(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノヒドロキシル化合物をジイソシアネートと反応させて得られたモノイソシアネート付加物を非プロトン性溶媒中、リチウム塩の存在下、ジアミンと更に反応させて生成した尿素ウレタンを含有する、チキソトロープ剤として有効な溶液を製造する方法において、一般式（Ｉ）：
Ｒ−ＯＨ        （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数４〜２２のｎ−アルキルもしくはイソアルキル、炭素数６〜１２のシクロアルキル、炭素数７〜１２のアラールキル、又はＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−もしくはＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−（ただし、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝１〜１５及びＶ＝４又は５）で表される残基）で表されるモノヒドロキシル化合物を1.５〜５倍モル過剰のトルイレンジイソシアネートと反応させ、未反応のトルイレンジイソシアネートを反応混合物より除去し、次いで、得られたモノイソシアネート付加物を、リチウム塩の存在下で、一般式(II)：
Ｈ2Ｎ−Ｒ''−ＮＨ2        (II)
（式中、Ｒ''は−ＣyＨ2y−を表し、ｙは２〜１２である）で表される化合物、下記式で表される化合物：
【化１】
0004498539.tif 000007
及び、下記式で表される化合物：
【化２】
0004498539.tif 000008
（式中、Ｒ'''はメチル基又は水素原子である）からなる群より選ばれた少なくとも一のジアミン類と反応させることを特徴とするチキソトロープ剤として有効な溶液の製造方法。
【請求項２】
溶液の固形分含量が５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
トルイレンジイソシアネートの過剰モル数が２〜４モルであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
２，４−異性体の割合が５０〜８０重量％であるトルイレンジイソシアネートの異性体混合物を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ジアミンの当量に対し０．２〜２モルのリチウム化合物を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
リチウム塩としてＬｉＮＯ３  を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られた溶液を塗料組成物に添加することを特徴とする塗料組成物にチキソトロープ性を賦与する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノヒドロキシ化合物をジイソシアネートと反応させてモノイソシアネート付加物とし、これを更に非プロトン性溶媒中、リチウム塩の存在下でジアミンと反応させて得た尿素ウレタンを含む、チキソトロープ剤として有効な溶液を製造する方法に関する。さらに、本発明は、例えば、含溶媒、無溶媒もしくは水性のペイント及びラッカー、ポリ塩化ビニルプラスチゾル、エポキシ系塗料、不飽和ポリエステル樹脂系塗料等の塗料組成物に特にチキソトロープ性を付与するための前記溶液の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液状塗料組成物のレオロジーを制御するために、有機変性ベントナイト，珪酸，水素化ひまし油及びポリアミドワックス類が主に用いられている。これらの物質は通常、乾燥固体であり、半製品とするためには剪断応力により溶媒に分散させる必要があり、また、液状塗料組成物に添加する際には系統的な温度制御が必要であるなどの欠点を有している。適切な温度に保持されない場合、塗膜の欠陥となる微結晶が塗料組成物製品中に生成する。現在使用されているこれらのレオロジー助剤に一般的な欠点は、これらが透明塗膜の濁りと曇り（ヘーズ）を生じることである。更に、製造工程において、乾燥粉末化した物質を取り扱うことはダスト発生の原因となり好ましくない。
