(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合物が平均粒度が０．８ｍｍ以下でＣａＯの含有量が５０質量％以下のドロマイトクリンカーからなり、しかもＣａＯの質量含有量をＷ１とし、同じくＭｇＯの質量含有量をＷ２としたときのＷ１／Ｗ２の比が０．３３以上になるように配合し、この配合物にバインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置した連続鋳造ノズル。
【請求項２】
ＣａＯ含有量が５０質量％を超えるドロマイトクリンカーを併用した請求項１に記載の連続鋳造ノズル。
【請求項３】
マグネシアクリンカーを併用した請求項１または請求項２に記載の連続鋳造ノズル。
【請求項４】
配合物がドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーからなり、ドロマイトクリンカーの粒度構成における１ｍｍ以下の粒子の質量％をＷＤとし、マグネシアクリンカーの粒度構成における１ｍｍ以下の粒子の質量％をＷＭとしたとき、ＷＤ／ＷＭの比が０．５以上１５以下であり、さらに、ＣａＯ成分の含有質量％をＷ１とし、ＭｇＯ成分の含有質量％をＷ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２の比が０．３３〜３．０である配合物に、バインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置した連続鋳造ノズル。
【請求項５】
バインダーが熱硬化性有機樹脂である請求項１または請求項４に記載の連続鋳造ノズル。
【請求項６】
炭素質原料を配合物に対して、外掛けで、１０質量％以下で添加してなる請求項１または請求項４に記載の連続鋳造ノズル。
【請求項７】
耐火物を浸漬ノズルの内孔体として配置した請求項１から請求項７のいずれかに記載の連続鋳造ノズル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続鋳造においてタンディッシュからモールドに注入する際に使用する浸漬ノズル、ロングノズル、下部ノズル、上部ノズル、ＳＮプレート、オープンノズル等の連続鋳造ノズル、とくに、溶鋼と接触する部位にアルミナ付着防止機能を有するドロマイトクリンカーを配合した耐火物を配置した連続鋳造ノズルに関する。
【背景技術】
【０００２】
連続鋳造に使用するノズルの内孔面には、溶鋼中のアルミナ介在物が付着し、これが合体して大形の介在物になり、溶鋼流と共に鋳片内に取り込まれて鋳片の欠陥となり品質を低下させる。このアルミナの付着は、アルミニウムで脱酸されたアルミキルド鋼の連続鋳造においてはとくには顕著である。【０００３】
近年、とくに薄板等の高級鋼は鋼材品質の厳格化に伴い、連続鋳造ノズルのアルミナ付着を防止することに多くの努力が払われている。【０００４】
その対策の一つは、ノズルの内孔面からアルゴンガスを溶鋼中に吹き込んで物理的にアルミナの付着を防止することである。しかし、この方法はアルゴンガスの吹き込み量が多すぎると気泡が鋳片内に取り込まれてピンホールとなり欠陥となる。従って、ガスの吹き込み量には制約があり、アルミナの付着防止には必ずしも十分な対策とはなり得ない。【０００５】
また、ノズルを構成する耐火材にＣａＯを含有せしめて、付着したアルミナとの反応によってＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系の低融物を生成させるという耐火材自体にアルミナ付着防止機能を持たせる手法もある。しかしながら、ＣａＯの含有によってノズル全体の熱膨張率が大きくなり、割れ易くなったり、また、耐火物自体のＣａＯ消化の問題がある。【０００６】
このアルミナ付着防止機能を持たせた耐火物による欠点を抑え、そのアルミナ付着防止機能を生かすために、この耐火物をノズルの溶鋼と接する面のみに配置することも提案された。例えば、浸漬ノズルの内孔にＣａＯを含有する耐火物成形体を配置する方法が知られている。この内孔へ配置する方法としては、浸漬ノズル本体の成形と同時に一体成形する方法、ノズル本体のみを成形した後、ノズル本体の内孔の表面にコーティングしたり流し込み成形する方法、さらには、内孔体を別に製造しておいて、モルタル等を介してノズル本体に配置する方法等さまざまな方法がある。【０００７】
また、アルミナ付着防止機能を有するＣａＯ含有材料としては、石灰クリンカー、ドロマイトクリンカー、カルシウムジルコネート等がある。【０００８】
