(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
0004406182.tif 000008
（式中、ｐは０〜３の整数である）で表される顔料とカーボンブラックとを含むことを特徴とする、ブラックインク組成物。
【請求項２】
水系である請求項１に記載のブラックインク組成物。
【請求項３】
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選んだ界面活性剤少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載のブラックインク組成物。
【請求項４】
前記のノニオン性界面活性剤がアレチレングリコール系界面活性剤である請求項３に記載のブラックインク組成物。
【請求項５】
水溶性有機溶媒を更に含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のブラックインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用である請求項１〜５のいずれか一項に記載のブラックインク組成物。
【請求項７】
式（１）で表される顔料とカーボンブラックとを含む組成物がライトブラックインク組成物である、請求項６に記載のブラックインク組成物。
【請求項８】
式（１）：
【化２】
0004406182.tif 000009
（式中、ｐは０〜３の整数である）で表される顔料とカーボンブラックとを含むブラックインク組成物を含むことを特徴とする、インクセット。
【請求項９】
カーボンブラック濃度が異なる複数のブラックインク組成物を含むインクセットであって、そのインクセットに含まれる任意の２種のブラックインク組成物を比較した場合に、カーボンブラック濃度が低い方のブラックインク組成物におけるカーボンブラック濃度（Ｋ１）に対する式（１）で表される顔料濃度（Ｐ１）の比（Ｐ１／Ｋ１）と、カーボンブラック濃度が高い方のブラックインク組成物におけるカーボンブラック濃度（Ｋ２）に対する式（１）で表される顔料濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｋ２）が、以下の関係式（２）：
Ｐ１／Ｋ１  ＞  Ｐ２／Ｋ２          （２）
を満足することを特徴とする、請求項８に記載のインクセット。
【請求項１０】
式（１）で表される顔料とカーボンブラックとを含む組成物が、ライトブラックインク組成物及びブラックインク組成物である、請求項９に記載のインクセット。
【請求項１１】
水系である請求項８〜１０のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１２】
インクジェット記録用である請求項８〜１１のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１３】
インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法であって、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブラックインク組成物、又は請求項７〜１２のいずれか一項に記載のインクセットを用いることを特徴とする記録方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の記録方法によって印刷されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブラックインク組成物、インクセット、並びにそれらを用いる記録方法、記録物、及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジエット記録方法等によって画像を形成する場合に、高品質の画像を得る目的で、ライトブラックインクを含むインクセットを用いることがある。例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクからなる４色インクセット（あるいは、それらにライトシアンインク及びライトマゼンタインクを追加した６色インクセット）に、更にライトブラックインクを加えて５色インクセット（あるいは、７色インクセット）とすることがある。ライトブラックインクとは、ブラックインクよりもそのカーボンブラック濃度を低くしたものであり、シャドー部等の暗色に対する色再現性やグレーの階調性を向上させる目的で使用する。
【０００３】
しかしながら、ライトブラックインク（すなわち、薄いブラックインク）は、顔料含有量が低いので、得られる色相が、本来必要とする無彩色ではなく、色味を帯びてしまう。すなわち、Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間で、（ａ＊，ｂ＊）＝（０，０）から逸脱し、具体的には黄色味を帯びてしまう。カーボンブラックのこうした帯黄性を修正するには、イエローの補色となる着色剤（すなわち、顔料）を使用する必要がある。イエローの補色となる顔料を有機顔料から選択する場合には、空気酸化による変色や耐光性を考慮する必要がある。
【０００４】
例えば、米国特許第５，８０３，９５８号明細書には、カーボンブラックに加えてシアン顔料とマゼンタ顔料とを含むブラック顔料インク組成物が記載されている。前記米国特許明細書には、具体的にシアン顔料としてピグメントブルー１５：３を含み、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２を含むブラック顔料インク組成物が記載されており、このブラック顔料インク組成物をライトブラックインク組成物として用いると、前記の帯黄性が改善される。しかしながら、前記のピグメントブルー１５：３及びピグメントレッド１２２は、経時的には、かえって帯黄性が強調されてしまうということがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ライトブラックインク組成物における従来技術の欠点を経時的にも安定して解消し、カーボンブラックの帯黄性を修正することができる手段を鋭意研究していたところ、特定のブルー顔料を補色として使用すると、色味が良好で、耐光性に優れ、更に空気酸化による変色にも耐えることのできるブラック顔料インク組成物を得ることができることを見出した。このブラック顔料インク組成物は、ライトブラックインクとしての使用の際に、従来技術の欠点を経時的にも安定して解消することができるだけでなく、通常のブラックインク（カーボンブラック濃度の高いインク）にも好適に適用することができる。
