(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローインデックス（ＭＦＩA）の成分Ａとメルトフローインデックス（ＭＦＩB）の成分Ｂとを有し、ＭＦＩA：ＭＦＩBの比が２：１〜１００：１の範囲にあるマルチモードフルオロポリマーを含む、ポリマー加工用添加剤組成物。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、式Ｉ
ＲＣＦ＝Ｃ（Ｒ）2  （Ｉ）（式中、Ｒは各々、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、１〜８個の炭素原子を有する環状アルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアリール、及び１〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルからなる群から選択される）
で表されるモノマー少なくとも１種と、式
（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2  （ＩＩ）（式中、Ｒ1は各々、同一であっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃｌ、あるいは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０炭素原子を有する環状アルキル基、あるいは１〜８個の炭素原子を有するアリール基）
で表されるモノマー少なくとも１種とから誘導される共重合単位を含む、請求項１に記載のポリマー加工用添加剤組成物。
【請求項３】
溶融加工可能な熱可塑性ホストポリマーと、請求項１に記載のポリマー加工用添加剤組成物を含む、溶融加工可能なポリマー組成物。
【請求項４】
溶融加工可能な熱可塑性ホストポリマーで溶融不良を低減するための方法であって、ホストポリマーと、有効量の請求項１に記載のポリマー加工用添加剤組成物とを含む溶融加工可能なポリマー組成物を形成するステップと、前記加工用添加剤組成物と前記ホストポリマーとを、これらを混和するのに十分な時間混合するステップと、前記ポリマー組成物を溶融加工するステップと、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、マルチモードフルオロポリマー（multimodal fluoropolymer）を用いたポリマー加工用添加剤、このポリマー加工用添加剤を利用した溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物、及び溶融加工可能な熱可塑性ポリマーの溶融加工性の改良方法に関する。
【０００２】
背景
溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物には必ず臨界剪断速度があり、この速度を上回ると押出物の表面が粗くなり、下回れば押出物は平滑になる。たとえば、Ｒ．Ｆ．Ｗｅｓｔｏｖｅｒ，Ｍｅｌｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．８，ｐｐ  ５７３〜８１（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９６８）を参照のこと。平滑な押出物表面に対する要望は、最大可能速度（すなわち高剪断速度）でポリマー組成物を押出成形することによる経済的な利点と競合するため、これに対して最適化しなければならない。
【０００３】
高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンで観察されるさまざまなタイプの押出物粗さと歪みのうちのいくつかが、Ａ．Ｒｕｄｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ａｉｄｓ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９８６年３月，６３〜６６に記載されている。著者らによれば、加工条件とダイの幾何学的形状の組み合わせごとに特定の臨界剪断応力が存在し、この応力を上回ると、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに溶融不良が発生する。剪断速度が低いと、表面の艶が失われる「シャークスキン」の形で不良が生じる場合がある。このような不良が顕著になると、多少なりとも押出方向を横断して走る隆線として表れてくる場合がある。速度を高くすれば押出物に「連続した溶融破壊」が生じて著しく歪む結果になり得る。連続した溶融破壊が最初に観察される速度より低い速度になると、ＬＬＤＰＥおよびＨＤＰＥに「周期的溶融不良」の影響がおよぶ可能性がある。この溶融不良では、押出物表面が平滑な状態から粗い状態へと変化する。著者らはまた、加工条件を調節するかダイの形状を変更して剪断応力を小さくすると、上記のような不良を限られた度合いで回避することはできるが、全くあらたないくつかの問題が生じると述べている。たとえば、温度を上げて押出を行うと管状フィルム押出時に気泡壁が弱くなる可能性があり、広いダイギャップがフィルムの配向に影響することがある。
【０００４】
