(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎの含有量が１〜１００ｐｐｍで、かつ副成分として、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｒから選ばれる群のうち少なくとも１種以上の元素を総量で１〜２０ｐｐｍ含有し、抗張力が５００Ｎ／ｍｍ２以上，耐折度が１５０回以上、粗面の表面粗さＲａが０．０５〜０．２５μｍであることを特徴とする電解銅箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、折り曲げ実装性の要求されるプリント配線板用電解銅箔に関し、詳しくは電解液中に特定の添加元素を含有し、かつ電解液中の添加剤の種類と濃度を規制することにより、機械的特性（常温での抗張力および耐折度）の向上および原箔の粗面粗さの低減を実現したプリント配線用電解銅箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に電解銅箔は、不溶性金属製の陽極（アノード）と表面を鏡面研磨された金属製陰極（カソード）胴（ドラム）との間に電解液を通しながら、両極間に直流電流を流してカソード表面に銅箔を電着させ、このカソードに電着した銅箔を連続的に剥離することによって製造される。電解液は銅イオンと硫酸イオンを含有し、これに様々な有機添加剤を加えて、また塩素イオン濃度を管理することにより銅箔の特性を制御している。
【０００３】
例えば、特公表４−５０１８８７号は、ゼラチン（具体的には膠）および活性硫黄含有成分（具体的にはチオ尿素）を添加することにより、低プロファイルでかつＩＰＣ１級または３級と同等以上の特性を持つ銅箔の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特公平６−４９９５８号には、塩素イオンを１〜３０ｐｐｍ以下，トリイソアミルアミン，塩素イオンおよびゼラチンを添加することにより、高温（１８０℃）での伸び率１０％以上、室温での抗張力が３８〜４４Ｋｇｆ／ｍｍ2の銅箔の製造方法についての技術が開示されている。
【０００５】
さらには、特開平１０−３３０９８３号公報には、オキシエチレン系界面活性剤（具体的にはポリエチレングリコール）を0.1〜1.0g／Ｌ、塩化物５０〜２５０ｍｇ/L、膠またはゼラチン１〜１０ｍｇ／Lを添加することにより、高いビッカース硬さと熱安定性に優れた銅箔の製造方法が開示されている。
【０００６】
一方、有機添加剤の代わりに特定の添加元素を加え、電解銅箔の特性改善をはかっている例としては、例えば特開平１１−１５２５９３がある。ここでは、Ａｇを特定添加元素とすることで、常温および高温での機械的特性が改善されることが報告されている。
【０００７】
このように、膠、チオ尿素等の有機物を添加することにより、あるいは特性添加元素を導入することにより、銅箔の室温および／または高温での機械的特性の改善がなされてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、膠（ゼラチン）、チオ尿素といった有機物は、生成した電解銅箔中に取り込まれるため、電解銅箔の機械的特性（特に抗張力、耐折度）が低下するという問題点がある。このため、添加剤の種類、濃度を変えた方法などが提案され、また一部実施されてきているが、未だユーザーの要求に十分応えているとはいえない。
【０００９】
すなわち、電気・電子部品の軽薄、短小化に伴い、銅箔のより薄箔化が要求されてきており、これに伴い機械的特性のさらなる向上も要求されている。具体的には、５００Ｎ／ｍｍ2を越える抗張力と１５０回を越える耐折度であるが、これまでの添加剤を用いた電解銅箔の製造方法では、１８μｍの電解銅箔で抗張力は３５０〜４５０Ｎ／ｍｍ2程度であり、また耐折度も１００回以下とこの要求に答えられない。
【００１０】
このため、有機添加剤の代わりに金属元素を添加元素として用いる方法が提案されているが、この方法では電解後の（表面処理前）の機械的特性は改善されるものの、異常析出が発生しやすくなり、得られた銅箔表面の凹凸形態が不定形となり、粗面側の表面粗さが粗い電解銅箔が生成してしまう。原箔工程での表面粗さの増加は、次工程以降への影響が大きく、銅箔の厚み精度や電気特性、例えば伝送損失が大きくなるなどの問題があることが知られている。
なお、ここで電解銅箔の粗面あるいは銅箔表面というのは、銅箔の電着工程において金属製陰性（カソード）胴（ドラム）の表面と直接接している面とは反対側の面、つまり常に電解液にさらされている面（常に電着が行われている面）のことを指す。
【００１１】
特にエッチングで回路を形成する場合、エッチング除去量が一定にならない、サイドエッチが進行しやすくなるなど、いずれも銅箔の信頼性と品質を悪化させるという不都合があった。
