(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エーテル化アミノ樹脂を含む樹脂成分、（ｂ）一種以上のエチレン性不飽和モノマーから調製されたポリマー、（ｃ）ギ酸又はマレイン酸である硬化剤、及び（ｄ）ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする接着剤系。
【請求項２】
（ｂ）一種以上のエチレン性不飽和モノマーから調製されたポリマーであって該ポリマーは後架橋基を含み、（ｃ）ギ酸又はマレイン酸及び（ｄ）ポリビニルアルコールを含むことを特徴とするエーテル化アミノ型樹脂の接着剤系用の硬化剤組成物。
【請求項３】
前記各成分ａ）−ｄ）が接着剤系の固形分を基準として重量％で以下に示された量：
−ａ）４０〜８５重量％、
−ｂ）１０〜５０重量％、
−ｃ）５〜２０重量％、及び
−ｄ）１〜１０重量％
で存在することを特徴とする請求の範囲第１項記載の接着剤系。
【請求項４】
前記樹脂成分中のエーテル化アミノ樹脂の量が５０重量％以上であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第３項記載の接着剤系。
【請求項５】
前記エーテル化アミノ樹脂が１０〜７５％のエーテル化度を有することを特徴とする請求の範囲第１項又は第３項〜第４項のいずれか記載の接着剤系。
【請求項６】
前記エーテル化アミノ樹脂がエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はエーテル化メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第３項記載の接着剤系。
【請求項７】
前記ポリマーがビニルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、α，β−不飽和カルボン酸、スチレン−ブタジエン及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれた一種以上のモノマーから調製されたホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第３項〜第６項のいずれか記載の接着剤系。
【請求項８】
前記ポリマーが酢酸ビニルをベースとするホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第３項〜第７項のいずれか記載の接着剤系。
【請求項９】
前記ポリマーが後架橋基を含むことを特徴とする請求の範囲第１項又は第３項〜第８項のいずれか記載の接着剤系。
【請求項１０】
前記後架橋基が一種以上のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも一つの後架橋基を含む少なくとも一種のモノマーと共重合することによりポリマーにとり込まれることを特徴とする請求の範囲第９項記載の接着剤系。
【請求項１１】
前記ポリマーが酢酸ビニルとＮ−メチロール−アクリルアミドのコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第３項〜第１０項のいずれか記載の接着剤系。
【請求項１２】
前記各成分が硬化剤組成物の固形分を基準として重量％で以下に示される量：
−ｂ）２５〜７０重量％
−ｃ）１０〜５０重量％
−ｄ）４〜３０重量％
で存在することを特徴とする請求の範囲第２項記載の硬化剤組成物。
【請求項１３】
木材をベースとする製品を接着するための請求の範囲第１項又は第３項〜第１１項のいずれか記載の接着剤系の使用。
【請求項１４】
アミノ樹脂をベースとする接着剤系を配合するための請求の範囲第２項記載の硬化剤組成物の使用。
【請求項１５】
前記各成分ａ）−ｄ）の夫々が接着すべき表面に別々に適用されることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第３項〜第１１項のいずれか一項記載の接着剤系の適用方法。
【請求項１６】
前記成分ａ）が別々に適用され、前記各成分ｂ）−ｄ）が適用前に混合され、接着すべき表面に一成分ｅ）として適用されることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第３項〜第１１項のいずれか一項記載の接着剤系の適用方法。
【請求項１７】
前記各成分ａ）−ｄ）の全てが適用の瞬間に一緒に混合され、接着すべき表面に一成分として適用されることを特徴とする請求の範囲第１項もしくは第３項〜第１１項のいずれか一項記載の接着剤系の適用方法。
【請求項１８】