【０００３】
レオロジー制御に関する成果については、欧州公開公報ＥＰ−Ａ−０１９８５１９に記載されている。近年、ペイント樹脂溶液の存在下でイソシアネートをアミンと反応させて、非常に細かく分散した状態の針状結晶を形成する尿素が得られている。このような変成ペイントバインダーが、通称“垂れ抑制剤”と言われているレオロジー制御剤及び垂れ防止バインダーとして提案されている。これらの欠点は、垂れ抑制剤がその製造に用いたバインダーに結合したままであり、そのため最終製品である塗料組成物の特性をその後調整することができないという事実である。
【０００４】
欧州特許ＥＰ−Ｂ−０００６２５２には上記の欠点をある程度解決することができるチキソトロープ剤の製造方法が開示されている。このチキソトロープ剤は、非プロトン性溶媒中、ＬｉＣｌの存在下で、イソシアネート付加物をポリアミンと反応させて得られた尿素ウレタンである。この方法により得られたチキソトロープ剤の欠点は、その製造方法に起因して、尿素ウレタンの構造が単一でなく不明確なことである。イソシアネート一付加物が記載されているものの、実施例から明らかなように、実際には一付加物は存在せず、複数の異なる付加物の混合物である。開示されている製造方法では、１モルのジイソシアネートをまず１モルのモノアルコールと反応させている。この製造方法では、目的とするＮＣＯ−官能性の一付加物が部分的に得られるが、ＮＣＯ−官能性を示さない二付加物も製造される。更に、単量体ジイソシアネートの一部が未反応のまま残留する。
【０００５】
複数の異なる化合物の割合は、ＮＣＯ基への接近し易さおよび温度、時間などの反応条件により変化する。しかしながら、最も大きな欠点は、この方法で得られた付加物は全て極めて多量の未反応ジイソシアネートを含むことである。この未反応ジイソシアネートは、次工程の塩化リチウムの存在下でのポリアミンとの反応中に、尿素ウレタンの制御不能な連鎖延長の原因となり、また、尿素重合体を生成する。これらの生成物は沈殿する傾向があり、溶液状態を保つことは非常に困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、明確な構造を有するチキソトロープ剤を製造する方法を見出すことであり、また、そのような方法で得られた溶液を数カ月以上安定に貯蔵することを可能にし、前記溶液の使用信頼性を一層高めることにある。。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的は、驚くべきことに、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ−ＯＨ        （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数４〜２２のｎ−アルキルもしくはイソアルキル、炭素数６〜１２のシクロアルキル、炭素数７〜１２のアラールキル、又はＣmＨ2m+1（Ｏ−ＣnＨ2n）x−もしくはＣmＨ2m+1（ＯＯＣ−ＣvＨ2v）x−（ただし、ｍ＝１〜２２、ｎ＝２〜４、ｘ＝１〜１５及びＶ＝４又は５）で表される残基）で表されるモノヒドロキシル化合物を1.５〜５倍モル過剰のトルイレンジイソシアネートと反応させ、未反応のトルイレンジイソシアネートを反応混合物より除去し、次いで得られたモノイソシアネート付加物をリチウム塩の存在下で一般式(II)：
Ｈ2Ｎ−Ｒ''−ＮＨ2        (II)
（式中、Ｒ''は−ＣyＨ2y−を表し、ｙは２〜１２である）で表される化合物、下記式で表される化合物：
【０００８】
【化３】
0004498539.tif 000002
【０００９】
及び、下記式で表される化合物：
【００１０】
【化４】
0004498539.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ'''はメチル基又は水素原子である）からなる群より選ばれた少なくとも一のジアミン類と反応させることにより解決できることを見出した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
トルイレンジイソシアネートは、２〜４モル過剰用いるのが好ましく、更に好ましくは２〜３モル過剰用いられる。トルイレンジイソシアネートは２，４−異性体を５０〜８０％の割合で含むのが好ましい。
