(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体に、被測定ガスに曝される測定電極と該測定電極に対向する基準電極とを配設したガスセンサ素子の特性を評価するガスセンサの評価方法であって、
少なくとも一酸化窒素ガス及びリッチガスを用い、リッチガスの流量を固定し、一酸化窒素ガスを変化させて作成する雰囲気に前記ガスセンサ素子を曝したとき、前記ガスセンサが出力する出力値により前記測定電極の活性状態を評価することを特徴とするガスセンサの評価方法。
【請求項２】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体に、被測定ガスに曝される測定電極と該測定電極に対向する基準電極とを配設したガスセンサ素子に、少なくとも一酸化窒素ガス及びリッチガスから構成される雰囲気を供給するガス供給手段と、
当該ガス供給手段により供給される前記リッチガスの流量を固定し、前記一酸化窒素ガスの流量を変化させる流量調整手段と、
当該流量調整手段により調整された前記雰囲気にガスセンサ素子を曝すことで該ガスセンサ素子を備えるガスセンサが出力する出力値を測定する出力測定手段と、
当該出力測定手段により測定された出力値に基づき前記測定電極の活性状態を評価する評価手段とを備えたことを特徴とするガスセンサの評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサの評価方法及び評価装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、内燃機関の燃焼制御のために、排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサが用いられている。このガスセンサは、酸素イオン伝導性を有するジルコニア等のセラミックよりなる固体電解質体と、その固体電解質体の一方の表面に設けられ、被測定ガスに曝される白金等からなる測定電極と、固体電解質体の他方の表面に設けられ、基準ガスに接する白金等からなる基準電極とから構成されている。排気ガス中には、リン等の被毒物質が含まれており、被毒物質が測定電極に吸着すると安定した出力を得ることができない。そこで、測定電極の表面には、測定電極の被毒を防止するためのアルミナマグネシアスピネル等のセラミックからなる多孔質の電極保護層が形成されている。
【０００３】
そして、このガスセンサは、被測定ガス中の酸素濃度に応じて固体電解質体に発生する起電力を、基準電極と測定電極とから取り出し、この起電力の値（以下、「出力値」とも言う。）を用いて酸素濃度を検出するものである。
【０００４】
ところで、近年の排気ガス規制の強化に対応するため、より精密な内燃機関の燃焼制御が要求されている。このため、上記ガスセンサにもより高度な測定精度が求められている。そして、ガスセンサがいかに精度よくその出力を行ないうるかを評価するための評価装置も要望されることとなる。このようなガスセンサの評価装置としては、例えば、特許文献１に記載のように、流量の等しい還元性ガスと酸化性ガスを交互に切替えたガスを被測定ガスとみなしてガスセンサに供給し、これに対するガスセンサの出力によりガスセンサの応答性を評価するものがある。 
【特許文献１】特開２００３−１８５６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のガスセンサの評価装置は、ガスセンサの出力自体である応答性を評価するものであり、ガスセンサの良否を判断できるものの、応答性が悪かった場合にガスセンサのどの部分に不具合があるのかを特定することができなかった。特に、ガスセンサ素子の測定電極の触媒能力の活性状態は、ガスセンサの応答性を変化させる一つの要因となるが、ガスセンサの応答性から測定電極の活性状態を直接評価することは困難であった。
【０００６】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、ガスセンサ素子の測定電極の活性状態を評価するガスセンサの評価方法及び評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に記載のガスセンサの評価方法は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体に、被測定ガスに曝される測定電極と該測定電極に対向する基準電極とを配設したガスセンサ素子の特性を評価するガスセンサの評価方法であって、少なくとも一酸化窒素ガス及びリッチガスを用い、リッチガスの流量を固定し、一酸化窒素ガスを変化させて作成する雰囲気に前記ガスセンサ素子を曝したとき、前記ガスセンサが出力する出力値により前記測定電極の活性状態を評価することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の請求項２に記載のガスセンサの評価装置は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体に、被測定ガスに曝される測定電極と該測定電極に対向する基準電極とを配設したガスセンサ素子に、少なくとも一酸化窒素ガス及びリッチガスから構成される雰囲気を供給するガス供給手段と、当該ガス供給手段により供給される前記リッチガスの流量を固定し、前記一酸化窒素ガスの流量を変化させる流量調整手段と、当該流量調整手段により調整された前記雰囲気にガスセンサ素子を曝すことで該ガスセンサ素子を備えるガスセンサが出力する出力値を測定する出力測定手段と、当該出力測定手段により測定された出力値に基づき前記測定電極の活性状態を評価する評価手段とを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の請求項１に記載のガスセンサの評価方法及び請求項２に記載のガスセンサの評価装置によれば、少なくとも一酸化窒素ガス及びリッチガスを用い、リッチガスの流量を固定し、一酸化窒素ガスを変化させて作成する雰囲気にガスセンサ素子を曝すため、この雰囲気に対してガスセンサが出力する出力値により、測定電極の活性状態を評価することができる。ここで、測定電極の活性状態とは、経時変化や不純物の付着等による劣化の度合い等、測定電極における触媒能力の活性度合いの程度をいう。
【００１０】
具体的には、一酸化窒素ガス及びリッチガスからなる雰囲気にガスセンサを曝すと、白金等からなる測定電極の触媒作用により、一酸化窒素から窒素と酸素が生成される。そして、ここで生成された酸素により、ガスセンサの出力値が下がる。ところが、測定電極の触媒能力が低下していると、一酸化窒素からの窒素と酸素の解離を十分に促すことができず、リーン雰囲気におけるガスセンサの出力値が下がらない。従って、ガスセンサの静特性からの評価のみで、他の要因に左右されずに測定電極の活性状態を直接評価できる。また、ガスセンサを破壊検査しなくても、測定電極の活性状態を評価できるので、評価対象のガスセンサを再使用したい場合にも有効である。さらに、保護層に触媒金属粒子を担持させた場合にも、ガスセンサの出力値に影響が現れず、純粋に測定電極の活性状態のみを評価することができることもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明を実施するための最良の形態について図面を参照して説明する。図１は、ガスセンサの評価装置１００全体のシステム構成を概略的に示すブロック図である。図２は、ガスセンサ１の全体構成を示す断面図である。評価装置１００は、ガス供給部１１０と、センサ反応部１２０と、装置制御部１５０と、ガス分析部１７０とから構成されている。
【００１２】
ガス供給部１１０は、第１ガス（Ｎ2及びＣＯ2）とその他のガス（ＣＯ、ＮＯ、ＣＨ4）とを貯蔵するガス貯蔵部１０１と、各ガスの供給量を調整する流量調整部１０２（マスフローコントローラ（ＭＦＣ））と、ガスに水分を添加する水分添加部１０３とを備えている。そして、ガス供給部１１０は、装置制御部１５０からの指令に応じて、第１ガスを第１ガス供給経路１１５を介してセンサ反応部１２０に供給し、その他のガスを第２ガス供給経路１１６を介してセンサ反応部１２０に供給する。なお、各ガスの供給量は、装置制御部１５０からの指令に基づき設定される。
【００１３】
本実施形態では、ガス貯蔵部１０１から供給されるリッチガス（ＣＯ、ＣＨ4）の流量を一定とし、一酸化窒素ガスの流量を増減させ、窒素ガスの流量を、一酸化窒素ガスの流量に応じて増減するように流量調整部１０２により調整し、ガス供給部１１０から供給される混合ガスの全体の流量を一定としている。
【００１４】
水分添加部１０３は、水（Ｈ2Ｏ）を貯蔵する水貯蔵部１０５と、水分の供給量を調整する水流量調整部１０４とを備えており、第１ガス供給経路１１５を流れる第１ガスに対して、装置制御部１５０からの指令に応じた量の水分を供給することにより、第１ガスの水分含有量を調整する。
【００１５】
センサ反応部１２０は、ガスの流路になるとともに評価対象となるガスセンサ１が設置される反応部ガス配管１２３と、反応部ガス配管１２３におけるガスを加熱するガス加熱部１２２とを備えている。
【００１６】
反応部ガス配管１２３は、上流から下流にかけて、第１ガス導入部１２１、第２ガス導入部１２４、ガスセンサ設置部１２５を備えており、第１ガス導入部１２１から導入される第１ガスと、第２ガス導入部１２４から導入されるその他のガスとを混合してなるガスを、ガスセンサ設置部１２５に設置されたガスセンサ１に対して供給する構成である。
【００１７】