例えば、特許文献１には、湯道表層部が２０〜９７質量％の石灰クリンカーおよび３〜８０質量％の炭素質からなり、外層が５０〜９５質量％のアルミナ質、５〜５０質量％の炭素質からなる溶鋼鋳造用ノズルが開示されている。また、石灰クリンカーの一部をドロマイトクリンカーあるいはＣａＯを２０ｗｔ％以上含有するカルシウムジルコニアクリンカーなどで置換できることも開示されている。しかしながら、このようなノズルを適用した場合、長時間鋳造の場合や溶鋼中に懸濁したアルミナの量が多い場合には、鋼中のＡｌ２Ｏ３との反応によって耐火物中のＣａＯが低融点物を生成し溶出することによる溶損が大きくなり、つまりは耐食性に問題が生じる。【０００９】
また、特許文献２には、内孔壁にＣａＯを５０〜１００質量％含有する石灰材質によって所定の厚さのコーティング層を形成した連続鋳造ノズルが開示され、さらには、そのコーティング層としてドロマイトクリンカーが８０質量％とマグネシアクリンカーが２０質量％から形成されたものも開示されている。このコーティング層の適用によって溶損量はある程度低減しているが、使用面では、さらには、溶損量を低減する必要がある。 
さらに、このように内孔へ配置する耐火物は、肉厚は小さくとも１ｍｍ、大きくとも２０ｍｍ程度で、使用する耐火物原料の粒度は一般的に１ｍｍ以下の物が良いとされている。例えば、特許文献３においては、良好な表面性状を有するためには平均粒径が４４μm以下であることが望ましいとされている。【００１０】
このように、ドロマイトクリンカー等のＣａＯを含有した耐火物は付着してくるアルミナと反応してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系の低融物を生成し、低融物は溶鋼流によって耐火物の表面から流出するためアルミナ付着防止機能に優れている。しかしながら、耐食性との両立が難しい問題があり、ほとんど実用化されていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６１−５３１５０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３２７５５号公報
【特許文献３】特開平５−２００５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ドロマイトクリンカーを配合した耐火物を溶鋼と接する面に配置した連続鋳造ノズルにおいて、溶鋼を鋳造する際に長時間の鋳造や溶鋼中のアルミナによる稼動面へのアルミナ付着を防止するとともに耐食性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、連続鋳造ノズルの少なくとも溶鋼と接する部位の耐火物としてＣａＯ源としてドロマイトクリンカーを使用した場合、使用中にドロマイトクリンカー中のＣａＯは付着したＡｌ２Ｏ３と反応して消費されるが、ドロマイトクリンカー中のＭｇＯは稼働面に残留して濃縮し、ＭｇＯ含有量が５０％以上のＭｇＯリッチな層を形成し、このＭｇＯリッチ層の形成によって耐食性が改善されるという知見に基づいて完成した。【００１３】
以下、この知見を、浸漬ノズルの内孔体に適用した場合を例に挙げて図１によって説明する。【００１４】
同図（ａ）〜（ｅ）は、浸漬ノズルの内孔へ配置した内孔体中のドロマイトクリンカー粒子の変化の様子を示す。【００１５】
図１の（ａ）は、内孔体の初期の段階を示すもので、ドロマイトクリンカーは、ＣａＯの結晶中に、ＭｇＯ粒子が散在した状態になっている。内孔体の内側に溶鋼を通過させた場合、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３は内孔体の稼動面に付着する。稼動面に付着したＡｌ２Ｏ３はドロマイトクリンカーより十分小さいため、ドロマイトクリンカー中のＣａＯと反応し、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系化合物を生成しドロマイトクリンカー中へ吸収される。【００１６】
