(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下記一般式（１）で表される構造を含んでなる第１のレジスト層を形成する工程と、下記一般式（２）で表される構造を含んでなる第２のレジスト層を形成する工程と、放射線を選択的に照射して少なくとも第２のレジスト層を露光したのち現像する工程と、前記現像により第２のレジスト層に形成されたパターンをマスクとして、前記第１のレジスト層をパターニングする工程と、を備えていることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【化１】
0004589582.tif 000008
【請求項２】
基板上に下記一般式（１）で表される構造を含んでなる第１のレジスト層を形成する工程と、前記第１のレジスト層より露光用放射線に対する感度が高いか或いは等しい第２のレジスト層を形成する工程と、前記露光用放射線を選択的に照射して少なくとも第２のレジスト層を露光したのち現像する工程と、前記現像により第２のレジスト層に形成されたパターンをマスクとして、前記第１のレジスト層をパターニングする工程と、を備えていることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【化２】
0004589582.tif 000009
【請求項３】
前記基板の表面をヘキサメチルジシラザンで表面処理したのち、前記第１のレジスト層を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジストパターンの形成方法に関するものであり、特に、半導体装置における微細パターン形成工程に用いるレジスト層の高密着性と高解像度性を両立させるためのレジスト材料の組み合わせに特徴のあるレジストパターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体集積回路装置の高集積度化の進展に伴い、超高集積回路の形成に際して、より高性能な微細加工技術やレジスト材料の開発が不可欠となる。
ここでレジスト材料に求められる要求特性としては高解像性、高エッチング耐性の他に、基板との密着性の高さが挙げられる。
【０００３】
即ち、密着性の低いレジストを使用した場合、レジストパターンの剥れや倒れが生じ易くなり、例えば、微細なラインアンドスペースパターンの場合には隣接するラインパターン間にリンス液の表面張力に起因する力が作用して、リンス液の乾燥時にラインパターン同士がくっつきやすくなるという問題がある。
【０００４】
そのため、微細レジストパターンの形成が困難となるばかりでなく、パターン形成後にウエットエッチングを行うと、エッチングの進行と共にレジスト層と基板の界面にエッチャントが浸入し、微細パターンの加工形成が不可能となる。
【０００５】
この様な高解像性、高エッチング耐性、或いは、基板との高密着性を改善するためにレジスト材料の化学構造の調整が行われているが、レジスト材料の化学構造を調整して個々の要求特性をすべて満たすことはほぼ不可能であり、主要な特性について最善の化学構造を決定するとともに、その他の特性に関する不足要素は利用技術で補うのが通常の利用形態となっている。
【０００６】
このような問題は高エネルギービーム、即ち、紫外線、Ｘ線、電子線、或いは、集束イオンビーム等を利用する放射線分解型レジストにおいて顕著になるが、現在のところ、放射線分解型レジストに高解像性と高密着性を兼ね備えた材料は存在しないのが現状である。
【０００７】
このため、従来は微細パターンを形成する際には、例えば、下記の一般式（２）で表される構造を含んでなる高解像度レジストと下地との間にＳｉＮ膜等の密着強化層を挿入し、この密着強化層によって下地とレジスト層との密着性の低さを補っていた。
【化３】
0004589582.tif 000002
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの密着強化層の形成・除去には多大な工程を要し、スループットを低下させるという問題があり、密着強化層なしに下地と密着し、且つ、高い解像度を有するレジスト材料・プロセス技術の開発が望まれていた。
【０００９】
したがって、本発明は、高密着性と高解像性を両立するレジスト層を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成の説明図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上述の目的を達成するために、本発明は、レジストパターンの形成方法において、基板１上に下記一般式（１）で表される構造を含んでなる第１のレジスト層２を形成する工程と、下記一般式（２）で表される構造を含んでなる第２のレジスト層３、或いは、第１のレジスト層２より露光用放射線４に対する感度が高いか或いは等しい第２のレジスト層３を形成する工程と、放射線４を選択的に照射して少なくとも第２のレジスト層３を露光したのち現像する工程と、前記現像により第２のレジスト層３に形成されたパターンをマスクとして、前記第１のレジスト層２をパターニングする工程と、を備えていることを特徴とする。