前記ポリマーがビニルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、α，β−不飽和カルボン酸、スチレン−ブタジエン及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれた一種以上のモノマーから調製されたホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第２項記載の硬化剤組成物。
【請求項１９】
前記ポリマーが酢酸ビニルをベースとするホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第２項もしくは第１８項記載の硬化剤組成物。
【請求項２０】
前記後架橋基が一種以上のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも一つの後架橋基を含む少なくとも一種のモノマーと共重合することによりポリマーにとり込まれることを特徴とする請求の範囲第２項もしくは第１８項〜第１９項のいずれか記載の硬化剤組成物。
【請求項２１】
前記ポリマーが酢酸ビニルとＮ−メチロール−アクリルアミドのコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第２項、第１８項〜第１９項もしくは第２０項のいずれか記載の硬化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明はエーテル化アミノ樹脂、一種以上のエチレン性不飽和モノマーから調製されたポリマー、硬化剤及びポリビニルアルコールを含むことを特徴とする接着剤系に関する。また、本発明は木材をベースとする製品を接着するための接着剤系の使用及びアミノ樹脂をベースとする接着系用の硬化剤組成物に関する。更に、本発明は接着剤系の適用方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
アウトドアー用の木材をベースとする構造中の使用に適した接着剤系は一般にホルムアルデヒド樹脂、例えば、フェノール-レゾルシノール-ホルムアルデヒド(PRF)、フェノール-ホルムアルデヒド(PF)及びメラミン-尿素-ホルムアルデヒド(MUF)をベースとする。これらの接着剤系の重大な欠点は室温（約20℃）におけるそれらの長い硬化時間及び20℃以下の温度における弱い結合性能である。これらの系に関する典型的なプレス時間は20℃で５〜24時間の範囲である。それに加えて、数日の、特にメラミンをベースとする樹脂についての、後硬化時間がビームを顧客に輸送し得る前に必要とされる。勿論、これらの因子は、例えば、積層ビーム工業における生産性をひどく妨げる。
【０００３】
更にまた、尿素-ホルムアルデヒド(UF)樹脂の如きアミノ樹脂は改良された結合性能を得るためにビニル型、アクリル型、又はブタジエン-スチレン型のポリマーの分散液と合わされることが知られている。ポリ酢酸ビニルのようなポリマーの分散液を単にベースとする接着剤は負荷支持構造用に全く適しない。それらは、例えば、積層ビームに関する規格を満足しない。これは主として構造にクリープを与えるそれらの熱可塑性及び不十分な耐久性のためである。
【０００４】
EP0501174B1は後架橋基を含むポリ酢酸ビニル、アンモニウム塩及び尿素の水性エマルションを含む尿素-ホルムアルデヒド接着剤用の硬化性組成物を開示している。しかしながら、この硬化性組成物は室温以下で硬化される必要がある接着剤系に適しない。
【０００５】
こうして、技術的解決が室温以下でさえも迅速に硬化し、最終用途製品に必要とされる規格を満足する強い接着結合を構造に与える接着剤系を見出す要望について依然として探求される。
【０００６】
（発明の開示）
それ故、本発明は接着剤系、アミノ樹脂をベースとする接着剤系中の使用に適した硬化剤組成物及び接着剤系の適用方法を提供し、これらにより上記問題が解決し得る。
【０００７】
本発明の接着剤系は特許請求の範囲に特定される。それは(a)エーテル化アミノ樹脂、(b)一種以上のエチレン性不飽和モノマーから調製されたポリマー、(c)硬化剤、及び(d)ポリビニルアルコールを含む。
【０００８】
（発明を実施するための最良の形態）
樹脂成分として、本発明の接着剤系中に使用されるエーテル化アミノ樹脂はあらゆるエーテル化アミノ樹脂、例えば、エーテル化尿素-ホルムアルデヒド樹脂、エーテル化メラミン-尿素-ホルムアルデヒド樹脂、エーテル化メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、又はエーテル化メラミン-尿素-フェノール-ホルムアルデヒド樹脂であってもよい。好ましいエーテル化アミノ樹脂はエーテル化メラミン-尿素-ホルムアルデヒド及びエーテル化メラミン-ホルムアルデヒドであり、エーテル化メラミン-ホルムアルデヒドが最も好ましい。