図１の（ｂ）は、引き続きＡｌ２Ｏ３の付着が繰り返される段階を示し、ドロマイトクリンカー中のＡｌ２Ｏ３成分が増えてくると、ドロマイトクリンカーの表面にＡｌ２Ｏ３を多く含む図中Ａとして示すＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３反応層が形成される。このＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３反応層において、稼動面付近ほどＡｌ２Ｏ３の濃度が高い状態となり、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液層になっている。この液層はＣａＯの飽和濃度組成になるまでドロマイトクリンカー中のＣａＯ成分を継続して溶解させていく。その結果、ドロマイトクリンカーの稼動面側には、低融化し流動性が向上したＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液層が形成されることになる。【００１７】
そのとき、図１の（ｃ）に示すように、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相は、粘性が低下して溶鋼の流れにより、ＭｇＯ粒子を残して稼動面から流出する。ドロマイト中のＭｇＯ粒子はもともとクラスター状に繋がっている部分もあると考えられ、周囲が液相になっても凝集力のためにあまり流出しないと推定される。つまり、稼動面とは反対側に存在するＭｇＯ粒子によって引き付けられているので、粘性の低いＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相のみ流出し、ＭｇＯ粒子は、稼動面から離れる方向へ移動してゆくと考えられる。しかも、ＭｇＯ粒子はＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３反応層中での移動と凝集が繰り返されることにより粗大化する。このため、稼動面にＭｇＯリッチな層（図中Ｂ）が連続して形成される。なお、形成されるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３反応層の厚みは、ドロマイトクリンカー中のＡｌ２Ｏ３の侵入距離により支配されると解される。【００１８】
さらに、図１の（ｄ）に示すように、ＭｇＯリッチな層を含む液相には、頻繁にＡｌ２Ｏ３が付着するためＣａＯの濃度が低下してくるが、ＭｇＯリッチな層の背部に存在する反応層中においては、ドロマイトクリンカー中のＣａＯがＭｇＯリッチな層を介して稼動面側へ拡散することでＣａＯが供給される。このためドロマイトクリンカーの稼動面にはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相がほぼ連続して形成されるようになる。そして、溶鋼中のＡｌ２Ｏ３が稼動面に付着するのが防止される。さらには、稼動面側にはＭｇＯリッチな層が形成されることで、ＣａＯはＭｇＯ粒子間を通っての移動となるため、過剰なＣａＯの溶出を防止することになり、稼動面側の溶出は防止されて耐食性が向上することになる。【００１９】
図１の（ｅ）は、その最終段階を示し、その検鏡写真を示す図２は、使用後の浸漬ノズルを回収して内孔体の稼動面の組織を示す。これらの図に見られるように、稼動面と平行方向にＭｇＯ粒子が凝集し、この凝集したＭｇＯ粒子の周囲にはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３化合物を形成した組織状態が存在することが観察される。【００２０】
それぞれのドロマイトクリンカー粒子中では上記の反応層が形成されるが、稼動面においてはそれぞれの粒子どうしは一体化し連続した反応層が形成されて、内孔全面に広がって行くものと考えられる。従って、鋳造中にこの反応層を安定して長時間存在させることが重要になってくる。【００２１】
このように、ドロマイトクリンカーを使用した連続鋳造ノズルの耐食性の改善にはマグネシアリッチ層の形成が有効であることから、マグネシア含有量が天然ドロマイトクリンカーよりも多い合成ドロマイトクリンカーの適用について検討した。その結果、マグネシア含有量が多いドロマイトクリンカーを使用した場合には、耐食性の改善という点では有利であるが、相対的にＣａＯ含有量が減少するため難アルミナ付着性の点では不利となる。稼働面でのＭｇＯリッチな層の形成と難アルミナ付着性が両立可能な方法を検討した結果、クリンカーの平均粒度が０．８ｍｍ以下であるときに効果的であることが分かった。【００２２】
本願における第１の解決手段は、配合物が平均粒度が０．８ｍｍ以下でＣａＯの含有量が５０質量％以下のドロマイトクリンカーからなり、しかもＣａＯの含有量をＷ１とし、同じくＭｇＯの含有量をＷ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２の比が０．３３以上になるように配合し、この配合物にバインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置したことを基本構成とする。【００２３】
