(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンに少なくともポリエチレンオキシドの誘導体を０．１重量％以上５０重量％以下で配合し、かつ、該ポリエチレンオキシドの誘導体が、ポリエチレングリコール、または、エステル基、アミン基、アセタール基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するものであることを特徴とするポリウレタン糸。
【請求項２】
前記ポリエチレンオキシドの誘導体の数平均分子量が２００以上１００００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン糸。
【請求項３】
少なくともポリエチレンオキシドの誘導体をポリウレタン溶液に０．１重量％以上５０重量％以下で添加し、紡糸するポリウレタン糸の製造方法であって、該ポリエチレンオキシドの誘導体が、ポリエチレングリコール、または、エステル基、アミン基、アセタール基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するものであることを特徴とするポリウレタン糸の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエチレンオキシドの誘導体の数平均分子量が２００以上１００００００以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項５】
紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項３または４に記載のポリウレタン糸の製造方法。
【請求項６】
紡糸速度が４５０ｍ／分以上であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のポリウレタン糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン糸およびその製造方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、衣服などに用いた際、着脱性、フィット性、着用感、外観品位、吸放湿性などに特に優れた特性を有するポリウレタン糸およびその製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリウレタン糸は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどに広く使用されている。
【０００４】
そしてポリウレタン糸は、こうしたウエアの伸縮機能をさらに向上せしめるため、例えば、ストッキング市場におけるゾッキのように布帛中の含有率がますます高くなっている。
【０００５】
ポリウレタン糸の混率が高いストッキング、インナーウエアとすることにより、その伸縮特性、着用感などを従来の交編品より良好なものとすることができるのである。そして、これはストッキング、インナーウエア以外の他の用途でも同様である。
【０００６】
しかし、ポリウレタン糸の混率を高くすると、二つの問題があった。  第１の問題は、着脱性とフィット性が悪化するということであった。すなわち、ポリウレタン糸の混率が高くなると、サイズが小さくなりがちとなり着脱性が悪化し、着圧もやや高くなりがちとなりフィット性が悪化するのである。第２の問題は、ポリウレタン糸は混用するハードヤーン、例えば、ポリアミド繊維に比べ吸放湿性が劣るため、ポリウレタン糸の混率が高くなると、布帛全体の吸放湿性が低下するということであった。これらの問題に対して原糸から高次加工まで幾つかの手段が試みられていた。
【０００７】
第１の問題の解決法としては、特開平８−３８１５号公報に機械セット性および熱セット性が高いポリウレタン原糸を得る方法が開示されている。
【０００８】
また、特開２０００−７３２３３号公報に機械セット性および熱セット性を適度に高める化合物としてポリフッ化ビニリデンをポリウレタンに配合する方法が開示されている。
【０００９】
第２の問題の解決法としては、原糸面からの手段として、ポリウレタンに吸湿性を高める化合物としてマグネシウム塩を配合する方法が特開平５−２７１４３２号公報に開示されている。
【００１０】
また、ポリエチレングリコールを原料としたポリウレタンを配合する方法が特開２０００−１４４５３２号公報に開示されている。高次加工面からの手段としては、ポリウレタン糸と混用するハードヤーンに特定の吸放湿性の高いポリアミド繊維を使用する方法が、特開平９−４１２０４号公報に開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの方法では前述した２つの目的を同時に解決するにはその効果は不十分であり、とりわけ、ポリウレタン原糸に適度な機械セット性と熱セット性および吸放湿性を付与することはできなかった。
【００１２】
また、高次加工段階で吸放湿性の高いハードヤーンを使用する場合にもコストアップや総ての用途には対応し難いなどの問題点があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のポリウレタン糸を衣服などに使用すると、得られた衣服などの、着用感、脱着性、フィット性、吸放湿性、外観品位などを優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の目的は、適度な透明性と適度な伸びがあり、高い熱セット性があり、さらにある程度の機械セット性、そして吸放湿性を有するポリウレタン糸およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタン糸は前記課題を解決するため、以下の解決手段を有する。
【００１６】
すなわち、ポリウレタンに少なくともポリエチレンオキシドの誘導体を０．１重量％以上５０重量％以下で配合し、かつ、該ポリエチレンオキシドの誘導体が、ポリエチレングリコール、または、エステル基、アミン基、アセタール基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するものであることを特徴とするポリウレタン糸である。
