(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡをＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素としたとき、Ａ２ＴｅｘＳｅ３−ｘで表される組成を有する六方晶系の熱電材料において、マイクロ波焼結法により固化成形され、６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換され、Ｓｅが６ｃサイトと３ａサイトに存在する結晶構造を有し、全Ｓｅ量に対して、６ｃサイトに位置しているＳｅの割合が５１原子％以上であることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
ＡをＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素としたとき、Ａ２ＴｅｘＳｅ３−ｘで表される組成の粉末及び／又は箔片を液体急冷法により冷却速度を１×１０３Ｋ／秒以上にして作製する工程と、前記粉末及び／又は箔片を、焼結時間をｔ（分）とし、焼結温度をＴ（℃）としたとき、下記数式で表される条件で、マイクロ波焼結法により固化成形する工程と、を有し、請求項１に記載の熱電材料を製造することを特徴とする熱電材料の製造方法。
−２５×ｔ＋５７５≦Ｔ＜−１８．８×ｔ＋５７８．１
【請求項３】
請求項１に記載の熱電材料が組み込まれていることを特徴とする熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルチェ効果を利用したペルチェモジュールに使用される熱電材料及びその製造方法、並びにこの熱電材料を使用した熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルチェ効果を利用した熱電モジュールは、無音及び無振動で動作し、メンテナンスが不要であることから、小型冷蔵庫及び半導体装置内部の温度調整器等の様々な分野への適用が検討されている。このような熱電モジュールに使用される熱電材料の特性は、そのゼーベック係数をα（Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に示す性能指数Ｚによって評価することができる。そして、この性能指数Ｚが高い熱電材料ほど、熱電性能が優れている。
【０００３】
【数１】
0004479628.tif 000002
【０００４】
上記数式１に示すように、熱電材料の性能指数Ｚを高くするためには、熱伝導率κを低くすることが有効である。そこで、従来、熱電材料の熱伝導率κを低くするため、結晶粒径を小さくする方法、キャリア濃度を低減する方法等が検討されている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。特許文献１に記載の熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｓ、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む熱電材料に、更に、遷移金属元素及び／又は希土類金属元素、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＭｍ（ミッシュメタル）からなる群から選択された少なくとも１種の元素を添加することにより、アモルファス化又は微結晶化を促進し、熱伝導率κを低くしている。
【０００５】
また、特許文献２には、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む原料を、液体急冷法により薄膜又は粉末状とし、これを更に粉砕した粉末を、結晶が粗大化しない条件で放電プラズマ焼結して固化成形することにより、結晶組織を微細化する熱電冷却用材料の製造方法が提案されている。
【０００６】
更に、特許文献３には、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも２種の元素からなる原料粉末を成形した後、０．９ＧＨｚ以上のマイクロ波により加熱焼成する熱電素子の製造方法が提案されている。この熱電素子の製造方法では、結晶粒子を粒成長させることなく焼結することができるため、熱電材料の結晶粒を微細化することができる。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１１１５４６号公報
【特許文献２】特開平１０−４１５５４号公報
【特許文献３】特開２００２−２３２０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。熱電材料における熱伝導率κは、比抵抗ρとの相関が極めて強く、特許文献１乃至３のように、結晶粒径を小さくして熱伝導率κを低くした場合、キャリア移動度が低下して比抵抗ρが増加し、性能指数Ｚを効果的に向上させることができないという問題点がある。同様に、キャリア濃度を低減して熱伝導率κを低くした場合も、比抵抗ρが増加するため、性能指数Ｚを効果的に向上させることができないという問題点がある。
【０００９】
