(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチルの中から選ばれるモノマーのポリマーからなるガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロックＡと、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソプロピル、2 −メチルスチレン、スチレン、メタクリル酸イソボルニルの中から選ばれるモノマーのポリマーからなるガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからなり、かつポリマー鎖の両末端に水酸基を有し、引張り試験機としてオートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mm、引張り速度を３００mm／分とした引張り試験での応力−歪み曲線から求められる引張り弾性率が１Kg／mm2 以上のフィルム物性を有するブロック型高分子量体からなることを特徴とするフィルムないし塗膜。
【請求項２】
ブロック型高分子量体は、数平均分子量が３．５万〜３０万である請求項１に記載のフィルムないし塗膜。
【請求項３】
ブロック型高分子量体は、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの少なくとも一方が（メタ）アクリレート系重合体からなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型の（メタ）アクリレート系ブロック共重合体である請求項１または２に記載のフィルムないし塗膜。
【請求項４】
ブロック型高分子量体は、引張り試験機としてオートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mm、引張り速度を３００mm／分とした引張り試験により１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が５０％以下のフィルム物性を有する請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムないし塗膜。
【請求項５】
請求項１に記載のフィルムないし塗膜の形成に用いるブロック型高分子量体を製造する方法であって、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチルの中から選ばれるガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマーと、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソプロピル、2 −メチルスチレン、スチレン、メタクリル酸イソボルニルの中から選ばれるガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体を付与するモノマーとを、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｖ、Ｎi の中から選ばれる遷移金属とその配位子であるビピリジル誘導体、メルカプタン誘導体またはトリフルオレート誘導体の存在下、重合開始剤を用いてリビングラジカル重合して、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからなるブロック型高分子量体を生成すると共に、上記のリビングラジカル重合に際し、重合開始剤として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルの中から選ばれる分子内に水酸基を有する重合開始剤を用いて、ポリマー鎖の開始末端に水酸基を導入し、かつモノマーの１種として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートの中から選ばれる分子内に水酸基を有する単量体を用い、この単量体を重合後期に添加して、ポリマー鎖の停止末端に水酸基を導入することにより、ポリマー鎖の両末端に水酸基を有し、引張り試験機としてオートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mm、引張り速度を３００mm／分とした引張り試験での応力−歪み曲線から求められる引張り弾性率が１Kg／mm2 以上のフィルム物性を有する上記構成のブロック型高分子量体を得ることを特徴とするブロック型高分子量体の製造方法。
【請求項６】
遷移金属と配位子の組み合わせは、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体である請求項５に記載のブロック型高分子量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム成形材料や塗料などに利用できるブロック型高分子量体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリレート系重合体は、耐候性や耐熱性にすぐれているため、各種の分野で広く利用されている。この（メタ）アクリレート系重合体の製造には、重合可能なモノマーの種類が多い、水分などの管理が不要で操作上の制限が少ないという理由で、ラジカル重合法が工業的に多く使用されている。
【０００３】
従来、このラジカル重合法により硬質モノマーと軟質モノマーの共重合比率を変化させ、ガラス転移温度を室温付近に設定して、弾性率などを調整することがよく行われている。また、ガラス転移温度の異なる重合体をグラフトしたり、エマルジョンなどの粒子構造中でコアとシェル部分のガラス転移温度を変えた構造の重合体を生成し、耐衝撃性や強度などを調整する試みもなされている。
【０００４】
しかし、このような従来技術では、重合体の物性の調整に限界があり、これをフィルム成形材料や塗料などに利用したとき、必ずしも十分に満足できる性能が得られにくく、とくに透明性、応力緩和性、感温性などにすぐれるフィルムや塗膜を形成しにくく、その改良が望まれていた。
【０００５】
