(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)下記(ｅ)の洗浄工程でゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応工程に供されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合工程と、
(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応工程と、
(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却工程と、
(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離するゼオライト分離工程と、
(ｅ)分離したゼオライトを洗浄する洗浄工程と、
(ｆ)洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥工程と、
(ｇ)前記ゼオライト分離工程でゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離工程と、
(ｈ)ケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮工程と
を具備することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
(ａ)下記(ｅ)の洗浄工程でゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応工程に供されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合工程と、
(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応工程と、
(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却工程と、
(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離するゼオライト分離工程と、
(ｅ)分離したゼオライトを洗浄する洗浄工程と、
(ｆ)前記洗浄工程で洗浄されたゼオライトの有する陽イオンを他の陽イオンに置換する陽イオン置換処理工程と、
(ｇ)前記陽イオン置換処理工程においてイオン置換処理が行われたゼオライトを最終的に洗浄する最終洗浄工程と、
(ｈ)最終洗浄工程で洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥工程と、
(ｉ)前記ゼオライト分離工程でゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離工程と、
(ｊ)ケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮工程と
を具備することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記蒸発濃縮工程において蒸発濃縮したケイ酸塩分離液を前記反応工程に供給することを特徴とする請求項１または２記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
(ａ)下記(ｅ)の洗浄手段においてゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応機構部に供給されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合機構部と、
(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応機構部と、
(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却手段と、
(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離する濾過手段と、
(ｅ)前記濾過手段により分離したゼオライトを洗浄する洗浄手段と、
(ｆ)洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥手段と、
(ｇ)前記濾過手段によりスラリーを濾過してゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離機構部と、
(ｈ)ケイ酸塩分離機構部においてケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮機構部と、
を具備することを特徴とするゼオライトの製造装置。
【請求項５】
(ａ)下記(ｅ)の洗浄手段においてゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応機構部に供給されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合機構部と、
(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応機構部と、
(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却手段と、
(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離する濾過手段と、
(ｅ)前記濾過手段により分離したゼオライトを洗浄する洗浄手段と、
(ｆ)前記洗浄手段で洗浄されたゼオライトの有する陽イオンを他の陽イオンに置換する陽イオン置換処理機構部と、
(ｇ)前記陽イオン置換処理機構部においてイオン置換処理が行われたゼオライトを最終的に洗浄する最終洗浄手段と、
(ｈ)最終洗浄手段で洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥手段と、
(ｉ)前記濾過手段によりスラリーを濾過してゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離機構部と、
(ｊ)ケイ酸塩分離機構部においてケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮機構部と
を具備することを特徴とするゼオライトの製造装置。
【請求項６】
前記蒸発濃縮機構部において蒸発濃縮したケイ酸塩分離液を前記反応機構部に戻すことを特徴とする請求項４または５記載のゼオライトの製造装置。
【請求項７】
前記ケイ酸塩分離機構部において、ゼオライト分離濾液中に溶解しているケイ素分をＳｉＯ2に換算した場合のＳｉＯ2１molに対して、水酸化カルシウムを１〜７molの範囲で添加することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のゼオライトの製造装置。
【請求項８】
前記ケイ酸塩分離機構部において、ゼオライト分離濾液中に溶解しているケイ素分をＳｉＯ2に換算した場合のＳｉＯ2１molに対して、水酸化カルシウムを２〜４molの範囲で添加することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のゼオライトの製造装置。
【請求項９】
前記ケイ酸塩分離液のケイ酸塩濃度を、ＳｉＯ2として１０００ppm以下とすることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のゼオライトの製造装置。
【請求項１０】
前記ケイ酸塩分離液のケイ酸塩濃度を、ＳｉＯ2として５００ppm以下とすることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のゼオライトの製造装置。
【請求項１１】
