(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気密層（４）を有するドーナッツ形タイヤであって、前記気密層は、空気と直接接触する少なくとも１つの延性金属層（Ａ）を有し、前記延性金属は、体心立法若しくは面心立方結晶構造を備えた金属、亜鉛、又はカドミウムのうちから選択されることを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記気密層は、前記タイヤの内面上に施された気密被膜であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記延性金属層（Ａ）の厚さは、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記延性金属層（Ａ）の厚さは、３０〜２００nmの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記気密層は、互いに異なる又は同一の２つの保護層（Ｂ，Ｃ）を有し、保護層のうち一方（Ｃ）は、延伸性ポリマーから成っていて、前記延性金属層（Ａ）と他方の保護層（Ｂ）との間に配置されていることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記延伸性ポリマーは、天然ゴム、合成ゴム又は低剛性の変形可能なプラスチックのうちから選択されることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記延性金属層（Ａ）は、アルミニウムで作られていることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
本発明は、タイヤに用いられるようになった気密被膜に関する。
チューブレスタイヤは、タイヤの空気抜けを防止すると共に、酸素及び水の取り込みからこれらの影響を受けやすい内部領域、例えば酸化に弱いワイヤコードの入っているパイルを保護するために通気性の低い内面を有している。今日、タイヤの内面のかかる保護は、ブチルゴムで作られた被膜によって行われている。
しかしながら、燃費の向上及び環境保護の必要性が優先課題となっているので、できるだけ軽量で且つできるだけヒステリシスの小さな気密性被膜を得ることが望ましい。今日、ブチルゴムの気密性の観点から見た性能は、ゴムの無視できないほど大きな最小厚さ（１mm程度）、したがって或る程度の大きさの重量と関連があり、この重量のために、これら新規要件に有効に応えることができない。
良好な気密性を維持しながら被膜の軽量化目的を達成するために数多くの技術的対策が提案された。これら提案の大多数は、本質的には、ブチルゴムではなくて通気性の非常に低い材料を用いることに関心がある。特に、１又は２以上の遮断層から成る層状複合構造部材を用いることが提案され、かかる遮断層には、被覆されるべきコンパウンドに対する保守を確実にする接着剤層が付加される場合があれば、付加されない場合もある。
この従来技術の例示としては米国特許第４，８７４，６７０号及び第５，０３６，１１３号が挙げられ、これら米国特許は、接着剤（ホルムフェノール樹脂又は重合長鎖のアルコールアクリレート）によってケーシングの内部コンパウンド内に維持された光網状ポリマーフィルムから成るエラストマー製のインナーライナーの開発例を記載している。このフィルムは、ブチルゴムを基材としたインナーライナーに対して厚さ及び通気性を減少させたにもかかわらず、その耐接着温度性は可もなく不可もない程度であり、しかもタイヤケーシングのインナーライナーとして用いるにはガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎる。
さらに、ポリウレタンの酸素透過性は水の存在下では増大し、これは、内部パイルのインナーライナーによるコードの腐食に対する保護の役割及びタイヤ圧の維持にとって望ましくない。同じ問題が米国特許第５，２６４，５２４号に見られ、かかる米国特許では、遮断被膜は、アクリロニトリル／ブタジエン／ポリウレアコポリマーから成る。
