(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは過酸化水素および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合物を添加するステップ；
（ｂ）安定剤を含んでいる酸化チタンヒドロゾルを添加した後の溶液がｐＨ９以上となるようにあらかじめアルカリを添加したケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ攪拌下に、（ｉ）安定剤を含んでいるヒドロゾルを添加する、（ｉｉ）酸化チタンヒドロゾルの添加後溶液のｐＨを９以上に保ってＳｎ，ＡｌまたはＺｒより選ばれた少なくとも１種の金属種の水溶性化合物を添加する、または（ｉｉｉ）酸化チタンヒドロゾルおよび前記金属の水溶性化合物の添加後ケイ酸ナトリウムを添加するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）の後溶液のｐＨを３以上９未満へ調節し、熟成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の生成物を脱塩処理するステップ
を含んでいる、ケイ素の含水酸化物、またはケイ素と、Ｓｎ，Ａｌ，Ｚｒより選ばれた少なくとも１種の金属種の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルの製造法。
【請求項２】
ステップ（ａ）において添加する安定剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、過酸化水素、脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれる請求項１の方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）の酸化チタンヒドロゾルの結晶形はアナタース形またはルチル形である請求項１または２の方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）の酸化チタンヒドロゾルは酸化チタン単独、またはＳｎＯ２／ＴｉＯ２重量比０．１以下およびＺｒＯ２／ＴｉＯ２重量比０．２以下でスズおよびジルコニウムの含水酸化物を含むヒドロゾルである請求項１ないし３のいずれかの方法。
【請求項５】
ＴｉＯ２に対して、ケイ素の含水酸化物がＳｉＯ２として５〜５０重量％、他の金属種の水和酸化物がＳｎＯ２またはＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３として５〜１００重量％である請求項１ないし４のいずれかの方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）の後被覆された酸化チタンヒドロゾルを溶媒置換によってオルガノゾルへ変換するステップをさらに含んでいる請求項１ないし５のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンの透明なゾル、その製造法に関する。このゾルは例えばプラスチック基材の表面に硬く、高屈折率を持つ透明なコーティング層を形成するために有用である。
【背景技術】
【０００２】
アナタース形酸化チタンおよびルチル形酸化チタンは古くから白色顔料として生産され、使用されている。白色顔料として用いられる酸化チタンは平均粒径０．１〜０．３μｍを有し、他の白色顔料に比較して高い隠蔽力を持っている。粒径０．１μｍ以下の酸化チタンは可視光に対して透過性であるが、紫外線の透過を選択的にブロックする性質を有することから、例えば日焼け止め化粧料などに配合される。近年酸化チタンの高い光活性に着目して光触媒としての利用が広まっている。この目的に使用される酸化チタンは主に光活性の強いアナタース形である。アナタース形酸化チタンゾルは光触媒機能を有するコーティング膜をつくるために使用され、その製造法およびさまざまな用途について多数の特許文献が見られる。
【０００３】
酸化チタンゾルには、光触媒とは別の用途がある。例えば光学部品（光学エレメント）のハードコート、反射防止膜などに用いられ、高透明性、基材との密着性、高屈折率および耐傷性が求められる。これまでこの分野でもアナタース形酸化チタンゾルが用いられて来た。その理由はアナタース形の方がルチル形より酸化チタンゾルの透明性が高いからである。しかしながらアナタース形の高い光触媒活性はそれと接触するプラスチックのような有機材料を分解し、変色させる欠点を有する。光触媒活性は金属の水和酸化物の被覆によって改善されるが、表面処理前の透明性を維持した状態で被覆でき、光触媒活性が抑制できるのならばその利用分野を一層拡大できることが期待される。
【０００４】