前記反応機構部が、並列に接続された２以上の加圧反応槽を備えており、各加圧反応槽で交互にまたは並行して、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応せしめることができるように構成されていることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載のゼオライトの製造装置。
【請求項１２】
前記反応機構部において、反応時間１〜１０時間、反応温度１００〜１６０℃の条件で反応させることを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載のゼオライトの製造装置。
【請求項１３】
前記反応機構部において、反応時間３〜７時間、反応温度１１０〜１４０℃の条件で反応させることを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載のゼオライトの製造装置。
【請求項１４】
前記濾過手段により濾過したゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部を、前記蒸発濃縮機構部における蒸発濃縮の対象とし、かつ、前記蒸発濃縮機構部において蒸発濃縮した濃縮洗浄液を、前記スラリー調合機構部におけるスラリーの調合に用いることを特徴とする請求項４〜１３のいずれかに記載のゼオライトの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ゼオライトの製造方法および製造装置に関し、詳しくは、石炭をエネルギー源とする発電設備などにおいて発生する石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰原料からゼオライトを製造するための製造装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼却灰原料からゼオライトを製造する方法として、例えば、図５に示すような装置を用いて、焼却灰原料を水酸化ナトリウムと反応させてゼオライトを製造する方法がある（特許文献１参照）。
【０００３】
この特許文献１の方法によれば、以下の操作によりゼオライトの製造が行われる。
(１)まず、ホッパ３１から焼却灰原料（この例では石炭灰）４１を、水酸化ナトリウムタンク３４から水酸化ナトリウム水溶液２２を予備反応槽を兼ねる混合槽２４に供給し、混合してスラリー２３（２３ａ）とするとともに、例えば、約９０℃の温度に加熱して予備反応を行わせる。
(２)それから、混合槽（予備反応槽）２４内のスラリー２３（２３ａ）を加圧反応槽２５に連続的に供給し、例えば、０．８kg／cm2Ｇの加圧下で約１２０℃に加熱してスラリー中の石炭灰と水酸化ナトリウムを反応せしめ、石炭灰をゼオライト化する。このとき、加圧反応槽２５内のスラリー２３（２３ｂ）をその底部から抜き出し、循環ライン３７を経て循環させながら反応を行わせる。
(３)そして、循環ライン３７を循環するスラリー２３（２３ｂ）の一部を、送液ライン４０を経て熱交換器２７ａに導き、スラリー供給ライン３６ａ，スラリー循環ライン３６ｂを経て循環する混合槽２４内のスラリー２３（２３ａ）と熱交換させるとともに、熱交換器２７ｂにおいて、水酸化ナトリウムタンク３４から混合槽２４に供給される水酸化ナトリウム水溶液２２と熱交換させた後、スラリータンク２８に送液する。
(４)次いで、スラリータンク２８内のスラリー２３（２３ｃ）を脱水機２９に送って脱水し、分離された固形物（ゼオライト）を水洗槽４２で水洗した後、脱水機４３で再脱水し、これを乾燥機３０に送って乾燥することにより、製品であるゼオライト（ナトリウム型ゼオライト）を得る。
【０００４】
そして、ゼオライトにさらなる特性を付与するため、ゼオライトが有する陽イオン（特許文献１の製造方法により製造されたゼオライトにおいてはナトリウムイオン）を他の陽イオンに置換することが行われるに至っている。
しかしながら、上述の方法で製造されたゼオライトについて、イオン交換操作を実施しても、数％程度のナトリウム分が残留することになり、ナトリウム分をさらに除去しようとすればコストが飛躍的に増加するという問題点がある。
また、水酸化カリウム溶液と焼却灰を反応させ、ナトリウムを含有しないゼオライトを製造する方法も実験的には試みられていたが、品質の良好な製品を得るためには、１５時間以上もの反応時間が必要で、工業規模では装置の大型化が懸念されていた。
【特許文献１】特開平９−２５５３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、水酸化カリウムと焼却灰原料の反応を工業規模で可能ならしめたゼオライトの製造方法および製造装置であって、水酸化ナトリウムを用いることなく、イオン交換が不要で、Ｋ型人工ゼオライトを経済的に製造することが可能なゼオライトの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明（請求項１）のゼオライトの製造方法は、
(ａ)下記(ｅ)の洗浄工程でゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応工程に供されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合工程と、
(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応工程と、
(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却工程と、
(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離するゼオライト分離工程と、
(ｅ)分離したゼオライトを洗浄する洗浄工程と、
(ｆ)洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥工程と、
(ｇ)前記ゼオライト分離工程でゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離工程と、
(ｈ)ケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮工程と
を具備することを特徴としている。
【０００７】
また、本願発明（請求項２）のゼオライトの製造方法は、
(ａ)下記(ｅ)の洗浄工程でゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応工程に供されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合工程と、
(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応工程と、
(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却工程と、
(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離するゼオライト分離工程と、
(ｅ)分離したゼオライトを洗浄する洗浄工程と、
(ｆ)前記洗浄工程で洗浄されたゼオライトの有する陽イオンを他の陽イオンに置換する陽イオン置換処理工程と、
(ｇ)前記陽イオン置換処理工程においてイオン置換処理が行われたゼオライトを最終的に洗浄する最終洗浄工程と、
(ｈ)最終洗浄工程で洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥工程と、
(ｉ)前記ゼオライト分離工程でゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離工程と、
(ｊ)ケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮工程と
を具備することを特徴としている。
【０００８】
また、請求項３のゼオライトの製造方法は、請求項１または２記載の発明の構成において、前記蒸発濃縮工程において蒸発濃縮したケイ酸塩分離液を前記反応工程に供給することを特徴としている。
【０００９】
また、本願発明（請求項４）のゼオライトの製造装置は、