熱可塑性ポリマーの押出時に発生することの多い問題が他にもいくつかある。これらの問題としては、ダイオリフィスにおけるポリマーの付着（ダイ付着またはダイドルールとして知られている）、押出実行時の逆圧の上昇、押出温度が高いことによる過剰な劣化またはポリマーの溶融強度の低さなどがあげられる。これらの問題が原因で、機器を清掃するためにプロセスを停止しなければならないか、低速でプロセスを実行しなければならないかのいずれかの理由で、押出プロセスが速度低下してしまう。
【０００５】
フルオロカーボン加工助剤の中には、押出可能な熱可塑性炭化水素ポリマーにおける溶融不良をいくぶん軽減し、一層高速かつ効率のよい押出を可能にするものがあることが知られている。Ｂｌａｔｚに付与された米国特許第３，１２５，５４７号には、たとえば、溶融押出可能な炭化水素ポリマーとフルオロカーボンポリマーを併用することが初めて説明されていた。ここで、フッ素化ポリマーはフッ素対炭素の原子比率が少なくとも１：２のフッ素化オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーであり、フルオロカーボンポリマーのメルトフロー特性が炭化水素ポリマーのものと類似している。
【０００６】
米国特許第４，９０４，７３５号（Ｃｈａｐｍａｎ，Ｊｒ．  ｅｔ  ａｌ．）には、（１）溶融加工が難しいポリマーの溶融加工温度で、結晶の場合であれば溶融形態、非晶質の場合であればガラス転移温度を超えるフルオロカーボンコポリマーと、（２）テトラフルオロエチレンと、これと共重合可能な少なくとも１種のモノマーと、の少なくとも１種のテトラフルオロエチレンホモポリマーまたはコポリマー（モル比少なくとも１：１）を含み、溶融加工が難しいポリマーの溶融加工可能な温度で固体である、溶融加工が難しいポリマーと併用するためのフッ素化加工助剤について記載されている。
【０００７】
Ｍｏｒｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．に付与された米国特許第５，３９７，８９７号には、ヘキサフルオロプロピレン含有量が高い、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを、ポリオレフィンの加工助剤として使用することについて記載されている。
【０００８】
Ｐｒｉｅｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．に付与された米国特許第５，０６４，５９４号およびＣｈａｐｍａｎ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．に付与された同第５，１３２，３６８号には、−ＣＯＦ、−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ，および−ＣＯＯＭを含む（式中、Ｍは、溶融加工が困難なポリマーで使用される水素、金属カチオンまたは四級アンモニウムカチオンである）官能性ポリマー鎖末端基を含有する特定のフルオロポリマー加工助剤を使用することについて記載されている。
【０００９】
Ｃｈａｐｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．に付与された米国特許第５，４６４，９０４号には、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーや、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマーなどの単一モード半結晶性フッ素樹脂をポリオレフィンと併用することについて記載されている。この特許に記載されている溶融加工性が高くなるのは、線状低密度ポリエチレンに含まれるフルオロポリマーの濃度が１０００ｐｐｍであることで押出可能な組成物の押出圧力が小さくなるとされている、実施例２５に示されている場合のみである。溶融不良が軽減されることについては何ら記載されていない。
【００１０】
ＤｕｃｈｅｓｎｅおよびＪｏｈｎｓｏｎに付与された米国特許第５，０１５，６９３号および同第４，８５５，０１３号には、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーとフルオロカーボンポリマーとの組み合わせを熱可塑性炭化水素ポリマー用の加工用添加剤として使用することが開示されている。このポリ（オキシアルキレン）ポリマーおよびフルオロカーボンポリマーは、押出時に溶融不良の発生を抑えられる相対濃度と比率で使用されている。一般に、フルオロポリマーの濃度は最終押出物の０．００５〜０．２重量％のレベルにあり、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの濃度は最終押出物の０．０１〜０．８重量％のレベルにある。押出物中のフルオロカーボンポリマーの重量と押出物中のポリ（オキシアルキレン）ポリマーの重量とが１：１〜１：１０の比になると好ましい。
【００１１】
Ｂｌｏｎｇ  ａｔ  ａｌ．に付与された米国特許第５，７１０，２１７号には、主成分としての溶融加工可能な炭化水素ポリマーと、有効量の耐薬品性フルオロポリマー加工助剤と、の混合物を含む、押出可能な熱可塑性炭化水素組成物が開示されている。このフルオロポリマーは、フッ素を少なくとも５０重量％含み、本質的に完全にエチレン性不飽和であるフルオロポリマー１種またはそれ以上を含むものである。
【００１２】
概要
