(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に水性第１塗料を塗装し、形成される塗膜のゲル分率を５重量％以上に調整してから、水性第２塗料を塗装し、形成される塗膜中の水分を揮散させた後、クリヤ塗料を塗装し、次いで得られる３層塗膜を１００〜１８０℃の温度で加熱して同時に硬化せしめることにより複層塗膜を形成する方法であって、該水性第１塗料が、５〜２００の範囲内の水酸基価及び５〜１００の範囲内の酸価を有する水酸基含有樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ケトン基含有樹脂（ｃ）、ヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する化合物（ｄ）を含有し且つ水酸基含有樹脂（ａ）とメラミン樹脂（ｂ）を、これら両樹脂の合計固形分重量を基準にして、樹脂（ａ）５０〜９０重量％及び樹脂（ｂ）５０〜１０重量％の割合で含有する水性塗料（ｉ）であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
被塗物に水性第１塗料を塗装し、形成される塗膜のゲル分率を５重量％以上に調整してから、水性第２塗料を塗装し、形成される塗膜中の水分を揮散させた後、クリヤ塗料を塗装し、次いで得られる３層塗膜を１００〜１８０℃の温度で加熱して同時に硬化せしめることにより複層塗膜を形成する方法であって、該水性第１塗料が、５〜２００の範囲内の水酸基価及び０.０１〜３ｍｍｏｌ／ｇ／固形分の範囲内のカルボニル価を有する水酸基及びケトン基を含有する樹脂（ｅ）、メラミン樹脂（ｂ）、ヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する化合物（ｄ）を含有し且つ水酸基及びケトン基を含有する樹脂（ｅ）とメラミン樹脂（ｂ）を、これら両者の合計固形分重量を基準にして、樹脂（ｅ）５０〜９０重量％及び樹脂（ｂ）５０〜１０重量％の割合で含有する水性塗料（ｉｉ）であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項３】
水酸基含有樹脂（ａ）が３０００〜１０００００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
メラミン樹脂（ｂ）が数平均分子量が３０００以下の親水性メラミン樹脂である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
ケトン基含有樹脂（ｃ）が０.０１〜３ｍｍｏｌ／ｇ／固形分の範囲内のカルボニル価及び２０００〜５００００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項１、３又は４に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
ヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する化合物（ｄ）が多官能セミカルバジド及び水系多官能セミカルバジドよりなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
水性塗料（ｉ）において、ケトン基含有樹脂（ｃ）とヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する化合物（ｄ）との比率が、樹脂（ｃ）中のケトン基１当量あたり、化合物（ｄ）中のヒドラジド基又はセミカルバジド基０．１〜２当量の範囲内にある請求項１又は３〜６のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
水性塗料（ｉ）において、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との合計固形分１００重量部あたり、ケトン基含有樹脂（ｃ）と化合物（ｄ）との合計固形分が５０〜３００重量部の範囲内にある請求項１又は３〜７のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
水酸基及びケトン基を含有する樹脂（ｅ）が３０００〜１０００００の範囲内の数平均分子量を有するものである請求項２、４又は６に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
水性塗料（ｉｉ）において、化合物（ｄ）を、樹脂（ｅ）中のケトン基1当量あたり、ヒドラジド基又はセミカルバジド基０．１〜２当量の割合で含有する請求項２、４、６又は９に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
水性第1塗料の塗膜のゲル分率を５０重量％以上に調整する請求項１〜１０のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１２】
水性第1塗料の塗膜の厚さが硬化塗膜で５〜５０μｍである請求項１〜１１のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１３】