酸化チタンゾルそのものの製造法は公知である。一般的な製造方法は、水溶性チタン塩の加水分解物を中和、洗浄し、（１）塩酸あるいは一塩基酸で解膠する方法、（２）過酸化水素等の錯化剤と混合して錯イオンとして溶解したものを加熱する方法などがある。これらは一般的にはアナタ−ス形、あるいは無定形の酸化チタンヒドロゾルとなる。ルチル形の酸化チタンゾルを得るための一般的な製造方法は、チタン塩水溶液を加水分解して得られる含水酸化チタンをアルカリ処理した後、酸で熟成する方法がある。このルチル形酸化チタンゾルは、製造工程において添加する塩類を除去することが困難なため、透明性においてアナタース形ゾルにおよばない。
また、特開平２−２５５５３２は、水和酸化チタン（オルソチタン酸）に過酸化水素水を加えて溶解し、この溶液をＳｎ化合物の共存下加熱することからなるルチル形酸化チタンゾルの製造を開示している。Ｓｎ化合物はルチル形への転移剤として作用する。このようにして得られたルチル形酸化チタンゾル、およびＳｎ化合物の共存下でチタン酸溶液の加熱をシリカゾル中で行って得られるゾルは、前述のように透明性においてアナタース形ゾルにおよばない。
光触媒活性の抑制について、特開昭６３−１８５８２０はアナタース形酸化チタンゾルへのＳｉとＺｒの処理を開示しているが、水熱処理が必要なため工業化には不向きで経済的ではない。特開平４−２１４０２８はＴｉＯ２とＣｅＯ２の複合酸化物ゾルを、特開平１０−２４５２２４はＴｉＯ２とＳｎＯ２の複合酸化物ゾルを、特開平１０−２４５２２５はＴｉＯ２とＣｅＯ２とＳｎＯ２の複合酸化物ゾルを、特開平１０−３１０４２９はＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｎＯ２の複合酸化物ゾルをそれぞれ開示している。しかしながらこれらは複合酸化物であるため酸化チタンに比べて屈折率が低い。特開平１０−１５８０１５はルチル形酸化チタンへのＳｉ水和酸化物処理を開示しているが、チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後Ｓｉ水和酸化物処理したものであり透明性が不十分である。特開２０００−０５３４２１はゾルの安定化剤としてアルキルシリケートを使用しているが、添加量が多いため、膜とした場合の屈折率が低い。特開２０００−０６３１１９はＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｎＯ２の複合酸化物ゾルにＷＯ３とＳｎＯ２とＳｉＯ２の複合酸化物コロイドの被覆を開示している。複合酸化物であるため酸化チタンに比べて屈折率が低いことと複合酸化物コロイドの被覆であるため不十分な被覆である。特開２０００−２０４３０１はルチル形酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾルを含む被膜形成用塗布液を開示している。水熱処理が必要であるため工業化には不向きで経済的ではない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、無処理の酸化チタンゾルに匹敵する高い透明性を有し、表面処理により光触媒活性が抑制された酸化チタンゾルとその製造法を提供する。
【０００６】
本発明は有機ケイ素化合物あるいは酸化チタンに対して錯化作用のある物質とケイ酸ナトリウムあるいはシリカゾルで安定化された酸化チタンヒドロゾル中のＴｉＯ２の表面をＳｉあるいはＳｉとＡｌ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれる金属の単独あるいは２種以上の組み合わせの水和酸化物で被覆することにより、透明性を維持しながら耐光性が改善されたヒドロゾルを提供する。このように被覆処理した酸化チタンヒドロゾルをメタノールなどの有機溶媒により溶媒置換し、有機質基材へのコーティングに適した酸化チタンオルガゾルが得られる。
【０００７】
塩酸のような強酸で解膠して得られる酸化チタンヒドロゾルに前述の金属の水和酸化物を被覆する場合、水溶性の塩を添加した後水和酸化物となるｐＨまで調整するが、この時ゾルは凝集する。
【０００８】
そこで本発明では、有機ケイ素化合物あるいは酸化チタンに対して錯化作用のある物質の添加で安定化させた強酸性酸化チタンヒドロゾルをアルカリで塩基性としたケイ酸ナトリウムあるいはシリカゾルに添加することで、透明性を維持した状態で酸化チタンヒドロゾルのｐＨを塩基性にすることができた。この時有機ケイ素化合物、酸化チタンに対して錯化作用のある物質、ケイ酸ナトリウム、シリカゾルは酸化チタンヒドロゾルの安定化剤として作用し、ケイ酸ナトリウムは更にＳｉ水和酸化物の原料ともなる。
また、本発明では、添加する酸化チタンヒドロゾルのｐＨならびにシリカゾルのｐＨならびに酸化チタンヒドロゾルとケイ酸ナトリウムの配合割合に応じてケイ酸ナトリウムあるいはシリカゾルにあらかじめ水酸化ナトリウム等の塩基を添加し、酸化チタンヒドロゾル添加後のｐＨがＳｉの溶解領域かつ酸化チタンヒドロゾルの分散が安定である９〜１１になるようにしておく必要がある。
【０００９】