【化４】
0004589582.tif 000003
【００１１】
第１のレジスト層２は一般式（１）で表される構造を含んでいるため良好な密着性とある程度の解像度を有しており、また、第２のレジスト層３は一般式（２）で表される構造を含んでいるため高解像性を有しており、したがって、第１のレジスト層２で基板１との密着性を確保し、第２のレジスト層３で高解像性を確保することができる。
【００１２】
この場合、一般式（１）で表される構造を含んでなるレジスト材料としては、放射線分解型ポリマーが望ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート−メタクリロイルクロライド−メタクリル酸３元共重合体等が好ましい。
特に、メチルメタクリレート−メタクリロイルクロライド−メタクリル酸３元共重合体はレジストのプリベーク時に架橋反応を伴うため、より密着性が向上することが知られている。
但し、密着性の向上に伴って解像性が低下し、０．２μｍ以下のパターン形成は困難となる。
【００１３】
また、一般式（２）で表される構造を含んでなるレジスト材料としても、放射線分解型ポリマーが望ましく、例えば、電子線レジストＺＥＰ−５２０系レジスト（例えば、ＺＥＰ−５２０はオルトジクロロベンゼンを溶媒とし、ＺＥＰ−５２０Ａはアニソールを溶媒とする）、或いは、ＺＥＰ−７０００系レジスト（いずれも、日本ゼオン製商品名）が挙げられ、０．１μｍ以下の高解像性と、芳香環の存在に起因する高いドライエッチング耐性を兼ね備える。
【００１４】
また、基板１の表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で予め表面処理して、基板表面に存在するＯＨ基をカップリングし、疎水性にしたのち、第１のレジスト層２を形成することが望ましく、それによって、基板１との密着性をさらに改善することができる。
なお、ＯＨ基はシリコン基板の場合に多く存在し、ＧａＡｓ基板の場合には少ないものの、ＧａＡｓ基板においてもある程度の密着性改善効果は期待できる。
【００１６】
特に、第２のレジスト層３を露光・現像したのち、第２のレジスト層３に形成したパターンをマスクとして、第１のレジスト層２をパターニングする２段階工程で微細パターンを形成しているので、第１のレジスト層２に対しては高感度特性は要求されない。
【００１７】
また、基板１の最表面層は、ＳｉＯ2 やセラミック等の絶縁体層、金属等の導電体層、或いは、半導体層のいずれでも良い。
【００１８】
さらに、照射する放射線４としては、レジストの分解が生ずる電子ビーム等の荷電粒ビーム或いは紫外線等の３００ｎｍより高エネルギーの電磁波であれば良い。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の実施の形態の説明する前に、図２を参照して本発明の前提となる参考例１のレジストパターンの形成工程を説明する。
図２（ａ）参照
まず、ＧａＡｓ基板１１上にスピンコート法を用いて、基板との密着性が良い第１レジスト層１２を、厚さが、例えば、０．１５μｍになるように塗布したのち、例えば、１８０℃で６０秒間ベークし、次いで、同じくスピンコート法を用いて高解像度の第２レジスト層１３を、厚さが、例えば、０．１５μｍになるように塗布したのち、例えば、１８０℃で６０秒間ベークする。
【００２０】
この場合の第１レジスト層１２を塗布する際には、
基材樹脂：メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比９０／１０）
溶媒：アニソール
を常温において混合したものを塗布した。
なお、上記の基材樹脂となるメチルメタクリレート及びメタクリル酸共重合体のいずれも、下記の一般式（１）で表される構造を含んでおり、メタクリル酸共重合体の量を調整することにより、第２レジスト層１３の感度とほぼ等しくしている。
【化５】
0004589582.tif 000004
【００２１】
また、第２レジスト層１３として、下記の一般式（２）で示される構造を含むＺＥＰ−５２０Ａ（日本ゼオン製商品名）を用いる。
【化６】
0004589582.tif 000005
【００２２】
図２（ｂ）参照
次いで、電子ビーム露光装置を用いて電子ビーム１４を照射して、第２レジスト層１３及び第１レジスト層１２に、例えば、幅が０．０８μｍのラインパターンからなる露光部１５を形成する。
【００２３】
図２（ｃ）参照
次いで、メチルイソブチルケトンからなる現像液を用いて第２レジスト層１３及び第１レジスト層１２を６０秒間現像することによって、露光部１５を除去し、幅が、約０．０８μｍの開口部１６を形成する。
