(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む有機層並びに陰極が積層されてなり、発光層と陽極の間に正孔輸送層を有し、発光層と陰極の間に電子輸送層を有する有機電界発光素子であって、発光層が、ホスト材料として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、ゲスト材料としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
0004593470.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す）
【請求項２】
正孔輸送層が、少なくとも２個の縮合環アリール基を有するトリアリールアミンダイマーを含有し、トリアリールアミンダイマーが、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物である請求項１記載の有機電界発光素子。
【化２】
0004593470.tif 000014
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は炭素数６〜１４の１価の芳香族基であるが、少なくとも一方は炭素数１０〜１４の縮合環構造を有する芳香族基であり、Ａｒ３炭素数６〜１４の２価の芳香族基である）
【請求項３】
ゲスト材料が、緑色燐光発光性のトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体である請求項１又は２記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  有機材料を用いた電界発光素子の開発は、電極からの電荷注入効率向上を目的として電極の種類の最適化し、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．５１，ｐ９１３，１９８７）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といったと特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用を目指して進められてきた。【０００３】  このような有機ＥＬ素子の効率を更に改善するため、上記の陽極／正孔輸送層／発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入層、電子注入層や電子輸送層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極や、陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極や、陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極や、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極などの構成のものが知られている。この正孔輸送層は、正孔注入層から注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。なお、正孔注入層を陽極バッファ層というときもある。【０００４】  そして、この正孔輸送層を発光層と正孔注入層間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、更に発光層に陰極又は電子輸送層より注入された電子は、正孔輸送層が電子を極めて流しにくいので、正孔輸送層と発光層との界面に蓄積され、発光効率が上昇することが知られている。【０００５】  同様に、電子輸送層を発光層と電子注入層間に介在させることによって、より低い電界で多くの電子が発光層に注入され、更に発光層に陽極又は正孔輸送層より注入された正孔は、電子輸送層が正孔を流しにくいので、電子輸送層と発光層との界面に蓄積され、発光効率が上昇することが知られている。こうした構成層の機能にあわせて、これまでに多くの有機材料の開発が進められてきた。【０００６】  一方、上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とＡｌｑ３からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。【０００７】  最近、白金錯体（ＰｔＯＥＰ）を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告された（Ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，１５１頁，１９９８年）。その後、イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を発光層にドープすることで、緑色発光で効率が大きく改善されている。更に、これらのイリジウム錯体は発光層を最適化することにより、素子構造をより単純化しても極めて高い発光効率を示すことが報告されている。【０００８】  なお、上記ＰｔＯＥＰ及びＩｒ（ｐｐｙ）３等の化学式は下記文献等に記載されているので、それが参照される。また、ホスト材、ゲスト材や、正孔注入層、電子輸送層等の有機層に一般的に使用される化合物の構造式、略号も下記文献に記載されているので、参照される。以下の説明で断りなく使用する略号は、この技術分野で一般的に使用される略号であって、下記文献等に記された略号を意味すると理解される。【０００９】  本発明に関連する先行文献を以下に示す。
【特許文献１】特開２００２−３０５０８３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３１７８号公報
【特許文献３】特開２００２−３５２９５７号公報
【特許文献４】特開２０００−３５７５８８号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７，９０４（２０００）
【００１０】  燐光有機電界発光素子開発においてホスト材料として提案されているのは、上記特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物のＣＢＰである。緑色燐光発光材料のトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３という）のホスト材としてＣＢＰを用いると、ＣＢＰは正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷注入バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送側に流出し、結果としてＩｒ（ｐｐｙ）３からの発光効率が低下する。【００１１】  上記の解決手段として、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を設ける手段がある。この正孔阻止層により正孔を発光層中に効率よく蓄積することによって、発光層中での電子との再結合確率を向上させ、発光の高効率化を達成することができる。現状一般的に用いられている正孔阻止材料として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、ＢＣＰという）及びｐ−フェニルフェノラート−ビス（２−メチル−８−キノリノラート−Ｎ１，Ｏ８）アルミニウム（以下、ＢＡｌｑという）が挙げられる。
