(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビヒクルと着色剤を含むインクジェット印刷用のインクジェットインクにおいて、前記着色剤が、プライマーコア／シェルポリマーと結合してプライマー／着色剤の組合せを形成し、且つ前記プライマー／着色剤の組合せが、印刷時に、耐久性コア／シェルポリマーによってカプセル化され、前記プライマーコア／シェルポリマーが、前記インク中に前記着色剤を分散させるように作用し、且つ前記耐久性コア／シェルポリマーが、印刷媒体上で前記インクが乾燥する時に、耐久性、耐スミア堅牢性フィルムを生成させるように作用し、前記プライマーコア／シェルポリマーが-100℃から+100℃の範囲内のガラス転移温度及び100から2,000,000の範囲内分子量を有し、前記耐久性コア／シェルポリマーが-25℃から+110℃の範囲内のガラス転移温度及び1,000から2,000,000の範囲内の分子量を有し、前記プライマーコア／シェルポリマーが前記耐久性コア／シェルポリマーとは異なる組成を有し、
ここで、(a)前記耐久性コア／シェルポリマーが、少なくとも１つの疎水性部分と、水不溶性分子又は粒子を水中に分散させるための、親水性部分又は前記耐久性コア／シェルポリマーと結合された界面活性剤のうちいずれかとを有し、前記コア／シェルポリマーが、
【化１】
[(A)ｍ(B)ｎ(C)ｐ(D)ｑ(E)ｒ]ｘ
〔式中、A、B、C、D、及びEは、次のような部分である。
A = 単独重合(homopolymerized)されて固体状態になる時、−150℃及び＋25℃間の範囲のガラス転移温度(Ｔｇ)を有する部分から選択される改良された耐久性フィルム形成性(durable, film-forming properties)に寄与する少なくとも１つの疎水性成分で、前記Ａ部分が、
【化３】
Ｃ(Ｒ１)(Ｒ２)＝Ｃ(Ｒ３)Ｒ４Ｒ５Ｒ６
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ハロゲン及びアルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール、若しくはビニルブチラールから選択され、
Ｒ３は、水素、ハロゲン、飽和若しくは不飽和アルキル、アルコキシ、アリール又は置換アルキル、アルコキシ若しくはアリールであり、
Ｒ４は、直接結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＨ、ハロゲン、飽和若しくは不飽和アルキル、アリール又は置換アルキル、アリール又はＣＮであり、
Ｒ５は、存在しない（Ｒ４が、アルキル、アリール又は置換アルキル若しくはアリールである場合）か、又は直接結合、水素、ＮＨ、Ｏ、アルキル、アルキレン、アリール又は置換アルキル、アルキレン若しくはアリールであり、且つ
Ｒ６は、存在しない（Ｒ４が、アルキル、アリール又は置換アルキル若しくはアリールである場合、又はＲ５が、水素、アルキル、アリール又は置換アルキル若しくはアリールである場合）か、又はＮＨ２、飽和若しくは不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ又は置換アルキル若しくはアリールであり、
前記アルキル、アルキレン、アリール、アルコキシ及びアロキシはそれぞれ、１個を超え40個より少ない数の炭素原子を含有する〕であり、
B = 単独重合されて固体状態になる時、25℃を超えるＴｇを有する前記ポリマーの疎水性成分のＴｇを調整するのに用いられる、少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤー部分であり、
ここで、前記Ｂ部分が、
【化４】
ＣＲ１Ｒ２＝Ｃ（Ｒ３）Ｒ”４Ｒ”５Ｒ”６
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、水素、ハロゲン及びビニルブチラールから選択され、
Ｒ３は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール又は置換アルキル、アルコキシ若しくはアリールであり、
Ｒ”４は、直接結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＨ、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール又は置換アルキル、アリール又はＣＮであり、
Ｒ”５は、存在しない（Ｒ”４が、アルキル、アリール又は置換アルキル若しくはアリールである場合）、直接結合、水素、ＮＨ、Ｏ、アルキル、アルキレン、アリール又は置換アルキル、アルキレン若しくはアリールであり、且つ
Ｒ”６は、存在しない（Ｒ”４が、アルキル、アリール又は置換アルキル若しくはアリールである場合、又はＲ５が、水素、アルキル、アリール又は置換アルキル若しくはアリールである場合）、ＮＨ２、飽和若しくは不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ又は置換アルキル若しくはアリールであり、
前記アルキル、アルキレン、アリール、アルコキシ及びアロキシはそれぞれ、１〜40個の炭素原子を含有し、
Ｒ１とＲ２及びＲ２とＲ３は、独立に、環を形成することができ、且つ
Ｒ４とＲ５とは、窒素又は酸素を介した環を形成することができる〕
であり、
C =水溶性モノマーを含む、少なくとも１つの親水性成分であり、ここで前記水溶性モノマーが、
【化５】
(a)
0004520635.tif 000028
〔式中、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アリール又は置換アルキル若しくはアリール；
Ｒ２は、直接結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＨ又はＣＯＮＨ；
Ｒ３は、ＯＨ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＲ４、（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙＲ４、（ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ）ｙＲ４、ＳＨ、（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｙＲ４、（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｓ）ｙＲ４又は（ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｓ）ｙＲ４；
ｙは、１から200；且つ
Ｒ４は、アルキル、アリール又は置換アルキル若しくはアリール〕；
【化６】
(b)
0004520635.tif 000029
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アリール並びに置換アルキル及びアリールから選択され、前記アルキル及びアリールはそれぞれ２から40個の炭素原子を含有する〕；
【化７】
(c)
0004520635.tif 000030
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アリール並びに置換アルキル及びアリールから選択される〕；
【化８】
(d)
0004520635.tif 000031
〔式中、Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アリール又は置換アルキル若しくはアリール；且つ
Ｒ２及びＲ３は、独立に、アルキル、アリール並びに置換アルキル及びアリールから選択されるか又は脂肪族環若しくは芳香族環を形成し得る〕；
からなる群から選択され、
前記Ｄ部分が、
【化９】
0004520635.tif 000032
〔式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル若しくはアリール；
Ｒ２は、Ｏ又はＮＨ；
Ｒ３は、
【化１０】
0004520635.tif 000033
からなる群から選択される〕である少なくとも１つのUV吸収体であり、
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する少なくとも１つの部分；
m = ５から95重量％；
n = ５から95重量％；
p = ０から60重量％；
q = ０より大きいものから50重量％まで；
r = ０から40重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r = 100重量％；且つ
x = 1から100,000〕
で与えられる式を有し、
前記耐久性コア／シェルポリマーは、疎水性及び親水性部分を有するか、又は疎水性部分のみを有し且つ前記界面活性剤と結合されてポリマー／界面活性剤系を形成し、前記耐久性コア／シェルポリマー又はポリマー／界面活性剤系は、脱水されると、水に耐性のあるフィルムを水から形成することができ、且つ、(b)前記プライマーコア／シェルポリマーは、少なくとも１つの疎水性部分及び水不溶性分子を水中に分散させるための親水性部分を有し、前記プライマーコア／シェルポリマーは、
【化２】
[(A)ｍ(B)ｎ(C)ｐ(E)ｒ]ｘ
〔式中、A、B、C及びEは上述したような部分であり、
m = ０から90重量％；
n = ０から90重量％；
p = ０から90重量％；
r = 0.01から100重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ r = 100重量％
m又はnの何れかはゼロではない；且つ
x = 1から100,000〕
で与えられる式を有し、
前記プライマーコア／シェルポリマーは、疎水性及び親水性の両部分を有し、前記コア／シェルポリマーは、前記インクの印刷時に、前記着色剤と前記耐久性コア／シェルポリマーの間で粘着性層を形成することができる、
インクジェットインク。
【請求項２】
前記プライマーコア／シェルポリマーが、疎水性コアと極性成分含有の親水性シェルとからなり、且つ前記耐久性コア／シェルポリマーは、単独重合される時、−150℃及び＋25℃間の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する第１のＴｇ成分と、単独重合される時、25℃より上のガラス転移温度を有する第２のＴｇ成分とを含む疎水性コアと、中性シェル、陽イオン性シェル、及び陰イオン性シェルから成る群より選択される親水性シェルとを包含する、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記着色剤が、顔料、水溶性染料、及び水不溶性染料から成る群より選択される、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記Ｅ部分が、
【化１１】
(a)            ＣＨ(Ｒ１)＝Ｃ(Ｒ２)Ｒ３ＣＯＯＨ
〔式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ４；
Ｒ２は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール若しくはアルコキシル；
Ｒ３は、直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン若しくはアリーレン；且つ
Ｒ４は、アルキル、アリール又は置換アルキル若しくはアリール〕；
【化１２】
(b)        ＣＨ２＝ＣＨＲ１ＮＲ２Ｒ３
〔式中、Ｒ１は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン、置換アリーレン又はＳＯ２；且つ
Ｒ２及びＲ３は、独立に、Ｈ、アルキル、アリール並びに置換アルキル、アリール及びアルコキシルから選択されるか又は脂肪族若しくは芳香族環を形成する〕；
【化１３】
(c)        ｙ（ＣＨ２＝ＣＨＲ１ＣＯＯ−）Ｍｙ＋
〔式中、Ｒ１は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン若しくはアリーレン；
ｙは、１から４；且つ
Ｍｙ＋は、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム及びピリジニウム〕；
【化１４】
(d)          ｚ（ＣＨ２＝ＣＨＲ１Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４）Ｘｚ−
〔式中、Ｒ１、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン若しくはアリーレン、ＣＯＯ又は窒素を含有する環式環；
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル並びに置換アルキル、アリール及びアルコキシルから選択され；
ｚは、１から４；且つ
Ｘは、ハロゲン、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＳＣＮ、ＣＮＯ、ＣＮＳ〕；
【化１５】
(e)
0004520635.tif 000034
〔式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール若しくはアルコキシル；
Ｒ２は、直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン若しくはアリーレン；
ｚは、１から４；且つ
Ｍｚ＋は、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム及びピリジニウム〕；
【化１６】
(f)
0004520635.tif 000035
〔式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル又は置換アルキル、アリール若しくはアルコキシル、
Ｒ２は、直接結合、ＣＯＯＲ３、アリーレン、アルキレン又は−ＣＯＮＨＲ３；
Ｒ３は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン若しくはアリーレン又はフルオロアルキレン；
ｚは、１から４；且つ
Ｍｚ＋は、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋〕；
【化１７】
(g)
0004520635.tif 000036
〔式中、Ｒ１は、−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアリール；
Ｒ２は、＞ＣＯ、−Ｏ−；
Ｒ３は、直接結合、＞ＮＨ；
Ｒ４は、アルキル又はアリール；且つ
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＢＦ４、ＣｌＯ４、Ｉ又はＮＯ３〕；
【化１８】
(h)
0004520635.tif 000037
〔式中、Ｒ１は、−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアリール；
Ｒ２は、＞ＣＯ、−Ｏ−；
Ｒ３は、直接結合、＞ＮＨ、アルキレン又はアリーレン；
Ｒ４及びＲ５は、独立に、アルキル又はアリールから選択され；且つ
Ｘは、ＳｂＦ５、ＦＳＯ３〕；
【化１９】
(i)
0004520635.tif 000038
〔式中、Ｙは、Ｏ又はＳ；
Ｒ１は、−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアリール；
Ｒ２は、＞ＣＯ、−Ｏ−；
Ｒ３は、直接結合、＞ＮＨ、アルキレン又はアリーレン；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、ＢＦ４〕；及び
(j)  テトラゾリウム塩
からなる群から選択される、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記界面活性剤が、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、及び両イオン性界面活性剤からなる群より選択される、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