また、Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電材料は、比抵抗ρが、結晶構造のＣ軸方向は高く、Ａ軸方向は低いため、その結晶異方性を利用し、結晶方位を整列させた状態でＡ軸方向に通電することにより、比抵抗ρを低減して性能指数Ｚを高くすることができるが、Ｂｉ２Ｔｅ３系熱電材料の熱伝導率κはＡ軸方向が高いため、この方法でも性能指数Ｚを効果的に向上させることはできないという問題点がある。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、比抵抗ρを増加させずに熱伝導率κを低くすることができる熱電材料及びその製造方法並びに熱電モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願第１発明に係る熱電材料は、ＡをＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素としたとき、Ａ２ＴｅｘＳｅ３−ｘで表される組成を有する六方晶系の熱電材料において、マイクロ波焼結法により固化成形され、６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換され、Ｓｅが６ｃサイトと３ａサイトに存在する結晶構造を有し、全Ｓｅ量に対して、６ｃサイトに位置しているＳｅの割合が５１原子％以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、３ａサイトのＴｅだけでなく、６ｃサイトのＴｅの一部もＳｅで置換されているため、結晶格子が歪み、フォノン散乱の効果により、比抵抗ρを増加させずに熱伝導率κを低くすることができる。
【００１３】
全Ｓｅ量に対して、６ｃサイトに位置しているＳｅの割合を５１原子％以上としたので、熱伝導率κを１５％以上低減することができ、性能指数Ｚを３．０以上にすることができる。
【００１４】
本願第２発明に係る熱電材料の製造方法は、ＡをＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素としたとき、Ａ２ＴｅｘＳｅ３−ｘで表される組成の粉末及び／又は箔片を液体急冷法により冷却速度を１×１０３Ｋ／秒以上にして作製する工程と、前記粉末及び／又は箔片を、焼結時間をｔ（分）とし、焼結温度をＴ（℃）としたとき、下記数式２で表される条件で、マイクロ波焼結法により固化成形する工程と、を有し、Ａ２ＴｅｘＳｅ３−ｘで表される組成で、６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換され、Ｓｅが６ｃサイトと３ａサイトに存在する結晶構造を有し、全Ｓｅ量に対して、６ｃサイトに位置しているＳｅの割合が５１原子％以上である六方晶系熱電材料を製造することを特徴とする。
【００１５】
【数２】
0004479628.tif 000003
【００１６】
本発明においては、液体急冷法により冷却速度を１×１０３Ｋ／秒以上にして作製した粉末及び／又は箔片を、上記数式２で表される条件で固化成形しているため、液体急冷法で急冷凝固させたときに生じた結晶構造が固化成形後も保持され、６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換された結晶構造をもつ熱電材料を製造することができる。これにより、比抵抗ρを増加させずに熱伝導率κを低くすることができ、従来の熱電材料よりも、性能指数Ｚが高い熱電材料が得られる。
【００１７】
この熱電材料の製造方法においては、焼結温度Ｔを（−１８．８×ｔ＋５７８．１）℃未満にして固化成形しているので、６ｃサイトにおけるＳｅ含有率を５１原子％以上にすることができるため、性能指数Ｚを３．０以上にすることができる。
【００１８】
また、前記粉末及び／又は箔片は、マイクロ波焼結法又は通電加熱焼結法により固化成形することができる。
【００１９】
本願第３発明に係る熱電モジュールは、前述の熱電材料が組み込まれていることを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、ＡをＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素としたとき、Ａ２ＴｅｘＳｅ３−ｘで表される組成で、且つ６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換された結晶構造をもつ熱電材料を使用しているため、従来の熱電モジュールに比べて、効率的に熱電特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＡをＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素としたとき、Ａ２ＴｅｘＳｅ３−ｘで表される組成の熱電材料において、６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換された結晶構造となっているため、結晶構造が歪み、フォノン散乱効果により、比抵抗ρを増加させずに熱伝導率κを低くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態に係る熱電材料について説明する。本実施形態の熱電材料は、ＡをＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素としたとき、Ａ２ＴｅｘＳｅ３−ｘで表される組成の六方晶系熱電材料であり、３ａサイトのＴｅの一部及び６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換され、３ａサイト及び６ｃサイトの両方にＳｅが配置された結晶構造となっている。
