(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光剤としてテルビウム（Ｔｂ）又はマンガン（Ｍｎ）を含み、ガラス材料の構成成分がモル％表示で、
ＳｉＯ2：２５〜６８％、
ＺｎＯ：３０〜６０％、
Ａｌ2Ｏ3： ０〜２０％、
Ｇａ2Ｏ3：０より大で２０％以下（但しＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3：１〜２０％）、
Ｔｂ2Ｏ3：０〜１０％、
ＭｎＯ：０〜２％、（但しＴｂ2Ｏ3＋ＭｎＯ：０．０１〜１０％）、
Ｒ2Ｏ：０〜３０％、（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）、
Ｒ'Ｏ：０〜４０％、（但しＲ'は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、ＧｅＯ2：０〜２０％、
Ｙｂ2Ｏ3：０〜７％、Ｌｎ2Ｏ3：０〜５％、（但しＬｎは、Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｎｄより選ばれる一種以上の原子）であって、放射線励起により長残光および輝尽発光を呈することを特徴とする酸化物ガラス。
【請求項２】
請求項１の酸化物ガラスにおいて、前記ガラス材料の構成成分がＳｉＯ2：３０〜６５％、ＺｎＯ：３１〜５５％、Ａｌ2Ｏ3：０〜１５％（ただし、Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3：２〜１５％）であることを特徴とする酸化物ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はγ線、Ｘ線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続き、夜間照明や夜間標識など蓄光材料として利用でき、さらに、可視光線や赤外線照射により輝尽発光を示すので、赤外線レーザーの確認や光軸調整に使用でき、γ線、Ｘ線、紫外線画像の記録や再生も可能で、また、読み書き可能な光記録材料としても利用できる、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を使用した蓄光体や輝尽蛍光体は従来から実用化されている。蓄光体としてはＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ2+，Ｄｙ3+等が実用化されている。また、輝尽蛍光体としてはＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+等がすでに開発されている。これらは一般に適当な担体上に粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものであり、表面的な発光しか得られない不透明体である。
一方、輝尽蛍光体を塗布しないで輝尽発光を呈するガラスとして特開平９−２２１３３６号公報に開示されたものがある。また、特願平９−３４６３６２号明細書にはＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラス、特願平１０−８８６７４号明細書にＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｇａ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラス及び特願平１０−１３０３４４号明細書にＧｅＯ2 −ＺｎＯ−Ｎａ2 Ｏ−Ｔｂ2 Ｏ3 系の蓄光性蛍光ガラスが得られることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものは塗布厚のばらつきや塗布面の剥がれにより発光の濃淡が発生する。さらに、発光強度を増すためには、蓄光体や輝尽蛍光体を厚く塗布する必要があるが不透明なため限度がある。また、蓄光体や輝尽蛍光体の粒界により発光した光が散乱されるため鮮明な画像を得ることができない。
また、特開平９−２２１３３６号公報に記載されている輝尽発光ガラスは、発光の活性イオンとしてＣｅ3+やＥｕ2+を使用している。これらの活性イオンを得るためには還元剤を添加するか還元雰囲気で溶融する必要がある。また、発光色が紫外光または青色光のため観測しにくい。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、蛍光剤としてＴｂ又はＭｎを利用することにより還元剤や還元雰囲気を使用せず溶融でき、また、発光色が緑又は赤で観測しやすい長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
一般に励起状態の希土類イオンは、約１秒以内に発光してエネルギーを失ってしまう。先に、特願平９−３４６３６２号明細書で提案したＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−Ｔｂ2 Ｏ3 系ガラスでは、亜鉛を多量に含む酸化物ガラスで、γ線、Ｘ線、紫外線のような放射線の有する高いエネルギーによって、亜鉛イオンのトラップ準位にエネルギーが蓄えられると考えられ、そのトラップ準位のエネルギーが熱や可視光線または赤外線などの刺激により解放され、テルビウムイオンにエネルギー移動する事により、長時間の残光や輝尽発光を呈するとの知見を得ている。本発明は、上記と同様の長時間の残光や輝尽発光を呈するガラス材料である。
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）蛍光剤としてテルビウム（Ｔｂ）又はマンガン（Ｍｎ）を含み、ガラス材料の構成成分がモル％表示で、
ＳｉＯ2：２５〜６８％、
ＺｎＯ：３０〜６０％、
Ａｌ2Ｏ3： ０〜２０％、
Ｇａ2Ｏ3：０より大で２０％以下（但しＡｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3：１〜２０％）、
Ｔｂ2Ｏ3：０〜１０％、
ＭｎＯ：０〜２％、（但しＴｂ2Ｏ3＋ＭｎＯ：０．０１〜１０％）、
