(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともペンタフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンを含んで成る混合物を抽出蒸留する工程により実質的にクロロペンタフルオロエタンを含まないペンタフルオロエタンを得る、ペンタフルオロエタンの製造方法において、
該混合物を抽出蒸留工程に供給すること、
１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、および１，１，２，２−テトラフルオロエタンから成る群から選択される少なくとも１種の化合物であってペンタフルオロエタンとクロロペンタフルオロエタンの比揮発度を１より小さくする化合物を抽出剤として抽出蒸留工程に供給すること、ならびに
抽出蒸留工程の缶出物としてペンタフルオロエタンおよび抽出剤を主成分として含んで成る混合物を得ること
を含む分離工程を有するペンタフルオロエタンの製造方法。
【請求項２】
該混合物および抽出剤を混合した後に、これを抽出蒸留工程に供給する請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】
抽出蒸留工程に使用する抽出剤（Ｓ）の混合物に含まれるペンタフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタン（Ｆ）に対する重量基準の割合（Ｓ／Ｆ）は０．１〜１０である請求の範囲第１項または第２項記載の製造方法。
【請求項４】
缶出物として得られる抽出剤およびペンタフルオロエタンを主成分として含んで成る混合物を蒸留することにより、ペンタフルオロエタンを分離回収し、それにより抽出剤を主成分として含んで成る混合物を回収し、回収された混合物を抽出蒸留に再使用することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、少なくともペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１２５とも呼ぶ）およびクロロペンタフルオロエタン（以下、ＣＦＣ−１１５とも呼ぶ）を含んで成る混合物、例えばテトラクロロエチレンのフッ素化によるペンタフルオロエタンの製造プロセスの反応生成物から、特定の化合物を抽出剤（または溶剤）として用いる抽出蒸留法によりペンタフルオロエタンを分離する方法に関する。
【背景技術】
ＨＦＣ−１２５は、塩素を含まない代替フロン化合物として有用な化合物であり、冷媒、発泡剤、噴射剤等として使用されている。このＨＦＣ−１２５の製造方法としては、テトラクロロエチレンをフッ素化する方法が採用されている。この製造方法において、ジクロロテトラフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、ＣＦＣ−１１５等が副生成物として生成する。
これらの副生成物の内、ＣＦＣ−１１５の沸点は、−３８．７℃であり、目的生成物であるＨＦＣ−１２５の沸点は−４８．５℃ではあるが、この２種類の化合物の比揮発度が１に近く、特に、ＨＦＣ−１２５を９５モル％以上（ＣＦＣ−１１５を５モル％以下）含む混合物の場合では、比揮発度が約１．０４となる。従って、このような混合物を通常のように蒸留処理することにより、高濃度のＨＦＣ−１２５を分離しようとする場合、多くの段数を有する蒸留装置が必要となり、一般的には分離は非常に困難である。
本明細書において、比揮発度（α）とは、少なくとも着目成分Ａおよび着目成分Ｂ（成分Ａの沸点＜成分Ｂの沸点）を含んで成る溶液が気液平衡状態にある場合において、液相の低沸点成分Ａのモル分率をｘＡとし、高沸点成分Ｂのモル分率をｘＢとし、その液相と平衡状態にある場合の気相の低沸点成分八のモル分率をｙＡとし、高沸点成分Ｂのモル分率をｙＢとした場合、
α＝（ｙＡ／ｘＡ）／（ｙＢ／ｘＢ）
と定義される。
【発明の開示】
このように比揮発度が１に近い系の混合物から一方の成分を分離する方法として、抽出蒸留法が採用されている。ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５の混合物を分離するための抽出蒸留法についても、例えば米国特許第５，０８７，３２９号には、１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタンまたは１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンを抽出剤として使用する抽出蒸留方法が開示されている。