熱可塑性ポリマーにおけるシャークスキンなどの溶融不良の低減にはマルチモードフルオロポリマーが驚くほど有効であり、たとえマルチモードフルオロポリマーのメルトフローインデックスが全体として単一モードフルオロポリマーのメルトフローインデックスと同一であったとしても、このようなマルチモードフルオロポリマーを使用せずに一般に達成可能な押出速度よりも速い押出速度までこれらの不良の発生を遅らせることが見出された。また、ダイ付着の発生を抑え、非炭化水素ポリマーの押出時に逆圧を小さくし、押出温度を下げても同様のスループットを達成できるようにする上でも、マルチモードフルオロポリマーが驚くほど有効であることも見出された。
【００１３】
簡単に説明すると、一態様において、本発明は、マルチモードフルオロポリマーをベースとするポリマー加工用添加剤組成物を提供するものである。本願明細書において、マルチモード（multimodal）という用語は、フルオロポリマーが分子量の異なる別の成分を少なくとも２種類含むことを意味する。第１すなわち低分子量の成分（以下、「成分Ａ」とする）はメルトフローインデックス（ＭＦＩA）が比較的高い。第２すなわち高分子量の成分（以下、「成分Ｂ」とする）はＭＦＩBが比較的低い。マルチモードフルオロポリマーに含まれる分子量の異なる成分が２種類または３種類しかないのが好ましい。
【００１４】
マルチモードポリマーをどのように利用するかに応じて成分Ａと成分Ｂとを定義する正確なＭＦＩ値を求める。たとえば、炭化水素ポリマーの加工性を高めるための添加剤としてマルチモードポリマーを使用する場合、ＭＦＩAが５０よりも大きいと好ましく、一方、ＭＦＩBは好ましくは５０以下、一層好ましくは１〜５０である。ナイロンやポリエステルなどの非炭化水素ポリマー用の添加剤としてマルチモードポリマーを使用する場合、ＭＦＩAを１００より大きくし、ＭＦＩBは１００以下にすることができる。
【００１５】
ここに挙げるＭＦＩ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って５ｋｇの荷重を用いて２６５℃で測定したものである。場合によっては（後述）、ＭＦＩは、２６５℃で５ｋｇにおけるＭＦＩに対応するように算出された値のこともある。２６５℃および５ｋｇで測定したポリマーのＭＦＩが、正確に測定できないほどに低すぎるか高すぎる場合に、算出値を使用した。算出値を求めるには、まず適当な分子量のポリマーの試料いくつかについて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って２．１６ｋｇの荷重を使用して１９０℃にてＭＦＩを測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って５ｋｇの荷重を使用して２６５℃にてＭＦＩを測定した。それぞれの条件での各試料のＭＦＩを求めた。次に、２６５℃でのＭＦＩを１９０℃でのＭＦＩで割り、各試料での倍数率を求めた。この倍数率を平均した。続いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って２．１６ｋｇの荷重を使用して１９０℃にて試験ポリマーのＭＦＩを測定した。この値に倍数率を掛け、試験ポリマーの算出値を求めた。
【００１６】
本発明を実施するにあたって用いる成分ＡのＭＦＩと成分ＢのＭＦＩとの比（ＭＦＩA：ＭＦＩB）は、２：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１である。低分子量成分Ａと高分子量成分Ｂとの重量比（Ａ：Ｂ）は、好ましくは１：９９〜９９：１、一層好ましくは５：９５〜５０：５０である。最も好ましくは、成分Ａと成分Ｂとの重量比は１０：９０〜４５：６５の範囲にある。
【００１７】
本発明の組成物は、分子量の異なる成分を３種類以上含むものであってもよい。しかしながら、少なくとも１種の成分Ａと１種の成分Ｂとの比ＭＦＩA：ＭＦＩBが２：１〜１００：１の範囲になければならない。
【００１８】
本発明で使用するマルチモードターポリマーは、分子量が異なり、結果としてＭＦＩ値も異なる成分を少なくとも２種類含むものであるが、全体としてのＭＦＩ値（ＭＦＩO）がある。一般に、この値は１〜５００、好ましくは５〜１００の範囲である。驚くべきことに、マルチモードターポリマーは、全体としてのＭＦＩ値が同一または同様の単一モードターポリマーと比較して、加工用添加剤として一層効果的に作用する。
【００１９】
他の態様において、本発明は、主要量の（すなわち少なくとも５０重量％）溶融加工可能な熱可塑性ホストポリマーと、副次量かつ有効量のマルチモードフルオロポリマーをベースとする加工用添加剤組成物とを含む新規な溶融加工可能なポリマー組成物を提供するものである。
【００２０】
さらに他の態様では、本発明は、ホストポリマーの溶融不良の低減方法（よって、溶融加工性の改善方法）を提供するものである。この方法では、ホストポリマーを有効量の加工用添加剤組成物と混合する。好ましくは加工用添加剤組成物がホストポリマー中にて均一に分布するまで、上記にて得られる溶融加工可能なポリマー組成物を混合する。そして、このポリマー組成物を溶融加工する。
【００２１】
本願明細書において、有効量の加工用添加剤組成物は、（ａ）ホストポリマーの押出時に、本発明のマルチモードフルオロポリマーをベースとする加工用添加剤組成物を使用していないホストポリマーの押出時に発生する溶融不良レベル未満まで、溶融不良の発生を低減するか、（ｂ）さらに高い押出速度（すなわち高い剪断速度）まで上記の不良発生の開始を遅らせるものである。
【００２２】
詳細な説明