Ｒ2Ｏ：０〜３０％、（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）、
Ｒ'Ｏ：０〜４０％、（但しＲ'は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）、ＧｅＯ2：０〜２０％、
Ｙｂ2Ｏ3：０〜７％、Ｌｎ2Ｏ3：０〜５％、（但しＬｎは、Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｎｄより選ばれる一種以上の原子）であって、放射線励起により長残光および輝尽発光を呈することを特徴とする酸化物ガラス、
を提供するものであり、（２）前記（１）の酸化物ガラスにおいて、前記ガラス材料の構成成分が
ＳｉＯ2：３０〜６５％、ＺｎＯ：３１〜５５％、Ａｌ2Ｏ3：０〜１５％（ただし、Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3：２〜１５％）であることを特徴とする酸化物ガラスを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
この酸化物ガラスの各成分範囲を上記の様に限定した理由は次の通りである。ＳｉＯ2 はガラス形成成分であり、２５％より少ないとガラスが不安定となり、また、６８％を超えるとガラス溶融温度が上がり作製が困難になる。好ましくは、３０〜６５％である。
ＺｎＯは、エネルギーを蓄える成分であるとともに、ガラスの溶融性を向上させ、ガラス化が容易になる。しかし、３０％より少ないと残光強度が弱く、６０％を超えるとガラス形成が困難になる。好ましくは３１〜５５％である。
【０００７】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの残光効果と耐久性を向上させる成分であるが、２０％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは０〜１５％である。Ｇａ2Ｏ3は、ガラスの残光効果を向上させる成分であるが、２０％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは０より大で１５％以下である。Ａｌ2Ｏ3とＧａ2Ｏ3の合量は、１％より少ないと発光強度が弱くなり、２０％を超えるとガラスの溶融温度が上がり作製が困難となる。好ましくは２〜１５％である。
【０００８】
Ｔｂ2 Ｏ3 は、緑色の発光を呈する成分であるが、１０％より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは０〜８％である。
ＭｎＯは、赤色の発光を呈する成分であるが、２％より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは０〜１％である。
Ｔｂ2 Ｏ3 とＭｎＯの合量は、０．０１％より少ないと発光強度が低く、１０％より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは０．０５〜８％である。
【０００９】
Ｒ2 Ｏ（但しＲは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓより選ばれる一種以上の原子）は、ガラス融液の溶融温度を低下させる働きをするが、３０％を超えると耐水性が低下し、失透傾向が大きくなりガラスが不安定となる。好ましくは、それぞれ０〜２５％である。
Ｒ’Ｏ（但しＲ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａより選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの溶解性を向上させる成分であるが、４０％を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは、それぞれ０〜３５％である。
Ｒ2 Ｏ及びＲ’Ｏは任意成分であるが、Ｒ2 Ｏ＋Ｒ’Ｏは０〜３５％の範囲が好ましい。
ＧｅＯ2 はガラス形成を補う成分でありガラス融液の溶融温度を低下させる働きをする。好ましくは０〜１５％である。
【００１０】
Ｙｂ2 Ｏ3 は、長残光性をより高める増感剤として作用するが、７％を超えるとその効果が低下する。好ましくは０〜５％である。
Ｌｎ2 Ｏ3 （但しＬｎは、Ｓｍ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｎｄより選ばれる一種以上の原子）は、ガラスの粘性を高め結晶化が抑えられる成分であるが、５％を超えるとその効果が弱くなる。好ましくは０〜３％である。
また、Ｓｂ2 Ｏ3 やＡｓ2 Ｏ5 などの清澄剤、あるいは一般的に使用されるガラスの副成分、例えばＰ2 Ｏ5 、ＷＯ3 、ＴｅＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＰｂＯ、Ｔｌ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどの添加は本発明の効果を低下させない程度に適宜加えてもよい。
【００１１】
本発明の可視蛍光を呈する酸化物蛍光ガラスを製造するに当たっては、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化テルビウム、酸化マンガン等に相当する原料化合物を目的組成物の割合に応じて調合し、１１００〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、次いで金型に流し出して成形することにより該長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスを調製する。
【００１２】
以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。
ガラスを構成する成分をモル％で表示して下記の表１の組成を有する上記（１）に記載の長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラス：
【００１３】
【表１】