しかしながら、米国特許第５，０８７，３２９号に開示されている方法では、その実施例１に記載の数値に基づいて計算した場合、ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５の比揮発度は約１．２程度であり、そのため、例えばＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５＝７／９３（モル％／モル％）の混合物からＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５＝９９．７／０．３（モル％／モル％）までＨＦＣ−１２５の濃度を蒸留により高めるには、理論計算では約４０段の理論段数を必要とする。また、この方法では、後述するように抽出剤とＣＦＣ−１１５およびＨＦＣ−１２５の混合物が抽出蒸留工程から缶出物として得られ、抽出剤を再使用するためには缶出物からＣＦＣ−１１５を十分に除去しておく必要がある。
そこで、発明者らは、抽出蒸留法によりＨＦＣ−１２５およびＣＦＣ−１１５を含んで成る混合物からＨＦＣ−１２５を更に効率良く分離する方法について鋭意検討した結果、少なくともＨＦＣ−１２５およびＣＦＣ−１１５を含んで成る混合物を抽出蒸留に付すに際して、炭素数２のハイドロフルオロカーボン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を抽出剤（または溶剤）として（従って、化合物単独で、または混合物として）使用することにより効率良く、ＨＦＣ−１２５を分離できることを見いだした。
従って、本発明は、少なくともＨＦＣ−１２５およびＣＦＣ−１１５を含んで成る混合物を抽出蒸留して、相対的にＣＦＣ−１１５の濃度が低下したＨＦＣ−１２５、好ましくは実質的にＣＦＣ−１１５を含まない高濃度のＨＦＣ−１２５を得るに際して、炭素数２のハイドロフルオロカーボン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を抽出剤として使用することを特徴とする、該混合物からＨＦＣ−１２５を分離する方法を提供する。
即ち、本発明は、少なくともペンタフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンを主成分として含んで成る混合物を抽出蒸留して実質的にクロロペンタフルオロエタンを含まないペンタフルオロエタンを主成分として含んで成る混合物を得る、ペンタフルオロエタンを混合物から分離することにより、ペンタフルオロエタンを製造する方法において、
炭素数２のハイドロフルオロカーボン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を抽出剤として使用し、
缶出物としてペンタフルオロエタンと抽出剤を主成分として含んで成る混合物を得ること
を特徴とする分離方法を提供する。
本明細書において、「主成分」なる用語は、その成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。具体的には「主成分」の量は５０％以上であれば十分であり、具体的には、６０％以上、例えば８０％以上である（これらの割合の基準は、重量、モル等いずれであってもよい）。また、本明細書において、「実質的にクロロペンタフルオロエタンを含まない」なる用語は、ペンタフルオロエタンが主成分の混合物、例えばペンタフルオロエタンの濃度が９０重量％以上の混合物、好ましくは９９．９重量％以上の混合物、より好ましくは９９．９９重量％以上の混合物を最終的に得ることを意味する。
本発明の方法において、炭素数２のハイドロフルオロカーボン化合物から選択される少なくとも１種の化合物を抽出剤として使用する場合、上述のように缶出物としてペンタフルオロエタンと抽出剤を主成分として含んで成る混合物、好ましくはクロロペンタフルオロエタンの濃度が０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下の混合物を得る。この場合、缶出物中のクロロペンタフルオロエタンのペンタフルオロエタンに対する割合が、元の混合物における割合より少なくとも減少していれば、好ましくは１／１０以下に減少していれば、より好ましくは１／１００以下に減少していれば、抽出蒸留工程からの留出物の量およびその組成は特に限定されず、留出物は、クロロペンタフルオロエタンを主成分として含んで成っても、ペンタフルオロエタンを主成分として含んで成っても、あるいはクロロペンタフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンを主成分として含んで成る混合物であってもよい。
【発明を実施するための形態】
本発明の１つの態様では、ＨＦＣ−１２５およびＣＦＣ−１１５を含んで成る混合物は、実質的にＨＦＣ−１２５およびＣＦＣ−１１５から成る２成分系である。
また、本発明の別の態様では、抽出蒸留工程において得られる缶出物、例えば抽出剤およびペンタフルオロエタンを主成分として含んで成る缶出物を蒸留することにより、ペンタフルオロエタンを抽出剤から分離し、それにより抽出剤を回収し、この抽出剤を抽出蒸留工程に供給して再使用してよく、また、ペンタフルオロエタンは所定の目的に使用できる。
本明細書において、抽出蒸留とは、本発明の関連分野、特に化学工学分野で一般的に使用されている意味で使用し、蒸留分離が困難な２成系分混合物に第３成分を加えることにより、元の２成分系における比揮発度を１から相当隔たらせることにより蒸留分離を容易ならしめることを特徴とする蒸留操作を意味する。