【００２３】
以下、本実施形態の熱電材料について、Ｂｉ２ＴｅｘＳｅ３−ｘを例にして詳細に説明する。図１は本実施形態の熱電材料の結晶構造の一例を示す図であり、図２はＢｉ２Ｔｅ３の結晶構造を示す図である。図２に示すように、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶構造は空間群
0004479628.tif 000004
で示され、その結晶構造中には、１種類のＢｉと、位置するサイトが相互に異なる２種類のＴｅ（Ｔｅ１，Ｔｅ２）が存在する。具体的には、単位格子内に、６ｃサイトに位置するＢｉ、６ｃサイトに位置するＴｅ１及び３ａサイトに位置するＴｅ２の１５個の元素が配置されており、結晶学的にはＢｉ２Ｔｅ１２Ｔｅ２と表される。
【００２４】
また、一般に、Ｂｉ２Ｔｅ３を熱電材料として使用する場合、熱電特性を調整するためにＳｅが添加され、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３に代表される組成に調整される。そして、Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３等の様にＳｅが添加された従来のＢｉ２Ｔｅ３系熱電材料は、３ａサイトに位置するＴｅ２がＳｅに置換された結晶構造となっている。図３はＢｉ２Ｔｅ２Ｓｅの結晶構造を示す図であり、図４は横軸にＴｅ量をとり、縦軸に熱伝導率κのうち格子振動（フォノン）による成分κｐｈをとって、Ｓｅ置換量と格子熱伝導率κｐｈとの関係を示すグラフ図である。図４に示すように、３ａサイトに位置するＴｅ２が全てＳｅで置換されたＢｉ２Ｔｅ２Ｓｅ（図３）及びＳｅが添加されていないＢｉ２Ｔｅ３（図２）は、いずれも結晶構造が安定しているため格子熱伝導率κｐｈが高い。これに対して、３ａサイトに位置するＴｅ２の一部がＳｅで置換されたものは、結晶構造が歪み、図２及び図３に示す結晶構造のものに比べて、格子熱伝導率κｐｈが低下する。
【００２５】
更に、図１に示す本実施形態の熱電材料のように、３ａサイトに位置するＴｅ２の一部だけでなく、６ｃサイトに位置するＴｅ１の一部もＳｅに置換されていると、結晶構造の歪みが増し、Ｔｅ２がＳｅに置換された従来の熱電材料に比べて格子熱伝導率κｐｈを大幅に低減することができる。
【００２６】
ここで、全Ｓｅ量に対する６ｃサイトに置換されているＳｅの量の割合（＝６ｃサイトに位置するＳｅ量／全Ｓｅ量）を占有率として定義する。例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３のＴｅをＳｅで１０原子％置換した場合（Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３）、従来の熱電材料では、Ｓｅは全て３ａサイトに配置されるため、Ｂｉ２Ｔｅ１２（Ｔｅ２０．７Ｓｅ０．３）となり、６ｃサイトにおけるＳｅの占有率は０％となる。一方、本実施形態の熱電材料のように、Ｓｅが６ｃサイトにも配置される場合、Ｂｉ２（Ｔｅ１１．７Ｓｅ０．３）Ｔｅ２となり、この場合、６ｃサイトにおけるＳｅの占有率は１００％となる。この６ｃサイトにおけるＳｅの占有率（＝６ｃサイトに位置するＳｅ量／全Ｓｅ量）は、３０原子％以上であることが好ましい。これにより、Ｓｅの置換率が同じである従来の熱電材料に比べて、熱導電率κを１５％以上低減することができると共に、性能指数Ｚを３．０以上にすることができる。一方、６ｃサイトにおけるＳｅの占有率が３０原子％未満であると、熱導電率の低減率が５％以上１５％未満となる。
【００２７】
本実施形態の熱電材料のように、３ａサイトだけでなく、６ｃサイトにもＳｅが配置されていると、結晶構造が歪み、比抵抗ρを増加させずに、熱伝導率κを低減することができる。その結果、性能指数Ｚを効率的に向上させることができる。
【００２８】
なお、本実施形態においては、Ａ２ＴｅｘＳｅ３−ｘで表される組成の熱電材料のうち、ＡがＢｉである場合を例にして説明しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換された結晶構造の六方晶系熱電材料であればよく、ＡはＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素とすることができる。そして、組成がＳｂ２ＴｅｘＳｅ３−ｘである場合は、図１に示すＢｉ２ＴｅｘＳｅ３−ｘのＢｉが全てＳｂで置換された結晶構造となり、また、組成がＢｉｙＳｂ２−ｙＴｅｘＳｅ３−ｘである場合は、図１に示すＢｉ２ＴｅｘＳｅ３−ｘのＢｉの一部がＳｂで置換された結晶構造となる。
【００２９】
また、本実施形態の熱電材料の結晶構造におけるＴｅ及びＳｅの配置は、Ｘ線チャンネリング分光法及び粉末Ｘ線回折図形を使用したＲｉｅｔｖｅｌｄ解析により精度よく評価することができる。
【００３０】