ガス加熱部１２２は、反応部ガス配管１２３のうち第１ガス導入部１２１と第２ガス導入部１２４との間の部位を取り囲むように配置され、反応部ガス配管１２３を加熱することで、第１ガス温度を調整している。なお、ガス加熱部１２２は、反応部ガス配管１２３の内部温度を図示しない温度センサを用いて検知してフィードバック制御を行うことで、ガス温度を目標温度に制御する。
【００１８】
装置制御部（ＣＰＵ）１５０は、ガスの供給時にガスセンサ１が出力する出力値に基づいて、ガスセンサ１の測定電極(後述)の活性状態を判定する。
【００１９】
ガス分析部１７０は、センサ反応部１２０のうちガスセンサ設置部１２５の近傍におけるガス成分を分析し、ガスセンサ１に対して実際に供給されるガス成分の分析結果を装置制御部１５０に対して出力する。これによって、供給される混合ガスの適正割合が担保されるようになっている。
【００２０】
ここで、評価装置１００において評価される対象となるガスセンサ１について説明する。図２に示すように、ガスセンサ１は、先端部が閉じた有底筒状をなすセンサ素子２、センサ素子２の有底孔２５に挿入されるセラミックヒータ３と、センサ素子２を自身の内側にて保持する主体金具５を備える。なお、本実施形態において、図２に示すセンサ素子２の軸に沿う方向のうち、測定対象ガス（排気ガス）に曝される先端部に向かう側（閉じている側、図中の下側）を「先端側」とし、これと反対方向（図中上側）に向かう側を「後端側」として説明する。
【００２１】
このセンサ素子２は、イットリアを安定化剤として固溶させた部分安定化ジルコニアを主成分とする酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２８と、その固体電解質体２８の有底孔２５の内面に、そのほぼ全面を覆うようにＰｔまたはＰｔ合金により多孔質状に形成された内部電極層２７（本発明の基準電極に相当する）と、固体電解質体２８の外面に、内部電極層２７と同様に多孔質状に形成された外部電極層２６（本発明の測定電極に相当する）を有している。また、センサ素子２には、外部電極層２６を被覆する多孔質状の電極保護層９９がさらに設けられている。この保護層は、アルミナマグネシアスピネル等の耐熱性セラミックよりなる。また、このセンサ素子２の軸線方向の略中間位置には、径方向外側に向かって突出する係合フランジ部９２が設けられている。また、セラミックヒータ３は、棒状に形成されると共に、内部に発熱抵抗体を有する発熱部４２を備えている。このセラミックヒータ３は、後述するヒータ用リード線１９，２２を介して通電されることにより発熱部４２が発熱することになり、センサ素子２を活性化させるべく当該センサ素子２を加熱する機能を果たす。尚、セラミックヒータ３により加熱されたセンサ素子２の温度は、センサ素子２表面に設けられた熱電対により計測され、装置制御部１５０に出力される。
【００２２】
主体金具５は、ガスセンサ１を排気管の取り付け部に取り付けるためのネジ部６６と、排気管の取付部への取り付け時に取付工具をあてがう六角部９３を有している。また、主体金具５は、センサ素子２を先端側から支持するアルミナ製の支持部材５１と、支持部材５１の後端側に充填される滑石粉末からなる充填部材５２と、充填部材５２を後端側から先端側に向けて押圧するアルミナ製のスリーブ５３とを内部に収納可能に構成されている。
【００２３】
主体金具５には、先端側内周に径方向内側に向かって突出した金具側段部５４が設けられており、この金具側段部５４にパッキン５５を介して支持部材５１を係止させている。なお、センサ素子２は、係合フランジ部９２が支持部材５１上に支持されることにより、主体金具５に支持される。支持部材５１の後端側における主体金具５の内面とセンサ素子２の外面との間には、充填部材５２が配設され、さらにこの充填部材５２の後端側にスリーブ５３及び環状リング１５が順次同軸状に内挿された状態で配置される。
【００２４】
また、主体金具５の後端側内側にはＳＵＳ３０４Ｌからなる内筒部材１４の先端側が挿入されている。この内筒部材１４は、先端側の拡径した開口端部（先端開口端部５９）を環状リング１５に当接させた状態で、主体金具５の金具側後端部６０を内側先端方向に加締めることで、主体金具５に固定されている。なお、ガスセンサ１においては、主体金具５の金具側後端部６０を加締めることを通じて、充填部材５２がスリーブ５３を介して圧縮充填される構造になっており、これによりセンサ素子２が筒状の主体金具５の内側に気密状に保持されている。
【００２５】
内筒部材１４は、軸線方向における略中間位置に内筒段付き部８３が形成されており、内筒段付き部８３よりも先端側が内筒先端側胴部６１として形成され、内筒段付き部８３よりも後端側が内筒後端側胴部６２として形成される。内筒後端側胴部６２は、内筒先端側胴部６１よりも内径、外径がともに小さく形成され、その内径は後述するセパレータ７のセパレータ本体部８５の外径よりも若干大きく形成されている。また、内筒後端側胴部６２には、周方向に沿って所定の間隔で複数の大気導入孔６７が形成されている。