本発明において、炭素数２のハイドロフルオロカーボン化合物は、好ましくは飽和のハイドロフルオロカーボンであって、その中でも特に好ましいものとして、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａとも呼ぶ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａとも呼ぶ、ＣＦ２ＨＣＨ３）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａとも呼ぶ、ＣＦ３ＣＨ３）および１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４とも呼ぶ、ＣＦ２ＨＣＦ２Ｈ）を挙げることができる。特に、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１３４は不燃性であり、その点でも工業的に使用するのに有利である。
発明者らは、ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５を含んで成る混合物からＨＦＣ−１２５を抽出蒸留法により分離する方法について、上述の抽出剤について種々の検討を加え、その内の幾つかの抽出剤については以下の表１に示すよりなＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５の比揮発度の測定結果を得た：
0004529287.tif 000002
但し、ＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５（重量／重量）＝９８／２
上記表１の数値を得るに際しては、密閉容器をほぼ真空まで脱気した後、ＨＦＣ−１２５、ＣＦＣ−１１５、抽出剤を所定量加えて２０℃にて放置し、気液平衡状態とし、その状態の液相部組成、気相部組成を各々ガスフロマトグラフで分析してモル分率を求め、上述の式α＝（ｙＡ／ｘＡ）／（ｙＢ／ｘＢ）により比揮発度αを算出する測定方法を用いた。
表１の結果から明らかなように、表１の（１）〜（４）の化合物に代表される炭素数２のハイドロフルオロカーボンを抽出剤として使用する場合、比揮発度が１より相当小さくなる。
尚、一般的に、ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５との混合物を蒸留する場合、低い沸点を有するＨＦＣ−１２５が抽出蒸留装置の塔頂部側（濃縮部側）に濃縮されるのが通常であるが、比揮発度が１より小さい場合、例えば（１）〜（４）化合物の１種またはそれ以上を抽出剤として使用する場合、ＣＦＣ−１１５が塔頂部側に濃縮されることになる。
比揮発度を１より小さくする抽出剤を用いる場合は、上述のように、抽出蒸留工程の缶出物は、抽出剤を含んでいるので、最終的にＨＦＣ−１２５を単独で得るには、ＨＦＣ−１２５を抽出剤から分離する必要がある。この分離は、ＨＦＣ−１２５と例えば抽出剤がＨＦＣ−１３４８の場合では、沸点差が２２℃あり、段塔または充填塔を使用する通常の蒸留分離操作で容易に実施できる。従って、抽出蒸留操作およびその後の抽出剤を分離する蒸留操作を組み合わせることにより、少なくともＨＦＣ−１２５およびＣＦＣ−１１５を含んで成る混合物からＨＦＣ−１２５を効率的に分離することができる。
尚、分離すべき混合物がＨＦＣ−１２５およびＣＦＣ−１１５以外の第３成分を含む場合には、第３成分の沸点に応じて、ＨＦＣ−１２５および／またはＣＦＣ−１１５と挙動を共にする点が異なるに過ぎず、第３成分を含む場合であっても、本発明の抽出剤を使用する抽出蒸留による分離方法を実施してＨＦＣ−１２５をＣＦＣ−１１５から分離することができる。
更に、抽出蒸留工程における抽出剤の再使用に関して、上述の米国特許第５，０８７，３２９号にて開示された抽出剤を使用する場合では、ＣＦＣ−１１５は塔底側（回収部側）に濃縮され、また、抽出剤も塔底側より回収されるため、抽出剤およびＣＦＣ−１１５が多量に含まれる缶出物が生成することになり、抽出剤の再使用に際して、缶出物からＣＦＣ−１１５を十分に分離除去する必要がある。この場合、ＣＦＣ−１１５が僅かでも抽出剤中に残存する場合は、結果的に抽出蒸留塔にＣＦＣ−１１５を加えることになることがあるので、抽出効率が著しく低下して抽出蒸留に必要な理論段数が増加する場合がある。実際、抽出効率を著しく下げずにＣＦＣ−１１５を分離するために蒸留装置に必要な理論段数は、相当多くなると予測される。
一方、本発明の方法において抽出剤（１）〜（４）のように比揮発度を１より小さくする抽出剤を使用する方法では、例えば、抽出蒸留工程の缶出物は実質的にＣＦＣ−１１５を含まず、従って、抽出したＨＦＣ−１２５のみを抽出剤から分離するだけでよい。そのため、ＨＦＣ−１２５が数％程度抽出剤中に残存していても、それを抽出剤として再使用する場合、抽出効率には殆ど影響が出ない。従って、抽出剤の回収のための蒸留塔に必要な理論段数は、僅か１０段程度で十分である。この意味で、従来技術の欄にて説明した米国特許に開示された方法より有利である。