水性第２塗料の塗膜中の水分をその塗膜中の水含有率が１５重量％以下になるまで揮散させる請求項１〜１２のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１４】
水性第２塗料の塗膜中の水分をその塗膜中の水含有率が１０重量％以下になるまで揮散させる請求項１〜１３のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１５】
水性第２塗料の塗膜の厚さが硬化塗膜で５〜２５μｍである請求項１〜１４のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１６】
クリヤ塗料の塗膜の厚さが硬化塗膜で２５〜５０μｍである請求項１〜１５のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗物に水性第１塗料、水性第２塗料及びクリヤ塗料を順次塗装して、特に自動車外板部の上塗り用として有用な複層塗膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
水性第１塗料、水性第２塗料及びクリヤ塗料を用いて複層塗膜を形成する方法として、これらの塗料を順次塗り重ねた後、加熱して同時に硬化せしめる３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）が広く知られている。この３Ｃ１Ｂは塗膜の加熱が１工程であるので省エネ的には好ましいが、被塗面の表面粗さを隠蔽すること（下地隠蔽性）が不十分であるという欠点がある。
【０００３】
本発明の主たる目的は、上記の３Ｃ１Ｂにおける欠点を解消し、３Ｃ１Ｂで、下地隠蔽性にすぐれた複層塗膜を形成する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、今回、 水性第１塗料の塗膜のゲル分率を５重量％以上に調整してから、水性第２塗料を塗装し水分を揮散させた後、クリヤ塗料を塗装し、次いでかくして得られる３層塗膜を加熱して同時に硬化せしめることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
かくして、本発明は、被塗物に水性第１塗料を塗装し、形成される塗膜のゲル分率を５重量％以上に調整してから、水性第２塗料を塗装し、形成される塗膜中の水分を揮散させた後、クリヤ塗料を塗装し、次いで得られる３層塗膜を加熱して同時に硬化せしめることを特徴とする複層塗膜形成方法（以下、「本方法」という）を提供するものである。
【０００６】
以下、本方法についてさらに詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本方法は、水性第１塗料、水性第２塗料及びクリヤ塗料を用いて３Ｃ１Ｂにより複層塗膜を形成するもので、特に、（１）水性第１塗料の塗膜のゲル分率を５重量％以上に調整してから水性第２塗料を塗装する点、及び（２）水性第２塗料の塗膜中の水分を少なくとも部分的に揮散させてからクリヤ塗料を塗装する点に新規な特徴を有するものである。
【０００８】
水性第１塗料の塗膜のゲル分率をかかる範囲に調整することにより、その被塗面に微少凹凸が存在してもそれを隠蔽し、平滑な塗面に仕上げることができる。ゲル分率は、塗膜をその硬化温度より低い温度、通常１００℃以下の温度で乾燥する際の乾燥条件（温度、時間など）をコントロールすることによって容易に調整することができる。ここで、塗膜のゲル分率の測定は、乾燥した塗膜を単離し、その単離塗膜をアセトン中で３時間抽出した後の塗膜残存率（重量％）を算出することにより行われる。本発明において、水性第２塗料の塗装時において、水性第１塗料の塗膜のゲル分率は５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、さらに一層好ましくは５５〜９８重量％の範囲内にあることが必要である。水性第２塗料の塗装時の水性第１塗料の塗膜のゲル分率が５重量％より小さいと、形成される塗膜の下地隠蔽性が劣るので好ましくない。
【０００９】
また、本発明に従い水性第２塗料の塗膜中の水分を揮散させてからクリヤ塗料を塗装することのより、塗膜のワキ、ハダアレ、モドリの発生を防止することができ、さらに、クリヤ塗料の塗膜の鮮映性を向上させることができるなどの効果が得られる。水分の揮散は、塗膜をその硬化温度以下の温度、通常１００℃以下の温度で乾燥することにより行なわれ、水分揮散後の水性第２塗料の塗膜中の水分含有率は１５重量％以下、特に１０重量％以下、さらに特に５重量％以下であることが好ましい。なお、塗膜中の水分含有率は、ブリキ板に第２水性塗料を所定の条件で塗装し、乾燥させてから、その塗膜を約１ｇ採取し、無水のテトラヒドロフラン１００ｇに混合したものを試料とし、この試料中に含まれる水分量を、カール・フィシャー電流滴定方式である平沼産業株式会社製「平沼微量水分測定装置ＡＱ−６形」を使用して測定し、塗膜約１ｇ中の水分含有率（重量％）に換算することにより得られる値である。
【００１０】