【００２４】
次いで、この開口部１６を形成した第２レジスト層１３及び第１レジスト層１２をマスクとして、リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）を用いてウェット・エッチング処理を行うことによって、エッチング液がしみ込むことなしにエッチングが等方的に進行し、幅が０．１μｍ以下の溝１７を形成することができる。
【００２５】
この様に、参考例１においては、第２レジスト層１３の単層では密着しないＧａＡｓ基板１１にレジスト層を形成することが可能になり、且つ、第１のレジスト層１２の単層での限界解像度は０．２μｍであるが、第１のレジスト層１２の単層では形成不可能な開口幅０．０８μｍの微細パターンを形成することができる。
【００２６】
また、上述のように、メチルメタクリレートにメタクリル酸を共重合させることでレジストの感度は第２のレジスト層１３であるＺＥＰ−５２０Ａと同等まで向上し、二層のレジストに同一の幅で開口を形成することができる。
【００２７】
次に、図３を参照して、本発明の前提となる参考例１を説明するが、図示を簡単にするために、下地をＧａＡｓ基板１１としているが、実際には、ゲートリセス工程において現れたＡｌＧａＡｓキャリア供給層等である。
図３（ａ）参照
まず、上記の参考例１の図２（ｃ）までと全く同じ工程によって、第２レジスト層１３及び第１レジスト層１２に、例えば、幅が０．０８μｍの開口部１６を形成する。
【００２８】
図３（ｂ）参照
次いで、全面にアルカリ現像フォトレジストＺＩＲ−Ｓ１８５（日本ゼオン製商品名）からなる第３レジスト層１８を０．６μｍの厚さに塗布したのち、ｉ線を用いて０．５μｍのラインパターンを描画し、現像することによって逆テーパ状の開口部１９を形成する。
【００２９】
次いで、Ａｌ膜２０を蒸着したのち、第３レジスト層１８乃至第１レジスト層１２を除去してリフトオフを行うことによってＴ型ゲート電極２１を形成する。
【００３０】
この様に、参考例２においては、２層構造のレジスト層を用いることによって、微細なチャネル長のＭＥＳＦＥＴ或いはＨＥＭＴを構成することができ、これを第３レジスト層と組み合わせることによって、ゲートコンタクトを取りやすいＴ型ゲート電極２１とすることができる。
【００３１】
次に、本発明の前提となる参考例４のレジストパターンの形成工程を説明するが、レジスト材料が異なるだけで、工程自体は上記の参考例１と同様であるので図示は省略する。
【００３２】
まず、ＧａＡｓ基板上にスピンコート法を用いて、基板との密着性が良い第１レジスト層を、厚さが、例えば、０．１５μｍになるように塗布したのち、例えば、１８０℃で６０秒間ベークし、次いで、同じくスピンコート法を用いて高解像度の第２レジスト層を、厚さが、例えば、０．１５μｍになるように塗布したのち、例えば、１８０℃で６０秒間ベークする。
【００３３】
この場合の第１レジスト層を塗布する際には、
基材樹脂：メチルメタクリレート／メタクリロイルクロライド／メタクリル酸
３元共重合体（共重合比９４／１．５／４．５）
溶媒：エチルセロソルブアセテート
を常温において混合したものを塗布した。
なお、上記の基材樹脂となるメチルメタクリレート及びメタクリル酸のいずれにも、上記の一般式（１）で表される構造を含んでおり、メタクリロイルクロライドを添加することによって基板との密着性を改善しているが、解像度が低下する。
【００３４】
また、第２レジスト層として、同じく上記の一般式（１）で示される構造を含むポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いる。
【００３５】
以降は、上記の参考例１と同様に、電子ビーム露光装置を用いて電子ビームを照射して、第２レジスト層及び第１レジスト層に、例えば、幅が０．０８μｍのラインパターンからなる露光部を形成したのち、現像液を用いて第２レジスト層及び第１レジスト層を現像することによって、露光部を除去し、幅が、約０．１０μｍの開口部を形成する。
【００３６】
この様に、参考例３においては、一般式（１）で表される構造を含むレジスト材料の組合せによっても、密着性と高解像度性とを両立することが可能になる。
【００３７】
以上を前提として、次に、図４を参照して、本発明の第１の実施の形態を説明する。
図４（ａ）参照
まず、ＭＯＳＦＥＴ等のデバイスを形成したシリコン基板３１上に厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜３２を介してスピンコート法を用いて、密着性の良好な第１レジスト層３３を、厚さが、例えば、０．１５μｍになるように塗布したのち、例えば、１８０℃で１２０秒間ベークし、次いで、再び、スピンコート法を用いて高解像度の第２レジスト層３４を、厚さが、例えば、０．１５μｍになるように塗布したのち、例えば、１８０℃で１２０秒間ベークする。