【０００６】
更に、本発明者は、複数のライトブラックインク組成物を含むインクセットにおいて、そのインクセットに含まれる任意の２種のブラックインク組成物を比較した場合に、カーボンブラック濃度が低い方のブラックインク組成物（例えば、ライトブラックインク組成物）におけるカーボンブラック濃度に対する前記特定ブルー顔料の濃度の比を、カーボンブラック濃度が高い方のブラックインク組成物（例えば、ブラックインク組成物）におけるカーボンブラック濃度に対する前記特定ブルー顔料の濃度の比よりも高くすることにより、例えば、経時的にも安定に帯黄性を修正したグレースケールを作成することが可能になることも見出した。
【０００７】
本発明はこうした知見に基づくものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、式（１）：
【０００９】
【化３】
0004406182.tif 000002
（式中、ｐは０〜３の整数である）で表される顔料とカーボンブラックとを含むことを特徴とする、ブラックインク組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記式（１）で表される顔料とカーボンブラックとを含むブラックインク組成物を含むことを特徴とする、インクセットにも関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によるブラックインク組成物が含有する前記式（１）で表される顔料は、ブルー顔料であり、その内、ｐ＝０の場合の化合物は、カラーインデックス・ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．ＰＢ６０）として知られている。
【００１２】
また、本発明のブラックインク組成物では、カーボンブラックとして、例えば、コンタクト法、ファーネスト法、又はサーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては、具体的には、三菱化学製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ，Ｒｅｇａ  ｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等；デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等を使用することができる。
【００１３】
本発明のブラックインク組成物に含有されるカーボンブラックと前記式（１）で表されるブルー顔料（特にＣ．Ｉ．ＰＢ６０）との量比は特には限定されず、使用する個々のカーボンブラックの帯黄性を修正することのできる量で前記ブルー顔料を含有させればよい。具体的に含有量を決定するには、例えば、使用するカーボンブラックと前記ブルー顔料とを特定比率で含有するインク組成物によって形成される記録像について、一般的には、オゾン環境への暴露に対する色の変化率を測定して記録像の帯黄性を評価し、その帯黄性を適切に修正することのできる両者の含有比率を調整する。
【００１４】
本発明のブラックインク組成物は、前記ブルー顔料（特にＣ．Ｉ．ＰＢ６０）を含有することを除けば、それ以外の点では、従来公知のブラックインク組成物と同様の配合成分を含むことができ、有機系インク又は好ましくは水系インクとして調製することができる。また、従来公知の各種の記録方法用インクとして利用することができ、好ましくはインクジェット記録用インクとして利用することができる。
【００１５】
以下に、本発明のブラックインク組成物がインクジェット記録用の水系インク組成物である場合について簡単に説明する。
【００１６】
本発明によるインクジェット記録用水系ブラックインク組成物において、カーボンブラック及び前記ブルー顔料（特にＣ．Ｉ．ＰＢ６０）は、例えば、分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散液としてインク組成物に添加するのが好ましい。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用水系ブラックインク組成物において、カーボンブラックは、インク組成物の全重量に対して好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１．５〜５重量部の量で含有される。また、前記ブルー顔料（特にＣ．Ｉ．ＰＢ６０）は、前記カーボンブラック１重量部当たり、好ましくは０．０５〜１．５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部の量で含有される。前記ブルー顔料の含有量がカーボンブラック１重量部当たり０．０５重量部未満になると、淡黒色記録部に黄色味が目立つようになり、カーボンブラック１重量部当たり１．５重量部を越えると、特に濃黒色記録部及び淡黒色記録部で青色味が強くなり過ぎるので好ましくない。
【００１８】
カーボンブラックの粒径は、１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。同様に、Ｃ．Ｉ．ＰＢ６０の粒径は、１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１９】