前記耐久性コア／シェルポリマーが、（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８）２０；（エチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（プロピルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（ブチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（オクタデシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（ラウリルメタクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（オクタデシルメタクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（ヒドロキシオクタデシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（ヒドロキシエチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（ヒドロキシラウリルメタクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（フェネチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（６−フェニルヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（シクロヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアクリルアミド）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（アミノプロピルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４）２０；（アミノヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４）２０；（アミノラウリルメタクリレート）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４）２０；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８）２０；（酢酸ビニル）３０（メチルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８）２０；（ビニルブチルエーテル）２０（メチルメタクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（スチレン）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（ジメチルスチレン）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（トリフルオロメチルスチレン）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（テトラフルオロプロピルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（グリシジルメタクリレート）５０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４）２０；（ヘキシルアクリレート）２０（グリシジルアクリレート）６０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２０５４）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（マレイミド）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８）２０；（ヘキシルアクリレート）５０（ｎ−ヘキシルマレイミド）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（ｎ−ビニルマレイミド）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝２１８）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ビニルピロリドン）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ビニル４−メチルピロリドン）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ビニルイミダゾール）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（アクリルアミド）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（４−メチルアクリルアミド）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０(D1)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０(D1)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０(D1)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０(D1)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０(D4)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０(D4)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（スチレン）３０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）２０(D1)１０；（ヘキシルアクリレート）４０（スチレン）３０（ビニルピロリドン）２０(D1)１０；（ヘキシルアクリレート）５０（メチルメタクリレート）４５（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）５；（ヘキシルアクリレート）５０（メチルメタクリレート）４０（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）１０；（ヘキシルアクリレート）５０（メチルメタクリレート）３５（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）１５；（メチルメタクリレート）４０（ヘキシルアクリレート）６０／界面活性剤；（メチルメタクリレート）４０（ブチルアクリレート）６０／界面活性剤；（スチレン）３０（オクタデシルアクリレート）７０／界面活性剤からなる群より選択され、D1及びD4は次式
【化２０】
0004520635.tif 000039
〔式中、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、Ｏであり、且つＲ３は、それぞれ、
【化２１】
0004520635.tif 000040
及び
【化２２】
0004520635.tif 000041
である〕で表されるＵＶ吸収体である、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
前記プライマーコア／シェルポリマーが、（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（アクリル酸）２０；（ヘキシルアクリレート）６０（メチルメタクリレート）２０（メタクリル酸）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（マレイン酸）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ビニル安息香酸）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ビニルスルホンアミド）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ナトリウムアクリレート）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（アンモニウムアクリレート）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（アンモニウムメタクリレート）２０；（エチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（アクリルアミドプロパントリエチル−アンモニウムクロリド）２０；（プロピルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ビニルピリジンヒドロクロリド）２０；（ブチルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ナトリウムビニルホスフェート）２０；（ヘキシルアクリレート）４０（メチルメタクリレート）４０（ナトリウムスチレンスルホネート）２０；（ヘキシルアクリレート）３０（メチルメタクリレート）５０（ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート）２０；（スチレン）７５（アクリル酸）２０（d1）５；（スチレン）５５（アクリル酸）４０（d4）５；（スチレン）４０（メチルメタクリレート）４０（アクリル酸）２０；（エチルアクリレート）５５（アクリル酸）４０（d1）５；（スチレン）４０（エチルアクリレート）４０（アクリル酸）２０；（メチルアクリレート）４０（ヘキシルアクリレート）５５（d1）５；（メチルメタクリレート）４０（ブチルアクリレート）５５（d1）５；（スチレン）３０（オクタデシルアクリレート）６５（d1）５；及び（メチルメタクリレート）３２（ヘキシルアクリレート）４６（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ｍｗ＝４０４）１２（アクリル酸）１０からなる群から選択され、d1及びd4は次式
【化２３】
0004520635.tif 000042
〔式中、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、Ｏであり、且つＲ３は、それぞれ、
【化２４】
0004520635.tif 000043
及び
【化２５】
0004520635.tif 000044
である〕で表されるＵＶ吸収体である、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項８】
前記耐久性コア／シェルポリマーが、前記インク中で約0.005から50重量％の範囲内の濃度を有し、且つ、前記プライマーコア／シェルポリマーが、前記インク中、約0.005から50重量％の範囲内の濃度を有し、前記耐久性コア／シェルポリマーが、前記プライマーコア／シェルポリマーに対して100：１から１：100の範囲内の比で存在する、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項９】
前記ビヒクルが水と少なくとも１つの水混和性有機溶媒とを含む、請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項１０】
二重カプセル化着色剤であって、印刷媒体上に印刷されると、前記着色剤は、請求項１に記載の前記プライマーコア／シェルポリマーによってカプセル化されてプライマーコーティング着色剤を形成し、前記プライマーコーティング着色剤は、耐久性コア／シェルポリマーによってカプセル化される、二重カプセル化着色剤。
【請求項１１】
前記着色剤が、顔料又は染料のいずれかである、請求項１０に記載の二重カプセル化着色剤。
【請求項１２】
請求項１０に記載の前記耐久性、耐スミア堅牢性着色剤を提供する方法であって、前記方法は、
(a)前記着色剤を前記プライマーコア／シェルポリマーで処理して、前記プライマーコーティング着色剤を形成し、その後、前記プライマーコーティング着色剤を前記耐久性コア／シェルポリマーで処理する；又は、
(b)前記着色剤に前記プライマーコア／シェルポリマーを結合させて、プライマー／着色剤の組み合わせを形成し、その後、前記プライマー／着色剤の組み合わせを耐久性コア／シェルポリマーに結合させる、
のいずれかの工程を含む方法。
【請求項１３】
それぞれ、前記着色剤をコーティングするか又は前記着色剤と結合され、且つ前記耐久性コア／シェルポリマーでカプセル化された、プライマー又は添加剤ポリマーから成る請求項１０に記載の前記二重(dual)カプセル化システムに用いられる、プライマー又は添加剤ポリマーを調製するための方法であって、
(a)溶媒中で構成モノマーを塊状重合してポリマー溶液を得ること；又は、
(b)懸濁媒体中で構成モノマーを乳化重合してポリマー懸濁液を得ること、
のいずれかを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般に、インクジェットインク組成物に関し、更に詳しくは、着色剤を水分散性にし且つ耐久性のあるインクフィルムを印刷媒体上に形成できるようにするため前述のインクに用いられる着色剤の処理方法に関する。
【０００２】
背景技術
コア／シェルポリマーは周知であり、典型的に、外側の"シェル"で囲まれた、内側の"コア"から成るラテックス粒子形態で構成される親水性部分と疎水性部分とを有する。コア／シェルポリマーは、普通は水に不溶性である顔料などの分子又は粒子を分散するために通常使用される。コア／シェルポリマーと結合した後は、水中で安定な分散物を生成するカプセル化(encapsulation)は、そのポリマーの疎水性部分が水不溶性分子と結合し、且つそのポリマーの親水性部分が水で分散する時に起こる。
【０００３】
米国特許第4,597,794号は、親水性と疎水性の両成分から成る水性バインダーを使用する、水性ビヒクル中の顔料の分散を開示している。顔料分散の後、凝集体などの非分散成分を取り除くために遠心分離処理が行われる。親水性成分の例は、主として付加重合性ビニル基を有するモノマーの重合体を含み、これら重合体中へ、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸塩基等の親水性構造部分が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホン化ビニルナフタレン等のα,β-不飽和モノマーの所定量を使用して導入される。疎水性部分の例は、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、及びC8−C18を有する脂肪族アルコールのα,β-エチレン不飽和カルボネートから成る群より選択されるモノマーの重合体を含む。前出のモノマーに加えて、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、α,β-エチレン不飽和カルボネート、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等も含まれる。
【０００４】
米国特許第5,082,757号は、コアとポリイソシアネート及び水溶性炭水化物の縮合重合体から誘導される水酸化ポリウレタンマイクロカプセルのシェルとから成るカプセル化(encapsulated)トナー組成物を開示している。コアは、ポリマーバインダー、顔料、染料、又はそれらの混合物を含む。ポリマーバインダーの例には、アクリレート、メタクリレート、及びスチレン及びその誘導体を含むオレフィンから成る群より選択される重合モノマーが包含される。
【０００５】
米国特許第5,461,125号は、超分散の安定性よりも、接着性フィルムとして有用な水上に浮かぶ(waterborne)コア-シェルラテックスポリマーを開示している。そのコアは、（メタ）アクリル酸エステル含有の（共）重合体から成り、一方、そのシェルは、(1)窒素含有のエチレン性不飽和フリーラジカル重合型モノマー、(2)約C1−C14アルコールの少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル、及び(3)任意に、エチレン性不飽和フリーラジカル重合型シランモノマーから成る共重合体を含み、この場合、窒素含有エチレン性不飽和フリーラジカル重合型モノマーは、約15〜60重量％のシェルを含み、且つ、コアは全コア-シェルラテックス粒子の重量の約40〜85重量％を含む。ここで開示されている教示を実施することにより得られるポリマーは、400,000以上の分子量を有し、且つ（-10℃を下回る）低いＴｇの全成分（ここで、Ｔgはガラス転移温度）は、60重量％より多い。
【０００６】
米国特許第5,656,071号は、インクジェットの用途に有用なインク組成物を開示している。これらの組成物には、不溶性顔料と高分子分散剤が含まれる。１つの実施態様において、高分子分散剤は、親水性高分子セグメント（特に、アクリレート又はメタクリレート共重合体）と加水分解性安定シロキシル置換基を含む疎水性高分子セグメントとから成るブロック又はグラフト共重合体を含む。
【０００７】
これまで、インクジェットプリンタは、競合プリンタ技術のもつ印刷性能と耐久性のある印刷特性を備えていなかった。先に引用した特許は、水又は溶媒が除去された際に有用な耐久性のあるフィルム形成性(film-forming properties)を提供しない。フィルム耐久性は、濡れ及び乾き摩擦耐性(wet and dry rub resistance)、ハイライタ耐スミア堅牢性(highlighter smearfastness)、耐光堅牢性、及び（例えば、こぼれ(spill)、しみ込み(soak)、及び摩擦状態下の、熱水及び冷水）水堅牢性を包含する。