次に、本発明の第２の実施形態として、前述の第１の実施形態の熱電材料の製造方法について説明する。図５は本実施形態の熱電材料の製造方法を示すフローチャート図である。図５に示すように、本実施形態の熱電材料の製造方法においては、先ず、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｔｅ及びＳｅが所望の組成となるように原料を秤量する（ステップＳ１）。
【００３１】
次に、秤量した原料粉を石英製のアンプルに入れた後、アンプル内を真空引きし、その内部を真空状態又は不活性ガスを導入した状態として、アンプルの口を封じ切る（ステップＳ２）。そして、このアンプルをスタンドに回転可能な状態で支持された管状炉内に入れ、６００乃至７００℃に加熱することにより原料粉を溶解し、更に、管状炉を揺動させながら原料融液を撹拌する（ステップＳ３）。その後、融液を冷却して凝固させてインゴットとする（ステップＳ４）。次に、液体急冷法により、冷却速度を１×１０３Ｋ／秒以上にして急冷凝固させて、ステップＳ４で作製したインゴットを、箔片状及び／又は粉末状にする（ステップＳ５）。このとき、冷却速度が１×１０３Ｋ／秒未満であると、６ｃサイトのＴｅがＳｅで置換されない。本実施形態の熱電材料の製造方法において適用可能な液体急冷法としては、例えば単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法及び回転ディスク法等が挙げられる。これにより、Ａ２ＴｅｘＳｅ３−ｘで表される組成で、６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換された結晶構造をもつ六方晶系の熱電材料の箔片及び／又は粉末が得られる。
【００３２】
次に、得られた箔片及び／又は粉末を、マイクロ波焼結法又は通電加熱焼結法により固化成形する（ステップＳ６）。図６は図１に示す熱電材料のＳｅが再配列した場合の結晶構造を示す図である。Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物及びＳｂ２Ｔｅ３系化合物においては、Ｓｅ等の添加元素は３ａサイトに入りやすく、長時間加熱したり、水素還元したりすると、図６に示すように、６ｃサイトに位置していたＳｅが３ａサイトに再配列されてしまう。その結果、結晶構造が安定になり、格子熱導電率κｐｈを低減する効果が得られなくなる。このため、本実施形態の熱電材料の製造方法においては、固化成形時の加熱時間を極短時間にしている。
【００３３】
具体的には、マイクロ波焼結法により固化成形する場合は、ステップＳ５により得られた箔片及び／又は粉末を、冷間プレスによりペレット化した後、周波数を例えば１乃至３０ＧＨｚとし、焼結時間ｔ（分）及び焼結温度Ｔ（℃）が下記数式３に表される範囲内になるようにする。また、図７は横軸に焼結時間をとり、縦軸に焼結温度をとって、固化成形条件と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図である。焼結温度Ｔが（−２５×ｔ＋５７５）℃未満となるような条件で固化成形すると、成形体の密度が９５％以上にならず、比抵抗ρが増加してしまう。また、焼結温度Ｔが（−１２．５×ｔ＋５７５）℃以上となるような条件で固化成形すると、６ｃサイトに位置していたＳｅが全て３ａサイトに再配列してしまう。これに対して、図７に示すように、下記数式３に示す条件、即ち、焼結温度Ｔが（−２５×ｔ＋５７５）℃以上で且つ（−１２．５×ｔ＋５７５）℃未満となるようにすると、性能指数Ｚを２．５以上にすることができる。
【００３４】
【数３】
0004479628.tif 000005
【００３５】
なお、マイクロ波焼結法での固化成形条件は、下記数式４に示す範囲内、即ち、焼結温度Ｔが（−２５×ｔ＋５７５）℃以上で且つ（−１８．８×ｔ＋５７８．１）℃未満であることが好ましい。これにより、６ｃサイトにおけるＳｅ占有率を３０原子％以上にすることができるため、Ｓｅの置換率が同じである従来の熱電材料に比べて、格子熱伝導率κｐｈを１５％以上低減することができると共に、性能指数Ｚを３．０以上にすることができる。
【００３６】
【数４】
0004479628.tif 000006
【００３７】
同様に、通電加熱焼結法により固化成形する場合は、ステップＳ５により得られた箔片及び／又は粉末を、金型に充填した後、例えば２０乃至５００ＭＰａの圧力を印加しながら通電し、１００乃至５００℃／分の速度で昇温して、焼結時間ｔ（分）及び焼結温度Ｔ（℃）が上記数式３に表される範囲内になるようにする。このとき、焼結温度Ｔが（−２５×ｔ＋５７５）℃未満となるような条件で固化成形すると、成形体の密度が９５％以上にならず、比抵抗ρが増加してしまう。一方、加熱温度Ｔが（−１２．５×ｔ＋５７５）℃以上となるような条件で固化成形すると、６ｃサイトに位置していたＳｅが全て３ａサイトに再配列してしまう。よって、通電加熱焼結法により固化成形する場合は、上記数式３に示す条件、即ち、焼結温度Ｔが（−２５×ｔ＋５７５）℃以上で且つ（−１２．５×ｔ＋５７５）℃未満となるようにする。なお、通電加熱焼結法での固化成形条件は、上記数式４に示す範囲内、即ち、加熱温度Ｔが（−２５×ｔ＋５７５）℃以上で且つ（−１８．８×ｔ＋５７８．１）℃未満であることが好ましい。これにより、６ｃサイトにおけるＳｅ占有率を３０原子％以上にすることができるため、Ｓｅの置換率が同じである従来の熱電材料に比べて、格子熱伝導率κｐｈを１５％以上低減することができると共に、性能指数Ｚを３．０以上にすることができる。