例えば米国特許第５，２３６，０３０号に示されているような別の技術的対策が提案されており、この米国特許は、超高分子量（ＵＨＭＷＰＥ）の薄いポリエチレンフィルムからなるタイヤケーシングの内張りを記載しており、その気密性及び軽量度はブチルゴム製インナーライナーに対して高く、この場合、接着剤層を用いる必要はない。なお、ＵＨＭＷＰＥ層について接着剤が使えるという証拠はない。この層は、タイヤケーシングの内側に直接配置され、その結果おそらくは、タイヤケーシング内での成形の際及び加硫の際、低い通気性を得るのに不可欠なパラメータであるフィルムの結晶度の変化が起こる。
日本国第４０６２００９号及び第４２１２６０２号に示された別の用途では、乳化粉末形態のＵＨＭＷＰＥフィルムを、成形し、次に乾燥及び加硫を行った荒仕上げのタイヤの内部コンパウンドに吹きつけ又は刷毛塗りする。かかる方法を実施するには、乾燥段階について完全に精通している必要があり、しかも工業用途には合わないほどの実施時間を要する。
別の技術的対策、例えば国際特許公開ＷＯ９２／２０５３８号に記載されているように、ブチルゴム製インナーライナーと比べて酸素透過性が小さく且つ軽量であり、しかも安価な網状塩素化ポリエチレンエラストマー（ＣＰＥ）を用いるという対策は、それほど満足のゆくものではないように考えられ、気密性に関して達成される機能は、十分に効果的であるとはいえない。
さらに、使用材料のうち大抵のものの熱可塑性に関する特性は、内部表面が互いに異なる組立て及び加硫段階の実施の際及びタイヤのロール掛けの際に受ける機械的応力とは相いれない。
本発明の目的は、気密タイヤ向きの新規な被膜を提供してかかる課題を解決することにある。
本出願人、遮断特性が特に食品を保存してかかる食品を酸化しないよう保護するための包装品の製造業者には良く知られている金属化プラスチックフィルム（「プラスチック蒸着フィルム」と呼ばれる場合がある）を或る改造を施せばタイヤに移着できるという驚くべき知見を得た。この用途は、かかるフィルムとエラストマーの良好な結合又は接着を生じさせることがタイヤへの適用には不可欠であるという観点から見てかかるフィルムとエラストマーは両立せず、しかもタイヤへの適用の際にかかるフィルムの支持材により受ける変形に順応するにはフィルムの弾性が不十分であるという専門家の見解を考慮すると、一層驚くべきことであるように考えられる。
かくし、本発明は、気密層を有するドーナッツ形タイヤであって、前記気密層は、少なくとも１つの延性金属層を有することを特徴とするタイヤを提供する。
事実、金属層の存在により、タイヤに関する要件に適合する完全に満足のゆく気密性を得ることができる。さらに、金属層の延性により、気密層は、組立て、硬化及びロール掛けの際にタイヤカーカスの受ける変形に順応できる。
気密層は、タイヤカーカスプライの何れか一方の側に被着させてもよいが、タイヤの内面上に施された標準の気密被膜であるのがよい。
別の特徴によれば、金属層の厚さは、５μｍ以下、好ましくは３０〜２００nm（ナノメートル）の範囲にある。かくして、このように薄いことにより、金属の延性の結果としてタイヤの強力な変形に順応でき、他方、同一の気密性を保った状態で（たとえ、気密性を向上させなくても）、気密層をかなり軽量化できる。
金属層は好ましくは、アルミニウムから成る。事実、アルミニウムは、真空蒸着により金属化フィルムを作るのに容易に使用できる。
本発明の変形実施形態によれば、気密層は、延性金属層を被覆し、タイヤの製造の際に被膜を使用する上で金属層の取扱いを容易にする少なくとも１つの保護層を有する。
タイヤをいったん完成させるとこの保護層を除去してもよいが、保持してもよく、この場合、保護層は有利には、タイヤの受ける変形に追随すると共に金属層が変形に追随しやすくするために延伸性ポリマーから成る。
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照して本発明のタイヤの実施形態についての説明を読むと明らかになろう。
図１は、タイヤの部分略図である。
図２は、図１のＤで囲んだ部分の詳細拡大図であって、本発明の第１の実施形態を示す図である。
図３は、図１のＤで囲んだ部分の詳細拡大図であって、本発明の第２の実施形態を示す図である。
