(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル化ベンゼン化合物の製造方法であって、
(a)アルキル化触媒をリン化合物の溶液に接触させ、アルキル化触媒が最終触媒の重量に基づき、元素を基準として測定して、０．１〜２重量％のリンを含み、前記アルキル化触媒は多孔質結晶性無機酸化物質及びアルミナ結合剤を含み、前記多孔質結晶性無機酸化物質は12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 及び3.42±0.07オングストロームの最大ｄ−間隔を含むＸ線回折パターンを有し；
(b)前記アルキル化触媒中の前記リンを乾燥及び焼成させて酸化物に変化させ、修飾されたアルキル化触媒を形成し；及び
(c)アルキル化条件下において前記修飾されたアルキル化触媒の存在下でベンゼン及びアルキル化剤を接触させアルキル化ベンゼン化合物を製造する、
工程を含む前記製造方法。
【請求項２】
多孔質結晶性無機酸化物質がＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキル化触媒が最終触媒の重量に基づき、元素を基準として測定して、０．０５〜１０重量％のリンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルキル化触媒が最終触媒の重量に基づき、元素を基準として測定して、０．１〜０．５重量％のリンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルキル化条件がアルキル化可能な芳香族化合物を実質的に液相中に維持するものである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルキル化剤が１〜５個の炭素原子を有する脂肪族基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキル化剤がエチレン及びプロピレンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキル化触媒がＭＣＭ−２２，ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６から選択される、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は芳香族アルキル化に関するものであり、特にエチルベンゼン及びクメンを製造するためのエチレン及びプロピレンをそれぞれ用いたベンゼンのアルキル化に関するものである。さらに、本発明は長鎖アルキルベンゼンを製造するために長鎖（Ｃ６＋）アルキル化剤を用いた芳香族化合物のアルキル化に関するものである。
【０００２】
エチルベンゼン及びクメンはスチレンモノマー及びフェノールをそれぞれ生成するために工業的に使用される貴重で有用な化学物質である。さらに、長鎖アルキルベンゼンは潤滑剤ベースストックとして、及び洗剤の製造において中間体として有用である。
【０００３】
アルキル化は炭化水素の最も重要で有用な反応の１つである。種々の天然及び合成ゼオライトを含むルイス酸及びブレンステッド酸はアルキル化触媒として使用されてきた。特定の結晶ゼオライト触媒を用いた芳香族炭化水素化合物のアルキル化は当業界に公知である。特に、ゼオライト触媒の存在下でエチレン及びプロピレンを用いたベンゼンのアルキル化はエチルベンゼン及びクメン製造のための好ましい工業技術を代表するものである。
【０００４】
例えば、米国特許第４，９９２，６０６号はベンゼンなどの芳香族化合物のアルキル化におけるエチレン及びプロピレンのような１〜５の炭素原子を含む脂肪族基を有するアルキル化剤とＭＣＭ−２２との使用について記載している。同様に米国特許第４，９６２，２５６号は芳香族化合物のアルキル化において、少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族基を有するアルキル化剤とＭＣＭ−２２との使用について記載している。
【０００５】
米国特許第５，３７１，３１０号は短鎖アルキル化剤を用いた芳香族化合物のアルキル化における、及び米国特許第５，４０１，８９６号は長鎖アルキル化剤を用いた芳香族化合物のアルキル化における、ＭＣＭ−４９の使用について記載している。
【０００６】
芳香族化合物のアルキル化における短鎖アルキル化剤とＭＣＭ−５６との使用について米国特許第５，４５３，５５４号及び５，５５７，０２４号に記載されている。
【０００７】
また、ＭＣＭ−２２へのリン添加は接触分解において使用する最終触媒の熱水での安定性を改善させるということが米国特許第５，４７０，８１０号から公知である。
【０００８】
