(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度および降伏応力の異なる２種類以上の樹脂が混在した分別対象物を、分別部材に載置して第１次加熱するとともに加圧し、そのときの第１次加熱の温度を、前記樹脂のうちの１種類以上の樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、かつ１種類以上の樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に設定し、そのときの加圧力を、第１次加熱の温度よりも低いガラス転移温度の樹脂のうち、最も圧縮降伏応力の高い樹脂の圧縮降伏応力以上に設定して、前記第１次加熱の温度における圧縮降伏応力が前記加圧力よりも低い樹脂を前記分別部材に付着させ、前記加圧した加圧力を開放した後、前記分別部材に付着していない樹脂または付着力の小さい樹脂を前記分別部材から分離し、
さらに、樹脂が付着した前記分別部材を第２次加熱し、そのときの第２次加熱の温度を、第１次加熱の温度より高温かつ前記分別対象物の最も低い融点の樹脂の融点より低い温度に設定して、第１次加熱の温度よりも低いガラス転移温度の樹脂のみを前記分別部材に付着させ、前記分別部材に付着した樹脂を前記分別部材から分離して分別する
樹脂分別方法。
【請求項２】
第１次加熱の温度を、
前記ガラス転移温度および降伏応力の異なる２種類以上の樹脂のうちの、最もガラス転移温度の低い樹脂と、その次にガラス転移温度の低い樹脂の間の温度に設定する
ことを特徴とする
請求項１に記載の樹脂分別方法。
【請求項３】
第１次加熱の温度を、
前記ガラス転移温度および降伏応力の異なる２種類以上の樹脂のうちの、最もガラス転移温度の高い樹脂と、その次にガラス転移温度の高い樹脂の間の温度に設定する
ことを特徴とする
請求項１に記載の樹脂分別方法。
【請求項４】
前記加圧力が、圧縮降伏応力の１．２倍以上での加圧力である
請求項１〜請求項３の何れかに記載の樹脂分別方法。
【請求項５】
分別対象物を分別部材に載置した加圧方向における樹脂の最小厚みに対する最大厚みの差が５．５ｍｍ以内である
請求項１〜請求項４の何れかに記載の樹脂分別方法。
【請求項６】
分別対象物を分別部材に載置した加圧方向における樹脂の厚みが、０．５ｍｍ以上かつ６．０ｍｍ以下の範囲である
請求項１〜請求項５の何れかに記載の樹脂分別方法。
【請求項７】
分別対象物を分別部材に載置した加圧方向における樹脂の厚みが、１．０ｍｍ以上かつ６．０ｍｍ以下の範囲である
請求項１〜請求項５の何れかに記載の樹脂分別方法。
【請求項８】
分別対象物を分別部材に載置した加圧方向における樹脂の厚みが、１．０ｍｍ以上かつ３．０ｍｍ以下の範囲である
請求項１〜請求項５の何れかに記載の樹脂分別方法。
【請求項９】
第２次加熱における、第１次加熱の温度よりも低いガラス転移温度の樹脂の昇温速度が、第１次加熱の温度よりも高いガラス転移温度の樹脂の昇温速度よりも小さいことを特徴とする
請求項１〜請求項８の何れかに記載の樹脂分別方法。
【請求項１０】
第２次加熱における、第１次加熱の温度よりも低いガラス転移温度の樹脂の昇温速度を、第１次加熱の温度よりも高いガラス転移温度の樹脂の昇温速度よりも小さくすることで、前記第１次加熱の温度よりも低いガラス転移温度の樹脂の昇温到達温度での加熱処理時間を前記第１次加熱の温度よりも高いガラス転移温度の樹脂よりも５秒以上短くし、かつ、前記第１次加熱の温度よりも低いガラス転移温度の樹脂の昇温時間が６０秒以下であることを特徴とする
請求項１〜請求項８の何れかに記載の樹脂分別方法。
【請求項１１】
分別対象物が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン、アクリロニトリルブタジェンスチレン、ポリカーボネートのうち、少なくともいずれか１種を含む
請求項１〜請求項１０の何れかに記載の樹脂分別方法。
【請求項１２】
分別対象物がポリプロピレンと、ポリスチレンまたはアクリロニトリルブタジェンスチレンの少なくとも１種からなる
請求項１〜請求項１０の何れかに記載の樹脂分別方法。
【請求項１３】
第１次加熱の温度を、１５℃以上かつポリプロピレン以外の全ての分別対象物の樹脂種のガラス転移温度未満に設定し、
第２次加熱の温度を、７０℃以上かつ１５５℃以下で、第１次加熱の温度よりも高く設定する
請求項１２に記載の樹脂分別方法。
【請求項１４】
第１次加熱の温度を、１５℃以上かつポリプロピレン以外の全ての分別対象物の樹脂種のガラス転移温度未満に設定し、
第２次加熱の温度を、１００℃以上かつ１５５℃以下で、第１次加熱の温度よりも高く設定する
請求項１２に記載の樹脂分別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使用済み家電製品の再資源化を目的とした、樹脂片が混在する分別対象物からの樹脂の分別技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の大量生産、大量消費、大量廃棄型の経済活動が、地球温暖化や資源の枯渇など地球規模での環境問題を引き起こしている。このような状況の中、循環型社会の構築に向けて、平成１３年４月から家電リサイクル法が完全施行され、使用済みになったエアコン（air conditioner）、テレビジョン受像機、冷蔵庫・冷凍庫、洗濯機のリサイクルが義務付けられている。
【０００３】
従来、不要になった家電製品は、家電リサイクル工場で、破砕後に磁気、風力、振動等を利用して材料毎に分別回収し、再資源化されている。特に金属材料は、比重選別装置や磁気選別装置を用いることで、鉄、銅、アルミニウムなど材料毎に高純度で回収され、高い再資源化率が実現されている。
【０００４】