【０００８】
特に、インクジェットインクの調合は、競合する利益を妥協することがしばしばである。例えば、着色剤の耐久性フィルム形成などの、１つの性質を強化することは可能である。しかし、そのような強化によって、サーマルインクジェットにおける抵抗体のファウリング(resistor fouling)又はノズルの目詰まり（コゲーション(kogation)又はデキャップ(decap) - ノズル外皮形成(nozzle crusing）)に関連した印刷安定性などの他の特性が劣化する結果となる。
【０００９】
着色剤（顔料、水不溶性染料、金属粒子、等）のような、水不溶性又は水非分散性種の水分散性を高めるためにコア／シェルポリマーを使用する際、競合する利益の問題も生ずる。ここで、その競合する利益は、乾燥中に印刷媒体上にインクの耐久性のある層を形成する能力に対する、着色剤とコア／シェルポリマー間の付着という問題にある。耐久性ポリマーは、通常、着色剤にうまく結合しないが、それに反して、着色剤にうまく結合するポリマーは、通常、溶剤耐性が低い。このように、これらの特性の１つを強化すると、他の劣化となることが見出されている。
【００１０】
従って、水不溶性及び水非分散性着色剤を分散させる一方、乾燥時に印刷媒体上に耐久性のある耐スミア堅牢性のインクフィルムを形成し得るインクの生成を可能にする改良されたコア／シェルポリマーの必要性が存在する。
【００１１】
発明の開示
本発明により、(1)着色剤とコア／シェルポリマー間の付着性を高め、且つ(2)乾燥時に印刷媒体上に耐久性のある耐スミア堅牢性のフィルムを形成する、特定のコア／シェルポリマー配合を使用するインクジェットインク組成物が提供される。インクジェットインク組成物は、着色剤を分散させるのに役立つ"プライマー"(primer)コア／シェルポリマーと乾燥時に被覆着色剤をカプセル化する耐久性コア／シェルポリマーとを包含する、二重処理(dual treatment)を使用する。プライマーコア／シェルポリマーは、着色剤と耐久性コア／シェルポリマー間の接着性の増強を促進し、その耐久性、耐スミア堅牢性、フィルム形成性の諸特性を最大にするよう耐久性コア／シェルポリマーを適合させることができるものである。
【００１２】
耐久性コア／シェルポリマーは、少なくとも疎水性部分と、親水性部分か、又はその代わりに、耐久性ポリマーと結合した１つ又はより多くの界面活性剤の何れかを含む。耐久性コア／シェルポリマーは、広範囲の操作温度にわたる安定な水分散性と乾燥時の周囲条件における耐久性フィルムの形成とが組み合わされた機能性を実現することができる。特に、耐久性コア／シェルポリマーは、サーマルインクジェットインクに典型的な広範囲の温度とインク薬品類の下で機能するものである。
【００１３】
プライマーコア／シェルポリマー、即ち、接着性促進層は、乾燥時に耐スミア堅牢性コア／シェルポリマーに対して結合面を与えると同時に、着色剤に分散性を付与し、且つ水溶性成分も含む。耐スミア堅牢性コア／シェルポリマー、即ち、耐久性フィルム形成層は、主として疎水性であるが、ある種の水溶性成分も含み、且つ制御されたガラス転移温度Ｔgを有するものである。従って、接着性と耐久性機能が分離され且つ別々に最適化される。着色剤の水分散性は、１つの又は両方のポリマーによって分担される。
【００１４】
耐久性コア／シェルポリマーは、以下の部分を包含する。
【００１５】
【化２６】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r]x          （Ｉ）
【００１６】
式中、A、B、C、D、及びEは、次のような官能性を示す。
A = 単独重合(homopolymerized)されて固体状態になる時、−150℃及び＋25℃間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される改良された耐久性フィルム形成特性(durable, film-forming properties)に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 単独重合されて固体状態になる時、25℃を超えるＴgを有する前記ポリマーの疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる、少なくとも１つの疎水性の且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 水溶性モノマーを含む、少なくとも１つの親水性成分；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する少なくとも１つの部分（任意）；
m = ５〜95重量％；
n = ５〜95重量％；
p = ０〜60重量％；
q = ０〜50重量％；
r = ０〜30重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r = 100重量％；且つ
x = 1〜100,000、
【００１７】
ポリマー(I)の分子量（重量平均）は、約1,000〜2,000,000の間である。
【００１８】
親水性部分又は高極性部分の何れかを有するポリマーを提供するためには、ポリマー中にC部分又はE部分の何れかが存在しなければならない。あるいはまた、C又はEの、又は両方の部分の存在又は不在に関わらず、１つ又はより多くの界面活性剤をポリマー(I)と組み合わせて使用し得る。界面活性剤（群）は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、又は両イオン性(zwitterionic)であってよい。
【００１９】
プライマーコア／シェルポリマーは以下の部分を包含する。
【００２０】
【化２７】
[(A)m(B)n(C)p(E)r]y          (II)
【００２１】
式中、A、B、C、及びEは、上述の通りであり、m、n、p、及びrは、次の通りである：
m = ０〜90重量％；
n = ０〜90重量％；
p = ０〜90重量％；
r = 0.01〜100重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ r = 100重量％；且つ
y = 1〜100,000,
【００２２】
ポリマー(II)では、C及びE部分は両方とも水溶性であり、且つC部分は中性であり、一方、E部分は、荷電されているか又は極性の何れかである。
【００２３】
ポリマー(II)の分子量（重量平均）は、約100〜2,000,000の間である。
【００２４】
本発明のインクは、約５〜50重量％の溶媒と、約0.5〜10重量％の着色剤と、約0.005〜50重量％の耐久性コア／シェルポリマーと、約0.005〜50重量％のプライマーコア／シェルポリマーと、残余の水とを含有する。
【００２５】
最初にプライマーコア／シェルポリマー(II)を、次いで耐久性コア／シェルポリマー(I)を用いる着色剤の二重処理は、水性ベースのインクと組み合わされた場合、(1)コア／シェルポリマーの着色剤への改善された接着性、(2)水中での高い分散性、及び(3)十分に耐スミア堅牢性である印刷媒体上のインクの耐久性フィルム、が提供される。
【００２６】
前出のA、B、C、D、及びE部分のいずれも、１つ又はより多くのモノマーで提供され得る。あるいは、前出の官能性のいずれか１つは、１つより多くのモノマーで提供され得る。
【００２７】
全ての場合、低Ｔgを有するA部分は、ポリマーにフィルム形成能力を付与する。乾燥後は、そのフィルムを、水で再構成することができない。
【００２８】
本発明のポリマーは、ポリマーを乳化し、次いで、水中でフリーラジカル重合を行って調製されるが、プライマーコア／シェルポリマーを形成するため、代わりに、溶媒中における塊状重合を用いることもできる。
【００２９】
インクジェットインク（サーマルインクジェット又はピエゾインクジェット）における、水分散性種（顔料、染料、磁性粉体、等）の水分散性並びに物理的諸特性を高めるためにコア／シェルポリマーを使用する際、縞線(streak lines)の原因となり且つデセル(decel)並びにコゲーション、等を含む不安定なジェット現象を引き起こす、ノズル欠失（即ち、ノズル閉塞）に関連した印刷適性の低下という問題がある。適当なpH調整によってある種の改善が示され得るが、良好なペンの信頼性という点では、これは必ずしも絶対的な解決方法ではない。
【００３０】
本発明は、既にインク中に存在している耐久性コア／シェルポリマーの他に別のポリマーを添加することによってコア／シェルポリマー組込みインクの性能改善に絶対的解法を提供するものである。従って、第２のポリマーは、追加(additional)、又はプライマーポリマーと呼ばれる。かかるポリマー添加剤を添加することによるペン性能改善のメカニズムは、十分理解されていない。しかし、その改善は、後述するように、幾つかの異なった方法でインク中へポリマー添加剤を組込むことにより達成することができる。
【００３１】
(a)第２のポリマー（又はポリマー添加剤）は着色剤（顔料、染料、磁性粉体、等）の上に直接デポジットさせ得るポリマーの吸着層を生じ、それに対し耐久性コア／シェルポリマーが付着でき、従って乾燥時に着色剤表面に対する耐久性コア／シェルポリマーの物理的付着が増大される。このタイプの第２のポリマーは、プライマーコア／シェルポリマーについての議論で上述されている。
【００３２】
かかるの吸着層又はプライマーは、水、有機溶剤、又はその他の適当な媒体を含む、湿り相の存在において、添加剤ポリマーによる固体着色剤の直接磨砕(milling)によって生成させることができる。磨砕処理は、ジルコニアボールのような、磨砕媒体の支援によるか又はよらないで、ある種の機械的せん断エネルギーにより実施される。適当な機械的せん断エネルギーを供給することができる磨砕装置は、ペイントシェーカ、ボールミル、sweecoミル、磨滅器、サンドミル、小型メディアミル、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー(microfludizers)、等を含む、在来型粉砕器のいずれも包含する。適当な磨砕媒体は、食卓塩、ガラスビーズ、セラミックビーズ、プラスチックビーズ、ステンレス鋼ビーズ、等を含む、直径約500μm〜10cmの範囲の粒子サイズを有する常用材料を含む。
【００３３】
添加剤ポリマーの薄膜コーティングもポリマー添加剤と適当な溶媒との混合物中の着色剤の高温攪拌処理によって得ることができる。例えば、着色剤、溶剤及びポリマー添加剤を含むインク混合物を、水及び／又は溶剤の沸点で、数時間、還流させることができ、その後、室温（≒25℃）まで冷却する。還流温度は、ポリマー添加剤のガラス転移温度(Ｔg)より高くなくてはならず、還流時間は、数10分〜数10時間の範囲内である。この場合、ポリマー添加剤は、ペイント技術におけるプライマーコーティングとおおよそ類似しているので、ここではそのように称する。
【００３４】
(b)その他の場合、添加剤ポリマー、即ち第２のポリマーは、ポリマー添加剤を単にインク液中に存在させるよりむしろ着色剤の表面上に留まる様にさせるための余分の努力なしに、インク中にランダムに添加され得る。
【００３５】
プライマーポリマーとして、又は結合された添加剤ポリマーとしての何れでも、第２のポリマーは、上記(II)で定義された一般構造を有する水溶性コポリマー又は水分散性コポリマーから慎重に選択される。
【００３６】
さらに、プライマーポリマー、又は結合された添加剤ポリマーのどちらでも、着色剤（顔料、染料、磁性粉体、等）との組合せで、第２のポリマーを考慮する際、印刷又は塗装又はコーティング後、着色剤は、結局、２つの異なったポリマー（耐久性コア／シェルポリマー及びプライマー又は結合された添加剤コア／シェルポリマー）を含んでいるように認識され、従って、その系は、"二重カプセル化"(dual encapsulation)と称される。便宜上、第２の、接着性ポリマーは、それが着色剤を被覆するのに使用されるが、又は単に着色剤と結合されるか、に関わらず、ここでは、"プライマーコア／シェルポリマー"と呼ばれる。
【００３７】
発明の実施の最良形態
定義
以下の定義がなされる。
【００３８】
用語"コア／シェルポリマー"(core/shell polymer)は、水溶性のシェル成分で（物理的に又は化学的に）囲まれた固体の疎水性コアから成る水分散性ポリマー、又は、疎水性基及び親水性基の混合物を含む、規定されない形態の類似のポリマーである。
【００３９】
用語"置換された"(substituted)は、アルコール(OH)、エステル(COOR)、アルデヒド(CHO)、カルボン酸(COOH)、チオール(SH)、アミノ基(NH2、NHR、NR2)、ニトロ基(NO2)、ニトリル基(CN)、イソシアニド(NC)、シアネート(CNO)、イソシアネート(NCO)、アミド基、エポキシ、ハロゲン、シロキサン、及びピリジニルを包含することを意味する。用語"ハロゲン"は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含むことを意味する。
【００４０】
全ての濃度は、別途指定されない限り、重量パーセント(wt%)によって示される。ポリマーの分子量の値は全て、重量平均で示す。
耐スミア堅牢性コア／シェルポリマー
【００４１】
単量体部分(Monomeric Moieties)
耐スミア堅牢性、即ち、耐久性コア／シェルポリマー、即ち、親水性部分且つ疎水性部分を有するポリマーは以下の式(I)で与えられる一般構造を有する。
【００４２】
【化２８】
[(A)m(B)n(C)p(D)q(E)r]x              (I)
【００４３】
ここで、A、B、C、D、及びEは、次のようなモノマーである。
A = 単独重合(homopolymerized)されて固体状態になる時、−150℃及び＋25℃、好ましくは−100℃及び＋10℃、より好ましくは−60℃及び0℃の間の範囲のガラス転移温度(Ｔg)を有する部分から選択される改善された耐久性フィルム形成特性に寄与する少なくとも１つの疎水性成分；
B = 単独重合されて固体状態になる時、＋25℃を超えるＴgを有するポリマー(I)の疎水性成分のＴgを調整するのに用いられる少なくとも１つの疎水性且つ溶媒バリヤーの部分；
C = 多様な水溶性モノマーから選択される、少なくとも１つの親水性成分（任意）；
D = 少なくとも１つのUV吸収体（任意）；
E = 少なくとも１つの高極性官能基を有する部分（任意）；
m = ５〜95重量％、好ましくは10〜60重量％、より好ましくは15〜50重量％；
n = ５〜95重量％、好ましくは10〜60重量％、より好ましくは15〜50重量％；
p = ０〜60重量％、好ましくは10〜50重量％、より好ましくは10〜30重量％；
q = ０〜50重量％、好ましくは０〜40重量％、より好ましくは0.5〜10重量％；
r = ０〜30重量％、好ましくは０〜20重量％、より好ましくは０〜10重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ q ＋ r = 100重量％；且つ
x = 1〜100,000、好ましくは10〜10,000、より好ましくは100〜1,000である。
【００４４】
好ましくは、ポリマー（群）(Ｉ)の最終Ｔgは、約−25℃〜＋110℃の範囲内であり、好ましくは、約-15℃〜＋90℃の範囲内であり、より好ましくは約-10℃〜+75℃の範囲内である。
【００４５】
ポリマー（Ｉ）の分子量（重量平均）は、約1,000〜2,000,000、好ましくは約5,000〜500,000、より好ましくは約10,000〜70,000、の間である。
【００４６】
本発明の系のポリマー(I)は、疎水性と親水性の両部分を有するか、もしくは疎水性部分のみを有し且つ１つ又はより多くの界面活性剤と結合させてポリマー／界面活性剤系を形成するよう設計される。従って、ポリマー又はポリマー／界面活性剤系は、(1)水分散性であり、且つ、顔料粒子を懸濁させるのに十分な量で存在する水溶性極性基を含み、且つ、(2)非常に耐水性であるか又は水不溶性でさえある疎水性部分を含有するポリマーの実質的な画分により、疎水性であることの両方である。
【００４７】
疎水性A部分は、ポリマー(I)がA部分を含有する他のポリマー分子と共にフィルムを形成することができる程十分なＴgを有することを可能とする。フィルム形成の結果、乾燥（水の除去）になる。
【００４８】
疎水性B部分は、疎水性A部分と組み合わせて、水及びハイライタペン(highlighter pen)中に見られるような環境溶媒に対して耐性を有するポリマーが得られる。追加の環境溶媒は、雨、コーヒー、ソーダパップ、ボディーオイル、汚物、熱水などの中に見出される。
【００４９】
