(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂の微粒子およびバインダー樹脂からなる不均質イオン交換膜であって、バインダー樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、不均質イオン交換膜。
【請求項２】
バインダー樹脂のメルトインデックスが１．０以下であることを特徴とする、請求項１記載の不均質イオン交換膜。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むバインダー樹脂の粉末を、バインダー樹脂成分の最も低い融点以下であらかじめ混合し、加熱混練成形すること特徴とする、不均質イオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
加熱混練成形温度が、バインダー樹脂成分の最も高い融点より５〜４０℃高い温度であることを特徴とする、請求項３記載の不均質イオン交換膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不均質イオン交換膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水用の地下鹹水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、現在、多種多様な用途に、イオンの分離膜として電気透析法、拡散透析法などで使用されている。これらに使用される有用なイオン交換膜は、主にスチレン−ジビニルベンゼン系の均質イオン交換膜であり、一価と二価のイオン選択、特定イオンの選択性アップ、低抵抗化など種々の技術が開発され、工業上有用な分離ができるまでに至っている。
【０００３】
しかしながら、この均質イオン交換膜は、イオンの輸率や膜抵抗、膜の強伸度など電気的・機械的特性は良好なものの、フィルム形成、交換基導入、補強材の導入など複雑でかつ煩雑な製造工程を必要とし、製造コストが比較的高くなる問題や後加工特性に劣る欠点があった。
一方、不均質イオン交換膜は、イオン交換膜の開発初期から研究されている。
例えば、米国特許２６８１３１９および２６８１３２０号公報には、イオン交換樹脂とバインダーポリマーからなる不均質なカチオン交換膜とアニオン交換膜が開示されている。特公昭４７−２４２６２号公報には、ポリプロピレンに低架橋イオン交換樹脂を混合分散し、酸・アルカリで処理したポリプロピレン樹脂複合体が、また、特公昭５１−１２３１３号公報、特公昭５２−３９１２号公報、特公昭５３−１８４７２号公報、米国特許４１６７５５１号公報には、ポリオレフィン樹脂に粉末状イオン交換性物質を混合して膜状成形した後に、熱水、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の水溶液で熱水処理することで膜抵抗を低下したものが開示されているが、膜抵抗は十分低くない。
【０００４】
また、特開平９−０５９３９８号公報には、カチオン交換樹脂とバイン−ダポリマ−としてクロルスルホン化ポリエチレンを用いたもの、特開平１０−３６５３０号公報には、イオン交換樹脂の粒子とバインダー成分として低密度ポリエチレンとエチレン−プロピレンゴムからなるものが、特開平１０−３３０５１０号公報には、不均質イオン交換膜を複層化させたもの、特開平１１−１８８１１２０号公報には、不均質イオン交換膜の表面にイオン交換基を有するポリマー層を積層したもの、特開平１１−１８１１２１号公報には、不均質イオン交換膜の表面を機械的に粗面化したものが開示されているが、いずれも、膜抵抗は均質イオン交換膜の１０〜１００倍程度と高く問題がある。
【０００５】
さらには、中国特許１０４４４１１号公報には、バインダー成分として線状低密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニル共重合体やポリイソブチレンの混合物を使用したもの、特開平２−２６１８２８号公報には管状の不均質イオン交換体が、特表平８−５０４２２４号公報、米国特許５３４６９２４号公報には、バインダ成分として線状低密度ポリエチレンまたは高分子量高密度ポリエチレンを用いたものがあるがこれらは、比較的低い抵抗を示すものの、加工性に乏しい問題点があった。
【０００６】
線状低密度ポリエチレンまたは、高分子量高密度ポリエチレンのバインダーを用いた不均質イオン交換膜は、加熱成形工程において流動特性に劣り、加工上の問題があった。この問題を解決するために、エチレングリコールの如き第３成分を添加する試みもなされているが、加工性が改善されたものの、逆に膜抵抗が高くなるという性能上の悪化が見られ、好ましくない。