米国特許第３，９６２，３６４号は、少なくとも０．５重量％のリンを１〜１２の制限インデックスを持つゼオライト、特にＺＳＭ−５へ添加することにより、オレフィンを用いた芳香族炭化水素の気相アルキル化におけるゼオライトの選択性を増加させることについて記載している。
【０００９】
本発明により、ＭＣＭ−２２のリン修飾及びＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６のような特定の関連分子ふるい触媒のリン修飾により芳香族化合物のアルキル化に用いる触媒の活性が増加することがわかった。さらに、リン修飾によりモノアルキル化生成物に対する触媒の選択性が増加し、再生の間に起こり得る熱水の非活性化に対する安定性が高まる。
【００１０】
発明の概要
本発明により、リン及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質を含むアルキル化触媒の存在下、アルキル化条件においてアルキル化可能な芳香族化合物とアルキル化剤とを接触させる工程を含むアルキル芳香族化合物を生成するための方法が提供される。
【００１１】
好ましくは、多孔質結晶性無機酸化物質はＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群より選択される。
【００１２】
好ましくは、アルキル化剤は１〜５の炭素原子を含む脂肪族基を有する。
【００１３】
好ましくは、芳香族炭化水素はベンゼンであり、アルキル化剤はエチレン及びプロピレンから選択される。
【００１４】
好ましくは、前記アルキル化条件とは前記アルキル化可能な芳香族化合物を実質的に液相に維持するような条件である。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明はアルキル芳香族化合物の製造方法に関するものであり、特にアルキル化可能な芳香族化合物をアルキル化することによるエチルベンゼン及びクメンの製造方法、特にアルキル化剤を用いたベンゼンの製造方法、特に１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔を含むＸ線回折パターンを有するリン含有の多孔質結晶性無機酸化物質を用いた、アルキル化条件下におけるエチレンまたはプロピレンの製造方法に関するものである。
【００１６】
本発明で有用なアルキル化可能な化合物に関して用いる“芳香族”の語はアルキル置換及び無置換モノ−及び多核化合物を含んだ当業界で認識される範囲に合致するものと理解される。また、ヘテロ原子を有する芳香族化合物の性質は、選択した反応条件下で触媒毒として作用しなければ有用である。
【００１７】
ここでアルキル化され得る置換芳香族化合物は芳香核に直接結合した少なくとも１の水素原子を有さなければならない。芳香族環は１以上のアルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハロゲン化物、及び／またはアルキル化反応に干渉しないその他の基で置換され得る。
【００１８】
適当な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、及び好ましいベンゼンを含むフェナントレンが挙げられる。
【００１９】
一般に、芳香族化合物上に置換基として存在し得るアルキル基は１〜約２２個の炭素原子を含み、一般に約１〜８個の炭素原子、及び最も一般的には約１〜４個の炭素原子を含む。
【００２０】
適当なアルキル置換芳香族化合物としては、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、α−メチルナフタレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、デュレン、ｐ−シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン；１，２，３，４−テトラエチルベンゼン；１，２，３，５−テトラメチルベンゼン；１，２，４−トリエチルベンゼン；１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン；ｐ−ブチルトルエン；３，５−ジエチルトルエン；ｏ−エチルトルエン；ｐ−エチルトルエン；ｍ−プロピルトルエン；４−エチル−ｍ−キシレン；ジメチルナフタレン；エチルナフタレン；２，３−ジメチルアントラセン；９−エチルアントラセン；２−メチルアントラセン；ｏ−メチルアントラセン；９，１０−ジメチルフェナントレン；及び３−メチル−フェナントレンが挙げられる。高分子量アルキル芳香族炭化水素は出発物質としても用いることができ、オレフィンオリゴマーと芳香族炭化水素とのアルキル化によって製造されるような芳香族炭化水素が挙げられる。このような生成物はしばしば当業界ではアルキレートと呼ばれ、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン及びペンタデシルトルエンなどが挙げられる。アルキレートは芳香核に結合したアルキル基が約Ｃ６〜約Ｃ１２のサイズで様々である場合、高沸騰分留物としてしばしば得られる。クメンまたはエチルベンゼンが所望の生成物である場合、本方法はキシレンのような副生成物を許容できる程度にほんのわずかに生成する。キシレンはその場合、約５００ｐｐｍ以下で生成する。