本発明のインクジェット記録用水系ブラックインク組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の具体例としては、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、又はポリオキシエチレンアルキルアミドなど）、両性界面活性剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、又は２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）等を挙げることができ、これらは単独で又は二種以上を組合せて使用することができる。
【００２０】
本発明のブラックインク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤を含むのが好ましい。この添加によってインク組成物の記録媒体への浸透性を向上することができ、種々の記録媒体においてにじみの少ない印刷を期待することができる。本発明のブラックインク組成物において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、一般式（２）：
【００２１】
【化４】
0004406182.tif 000003
〔式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立してアルキル基、好ましくは炭素数６以下のアルキル基である〕で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２２】
前記一般式（２）で表される化合物の中で、特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどを挙げることができる。前記一般式（２）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフイノール１０４、８２、４６５、４８５、又はＴＧ（いずれもＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（いずれも日信化学社製の商品名）を挙げることができる。
【００２３】
本発明のインクジェット記録用水系ブラックインク組成物に含有される界面活性剤量は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。界面活性剤の含有量が０．０１重量％未満になると界面活性効果が十分に得られず、１０重量％を超えると結晶の析出、液晶の形成、あるいは顔料の安定性低下などによる吐出不良の原因となる場合が認められる。
【００２４】
本発明において、顔料は、顔料を分散させる分散剤によりインク組成物中に分散されるものである。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成面に添加されるのが好ましい。
【００２６】
本発明における分散剤としては、慣用の界面活性剤の他、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を好適に使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤がインク組成物の分散剤及び界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明らかであろう。
【００２７】
より好ましい分散剤としては、高分子分散剤、特に樹脂分散剤を使用することができる。
【００２８】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられる。その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、又はアルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、又はトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸、あるいはアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、又はアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はエチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００２９】
また、高分子分散剤の好ましい例としては合成高分子も挙げられる。その具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸塩−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、又はアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、又はスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、あるいは、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、又は酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体が該分散剤として好ましい。
【００３１】
また、樹脂分散剤としては、市販のものを使用することができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６１Ｊ（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル５５０（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、ジョンクリルＢ−３６（分子量６８００、酸価２５０）等が挙げられる。