【００１２】
また、近年電解銅箔のコストダウン要求が求められてきており、高電流密度下で大量生産する動きが広まっている。しかし、高電流密度で製造された電解銅箔は、低電流密度で製造されたものに比べ異常析出が発生しやすくなり、表面の凹凸形態が不定形となりがちである。その対策として、添加剤の使用を増加すると、
銅箔が生成途中で自然剥離し、銅箔の機械特性が低下するという問題が生じていた。これらの問題が、銅箔の信頼性と品質に影響を与えることは上述のとおりである。
【００１３】
このように、従来提供された電解銅箔とその製造方法では、機械的特性と電気的特性および表面粗さとがトレードオフの関係となり、特性の両立がはかれないという問題点があった。特に、コストダウンを目的に高電流密度操業を実施しようと試みる場合、その影響が顕著になってきている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような問題点に鑑み、製造上の要求特性および製品としての電解銅箔からくる要求特性の両者を満足する電解銅箔とその製造方法を提供するものである。
【００１５】
本発明者らは、電解銅箔の生成条件について鋭意検討を行ったところ、従来から使用されている膠，活性硫黄含有成分の他Ｓｎを併せて添加することで抗張力、
耐折度が高くかつ表面粗さの低減された電解銅箔が製造可能であることを見いだした。
【００１６】
すなわち、従来から使用されている膠（ゼラチン），活性硫黄含有成分，塩化物イオンおよびオキシエチレン系界面活性剤だけでは充分な機械的特性（耐折度、
抗張力）を得られない。また、これらの有機化合物を含有しない金属添加元素だけでは表面粗さが改善されない。
【００１７】
しかしながら、添加元素としてＳｎを選択し、かつ適切な有機化合物を併せて含有させることにより、従来トレードオフであった機械的特性と電気的特性および表面粗さがともに優れた電解銅箔の製造が可能になり、また、これらが高電流密度操業下でも耐えうる電解銅箔の製造方法であることが判明した。
【００１８】
すなわち、本願発明は、
１．抗張力が５００Ｎ／ｍｍ2以上，耐折度が１５０回以上であり、かつ粗面の表面粗さＲａが0.05〜0.25μｍであることを特徴とする電解銅箔。
【００１９】
２．前記電解銅箔中のＳｎの含有量が１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする電解銅箔。
【００２０】
３．前記電解銅箔中のＳｎの含有量が１〜１００ｐｐｍであり、かつ副成分として、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，ＣｏおよびＣｒから選ばれる群のうち少なくとも１種以上の元素を総量で１〜２０ｐｐｍ含有することを特徴とする電解銅箔。
【００２１】
４．硫酸銅と硫酸を主成分とする酸性銅電解浴を用いて電解銅箔を製造するにあたり、該電解浴に塩素イオン，膠またはゼラチン，活性硫黄成分およびオキシエチレン系界面活性剤を添加して電解処理を行なうことを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【００２２】
５．前記オキシエチレン系界面活性剤がポリエチレングリコールであり、前記活性硫黄成分がチオ尿素であることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【００２３】
６．前記電解浴中の添加剤濃度が、塩素イオン：１〜５０ｐｐｍ，膠またはゼラチン：0.１〜２０ｐｐｍ，チオ尿素：0.1〜２０ｐｐｍおよびポリエチレングリコール：0.01〜1.5ｇ／Ｌである電解銅箔の製造方法。
【００２４】
７．前記ポリエチレングリコールの平均分子量が２０００〜２００００である電解銅箔の製造方法。
【００２５】
８．前記電解浴に通電する電流密度が１００Ａ／ｄｍ２以上で、かつ供給する液流速が３ｍ／ｓｅｃ以上での高負荷連続操業である電解銅箔の製造方法。
【００２６】
【作用】
以下に、本発明について、その範囲限定理由を詳細に説明する。
電解銅箔中のＳｎの含有率を１〜１００ｐｐｍとしたのは、機械的特性、特に抗張力と耐折性を高めるためである。Ｓｎの含有率が１ｐｐｍ以下では、この効果が少ない。また、１００ｐｐｍ以上含有するとこれらの特性を高める効果が飽和し、これ以上の特性向上が期待できないうえ、電気的特性が低下する。従って、
Ｓｎの含有率は１〜１００ｐｐｍとし、好ましくは１０〜１００ｐｐｍとする。なお、これを管理するためには、電解液中のＳｎの量を１０〜２００ｐｐｍとすることで達成できる。
【００２７】