本方法で使用する水性第１塗料は、水を主たる溶媒又は分散媒とする塗料であり、それ自体既知の水性塗料を使用することができる。具体的には、基体樹脂、架橋剤、着色顔料及び水を含有する塗料を使用することができる。基体樹脂としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基及び必要に応じてカルボキシル基などの親水性基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、架橋剤としては例えば親水性又は疎水性のメラミン樹脂などが挙げられる。また、着色顔料としては、通常の塗料用のソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料などが使用できる。
【００１１】
特に、水酸基含有樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ケトン基含有樹脂（ｃ）及びヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する化合物（ｄ）を含有する水性塗料（ｉ）；又は水酸基及びケトン基を含有する樹脂（ｅ）、メラミン樹脂（ｂ）及びヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する化合物（ｄ）を含有する水性塗料（ｉｉ）は、その塗膜を１００℃以下の温度で乾燥することにより、ゲル分率を上記の範囲内に容易に調整することができるので、水性第１塗料として好適である。
【００１２】
水酸基含有樹脂（ａ）としては、１分子中に少なくとも２個の水酸基及びさらに必要に応じてカルボキシル基を含有するそれ自体既知のアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、一般に５〜２００、特に２０〜１５０の範囲内の水酸基価、一般に５〜１００、特に１０〜７０の範囲内の酸価、及び通常約３０００〜約１０００００、特に約５０００〜約５００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。また、これらの樹脂中に含まれることがあるカルボキシル基を塩基性化合物などで中和することにより、該樹脂を水溶性ないし水分散性にすることができる。これらの樹脂は、通常のエマルジョン重合又は溶液重合などにより製造することができる。
【００１３】
メラミン樹脂（ｂ）は、上記の水酸基含有樹脂（ａ）の架橋剤として使用されるものであり、具体的には、メラミンにホルムアルデヒドを反応させることにより得られるメチロール化メラミン樹脂、さらにそれに炭素数１〜１０、特に１〜４のモノアルコールを反応させることにより得られる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などがあげられる。これらのメラミン樹脂にはイミノ基が併存していてもよい。これらのメラミン樹脂（ｂ）は疎水性であってもまた親水性であってもよいが、特に、数平均分子量が一般に３０００以下、特に１００〜１５００の範囲内にある親水性メラミン樹脂が好適である。
【００１４】
ケトン基含有樹脂（ｃ）は、１分子中に少なくとも１個のケトン基（＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物であり、例えば、ケトン基含有重合性単量体のみ又はそれと他の重合性単量体とを（共）重合することにより得ることができる。
【００１５】
ケトン基含有重合性単量体は、１分子中にケトン基及び重合性二重結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、ホルミルスチロールなどがあげられる。
【００１６】
ケトン基含有重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体は、１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物であって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜２０のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステルなどの アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有不飽和化合物；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミドなどのその他の単量体などをあげることができる。
【００１７】
これらの重合性単量体の（共）重合反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、また、（共）重合する場合のケトン基含有重合性単量体と他の重合性単量体との使用比率は、両単量体の合計重量を基準にして、一般に、ケトン基含有重合性単量体は０．１〜１００％、特に１〜３０％、 そして他の重合性単量体は９９．９〜０％、特に９９〜７０％の範囲内にあるのが適している。かくして得られるケトン基含有樹脂（ｃ）は、一般に約２０００〜約５００００、特に約３０００〜約２００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。また、ケトン基含有樹脂（ｃ）は、一般に０.０１〜３ｍｍｏｌ／ｇ／固形分、特に０.０５〜２ｍｍｏｌ／ｇ／固形分の範囲内のカルボニル価を有していることが好ましい。
