し縮合反応を行って、反応生成物であるポリビニルアセタール化物の白色の沈殿物を析出させた。
【００２４】
その後、３０分後に酸触媒（３５％塩酸）３００ｇを添加し、さらに９０分後に反応系の温度を２０℃へ昇温して５時間保って熟成反応を行った後、常法によりｐＨが８となるように水酸化ナトリウムで中和し、脱水、洗水、乾燥を行って、微粉末状ポリビニルブチラール化物を得た。
【００２５】
得られたポリビニルブチラール樹脂は、ブチラール化度約７０モル％、平均粒径６５μｍで微小な粉末状であり、樹脂中のナトリムは６０ｐｐｍ、塩素は６５ｐｐｍであり、不純物は少なかった。また、このポリビニルブチラール樹脂の透明性及びメチルエチルケトンによる溶剤溶解性は共に良好であった。
【００２６】
（実施例２）
平均重合度４９０のポリビニルアルコール２５６ｇ（全添加量の８０重量％）を純水２４００ｇに加熱溶解した後、４０℃まで冷却して酸触媒（３５％塩酸）６２ｇを加え、反応系の温度を１５℃まで降下させて、ブチルアルデヒド４７．８ｇを添加して縮合反応を行った。
【００２７】
次いで、反応系の温度を１０℃まで降下させて、ポリビニルアルコール全添加量の１５重量％に相当するポリビニルアルコール水溶液を添加し、さらに、反応系の温度を５℃まで降下させて、ブチルアルデヒド４２．８ｇを添加して縮合反応を行った。さらに、反応系の温度を２℃まで降下させて、ポリビニルアルコール全添加量の５重量％に相当するポリビニルアルコール水溶液を添加し、しかる後、反応系の温度を１℃まで降下させて、ブチルアルデヒド１５０．９ｇを添加し縮合反応を行って、反応生成物であるポリビニルアセタール化物の白色の沈殿物を析出させた。
【００２８】
その後、３０分後に酸触媒（３５％塩酸）３５４ｇを添加し、さらに９０分後に反応系の温度を３８℃へ昇温して６時間保った後、常法によりｐＨが８となるように水酸化ナトリウムで中和し、脱水、洗水、乾燥を行って、微粉末状ポリビニルブチラール化物を得た。
【００２９】
得られたポリビニルブチラール樹脂は、ブチラール化度約７８モル％、平均粒径７０μｍで微小な粉末状であり、樹脂中のナトリムは７０ｐｐｍ、塩素は７８ｐｐｍであり、不純物は少なかった。また、このポリビニルブチラール樹脂の透明性及びメチルエチルケトンによる溶剤溶解性は共に良好であった。
【００３０】
（比較例１）
平均重合度２３０のポリビニルアルコール２８０ｇを純水２７００ｇに加熱溶解した後、４０℃まで冷却して酸触媒（３５％塩酸）５５ｇを加え、次いで、反応系の温度を１７℃まで降下させてブチルアルデヒド４２ｇを添加して縮合反応を行った。さらに、反応系の温度を１℃まで降下させて、ブチルアルデヒド１４４．３ｇを添加し縮合反応を行って、反応生成物であるポリビニルアセタール化物の白色の沈殿物を析出させた。
【００３１】
その後、３０分後に酸触媒（３５％塩酸）３００ｇを添加し、さらに９０分後に反応系の温度を２０℃へ昇温して５時間保った後、常法によりｐＨが８となるように水酸化ナトリウムで中和し、脱水、洗水、乾燥を行って、粉末状ポリビニルブチラール化物を得た。
【００３２】
得られたポリビニルブチラール樹脂は、ブチラール化度約７０モル％、平均粒径１４０μｍで粗大な粒子のため、酸触媒の洗浄除去が充分に行われず、このポリビニルブチラール樹脂は微白濁がみられた。また、メチルエチルケトンによる溶剤溶解性では微量の未溶解物が確認された。
【００３３】
（比較例２）
平均重合度２３０のポリビニルアルコール２８０ｇ（全添加量の９５重量％）を純水２７００ｇに加熱溶解した後、４０℃まで冷却して酸触媒（３５％塩酸）５５ｇを加え、反応系の温度を１５℃まで降下させて、ブチルアルデヒド３８．５ｇを添加して縮合反応を行った。
【００３４】
次いで、反応系の温度を３℃まで降下させてポリビニルアルコール全添加量の５重量％に相当するポリビニルアルコール水溶液を添加し、さらに、反応系の温度を２℃まで降下させて、ブチルアルデヒド３８．５ｇを添加して縮合反応を行った。さらに、反応系の温度を１℃まで降下させて、ブチルアルデヒド１０１．３ｇを添加し縮合反応を行って、反応生成物であるポリビニルアセタール化物の白色の沈殿物を析出させた。
【００３５】
その後、３０分後に酸触媒（３５％塩酸）３００ｇを添加し、さらに９０分後に反応系の温度を２０℃へ昇温して５時間保って熟成反応を行った後、常法によりｐＨが８となるように水酸化ナトリウムで中和し、脱水、洗水、乾燥を行って、微粉末状ポリビニルブチラール化物を得た。
【００３６】
得られたポリビニルブチラール樹脂は、ブチラール化度約７０モル％、平均粒径８０μｍで微小な粉末状であり、樹脂中のナトリムは９０ｐｐｍ、塩素は９５ｐｐｍであり、実施例１に比べて、平均粒径、ナトリム量及び塩素量は大きな値であった。なお、このポリビニルブチラール樹脂の透明性及びメチルエチルケトンによる溶剤溶解性は共に良好であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、上述の構成であり、特に低重合度ポリビニルアルコールとカルボニル化合物との縮合反応を０℃よりも低い温度まで冷却せずに行うことができるので、従来法に比べて、特別な冷却設備を必要とせず、工業的に極めて有利である。ポリビニルアルコール水溶液のゲル化や、沈殿析出直後のアセタール化物の凍結等によりポリビニルアセタール樹脂の物性に悪影響を及ぼすこともない。
【００４２】
また、得られるポリビニルアセタール樹脂は、微小な粉末状であり、透明性及び溶剤溶解性に優れており、しかもナトリムや塩素などの酸触媒やその中和剤に由来する不純物の含有量が少なく、合わせガラス用中間膜、塗料、印刷、接着剤などの用途に好適に使用され得る。