(ａ)下記(ｅ)の洗浄手段においてゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応機構部に供給されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合機構部と、
(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応機構部と、
(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却手段と、
(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離する濾過手段と、
(ｅ)前記濾過手段により分離したゼオライトを洗浄する洗浄手段と、
(ｆ)洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥手段と、
(ｇ)前記濾過手段によりスラリーを濾過してゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離機構部と、
(ｈ)ケイ酸塩分離機構部においてケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮機構部と
を具備することを特徴とするゼオライトの製造装置。
【００１０】
また、本願発明（請求項５）のゼオライトの製造装置は、
(ａ)下記(ｅ)の洗浄手段においてゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応機構部に供給されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合機構部と、
(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応機構部と、
(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却手段と、
(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離する濾過手段と、
(ｅ)前記濾過手段により分離したゼオライトを洗浄する洗浄手段と、
(ｆ)前記洗浄手段で洗浄されたゼオライトの有する陽イオンを他の陽イオンに置換する陽イオン置換処理機構部と、
(ｇ)前記陽イオン置換処理機構部においてイオン置換処理が行われたゼオライトを最終的に洗浄する最終洗浄手段と、
(ｈ)最終洗浄手段で洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥手段と、
(ｉ)前記濾過手段によりスラリーを濾過してゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離機構部と、
(ｊ)ケイ酸塩分離機構部においてケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮機構部と
を具備することを特徴としている。
【００１１】
また、請求項６のゼオライトの製造装置は、請求項４または５記載の発明の構成において、前記蒸発濃縮機構部において蒸発濃縮したケイ酸塩分離液を前記反応機構部に戻すことを特徴としている。
【００１２】
また、請求項７のゼオライトの製造装置は、請求項４〜６のいずれかに記載の発明の構成において、前記ケイ酸塩分離機構部において、ゼオライト分離濾液中に溶解しているケイ素分をＳｉＯ2に換算した場合のＳｉＯ2１molに対して、水酸化カルシウムを１〜７molの範囲で添加することを特徴としている。
【００１３】
また、請求項８のゼオライトの製造装置は、請求項４〜６のいずれかに記載の発明の構成において、前記ケイ酸塩分離機構部において、ゼオライト分離濾液中に溶解しているケイ素分をＳｉＯ2に換算した場合のＳｉＯ2１molに対して、水酸化カルシウムを２〜４molの範囲で添加することを特徴としている。
【００１４】
また、請求項９のゼオライトの製造装置は、請求項４〜８のいずれかに記載の発明の構成において、前記ケイ酸塩分離液のケイ酸塩濃度を、ＳｉＯ2として１０００ppm以下とすることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項１０のゼオライトの製造装置は、請求項４〜８のいずれかに記載の発明の構成において、前記ケイ酸塩分離液のケイ酸塩濃度を、ＳｉＯ2として５００ppm以下とすることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項１１のゼオライトの製造装置は、請求項４〜１０のいずれかに記載の発明の構成において、前記反応機構部が、並列に接続された２以上の加圧反応槽を備えており、各加圧反応槽で交互にまたは並行して、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応せしめることができるように構成されていることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項１２のゼオライトの製造装置は、請求項４〜１１のいずれかに記載の発明の構成において、前記反応機構部において、反応時間１〜１０時間、反応温度１００〜１６０℃の条件で反応させることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項１３のゼオライトの製造装置は、請求項４〜１１のいずれかに記載の発明の構成において、前記反応機構部において、反応時間３〜７時間、反応温度１１０〜１４０℃の条件で反応させることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項１４のゼオライトの製造装置は、請求項４〜１３のいずれかに記載の発明の構成において、前記濾過手段により濾過したゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部を、前記蒸発濃縮機構部における蒸発濃縮の対象とし、かつ、前記蒸発濃縮機構部において蒸発濃縮した濃縮洗浄液を、前記スラリー調合機構部におけるスラリーの調合に用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
また、本願発明（請求項１）のゼオライトの製造方法は、(ａ)下記(ｅ)の洗浄工程でゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応工程に供されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合工程と、(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応工程と、(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却工程と、(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離するゼオライト分離工程と、(ｅ)分離したゼオライトを洗浄する洗浄工程と、(ｆ)洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥工程と、(ｇ)前記ゼオライト分離工程でゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離工程と、(ｈ)ケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮工程とを具備しているので、水酸化ナトリウムを用いることなく、ナトリウムを除去するためのイオン交換を必要としない人工ゼオライトを効率よく、経済的に製造することが可能になる。
【００２１】
すなわち、本願発明のゼオライトの製造方法によれば、
(イ)反応工程において、焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させるようにしているので、短い反応時間で良好なゼオライトを生成させることが可能になる、