【００３８】
この場合の第１レジスト層３３を塗布する際には、
基材樹脂：ポリメチルメタクリレート（分子量５００００）
溶媒：アニソール
を常温において混合したものを塗布した。
なお、上記のポリメチルメタクリレートは上記の一般式（１）で表される構造が含まれている。
【００３９】
また、第２レジスト層３４として、上記の参考例１及び参考例２と同様に、ＺＥＰ−５２０Ａ（日本ゼオン製商品名）を用いた。
【００４０】
図４（ｂ）参照
次いで、電子ビーム露光装置を用いて電子ビーム３５を照射して、第２レジスト層３４に、例えば、幅が０．０８μｍのラインパターンからなる露光部３６を形成する。
【００４１】
図４（ｃ）参照
次いで、メチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコール（重量比５０／５０）からなる現像液を用いて第２レジスト層３４を６０秒間現像することによって、幅が、０．０８μｍの開口部３７を形成する
この場合、ポリメチルメタクリレートはＺＥＰ−５２０Ａよりも低感度であるため、ＺＥＰ５２０Ａからなる第２レジスト層３４のみに開口部３７が形成される。
【００４２】
図４（ｄ）参照
次いで、開口部３７を形成した第２レジスト層３４をマスクとし、ＣＦ4 プラズマ３８でプラズマエッチング処理することによって第１レジスト層３３及びＳｉＯ2 膜３２をエッチングして開口部３９を形成する。
なお、ポリメチルメタクリレートとＺＥＰ−５２０ＡのＣＦ4 エッチングレート比は４．５：１であるので、上記レジスト膜厚でＳｉＯ2 膜３２は十分に加工可能となる。
【００４３】
この第１の実施の形態においては、露光・現像と、プラズマエッチングとを組み合わせることによって、ＳｉＯ２膜３２に０．０８μｍの微細パターンを転写することが可能になる。
【００４４】
次に、図５を参照して、本発明の前提となる参考例４を説明する。
図５（ａ）参照
まず、ＭＯＳＦＥＴ等のデバイスを形成したシリコン基板４１を用意する。
この場合、シリコン基板４１の表面にはＯＨ基（水酸基）が付着しており、このＯＨ基がレジスト層の密着性を低下させる原因となっている。
【００４５】
図５（ｂ）参照
次いで、シリコン基板４１の表面にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を含んだＨＭＤＳ溶液４２を塗布・ベークして表面処理することによって、単分子膜４３を形成してＯＨ基をカップリングする。
【００４６】
図５（ｃ）参照
以降は、上記の参考例１と同様に、スピンコート法を用いて上記の一般式（１）で表される構造を含む基板との密着性が良好な第１レジスト層４４を塗布し、プリベークしたのち、上記の一般式（２）で表される構造を含む高解像度の第２レジスト層４５を塗布し、プリベークする。
【００４７】
図５（ｄ）参照
次いで、電子ビーム露光装置を用いて電子ビームを照射して、幅が０．０８μｍの露光部を形成したのち、メチルイソブチルケトンからなる現像液を用いて第２レジスト層４５及び第１レジスト層４４を６０秒間現像することによって、露光部を除去し、幅が、約０．０８μｍの開口部４６を形成する。
【００４８】
この様に、参考例４においては、第１レジスト層を形成する前に、ＨＭＤＳを用いて表面処理をしているので、基板と第１レジスト層の密着性をさらに改善することが可能になる。
【００４９】
以上、本発明の実施の形態及び参考例を説明してきたが、本発明は、実施の形態及び参考例に記載した構成・条件に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の実施の形態及び参考例においては、第２レジスト層として高解像度で高ドライエッチング耐性のＺＥＰ−５２０Ａを用いているが、ＺＥＰ−５２０Ａに限られるものではなく、オルトジクロロベンゼンを溶媒とするＺＥＰ−５２０を用いても良いし、或いは、ＺＥＰ−５２０より高感度のＺＥＰ−７０００（いずれも、日本ゼオン製商品名）を用いても良く、いずれにしても、第１のレジスト層より高解像度のレジスト材料を用いれば良い。
【００５０】
また、上記の実施の形態及び参考例においては、現像液として、メチルイソブチルケトン、或いは、メチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコール混合液を用いているが、レジストの材料に応じてメチルエチルケトン、キレシン等を用いても良いものである。
【００５１】
また、上記の実施の形態及び参考例においては、露光源としては電子ビームを用いているが、電子ビームに限られるものではなく、３００ｎｍ以下の波長の紫外線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザの２４８ｎｍの紫外線を用いても良く、さらには、Ｘ線或いは集束イオンビームを用いても良いものである。
【００５２】