本発明において加工用添加剤として使用するマルチモードフルオロポリマーの量は一般に比較的低い。使用する正確な量は、溶融加工可能な組成物が最終形態（フィルムなど）に押出されるかどうか、押出によって最終的なフィルムになる前に別のホストポリマーでさらに希釈されるマスターバッチとして用いられるかどうかなどによって異なる。通常、マルチモードフルオロポリマーは、溶融加工可能なポリマー組成物の約０．００５〜５０重量％含む。溶融加工可能なポリマー組成物が、マスターバッチである場合は、マルチモードフルオロポリマーの量はその組成物の約２〜５０重量％で可変である。溶融加工可能なポリマー組成物を最終形態に押出し、ホストポリマーを追加してさらに希釈されることのない場合、概してマルチモードフルオロポリマーは約０．００５〜２重量％などといった低濃度で含まれ、好ましくは溶融加工可能な組成物の約０．０１〜０．２重量％である。いずれにしても、使用するマルチモードフルオロポリマーの濃度の上限は通常、加工助剤の濃度による物理的な悪影響というよりは経済的な制約の都合で定められる。
【００２３】
本発明において有用なマルチモードフルオロポリマーとしては、非晶質フルオロポリマーと部分的に結晶性（本願明細書では半結晶性とも呼ぶ）フルオロポリマーの両方があげられる。非晶質フルオロポリマーには通常、融点がない。半結晶性フルオロポリマーは、それ自体が溶融加工可能であり、融点または周囲温度よりも高いガラス転移温度のいずれかを有する。
【００２４】
本発明で使用するにあたって、どの非晶質フルオロポリマーまたは半結晶性フルオロポリマーを選択するかは、使用するホストポリマーや利用する加工条件などのさまざまな要因に影響される。いずれにしても、マルチモードフルオロポリマーは、ホストポリマーとは相溶しないが、溶融したホストポリマーに容易かつ効率よく混入できるだけの溶融粘度を持つものである。
【００２５】
本発明において有用なマルチモードフルオロポリマーは、式
ＲＣＦ＝Ｃ（Ｒ）2  （Ｉ）
（式中、Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、１〜８個の炭素原子を有するアリール、１〜１０個の炭素原子を有する環状アルキル、または１〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルから選択される）で表される、フッ素化された、エチレン性不飽和であるモノマー少なくとも１種、好ましくは２種またはそれ以上のモノマーから誘導される共重合単位（interpolymerized units）を含む。Ｒ基が１〜３個の炭素原子を有するものであると好ましい。このモノマーにおいて、Ｒ基は各々、他のＲ基各々と同一であってもよい。あるいは、Ｒ基は各々、他のＲ基１つまたはそれ以上と異なっていてもよい。
【００２６】
また、マルチモードフルオロポリマーは、式Ｉで示されるモノマー少なくとも１種と、式
（Ｒ1）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）2  （ＩＩ）
（式中、Ｒ1は、Ｈ、Ｃｌまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する環状アルキル基または１〜８個の炭素原子を有するアリール基から選択される）で表される、共重合性非フッ素化コモノマー少なくとも１種との共重合によって誘導されるコポリマーを含むものであってもよい。Ｒ1が１〜３個の炭素原子を含むものであると好ましい。
【００２７】
式Ｉで表される有用なフッ素化モノマーの代表例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレンおよびこれらの混合物があげられるが、これに限定されるものではない。パーフルオロ−１，３−ジオキソールも使用できる。パーフルオロ−１，３−ジオキソールモノマーおよびそのコポリマーが、米国特許第４，５５８，１４１号（Ｓｑｕｉｒｅｓ）に開示されている。
【００２８】
式ＩＩで表される有用なモノマーの代表例としては、エチレン、プロピレンなどがあげられる。
【００２９】
特に有用なマルチモードフルオロポリマーとしては、式Ｉで表される異なるモノマー２種類以上および式Ｉのモノマー１種類以上と式ＩＩのモノマー１種類以上との共重合によって誘導されるものがあげられる。このようなポリマーの例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から誘導される共重合単位から誘導されるもの、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびＴＦＥ以外の少なくとも１種の共重合性コモノマー少なくとも５重量％から誘導されるものがあげられる。後者のクラスのフルオロポリマーとしては、ＴＦＥおよびＨＦＰから誘導される共重合単位のポリマー、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦから誘導される共重合単位のポリマー、ＴＦＥ、ＨＦＰおよび式ＩＩのモノマーから誘導される共重合単位のポリマー、ＴＦＥおよび式ＩＩのモノマーから誘導される共重合単位から誘導されるポリマーがあげられる。
【００３０】
本発明において有用なフルオロポリマーの好ましいサブクラスは、本願明細書ではフッ素樹脂とも呼ぶ半結晶性フルオロポリマーである。これらのポリマーは通常、ピークの融点が６０℃〜３００℃である。フッ素樹脂は、ホモポリマーであっても、式Ｉのモノマーのコポリマーであっても、式Ｉのモノマー少なくとも１種と式ＩＩのモノマー少なくとも１種とのコポリマーであってもよい。本発明において有用な熱可塑性フッ素樹脂ポリマーの好ましいサブクラスの例は以下のとおりである。