また、副成分としてＰｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒから選ばれる元素のうち少なくとも１種以上の元素を１〜２０ｐｐｍ添加することで、上記効果をさらに高めることができる。この場合、１ｐｐｍ以下ではその効果が少ない。また、２０ｐｐｍ以上の添加では高める効果が飽和し、これ以上の機械的特性を向上させる効果が少ないうえ、電気的特性が低下する。従って、これら副成分の添加量は１〜２０ｐｐｍとし、好ましくは１〜１０ｐｐｍとする。
【００２８】
塩素イオンを１〜５０ｐｐｍとしたのは機械的特性、特に優れた抗張力と耐折力を維持するためである。すなわち、塩素イオンが１ｐｐｍ以下ではＳｎの含有率が１〜１００ｐｐｍであっても抗張力および耐折性とも同一ロット内のバラツキが大きくなり、品質の安定した電解銅箔を製造することが難しくなる。また、５０ｐｐｍ以上添加してもその効果は変わらず、むしろカソードに対する腐食性が増すなどの不具合の原因となる。従って、塩素イオンは１〜５０ｐｐｍとし、好ましくは５〜２０ｐｐｍとする。
【００２９】
膠またはゼラチン、チオ尿素をそれぞれ0.1〜２０ｐｐｍとしたのはいずれも機械的特性（耐折度、抗張力）を高め、かつ粗面の表面粗さを低減させるためである。膠またはゼラチン、チオ尿素のいずれかが0.1ｐｐｍ以下である場合、耐折度、抗張力が十分でなく、しかも粗面の表面粗さも低減できない。また、高電流密度下で操業した場合、生成した電解銅箔が脆くなるという問題点がある。また、それぞれ２０ｐｐｍ以上の場合、添加剤の効果が飽和しこれ以上の機械的特性の向上や粗面粗さの低減が期待できないばかりか、膠またはゼラチンおよび／またはチオ尿素から生成した分解物により、これらの特性が低下する。従って、膠またはゼラチンおよびチオ尿素は１〜２０ｐｐｍとし、好ましくは膠またはゼラチンおよびチオ尿素の濃度は５〜１０ｐｐｍとする。
【００３０】
ポリエチレングリコールの濃度範囲を0.01〜1.5ｇ／Ｌとしたのは、粗面の表面粗さを低減させるためである。1.5ｇ／Ｌを超えると、粗面の表面粗さを低減させる効果は飽和し、これ以上の低減は期待できなくなるうえ、他の添加剤（塩素イオン、膠またはゼラチンおよびチオ尿素）が含有されていても生成される電解銅箔が脆くなり、機械的特性が劣る傾向がある。また、0.0１ｇ／Ｌ以下では粗面の表面粗さを低減させる効果が少ない。従って、ポリエチレングリコールの濃度範囲は0.01〜1.5ｇ／Ｌとし、好ましくは0.1〜0.8ｇ／Ｌとする。
【００３１】
また、ポリエチレングリコールの平均分子量を２０００〜２００００としたのは、平均分子量２００００を超えると硫酸酸性電解液に対する溶解度が小さく、作業性が劣るうえ、粗面の表面粗さを低減させる効果も飽和し、これ以上の低減は期待できない。また、平均分子量２０００以下では機械的特性の向上および粗面の表面粗さを低減させる効果が小さい。従って、添加剤として使用するポリエチレングリコールの平均分子量は２０００〜２００００とし、好ましくは平均分子量５０００〜１００００とする。
【００３２】
なお、オキシエチレン系界面活性剤としてポリエチレングリコールの代わりに同様の働きがある高分子界面活性剤（例えばポリプロピレングリコール等）を使用しても差し支えない。また、塩化物イオンは電解液中に可溶であれば特に制限されるものではなく、例えば塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が添加剤として挙げられる。さらには、上述の膠またはゼラチンとは、動物の白色結合組織である皮や骨を構成する主要タンパク質あるいはそのタンパク質を加水分解して得られたタンパク質を指し、これらを原料としてタンパク質分解酵素により分解し精製して得られた低分子量水溶性ゼラチンもこれに含まれる。
【００３３】
また、本発明によれば電流密度が１００Ａ／ｄｍ2以上でかつ液流速３ｍ／ｓｅｃ以上での高負荷連続操業を実施することが可能となる。しかし電流密度が４００Ａ／ｄｍ2以上の場合、電解反応以外に消費するロス分が大きく、電流効率が低下するため実用的ではない。したがって、電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以上４００Ａ／ｄｍ2以下とし、好ましくは２００〜３５０Ａ／ｄｍ2とする。
【００３４】
さらに、液流速についても２０ｍ／ｓｅｃ以上の高速では、外気の巻き込みにより生成した電解銅箔に気泡が混入し、機械的特性が低下するうえ撹拌動力も嵩み操業上好ましいとはいえない。従って、液流速については３〜２０ｍ／ｓｅｃとし、好ましくは４〜１０ｍ／ｓｅｃとする。
【００３５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例により詳しく説明する。
実施例