【０００９】
本明細書に使用される“エーテル化アミノ樹脂”という用語はアルコール、例えば、メタノール、エタノール又はブタノールとの反応により変性されたアミノ樹脂を表す。エーテル化度は、例えば、下記の式に従って13C NMRにより特定し得る。
【００１０】
【化１】
0004439784.tif 000002
【００１１】
エーテル化アミノ樹脂は4-95％、好ましくは10-75％、最も好ましくは30-60％のエーテル化度を有することが好適である。
【００１２】
本接着剤系中の樹脂成分はエーテル化アミノ樹脂と非エーテル化アミノ樹脂の混合物を含んでもよい。好適な非エーテル化アミノ樹脂として、尿素-ホルムアルデヒド、メラミン-尿素-ホルムアルデヒド、メラミン-ホルムアルデヒド及びメラミン-尿素-フェノール-ホルムアルデヒドが挙げられる。
【００１３】
この樹脂成分中のエーテル化アミノ樹脂の量は樹脂成分の固形分を基準として４重量％以上、好ましくは50.0重量％以上、最も好ましくは90.0重量％以上であることが好適である。
【００１４】
本接着剤系中の樹脂成分の合計量は接着剤系の固形分を基準として10-90重量％、好ましくは40-85重量％、最も好ましくは50-80重量％であることが好適である。
【００１５】
本発明のポリマーは一種以上のエチレン性不飽和モノマーから調製されたホモポリマー又はコポリマーであることが好適である。好適なエチレン性不飽和モノマーの例はビニルモノマー、例えば、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び、例えば、エチレンとのこれらのコモノマー；アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート等；ブタジエン-スチレン及びこれらの誘導体、例えば、カルボキシル化ブタジエン-スチレン；α,β-不飽和ジカルボン酸の置換又は未置換モノアルキルエステル及びジアルキルエステル、例えば、置換及び未置換の不飽和モノブチルエステル及びジブチルエステル、モノエチルマレエートエステル及びジエチルマレエートエステル並びに相当するフマレート、イタコネート及びシトロネート；α,β-不飽和カルボン酸、例えば、クロトン酸、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれらの混合物である。酢酸ビニルをベースとするポリマーが好ましい。このポリマーはモノマーの合計重量を基準として少なくとも50重量％の酢酸ビニルから調製されることが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記ポリマーは後架橋基を含む。この後架橋基は一種以上のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも一つの後架橋基を含む少なくとも一種のモノマーと共重合することによりポリマーにとり込まれる。好適な後架橋基として、N-アルキロール基、N-アルコキシメチル基、カルボキシレート基及びグリシジル基が挙げられる。
【００１７】
後架橋モノマーは本明細書中でモノマーを一種以上のエチレン性不飽和コモノマーと共重合性にする第一反応性官能基及びポリマーの生成中に共重合反応に参加しないが、続いて、例えば、酸性条件下で、コポリマー及び／又はアミノ樹脂の別の反応性部位と反応させられてコポリマー及び／又はアミノ樹脂を架橋し得るコポリマーの反応性部位を与える第二官能基を有するモノマーを意味する。
【００１８】
好適な後架橋モノマーとして、N-アルキロールアクリルアミド、例えば、N-メチロールアクリルアミド、N-エタノールアクリルアミド、N-プロパノールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-エタノールメタクリルアミド、N-プロパノールメタクリルアミド、N-メチロールマレアミド、N-メチロールマレアミド酸、N-メチロールマレアミド酸エステル；ビニル芳香族酸のN-アルキロールアミド、例えば、N-メチロール-p-ビニルベンズアミド等；またN-(アルコキシメチル)アクリレート及びメタクリレート（そのアルキル基は1-8個の炭素原子を有する）、例えば、N-(メトキシメチル)アクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、N-(メトキシメチル)メタクリルアミド、N-(ブトキシメチル)アリルカーバメート及びN-(メトキシメチル)アリルカーバメート、及びアリルカーバメート、アクリルアミド又はメタクリルアミドとのこれらのモノマーの混合物；及びまたトリアリルシアヌレートが挙げられる。N-メチロールアクリルアミド、又はN-(ブトキシメチル)アクリルアミドが使用されることが好ましい。