Ａ：ＶＤＦおよびＨＦＰのみから誘導される熱可塑性フッ素樹脂。好ましくは、これらの熱可塑性フッ素樹脂は、ＶＤＦ９９〜６７重量％とＨＦＰ１〜３３重量％、一層好ましくはＶＤＦ９０〜６７重量％とＨＦＰ１０〜３３重量％から誘導される共重合単位を有する。
Ｂ：（ｉ）ＴＦＥ、（ｉｉ）ＴＦＥ以外で、式Ｉの一般構造を有し、５重量％を上回る量の、１種、好ましくは２種のエチレン性不飽和である共重合性フッ素化モノマーのみから誘導される共重合単位を有する熱可塑性フッ素樹脂。これらのフッ素樹脂の好ましいクラスは、ＴＦＥ３０〜７０ｗｔ．％と、ＨＦＰ１０〜３０ｗｔ．％と、ＴＦＥおよびＨＦＰ以外で、式Ｉの一般構造を有する第３のコモノマー５〜５０ｗｔ．％、好ましくは１０〜４５ｗｔ．％と、を共重合することによって誘導される。好ましいクラスのマルチモードフルオロポリマーのサブクラスは、ＴＦＥ（好ましくは４５〜６５重量％の量）、ＨＦＰ（好ましくは１０〜３０重量％の量）、ＶＤＦ（好ましくは１５〜３５重量％の量）とのモノマー仕込物の共重合によって誘導される。これらの熱可塑性フッ素樹脂およびその調製方法は、本願明細書と同日に出願された係属中の出願第＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿号（代理人識別番号５４７９０ＵＳＡ７Ａ）に記載されており、その内容を本願明細書に援用する。
Ｃ：ＴＦＥ（好ましくは４５〜７０重量％）、ＨＦＰ（好ましくは１０〜２０重量％）、エチレンまたはプロピレン（好ましくは１０〜２０重量％）など、１〜３個の炭素原子を有する、式ＩＩのモノマー、好ましくはαオレフィン炭化水素のエチレン性不飽和であるコモノマーのモノマー仕込物の共重合によって誘導される熱可塑性フッ素樹脂。
Ｄ：ＴＦＥおよび式ＩＩの一般構造を有するモノマーから誘導される熱可塑性フッ素樹脂。このサブクラスで特に好ましいポリマーは、ＴＦＥとプロピレンとのコポリマーである。かかるコポリマーは、最も好ましくは、ＴＦＥを５０〜９５ｗｔ．％、好ましくは８５〜９０ｗｔ．％と、式ＩＩのコモノマーを５０〜１５ｗｔ．％、好ましくは１５〜１０ｗｔ．％との共重合によって誘導される。
【００３１】
本発明において有用なマルチモードフルオロポリマーについては、さまざまな方法で調製することが可能である。たとえば、好適な重合プロセス（「ステップ重合」）によってポリマーを調製することができる。このプロセスでは、短鎖アルカンおよびハロゲンアルカンに水素など、特定の開始剤と連鎖移動剤とを使用する。好ましくは、後述するような方法でプロセスを実施する。重合開始時、比較的少量の開始剤と比較的少量の連鎖移動剤とを、所望の高い溶融粘度を得るべく反応容器に仕込む。重合が進行するにつれて、別の開始剤と連鎖移動剤を反応容器に仕込む。これらの仕込みの正確なタイミングと量は重合条件に影響するものであり、これによって使用者は所望の特性を持つポリマーを生成することができる。たとえば、ＴＦＥ（または他の指定の開始モノマー）の５０％がすでに添加されている場合、適切な量の開始剤と連鎖移動剤をさらに追加で用いて重合条件を変化させ、所望の低い溶融粘度のポリマーを生成することができる。所望の低い溶融粘度は、重合時の温度を高くすることによっても達成可能である。この生成方法の利点は、２種類の成分をｉｎ  ｓｉｔｕにて「完全に」混合できるということにある。結果として、技術的な労力が削減される。
【００３２】
異なる成分のラテックスまたは粉末生成物を混合してポリマーを生成することもできる。好ましくは、ＵＳ−Ａ−４，２６２，１０１号に開示されているように、成分のラテックスを混合（いわゆるラテックスブレンド）し、次いで混合物を仕上げることによってポリマーを調製する。あるいは、ホモジナイザーを用いる機械的な沈殿に続いてガソリンで処理して混合物を仕上げてもよい。続く乾燥後、生成物を溶融造粒すると好ましい。ラテックスブレンドの結果として、特に均質な混合物が得られる。
【００３３】
本発明においては、さまざまなポリマーがホストポリマーとして有用である。有用なホストポリマーは、溶融加工が困難であると言われることの多い、実質的に非フッ素化状態のポリマーである。一例として、炭化水素ポリマーおよび非炭化水素ポリマーの両方があげられる。有用なホストポリマーの例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリビニル樹脂、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
ホストポリマーの特に有用なクラスはポリオレフィンである。本発明において有用なポリオレフィンの代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチルブテン）、ポリ（４−メチルペンテン）の他、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，および１−オクタデセンとのコポリマーがあげられる。
【００３５】
本発明において有用なポリオレフィンの代表的なブレンドは、ポリエチレンとポリプロピレン、直鎖または分枝状の低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びポリエチレンと前記共重合性モノマーを含有するオレフィンコポリマー（このうちいくつかを後述する）などである。一例として、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、エチレンとメチルアクリレートとのコポリマー、エチレンとエチルアクリレートとのコポリマー、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、エチレン、アクリル酸およびエチルアクリレートコポリマー、エチレン、アクリル酸およびビニルアセテートコポリマーがあげられる。
