(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系燃料油中のメルカプタン硫黄分の濃度を定量分析するための電位差滴定によるメルカプタン硫黄分試験方法において、用いる硝酸銀滴定液の濃度を０．０００５〜０．００５ｍｏｌ／Ｌとし、且つ試料のはかり採り量を８０〜３００ｍＬとして、さらに、予め電極を滴定溶媒中に５〜１５分間入れて、電極を安定化させ、且つ滴定溶媒中に試料を加えて調整した試験溶液を５〜１５分間静置して、試験溶液を安定化して電位差滴定を行い、該電位差滴定で測定された前記硝酸銀滴定液の滴定量からメルカプタン硫黄分の濃度を算出することを特徴とする石油系燃料油のメルカプタン硫黄分試験方法。
【請求項２】
ａ）メルカプタン硫黄分の量が既知の試料を複数用いて、
ｂ）その電位差滴定を行い、
ｃ）ｂ）の滴定量の実測値と、ａ）の滴定量の理論値との相関関係から関係式を求め、
ｄ）前記電位差滴定で測定された硝酸銀滴定液の滴定量からのメルカプタン硫黄分の濃度の算出に際して、該関係式を用いて該滴定量を補正することを特徴とする、請求項１に記載の石油系燃料油のメルカプタン硫黄分試験方法。
【請求項３】
前記メルカプタン硫黄分の量が既知の試料から導き出される前記関係式が下記の式（イ）で表され、該式（イ）により前記電位差滴定で測定された滴定量を補正することを特徴とする請求項２に記載の石油系燃料油のメルカプタン硫黄分試験方法。
Ｙ＝ｌＡ３＋ｍＡ２＋ｎＡ＋ｏ （イ）
（式中、Ｙは補正後の滴定量（ｍＬ）、Ａは測定された滴定量（ｍＬ）であり、ｌ、ｍ、ｎは係数、ｏは定数である。）
【請求項４】
石油系燃料油中の３質量ｐｐｍ以下のメルカプタン硫黄分の濃度を定量分析するための方法であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の石油系燃料油のメルカプタン硫黄分試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリン、灯油、軽油等の石油系燃料油中のメルカプタン硫黄分を測定するための電位差滴定によるメルカプタン硫黄分試験方法に関し、更に詳しくは、メルカプタン硫黄分の含有量が少量である場合に、過滴定によりメルカプタン硫黄分の濃度が過剰に算出、測定されることなく、該濃度を真の値になるように算出、測定し得るメルカプタン硫黄分試験方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン、灯油、軽油等の石油系燃料油中に含有される硫黄分は、その燃焼過程で硫黄酸化物（SOx）として大気中に排出され、酸性雨の原因となるなど環境に悪影響を及ぼすので、近年、地球規模での環境保全の観点から石油系燃料油中の硫黄分の低減が強く求められている。かかる状況からして、今後、石油系燃料油中の硫黄分の一つであるメルカプタン硫黄分の例えば数質量ｐｐｍ以下、あるいは１質量ｐｐｍ以下というような微量な濃度の測定が多く求められるようになることが予想される。
【０００３】
従来から、石油系燃料油中のメルカプタン硫黄分の濃度の測定方法として、電位差滴定によるメルカプタン硫黄分試験方法が知られており（非特許文献１参照）、一般にこの方法が石油系燃料油中に含まれる０．０００３〜０．０１質量％のメルカプタン硫黄分の測定に用いられている。この方法は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀の２−プロパノール溶液を滴定液として用い、２０〜５０ｍＬはかり採った石油系燃料油の試料を滴定溶媒中に加えて、それに上記硝酸銀滴定液を滴下して電位差滴定を行い、測定された上記硝酸銀滴定液の滴定量からメルカプタン硫黄分の濃度を算出する方法である。この滴定量からのメルカプタン硫黄分の濃度の算出は、一般に、下記の式により行われる。
