(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる前の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法であって、有機溶媒を用いて基板洗浄する有機洗浄工程と、前記有機洗浄工程の後に、アルカリによる洗浄を行った後、純水オーバーフロー中での超音波洗浄によって、基板表面に付着したアルカリを置換除去し、窒素ブローによって基板表面の水分を乾燥除去する工程と、酸による洗浄を行った後、純水オーバーフロー中での超音波洗浄によって、基板表面に付着した酸を置換除去し、窒素ブローによって基板表面の水分を乾燥除去する工程と、を備えた窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードや半導体レーザ等の発光素子に利用される窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系化合物半導体は、発光ダイオードや半導体レーザ等の短波長発光素子用の半導体材料として利用されており、これらの発光素子は通常、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を積層した構造が用いられている。
【０００３】
窒化ガリウム系化合物半導体に用いられる基板は、サファイアが一般的であり、その他にもＳｉＣ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ等がある。これらの基板上に高品質な窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を作製するためには、基板表面に付着した有機物等の不純物をあらかじめ除去する必要がある。そこで、一般的に基板の洗浄が行われている。
【０００４】
基板表面の有機物を除去するための洗浄方法は例えば、「表面物性工学ハンドブック」のＰ３７１に掲示されている。ここでは、基板表面の汚染有機物を溶解する有機溶媒あるいは可溶化する界面活性剤溶液（アルカリ金属を含まない非イオン系のもの）で処理する方法や、酸化剤等により、有機物を酸化分解して揮散させる方法が紹介されており、基板表面の高い洗浄効果が得られている。
【０００５】
一般的に、半導体製造プロセスにおける基板の有機洗浄には、容易に入手可能で有機物除去効果の高い、有機溶媒が用いられており、半導体薄膜の作製上特に問題のないレベルの清浄な基板表面を得ることができる。基板洗浄用の有機溶媒の種類については、例えば、「最適精密洗浄技術」のＰ１０８〜Ｐ１０９の一覧表に掲示されているが、一般的にはソルベントナフサ、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を組み合わせて用いることが多い。これらの有機溶媒は通常、親水性の低いものから親水性の高いものへ順に用いられ、例えば、ソルベントナフサ、アセトン、メタノールの順に有機洗浄が行われている。
【０００６】
このような基板の有機洗浄には、煮沸した有機溶媒が一般的に用いられており、有機溶媒を煮沸することによって、基板表面の有機物の除去効果を高めたり、基板乾燥をむらなく行うことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のような基板の有機洗浄方法を用いることにより、窒化ガリウム系化合物半導体以外の大半の化合物半導体からなる発光素子は問題なく作製されている。
【０００８】
ところが、窒化ガリウム系化合物半導体よりなる発光素子に関しては、前述のように、有機溶媒の煮沸による基板の洗浄や乾燥を行った場合、前記発光素子の特性が大幅に低下するといった問題点がある。
【０００９】
例えば、基板を有機溶媒で洗浄する際に、有機溶媒の煮沸を行ったＧａＮ基板Ａと、有機溶媒の煮沸を行わなかったＧａＮ基板Ｂを準備し、それらの基板上に窒化ガリウム系化合物半導体よりなる発光素子をそれぞれ同一条件で作製した場合、ＧａＮ基板Ａ上に作製した発光素子は、ＧａＮ基板Ｂ上に作製した発光素子に比較して、光出力が半分以下まで低下した。
【００１０】
また、ＧａＮ基板だけでなく、サファイア基板やＳｉＣ基板を用いた窒化ガリウム系化合物半導体よりなる発光素子についても、程度の差はあるが、同様に発光特性の低下が発生した。
【００１１】
このような発光素子の発光特性の低下は、従来のように基板の洗浄や乾燥を、有機溶媒の煮沸によって行うことで、有機溶媒中のハイドロカーボンが基板表面に付着し、このハイドロカーボンが基板の上に作製する窒化ガリウム系化合物半導体に何らかの影響を与えることで生じたと推察される。
【００１２】
このような例は、他の化合物半導体よりなる発光素子では報告されておらず、窒化ガリウム系化合物半導体特有の問題であると考えられる。
