(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリン及びグリセリン誘導体と、ハロゲン化アリルを反応させることを特徴とする単一の重合度のグリセリン重合物骨格を純度６０％以上含有するポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体の合成法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で合成されたポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体にくり返しハロゲン化アリルを反応させることを特徴とする単一の重合度のグリセリン重合物骨格を純度６０％以上含有するポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体の合成法。
【請求項３】
ポリグリセリン誘導体がポリグリセリンアルキルエーテルである請求項１または２記載のポリグリセリン誘導体の合成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は単一の重合度のポリグリセリンを高純度に含むポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体の合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリグリセリンは化粧品の基剤、繊維や樹脂の改質剤、増粘剤として単品または誘導体として幅広く利用されている。また、脂肪酸とエステル化して界面活性剤としたものは主に食品・化粧品分野で汎用されている。このポリグリセリンは一般的にグリセリンをアルカリ触媒下で加熱重合して得られる。このポリグリセリンの重合度はヒドロキシル価を測定することによって決定されている。このヒドロキシル価は試料中の水酸基の数を反映しており、日本油化学会編基準油脂分析試験法記載の方法に従って実測できるほか、理論的に計算することもできる。グリセリンを重合してポリグリセリンを合成する場合、合成物のヒドロキシル価から求められた重合度に応じテトラグリセリン、デカグリセリンといった名称がつけられる。しかし合成ポリグリセリンは特に精製しない場合、通常未反応のグリセリン、２量体、３量体から１０量体以上まで重合度の異なる各種成分からなり、幅広い分子量分布をもった組成物となる。さらにポリグリセリンを構成する成分の構造は直鎖状、分岐状、環状のポリグリセリンなど多様であることから、ヒドロキシル価から求めたポリグリセリンの名称は組成を全く反映しておらず、このため、同じ名称のポリグリセリンであっても品質的に安定せず管理が困難な問題点もある。
【０００３】
現状のポリグリセリンが混合物であることの影響は、ポリグリセリンを脂肪酸とエステル化して界面活性剤にした場合にその性能において顕著に現れる。界面活性剤においては親水基と親油基のバランス（ＨＬＢ）が重要である。上記のように現状のポリグリセリンではグリセリン重合度の小さいものから大きいものまで含まれているため、重合度の低いポリグリセリンのエステルと重合度の高いポリグリセリンのエステルでは機能に大きな差異が生じてしまう。そのためエステルの機能も相殺されてしまい、特徴のあるエステルの調製が不可能となっている。そのため、現状のポリグリセリン脂肪酸エステルでは本来有しているはずの機能が発揮されておらず、これを解決するため純度の高いポリグリセリンが要望されている。
【０００４】
またポリグリセリンを親水基とするポリグリセリンアルキルエーテルについても同様の問題がある。加えてポリグリセリンアルキルエーテルではたとえ単一の重合度の成分からなるポリグリセリンを用いて調製しても、ポリグリセリンの全ての水酸基に無差別的にエーテル化が起こるため、生成物は未反応のポリグリセリン、モノエーテル、ジエーテルといった反応度合いの異なる成分の混合物となり、目的のエーテルのみを合成することは困難である。
【０００５】
このような状況においてポリグリセリンの重合度を揃えるため、各種精製法が検討されている。例えば分子蒸留をはじめとする蒸留法では、グリセリン３量体以下の低分子の精製は可能であるが、それ以上の重合度のポリグリセリンの精製は困難である。また、特開平５−３１０６２５ではクロマト分離によるポリグリセリンの精製法が開示されているが完全ではない。またこれら精製により重合度分布を揃える方法では目的の成分を得るために廃棄される成分が多くなり、経済的にみても好ましい方法ではない。
【０００６】
また、合成法により重合度を揃える方法も報告されている。特開平９−２３５２４７ではエポキシド環を有するグリセリン誘導体とアリルアルコールを反応させる方法が開示されている。また、特開平１−２８３２４６にはグリセリンまたは高級ポリグリセリンとエピクロルヒドリンを原料とするポリグリセリンの合成法が開示されている。しかし、これらの方法では重合度の高いポリグリセリンの合成は困難であり、純度的にも満足いくものではない。このような状況のため、現在市販されているポリグリセリンの中で重合度が比較的単一であるポリグリセリンは２量体と３量体のみである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は重合度が単一であるポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。すなわち、グリセリン、ジグリセリンといった単一成分の純度が高いグリセリンおよびグリセリン誘導体にハロゲン化アリルを付加させて全ての水酸基が封鎖されたアリルエーテル体とし、次いで二重結合を水酸基に変換することにより目的の重合度のポリグリセリンを効率よく製造する方法が提供されることを見出した。すなわち本法によれば原料のグリセリン誘導体の遊離の水酸基の数だけグリセリン重合度を上げることが可能となる。