【００１７】
本発明のポリウレタン糸の製造方法は前記課題を解決するため、以下の解決手段を有する。
【００１８】
すなわち、少なくともポリエチレンオキシドの誘導体をポリウレタン溶液に添加し、紡糸するポリウレタン糸の製造方法であって、該ポリエチレンオキシドの誘導体が、ポリエチレングリコール、または、エステル基、アミン基、アセタール基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有するものであることを特徴とするポリウレタン糸の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明について、さらに詳細に述べる。
【００２０】
まず本発明で使用するポリウレタンについて述べる。
【００２１】
本発明に使用されるポリウレタンは任意のものであってよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。
【００２２】
すなわち、例えば、ポリオールとジイソシアネートとジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリオールとジイソシアネートとジオールからなるポリウレタンであってもよい。
【００２３】
また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。
【００２４】
なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグライコールやイソシアネートなどが使用されることも好ましい。
【００２５】
ここで、本発明のポリウレタン糸を構成する代表的な構造単位について述べる。
【００２６】
本発明に使用されるポリオールはポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオールなどが好ましい。
【００２７】
そして、特に柔軟性、伸度をポリウレタン糸に付与する観点からポリエーテル系グリコールが使用されることが好ましい。ポリエーテル系グリコールとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの誘導体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ＴＨＦおよび３−ＭｅＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ（以下、３Ｍ−ＰＴＭＧと略する）、ＴＨＦおよび２，３−ジメチルＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、特許公報第２６１５１３１号公報などに開示される側鎖を両側に有するポリオール等が好ましく使用される。これらポリエーテル系グリコールを１種または２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００２８】
また、ポリウレタン糸として耐摩耗性や耐光性を得る観点から、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、特開昭６１−２６６１２号公報などに開示されている側鎖を有するポリエステルポリオールなどのポリエステル系グリコールや特公平２−２８９５１６号公報などに開示されているポリカーボネートジオールなどが好ましく使用される。
【００２９】
また、こうしたポリオールは単独で使用されてもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用されてもよい。本発明に使用されるポリオールは、糸にした際の伸度、強度、弾性回復力、耐熱性などを優れたものにする観点から数平均分子量は１０００以上８０００以下が好ましく、１８００以上６０００以下がより好ましい。
【００３０】
次に本発明に使用されるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物などが好ましい。
【００３１】
前記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。
【００３２】
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが好ましい。
【００３３】
前記脂環族ジイソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(以下、Ｈ12ＭＤＩと称する。)、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。
【００３４】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが好ましい。
【００３５】
これらのうち、各種用途において、最終製品の強度を向上させ、優れた耐熱性や強度を得る観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましいものはＭＤＩである。
【００３６】
また、ポリウレタン糸の黄変を抑制する観点から脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００３７】
そして、これらのジイソシアネートは単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
次に本発明における鎖伸長剤は、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種以上が使用されるのが好ましい。
【００３９】
なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス(４−アミノフェニル)フォスフィンオキサイドなどが好ましい。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。
【００４０】
伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れたポリウレタン糸を得る観点から、特にエチレンジアミンが好ましい。さらにこれらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果を失わない程度に加えることも好ましい。
【００４１】
低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどが好ましい。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。
【００４２】
ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高いポリウレタン糸を得る観点から、特にエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールが好ましい。
【００４３】
また、本発明において、耐久性や強度の高いものを得る観点から、ポリウレタン糸の数平均分子量は４００００以上１５００００以下の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
なお、本発明における分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算している。
【００４５】
そして、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、熱セット性に優れたものを得る観点から、ジオールとジイソシアネートからなり、かつポリウレタン糸の高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲となるものが好ましい。本発明における高温側の融点とは、ＤＳＣで糸を測定した際のセカンドランの値をいい、ポリウレタンのいわゆるハードセグメントの融点が該当する。
【００４６】
さらに、伸度が高く、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、熱セット性に優れたものを得る観点から、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されて合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲となるものがより好ましい。
【００４７】
なお、ポリウレタン糸の高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下にする観点から、事前にテストをし、ジイソシアネートとポリオール、ジオールの比率を選択することが好ましく行われる。
【００４８】
本発明のポリウレタン糸は、少なくともポリエチレンオキシドの誘導体を含有するものである。
【００４９】
本発明においては、少なくともポリエチレンオキシドの誘導体を含有しないと、熱セット性が向上せず、破断強度および破断伸度も高くならず、永久歪みも高くならず、良好な機械セット性が発現しないという問題がある。本発明においては、さらにポリエチレンオキシドを含有してもよい。
【００５０】
本発明において、ポリエチレンオキシドもしくはその誘導体とは、エチレンオキシド分子を１万ないし数十万ほどに連結させて得られる高分子重合体が好ましく、下記一般式に示されるものが好ましい。
【００５１】
【化１】
0004406761.tif 000002
【００５２】
そして、本発明においては、前記一般式においてｎが２００〜３００程度までのポリエチレングリコールも好ましく、ｎが３００程度以上のものも好ましい。
【００５３】
また、ポリエチレンオキシドの誘導体として、例えば、エチレンオキシドを開環重合させたもの、また、一旦、高分子量に重合させたものを分解することによって低分子量化させたものなどが好ましい。より具体的には、ポリエチレングリコールの末端水酸基を第１級アルコールとして反応させて得られた生成物でエステル基、アミン基、アセタール基などからなる群のうちから少なくとも１種選ばれた官能基を含有したポリエチレングリコールの誘導体等が好ましい。これらの中で、特に好ましいものは、ポリエチレングリコールと脂肪酸とのエステルである。
【００５４】
また、本発明においてポリエチレンオキシドもしくはその誘導体は、その重合過程において適当な触媒種、懸濁剤、溶媒を選択することにより分子の炭素骨格構造が変化する場合があるが、直鎖型であってもよく、また、分岐型であってもよい。
【００５５】
本発明において、ポリエチレンオキシドおよび／またはその誘導体の数平均分子量は、２００以上１００００００以下の範囲であるのが好ましい。ここでの数平均分子量はＧＰＣで測定して求めることができ、ポリスチレン換算値である。
【００５６】
本発明においては、ポリエチレンオキシドの誘導体の含有量は、十分な機械セット性と吸放湿性を得る観点および糸のフィブリル化や表層剥離を防止し、溶液粘度の変化を小さくし、紡糸を安定化させる観点から、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲である。熱セット性、機械セット性、応力緩和、強度、伸度が特に良好なものを得る観点から、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。
【００５７】
なお、これらの含有量は、用途に応じて事前にテストし、適宜決定することも好ましく行われる。
【００５８】
さらに、本発明で使用されるポリエチレンオキシドもしくはその誘導体は、ポリウレタンへの分散および溶解を速くし、製造されるポリウレタン糸の特性を目標の特性とせしめるのに容易であり、さらに適度な透明度のポリウレタン糸を得ること、また紡糸工程で熱などを受けて、ポリエチレンオキシドおよびその誘導体含有量が低下したり糸が変色することを防止する観点から、５重量％ＤＭＡｃ溶液とした際、２０℃での粘度が５０ｃＰ以上２００００Ｐ以下の範囲となるものが好ましい。
【００５９】
さらに、本発明において、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。
【００６０】