【００１３】
ところで、基板の有機洗浄時には、少なくとも有機溶媒に含まれるハイドロカーボン（ＣｍＨｎ）や水分等の不純物が基板表面に付着し、基板乾燥後も基板表面に残る。それと同時に、基板表面には空気中の酸素により酸化膜が形成される。そこで、清浄な基板表面を得るため、有機洗浄後の基板上に化合物半導体薄膜を積層する前に、薄膜成長装置内において基板を高温で加熱し、水分等の不純物や酸化膜を飛ばすためのサーマルクリーニングが一般的に行われている。
【００１４】
サファイア、ＳｉＣ等の基板を用いる場合、前記サーマルクリーニングは水素および窒素雰囲気中において、約１０００℃の高温で行う。このサーマルクリーニングは雰囲気中の水素濃度を高くする程、不純物や酸化膜の除去効果が高くなるが、特に有機溶媒の煮沸によって基板表面に付着するハイドロカーボンは、表面に強固に付着しており、サーマルクリーニングでも十分には除去しきれず、基板表面上に残ってしまうと考えられる。
【００１５】
特に、窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子を作製した場合には、このようなハイドロカーボンによる基板表面の汚染の影響が強く現れる傾向がある。
【００１６】
また、窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板の場合は、サーマルクリーニングにおいて、不純物や酸化膜の除去効果を高めるために雰囲気中の水素濃度を高めると、基板表面からの窒素の脱離による結晶性劣化が生じるため、サーマルクリーニングによる基板表面のハイドロカーボン除去が有効に実施できないという事情もある。
【００１７】
そこで本発明は、基板表面にハイドロカーボンが強固に付着することを防止する基板の洗浄方法、あるいは基板表面にハイドロカーボンが付着した場合でもその大半を除去する基板の洗浄方法を提供することにより、発光特性の低下のない窒化ガリウム系化合物半導体薄膜よりなる発光素子を作製可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法において、使用するすべての有機溶媒をその沸点よりも低い温度（望ましくは常温）に維持して有機洗浄を行う工程を備えた構成よりなる。この構成により、有機溶媒中のハイドロカーボンが基板表面に強固に付着することを防止する窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法を提供することができる。
【００１９】
また、本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法において、酸性溶液を用いて基板を洗浄する酸洗浄工程、又はアルカリ性溶液を用いて基板を洗浄するアルカリ洗浄工程、又は紫外線オゾンで基板を洗浄する紫外線オゾン洗浄工程を備えた構成よりなる。この構成により、基板表面に付着している、あるいは有機溶媒による洗浄時に基板表面に付着したハイドロカーボンを、酸、アルカリ、又は紫外線オゾンにより酸化分解し、ハイドロカーボンによる基板表面の汚染を低減することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により以下の効果を奏することができる。
【００２１】
有機溶媒による洗浄および乾燥において、基板表面の有機物等の汚染物を有効に除去できるとともに、有機溶媒を煮沸しないため、有機洗浄工程におけるハイドロカーボンの基板表面への強固な付着を防止することができる。
【００２２】
また、有機洗浄により基板表面にハイドロカーボンが付着した場合にも、酸やアルカリ洗浄、又は紫外線オゾン洗浄を行うことにより、基板表面に付着したハイドロカーボンを効率的に除去することができる。
【００２３】
さらに、有機洗浄を行わず、酸およびアルカリ洗浄を行うことにより、有機溶媒自体によるハイドロカーボンの基板表面への付着を防止することができる。
【００２４】
これにより、洗浄した基板の上に作製した窒化ガリウム系化合物半導体よりなる発光素子の発光出力の低下をなくすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本願第１の発明は、酸性溶液を用いて基板を洗浄する酸洗浄工程、及び／又はアルカリ性溶液を用いて基板を洗浄するアルカリ洗浄工程を備えた窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法であり、基板表面に付着したハイドロカーボンを、酸洗浄及び／又はアルカリ洗浄により除去することができるという作用を有する。
【００２６】
