(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソプロペニルベンゼン化合物及びジエチルエーテルを混合して混合物とし、その後前記混合物を第二級リチウムアルキルに添加して、これらをジエチルエーテル：リチウムアルキルのモル比が０．１：１〜１．５：１であり、ジイソプロペニルベンゼン化合物：リチウムアルキルのモル比が０．４：１〜０．６：１であるように４０〜５０℃の温度で反応させることからなるジリチウム開始剤の製造方法。
【請求項２】
ジイソプロペニルベンゼン化合物及びジエチルエーテルを混合して混合物とし、その後前記混合物を第三級リチウムアルキルに添加して、これらをジエチルエーテル：リチウムアルキルのモル比が０．１：１〜２：１であり、ジイソプロペニルベンゼン化合物：リチウムアルキルのモル比が０．４：１〜０．６：１であるように２５〜５０℃の温度で反応させることからなるジリチウム開始剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ジリチウム開始剤の製造方法及び前記開始剤のアニオン重合ポリマーの製造における使用に関する。
【０００２】
（発明の背景）
末端及び／または内部が官能化されている、共役ジエンと他のモノマーの官能化アニオン重合ポリマーは公知である。特に、米国特許第５，３９３，８４３号明細書には、末端官能基を有するポリブタジエンポリマーが記載されている。前記ポリマーを製造するための上記した方法の１つは、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンと２当量のｓ−ＢｕＬｉの反応から誘導される付加物のようなジリチウム開始剤を用いるアニオン重合を含む。モノマーを開始剤の炭化水素溶液に添加すると、アニオンリビングポリマー鎖はジリチウム開始剤の末端から外向きに成長する。
【０００３】
米国特許第３，７３４，９７３号明細書には、ジイソプロペニルベンゼン化合物とリチウムアルキルの反応による多官能性アニオン重合開始剤の製造が記載されている。これら２つの成分を０．１：１〜４：１のモル比で反応し、反応を可溶化モノマーとして使用される重合可能なモノビニル置換芳香族化合物の存在下且つ炭化水素または極性希釈剤の存在下で実施する。例えば、ブタジエンをジイソプロペニルベンゼンとトルエンの混合物に添加し、次いで前記混合物のシクロヘキサン溶液に第二級ブチルリチウムを添加後、ジリチウム開始剤を形成するための反応を実施したことが記載されている。前記反応は、可溶化剤としてのブタジエンを用いずにも実施され、沈殿が形成される。この開始剤はスチレン及びブタジエンのアニオン重合を実施するために使用された。前記開始剤は前記モノマーのブロックコポリマーを製造するためにも使用され得る。
【０００４】
しかしながら、ジイソプロペニルベンゼンとリチウムアルキルの反応に関わる化学反応は、ジイソプロペニルベンゼンのオリゴマーを形成する競合副反応を受けやすい。前記オリゴマーはジイソプロペニルベンゼンを消費し、これによりジリチウム開始剤の収率が低下する。更に、多分より重要なことに、オリゴマーは１分子あたり２個以上のリチウム中心を有する。オリゴマー中のリチウム中心のすべてが重合を開始すると、非線状、星状または放射状ポリマーが生ずる。このことは、２官能性アニオンポリマーが所望ポリマーの場合には望ましくない。
【０００５】
このために、ジイソプロペニルベンゼンからのジリチウム開始剤の合成においてオリゴマー化レベルを制限することが望ましいことは明らかであり得る。本発明者らは、成分を特定順序で混合し、反応を狭い温度範囲で実施し且つ反応を適量のジエチルエーテルの存在下で実施すると、ジイソプロペニルベンゼンのオリゴマー化を最小限とする利点が得られることを知見した。
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、ジ（１−｛アルキルまたはアリール｝エチレン）アレーン化合物及びジエチルエーテルを混合し、その後前記混合物を（ａ）第二級リチウムアルキル及び／または（ｂ）第三級リチウムアルキルに添加して、これらをジエチルエーテル：リチウムアルキルのモル比が０．１：１〜（ａ）１．５：１または（ｂ）２：１であり、ジ（１−｛アルキルまたはアリール｝エチレン）アレーン化合物：リチウムのモル比が０．４：１〜０．６：１であるように（ａ）４０〜５０℃または（ｂ）２５〜５０℃の温度で反応させることからなるジリチウム開始剤の製造方法に関する。
【０００７】