【００３２】
本発明のインクジェット記録用水系ブラックインク組成物は、湿潤剤、乾燥速度調整剤、及び／又は安定化剤として、水溶性有機溶媒を含有することができる。各インク組成物に添加される水溶性有機溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜３０重量％である。
【００３３】
前記の水溶性有機溶媒としては、通常の水性顔料インク組成物に配合される水溶性有機溶媒を用いることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、若しくはトリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、若しくはトリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；あるいは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、又はトリエタノールアミンを挙げることができる。
【００３４】
また、本発明のブラックインク組成物は、防腐剤、金属イオン捕獲剤、及び／又は防錆剤を更に含有するのが好ましい。ここで、防腐剤は、アルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物、及びクロルキシレノールからなる群から選択された１種以上の化合物が好ましく、金属イオン捕獲剤は、エチレンジアミン四酢酸塩が好ましく、防錆剤は、ジシクロヘキシルアンモニウムニトラート及び／又はベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。
【００３５】
また、本発明におけるブラックインク組成物は、保存安定性の確保、目詰まり防止、吐出安定の確保、放置安定性の確保の目的で、湿潤剤、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤、腐食防止剤、その他の種々の添加剤を添加することができる。
【００３６】
その他、インク成分の溶解性を向上させ、更に記録媒体、例えば、紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止する成分として、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、又はイソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【００３７】
また、ｐＨ調整剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機水酸化物、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類、その他、燐酸塩などを挙げることができる。
【００３８】
その他の添加剤として、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。
【００３９】
また、本発明のブラックインク組成物は、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力が４５ｍＮ／ｍを越えると、印字の乾燥性が悪くなり、滲みが発生しやすくなり、カラーブリードが発生する等のため、良好な印刷画像が得られにくい。また、表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、プリンタヘッドのノズル周囲が濡れやすくなるためにインク滴の飛行曲がりが発生する等、吐出安定性に問題が生じ易い。上記表面張力は、通常に用いられる表面張力計によって測定することができる。
【００４０】
インクの表面張力は、インクを構成する各成分の種類や組成比などを調整することにより上記範囲内とすることができる。
【００４１】
本発明のインクジェット記録用水系ブラックインク組成物は、通常の方法で調製することができる。
【００４２】
本発明のブラックインク組成物は、インクセットにおいて、有利に用いることができ、本発明はインクセットにも関する。
【００４３】
本発明のインクセットは、モノクロ記録用のインクセット又はカラー記録用のインクセットであることができる。
【００４４】
本発明のモノクロ記録用インクセットは、ブラックインクと、ライトブラックインク少なくとも１種とを含み、ブラックインクか、ライトブラックインクの少なくとも１種として、本発明による前記のブラックインク組成物を用いる。
【００４５】
また、本発明のカラー記録用インクセットを構成するインク組成物の種類や数は、本発明のブラックインク組成物をインクセット構成員として含む限り特に限定されるものではないが、典型的な本発明によるインクセットとしては、例えば、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４色のインクセット；イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ライトシアン、及びライトマゼンタの６色のインクセット；イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ライトシアン、ライトマゼンタ、及びダークイエローの７色のインクセット；イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ライトブラック、ライトマゼンタ、及びライトシアンの７色のインクセット；イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、レッド、グリーン、及びブルーの７色のインクセット；イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、オレンジ、グリーン、及びブルーの７色のインクセット；並びにイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、オレンジ、グリーン、及びバイオレットの７色のインクセット；を挙げることができる。