親水性C部分は、式（Ｉ）中に示されるように、ポリマー自体の中に設けることができる。少なくとも１つのC単位が存在していてよく、これは水溶性である。存在する場合、このような水溶性部分は、コア−シェルポリマーのイオン性又は非イオン性シェルを構成する。また、C部分は、ポリマー／界面活性剤系を形成するために、１つ又はより多くの界面活性剤によって提供され得る。イオン性（陰イオン性及び陽イオン性）、非イオン性並びに両イオン性(zwitterionic)（両性(amphoteric)）界面活性剤の何れも使用することができる。適用できる界面活性剤の代表的一覧は、MacCutcheion's Emulsifiers and Detergents, North American Edition, 1997, McCutcheion's Division, MC Publishing Co. 175 Rock road, Glen Rock, NJ 07452 USAに見ることができる。本発明の実施において有益に採用することができる界面活性剤類の例としては、ポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるTERGITOL；商品名TRITONの下に市販されているアルキルフェニルポリエチレンオキシド；BASFから市販のポリエチレン又はポリプロピレンオキシドエーテルであるBRIJ；BASF製のポリエチレン/ポリプロピレンオキシドコポリマーであるPLURONIC；及びアセチレン系エトキシル化ジオールであるSURFYNOL；ポリエチレンオキシド(POE)エステル；POEジエステル；POEアミン；プロトン化POEアミン；POEアミド；前出のPOE化合物のポリプロピレン類似体；ジメチコンコポリオール；第四級アンモニウム化合物；スルホコハク酸塩を含むAEROSOLS；エトキシレート(ethoxylates)、アミンオキシド、及びベタインがある。
【００５０】
非イオン性界面活性剤の好ましい例としては、これらに限定するものではないが、ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドエーテルであるBRIJ（具体例としては、以下のBRIJである:30、35、52、56、58、72、76、78、92、97及び98、が含まれる）；ICI Surfactantsから市販の、ポリエチレンオキシドの誘導体である、TWEEN（具体例としては、以下のTWEENである:20、40、60、80及び85が含まれる）；Zenecaから入手可能な芳香族エトキシレートである、SOLSPERSE 27,000；Air Productsから入手可能な、SPAN 85；及びAir Productsから入手可能な、アセチレン系エチレンオキシドである、SURFYNOLがある。陰イオン性界面活性剤の例としては、Cytec Industriesから入手可能な硫酸塩である、AEROSOL DPOS 45；ナトリウムオクタデシルスルホネート；スルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステル；American Cyanamidから入手可能な硫酸塩である、AEROSOL OT 100%；及びナトリウムラウリルスルホネートがある。好ましい界面活性剤としてはSURFYNOL 465及びSOLSPERSE 27,000が包含される。使用される場合、界面活性剤の量は約0.001〜30重量％の範囲であり、バランスはポリマーである。
【００５１】
任意に、１つ又はより多くのUV吸収体部分が存在してもよい。UV吸収体は、ポリマー(I)に耐光堅牢性を付与する、UV遮断発色団を含む。
【００５２】
又、任意に、１つ又はより多くのイオン性の、水溶性、分散性部分Eが存在していてもよい。もし存在するなら、水溶性部分は、コア−シェルポリマーのイオンシェルを含む。
【００５３】
１つ又はより多くの前出の機能を提供するために、１つのモノマーが使用され得る。あるいは、１つ又はより多くの前出の部分によって１つの機能を提供し得る。しかし、多くの場合、１つのモノマーは１つの機能を与える。
【００５４】
本発明のポリマー（群）は、単量体成分を乳化し、次いで、水中でフリーラジカル重合を実施することにより調製される。フリーラジカル重合は、フリーラジカル開始剤を使用することを包含する。約0.001〜10重量％の濃度の開始剤を全モノマー系に用いる。適切なフリーラジカル開始剤の例は、これらに限定するものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、TRIGONOX 21、及びPERKADOX 16を含む。好ましくは、得られるポリマー(I)は、ランダムポリマーである。
【００５５】
ポリマー（群）は従来の縮合技術によって調製することができるということは当業者には理解されるであろう。ポリマーからフィルムが形成され且つ、周囲条件下での脱水などによって水が除去されると、フィルムは、本質的に、水に対して不浸透性であり、従って、ポリマーは水で再分散させることができない。ポリマー又はポリマー／界面活性剤系が顔料粒子と結合され、且つ、顔料がポリマー又はポリマー／界面活性剤系と共に紙などの表面上に堆積される場合、顔料粒子は、その後、表面上のフィルムの内部もしくは下に捕捉され、従って、水及び環境溶剤の影響から保護される。
【００５６】
上述のように、A部分は、−150℃〜＋25℃間の範囲のＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から選択される、有機溶媒中の溶解度を抑制するための疎水性成分である。A部分は、好ましくは、下記式(A)で与えられるエチレン性置換化合物から選択される。
【００５７】
【化２９】
C(R1)(R2)＝C(R3)R4R5R6          (A)
【００５８】
式中、
R1及びR2は、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール、又はビニルブチラール、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリール、
R4は、直接結合、O、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCN、
R5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、直接結合、水素、NH、O、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリール、
R6は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合、又はR5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ、又は置換アルキル、又はアリールである。
【００５９】
前記のアルキル、アルコキシ、アルキレン、及びアリール鎖は、各々、１個を超え且つ40個未満の炭素原子を含む。好ましくは、R4の官能性は、電子受容体部分である。
【００６０】
式(A)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(A1)である。
【００６１】
【化３０】
0004520635.tif 000002
【００６２】
式中、
R'3は、H、ハロゲン、アルキル、アリール又は置換アルキル又はアリール；
R'5は、直接結合、Ｏ、又はNH；且つ
R'6は、アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリール及びアラルキルであり、アルキル、アルキルアリール又はアラルキル鎖の長さは、２個から40個の間のC原子の数として与えられる；及びアルキル又はアリールシロキサン。
【００６３】
構造(A1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記のものが包含される。
(A1-1)エチルアクリレート；
(A1-2)エチルメタクリレート；
(A1-3)ベンジルアクリレート；
(A1-4)ベンジルメタクリレート；
(A1-5)プロピルアクリレート；
(A1-6)プロピルメタクリレート；
(A1-7)イソプロピルアクリレート；
(A1-8)イソプロピルメタクリレート；
(A1-9)ブチルアクリレート；
(A1-10)ブチルメタクリレート；
(A1-11)ヘキシルアクリレート；
(A1-12)ヘキシルメタクリレート；
(A1-13)オクタデシルメタクリレート；
(A1-14)オクタデシルアクリレート；
(A1-15)ラウリルメタクリレート；
(A1-16)ラウリルアクリレート；
(A1-17)ヒドロキシエチルアクリレート；
(A1-18)ヒドロキシエチルメタクリレート；
(A1-19)ヒドロキシヘキシルアクリレート；
(A1-20)ヒドロキシヘキシルメタクリレート；
(A1-21)ヒドロキシオクタデシルアクリレート；
(A1-22)ヒドロキシオクタデシルメタクリレート；
(A1-23)ヒドロキシラウリルメタクリレート；
(A1-24)ヒドロキシラウリルアクリレート；
(A1-25)フェネチルアクリレート；
(A1-26)フェネチルメタクリレート；
(A1-27)６−フェニルヘキシルアクリレート；
(A1-28)６−フェニルヘキシルメタクリレート；
(A1-29)フェニルラウリルアクリレート；
(A1-30)フェニルラウリルメタクリレート；
(A1-31)３−ニトロフェニル−６−ヘキシルメタクリレート；
(A1-32)３−ニトロフェニル−18−オクタデシルアクリレート；
(A1-33)エチレングリコールジシクロペンチルエーテルアクリレート；
(A1-34)ビニルエチルケトン；
(A1-35)ビニルプロピルケトン；
(A1-36)ビニルヘキシルケトン；
(A1-37)ビニルオクチルケトン；
(A1-38)ビニルブチルケトン；
(A1-39)シクロヘキシルアクリレート；
(A1-40)３−メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-41)３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-42)３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン；
(A1-43)３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン；
(A1-44)３−アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン；
(A1-45)アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；
(A1-46)トリフルオロメチルスチレン；
(A1-47)トリフルオロメチルアクリレート；
(A1-48)トリフルオロメチルメタクリレート；
(A1-49)テトラフルオロプロピルアクリレート；
(A1-50)テトラフルオロプロピルメタクリレート；
(A1-51)ヘプタフルオロブチルメタクリレート；
(A1-52)イソブチルアクリレート；
(A1-53)イソブチルメタクリレート；
(A1-54)２−エチルヘキシルアクリレート；
(A1-55)２−エチルヘキシルメタクリレート；
(A1-56)イソオクチルアクリレート；及び
(A1-57)イソオクチルメタクリレート。
【００６４】
式(A)の他の好ましい態様は、次の一般構造(A2)である。
【００６５】
【化３１】
0004520635.tif 000003
【００６６】
式中、
R'3は、上記構造(A1)におけるものと同じ定義であり；そして
R7=R8は、上記構造(A1)におけるR'6の同じか又は異なった組合せ。
【００６７】
構造(A2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A2-1)N,N-ジヘキシルアクリルアミド；及び
(A2-2)N,N-ジオクチルアクリルアミド。
【００６８】
式(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A3)である。
【００６９】
【化３２】
0004520635.tif 000004
【００７０】
式中、
R'3は、構造(A1)のそれと同一定義；
R'5は、構造(A1)のそれと同一定義；
R'6は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R9及びR10は、独立に、H、アルキル、置換アルキル、アルキルアリール又は置換アルキルアリールから選択され、この場合、アルキル及びアルキルアリール鎖の長さは、各々、２個から40個の間のC原子から成る。あるいは、R9及びR10は、一緒に、５又は６員環を形成し得る。
【００７１】
構造(A3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A3-1)アミノエチルアクリレート；
(A3-2)アミノプロピルアクリレート；
(A3-3)アミノプロピルメタクリレート；
(A3-4)アミノイソプロピルアクリレート；
(A3-5)アミノイソプロピルメタクリレート；
(A3-6)アミノブチルアクリレート；
(A3-7)アミノブチルメタクリレート；
(A3-8)アミノヘキシルアクリレート；
(A3-9)アミノヘキシルメタクリレート；
(A3-10)アミノオクタデシルメタクリレート；
(A3-11)アミノオクタデシルアクリレート；
(A3-12)アミノラウリルメタクリレート；
(A3-13)アミノラウリルアクリレート；
(A3-14)N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート；
(A3-15)N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート；
(A3-16)N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート；
(A3-17)N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート；及び
(A3-18)ピペリジノ-Ｎ-エチルアクリレート；
【００７２】
式(A)のさらに別の好ましい態様は、次の一般構造(A4)である。
【００７３】
【化３３】
0004520635.tif 000005
【００７４】
式中、
R'4は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール；
R'5は、直接結合、CO、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R'6は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００７５】
構造(A4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(A4-1)プロピオン酸ビニル；
(A4-2)酢酸ビニル；
(A4-3)酪酸ビニル；
(A4-4)ビニルブチルエーテル；
(A4-5)ビニルプロピルエーテル。
【００７６】
上述のように、B部分は、疎水性であり且つ25℃を超えるＴgを有するホモポリマーを形成するモノマー（群）から成る溶媒バリアー(solvent barrier)である。B部分は、下記式(B)で与えられる一般構造を有する。
【００７７】
【化３４】
CR1R2＝C(R3)R"4R"5R"6            (B)
【００７８】
式中、
R1及びR2は、それぞれ、水素、ハロゲン、又はビニルブチラール、
R3は、水素、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、又は置換アルキル、アルコキシ、又はアリール、
R"4は、直接結合、Ｏ、CO、NH、ハロゲン、飽和又は不飽和アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール、又はCN、
R"5は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、直接結合、水素、NH、Ｏ、アルキル、アルキレン、アリール、又は置換アルキル、アルキレン、又はアリールであり、且つ
R"6は、（R4が、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールであるか、又はR5が、水素、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリールである場合）存在しない、NH2、飽和又は不飽和アルキル、アルコキシ、アリール、アロキシ、又は置換アルキル、又はアリール。
【００７９】
アルキル、アルコキシ、アルキレン、アリール、アロキシ鎖は、各々、１から40個の炭素原子を含む。加えて、R1とR2及びR2とR3は、独立に、環を形成し得る。このように形成された環化合物の一例には、これらに限定するものではないが、ポリビニルブチラールが含まれる。さらに、R"4とR"5は、窒素又は酸素の何れかを介して環を形成し得る。
