(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が０．２Ｖ（vs.Li/Li＋）以上の金属化合物を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置され、セルロース繊維を含み、気孔率が５５％以上、８０％以下で、細孔比表面積が５ｍ2／ｇ以上、１５ｍ2／ｇ以下で、細孔直径が０．２μｍ以上、２μｍ未満の範囲に第１のピークと細孔直径が２μｍ以上、３０μｍ以下の範囲に第２のピークとを備えた細孔直径分布を有するセパレータと、
非水電解質と
を具備することを特徴する二次電池。
【請求項２】
前記正極は、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウム金属リン酸化物のうちの少なくとも一種類を含むことを特徴する請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記リチウム金属リン酸化物は、ＬｉaＦｅＰＯ4（０≦ａ≦１．１）で表されることを特徴する請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記金属化合物は、ＬｉzＴｉＯ2（０≦ｚ）で表されるリチウムチタン酸化物か、スピネル構造またはラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物であることを特徴する請求項１〜３記載の二次電池。
【請求項５】
前記細孔比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上、１４ｍ2／ｇ以下であることを特徴する請求項１〜４記載の二次電池。
【請求項６】
前記第１のピークは、細孔直径が０．３μｍ以上、２μｍ以下の範囲に存在すると共に、前記第２のピークは、細孔直径が３μｍ以上、２０μｍ以下の範囲に存在することを特徴する請求項１〜５記載の二次電池。
【請求項７】
前記気孔率は６２％以上、８０％以下であることを特徴する請求項１〜６記載の二次電池。
【請求項８】
前記セパレータ中の前記セルロース繊維の割合が１０重量％以上、１００重量％以下であることを特徴する請求項１〜７記載の二次電池。
【請求項９】
二次電池を具備する電池パックであって、前記二次電池は、
正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が０．２Ｖ（vs.Li/Li＋）以上の金属化合物を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置され、セルロース繊維を含み、気孔率が５５％以上、８０％以下で、細孔比表面積が５ｍ2／ｇ以上、１５ｍ2／ｇ以下で、細孔直径が０．２μｍ以上、２μｍ未満の範囲に第１のピークと細孔直径が２μｍ以上、３０μｍ以下の範囲に第２のピークとを備えた細孔直径分布を有するセパレータと、
非水電解質と
を具備することを特徴する電池パック。
【請求項１０】
前記正極は、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウム金属リン酸化物のうちの少なくとも一種類を含むことを特徴する請求項９記載の電池パック。
【請求項１１】
前記リチウム金属リン酸化物は、ＬｉaＦｅＰＯ4（０≦ａ≦１．１）で表されることを特徴する請求項１０記載の電池パック。
【請求項１２】
前記金属化合物は、ＬｉzＴｉＯ2（０≦ｚ）で表されるリチウムチタン酸化物か、スピネル構造またはラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物であることを特徴する請求項９〜１１記載の電池パック。
【請求項１３】
前記細孔比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上、１４ｍ2／ｇ以下であることを特徴する請求項９〜１２記載の電池パック。
【請求項１４】
前記第１のピークは、細孔直径が０．３μｍ以上、２μｍ以下の範囲に存在すると共に、前記第２のピークは、細孔直径が３μｍ以上、２０μｍ以下の範囲に存在することを特徴する請求項９〜１３記載の電池パック。
【請求項１５】
前記気孔率は６２％以上、８０％以下であることを特徴する請求項９〜１４記載の電池パック。
【請求項１６】
前記セパレータ中の前記セルロース繊維の割合が１０重量％以上、１００重量％以下であることを特徴する請求項９〜１５記載の電池パック。
【請求項１７】
前記二次電池が複数存在し、これらが直列接続された組電池を具備することを特徴する請求項９〜１６記載の電池パック。
【請求項１８】
請求項１記載の二次電池または請求項９記載の電池パックを具備した車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池と、二次電池を用いた電池パックと、二次電池または電池パックを用いた車とに係わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。
【０００３】
一方、自動車、電車などの車に搭載する場合、高温環境下（６０℃以上）での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから正極または負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能を要求されるため、−４０℃程度の低温環境下での高出力性能、長寿命性能がも求められる。一方、非水電解質として安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、出力性能、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。