また、本発明において、ポリウレタンに各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ３００♯６２２”などの光安定剤が使用されることも好ましい。
【００６１】
次に本発明のポリウレタン糸の製造方法について詳細に説明する。
【００６２】
本発明においては最初にポリウレタン溶液を作製するのが好ましい。ポリウレタン溶液の製法、また、溶液の溶質であるポリウレタンの製法は溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン糸を得やすい。
【００６３】
また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
【００６４】
そして本発明に特に好適なポリウレタンとしては、ポリオールとして分子量が１８００以上６０００以下のＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、ジオールとしてエチレングライコール、１，３プロパンジオールおよび１，４ブタンジオールのうちの少なくとも１種を使用して合成され、かつ、高温側の融点が２００℃以上２６０℃以下の範囲のものが挙げられる。
【００６５】
かかるポリウレタンは、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、前記原料を用い合成するのが好ましい。例えば、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンを得る、いわゆるワンショット法、また、ポリオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前記ジオールと反応させてポリウレタンを得る方法などが好ましい。
【００６６】
鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節する代表的な方法は、ポリオール、ＭＤＩ、ジオールの種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温の融点が高いポリウレタンを得ることができる。
【００６７】
ポリオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。
【００６８】
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミンなどが好ましい。
【００６９】
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチルなどが好ましい。
【００７０】
こうして得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明においては、かかるポリウレタン溶液にポリエチレンオキシドの誘導体を添加する。なお、ポリエチレンオキシドも添加してもよい。ポリエチレンオキシドもしくはその誘導体のポリウレタン溶液への添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加されるポリエチレンオキシドもしくはその誘導体は、ポリウレタン溶液への均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。
【００７２】
なお、ポリエチレンオキシドもしくはその誘導体のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタンの溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生するおそれがあり、この現象を防止する観点からジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤を１種または２種以上混合して使用することも好ましい。
【００７３】
ポリエチレンオキシドもしくはその誘導体のポリウレタン溶液への添加の際に、前記した、例えば、耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などと同時に添加してもよい。
【００７４】
本発明のポリウレタン糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよい。
【００７５】
そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、任意の方法が採用できる。
【００７６】
本発明のポリウレタン糸のセット性と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、ポリウレタン糸の使用目的に応じて適宜決定するのが好ましい。
【００７７】
すなわち、所望のセット性と応力緩和を有するポリウレタン糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に高いセット性と、低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。
【００７８】
一方、低いセット性と、高い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。
【００７９】
また、紡糸速度は、得られるポリウレタン糸の強度を向上させる観点から、４５０ｍ／分以上であることが好ましい。
【００８０】
【実施例】
本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
【００８１】
本発明におけるセット性、応力緩和、強度、伸度、熱セット性、吸放湿性、ポリエチレンオキシドおよびその誘導体の定量法を説明する。
［セット性、応力緩和、強度、伸度、熱セット性］
セット性、応力緩和、強度、伸度は、ポリウレタン糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより測定した。
【００８２】
５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返した。このときの応力を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。