本発明で言う平均粒度とは、メジアン径であり、粒度を測定した結果を質量積算グラフに表示し、その質量の割合が５０％である粒度のことを意味する。そして粒度の測定は、例えば篩いを使用することができる。  
この本願の第１の発明においては、ＣａＯの含有量が５０質量％以下のドロマイトクリンカー以外には、ＣａＯ含有量が５０質量％を超えるドロマイトクリンカーを併用しても良いし、マグネシアクリンカーを併用したものでもよい。【００２４】
ＣａＯ含有量が５０質量％以下のドロマイトクリンカーは、その平均粒度が０．８mm以下のものを使用する。その平均粒度が０．８ｍｍを越えるとアルミナの付着が多くなり好ましくない。【００２５】
これは、アルミナが粒径の大きなクリンカーに付着しやすいためであり、付着したクリンカーを基点にアルミナの付着範囲が広がるので、平均粒度の大小がアルミナの付着に影響する。つまり、ＣａＯの含有量が少ないドロマイトクリンカーにおいては、ＭｇＯの割合が高くなるので付着したアルミナが溶融しにくくなり、アルミナ付着に強く影響を及ぼすためと考えられる。他方、平均粒径が小さい場合には、粒界が多いため、この粒界を通ってアルミナの拡散あるいは浸透が進行するために、付着は少ないものと考えられる。【００２６】
このために、適用可能なＣａＯ含有量が５０質量％以下のクリンカーとしては、人工原料によって任意の組成に調合した合成ドロマイトクリンカーが適当で、ＣａＯ含有量の下限は特に限定されないが、使用条件や使用結果に応じて適切な含有量を選択する必要がある。アルミナ付着防止効果を重視する場合はＣａＯ含有量を多く、耐食性を重視する場合はＣａＯ含有量を少なくするが、アルミナ付着防止機能とマグネシアリッチ層の形成効果を効果的に発現するには他の骨材を含めた全体としてＣａＯ成分の含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２が０．３３以上である必要がある。また、質量比Ｗ１／Ｗ２の上限は、３．０以下がより好ましい。一般的には、ドロマイトクリンカー中のＣａＯ含有量は２０％以上が好ましい。【００２７】
この際、配合物をＣａＯ含有量が５０質量％以下のクリンカーのみで構成しても良いが、ＣａＯ含有量が５０質量％を越える一般的なドロマイトクリンカーを併用しても良い。ＣａＯ含有量が多い一般的なドロマイトクリンカーは難アルミナ付着性に優れているので、ＣａＯ含有量が少ない合成ドロマイトクリンカーと組み合わせることによって耐食性とのバランスが良好となる。さらには、耐食性改善のためマグネシアクリンカーも併用することが可能である。この場合は難アルミナ付着性を損なわないように微粉部に適用することが好ましい。  
また、使用するバインダーとしては、一般的に耐火物として使用される無機バインダーや有機バインダーを使用することができるが、より好ましくは有機バインダーである。有機バインダーは、炭素ボンドを形成するために使用し、熱硬化性有機樹脂がより好ましく例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を使用することができる。炭素ボンドは、熱間強度に優れるため内孔体などの溶鋼と接触する部位に適用すると耐用性が向上する。【００２８】
溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、耐火原料としてドロマイトクリンカーのみを使用しても良いし、ドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーを組合わせることもできる。ただし、その他の原料でも悪影響を与えない範囲であれば、それぞれの原料特有の効果を期待して使用することが可能である。例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、カーボンブラック、ピッチ、タール、黒鉛等の耐火原料、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉、Ｂ４Ｃ等の酸化防止剤、あるいは（および／または）、フリット類等は少量、例えば５質量％以下であれば使用可能である。【００２９】
この溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、耐火原料を配合した配合物にバインダーを添加して、混練、成形、熱処理して得られるが、その配合組成は、ＣａＯの含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３以上が好ましく、より好ましくは０．３３〜３．０である。【００３０】
このＣａＯとＭｇＯの比Ｗ１／Ｗ２をコントロールするためには、使用するドロマイトクリンカー中のＭｇＯとＣａＯ含有量、及び／またはドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーの使用割合によって行なうことができる。  Ｗ１／Ｗ２が０．３３未満では、稼動面に供給されるＣａＯ量が不足して十分なＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相が形成されない。このため、稼動面側にアルミナ系介在物が付着し易くなる。【００３１】
さらに、内孔体中のＭｇＯ量が多くなり過ぎると、スポーリングや割れ等が発生し易くなる。他方、Ｗ１／Ｗ２が３．０を超えると、稼動面に供給されるＣａＯ量が過多になって過剰なＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相が形成され、保護層となり得るＭｇＯリッチな層の形成が阻害されるために溶損が激しくなる。また、液相成分や、溶損により脱落した内孔体の骨材が溶鋼中に混入して鋳片の品質を低下させることになる。【００３２】
溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、炭素質原料を使用することにより、溶鋼と接触する部位の耐火物の熱膨張歪みを吸収、緩和することができ、構造体としての安定性を高めることができる。その使用量は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、炭素成分の溶鋼中の酸素による酸化や、溶鋼中への溶解が増大して溶損が大きくなる。【００３３】
炭素質原料としては、ピッチ、タール、カーボンブラック、あるいは、鱗状黒鉛等が使用できる。【００３４】
しかしながら、熱硬化性有機樹脂等の有機バインダーは含まれない。【００３５】
他方において、ドロマイトクリンカーを配合した耐火物において、炭素質原料の中でも鱗状黒鉛等の黒鉛質原料を使用しない場合には耐用性が向上する効果が得られる。従って、耐用性をより重視する場合には黒鉛質原料を使用しないか、使用しても３質量％以下の添加量であることが好ましい。【００３６】
また、本願における第２の解決手段は、耐火物のＣａＯ源としてドロマイトクリンカーを使用した場合の稼働面にＭｇＯリッチな層を形成し易い方法を検討した結果、ドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーを併用し、ドロマイトクリンカーの粒度構成における１ｍｍ以下の粒子の質量％をＷＤとし、マグネシアクリンカーの粒度構成における１ｍｍ以下の粒子の質量％をＷＭとしたとき、ＷＤ／ＷＭの比が０．５以上１５以下であり、さらに、ドロマイトクリンカー中のＣａＯ成分の含有質量％をＷ１とし、マグネシアクリンカー中のＭｇＯ成分の含有質量％をＷ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２の比が０．３３〜３．０である配合物に、バインダーを添加して混練、成形、熱処理して得られる耐火物を少なくとも溶鋼と接する部位に配置したことによって、難アルミナ付着性を維持しつつ耐食性を改善した連続鋳造ノズルである。【００３７】
マグネシアリッチ層は、ドロマイトクリンカー中のＭｇＯが濃縮されて形成されるが、ドロマイトクリンカーの内、１ｍｍ以下の粒度の微粉が集合している部分は、粗粒が存在する部分と比較して粒界が多いため溶損が早くなり、マグネシアリッチ層を形成する前に粒界から溶損して脱落するという現象が発生する。この対策として、マグネシアクリンカーの微粉をドロマイトクリンカーの微粉中に適度に分散させることでドロマイトクリンカー間の粒界を補強すると共に、ドロマイトクリンカーから形成されるマグネシアリッチ層と分散させたマグネシアクリンカーが一体化して耐食性に優れた層を形成させることができる。【００３８】