例えば、３個の水酸基を有するグリセリンは本法によりテトラグリセリンに、４個の水酸基を有するジグリセリンはヘキサグリセリンに、６個の水酸基を有するテトラグリセリンはデカグリセリンに誘導することができ、それぞれグリセリン４量体、６量体、１０量体が高純度に含まれるポリグリセリンを高収率で得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の原料となるグリセリン誘導体とはグリセリン、グリセリンが脱水重合したとみなされる化合物、これらの水酸基の一部になんらかの保護基やアルキルエーテルを導入した化合物、または水酸基に誘導できる官能基を有する化合物の総称である。例えば炭素が３つ繋がり、いずれの炭素にも水酸基またはエーテル結合を持つ化合物、例えばグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリンなど、さらにこれらの環状物があげられる。もしくはグリセリンやジグリセリンの水酸基にエステルやエーテル基、アセタール基などが導入された化合物やグリセリンアリルエーテル、ジグリセリンアリルエーテルといった二重結合を有する化合物、グリシジルエーテル類などのエポキシド環を有する化合物もこの範疇である。こういったグリセリン誘導体の中でも市販のグリセリン、ジグリセリンまたはトリグリセリンなどが好適に利用できる。また、本方法にて合成したポリグリセリンを再度原料として利用することも可能である。原料グリセリン誘導体の純度により反応後のポリグリセリンの純度が左右されるため、原料の純度は６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上の純度であることが望ましい。この純度は通常グリセリン誘導体にトリメチルシリル化またはアセチル化などの前処理を施してガスクロマトグラフ分析を行い、ピークの面積法により求められる。または試料をそのまま、もしくはベンゾイル化などの処理を施し、順相、逆相またはゲル濾過などのカラムを用いた液体クロマトグラフ分析を行い、ガスクロマトと同様にピークの面積より純度を求めることも可能である。
【００１０】
ハロゲン化アリルとしては塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルなどが利用でき、経済的な面から塩化アリルまたは臭化アリルが望ましい。
【００１１】
本発明によれば、先ずグリセリンまたはグリセリン誘導体とハロゲン化アリルのエーテル化が最初の段階となる。このエーテル化は既知の方法で実施でき、とくに限定するものではない。このとき、グリセリンまたはグリセリン誘導体の水酸基をすべてをアリルエーテル化するため、ハロゲン化アリルは等モル量以上使用することが望ましい。原料グリセリンまたはグリセリン誘導体の水酸基の数に対し、１．５から５倍モル、好ましくは２から３倍モルが適当である。
【００１２】
反応温度は室温でも進行するが、より効率を上げるため加温してもよい。その際、温度の上限は用いるハロゲン化アリルの沸点によって決まる。また、いずれのハロゲン化アリルでも温度が低いと反応性が低下して効率が悪くなるため、塩化アリルの場合は１０〜４５℃、好ましくは３０〜４５℃、臭化アリルの場合は１０〜７１℃、好ましくは３０〜７１℃、ヨウ化アリルの場合は１０〜１０３℃、好ましくは３０〜１０３℃が適当である。この反応は塩基または触媒を添加することにより反応速度を増大させることができる。この塩基または触媒としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属、これらの金属の酸化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩、トリエチルアミンなどの有機塩基性化合物、酸化銀、銅粉末などの金属やその酸化物があげられるが、これらに限定されるものではない。なお、とくにアルカリ金属水酸化物を用いる場合にはグリセリン誘導体と混合して加熱脱水し、アルコキシドとしてからハロゲン化アリルと反応させてもよい。
【００１３】
さらに、反応を効率的に進めるため、溶媒の使用も可能である。溶媒として水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。使用量はとくに制限するものではないが他の原料に対して等量から５倍量程度が適当である。
【００１４】
最終生成物の純度を上げるためにはアリルエーテル化反応の終了後、何らかの精製を行うことが望ましい。例えばアリルエーテル体を水洗することにより未反応の原料グリセリンまたはグリセリン誘導体やエーテル化度の低い不要な生成物、過量の塩基や触媒、または反応で生成した塩などを除去できる。また、用いたハロゲン化アリルの沸点以上まで加熱することにより過剰のハロゲン化アリルを除去でき、これは減圧にすることでより効率よく実施できる。さらに目的のエーテル体の純度を向上させるためには常圧下または減圧下加熱してアリルエーテル体自身を蒸留精製することもできる。また、シリカゲル、アルミナなどの吸着剤やイオン交換樹脂などの分離剤を用いたカラムクロマトグラフィーや、有機溶剤を用いた分配も精製に利用できる。
【００１５】
このアリルエーテル化反応では、反応終了時において原料のグリセリンまたはグリセリン誘導体の水酸基が全て消失していることが望ましい。アリルエーテル化されたグリセリン誘導体は極性が著しく低下するため、薄層クロマトグラフィーで容易に確認できる。また赤外スペクトルを測定して水酸基に基づく吸収の消失を確認してもよい。反応とそれに続く精製の結果得られたアリルエーテル体の中に未反応の水酸基が存在する場合は、再度ハロゲン化アリルと反応させればよい。このアリルエーテル化誘導体は既知の方法で水酸基に誘導でき、その方法はとくに限定するものではない。例えば塩素、臭素などのハロゲンまたはハロヒドリンを導入後加水分解して水酸基に誘導する方法やエポキシドを経由して水酸基に誘導する方法を挙げることができる。一般的には二重結合をエポキシドとし、次いで酸またはアルカリで開環させて水酸基とする。このエポキシド化には一般的に過酸が用いられる。過酸としては過酢酸、過ギ酸、過トリフルオロ酢酸などが利用でき、通常過酸化水素水を該当する酸に添加して調製される。この他メタクロロ過安息香酸、オルトスルホ過安息香酸、ペルオキシフタル酸、モノペルオキシコハク酸、ジスクシノイルペルオキシドといった有機過酸も利用できる。さらに過マンガン酸カリウム、四酸化オスミウムといった酸化剤も利用できる。