Ｓ＝〔３．２０６×（Ａ−Ｂ）×０．０１〕÷Ｍ      
（式中、Ｓはメルカプタン硫黄分（質量％）、Ａは滴定量（ｍＬ）、Ｂは空滴定量（ｍＬ）、Ｍは試料はかり採り量（ｇ）である。）
【０００４】
しかし、上記従来のメルカプタン硫黄分試験方法は、石油系燃料油中のメルカプタン硫黄分の含有量が少ないとき、数質量ｐｐｍレベルのように少量なときは、過滴定によりメルカプタン硫黄分の濃度が真の値より過剰に測定されてしまい、正確な値が測定できないという問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来の石油系燃料油のメルカプタン硫黄分試験方法の問題を解決し、メルカプタン硫黄分の濃度が数質量ｐｐｍ以下の少量であっても過滴定によりメルカプタン硫黄分の濃度が過剰に算出、測定されることなく、該濃度を真の値になるように算出、測定し得る石油系燃料油のメルカプタン硫黄分試験方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、上記従来の石油系燃料油のメルカプタン硫黄分試験方法において、用いる硝酸銀滴定液の濃度を上記従来のメルカプタン硫黄分試験方法より低濃度とし、且つ試料のはかり採り量を上記従来のメルカプタン硫黄分試験方法より多量として電位差滴定を行えば、過滴定によりメルカプタン硫黄分の濃度が過剰に算出、測定されることが抑制され、該濃度をより正確に算出、測定し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、次の石油系燃料油のメルカプタン硫黄分試験方法を提供する。
（１） 石油系燃料油中のメルカプタン硫黄分の濃度を定量分析するための電位差滴定によるメルカプタン硫黄分試験方法において、用いる硝酸銀滴定液の濃度を０．０００５〜０．００５ｍｏｌ／Ｌとし、且つ試料のはかり採り量を８０〜３００ｍＬとして、さらに、予め電極を滴定溶媒中に５〜１５分間入れて、電極を安定化させ、且つ滴定溶媒中に試料を加えて調整した試験溶液を５〜１５分間静置して、試験溶液を安定化して電位差滴定を行い、該電位差滴定で測定された前記硝酸銀滴定液の滴定量からメルカプタン硫黄分の濃度を算出することを特徴とする石油系燃料油のメルカプタン硫黄分試験方法。
（２） ａ）メルカプタン硫黄分の量が既知の試料を複数用いて、
ｂ）その電位差滴定を行い、
ｃ）ｂ）の滴定量の実測値と、ａ）の滴定量の理論値との相関関係から関係式を求め、
ｄ）前記電位差滴定で測定された硝酸銀滴定液の滴定量からのメルカプタン硫黄分の濃度の算出に際して、該関係式を用いて該滴定量を補正することを特徴とする、上記（１）に記載の石油系燃料油のメルカプタン硫黄分試験方法。
（３） 前記メルカプタン硫黄分の量が既知の試料から導き出される前記関係式が下記の式（イ）で表され、該式（イ）により前記電位差滴定で測定された滴定量を補正することを特徴とする上記（２）に記載の石油系燃料油のメルカプタン硫黄分試験方法。
Ｙ＝ｌＡ３＋ｍＡ２＋ｎＡ＋ｏ （イ）
（式中、Ｙは補正後の滴定量（ｍＬ）、Ａは測定された滴定量（ｍＬ）であり、ｌ、ｍ、ｎは係数、ｏは定数である。）
（４） 石油系燃料油中の３質量ｐｐｍ以下のメルカプタン硫黄分の濃度を定量分析するための方法であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の石油系燃料油のメルカプタン硫黄分試験方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メルカプタン硫黄分の濃度が数質量ｐｐｍ以下の少量である場合でも、過滴定によりメルカプタン硫黄分の濃度が過剰に算出、測定されることなく、該濃度を正確に測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６に記載されている従来のメルカプタン硫黄分試験方法（以下「従来の方法」という）を改良した試験方法であって、用いる硝酸銀滴定液の濃度を０．０００５〜０．００５ｍｏｌ／Ｌとし、且つ試料のはかり採り量を５０〜５００ｍＬとし、電位差滴定で測定された硝酸銀滴定液の滴定量からメルカプタン硫黄分の濃度を算出することにより実施することができる。