【００１３】
式Ｒ−ＯＨのアルコールとジイソシアネートの一部が反応してイソシアネート一付加物を生成する反応の終了後、未反応の過剰ジイソシアネートは、好ましくは真空蒸留により温和な条件下で反応混合物より除去される。
【００１４】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌ又はＬｉＮＯ3、好ましくはＬｉＮＯ3が用いられる。本発明の方法により得られる尿素ウレタン溶液の固形分含量は５〜８０％、好ましくは２０〜６０％、とくに好ましくは２５〜５０％である。イソシアネート一付加物とジアミンとの反応は極性の非プロトン性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン又は同等のアルキルピロリドン類等の中で行われる。
【００１５】
リチウム化合物の量は、使用するジアミンのアミン当量に対し０．２〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モル、特に好ましくは０．７５〜１．２５モル（リチウム基準）である。
【００１６】
塩化物イオンは塗料組成物に好ましくない影響を及ぼし、チキソトロープ性塗料組成物が塗布された金属基板の腐食を増進することもあるので、ＬｉＮＯ3はＬｉＣｌに比べて特に有利に用いられる。
【００１７】
【発明の効果】
上記のようにして得られた尿素ウレタン類は遊離イソシアネート基も遊離アミノ基も含まないので、衛生上汚安全である。更に、バインダー又は充填剤と好ましくない副反応を起こさない。本発明の方法で得られる尿素ウレタン溶液の貯蔵安定性は極めて高く、通常の貯蔵温度において６ヶ月以上の貯蔵安定性が確実に得られる。
【００１８】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（Ａ）  比較例（ＥＰ０００６２５２に対応）
１モル（１７４ｇ）のトルイレンジイソシアネート（２，４−異性体含量＝６５％、以下、Ｔ６５と略称する）を反応容器中へ入れ、１モルのブチルトリグリコール（ブチルトリエチレングリコール、平均分子量＝２１２ｇ）を撹拌しながらゆっくりと滴下し、公知の方法により反応を終結させた。反応中温度を４０℃未満に保った。このようにして得られたイソシアネート付加物に含まれる未反応ＴＤＩ（トルイレンジイソシアネート）の量は７．３％であった。一方、全ＮＣＯ量は１０．９％であった。この反応混合物を、０．５モル（６８ｇ）のキシリレンジアミン及びアミン当量に対して０．７５モルのＬｉＣｌを含むＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えた。固体分含量は５０重量％であった。反応は発熱を伴って進行した。
このようにして得られた尿素溶液は、比較的短時間で結晶を生成するか又はゲルを生成する傾向があった。
【００２０】
（Ｂ）  実施例１〜８（本発明の方法によるモノ付加物の調製）
実施例１
０．５モル（３７ｇ）のｎ−ブタノールを３０℃において１．２５モル（２１７．５ｇ）のトルイレンジイソシアネート（２，４−異性体含量＝８０％、以下、Ｔ８０と略称する）に２時間かけて添加した。添加操作中、温度を４５℃未満に保った。添加終了後、理論ＮＣＯ量が３３．０％になるまで撹拌を更に２時間継続した。過剰のイソシアネートを１５０〜１７０℃、０．１ミリバールの真空下で蒸留により除去した。ＮＣＯ量は１６．９％であり、遊離ＴＤＩ量は０．５％未満であった。
【００２１】
実施例２
０．２５モル（５３ｇ）のブチルトリグリコール（ヒドロキシル価：２６５）を室温で０．６２５モル（１０８．７５ｇ）のトルイレンジイソシアネート（Ｔ６５）に２時間かけて添加した。添加操作中、温度を４５℃未満に保った。添加終了後、理論ＮＣＯ量が２６．０％になるまで、更に２．５時間撹拌を続けた。過剰のイソシアネートを１５０〜１７０℃、０．１ミリバールの真空下で蒸留により除去した。ＮＣＯ量は１０．７％であり、遊離ＴＤＩ量は０．５％未満であった。
【００２２】
実施例３
０．３モル（４７．４ｇ）の１−デカノールを５０℃にて０．６モル（１０４．４ｇ）のトルイレンジイソシアネート（Ｔ８０）に２時間かけて添加した。添加操作中、温度を５０℃〜５５℃の間に保った。添加終了後、理論ＮＣＯ量が２４．９％に達するまで、更に３時間撹拌を続けた。過剰のイソシアネートを１５０〜１７０℃、０．１ミリバールの真空下で蒸留により除去した。ＮＣＯ量は１２．７％であり、遊離ＴＤＩ量は０．５％未満であった。