【００１６】
このエポキシド化の工程は１０〜１００℃で反応できるが、温度が低いと反応性が低く、また高いと生成したエポキシド体同士が重合して生成物の純度が低下するため好ましくは３０〜５０℃の温度で達成される。
このエポキシド体は引き続き加水分解され、水酸基へと誘導され、ポリグリセリンまたはポリグリセリン誘同体となる。加水分解には酸またはアルカリ水溶液が用いられるが、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液が望ましい。温度は２０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃で達成できる。この時、反応温度が低いと反応性が低く、温度が高いとエポキシド同士が重合して生成物の純度が低下する。大部分のエポキシド体が分解した後は反応を完結させるため最終的には１００℃以上まで昇温し加熱還流させることもできる。
また、このエポキシド体をグリセリンまたはグリセリン誘導体の水酸基と反応させてポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体とすることもできる。この場合、反応は無触媒でも進行するが触媒を用いてもよい。塩基性触媒としてアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート、有機塩基性化合物が挙げられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などのプロトン酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられるがこれらに限るものではない。反応温度は４０〜２５０℃で好ましくは７０〜１５０℃である。４０℃以下では反応終了までに時間がかかり、効率が悪い。また２５０℃以上ではエポキシドの分解が起きるため好ましくない。
【００１７】
これらの方法で得られたポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体（以下反応物という）にはエポキシド化や加水分解に使用した原料や副成した塩が含まれる。これらは常圧下または減圧下で低分子を留去したり、イオン交換樹脂を用いることにより除去できる。さらに反応物を分子蒸留、クロマト装置といった既知の方法により、精製することもできる。このようにして得られたポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体の純度は、例えば先に述べたガスクロマトグラフや液体クロマトグラフといった分析手法で測定できる。
【００１８】
本法によれば、単一の重合度のグリセリン重合物を高純度で含有するポリグリセリンを効率よく合成できる。本法における高純度ポリグリセリンとは特に限定されるものではないが、例えば先に示したガスクロマトグラフまたは液体クロマトグラフ分析を行った場合に、単一成分の純度が６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
また、グリセリン誘導体に関しても同様の手法によりグリセリン骨格を延長させることができる。この結果得られたポリグリセリン誘導体は、導入された置換基を外してポリグリセリンとしてもよいが、置換基を生かしてそのまま利用することもできる。例えばグリセリンアルキルエーテルを原料として得られたポリグリセリンアルキルエーテルはそのままで親水性界面活性剤としての利用が可能である。この場合親水部のグリセリン重合度が揃っていることに加え、モノアルキルエーテルのみが効率的に得られることになる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
撹拌装置、排気管、窒素導入管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコにグリセリン（日本油脂株式会社製、純度９８％）１００ｇ、５０％水酸化ナトリウム液３１０ｇを加え、減圧下撹拌しながら１２０℃まで加熱脱水し、グリセリンアルコキシドとした。次いで４０℃まで冷却して反応装置の排気管を還流管に換えジメチルスルホキシド２５０ｍｌと塩化アリル３１０ｍｌを加え、４０℃で１０時間撹拌した。生成物に水を加えて撹拌後静置して水層を除去後、減圧下加熱濃縮し、残渣２２５ｇを得た。別途３リットルのフラスコにギ酸１リットルと３５％過酸化水素水５００ｍｌを加え、ここへ先の反応物を徐々に添加、４５℃で８時間反応させた。次いで減圧下加熱してギ酸と水を留去後、残渣に１０％水酸化ナトリウム液５００ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。反応液を１０％塩酸で中和後減圧下加熱脱水し、残渣に水を加えて陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に通じて脱塩し、減圧下脱水してテトラグリセリン２３４ｇを得た。
【００２０】
実施例２
撹拌装置、還流管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコにグリセリン１００ｇ、５０％水酸化ナトリウム液３１０ｇおよび塩化アリル３１０ｍｌを加え、４０℃で１０時間撹拌した。生成物に水を加えて撹拌後静置して水層を除去後、減圧下加熱濃縮し、残渣１９６ｇを得た。別途３リットルのフラスコにギ酸１リットルと３５％過酸化水素水５００ｍｌを加え、ここへ先の反応物を徐々に添加、４５℃で８時間反応させた。次いで減圧下加熱してギ酸と水を留去後、残渣に１０％水酸化ナトリウム液５００ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。反応液を１０％塩酸で中和後減圧下加熱脱水し、残渣に水を加えて陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に通じて脱塩し、減圧下脱水してテトラグリセリン２０５ｇを得た。
【００２１】
実施例３