本発明の抽出剤を使用する抽出蒸留方法は、一般的に使用される蒸留装置、例えば棚段塔、充填塔などを使用して実施できる。蒸留装置の種々の条件（例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留装置の総段数、仕込み段の位置、抽出剤供給段の位置等）についても特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択することができる。ＨＦＣ−１２５およびＣＦＣ−１１５は相当低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが一般的に好ましく、例えば０〜３０Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ（ゲージ圧）程度、好ましくは１０〜１５Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの操作圧力を採用できる。また、蒸留装置の塔頂部および塔底部の温度は、操作圧力ならびに留出物および缶出物の組成に応じて決まる。凝縮器の温度およびリボイラーの温度を考慮して経済的に蒸留操作するためには、塔頂部の温度は−１０〜３５℃程度、塔底部の温度は２０〜６０℃程度とするのが好ましい。
本発明の方法は、回分的にも、あるいは連続的にも、場合により、間欠的に抜き出しおよび／または仕込みを行う半連続的にも実施できるが、抽出剤については、蒸留装置に連続的に供給する必要がある。
本発明の方法において、抽出蒸留に際して供給する抽出剤（Ｓ）の、供給される分離すべき仕込み混合物（Ｆ）（従って、ＨＦＣ−１２５およびＣＦＣ−１１５）に対する割合（Ｓ／Ｆ）は、分離の程度に影響を与える。一般的に、この割合は、抽出蒸留処理する混合物のＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５の組成および分離されたＨＦＣ−１２５中に残存する許容ＣＦＣ−１１５濃度等に応じて適宜選択できる。この際に、抽出蒸留装置の理論段数をこの割合と関連させて適当に選択してよい。
一般的には、この割合は、重量基準で０．１〜１０程度、好ましくは０．５〜５程度にすることにより好ましい分離が達成される。例えば、ＣＦＣ−１１５（１モル％）およびＨＦＣ−１２５（９９モル％）から成る混合物を、抽出剤（１）〜（４）から選択されるものを用いて抽出蒸留し、ＣＦＣ−１１５をＣＦＣ−１１５の濃度が１０モル％（ＨＦＣ−１２５が９０モル％）まで高めて留去し、０．１モル％以下のＣＦＣ−１１５を含むＨＦＣ−１２５（従って、ＨＦＣ−１２５が９９．９モル％以上）を、抽出剤から分離した後に、最終的に得るには、抽出蒸留における必要理論段数は例えば５〜１０段、また、抽出剤のＨＦＣ−１２５およびＣＦＧ−１１５から成る混合物に対する重量比は例えば２〜４倍で十分である。
次に、添付の図１のフローシートを参照して、抽出剤としてＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５の比揮発度を１より小さくする抽出剤を用いる場合の例として、ＨＦＣ−１３４ａを用いた場合のその再使用も含めた本発明の方法を更に詳細に説明する。
ＨＦＣ−１２５およびＣＦＣ−１１５を含んで成る混合物２（例えばＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５（モル％／モル％）＝９８／２）は、例えば加圧（例えば１３Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）で操作される抽出蒸留装置１に供給される。蒸留装置１としては理論段数が例えば約２０段のものを使用し、混合物２０重量の例えば約２倍のＨＦＣ−１３４ａを抽出剤３として蒸留装置１（例えば上から５段目の理論段のトレイ）に供給する。このような条件下で、混合物を例えば上から１０段目の理論段のトレイに供給し、還流比を５００で操作する場合では、塔頂部より例えばＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５（モル％／モル％）＝８０／２０の割合の混合物を留出物４として抜き出すことができる。
また、塔底より、例えばＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５（モル％／モル％）＝９９．９／０．１の割合のＨＦＣ−１３４ａを含む混合物を缶出物５（ＨＦＣ−１３４ａ濃度７０モル％）として抜き出し、これを、例えば加圧（例えば１３Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）で操作される蒸留装置９（理論段数：１０段）に供給し（供給段：上から５段）、塔頂部より実質的にＨＦＣ−３４ａおよびＣＦＣ−１１５を含まないＨＦＣ−１２５を留出物６として得る（但し、還流比１０）。蒸留装置９（理論段数：１０段）の塔底部からは実質的にＨＦＣ−１２５を含まないＨＦＣ−１３４ａを缶出物７として回収し（還流比１０）、これを抽出蒸留装置１に供給して抽出剤３として再使用する。再使用するＨＦＣ−１３４ａは、必要に応じて熱交換器８により加熱または冷却した後に蒸留装置１に供給する。