粒度１ｍｍ以下のドロマイトクリンカーの割合をＷＤ、粒径が１ｍｍ以下のマグネシアクリンカーの割合をＷＭとした時に、ＷＤ／ＷＭの比を０．５以上１５以下にすることで難アルミナ付着性を維持しつつ耐食性が改善された。ＷＤ／ＷＭの比が０．５未満の場合、耐食性は改善されるものの、ＣａＯ量が少なくなるためアルミナ付着防止効果が小さくなり不適当である。１５を越えると、相対的にマグネシアクリンカーの量が少なすぎてドロマイトクリンカー間の粒界を補強する効果が小さくなるため耐食性改善の効果が小さくなり不適当である。より好ましいＷＤ／ＷＭの比は、１以上１０以下である。【００３９】
ドロマイトクリンカーとしては、ＣａＯとＭｇＯとを主成分とする耐火原料であって、一般的にドロマイト系れんが等の耐火物の原料として使用されている原料であれば問題なく使用することができる。例えば、天然のドロマイトを熱処理したドロマイトクリンカー、人工原料によって任意の組成に調合した合成ドロマイトクリンカーも使用可能である。また、ＣａＯによる消化防止のために表面処理したもの、例えば表面に燐酸カルシウムを形成させた原料等も使用可能である。【００４０】
マグネシアクリンカーとしては、耐火物原料として一般的に使用されている例えば、焼結マグネシアクリンカー、電融マグネシアクリンカー等を使用することができる。【００４１】
また、バインダーとしては、一般的に耐火物として使用される無機バインダーや有機バインダーを使用することができるが、より好ましくは有機バインダーである。有機バインダーは、炭素ボンドを形成するために使用し、熱硬化性有機樹脂、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を使用することができる。炭素ボンドは、熱間強度に優れるため内孔体などの溶鋼と接触する部位に適用すると耐用性が向上する。【００４２】
溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、耐火原料として、ドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカー以外の原料でも悪影響を与えない範囲であれば、それぞれの原料特有の効果を期待して使用することが可能である。例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、カーボンブラック、ピッチ、タール、黒鉛等の耐火原料、Ａｌ、Ｓｉ等の金属粉、Ｂ４Ｃのような酸化防止剤、あるいはフリット類等は少量、例えば５質量％以下であれば使用可能である。【００４３】
溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、耐火原料を配合した配合物にバインダーを添加して、混練、成形、熱処理して得られるが、その配合中のＣａＯの含有量Ｗ１とＭｇＯ成分の含有量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２が、０．３３〜３．０であることが好ましい。このＣａＯとＭｇＯの比をコントロールするためには、使用するドロマイトクリンカー中のＭｇＯとＣａＯ含有量、あるいはドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーの使用割合を調整することによって行なうことができる。Ｗ１／Ｗ２の比が０．３３未満では、稼動面に供給されるＣａＯ量が不足して十分なＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相が形成されない。このため、稼動面側にアルミナ系介在物が付着し易くなる。【００４４】
さらに、内孔体中のＭｇＯ量が多くなり過ぎると、スポーリングや割れ等が発生し易くなる。また、Ｗ１／Ｗ２の比が３．０を超えると、稼動面に供給されるＣａＯ量が過多になって過剰なＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系液相が形成されて、保護層となり得るＭｇＯリッチな層の形成が阻害されるために溶損が激しくなる。さらには、液相成分や、溶損により脱落した内孔体の骨材が溶鋼中に混入して鋳片の品質を低下させることになる。【００４５】
上記の溶鋼と接触する部位に配置する耐火物は、炭素質原料を使用することにより、その部位の耐火物の熱膨張歪みを吸収、緩和することができ、構造体としての安定性を高めることができる。その使用量は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、炭素成分の溶鋼中の酸素による酸化や、溶鋼中への溶解が増大して溶損が大きくなる。この炭素質原料としては、ピッチ、タール、カーボンブラック、及び／または鱗状黒鉛等が使用できるが熱硬化性有機樹脂等の有機バインダーは炭素質原料には含まないこととする。【００４６】