【００２１】
十分な量のベンゼン、トルエン及び／またはキシレンを含む改質油は本発明のアルキル化プロセスのための特に有用な原料を構成する。
【００２２】
本発明の方法において有用なアルキル化剤としては一般に、アルキル化可能な芳香族化合物と反応できる１以上の有効なアルキル化脂肪族基を含む脂肪族または芳香族有機化合物が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、ここで用いられるアルキル化剤は１〜５個の炭素原子を持つ少なくとも１のアルキル化脂肪族基を有する。このようなアルキル化剤の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン及びペンテンなどのオレフィン；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノールなどのアルコール（モノアルコール、ジアルコール及びトリアルコールを含む）；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド及びｎ−バレルアルデヒドのようなアルデヒド；及び塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル及び塩化ペンチルのようなハロゲン化アルキルがある。
【００２４】
ライトオレフィンの混合物は本発明のアルキル化プロセスにおけるアルキル化剤として特に有用である。従って、例えば燃料ガス、エチレン、プロピレン等を含むガスプラント排気、ライトオレフィン及び精製ＦＣＣプロパン／プロピレン蒸気（ｓｔｒｅａｍ）を含むナフサ分解排気などの多様な精油蒸気（ｓｔｒｅａｍ）の主要な構成成分であるエチレン、プロピレン、ブテン、及び／またはペンテンの混合物はここでは有用なアルキル化剤である。例えば、標準的なＦＣＣライトオレフィン蒸気は以下の組成を有する：
重量％ モル％
エタン                ３．３                  ５．１
エチレン              ０．７                  １．２
プロパン              ４．５                １５．３
プロピレン          ４２．５                ４６．８
イソブタン          １２．９                １０．３
ｎ−ブタン            ３．３                  ２．６
ブテン              ２２．１                １８．３２
ペンタン              ０．７                  ０．４
【００２５】
短鎖（Ｃ１〜Ｃ５）アルキル化剤を用いた本発明の方法から得られる反応生成物は、ベンゼンとエチレンとの反応から得られるエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンとの反応から得られるクメン、トルエンとエチレンとの反応から得られるエチルトルエン、トルエンとプロピレンとの反応から得られるシメン、及びベンゼンとｎ−ブテンとの反応から得られるｓｅｃ−ブチルベンゼンが挙げられる。
【００２６】
あるいは、本発明の方法で使用されるアルキル化剤は少なくとも約６個の炭素原子、好ましくは少なくとも約８個、さらにより好ましくは少なくとも約１２個の炭素原子を含む１以上のアルキル化脂肪族基を有する。適当な長鎖アルキル化剤の例としては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン及びドデセンのようなオレフィン；ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、及びドデカノールのようなアルコール（モノアルコール、ジアルコール及びトリアルコールを含む）；及び塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシルのようなハロゲン化アルキル；及び前記化合物の高度なホモログがある。また、分枝アルキル化剤、特にエチレン、プロピレン及びブチレンのようなライトオレフィンの三量体、四量体及び五量体などのオレフィンオリゴマーはここでは有用である。
【００２７】