【００３６】
オレフィンのホモ重合または共重合ならびに、１種またはそれ以上のオレフィンと最大約３０重量％またはそれ以上であるが、好ましくは２０重量％以下の１種またはそれ以上の、かかるオレフィンと共重合可能なモノマー（たとえばビニルアセテートなどのビニルエステル化合物）とのコポリマーのホモ重合または共重合によって、ポリオレフィンを得ることができる。このオレフィンは、一般構造ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素またはアルキルラジカルであり、通常、アルキルラジカルは１０個以下の炭素原子を有し、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する）によって特定可能なものである。代表的なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンがあげられる。オレフィンと共重合可能なモノマーの代表的なものとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルクロロアセテートおよびビニルクロロプロピオネートなどのビニルエステルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルなど、アクリル酸およびα−アルキルアクリル酸モノマーおよびそのアルキルエステル、アミド、およびニトリル、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンおよびビニルナフタレンなどのビニルアリールモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよび臭化ビニリデンなどのビニルおよびビニリデンハライドモノマー、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸無水物などのマレイン酸およびフマル酸のアルキルエステルモノマーならびにその無水物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルおよび２−クロロエチルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテルモノマー、ビニルピリジンモノマー、Ｎ−ビニルカルバゾールモノマーおよびＮ−ビニルピロリジンモノマーがあげられる。
【００３７】
有用なホストポリマーとしては、遊離カルボン酸基を含むオレフィンコポリマーの金属塩またはそのブレンドも含まれる。前記カルボン酸ポリマーの塩を得るのに使用可能な金属の一例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケルおよびコバルトなど、一価、二価および三価の金属があげられる。
【００３８】
有用なホストポリマーには、酸化防止剤、光安定剤、フィラー、アンチブロック剤および顔料などの従来のアジュバントを含有する、さまざまな熱可塑性ポリマーのブレンドや、そのブレンドも含まれる。
【００３９】
このホストポリマーは、粉末、ペレット、顆粒の他、押出可能な形態であればどのような形態のものであってもよい。本発明において有用な最も好ましいオレフィンポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、あるいは、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、プロピレン、ビニルアセテートおよびメチルアクリレートとのコポリマーなどの炭化水素ポリマーである。
【００４０】
本発明の溶融加工可能な組成物は、さまざまな方法のうち任意の方法で調製することが可能なものである。たとえば、ホストポリマーに加工用添加剤を均一に分散させる、コンパウンドミル、バンバリーミキサーあるいは混合押出機を用いるなど、プラスチック産業で通常用いられている適当なブレンド方法によって、ホストポリマーとマルチモードフルオロポリマー加工用添加剤とを混合することが可能である。加工用添加剤およびホストポリマーは、粉末生成物、ペレット生成物、顆粒生成物などの形で用いることができる。混合操作は、フルオロポリマーの融点または軟化点よりも高い温度で最も簡便に実施されるが、固体状態で成分を粒子としてドライブレンドした後、ドライブレンドを二軸溶融押出機に供給してこれらの成分を均一に分散させることもできる。
【００４１】