また、ＣＢＰ以外でも使用可能なホスト材料として、特許文献１には、発光層に、ホスト材料として含窒素複素環Ａｒ１と芳香族環Ａｒ２とを有する基と金属Ｍからなる錯体（−Ａｒ１−Ａｒ２−Ｏ−）ｎＭを使用し、ゲスト材料として貴金属系の金属錯体を使用した有機ＥＬ素子が開示されている。ここに例示されたホスト材料は膨大な数にのぼるが、Ａｒ１がピリジン環で、Ａｒ２がベンゼン環である化合物が多数の中の一つとして例示されている。この中には、ＭがＺｎであって、ｎが２である化合物も例示されているが、それにとどまる。また、ゲスト材料として貴金属系の金属錯体も多数例示されている。【００１２】  一方、特許文献３で紹介されている３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺという）も燐光有機電界発光素子のホスト材として提案されているが、電子を流しやすく正孔を流しにくい特性上、発光領域が正孔輸送層側となる。従って、正孔輸送層の材料によってはＩｒ（ｐｐｙ）３との相性問題により、Ｉｒ（ｐｐｙ）３からの発光効率が低下することも考えられる。例えば、正孔輸送層として高性能、高信頼性、高寿命の点から最も良く使用されている４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下、ＮＰＢという）は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３との相性が悪く、ＴＡＺからＮＰＢにエネルギー遷移が起き、Ｉｒ（ｐｐｙ）３へのエネルギー遷移の効率が低下し、発光効率が低下するという問題がある。【００１３】  上記の解決手段として、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−（３−トルイル）アミノ）−３、３’−ジメチルビフェニル（以下、ＨＭＴＰＤという）のようなＩｒ（ｐｐｙ）３からエネルギー遷移が起こらない材料を正孔輸送層として用いる手段がある。
上記非特許文献１では、発光層の主材料にＴＡＺ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ｔ−ブチル−フェニル）−１，３，４−オキサゾール（以下、ＯＸＤ７という）又はＢＣＰを使用し、ドーピング材にＩｒ（ｐｐｙ）３を使用し、電子輸送層にＡｌｑ３を使用し、正孔輸送層にＨＭＴＰＤを使用することで燐光発光素子において３層構造で高効率発光を得ることが可能であり、特にＴＡＺを用いた系で優れていると報告している。しかし、ＨＭＴＰＤはＴｇが約５０℃程度であるため、結晶化し易く材料としての信頼性に欠ける。したがって、素子寿命が極端に短く、商業的応用は難しい上、駆動電圧が高いという問題点もある。【００１４】  特許文献４には、ビス（２−フェノキシ−２−ピリジル）亜鉛等の金属錯体を使用した有機ＥＬ素子が記載されているが、燐光発光を利用するものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】  有機ＥＬ素子をフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率、長寿命、かつ簡略化された素子構成を可能ならしめる実用上有用な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】  本発明は、基板上に、陽極、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を含む有機層並びに陰極が積層されてなり、発光層と陽極の間に正孔輸送層を有し、発光層と陰極の間に電子輸送層を有する有機電界発光素子であって、発光層が、ホスト材料として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を、ゲスト材料としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【化１】
0004593470.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。【００１７】  ここで、正孔輸送層が、少なくとも２個の縮合環アリール基を有するトリアリールアミンダイマーを含有し、トリアリールアミンダイマーが、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であると、より良好な有機ＥＬ素子を与える。
【化２】
0004593470.tif 000003
式中、Ａｒ１及びＡｒ２は炭素数６〜１４の１価の芳香族基であるが、少なくとも一方は炭素数１０〜１４の縮合環構造を有する芳香族基であり、Ａｒ３炭素数６〜１４の２価の芳香族基である。
また、ゲスト材料が、緑色燐光発光性のトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体であることも好ましい有機ＥＬ素子を与える。【００１８】  本発明の有機ＥＬ素子は、発光層に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、周期律表７〜１１族から選ばれる少なくとも１つの金属を含む燐光性有機金属錯体とを含む、いわゆる燐光を利用した有機ＥＬ素子に関する。そして、発光層の主成分として一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、副成分としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有する。【００１９】  ここで、主成分とは該層を形成する材料のうち５０重量％以上を占めるものを意味し、副成分とは該層を形成する材料のうち５０重量％未満を占めるものを意味する。本発明の有機電界発光素子において、発光層に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物は、該層に含まれる燐光性有機金属錯体の、励起三重項準位より高いエネルギー状態の励起三重項準位を有することが基本的に必要である。また、安定な薄膜形状を与え、かつ／又は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。更に、電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