【００２６】
外筒部材１６は、ＳＵＳ３０４Ｌの板材を深絞り加工することにより筒状に成型されており、後端側に外部から内部に通じる開口を含む外筒後端側部６３、先端側に内筒部材１４に対して後端側から同軸状に連結される外筒先端側部６４、外筒後端側部６３と外筒先端側部６４とを繋ぐ外筒段部３５が形成される。なお、外筒後端側部６３には、弾性シール部材１１を気密状に固定するための加締め部８８が形成されている。
【００２７】
また、主体金具５の先端側外周には、センサ素子２の主体金具５の先端から突出する先端部を覆うとともに、複数のガス取入れ孔を有する金属製の二重のプロテクタ８１，８２が溶接によって取り付けられている。
【００２８】
さらに、内筒部材１４の内筒後端側胴部６２の外側には、大気導入孔６７から水が侵入するのを防止するための筒状のフィルタ６８が配置されている。なお、フィルタ６８は、例えばポリテトラフルオロエチレンの多孔質繊維構造体（商品名:ゴアテックス（ジャパンゴアテックス（株））のように、水を主体とする液体の透過は阻止する一方、空気などの気体の透過は許容する撥水性フィルタとして構成される。
【００２９】
外筒部材１６の外筒先端側部６４は、フィルタ６８が配置された内筒部材１４（詳細には内筒後端側胴部６２）を外側から覆う形状に形成されており、外筒先端側部６４のうち、フィルタ６８に対応する位置には周方向に沿って所定の間隔で複数の大気導入孔８４が形成されている。
【００３０】
なお、外筒部材１６と内筒部材１４とは、外筒部材１６の外筒先端側部６４のうちで大気導入孔８４よりも後端側の少なくとも一部を、フィルタ６８を介して径方向内側に加締めることで形成した第１加締め部５６と、大気導入孔８４よりも先端側の少なくとも一部を、同じくフィルタ６８を介して径方向内側に加締めることで形成した第２加締め部５７とによって固定されている。このとき、フィルタ６８は、外筒部材１６と内筒部材１４との間で気密状に保持されることになる。また、外筒部材１６の外筒先端側部６４は内筒先端側胴部６１に対し外側から重なりを生じるように配置されており、その重なり部の少なくとも一部が周方向の内側に向けて加締められることで、連結加締め部７５が形成されている。
【００３１】
これにより、基準ガスとしての大気は、大気導入孔８４，フィルタ６８および大気導入孔６７、内筒部材１４の内部に導入され、センサ素子２の有底孔２５に導入される。一方、水滴はフィルタ６８を通過することができないため、内筒部材１４の内側への侵入が阻止される。
【００３２】
外筒部材１６の後端内側（外筒後端側部６３）に配置される弾性シール部材１１は、センサ素子２に電気的に接続される２本の素子用リード線２０、２１と、セラミックヒータ３に電気的に接続される２本のヒータ用リード線１９、２２とを挿通するための４つのリード線挿通孔１７が、先端側から後端側にかけて貫通するように形成されている。
【００３３】
また、内筒部材１４の内筒後端側胴部６２に自身の先端側が挿入配置されるセパレータ７は、素子用リード線２０、２１と、ヒータ用リード線１９，２２とを挿通するためのセパレータリード線挿通孔７１が先端側から後端側にかけて貫通するように形成されている。また、セパレータ７には、先端面に開口する有底状の保持孔９５が軸線方向に形成されている。この保持孔９５内には、セラミックヒータ３の後端部が挿入され、セラミックヒータ３の後端面が保持孔９５の底面に当接することでセパレータ７に対するセラミックヒータ３の軸線方向の位置決めがなされる。
【００３４】
このセパレータ７は、内筒部材１４の後端内側に挿入されるセパレータ本体部８５を有するとともに、セパレータ本体部８５の後端部から周方向外側に延設されたセパレータフランジ部８６を有している。つまり、セパレータ７は、セパレータ本体部８５が内筒部材１４に挿入されるとともに、セパレータフランジ部８６が内筒部材１４の後端面にフッ素ゴムからなる環状シール部材４０を介して支持される状態で、外筒部材１６の内側に配置される。
【００３５】
また、素子用リード線２０、２１及びヒータ用リード線１９、２２は、セパレータ７のセパレータリード線挿通孔７１、弾性シール部材１１のリード線挿通孔１７を通じて、内筒部材１４及び外筒部材１６の内部から外部に向かって引き出されている。なお、これら４本のリード線１９、２０、２１、２２は外部において、図示しないコネクタに接続される。そして、このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１９、２０、２１、２２とは電気信号の入出力が行なわれることになる。