このようにして得られる溶融ブレンド混合物をペレット化したり、あるいは、所望の粒子サイズまたは所望のサイズ分布まで粉砕し、一般にはブレンド混合物を溶融加工する一軸押出機である押出機に供給する。溶融加工は一般に、１８０℃〜２８０℃の温度で実施されるが、ブレンドの融点、溶融粘度、熱安定性に応じて最適な動作温度を選択する。本発明の組成物の押出に利用できるさまざまなタイプの押出機が、たとえば、Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ、Ｃ．によって「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ（ポリマーの押出）」、Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ｐ．２３〜４８、１９８６に記載されている。製造したい押出物に応じて押出機のダイにはさまざまなデザインが可能である。たとえば、本願明細書に援用する米国特許第５，２８４，１８４号（Ｎｏｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているような燃料系のホースを製造する上で有用な管を押し出すのであれば環状のダイを使用することが可能である。
【００４２】
ブレンド組成物には、二酸化チタン、カーボンブラック、シリカなど、酸化防止剤、アンチブロック剤、顔料、フィラーといった従来のアジュバントを含有させることが可能である。アンチブロック剤を使用する場合、被覆物であっても未被覆物であってもよい。
【００４３】
本発明のマルチモードフルオロポリマー加工用添加剤をポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分と併用してもよい。ポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分は、１種またはそれ以上のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含むものであってもよい。有用な加工用添加剤組成物は、約５および９５重量％のポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分と、９５〜５重量％のフルオロポリマーとを含む。一般に、加工助剤中におけるフルオロポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分との比は１／２〜２／１である。
【００４４】
ポリ（オキシアルキレン）ポリマー成分は通常、溶融加工可能な組成物全体の約０．００５〜２０重量％、一層好ましくは約０．０１〜５重量％、最も好ましくは約０．０２〜１重量％をなすことができる。
【００４５】
通常、本発明において有用なポリ（オキシアルキレン）ポリマーとしては、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールおよびその誘導体があげられる。このようなポリ（オキシアルキレン）ポリマーのクラスは、一般式
Ａ［（ＯＲ3）xＯＲ2］y
（式中、
Ａは、エチレングリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびポリ（オキシプロピレン）グリコールなどのポリヒドロキシアルカンまたはポリエーテルポリオールなどの複数（たとえば２または３個）の活性水素原子を有する、低分子量開始剤有機化合物の活性水素残基であり、
ｙは２または３であり、
（ＯＲ3）xは、複数のオキシアルキレン基（ＯＲ3）を有するポリ（オキシアルキレン）鎖（式中、Ｒ3部分は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ5アルキレンラジカル、好ましくは、Ｃ2またはＣ3アルキレンラジカルからなる群から選択され、ｘは前記鎖に含まれるオキシアルキレン単位の数である）であり、前記ポリ（オキシアルキレン）鎖は、たとえばポリ（オキシエチレン）またはポリ（オキシプロピレン）などのホモポリマー鎖であっても、あるいは、コポリマー−ＯＣ2Ｈ4−および−ＯＣ3Ｈ6−単位などランダムに分散した（すなわちヘテロ混合物）オキシアルキレン基の鎖であってもよく、あるいは、−（ＯＣ2Ｈ4）a−および−（ＯＣ3Ｈ6）bブロック（式中、ａ＋ｂ＝５〜５０００またはそれ以上であり、好ましくは１０〜５００である）を含むポリマーなど、反復するオキシアルキレン基の交互のブロック（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｂｌｏｃｋ）または主鎖セグメントを有する鎖であってもよい）であり、
Ｒ2は、Ｈであるか、アルキル、アリールなどの有機ラジカルであるか、アラルキルまたはアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）など上記の組み合わせであってもよく、酸素または窒素ヘテロ原子を含むものであってもよく、たとえば、Ｒ2には、メチル、ブチル、フェニル、ベンジル、アシル基などが可能であり、一例として、アセチル（ＣＨ3ＣＯ−）、ベンゾイル（Ｃ6Ｈ5ＣＯ−）およびステアリル（Ｃ17Ｈ35ＣＯ−）があげられる）で表すことが可能なものである。
【００４６】
代表的なポリ（オキシアルキレン）ポリマー誘導体は、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール誘導体を含むことが可能である。ここで、末端ヒドロキシ基は、メトキシ基などのエーテル誘導体、あるいは、ステアレート基、（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ−）などのエステル誘導体に、部分的にまたは完全に転化されている。他の有用なポリ（オキシアルキレン）誘導体としては、たとえばジカルボン酸から調製されるポリエステルおよびポリ（オキシアルキレン）グリコールがあげられる。好ましくは、重量比でみてポリ（オキシアルキレン）ポリマー誘導体の主な部分が反復オキシアルキレン基（ＯＲ1）になる。
【００４７】
