(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（１）および／または（２）で示される芳香族リン酸エステル（Ｂ）０．１〜１０重量部および下記一般式（３）で示される芳香族リン酸エステル（Ｃ）０．５〜１５重量部を配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0004479934.tif 000010
【化２】
0004479934.tif 000011
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）
【化３】
0004479934.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、耐衝撃性および加工性に優れ、かつ金型汚染が少ない作業性の良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂などの名称にて製造・販売されているゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。
しかしながら、このようなゴム強化スチレン系樹脂は、可燃性材料であるため、難燃性、例えば米国アンダーライターズ  ラボラトリーズ（ＵＬ）規格９４に基づく自己消火性（Ｖ−Ｏ、Ｖ−１、Ｖ−２クラス）を必要とする電気・電子機器への使用にあたっては制約を受けている。
【０００３】
難燃性付与のため、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロムジフェニルエーテル（ＤＢＤＥ）などの有機ハロゲン化合物又はそれらとアンチモン化合物との組み合わせ、さらには各種有機リン系化合物が難燃剤として用いられている。
しかし、これら有機ハロゲン化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生するため金型を腐食させたり、樹脂自身を劣化させて着色の原因となる、さらには燃焼時に有害なガスを発生し、人体に悪影響を及ぼすなどの問題がある。
また、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）が代表的な難燃剤として使用されているが、耐熱性に劣り、また揮発性が高いため金型汚染を発生させるという問題がある。
さらに、特公平２−２５３８１号公報には、特定構造の有機リン化合物をポリスチレン系樹脂に配合することが開示されているが、本発明にて規定するそれぞれ特定構造を有する有機リン化合物を併用することについては何ら開示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、該課題を解決すべくなされたもので、耐衝撃性および加工性に優れ、かつ金型汚染が少ない作業性の良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（１）および／または（２）で示される芳香族リン酸エステル（Ｂ）０．１〜１０重量部および下記一般式（３）で示される芳香族リン酸エステル（Ｃ）０．５〜１５重量部を配合してなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【化４】
0004479934.tif 000002
【０００７】
【化５】
0004479934.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）
【０００８】
【化６】
0004479934.tif 000004
【０００９】
以下に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
【００１０】
本発明において使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂である。
【００１１】
上記グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にジエン系ゴムが好ましい。
【００１２】
グラフト重合体（ａ−１）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１３】
本発明においては、上記グラフト重合体（ａ−１）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部を共重合可能な他の単量体に置換することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１４】
上記芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
また、ゴム状重合体と単量体（合計）との組成比率についても特に制限はないが、ゴム状重合体１０〜８０重量％および単量体（合計）９０〜２０重量％であることが好ましい。
【００１５】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）における共重合体（ａ−２）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体についてはグラフト重合体（ａ−１）の項で述べたものと同様のものを使用することができる。
また共重合体（ａ−２）を構成する芳香族ビニル系単量体の一部を共重合可能な他の単量体に置換することも可能であり、このような単量体についてもグラフト重合体（ａ−１）の項で述べたものと同様のものを使用することができる。
これら芳香族ビニル系単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体（ii）および共重合可能な他の単量体(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％であることが好ましい。
【００１６】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成するグラフト重合体（ａ−１）および共重合体（ａ−２）の組成比率については特に制限はないが、グラフト重合体（ａ−１）１００〜１０重量％および共重合体（ａ−２）０〜９０重量％であることが好ましい。
また、これらグラフト重合体（ａ−１）および共重合体（ａ−２）は、公知の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合およびこれらの組合せによる方法により製造することができる。