【００１８】
ヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する化合物（ｄ）は、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2で示されるヒドラジド基又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2で示されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０個有する化合物であって、例えば、Ｈ2Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ2（式中、ｎは０〜８、特に１〜６である）で示される化合物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸 ジヒドラジド、コハク酸 ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸 トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号公報参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させることにより得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類などの親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、或いは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号公報、特開平８−２８３３７７号公報、特開平８−２４５８７８号公報参照）などがあげられる。これらの中、特に、多官能セミカルバシド及び水系多官能セミカルバシドが好適である。
【００１９】
水性塗料（ｉ）における水酸基含有樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ケトン基含有樹脂（ｃ）及びヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する化合物（ｄ）の配合比率は厳密に制限されるものではなく、塗装製品の使用目的等に応じて広い範囲で変えることができる。例えば、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）は、これら両樹脂の合計固形分重量を基準にして、樹脂（ａ）は一般に５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量％、；樹脂（ｂ）は一般に５０〜１０重量％、特に４０〜２０重量％の範囲内にあることが適している。また、ケトン基含有樹脂（ｃ）とヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する化合物（ｄ）との比率は、樹脂（ｃ）中のケトン基１当量あたり、化合物（ｄ）中のヒドラジド基又はセミカルバジド基が通常０．１〜２当量、特に０．２〜１．２当量の範囲内となるような比率が適している。そして、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との合計固形分１００重量部あたり、ケトン基含有樹脂（ｃ）と化合物（ｄ）との合計固形分が一般に５０〜３００重量部、特に１００〜２００重量部の範囲内となるような割合で（ａ）〜（ｄ）成分を配合することが好ましい。
【００２０】
本発明では、水性第１塗料として、上記の水性塗料（ｉ）に代えて、水酸基及びケトン基を含有する樹脂（ｅ）、メラミン樹脂（ｂ）及びヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する化合物（ｄ）を含有する水性塗料（ｉｉ）を同様に使用することができる。
【００２１】
このうち、メラミン樹脂（ｂ）及びヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する化合物（ｄ）としては、水性塗料（ｉ）について上記したものを好適に使用することができる。
【００２２】
水酸基及びケトン基を含有する樹脂（ｅ）は、１分子中に水酸基及びケトン基をそれぞれ少なくとも１個有するものであり、このものは、例えば、水酸基含有重合性単量体及びケトン基含有重合性単量体、さらに必要に応じてその他の重合性単量体を共重合せしめることによって得ることができる。
【００２３】
水酸基含有重合性単量体は、１分子中に水酸基及び重合性二重結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステルなどの アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステルを使用することができる。
