(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶の引き上げに使用した石英ガラスルツボの石英ガラス片が表面に付着した多結晶シリコンからなる被処理物を液体に浸漬し、石英ガラス片が接地側電極と接触するように被処理物を液中に設置し、液中の被処理物に高圧側電極を近づけて雷インパルスによる衝撃波を与える衝撃破砕、あるいは被処理物に高圧側電極を接触または近づけて瞬間的な大電流を通じる電気破砕によって石英ガラス片と多結晶シリコン片とを分離することを特徴とするシリコン片と石英ガラスの分離方法。
【請求項２】
長径５０〜４００mm角の被処理物に対して、電圧１０〜２００kv、ピーク電流１００〜１０００Ａ（アンペア）の電流を通じて電気破砕を行う請求項１に記載する分離方法。
【請求項３】
分離した石英ガラスを摩鉱して残留したシリコン屑を除去した後に、石英ガラスを回収する請求項１または２に記載する分離方法。
【請求項４】
分離したシリコン片をフッ酸溶液で洗浄して残留したガラス屑を除去した後に、シリコン片を回収する請求項１〜３の何れかに記載する分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雷インパルスによる衝撃破砕ないし電気破砕を利用して石英ガラスとシリコン塊とを分離する方法に関し、シリコン単結晶の引き上げ後にシリコン塊などを回収する際の分離方法として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン単結晶の製造方法は石英ガラスルツボに入れた多結晶シリコン溶融液からシリコン単結晶を引き上げる方法が一般的である。この引き上げの際、ルツボ底部の溶融液にはドーパントが濃縮しやすいので、通常、シリコン単結晶の引き上げは溶融液の全量を使用せず、ルツボ底部に溶融液を残した状態で引き上げを終える。この多結晶シリコン残渣は石英ルツボの底部に残留した状態で冷却し固化する。この冷却時に、石英ガラスルツボと多結晶シリコンの熱収縮率の違いによって石英ガラスルツボが割れ、多結晶シリコン塊の表面に多数の石英ガラス片が付着した状態になる。従来、この多結晶シリコン塊をハンマー等で粉砕し、砕かれて分離した石英ガラスガラス屑は廃棄物として処分する一方、粉砕されたシリコン片は回収して太陽電池用原料またはシリコン単結晶用原料として再利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】
このように、シリコン単結晶の引き上げに使用した後の多結晶シリコン塊を回収する場合、従来は多結晶シリコン塊をハンマー等で砕いて小割りにすると共に石英ガラス片を分離しているが、このような機械的な粉砕方法ではシリコン塊に付着している石英ガラス片を十分に分離することができず、作業効率が低い。また、ハンマー等の摩耗によって鉄等の不純物が回収したシリコン片に混入するなどの問題を避けることができない。
【０００４】
本発明は従来の上記問題を解決した分離方法を提供するものであり、雷インパルスによる衝撃破砕ないし電気破砕を利用して石英ガラスとシリコン塊とを分離する方法に関する。
【０００５】
【課題を解決する手段】
すなわち本発明は、（１）石英ガラスが付着したシリコン片からなる被処理物を液体に浸漬し、液中の被処理物に電極を近づけて雷インパルスによる衝撃波を与える衝撃破砕、あるいは被処理物に電極を接触または近づけて瞬間的な大電流を通じる電気破砕によって石英ガラスとシリコン片とを分離することを特徴とするシリコン片と石英ガラスの分離方法に関する。本発明の分離方法は、好ましくは、（２）石英ガラス片が付着した多結晶シリコンを被処理物とする分離方法である。
【０００６】
本発明の分離方法は、電気破砕について具体的には、例えば（３）高圧側が多結晶シリコン、接地側が石英ガラス片となるように被処理物を液中に設置して電気破砕を行う分離方法、（４）長径５０〜４００mm角の被処理物に対して、電圧１０〜２００kv、ピーク電流１００〜１０００Ａ(アンペア)の電流を通じて電気破砕を行う分離方法を含む。
【０００７】
また、本発明の分離方法は分離工程後に石英ガラスまたはシリコン片を処理する後工程を有する態様を含むことができる。具体的には（５）分離した石英ガラスを摩鉱して残留したシリコン屑を除去した後に、石英ガラスを回収する分離方法、（６）分離したシリコン片をフッ酸溶液で洗浄して残留したガラス屑を除去した後に、シリコン片を回収する分離方法を含む。
【０００８】
本発明の分離方法は雷インパルスによる衝撃破砕ないし電気破砕を利用した分離方法であり、本発明の分離方法によれば、単結晶引き上げに使用した石英ガラスの付着した多結晶シリコン塊などについて、シリコン片と石英ガラスとを効率よく分離することができる。また、高電圧を利用した非接触型の分離方法であるため不純物が混入せず、高純度のシリコン片や石英ガラス片を回収することができる。