本発明の方法において使用されるアルキル化触媒はリン及び１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７及び３．４２±０．０７オングストロームの最大ｄ−間隔を含むＸ線回折パターンを有する多孔質結晶性無機酸化物質を含む。本明細書の全体にわたって使用するＸ線回折データは入射光が銅のＫ−アルファダブレット、及びシンチレーション・カウンタ及び収集システムの関連コンピューターを備えた回折計を用いて標準的な技術によって得た。
【００２８】
適当な多孔質結晶性無機酸化物質としては、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載）及びＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載）がある。上記全ての米国特許は本明細書に引用するものとする。
【００２９】
本発明の方法に使用されるアルキル化触媒はリンも含む。リンの量は元素を基準に測定して、最終触媒の重量に基づいて約０．０５〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約２重量％、及び最も好ましくは約０．１〜約０．５重量％である。
【００３０】
リン修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）の本発明の触媒への混和は、米国特許第４，３５６，３３８号、５，１１０，７７６号及び５，２３１，０６４号に記載の方法により適宜達成され、その全体の開示内容を本明細書に引用する。リン含有化合物を用いた処理は、適当なリン化合物の溶液を用いて、単独または結合剤若しくはマトリックス物質との組合わせの多孔質結晶性物質に接触させ、次に乾燥及び焼成させてリンを酸化物の形態に変化させることにより、容易に達成できる。リン含有化合物との接触は通常約２５℃及び約１２５℃の温度で約１５分〜約２０時間の間行う。接触混合物中のリン濃度は約０．０１〜約３０重量％である。
【００３１】
使用される代表的なリン含有化合物としては、ＰＸ３、ＲＰＸ２、Ｒ２ＰＸ、Ｒ３Ｐ、Ｘ３ＰＯ、（ＸＯ）３ＰＯ、（ＸＯ）３Ｐ、Ｒ３Ｐ＝Ｏ、Ｒ３Ｐ＝Ｓ、ＲＰＯ２、ＲＰＳ２、ＲＰ（Ｏ）（ＯＸ）２、ＲＰ（Ｓ）（ＳＸ）２、Ｒ２Ｐ（Ｏ）ＯＸ、Ｒ２Ｐ（Ｓ）ＳＸ、ＲＰ（ＯＸ）２、ＲＰ（ＳＸ）２、ＲＯＰ（ＯＸ）２、ＲＳＰ（ＳＸ）２、（ＲＳ）２ＰＳＰ（ＳＲ）２、及び（ＲＯ）２ＰＯＰ（ＯＲ）２で表される群の誘導体が挙げられる。ここで、Ｒはフェニルラジカルのようなアルキルまたはアリールであり、Ｘは水素、Ｒまたはハロゲン原子である。これらの化合物は、ブチルホスフィンのような第１級、ＲＰＨ２、第２級、Ｒ２ＰＨ、及び第３級Ｒ３Ｐホスフィン、トリブチルホスフィンオキシドのような第３級ホスフィンオキシド、Ｒ３ＰＯ、第３級ホスフィンスルフィド、Ｒ３ＰＳ、ベンゼンホスホン酸のような第１級、ＲＰ（Ｏ）（ＯＸ）２、及び第２級、Ｒ２Ｐ（Ｏ）（ＯＸ）ホスホン酸、ＲＰ（Ｓ）（ＳＸ）２及びＲ２Ｐ（Ｓ）（ＳＸ）のような対応する硫黄誘導体、ホスホン酸ジアルキル、（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ、ホスホン酸ジアルキルアルキル（ＲＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｒのようなホスホン酸のエステル、及びアルキルホスフィン酸ジアルキル（ＲＯ）Ｐ（Ｏ）Ｒ２；ジエチル亜ホスフィン酸のような亜ホスフィン酸Ｒ２ＰＯＸ、第１級（ＲＯ）Ｐ（ＯＸ）２、第２級（ＲＯ）２ＰＯＸ及び第３級（ＲＯ）３Ｐ、ホスファイト、及びモノプロピルエステル、アルキルジアルキルホスフィン酸塩、（ＲＯ）ＰＲ２、及びジアルキルホスフィン酸アルキル、（ＲＯ）２ＰＲのようなこれらのエステルが挙げられる。また、対応する硫黄誘導体としては（ＲＳ）２Ｐ（Ｓ）Ｈ、（ＲＳ）２Ｐ（Ｓ）Ｒ、（ＲＳ）Ｐ（Ｓ）Ｒ２、Ｒ２ＰＳＸ、（ＲＳ）Ｐ（ＳＸ）２、（ＲＳ）２ＰＳＸ、（ＲＳ）３Ｐ、（ＲＳ）ＰＲ２、及び（ＲＳ）２ＰＲなどが使用できる。亜リン酸エステルの例としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ブチルホスファイト、及びテトラエチルピロホスファイトのようなピロホスファイトが挙げられる。記載した化合物中のアルキル基は好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。
【００３２】