【００４６】
なお、本明細書において「ライトブラック」インク組成物とは、シャドー部等の暗色に対する色再現性の向上及びグレーの階調性を向上させ、粒状性の低下を目的に、ブラックインク組成物の顔料（すなわち、カーボンブラック）濃度を低くしたものである。また、「ライトマゼンタ」及び「ライトシアン」の各インク組成物とは、一般的には、濃度変調による印刷画像の画質向上を目的に、それぞれマゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物の色材濃度を低くしたインク組成物である。また、「ダークイエロー」のインク組成物とは、シャドー部等の暗色に対する色再現性を向上させる目的で、イエローインク組成物よりも明度・彩度の低い色材（顔料）を用いたイエローインク組成物である。そして、「レッド」、「オレンジ」、「グリーン」、「ブルー」、及び「バイオレット」の各インク組成物は、色再現範囲を向上させるために、イエロー、マゼンタ、シアンの中間色を構成する要素として使用されるインク組成物である。
【００４７】
本発明による好ましいインクセットの態様は、カーボンブラック含有ライトブラックインク組成物にＣ．Ｉ．ＰＢ６０を添加するものである。ライトブラックインク組成物は、カーボンブラック濃度を低くしてあるので、Ｃ．Ｉ．ＰＢ６０を添加することにより、シャドー部等の淡色領域（灰色領域）の帯黄性を経時的にも安定して修正することができる。
【００４８】
カーボンブラック含有ライトブラックインク組成物に前記ブルー顔料（特にＣ．Ｉ．ＰＢ６０）を添加する場合のインクセットにおいては、カーボンブラック含有ブラックインク組成物として、前記ブルー顔料を含有するインク組成物と組合せても、あるいは前記ブルー顔料を含有しないインク組成物と組合せてもよい。
【００４９】
本発明のインクセットは、カーボンブラック濃度が異なる複数のブラックインク組成物を含むことができる。これらの複数のブラックインク組成物の２種以上の組成物に前記ブルー顔料（特にＣ．Ｉ．ＰＢ６０）を添加することができる。このようなインクセットにおいて、そのインクセットに含まれる任意の２種のブラックインク組成物を比較した場合に、カーボンブラック濃度が低い方のブラックインク組成物におけるカーボンブラック濃度（Ｋ１）に対する前記ブルー顔料濃度（Ｐ１）の比（Ｐ１／Ｋ１）と、カーボンブラック濃度が高い方のブラックインク組成物におけるカーボンブラック濃度（Ｋ２）に対する前記ブルー顔料濃度（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｋ２）が、以下の関係式（２）：
Ｐ１／Ｋ１  ＞  Ｐ２／Ｋ２          （２）
を満足するのが好ましい。
【００５０】
すなわち、ブラックインク組成物のカーボンブラック濃度が低くなればなるほど、前記の帯黄色性の傾向は増加するので、その帯黄色性を補修するために添加する前記ブルー顔料の必要性は増加する。しかしながら、カーボンブラックの濃度自体も低下しているので、帯黄色性を補修するのに必要な前記ブルー顔料の絶対量が必ずしも増加するわけではない。増加する必要があるのは、カーボンブラック濃度に対して添加する前記ブルー顔料濃度の比率である。
【００５１】
このように、カーボンブラック濃度が異なる複数のブラックインク組成物を含む本発明のインクセットにおいて、前記ブルー顔料の添加量を調整することにより、シャドー部等の淡色領域（灰色領域）の帯黄性を経時的にも安定して修正することができる。また、カーボンブラック濃度が異なる複数のブラックインク組成物を含む本発明のモノクロカラーインクセットを用いると、優れたグレースケールを作成することができる。
【００５２】
本発明のインクセットは、ブラックインク組成物が前記ブルー顔料とカーボンブラックとを含有することを除けば、それ以外の点では、従来公知のインクセットと同様に構成することができ、従来公知の各種の記録方法用インクとして利用することができる。好ましいインクセットは、水系であり、特にインクジェット記録用インクセットである。
【００５３】
また、本発明の記録方法は、インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法であって、本発明のブラックインク組成物及び／又は本発明のインクセットを用いる。ここで、記録方法は、本発明のブラックインク組成物が収容されたインクカートリッジ（複数のブラックインク組成物を含むインクセットの形態においては、各ブラックインク組成物が個別に収容されたインクカートリッジ）を公知のインクジェット記録装置に搭載させて、記録媒体に対して印刷することにより、好適に行うことができる。
【００５４】
ここで、インクジェット記録装置としては、電気信号に基づいて振動可能な電歪素子が搭載されるとともに、前記電歪素子の振動によって、本発明に係るブラックインク組成物を、又は、本発明に係るインクセットが具備するインクを吐出できるように構成されたインクジェット記録装置が好ましい。
【００５５】
また、ブラックインク組成物を収容するインクカートリッジ（収容ケース）としては、公知のものを好適に使用することができる。
【００５６】
また、本発明の記録物は、本発明の記録方法によって印刷されるので、カーボンブラックの帯黄性を修正することができ、色味が良好で、耐光性に優れ、更に空気酸化による変色にも耐えることのできる画像を有する。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例及び比較例で、ｗｔ％は重量％である。
【００５８】
＜実施例１〜４＞