【００８０】
式(B)は、式(A)と実質的に同じに見えるが、少なくとも25℃である高いＴgを有するこれらモノマー群のホモポリマーを生成する置換基にいくらか差異がある。
【００８１】
式(B)の１つの好ましい態様は、次の一般構造(B1)である。
【００８２】
【化３５】
CH2＝CR"'5R"'6              (B1)
【００８３】
式中、
R"'5は、水素、アルキル、アルコキシ、アリール又はハロゲン；且つ
R"'6は、H、アリール、（１個の炭素原子をもつ）アルキル、アミノ、エステル、エポキシ成分含有の基、及びフルオロアルキル誘導体。
【００８４】
式(B1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(B1-1)エチレン；
(B1-2)スチレン；
(B1-3)ビニルカルバゾール；
(B1-4)ビニルナフタレン；
(B1-5)ビニルアントラセン；
(B1-6)ビニルピレン；
(B1-7)メチルメタクリレート；
(B1-8)メチルアクリレート；
(B1-9)アルファ−メチルスチレン；
(B1-10)ジメチルスチレン；
(B1-11)メチルスチレン；
(B1-12)ビニルビフェニル；
(B1-13)グリシジルアクリレート；
(B1-14)グリシジルメタクリレート；
(B1-15)グリシジルプロピレン；
(B1-16)２-メチル-２-ビニルオキシラン；
(B1-17)ビニルピリジン；と
(B1-18)アミノエチルメタクリレート；及び
(B1-19)アミノエチルフェニルアクリレート。
【００８５】
式(B)の他の好ましい態様は、次の一般構造(B2)である。
【００８６】
【化３６】
0004520635.tif 000006
【００８７】
式中、
R14とR15は、独立に、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル及びアリールから選択され；あるいは、R14とR15は、閉環の形態；且つ
R16は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール、又は不飽和アルキル。
【００８８】
式(B2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(B2-1)マレイミド；
(B2-2)N-フェニルマレイミド；
(B2-3)N-ヘキシルマレイミド；
(B2-4)N-ビニルフタルイミド；及び
(B2-5)N-ビニルマレイミド。
【００８９】
上述のように、C部分は任意の親水性成分である。C部分は、一般式(C1)を有するポリ（エチレングリコール）単位、一般式(C2)を有するビニルピロリドン、一般式(C3)を有するビニルイミダゾール及び一般式(C4)を有するアクリルアミドなどの多様なモノマーから選択され、それらのモノマー全ては、重合して水溶性ポリマーを形成する。
【００９０】
式(C1)の一般構造は、次式である。
【００９１】
【化３７】
0004520635.tif 000007
【００９２】
式中、
R1は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；
R2は、直接結合、Ｏ、CO、NH、又はCONH；
R3は、OH、(CH2CH2O)yR4、(CH2CH(CH3)O)yR4又は(CH2CH(C2H5)O)yR4又はチオエーテル類似体であるSH、(CH2CH2S)yR4、(CH2CH(CH3)S)yR4又は(CH2CH(C2H5)S)yR4；
ｙ=1〜200；且つ
R4は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【００９３】
一般構造(C1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C1-1)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量404）；
(C1-2)ポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレートエーテル（平均分子量418）；
(C1-3)ポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレートエーテル（平均分子量2068）；
(C1-4)ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート（平均分子量2054）；及び
(C1-5)ポリビニルアルコール。
【００９４】
式(C2)の一般構造は、
【００９５】
【化３８】
0004520635.tif 000008
【００９６】
式中、
R1とR2は、独立に、-H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【００９７】
一般構造(C2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C2-1)ビニルピロリドン；
(C2-2)ビニル４-メチルピロリドン；及び
(C2-3)ビニル４-フェニルピロリドン。
【００９８】
式(C3)の一般構造は、
【００９９】
【化３９】
0004520635.tif 000009
【０１００】
式中、
R1とR2は、独立に、H、ハロゲン、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。
【０１０１】
一般構造(C3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C3-1)ビニルイミダゾール；
(C3-2)ビニル４-メチルイミダゾール；及び
(C3-3)ビニル４-フェニルイミダゾール。
【０１０２】
式(C4)の一般構造は、
【０１０３】
【化４０】
0004520635.tif 000010
【０１０４】
式中、
R1は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、又は置換アルキル又はアリール；且つ
R2とR3は、独立に、H、アルキル、アリール、及び置換アルキル及びアリールから選択される。又は、R2とR3は、脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成し得る。
【０１０５】
一般構造(C4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(C4-1)アクリルアミド；
(C4-2)メタクリルアミド；
(C4-3)N,N-ジメチルアクリルアミド；
(C4-4)N-メチルアクリルアミド；
(C4-5)N-メチルメタクリルアミド；
(C4-6)アリールオキシピペリジン；及び
(C4-7)N,N-ジエチルアクリルアミド。
【０１０６】
上述のように、D部分は、式(D)の一般構造を有するモノマー（群）から成るUV吸収体である。
【０１０７】
【化４１】
0004520635.tif 000011
【０１０８】
R1は、H、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール、
R2は、Ｏ又はNH、且つ
R3は、
【０１０９】
【化４２】
0004520635.tif 000012
【０１１０】
上述のように、E部分は、式(E1)〜(E10)によって与えられる一般構造を有する部分から成る高極性官能基である。
【０１１１】
式(E1)の一般構造は、
【０１１２】
【化４３】
CH(R1)＝C(R2)R3COOH              (E1)
【０１１３】
式中、
R1は、H、COOH、COOR4；
R2は、H、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R3は、直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；且つ
R4は、アルキル、アリール、置換アルキル又はアリール。
【０１１４】
構造(E1)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E1-1)アクリル酸；
(E1-2)メタクリル酸；
(E1-3)クロロメタクリル酸；及び
(E1-4)マレイン酸；
【０１１５】
式(E2)の一般構造は、
【０１１６】
【化４４】
CH1＝CHR1NR2R3              (E2)
【０１１７】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン、アリーレン、又は-SO2；且つ
R2とR3は、独立に、H、アルキル、アリール、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択される。又は、R2とR3は、脂肪族又は芳香族のいずれかの環を形成し得る。
【０１１８】
構造(E2)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E2-1)アリルアミン；
(E2-2)N,N-ジエチルアリルアミン；及び
(E2-3)ビニルスルホンアミド。
【０１１９】
式(E3)の一般構造は、
【０１２０】
【化４５】
ｙ(CH2＝CHR1COO-)Ｍy+              (E3)
【０１２１】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン；
ｙは、1〜4；且つ
Ｍy+は、NH4+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリリジニウム、等。
【０１２２】
構造(E3)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E3-1)ナトリウムアクリレート；
(E3-2)ナトリウムメタクリレート；
(E3-3)アンモニウムアクリレート；
(E3-4)アンモニウムメタクリレート；
【０１２３】
式(E4)の一般構造は、
【０１２４】
【化４６】
0004520635.tif 000013
【０１２５】
式中、
R1は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、COO、又は窒素含有環(cyclic ring)；
R2、R3、及びR4は、独立に、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、又は置換アルキル、アリール又はアルコキシルから選択される；
ｚは、1〜4；且つ
Ｘは、ハロゲン、BF4、PF6、ClO4、SCN、CNO、CNS。
【０１２６】
構造(E4)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E4-1)アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；
(E4-2)メタクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド；及び
(E4-3)ビニルピリジンヒドロクロリド。
【０１２７】
式(E5)の一般構造は、
【０１２８】
【化４７】
0004520635.tif 000014
【０１２９】
式中、
R1は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2は、直接結合、アルキレン、アリーレン又は置換アルキレン又はアリーレン；
ｚは、1〜4；且つ
Ｍz+は、NH4+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリリジニウム、等。
【０１３０】
一般構造(E5)の例としては、限定するものではないが、下記がある：
(E5-1)ナトリウムビニルホスフェート；
(E5-2)ナトリウム１-メチルビニルホスフェート；
【０１３１】
式(E6)の一般構造は、
【０１３２】
【化４８】
0004520635.tif 000015
【０１３３】
式中、
R1は、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシル、置換アルキル、アリール又はアルコキシル；
R2は、直接結合、-COOR3、アリーレン、アルキレン、又は-CONHR3；
R3は、アルキレン、アリーレン、置換アルキレン又はアリーレン、又はフルオロアルキレン；
ｚは、1〜4；且つ
Ｍz+は、NH4+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Ti4+、等。
【０１３４】
一般構造(E6)の例としては、これらに限定するものではないが、下記がある。
(E6-1)ナトリウムビニルスルホネート；
(E6-2)ナトリウム１-メチルビニルスルホネート；
(E6-3)ナトリウムスチレンスルホネート；
(E6-4)ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート；
(E6-5)ナトリウムメタクリルアミドプロパンスルホネート；及び
(E6-6)ナトリウムビニルモルホリンスルホネート。
【０１３５】
さらにE部分は、下記の塩を含む。
(E7)スルホニウム塩；
(E8)カルボニウム塩；
(E9)ピリリニウム塩及びチオピリリニウム塩；及び
(E10)テトラゾリウム塩。
【０１３６】
スルホニウム塩は、次の構造(E7)を有する。
【０１３７】
【化４９】
0004520635.tif 000016
【０１３８】
式中、
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、O；
R3は、直接結合、NH；
R4は、アルキル又はアリール；且つ
Ｘは、Cl、Br、BF4、ClO4、I、又はNO3。
【０１３９】
カルボニウム塩は、次の構造(E8)を有する。
【０１４０】
【化５０】
0004520635.tif 000017
【０１４１】
式中、
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、O；
R3は、直接結合、NH、アルキレン、アリーレン；
R4とR5は、独立にアルキル又はアリールから選択され；且つ
Ｘは、SbF5、FSO3。
【０１４２】
ピリリニウム及びチオピリリニウム塩は、次の構造(E9)を有する。
【０１４３】
【化５１】
0004520635.tif 000018
【０１４４】
式中、
Ｙは、Ｏ又はＳ；
R1は、Ｈ、ハロゲン、アルキル、又はアリール；
R2は、CO、Ｏ；
R3は、直接結合、NH、アルキレン、又はアリーレン；
Ｘは、Cl、Br、I、ClO4、BF4、等。
【０１４５】
ポリマー
式(I)の範囲に帰属するポリマーには、これらに限定するものではないが、以下の例があり、これらは、A-B-C又はA-B-C-Dポリマーと特徴付けられ得る。これらのポリマーは、これらを含むインクが乾燥すると、優れた耐スミア堅牢性及び耐久性フィルム形成性を明白に示す。
【０１４６】
S1．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S2．  （ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S3．  （ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S4．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
S5．  （ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
S6．  （ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
S7．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
S8．  （ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
S9．  （ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