【００３８】
更に、前述のマイクロ波焼結法及び通電加熱焼結法以外に、放電プラズマ焼結法により固化成形することもできる。その場合、ステップＳ５により得られた箔片及び／又は粉末を型に入れ、２００乃至５００ＭＰａ程度の圧力を印加しながら、プラズマ発生器等によって箔片及び／又は粉末間で放電プラズマを発生させて、２００乃至６００℃程度の温度条件下で１５分間以内加熱する。その際、焼結時間が１５分間を超えると、６ｃサイトに位置していたＳｅが全て３ａサイトに再配列してしまう。なお、放電プラズマ焼結法により固化成形する際は、焼結温度を４６０℃以下とし、焼結時間を５分間以内とすることが好ましい。これにより、６ｃサイトにおけるＳｅ占有率を３０原子％以上にすることができるため、Ｓｅの置換率が同じである従来の熱電材料に比べて、格子熱導電率κｐｈを１５％以上低減することができると共に、性能指数Ｚを３．０以上にすることができる。
【００３９】
本実施形態の熱電材料の製造方法においては、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳからなる群から選択された２種以上の元素とを含む組成の原料を、液体急冷法により、冷却速度を１×１０３Ｋ／秒以上にして急冷凝固させて得た箔片及び／又は粉末を、短時間の加熱で固化成形しているため、６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換され、６ｃサイトにもＳｅが位置する結晶構造をもつ六方晶系の熱電材料が得られる。これにより、結晶構造を歪ませることができるため、熱電材料の比抵抗ρを増加させずに熱伝導率κを低くすることができる。
【００４０】
なお、本実施形態の熱電材料の製造方法においては、液体急冷法により作製した箔片及び／又は粉末を、マイクロ波焼結法、通電加熱焼結法及び放電プラズマ焼結法等により固化成形しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、液体急冷法により作製した箔片を固化成形せずに、そのままモジュール化してもよい。また、液体急冷法以外に、熱電材料のインゴットをアーク溶解した後急冷しても、６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換された結晶構造をもつ六方晶系の熱電材料が得られる。
【００４１】
次に、本発明の第３の実施形態に係る熱電モジュールについて説明する。本実施形態の熱電モジュールは、前述の第１の実施形態の熱電材料かならなる複数の熱電素子を、セラミックス等の絶縁材料からなり表面に電極が形成された基板上に搭載したものである。本実施形態の熱電モジュールに搭載される熱電素子としては、例えば前述の第２の実施形態の方法で固化成形された熱電材料から切り出されたもの、及び前述の条件で液体急冷法により急冷凝固して得た熱電材料箔片を所定の大きさに切断したもの等を使用することができる。
【００４２】
本実施形態の熱電モジュールにおいては、ＡをＢｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素としたとき、Ａ２ＴｅｘＳｅ３−ｘで表される組成で、且つ６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換された結晶構造をもつ熱電材料を使用しているため、比抵抗ρ及び熱伝導率κが共に低く、熱電特性が優れた熱電モジュールが得られる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。先ず、本発明の第１実施例として、前述の第２の実施形態の熱電材料の製造方法と同様の方法で、組成がＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３であるインゴットを作製し、液体急冷法により箔片化し、６ｃサイトにおけるＳｅ占有率が５８％である液体急冷箔片を作製した。そして、この箔片を、直径が３０ｍｍの金型に充填し、冷間で９８ＭＰａの圧力を印加しながらプレスしてペレット化した。このペレットをマイクロ波焼成装置のチャンバー内に配置し、チャンバー内を１．３３Ｐａ（１×１０−２Ｔｏｒｒ）以上の高真空に排気した後、Ａｒガスで置換した。その後、マイクロ波焼結法により、周波数を２８ＧＨｚ、出力を２ｋＷとし、４５０℃で５分間加熱して固化成形し、実施例１の熱電材料を作製した。また、マイクロ波焼結法により、周波数を２ＧＨｚ、出力を５ｋＷとし、５００℃で４分間加熱して固化成形し、実施例２の熱電材料を作製した。更に、マイクロ波焼結法により、周波数を２８ＧＨｚ、出力を２ｋＷとし、３５０℃で１２分間加熱して固化成形し、実施例３の熱電材料を作製した。
【００４４】