(ロ)また、ケイ酸塩分離液を蒸発濃縮するとともに、洗浄工程においてゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、所定の固形分濃度のスラリーを調合するようにしているので、水酸化カリウム成分を含む洗浄液を回収し、再利用して、薬剤原単位を抑えることが可能になる、
(ハ)また、スラリー調合工程において、焼却灰原料と、フレッシュな水酸化カリウムとを混合すると、スラリー調合工程において、反応工程で生成させるべき反応とは異なる反応が生起してしまい、所望の特性を備えたゼオライトを得ることが困難になる場合があるが、本願発明においては、水酸化カリウムの含有量が低く、反応性の穏やかな洗浄液を焼却灰原料と混合してスラリーを調合するようにしているので、スラリー調合工程において、意図しない反応が生起することを抑制して、所望の特性を備えたゼオライトを確実に製造することが可能になる、
(ニ)また、ゼオライト分離濾液からケイ酸塩を除去するとともに、ケイ酸塩を除去したゼオライト分離濾液を濃縮することにより、洗浄工程においてゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部をスラリー調合工程に戻すことが可能になる。すなわち、洗浄液をスラリー調合に用いようとすると、系内の液量バランスが崩れ、反応機構部におけるスラリー濃度が、好ましい範囲（例えば、スラリー濃度２０重量％）を下回ることになり、設備全体の適正な操業に支障をきたすことになるが、ケイ酸塩を除去したゼオライト分離濾液を濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮工程を備えているので、この蒸発濃縮工程で濃縮したゼオライト分離濾液を系内に戻すことにより、ゼオライトを洗浄した洗浄液をスラリー調合工程で用いるようにした場合にも、系内の液量のバランスを保って、反応工程におけるスラリー濃度を所望のスラリー濃度に調整して操業を行うことが可能になるとともに、洗浄液およびゼオライト分離濾液（の濃縮液）中の有効成分（水酸化カリウム）を効率よく回収して、薬剤原単位を抑えることが可能になる、
(ホ)また、水酸化カリウムは同じ水酸化アルカリである水酸化ナトリウムよりも高価であるが、水酸化ナトリウムを用いて製造したＮａ型のゼオライトを例えばＫ型に変換しようとすると、水酸化カリウムなどのＫ化合物を用いてイオン交換を行うことが必要になり、最初から水酸化カリウムを用いてゼオライトを製造する方が全体的なコストの低減を図ることが可能になる
などの効果を得ることができる。
【００２２】
また、本願発明（請求項２）のゼオライトの製造方法は、(ａ)下記(ｅ)の洗浄工程でゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応工程に供されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合工程と、(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応工程と、(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却工程と、(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離するゼオライト分離工程と、(ｅ)分離したゼオライトを洗浄する洗浄工程と、(ｆ)前記洗浄工程で洗浄されたゼオライトの有する陽イオンを他の陽イオンに置換する陽イオン置換処理工程と、(ｇ)前記陽イオン置換処理工程においてイオン置換処理が行われたゼオライトを最終的に洗浄する最終洗浄工程と、(ｈ)最終洗浄工程で洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥工程と、(ｉ)前記ゼオライト分離工程でゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離工程と、(ｊ)ケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮工程とを備えた構成、すなわち、洗浄後のゼオライトが有する陽イオン（Ｋイオン）を他の陽イオンに置換する陽イオン置換処理工程を備えた構成を有しているので、請求項１の発明から得られる効果に加えて、ナトリウム型ゼオライトでは得られないようなさらなる特性を備えたゼオライトを得ることが可能になるという効果が得られる。
なお、置換される陽イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ4、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇなどが例示される。
【００２３】
また、請求項３のゼオライトの製造方法のように、蒸発濃縮工程において蒸発濃縮したケイ酸塩分離液を反応工程に供給することにより、例えば、蒸発濃縮したケイ酸塩分離液をスラリー調合機構部に戻した場合に生じるような、好ましくない反応が生じることを回避しつつ、ケイ酸塩分離液に含まれる有効成分（水酸化カリウム）を効率よく回収、再使用することが可能になり、本願発明を実効あらしめることが可能になる。
【００２４】
本願発明（請求項４）のゼオライトの製造装置は、(ａ)下記(ｅ)の洗浄手段においてゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応機構部に供給されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合機構部と、(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応機構部と、(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却手段と、(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離する濾過手段と、(ｅ)前記濾過手段により分離したゼオライトを洗浄する洗浄手段と、(ｆ)洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥手段と、(ｇ)前記濾過手段によりスラリーを濾過してゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離機構部と、(ｈ)ケイ酸塩分離機構部においてケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮機構部とを備えているので、水酸化ナトリウムを用いることなく、ナトリウムを除去するためのイオン交換を必要としない人工ゼオライトを効率よく、経済的に製造することが可能になる。
すなわち、本願発明のゼオライトの製造装置においては、請求項１のゼオライトの製造方法で得られる効果と同様に、
(イ)短い反応時間で良好なゼオライトを生成させることが可能になる、
(ロ)水酸化カリウム成分を含む洗浄液を回収し、再利用して、薬剤原単位を抑えることが可能になる、
(ハ)水酸化カリウムの含有量が低く、反応性の穏やかな洗浄液を焼却灰原料と混合してスラリーを調合するようにしているので、スラリー調合機構部において、意図しない反応が生起することを抑制して、所望の特性を備えたゼオライトを確実に製造することが可能になる、
(ニ)ケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮機構部を備えているので、この蒸発濃縮機構部でゼオライト分離濾液を濃縮して系内に戻すことにより、ゼオライトを洗浄した洗浄液をスラリー調合機構部で用いるようにした場合にも、系内の液量のバランスを保って、反応機構部におけるスラリー濃度を所望のスラリー濃度に調整して操業を行うことが可能になるとともに、洗浄液およびゼオライト分離濾液（の濃縮液）中の有効成分（水酸化カリウム）を効率よく回収して、薬剤原単位を抑えることが可能になる、