更に、燐光性有機錯体の発光が正孔輸送層の励起３重項準位に影響されにくくするため、発光領域が正孔輸送層界面よりも適度に距離を保てる正孔注入能力を有することも重要である。【００２０】  これらの条件を満たす発光層を形成する材料として、本発明では前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物をホスト材料として用いる。一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基（以下、低級アルキル基という）が好ましく例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が好ましく例示され、アルケニル基としては、炭素数１〜６の低級アルケニル基が好ましく例示され、アミノ基としては、−ＮＲ２（Ｒは水素又は低級アルキル基）で表されるアミノ基が好ましく例示され、アミド基としては、−ＣＯＮＨ２が例示され、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基のアルコキシとしては、炭素数１〜６の低級アルコキシが好ましく例示される。【００２１】  また、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アセナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく例示され、芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、チエニル基、カルバゾル基、インドリル基、フリル基等の芳香族複素環基が好ましく例示される。これらが置換基を有する芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である場合は、置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、トリオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。【００２２】  一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、より好ましくはＲ１〜Ｒ８が水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又は炭素数１〜１０芳香族炭化水素基である化合物から選ばれる。更に、好ましくはＲ１〜Ｒ８の内、６個以上が水素原子で、他が低級アルキル基である化合物であり、最も好ましくは全部が水素原子である化合物である。【００２３】  この一般式（Ｉ）で表される化合物は、亜鉛塩と式（ＩＩＩ）で表される化合物との間の錯体形成反応により合成される。なお、式（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ８は一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ８と対応する。
【化３】
0004593470.tif 000004
【００２４】  前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。【００２５】
【表１】
0004593470.tif 000005
【００２６】
【表２】
0004593470.tif 000006
【００２７】
【表３】
0004593470.tif 000007
【００２８】  発光層におけるゲスト材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有する。かかる有機金属錯体は、前記特許文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。【００２９】  好ましい有機金属錯体としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
0004593470.tif 000008
ここで、Ｍは上記金属を示し、ｎは該金属の価数を示す。【００３０】  また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表わし、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、又はイソキノリル基を表す。これらが有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。【００３１】  環Ａ２は置換基を有していてもよい、窒素を複素環形成原子として含有する芳香族複素環基を表わし、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジン基、トリアジン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリン基、又はフェナントリジン基を表す。【００３２】  これらが有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。【００３３】  なお、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基が結合して、一つの縮合環を形成してもよく、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。環Ａ１及び環Ａ２の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基又はシアノ基が挙げられる。式（ＩＶ）におけるＭとして好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。前記一般式（ＩＶ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
中でも、好ましいのは下記Ｄ−１で表される緑色燐光発光性のトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体である。【００３４】
【化５】
0004593470.tif 000009
【００３５】  本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極の間に正孔輸送層を有する。正孔輸送層に含有される正孔輸送材料として、少なくとも２個の縮合環アリール基を有するトリアリールアミンダイマーを含有することがよい。なお、トリアリールアミンダイマーは、（−Ａｒ−ＮＡｒ２）２で表わされる化合物を意味し、ここでＡｒはアリール又はアリーレン基を示す。【００３６】  かかるトリアリールアミンダイマーとしては、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましく挙げられる。一般式（ＩＩ）において、Ａｒ１及びＡｒ２は炭素数６〜１４の１価の芳香族基であるが、少なくとも一方は炭素数１０〜１４の縮合環構造を有する芳香族基である。縮合環構造を有する芳香族基としては、ナフチル基、低級アルキル置換ナフチル基等の２〜３環の縮合環構造を有する芳香族基が好ましく挙げられる。縮合環構造を有する芳香族基以外の芳香族基としては、フェニル基、低級アルキル置換フェニル基、ビフェニリル基等のベンゼン環を有する芳香族基が好ましく挙げられる。Ａｒ３は炭素数６〜１４の２価の芳香族基であるが、フェニレン基、低級アルキル置換フェニレン基等が好ましく挙げられる。
好ましいトリアリールアミンダイマーとしては、具体的には、ＮＰＢ、４，４’−ビス（Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下、ＰＰＢという）等が挙げられる。【００３７】  本発明で発光層に使用するホスト材料は、電子と正孔をほぼ均等に流すことができるので、発光層の中央で発光させることができる。従って、ＴＡＺの様に正孔輸送側で発光し、正孔輸送層にエネルギー遷移が発生し効率低下を招くことはないし、ＣＰＢの様に電子輸送層側で発光し、電子輸送層にエネルギー遷移して効率を落とすこともなく、正孔輸送層としてＮＰＢ、電子輸送層としてＡｌｑ３の様な信頼性が高い材料を使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【符号の説明】
【００３９】  １  基板、２  陽極、３  正孔注入層、４正孔輸送層、５発光層、６電子輸送層、７陰極