【００２３】
実施例４
０．３モル（５５．８ｇ）の１−ドデカノールを５０℃にて０．６モル（１０４．４ｇ）のトルイレンジイソシアネート（Ｔ８０）に２時間かけて添加した。添加操作中、温度を５０℃〜５５℃の間に保った。添加終了後、理論ＮＣＯ量が２３．６％に達するまで、更に３時間撹拌を続けた。過剰のイソシアネートを１５０〜１７０℃、０．１ミリバール真空下で蒸留により除去した。ＮＣＯ量は１１．７％であり、遊離ＴＤＩ量は０．５％未満であった。
【００２４】
実施例５
０．２モル（２０ｇ）のシクロヘキサノールを３０℃にて０．８モル（１３９．２ｇ）のトルイレンジイソシアネート（Ｔ６５）に２時間で添加した。添加操作中、温度を上昇させて５０℃〜５５℃の間に保った。添加終了後、理論ＮＣＯ量が３６．９％に達するまで、更に３．５時間撹拌を続けた。過剰のイソシアネートを１５０〜１７０℃、０．１ミリバールの真空下で蒸留により除去した。ＮＣＯ量は１５．４％であり、遊離ＴＤＩ量は０．５％未満であった。
【００２５】
実施例６
０．２５モル（５０ｇ）のイソトリデカノールを４０℃にて０．７５モル（１３０．５ｇ）のトルイレンジイソシアネート（Ｔ６５）に２時間かけて添加した。添加操作中、温度を６０℃未満に保持した。添加終了後、理論ＮＣＯ量が２９．１％に達するまで、更に２時間撹拌を続けた。過剰のイソシアネートを１５０〜１７０℃、０．１ミリバールの真空下で蒸留により除去した。ＮＣＯ量は１１．３％であり、遊離ＴＤＩ量は０．５％未満であった。
【００２６】
実施例７
０．２５モル（１８ｇ）のブタノールを０．５モル（５７ｇ）のカプロラクトン及び０．１％（０．０７５ｇ）のジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）と１６０℃にて６時間反応させ、次いで５０℃に冷却した。このようにして得られたヒドロキシエステル（ＢｕＣＰ２）（ヒドロキシル価：１８６）を４０℃で２時間かけて０．７５モル（１３０．５ｇ）のトルイレンジイソシアネートに添加した。添加操作中、温度を６０℃未満に保った。添加終了後、理論ＮＣＯ量が２５．５％に達するまで、更に２時間撹拌を続けた。過剰のイソシアネートを１５０〜１７０℃、０．１ミリバールの真空下で蒸留により除去した。ＮＣＯ量は８．９％、遊離ＴＤＩ量は０．５％未満であった。
【００２７】
実施例８
０．２モル（７０ｇ）のメトキシポリ（エチレングリコール）３５０を５０℃で０．６モル（１０４．４ｇ）のトルイレンジイソシアネート（Ｔ８０）に２時間かけて添加した。添加操作中、温度を５０℃〜５５℃間に保持した。添加終了後、理論ＮＣＯ量が２４．１％に達するまで、更に３時間撹拌を続けた。過剰のイソシアネートを１５０〜１７０℃、０．１ミリバールの真空下で蒸留により除去した。ＮＣＯ量は８．０％、遊離ＴＤＩ量は０．５％未満であった。
【００２８】
0004498539.tif 000004
【００２９】
２  実施例９−１６（本発明による尿素ウレタンの調製）
実施例９
１５．９ｇのＬｉＣｌ及び６８ｇ（０．５モル）のキシリレンジアミンを８０℃にて３３２ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した。次いで、この溶液に実施例１で得られた一付加物の２４８ｇを１時間かけて添加した。添加終了後、更に３０分間撹拌を続け、室温まで冷却した。このようにして得られた尿素ウレタン溶液の固形分含量は５０重量％であった。透明な溶液が得られ、ゲルを生成することなくかなり長時間安定であった。
【００３０】
実施例１０
１５．９ｇのＬｉＣｌ及び６８ｇ（０．５モル）のキシリレンジアミンを８０℃にて４７６ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した。次いで、この溶液に実施例２で得られたモノ付加物の３８６ｇを１時間かけて添加した。添加終了後、更に３０分間撹拌を続け、室温まで冷却した。このようにして得られた尿素ウレタン溶液の固形分含量は５０重量％であった。長時間安定な透明溶液が得られた。
【００３１】
実施例１１