一方、樹脂材料では、軽比重物であるポリプロピレン（以下、ＰＰと表記）が、水を活用した比重選別で高比重物と分別され、比較的高純度で回収されている。しかしながら、水を活用した比重選別は、大量の排水が発生することや比重の近いポリスチレン（以下、ＰＳと表記）とアクリロニトリルスチレンブタジェン（以下、ＡＢＳと表記）が分別できないことが大きな課題となっている。また近年、高比重物であるフィラー入りポリプロプレンも需要が拡大し、これは従来の比重分別では対応できなくなっている。
【０００５】
樹脂材料の再資源化に関する前記課題を考慮した分別方法が下記の（特許文献１）（特許文献２）で提案されている。
（特許文献１）は、分別対象となる２種類の樹脂の溶融温度差を活用した分別方法で、分別対象の２種類の樹脂の溶融温度の中間温度になるように、一対の耐熱鋼製の周動面を加熱し、前記加熱した周動面の隙間に、分別対象の２種類の樹脂を通過させ、溶融温度の低い樹脂のみを前記加熱した周動面に付着させることで２種類の樹脂を分別する方法である。
【０００６】
また、（特許文献２）は、樹脂材料間の誘電損失の違いを利用した分別方法である。２種類以上の樹脂が混在する分別対象物に、電磁波などを印加して誘電加熱を施し、樹脂材料毎の発熱性状の違いによる溶融特性差を活用して分別する方法であり、これらの分別方法では、排水の発生がなく、樹脂材料の比重の影響も受けない。
【特許文献１】実開平４−１２６８２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、（特許文献１）では、ＰＰやＰＳなど他の物質への接着性が低い低極性分子物質では、溶融した樹脂の付着強度が不安定になり、高純度の分別が出来ない。また、低融点の樹脂と高融点の樹脂が同時に加熱された周動面の隙間を通過すると、溶融した低融点の樹脂に未溶融の高融点の樹脂が付いて、分別できないという課題も発生する。
【０００８】
また、（特許文献２）では、誘電損失特性の近い樹脂材料の分別ができないため、高純度での回収は困難である。
本発明は上記従来の課題を解決するもので、排水の発生がなく、樹脂材料の比重および誘電損失特性の影響を受けない樹脂分別方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１記載の樹脂分別方法は、ガラス転移温度および降伏応力の異なる２種類以上の樹脂が混在した分別対象物を、分別部材に載置して第１次加熱するとともに加圧し、そのときの第１次加熱の温度を、前記樹脂のうちの１種類以上の樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で、かつ１種類以上の樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に設定し、そのときの加圧力を、第１次加熱の温度よりも低いガラス転移温度の樹脂のうち、最も圧縮降伏応力の高い樹脂の圧縮降伏応力以上に設定して、前記第１次加熱の温度における圧縮降伏応力が前記加圧力よりも低い樹脂を前記分別部材に付着させ、前記加圧した加圧力を開放した後、前記分別部材に付着していない樹脂または付着力の小さい樹脂を前記分別部材から分離し、さらに、樹脂が付着した前記分別部材を第２次加熱し、そのときの第２次加熱の温度を、第１次加熱の温度より高温かつ前記分別対象物の最も低い融点の樹脂の融点より低い温度に設定して、第１次加熱の温度よりも低いガラス転移温度の樹脂のみを前記分別部材に付着させ、前記分別部材に付着した樹脂を前記分別部材から分離して分別することを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項２記載の樹脂分別方法は、請求項１において、第１次加熱の温度を、前記ガラス転移温度および降伏応力の異なる２種類以上の樹脂のうちの、最もガラス転移温度の低い樹脂と、その次にガラス転移温度の低い樹脂の間の温度に設定することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３記載の樹脂分別方法は、請求項１において、第１次加熱の温度を、前記ガラス転移温度および降伏応力の異なる２種類以上の樹脂のうちの、最もガラス転移温度の高い樹脂と、その次にガラス転移温度の高い樹脂の間の温度に設定することを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４記載の樹脂分別方法は、請求項１〜請求項３の何れかにおいて、前記加圧力が、圧縮降伏応力の１．２倍以上での加圧力であることを特徴とする。
本発明の請求項５記載の樹脂分別方法は、請求項１〜請求項４の何れかにおいて、分別対象物を分別部材に載置した加圧方向における樹脂の最小厚みに対する最大厚みの差が５．５ｍｍ以内であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項６記載の樹脂分別方法は、請求項１〜請求項５の何れかにおいて、分別対象物を分別部材に載置した加圧方向における樹脂の厚みが、０．５ｍｍ以上かつ６．０ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項７記載の樹脂分別方法は、請求項１〜請求項５の何れかにおいて、分別対象物を分別部材に載置した加圧方向における樹脂の厚みが、１．０ｍｍ以上かつ６．０ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項８記載の樹脂分別方法は、請求項１〜請求項５の何れかにおいて、分別対象物を分別部材に載置した加圧方向における樹脂の厚みが、１．０ｍｍ以上かつ３．０ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項９記載の樹脂分別方法は、請求項１〜請求項８の何れかにおいて、第２次加熱における、第１次加熱の温度よりも低いガラス転移温度の樹脂の昇温速度が、第１次加熱の温度よりも高いガラス転移温度の樹脂の昇温速度よりも小さいことを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項１０記載の樹脂分別方法は、請求項１〜請求項８の何れかにおいて、第２次加熱における、第１次加熱の温度よりも低いガラス転移温度の樹脂の昇温速度を、第１次加熱の温度よりも高いガラス転移温度の樹脂の昇温速度よりも小さくすることで、前記第１次加熱の温度よりも低いガラス転移温度の樹脂の昇温到達温度での加熱処理時間を前記第１次加熱の温度よりも高いガラス転移温度の樹脂よりも５秒以上短くし、かつ、前記第１次加熱の温度よりも低いガラス転移温度の樹脂の昇温時間が６０秒以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項１１記載の樹脂分別方法は、請求項１〜請求項１０の何れかにおいて、分別対象物が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン、アクリロニトリルブタジェンスチレン、ポリカーボネートのうち、少なくともいずれか１種を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項１２記載の樹脂分別方法は、請求項１〜請求項１０の何れかにおいて、分別対象物がポリプロピレンと、ポリスチレンまたはアクリロニトリルブタジェンスチレンの少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項１３記載の樹脂分別方法は、請求項１２において、第１次加熱の温度を、１５℃以上かつポリプロピレン以外の全ての分別対象物の樹脂種のガラス転移温度未満に設定し、第２次加熱の温度を、７０℃以上かつ１５５℃以下で、第１次加熱の温度よりも高く設定することを特徴とする。
【００２１】
本発明の請求項１４記載の樹脂分別方法は、請求項１２において、第１次加熱の温度を、１５℃以上かつポリプロピレン以外の全ての分別対象物の樹脂種のガラス転移温度未満に設定し、第２次加熱の温度を、１００℃以上かつ１５５℃以下で、第１次加熱の温度よりも高く設定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
この構成によれば、厚みが設定された範囲内である樹脂の分別対象物を分別部材に載置し、前記分別対象物の樹脂のガラス転移温度の間で加熱加圧を行うことにより、分別部材を介して、加熱温度よりガラス転移温度が高い側の樹脂と、低い側の樹脂に分別することができる。これにより、従来技術では分別不可であった前記分別対象物から所望の樹脂を高純度で分別できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（実施の形態１）
図１〜図１４は本発明の実施の形態１を示す。
図１（ａ）〜図１（ｆ）は、ガラス転移温度および降伏応力の異なる第１の樹脂１および第２の樹脂２の２種類が混在する分別対象物から、樹脂を分別する工程を示している。
【００２４】
図１（ａ）では、分別部材３の上に、前記分別対象物が載置されている。ここでは第１の樹脂１のガラス転移温度は、第２の樹脂２のガラス転移温度よりも低い。
図１（ｂ）では、第１次加熱する。そのときの加熱温度は第１の樹脂１と第２の樹脂２のガラス転移温度の間の温度である。
【００２５】
このとき、第１の樹脂１と第２の樹脂２を平板４によって分別部材３に押し付ける。その加圧力の大きさは、第１の樹脂１の圧縮降伏応力と同じかそれ以上であって、この状態で第１の樹脂１および第２の樹脂２を加熱加圧することで、少なくとも第１の樹脂１が分別部材３に付着する。換言すると、このときの第１の樹脂１は、ガラス転移温度以上かつ圧縮降伏応力以上で加熱加圧されているため、塑性変形して分別部材３に付着する。また、前記加熱加圧の加圧力が第２の樹脂２の圧縮降伏応力以上の場合は、第２の樹脂２も形状変形して分別部材３に付着するが、ガラス転移温度より低い温度での加工変形のため、圧力解放後に第１次加圧温度より高い熱履歴を加えると、形状が加圧前の状態に復元して分別部材３より離脱する。また、前記加熱加圧の加圧力が第２の樹脂２の圧縮降伏応力より小さい場合は、第２の樹脂２は分別部材３に付着しない。なお、分別部材３には、金網やパンチングメタルなど表面に凹凸形状を有する板材を用いると良好な接着強度が得られる。
【００２６】
次に図１（ｃ）のように前記加圧圧力を開放して、分別部材３を傾斜させたり、または分別部材３を微振動などさせることで、分別部材３に付着している樹脂と付着していない樹脂とを分別できる。ここでは分別部材３に付着していない第２の樹脂２ｂは、分別部材３から離脱する。分別部材３に付着した第２の樹脂を２ａとして図示している。
【００２７】
なお、分別対象物に図１（ｂ）の加熱加圧で分別部材３に付着しない材質（金属、紙、木片、熱硬化性樹脂など）が含まれている場合には、第２の樹脂２ｂと同様に未接着物として、分別部材３に付着する第１の樹脂１，第２の樹脂２ａと分別除去できる。
【００２８】
次に図１（ｄ）では、第１次加熱温度より高温で、かつ第１の樹脂１および第２の樹脂２のうち融点の低い樹脂の融点より低い温度で第２次加熱する。これによって、分別部材３にそれまで付着していた第２の樹脂２ａは加圧前の状態に形状が復元し、分別部材３から離脱した状態または分別部材３への付着強度が著しく低い状態になるため、分別部材３を傾斜させたり、または分別部材３を微振動などさせることで、図１（ｅ）のように、分別部材３に付着している第１の樹脂１と分別できる。
【００２９】
なお、前記第１次加熱および第２次加熱は、分別部材３を熱板に接触させることで実施しても良いし、輻射方式または熱風方式などを特に限定なく採用できる。
次に図１（ｆ）では、分別部材３に付着している第１の樹脂１を、ブレード５等で掻き落すことにより回収できる。このとき、第１の樹脂１に対して第３次加熱を行うことにより第１の樹脂１の弾性率を低下させると、第１の樹脂１と分別部材３の分離が容易になる。
【００３０】
一般に、樹脂材料を加熱した場合に、低温では堅く流動性がない状態から、ある狭い温度範囲で急速に剛性が低下して流動性が増す温度が存在する。このような物性の変化がおこる温度をガラス転移温度という。