本願第２の発明は、紫外線オゾンで基板を洗浄する紫外線オゾン洗浄工程を備えた窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法であり、基板表面に付着したハイドロカーボンを、紫外線オゾン洗浄により除去することができるという作用を有する。
【００２７】
本願第３の発明は、有機溶媒を用いて基板洗浄する有機洗浄工程と、前記有機洗浄工程の後に、酸性溶液で基板を洗浄する酸洗浄工程及び／又はアルカリ性溶液で基板を洗浄するアルカリ洗浄工程と、を備えた窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法であり、有機溶媒による洗浄において基板表面の有機物等の汚染物を有効に除去できるとともに、有機洗浄工程において有機溶媒自体により基板表面に付着したハイドロカーボンを、酸洗浄及び／又はアルカリ洗浄により除去することができるという作用を有する。
【００２８】
本願第４の発明は、有機溶媒を用いて基板洗浄する有機洗浄工程と、前記有機洗浄工程の後に、紫外線オゾンで基板を洗浄する紫外線オゾン洗浄工程と、を備えた窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法であり、有機溶媒による洗浄において基板表面の有機物等の汚染物を有効に除去できるとともに、有機洗浄工程において有機溶媒自体により基板表面に付着したハイドロカーボンを、紫外線オゾン洗浄により除去することができるという作用を有する。
【００２９】
以下、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法について図面を用いながら説明する。
【００３０】
図１（Ａ）は、本発明の実施の形態１に係る基板洗浄工程のフローチャート、図１（Ｂ）は、本発明の実施の形態２に係る基板洗浄工程のフローチャート、図１（Ｃ）は、本発明の実施の形態３に係る基板洗浄工程のフローチャート、図１（Ｄ）は、本発明の実施の形態４に係る基板洗浄工程のフローチャート、を示している。
【００３１】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１では、図１（Ａ）のフローチャートに示すように、沸点よりも低い温度（望ましくは常温）に維持した有機溶媒中に基板を浸漬した状態で、超音波照射による洗浄（以下、「超音波洗浄」と略称する。）を行った後、窒素ブローによって基板表面の有機溶媒を乾燥除去する。
【００３２】
この方法であれば、基板の有機洗浄および乾燥段階において、基板を煮沸することがないので、基板表面にハイドロカーボンが強固に付着することを防止でき、基板表面のハイドロカーボンの大半を除去することができる。
【００３３】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２では、図１（Ｂ）のフローチャートに示すように、有機溶媒中に基板を浸漬した状態で、超音波洗浄を行った後、窒素ブローによって基板表面の有機溶媒を乾燥除去する。
【００３４】
次に、アルカリによる洗浄を行った後、純水オーバーフロー中での超音波洗浄によって、基板表面に付着したアルカリを置換除去し、窒素ブローによって基板表面の水分を乾燥除去する。
【００３５】
続いて、酸による洗浄を行った後、純水の流水中での超音波洗浄によって、基板表面に付着した酸を置換除去する。最後は、窒素ブローにより、基板表面の水分を乾燥除去する。
【００３６】
この方法では、有機洗浄の後になお基板表面に付着するハイドロカーボンを、酸やアルカリによる酸化分解作用によって分解し、除去することができる。
【００３７】
また、酸には濃硫酸、硝酸、塩酸等、アルカリにはアンモニア過酸化水素の水溶液や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。
【００３８】
洗浄の手順としては、酸洗浄とアルカリ洗浄が逆でもよいし、酸とアルカリのどちらか片方のみの洗浄でも、基板表面に付着したハイドロカーボンの除去効果は得られる。
【００３９】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３では、図１（Ｃ）のフローチャートに示すように、有機溶媒中に基板を浸漬した状態で、超音波洗浄を行った後、窒素ブローにより、基板表面の有機溶媒を乾燥除去する。続いて、紫外線オゾン法により、基板表面のハイドロカーボンを除去する。
【００４０】
この方法では、有機洗浄の後になお基板表面に付着するハイドロカーボンを、オゾンの分解で生成されたラジカル酸素と作用させることによって、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏに酸化分解し、除去することができる。
【００４１】