ジ（１−｛アルキルまたはアリール｝エチレン）アレーン化合物は、欧州特許出願第６７３，９５４号明細書及び該明細書で引用されている文献に記載されている化合物類に属する化合物である。その例には、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、及び通常１４個以下の環原子を有する他の融合環系が含まれる。各「１−アルキルエチレン」基中のアルキル基は独立してＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、メチル基が好ましい。各「１−アリールエチレン」基中のアリール基は通常１４個以下、好ましくは６個の環原子を有する芳香族炭化水素基である。アリール基は置換されていてもよいが、フェニルが好ましい。好ましいジ（１−｛アルキルまたはアリール｝エチレン）アレーン化合物はジイソプロペニルベンゼンであり、よって本明細書ではジ（１−｛アルキルまたはアリール｝エチレン）アレーンとしてジイソプロペニルベンゼンを挙げて本発明を更に説明する。
【０００８】
ジイソプロペニルベンゼン化合物：リチウムアルキルのモル比は０．５：１にできる限り近いことが好ましい。オリゴマーの形成を促進するので、過剰のジイソプロペニルベンゼン化合物を存在させることは望ましくない。リチウムアルキルがジイソプロペニル中心のすべてと反応するのに十分でないならば、新たに形成されたベンジルリチウム中心と反応し、こうしてオリゴマーが形成されると仮定される。一方、重合がモノ開始剤生成物(monoinitiated product)を許容できないならば過剰のリチウムアルキルは望ましくない。モノ開始剤生成物は、ジ開始剤の製造の際に過剰のリチウムアルキルを使用したときに生ずる。幾つかの用途では、モノ開始剤及びジ開始剤を用いて製造したポリマーの組合せが好ましい。こうした用途では、ジ開始剤を製造する際に過剰のリチウムアルキルを使用すべきである。ジエチルエーテル：リチウムアルキルのモル比は１：１にできる限り近いことが好ましい。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
上記したように、好ましいジ（１−｛アルキルまたはアリール｝エチレン）アレーン化合物はジイソプロペニルベンゼンである。本発明で使用可能なジイソプロペニルベンゼン化合物は、式：
【００１０】
【化１】
0004445135.tif 000002
（式中、２つのＲはイソプロペニル基であり、残りのＲは独立して水素、または炭素数１〜６のアルキルまたはシクロアルキル基、またはその組合せから選択される）
で表される。
【００１１】
上記化合物の例は、２，６−もしくは２，７−ジ（１−フェニルエチレン）ナフタレン、１，５−ジイソプロペニルナフタレン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、３，４，５，６−テトラメチル−１，２−ジイソプロペニルベンゼン、２，４，５，６−テトラエチル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、２，３，５，６−テトラ−ｎ−ヘキシル−１，４−ジイソプロペニルベンゼン、３，４−ジシクロヘキシル−１，２−ジイソプロペニルベンゼン、５−（３−メチルシクロペンチル）−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−シクロペンチルメチル−６−ｎ−プロピル−１，４−ジイソプロペニルベンゼン、４−（２−シクロブチル−１−エチル）−１，２−ジイソプロペニルベンゼン、３−（２−ｎ−プロピルシクロプロピル）−１，４−ジイソプロペニルベンゼン、２−メチル−５−ｎ−ヘキシル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン、４−メチル−１，２−ジイソプロペニルベンゼン、５−エチル−１，３−ジイソプロペニルベンゼン及び３−メチル−１，４−ジイソプロペニルベンゼンである。１，３−ジイソプロペニルベンゼンが好ましい。メタ異性体は、リチウムアルキルとより速く反応するので最良の生成物を与える。
【００１２】
本発明のジイソプロペニルベンゼン化合物と反応させるリチウムアルキル化合物は、式Ｒ’Ｌｉ（式中、Ｒ’は第二級または第三級アルキル、好ましくは１分子当たり３〜２０個、より好ましくは４〜１０個の炭素原子を含む第二級または第三級アルキルである）
で表される。前記リチウムアルキル化合物の例は、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等である。ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１３】