ポリ（オキシアルキレン）ポリオールおよびその誘導体には、室温にて固体であって、分子量が少なくとも約２００、好ましくは分子量約４００〜２０，０００またはそれ以上のものが可能である。本発明において有用なポリ（オキシアルキレン）ポリオールとしては、式Ｈ（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨ（式中、ｎは約１５〜３０００である）で表すことができるポリエチレングリコールがあげられる。一例として、ＣａｒｂｏｗａｘTM ＰＥＧ  ８０００（ｎは約１８１）などＣａｒｂｏｗａｘの商標で販売されているものや、ＰｏｌｙｏｘTM ＷＳＲ  Ｎ−１０（ｎは約２２７２）など商品名Ｐｏｌｙｏｘで販売されているものがあげられる。
【００４８】
以下の実施例は、本発明を一層よく理解するためのものである。これらの実施例は本発明のあらゆる実施形態をすべて網羅したものではなく、本発明の範囲を不必要に限定するものではない。
【００４９】
実施例１〜１０
部分的に結晶性のマルチモードフルオロポリマーを調製し、ブローンフィルム押出成形時に溶融破壊をなくすための加工助剤として、部分的に結晶性の単一モードフルオロポリマーと比較した。４通りの試験を実施した。ポリマー加工用添加剤、実験条件および試験結果を以下に示す。
【００５０】
以下のフッ素樹脂を調製した。
【００５１】
【表１】
0004593796.tif 000002
【００５２】
＿＿＿＿＿＿日出願の係属中の特許出願第＿＿＿＿＿＿＿号（代理人整理番号５４７９０ＵＳＡ７Ａ）に記載されているようにして、ＴＨＶＢフッ素樹脂およびＴＨＶＡフッ素樹脂を調製した。また、ＤＥ  ４４  １２  ７８９  Ａ１に記載されているようにして、ＨＴＥＢフッ素樹脂およびＨＴＥＡフッ素樹脂を調製した。米国特許第５，７１０，２１７号に記載されているようにして、ＴＦＥＰＢフッ素樹脂およびＴＦＥＰＡフッ素樹脂を調製した。
【００５３】
一連のポリマー加工用添加剤組成物を調製し、以下の条件下で試験した。
【００５４】
【表２】
0004593796.tif 000003
【００５５】
これらの炭化水素ポリマーのメルトインデックスについては、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したものである。
【００５６】
加工用添加剤組成物によるポリオレフィンの押出特性改善効率をブローンフィルム（Blown film）試験で示した。本発明の加工用添加剤組成物を使用したところ、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のブローンフィルム押出成形時の溶融破壊をなくすのに必要な時間が大幅に低減された。
【００５７】
ブローンフィルム押出成形試験を行うために、適量のマスターバッチペレットをポリエチレンとタンブルブレンドし、所望のレベルの加工助剤を得た。４０ｍｍの溝付き供給用押出機のある４．４４ｃｍの実験室スケールのブローンフィルムラインにて実験を行った。長さ／直径比が２４／ｌのスクリュと、１８／３５／６０メッシュのスクリーンパック、４０ｍｍのダイ（ダイギャップ２ｍｍ）、シングルリップのエアリングを、ブローンフィルムラインに装着した。上記にて指定したダイ温度が得られるように押出温度プロファイルを調節した。
【００５８】
フィルム試料にて規則的な間隔で測定した溶融破壊率（％）に基づいて、加工助剤の性能を評価した。
【００５９】
試験結果を以下の表に示す。
【００６０】
【表３】
0004593796.tif 000004
【００６１】
結果を比較したところ、単一モードフッ素樹脂をポリマー加工用添加剤として使用すると、同様のマルチモードフッ素樹脂のようには機能しないことが分かる。実施例１０から、加工用添加剤として単一モードフッ素樹脂よりも優れた性能を示すという点でＣ４と同一タイプの性能が得られることが分かるであろう。
【００６２】
実施例１１
実施例１〜１０の試験３にて説明した手順を用いてブローンフィルムを作製した。５種類の添加剤組成物がポリエチレンの溶融加工性に対しておよぼす影響を評価した。第１の添加剤組成物は、本発明によるマルチモード組成物であった。この組成物は、ＴＨＶＡ３５重量％とＴＨＶＢ６５重量％とで構成されたものであった（ＭＦＩA：ＭＦＩB＝１３：１）。このマルチモードフルオロポリマー添加剤組成物のブレンドＭＦＩは４１であった。他の添加剤組成物は、名目上のモノマー組成物がＴＨＶＡと同一の単一モードフッ素樹脂ポリマーで構成されたものであった。しかしながら、単一モードフッ素樹脂のＭＦＩ値はそれぞれ、１２１、５１、３０および１０であった。各添加剤組成物で溶融破壊をなくすのに必要な時間を図１に示す。
【００６３】
図１から明らかなように、溶融破壊をなくすことができるのはマルチモードフルオロポリマーをベースとする添加剤組成物のみであり、押出後わずか６０分後にこれが達成された。加工後１２０分が経過しても、単一モードフルオロポリマーではいずれも溶融破壊が消失することはなかった。本発明による添加剤組成物とＭＦＩが同様であるものは少なくとも２種類あったが、いずれにおいても溶融破壊は消失しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  メルトフローインデックスの異なる多数の単一モードフルオロポリマー加工用添加剤と、本発明によるマルチモードフルオロポリマー加工用添加剤とについて、溶融破壊をなくすのに必要な時間を示すプロットである。
【図１】
0004593796.tif 000005