次いで必要に応じて系のｐＨをＳｉの溶解領域を維持しながらＡｌ、Ｓｎ、Ｚｒの水溶性塩を単独あるいは２種以上添加する。２種以上の場合は混合して添加しても良いし、別々に添加しても良い。この段階でＡｌ、Ｓｎ、Ｚｒは水和酸化物として酸化チタンヒドロゾル中のＴｉＯ２表面を被覆する。次に必要に応じてケイ酸ナトリウムを添加、酸で弱塩基性、例えばｐＨ８付近まで下げて酸化チタンヒドロゾル中のＴｉＯ２の最外層にＳｉの水和酸化物を被覆する。熟成し、脱塩することで酸化チタンヒドロゾル中のＴｉＯ２表面への水和酸化物による被覆を終了する。
【００１０】
このように被覆処理した酸化チタンヒドロゾルは、常法により溶媒置換を行って酸化チタンオルガノゾルとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
酸化チタンはルチル形、アナタース形、無定形のいずれも使用することが、できるが、屈折率、光触媒活性の点ではルチル形が有利である。アナタース形、無定形の酸化チタンゾルは前述の方法で容易に得られる。
ルチル形酸化チタンヒドロゾルの一般的な製造方法は、転移剤であるＳｎの含水酸化物を含んでいる含水酸化チタン（オルソチタン酸）を典型的には塩酸である強酸で解膠することよりなる。含水酸化チタンは、公知のように四塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタンのような水溶液チタン塩をアルカリで中和するか、またはチタンアルコキシドを加水分解して製造することができる。
含水酸化チタンはＺｒＯ２としてＴｉＯ２に対して１０％まで、好ましくは５％まで、例えば３％のジルコニウムを含んでも良い。これは酸化チタンヒドロゾルの経時貯蔵安定性を改良する効果（経時における粘度上昇の抑制）がある。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様によれば、ルチル形酸化チタンヒドロゾルは、塩化第二スズのような水溶性第二スズ塩を一旦加水分解し、前記のＺｒＯ２／ＴｉＯ２比でオキシ塩化チタンとオキシ塩化ジルコニウムを含んでいる水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後沸騰温度で数時間反応させ、冷後反応液とアンモニア水溶液で中和し、スズ、ジルコニウムを含んでいる水和酸化チタンを製造し、これを塩酸で解膠して製造される。
【００１３】
スズを転移剤として使用することで、高い透明性を有するルチル形酸化チタンヒドロゾルが得られるが、オキシ塩化チタンの加水分解条件を変更することで、スズを使用しないルチル形酸化チタンヒドロゾルを得ることもできる。転移剤として添加するスズ塩は、ＳｎＯ２としてＴｉＯ２に対して５〜２０％、好ましくは５〜１５％、特に約１０％が適当である。勿論硫酸第二スズのような他の水溶性第二スズ塩、オキシ塩化チタンおよびオキシ塩化ジルコニウム以外の水溶性チタンおよびジルコニウム塩、水酸化ナトリウムのような他のアルカリ、および硝酸またはシュウ酸のような他の酸を使用しても良い。
【００１４】
先に述べたように、このようにして製造したルチル形酸化チタンヒドロゾルは強酸性である。そのためこの酸化チタンヒドロゾルへアルカリを添加するとＴｉＯ２が凝集する。本発明によれば、
（ａ）含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グルシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガのアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加するステップ；
（ｂ）安定剤を含んでいる酸化チタンヒドロゾルを添加した後の溶液がｐＨ９〜１１となるようにあらかじめアルカリを添加したケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ、（ｉ）安定剤を含んでいるヒドロゾルを添加する、（ｉｉ）酸化チタンヒドロゾルの添加後溶液のｐＨを９〜１１に保ってＳｎ，ＡｌまたはＺｒより選ばれ少なくとも１種の金属種の水溶化合物を添加する、または（ｉｉｉ）酸化チタンヒドロゾルおよび前記金属の水溶性化合物の添加後ケイ酸ナトリウムを添加するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）の後溶液のｐＨを３以上９未満へ調節し、熟成するステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の後生成物を脱塩処理するステップ
により、ケイ素の含水酸化物、またはケイ素と、Ｓｎ，Ａｌ，Ｚｒより選ばれた少なくとも１種の金属種との水和酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する。
【００１５】