撹拌装置、還流管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコにグリセリン１００ｇ、５０％水酸化ナトリウム液３１０ｇおよび臭化アリル３２０ｍｌを加え、４０℃で１０時間撹拌した。生成物に水を加えて撹拌後静置して水層を除去後、減圧下加熱濃縮し、残渣２６６ｇを得た。別途３リットルのフラスコにギ酸１リットルと３５％過酸化水素水５００ｍｌを加え、ここへ先の反応物を徐々に添加、４５℃で８時間反応させた。次いで減圧下加熱してギ酸と水を留去後、残渣に１０％水酸化ナトリウム液５００ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。反応液を１０％塩酸で中和後減圧下加熱脱水し、残渣に水を加えて陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に通じて脱塩し、減圧下脱水してテトラグリセリン２７８ｇを得た。
【００２２】
実施例４
撹拌装置、還流管および温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコにジグリセリン（ソルベー社製、純度９４％）１００ｇ、５０％水酸化ナトリウム液２４０ｇおよび塩化アリル２４５ｍｌを加え、４０℃で１０時間撹拌した。生成物に水を加えて撹拌後静置して水層を除去後、減圧下加熱濃縮し、残渣１６５ｇを得た。別途３リットルのフラスコにギ酸８００ｍｌと３５％過酸化水素水４００ｍｌを加え、ここへ先の反応物を徐々に添加、４５℃まで昇温し８時間反応させた。次いで減圧下加熱してギ酸と水を留去後、残渣に１０％水酸化ナトリウム液５００ｍｌを加え、４０℃で５時間撹拌した。反応液を１０％塩酸で中和後減圧下加熱脱水し、残渣に水を加えて陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に通じて脱塩し、減圧下脱水してヘキサグリセリン２８３ｇを得た。
【００２３】
実施例５
撹拌装置、還流管および温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに実施例３で得たテトラグリセリン５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム液１００ｇおよび塩化アリル１００ｍｌを加え、４０℃で１５時間撹拌した。生成物に水を加えて撹拌後静置して水層を除去後、減圧下加熱濃縮し、残渣６９ｇを得た。別途１リットルのフラスコにギ酸４００ｍｌと３５％過酸化水素水２００ｍｌを加え、ここへ先の反応物を徐々に添加、４５℃まで昇温し１０時間反応させた。次いで減圧下加熱してギ酸と水を留去後、残渣に１０％水酸化ナトリウム液２００ｍｌを加え、４０℃で１０時間撹拌した。反応液を１０％塩酸で中和後減圧下加熱脱水し、残渣に水を加えて陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂に通じて脱塩し、減圧下脱水してデカグリセリン７１ｇを得た。
【００２４】
実施例６
撹拌装置、窒素導入管、排気管および温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにグリセロールモノステアリルエーテル（東京化成、純度９８％）１８７ｇ、５０％水酸化ナトリウム液１０４ｇを加え、脱水しながら１２０℃まで昇温した。３０℃まで冷却後、排気管を還流管に換え、塩化アリル１６０ｍｌを加え、４０℃で１８時間撹拌した。生成物に水を加えて撹拌後静置して水層を除去後、減圧下加熱濃縮し、残渣１８２ｇを得た。別途２リットルのフラスコにギ酸５００ｍｌと３５％過酸化水素水２５０ｍｌを加え、ここへ先の反応物を徐々に添加、４５℃まで昇温し１０時間反応させた。次いで減圧下加熱してギ酸と水を留去後、残渣に１０％水酸化ナトリウム液２００ｍｌを加え、４０℃で１０時間撹拌した。反応液を１０％塩酸で中和後減圧下加熱脱水し、残渣に水を加えて酢酸エチルで抽出、酢酸エチル層は無水硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、トリグリセリンモノステアリルエーテル１８９ｇを得た。
【００２５】
比較例１
撹拌装置、排気管、窒素導入管および温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコにグリセリン４０００ｇと５０％水酸化ナトリウム液４０ｇを入れ、窒素気流下減圧で生成する水を除去しながら２４０℃まで加熱し、１３時間保持してポリグリセリン反応物２４６０ｇを得た。これを活性炭で脱色後イオン交換樹脂にて水酸化ナトリウムを除去後、減圧下濃縮しポリグリセリン２４３０ｇを得た。このポリグリセリンのヒドロキシル価は１０８０であり、従来のテトラグリセリンに相当した。
【００２６】
比較例２
撹拌装置、排気管、窒素導入管および温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコにグリセリン４０００ｇと５０％水酸化ナトリウム液４０ｇを入れ、窒素気流下減圧で生成する水を除去しながら２４０℃まで加熱し、２７時間保持してポリグリセリン反応物２３５０ｇを得た。これを活性炭で脱色後イオン交換樹脂にて水酸化ナトリウムを除去後、減圧下濃縮しポリグリセリン２３２５ｇを得た。このポリグリセリンのヒドロキシル価は８９１であり、従来のデカグリセリンに相当した。
【００２７】
比較例３
撹拌装置、窒素導入管、排気管および温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにトリグリセリン（ソルベー社、純度８５％）１６３ｇ、５０％水酸化ナトリウム液８０ｇを加え、脱水しながら１２０℃まで昇温した。１００℃まで冷却後１−クロロオクタデカン１９６ｇを１．５時間かけて滴下した。１２０℃で５時間反応後冷却し、水を加えて酢酸エチルで抽出、酢酸エチル層は乾燥後溶媒を留去し、トリグリセリンモノステアリルエーテル２５０ｇを得た。
【００２８】
試験例１