ここで、実施の形態１〜３に共通する内容として、有機洗浄に用いられる有機溶媒は、ソルベントナフサ、アセトン、アルコール（イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール等）等が用いられるが、前述のように、親水性の低い有機溶媒（ソルベントナフサ等）から親水性の高い有機溶媒（アルコール等）へと順に洗浄を行うことが望ましい。
【００４２】
有機洗浄は、基板を有機溶媒に浸漬して超音波洗浄する方法以外に、有機溶媒をノズル等で基板に注ぎながら洗浄するスプレー洗浄法を用いることもできる。
【００４３】
また、有機洗浄の直後に純水洗浄を行うことにより、基板表面への有機溶媒自体によるハイドロカーボンの付着を防止する効果がある。
【００４４】
純水洗浄は、有機洗浄後、基板を一旦乾燥させた後で行うこともできるが、有機洗浄後、有機溶媒を直ぐに純水に置換して行うことが好ましい。
【００４５】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４では、図１（Ｄ）のフローチャートに示すように、図１（Ｂ）の工程において、有機溶媒による洗浄を実施しないものである。
【００４６】
まず最初に、アルカリによる洗浄を行った後、純水オーバーフロー中での超音波洗浄によって、基板表面に付着したアルカリを置換除去し、窒素ブローによって基板表面の水分を乾燥除去する。続いて、酸による洗浄を行った後、純水オーバーフロー中での超音波洗浄によって、基板表面に付着した酸を置換除去する。最後は、窒素ブローにより、基板表面の水分を乾燥除去する。
【００４７】
これは、表面の汚染レベルが低い基板を用いる場合に有効な洗浄方法であり、基板表面に付着するハイドロカーボン等を、酸やアルカリによる酸化分解作用によって分解し、除去することができる。また、全く有機溶媒を用いることがないので、有機溶媒自体による基板表面へのハイドロカーボンの付着を防止することができ、すぐれた洗浄効果を得ることができる。
【００４８】
また、酸には濃硫酸、硝酸、塩酸等、アルカリにはアンモニア過酸化水素水素や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。
【００４９】
洗浄の手順としては、酸洗浄とアルカリ洗浄が逆でもよいし、酸とアルカリのどちらか片方のみの洗浄でも、基板表面に付着したハイドロカーボンの除去効果は得られる。
【００５０】
ここで、実施の形態１〜４に共通する内容として、基板の乾燥は、窒素ブローによる方法以外に、他の清浄なガスでブローしてもよく、スピンドライや熱風循環乾燥、赤外線ランプ加熱乾燥による方法等で行ってもよい。
【００５１】
基板は、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ等の基板の他に、表面が窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板（サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を積層した基板等）に対しても、実施の形態１〜４の洗浄方法を用いることができる。特に、表面が窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板上に作製した窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子の発光特性は、基板表面に付着したハイドロカーボンの影響を受けやすい。
【００５２】
そこで、本発明の洗浄方法を適用することにより、基板表面へのハイドロカーボンの付着が抑制又は防止できるため、表面が窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板上に作製する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の発光特性の低下をなくすことができる。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
以下、本発明の実施例１について、図２を用いながら説明する。
【００５４】
図２は本発明の実施例１から４および比較例１に係る基板の洗浄方法を適用した窒化ガリウム系化合物半導体の層構造を表す断面図である。
【００５５】
ＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上にＧａＮを１μｍ積層したもの（２インチφウェハーを２等分した一方）を基板１とし、洗浄に用いた。
【００５６】
まず、洗浄に使用する５００ｃｃのビーカー（パイレックス（登録商標）製）は、フッ酸で十分に洗浄しておき、基板１はハンガーに縦置きした。
【００５７】