ステップ（ａ）において添加される有機ケイ素化合物は一般式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎで表すことができ、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル基、グルシジルオキシ置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル基またはＣ２〜Ｃ８アルケニル基であり、ｎは１または２であり、Ｘはアルコキシ基である。
本発明の目的に対しては、例えば３−グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。その量はＴｉＯ２１モルに対して０．０２〜０．１モル％、特に０．０３〜０．０７モル％が適当である。
その量が０．０２モルよりも少ない場合は、ゾルの安定性向上効果が十分でなく、０．１モルよりも多くしても更なるゾルの安定性向上効果が認められないため経済的でない。添加した有機ケイ素化合物の内約４０％は反応して酸化チタンヒドロゾル中のＴｉＯ２表面を被覆しているが、残りは電解質成分除去の過程で電解質成分除去と一緒に除去される。
酸化チタンに対して錯化作用のある物質としては過酸化水素、脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸例えばクエン酸、シュウ酸、酒石酸、サリチル酸が使用でき、特に過酸化水素、クエン酸、シュウ酸が適当である。その量はＴｉＯ２１モルに対して０．５〜５モル、特に１〜３モルが適当である。その量が０．５モルよりも少ない場合は、酸化チタンヒドロゾルの安定性向上効果が十分でなく、５モルよりも多くしても更なる酸化チタンヒドロゾルの安定性向上効果が認められないため経済的でない。
ステップ（ｂ）において使用される溶液中のケイ酸ナトリウムあるいはシリカゾルは重量比率でＳｉＯ２としてＴｉＯ２に対して５〜５０％が適当である。その量が５％よりも少ない場合は、酸化チタンヒドロゾルの安定性向上効果が十分でなく、５０％よりも多い場合は酸化チタンヒドロゾル固形分中のＴｉＯ２含有量が低減するため、酸化チタンゾルを使用した膜の屈折率が低下する。
ステップ（ｂ）（ｉｉ）において添加される水溶性金属塩としては特に限定されるものではないが、以下のものが適当である。Ａｌはアルミン酸ナトリウム、塩化アルミ、Ｓｎは塩化第二スズ、スズ酸ナトリウム、Ｚｒはオキシ塩化ジルコニウムである。金属水和酸化物の量は、酸化物として重量比率合計でＴｉＯ２に対して５〜１００％が適当である。この金属水和酸化物には、加水分解時に使用したＳｎ、Ｚｒ及び安定化剤として使用した有機ケイ素化合物およびシリカゾルからのＳｉは含んでいない。その量が５％よりも少ない場合は、酸化チタンヒドロゾルの安定性向上効果が不十分であり、５０％よりも多い場合は酸化チタンゾルの安定性が悪化することと酸化チタンゾル固形分中のＴｉＯ２含有量が低減するために、酸化チタンゾル及びそれを用いた膜の透明性の低下と膜の屈折率の低下が認められることになる。
５％以上Ｓｉ水和酸化物の被覆を行う場合には、Ｓｉ以外の水溶性金属塩添加後に、更にケイ酸ナトリウムを添加し、ステップ（ｂ）（ｉ）で使用されたＳｉと一緒に被覆してもよい。
【００１６】
Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒの水和酸化物の被覆は、Ｓｉの溶解領域である塩基性で行うことが重要である。従ってステップ（ｂ）（ｉｉ）では使用する水溶性金属塩に応じてアルカリあるいは酸を使用しながらｐＨが９〜１１を維持するのが好ましい。好ましい実施態様においては、アルカリを含むケイ酸ナトリウムあるいはシリカゾルの溶液をあらかじめ準備し、この溶液へ安定剤を加えた酸化チタンヒドロゾルを添加し、次いで水溶性金属塩の溶液とアルカリあるいは酸を少しずつ同時または間歇的に添加し、最後にＳｉ水和酸化物の被覆量に応じてケイ酸ナトリウムの水溶液を添加する。
【００１７】
ケイ酸ナトリウムを水に不溶な水和酸化物とするためにはステップ（ｃ）において反応液を酸性にすることが必要である。好ましい実施態様においては、ステップ（ｂ）の反応液を６０℃以上沸点以下の温度、例えば８０℃へ加熱し、塩酸のような強酸で中和してｐＨ９未満の塩基性、例えばｐＨ約８に下げ、同温度で熟成した後室温へ冷却する。
【００１８】
このようにして酸化チタンヒドロゾル中のＴｉＯ２表面が水和酸化物の形で被覆された酸化チタンヒドロゾルはｐＨ調節に使用したアルカリおよび酸から生成した塩類（電解質）を含んでいる。これら塩類はｐＨ４以下において公知の方法例えば限外濾過または透析によって除去することができる。その後酸化チタンヒドロゾルをｔ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン等を用いてその安定ｐＨ、例えばｐＨ８へ調節することで酸化チタンヒドロゾルあるいはそれを溶媒置換した酸化チタンオルガノゾルの安定性が更に向上する。