近年、ラジカル重合法のひとつとして、リビングラジカル重合法という技術が開発されている。このリビングラジカル重合法は、特表平１０−５０９４７５号公報に開示のように、重合性モノマーを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、重合させる方法であり、重合体の分子量や分子量分布を通常のラジカル重合よりも正確に制御できたり、ブロックポリマーなどのポリマー構造を制御できるなどの利点が得られることが知られている。
【０００６】
このようなリビングラジカル重合法を用い、たとえば、特開平１１−２３６４２８号公報では、感圧性接着剤の主剤成分となる感圧接着性ポリマーを生成し、その組成や分子量を変化させて、接着力、タック、保持力のバランスをコントロールするといつた提案がなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなリビングラジカル重合法に着目し、この方法によつて（メタ）アクリレート系重合体などの物性の調整をはかり、フィルム成形材料や塗料などに最適な高分子量体を得ることを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、前記したリビングラジカル重合法を用いて、特定のブロック構造を設計したときに、透明性、応力緩和性、感温性などにすぐれた、フィルム成形材料や塗料などに最適なブロック型高分子量体が得られることを知り、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからなる、室温で粘着性がなく、引張り試験での引張り弾性率が１Kg／mm2 以上のフィルム物性を有することを特徴とするブロック型高分子量体、とくに、数平均分子量が３．５万〜３０万である上記構成のブロック型高分子量体、また重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの少なくとも一方が（メタ）アクリレート系重合体からなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型の（メタ）アクリレート系ブロック共重合体である上記構成のブロック型高分子量体、さらに引張り試験により１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が５０％以下のフィルム物性を有する上記構成のブロック型高分子量体に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、上記構成のブロック型高分子量体を主材成分としたことを特徴とするフィルム成形材料と、さらに上記構成のブロック型高分子量体を主剤成分としたことを特徴とする塗料とに係るものである。
【００１１】
さらに、本発明は、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマーと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体を付与するモノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いてリビングラジカル重合して、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからなる、室温で粘着性がなく、引張り試験での引張り弾性率が１Kg／mm2 以上のフィルム物性を有するブロック型高分子量体を得ることを特徴とするブロック型高分子量体の製造方法に係るものであり、とくに、遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である上記構成のブロック型高分子量体の製造方法に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるブロック型高分子量体は、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上で数平均分子量が１万以上の重合体ブロックＢとからなる、室温で粘着性がない（指圧程度ではほとんど粘着性を示さない微粘着状態を含む）ブロック共重合体である。この中でも、全体の数平均分子量が３．５万〜３０万、とくに５万〜２０万であるものが好ましい。さらに、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの少なくとも一方が（メタ）アクリレート系重合体からなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型の（メタ）アクリレート系ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００１３】
このようなブロック型高分子量体は、上記のブロック構造を有して、硬質部分を構成する重合体ブロックＢが上記特定の数平均分子量を有していることより、そのフィルム化物などは、重合体ブロックＢが連続相を構成して室温での機械的物性が重合体ブロックＢに近いものとなり、引張り試験での引張り弾性率が１Kg／mm2 以上、通常２〜３００Kg／mm2 のフィルム物性を示すようになり、しかも重合体ブロックＢのガラス転移温度付近までは上記弾性率の低下が少なく、また引張り試験での破断強さが通常０．５〜６０Kg／mm2 で、１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が５０％以下、通常４５〜５％となる。
【００１４】
すなわち、上記構成のブロック型高分子量体は、これをフィルム成形材料の主材成分とし、また塗料の主剤成分として、フィルム化ないし塗膜化したときに、適度な弾性率と強度を示すとともに、透明性が良好で、また感温性および応力緩和性にすぐれたフィルムないし塗膜を付与する。さらに、たとえば重合体ブロックＡを構成するモノマーのひとつに透湿性の良好なモノマーを用いると、フィルムや塗膜の透湿性が良好になり、医療用ドレッシングのような皮膚に接するフィルムなどとして好適に使用でき、これに透湿性の良好な粘着剤を設けることで、汗などでかぶれにくい医療用の粘着製品などを得ることができる。
【００１５】