(ホ)水酸化ナトリウムを用いて製造したＮａ型のゼオライトを例えばＫ型に変換しようとすると、水酸化カリウムなどのＫ化合物を用いてイオン交換を行うことが必要になり、最初から水酸化カリウムを用いてゼオライトを製造する方が全体的なコストの低減を図ることが可能になる
などの効果を得ることができる。
【００２５】
また、本願発明（請求項５）のゼオライトの製造装置のように、(ａ)下記(ｅ)の洗浄手段においてゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応機構部に供給されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合機構部と、(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応機構部と、(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却手段と、(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離する濾過手段と、(ｅ)前記濾過手段により分離したゼオライトを洗浄する洗浄手段と、(ｆ)前記洗浄手段で洗浄されたゼオライトの有する陽イオンを他の陽イオンに置換する陽イオン置換処理機構部と、(ｇ)前記陽イオン置換処理機構部においてイオン置換処理が行われたゼオライトを最終的に洗浄する最終洗浄手段と、(ｈ)最終洗浄手段で洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥手段と、(ｉ)前記濾過手段によりスラリーを濾過してゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離機構部と、(ｊ)ケイ酸塩分離機構部においてケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮機構部とを具備する構成、すなわち、洗浄後にゼオライトが有する陽イオン（Ｋイオン）を他の陽イオンに置換する陽イオン置換処理機構部を備えた構成を有しているので、請求項４の発明から得られる効果に加えて、ナトリウム型ゼオライトでは得られないようなさらなる特性を備えたゼオライトを得ることが可能になるという効果が得られる。
なお、置換される陽イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ4、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇなどが例示される。
【００２６】
また、請求項６のゼオライトの製造装置のように、蒸発濃縮機構部において蒸発濃縮したケイ酸塩分離液を反応機構部に戻すことにより、例えば、蒸発濃縮したケイ酸塩分離液をスラリー調合機構部に戻した場合に生じるような、好ましくない反応が生じることを回避しつつ、ケイ酸塩分離液に含まれる有効成分（水酸化カリウム）を効率よく回収、再使用することが可能になり、本願発明を実効あらしめることが可能になる。
【００２７】
また、請求項７のゼオライトの製造装置のように、請求項４〜６のいずれかに記載の発明の構成において、ケイ酸塩分離機構部で、ゼオライト分離濾液中に溶解しているケイ素分をＳｉＯ2に換算した場合のＳｉＯ2１molに対して、水酸化カルシウムを１〜７molの範囲で添加することにより、ゼオライト分離濾液中に溶解しているケイ素分をＳｉＯ2に換算した場合のＳｉＯ2を十分に除去することが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【００２８】
また、請求項８のゼオライトの製造装置のように、請求項４〜６のいずれかに記載の発明の構成において、ケイ酸塩分離機構部で、ゼオライト分離濾液中に溶解しているケイ素分をＳｉＯ2に換算した場合のＳｉＯ2１molに対して、水酸化カルシウムを２〜４molの範囲で添加することにより、カルシウム分を過剰に存在させることなく、ゼオライト分離濾液中に溶解しているケイ素分をＳｉＯ2に換算した場合のＳｉＯ2を十分に除去することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
【００２９】
また、請求項９のゼオライトの製造装置のように、請求項４〜８のいずれかに記載の発明の構成において、ケイ酸塩分離液のケイ酸塩濃度を、ＳｉＯ2として１０００ppm以下とすることにより、系内におけるスケールの発生を抑制して、安定した運転を行うことが可能になる。
【００３０】
また、請求項１０のゼオライトの製造装置のように、請求項４〜８のいずれかに記載の発明の構成において、ケイ酸塩分離液のケイ酸塩濃度を、ＳｉＯ2として５００ppm以下とすることにより、系内におけるスケールの発生をより確実に抑制して、さらに安定した運転を行うことが可能になる。
【００３１】
また、請求項１１のゼオライトの製造装置のように、請求項４〜１０のいずれかに記載の発明の構成において、反応機構部が、並列に接続された２以上の加圧反応槽を備え、各加圧反応槽で交互にまたは並行して、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応せしめることができるように構成されている場合、焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーの仕込み、昇温、反応、冷却、抜き出し、洗浄までを首尾良く効率的に行うことが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
【００３２】
また、請求項１２のゼオライトの製造装置のように、請求項４〜１１のいずれかに記載の発明の構成において、反応機構部において、反応時間１〜１０時間、反応温度１００〜１６０℃の条件で反応させるようにした場合、ゼオライト化反応を十分に進行させて、良好なゼオライトを製造することが可能になる。
【００３３】
また、請求項１３のゼオライトの製造装置のように、請求項４〜１１のいずれかに記載の発明の構成において、反応機構部において、反応時間３〜７時間、反応温度１１０〜１４０℃の条件で反応させるようにした場合、短時間でゼオライト化反応を十分に進行させて、良好なゼオライトを製造することが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
【００３４】
また、請求項１４のゼオライトの製造装置のように、請求項４〜１３のいずれかに記載の発明の構成において、濾過手段により濾過したゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部を、蒸発濃縮機構部における蒸発濃縮の対象とし、かつ、蒸発濃縮機構部において蒸発濃縮した濃縮洗浄液を、スラリー調合機構部におけるスラリーの調合に用いるようにした場合、ケイ酸塩分離液の他に、さらに、有効薬剤を含む洗浄液を回収して、薬剤原単位をさらに抑えて、経済性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３６】
図１は本発明の一実施例にかかるゼオライトの製造方法を実施するのに用いた装置を示す図であり、図２は製造工程の流れを示す図である。