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】  以下、本発明の有機ＥＬ素子について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層、例えば、正孔注入層は省略可能であり、また必要により他の層を設けてもよい。本発明の有機ＥＬ素子は、正孔阻止層は設けてもよいが、正孔阻止層を設けないことにより、層構造が簡素化され、製造上、性能上の利点をもたらす。【００４１】  基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。【００４２】  基板１上には陽極２が設けられるが、陽極は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる。陽極は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。【００４３】  陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。両者の間には、正孔注入層３を設けることもできる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、ト���ップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして８５？以上の値を有する材料が望ましい。
本発明の有機ＥＬ素子では、正孔輸送材料として、前記のＮＰＢ、ＰＰＢのようなトリアリールアミンダイマーを使用することがよい。【００４４】  なお、必要によりその他の正孔輸送材料として公知の化合物をトリアリールアミンダイマーと併用することもできる。例えば、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン、４，４’，４″−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物、トリフェニルアミンの四量体からなる芳香族アミン化合物、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
また、上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン等の高分子材料が挙げられる。【００４５】  正孔輸送層を塗布法で形成する場合は、正孔輸送材料を１種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。【００４６】  真空蒸着法で形成する場合は、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極が形成された基板上に正孔輸送層４を形成させる。正孔輸送層４の膜厚は、通常、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。【００４７】  正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、前述した周期律表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体を含有し、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰極から注入されて電子輸送層６を移動する電子との再結合により励起されて、強い発光を示す。なお発光層５は、本発明の性能を損わない範囲で、他のホスト材料（一般式（Ｉ）と同様の働きを行う）や蛍光色素など、他成分を含んでいてもよい。【００４８】  前記有機金属錯体が発光層中に含有される量は、０．１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。０．１重量％以下では素子の発光効率向上に寄与できず、３０重量％を越えると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の濃度消光が起き、発光効率の低下に至る。従来の蛍光（１重項）を用いた素子において、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。有機金属錯体が発光層中に膜厚方向に対して部分的に含まれたり、不均一に分布してもよい。
発光層５の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍである。正孔輸送層４と同様の方法にて薄膜形成される。【００４９】  素子の発光効率を更に向上させることを目的として、発光層５と陰極７の間に電子輸送層６が設けられる。電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層６に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。【００５０】  このような条件を満たす電子輸送材料としては、Ａｌｑ３などの金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン、キノキサリン化合物、フェナントロリン誘導体、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。電子輸送層６の膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により発光層５上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。【００５１】  電子輸送層６は、発光層５の上に積層されるが、この間には正孔阻止層を存在させてもよい。【００５２】  正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層４と陽極２との間に正孔注入層３を挿入することも行われている。正孔注入層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上が要求される。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。【００５３】  この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のタロシアニン化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物が報告されている。正孔注入層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。【００５４】  陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属からなる陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
更に、陰極と電子輸送層の間にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を、電子注入層として挿入することも素子の効率を向上させる有効な方法である。【００５５】  なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機ＥＬ素子を設けることも可能である。この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。【００５６】  本発明は、有機ＥＬ素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明の有機ＥＬ素子によれば、発光層に特定の骨格を有する化合物と、燐光性の金属錯体を含有させることにより、従来の一重項状態からの発光を用いた素子よりも発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