その他の適当なリン含有化合物としては、リン酸水素アンモニウム、三塩化リン、臭化リン及びヨウ化リンのようなハロゲン化リン、アルキルホスホロジクロリダイト、（ＲＯ）ＰＣｌ２、ジアルキルホスホロクロリダイト、（ＲＯ）２ＰＣｌ、ジアルキルホスフィノクロリダイト、Ｒ２ＰＣｌ、アルキルアルキルホスホノクロリダート、（ＲＯ）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ、ジアルキルホスフィノクロリダート、Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｃｌ、及びＲＰ（Ｏ）Ｃｌ２が挙げられる。適用できる対応する硫黄誘導体としては、（ＲＳ）ＰＣｌ２、（ＲＳ）２ＰＣｌ、（ＲＳ）（Ｒ）P（Ｓ）Ｃｌ、及びＲ２Ｐ（Ｓ）Ｃｌが挙げられる。
【００３３】
特定のリン含有化合物としてはリン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ジアンモニウム、塩化ジフェニルホスフィン、亜リン酸トリメチル、三塩化リン、リン酸、オキシ塩化フェニルホスフィン、リン酸トリメチル、亜ホスフィン酸ジフェニル、ホスフィン酸ジフェニル、チオリン酸クロロジエチル、リン酸メチル酸、及びその他のアルコール−Ｐ２Ｏ５反応生成物が挙げられる。
【００３４】
リン含有化合物との接触後、触媒を乾燥させ、焼成させてリンを酸化物に変化させる。焼成は不活性雰囲気下または酸素の存在下で行うことができ、例えば、約１５０〜７５０℃の空気中、好ましくは約３００〜５００℃の空気中、少なくとも１時間、好ましくは３〜５時間で行う。
【００３５】
本発明のアルキル化触媒において使用される多孔質結晶性酸化物質は耐熱性及び該方法において使用されるその他の条件に耐性を有する様々な結合剤またはマトリックス物質と混合してもよい。該物質は泥、シリカ及び／またはアルミナのような金属酸化物などの活性または不活性物質を含む。後者は天然のものでも、またはゲル状沈殿物やシリカと金属酸化物の混合物を含むゲルの形態であってもよい。活性な物質の使用は触媒の変化及び／または選択性を変化させる傾向にあり、従って一般的には好ましくない。不活性物質は所定の方法において変化量を制御する希釈剤として適切に働き、従って、反応比率を制御するその他の手段を使用しないで生成物が経済的にかつ規則正しく得られる。これらの物質は工業作業条件下の触媒の粉砕強度を向上させるために、例えばベントナイト及びカオリンのような天然泥中に混合させてもよい。前記物質、すなわち泥、酸化物等は触媒の結合剤として機能する。工業用途において触媒が粉末様物質に粉砕されることを防ぐことは好ましいので、優れた粉砕強度を有する触媒を提供することは好ましい。これらの泥及び／または酸化物結合剤は通常触媒の粉砕強度を向上させる目的のためにのみ用いた。
【００３６】
多孔質結晶性物質と混合できる天然泥はモンモリロナイト及びカオリンの系統を含み、該系統としてはサブベントナイト、及びディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア及びフロリダ泥として一般に知られるカオリン、または主な構成成分がハロイサイト、カオリナイト（高陵石）、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトであるその他のものが挙げられる。そのような泥は当初の採鉱された原材料の状態、または最初に焼成、酸処理若しくは化学修飾された状態で使用できる。
【００３７】
前述の材料に加えて、多孔質結晶性物質はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのような多孔質マトリックス物質、及びシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成物と混合できる。
【００３８】
ゼオライトと無機酸化マトリックスの相対的な割合は広範囲にわたって変動し、前者の量は約１〜約９０重量％の範囲、より一般的には、特に混合材料がビーズ状の形態で調製される場合、混合材料の約２〜約８０重量％の範囲で変動する。
【００３９】
本発明のアルキル化プロセスは、有機反応物質、すなわちアルキル化可能な芳香族化合物及びアルキル化剤が、効果的なアルキル化条件下、例えば触媒組成物の固定層を含む流通反応装置のような適当な反応装置中でアルキル化触媒と接触するように行う。そのような条件は、温度が約０℃〜約５００℃、好ましくは約５０℃〜約２５０℃、圧力が約０．２〜約２５０気圧、及び好ましくは約５〜１００気圧、アルキル化可能な芳香族化合物対アルキル化剤のモル比が約０．１：１〜約５０：１、及び好ましくは約０．５：１〜約１０：１、及び時間当たりの供給重量空間速度（ＷＨＳＶ）が約０．１〜５００ｈｒ−１、好ましくは０．５〜１００ｈｒ−１である。
【００４０】
反応物質は気相または液相のいずれかにおいて何も加えない状態（ｎｅａｔ）、すなわち他の物質と意図的に混合または希釈することのない状態でもよく、またはキャリアガスまたは、例えば水素または窒素のような希釈剤を用いてゼオライト触媒組成物と接触させることができる。好ましくは、アルキル化条件はアルキル化可能な芳香族化合物を液相において実質的に維持することである。例えば、アルキル化反応は反応性蒸留により行うことができる。