【００３１】
下記の（表１）は、ＰＰ、ＰＥ、ＰＬＡ、ＰＶＣ、ＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳおよびＰＣのガラス転移温度を、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（機種名：ＤＳＣ２２０）により測定した結果である。各樹脂の違いによるガラス転移温度の明確な差が確認された。
【００３２】
【表１】
0004439571.tif 000002
なお、表中のＳＰ２はScientific Polymer Products.Inc.（米国）、ＵＭＧはユーエムジー・エービーエス株式会社である。
【００３３】
樹脂材料に圧力を加え、その加圧力を上昇させた場合に、樹脂材料の弾性限界以上の領域になると、加圧力のわずかな増加に対して急激に変位（ひずみ）が増加し始める点（降伏点）に達する。この点に達した時の加圧力を圧縮降伏応力と定義する。
【００３４】
図２は、東京衝機製造所製の圧縮応力測定器（機種名：ＴＣＭ１００００（圧縮荷重速度１ｍｍ／分）を用いて、（表１）の各樹脂材料の圧縮降伏応力を温度別に測定した結果である。
【００３５】
各樹脂材料ともに、温度が高くなると圧縮降伏応力が小さくなり、ガラス転移温度以上になると、測定限界以下になった。これは、ガラス転移温度以上で樹脂の流動性が急激に増加するためで、ガラス転移温度以上では、各樹脂共に低加圧力で容易に圧縮変形が起こることがわかる。
【００３６】
（実施例１）
ＰＰおよびＰＳを含む分別対象物から所望の樹脂を分別する方法を説明する。
ここでは第１の樹脂１がＰＰ、第２の樹脂２がＰＳである。
【００３７】
平板プレス機の加圧板の上に分別部材３と分別対象物を載せ、所定の厚みになるように３．０ｍｍのスペーサーを挟んで６０秒間加圧し、さらに１．０ｍｍ以下の樹脂を取り除くことで、加圧方向の厚みを１．０ｍｍ以上かつ３．０ｍｍ以下の範囲に均一化した。
【００３８】
なお、平板プレス機の代わりに、ロールによる圧縮方式でも樹脂を所望の厚みに均一化することが可能である。ロールの場合は、縦型、横型どちらでも連続的に樹脂の厚みを均一化させることができ、このときロールギャップ、ロール径、ロール回転数、またロール数を適宜、最適化することで効率的に樹脂厚みの均一化が実施できる。
【００３９】
分別部材３には、目開き０．２８ｍｍ、線径０．２３ｍｍ、大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍのステンレス金網を用いた。
次に分別部材３の全体の面積に対して４５〜５５％の割合で樹脂同士が重ならないように前記分別対象物を分別部材３に載置し、この分別部材３を熱プレス機の熱板上に載せ、７０℃で第１次加熱し、加圧力２００００ｋｇｆで３０秒間加熱加圧した。
【００４０】
次に加熱加圧を施した分別対象物を載置した前記分別部材３をホットプレートの上にのせ、１５０℃で２０秒間の第２次加熱するとともに、分別部材３を傾けて第２の樹脂２を分別回収した。
【００４１】
次に第２の樹脂２を分別除去した分別部材３を前記ホットプレートの上に載せて、１５０℃で３０秒間の第３次加熱をし、かつ前記ホットプレートの上で、厚さ１ｍｍのステンレス製ブレードを用いて、前記分別部材３に接着している第１の樹脂１のＰＰを掻き落として剥離回収した。
【００４２】
第２次加熱および第３次加熱で分別した樹脂の定性分析を赤外吸光分析装置により実施し、樹脂分別の品質を確認した。その結果、第２次加熱により離脱した樹脂は純度１００％のＰＳであり、第３次加熱によりブレードで掻き落とした樹脂は純度１００％のＰＰであった。
【００４３】
なお、所定の厚みに均一化する前に、分別対象物の粒子径を篩により均一化するとさらに好ましい。まず目開き８．５ｍｍの篩を用いて分別対象物中の粗大物を除去し、次に目開き１．０ｍｍの篩を用いて分別対象物中の小さな混在片や粉末を取り除くことで、分別対象物の粒子径を一定範囲内に均一化することが可能である。
【００４４】
なお、第１次加熱の温度が高いほど樹脂の接着強度が大きくなり、また第２，第３次加熱の温度が高いほど樹脂の剥離が容易になる傾向が見られる。しかしながら、分別対象物中の樹脂の融点以上の温度で加熱を行うと、樹脂の溶融が起こるために接着及び剥離が完全に行えず、効率的な分別が行えない。従って、加熱温度は前記分別対象物の最も低い樹脂の融点を超えてはならない。
【００４５】
以下、前記樹脂分別の品質に及ぼす加熱加圧時の加圧力、第１，第２次加熱の温度、樹脂の厚みおよび不純物の影響について順次説明する。
−  加熱加圧時の加圧力の影響  −
図３は、ＰＰおよびＰＳを含む分別対象物の分別における加熱加圧時の加圧力とＰＰ回収率の関係を示している。横軸は、第１次加熱温度におけるＰＰの圧縮降伏応力に対する、第１次加熱の温度における分別対象物への加圧力の比率である。縦軸のＰＰ回収率（％）は、分別対象物に含まれるＰＰ総量に対する、第３次加熱により回収したＰＰ量の百分率（％）である。
【００４６】
この図３のように、加圧力を増大するとＰＰの回収率が向上することを見出した。加圧力をＰＰの圧縮降伏応力以上にすることで、ＰＰを分別部材に接着保持でき、分別対象物からのＰＰ回収が可能となる。またＰＰの加圧力に対するＰＰの圧縮降伏応力は、ＰＰの回収率が１００％となる１．２倍以上であることが好ましいことを見出した。
【００４７】
同様の検証を（表１）に挙げたＰＰ以外の樹脂でも行ったところ、いずれの樹脂においても降伏圧縮応力以上で回収が可能となり、また降伏圧縮応力以上の１．２倍以上で高い回収率となった。
【００４８】
なお、加圧力が過剰に大きければ分別部材の破損や、設備への負荷の増大、樹脂の破壊などの不具合が生じるため、分別部材や設備仕様に応じて上限値が設定される。
−  第１次加熱の温度の影響  −