次に、３つのビーカー（Ａ〜Ｃ）にソルベントナフサ、アセトン、イソプロピルアルコールを各３００ｃｃずつ入れた。ただし、前記の３つのビーカー内の各有機溶媒はすべて常温で用いている。
【００５８】
ソルベントナフサの入ったビーカーＡ内に基板１を乗せたハンガーを浸漬し、１０分間の超音波洗浄を行った。次に、アセトンの入ったビーカーＢ内にハンガーを浸漬し、同様に１０分間の超音波洗浄を行った。さらに、イソプロピルアルコールの入ったビーカーＣ内にハンガーを浸漬し、同様に１０分間の超音波洗浄を行った。
【００５９】
続いて、純水オーバーフロー中で、１０分間の超音波洗浄を行うことにより、イソプロピルアルコールを純水に置換した。
【００６０】
その後、ピンセットで濾紙上に基板１を乗せ、基板１の中央より、窒素ガンを用いて窒素ブローを行い、基板１の表面の水分を基板の周辺へと吹き飛ばし、乾燥除去した。
【００６１】
そして、前記洗浄済の基板１をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した。
【００６２】
まず、窒素を４リットル／分、水素を４リットル／分、アンモニアを２リットル／分、で流しながら、基板１の温度を室温から１０５０℃まで昇温させた後、温度を２分間保持して、基板１の表面に残留している有機物等の汚染物や水分等を取り除いた。
【００６３】
次に、窒素と水素を各々１３リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを８０μｍｏｌ／分、で供給し、ＧａＮ層２を０．２μｍの厚さで成長させた。
【００６４】
次に、ＴＭＧの供給を止めて基板温度を７００℃にまで降下させ、７００℃において、窒素を１４リットル／分で流しながら、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを４μｍｏｌ／分、ＴＭＩを１μｍｏｌ／分、で供給して、アンドープのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなる単一量子井戸構造の井戸層３を２ｎｍの厚さで成長させた。
【００６５】
井戸層を成長後は、ＴＭＩの供給を止め、窒素を１４リットル／分で流しながら、ＴＭＧを２μｍｏｌ／分で供給し、基板温度を１０５０℃に向けて昇温させながら、アンドープのＧａＮ層４を４ｎｍの厚さで成長させ、基板温度が１０５０℃に達したら、窒素と水素を各々１３リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを８０μｍｏｌ／分、で供給してＧａＮの最上層５を１００ｎｍの厚さで成長させた。このようにして得られた窒化物半導体を試料１とした。
【００６６】
（比較例１）
洗浄用の基板として、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上にＧａＮを１μｍ積層したもの（実施例１で用いた２インチφウェハーを２等分した基板の他方）を用いた。
【００６７】
また、５００ｃｃのビーカーＤを追加（イソプロピルアルコール煮沸用）し、合計４個とした。
【００６８】
まず、実施例１と同じ手順で、ソルベントナフサ、アセトン、イソプロピルアルコール（すべて常温）で順次に超音波洗浄を各１０分間行った。また、事前にビーカーＤにはイソプロピルアルコールを３００ｃｃ入れ、ホットプレートで煮沸しておく。
【００６９】
常温でのイソプロピルアルコールの超音波洗浄後、煮沸したイソプロピルアルコールの入ったビーカーＤ内にハンガーを浸漬し、５分間加熱した。加熱後は、煮沸の泡が基板表面に接触しないよう、速やかにハンガーを引き上げ、ピンセットで基板を取り出した。基板表面は、引き上げた時点では既に乾燥していた。
【００７０】
このようにして洗浄した基板１は、実施例１の基板と同時にＭＯＣＶＤ装置の反応管に載置し、実施例１に記載の成長を行い、得られた窒化物半導体を試料２とした。
【００７１】
実施例１の試料１と比較例１の試料２について、フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定装置を用いてＰＬ強度の比較を行った。ＰＬ測定装置に用いた励起光はＨｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）で、励起強度は１０ｍＷとした。
【００７２】
その結果、試料１のＰＬ強度は試料２のＰＬ強度に比較して約２０倍の強度が得られた。これは、基板の有機洗浄において、イソプロピルアルコールの煮沸を行うか、行わないかの差を明確に示しており、イソプロピルアルコールの煮沸を行わないことにより、基板表面へのハイドロカーボンの付着を抑制でき、この基板上に成長したＩｎＧａＮ井戸層を有する窒化ガリウム系化合物半導体の発光特性を向上させることができた。