次に、液体急冷法により作製した箔片を、直径が３０ｍｍでアルミナ製の型に充填して通電加熱装置のチャンバー内に配置し、チャンバー内を１．３３Ｐａ（１×１０−２Ｔｏｒｒ）以上の高真空に排気した後、Ａｒガスで置換した。そして、通電加熱焼結法により、ＳＫＤ６１鋼製の導電性パンチを使用し、９８ＭＰａの圧力を印加しながら、４８０℃の温度下で４分間加熱して固化成形し、実施例４の熱電材料を作製した。また、通電加熱焼結法により、９８ＭＰａの圧力を印加しながら、５００℃の温度下で５分間加熱して固化成形し、実施例５の熱電材料を作製した。更に、通電加熱焼結法により、９８ＭＰａの圧力を印加しながら、３５０℃の温度下で１５分間加熱して固化成形し、実施例６の熱電材料を作製した。更にまた、通電加熱焼結法により、９８ＭＰａの圧力を印加しながら、４５０℃の温度下で８分間加熱して固化成形し、実施例７の熱電材料を作製した。
【００４５】
次に、液体急冷法により作製した箔片を、直径が３０ｍｍの金型に充填して放電プラズマ焼結機のチャンバー内に配置し、チャンバー内を１．３３Ｐａ（１×１０−２Ｔｏｒｒ）以上の高真空に排気した後、Ａｒガスで置換した。そして、放電プラズマ焼結法により、９８ＭＰａの圧力を印加しながら、４６０℃の温度下で５分間加熱して固化成形し、実施例８の熱電材料を作製した。また、放電プラズマ焼結法により、９８ＭＰａの圧力を印加しながら、５００℃の温度下で５分間加熱して固化成形し、実施例９の熱電材料を作製した。また、放電プラズマ焼結法により、９８ＭＰａの圧力を印加しながら、４６０℃の温度下で１５分間加熱して固化成形し、実施例１０の熱電材料を作製した。
【００４６】
次に、組成がＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３であるインゴットを、アーク溶解装置の水冷るつぼに充填し、チャンバー内を１．３３Ｐａ（１×１０−２Ｔｏｒｒ）以上の高真空に排気した。そして、チャンバー内をＡｒガスで置換し、６５０℃の温度条件下でインゴットをアーク溶解した後、水冷により溶融物全体を、冷却速度１×１０２Ｋ／秒で急冷し、実施例１１の熱電材料を作製した。
【００４７】
次に、前述の第２の実施形態の熱電材料の製造方法と同様の方法で、組成がＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ２．８Ｓｅ０．２であるインゴットを作製し、液体急冷法により箔片化した。なお、この液体急冷箔片の６ｃサイトにおけるＳｅ占有率は６３％であった。そして、この箔片を、直径が３０ｍｍの金型に充填し、冷間で９８ＭＰａの圧力を印加しながらプレスしてペレット化した。このペレットをマイクロ波焼成装置のチャンバー内に配置し、チャンバー内を１．３３Ｐａ（１×１０−２Ｔｏｒｒ）以上の高真空に排気した後、Ａｒガスで置換した。その後、マイクロ波焼結法により、周波数を２８ＧＨｚ、出力を１ｋＷとし、５００℃で３分間加熱して固化成形し、実施例１２の熱電材料を作製した。
【００４８】
次に、実施例で使用した箔片と同じ箔片を、マイクロ波焼結法により、前述の実施例と同様の方法で、周波数を２ＧＨｚ、出力を５ｋＷとし、４５０℃で１０分間加熱して固化成形し、比較例１の熱電材料を作製した。また、液体急冷法により作製した箔片を、通電加熱焼結法により、９８ＭＰａの圧力を印加しながら、３５０℃の温度下で５分間加熱して固化成形し、比較例２の熱電材料を作製した。更に、通電加熱焼結法により、９８ＭＰａの圧力を印加しながら、３５０℃の温度下で２０分間加熱して固化成形し、比較例５の熱電材料を作製した。
【００４９】
次に、液体急冷法により作製した箔片を、ホットプレス法により、９８ＭＰａの圧力を印加しながら、４６０℃の温度下で５分間加熱して固化成形し、比較例３の熱電材料を作製した。また、ホットプレス法により、９８ＭＰａの圧力を印加しながら、４６０℃の温度下で６０分間加熱して固化成形し、比較例４の熱電材料を作製した。なお、これら実施例１乃至１２及び比較例１乃至５の熱電材料においては、熱伝導率κのうちキャリアによる成分κキャリアの効果を除去するため、比抵抗ρが１．０×１０−５Ω・ｍ程度になるように、キャリア濃度を調整している。
【００５０】
次に、上述の方法で作製した実施例１、１２、参考例２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び比較例１乃至５の熱電材料について、熱電物性及び６ｃサイトにおけるＳｅの占有率を調べた。その結果を下記表１及び表２に示す。なお、下記表１及び表２に示すＳｅの占有率はＸ線チャンネリング分光法により求めた。また、評価は、６ｃサイトにおけるＳｅの占有率が３０原子％以上で且つ性能指数Ｚが３．０よりも大きいものを○、Ｓｅ占有率が０よりも大きく且つ３０原子％未満であり、性能指数Ｚが２．５よりも大きいものを△、Ｓｅ占有率が０原子％又は性能指数Ｚが２．５よりも小さいもの場合を×とした。
【００５１】
【表１】
0004479628.tif 000007
【００５２】
【表２】
0004479628.tif 000008
【００５３】