図１に示すように、このゼオライトの製造装置は、(ａ)洗浄手段５においてゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料（この実施例では石炭灰）とを混合して、反応機構部２に供給されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合機構部１と、(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度（この実施例では１４０℃）に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応機構部２と、(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却手段３と、(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離する濾過手段４と、(ｅ)濾過手段により分離したゼオライトを洗浄する洗浄手段５と、(ｆ)洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥手段６と、(ｇ)濾過手段４によりスラリーを濾過してゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離機構部７と、(ｈ)ケイ酸塩分離機構部７においてケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮機構部８とを備えている。
【００３７】
そして、この実施例のゼオライトの製造装置において、反応機構部２には、加圧下で１００℃を越える温度に加熱して焼却灰原料（石炭灰）と水酸化カリウムを反応せしめる加圧反応槽２ａが用いられている。
なお、反応機構部２は、並列に接続された２以上の加圧反応槽２ａを備え、各加圧反応槽で交互にまたは並行して、焼却灰原料と水酸化アルカリを回分式に反応せしめることができるような構成とすることも可能である。その場合、焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーの仕込み、昇温、反応、冷却、抜き出し、洗浄までを首尾良く効率的に行うことが可能になる。
【００３８】
また、この実施例では、濾過手段４でスラリーを濾過することにより分離された濾液が回収され、スラリー調合機構部１に戻されて石炭灰と水酸化アルカリ水溶液を含むスラリーの調製に使用されるように構成されている。
【００３９】
また、濾過手段（濾過装置）４としては真空脱水式水平ベルトフィルタが用いられている。この水平ベルトフィルタは、図１に示すように、濾過機能を有するシート状材料が無端ベルト状に形成され、連続的に循環・搬送されるフィルタ部材１０上に、反応後の冷却されたスラリーを連続的に供給することによりゼオライトの濾過が連続的に行われるように構成されており、この濾過手段４の下流側が洗浄手段５となっている。なお、この実施例のゼオライトの製造装置においては、濾過手段４において、適当な減圧下に濾過操作が行われるように構成されている。
なお、濾過手段（濾過装置）４としては、遠心分離機やフィルタプレスなどを用いることも可能である。
【００４０】
洗浄手段５は、図１に示すように、３つの洗浄段５ａ，５ｂ，５ｃを備えており、最終の洗浄段５ｃでは新水が洗浄液として用いられ、また、洗浄段５ｃ，５ｂで用いられた洗浄液は、それぞれ１つ上流側の洗浄段における洗浄液として用いられるように構成されている。なお、洗浄手段５の構成はこれに限られるものではなく、単段構成とすることも可能である。
また、洗浄手段５においては、洗浄水（洗浄液）の温度を５０℃〜８０℃として、洗浄効率の向上を図っている。
【００４１】
また、乾燥手段６は、洗浄が行われたゼオライトを連続的に乾燥するための設備であり、図１に示すように、洗浄後のゼオライトを受けるゼオライト受け取り部１１と、間接加熱により加熱した空気（熱風）を供給する熱風供給部１２と、乾燥したゼオライトを空気（熱風）と分離するサイクロン１３と、分離されたゼオライトを貯めるゼオライト貯蔵部１４と、ゼオライトと分離された空気中の微量の固形物を分離するバグフィルタ１５とを備えている。このように構成された乾燥手段６を用いることにより、粉塵などの発生を招くことなく、効率よくゼオライトを乾燥することが可能になる。
【００４２】
また、ケイ酸塩分離機構部７は、濾過手段４によりスラリーを濾過してゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離することができるように構成されている。
【００４３】
また、蒸発濃縮機構部８は、ケイ酸塩分離機構部７においてケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成されている。
【００４４】
次に、上記のように構成されたゼオライトの製造装置を用いてゼオライトを製造する方法について、図２を参照しつつ説明する。
(１)まず、石炭灰とゼオライトを洗浄した洗浄液をスラリー調合機構部１にて混合し、スラリーとする（図２の(ａ)の工程）。なお、ここでは、スラリー濃度を約２０重量％とする。これにより、新しい水酸化カリウムおよび濃縮されたケイ酸塩分離液が添加される反応工程におけるスラリー濃度を約２０重量％（好ましいスラリー濃度）とすることが可能になる。
【００４５】
(２)それから、調合されたスラリーを反応機構部２に供給し、加圧下で１００℃を越える温度に加熱（この実施例では２．６kg／cm2Ｇの加圧下で約１４０℃に加熱）して、スラリー中の石炭灰と水酸化カリウムを反応せしめ、石炭灰をゼオライト化する（図２の(ｂ)の工程）。なお、この実施例において、反応は回分式に行わせる。
なお、反応機構部２における水酸化カリウム水溶液の濃度（ＫＯＨ濃度）は、約１．５〜３．５mol/Lの範囲とすることが望ましい。
また、反応機構部２における反応時間は、１〜１０時間、より好ましくは３〜７時間で反応させることが望ましい。
【００４６】
(３)それから、反応が終了したスラリーを連続的に冷却手段３に供給して連続的に冷却する（図２の(ｃ)の工程）。
【００４７】
(４)次いで、冷却されたスラリーを濾過手段４に送って濾過することによりゼオライトを分離する（図２の(ｄ)の工程）。
(５)そして、分離されたゼオライト（ケーキ）を、洗浄手段５に送って連続的に洗浄を行う。このとき、図１に示すように、３つの洗浄段５ａ，５ｂ，５ｃで、ゼオライト乾量に対して４〜１５倍量の水を用いて、向流式にゼオライト（ケーキ）の洗浄を行う（図２の(ｅ)の工程）。
具体的には、図１に示す３つの洗浄段５ａ，５ｂ，５ｃのうちの最終の洗浄段５ｃに、ゼオライト乾量に対して４〜１５倍量の水（新水）を供給してゼオライトを洗浄した後、洗浄段５ｃで用いられた洗浄水を１つ上流側の洗浄段５ｂに供給してゼオライトの洗浄を行い、洗浄段５ｂで用いられた洗浄液を、さらに１つ上流側の洗浄段５ａに供給してゼオライトの洗浄を行う。
(６)それから、水洗されたゼオライトを、乾燥手段６に連続的に供給して乾燥させる（図２の(ｆ)の工程）。
なお、乾燥は、間接加熱の方法により加熱した空気（熱風）を用いた方法により行われるため、燃焼排ガス成分に由来する悪臭成分がゼオライトに付着することを防止して、品質の良好なゼオライトを効率よく製造することが可能になる。
(７)また、ゼオライト分離工程でゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液については、ケイ酸塩を分離する処理を行う（図２の(ｇ)の工程）。この処理は、ゼオライト分離工程でゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に対して、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を添加し、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として析出させることにより行う。
なお、この工程においては、ゼオライト分離濾液中に溶解しているケイ素分をＳｉＯ2に換算した場合のＳｉＯ2１molに対して、水酸化カルシウムを１〜７mol、好ましくは、２〜４molの範囲で添加し、ケイ酸塩をカルシウム化合物として沈殿させて分離する。
(８)それから、ケイ酸塩分離機構部７（図１）においてケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮機構部８（図１）において蒸発濃縮する（図２の(ｈ)の工程）。
濃縮液は、ゼオライトを洗浄した洗浄液をスラリー調合機構部で用いるようにした場合にも、系内の液量のバランスを保って、反応機構部におけるスラリー濃度を所望のスラリー濃度に調整して操業を行うことが可能になるような条件で行う。