図４はＰＰおよびＰＳを含む分別対象物の分別における第１次加熱の温度とＰＰの回収率の関係を示している。図５はＰＰおよびＰＳを含む分別対象物の分別における第１次加熱温度とＰＰの純度の関係を示している。図５の縦軸のＰＰ純度（％）は、第３次加熱により回収した樹脂総量に対する第３次加熱により回収したＰＰ量の百分率（％）である。
【００４９】
図４の実線は加圧力２００００ｋｇｆで３０秒間加熱加圧した曲線である。第１次加熱の温度が４０℃以下の場合は、ＰＰが分別部材３に付着しないために、分別部材３にＰＰを保持させることができず分別回収することができなかった。第１次加熱の温度を６０℃以上から９０℃の領域で加熱した場合は、ＰＰの付着強度が増大し、第２次加熱および第３次加熱の操作により、ＰＰの純度および回収率を１００％にすることが可能であった。
【００５０】
なお、図４の点線は加圧力４００００ｋｇｆで３０秒間加熱加圧した曲線であり、１５℃以上でＰＰの付着強度が増大するために、ＰＰの純度および回収率を１００％にすることが可能であった。このように加圧力が高い条件では、低温域にてＰＰを分別することが可能であった。ただし、圧力を４００００ｋｇｆより高くすると分別部材の破損が生じた。
【００５１】
また図５のように、第１次加熱の温度を１００℃以上にすると、ＰＰのガラス転移温度だけでなくＰＳのガラス転移温度のガラス転移温度よりも大きくなるために、第２次加熱によりＰＳの形状が復元できなくなりＰＰの純度が低下した。
【００５２】
以上よりＰＰおよびＰＳを含む分別対象物においては、１５℃以上かつ９０℃以下で第１次加熱を行うことが必要であり、加圧力が２００００ｋｇｆにおいては６０℃以上かつ９０℃以下で第１次加熱を行うとさらに好ましいことを見出した。
【００５３】
図６はＰＰおよびＡＢＳを含む分別対象物の分別における第１次加熱の温度とＰＰの回収率の関係を示している。図７はＰＰおよびＡＢＳを含む分別対象物の分別における第１次加熱の温度とＰＰの純度の関係を示している。
【００５４】
図６と図７のように、ＰＰおよびＰＳを含む分別対象物の分別と同様の傾向が確認できた。図６のように、第１次加熱の温度が４０℃以下の場合は、分別部材３にＰＰを付着させて保持させることができず、回収することができなかった。第１次加熱の温度が６０℃から１１０℃の範囲では、ＰＰの付着強度が増大し、第２、第３次加熱の操作により、ＰＰの純度および回収率を１００％にすることが可能であった。なお、図６の点線は加圧力４００００ｋｇｆで３０秒間加熱加圧した曲線であり、１５℃以上でＰＰの付着強度が増大するために、ＰＰの純度および回収率を１００％にすることが可能であった。
【００５５】
また図７のように、第１次加熱の温度を１２０℃以上にすると、ＰＰだけでなくＡＢＳもガラス転移温度よりも大きくなるために、第２次加熱によりＡＢＳの形状が復元できなくなり、ＰＰの純度が低下した。
【００５６】
以上よりＰＰおよびＡＢＳを含む分別対象物においては、１５℃以上かつ１１０℃以下で第１次加熱を行うことが必要であり、加圧力が２００００ｋｇｆにおいては６０℃以上かつ１１０℃以下で第１次加熱を行うとさらに好ましいことを見出した。
【００５７】
−  第２次加熱の温度の影響  −
図８は、ＰＰおよびＰＳを含む分別対象物の分別における第２次加熱温度に対するＰＰおよびＰＳの純度の関係を示している。図９はＰＰおよびＰＳを含む分別対象物の分別における第２次加熱温度に対するＰＰの回収率の関係を示している。
【００５８】
図８の縦軸のＰＳの純度（％）は、第２次加熱により離脱回収した樹脂総量に対する、第２次加熱により離脱回収したＰＳ量の百分率（％）である。一方、図８の縦軸のＰＰの純度（％）は、所定の温度により第２次加熱を行った後、第３次加熱により分別回収した樹脂総量に対する第３次加熱により回収したＰＰ量の百分率である。
【００５９】
図８のように、第２次加熱の温度が７０℃より低い場合は、第１次加熱より第２次加熱の温度が低く、ＰＳの形状が加圧前の状態に復元しないため、分別部材３からＰＳが離脱せず、ＰＰとＰＳは効率的な分別ができなかった。第２次加熱の温度を７０℃以上にするとＰＳの形状の復元が始まるためにＰＳが分別部材から離脱し、ＰＰとＰＳの分別が可能であった。
【００６０】
第２次加熱の温度が１００℃から１５５℃の範囲で２０秒間加熱した場合は、ＰＰの純度を１００％にすることが可能であった。また図９のように第２次加熱温度を１５５℃より高くすると、ＰＰが溶融して分別部材３に溶着するために、ＰＰの回収率が低下した。
【００６１】
同様の検証を（表１）に記載の他の樹脂でも行った結果、２次加熱は分別対象物の最も低い樹脂の融点よりも低い温度で、かつ１次加熱温度よりも高い温度で実施する必要があった。
【００６２】
以上よりＰＰおよびＰＳを含む分別対象物、ＰＰおよびＡＢＳを含む分別対象物、およびＰＰ、ＰＳおよびＡＢＳを含む分別対象物においては、７０℃以上かつ１５５℃以下で、かつ第１次加熱の温度よりも高く設定して第２次加熱を行うことが必要であり、１００℃以上かつ１５５℃以下で、かつ第１次加熱の温度よりも高く設定して第２次加熱を行うとさらに好ましいことを見出した。
【００６３】
−  樹脂の厚みの影響  −
分別対象物の形状バラツキが大きい場合には、加圧時に圧力のバラツキが発生し、良好な付着現象が得られないため、分別対象物の厚みは予め均一化することが好ましい。加圧方向の厚みの樹脂の最小厚みに対する最大厚みの差が５．５ｍｍ以内になると、圧力がほぼ均一にかかり、良好な付着現象が得られることを見出した。
【００６４】
厚みの影響を調べるために、スペーサーを用いて平板プレス機により厚みの調整を実施した。下記の（表２）は、分別対象物の加圧方向の厚みの範囲に対するＰＰおよびＰＳの純度および回収率を測定した結果である。
【００６５】
【表２】
0004439571.tif 000003
平板プレス機の加圧板の上に分別部材３と分別対象物を載せ、所定の厚みになるように６．０ｍｍのスペーサーを挟んで６０秒間加圧し、さらに０．５ｍｍ未満の樹脂を取り除くことで、加圧方向の厚みを０．５ｍｍ以上かつ６．０ｍｍ以下の範囲に均一化し、最小厚みに対する最大厚みの差を５．５ｍｍ以内に調整した。このとき、ＰＳの純度が９０％以上となり、他の樹脂分別方法と組み合わせることにより、多くの樹脂材料メーカーで樹脂の再生が可能となるために好ましい。