【００３６】
また、各リード線１９、２０、２１、２２は、詳細は図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて被覆した構造を有しており、導線の後端側がコネクタに設けられるコネクタ端子に接続される。そして、素子用リード線２０の導線の先端側は、センサ素子２の外面に対して外嵌される端子金具４３の後端部と加締められ、素子用リード線２１の導線の先端側は、センサ素子２の内面に対して圧入される端子金具４４の後端部と加締められる。これにより、素子用リード線２０は、センサ素子２の外部電極層２６と電気的に接続され、素子用リード線２１は、内部電極層２７と電気的に接続される。他方、ヒータ用リード線１９、２２の導線の先端部は、セラミックヒータ３の発熱抵抗体と接合された一対のヒータ用端子金具と各々接続される。
【００３７】
そして、セパレータ７の後端側には、耐熱性に優れるフッ素ゴム等からなる弾性シール部材１１が、外筒部材１６を加締め、加締め部８８を形成することにより、外筒部材１６に固定されている。この弾性シール部材１１は、本体部３１、本体部３１の先端側の側周面から径方向外側に向けて延びるシール部材鍔部３２を有している。そして、この本体部３１を軸線方向に貫くように４つのリード線挿通孔１７が形成されている。
【００３８】
次に、評価装置１００により、ガスセンサ１の外部電極層２６（測定電極）の状態を評価する方法について以下の実施例により説明する。
【００３９】
［実施例］
ガスセンサ１について、外部電極層２６に鉛を付着させていないものと、外部電極層２６に５０μ／ｃｍ２の鉛を塗布したものの２種類を用意して、ガスセンサ１の出力値を測定した。センサ素子２の温度は６００℃に調整した。なお、センサ素子２の温度としては、２８０℃〜９００℃の間に調整することが好ましい。さらに、ガス供給部１１０から供給される混合ガスの全体流量は毎分４０Ｌ、混合ガスの温度は４５０度に設定した。ガス供給部１１０から供給される混合ガスのうち、一酸化炭素ガスの濃度を５０ｐｐｍ、二酸化炭素ガスの流量を全体の１３．３％、水分添加量を全体の１５％、メタンガスの濃度を５０ｐｐｍとしてリッチガスの流量を固定し、一酸化窒素ガスを少量から多量に変化させ、残量を窒素ガスにて調整して全体流量が常に一定になるようにした。以上の条件で、ガスセンサ１が発生する起電力を測定した。その測定結果を図３に示す。図３は、測定電極の活性状態とガスセンサ１の出力値の関係を示すグラフである。
【００４０】
図３に示すように、鉛を付着させていないガスセンサ１では、λ＝１付近で出力値が大きく低下する。すなわち、一酸化窒素から窒素と酸素が生成され、その生成された酸素により、ガスセンサの出力値が下がっているといえる。これに比べ、鉛を塗布したガスセンサ１では、λ＝１からリーン雰囲気に変化してもガスセンサ１の出力値がなだらかに低下していくのみである。すなわち、鉛により外部電極層２６（測定電極）の触媒能力が低下しているために一酸化窒素から窒素と酸素の解離が進まず、ガスセンサ１が酸素を検出できないので、出力値に大きな変化がないといえる。従って、本実施形態の評価装置１００を用いて、リッチガス濃度を固定し、一酸化窒素ガス濃度を変化させる混合ガスにガスセンサ１を曝し、その出力値を測定して出力値の差幅をみることにより、ガスセンサ１の外部電極層２６（測定電極）の活性状態、すなわち、触媒能力が充分あるか否かを評価することができる。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態の評価装置１００によれば、触媒能力が充分あるか否かというガスセンサ１の外部電極層２６（測定電極）の活性状態を直接評価することができる。破壊検査をする必要がなく、他の要因による評価結果への影響がないため、効果的に外部電極層２６（測定電極）の状態のみを評価できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ガスセンサの評価装置１００全体のシステム構成を概略的に示すブロック図である。
【図２】ガスセンサ１の全体構成を示す断面図である。
【図３】測定電極の活性状態とガスセンサ１の出力値の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１      ガスセンサ
２      センサ素子
１００      評価装置
１０１      ガス貯蔵部
１０２      流量調整部
１１０      ガス供給部
１２０      センサ反応部
１５０      装置制御部
【図１】
0004520427.tif 000002
【図２】
0004520427.tif 000003
【図３】
0004520427.tif 000004