上記表１に示すように、比較例１、２及び５の熱電材料は、作製条件が本発明の範囲を超えているため、６ｃサイトに位置するＳｅが全て３ａサイトに再配列し、６ｃサイトにおけるＳｅ含有率が０％であった。その結果、比較例１、２及び５の熱電材料は、熱伝導率κが高く、性能指数Ｚが低かった。また、ホットプレス法により短時間加熱で固化成形した比較例３の熱電材料は、Ｓｅ占有率は高いが、焼結が不十分であるため密度が低く、比抵抗ρを低減することができなかった。その結果、比抵抗ρが高く、性能指数Ｚが低かった。更に、ホットプレス法により長時間加熱して固化成形した比較例４の熱電材料は、焼結度を向上させることができるため比抵抗ρを低減することはできたが、６ｃサイト位置していたＳｅが全て３ａサイトに再配列し、６ｃサイトにおけるＳｅ含有率が０％であった。その結果、熱伝導率κが高く、性能指数Ｚが低かった。
【００５４】
一方、上記表１及び表２に示すように、実施例１、１２及び参考例２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１の熱電材料は、いずれも６ｃサイトにＳｅが配置されており、６ｃサイトのＴｅの一部がＳｅで置換された結晶構造であった。このため、比抵抗ρを増加させずに、熱伝導率κを低減することができた。その結果、性能指数Ｚが向上し、２．５を超えていた。特に、マイクロ波焼結法により焼結温度を４５０℃、焼結時間を５分間として固化成形した実施例１の熱電材料、通電加熱焼結法により焼結温度を４８０℃、焼結時間を４分間として固化成形した参考例４の熱電材料、放電プラズマ焼結法により焼結温度を４６０℃、焼結時間を５分間として固化成形した参考例８の熱電材料、アーク溶解法により固化成形した参考例１１の熱電材料及びマイクロ波焼結法により焼結温度を５００℃、焼結時間を３分間として固化成形した実施例１２の熱電材料は、６ｃサイトにおけるＳｅ含有率が３０原子％よりも高くなり、性能指数Ｚが３．０を超えていた。
【００５５】
次に、本発明の第２実施例として、前述の第２の実施形態の熱電材料の製造方法と同様の方法で、組成がＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３であるインゴットを作製し、液体急冷法により冷却速度を１×１０３Ｋ／秒以上にして箔片化し、実施例２１の液体急冷箔片を作製した。また、実施例２１と同じインゴットを使用し、液体急冷法により冷却速度を１×１０３Ｋ／秒未満にして、箔片化し、比較例２２の液体急冷箔片を作製した。更に、実施例２１の液体急冷箔片を、水素雰囲気中で、４００℃の温度条件下で、１０時間脱酸素処理を施して、比較例２３の液体急冷箔片を作製した。そして、前述の第１実施例と同様の方法で、これらの液体急冷箔片の６ｃサイトにおけるＳｅ占有率を測定したところ、実施例２１は５８％であったが、冷却速度が１×１０３Ｋ／秒未満であった比較例２２は、２８％であり、水素還元処理を施した比較例２３は１８％であった。
【００５６】
次に、本発明の第３実施例として、液体急冷法により作製した箔片をモジュール化し、その特性を評価した。具体的には、前述の第２の実施形態の熱電材料の製造方法と同様の方法で、組成がＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３であるインゴットを作製し、液体急冷法により冷却速度を１×１０３Ｋ／秒以上にして箔片化してｎ型熱電材料箔片を作製した。また、同様の方法で、組成がＢｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ２．９Ｓｅ０．１であるｐ型熱電材料箔片を作製した。これらｎ型及びｐ型熱電材料箔片の厚さは、共に１０μｍであった。次に、このｎ型及びｐ型熱電材料箔片を、ダイシング切断機により、縦１００μｍ、横１００μｍに切断した。そして、この切断された熱電材料箔片を、厚さが０．１ｍｍのアルミナ基板上に形成され、表面にはんだが塗布されている電極上に実装した。更に、このアルミナ基板上に実装されたｎ型及びｐ型熱電材料箔片上に、表面にはんだが塗布されている電極が形成された厚さが０．１ｍｍのアルミナ基板を、はんだ面が熱電材料箔片側になるように配置した後、加熱プレスし、はんだを介してｎ型及びｐ型熱電材料箔片と電極とを接合し、実施例３１の熱電モジュールを作製した。なお、この熱電モジュールにおける横断面サイズ（基板サイズ）は、縦２．６ｍｍ、横２．６ｍｍであった。
【００５７】
また、本実施例の比較例として、実施例３１と同様の方法で作製したｎ型及びｐ型熱電材料箔片を、Ａｒ雰囲気中で、４００℃の温度条件下で２０時間熱処理したものを、実施例３１と同様の方法でアルミナ基板上に実装し、比較例３２の熱電モジュールを作製した。なお、この熱電モジュールにおける横断面サイズ（基板サイズ）も、前述の実施例３１と同様に、縦２．６ｍｍ、横２．６ｍｍとした。
【００５８】
次に、実施例３１の熱電モジュール及び比較例３２の熱電モジュールについて、ｎ型熱電材料箔片の６ｃにおけるＳｅ占有率、温度差ΔＴ及び放熱側基板の温度（Ｔｈ）を２７℃に固定したときの最大吸熱量Ｑｍａｘを測定した。その際、各熱電材料箔片のＳｅ占有率は、Ｘ線チャンネリング分光法により求めた。また、図８は温度差ΔＴの測定方法を模式的に示す断面図であり、図９は最大吸熱量Ｑｍａｘの測定方法を模式的に示す断面図である。図８に示すように、温度差ΔＴの測定では、排熱用ヒートシンク２上に温調用ペルチェモジュール３及び銅板４をこの順に配置し、その上に測定対象の熱電モジュール１を放熱側基板が下側になるようにして配置した。更に、熱電モジュール１の吸熱側基板上に銅板５を配置し、銅板４及び銅板５の略中心部分に夫々放熱側基板温度（Ｔｈ）測定用熱電対６及び吸熱側基板温度（Ｔｃ）測定用熱電対７を取り付けた。そして、温調用ペルチェモジュール３により放熱側基板温度Ｔｈを１００℃に維持しながら、熱電モジュール１に電流を流し、吸熱側基板温度Ｔｃを測定し、放熱側基板温度と吸熱側基板温度との差（Ｔｈ−Ｔｃ）の最大値を温度差ΔＴとした。