【００１９】
以上の操作によって被覆された酸化チタンヒドロゾルは、公知の溶媒置換法によって酸化チタンオルガノゾルへ変換することができる。置換される有機溶媒は水混和性の溶媒が好ましく、メタノールが典型的である。溶媒置換した後再び限外濾過を行って所望のＴｉＯ２濃度へ調節することができる。水混和性の溶媒に置換した後非水系溶剤であるトルエン等に溶媒置換可能である。
【００２０】
本発明の被覆処理した酸化チタンゾルは、無機または有機バインダーを配合して主にプラスチック製基材、例えば光学部品の表面に透明なハードコートを形成するために使用することができる。またゾル−ゲル法によってバルク体に成形することもできる。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例は限定を意図しない。これらにおいて％および部は重量基準による。
【００２２】
実施例１
第１部  ルチル形酸化チタンヒドロゾルの製造
１ＬのガラスビーカーにＴｉＯ２濃度２５％のオキシ塩化チタン水溶液２４０ｇ（ＴｉＯ２として６０ｇ）と、ＺｒＯ２濃度３５％のオキシ塩化ジルコニウム粉末５ｇ（ＺｒＯ２として１．８ｇ）を入れ、水を加えて全量を１Ｌとし、オキシ塩化ジルコニウム粉末が溶解したことを確認した。この溶液をＡ液と呼ぶ。
攪拌手段および還流冷却器を備えた２Ｌフラスコに、水１ｋｇと、ＳｎＯ２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ２として６ｇ）を仕込み、攪拌下加熱し、温度が６０℃に達した時点で６０℃を維持しながらＡ液を１５分を要して滴下し、滴下終了後沸騰まで加熱し、還流下３時間沸騰状態を維持した。その後４０℃へ冷却し、２８％アンモニア水溶液でｐＨを７．０へ調整し、濾過し、洗浄してケーキを得た。このケーキへ水と３６％塩酸を加えて攪拌し、ｐＨ１．３、ＴｉＯ２濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｎＯ２として１０％、ＺｒＯ２として３％を含有する酸化チタンヒドロゾル３００ｇを製造した。このゾルを１００℃で乾燥した粉末のＸ線回折による結晶形はルチル形で、結晶子径は８ｎｍであった。
【００２３】
第２部  ヒドロゾルの被覆処理
２Ｌガラスビーカーへ第１部で得たＴｉＯ２濃度２０％の酸化チタンヒドロゾル２００ｇ（ＴｉＯ２として４０ｇ）を入れ、イオン交換水を加えてＴｉＯ２濃度４％に希釈し、これに攪拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン（信越化学工業（株）製オルガノシランＫＢＭ−４０３）５．２ｇを添加した。この溶液をＢ液と呼ぶ。
別の５ＬガラスビーカーへＳｉＯ２濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液４０ｇ（ＳｉＯ２として４ｇ）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを仕込み、イオン交換水で希釈して全量を１２００ｇとした。この溶液へ攪拌しながらＢ液を１５分を要して滴下した。滴下終了後のｐＨは１０であった。次にこの混合溶液へ、ＳｎＯ２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ２として６ｇ）を４８％水酸化ナトリウム水溶液と同時にｐＨ１０を維持しながら１５分を要して滴下し、引き続きＳｉＯ２濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｇ（ＳｉＯ２として２ｇ）を添加し、８０℃に加熱した後、１％塩酸でｐＨ８に調整し、同温度で１２０分間熟成した。これを２０℃に冷却し、濃度１０％のクエン酸水溶液でｐＨ３に調整し、この液を限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ製マイクローザＳＬＰ−１０５３）に濾過量と同量のイオン交換水を補水しながら通液し、ＴｉＯ２濃度３％で電気伝導度３×１０−３Ｓ／ｃｍ以下になるまで電解質成分を低減させた。この段階でｐＨ調整剤として使用したクエン酸は除去され、残存していなかった。さらにｔ−ブチルアミンでｐＨ８に調整し、さらに同じ限外濾過モジュールを用いて固形分濃度２０％になるまで濃縮し、固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１５％、ＳｎＯ２として１５％を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を測定した結果を表１に示す。
【００２４】
実施例２  ヒドロゾルのメタノール溶媒置換
実施例１の第２部で得た被覆処理酸化チタンヒドロゾルをメタノールでＴｉＯ２濃度５％に希釈し、同じ限外濾過モジュールを用いて濾過量と同量のメタノールを補給しながら通液し、最後にメタノールの補給を止めて水分が１％以下、固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１５％、ＳｎＯ２として１５％を被覆したメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００２５】