図４は、図１のＤで囲んだ部分の詳細拡大図であって、本発明の第３の実施形態を示す図である。
図５は、第１の実施形態の被膜の部分略図である。
図６は、第２の実施形態の被膜の部分略図である。
図７は、第３の実施形態の被膜の部分略図である。
種々の図に示された本発明の実施形態に共通の要素には、同一の符号をつけて以下に説明する。
図１によれば、本発明のタイヤは特に、ドーナッツ形のカーカス２、ワイヤ３及びカーカス２のクラウンのところに位置したトレッド６を有している。
カーカス２は公知のように、タイヤ１の内面を構成する被膜４及びワイヤ３の周りに固着された「カーカスパイル」５と呼ばれる１又は２以上のパイルから成る。
上記被膜４は、タイヤと接触状態にある延性金属層Ａから成る。
しかしながら、金属層を用いると大きな問題が生じる。事実、変形後は金属層についてレジリエンスがなく、表面に筋を付ける破断部又は微細な波形部の外観が生じ、外観及び残留局部応力源を良好な動応力抵抗性にとって望ましくないものに変化させる。かかる金属層の使用が専門家にとって即座に問題外とされるのはこうした理由による。しかしながら、本出願人の驚くべき発見によれば、延性金属を選択することにより、それにもかかわらず、この金属は亀裂をたいして起こさずにクリープに耐えることができ、したがってタイヤの中にかかる金属層を用いることが可能であった。
さらに、この同じ目的のために、できるだけ薄い金属層が選択され、かくして、５μｍを越えない厚さが選択されている。これにより、結果的に金属層の引き裂きを起こさないでゴムの変形に追随することが効果的に行われ、軽量化が図られる。好ましくはほぼ３０nmの厚さが選択され、これはその厚さ範囲内の金属層の最小透過性に相当している。
種々の延性金属を、体心立方若しくは面心立方結晶構造を備えたありふれた金属、亜鉛及びカドミウムの中から選ぶことができる。純粋な形態のアルミニウムは、これが蒸着フィルムを作るのに使いやすいという特段の理由で特に関心のあるものである。
しかしながら、非常に繊細な金属層Ａの取扱いはほとんど不可能であることは明らかである。これは、被膜４が図５に示すように金属層Ａを被覆する保護層Ｂを有するような構成するすることが必要である。
保護層Ｂは、被膜４の凝集力を高めると共に次に説明するいずれかの時点でタイヤから除去されることを目的としてもっぱら使用するのがよい。保護層Ｂをタイヤから除去する時点は、もし保護層Ｂが被膜に取り付けられるようになった金属層Ａの表面に取り付けられ、金属層Ａの他方の表面が支持される場合には被膜４の被着前であり、もし保護層Ｂが金属層Ａの他方の表面に接着される場合には被膜４の被着後である。
かかる被膜４は、種々の方法で、たとえばそれほど接着力が強くない金属化層を非孔質の支持材（ポリエチレン、ポリプロピレン等）上への金属の真空蒸着によりかかる支持材上に作るのがよく、この金属化層は、タイヤの構成要素の１つ、たとえばカーカスパイル５のうちの１つの上に移着させ、次に支持材を取り除く。
図２及び図３に示す本発明の変形実施形態は、被膜４が上述したように保護層Ｃを有するが、この保護層はタイヤ内にそのままにしておくということを考慮している。この保護層Ｃは、タイヤの変形に耐えることができるようにするために延伸性ポリマーによって形成される。
この保護層Ｃの存在は、たとえ軽量化の利点が金属層Ａだけの場合と比べて幾分損なわれるとしても重要である。事実、被膜４の取扱いを容易にすることに加えて、金属層Ａが変形により一層追随するようにすると共に気密性を向上させることもできる。これら２つの層の相対厚さにより所望の特性を一層良好にすることができる。
この保護層Ｃを、タイヤの外側に向かって位置させてもよく、即ち金属層Ａはタイヤの内部と接触状態にあり、保護層Ｃは図３に示すように空気と接触状態にあり、或いは図２に示すようにタイヤの内側に向かって、即ちタイヤの内側と金属層Ａとの間に位置する。この延伸性ポリマー層Ｃの組成に属する延伸性ポリマーは、天然ゴム、架橋性又は熱可塑性合成ゴム又は低剛性の変形可能なプラスチックから成る。低剛性の変形可能なプラスチックは、使用する標準ブチルゴムの変形の度合と同等な変形に耐えることができるプラスチックであることを意味している。したがって、モジュラスとプラスチックの厚さの積及びモジュラスとブチルゴムの厚さの積は同程度であることが必要である。変形可能なプラスチックは、もしモジュラスと厚さの積が３，０００Ｎ／ｍ以下、好ましくは１，０００Ｎ／ｍ以下であれば低剛性のものであると考えられる。