【００５９】
図９に示すように、最大吸熱量Ｑｍａｘの測定では、排熱用ヒートシンク２上に温調用ペルチェモジュール３及び銅板４をこの順に配置し、その上に測定対象の熱電モジュール１を放熱側基板が下側になるようにして配置した後、熱電モジュール１の吸熱側基板上に銅板５及びヒーター８をこの順に配置し、銅板４及び銅板５に夫々放熱側基板温度（Ｔｈ）測定用熱電対６及び吸熱側基板温度（Ｔｃ）測定用熱電対７を取り付けた。その後、ヒーター８に電力を投入して発熱させ、温調用ペルチェモジュール３により放熱側基板温度Ｔｈ及び吸熱側基板温度Ｔｃを２７℃に維持しながら、熱電モジュール１に電流を流した。そして、ヒーター８の出力を徐々に増加させながら、熱電モジュール１に流す電流を増やし、放熱側基板温度Ｔｈと吸熱側基板温度Ｔｃとが同じになるように調節した。その結果、熱電モジュール１に流す電流を増加させても、放熱側基板温度Ｔｈと吸熱側基板温度Ｔｃとが同じにならなくなったときのヒーター８の出力を最大吸熱量最大吸熱量Ｑｍａｘとした。
【００６０】
【表３】
0004479628.tif 000009
【００６１】
上記表３に示すように、液体急冷法により作製した箔片をそのままモジュール化した実施例３１は、ｎ型熱電材料箔片の６ｃサイトにおけるＳｅ占有率が６２％と高く、ＴｅとＳｅとが図１に示す状態のように区別無く置換されているため、液体急冷箔片に熱処理を施したｎ型熱電材料箔片を使用した比較例３２のモジュールに比べて、温度差ΔＴ及び最大吸熱量Ｑｍａｘ共に優れていた。
【００６２】
更に、基板の厚さを０．２ｍｍとし、それ以外は実施例３１の熱電モジュールと同じ方法及び条件で実施例３３の熱電モジュールを作製した。そして、これら実施例３１及び実施例３３の熱電モジュール、並びに比較例３４として従来の汎用型の熱電モジュールについて、温度差ΔＴ及び放熱側基板の温度（Ｔｈ）を２７℃に固定したときの最大吸熱量Ｑｍａｘを測定した。なお、比較例３４の従来の汎用型の熱電モジュールにおける断面サイズは、縦２．６ｍｍ、横２．６ｍｍであった。また、温度差ΔＴ及び最大吸熱量Ｑｍａｘは、基板と銅板とをはんだで接合した場合（グリース無）と、基板外面に厚さが２０μｍになるようにグリースを塗布し、その上に銅板を配置した場合（グリース有）との２通りの方法で測定した。以上の結果を下記表４に示す。
【００６３】
【表４】
0004479628.tif 000010
【００６４】
上記表４に示すように、実施例３１及び実施例３３の熱電モジュールは、ｎ型熱電材料及びｐ型熱電材料の厚さが薄いため、比較例３４の従来の熱電モジュールに比べて温度差ΔＴは小さいが、最大吸熱量Ｑｍａｘは比較例３４の熱電モジュールに比べて極めて大きかった。但し、熱流を阻害する要因となるため、基板の厚さは薄い方が好ましく、また、ｎ型及びｐ型熱電材料を実装する際にグリースは使用しない方が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、小型冷蔵庫及び温度調整器等に使用されるペルチェモジュール用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の第１の実施形態の熱電材料の結晶構造の一例を示す図である。
【図２】Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶構造を示す図である。
【図３】Ｂｉ２Ｔｅ２Ｓｅの結晶構造を示す図である。
【図４】横軸にＴｅ量をとり、縦軸に熱伝導率κのうち格子振動（フォノン）による成分κｐｈをとって、Ｓｅ置換量と格子熱伝導率κｐｈとの関係を示すグラフ図である。
【図５】本発明の第２実施形態の熱電材料の製造方法を示すフローチャート図である。
【図６】図１に示す熱電材料のＳｅが再配列した場合の結晶構造を示す図である。
【図７】横軸に焼結時間をとり、縦軸に焼結温度をとって、固化成形条件と性能指数Ｚとの関係を示すグラフ図である。
【図８】温度差ΔＴの測定方法を模式的に示す断面図である。
【図９】最大吸熱量Ｑｍａｘの測定方法を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１；熱電モジュール  ２；排熱用ヒートシンク  ３；温調用ペルチェモジュール  ４、５；銅板  ６、７；熱電対  ８；ヒーター
【図１】
0004479628.tif 000011
【図２】
0004479628.tif 000012
【図３】
0004479628.tif 000013
【図４】
0004479628.tif 000014
【図５】
0004479628.tif 000015
【図６】
0004479628.tif 000016
【図７】
0004479628.tif 000017
【図８】
0004479628.tif 000018
【図９】
0004479628.tif 000019