【００４１】
ベンゼンをエチレンによりアルキル化してエチルベンゼンを生成する場合、好ましい触媒はリン修飾ＭＣＭ−２２であり、アルキル化反応は好ましくは液相で行われる。適切な液相条件は、温度が華氏３００度〜６００度（約１５０℃〜３１６℃）、好ましくは華氏４００度〜５００度（約２０５℃〜２６０℃）、圧力が約３０００ｐｓｉｇ（２０８７５ｋＰａ）以下、好ましくは４００〜８００ｐｓｉｇ（２８６０〜５６００ｋＰａ）、空間速度がエチレン供給量に基づいて約０．１〜２０ＷＨＳＶ、好ましくは１〜６ＷＨＳＶであり、及びアルキル化反応器内のベンゼン対エチレンのモル比が１：１〜３０：１、好ましくは約１：１〜１０：１である。
【００４２】
ベンゼンをプロピレンによりアルキル化してクメンを生成する場合、好ましい触媒はリン修飾ＭＣＭ−４９またはリン修飾ＭＣＭ−５６である。また、アルキル化反応は好ましくは液相条件下で行われ、温度が約２５０℃以下、例えば約１５０℃以下、例えば約１０℃〜約１２５℃；圧力が約２５０気圧以下、例えば約１〜３０気圧；及び芳香族炭化水素の重量空間速度（ＷＨＳＶ）が約５ｈｒ−１〜２５０ｈｒ−１、好ましくは５ｈｒ−１〜５０ｈｒ−１である。
【００４３】
本発明のアルキル化触媒におけるリン修飾剤の使用で広い範囲の芳香族化合物対アルキル化剤のモル比にわたって触媒のアルキル化活性が高められることがわかり、その結果より高い空間速度での実施が可能となり、従って生産能力が増加する。さらに、リンの存在により所望のモノアルキル化生成物の生成の触媒の選択性が増大し、ポリアルキル化生成物の生成のその選択性が低下することがわかった。さらに、リン修飾は触媒の熱水安定性を増加させ、その結果その再生産性（ｒｅｇｅｎｅｒａｂｉｌｉｔｙ）が高まる。
【００４４】
アルキル化反応器の排水は過剰な芳香族原料、モノアルキル化生成物、ポリアルキル化生成物及び種々の不純物を含む。芳香族原料は蒸留により再生され、アルキル化反応器に再利用される。通常は少量の流出物を再利用流から取り出し、回路から不活性不純物を除去する。芳香族蒸留の底はさらに蒸留し、モノアルキル化生成物をポリアルキル化生成物及びその他の重量物から分離する。
【００４５】
別のモノアルキル化生成物はトランスアルキル化により生成される。ポリアルキル化生成物はアルキル化反応器へ再利用されてトランスアルキル化されるか、または別の反応器中で別の芳香族原料を用いて反応させてもよい。モノアルキル化生成物の蒸留物の底と化学量論的に過剰な芳香族原料をブレンドし、適当なトランスアルキル化触媒を用いて別個の反応器中で混合物を反応させることは好ましい。トランスアルキル化触媒はＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトβまたはモルデナイトのようなゼオライトを含んだ触媒がある。ゼオライトβを用いた該トランスアルキル化反応は前述の米国特許第４，８９１，４５８号に開示されており；さらに酸脱アルミモルデナイトを用いるトランスアルキル化は米国特許第５，２４３，１１６号に開示されている。トランスアルキル化触媒として用いることができる他のモルデナイトの特別な形態としては、ＴＥＡモルデナイト、すなわち、テトラエチルアンモニウム鋳型（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む反応混合物から調整される合成モルデナイトである。ＴＥＡモルデナイトは米国特許第３，７６６，０９３号及び３，８９４，１０４号に開示されている。トランスアルキル化反応器からの廃液をアルキル化反応器廃液とブレンドし、該混合物流を蒸留する。流出物をポリアルキル化生成物流から取り出して回路から不活性重量物を除去するか、またはポリアルキル化生成物流を蒸留してトランスアルキル化させる前に重量物を除去してもよい。
【００４６】
本発明を以下の実施例を参照することにより説明する。  
実施例１：非修飾ＭＣＭ−２２を用いたベンゼン及びエチレンからのエチルベンゼン合成
６５重量％ＭＣＭ−２２結晶と３５重量％アルミナとの６５／３５押出物としてＭＣＭ−２２触媒を調製した。１ｇの該触媒を定温にし、ベンゼン（１９５ｇ）及びエチレン（２０ｇ）を含む混合物を用いてパール社のオートクレーブ反応器でよく混合させた。反応は華氏４２８度及び５５０ｐｓｉｇで４時間の間行った。生成物の少量サンプルを一定の間隔をおいて回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒性能はエチレン変換に基づく動力学活性定数により、及び１００％エチレン変換時のエチルベンゼンの選択性により算定した。動力学活性定数に関する結果は表１に、エチルベンゼン選択性に関する結果は表２に示す。