本発明の方法において、抽出剤を供給する抽出蒸留装置のトレイの位置は、抽出剤沸点が混合物沸点より高い場合、混合物を供給するトレイの位置より上方に位置するのが好ましい。従って、還流を供給するトレイと同じトレイに抽出剤を供給してもよい。逆に抽出剤沸点が低い場合は混合物を供給するトレイの位置より下方に位置するのが好ましい。しかしながら、場合により、混合物と同じトレイに抽出剤を供給してもよく、あるいは、混合物を蒸留装置に供給する前に、予め、抽出剤と混合し、その後、蒸留装置に供給してもよい。
具体的には、ＨＦＣ−１３４ａを抽出剤として使用する場合、より好ましくは、混合物を供給するトレイより理論段数で５〜１０段程度上方のトレイにＨＦＣ−１３４ａを供給する。
このような装置および操作により、ＣＦＣ−１１５およびＨＦＣ−１２５を含む混合物から実質的にＣＦＣ−１１５を含まないＨＦＣ−１２５を分離することができる。
【実施例】
実施例１
ＨＦＣ−１３４ａを４０ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ＣＦＣ−１１５を２ｍｏｌ％含有するＨＦＣ−１２５（従って、ＨＦＣ−１２５は９８ｍｏｌ％）８２ｇ（０．６８ｍｏｌ）を塔径２０ｍｍのオルダーショウ精留塔（段数１３段）に加え塔頂をドライアイス／アセトンで冷却し常圧で還流させた。約１時間全還流の後、塔頂の組成はＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−１２５＝４．６／９５．４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、スチルの組成はＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−１２５＝１／９９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ＣＦＣ−１１５／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝０．６２／６６／３２．７）であった。従って、スチル中のＣＦＣ−１１５の濃度を、仕込み組成の２％に対し、１％まで減らすことができた。
実施例２
塔頂部に凝縮器を備えた直径１００ｍｍ、理論段数２５段（実段数５０段）の抽出蒸留塔を用いて、ＨＦＣ−１２５およびＣＦＣ−１１５からなる混合物（ＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５（重量／重量）＝９９／１）を操作圧力約１１Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで運転される抽出蒸留塔により処理した。抽出剤として加えるＨＦＣ−１３４ａは、上から５段目のトレイに供給し、蒸留すべき混合物を２５℃で上から１０段目のトレイに加えた。塔頂留出物として濃縮されたＣＦＣ−１１５（ＨＦＣ−１２５を含む）を抜き出した。この蒸留操作において還流比は、２００であった。底部よりＣＦＣ−１１５が０．１重量％まで低減されたＨＦＣ−１２５及びＨＦＣ−１３４ａの混合物を３０℃にて抜き出した。
この場合の物質収支を以下の表２に示す：
0004529287.tif 000003
蒸留装置の塔底から抜き出したＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−１３４ａおよび少量のＣＦＣ−１１５を含む缶出物を直径８０ｍｍ、理論段数５０段（実段数７０段）の別の蒸留塔に仕込み、操作圧力１３Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、還流比１０にて蒸留したところ、塔頂よりＨＦＣ−１２５／ＣＦＣ−１１５（重量／重量）＝９９．９／０．１の留出物を、塔底より２％のＨＦＣ−１２５を含むＨＦＣ−１３４ａを缶出物として得た。また、缶出物中のＣＦＣ−１１５は、０．０１重量％以下であった。このＨＦＣ−１３４ａは、抽出蒸留の抽出剤として再利用できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法を実施する分離方法の一具体例のフローシートを示す。
図面において、引用番号１は抽出蒸留装置を、引用番号２はＨＦＣ−１２５およびＣＦＣ−１１５を含む混合物を、引用番号３は抽出剤を、引用番号４は留出物を、引用番号５は缶出物を、引用番号６は留出物を、引用番号７は缶出物を、引用番号８は熱交換器を、引用番号９はＨＦＣ−１２５分離蒸留装置を示す。
【図１】
0004529287.tif 000004