実施例１〜４および比較例１と２で得られたポリグリセリンをトリメチルシリル化し、ガスクロマト分析（カラム：ｏｖ−１７，５０ｃｍ、温度：６０〜３３０℃，１０℃／分で昇温分析）を行った。各成分の組成を結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004394760.tif 000002
【００３０】
試験例２
実施例５および比較例２で得られたポリグリセリンをベンゾイル化し、液体クロマトグラフ分析（カラム：ｗａｋｏｓｉｌ  ５ｃ１８（和光純薬）、移動相：アセトニトリル／水＝９５／５）を行った。各成分の組成を結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004394760.tif 000003
【００３２】
試験例３
実施例６および比較例３で得られたトリグリセリンモノステアリルエーテルをヤトロン社製イヤトロスキャン（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝９／１）にて組成分析を行った。各成分の組成を結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
0004394760.tif 000004
【００３４】
本発明の実施態様をあげれば以下の通りである。
（１）ハロゲン化アリルを用いる、重合度４以上のポリグリセリンを８０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（２）ハロゲン化アリルを用いる、重合度６以上のポリグリセリンを７０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（３）ハロゲン化アリルを用いる、重合度６以上のポリグリセリンを８０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（４）ハロゲン化アリルを用いる、重合度８以上のポリグリセリンを７０％以上  むポリグリセリンの合成法。
（５）ハロゲン化アリルを用いる、重合度８以上のポリグリセリンを８０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（６）ハロゲン化アリルを用いる、ポリグリセリン組成中、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナ、デカグリセリンから選ばれる１種のポリグリセリンの含量が３５％以上であるポリグリセリンの合成法。
（７）塩化アリルを用いる、重合度４以上のポリグリセリンを８０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（８）塩化アリルを用いる、重合度６以上のポリグリセリンを７０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（９）塩化アリルを用いる、重合度６以上のポリグリセリンを８０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（１０）塩化アリルを用いる、重合度８以上のポリグリセリンを７０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（１１）塩化アリルを用いる、重合度８以上のポリグリセリンを８０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（１２）塩化アリルを用いる、ポリグリセリン組成中、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナ、デカグリセリンから選ばれる１種のポリグリセリンの含量が３５％以上であるポリグリセリンの合成法。
（１３）臭化アリルを用いる、重合度４以上のポリグリセリンを８０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（１４）臭化アリルを用いる、重合度６以上のポリグリセリンを７０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（１５）臭化アリルを用いる、重合度６以上のポリグリセリンを８０％以上含むポリグリセリンの合成法。
【００３５】
（１６）臭化アリルを用いる、重合度８以上のポリグリセリンを７０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（１７）臭化アリルを用いる、重合度８以上のポリグリセリンを８０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（１８）臭化アリルを用いる、ポリグリセリン組成中、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナ、デカグリセリンから選ばれる１種のポリグリセリンの含量が３５％以上であるポリグリセリンの合成法。
（１９）ヨウ化アリルを用いる、重合度４以上のポリグリセリンを８０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（２０）ヨウ化アリルを用いる、重合度６以上のポリグリセリンを７０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（２１）ヨウ化アリルを用いる、重合度６以上のポリグリセリンを８０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（２２）ヨウ化アリルを用いる、重合度８以上のポリグリセリンを７０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（２３）ヨウ化アリルを用いる、重合度８以上のポリグリセリンを８０％以上含むポリグリセリンの合成法。
（２４）ヨウ化アリルを用いる、ポリグリセリン組成中、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ、ノナ、デカグリセリンから選ばれる１種のポリグリセリンの含量が３５％以上であるポリグリセリンの合成法。