また、上記感温性について付言すると、重合体ブロックＢが連続相を構成して弾性率の温度変化がガラス転移温度まで少ないため、成形フィルムにエンボス加工を施した場合、そのエンボス効果の耐熱性を向上させることができる。また、表面に非常に細かな凹凸を施した場合に、その凹凸加工の精密性を確保できるとともに、凹凸が変形しにくいという特徴も得られ、光を散乱してギラツキをなくすようなフィルムや塗膜として活用できる。たとえば、通常のアクリルフィルムの用途である紫外線カットフィルムに、上記機能を加えることも可能であり、さらに別の機能として透明性を付与することもできる。
【００１６】
本発明において、このような構成からなるブロック型高分子量体は、重合性モノマーとして、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマーと、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体を付与するモノマーとを使用し、この両モノマーを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合させることにより、得ることができる。
【００１７】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｖ、Ｎi の金属種、これらの金属塩や金属錯体が用いられる。また、配位子としては、とくに限定されるものではないが、たとえば、ビピリジル誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などが好ましく用いられる。これらの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、とくに好ましい。
【００１８】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを有するエステル系やスチレン系の誘導体、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましい。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチルなどのハロゲン系化合物が挙げられる。
【００１９】
重合性モノマーのひとつは、ガラス転移温度が３００Ｋ未満、好ましくは２００〜２８０Ｋの重合体を付与するモノマーであり、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらのモノマーは、その１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのモノマーとともに、そのホモポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ以上となるモノマーを併用することもできる。ただし、この場合、コポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ未満となるように、各モノマーの使用量が決められる。なお、透湿性の良好なモノマーとして、たとえばアクリル酸メトキシエチルなどを併用すると、既述したとおり、フィルムや塗膜に透湿性を付与することができる。
【００２０】
重合性モノマーのもうひとつは、ガラス転移温度が３００Ｋ以上、好ましくは３３０〜４６０Ｋの重合体を付与するモノマーであり、たとえば、メタクリル酸メチル（３７８Ｋ）、メタクリル酸フェニル（３７８Ｋ）、アクリル酸イソボルニル（３６７Ｋ）、メタクリル酸イソプロピル（３５４Ｋ）、2 −メチルスチレン（３６６Ｋ）、スチレン（３７０Ｋ）、メタクリル酸イソボルニル（４５３Ｋ）などが挙げられる。これらのモノマーは、その１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのモノマーとともに、そのホモポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ未満となるモノマーを併用することもできる。この場合、コポリマーのガラス転移温度が３００Ｋ以上となるように、各モノマーの使用量が決められる。
【００２１】
上記のリビングラジカル重合において、たとえば、重合開始剤として１官能型のものを使用して、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマーを最初に重合させ、つぎに、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体を付与するモノマーを加えてこのモノマーの重合を続けると、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を生成できる。また、上記の重合後、さらにガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマーを加えてこのモノマーの重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を生成できる。さらに、これらの重合順序を逆にすることにより、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を生成できる。このような逐次的な重合を行うにあたり、後のモノマーを加えるときは、前のモノマーの重合転化率が少なくとも５０重量％以上となつた時点、通常は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００２２】
また、このような逐次的な重合を行う場合に、２種の重合性モノマーの少なくとも一方に前記したような（メタ）アクリレート系モノマーを使用することで、重合体ブロックＡまたは重合体ブロックＢの少なくとも一方が（メタ）アクリレート系重合体からなる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型の（メタ）アクリレート系ブロック共重合体を生成することができる。さらに、上記のような逐次的な重合により、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などの任意のブロック共重合体を生成できる。また、ガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体を付与するモノマーのひとつに、前記した透湿性の良好なモノマーを使用する場合、このモノマーをアクリル酸ブチルなどの他のモノマーと一緒にランダム共重合させずに、両者を逐次的に共重合させることにより、Ａ１−Ａ２−Ｂ型などのブロック共重合体を生成することもできる。