架橋性合成ゴムの例として、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ＥＰＤＭ、ブチルゴム及びアクリル系又はメタクリル系ポリマーが挙げられ、熱可塑性合成ゴムの例として、エチレン−プロピレンコポリマー及びポリウレタン、低剛性の変形可能なプラスチックとして、ポリプロピレン又はポリエチレンが挙げられる。
層Ａ及びＣを有する被膜４は、特に次のようにして、即ち、延伸性ポリマーを保護層Ｂ又はタイヤ上に蒸着された金属層に吹きつけるか、或いは接着することにより、又は、それほど接着性が強くない金属化層を、延伸性ポリマー層上に設けられた非孔質支持材（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等）上に移着させることにより、或いは、支持材可剥性（紙、プラスタ等）又は水溶性（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）を延伸性ポリマーで被覆し、次にポリマー層の金属化することにより形成できる。支持材を除去すると、金属化ポリマーフィルムが残る。
図７に示す本発明の第３の変形実施形態では、被膜４は、２つの保護層Ｂ，Ｃを有し、保護層Ｃは金属層Ａと保護層Ｂとの間に位置している。
本発明の別の変形実施形態によれば、被膜４は２つの保護層を有し、金属層はこれら２つの保護層の間に位置している。これら２つの保護層はまた、図４に示すように２つの層Ｃから成り、或いは図６に示すように層Ｂ及び層Ｃから成るのがよい。
これら異なる組合せ及び他の可能な組合せ（特に、これよりも多い数の層を有する）により、被膜の所望の特性及び通例はタイヤの所望の特性を最適化すると共に或いは、タイヤの製造を容易にすることができる。
かくして、この新規な被膜の使用計画として、この被膜の組付け工程を、成形前後においてブチルゴムの組付けに代えてタイヤ組立ての標準工程内に組み込み、被膜４は、組付け又は硬化に起因する互いに異なる度合いの変形に耐えることができる。また、この技術的対策は、工業的に見てそれほど重要でないが、被膜を硬化後にのみタイヤに組み付けることもできる。その目的は、被膜４の耐える変形を制限することにある。
被膜４の組立てを達成するため、市販の接着剤を用いることができ、それにより、例えば金属層Ａがアルミニウム製の場合に或る程度の応力及び温度上昇の両方又はいずれか一方に耐える接着剤を選択することにより金属−ゴム間の結合又は接合部を形成することができ、ＨＥＮＫＥＬカンパニイにより市販されているＣＨＥＭＯＳＩＬ２２０を接着剤として使用するのがよい。
当然のことながら、接着剤の存在を必要としない他の方法を用いても良い。
以下の実験例は本発明を説明するために行われたものであるが、本発明を限定するものではない。
実験例  １
この実験例は、タイヤの内面として用いられる標準型ブチルゴム上に被着された金属化フィルム又は蒸着フィルムによって達成される気密度の向上を強調すると共にこの気密度が金属の存在に関連していることを示すことを目的としている。
かかる目的のため、以下の４つの実験例の８０℃における通気性を比較した。
単一の配合段階で作られた厚さ０．６mmのブチルゴム層からなる「ＢＵＴＹＬ」サンプル（単位は重量部）。
ブチルエラストマー：１００      ステアリン酸：  ２
Ｎ７７２ブラック  ：  ６２      硫黄        ：  １
芳香油            ：  １０      ＭＢＴＳ    ：  １
酸化亜鉛          ：    ３      （ベンゾチアジル・ジスルフィド）
約３０nmのアルミニウムで片面だけが被覆された厚さ１２μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ポリエステル層から成り、ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣカンパニイによって市販されているＣＬＡＲＹＬ３４．１０フィルムが接着された厚さ０．６mmの天然ゴムを基材とした透過性支持材から成る「ＣＬＡＲＹＬ」サンプル。