また、特開平１−２２９３２号公報、特開平６−３２９８１５号公報、特開平１１−３３５４７３号公報には、熱可塑性樹脂製多孔質膜の空隙部に、溶剤に溶解させたイオン交換樹脂を含浸させ溶剤を除去する方法や、単量体を含浸させた後に重合し交換基を導入してイオン交換樹脂を充填する方法などが開示されているが、熱可塑性樹脂製多孔質膜の内部にイオン交換樹脂を充填する際に、溶剤を除去したり、イオン交換樹脂を単量体から重合した後に反応させたりする必要があり、工程が複雑で高コストのイオン交換膜となってしまう欠点が有った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、膜の電気抵抗を低く保ちながらも、イオン選択性に優れ、また、ファウリング耐性のある不均質イオン交換膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意努力の結果、前記課題を解決するため、イオン交換樹脂の微粒子およびバインダー樹脂からなる不均質イオン交換膜であって、該バインダー樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む不均質イオン交換膜が、良好なイオン交換膜特性を有しかつ製造が容易であることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）イオン交換樹脂の微粒子およびバインダー樹脂からなる不均質イオン交換膜であって、バインダー樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする、不均質イオン交換膜。
（２）バインダー樹脂のメルトインデックスが１．０以下であることを特徴とする、（１）記載の不均質イオン交換膜。
（３）エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むバインダー樹脂の粉末をバインダー樹脂成分の最も低い融点以下であらかじめ混合し、加熱混練成形すること特徴とする、不均質イオン交換膜の製造方法。
（４）加熱混練成形温度が、バインダー樹脂成分の最も高い融点より５〜４０℃高い温度であることを特徴とする、（３）記載の不均質イオン交換膜の製造方法。
【００１０】
公知方法のように、単にイオン交換樹脂の微粒子とバインダー成分の樹脂のペレットを混練り混合して、押し出し機などでフィルム状に成形するだけでは、極めて膜の電気抵抗の高い不均質イオン交換膜しか得られない。
これは、理由は明らかではないが、混練りし易いバインダー成分がイオン交換樹脂の周りを被覆し、フィルム中にイオン交換樹脂成分を含みながらも、イオンの移動するパスが少なくなり、絶縁性の高いものとなるからであると考えられる。
【００１１】
一方、流動性の低いバインダー成分を使用すると長い混練り時間を必要とし、良質な不均質イオン交換膜の押し出し成形が困難になる。
従って、公知の不均質イオン交換膜では、膜の抵抗を低く保ちながらフィルムの成形性を確保することは、達成できなかった。しかし、本発明者は、以下に述べるようなエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むバインダー樹脂を用いることにより、目的の不均質イオン交換膜が得られるという知見を得た。この理由は、明らかではないが、親水性の素材であるエチレンービニルアルコール共重合体が、不均質イオン交換膜中のイオンの移動経路を確保したものではないかと考えられる。
【００１２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のバインダー樹脂に占める割合は、５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上である。エチレン−ビニルアルコール共重合体のバインダー樹脂に占める割合が５％に満たないと本発明の効果が小さくなり膜の抵抗が十分に小さくならない。
また、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むバインダー樹脂からなる不均質イオン交換膜は、膜表面でのファウリング耐性に優れ、有機イオン成分を含む水溶液の電気透析や拡散透析や電気式脱イオンの処理に適している。
【００１３】
本発明に用いるバインダー樹脂は、上記のエチレンービニルアルコール共重合体を含むものであり、バインダーの他の成分として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを含んでも良く、また、弾性体として各種ゴム成分であるエチレン−プロピレン系共重合体、生ゴム、スチレン−ブタジエン系ラテックス、クロロプレン、塩素化ポリエチレンなどを含んでも良い。エチレンービニルアルコール共重合体とこれらの混合物であるこのバインダー樹脂のメルトインデックス（試験方法：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）は、１．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．６ｇ／１０分以下であると良い。バインダー樹脂の流動特性が低いと膜の抵抗が低くなる傾向があり好ましい。特にこのメルトインデックスの範囲が、低い電気抵抗の不均質イオン交換膜に適している。