0004410861.tif 000002
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが限定を意図するものではない。
（実施例１）
表−３の実施例Ｎｏ．１に示した組成となるように表−２の実施例Ｎｏ．１の重量割合に原料を調合する。調合した原料を、１１００〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスが得られた。
このように調製したガラスに２５４ｎｍの紫外光を照射した後、緑色の残光を呈し、その発光スペクトルを図１に示した。また、２５４ｎｍの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図２（ａ）に示した。このガラスにＸ線照射後、８００ｎｍ又は９８０ｎｍの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００１５】
（実施例２〜８）
それぞれに対応する重量割合に調合した原料を実施例１と同様の方法で溶融することによって種々のガラスを得た。実施例２〜８で得られたガラスも、２５４ｎｍの紫外光を照射することによって実施例１と同様の残光を呈して、図１類似の発光スペクトルが得られた。また、図２（ａ）類似の残光強度の時間変化が見られた。実施例１と同様にＸ線照射後、８００ｎｍの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００１６】
（実施例９）
表−３の実施例Ｎｏ．９に示した組成となるように表−２の実施例Ｎｏ．９の重量割合に原料を調合する。調合した原料を、１１００〜１５００℃の温度で１〜３時間溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスが得られた。このように調製したガラスに２５４ｎｍの紫外光を照射した後、赤色の残光を呈し、その発光スペクトルを図３に示した。また、２５４ｎｍの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図４に示した。このガラスにＸ線照射後、８００ｎｍ又は９８０ｎｍの半導体レーザーを照射することによって赤色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００１７】
（実施例１０）表−３の実施例Ｎｏ．１０に示した組成となるように表−２の実施例Ｎｏ．１０の重合割合で原料を調合した。調合した原料を実施例９と同様の方法で溶融することによってガラスを得た。ＭｎＯとＴｂ2 Ｏ3 の両方を配合した本実施例で得られたガラスに２５４ｎｍの紫外光を照射すると、橙色の残光を呈し、その発光スペクトルは図１と図３のピークが同時に観測された。また、２５４ｎｍの紫外光を照射した後、各々のピークの発光強度時間変化は、図２（ａ）または図４と同様のグラフが得られた。実施例９と同様にＸ線照射後、８００ｎｍ又は９８０ｎｍの半導体レーザーを照射することによって橙色の輝尽発光が目視で確認できた。
【００１８】
（比較例）
比較例として表−３、比較例１及び比較例２に示した組成のガラスを、表−２、比較例１及び比較例２に示した原料を用い実施例１と同様の方法で作製した。得られたガラスに実施例１と同様の条件で２５４ｎｍの紫外線を照射した後、弱い残光が観測され、その残光強度変化を図２の（ｂ）比較例１および（ｃ）比較例２に示した。
【００１９】
【表２】
0004410861.tif 000003
【００２０】
【表３】
0004410861.tif 000004
【００２１】
【表４】
0004410861.tif 000005
【００２２】
【表５】
0004410861.tif 000006
【００２３】
【発明の効果】
本発明はγ線、Ｘ線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続き、さらに、可視光線や赤外線照射により輝尽発光を呈する、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスが提供される。
すなわち、本発明の長残光および輝尽発光ガラスは、夜間照明や夜間標識など蓄光材料としての利用だけでなく、赤外線で輝尽発光を呈するので赤外線レーザ光の確認や光軸調整等に使用可能である。このガラスを光ファイバ化することによりファイバ内で発光した光を効率よく端面に導くことができる。また、このガラスを使用することにより輝尽蛍光体を塗布することなくγ線、Ｘ線、紫外線画像の記録や再生が可能であり、また、読み込み可能な光記録材料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は実施例１で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外光で励起後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】  図２中曲線（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ実施例１、比較例１及び比較例２で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外線で励起後の発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図３】  図３は実施例９で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外光で励起後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】  図４は実施例９で調製したガラスの、２５４ｎｍの紫外光で励起後の発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図１】
0004410861.tif 000007
【図２】
0004410861.tif 000008
【図３】
0004410861.tif 000009
【図４】
0004410861.tif 000010