【実施例】
【００５７】  次に、本発明を、合成例及び実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。【００５８】合成例１
酢酸亜鉛二水和物１．６ｇ及びトリエチルアミン１．４ｇをメタノール６０ｍｌに溶解させた。これに２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン２．４ｇの溶けたメタノール溶液２０ｍｌをゆっくり滴下し、室温にて４時間撹拌した。生じた沈殿物を濾取し、メタノールにて洗浄を行った。これを、減圧乾燥して淡黄色粉末１．６ｇを得た。この化合物は一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８の全てがＨである２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン亜鉛錯体（以下、Ｚｎ（ＰｈＰｙ）２という）であり、この一部を昇華精製し、素子作成に用いた。
なお、２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジンは特開２０００−３５７５８８号公報にしたがって合成したものを使用した。【００５９】参考例１
ガラス基板上に真空蒸着法にて、真空度４．０ラ１０−４Ｐａで蒸着を行い、Ｚｎ（ＰｈＰｙ）２、ＴＡＺ、ビス（８−ヒドロキシキノリラート）亜鉛（以下、Ｚｎｑ２という）又はＡｌｑ３を蒸着速度１．０ナ／ｓにて１０００ナの厚さに形成した。これを大気中、室温で放置し、結晶化する時間を測定することにより、薄膜安定性に関する検討を行った。結果を表４に示す。【００６０】
【表４】
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【００６１】参考例２
ガラス基板上に発光層のみを蒸着し、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のＨｏｓｔ材料として適応できるかの検討を行った。
ガラス基板上に真空蒸着法にて、真空度４．０ラ１０−４Ｐａの条件にてＺｎ（ＰｈＰｙ）２とＩｒ（ｐｐｙ）３とを異なる蒸着源から蒸着し、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の濃度が７．０％であるような薄膜を５００ナの厚さで形成した。また、同様にして、薄膜主成分をＴＡＺ、Ｚｎｑ２及びＡｌｑ３に変えて薄膜を作成した。
作成した薄膜を、蛍光測定装置にて評価した。励起波長はＺｎ（ＰｈＰｙ）２、ＴＡＺ、Ｚｎｑ２又はＡｌｑ３の極大吸収波長であり、そのときに出てくる光を観察した。結果を表５に示す。【００６２】
【表５】
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【００６３】  発光層の主たる材料にＴＡＺやＺｎ（ＰｈＰｙ）２を用いた場合、Ｉｒ（ｐｐｙ）３にエネルギーが遷移し、燐光が発生するが、Ｚｎｑ２やＡｌｑ３を用いた場合は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３にエネルギーが遷移せず、Ｚｎｑ２やＡｌｑ３自身が蛍光を発することがうかがえる。【００６４】実施例１
図１において、正孔注入層を省略し、電子注入層を追加した構成の有機ＥＬ素子を作成した。膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０−４Ｐａで積層させた。まず、ＩＴＯ上に正孔輸送層としてＮＰＢを蒸着速度１．０Å／ｓにて６００Åの厚さに形成した。
次に、正孔輸送層上に、発光層としてＺｎ（ＰｈＰｙ）２とＩｒ（ｐｐｙ）３とを異なる蒸着源から、共に蒸着速度１．０Å／ｓにて共蒸着し、２５０Åの厚さに形成した。この時、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の濃度は７．０％であった。次に、電子輸送層としてＡｌｑ３を蒸着速度１．０Å／ｓにて５００Åの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着速度０．５Å／ｓにて５Åの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着速度１５Å／ｓにて１７００Åの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。【００６５】  得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表６のような発光特性を有することが確認された。表６において、輝度、電圧及び発光効率は、１０ｍＡ／ｃｍ２での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は５１７ｎｍであり、Ｉｒ（ｐｐｙ）３からの発光が得られていることがわかった。【００６６】実施例２
正孔輸送層として、ＨＭＴＰＤを用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【００６７】比較例１
発光層の主成分として、ＴＡＺを用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【００６８】比較例２
図１において、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度４．０×１０−４Ｐａで積層させた。まず、ＩＴＯ上に正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１．０Å／ｓにて２５０Åの厚さに形成した。次に、正孔輸送層としてＮＰＢを蒸着速度１．０Å／ｓにて４５０Åの厚さに形成した。
次に、正孔輸送層上に、発光層兼電子輸送層としてＡｌｑ３を蒸着速度１．０Å／ｓにて６００Åの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着速度０．５Å／ｓにて５Åの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Ａｌ）を蒸着速度１５Å／ｓにて１７００Åの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。測定結果を表６に示す。【００６９】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】  本発明の有機電界発光素子は、低電圧において高輝度・高効率で発光させることが可能となり、更には高温保存時の劣化の少ない素子を得ることができる。従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えば、ＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図１】
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