【００１４】
逆にメルトインデックスが高いとバインダー樹脂の流動特性は良くなるものの膜の電気抵抗が高くなるので好ましくない。
また、このバインダー樹脂の形状は特に制約されないが、特に粉末状の樹脂が好んで用いられる。
バインダー樹脂の粉末の粒度は、１μｍ〜５００μｍが好ましく、特に好ましくは、１０〜２００μｍである。バインダー樹脂の粉末は、小さすぎるとハンドリング上難しくなる他に高コストになる。また、大きすぎると不均質イオン交換膜の膜抵抗が上昇するので好ましくない。本発明では、エチレンービニルアルコール共重合体の樹脂とその他のバインダー樹脂の成分などを上記の粒度範囲にして、これらの樹脂の融点以下の温度で事前に混合する事が特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いるイオン交換樹脂の微粒子は、汎用のイオン交換樹脂を乾燥し、粉砕器で粉砕したものを用いても良いし、スチレン−ジビニルベンゼン系の懸濁重合物に交換基を導入したものを用いても良い。微粒子の大きさは、１００メッシュの篩をパスする１５０μｍ以下でかつ１μｍ以上の大きさのものが良い。イオン交換樹脂の微粒子の大きさが大きくなりすぎると膜の抵抗が高くなったり、強度が低くなるといった不具合を生じる。また、小さくなりすぎると微粒子が抜け出たりするので良くない。イオン交換容量は、乾燥樹脂１ｇあたり、１〜５ミリ当量のものが好ましく、ゲル型、ポーラス型であっても良い。イオン交換基の種類は、強酸型、弱酸型、強塩基型、弱塩基型、両性型、いずれのものでも良く、これらから２種以上任意に選択された混合物であっても良い。
【００１６】
本発明のイオン交換樹脂の微粒子の重量比率は乾燥不均質イオン交換膜重量あたり、４０〜８０％が良く、より好ましくは５０〜７０％である。イオン交換樹脂の微粒子の比率が小さすぎると膜抵抗が高くなり好ましくなく、高すぎると膜の機械的強度が弱くなったり、膜のイオン選択性が低下するので好ましくない。
本発明の不均質イオン交換膜は、上記のバインダー樹脂を用いて本発明の製造方法により、容易に製造できるものである。
【００１７】
本発明の製造方法を以下に説明する。まず、イオン交換樹脂の微粒子とエチレンービニルアルコール共重合体の微粒子と他のバインダー樹脂の微粒子を事前にバインダー樹脂成分の最も低い融点以下の温度で機械的に十分混合する。その後に混練りを所定の温度範囲内で行いシート状もしくは管状などに加工することが好ましい。ここでいう所定の温度範囲とは、バインダー樹脂成分の最も高い融点より５〜４０℃高い温度である。本発明の混練り温度は、バインダー樹脂成分の最も高い融点の５〜４０℃高い温度が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０℃高い温度である。混練り温度が低すぎると十分に混練りできずに、イオン交換膜が脆くなる。また、バインダー樹脂の流動性を上げて加工性を良くするために、加工温度をバインダー樹脂の融点から４０℃以上高くすると膜の抵抗が高くなる。これは、バインダー樹脂粉末がイオン交換樹脂の微粒子の表面を覆ってしまったか、もしくは高温で加工した為にイオン交換樹脂の交換基が減少したり、エチレンービニルアルコール共重合体の親水性基が減少した為と考えられる。
【００１８】
このようにして得られた混練り物の流動性が低い場合、押し出し機でシート状のものを得ても良いが、混練りした混合樹脂をミキサーや凍結粉砕器で３００μ以下に粉砕した後、所定の厚みのシート状に厚み設定してプレス装置などでシート状や管状に成形しても良い。この時のプレス温度は、本発明の混練り温度と同じく、バインダー樹脂成分の最も高い融点の５〜４０℃高い温度が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０℃高い温度である。プレス圧力は、０．２〜０．５ＭＰａ程度の圧力で良く、この圧力より高圧になっても良い。
【００１９】
本発明の不均質イオン交換膜の膜厚みは、１０μｍ〜３０００μｍの厚みが好ましく、特に好ましくは、１００〜１５００μｍである。
また、本発明の不均質イオン交換膜には、機械的強度保持の為に、不織布、織布などを埋め込んでもかまわない。
本発明の製造方法によって得られた不均質イオン交換膜は、使用にあたって水に平衡する。この時、６０℃〜８０℃の熱水中で１時間程度処理すると膜の電気抵抗をさらに下げることができる。
【００２０】
このようにして得られた不均質イオン交換膜は、通常の電気透析用の分離膜として使用できるし、電気式脱イオン装置のイオン交換膜としても使用できる。均質イオン交換膜に比較して特に加工性に富む為、任意の形状の電気透析スタックの製造にも有利である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