【００２３】
上記のリビングラジカル重合において、重合開始剤は、重合性モノマー全体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の割合で用いられる。また、遷移金属は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対し、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対し、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤および活性化剤としての遷移金属とその配位子の使用量を、上記の各割合にすると、重合反応性やポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００２４】
上記のリビングラジカル重合は、無溶剤または酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行できる。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、溶剤量が５０重量％以下となる少量の使用量とする。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などの安全性の問題はとくになく、溶剤削減で経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。重合条件としては、重合速度や触媒の失活温度の点から、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２５】
このようにして生成されるＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型などのブロック共重合体からなるブロック型高分子量体は、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体ブロックＢの数平均分子量が１万以上、好適には２万以上（通常、１０万以下）であり、またこれとガラス転移温度が３００Ｋ未満の重合体ブロックＡとからなる共重合体全体の数平均分子量が３．５万〜３０万、とくに５万〜２０万となるように、さらには共重合体全体として室温で粘着性を示さないように、２種の重合性モノマーの使用量や使用割合が決められる。
【００２６】
ここで、上記の両数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算にて求められる値である。これらの数平均分子量が上記範囲を逸脱すると、このブロック型高分子量体をフィルム化ないし塗膜化したとき、前記した特性が得られにくくなる。また、共重合体全体の数平均分子量があまりに高くなりすぎると、粘度が増大して、フィルム化や塗膜化などする際の作業性に問題を生じやすくなるため、好ましくない。
【００２７】
なお、ブロック共重合体の数平均分子量〔Ｍｎ〕は、重合開始剤と重合性モノマーのモル比から、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマーの分子量）×（モノマーのモル比）〕／（重合開始剤のモル比）にて、与えられることが知られている。このため、まず、ガラス転移温度が３００Ｋ以上の重合体ブロックＢの数平均分子量が前記範囲となるように、この重合体ブロックＢを構成させるモノマーのモル比と重合開始剤のモル比を決定し、これにもとづき、共重合体全体の数平均分子量を勘案し、重合体ブロックＢを構成させるモノマーのモル比を決定することにより、ブロック共重合体の分子量を容易に前記範囲に設定できる。
【００２８】
本発明において、このように生成されるブロック型高分子量体は、各種分野のポリマー材料として用いられる。その代表的なひとつは、上記ブロック型高分子量体を主材成分としたことを特徴とするフィルム成形材料であり、他のひとつは、上記ブロック型高分子量体を主剤成分としたことを特徴とする塗料である。これらのフィルム成形材料や塗料には、使用目的に応じて、充填剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を配合することができる。
【００２９】
本発明において、このようなフィルム成形材料や塗料は、有機溶剤溶液タイプでは、離型処理したフィルムや支持体の上に塗布し、乾燥することにより、また無溶剤タイプでは、適宜の押出機などを用いて押出成形したり、離型処理したフィルムや支持体の上に溶融塗工することにより、フィルム化や塗膜化することができる。このようにフィルム化や塗膜化したのちは、これをそのまま、つまり未架橋のまま使用してもよいし、フィルムや塗膜の強度をより上げたり、耐熱性や耐溶剤性を向上させるため、架橋処理して使用してもよい。
【００３０】
架橋処理には、有効な方法として、官能基を利用した化学的架橋を行う方法がある。これは、前記のブロック型高分子量体の分子内にあらかじめ官能基、とくに水酸基などを含ませておき、これに上記の官能基と反応する多官能性化合物を架橋剤として加えて、化学的架橋を行わせるものである。
【００３１】
上記の水酸基を含ませたブロック型高分子量体は、前記したリビングラジカル重合法において、重合開始剤として分子内に水酸基を有するものを使用したり、重合性モノマーの１種として分子内に水酸基を有する単量体を使用したり、またこれらを組み合わせることで、上記の各水酸基をブロック型高分子量体の分子内に導入することにより、容易に生成することができる。
【００３２】