【００１９】
このポリマーはモノマーの合計重量を基準として0.1-10重量％、好ましくは0.2-6重量％の後架橋モノマーから調製されることが好適である。
好ましい実施態様において、前記コポリマーは酢酸ビニル及びN-メチロールアクリルアミドをベースとする。
【００２０】
本接着剤系中のポリマーの量は接着剤系の固形分を基準として5-60重量％、好ましくは10-50重量％、最も好ましくは15-30重量％であることが好適である。
後架橋基を含むポリマーと後架橋基を含まないポリマーの混合物がまた本発明に従って使用されてもよい。例えば、該ポリマーは後架橋基を含まないポリ酢酸ビニルと後架橋基を含む酢酸ビニルをベースとするポリマーの両方を含んでもよい。
本発明のポリマーは水性分散液の形態で使用されることが好ましい。
【００２１】
好適な硬化剤として、室温（約20℃）以下でさえも迅速な硬化速度を有する有機酸が挙げられる。好ましい有機酸として、カルボン酸、例えば、ギ酸及びマレイン酸、最も好ましくはギ酸が挙げられる。硬化剤は接着剤系の固形分を基準として好適には2-40重量％、好ましくは5-20重量％、最も好ましくは7-15重量％の量で接着剤系中に存在し得る。
【００２２】
ポリビニルアルコールは4-6重量％の量でポリ酢酸ビニル(PVAc)分散液中に最初に存在するが、本発明によれば、PVAc分散液中に最初に存在するものを超えての、接着剤系へのPVAの余分の添加が完成製品の耐水性及び接着結合強さを更に改良することがわかった。使用されるポリビニルアルコールは>75％の加水分解度を有し、本接着剤系の固形分を基準として0.1-20重量％、好ましくは1-10重量％、最も好ましくは3-7重量％の量で接着剤系中に存在し得ることが好適である。こうして、PVAc分散液中に最初に存在するPVAを含む、本接着剤系中のPVAの合計量は接着剤系の固形分を基準として7-14重量％程度に高くてもよい。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様において、前記各成分b)-d)が一種の成分e)に最初に混合され、こうして硬化剤組成物を生成する。
本接着剤系はまた本接着剤系の所望の最終用途に適した充填剤又はその他の添加剤、例えば、グリコールを含んでもよい。
本接着剤系の固形分は好適には20-80重量％、好ましくは30-70重量％、最も好ましくは45-65重量％であってもよい。100重量％までの残部は水からなる。
【００２４】
本明細書に使用される“接着剤系”という用語は樹脂及び硬化剤成分並びにその他の好適な添加剤の硬化性配合物を意味する。
特許請求の範囲記載の発明は改良されたプレス及び硬化時間後に、室温以下で硬化された場合でさえも耐水性及び接着結合強さを与える接着剤系を提供する。これらの接着剤系は木材をベースとする製品、好ましくはアウトドアー用の木材をベースとする製品、例えば、積層ビーム、フィンガージョイント及びI-ビームを接着するのに適している。
【００２５】
本発明の硬化剤組成物は特許請求の範囲に特定されている。それは(b)一種以上のエチレン性不飽和モノマーから調製されたポリマー（該ポリマーは後架橋基を含む）、(c)カルボン酸及び(d)ポリビニルアルコールを含む。
【００２６】
前記ポリマーは一種以上のエチレン性不飽和モノマーと少なくとも一つの後架橋基を含む少なくとも一種のモノマーのコポリマーである。
本発明のポリマーの製造における使用に適したエチレン性不飽和モノマー及び後架橋基を含むモノマーは本明細書に上記されている。
【００２７】
硬化剤組成物中のポリマーの量は硬化剤組成物の固形分を基準として好適には3-85重量％、好ましくは25-70重量％、最も好ましくは45-65重量％である。ポリマーは水性分散液の形態で使用されることが好ましい。
カルボン酸（これはマレイン酸又はギ酸であることが好ましい）の使用は室温以下でさえも迅速硬化性硬化剤組成物を与える。
【００２８】
この硬化剤組成物中の酸の好適な量は硬化剤組成物の固形分を基準として2-50重量％、好ましくは10-50重量％、最も好ましくは20-35重量％である。
>75％の加水分解度を有するポリビニルアルコールが使用されることが好ましい。それは硬化剤組成物の固形分を基準として0.1-40重量％、好ましくは4-30重量％、最も好ましくは8-15重量％の量で存在する。例えば、PVAcをベースとする水性ポリマー分散液中に最初に存在するものを超えて、余分のポリビニルアルコールの添加は特許請求の範囲記載の硬化剤組成物が使用される場合に本接着剤系の更に改良された耐水性及び接着性を与える。
【００２９】
所望により、この硬化剤組成物はまたこの硬化剤組成物の所望の最終用途に適した充填剤又はその他の添加剤、例えば、グリコールを含んでもよい。