接着は、ＨＥＮＫＥＬカンパニイによって市販されているＣＨＥＭＯＳＩＬ．２２０を用いて行われ、この接着剤は溶液の形態で得られ、技術文献ではありふれた金属（鋼、アルミニウム等）をゴムコンパウンド上に接着できることで知られている。以下に行った方法は、ＣＨＥＭＯＳＩＬ．２２０の層をスプレーガンを用いてＣＬＡＲＹＬフィルムのアルミニウム面上に被着させ、室温で４５分間乾燥させ（又は、８０℃では１０分間）、次に、支持材に用いられる天然ゴムコンパウンドの１０％溶液層を被着させ、かくしてＣＬＡＲＹＬフィルムを前記支持材上に接着する工程から成る。
「ＰＥＴ」サンプルは、厚さ０．６mmのＣＬＡＲＹＬサンプルの支持材と同一の支持材上に被着された厚さ１２μｍのＣＬＡＲＹＬフィルムに用いられたＰＥＴ層と同一のＰＥＴ層を有している。
加硫は、全サンプルにつき１５０℃で４０分間行われた。
透過性は、標準のＮＦＴ４６０３７に従って測定されている。
得られた結果は、以下の表Ｉに示されている。
0004394168.tif 000002
ＣＬＡＲＹＬサンプルの透過性は低すぎて測定できず、したがってＢＵＴＹＬサンプルの透過性よりも非常に低いということが分かる。
さらに、ＰＥＴサンプルとＣＬＡＲＹＬサンプルの透過性の比較により、ＣＬＡＲＹＬフィルムの非常に低い通気性の本質的な原因はアルミニウムの使用にあることが確認できる。これにより、非常に低い通気性を得るためには金属フィルム、例えばアルミニウムの使用が重要であることが立証できる。
ＢＵＴＹＬサンプル及びＣＬＡＲＹＬサンプルにさらに２００回のけん引サイクルを及ぼして１０％の伸び率を生じさせ、次に曲げを行った。これら疲労試験の実施後、劣化を呈するサンプルは無く、透過性の測定結果は、上述の先に得られた結果と同一である。これにより、金属層を有する被膜の疲労強度がぴったりであることが例証された。
実験例  ２
この実験例は、金属化フィルムの使用により達成される重量及び透過性に関して利点が得られることの立証を意図している。この実験例では、内面の被膜はさておき、同一の構成要素を有する３つのタイヤを製造した。
タイヤ１は、ＭＩＣＨＥＬＩＮカンパニイによって市販されているＭＸＴラインの１７５／７０Ｒ１４サイズの乗用車用タイヤであり、その内張りはブチルゴムから成る。
タイヤ２は、ブチルゴムの内張りを除去したことを除き、タイヤ１と同じである。
タイヤ３は、ブチルゴムの内張りに代えてＣＬＡＲＹＬ３４．１０フィルムを用いたことを除きタイヤ１と同一である。ＣＬＡＲＹＬフィルムの接着を、タイヤの形成後であるが、その硬化前に実験例１と同一の方法で実施した。事実、ＣＬＡＲＹＬフィルムのＰＥＴは、低剛性の変形可能なプラスチックの基準に従ってはいない。したがって、これは成形に起因するタイヤの変形に耐えることができず、したがってＣＬＡＲＹＬフィルムの接着はその後に実施しなければならない。
これら３つのタイヤを、リムに装着する前に秤量した。次に、いったん取り付けると、これらのタイヤに空気を入れて膨らませ、２．３バールの同一圧力にした。これら３つのタイヤを５５℃の温度で２８日間放置した後、タイヤ圧を再び測定した。
得られた重量と圧力低下に関する結果は以下の表ＩＩに記載されている。
0004394168.tif 000003
タイヤ２（内張りなし）及びタイヤ３（ＣＬＡＲＹＬ）は、タイヤ１（ブチルゴム）と比べて無視できないほどの重量に関する利益をもたらしていることが分かる。他方、タイヤ２（内張りなし）の場合の圧力減少は非常に大きく、タイヤ３（ＣＬＡＲＹＬ）だけがタイヤ１（ブチルゴム）と比較して圧力損失の著しい減少を可能にしている。
この実験例により、タイヤの内面内に金属フィルムを用いると、軽量化が図られると共にブチルゴムと比べて気密性が向上するという二重の利点が得られることが確認される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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