（２５）グリセリンまたはグリセリン誘導体にハロゲン化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするポリグリセリンの合成法。
（２６）グリセリンにハロゲン化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体の合成法。
（２７）グリセリンまたはグリセリン誘導体にハロゲン化アリルを付加させて全ての水酸基を封鎖し、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするポリグリセリンの合成法。
（２８）グリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体の合成法。
（２９）グリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体の合成法。
（３０）グリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体の合成法。
【００３６】
（３１）ジグリセリンにハロゲン化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体の合成法。
（３２）ジグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体の合成法。
（３３）ジグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体の合成法。
（３４）ジグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体の合成法。
（３５）トリグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン８量体の合成法。
（３６）トリグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン８量体の合成法。
（３７）トリグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン８量体の合成法。
（３８）４量体純度６０％以上のテトラグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体の合成法。
（３９）４量体純度７０％以上のテトラグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体の合成法。
（４０）４量体純度８０％以上のテトラグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体の合成法。
【００３７】
（４１）４量体純度６０％以上のテトラグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体の合成法。
（４２）４量体純度７０％以上のテトラグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体の合成法。
（４３）４量体純度８０％以上のテトラグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体の合成法。
（４４）４量体純度６０％以上のテトラグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体の合成法。
（４５）４量体純度７０％以上のテトラグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体の合成法。
（４６）４量体純度８０％以上のテトラグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体の合成法。
（４７）グリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（４８）グリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（４９）グリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（５０）ジグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
【００３８】
（５１）ジグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（５２）ジグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（５３）トリグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン８量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（５４）トリグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン８量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（５５）トリグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン８量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（５６）４量体純度６０％以上のテトラグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（５７）４量体純度７０％以上のテトラグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（５８）４量体純度８０％以上のテトラグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（５９）４量体純度６０％以上のテトラグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（６０）４量体純度７０％以上のテトラグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