硫酸銅・５水和物２４０ｇ／Ｌ、硫酸５５ｇ／Ｌを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に表１に示した添加剤組成となるように各添加剤を調整した。このようにして調整した硫酸酸性硫酸銅電解液を用いて、陽極には不溶性アノード、陰極には回転式円筒型ステンレス製カソ−ド（ＳＵＳ３０４製）を使って、所定の電解条件で箔の厚みが所定の厚さになるように回転式円筒型ステンレス製カソ−ドを回転させながら銅を電解析出させ、これをカソードからひき剥がすことによって未処理銅箔を製造し、公知の防錆処理を施した。
【００３６】
この場合の防錆処理であるクロメート処理は浸漬または電解のいずれも選択され、このどちらの場合においてもクロム付着量は１〜１０ｍｇ／ｍ2である。また、防錆処理の前にあらかじめ少なくとも一面に粗面化処理を行い、さらにバリアー処理を施して、プリント配線用電解銅箔を製造した。
【００３７】
電解銅箔の常温抗張力および伸び率は、ＩＰＣ規格のＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき、また耐折度（回）はＪＩＳ Ｐ ８１１５に基づきＭＩＴ耐折試験機（荷重：５００ｇｆ.、折り曲げ速度１５０回／ｍｉｎ、曲げ半径0.8ｍｍＲ、折り曲げ角度：左右１３５±５°）を用いて測定した。この場合、銅箔の幅方向と長手方向の折り曲げを交互に行い、その平均値を耐折度（回）とした。
【００３８】
【表１】
0004445616.tif 000002
【００３９】
塩素含有量は、供試銅箔を硝酸、硫酸の混酸に溶解し、この溶液に過剰の硝酸銀水溶液を加えて生成した塩化銀沈殿の重量を測定する重量分析法により求めた。
粗化処理前の電解銅箔の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５１に基づき測定した。
その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0004445616.tif 000003
【００４１】
本発明内の添加元素および添加剤範囲組成となるよう調整した実施例１〜７においては、液流速が速くかつ高電流密度下においても機械的特性（特に抗張力と耐折度）に優れ、かつ粗面の表面粗さが小さい銅箔が生成できることがわかる。
【００４２】
一方、比較例８〜１１は本願発明の添加元素および添加剤組成範囲以下の例である。
比較例８は、Ｓｎの含有量が１未満の例である。この場合、他の添加元素（ポリエチレングリコール、塩素イオン、ゼラチンおよびチオ尿素）が請求項に規定した範囲内であっても機械的特性（抗張力、耐折度）が劣り、高電流密度下での操業には耐えることができないことがわかる。
【００４３】
比較例９は、塩素イオンが少ない例である。この場合も抗張力と耐折度またが常温での伸びが劣っている。
比較例１０は、ゼラチンおよびチオ尿素が請求項範囲外の例である。この場合、
機械的特性の他に粗面の表面粗さＲａが大きくなっていることがわかる。
【００４４】
比較例１１は、ポリエチレングリコールを添加していない例である。この場合、
機械的特性は比較的高いものの、粗面の表面粗さＲａが大きくなっていることがわかる。
また、比較例１２，１３は添加元素および添加剤組成範囲が多い例である。
【００４５】
比較例１２は、ポリエチレングリコールの添加量が本願発明の請求範囲を超える例である。この場合、もはや表面粗さの低減効果は小さく、また機械的特性
（抗張力、耐折度および常温伸びとも）高いとは言えないことがわかる。さらに、
ここで得られた電解銅箔は他の条件で作製されたものに比べ、脆い傾向があった。
【００４６】
比較例１３は、ゼラチンおよびチオ尿素の添加量が本願発明の請求範囲を超える例である。この場合もまた、機械的特性（抗張力、耐折度および常温伸びと
も）が低く、高電流密度下での操業には耐えることができないと思われる。
【００４７】
すなわち、Ｓｎの含有量が１〜１００ｐｐｍ、添加剤濃度が塩素イオン１〜５０ｐｐｍ、膠またはゼラチン0.1〜２０ｐｐｍ、チオ尿素0.1〜２０ｐｐｍおよびポリエチレングリコール0.01〜1.5g／Ｌという条件を備えた本発明のみ、はじめて高電流密度下での連続操業が可能な電解銅箔を得ることができることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明より機械的特性に優れ、かつ粗面の表面粗さが小さい銅箔を得ることができる。特に、銅箔中に存在するＳｎによって抗張力と耐折度の高い銅箔を得ることができるという特徴を有する。これらは、プリント配線用電解銅箔の製造工程において高電流密度下での連続操業を可能にし、大幅なコスト低減を実現できる極めて実用価値の高いものである。