【００６６】
同じように、スペーサー等による厚みの調整により、前記樹脂の厚みを１．０ｍｍ以上かつ６．０ｍｍ以下の範囲に均一化すると、ＰＳ純度が９８％以上となり、リサイクル材として直接、樹脂材料メーカーにより再生が可能となる純度になるためにさらに好ましい。
【００６７】
さらに、前記樹脂の厚みを１．０ｍｍ以上かつ３．０ｍｍ以下の範囲に均一化すると、ＰＰおよびＰＳの純度および回収率は各々１００％となったためにさらに好ましい。
（表１）に挙げたその他の樹脂で同様の検証を行った結果、他の樹脂でもＰＰおよびＰＳ樹脂と同じ現象を確認した。
【００６８】
−  第２次加熱の昇温速度の影響  −
図１０は、ＰＰおよびＰＳを含む分別対象物の分別における第２次加熱時間に対するＰＰおよびＰＳの分別部材との接着強度の関係を示している。分別対象物は、加圧方向の厚みを０．５ｍｍ以上かつ６．０ｍｍ以下の範囲に予め均一化して使用した。ＰＰおよびＰＳの接着強度は、日本電産シンポ社製フォースゲージＦＧＰ−２０を用いて、分別部材と水平方向のせん断応力を測定値とした。なお、分別対象物を分別部材から傾斜や微振動などで簡易に脱着するには、接着強度がゼロであることが好ましい。また、分別対象物を分別部材に安定的に付着維持するためには、接着強度が２Ｎ以上であることが好ましい。つまり、ＰＰとＰＳを含む分別対象物の分別においては、第２次加熱後にＰＳの接着強度がゼロ、かつ、ＰＰの接着強度が２Ｎ以上で良好な分別結果が得られる。
【００６９】
図１０のように、第２次加熱時間の増大に伴いＰＳの接着強度が低下し、第２次加熱時間が２０秒以上でＰＳの接着強度はゼロになることがわかった。ＰＰの接着強度については、厚みが１ｍｍ以上のＰＰは、接着強度の低下が認められなかった。しかしながら、厚みが１ｍｍより小さいＰＰでは、第２次加熱時間の増大に伴い、接着強度が低下し、第２次加熱時間が２０秒以上になると、接着強度が２Ｎ以下になるものがあり、ＰＳの純度低下やＰＰの回収率低下の原因になっていることが判った。
【００７０】
そこで、厚みが１ｍｍより小さいＰＰの接着強度の低下を抑制する手段を検討し、その結果、第２次加熱におけるＰＰの昇温速度をＰＳの昇温速度よりも小さくすることで、ＰＰの第２次加熱時間を実質的に短くし、第２次加熱におけるＰＰの接着強度の低下を抑制する手段を見出した。
【００７１】
ＰＰとＰＳの昇温速度のコントロールは、樹脂の赤外線吸収特性の差を利用することで容易に実施できる。図１１および図１２は、ＰＰおよびＰＳの赤外線吸収カーブであり、ＰＰでは吸収がなく、ＰＳだけが吸収する５００〜１２００ｃｍ−１の波数帯の赤外線を照射すると、ＰＳが優先的に加熱される。また、実際に、図１３のような特性をもつゲルマニウム系赤外線フィルターと近赤外線パネルヒーターを用いて、ＰＰとＰＳを同時に加熱した結果、ＰＳの昇温速度に対して、ＰＰの昇温速度が小さくなることが再現よく確認できた。
【００７２】
（表３）は、ＰＰおよびＰＳを含む分別対象物の分別における第２次加熱を、前記ゲルマニウム系赤外線フィルターと近赤外線パネルヒーターを用いて実施することで、ＰＰの昇温速度を小さくし、昇温到達温度（１５０℃）での実質的な加熱時間をＰＳに対して５秒間短くしたときのＰＰおよびＰＳの純度および回収率を測定した結果で、比較のためにホットプレートで、第２次加熱した結果も併記した。（表３）により、ＰＰの加熱時間を短くすることで、ＰＰおよびＰＳの純度および回収率が改善することが確認できた。
【００７３】
【表３】
0004439571.tif 000004
図１４は、ＰＳとＰＰの昇温到達温度での加熱時間の差とＰＰおよびＰＳの純度の関係を示している。ＰＰの加熱時間を５秒以上短くすることで、ＰＳ樹脂の純度が９８％以上になり、リサイクル材として直接、樹脂材料メーカーにより再生が可能となる純度になることが見出せた。しかしながら、ＰＰが昇温到達温度に達するまでの時間すなわち昇温時間が６０秒を超えると、第２次加熱後の接着強度が２Ｎ以下になるものが出はじめるため、ＰＰの加熱時間がＰＳに対して５秒以上短く、かつ、昇温時間が６０秒以下であることが好ましい。
【００７４】
（実施の形態２）
図１５〜図１７は本発明の実施の形態２を示す。
図１５（ａ）〜図１５（ｆ）は、ガラス転移温度および降伏応力の異なる第１の樹脂６，第２の樹脂７および第３の樹脂８の３種類が混在する分別対象物から、樹脂を分別する工程を示している。
【００７５】
図１５（ａ）では、分別部材３の上に、分別対象物が載置されている。ここでは第１の樹脂６のガラス転移温度は、第２の樹脂７のガラス転移温度よりも低い。第２の樹脂７のガラス転移温度は、第３の樹脂８のガラス転移温度よりも低い。
【００７６】
図１５（ｂ）では、第１次加熱する。そのときの加熱温度は第１の樹脂６のガラス転移温度以上であり、かつ第２の樹脂７および第３の樹脂８のガラス転移温度よりも低い温度である。
【００７７】
このとき、第１の樹脂６と第２の樹脂７および第３の樹脂８を平板４によって分別部材３に押し付ける。その加圧力の大きさは、第１の樹脂６の圧縮降伏応力と同じかそれ以上であって、この状態で第１の樹脂６、第２の樹脂７および第３の樹脂８を加熱加圧することで、少なくとも第１の樹脂６が分別部材３に付着する。
【００７８】
また、第２の樹脂７と第３の樹脂８は、前記加熱加圧の加圧力が、第２の樹脂７および第３の樹脂８の各々の圧縮降伏応力以上の場合は、各々は形状変形して分別部材３に付着するが、ガラス転移温度より低い温度での加工変形のために、圧力解放後に加圧温度より高い熱履歴を加えると、形状が加圧前の状態に復元し、分別部材３より離脱した。
【００７９】
前記加熱加圧の加圧力が圧縮降伏応力より小さい場合は、第２の樹脂７および第３の樹脂８は分別部材３に付着しない。