【００８３】
強度＝（Ｇ３）
応力緩和＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
セット性＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
伸度    ＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
［熱セット性］
熱セット性は下記により測定した。
【００８４】
試料糸をフリーで１００℃のスチームで１０分間処理し、次にフリーで１００℃の沸騰水で２時間処理し、一日、室温で乾燥した。つぎに試料糸（長さ＝（Ｌ５））を１００％伸長した（長さ＝２×（Ｌ５））。この長さのまま１１５℃のスチームで、１分間処理した。さらに同長さで、１３０℃の乾熱処理を施し、さらに同長さで、１日室温で放置した。次に、試料糸の伸長状態をはずし、その長さ（Ｌ６）を測定した。
熱セット性は下記式により算出される。
【００８５】
熱セット性＝１００×（（Ｌ６）−（Ｌ５））／（Ｌ５）
［吸放湿性］
吸放湿性を示す指標として吸放湿係数ΔＭＲを採用した。
【００８６】
吸放湿係数ΔＭＲは、試料原糸を筒状に編成した約１ｇの編地を絶乾時の重量と２０℃×６５％ＲＨあるいは３０℃×９０％ＲＨの雰囲気下、恒温恒湿器（タバイ製ＰＲ−２Ｇ）中に２４時間放置後の重量との重量変化から、次式で求めた。
【００８７】
吸湿率（％）＝［（吸湿後の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量］×１００
上記測定した２０℃×６５％ＲＨおよび３０℃×９０％ＲＨの条件での吸湿率（それぞれＭＲ１およびＭＲ２とする）から、
吸放湿係数ΔＭＲ（％）＝ＭＲ２−ＭＲ１を算出した。
【００８８】
吸放湿係数ΔＭＲは衣服着用時の衣服内の湿気を外気に放出することにより快適性を得るためのドライビングフォースであり、軽〜中作業あるいは軽〜中運動を行った際の３０℃×９０％ＲＨに代表される衣服内温度と２０℃×６５％ＲＨに代表される外気温湿度との吸湿率差である。ΔＭＲは大きければ大きいほど吸湿性が高く、着用時の快適性が良好であることを示す。
［ポリエチレンオキシドもしくはその誘導体の含有量］
試料糸中のポリエチレンオキシドもしくはその誘導体の含有量の算出方法を下記に示す。
【００８９】
まず、試料糸（Ａ）１ｇにＤＭＡｃ５０ｍｌを加え、試料糸を完全に溶解した後、エタノール１００ｍｌをゆっくりと加え、ポリエチレンオキシドもしくはその誘導体を沈殿させ、残るポリウレタン溶液を蒸発乾固し、試料糸中のポリウレタン（Ｂ）を単離しておいた。次に、予め決定された重量比のポリウレタン（Ｂ）とポリエチレンオキシドもしくはその誘導体の混合物のＩＲスペクトルから検量線を作成しておいた。その手順はポリエチレンオキシドもしくはその誘導体含有量が０重量％、１重量％、３重量％、６重量％、１０重量％、２０重量％、４０重量％の試料を作製し、それぞれのＩＲスペクトルにおける特性吸収ν（ＣＯ）１７００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1とν（−Ｏ−）ＹＹＹｃｍ-1のピーク面積比（Ｘ）を求めた。ＩＲスペクトル測定にはパーキンエルマー社製ＦＴ−ＩＲを使用し、またその測定サンプルはＤＭＡｃによるキャストフィルムを使用した。ピーク面積比（Ｘ）に対するポリエチレンオキシドもしくはその誘導体の含有率（重量％）の検量線を作成し、その傾き（α）を得た。最後に、糸試料（Ａ）をｎ−ヘキサンで洗浄後、同様の条件にて、ＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルにおいてν（ＣＯ）１７００ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1とν（−Ｏ−）ＹＹＹｃｍ-1のピーク面積比（Ｘｓ）を求めた。
【００９０】
含有量は下記式により算出した。
【００９１】
誘導体含有量（重量％）＝（α）×（Ｘｓ）
［参考例１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタンのＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を重合し、ポリマ溶液Ａ１とした。次に、住友精化（株）製ポリエチレンオキシド(数平均分子量４５０００００、粘度２０００Ｐ）のＤＭＡｃ溶液を調整した。調整には水平ミルＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ社製ＤＹＮＯ−ＭＩＬ ＫＤＬを用い、８５％ジルコニアビーズを充填、５０ｇ／分の流速で均一な微分散液を調整し、これをＢ１（３５重量％）とした。さらに、アメリカ合衆国特許３５５５１１５号に記載されているｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタンとアメリカ合衆国特許３５５３２９０号に記載されているｐ−クレゾ−ルとジビニルベンゼンの縮合重合体の２対１重量比の混合物のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を調整し、酸化防止剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を９５重量％、３重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ１とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ/分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフィラメント、ポリエチレンオキシドの含有量が３重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。
【００９２】
得られた糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、融点を表１に示した。吸放湿係数ΔＭＲはＢ１未配合の比較例１に比べ、３倍に増加した。熱セット性はＢ１未配合の比較例１より増大し、機械セットも適度であった。