分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用すると、ポリマー鎖の開始末端に上記水酸基を導入できる。このような重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどのハロゲン系化合物が挙げられる。
【００３３】
分子内に水酸基を有する単量体を使用すると、この単量体の添加時点に応じてポリマー鎖の任意位置に水酸基を導入できる。このような単量体には、式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は水酸基を少なくとも１個有する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが用いられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの分子内に水酸基を有する単量体は、本発明の目的とする良好な物性を維持させるため、重合性モノマー全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の使用量とするのがよい。
【００３４】
上記の分子内に水酸基を有する重合開始剤と、分子内に水酸基を有する単量体とを併用すると、架橋反応後の諸物性により好ましい結果が得られる。とくに、上記単量体を重合後期に添加する、たとえばＡ−Ｂ型では２段目の重合性モノマーの重合率が８０重量％以上に達した時点で添加すると、ポリマー鎖の停止末端またはその近傍に上記単量体の水酸基を導入させることができ、これとポリマー鎖の開始末端に導入される重合開始剤に由来する水酸基とにより、２個以上の水酸基がブロック型高分子量体にテレケリック的に導入される。このように導入すると、架橋反応により、ポリマーが直線状に延長されることになり、架橋間距離のばらつきが小さく、均一な架橋物を得ることができ、そのためにより良好な物性を発現するフィルムや塗膜を形成することができる。
【００３５】
また、このようなブロック型高分子量体と反応させる架橋剤である多官能性化合物としては、上記高分子量体の官能基である水酸基と容易に反応するポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。このポリイソシアネート化合物には、加熱や紫外線の照射で活性化するポリイソシアネートのブロック体も含まれる。これらのポリイソシアネート化合物以外の架橋剤として、たとえば、ピロメリット酸無水物などの多官能酸無水物を使用することもできる。
【００３６】
架橋処理は、上記のような化学的架橋のほか、エポキシ化合物を配合し酸触媒によるカチオン架橋を行うこともできる。具体的には、紫外線の照射で酸触媒を発生するオニウム塩系光酸発生剤とエポキシ化合物を配合し、フィルム化や塗膜化後に紫外線を照射して架橋反応を行わせることができる。また、電子線やガンマー線などの放射線を照射してラジカルを発生させて架橋処理する方法、ラジカル発生剤（ラジカルを発生する光開始剤や熱開始剤）を用いて架橋する方法などを採用してもよい。とくにトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を配合し、紫外線を照射して架橋反応する方法が、好ましく用いられる。
【００３７】
本発明においては、このような架橋処理を施すことで、ブロック型高分子量体の主鎖延長と網状化を同時に行い、分子鎖長の長い架橋ポリマーを生成させることができ、これによりフィルムや塗膜の物性がより向上し、とくにその強度が大きくなつたり、耐熱性や耐溶剤性などが向上する。その結果、フィルム成形材料や塗料などとしての性能をより一段と高めることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。また、ブロック型高分子量体のフィルム物性は、下記の方法により引張り試験を行って、引張り弾性率を測定し、また、下記の方法により１分後の応力残存率を測定した。
なお、以下に記載の「実施例１〜４」のうち、「実施例１，２」が本発明の特許請求の範囲に含まれるフィルムの例を示したものであり、「実施例３，４」は本発明の特許請求の範囲には含まれない、参考例としてのフィルムの例を示したものである。
【００３９】
＜引張り試験＞
フィルムを断面積約２mm2 になるようにサンプリングし、引張り試験機としてオートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型（島津製作所製）を用い、試験サンプルの長さを１０mm、３００mm／分の引張り速度で引張り試験を行い、そのときの応力−歪み曲線の最初の直線部分から、下記の式にしたがい、引張り弾性率を計算した。
0004439704.tif 000002
Ｆ：引張り応力
Ａ：断面積
ΔＬ：歪み（伸び）の変化量
Ｌｏ：サンプルの初期長さ
【００４０】
＜応力残存率＞
上記の引張り試験と同じサンプルで、かつ同じ引張り試験機を用いて、３００mm／分の引張り速度で引張り、１０％伸張時点で引張り試験を止め、その後の応力の変化を読み取り、下記の式に示すように、１０％伸張時点の応力に対して、１分後の応力を、応力残存率とした。
0004439704.tif 000003
【００４１】
実施例１
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ブチル１００ｇを入れ、２，２′−ビピリジン２ｇを加えて、窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．６ｇを加え、１００℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル０．８ｇを加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率（加熱し揮発成分を除去したポリマー重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマー重量で割った値で定義される割合；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、メタクリル酸メチル１００ｇをラバーセプタムから加え、さらに８時間加熱して重合した。つぎに、再び、重合率が８０重量％以上であることを確認してから、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１ｇを加えて、１６時間加熱して重合を続けた。