【００１７】
また、上記グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．１〜２．０μが好ましく、特に０．３〜１．０μが好ましい。
さらにグラフト重合体（ａ−１）のグラフト率にも特に制限はないが、１０〜１５０％が好ましく、特に２０〜１００重量％が好ましい。
なお、上記グラフト重合体のグラフト率は、アセトンを溶媒として可溶分と不溶分に分離し、次式にて求める。
グラフト率（％）＝〔アセトン不溶分重量−グラフト重合体中のゴム状重合体重量〕／グラフト重合体中のゴム状重合体重量×１００
【００１８】
本発明において使用される芳香族リン酸エステル（Ｂ）とは、下記一般式（１）および／または（２）で示される化合物である。
【００１９】
【化７】
0004479934.tif 000005
【００２０】
【化８】
0004479934.tif 000006
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）
【００２１】
該芳香族リン酸エステル（Ｂ）は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部使用される。該芳香族リン酸エステル（Ｂ）が０．１重量部未満では耐衝撃性および加工性に劣り、また１０重量部を超えると耐衝撃性および耐熱性に劣り、さらに作業性も低下するため好ましくない。
【００２２】
本発明において使用される芳香族リン酸エステル（Ｃ）とは、下記一般式（３）で示される化合物である。
【００２３】
【化９】
0004479934.tif 000007
【００２４】
該芳香族リン酸エステル（Ｃ）は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１５重量部使用される。該芳香族リン酸エステル（Ｂ）が０．５重量部未満では難燃性および作業性に劣り、また１５重量部を超えると耐衝撃性および加工性に劣り、さらに耐熱性も低下するため好ましくない。
【００２５】
本発明における各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
【００２６】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
【００２７】
さらに、本発明においてはポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて混合することができる。
【００２８】
以下、実施例にて本発明につき詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す部および％は特に断りのない限り重量に基づくものである。
【００２９】
〔実施例〕
−ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）−
グラフト重合体（ａ−１）：公知の乳化重合法により、ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３０μ）５０部、スチレン３５部およびアクリロニトリル１５部からなるグラフト重合体（グラフト率５０％）を製造した。
【００３０】
共重合体（ａ−２）：公知の塊状重合法により、スチレン７０部およびアクリロニトリル３０部からなる共重合体を製造した。
【００３１】
−芳香族リン酸エステル（Ｂ）−
Ｂ−１：化７に示される化合物を主成分とする芳香族リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、ＣＲ−７３３Ｓ）
Ｂ−２：化８に示される化合物（但しＲはメチル基）を主成分とする芳香族リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、ＣＲ−７４１Ｃ）
【００３２】
−芳香族リン酸エステル（Ｃ）−
Ｃ−１：化９に示される化合物を主成分とする芳香族リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、ＰＸ−２００）
Ｘ−１：トリフェニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、ＴＰＰ）
Ｘ−２：トリキシリルホスフェート（大八化学工業株式会社製、ＰＸ−１３０）
Ｘ−３：下記化１０に示される芳香族リン酸エステル（アクゾ社製、ホスフレックス＃９０）
【００３３】
【化１０】
0004479934.tif 000008
【００３４】
〔実施例１〜３、比較例１〜８〕
表１に示された配合割合に基づき、各成分をドラムタンブラーで１５分間混合後、押出機のスクリューフィーダーに原料を投入し、スクリューフィダーからの原料の供給安定性および押出機ダイス部からの吐出安定性を評価し、作業性につき判定した。○：良好、×：不良
また、以下の方法により各種試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００３５】
（１）耐衝撃性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃強度（１／４インチ試験片、２３℃）を測定した。
（２）加工性：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準じてメルトフローレイト（２２０℃、１０ｋｇ）を測定した。
（３）耐熱性：ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じて荷重たわみ温度（１／４インチ試験片、１．８２ＭＰａ）を測定した。
（４）金型汚染性：１オンス射出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃にて平板（３×９０×５５ｍｍ）を１００ショット作成後、金型表面を観察し、汚染の有無を判定した。○：汚染無、×：汚染有
（５）難燃性：ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で難燃性（自己消火性）を測定した。
（６）作業性：上記のとおり。
【００３６】
【表１】
0004479934.tif 000009
【００３７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性および加工性に優れ、かつ金型汚染が少ない作業性の良好な樹脂組成物であり、難燃性を必要とする各種工業部品材料としての利用価値が高い。