【００９３】
また、破断伸度、破断強度はＢ１未配合の比較例１と同等以上であった。
得られた糸と東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）を用い、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位に優れたゾッキパンストを得ることができた。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは４．０（％）であり、Ｂ１未配合の同一原糸を用いた比較例１のゾッキパンストの約１．５倍であった。
【００９４】
【表１】
0004406761.tif 000003
【００９５】
［実施例１］
関東化学社製ポリエチレングリコール(数平均分子量６０００、溶融粘度８０Ｐ）のＤＭＡｃ分散液を調整した。調整にはＤＭＡｃに添加し、５０℃で、３０分間攪拌することにより、これをＢ２（３５重量％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ１を９０重量％、２重量％、８重量％で均一に混合し、溶液Ｄ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフィラメント、ポリエチレングリコールの含有量が８重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、融点を併せて表１に示した。吸放湿係数ΔＭＲはＢ２未配合の比較例１に比べ、１０倍に増加した。熱セット性はＢ１未配合の比較例１より増大し、機械セットも適度であった。
【００９６】
また、破断伸度、破断強度はＢ１未配合の比較例１と同等または同等以上であった。得られた糸と東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）を用い、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは４．４（％）であり、Ｂ１未配合の同一原糸を用いた比較例１のゾッキパンストの約１．６倍であった。
【００９７】
［実施例２］
ＭＥＲＣＫ社製ポリエチレングリコールジメチルエステル(数平均分子量２０００、溶融粘度１２０ｃＰ）のＤＭＡｃ分散液を調整した。調整にはＤＭＡｃに添加し、３０分間攪拌することにより、これをＢ３（３５重量％）とした。ポリマ溶液Ａ１、Ｂ２、Ｃ１を９７．４重量％、０．６重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ２とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフィラメント、ポリエチレングリコールジメチルエステルの含有量が０．６重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、融点を併せて表１に示した。吸放湿係数ΔＭＲはＢ２未配合の比較例１に比べ、２．５倍に増加した。熱セット性はＢ１未配合の比較例１より増大し、機械セットも適度であった。また、破断伸度、破断強度はＢ１未配合の比較例１と同等または同等以上であった。得られた糸と東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（（２２デシテックス）を用いカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは３．２（％）であり、Ｂ１未配合の同一原糸を用いた比較例１のゾッキパンストの約１．２倍であった。
【００９８】
［実施例３］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレアのＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を重合し、溶液Ａ２とした。Ａ２、Ｂ２、Ｃ１を８２重量％、１６重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ３とした。溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメント、ポリエチレングリコールの含有量が１６重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、融点を併せて表１に示した。吸放湿係数ΔＭＲはＢ２未配合の比較例１に比べ、８．５倍に増加した。熱セット性はＢ２未配合の比較例２より増大し、機械セットも適度であった。
【００９９】
また、破断伸度、破断強度はＢ２未配合の比較例２と同等以上であり、本糸と東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）を用いカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは４．６（％）であり、Ｂ１未配合の同一原糸を用いた比較例１のゾッキパンストの約１．６倍であった。
【０１００】
［実施例４］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、モル比８０／２０のエチレンジアミンと１，３−シクロヘキシルジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるからなるポリウレタンウレアのＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を重合し、溶液Ａ３とした。ＭＥＲＣＫ社製ポリエチレングリコール(数平均分子量３５０００、溶融粘度２１０Ｐ）のＤＭＡｃ分散液を調整した。調整にはＤＭＡｃに添加し、３０分間攪拌することにより、これをＢ３（３５重量％）とした。Ａ３、Ｂ４、Ｃ１を７４重量％、２４重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ３とした。溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメント、ポリエチレングリコールの含有量が２４．２重量％であるポリウレタン糸の５００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、融点を併せて表１に示した。吸放湿係数ΔＭＲはＢ４未配合の比較例３に比べ、１４倍に増加した。熱セット性はＢ２未配合の比較例３より増大し、機械セットも適度であった。また、破断伸度、破断強度はＢ４未配合の比較例３と同等以上であった。