実施例３
実施例１第２部において、分割して投入したケイ酸ナトリウムを最初に全量１２０ｇ添加に変更し、更に塩化第二スズ水溶液を添加しないことを除き、実施例１の操作をくり返して固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として３０％を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００２６】
実施例４
実施例３で得た酸化チタンヒドロゾルを、実施例２と同じ操作によってメタノールに溶媒置換し、固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として３０％を被覆したメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００２７】
実施例５
実施例１第２部において、分割して投入したケイ酸ナトリウムを最初に全量６０ｇ添加に変更したことを除き、実施例１の操作をくり返して固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１５％、ＳｎＯ２として１５％を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００２８】
実施例６
実施例５で得た酸化チタンヒドロゾルを、実施例２と同じ操作によってメタノールに溶媒置換し、固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１５％、ＳｎＯ２として１５％を被覆したメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００２９】
実施例７
実施例１第２部において、ＳｎＯ２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇを４０ｇ（ＳｎＯ２として１２ｇ）に、２回目に添加するケイ酸ナトリウムを２０ｇから８０ｇ（ＳｉＯ２として８ｇ）に変更したことを除き、実施例１の操作をくり返して固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として３０％、ＳｎＯ２として３０％を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００３０】
実施例８
実施例７で得た酸化チタンヒドロゾルを、実施例２と同じ操作によってメタノールに溶媒置換し、固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として３０％、ＳｎＯ２として３０％を被覆したメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００３１】
実施例９
実施例３において、有機ケイ素化合物ＫＢＭ−４０３の代りに３０％過酸化水１２０ｇ（Ｈ２Ｏ２として３６ｇ）に変更したことを除き、同じ操作をくり返して固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として３０％を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００３２】
実施例１０
実施例９で得た酸化チタンヒドロゾルを、実施例２と同じ操作をくり返して固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として３０％を被覆したメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１１
実施例１第２部において、塩化第二スズ水溶液をＡｌ２Ｏ３濃度２０％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｇ（Ａｌ２Ｏ３として２ｇ）に変更して、３６％塩酸と同時にｐＨ９〜１０を維持しながら１５分を要して滴下したことを除き、同じ操作をくり返して固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１５％、Ａｌ２Ｏ３として５％を含有するルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００３４】
実施例１２
実施例１第２部において、塩化第二スズ水溶液をＺｒＯ２濃度１０％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液６０ｇ（ＺｒＯ２として６ｇ）に変更したことを除き、同じ操作をくり返して固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１５％、ＺｒＯ２として１５％を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００３５】