一方、本発明のドロマイトクリンカーを配合した耐火物において、炭素質原料の中でも鱗状黒鉛等の黒鉛質原料を使用しない場合には耐用性が向上する効果が得られる。従って、耐用性をより重視する場合には黒鉛質原料については使用しないかあるいは３質量％以下の添加量であることがより好ましい。【００４７】
本発明の連続鋳造ノズルに、耐火物を溶鋼と接触する部位に配置する手段として、成形時に連続鋳造用ノズルの内孔と一体的に成形する方法、内孔面に吹き付ける方法、内孔内に鋳込む方法、さらには、別に内孔体として製造する方法のいずれの方法も採用できる。  
例えば一体成形を適用する場合には、ノズル本体の配合物と内孔体の配合物を別々に混練する。混練する際にはフェノール樹脂等の有機バインダーを使用する。そして、ノズルの成形枠に円筒状の仕切りを入れて内孔部と本体部とに分け、内孔部には内孔体用配合物の混練物を充填し本体部にはノズル本体用配合物の混練物を充填し、その後仕切りを取り除きＣＩＰで加圧成形する。成形後、熱処理することでドロマイトクリンカーを配合した耐火物を溶鋼と接する面に配置したノズルが得られる。
【発明の効果】
【００４８】
少なくとも溶鋼に接触する面にドロマイトを使用した耐火物を配置した連続鋳造ノズルにおいて、耐食性を向上することができ、連続鋳造ノズルの寿命を著しく延長することができる。このため連続鋳造ノズル自体及び連続鋳造ノズルの交換に要するコストを大幅に低減することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【実施例１】
【００５０】
この実施例は第１の解決手段に係る発明の実施例である。【００５１】
ＣａＯを４０％含有するドロマイトクリンカーを連続鋳造ノズルの溶鋼と接する部位に配置した場合において、その平均粒度が耐食性および難アルミナ付着性に及ぼす影響を調査した。【００５２】
表１は、主成分がＣａＯが４０質量％とＭｇＯが６０質量％からなるドロマイトクリンカーＡを使用した場合の配合割合を示す。それぞれの配合物に、適量のフェノールレジンを添加し、均一に混練したはい土をプレス成形し、得られた成形体を熱処理したサンプルを供試体とした。
【表１】
0004410796.tif 000002
【００５３】
耐食性の調査は、高周波炉に低炭アルミキルド鋼を溶解し、１５５０℃に維持し、供試体を１．５ｍ／ｓｅｃの周速を与えながら回転しつつ、溶鋼中に浸漬し、所定の時間後に引き上げて溶損速度を測定した。溶損速度は比較例１を１００とした指数で表示するもので、指数は小さいほど耐食性が良好であることを示す。【００５４】
また、難アルミナ付着性の調査は、同様に、１５５０℃の低炭アルミキルド溶鋼中に、供試体を静止したまま溶鋼中に浸漬し、３０分毎にアルミニウムを０．５％添加して溶鋼中にアルミナを懸濁させ、４時間後に引き上げて供試体へのアルミナ付着速度を測定した。付着速度は比較例１−１を１００とした指数で表示した。指数は小さいほど難アルミナ付着性が良好であることを示す。【００５５】
耐食性を評価した結果では、実施例と比較例との間には顕著な差は見られなかったが、難アルミナ付着性に関しては実施例１−１〜１−３が比較例１−１、１−２と比べて明らかに良好な結果となった。この結果より、ＣａＯの含有量が５０％以下のドロマイトクリンカーの平均粒度は０．８ｍｍ以下が好ましいことが分かる。【００５６】
表２は、ＣａＯを質量４０％含有するドロマイトクリンカーＡと、ＣａＯを２０質量％含有するドロマイトクリンカーＢと、ＣａＯを６０質量％含有するドロマイトクリンカーＣと、マグネシアクリンカー、カーボンブラックの配合割合を示す。これらの配合物を混合し、適量のフェノールレジンを添加し、均一に混練したはい土をプレス成形した。得られた成形体を熱処理したサンプルを供試体として耐食性と難アルミナ付着性を表１の場合と同様に行った。
【表２】
0004410796.tif 000003
【００５７】
調査結果から明らかなように、ＣａＯの含有量が５０質量％以下のドロマイトクリンカーＡとＢの平均粒度が０．８ｍｍ以下であれば、ＣａＯ含有量が５０質量％以上のドロマイトクリンカーＣやマグネシアクリンカーを併用しても良好な結果となることが明らかである。【００５８】
次に、表１に示す実施例２のはい土と比較例１のはい土を使用して、内孔体として厚さ１０ｍｍの円筒状スリーブを成形・熱処理し、浸漬ノズルの内孔にマグネシア系モルタルを配置し、実試験を行った。【００５９】