S10．  （エチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S11．  （プロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S12．  （ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S13．  （オクタデシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S14．  （ラウリルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S15．  （オクタデシルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S16．  （ヒドロキシオクタデシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S17．  （ヒドロキシエチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S18．  （ヒドロキシラウリルメタクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S19．  （フェネチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S20．  （６−フェニルヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S21．  （シクロヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S22．  （アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S23．  （Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアクリルアミド）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S24．  （アミノプロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
S25．  （アミノヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
S26．  （アミノラウリルメタクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
S27．  （Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
S28．  （酢酸ビニル）30（メチルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
S29．  （ビニルブチルエーテル）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
S30．  （ヘキシルアクリレート）40（スチレン）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S31．  （ヘキシルアクリレート）30（ジメチルスチレン）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S32．  （ヘキシルアクリレート）20（トリフルオロメチルスチレン）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
S33．  （ヘキシルアクリレート）40（テトラフルオロプロピルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
S34．  （ヘキシルアクリレート）30（グリシジルメタクリレート）50（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
S35．  （ヘキシルアクリレート）20（グリシジルアクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
S36．  （ヘキシルアクリレート）40（マレイミド）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
S37．  （ヘキシルアクリレート）50（n-ヘキシルマレイミド）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
S38．  （ヘキシルアクリレート）40（n-ビニルマレイミド）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
S39．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルピロリドン）20
S40．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニル４-メチルピロリドン）20
S41．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルイミダゾール）20
S42．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリルアミド）20
S43．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（４-メチルアクリルアミド）20
S44．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10、
S45．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
S46．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
S47．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
S48．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D4)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D4、
S49．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）30(D4)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D4、
S50．  （ヘキシルアクリレート）40（スチレン）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
S51．  （ヘキシルアクリレート）40（スチレン）30（ビニルピロリドン）20(D1)10：式中、D部分を参照して、R1＝Ｈ、R2＝Ｏ且つR3＝D1、
S52．（ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）45（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）5
S53．（ヘキシルアクリレート）50（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）10
S54．（ヘキシルアクリレート）50（メチルメタクリレート）35（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）15
S55．（メチルメタクリレート）40（ヘキシルアクリレート）60／界面活性剤、
S56．（メチルメタクリレート）40（ブチルアクリレート）60／界面活性剤、S57．（スチレン）30（オクタデシルアクリレート）70／界面活性剤。
プライマーコア／シェルポリマー
【０１４７】
プライマーコア／セルポリマーも又、親水性部分と疎水性部分を有し、且つ式(II)で与えられる以下の一般構造を有する。
【０１４８】
【化５２】
[(A)m(B)n(C)p(E)r]y          (II)
【０１４９】
式中、A、B、C、及びEは、上述の通りであり、m、n、p、及びrは、次の通りである。
m = 10〜90重量％、好ましくは10〜60重量％、より好ましくは15〜50重量％；
n = 10〜90重量％、好ましくは10〜60重量％、より好ましくは15〜50重量％；
p = 0〜90重量％、好ましくは10〜60重量％、より好ましくは15〜50重量％；
r = 0.01〜100重量％、好ましくは0.01〜60重量％、より好ましくは１〜40重量％；
m ＋ n ＋ p ＋ r = 100重量％；且つ
y = １〜100,000、好ましくは、10〜10,000、より好ましくは、100〜1,000。
好ましくは、m又はnの何れかはゼロでない。
【０１５０】
ポリマー(II)の分子量（重量平均）は、約100及び2,000,000の間、好ましくは、約1,000及び500,000の間、そして最も好ましくは、約5,000及び300,000の間である。
【０１５１】
プライマーコア／シェルポリマーのＴgは、約−100℃〜＋100℃の範囲内であり、好ましくは、約−25℃〜＋25℃の範囲内であり、そしてより好ましくは、約０℃〜＋25℃の範囲内である。
【０１５２】
式(II)の範囲に帰属するポリマーには、これらに限定するものではないが、以下の例があり、これらは、A-B-E、A-B-C-E、A-E、又はB-Eポリマー、又はプライマーコア／セルポリマーと特色付け得る。これらのポリマーは、上記のプライマーコア／シェルポリマーと顔料又は染料との間の付着を助長するものである。
【０１５３】
P1．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリル酸）20
P2．  （ヘキシルアクリレート）60（メチルメタクリレート）20（メタクリル酸）20
P3．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（マレイン酸）20
P4．  （ヘキシルアクリレート）60（メチルメタクリレート）20（ビニル安息香酸）20
P5．  （ヘキシルアクリレート）60（メチルメタクリレート）20（ビニルスルホンアミド）20
P6．  （ヘキシルアクリレート）60（メチルメタクリレート）20（ナトリウムアクリレート）20
P7．  （ヘキシルアクリレート）60（メチルメタクリレート）20（アンモニウムアクリレート）20
P8．  （ヘキシルアクリレート）60（メチルメタクリレート）20（アンモニウムメタクリレート）20
P9．  （エチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（アクリルアミドプロパントリエチルアンモニウムクロリド）40
P10．  （プロピルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ビニルピリジンヒドロクロリド）20
P11．  （ブチルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムビニルホスフェート）20
P12．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムスチレンスルホネート）20
P13．  （ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）50（ナトリウムアクリルアミドプロパンスルホネート）20
P14．  （スチレン）80（アクリル酸）20
P15．  （スチレン）60（アクリル酸）40
P16．  （スチレン）40（メチルメタクリレート）40（アクリル酸）20
P17．  （エチルアクリレート）60（アクリル酸）40
P18．  （スチレン）40（エチルアクリレート）60（アクリル酸）40
P19．  （メチルメタクリレート）40（ヘキシルアクリレート）60
P20．  （メチルメタクリレート）40（ブチルアクリレート）60
P21．  （スチレン）30（オクタデシルアクリレート）70
P22．  （メチルメタクリレート）32（ヘキシルアクリレート）46（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）12（アクリル酸）10  P23．  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）40（ナトリウムキシレンスルホネート）20
【０１５４】
前出のプライマー及び耐久性コア／シェルポリマーは、カプセル化、即ち、顔料又は染料を使って即ちそれらを覆って又は囲んでフィルム又はマトリックスを形成する上で、且つ、それらを水に可溶性又は分散性にする上で有用である。特に、P-ポリマー（プライマーコア／シェルポリマー、式II）は、プライマーコーティングを顔料又は染料の周りに付ける際に有用であり、S-ポリマー（耐久性コア／シェルポリマー、式Ｉ）の顔料又は染料への付着を助長する。あるいは、プライマーコア／シェルポリマーは、単に、着色剤と結合され、必ずしも液体インク中の着色剤の表面に付着していない、添加剤ポリマーであってもよい。
【０１５５】
最後に、着色剤は、表面に適当なポリマーコーティングを有する市販のものを入手し得る。例えば、次のコーティング済み顔料が、Sun Chemicalから入手可能である：YGD 9374 Yellow、YHD 9123 Yellow、YCD 9296 Yellow、YFD 1100 Yellow、QHD 6040 Magenta、QFD 1180 Magenta、RFD 3217 Magenta、QFD 1146 Magenta、RFD 9364 Magenta、QFD 9334 Magenta、BCD 6105 Cyan、BCD 9448 Cyan、BCD 6060 Cyan、BFD 5002 Cyan、BFD 1121 Cyan、及びLHD 9303 Black。これらの顔料は、アクリル酸-スチレン又はアクリル酸-アクリレート又はアクリル酸酢酸エチルなどの、アクリル酸コポリマーでコートされている。そのようなプレコーティング(pre-coated)ポリマーも本発明の実施に際して有用である。
【０１５６】
いずれの場合も、両コア／シェルポリマーは、インクジェットインク中の顔料又は染料を分散させ、且つ耐久性コア／シェルポリマーは、乾燥時、耐久性のある耐スミア堅牢性のインクフィルムの形成を促進する。プライマーコア／シェルポリマーは、乾燥時、耐久性コア／シェルポリマーの顔料への付着を促進する。結果的に得られるインクは、本質的に、全体的に耐スミア堅牢性であり、且つ水で再構成させ得ないものである。
【０１５７】
プライマー、又は添加剤ののコア／シェルセルポリマー(II)は、ポリマー溶液を提供し得る、塊状重合工程によるか又はポリマー懸濁液を提供し得る乳化重合工程によって調製され得る。
【０１５８】
図１ａ〜図１ｃは、水中で顔料（着色剤）を囲んでいる親水性シェル12及び疎水性コア14から成るコア／シェルポリマー10（図１ａ）と、プライマーポリマー18及び耐久性ポリマー20で囲まれた顔料16から成る、プリント後の二重カプセル化着色剤インクと、そして(c)添加剤ポリマーと耐久性コア／シェルポリマーが、顔料16を囲んでいる１つのコポリマー22中に組み入れられる場合の二重カプセル化着色剤インクとを含む、本発明の様々な様相を示す。図２は、複数の親水基12及び複数の疎水基14から成るコア／シェルポリマー10の構造を示す。これらの図は、略示的式であって、コア／シェルポリマー（群）と結合された着色剤を有する本発明の１つの態様を表すものと考えられる。
【０１５９】
比較のために、次のコア／シェルポリマーは、不十分な耐スミア堅牢性を示し、従って、本発明の範囲外であるポリマーの例である。これらの組成物を本発明の範囲外とする要素には、次のものが含まれる：
【０１６０】
(1)インク全体における親水性部分の割合が高過ぎること（インクに許容される最大親水性部分は、20重量％である）。結果として、耐久性コア／シェルポリマーが水に可溶性となり、これは望ましくない；
【０１６１】
(2)耐久性コア／シェルポリマーにおける低Ｔg成分が少なすぎること、そのため、ポリマー粒子間、又はポリマーと印刷媒体間の結合を結果的に妨げ、従ってカプセル化インクのフィルム形成を妨げることになる（低Ｔg成分の最低量は５重量％である）；及び
【０１６２】
(3)耐久性コア／シェルポリマーにおける低Ｔg成分が多すぎること、そのため、モノマー部分の重合を結果的に妨げて、代わりに、集塊化および沈殿を招来することになる（低Ｔg成分の最大量は60重量％である）。
【０１６３】
C1．  （ヘキシルアクリレート）35（メチルメタクリレート）35（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）30
C2．  （ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）40
C3．  （ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
C4．  （ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）60
C5．  （ヘキシルアクリレート）20（メチルメタクリレート）20（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）60
C6．  （ベンジルアクリレート）60（メチルメタクリレート）10（トリエチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=150）30
C7．  （スチレン）40（メチルメタクリレート）30（ビニルピロリドン）35
C8．  （スチレン）50（メチルメタクリレート）10（アクリルアミド）40