以下の表１に記載の配合成分を混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ〔直径＝１．７ｍｍ；混合物の１．５倍量（重量）〕とともに２時間分散させ、実施例１〜４のインク組成物を得た。水溶性樹脂としてはスチレン−アクリル酸共重合体（分子量＝１５０００；酸価＝１００）を用いた。
【００５９】
【表１】
0004406182.tif 000004
【００６０】
＜比較例１及び２＞
以下の表２に記載の配合成分を用いることを除いて、前記実施例１〜４に記載の操作を繰り返して、比較例１及び２のインク組成物を得た。
【００６１】
【表２】
0004406182.tif 000005
【００６２】
＜物性評価＞
（１）印刷評価試験
前記実施例１〜４並びに比較例１及び２で調製したインク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＭ−９００Ｃ；セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジに充填した。
【００６３】
出力は７２０×７２０ｄｐｉで行い、ベタ（デューティー＝１００％）で印刷した。印刷は、専用記録媒体（光沢フィルム；セイコーエプソン株式会社製）を用い、出力されたパターンは分光光度計（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ；ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定し、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の座標を求めた。その際の条件は、光源Ｄ５０、光源フィルタなしで、白色標準は絶対白とし、視野角は２°とした。また、彩度Ｃ＊は次の式から求めた。
【００６４】
Ｃ＊＝（（ａ＊）2＋（ｂ＊）2）1/2
色相値の測定結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
0004406182.tif 000006
【００６６】
上記表３に示すように、実施例１〜４及び比較例１については色相値がほぼ無彩色であるａ＊＝０及びｂ＊＝０に近く、彩度Ｃ＊も３以下程度であり、補色添加の効果が認められる。
【００６７】
一方、比較例２は色相が黄色味を示すｂ＊値が大きく、本来必要な無彩色からは大きくずれている結果となった。
【００６８】
（２）耐オゾン性評価
出力した印刷物をオゾン発生装置（オゾンウエザオメーターＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機株式会社製）を用いて、耐変色評価を行った。
【００６９】
評価は槽内温度４０℃、２００ｐｐｍのオゾン濃度に管理し、暴露時間は３時間にて行った。結果を表４に示す。評価結果を下記のとおりに分類した。
Ａ：色相の変化が暴露前後でΔＥで５未満であった。
Ｂ：色相の変化が暴露前後でΔＥで５以上１０未満であった。
Ｃ：色相の変化が暴露前後でΔＥで１０以上であった。
【００７０】
【表４】
0004406182.tif 000007
【００７１】
（３）グレースケールの出力
実施例１〜３で調製したインク組成物をインクジェットプリンタ（ＭＣ２０００Ｃ；セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジに、次のように充填した。
（イ）ＭＣ２０００Ｃのインクカートリッジのブラックインク室に実施例１のインク組成物を充填した。
（ロ）ＭＣ２０００Ｃのインクカートリッジのシアンインク室に実施例２のインク組成物を充填した。
（ハ）ＭＣ２０００Ｃのインクカートリッジのマゼンタインク室に実施例３のインク組成物を充填した。
【００７２】
出力は、実施例１〜３のインク組成物のみを用いて専用記録媒体（光沢フィルム；セイコーエプソン株式会社製）に吐出し、白から黒へのグレーの階調パターン（グレースケール）を、階調を１６等分に分割して出力した。出力はそれぞれのインク組成物を適宜、パターンデータに従って各インク組成物の吐出量を分配して行った。出力されたパターンを測色し、ａ＊，ｂ＊座標をプロットした。結果を、図１に示す。
【００７３】
一方、比較用として、前記インクジェットプリンタ（ＭＣ２０００Ｃ）を用い、そのプリンタＭＣ２０００Ｃに標準搭載されたプリンタドライバを通じて、且つ純正のインクセット〔ブラックインク：型番ＭＣ１ＢＫ０１及びカラーインクセット（５色）：型番ＭＣ５ＣＬ０１，いずれもセイコーエプソン株式会社製〕を用いて、同様のパターンを出力し、出力されたパターンを測色し、ａ＊，ｂ＊座標をプロットした。結果を、図２に示す。
【００７４】
図１から明らかなとおり、本発明のブラックインク組成物を用いた場合は、ほぼａ＊＝０，ｂ＊＝０の原点に近いカーブを示した。一方、比較用の図２においては、カラーシフトが認められた。従って、前記ブルー顔料添加の効果を確認することができた。なお、図１及び図２において横軸はａ＊座標であり、縦軸はｂ＊座標である。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、経時的にも安定してカーボンブラックの帯黄性を修正することができるブラックインク組成物及びインクセットが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のブラックインクセットを用いて作成したグレースケールに関して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊座標及びｂ＊座標を示すグラフである。
【図２】比較用のフルカラーインクセットを用いて作成したグレースケールに関して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊座標及びｂ＊座標を示すグラフである。
【図１】
0004406182.tif 000010
【図２】
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