【００４２】
このようにして、ガラス転移温度が２２４Ｋのアクリル酸ブチル重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３７８Ｋで数平均分子量が２．４万のメタクリル酸メチル重合体ブロックＢとからなる、分子両末端に水酸基を有する数平均分子量が４．８万のＡ−Ｂ型のジブロック共重合体であるブロック型高分子量体を生成した。その後、重合物から臭化鋼とビピリジンを除去したのち、押出成形により、厚さが５０μｍのフィルムを作製した。このフィルムは、引張り弾性率が３５Kg／mm2 で、１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が３３％であり、透明で粘着性のない丈夫なフィルムであった。
【００４３】
つぎに、このフィルムを使用して、これを１３０℃の金属メッシュロールに押し付けることにより、フィルム表面に高さが４μｍの凹凸を形成した。この凹凸の耐熱性について、評価したところ、９０℃の保存では上記高さの変化が全くみられず、耐熱性に非常にすぐれるものであることがわかった。
【００４４】
実施例２
実施例１で得たブロック型高分子量体を使用して、その酢酸エチル溶液（固形分２５重量％）を調製し、これに、上記高分子量体１００部に対し、架橋剤としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物５部を配合した。この溶液を、剥離処理したフィルム上に乾燥後の塗布厚さが５０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分乾燥したのち、５０℃で１時間エージングすることにより、架橋処理されたフィルムを作製した。このフィルムは、引張り弾性率が５４Kg／mm2 で、１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が４５％であり、透明で粘着性のない丈夫なフィルムであった。
【００４５】
実施例３
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸メトキシエチル５０ｇを入れ、２，２′−ビピリジン１ｇを加え、窒素置換した。これに窒素気流下、臭化鋼０．３ｇを加え、１００℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル０．４ｇを加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、アクリル酸ブチル５０ｇを加えて、さらに８時間加熱して重合した。再び、重合率が８０重量％以上であることを確認してから、メタクリル酸メチル１００ｇをラバーセプタムから加えて、さらに１５時間加熱して重合を続けた。
【００４６】
このようにして、ガラス転移温度が２２３Ｋのアクリル酸メトキシエチル重合体ブロックＡ１と、ガラス転移温度が２２４Ｋのアクリル酸ブチル重合体ブロックＡ２と、ガラス転移温度が３７８Ｋで数平均分子量が５．２万のメタクリル酸メチル重合体ブロックＢとからなる、数平均分子量が１０．５万のＡ１−Ａ２−Ｂ型のトリブロック共重合体であるブロック型高分子量体を生成した。その後、重合物から臭化鋼とビピリジンを除去したのち、押出成形により、厚さが５０μｍのフィルムを作製した。このフィルムは、引張り弾性率が４０Kg／mm2 で、１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が４２％であり、透明で粘着性のない丈夫なフィルムであった。
【００４７】
つぎに、このフィルムを用いて、これを塩化カルシウムを入れたアルミカップの表面に貼り付け、４０℃，９０％ＲＨの恒温恒湿下で保存し、重量の増加からフィルムの透湿性を評価した。その結果、この透湿性は、１，７００ｇ／ｍ2 ・２４時間であり、すぐれた透湿性を発現することがわかった。
【００４８】
実施例４
メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸エチル５０ｇとアクリル酸ブチル５０ｇを入れ、２，２′−ビピリジン２ｇを加えて、窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．６ｇを加え、１００℃に加熱し、重合開始剤として２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル０．８ｇを加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下で、１００℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、メタクリル酸メチル２００ｇをラバーセプタムから加え、さらに１５時間加熱して重合した。
【００４９】
このようにして、ガラス転移温度が２３９Ｋのアクリル酸ブチル−アクリル酸エチル重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が３７８Ｋで数平均分子量が５．２万のメタクリル酸メチル重合体ブロックＢとからなる、数平均分子量が７．８万のＡ−Ｂ型のジブロック共重合体であるブロック型高分子量体を生成した。その後、重合物から臭化鋼とビピリジンを除去したのち、押出成形により、厚さが５０μｍのフィルムを作製した。このフィルムは、引張り弾性率が４７Kg／mm2 で、１０％伸張させたときの１分後の応力残存率が３８％であり、透明で粘着性のない丈夫なフィルムであった。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、リビングラジカル重合法を使用して、特定のブロック構造を設計するようにしたことにより、従来の高分子材料に比べて、透明性、応力緩和性、感温性などにすぐれた、フィルム成形材料や塗料などに最適な物性を有するブロック型高分子量体を提供することができる。