【００２４】
また、ケトン基含有重合性単量体は、１分子中にケトン基及び重合性二重結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、ホルミルスチロールなどがあげられる。
【００２５】
その他の重合性単量体は、上記水酸基含有重合性単量体及びケトン基含有重合性単量体と共重合可能な重合性二重結合を１分子中に少なくとも１個有する化合物であり、前記のケトン基含有樹脂（ｃ）において例示した「他の重合性単量体」を同様に例示することができる。
【００２６】
水酸基及びケトン基を含有する樹脂（ｅ）を製造するにあたっての、上記水酸基含有重合性単量体、ケトン基含有重合性単量体及び他の重合性単量体の使用比率は厳密に制限されるものではなく、形成される塗膜に望まれる物性等に応じて広い範囲で変えることができ、例えば、これらの単量体の合計重量を基準にして、水酸基含有重合性単量体は一般に１〜５０重量％、特に５〜３０重量％；ケトン基含有重合性単量体は一般に１〜３０重量％、特に５〜２０重量％；他の重合性単量体は一般に９８〜２０重量％、特に ９０〜５０重量％の範囲内が好適である。これらの単量体の共重合はそれ自体既知の方法によって行なうことができる。また、かくして得られる水酸基及びケトン基を含有する樹脂（ｅ）は、一般に約３０００〜約１０００００、特に約５０００〜約５００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。また、該樹脂（ｅ）は、一般に５〜２００、特に２０〜１５０の範囲内の水酸基価及び一般に０.０１〜３ｍｍｏｌ／ｇ／固形分、特に０.０５〜２ｍｍｏｌ／ｇ／固形分の範囲内のカルボニル価を有していることが好ましい。
【００２７】
水性塗料（ｉｉ）における水酸基及びケトン基を含有する樹脂（ｅ）、メラミン樹脂（ｂ）及びヒドラジド基又はセミカルバジド基を有する化合物（ｄ）の配合比率は厳密に制限されるものではなく、塗装製品の使用目的等に応じて広い範囲で変えることができ、例えば、水酸基及びケトン基を含有する樹脂（ｅ）とメラミン樹脂（ｂ）との合計固形分重量を基準にして、樹脂（ｅ）は一般に５０〜９０重量％、特に６０〜８５重量％；樹脂（ｂ）は一般に５０〜１０重量％、特に４０〜１５重量％の範囲内にあることが好ましい。また、化合物（ｄ）は、樹脂（ｅ）中のケトン基１当量あたり、ヒドラジド基又はセミカルバジド基が０．１〜２当量、特に０．２〜１．２当量の範囲内となるような割合で含まれることが好ましい。
【００２８】
水性塗料（ｉ）及び水性塗料（ｉｉ）には、上記した成分に加えて、さらに通常の塗料用のソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料などの着色顔料、ならびに必要に応じて沈降防止剤、有機溶剤などを配合することができる。
【００２９】
以上に述べた各成分を水性媒体中で混合、溶解、分散せしめることによって、本発明の方法で使用する水性第１塗料が得られる。この水性第１塗料から形成される塗膜は、ソリッドカラー調、メタリック調、光干渉調を示し、且つ隠蔽性にすぐれ、この塗膜を透して被塗面の色調が目視できない程度に着色されていることが好ましい。
【００３０】
水性第１塗料は、金属製又はプラスチック製の被塗物に直接塗装することも可能であるが、一般的には、これらの被塗物に先ず電着塗料などの下塗り塗料、さらに必要に応じて中塗り塗料を塗装し、これらの塗膜を硬化させてから、水性第１塗料を塗装することが適している。
【００３１】
水性第１塗料は、一般に、粘度を３０〜７０秒／フォードカップ＃４／２０℃、好ましくは４０〜６０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整し、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することが好ましく、その膜厚は硬化塗膜で５〜５０μｍ、特に１０〜４５μｍの範囲内が適している。
【００３２】
本発明では、このようにして塗装された水性第１塗料からなる塗膜のゲル分率を少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、さらに好ましくは少なくとも５０重量％に調整することが必要である。かかるゲル分率をもつ塗膜は、例えば、１００℃以下の温度で１〜２０分間放置することにより容易に得ることができる。
【００３３】
本発明の方法では、水性第１塗料を塗装し、その塗膜のゲル分率を上記の範囲に調整してから、その塗面に水性第２塗料が塗装される。
【００３４】