次に図１５（ｃ）のように、加圧圧力を開放すると、第２の樹脂７および第３の樹脂８が分別部材３に付着していない場合には、実施の形態１と同様の理由で、分別部材３を傾斜または微振動等させることにより、分別部材３に付着している第１の樹脂６と分別できる。
【００８０】
図１５（ｄ）では、第１次加熱温度より高い温度かつ、第１の樹脂６、第２の樹脂７および第３の樹脂８のうち融点の低い樹脂の融点より低い温度で第２次加熱することにより、第２の樹脂７および第３の樹脂８は、加圧前の状態に形状が復元し、分別部材３に付着していない状態または付着強度が著しく低い状態になるため、分別部材３を傾斜または微振動等させることにより、図１５（ｅ）のように、第１の樹脂６と分別できる。
【００８１】
分別部材３の上に付着して保持された第１の樹脂６は、図１５（ｆ）のように、ブレード５等で掻き落すことにより回収できる。このとき、第１の樹脂６に対して第３次加熱を行うことにより第１の樹脂６の弾性率を低下させると、第１の樹脂６と分別部材３の分離が容易になる。
【００８２】
このようにガラス転移温度および降伏応力の異なる３種類の樹脂が混在する場合は、ガラス転移温度の低い樹脂から順番に分別部材３に接着保持させて高純度化する手法が好ましいことを見出した。なお、分別部材３から分離した第２の樹脂７と第３の樹脂８は、同様の操作を繰り返すことにより分別が可能である。
【００８３】
図１６は、ＰＰ、ＰＳ、ＡＢＳを含む樹脂混合物の分別における、第１次加熱温度に対するＰＰの回収率の関係を示している。図１７はＰＰ、ＰＳ、ＡＢＳを含む樹脂混合物の分別における、第１次加熱温度に対するＰＰの回収率の純度の関係を示している。
【００８４】
図１６のように、第１次加熱の温度が４０℃以下の場合は、ＰＰが分別部材３に付着しないために、分別部材３にＰＰを接着保持させることができず、分別回収することができなかった。第１次加熱の温度が６０℃以上かつ９０℃以下の領域で加熱した場合は、のちの第２次加熱および第３次加熱の操作を行うことで、ＰＰの純度および回収率を１００％にすることが可能であった。なお、図１６の点線は加圧力４００００ｋｇｆで３０秒間加熱加圧した曲線であり、１５℃以上でＰＰの付着強度が増大するために、ＰＰの純度および回収率を１００％にすることが可能であった。
【００８５】
また図１７より、第１次加熱の温度を１００℃以上にすると、ＰＰのガラス転移温度だけでなくＰＳのガラス転移温度より大きくなるために、ＰＳが第２次加熱により形状を復元せず剥離できなかった。
【００８６】
以上よりＰＰ、ＰＳおよびＡＢＳを含む分別対象物においては、１５℃以上かつ９０℃以下で第１次加熱を行うことが必要であり、加圧力が２００００ｋｇｆにおいては、６０℃以上かつ９０℃以下で第１次加熱を行うことがさらに好ましいことを見出した。
【００８７】
（実施の形態３）
図１８は本発明の実施の形態３を示す。
図１８（ａ）〜図１８（ｆ）は、実施の形態２と同じようにガラス転移温度および降伏応力の異なる第１の樹脂６，第２の樹脂７および第３の樹脂８の３種類が混在する分別対象物から、樹脂を分別する工程を示している。
【００８８】
図１８（ａ）では、分別部材３の上に、分別対象物が載置されている。ここでは第１の樹脂６のガラス転移温度は、第２の樹脂７のガラス転移温度よりも低い。第２の樹脂７のガラス転移温度は、第３の樹脂８のガラス転移温度よりも低い。
【００８９】
図１８（ｂ）では、第１次加熱する。そのときの加熱温度は第１の樹脂６および第２の樹脂７のガラス転移温度以上であり、かつ第３の樹脂８のガラス転移温度よりも低い温度である。
【００９０】
このとき、第１の樹脂６と第２の樹脂７および第３の樹脂８を平板４によって分別部材３に押し付ける。その加圧力の大きさは、第１の樹脂６および第２の樹脂７のうち圧縮降伏応力の高い樹脂の圧縮降伏応力と同じかそれ以上であって、この状態で第１の樹脂６、第２の樹脂７および第３の樹脂８を加熱加圧することで、少なくとも第１の樹脂６および第２の樹脂７が分別部材３に付着する。換言すると、第１の樹脂６および第２の樹脂７は、第１の樹脂６および第２の樹脂７のガラス転移温度以上かつ第１の樹脂６および第２の樹脂７の各々の圧縮降伏応力以上で、加熱加圧されているために、塑性変形して分別部材３に付着する。
【００９１】
第３の樹脂８は、前記加熱加圧の圧力が第３の樹脂８の圧縮降伏応力以上の場合は形状変形して前記分別部材３に付着するが、ガラス転移温度より低い温度での加工変形のため、圧力解放後に加圧温度より高い熱履歴を加えると、形状が加圧前の状態に復元し、分別部材３より離脱した。
【００９２】
前記加熱加圧の圧力が第３の樹脂８の圧縮降伏応力より小さい場合は、第３の樹脂８は分別部材３に付着しなかった。
次に、図１８（ｃ）のように加圧圧力を開放すると、第３の樹脂８が分別部材３に付着していなかった場合には、実施の形態１同様の理由で傾斜または微振動などで、接着している樹脂と分別することが可能であった。
【００９３】
次に図１８（ｄ）では、第２次加熱する。そのときの温度は、第１次加熱の温度より高い温度かつ、第１の樹脂６、第２の樹脂７および第３の樹脂８のうち融点の低い樹脂の融点より低い温度である。これによって第３の樹脂８は、加圧前の状態に形状が復元し、分別部材３に付着していない状態または付着強度が著しく低い状態になるため、分別部材３を傾斜または微振動等させることにより、図１８（ｅ）のように、第１の樹脂６および第２の樹脂７と分別できる。
【００９４】
分別部材３の上に付着して保持された第１の樹脂６および第２の樹脂７は、図１８（ｆ）のように、ブレード５等で掻き落すことにより回収できる。このとき、第１の樹脂６および第２の樹脂７に対して第３次加熱を行うことにより第１の樹脂６および第２の樹脂７の弾性率を低下させると、第１の樹脂６および第２の樹脂７と分別部材３の分離が容易になる。
【００９５】
このようにガラス転移温度および降伏応力の異なる３種類の樹脂が混在する場合は、ガラス転移温度の高い樹脂から順番に分別部材３に接着保持させて高純度化する手法が好ましいことを見出した。なお、分別部材３から分離した第１の樹脂６および第２の樹脂７は、同様の操作を繰り返すことにより分別が可能である。