【０００９】
以下、本発明を実施例と共に詳細に説明する。
〔被処理物〕
被処理物としては前述の単結晶引き上げ後の多結晶シリコン塊、すなわち石英ガラス片が付着した多結晶シリコン塊を被処理物として用いることができる。具体的には、例えば縦横５〜４００mm、厚さ２〜１００mm程度の多結晶シリコン塊の表面に厚さ８〜５０mmの石英ガラス片が一体に付着したシリコンブロックなどを被処理物として用いることができる。被処理物のシリコンと石英ガラスの量比は限定されず何れが多いものでも良い。また被処理物の形状も問わない。なお、シリコン片と石英ガラスの境界面にはシリコンと石英との反応によって生じたシリカ(ＳｉＯｘ)が付着している場合があるが、本発明はこのようなシリカ(SiOx)が付着したものを含めてシリコン片または石英ガラスと云う。
【００１０】
〔雷インパルスによる分離〕
石英ガラスが付着したシリコン片などを被処理物として用い、これを液中に浸漬し、雷インパルスを与えて破砕することにより石英ガラスとシリコン片とを分離する。なお、空気中で高電圧の雷インパルスを与えると空気放電を生じ、また破砕物が周囲に飛散するので好ましくない。液中に被処理物を設置することによって周囲から絶縁し、また破砕物の飛散を防止する。この液は被処理物を周囲から絶縁するために用いるので絶縁抵抗の高いものが好ましく、純水、超純水などが適する。
【００１１】
雷インパルスを与える方法は、液中の被処理物に雷インパルスによる衝撃波を与える衝撃破砕（EDH：Electrohydraulic Disintegration）でもよく、あるいは被処理物に瞬間的な大電流を通じて破砕する電気破砕（ED：Electrical Disintegration）でも良い。衝撃破砕によれば被処理物は主に圧縮破砕される。この衝撃破砕は電極を被処理物に近づけて雷インパルスを与えるので電極を被処理物に接触させる必要がなく、多数の被処理物を液中に設置してこれらを一気に処理するのに適する。石英ガラスが付着したシリコン片を被処理物として用いた場合、多数の被処理物について石英ガラスとシリコン片とを一気に分離することができる。
【００１２】
電気破砕は被処理物に電極を近接（接触または近づける）して高電圧パルスを印加し、大電流を通じる。石英ガラスが付着したシリコン片を被処理物として用いた場合、この大電流は主に金属相であるシリコン片の表面層を流れる。その際にジュール熱によってこの表面層が加熱され膨張する。この熱膨張によってシリコン片と石英ガラスとの界面に剪断応力が作用してこれらが分離される。
【００１３】
電気破砕では被処理物に高圧電流を流すので、被処理物の一端は高圧側電極に接触するか近づけ、他端は接地側電極に接触させる。石英ガラスが付着したシリコン片を被処理物として用いる場合には、電流が通じやすいように、高圧側が金属相の多結晶シリコンとなり接地側が石英ガラス片となるように被処理物を設置するのが良い。高圧側がガラスでは分離し難い。高圧電極と被処理物との距離は２０mm以下が良く、軽く触れる程度が好ましい。なお、高圧側の電圧は何れかプラスでもマイナスでも良い。
【００１４】
電気破砕における電圧と電流の大きさは、例えば、長径５０〜４００mm角の被処理物に対して、電圧１０〜２００kv、ピーク電流１００〜１０００Ａ(アンペア)の範囲が適当であり、電圧３０〜１５０kv、ピーク電流２００〜５００Ａが好ましい。この電圧が小さすぎるとシリコン片と石英ガラスが分離しない。また電圧が小さすぎるとシリコン片と石英ガラスを分離できず、大きすぎるとシリコン片がクラック面で割れ、粉々に砕けるので好ましくない。この電流値は接触抵抗物体の形状およびシリコン片の厚さに応じて定めれば良い。通常、数１００Ａ(アンペア)の電流で上記大きさの被処理物を破砕することができる。なお、被処理物の大きさをmm角の単位で示したが、これは被処理物の形状が真四角であるものに限らず、長方形や異形のものについてもその四辺を平均した長さに見立てて示したものである。
【００１５】
〔分離後の処理〕
雷インパルスによって多結晶シリコン片と石英ガラスとをその境界面で分離することができるが、多結晶シリコン片には石英ガラス屑が、石英ガラスにはシリコン屑がおのおの少量付着したまま残る。残留する石英ガラス屑やシリコン屑の量は各々１００cm2(100mm角)当たり２０ｇ程度である。
【００１６】
このシリコン片に付着した石英ガラス屑はフッ酸洗浄によって除去することができる。フッ酸の濃度は概ね５〜５０wt％が適当であり、１０〜３０wt％が好ましい。また液温は５〜５０℃が適当であり、２０〜４０℃が好ましい。フッ酸洗浄の時間は１２〜２４時間が適当である。フッ酸洗浄によってガラス屑を洗い流した後に純水でリンスして乾燥する。なお、純水でリンスした後に更に超純水でリンスするのが好ましい。乾燥は５０℃以上のドライエア中で行うと良い。乾燥後にシリコン片を回収する。この回収した多結晶シリコン片は太陽電池やシリコン単結晶などの原料として用いることができる。