C9．  （スチレン）40（メタクリル酸）60
C10．  （エチルアクリレート）20（メチルメタクリレート）40（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）40
C11．  （プロピルアクリレート）30（メチルメタクリレート）30（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）40
C12．  （メチルメタクリレート）60（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）40
C13．  （メチルメタクリレート）80（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）20
C14．  （メチルメタクリレート）80（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
C15．  （スチレン）80（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）20
C16．  （スチレン）30（メチルメタクリレート）10（ビニルピロリドン）60  C17．  （ヘキシルアクリレート）80（メチルメタクリレート）5（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=2054）15
C18．  （ヘキシルアクリレート）80（メチルメタクリレート）5（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）15
C19．  （ヘキシルアクリレート）80（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=404）15
C20．  （ヘキシルアクリレート）80（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、mw=218）20
【０１６４】
インク
本発明のインクは、約５〜50重量％、好ましくは約10〜25重量％の水混和性有機共溶媒、約0.05〜10重量％、好ましくは約0.5〜10重量％の着色剤、約0.0005〜50重量％、好ましくは約0.1〜10重量％、更に好ましくは約0.5〜５重量％の耐久性コア／シェルポリマー、約0.005〜50重量％、好ましくは約0.1〜10重量％、更に好ましくは約0.5〜５重量％のプライマーコア／シェルポリマー及び水を含む。その他の成分及びインクへの添加剤も又、以下に述べるように存在し得る。
【０１６５】
理論に制限されることなく、プライマーは溶液中で着色剤と結合し、プライマー及び耐久力のあるコア／シェルポリマーは乾燥の際に着色剤をカプセル化すると信じられ、このことは、紙のようなプリント媒体上にインクを印刷した後がその場合であると思われる。しかしながら、本発明は、ポリマー及び着色剤からなるインク配合物を、着色剤とポリマーとの間の結合の形式に制限されることなく含むことを意図している。
【０１６６】
共溶媒は、インクジェット印刷に於いて一般的に使用される１つ又はより多くの有機水混和性溶媒を含む。本発明の実施で使用される共溶媒の種類には、これらに限定されないが、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリ（グリコール）エーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド及び長鎖アルコールが含まれる。本発明の実施で使用される化合物の例には、これらに限定されないが、30個又はより少ない炭素数の第一級脂肪族アルコール、30個又はより少ない炭素数の第一級芳香族アルコール、30個又はより少ない炭素数の第二級脂肪族アルコール、３０個又はより少ない炭素数の第二級芳香族アルコール、30個又はより少ない炭素数の1,2−アルコール、30個又はより少ない炭素数の1,3−アルコール、30個又はより少ない炭素数の１，ω−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルの高級同族体、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテルの高級同族体、Ｎ−アルキルカプロラクタム、非置換カプロラクタム、置換ホルムアミド、非置換ホルムアミド、置換アセトアミド及び非置換アセトアミドが含まれる。本発明の実施で好ましく使用される共溶媒の具体例には、これらに限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、１，５−ペンタンジオール、２−ピロリドン、ジエチレングリコール、１，３−（２−メチル）−プロパンジオール、１，３，５−（２−メチル）−ペンタントリオール、テトラメチレンスルホン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、グリセロール、１，２−アルキルジオールが含まれる。
【０１６７】
下記の顔料が本発明の実施に於いて有用である。しかしながら、この一覧は、本発明を限定することを意図していない。次の顔料は、BASFから入手可能である：Paliogen（登録商標） Orange、Heliogen（登録商標） Blue L 6901F、Heliogen（登録商標） Blue NBD 7010、Heliogen（登録商標） Blue K 7090、Heliogen（登録商標） Blue L 7101F、Paliogen（登録商標） Blue L 6470、Heliogen（登録商標） Green K 8683、及びHeliogen（登録商標） Green L 9140。次の顔料は、Cabotから入手可能である：Monarch（登録商標） 1400、Monarch（登録商標） 1300、Monarch（登録商標） 1100、Monarch（登録商標） 1000、Monarch（登録商標） 900、Monarch（登録商標） 880、Monarch（登録商標） 800、及びMonarch（登録商標） 700、Cabojet200、Cabojet300、IJX55、及びIJX76。次の顔料は、Ciba-Geigyから入手可能である：Chromophtal（登録商標） Yellow 3G、Chromophtal（登録商標） Yellow GR、Chromophtal（登録商標） Yellow 8G、Igrazin（登録商標） Yellow 5GT、Igralite Rubine 4BL、Monastral（登録商標） Magenta、Monastral（登録商標） Scarlet、Monastral（登録商標） Violet R、Monastral（登録商標） Red B、及びMonastral（登録商標） Violet Maroon B。次の顔料はColumbianから入手可能である：Raven 7000、Raven 5750、Raven 5000、及びRaven 3500。次の顔料はDegussaから入手可能である：Color Black FW 200、Color Black FW 2V、Color Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S 160、Color Black FW 2V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4、Printex U、Printex V、Printex 140U、及びPrintex 140V。次の顔料は、DuPontから入手可能である：Tipure（登録商標） R-101。次の顔料は、Heubachから入手可能である：Dalamar（登録商標） Yellow YT-858-D及びHeucophthal（登録商標） Blue G XBT-583D。次の顔料は、Hoechstから入手可能である：Permanent Yellow GR、Permanent Yellow G、Permanent Yellow DHG、Permanent Yellow NCG-71、Permanent Yellow GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、Novoperm（登録商標） Yellow HR、Novoperm（登録商標） Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、Permanent Yellow G3R-01、Hostaperm（登録商標） Yellow H4G、Hostaperm（登録商標） Yellow H3G、Hostaperm（登録商標） Orange GR、Hostaperm（登録商標） Scalet GO、及びPermanent Rubine F6B。次の顔料は、Mobayから入手可能である：Quindo（登録商標） Magenta、Indofast（登録商標） Brilliant Scarlet、Quindo（登録商標） Red R6700、Quindo（登録商標） Red R6713、及びIndofast（登録商標） Violet。次の顔料は、Sun Chemから入手可能である：L74-1357 Yellow、L75-1331 Yellow、L75-2577 Yellow、YGD 9374 Yellow、YHD 9123 Yellow、YCD 9296 Yellow、YFD 1100 Yellow、QHD 6040 Magenta、QFD 1180 Magenta、RFD 3217 Magenta、QFD 1146 Magenta、RED 9364 Magenta、QFD 9334 Magenta、BCD6105 Cyan、BCD9448 Cyan、BCD6060 Cyan、BFD5002 Cyan、BFD1121 Cyan、及びLHD9303 Black。
【０１６８】
水溶性又は水不溶性にかかわらず、染料が本発明の実施で使用され得る。水溶性染料の例には、スルホネート染料及びカルボキシレート染料、特に、インクジェット印刷で一般的に使用されているものが含まれる。具体例としては、Sulforhodamine B（スルホネート）、Acid Blue 113（スルホネート）、Acid Blue 29（スルホネート）、Acid Red 4（スルホネート）、Rose Bengal（カルボネート）、Acid Yellow 17（スルホネート）、Acid Yellow 29（スルホネート）、Acid Yellow 42（スルホネート）、Acridine Yellow G（スルホネート）、Nitro Blue Tetrazolium Chloride Monohydrate又はNitro BT、Rhodamine 6G、Rhodamine 123、Rhodamine B、Rhodamine B Isocyanate、Safranine O、Azure B、Azure B Eosinate、Basic Blue 47、Basic Blue 66、Thioflacin T(Basic Yellow 1)、及びAuramine O(Basic Yellow 2)が例として挙げられ、これら全ては、Aldrich Chemical社より入手可能である。水不溶性染料の例には、アゾ、キサンテン、メチン、ポリメチン及びアントロキノン(anthroquinone)染料が含まれる。水不溶性染料の特別の例には、Chiba-Geigy Orasol Blue GN、Ciba-Geigy Orasol Pink及びGhiba-Geigy Orasol Yellowが含まれる。
【０１６９】
耐スミア堅牢性コア／シェルポリマー上の親水性基の代わりに、１つ又はより多くの界面活性剤を使用する場合に、このような界面活性剤（群）の濃度は、インクの約0.001〜10重量％、好ましくは約0.01〜５重量％の範囲内である。
【０１７０】
プライマーポリマーに対する耐久性ポリマーの比は、重量ベースで、100：１と１：100の間、好ましくは、50：１と１：50の間、より好ましくは、10：１と１：10の間の範囲にある。バインダー（コア／シェルポリマーの全含量）に対する着色剤の比は、100：１と１：100の間、好ましくは、50：１と１：50の間、より好ましくは、10：１と１：10の間の範囲にある。
【０１７１】
耐久性コア／シェルポリマーのE成分の濃度は、プライマーコア／シェルポリマーにおけるE成分の濃度より低いことが望ましい。好ましくは、耐久性コア／シェルポリマーにおけるEは、０〜20重量％の範囲にあり、一方、プライマーコア／シェルポリマーにおけるEは、約20〜100重量％の範囲である。
【０１７２】
ポリマー(I)に対する式において、ｒの値が３及び10重量％の間に維持されるのであれば、プライマーコア／シェルポリマーの必要性を除去することが可能である。この限定ケースでは、１つのポリマーが、付着性と耐久性の両作用を果たすことができる。
【０１７３】
インクの残余は、インクジェットインクに通常添加される他の添加剤と共に、水であり、これら添加剤は特定用途のためのインク特性を最適化するために使用される。例えば、当業者に公知であるように、微生物の成長を抑制するために殺生物剤(biocides)を使用することができ、重金属不純物の有害な影響を除去するために、ＥＤＴＡのような金属イオン封鎖剤を含有させることができ、そしてインクのｐＨを調整するために緩衝液を使用することができる。インク組成物の種々の特性を、所望するように改良するために、粘度調整剤及び他のアクリル系ポリマー又は非アクリル系ポリマーなど他の公知の添加剤を添加し得る。
【０１７４】
親水性の表面部分は、水中での集塊化を防ぎながら、水中の着色剤を懸濁する働きがある。結果として、3,000rpmでの30分間遠心分離の際、沈降物は何ら生じない。かくして、優れた顔料分散が得られる。
【０１７５】
何らかの特定の理論に依るまでもなく、印刷媒体上にインクを印刷する際、コーティングされた着色剤粒子が、脱水時に結合すると思われる。耐久性の耐スミア堅牢性コア／シェルポリマーは、室温(≒25℃)に近いか、又は幾分高いＴgを有し、これが、ポリマーの印刷耐性を促進する。プライマーコア／シェルポリマーは、室温か又はそれより幾分低いＴgを有する。疎水性の物理的結合に起因して、インクは、乾燥後、水及びハイライタ溶剤に不溶性となり、印刷されたインクを耐スミア堅牢性にする。耐スミア堅牢性コア／シェルポリマー上にUV部分が存在すると、UV及び酸素のバリヤーを形成し、これも、印刷されたインクを耐光性にする。印刷されたインクは、耐水堅牢性であり、実施例11に示すような耐水堅牢性試験にかけると、５分間の乾燥後、０milliOD(mOD)の光学濃度(OD)を示す。印刷されたインクは、また、耐スミア堅牢性であり、実施例19及び20に示すようなハイライタペン(highlighter pen)から２回パスにかけると、20mOD未満の光学濃度を明示する。
【０１７６】
１つの例として、インクは、20重量％の１つ又はより多くの共溶媒（群）と、３重量％の顔料と、３重量％の耐久性コア／シェルポリマーと、１重量％のプライマーコア／シェルポリマーと、そして水とを含む。
【０１７７】
実施例
以下の実施例において使用したモノマーのほとんどは市販品であった。当該モノマーの純度は、通常の商用実施に見られたものである。種々の分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレートのモノマー群だけは、標準のエステル化工程によりトリエチルアミンの存在下でアクリロイルクロリドを使って対応するアルコールから調製した。その他のモノマーは、以下の慣習的且つ周知の典型的有機反応工程によって調製され得る。
【０１７８】
実施例１.  （ヘキシルアクリレート）40（メチルメタクリレート）30（PEGAc(404)）20（D1）10
ヘキシルアクリレート(A)、メチルメタクリレート(MMA)(B)、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート mw=404(C)、及びUV安定化剤(D1)(D)を、それぞれ、40、30、20、及び10重量％の比で用いたコア-シェルポリマーの合成：
【０１７９】
ヘキシルアクリレート(40g)、MMA(24g)、PEGAc(404)(16g)、及びUV安定化剤D1(８g)を、BRIJ 92(0.8g)、SOLSPERSE 27,000(0.82g)、及び水(12g)に溶かしたイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.8g)と混合してエマルジョンを形成した。そのエマルジョンを窒素で飽和した。次いで、そのエマルジョンを、水(703.09 g)に溶かした過硫酸カリウム(1.71g)の溶液に、80℃で１時間かけて添加した。反応混合物を80℃で2.5時間の間保持した。次いで、その反応混合物を冷却して、水に分散された標題のポリマーを得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは270nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、５℃であった。