【００１１】
本発明の方法を実施するには、０．０００５〜０．００５ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．００１〜０．００３ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀濃度の硝酸銀滴定液を用いる。硝酸銀滴定液の濃度は、上記一定範囲内で必要に応じて適宜設定することができる。硝酸銀滴定液の濃度が０．０００５〜０．００５ｍｏｌ／Ｌの範囲であれば試料中に存在する微量のメルカプタン硫黄分を正確に定量することが可能である。この硝酸銀滴定液の溶媒としては、従来の方法と同様に２−プロパノールを用いることもできるが、水を用いると硝酸銀滴定液の安定性が向上して好ましい。
また、滴定溶媒として、従来の方法と同様に酢酸ナトリウムの２−プロパノール溶液を調製すればよい。この滴定溶媒としては、酢酸を加えた酸性滴定溶媒を用いることもできるが、低分子量のメルカプタン硫黄分が含まれている場合は酢酸を加えないアルカリ性滴定溶媒を用いることが好ましい。
これらの硝酸銀滴定液と滴定溶媒は、硝酸銀滴定液の硝酸銀濃度が従来の方法より低濃度であること、硝酸銀滴定液の溶媒として水が好ましく用いられることを除けば、従来の方法と同様にして調製することができる。
【００１２】
そして、測定対象の石油系燃料油から、５０〜５００ｍＬの範囲、好ましくは８０〜３００ｍＬの範囲で試料をはかり採る。試料のはかり採り量は、上記一定範囲内で必要に応じて適宜設定することができるが、メルカプタン硫黄分が低濃度であるほど多くすると、より精密な分析が可能である。試料のはかり採り量が５０ｍＬ未満であると、正確に電位差滴定を行うことが困難である。また、５００ｍＬを超えると試料量が多くなり過ぎるため、実験上の操作が極めて煩雑になる。
【００１３】
本発明の方法では、従来の方法と同様に、上記滴定溶媒中に上記はかり採った石油系燃料油の試料を加えて試験溶液を調製し、該試験溶液に上記硝酸銀滴定液を滴下して電位差滴定を行うことができる。但し、本発明の方法では、予め電極を滴定溶媒中に５〜１５分間入れて、電極を安定化させることが好ましい。また、硝酸銀滴定液を滴下する前に、上記滴定溶媒中に試料を加えて調製した試験溶液を５〜１５分間静置して、試験溶液を安定化することが好ましい。また、電位差滴定で測定された硝酸銀滴定液の滴定量から、従来の方法と同様に下記式（ロ）によりメルカプタン硫黄分濃度を算出することができる。その際、空滴定量は測定するのが好ましいが、実質無視することができる。
Ｓ＝〔３２．０６×Ａ×Ｎ〕÷Ｍ×１０００        （ロ）
（式中、Ｓはメルカプタン硫黄分（質量ｐｐｍ）、Ａは滴定量（ｍＬ）、Ｎは硝酸銀濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｍは試料はかり採り量（ｇ）である。）
【００１４】
本発明の方法では、より正確なメルカプタン硫黄分濃度を算出するために、必要に応じて、電位差滴定で測定された硝酸銀滴定液の滴定量を補正することが望ましい。試料中のメルカプタン硫黄分含有量が少ない場合は、過滴定を十分に抑制し難くなるので、この測定された滴定量の補正を行うことが望ましく、特に試料中のメルカプタン硫黄分濃度が１質量ｐｐｍ未満の微量である場合は補正を行うことが望ましい。
【００１５】