本発明のジリチウム開始剤は、リチウムアルキル化合物とジイソプロペニルベンゼン化合物を０．４：１〜０．６：１、好ましくは０．４５：１〜０．５５：１のジイソプロペニルベンゼン：リチウムアルキルのモル比で反応させて製造される。ジ開始剤とモノ開始剤の混合物が好ましい用途では過剰のリチウムアルキルを使用してもよい。ジエチルエーテルは、ジエチルエーテル：リチウムアルキル化合物のモル比を第二級リチウムアルキルでは０．１：１〜１．５：１、第三級リチウムでは０．１：１〜２：１、好ましくは０．４：１〜１．１：１、最も好ましくは第二級リチウムアルキルでは約１：１、第三級リチウムでは２：１として反応に使用される。なぜならば、上記モル比で最良の結果が得られ、より低い及びより高いモル比では悪い結果が得られた。
【００１４】
本発明の反応は、２５〜５０℃、第二級リチウムアルキルの場合には４０〜５０℃の比較的狭い温度範囲で実施される。より高温及びより低温ではジリチウム開始剤の収率が低くなり、よって高量のオリゴマーが得られる。ジリチウム開始剤を本発明に従って低温で製造する場合、上記範囲内の温度に加熱すると高レベルのジリチウム開始剤が生ずる。
【００１５】
本発明の反応において成分の添加順序は、オリゴマーの生成量を最小とし、ジリチウム開始剤の生成量を最大とする所望の結果を得るために非常に重要である。この結果を得るために、まずジイソプロペニルベンゼン化合物及びジエチルエーテルを混合する。次いで、この混合物をリチウムアルキル化合物に添加する。前記混合物を、反応温度を所望の範囲内にコントロールできる速度でリチウムアルキルに添加することが非常に望ましい。
【００１６】
共役ジエン及び／またはビニル芳香族炭化水素及び／または他のモノマーのアニオン重合ポリマーは、上記ジリチウム開始剤を用い、米国特許第３，７３４，９７３号明細書に記載されているような一般的方法に従って製造され得る。末端及び／または内部が官能化されている官能化アニオンポリマーは、本発明のジリチウム開始剤を用い、米国特許第５，３９３，８４３号明細書に記載されているように製造される。前記ポリマーは、ｍ−ジイソプロペニルベンゼンと２当量のｓＢｕＬｉの反応から誘導される付加物であるジリチウム開始剤を用いてアニオン重合により製造される。モノマーを炭化水素溶液中の開始剤に添加すると、アニオンリビングポリマー鎖はジリチウム開始剤の末端から外向きに成長する。次いで、官能化すべきポリマーを米国特許第４，４１７，０２９号明細書、同第４，５１８，７５３号明細書及び同第４，７５３，９９１号明細書に記載されているようにキャップして、官能性末端基を形成する。本発明において、末端ヒドロキシル、カルボキシル、スルホネート及びアミン基が特に重要である。未官能化ポリマーを製造するためには、リビング鎖の末端を水素またはメタノールで終結する。
【００１７】
（実施例）
例１
本例で使用するジイソプロペニルベンゼン／アルキルリチウムジ開始剤を製造するための一般的手順は以下の通りである。
【００１８】
３．８Ｌ（１ガロン）容量のステンレススチール製オートクレーブに、適量の重合等級シクロヘキサンを室温で充填した。次いで、アルキルリチウム溶液をオートクレーブに充填した。アルキルリチウム開始剤化合物はｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬｉ）、フェニルリチウム（ＰＬｉ）、２−エチルヘキシルリチウム（ＥＨＬｉ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢＬｉ）、ｎ−ヘプチルリチウム（ｎＨＬｉ）及びｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔＢＬｉ）を含んでいた。次いで、オートクレーブにジエチルエーテル（ＤＥＥ）（または、メチルｔ−ブチルエーテル（ｍｔＢＥ）、ジエトキシプロパン（ＤＥＰ）またはｏ−ジメトキシベンゼン（ＯＤＭＢ）のような他の重合調整剤）、シクロヘキサン及びｍ−ジイソプロペニルベンゼンの混合物を数分間を要して漸増させながら添加した。前記混合物は、生じる温度上昇を確実にコントロールできるように充分に時間をかけて添加した。混合物のすべてを添加後、全反応時間が１時間以上まで所望温度を一定に保った。典型的な反応時間は、ジイソプロペニルベンゼンの添加時間も含めて１時間であった。
【００１９】