【００７３】
なお、比較例１ではイソプロピルアルコールの煮沸を行っているが、アセトン、エタノール、及びメタノールによる煮沸によっても、前記窒化ガリウム系化合物半導体のＰＬ強度が低下することを確認した。
【００７４】
（実施例２）
実施例１と同様に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上にＧａＮを１μｍ積層したものを洗浄用の基板６として用いた。
【００７５】
また、この洗浄で使用する５００ｃｃのビーカーＡ〜Ｇは計７個である。ビーカーＡ〜Ｄは比較例１と同じ物を準備した。
【００７６】
まず、比較例１と同じ基板洗浄および基板乾燥を行った後、常温のアンモニア過酸化水素の水溶液（ＮＨ3：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１：５）３００ｃｃの入ったビーカーＥにハンガーを浸漬し、５分間攪拌した後、純水オーバーフロー中での超音波洗浄を行った。そして、基板表面を窒素ブローで乾燥した。
【００７７】
次に、濃硫酸３００ｃｃ（ホットプレートで６０℃に保持）の入ったビーカーＦにハンガーを浸漬し、５分間攪拌した後、純水を満たしたビーカーＧを用いて純水オーバーフロー中での超音波洗浄を行った。そして基板表面を窒素ブローで乾燥した。
【００７８】
このようにして洗浄した基板を実施例１と同じ成長方法で同じ窒化物半導体を作製し、試料３とした。
【００７９】
試料３のＰＬ強度を測定したところ、試料１のＰＬ強度の６０％であり、比較例１における試料２のＰＬ強度が試料１のそれの５％であったのに比較して大幅に改善された。
【００８０】
これより、基板洗浄や基板乾燥における有機溶媒（この例ではイソプロピルアルコール）の煮沸を行うことによって基板表面に強固に付着したハイドロカーボンの多くを、アルカリ洗浄及び酸洗浄を行うことにより除去することができた。
【００８１】
（実施例３）
実施例１と同様に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上にＧａＮを１μｍ積層したものを洗浄用の基板１として用いた。
【００８２】
この例では、比較例１と同じ基板洗浄および基板乾燥を行った後、オゾン発生装置を持つ紫外線照射装置を用いて紫外線オゾン洗浄を５分間行った。
【００８３】
このようにして洗浄した基板を実施例１と同じ成長方法で同じ窒化物半導体を作製し、試料４とした。
【００８４】
試料４のＰＬ強度を測定したところ、試料１のＰＬ強度の８０％であり、さらなる改善が得られた。
【００８５】
これより、基板洗浄や基板乾燥における有機溶媒（この例ではイソプロピルアルコール）の煮沸を行うことによって基板表面に強固に付着したハイドロカーボンも、紫外線オゾン洗浄を行うことにより、その多くを除去することができた。
【００８６】
（実施例４）
実施例１と同様に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板上にＧａＮを１μｍ積層したものを洗浄用の基板として用いた。
【００８７】
この例では、実施例２の洗浄方法において、基板の有機洗浄（ソルベントナフサ浸漬〜イソプロピルアルコール煮沸乾燥）を省略した洗浄方法を適用した。
【００８８】
このようにして洗浄した基板を実施例１と同じ成長方法で同じ窒化物半導体を作製し、試料５とした。
【００８９】
試料５のＰＬ強度を測定したところ、試料１のＰＬ強度と同等の強度が得られた。
【００９０】
これより、有機洗浄を行わないことで、有機溶媒自体のハイドロカーボンが基板表面に付着することを防止し、さらに、アルカリ洗浄及び酸洗浄を行うことにより、洗浄前に付着した有機物等の汚染物の大半を除去することができた。
【００９１】
また、洗浄前に基板表面に有機物が多量に付着している場合は、より洗浄効果を高めるため、実施例２のように、アルカリ洗浄及び酸洗浄を行う前に、有機洗浄を行うことが望ましい。
【００９２】
（実施例５）
本発明の第２の実施例である窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００９３】
図３は本発明の実施例２に係る基板の洗浄方法を適用した窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子の層構造を表す断面図である。
【００９４】
ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）により、サファイア基板上に１２０μｍ厚のＧａＮを積層した後、基板表面の凹凸を除去するために、ダイヤモンドスラリー（砥粒）を用いて深さ１０μｍの研磨を行なった。研磨後は、有機洗浄により研磨時の潤滑油、ワックス等の有機物や不純物を除去した後、ＧａＮ表面に発生した機械加工によるダメージ層を反応性イオンエッチング法により除去した。このようにして、表面がＧａＮからなる基板６を形成した。