【０１８０】
実施例２．  （ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）40（アクリルアミド）30
ヘキシルアクリレート(A)、MMA(B)、及びアクリルアミド(E)を、それぞれ、30、40、及び30重量％の比で用いて誘導したコア-シェルポリマーの合成：
【０１８１】
モノマーである、ヘキシルアクリレート(３g)、MMA(４g)、及びアクリルアミド(３g)を、BRIJ 92(0.22g)、Aerosol DPOS 45(0.22g)、及びイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.22g)を含む水(７g)に混合してエマルジョンを形成した。そのエマルジョンを窒素で飽和し、水(82.14g)に溶かした過硫酸カリウム(0.2g)の溶液に、100℃において滴下して添加した。４時間加熱を継続した後冷却して、標題のコア-シェルポリマーを得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは200nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、-10℃と125℃であった。
【０１８２】
実施例３．  （ヘキシルアクリレート）46（メチルメタクリレート）32（PEGAc(404)）12（アクリル酸）10
【０１８５】
ヘキシルアクリレート(A)、MMA(B)、（PEGAc(404)）(C)、及びアクリル酸(E)を、それぞれ、46、32 、12、及び10重量％の比で用いて誘導したプライマーコア-シェルポリマーの合成：
【０１８６】
モノマーとして、ヘキシルアクリレート(92g)、MMA(64g)、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート mw=404(24g)及びアクリル酸(20g)を混合した。この混合物にBRIJ 92(3.1g)とAerosol DPOS 45(4.18g)を添加した。その後、連鎖移動剤であるイソオクチル-3-メルカプトプロピオネート(2.0g)を添加した。その混合物を3分間強く振とうし、続いて超音波処理を３分間行ってエマルジョンを生成した。そのエマルジョンを窒素で0.5時間飽和した。その間、水(1,086.6g)に溶かした過硫酸カリウム(2.05g)と亜硫酸水素ナトリウム(0.6g)の溶液を500ml三口丸底フラスコで調製し、窒素で飽和させた。その過硫酸塩溶液を75℃まで加熱した。そのエマルジョンを、添加漏斗から過硫酸塩水溶液に１時間かけて滴下により添加した。反応温度を高温で12時間保持した。次いで、その溶液を室温まで冷却して、水中で15重量％の濃度を有するコア-シェルポリマーを得た。ポリマー溶液の平均粒子サイズは220nmであり、得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、０℃であった。
【０１８７】
実施例４−５．
２つの添加剤ポリマーを実施例１−３におけるようにして生成した。実施例４は、（ヘキシルアクリレート）30（メチルメタクリレート）40（PEGAc(404)）30から成る耐久性コア-シェルポリマーである。実施例５は、（ラウリルメタクリレート）10（メチルメタクリレート）20（PEGAc(404)）67（ナトリウムスチレンスルホネート）3から成るプライマーコア-シェルポリマーである。
【０１８８】
ポリマーとそれらの平均粒子サイズ並びにガラス転移温度を下の表Ｉに挙げる。
【０１８９】
【表１】
0004520635.tif 000019
【０１９０】
実施例６．  （ブチルアクリレート）20（メチルメタクリレート）80／界面活性剤（２重量％）
【０１９１】
ブチルアクリレート(A)及びMMA(B)を、それぞれ、20及び80重量％の比で用いて誘導したポリマーの合成：
【０１９２】
ブチルアクリレート(４g)とメチルメタクリレート(16g)を、BRIJ 92(0.2g)、SOLSPERSE 27,000(0.2g)、及びイソオクチルメルカプトプロピオネート(0.2g)と混合した。上記のモノマーの混合物に水(2.0g)を加えてエマルジョンを調製した。そのエマルジョンを窒素で飽和し、水(177g)に溶かした過硫酸カリウム(0.4g)の溶液に、75℃で滴下して添加した。この反応混合物をこの温度でさらに２時間保持して水に分散された標題のポリマー／界面活性剤系を得た。このポリマー溶液の平均粒子サイズは165nmであり、且つ得られたポリマーのガラス転移温度(Ｔg)は、63℃であった。
【０１９３】
実施例７−10；比較例１−２．
耐久性、フィルム形成性、水分散性ポリマー個々の物理的諸特性に関するテストを実行し、従来技術のポリマーと比較した。このテストは、フィルム形成テスト、水分散性安定度テスト、及びガラス転移温度Ｔgの測定を含むものであった。
【０１９４】
(1)フィルム形成テスト
本発明のコア／シェルポリマーをガラス基板上に配置し、そして周囲条件で数時間乾燥させた。フィルム形成プロセスが起こると、ポリマー溶液のミルク状の色が、徐々に透明なフィルムに変化した。
【０１９５】
（ガラス基板上に）形成されたフィルムを、様々な溶媒液添加物と混合した（水に対して40％）水に24時間浸し、重量損失を測定した。最小重量損失サンプルを有するサンプルは、最も耐久性のあるフィルムであることを示す。
【０１９６】
(2)水分散性安定度テスト
ポリマーエマルジョンを4,000rpmに設定した遠心分離に30分間かけた。これを二回繰り返す。遠心分離後の量の蓄積度は、分散安定度の指標であり、蓄積度が高いほど分散安定度が低いことを示す。
【０１９７】
(3)Ｔgの測定
ガラス転移温度は、duPont de Nemours CompanyからModel 2.0として入手可能なDSCを利用する、示差熱量測定法(Differential Scanning Calorimetry)で測定した。
【０１９８】
前出のテストにより蓄積されたデータを次の表IIに示す。
【０１９９】
【表２】
0004520635.tif 000020
【０２００】
アクリル酸ポリマーは、耐久性ポリマーとして作用しないが、耐久性コア／シェルポリマーの何れかと結合させて印刷適性及び印刷安定度を改善する添加剤ポリマーとして用いることができる。
【０２０１】
実施例11；比較例３−５．
市販のCabot顔料＋ポリマー＋浸透性湿潤剤＋非浸透性湿潤剤：
【０２０２】
実施例11．
250cm3のガラスジャーに、5.0gのカーボンブラック(Vulcan XR-72)と、(HA)40(MMA)40（PEGAc(404)）20(10重量％固体)から成る25.0 gの本発明の実施に使用される耐久性コア／シェルポリマー(S1)と、（非浸透性湿潤剤として）10gのジエチレングリコールと、（浸透性湿潤剤として）10gのN-メチルピロリドン(NMP)と、0.02gのフルオロ界面活性剤(Fluorad 99；３Ｍ製品)とを添加した。これらの成分を一緒に、２mmジルコニウムビーズ使用のペイントシェーカーで２時間摩砕した。摩砕後、系を水で希釈して、５重量％固体の最終インク溶液を得た。Zrビーズを200メッシュ濾過で除去した。インク溶液を遠心分離して、集塊した固体等を取り除き、そして５μガラスフィルターを通して、同様に再濾過した。そして、この溶液のプリントテストの準備ができた。
【０２０３】
プリントテストを実施するために、ヒューレット-パッカード社のDeskJetプリンタ試作機のブラックインクカートリッジにインクを充填し、20kHzの周波数でプリントした。
【０２０４】
プリントの光学濃度(OD)は、Mac Beth濃度計で測定した。
【０２０５】
ペンのデキャップ(decap)特性は、ブラックベタバンドの右手位置に現れる縞線(streak lines)の数でみなした。ペンはプリンタの右から左へプリントするので、これは、ペンの始動特性（乾燥したノズルが完全なノズル状態に復帰するのにどれだけかかるか）を表す指標である。
【０２０６】
インクの安定性は、70℃と-40℃間の温度のサイクル(Ｔ-cycle)の後の粒子サイズの変化を測定して判定した。
【０２０７】
粒子サイズの測定は、Nikon粒径計で行う。
【０２０８】
コゲーション(Kogation)とは、残滓の堆積に起因するインクチャンバ内の噴射抵抗体表面の劣化のためペンが機能できないという現象である。コゲーションは、一般的に、ペンの寿命を終息させる。コゲーションは、100ページの連続印刷工程中に不変のプリント品質(PQ)を示すプリント数で測定した。その数が高いほど、コゲーションの影響が低い。
【０２０９】
耐水堅牢性と耐スミア堅牢性は、印刷領域にわたって水を垂らすか、又はその領域をハイライタで擦り汚し、その後で転写されたインクの光学濃度（mOD単位）を計って測定した。
【０２１０】
比較例 ３.
コア／シェルポリマーS1をコア／シェルポリマーC4 (HA)20(MMA)20（PEGAc(404)）60で置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０２１１】
比較例 ４.
コア／シェルポリマーS1を5,000の範囲にある分子量を有する98％ポリ（エチレングリコール）で置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０２１２】
比較例 ５.
コア／シェルポリマーS1を98％加水分解されたポリビニルアルコール、平均分子量=4,000、で置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０２１３】
実施例11と比較例３−５についてのプリントテスト結果を表IIIに要約する。
【０２１４】
【表３】
0004520635.tif 000021
【０２１５】
実施例12-27；比較例６−13.
コア／シェルポリマー(S1)を下の表に挙げた種々のコア／シェルポリマーで置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０２１６】
【表４】
0004520635.tif 000022
【表５】
0004520635.tif 000023
【０２１７】
注：        １. やや不安定
２. 印刷不可−コゲーション
３. ポリマー集塊化
【０２１８】
前出の表IVから、本発明の範囲内のポリマー（実施例12-27）は、印刷時、50mOD以下の耐スミア堅牢性を呈することがわかる。これらのポリマーは、単独重合時、25℃（室温）を下回るＴgを有する成分（部分A）を含む。比較では、比較例６−９は、そのような低Ｔg成分を含まず、且つ、印刷時、80mOD又はそれを上回る耐スミア堅牢性を示す。比較例10-13は、単独重合時、25℃を上回るＴgを有する成分（部分B）を含むが、この成分の濃度は、10重量％の最小基準値未満（５重量％及び０重量％）である。これらのポリマーは、深刻なコゲーションを呈すか、もしくは集塊化した。
【０２１９】
実施例28-33；比較例14-21.
実施例28-33は、種々のインクについて顔料：ポリマーの比を変更したインクに関する。比較例14は、バインダーが存在しなインクに関する。各実施例に関して耐スミア堅牢性（mOD単位）が報告される。
【０２２０】
比較例15-21は、上に挙げたような、耐スミア堅牢性が劣ると見なされた幾つかのポリマー組成物に関する。これらの例は、上記リストから、C1、C2、C3、C4、C6、C7、及びC17であり、全て、高い親水性含量を有する。
【０２２１】
【表６】
0004520635.tif 000024
【０２２２】
上記結果は、耐久性コア／シェルポリマーの存在によって、汚れ(smear)がポリマーに対する顔料の比に依存して、100mODから50mOD及びそれ以下に減少されることを示す。さらに、高濃度の親水性成分（30重量％またはより多く）を用いることで、実質的に汚れが増加する結果となる。これは、実施例13-20及び22-28と比較されるべきもので、その全ては、20重量％の最大濃度、従ってはるかに低い汚れ値を有する。
【０２２３】
実施例34-45. 陰イオン種を有する着色剤による実験
未処理のカーボンブラック Vulcan XR-72を下の表VIに挙げた結果を示す陰イオン種含有の着色剤で置き換えた以外は、実施例11を繰り返した。
【０２２４】
【表７】
0004520635.tif 000025
【０２２５】
実施例34-45は、全て、十分な耐スミア堅牢性と耐水堅牢性を明白に示し、陰イオン顔料並びにアニオン染料に関して本発明のアプローチが適切に用いられていることを示していることが分かるであろう。
【０２２６】
実施例46-59. 陽イオン種を有する着色剤による実験
未処理のカーボンブラック Vulcan XR-72を下の表VIIに挙げた結果を示す陽イオン種含有の着色剤で置き換え、且つ耐久性コア／シェルポリマーS1を陽イオン性プライマーコア／シェルポリマー P10と置換した以外は、実施例11を繰り返した。
【０２２７】
【表８】
0004520635.tif 000026
【０２２８】
実施例46-59は、全て、十分な耐スミア堅牢性と耐水堅牢性を明白に示し、陽イオン顔料並びに陽イオン染料に関して本発明のアプローチが適切に用いられていることを示していることが分かるであろう。
【０２２９】
比較実施例 28.
250cm3のガラスジャーに、5.0gのカーボンブラック(Cabot Corp.から入手の、Cabojet 300)と、(HA)30(MMA)40（PEGAc(404)）30(10重量％固体)から成る25.0gの本発明のコア／シェルポリマー(S1)と、（非浸透性湿潤剤としての）10gのジエチレングリコールと、（浸透性湿潤剤としてのNMP）10g Ｎ-メチルピロリドンと、0.02gのフルオロ界面活性剤(Fluorad 99；３Ｍ製品)とを添加した。その成分を摩砕媒体の無いロール摩砕器（低せん断）を使って一緒にして４時間摩砕した。摩砕後、その系を水で希釈して、５重量％固体の最終インク液を得た。そのインク液を遠心分離して、集塊した固体等などの不揃いの材料を除去し、そして５μガラスフィルターを通して、再度、再濾過した。次いで、実施例12におけるように、この溶液をプリントテスト用として準備した。ノズル閉塞に起因して、多くの縞があり、光学濃度が1.1であることが測定された。
【０２３０】
実施例60.
耐久性コア／シェルポリマー S1を耐久性コア／シェルポリマー S1とプライマーコア／シェルポリマー P22の混合物で置き換えた以外は、比較例28を繰り返した。耐久性コア／シェルポリマー S1のプライマーコア／シェルポリマー P22に対する比は、４：１であった。その光学濃度は、1.5であることが測定され、ノズル閉塞は見られなかった。
【０２３１】
実施例61-63.
プライマーコア／シェルポリマー P22を他のポリマー：P3、P4、及びP12と置き換えた以外は、実施例60を繰り返した。比較例28と実施例86-89の結果を下の表VIIIに示す。
【０２３２】
【表９】
0004520635.tif 000027
【０２３３】
実施例60-63及び比較実施例28の結果から、より良好な印刷は、低せん断混合条件(low shear mixing conditions)で存在するプライマーを使って得られるということが示される。
【０２３４】
要約すると、前出の結果は、着色剤の二重カプセル化を使用していないインクに比較して、本発明のプライマーコア／シェルポリマーと耐久性コア／シェルポリマー含有の、着色剤の二重カプセル化を使用しているインクの優越性を示す。特に、本発明の二重カプセル化を用いて、コゲーションが低減され、且つ耐スミア堅牢性及び耐水堅牢性が著しく改善さる。
【０２３５】
この様に、プライマーコア／シェルポリマー及び耐久性コア／シェルポリマーによる着色剤の二重カプセル化が開示され、耐久性コア／シェルポリマーは、少なくとも１つの疎水性部分と分子又は粒子を水中に分散させるための親水性部分又はポリマーを結合させた界面活性剤のいずれかを有する耐久性、フィルム形成性、水分散性ポリマーであり、又、プライマーコア／シェルポリマーは少なくとも１つの疎水性部分及び親水性部分を有する。明らかに自明である様々な変更並びに修正を成し得、且つ、このような変更並びに修正の全てが、本発明の範囲内に帰属するものとみなされることは、当業者には理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】  水中における本発明によるコア／シェルポリマー被覆着色剤（例えば、顔料）を示す略示図である。
【図１ｂ】  印刷後の本発明の二重カプセル化着色インクを示す略示図である。
【図１ｃ】  添加剤ポリマーと耐久性コア／シェルポリマーが１つのコポリマーに組み入れられている場合の二重カプセル化着色インクを示す略示図である。
【図２】  コア／シェルポリマーの構造を示す略示図である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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