【００４７】
実施例２：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液により含浸されたリンで修飾したＭＣＭ−２２を用いたベンゼン及びエチレンからのエチルベンゼン合成
０．１〜１０ｇのＨ３ＰＯ４を５０ｇの蒸留水で溶解させてｐＨが３．１〜６．９の溶液を得た。生じた溶液を、初期の湿式法により、５０ｇの実施例１で用いたＭＣＭ−２２の新たなサンプルを含浸させるために用いた。含浸触媒を華氏２５０度で１２時間空気中で乾燥させた後、華氏４００〜１２００度の温度で４時間送風しながら焼成させた。生じたリン重量負荷は０．５％〜５％と様々であった。１ｇの最終触媒は実施例１に記載した手順に従ってエチレンを用いてベンゼンアルキル化を評価した。触媒性能は表１及び２における実施例１の非修飾ＭＣＭ−２２の触媒性能と比較される。
【００４８】
実施例３：第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）溶液により含浸されたリンで修飾したＭＣＭ−２２を用いたベンゼン及びエチレンからのエチルベンゼン合成
０．１〜１０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５０ｇの蒸留水で溶解させてｐＨが４．９〜７．１の溶液を得た。生じた溶液を、初期の湿式法により、５０ｇの実施例１で用いたＭＣＭ−２２の新たなサンプルを含浸させるために用いた。含浸触媒を華氏２５０度で１２時間空気中で乾燥させた後、華氏４００〜１２００度の温度で４時間送風しながら焼成させた。生じたリン重量負荷は０．５％〜５％と様々であった。１ｇの最終触媒は実施例１に記載した手順に従ってエチレンを用いてベンゼンアルキル化を評価した。触媒性能は表１及び２における実施例１の非修飾ＭＣＭ−２２の触媒性能と比較される。
【００４９】
実施例４：触媒性能の比較
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）または第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）のような陰イオン前駆体により含浸されたリンで修飾されたＭＣＭ−２２の性能は下記の表１及び２における非修飾ＭＣＭ−２２と比較される。表１におけるデータは、実施例１で説明した手順に従いオートクレーブにおけるエチレン変換に基づいて評価した動力学定数を表す。ＭＣＭ−２２をリンで修飾することにより、エチレンを用いたベンゼンアルキル化の活性が実施例２では２７％、及び実施例３では３７％増加されたということが表１からわかる。
【００５０】
【表１】
0004508532.tif 000002
【００５１】
表２のデータは、実施例１で説明した手順に従った１００％エチレン変換時のエチルベンゼンの選択性を表す。ＭＣＭ−２２をリンで修飾することにより、ジエチルベンゼン（実施例２で１２％、及び実施例３で１８％）及びトリエチルベンゼン（実施例２で１４％、及び実施例３で２９％）に対する選択性が減少したので、エチルベンゼン生成の選択性が増加したことが表２からわかる。
【００５２】
【表２】
0004508532.tif 000003
【００５３】
実施例５：非修飾ＭＣＭ−５６を用いたベンゼン及びプロピレンからのクメン合成
６５重量％ＭＣＭ−５６結晶と３５重量％アルミナとの６５／３５押出物としてＭＣＭ−５６触媒を調製した。１ｇの該触媒を定温にし、ベンゼン（１５６ｇ）及びプロピレン（２８ｇ）を含む混合物を用いてパール社のオートクレーブ反応器でよく混合させた。反応は華氏２６６度及び３００ｐｓｉｇで４時間の間行った。生成物の少量サンプルを一定の間隔をおいて回収し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒性能はプロピレン変換に基づく動力学活性定数により、及び１００％プロピレン変換時のクメンの選択性により算定した。結果を表３及び４に示す。
【００５４】
実施例６：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液により含浸された０．１重量％のリンで修飾したＭＣＭ−５６を用いたベンゼン及びプロピレンからのクメン合成
０．２ｇのＨ３ＰＯ４を５０ｇの蒸留水で溶解させて、生じた溶液は５０ｇの実施例５で用いたＭＣＭ−５６の新たなサンプルを初期の湿式法により含浸させるために用いた。含浸触媒を華氏２５０度で１２時間空気中で乾燥させた後、華氏４００度の温度で４時間送風しながら焼成させた。リン負荷は結果として０．１重量％であった。１ｇの最終触媒は実施例５に記載した手順に従ってプロピレンを用いてベンゼンアルキル化を評価した。触媒性能は表３における非修飾ＭＣＭ−５６の触媒性能と比較される。
【００５５】