【００９５】
縦置きした前記基板をハンガーに置き、フッ酸で十分洗浄した５００ｃｃのビーカー（パイレックス（登録商標）製）を７個（Ａ〜Ｇ）準備し、Ａ〜Ｃのビーカーにソルベントナフサ、アセトン、イソプロピルアルコールを３００ｃｃずつ入れた。ただし、前記の３個のビーカー内の各有機溶媒はすべて常温で用いている。
【００９６】
まず、ソルベントナフサの入ったビーカーＡ内に基板６を乗せたハンガーを浸漬し、１０分間の超音波洗浄を行った。次に、アセトンの入ったビーカーＢ内にハンガーを浸漬し、同様に１０分間の超音波洗浄を行った。さらに、イソプロピルアルコールの入ったビーカーＣ内にハンガーを浸漬し、同様に１０分間の超音波洗浄を行った。
【００９７】
続いて、純水オーバーフロー中で、１０分間の超音波洗浄を行うことにより、イソプロピルアルコールを純水に置換した。
【００９８】
その後、ピンセットで濾紙上に基板６を乗せ、基板の中央より、窒素ガンを用いて窒素ブローを行い、基板表面の水分を基板の周辺へと吹き飛ばし、乾燥除去した。
【００９９】
次に、アンモニア、過酸化水素、水を１：１：５で混合したアルカリ水溶液が３００ｃｃ入ったビーカーＤにハンガーを入れ、５分間の攪拌を行った後、純水の入ったビーカーＥにハンガーを移し、純水をオーバーフローさせながら超音波洗浄を１０分間行った後、ピンセットで濾紙上に基板６を乗せ、基板６の中央より、窒素ガンを用いて窒素ブローを行い、基板表面の水分を基板の周辺へと吹き飛ばし、乾燥した。
【０１００】
次に、ホットプレートで６０℃に保持した濃硫酸が３００ｃｃ入ったビーカーＦにハンガーを移し、５分間の酸洗浄を行った後、純水の入ったビーカーＧにハンガーを移し、純水をオーバーフローさせながら超音波洗浄を１０分間行った。続いて、ピンセットで濾紙上に基板を乗せ、基板の中央より、窒素ガンを用いて窒素ブローを行い、基板表面の水分を基板の周辺へと吹き飛ばし、乾燥した。
【０１０１】
このようにして洗浄した基板６をＭＯＣＶＤ装置の反応管内の基板ホルダーに載置した。
【０１０２】
まず、窒素を４リットル／分、水素を４リットル／分、アンモニアを２リットル／分、で流しながら、基板６の温度を室温から１０５０℃まで昇温させた後、２分間保持して、基板６の表面に残留している有機物等の汚れや水分を取り除いた。
【０１０３】
その後、基板６の温度を１０５０℃に保持して、キャリアガスとして窒素と水素を各々１３リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを４リットル／分、ＴＭＧを８０μｍｏｌ／分、１０ｐｐｍ希釈のＳｉＨ4を１０ｃｃ／分、で供給して、ＳｉをドープしたＧａＮからなる第１のｎ型クラッド層７を２μｍの厚さで成長させた。
【０１０４】
第１のｎ型クラッド層７を成長後、基板６の温度を１０５０℃に保ち、キャリアガスとして窒素と水素を各々１５リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを２リットル／分、ＴＭＧを４０μｍｏｌ／分、ＴＭＡを３μｍｏｌ／分、で供給して、アンドープのＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる第２のｎ型クラッド層８を２０ｎｍの厚さで成長させた。
【０１０５】
第２のｎ型クラッド層８を成長後、ＴＭＧとＳｉＨ4の供給を止め、基板温度を７００℃にまで降下させ、７００℃において、キャリアガスとして窒素を１４リットル／分で流しながら、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを４μｍｏｌ／分、ＴＭＩを１μｍｏｌ／分、で供給して、アンドープのＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎからなる単一量子井戸構造からなる発光層９を２ｎｍの厚さで成長させた。
【０１０６】
発光層９を成長後、ＴＭＩの供給を止め、キャリアガスとして窒素を１４リットル／分、アンモニアを６リットル／分、ＴＭＧを２μｍｏｌ／分で供給して、基板６の温度を１０５０℃に向けて昇温させながら、引き続きアンドープのＧａＮからなる中間層１０を４ｎｍの厚さで成長させた。
【０１０７】
中間層１０を形成後は、基板６の温度を１０５０℃に保ち、引き続き、キャリアガスとして窒素と水素を各々１５リットル／分と３リットル／分で流しながら、アンモニアを２リットル／分、ＴＭＧを４０μｍｏｌ／分、ＴＭＡを３μｍｏｌ／分、Ｃｐ2Ｍｇを０．４μｍｏｌ／分、で供給して、ＭｇをドープさせたＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎからなるｐ型クラッド層１１を０．２μｍの厚さで成長させた。