【００１７】
一方、石英ガラス片に付着したシリコン屑やシリカ(SiOx)は摩鉱して除去することができる。ここで摩鉱とは数個の石英ガラス片を砕けないように互いに擦りあわせて表面の付着物を擦り落とすことを云う。フッ酸洗浄によって除去することもできるがコスト的には摩鉱の方が有利である。摩鉱は石英ガラス片をポットミルなどに装入し、ガラス片を互いに擦りあわせて表面に付着しているシリコン屑等を擦り落とす。摩鉱する前に石英ガラス片を２０〜５０mm角程度の大きさに粗粉砕すると良い。粉砕手段はジョークッラッシャ等が良く、その破砕部位にコンタミ防止の観点からアルミナを用いたものが好ましい。回収する石英ガラスの純度を保つにはポットミルおよびボールの材質は石英ガラスがベストであるが、耐久性、経済性の面から高純度アルミナが望ましい。なお、摩鉱する石英ガラス片が２０〜５０mm角程度の大きさであればガラス片どうしの摩擦でその表面が互いに削られるのでボールを用いなくても良い。ミルに負荷する力(加速度)は１〜１０Ｇが適当であり、２〜８Ｇが好ましい。また、磨鉱時間は０.５時間以上、１〜２時間が適当である。摩鉱後、これらを回収し、必要に応じ更に微粉砕して再利用する。回収した石英ガラスは石英ガラスルツボやフイラー用の原料粉として用いることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。
〔実施例１〕
単結晶引上後の多結晶シリコンが付着した石英ガラスルツボを砕いた試料(約50〜400mm角、シリコン約50〜35,000g、ガラス約50〜10,000g)を２０個用い、これをポリ容器に１個づつ入れて純水で満たした。この試料を雷インパルス発生装置に設置し、多結晶シリコン側を高圧電極に接触させ、ガラス側を接地し、５０kvの雷インパルス電圧を与えた。この結果、３００mm角以下の１４個の試料について多結晶シリコンと石英ガラス片とを境界面で分離することができた。残りの３００mm角より大きい６個の試料は再び同じ処理をおこなうことにより分離することができた。また、何れの試料もシリコン片の微片が少なかった。処理前の試料と分離後の試料とを図１、図２に示す。図中、１は多結晶シリコン、２は石英ガラスである。
【００１９】
〔実施例２、比較例１、２〕
雷インパルス電庄を１５０kv、５kv、２５０kvにおのおの設定した他は実施例１と同様にして雷インパルスを試料に与えた。この結果を表１に示した。１５０kvの電圧を加えた実施例２では１回の処理によって２０個全ての試料についてシリコン片と石英ガラス片とが分離された。一方、５kvの電圧を与えた比較例１では、約５０mm角の小さい試料１個のみ分離できたが、残り１９個の試料(約80mm角以上)は分離できず、これらは繰り返し処理しても分離できなかった。また、２５０kvの電圧を与えた比較例２では、２０個の試料全てについてシリコン片とガラス片に分離することができたが、約１０mm以下の微細なシリコン微片が多量に発生し、収率が低下した。
【００２０】
【表１】
0004439107.tif 000002
【００２１】
〔実施例３〕
実施例１において分離した多結晶シリコン片２０個を、濃度２５vol％、液温１４℃のフッ酸溶液に２４時間浸したところ、多結晶シリコン表面に付着していた石英ガラスは全ての試料について完全に溶解し、除去することができた。
【００２２】
〔実施例４〕
実施例１において分離した石英ガラス片２０個を約３０〜４０mmの大きさに砕き、高純度アルミナ製のポットミルに装入し、５Ｇの加速度で、１.０時間摩鉱した。石英ガラス片は粉砕されず大きさは殆ど変わらないが、表面に付着していた少量のシリコン屑は大部分が擦り落とされ、微細なシリコン屑として分離することができた。この摩鉱処理によって、摩鉱前の石英ガラス片の重量に対して概ね１０wt％のシリコンが除去された。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の分離方法によれば、単結晶引き上げに使用した石英ガラスの付着した多結晶シリコン塊などについて、シリコン片と石英ガラスとを効率よく分離することができる。また、高電圧を利用した非接触型の分離方法であるため不純物が混入せず、分離後の洗浄処理や摩鉱処理を経て高純度のシリコン片や石英ガラス片を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の試料について処理前の状態を示す模式図。
【図２】  実施例１の試料について分離後の状態を示す模式図。
【符号の説明】
１−多結晶シリコン、２−石英ガラス
【図１】
0004439107.tif 000003
【図２】
0004439107.tif 000004