実施例７：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液により含浸された０．５重量％のリンで修飾したＭＣＭ−５６を用いたベンゼン及びプロピレンからのクメン合成
１．０ｇのＨ３ＰＯ４を５０ｇの蒸留水で溶解させて、生じた溶液は５０ｇの実施例５で用いたＭＣＭ−５６の新たなサンプルを初期の湿式法により含浸させるために用いた。含浸触媒を華氏２５０度で１２時間空気中で乾燥させた後、華氏４００度の温度で４時間送風しながら焼成させた。リン負荷は結果として０．５重量％であった。１ｇの最終触媒は実施例５に記載した手順に従ってプロピレンを用いてベンゼンアルキル化を評価した。触媒性能は表３における非修飾ＭＣＭ−５６の触媒性能と比較される。
【００５６】
実施例８：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液により含浸された１．０重量％のリンで修飾したＭＣＭ−５６を用いたベンゼン及びプロピレンからのクメン合成
２．０ｇのＨ３ＰＯ４を５０ｇの蒸留水で溶解させて、生じた溶液は５０ｇの実施例５で用いたＭＣＭ−５６の新たなサンプルを初期の湿式法により含浸させるために用いた。含浸触媒を華氏２５０度で１２時間空気中で乾燥させた後、華氏４００度の温度で４時間送風しながら焼成させた。リン負荷は結果として１．０重量％であった。１ｇの最終触媒は実施例５に記載した手順に従ってプロピレンを用いてベンゼンアルキル化を評価した。触媒性能は表３における非修飾ＭＣＭ−５６の触媒性能と比較される。
【００５７】
実施例９：リン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液により含浸された２．０重量％のリンで修飾したＭＣＭ−５６を用いたベンゼン及びプロピレンからのクメン合成
４．０ｇのＨ３ＰＯ４を５０ｇの蒸留水で溶解させて、生じた溶液は５０ｇの実施例５で用いたＭＣＭ−５６の新たなサンプルを初期の湿式法により含浸させるために用いた。含浸触媒を華氏２５０度で１２時間空気中で乾燥させた後、華氏４００度の温度で４時間送風しながら焼成させた。リン負荷は結果として２．０重量％であった。１ｇの最終触媒は実施例５に記載した手順に従ってプロピレンを用いてベンゼンアルキル化を評価した。触媒性能は表３における非修飾ＭＣＭ−５６の触媒性能と比較される。
【００５８】
実施例１０：触媒性能の比較
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）のような陰イオン前駆体により含浸されたリンで修飾されたＭＣＭ−５６の性能は下記の表３における非修飾ＭＣＭ−５６と比較される。データは、プロピレン変換に基づいて評価した動力学定数、及び実施例５で説明した手順に従い生成されたクメンの単位量当たりで形成されたジイソプロピルベンゼンの量として測定されたクメンの選択性を表す。ＭＣＭ−５６をリン（０．１〜０．５重量％）で修飾することによりプロピレンを用いたベンゼンのアルキル化の活性が増加し、ＭＣＭ−５６をリン（０．１〜１重量％）で修飾することによりジイソプロピルベンゼン（ＤｉＰＢ）よりもむしろクメンの選択性が増加することが表３からわかる。
【００５９】
【表３】
0004508532.tif 000004
【００６０】
実施例１１：熱水条件下で前処理されたＭＣＭ−５６を用いてのベンゼン及びプロピレンからのクメン合成
実施例５で用いた２５ｇのＭＣＭ−５６触媒を３００ｈ−１のＧＨＳＶ、２４時間、華氏１０００度において、蒸気と空気が８０／２０の混合物にさらした。１ｇの最終触媒を実施例５に記載した手順に従いプロピレンを用いたベンゼンアルキル化に関して評価し、触媒性能を表４に記載した。
【００６１】
実施例１２：熱水条件下で前処理されたリン修飾ＭＣＭ−５６を用いてのベンゼン及びプロピレンからのクメン合成
実施例７で得られる２５ｇの最終触媒を３００ｈ−１のＧＨＳＶ、２４時間、華氏１０００度において、蒸気と空気が８０／２０の混合物にさらした。１ｇの最終触媒を実施例５に記載した手順に従いプロピレンを用いたベンゼンアルキル化に関して評価し、触媒性能を表４に記載した。
【００６２】
実施例１３：触媒性能の比較
リン修飾され、スチームされたＭＣＭ−５６の性能を下記の表４において非修飾のスチームされたＭＣＭ−５６と比較する。データは、プロピレン変換に基づいて評価した動力学的数、及び実施例５で説明した手順に従って生成されたクメンの単位量当たりに形成されたジイソプロピルベンゼン（ＤｉＰＢ）の量として測定したクメンの選択性を示す。実施例７のリン修飾触媒は実施例５の非修飾触媒よりも熱水非活性化に対して著しく高い安定性を示したことが表４からわかる。
【００６３】
【表４】
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