上記滴定量の補正は次の方法で行うことができる。まず、メルカプタン硫黄分の量が既知の試料を複数用いて、各試料について電位差滴定を行い、滴定量の実測値を求める。また、各試料の硫黄分量と、用いた硝酸銀滴定液の濃度から、滴定量の理論値がそれぞれ算出される。そして得られた実測値と理論値との相関関係から関係式を求める。この関係式を用いて、実際の濃度未知試料を測定して得た硝酸銀滴定液の滴定量を補正することができる。なお、硝酸銀滴定液の濃度条件は、測定を通じて同じとする。
【００１６】
上記関係式は、濃度既知試料の滴定量の実測値と理論値との関係から、多重回帰分析などの統計的手法を用いて算出することができる。例えば、下記式（イ）のような式が挙げられる。
Ｙ＝ｌＡ３＋ｍＡ２＋ｎＡ＋ｏ          （イ）
（式中、Ｙは補正後の滴定量（ｍＬ）、Ａは測定された滴定量（ｍＬ）である。ｌ、ｍ、ｎは係数、ｏは定数であり、測定条件によって適宜設定されうる。なお、ｌ≠０の場合は３次式を、ｌ＝０の場合は２次式を、ｌ＝ｍ＝０の場合は１次式を、ｌ＝ｍ＝ｎ＝０の場合は０次式を表す。）
【００１７】
そして、過滴定を補正した滴定量Ｙから、下記式（ハ）により、より正確なメルカプタン硫黄分濃度を算出することができる。
Ｓ＝〔３２．０６×Ｙ×Ｎ〕÷ Ｍ ×１０００          （ハ）
（式中、Ｓはメルカプタン硫黄分（質量ｐｐｍ）、Ｙは補正後の滴定量（ｍＬ）、Ｎは硝酸銀濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｍは試料はかり採り量（ｇ）である。）
【００１８】
本発明の方法は、従来の方法では過滴定により過剰にメルカプタン硫黄分濃度が算出、測定されるような、メルカプタン硫黄分濃度が３質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以上３質量ｐｐｍ以下のガソリン、灯油、軽油等の石油系燃料油に適用される。これらの石油系燃料油のうち、１質量ｐｐｍ未満のメルカプタン硫黄分濃度を定量する場合は、測定された滴定量について上述の補正を行うことが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、実験例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお本試験では、メルカプタン硫黄分濃度（以下「Ｍ濃度」という）が既知となるように試料に予めメルカプタン硫黄分を仕込み、Ｍ濃度について、仕込み値と滴定量からの実測値とを比較することで、本願方法を評価した。
【００２０】
実施例１
以下の条件で試料の電位差滴定を行い、試料の「Ｍ濃度」を求めた。
・試料：脱硫灯油（Ｍ濃度仕込み値  ２．０４質量ｐｐｍ）
・試料はかり採り量：２００ｍＬ（１６０ｇ）
・滴定溶液：０．００２ｍｏｌ／Ｌ  硝酸銀水溶液
・滴定溶媒：JIS  K  2276  に規定するアルカリ性滴定溶媒
・滴定装置：平沼産業製  COMTITE-8  （JIS  K  2276で規定されたガラス参照電極および銀指示電極を装備）
・１回の滴下量：０．０５ｍＬ
ビーカに滴定溶媒を約１００ｍＬ加え、電極を入れて約１０分間攪拌し、電極を安定化させる。別のビーカに滴定溶媒１００ｍＬをはかり採り、ここへ試料、攪拌棒を加える。安定化した電極の銀部を拭き、試料の入ったビーカに置き換えて、１０分間攪拌を続けた後、滴定を開始する。約―３５０ｍＶ付近の終点での滴定量（ｍＬ）が印字されるまで滴定を続ける。
得られた滴定量から、上述した式（ロ）を用いて試料中のＭ濃度を算出した。
【００２１】
［解析方法］