実施例１３
実施例１第２部において、塩化第二スズ水溶液を添加した後ＺｒＯ２濃度１０％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液６０ｇ（ＺｒＯ２として６ｇ）を４８％水酸化ナトリウム水溶液と同時にｐＨ１０を維持しながら１５分を要して滴下したことを除き、同じ操作をくり返して固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１５％、ＳｎＯ２として１５％、ＺｒＯ２として１５％を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１４
実施例１第２部において、１回目のＳｉＯ２濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液４０ｇ（ＳｉＯ２として４ｇ）をＳｉＯ２濃度２０％のシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックス２０）２０ｇ（ＳｉＯ２として４ｇ）に変更し、２回目のＳｉＯ２濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｇ（ＳｉＯ２として２ｇ）を４０ｇ（ＳｉＯ２として４ｇ）に変更したことを除き、同じ操作をくり返して固形分濃度２０％で、ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１０％、ＳｎＯ２として１５％を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００３７】
実施例１５〜１９
第１部  アナタース形酸化チタンヒドロゾルの製造
硫酸チタニル水溶液を公知の方法で熱加水分解して得られたメタチタン酸を、２８％アンモニア水溶液でｐＨを７．０へ調整し、濾過し、洗浄してケーキを得た。このケーキへ水と３６％塩酸を加えて攪拌し、ｐＨ０．７、ＴｉＯ２濃度２０％の酸化チタンヒドロゾルを製造した。このゾルを１００℃で乾燥した粉末のＸ線回折による結晶形はアナタース形で、結晶子径は６ｎｍであった。
第２部  ヒドロゾルの被覆処理
第１部で製造した酸化チタンヒドロゾルを使用して実施例１、２、３、７、１２と同じ操作をくり返して固形分濃度２０％の酸化チタンゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。各ゾルの被覆金属種とその比率は次の通り。
実施例１５（実施例１対応）
ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１５％、ＳｎＯ２として１５％を被覆したアナタース形酸化チタンヒドロゾル
実施例１６（実施例２対応）
ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１５％、ＳｎＯ２として１５％を被覆したアナタース形酸化チタンオルガノゾル
実施例１７（実施例３対応）
ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として３０％を被覆したアナタース形酸化チタンヒドロゾル
実施例１８（実施例７対応）
ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として３０％、ＳｎＯ２として３０％を被覆したアナタース形酸化チタンヒドロゾル
実施例１９（実施例１２対応）
ＴｉＯ２に対して、ＳｉＯ２として１５％、ＺｒＯ２として１５％を被覆したアナタース形酸化チタンヒドロゾル
【００３８】
比較例１
実施例１の第１部で製造したルチル形酸化チタンヒドロゾル。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
２Ｌガラスビーカーへ実施例１の第１部で製造したＴｉＯ２濃度２０％の酸化チタンヒドロゾル２００ｇ（ＴｉＯ２として４０ｇ）を入れ、水３００ｇ、メタノール５００ｇを加えてＴｉＯ２濃度４％に希釈し、これに攪拌しながら３−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業（株）製ＫＢＭ−９０３)１２ｇを添加した。実施例２と同じ操作をくり返して固形分濃度２０％のメタノール分散酸化チタンオルガノゾルを得た。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００４０】
比較例３
実施例１５〜１９の第１部で製造したアナタース形酸化チタンヒドロゾル。このものの透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００４１】
比較例４