【００３９】
（６１）４量体純度８０％以上のテトラグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（６２）４量体純度６０％以上のテトラグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（６３）４量体純度７０％以上のテトラグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（６４）４量体純度８０％以上のテトラグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を６０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（６５）グリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（６６）グリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（６７）グリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（６８）ジグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（６９）ジグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（７０）ジグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
【００４０】
（７１）トリグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン８量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（７２）トリグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン８量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（７３）トリグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン８量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（７４）４量体純度６０％以上のテトラグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（７５）４量体純度７０％以上のテトラグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
【００４１】
（７６）４量体純度８０％以上のテトラグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（７７）４量体純度６０％以上のテトラグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（７８）４量体純度７０％以上のテトラグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（７９）４量体純度８０％以上のテトラグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（８０）４量体純度６０％以上のテトラグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（８１）４量体純度７０％以上のテトラグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（８２）４量体純度８０％以上のテトラグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を７０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（８３）グリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（８４）グリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（８５）グリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン４量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（８６）ジグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（８７）ジグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（８８）ジグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン６量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（８９）トリグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン８量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（９０）トリグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン８量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
【００４２】
（９１）トリグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン８量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（９２）４量体純度６０％以上のテトラグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（９３）４量体純度７０％以上のテトラグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（９４）４量体純度８０％以上のテトラグリセリンに塩化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（９５）４量体純度６０％以上のテトラグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（９６）４量体純度７０％以上のテトラグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（９７）４量体純度８０％以上のテトラグリセリンに臭化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（９８）４量体純度６０％以上のテトラグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（９９）４量体純度７０％以上のテトラグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
（１００）４量体純度８０％以上のテトラグリセリンにヨウ化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするグリセリン１０量体を８０％以上含有するポリグリセリンの合成法。
【００４３】
（１０１）グリセリンにハロゲン化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換した後、得られたポリグリセリンに再度ハロゲン化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換することを繰り返すことを特徴とするポリグリセリンの合成法。
（１０２）ジグリセリンにハロゲン化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換した後、得られたポリグリセリンに再度ハロゲン化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換することを繰り返すことを特徴とするポリグリセリンの合成法。
（１０３）トリグリセリンにハロゲン化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換した後、得られたポリグリセリンに再度ハロゲン化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換することを繰り返すことを特徴とするポリグリセリンの合成法。
（１０４）トリセリンアルキルエーテルまたはジグリセリンアルキルエーテルにハロゲン化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするポリグリセリンアルキルエーテルの合成法。
（１０５）グリセリンアルキルエーテルまたはジグリセリンアルキルエーテルに塩化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするポリグリセリンアルキルエーテルの合成法。
【００４４】
（１０６）グリセリンアルキルエーテルまたはジグリセリンアルキルエーテルに臭化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするポリグリセリンアルキルエーテルの合成法。
（１０７）グリセリンアルキルエーテルまたはジグリセリンアルキルエーテルにヨウ化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするポリグリセリンアルキルエーテルの合成法。
（１０８）炭素数８〜２２のアルキルアルコールにハロゲン化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換することを特徴とするポリグリセリンアルキルエーテルの合成法。
（１０９）炭素数８〜２２のアルキルアルコールにハロゲン化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換した後、再度ハロゲン化アリルを付加させ次いで二重結合を水酸基に変換することを繰り返すことを特徴とするポリグリセリンアルキルエーテルの合成法。
（１１０）グリセリンまたはグリセリン誘導体とハロゲン化アリルを反応させてグリセリンアリルエーテルまたはグリセリン誘導体アリルエーテルとした後、アリル基をエポキシドに変換し、次いでグリセリンと反応させることを特徴とするポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体の合成法。
【００４５】
（１１１）グリセリンまたはグリセリン誘導体とハロゲン化アリルを反応させてグリセリンアリルエーテルまたはグリセリン誘導体アリルエーテルとした後、アリル基をエポキシドに変換し、次いでジグリセリンと反応させることを特徴とするポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体の合成法。
（１１２）グリセリンまたはグリセリン誘導体とハロゲン化アリルを反応させてグリセリンアリルエーテルまたはグリセリン誘導体アリルエーテルとした後、アリル基をエポキシドに変換し、次いでトリグリセリンと反応させることを特徴とするポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体の合成法。
（１１３）グリセリンまたはグリセリン誘導体とハロゲン化アリルを反応させてグリセリンアリルエーテルまたはグリセリン誘導体アリルエーテルとした後、アリル基をエポキシドに変換し、次いでテトラグリセリンと反応させることを特徴とするポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体の合成法。
【発明の効果】
上記記載の通り、本発明の方法によれば特定の重合度の成分からなるポリグリセリンまたはポリグリセリン誘導体を効率よく合成することができる。