また、上記の参考例４においては、ＨＭＤＳ処理をシリコン基板に対して行っているが、ＧａＡｓ等のIII-Ｖ族化合物半導体に対しても有効であり、表面に付着しているＯＨ基は少ないものの、ある程度の密着性改善効果は期待できる。
【００５３】
また、上記の実施の形態及び参考例においては、基板としてシリコン基板或いはＧａＡｓ基板を用いているが、この様な基板に限られるものではなく、ＩｎＰ基板、ＩｎＧａＡｓ基板等の他のIII-Ｖ族化合物半導体基板、或いは、ＣｄＺｎＴｅ基板等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体基板にも適用されるものであり、さらには、半導体基板に限られるものではなく、高温酸化物超伝導体装置等の他の電子デバイス、マスク、磁気ヘッド等における微細パターンの形成工程に適用されるものである。
【００５４】
ここで、再び、図１を参照して、改めて本発明の詳細な特徴を説明する。
図１参照
（付記１）  基板１上に下記一般式（１）で表される構造を含んでなる第１のレジスト層２を形成する工程と、下記一般式（２）で表される構造を含んでなる第２のレジスト層３を形成する工程と、放射線４を選択的に照射して少なくとも第２のレジスト層３を露光したのち現像する工程と、前記現像により第２のレジスト層３に形成されたパターンをマスクとして、前記第１のレジスト層２をパターニングする工程と、を備えていることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【化７】
0004589582.tif 000006
（付記２）  基板１上に下記一般式（１）で表される構造を含んでなる第１のレジスト層２を形成する工程と、前記第１のレジスト層２より露光用放射線４に対する感度が高いか或いは等しい第２のレジスト層３を形成する工程と、前記露光用放射線４を選択的に照射して少なくとも第２のレジスト層３を露光したのち現像する工程と、前記現像により第２のレジスト層３に形成されたパターンをマスクとして、前記第１のレジスト層２をパターニングする工程と、を備えていることを特徴とするレジストパターン形成方法。
【化８】
0004589582.tif 000007
（付記３）  前記基板１の表面をヘキサメチルジシラザンで表面処理したのち、前記第１のレジスト層２を形成することを特徴とする付記１または付記２に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記４）  前記最表面層が、絶縁体層、導電体層、或いは、半導体層のいずれかであることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１に記載のレジストパターン形成方法。
（付記５）  前記照射する放射線４が、荷電粒ビーム或いは３００ｎｍより高エネルギーの電磁波のいずれかであることを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１に記載のレジストパターン形成方法。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、基板との密着性が良好な第１のレジスト層と高解像度の第２レジスト層を積層して用いているので、密着性強化層を設けることなく、基板との高い密着性を保ちつつ、解像度の高いレジストパターンの形成が可能になり、それによって、スループットが向上し、ひいては、超高集積度半導体集積回路装置の信頼性向上や低コスト化に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】  本発明の前提となる参考例１の製造工程の説明図である。
【図３】  本発明の前提となる参考例２の製造工程の説明図である。
【図４】  本発明の第１の実施の形態の製造工程の説明図である。
【図５】  本発明の前提となる参考例４の製造工程の説明図である。
【符号の説明】
１  基板
２  第１のレジスト層
３  第２のレジスト層
４  放射線
５  露光部
１１  ＧａＡｓ基板
１２  第１レジスト層
１３  第２レジスト層
１４  電子ビーム
１５  露光部
１６  開口部
１７  溝
１８  第３レジスト層
１９  開口部
２０  Ａｌ膜
２１  Ｔ型ゲート電極
３１  シリコン基板
３２  ＳｉＯ2 膜
３３  第１レジスト層
３４  第２レジスト層
３５  電子ビーム
３６  露光部
３７  開口部
３８  ＣＦ4 プラズマ
３９  開口部
４１  シリコン基板
４２  ＨＭＤＳ溶液
４３  単分子膜
４４  第１レジスト層
４５  第２レジスト層
４６  開口部
【図１】
0004589582.tif 000010
【図２】
0004589582.tif 000011
【図３】
0004589582.tif 000012
【図４】
0004589582.tif 000013
【図５】
0004589582.tif 000014