２５．８ｇのＬｉＮＯ3と６８ｇ（０．５モル）のキシリレンジアミンを８０℃にて４２４ｇのジメチルホルムアミドに溶解した。次いで、この溶液に実施例３で得られたモノ付加物の３３２ｇを１時間かけて添加した。添加終了後、更に３０分間撹拌を続け、室温まで冷却した。このようにして得られた尿素ウレタン溶液の固形分含量は５０重量％であった。得られた溶液はかなり長期にわたり透明であった。
【００３２】
実施例１２
２５．８ｇのＬｉＮＯ3及び６８ｇ（０．５モル）のキシリレンジアミンを８０℃にて８３９ｇのジメチルアセトアミドに溶解した。次いで、この溶液に実施例４で得られた３６０ｇの一付加物を１時間かけて添加した。添加終了後、更に３０分間撹拌を続け、室温まで冷却した。このようにして得られた尿素ウレタン溶液の固形分含量は３５重量％であった。長期間安定な透明溶液が得られた。
【００３３】
実施例１３
１５．９ｇのＬｉＣｌと８４ｇ（０．５モル）のヘキサメチレンジアミンを８０℃にて３７４ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した。次いで、この溶液に実施例５で得られた一付加物の２７４ｇを１時間かけて添加した。添加終了後、更に３０分間撹拌を続けたのち、室温まで冷却した。このようにして得られた尿素ウレタン溶液の固形分含量は５０重量％であった。長期間安定な透明溶液が得られた。
【００３４】
実施例１４
１２．９ｇのＬｉＮＯ3と４２ｇ（０．２５モル）のヘキサメチレンジアミンを８０℃にて３６１．５ｇのジメチルホルムアミドに溶解した。次いで、この溶液に実施例６で得られたモノ付加物の１８６ｇを１時間かけて添加した。添加終了後、更に３０分間撹拌を続けたのち、室温まで冷却した。このようにして得られた尿素ウレタン溶液の固形分含量は４０重量％であった。長期間安定な透明の製品が得られた。
【００３５】
実施例１５
８．０ｇのＬｉＣｌと２７．２ｇ（０．２モル）のキシリレンジアミンを８０℃にて６５２ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した。次いで、この溶液に実施例７で得られたモノ付加物の１９１ｇを１時間かけて添加した。添加終了後、更に３０分間撹拌を続行したのち、室温まで冷却した。このようにして得られた尿素ウレタン溶液の固形分含量は２５重量％であった。長期間安定な透明溶液が得られた。
【００３６】
実施例１６
９．０ｇのＬｉＣｌと２７．２ｇ（０．２モル）のキシリレンジアミンを８０℃にて２４５ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した。次いで、この溶液に実施例８で得られたモノ付加物の２１０ｇを１時間かけて添加した。添加終了後、更に３０分間撹拌を続行したのち、室温まで冷却した。このようにして得られた尿素ウレタン溶液の固形分含量は５０重量％であった。長期間安定な透明溶液が得られた。
【００３７】
0004498539.tif 000005
【００３８】
（Ｄ）応用例
本発明の尿素ウレタンの水中、混合溶媒中、及びバインダー溶液中におけるゲル生成能力を調べた。更に、バインダー中における達成可能な層の厚さを測定した。
【００３９】
混合溶媒として、ｎ−ブタノール／キシレン（１：４）及びｎ−ブチルアセテート／メトキシプロパノール（３：１）を用いた。
【００４０】
また、次の各種バインダーを用いた。
デスモフェン（Desmophen）ＶＰＬＳ２００９：固形分含量７０％のヒドロキシ官能性ポリアクリレート／ｎ−ブチルアセテート（Bayer AG）。
プレキシガム（Plexigum）ＰＱ６１０：熱可塑性ポリアクリレート粉体を溶解したｎ−ブチルアセテート；固形分含量６０％（Rohm GmbH）。
【００４１】
バインダー中のテスト：
１％の尿素ウレタン溶液を含溶媒バインダー中へ強く撹拌しながら混合した（Dispermat、２m/sec）。２４時間後、塗膜の垂れテストを膜厚３０〜３００μｍにて実施した。この目的のため、得られた混合物をドクターブレードを用いて種々の膜厚に塗布した。
評価：たるみ性（層の厚さ）（μｍ）
【００４２】
溶媒又は水中のテスト：
水中又は溶媒中のゲル強度を調べるため、尿素ウレタンを水又は溶媒に加え、振り混ぜた。４時間後、評価を行った。
評価結果（水中又は溶媒混合中）：１＝ゲル強度大〜６＝ゲル生成せず。
【００４３】
0004498539.tif 000006