成分、条件、比及び結果を下表１に示す。所望のジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＢ）の量及び所望でないオリゴマーの量をＧＰＣ分析により測定し、重量％基準で示す。１は所望化合物、２はダイマー、３はトリマー、４はテトラマー、５＋はより高量体である。
比較例は、例の番号の前の“ｃ”により同定した。
【００２０】
【表１】
0004445135.tif 000003
0004445135.tif 000004
0004445135.tif 000005
【００２１】
【表２】
0004445135.tif 000006
0004445135.tif 000007
【００２２】
（付記）
１  ＤＩＰＢ／ＤＥＥ混合物の半分を始めに添加し、サンプルを採取し、混合物の残りを添加した。
２  ２４Ａでは、ｃ２４の反応混合物を高温で更に２時間反応させた。
３  ジエチルエーテルをｓＢＬｉに添加した後、ＤＩＰＥを少しずつ添加した。
４  サンプルを室温で７日間放置した。試薬を逆の順序で添加した。すなわち、ＤＩＰＢ、シクロヘキサン及びジエチルエーテルをオートクレーブ中で混合した。ｓＢＬｉを少しずつ添加した。
５  シクロヘキサン中非常に低濃度の反応物質で製造した。不純物のためにｓＢＬｉ：ＤＩＰＥの比が逸脱した恐れがある。
６  反応物質を室温で混合した後、５０℃で１時間加熱した。
７  温度が存在するｓＢＬｉの量に対して低すぎた恐れがある。
８  非常に多量のｓＢＬｉを使用した。
【００２３】
使用した重合調整剤の中で、ジエチルエーテルのみが所望の化合物を８７％以上生成し得ることが明らかであり得る。他の重合調整剤（例５、１２、１８、２９、３１及び３４）では所望の化合物の生成量が７５％以下にすぎなかった。例３及び２８から、ＤＥＥの非存在下で得られた結果は悪いことが明らかである。第二級及び第三級リチウムアルキルが必要である。第一級アルキル（例１６、１９、２１及び３０）で得られた結果は非常に悪かった。５０℃を越える温度も悪い結果を生じた（例８及び９）。ｓ−ブチルリチウムの場合、良好な結果を得るために４０〜５０℃の温度が必要である（例１０、１５、１７、２０、２４Ａ、３２、３５及び３６と例１〜４、２４及び２５を比較されたい）。ｔ−ブチルリチウムは低温（例７、２２、３３、３７、３８、４０及び４１参照）及び高温（例２３参照）でうまく機能する。促進剤：開始剤の比が０．１：１以下及び１．５：１を越えるとｓ−ブチルリチウムはうまく機能しないが（例６、１１、１３、１４及び１８参照）、ｔ−ブチルリチウムは２：１ほどの高い比でうまく機能する（例７参照）。
【００２４】
付記４に記載したように、比較例２６では添加順序を逆にした。こうすると、１の収率がたった５１％（表２）であることから明らかなようにオリゴマー化レベルが高くなる。一方、同様の本発明（例１０）では、本発明の添加順序（オートクレーブ中に始めにｓＢＬｉを充填し、そこにＤＩＰＥ、シクロヘキサン及びジエチルエーテルの溶液を少しずつ添加した）を使用したので１の収率は９４％であった。
【００２５】
例２（比較）
２つの重合調整剤を用いて、Ｙ．Ｓ．Ｙｕら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９：２７３５−２７４５（１９９６）の手順に従って製造した。トリエチルアミンの代わりにジエチルエーテルを促進剤として使用し、合成を−２０℃ではなく５０℃で実施した。他のすべての点に関して、合成はＹｕらの上掲論文に報告されている通りである。
【００２６】
オートクレーブにおいてリチウムアルキル試薬のｔ−ＢｕＬｉ（１．７Ｍペンタン溶液１９１．４ｇ，０．５ｍｏｌ）を促進剤のジエチルエーテル（３８．２ｇ，０．５ｍｏｌ）と混合した。促進剤：リチウムアルキルのモル比は１：１であった。この溶液を５０℃に加熱した。重合等級シクロヘキサン（５１１ｇ）中にジイソプロペニルベンゼン（３９．５６ｇ，０．２５ｍｏｌ）を含む溶液を反応容器に約１時間かけて添加した。温度を５０℃にコントロールした。前記溶液を５０℃で更に１時間の後反応期間中維持した。生成物のアリコートを過剰の水でクエンチし、ｔ−ＢｕＬｉとＤＩＰＢの二付加生成物について分析した。ＧＰＣ法を用いる分析により、大部分はＤＩＰＥの高量オリゴマーであり、所望の二付加物は５％未満であることが判明した。
【００２７】
ジエチルエーテルを促進剤として用い、Ｙｕらの方法を高温で実施した場合、ジ開始剤の収率は低かった。試薬を本発明で特定する順序で混合し、ｓ−ＢｕＬｉをリチウムアルキル試薬として使用したならば、より高い収率が得られたであろう。