これらの浸漬ノズルを、アルミキルド鋼の鋳造に適用した。鋳造条件は、鍋容量が２５０ｔｏｎ、ＴＤ容量が４５ｔｏｎ、鋳片の引き抜き速度は１．０〜１．３ｍ／分、鋳造時間は約２８０分であった。【００６０】
鋳造が終わった後に浸漬ノズルをカットして内孔体の断面を観察した結果、実施例２の材質のアルミナ付着がほぼ皆無であったのに対して、比較例１の材質は部分的に最大４ｍｍのアルミナが付着しており、明らかに実施例２の材質を適用したノズルの方が良好な結果を得た。
【実施例２】
【００６１】
この実施例は第２の解決手段に係る発明の実施例である。【００６２】
表３は、実施例に使用したドロマイトクリンカーとマグネシアクリンカーの種類と、粒度構成と、配合割合と、配合物中のＷＤ／ＷＭ、Ｗ１／Ｗ２比、それに、それぞれの配合物を使用した耐火物の溶損速度と付着速度を、比較例とともに示す。【００６３】
使用した合成ドロマイトクリンカーのＣａＯ含有量は６０質量％、ＭｇＯ含有量は４０質量％であった。【００６４】
表３に示す配合割合で混合し、適量のフェノールレジンを添加し、均一に混練したはい土をプレス成形した。得られた成形体を１０００℃で熱処理したサンプルを供試体として耐食性および難アルミナ付着性の調査を行った。【００６５】
溶損速度による耐食性の調査は、高周波炉によって低炭アルミキルド鋼を溶解し、１５５０℃に維持した溶鋼中に、供試体を１．５ｍ／ｓｅｃの周速で回転させながら４時間浸漬した後に引き上げて溶損速度を測定した。溶損速度は比較例１を１００とした指数で表示した。指数は小さいほど耐食性が良好であることを示す。
【表３】
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【００６６】
難アルミナ付着性は、耐食性の調査と同様に、高周波炉中の１５５０℃の低炭アルミキルド鋼の溶鋼中に、供試体を静止状態で浸漬し、３０分毎にアルミニウムを０．５％添加することで溶鋼中にアルミナを懸濁させて、４時間後に引き上げて供試体へのアルミナ付着溶損速度を測定した。付着速度は比較例２−１を１００とした指数で表示した。指数は小さいほど難アルミナ付着性が良好であることを示す。【００６７】
耐食性を評価した結果、ＷＤ／ＷＭが小さくなるに従って耐食性が改善されることが明らかになった。ＷＤ／ＷＭの値が１５を越えると耐食性改善の効果がほとんど発現されないので、ＷＤ／ＷＭは１５以下である必要がある。さらに、１０以下であると改善の効果が顕著に表れるのでさらに好ましい。【００６８】
難アルミナ付着性を評価した結果、ＷＤ／ＷＭが２以下の値を示すとアルミナ付着速度が徐々に大きくなった。とくに０．５未満ではアルミナの付着が著しく増加するのでＷＤ／ＷＭは０．５以上である必要がある。さらに、１．０以上ではアルミナ付着は軽微でかつ耐食性改善の効果が大きくより好ましいことが分かる。【００６９】
次に、表３に示す実施例２−６のはい土と比較例２−１のはい土を使用して、内孔体として厚さ１０ｍｍの円筒状スリーブを成形・熱処理し、浸漬ノズルの内孔にマグネシア系モルタルを介して配置した。【００７０】
これらの浸漬ノズルを、アルミキルド鋼の１０００ｔの連続鋳造に適用した。鋳造が終わった後に浸漬ノズルをカットして断面を観察した結果、両ノズル共内孔体へのアルミナの付着は非常に軽微で良好な結果となった。内孔体の溶損については、実施例２−６の材質の溶損が１ｍｍ未満であったのに対して、比較例２−１の材質は、部分的に５ｍｍ程度溶損するなど明らかに実施例２−６の材質を適用したノズルよりも溶損が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、鋼の連続鋳造に使用する浸漬ノズル、ロングノズル、下部ノズル、上部ノズル、スライディングノズルプレート、オープンノズル等に適用できる。【００７２】
本発明は連続鋳造ノズルの中でも、アルミナ付着が多い浸漬ノズルへの適用が最も有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明を浸漬ノズルの内孔体として適用した場合に推定される機構の説明図である。
【図２】本発明の浸漬ノズルの内孔体の使用後の稼動面の組織を示す検鏡写真の模図を示す。
【図１】
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【図２】
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