【０１０１】
得られた糸と東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）を用い、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは４．６（％）であり、Ｂ１未配合の同一原糸を用いた比較例１のゾッキパンストの約１．８倍であった。
【０１０２】
［実施例５］
ポリオールとして分子量２９００のＰＴＭＧと分子量３０００のポリエチレングリコールの１対１混合物、ＭＤＩ、エチレンジアミンおよび末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレアのＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を重合し、ポリマ溶液Ａ４とした。次に、ポリエチレングリコールとして、Ｂ２を用い、Ａ４、Ｂ２、Ｃ１を６６重量％、３２重量％、２重量％で均一に混合し、溶液Ｄ６とした。これをゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックス、モノフィラメント、ポリエチレングリコールの含有量が３２重量％であるポリウレタン糸の２００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、融点を併せて表１に示した。吸放湿係数ΔＭＲはＢ２未配合の比較例４に比べ、２倍に増加した。熱セット性はＢ２未配合の比較例１より増大し、機械セットも適度であった。
【０１０３】
また、破断伸度はＢ２未配合の比較例１と同等以上であった。
【０１０４】
得られた糸と東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）を用い、カバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだところ、外観品位の優れた優れたゾッキパンストを得ることができた。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは６．０（％）であり、Ｂ１未配合の同一原糸を用いた比較例４のゾッキパンストの約１．５倍であった。
【０１０５】
［比較例１］
ポリマ溶液Ａ１、添加剤溶液Ｃ１を混合し、均一溶液Ｅ１とした。溶液Ｅ１をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、１８デシテックス、モノフィラメントの糸を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、融点を表１に併せて示した。
【０１０６】
得られた糸を用い、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは２．７（％）であった。
【０１０７】
［比較例２］
ポリマ溶液Ａ２、添加剤溶液Ｃ１を混合し、均一溶液Ｅ２とした。溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメントの５００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、および糸の融点を併せて表１に示した。
【０１０８】
得られた糸を用い、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは２．８（％）であった。
【０１０９】
［比較例３］
ポリマ溶液Ａ３、添加剤溶液Ｃ１を混合し、均一溶液Ｅ３とした。溶液Ｅ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメントの５００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、および糸の融点を併せて表１に示した。
【０１１０】
得られた糸を用い、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは２．５（％）であった。
【０１１１】
［比較例４］
ポリマ溶液Ａ４、添加剤溶液Ｃ１を混合し、均一溶液Ｅ４とした。溶液Ｅ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として６００ｍ／分のスピードで乾式紡糸することにより、２０デシテックスのマルチフィラメントの５００ｇ巻糸体を得た。この糸の破断伸度、破断強度、セット性、応力緩和、熱セット性、および糸の融点を併せて表１に示した。
【０１１２】
得られた糸を用い、東レ（株）製ナイロン糸“ミラコスモ”（登録商標）（２２デシテックス）によるカバーリング糸（ＳＣＹ）を形成し、ゾッキパンストを編んだ。このゾッキパンストの吸放湿係数ΔＭＲは4．５（％）であった。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン糸を使用した衣服などは、脱着性、フィット性、外観品位、着用感、吸放湿性などに優れたものとなる。これらの優れた特性を有することから、本発明のポリウレタン糸は単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、例えば、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、洋服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋や靴下等の各種繊維製品の締め付け材料、紙おしめなどサニタニー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなど、種々の用途に使用することが可能である。