なお、濃縮されたケイ酸塩分離液（水酸化カリウムを含む）は、反応機構部２（図１）に送られてゼオライト化反応に供される。
また、ケイ酸塩分離液のケイ酸塩濃度はＳｉＯ2として１０００ppm以下、より好ましくは５００ppm以下とする。
【００４８】
上記実施例のゼオライトの製造方法によれば、ケイ酸塩分離液を蒸発濃縮するとともに、洗浄手段においてゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、所定の固形分濃度のスラリーを調合するようにしているので、水酸化カリウム成分を含む洗浄液を回収して、効率よく、経済的にゼオライトを製造することができる。
すなわち、本願発明のゼオライトの製造方法（製造装置）のように、ゼオライト分離濾液からケイ酸塩を除去するとともに、ケイ酸塩を除去したゼオライト分離濾液を濃縮することにより、系内のバランスを保ちながら、洗浄手段においてゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部をスラリー調合機構部に戻すことが可能になり、有効成分を効率よく利用して、経済的にゼオライトを製造することができる。
【実施例２】
【００４９】
図３は本願発明の他の実施例（実施例２）にかかるゼオライトの製造工程の流れを示す図、図４は図３のゼオライトの製造方法を実施するために用いたゼオライトの製造装置の要部構成を示す図である。
この実施例２のゼオライトの製造方法は、図３に示すように、(ａ)下記(ｅ)の洗浄工程でゼオライトを洗浄した洗浄液の少なくとも一部と、焼却灰原料とを混合して、下記(ｂ)の反応工程に供されるべき、所定の固形分濃度のスラリーとするスラリー調合工程（図３の(ａ)の工程）と、(ｂ)焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧下で１００℃を越える温度に加熱し、焼却灰原料と水酸化カリウムを回分式に反応させてゼオライトを生成させる反応工程（図３の(ｂ)の工程）と、(ｃ)焼却灰原料と水酸化カリウムを反応せしめた後のスラリーを冷却する冷却工程（図３の(ｃ)の工程）と、(ｄ)冷却されたスラリーを濾過して生成したゼオライトを分離するゼオライト分離工程（図３の(ｄ)の工程）と、(ｅ)分離したゼオライトを洗浄する洗浄工程（図３の(ｅ)の工程）と、(ｆ)洗浄工程で洗浄されたゼオライトの有する陽イオンを他の陽イオンに置換する陽イオン置換処理工程（図３の(ｆ)の工程）と、(ｇ)陽イオン置換処理工程においてイオン置換処理が行われたゼオライトを最終的に洗浄する最終洗浄工程（図３の(ｇ)の工程）と、(ｈ)最終洗浄工程で洗浄されたゼオライトを乾燥する乾燥工程（図３の(ｈ)の工程）と、(ｉ)ゼオライト分離工程でゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に水酸化カルシウムを添加して、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として分離するケイ酸塩分離工程（図３の(ｉ)の工程）と、(ｊ)ケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮して系内に戻すことができるように構成された蒸発濃縮工程（図３の(ｊ)の工程）とを備えている。
【００５０】
すなわち、この実施例２のゼオライトの製造方法は、図３の(ｅ)の工程で水洗されたゼオライトについて、陽イオンを他の陽イオン（この実施例ではＣａイオン）に置換する陽イオン置換処理工程（図３の(ｆ)の工程）を備えており、陽イオン置換処理を行う、この陽イオン置換処理機構部１７は、洗浄手段５を構成するフィルタ部材１０上の洗浄後のゼオライトに、所定の陽イオン溶液（この実施例では塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液）を供給してＣａイオンの置換反応を行わせるように構成されている（図４）。
そして、その後に図３の(ｇ)の工程で最終洗浄を行った後、図３の(ｈ)の工程で乾燥することにより、所望のイオンを付加したゼオライトを製造することができるように構成されている。
【００５１】
なお、図４に示すように、陽イオン置換処理を行うための陽イオン置換処理機構部１７は、陽イオンとして、Ｃａイオンを付加するためのカルシウム分供給処理手段として構成されており、洗浄手段５の下流側に配設されている。なお、図４において、図１と同一符号を付した部分は、同一または相当する部分を示している。
【００５２】
陽イオン置換処理機構部（カルシウム分供給処理手段）１７は、カルシウム分として塩化カルシウムを用いたカルシウム分含有水溶液を供給する３段のカルシウム分供給段１７ａ，１７ｂ，１７ｃを備えており、最終の供給段１７ｃでは、新しい塩化カルシウム水溶液がカルシウム分含有水溶液として用いられ、各供給段で用いられたカルシウム分含有水溶液が、それぞれ一つ上流側の供給段におけるカルシウム分含有水溶液として用いられるように構成されている。このように構成した場合、ゼオライトを段階的にカルシウム分濃度の高いカルシウム分水溶液と接触させることが可能になる。
なお、陽イオン置換処理機構部１７の構成は上述のような複数段構成の場合に限られるものではなく、単段構成とすることも可能である。
また、陽イオン置換処理機構部１７においては、陽イオン溶液の温度を５０℃〜８０℃として、陽イオン置換を向上させるようにしている。
【００５３】
また、陽イオン置換処理機構部（カルシウム分供給処理手段）１７の下流には最終洗浄手段１８が配設されており、鉄分とカルシウム分が供給されたゼオライトは、この最終洗浄手段１８において十分に洗浄される。
なお、最終洗浄手段１８は、上述の洗浄手段５と同様に、複数の洗浄段を備え、最終の洗浄段では新水が洗浄液として用いられ、各洗浄段で用いられた洗浄液が、それぞれ上流側の洗浄段における洗浄液として用いられるように構成されている（図示せず）。
【００５４】
なお、この実施例では、最終洗浄手段１８の洗浄液（例えば、上述のように複数の洗浄段を備えている場合には、置換用の陽イオンを豊富に含む１段目の洗浄液）が、陽イオン置換処理機構部１７による陽イオン置換に先立つ、プレ陽イオン置換処理部１６において、プレ陽イオン溶液として用いられるように構成されている。これにより、置換用の陽イオン原料の使用量を低減することが可能になるとともに、全体としての排水を低減することが可能になる。なお、最終洗浄手段１８の構成は上述のような複数段構成の場合に限られるものではなく、単段構成とすることも可能である。
【００５５】
そして、陽イオン置換処理機構部１７で陽イオンの置換が行われ、かつ、最終洗浄手段１８において十分に洗浄されたゼオライトを、乾燥手段６において乾燥することにより、製品であるカルシウム型ゼオライトを得ることができる。
なお、上記実施例２では、陽イオン置換を行ってカルシウム型ゼオライトを製造する場合を例にとって説明したが、他の種類の陽イオンによる陽イオン置換を行うことも可能であり、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ4、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇなどが例示される。
【００５６】
次に、上記のように構成されたゼオライトの製造装置を用いてゼオライトを製造する方法について、図３を参照しつつ説明する。
(１)まず、石炭灰とゼオライトを洗浄した洗浄液をスラリー調合機構部１にて混合し、スラリーとする（図３の(ａ)の工程）。なお、ここでは、スラリー濃度を約２０重量％とする。これにより、新しい水酸化カリウムおよび濃縮されたケイ酸塩分離液が添加される反応工程におけるスラリー濃度を約２０重量％（好ましいスラリー濃度）とすることが可能になる。
【００５７】
(２)それから、調合されたスラリーを反応機構部２に供給し、加圧下で１００℃を越える温度に加熱（この実施例では２．６kg／cm2Ｇの加圧下で約１４０℃に加熱）して、スラリー中の石炭灰と水酸化カリウムを反応せしめ、石炭灰をゼオライト化する（図３の(ｂ)の工程）。なお、この実施例において、反応は回分式に行わせる。