膜の性能を以下のように評価した。即ち、熱プレスで得られた不均質イオン交換膜を４０℃の温水中に３時間平衡する。次いで室温の純水に戻す。膜抵抗は、２５℃の０．５Ｎの塩化ナトリウム水溶液中で周波数１０００Ｈｚの交流抵抗より求めた。また静的輸率は、２５℃の０．５Ｎの塩化ナトリウム水溶液と０．００５Ｎの塩化ナトリウム水溶液を用いてイオン交換膜で分離し、電位を銀−塩化銀電極で塩橋を用いて測定した。
また、本発明の実施例に用いるバインダー樹脂のメルトインデックス（ｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の試験方法で求めた。
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００２２】
【実施例１】
イオン交換容量が乾燥樹脂１ｇあたり４ミリ当量の市販の陽イオン交換樹脂を熱風乾燥機で６０℃で２４時間乾燥後、真空乾燥機で４０℃で１０時間乾燥した。この乾燥したイオン交換樹脂をサンプルミルで粉砕し、１００メッシュの篩をパスした微粒子を得た。このイオン交換樹脂の微粒子６ｇとエチレンービニルアルコール共重合体ポリマー（エチレン共重合比率３２％、メルトインデックス＝０．６、融点１８３℃：クラレ社製を粉砕し、平均粒子経１００μｍの粉末）４ｇを室温で１分間、手で混合した。さらに、この混合粉体をラボプラストミルで、１９５℃で１０分間混練りした。この混練りした樹脂を厚さ５００μｍのアルミの型枠内に入れ、１９５℃、プレス面圧０．５ＭＰａで１分プレス成形してシート状の不均質イオン交換膜を得た。この膜を室温で純水中に戻し、膜の抵抗を測定すると、１０Ω・ｃｍ2であった。静的輸率は９７％であった。
【００２３】
【実施例２】
実施例１と同じイオン交換容量が乾燥樹脂１ｇあたり４ミリ当量の市販の陽イオン交換樹脂を熱風乾燥機で６０℃で２４時間乾燥後、真空乾燥機で４０℃で１０時間乾燥した。この乾燥したイオン交換樹脂をサンプルミルで粉砕し、１００メッシュの篩をパスした微粒子を得た。このイオン交換樹脂の微粒子６ｇに、エチレンービニルアルコール共重合体ポリマー（エチレン共重合比率３２％、メルトインデックス＝０．６、融点１８３℃：クラレ社製を粉砕し、平均粒子経１００μｍの粉末）０．８ｇと高密度ポリエチレン粉末（ＳＨ８００：旭化成社製、平均分子量２５万、メルトインデックス＝０．０８、融点１３５℃、平均粒子経１００μｍ）３．２ｇを室温で１分間、手で混合した。さらに、この混合粉体をラボプラストミルで、１９５℃で１０分間混練りした。この混練りした樹脂を厚さ５００μｍのアルミの型枠内に入れ、１９５℃、プレス面圧０．５ＭＰａで１分プレス成形してシート状の不均質イオン交換膜を得た。この膜を室温で純水中に戻し、膜の抵抗を測定すると、２５Ω・ｃｍ2であった。静的輸率は９７％であった。
【００２４】
【比較例１】
実施例１と同じイオン交換容量が乾燥樹脂１ｇあたり４ミリ当量の市販の陽イオン交換樹脂を熱風乾燥機で６０℃で２４時間乾燥後、真空乾燥機で４０℃で１０時間乾燥した。この乾燥したイオン交換樹脂をサンプルミルで粉砕し、１００メッシュの篩をパスした微粒子を得た。このイオン交換樹脂の微粒子６ｇとエチレンービニルアルコール共重合体ポリマー（エチレン共重合比率３２％、メルトインデックス＝４．４、融点１８３℃：クラレ社製を粉砕し、平均粒子経１００μｍの粉末）４ｇを室温で１分間、手で混合した。さらに、この混合粉体をラボプラストミルで、１９５℃で１０分間混練りした。この混練りした樹脂を厚さ５００μｍのアルミの型枠内に入れ、１９５℃、プレス面圧０．５ＭＰａで１分プレス成形してシート状の不均質イオン交換膜を得た。この膜を室温で純水中に戻し、膜の抵抗を測定すると、８０Ω・ｃｍ2であった。静的輸率は９７％であった。
【００２５】
【比較例２】
実施例１と同じイオン交換容量が乾燥樹脂１ｇあたり４ミリ当量の市販の陽イオン交換樹脂を熱風乾燥機で６０℃で２４時間乾燥後、真空乾燥機で４０℃で１０時間乾燥した。この乾燥したイオン交換樹脂をサンプルミルで粉砕し、１００メッシュの篩をパスした微粒子を得た。このイオン交換樹脂の微粒子６ｇに、エチレンービニルアルコール共重合体ポリマー（エチレン共重合比率３２％、メルトインデックス＝０．６、融点１８３℃：クラレ社製を粉砕し、平均粒子経１００μｍの粉末）４ｇの混合粉体をラボプラストミルで、２３０℃で１０分間混練りした。この混練り樹脂を厚さ５００μｍのアルミの型枠内に入れ、２３５℃、プレス面圧０．５ＭＰａで１分プレス成形してシート状の不均質イオン交換膜を得た。この膜を室温で純水中に戻し、膜の抵抗を測定すると、９０Ω・ｃｍ2であった。静的輸率は９７％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の不均質イオン交換膜は、膜の電気抵抗を低く保ちながらも、イオン選択性に優れ、また、ファウリング耐性があり、かつ加工性の良好なものとなる。