上記の条件にて、同一の測定を６回繰り返して実施した。その後、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６に基づき、メルカプタン硫黄分３質量ｐｐｍの場合の室内併行許容差０．７８１質量ｐｐｍを算出した。そして、この値を３で割り１ｐｐｍあたりの許容差を算出した後、試料のメルカプタン硫黄分の仕込み値Ｓを乗じた値を本発明での許容差とみなした。さらに、データのばらつきの度合いを判定するため、変動係数は、Ｓが１〜３質量ｐｐｍで２．５％以下、Ｓが０．１〜１質量ｐｐｍでは５％以下、Ｓが０．１質量ｐｐｍ未満では１０％以下であることを判定基準とした。すなわち、本測定を６回繰り返した時、その平均値Ｓ’と仕込み値Ｓとの差の絶対値｜Ｓ’−Ｓ｜が０．７８１÷３×Ｓよりも小さく、かつ変動係数が上記の基準を満たす場合は、有意差無しと判定して、本願発明の試験方法が適用可能であると判断した。
【００２２】
比較例１
以下の条件以外は実施例１と同様にして測定した。
・試料はかり採り量：５０ｍＬ（４０ｇ）
・滴定溶液：０．０１ｍｏｌ／Ｌ  硝酸銀水溶液
【００２３】
実施例２
以下の条件以外は実施例１と同様にして測定した。
・試料：脱硫灯油（Ｍ濃度仕込み値  １．１９質量ｐｐｍ）
・試料はかり採り量：１００ｍＬ（８０ｇ）
【００２４】
実施例３  
・試料：ガソリン（Ｍ濃度仕込み値  ０．４９２質量ｐｐｍ）
・試料はかり採り量：１７５ｍＬ（１４０ｇ）
【００２５】
次に、滴定量の実測値を補正する場合の試験例を示す。
【００２６】
［過滴定を補正するための関係式の算出］
表１に示すメルカプタン硫黄分の量（ｍｇ）が既知の試料を用いて、０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を滴定溶液として電位差滴定を行った。得られた滴定量の実測値と理論値を比較し、その相関関係から、回帰分析によって相関係数Ｒ２が０．９９以上になるように関係式を導き出したところ、下記式（ニ）のような三次式が得られた。該式（ニ）により、硝酸銀濃度０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀滴定液を用いて電位差滴定を行った際の過滴定の滴定量を真の滴定量となるように補正することができる。
Ｙ＝−0.074Ａ３＋0.3459Ａ２＋0.6248Ａ−0.0318    （ニ）
（式中、Ｙ及びＡは式（イ）と同義である。）
【００２７】
【表１】
0004593410.tif 000002
【００２８】
実施例４
以下の条件以外は実施例１と同様にして測定した。
・試料：脱硫灯油（Ｍ濃度仕込み値  ０．５４２質量ｐｐｍ）
・試料はかり採り量：１００ｍＬ（８０ｇ）
・過滴定の補正あり
式（ニ）を用いて滴定量の実測値を補正し、式（ハ）から、Ｍ濃度を算出した。そして各Ｍ濃度から平均値Ｓ’を算出した。解析方法は実施例１と同様である。
【００２９】
実施例５
以下の条件以外は実施例１と同様にして測定した。
・試料：脱硫灯油（Ｍ濃度仕込み値  ０．１３０質量ｐｐｍ）
・試料はかり採り量：２００ｍＬ（１６０ｇ）
・過滴定の補正あり
実施例４と同様に式（ニ）を用いて滴定量を補正し、式（ハ）から、Ｍ濃度を算出し、平均値Ｓ’を算出した。解析方法は実施例１と同様である。
【００３０】
実施例６  
以下の条件以外は実施例１と同様にして測定した。
・試料：脱硫灯油（Ｍ濃度仕込み値  ０．０６５質量ｐｐｍ）
・試料はかり採り量：２００ｍＬ（１６０ｇ）
・過滴定の補正あり
実施例４と同様に式（ニ）を用いて滴定量を補正し、式（ハ）から、Ｍ濃度を算出し、平均値Ｓ’を算出した。解析方法は実施例１と同様である。
【００３１】
実施例、比較例の試験結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0004593410.tif 000003
【００３３】
上記結果より、本発明のメルカプタン硫黄分試験方法は、濃度が数質量ｐｐｍ以下の少量である石油系燃料油のメルカプタン硫黄分濃度を正確に測定するに適した方法であって、石油系燃料油の低硫黄化が進むに従ってその有用性が増す優れた方法である。