水性第２塗料は、水性第１塗料と同様に、水を主たる溶媒又は分散媒とする塗料であり、それ自体既知の水性塗料を使用することができる。具体的には、基体樹脂、架橋剤及び水を含有する熱硬化性塗料を使用することができる。基体樹脂としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基及び必要に応じてカルボキシル基などの親水性基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、架橋剤としては例えば親水性又は疎水性のメラミン樹脂などが挙げられる。また、水性第２塗料は、通常の塗料用のソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料などの着色顔料や、さらに沈降防止剤、有機溶剤などを含有することもできる。水性第２塗料は、着色不透明、着色透明及び無色透明のいずれの塗膜を形成するものであってもよい。水性第２塗料から形成される着色塗膜はソリッドカラー調、メタリック調、光干渉調などを示すことができる。
【００３５】
水性第２塗料は、一般に、粘度を３０〜７０秒／フォードカップ＃４／２０℃、好ましくは４０〜６０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整し、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することが好ましく、その膜厚は硬化塗膜で５〜２５μｍ、特に１０〜２０μｍの範囲内が適している。
【００３６】
本発明によれば、このようにして塗装された水性第２塗料の塗膜中の水分が揮散せしめられる。具体的には、例えば、水性第２塗料を塗装した後、１００℃以下の温度で１〜２０分間放置することによりその塗膜中の水分を揮散させる。水性第２塗料の塗膜中の水分の揮散の程度は、その塗膜中の水含有率が、１５重量％以下、特に１０重量％以下、さらに特に５重量％以下になるまで揮散させることが好ましい。
【００３７】
本発明の方法では、上記のようにして水性第１塗料及び水性第２塗料を塗装し、水性第２塗料塗膜中の水分を揮散させた後、水性第２塗料の塗面にクリヤ塗料が塗装される。
【００３８】
クリヤ塗料は、無色透明又は着色透明の塗膜を形成する塗料であり、それ自体既知の有機溶剤系塗料又は水系塗料を使用することができる。具体的には、例えば、基体樹脂、架橋剤及び溶剤（水及び／又は有機溶剤）を含有する熱硬化性塗料を使用することができる。基体樹脂としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基及び必要に応じてカルボキシル基などの親水性基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、架橋剤としては例えば親水性又は疎水性のメラミン樹脂などが挙げられる。また、通常の塗料用のソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料などの着色顔料などを塗膜の透明感を阻害しない程度で含有することができる。
【００３９】
クリヤ塗料は、一般に、粘度を２０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃、好ましくは２５〜３５秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整し、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することが好ましく、その膜厚は硬化塗膜で２５〜５０μｍ、特に３０〜４５μｍの範囲内が適している。
【００４０】
上記のようにして形成されるそれぞれ水性第１塗料、水性第２塗料及びクリヤ塗料からなる３層塗膜は、次いで、例えば約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱して、これらの3層塗膜を焼き付け、同時に硬化させることにより、本発明に従う複層塗膜を形成せしめることができる。
【００４１】
以上に述べた本発明の方法によれば、水性第１塗料、水性第２塗料及びクリヤ塗料が３Ｃ１Ｂで塗装されるので、塗膜の加熱工程が簡素化され、省エネに有効である。また、本発明の方法により形成される塗膜は、下地隠蔽性が良好であり、被塗面の表面が粗面で微細な凹凸があっても、平滑性に優れた塗面に仕上げることができ、さらに、水性第１塗料として、前記の特定組成の水性塗料（ｉ）及び水性塗料（ｉｉ）を使用するとことによって、上記の効果を一層顕著に発揮させることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明をする。
ここで部及び％はいずれも重量を基準にしたものであり、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。
【００４３】
１．水性第１塗料の調製（配合量は固形分量である）
（ａ）：重合体（Ａ）（注１）２５部、重合体（Ｂ）（注２）６０部、「サイメル３２７」（サイテック社製、商品名、メラミン樹脂）１５部及び「ＳＸ−８０１」（旭化成社工業社製、商品名、セミカルバジド基含有化合物溶液、固形分含有率４５％、溶媒として水とプロピレングリコールモノプロピルエーテルとの混合溶剤を使用）７．８部を混合し、水を加えて粘度４０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。セミカルバジド基濃度：４．６ｍｍｏｌ／ｇ／固形分。
【００４４】