なお、反応機構部２における水酸化カリウム水溶液の濃度（ＫＯＨ濃度）は、約１．５〜３．５mol/Lの範囲とすることが望ましい。
【００５８】
(３)それから、反応が終了したスラリーを連続的に冷却手段３に供給して連続的に冷却する（図３の(ｃ)の工程）。
【００５９】
(４)次いで、冷却されたスラリーを濾過手段４に送って濾過することによりゼオライトを分離する（図３の(ｄ)の工程）。
(５)そして、分離されたゼオライト（ケーキ）を、洗浄手段５に送って連続的に洗浄を行う。このとき、図４に示すように、３つの洗浄段５ａ，５ｂ，５ｃで、ゼオライト乾量に対して４〜１５倍量の水を用いて、向流式にゼオライト（ケーキ）の洗浄を行う（図３の(ｅ)の工程）。
具体的には、図４に示す３つの洗浄段５ａ，５ｂ，５ｃのうちの最終の洗浄段５ｃに、ゼオライト乾量に対して４〜１５倍量の水（新水）を供給してゼオライトを洗浄した後、洗浄段５ｃで用いられた洗浄水を１つ上流側の洗浄段５ｂに供給してゼオライトの洗浄を行い、洗浄段５ｂで用いられた洗浄液を、さらに１つ上流側の洗浄段５ａに供給してゼオライトの洗浄を行う。
【００６０】
(６)次に、洗浄されたゼオライトを、陽イオン置換処理機構部１７において、イオン置換処理を行った後、陽イオン置換処理機構部１７に供給して、ゼオライトの有する陽イオン（この実施例ではＫイオン）をＣａイオンで置換する。
【００６１】
(７)その後、陽イオンの置換が行われたゼオライトを最終洗浄手段１８において連続的に水洗する。
【００６２】
(８)それから、水洗されたゼオライトを、乾燥手段６に連続的に供給して乾燥させる。
なお、乾燥は、間接加熱の方法により加熱した空気（熱風）を用いた方法により行われるため、燃焼排ガス成分に由来する悪臭成分がゼオライトに付着することを防止して、品質の良好なゼオライトを効率よく製造することが可能になる。
(９)また、ゼオライト分離工程でゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液については、ケイ酸塩を分離する処理を行う（図３の(ｉ)の工程）。この処理は、ゼオライト分離工程でゼオライトを分離した後のゼオライト分離濾液に対して、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を添加し、ゼオライト分離濾液中のケイ酸塩をカルシウム化合物として析出させるうことにより行う。
なお、この工程においては、ゼオライト分離濾液中に溶解しているケイ素分をＳｉＯ2に換算した場合のＳｉＯ2１molに対して、水酸化カルシウムを１〜７mol、好ましくは、２〜４molの範囲で添加し、ケイ酸塩をカルシウム化合物として沈殿させて分離する。
(１０)それから、ケイ酸塩分離機構部７（図１）においてケイ酸塩を分離したケイ酸塩分離液を蒸発濃縮機構部８（図１）において蒸発濃縮する（図３の(ｊ)の工程）。
濃縮液は、ゼオライトを洗浄した洗浄液をスラリー調合機構部で用いるようにした場合にも、系内の液量のバランスを保って、反応機構部におけるスラリー濃度を所望のスラリー濃度に調整して操業を行うことが可能になるような条件で行う。
なお、濃縮されたケイ酸塩分離液（水酸化カリウムを含む）は、反応機構部２（図３）に送られてゼオライト化反応に供される。
【００６３】
上記実施例のゼオライトの製造方法によれば、焼却灰原料と水酸化カリウムを含むスラリーを、加圧反応槽において１００℃を越える温度でゼオライト化反応を行わせるようにしているので、ゼオライト化反応を効率よく進行させることが可能になるとともに、ゼオライト乾量に対して４〜１５倍量の水を用いて、向流、複数段式にゼオライト（ケーキ）の洗浄を行った後、陽イオン溶液を用いて向流、複数段式に陽イオン置換を行うようにしているので、ゼオライトの濾過、洗浄、洗浄後のゼオライトの陽イオン置換などの諸工程を連続的かつ効率的に行うことが可能になり、品質の良好なゼオライトを効率よく製造することが可能になる。
【００６４】
なお、上記実施例では、ゼオライト化反応が終了した後の、ゼオライトとアルカリを含有するゼオライトスラリーを所定の温度に冷却した後に濾過するようにしているが、ゼオライトスラリーを濾過してゼオライトを分離する前に、カルシウム化合物をゼオライトスラリーに添加するように構成することも可能である。ゼオライトスラリーを濾過してゼオライトを分離する前に、カルシウム化合物をゼオライトスラリーに添加することにより、従来は分離工程や洗浄工程で析出することのあったケイ酸塩などの難溶性のケイ酸化合物を、ケイ酸カルシウムなどのカルシウム化合物として予め析出させ、濾材を通過した濾液からの難溶性のケイ酸化合物などの析出を確実に防止して、濾過工程や洗浄工程のより安定した操業を可能ならしめることが可能になる。
【００６５】
なお、上記実施例では、石炭灰を原料としてゼオライトを製造する場合を例にとって説明したが、本願発明は石炭灰を原料とする場合に限らず、石炭灰以外の製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰を用いてゼオライトを製造する場合にも適用することが可能である。
【００６６】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、スラリー調合機構部、反応機構部の具体的な構成、冷却手段、濾過手段、ケイ酸塩分離機構部、蒸発濃縮機構部、洗浄手段、陽イオン置換処理機構部、最終洗浄手段、乾燥手段などの具体的な構成や細部の構造、圧力や温度などの運転条件、スラリーの供給方法などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
上述のように、本願発明によれば、水酸化ナトリウムを用いることなく、水酸化カリウムを用いて、焼却灰原料から、効率よく、経済的にゼオライトを製造する。さらに、陽イオン置換された種々のゼオライトを効率よく製造することができる。
したがって、本願発明は、石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰原料からゼオライトを製造するゼオライトの製造に関する技術分野に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本願発明の一実施例にかかるゼオライトの製造方法を実施するのに用いた製造装置を示す図である。
【図２】本発明の一実施例にかかるゼオライトの製造装置を用いてゼオライトを製造する場合の、製造工程の流れを示す図である。
【図３】本願発明の他の実施例（実施例２）にかかるゼオライトを製造する場合の、製造工程の流れを示す図である。
【図４】図３のゼオライトの製造方法を実施するために用いたゼオライトの製造装置の要部構成を示す図である。
【図５】従来のゼオライトの製造装置を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１        スラリー調合機構部
２        反応機構部
２ａ      加圧反応槽
３        冷却手段
４        濾過手段
５        洗浄手段
５ａ，５ｂ，５ｃ        洗浄段
６        乾燥手段
７        ケイ酸塩分離機構部
８        蒸発濃縮機構部
１０      フィルタ部材
１１      ゼオライト受け取り部
１２      熱風供給部
１３      サイクロン
１４      ゼオライト貯蔵部
１５      バグフィルタ
１６      プレ陽イオン置換処理部
１７      陽イオン置換処理機構部
１７ａ，１７ｂ，１７ｃ    カルシウム分供給段
１８      最終洗浄手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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