比較例２で使用したルチル形酸化チタンヒドロゾルを実施例１５〜１９の第１部で製造したアナタース形酸化チタンヒドロゾルに変更したことを除き、比較例２と同じ操作をくり返して固形分濃度２０％の酸化チタンオルガノゾルを得た。このものを透明性（ヘイズ）を同様に測定し、結果を表１に示す。
【００４２】
比較例５
安定剤として添加したシラン化合物または過酸化水素の効果を確かめるため、ＴｉＯ２濃度４％に希釈した実施例１の第１部で製造したヒドロゾルを水酸化ナトリウムでｐＨ９に調節したところ、ゾル粒子が凝集し、ゲル化した。この事実は安定剤なしでは金属水和酸化物による被覆は不可能であることを示している。
【００４３】
評価試験
１．ゾルの透明性（ヘイズ）
実施例１〜１９および比較例１〜４で得たゾルを、ヒドロゾルの場合は水、オルガノゾルの場合はメタノールで固形分濃度０．５％に希釈し、光路長１０ｍｍの石英製セルに入れ、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製ＨＧＭ−２ＤＰ）でヘイズ値を測定した。値が小さいほど透明性が高いことを示す。
【００４４】
【表１】
0004550753.tif 000002
実施例はヒドロゾルおよびオルガノゾルともに高い透明性を有している。比較例はヒドロゾルの透明性は高いが、オルガノゾルの透明性は低い。また、ヒドロゾルのｐＨは実施例は弱塩基性であるが、比較例は強酸性であり、使用が耐酸性基材に限定される。
【００４５】
実施例２０〜２５および比較例６、７
コーティング剤
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製オルガノシランＫＢＭ−４０３）１２．５部に、０．０１Ｎ塩酸４．４部を加え、２４時間攪拌した後、これに実施例２、４、６、８、１０、１６および比較例２、４で製造した酸化チタンオルガノゾル６２．５部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル１５部と、メタノール５．６部を攪拌混合し、ハードコート用のコーティング剤を調製した。
ハードコートの形成
上で得たコーテンィグ剤を松浪硝子工業（株）製ミクロスライドガラスプレート（７０ｍｍ×５５ｍｍ×１．３ｍｍ）にスピンコーター（５００ｒｐｍ，３秒）を用いてスピンコートし、２５℃で３０分、９０℃で１５分、１２０℃で１時間乾燥してハードコートを形成した。
評価試験
１．膜の透明性
ヘイズメーター（スガ試験機（株）製ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いてハードコート形成前と形成後のガラスプレートのヘイズ値を測定し、その差を膜のヘイズ値とした。結果を表２に示す。
２．膜の屈折率
エリプソメーター（（株）溝尻光学工業所製ＤＶＡ−ＦＬ３Ｇ）を用いてハードコート形成後のガラスプレートの屈折率を測定した。結果を表２に示す。
３．膜厚
エリプソメーターで得られた屈折率を用いて、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）で得られる５°正反射光を使用して膜厚を測定した。結果を表２に示す。
４．耐光性
サンシャインウエザメータ中で試料を１００時間暴露し、上の方法で求めた暴露前と暴露後のヘイズ値の差を求め、透明性の変化を調べた。
色調の変化は、色差計（日本電色工業（株）製Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００）でＬ，ａ，ｂ値を測定し、下式で変色度ΔＥを求めた。
ΔＥ＝（（Ｌ２−Ｌ１）２＋２（ａ２−ａ１）２＋２（ｂ２−ｂ１））１／２
Ｌ１，ａ１，ｂ１＝Ｌ，ａ，ｂの初期値
Ｌ２，ａ２，ｂ２＝暴露後のＬ，ａ，ｂ値
結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0004550753.tif 000003
実施例は比較例に比べて膜のヘイズが低く、透明性が高いことと、暴露後のヘイズの低下、変色が少ないことが確認された。比較例のヘイズの低下と変色は膜にクラックが生じたためである。
【００４７】
実施例２６〜３１
実施例２０〜２５で得たコーテンィグ剤を日本テストパネル（株）製ポリカーボネート板を７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍに切断し、スピンコーター（５００ｒｐｍ，３秒）を用いてスピンコートし、２５℃で３０分、９０℃で１５分、１２０℃で１時間乾燥してハードコートを形成した。得られた膜の耐傷性を評価し、表３に記す。
【００４８】
比較例８
実施例２６〜３１で使用した日本テストパネル（株）製ポリカーボネート板をそのまま用いた。
膜の耐傷性評価方法
日本スチールウール（株）製スチールウール 番手００００で塗膜表面を荷重３００ｇで１０回擦り、傷の付き方を目視評価した。
○  ：  傷僅少
×  ：  全面傷あり
【００４９】
【表３】
0004550753.tif 000004