この硬化剤組成物の固形分は好適には5-80重量％、好ましくは10-60重量％、最も好ましくは30-50重量％であってもよい。100重量％までの残部は水からなる。
本明細書に使用される（本接着剤系及び硬化剤組成物の）“固形分”という用語はまた硬化剤がギ酸のような揮発性酸である場合でさえも硬化剤として使用される純粋な酸の重量を含む。
【００３０】
特許請求の範囲記載の硬化剤組成物はアミノ樹脂をベースとする接着剤組成物を配合する際の使用に適しており、耐水性及び耐クリープ性接着剤系をもたらし、これは構造に強い接着結合を与える。
液体接着剤系、即ち、樹脂成分及び硬化剤成分は液体形態であることが、本発明によれば好ましいが、粉末接着剤系、即ち、粉末形態である樹脂成分及び／又は硬化剤成分がまた所望により使用されてもよい。
特許請求の範囲記載の発明の接着剤系成分の適用方法が特許請求の範囲に特定されている。
【００３１】
この方法の一つの好ましい実施態様によれば、本接着剤系の各成分、a)-d)の夫々が接着すべき表面に別々に適用される。
別の好ましい実施態様によれば、成分a)が別々に適用され、各成分b)-d)が適用前に混合され、一成分e)、即ち硬化剤組成物として、接着すべき表面に適用される。
更に好ましい実施態様において、各成分a)-d)の全てが適用の瞬間に一緒に混合され、接着すべき表面に一成分として適用される。
【００３２】
本発明の方法において、前記樹脂成分及び硬化剤成分があらゆる順序でストランドの形態で又は噴霧によりもしくはカーテンにより適用でき、更に好適には、前記樹脂及び硬化剤がストランドの形態で適用でき、又は硬化剤組成物が噴霧により適用でき、樹脂がストランドの形態で適用でき、いずれの場合にも硬化剤組成物が樹脂の適用後に適用されることが好ましい。それらは両方ともストランドの形態で適用されることが好ましい。
【００３３】
適用すべきこれらの成分の好適な量は、とりわけ、供給速度に応じて100-500g/m2の範囲であってもよい。
前記樹脂成分及び硬化剤成分の両方のストランドの形態での適用のための本発明の方法に使用し得る好適な装置及び適用形態がWO 99/67027、WO 99/67028及びWO 99/67431に開示されており、これらが参考として本明細書に含まれる。
本発明が下記の非限定実施例により更に説明される。部及び％は、特にことわらない限り、夫々重量部及び重量％に関する。
【００３４】
（実施例）
本発明の実施例において、成分a)として、46％のエーテル化度及び68-72％の固形分を有するエーテル化メラミン-ホルムアルデヒド(EMF)樹脂を使用した。比較例において、成分a)として、63-68％の固形分を有する非エーテル化メラミン-ホルムアルデヒド(MF)樹脂を使用した。２種の異なる水性分散液を使用し、一つは後架橋基を含むポリ酢酸ビニルポリマー(PVAc-X)をベースとし、一つは後架橋基を含まない通常のポリ酢酸ビニルポリマー(PVAc)をベースとした。
例１：使用した硬化剤の組成物を下記の表１に示す。使用した樹脂成分はエーテル化MFであった。
【００３５】
【表１】
0004439784.tif 000003
例２（比較例）：例１と同じ硬化剤組成物を使用し、使用した樹脂成分は非エーテル化MFであった。
【００３６】
例３：使用した硬化剤の組成物を下記の表２に示す。
【００３７】
【表２】
0004439784.tif 000004
【００３８】
例４（比較例）：例３と同じ硬化剤組成物を使用し、使用した樹脂成分は非エーテル化MFであった。
例５：使用した硬化剤の組成物を下記の表３に示す。使用した樹脂成分はエーテル化MFであった。
【００３９】
【表３】
0004439784.tif 000005
【００４０】
例６（比較例）：例５と同じ硬化剤組成物を使用し、使用した樹脂成分は非エーテル化MFであった。
例７：使用した硬化剤の組成物を下記の表４に示す。使用した樹脂成分はエーテル化MFであった。
【００４１】
【表４】
0004439784.tif 000006
【００４２】
例８（比較例）：例７と同じ硬化剤組成物を使用し、使用した樹脂成分は非エーテル化MFであった。
上記例の接着剤系の樹脂成分及び硬化剤成分を1:1の混合比でハリモミの90cm x 15.5cmの片に350g/m2の量で別々に適用した。その後、ラミネートを各片から形成し、これらを20℃の温度、８バールの圧力及び60％の相対湿度で２時間プレスした。硬化時間後の36時間後に、ラミネートをEN391B規格に従って離層について試験した。結果を下記の表５に示す。
【００４３】
【表５】
0004439784.tif 000007
【００４４】
明らかに、特許請求の範囲記載の接着剤系は従来技術の接着剤系に対して改良された接着結合を与える。