（注１）重合体（Ａ）：スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部及びアクリル酸5部の共重合により得られる重合体（水酸基価：７２、酸価：３９、数平均分子量：１２０００）をジメチルエタノールアミンで中和したもの。
【００４５】
（注２）重合体（Ｂ）：スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、アクリル酸５部及びジアセトンアクリルアミド１０部の共重合により得られる重合体（水酸基価：０、酸価：３９、カルボニル価：０．６ｍｍｏｌ／ｇ／固形分、数平均分子量：１２０００）をジメチルエタノールアミンで中和したもの。
（ｂ）：重合体（Ｃ）（注３）８０部、「サイメル３２７」２０部及び「ＳＸ−８０１」５．２部を混合し、水を加えて粘度４０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。セミカルバジド基濃度：４．６ｍｍｏｌ／ｇ／固形分。
【００４６】
（注３）重合体（Ｃ）：スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸５部及びジアセトンアクリルアミド５部の共重合により得られる重合体（水酸基価：７２、酸価：３９、カルボニル価：０．３ｍｍｏｌ／ｇ／固形分、数平均分子量：１２０００）をジメチルエタノールアミンで中和したもの。
（ｃ）：重合体（Ａ）６３部及び「サイメル３２７」３７部を混合し、水を加えて粘度４０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００４７】
２．実施例及び比較例
実施例  １
カチオン電着塗料を塗装（膜厚２０μｍ）しその塗膜を加熱硬化してなるダル鋼板に、水性第１塗料（ａ）を膜厚２０μｍに塗装し、８０℃で１０分間乾燥した（塗膜のゲル分率：５５％）。次いで、その塗面に、粘度４０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した水性メタリック塗料（「ＴＷ７００」、関西ペイント社製、商品名、アクリル−メラミン樹脂系、水性シルバーメタリック塗料）を膜厚２０μｍに塗装し、８０℃で１０分間乾燥した後（塗膜中の水分含有率：５％以下）、さらに粘度２３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した有機溶剤型クリヤ塗料（「ＴＣ−７５」、関西ペイント社製、商品名、アクリル−メラミン樹脂系、有機溶剤型クリヤ塗料）を膜厚３５μｍに塗装してから、１４０℃で３０分間焼付し、３層塗膜を同時に硬化せしめた。得られた複層塗膜の下地隠蔽性は良好で、ダル鋼板や電着塗膜に基く凹凸感は全く認められず、平滑性は良好であり、メタリック感や鮮映性などもすぐれていた。
【００４８】
実施例  ２
カチオン電着塗料を塗装（膜厚２０μｍ）しその塗膜を加熱硬化してなるダル鋼板に、水性第１塗料（ｂ）を膜厚２０μｍに塗装し、８０℃で１０分間乾燥した（塗膜のゲル分率：７０％）。次いで、その塗面に、粘度４０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した水性メタリック塗料（「ＴＷ７００」、関西ペイント社製、商品名、アクリル−メラミン樹脂系、水性シルバーメタリック塗料）を膜厚２０μｍに塗装し、８０℃で１０分間乾燥した後（塗膜中の水分含有率：５％以下）、さらに粘度２３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した有機溶剤型クリヤ塗料（「ＴＣ−７５」、関西ペイント社製、商品名、アクリル−メラミン樹脂系、有機溶剤型クリヤ塗料）を膜厚３５μｍに塗装してから、１４０℃で３０分間焼付し、３層塗膜を同時に硬化せしめた。得られた複層塗膜の下地隠蔽性は良好で、ダル鋼板や電着塗膜に基く凹凸感は全く認められず、平滑性は良好であり、メタリック感や鮮映性などもすぐれていた。
【００４９】
比較例  １
カチオン電着塗料を塗装（膜厚２０μｍ）しその塗膜を加熱硬化してなるダル鋼板に、水性第１塗料（ｃ）を膜厚２０μｍに塗装し、８０℃で１０分間乾燥した（塗膜のゲル分率：０％）。次いで、その塗面に、粘度４０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した水性メタリック塗料（「ＴＷ７００」、関西ペイント社製、商品名、アクリル−メラミン樹脂系、水性シルバーメタリック塗料）を膜厚２０μｍに塗装し、８０℃で１０分間乾燥した後（塗膜中の水分含有率：５％以下）、さらに粘度２３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した有機溶剤型クリヤ塗料（「ＴＣ−７５」、関西ペイント社製、商品名、アクリル−メラミン樹脂系、有機溶剤型クリヤ塗料）を膜厚３５μｍに塗装してから、１４０℃で３０分間焼付し、３層塗膜を同時に硬化せしめた。得られた複層塗膜の下地隠蔽性は不十分で、ダル鋼板や電着塗膜に基く凹凸感が認められ、平滑性が劣り、しかもメタリック感や鮮映性なども上記実施例に比べ劣っていた。