【００９６】
−  不純物の存在  −
分別対象物の中に所望の樹脂以外の不純物が含まれる場合においても、同様に、ガラス転移温度および降伏応力の差を利用して分別対象物から所望の樹脂を分別することが可能である。
【００９７】
不純物の成分にゴム、テープ、低融点樹脂などが含まれる場合、加熱加圧により付着した前記不純物の中には２次加熱で離脱しないものがあり、前記不純物の一部はブレードで掻き落として剥離回収する所望の樹脂に混入し、所望の樹脂の純度が低下する。また不純物の成分に第１次加熱の温度以上のガラス転移温度をもつ不純物が含まれる場合、第２次加熱により、前記不純物の一部は加圧前の状態に形状が復元し離脱するために、第２次加熱により離脱し回収する樹脂の純度が低下する。また不純物の成分に金属、木材、紙などが含まれる場合、前記不純物は分別部材に接着しないために、所望の樹脂と分別ができる。
【００９８】
このように分別対象物中に不純物が含まれる場合、不純物の種類と含有量により、所望の樹脂の純度の変動は起こるが、所望の樹脂を分別することは可能である。従って、本発明のプロセスには多少の不純物が混入していても、所望の樹脂を分別することが可能である。
【００９９】
ＰＰ、ＰＳ、ＡＢＳおよび不純物を含む廃家電の破砕プラスチック分別対象物をサンプルとし、本発明によるＰＰの高純度分別の検証実験を行った。前記サンプルは使用済み家電製品である冷蔵庫に対して、まず手選別によりコンプレッサおよび高純度の樹脂部品を含む庫内部品を取り出し、その後、破砕機により粉砕を行い、さらに風力選別、磁力選別、静電分別などの工程を通じて金属などを取り出した最大粒子径が１０．０ｍｍ程度の破砕屑である。
【０１００】
予め前記サンプルの一部を抜き取り、前記サンプル中のＰＰおよび不純物含有量を公知の赤外吸光分析、比重分析、目視および触診で分析した後に、ＰＰの分別を実施した。前記サンプル中のＰＰの含有率（％）、前記サンプル中の不純物の含有率（％）、および剥離回収したＰＰの純度（％）を測定した結果を下記の（表４）に示す。
【０１０１】
【表４】
0004439571.tif 000005
この（表４）より、不純物が混入した場合でも、リサイクル材として再生が可能となる純度を維持することが可能であることを実証できた。
【０１０２】
このように本発明は使用済み家電に特に多く含まれているＰＰ、ＰＳ、ＡＢＳの分別に特に効果的である。従来、比重分別などで分別できないとされているフィラー入りの樹脂や、将来需要が拡大するＰＬＡなどにも効果的である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のガラス転移温度の差を利用した分別対象物の分別方法は、廃家電や一般廃棄物に含まれる樹脂の混在片から、特定の樹脂材料の再資源化する分別手法として、樹脂の資源循環に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の実施の形態１の樹脂分別方法を示す工程断面図
【図２】同実施の形態における各樹脂の温度別圧縮降伏応力の測定結果の説明図
【図３】同実施の形態におけるＰＰの加圧力と回収率の関係図
【図４】同実施の形態における分別対象物における第１次加熱とＰＰ回収率の関係図
【図５】ＰＰ、ＰＳ分別対象物における第１次加熱とＰＰの純度の関係図
【図６】ＰＰ、ＡＢＳ分別対象物における第１次加熱とＰＰの回収率の関係図
【図７】ＰＰ、ＡＢＳ分別対象物における第１次加熱とＰＰの純度の関係図
【図８】ＰＰ、ＰＳ分別対象物における第２次加熱とＰＰおよびＰＳの純度の関係図
【図９】ＰＰ、ＰＳ分別対象物における第２次加熱とＰＰの回収率の関係図
【図１０】ＰＰおよびＰＳを含む分別対象物の分別における第２次加熱時間に対するＰＰおよびＰＳの分別部材との接着強度の関係図
【図１１】ＰＰの赤外線吸収特性図
【図１２】ＰＳの赤外線吸収特性図
【図１３】第２次加熱手段の特性図
【図１４】ＰＳとＰＰの昇温到達温度での加熱時間の差とＰＰおよびＰＳの純度の関係図
【図１５】本発明の実施の形態２の樹脂分別方法を示す工程断面図
【図１６】ＰＰ、ＰＳ、ＡＢＳ分別対象物における第１次加熱とＰＰの回収率の関係図
【図１７】ＰＰ、ＰＳ、ＡＢＳ分別対象物における第１次加熱とＰＰの純度の関係図
【図１８】本発明の実施の形態３の樹脂分別方法を示す工程断面図
【符号の説明】
【０１０５】
１      第１の樹脂
２      第２の樹脂
２ａ    第１次加熱加圧で付着した第２の樹脂
２ｂ    第１次加熱加圧で付着しなかった第２の樹脂
３      分別部材
４      平板
５      ブレード
６      第１の樹脂
７      第２の樹脂
８      第３の樹脂
【図１】
0004439571.tif 000006
【図２】
0004439571.tif 000007
【図３】
0004439571.tif 000008
【図４】
0004439571.tif 000009
【図５】
0004439571.tif 000010
【図６】
0004439571.tif 000011
【図７】
0004439571.tif 000012
【図８】
0004439571.tif 000013
【図９】
0004439571.tif 000014
【図１０】
0004439571.tif 000015
【図１１】
0004439571.tif 000016
【図１２】
0004439571.tif 000017
【図１３】
0004439571.tif 000018
【図１４】
0004439571.tif 000019
【図１５】
0004439571.tif 000020
【図１６】
0004439571.tif 000021
【図１７】
0004439571.tif 000022
【図１８】
0004439571.tif 000023