【０１０８】
ｐ型クラッド層１１を成長後、ＴＭＧとＴＭＡとＣｐ2Ｍｇの供給を止め、窒素を１８リットル／分、アンモニアを２リットル／分、で流しながら、基板６の温度を室温程度にまで冷却させて、基板６の上に窒化ガリウム系化合物半導体が積層されたウェハーを反応管から取り出した。
【０１０９】
尚、有機金属化合物であるＴＭＧと、ＴＭＩと、ＴＭＡと、Ｃｐ2Ｍｇはすべて水素キャリアガスによって気化することで、反応管に供給した。
【０１１０】
このようにして形成した窒化ガリウム系化合物半導体からなる積層構造に対して、別途アニールを施すことなく、その表面上に、蒸着法により、ニッケル（Ｎｉ）と金（Ａｕ）をそれぞれ５ｎｍの厚さで全面に積層した後、フォトリソグラフィ法とウェットエッチング法により、光透過性電極１２を形成した。
【０１１１】
この後、光透過性電極１２と露出したｐ型クラッド層１１の上にＣＶＤ法によりＳｉＯ2からなる絶縁膜（図示せず）を０．５μｍの厚さで堆積させ、フォトリソグラフィ法と反応性イオンエッチング法により、光透過性電極１２を覆うと同時にｐ型クラッド層１１の表面の一部を露出させる絶縁膜からなるマスクを形成した。
【０１１２】
次に、上記のマスクを用いて、塩素系ガスを用いた反応性イオンエッチング法により、露出させたｐ型クラッド層１１の表面側から、ｐ型クラッド層１１と中間層１０と発光層９と第２のｎ型クラッド層８を約０．４μｍの深さで除去して、第１のｎ型クラッド層７の表面を露出させた。
【０１１３】
上記の工程の後、一旦、絶縁膜をウェットエッチング法により除去して、蒸着法およびフォトリソグラフィ法により、光透過性電極１２の表面上の一部と、露出させた第１のｎ型クラッド層７の表面の一部とに、０．１μｍ厚のチタン（Ｔｉ）と０．５μｍ厚のＡｕを積層して、それぞれｎ側電極１３とｐ側電極１４とした。その後、プラズマＣＶＤ法とフォトリソグラフィ法により、光透過性電極１２の表面を被覆する０．２μｍ厚のＳｉＯ2からなる絶縁性膜（図示せず）を形成した。
【０１１４】
この後、基板６の裏面から、サファイアと、さらにＧａＮを厚さ１０μｍ程度研磨除去することで、厚さ約１００μｍのウェハーとし、スクライブによりチップ状に分離した。
【０１１５】
このチップを電極形成面側を上向きにしてステムに接着した後、チップのｐ側電極１４とｎ側電極１３をそれぞれステム上の電極にワイヤで結線し、その後樹脂モールドして発光素子を作製し、試料３とした。この発光素子を２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、ピーク波長４７０ｎｍの青色で発光した。このときの発光出力は２．５ｍＷ、順方向動作電圧は３．５Ｖであり、すぐれた発光特性を得ることができた。
【０１１６】
なお、以上説明した実施の形態では主として発光ダイオードに適用した例を説明したが、本発明は発光ダイオードに限らず、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体レーザ等の発光素子に適用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
基板表面に付着したハイドロカーボンを除去できるので、発光ダイオードや半導体レーザ等の発光素子に利用される窒化ガリウム系化合物半導体成長用基板の洗浄方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】（Ａ）本発明の実施の形態１に係る基板洗浄工程のフローチャート、（Ｂ）本発明の実施の形態２に係る基板洗浄工程のフローチャート、（Ｃ）本発明の実施の形態３に係る基板洗浄工程のフローチャート、（Ｄ）本発明の実施の形態４に係る基板洗浄工程のフローチャート
【図２】本発明の実施例１から４および比較例１に係る基板の洗浄方法を適用した窒化ガリウム系化合物半導体の層構造を表す断面図
【図３】本発明の実施例２に係る基板の洗浄方法を適用した窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子の層構造を表す断面図
【符号の説明】
【０１１９】
１、６  基板
２、４  ＧａＮ層
３  井戸層
５  最上層
７  第１のｎ型クラッド層
８  第２のｎ型クラッド層
９  発光層
１０  中間層
１１  ｐ型クラッド層
１２  光透過性電極
１３  ｎ側電極
１４  ｐ側電極
【図１】
0004479741.tif 000002
【図２】
0004479741.tif 000003
【図３】
0004479741.tif 000004