【０００４】
したがって、以上の課題から、リチウムイオン電池は、車などに搭載するためには高温耐久性、低温出力性能が大きな課題となっている。特に、鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することが困難である。
【０００５】
負極特性を改善するために様々な試みが為されている。特許文献１では、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体に特定の金属、合金あるいは化合物を担持させた負極を非水電解質二次電池において使用することを開示している。
【０００６】
一方、特許文献２には、ＬｉaＴｉ3-aＯ4（０＜ａ＜３）で表わされるチタン酸リチウム化合物の平均粒径１μｍ未満の一次粒子を、平均粒径５〜１００μｍの粒状に凝集させた二次粒子を負極活物質として使用することにより、二次粒子の凝集を抑え、大型電池用の大面積な負極の製造歩留まりを高くすることが記載されている。
【０００７】
また、正極性能を改善するため正極活物質として、オリビン結晶構造のリチウムリン金属化合物であるリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が注目され、高温環境下での熱安定性の改善が期待されている。一方、非水電解質を改良することにより低温性能と高温寿命性能を両立させることが検討されている。
【０００８】
ところで、特許文献３は、マクロポーラスマトリックスの細孔にミクロポーラスポリマーを含む溶液を含浸させたものをセパレータとして用いることを開示している。特許文献３に記載のセパレータでは、マクロポーラスマトリックスのマクロポーラスは、ミクロポーラスポリマーを保持させるためのものであり、電解液の保持にほとんど機能していない。このため、特許文献３に記載のセパレータは、電解液の含浸性に劣る。
【０００９】
一方、特許文献４には、低水素過電圧材料よりなる均一な多孔性被覆が微孔性膜の少なくとも一面上に沈着されているものをセパレータとして使用し、多孔性被覆の沈着前の微孔性膜の表面積が少なくとも１０ｍ2／ｇで、かつ平均孔径が約２００〜約１０，０００Åであることが記載されている。特許文献４に記載のセパレータは、低水素過電圧材料にニッケルなどの金属を使用しているため、短絡を誘発するだけでなく、電解液の含浸性に劣る。
【特許文献１】特開２００２−４２８８９号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３７０２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９３９５号公報
【特許文献４】特開平５−７４４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高温貯蔵性能、出力性能及び低温出力性能に優れた二次電池、電池パック及び車を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る二次電池は、正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が０．２Ｖ（vs.Li/Li＋）以上の金属化合物を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置され、セルロース繊維を含み、気孔率が５５％以上、８０％以下で、細孔比表面積が５ｍ2／ｇ以上、１５ｍ2／ｇ以下で、細孔直径が０．２μｍ以上、２μｍ未満の範囲に第１のピークと細孔直径が２μｍ以上、３０μｍ以下の範囲に第２のピークとを備えた細孔直径分布を有するセパレータと、
非水電解質と
を具備することを特徴する。
【００１２】
本発明に係る電池パックは、二次電池を具備する電池パックであって、前記二次電池は、
正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が０．２Ｖ（vs.Li/Li＋）以上の金属化合物を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置され、セルロース繊維を含み、気孔率が５５％以上、８０％以下で、細孔比表面積が５ｍ2／ｇ以上、１５ｍ2／ｇ以下で、細孔直径が０．２μｍ以上、２μｍ未満の範囲に第１のピークと細孔直径が２μｍ以上、３０μｍ以下の範囲に第２のピークとを備えた細孔直径分布を有するセパレータと、
非水電解質と
を具備することを特徴する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温貯蔵性能、出力性能及び低温出力性能に優れた二次電池、電池パック及び車を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（第１の実施の形態）
本発明者らは、セルロース繊維を含むセパレータが以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足した際に、二次電池及びこの二次電池を具備した電池パックを車に搭載できるほどの高温耐久性を有し、同時に、出力性能及び低温出力性能にも優れることを見出したのである。
【００１５】
（Ａ）セパレータの気孔率が５５％以上、８０％以下である。
【００１６】
（Ｂ）セパレータの細孔比表面積が５ｍ2／ｇ以上、１５ｍ2／ｇ以下である。
【００１７】
（Ｃ）セパレータが、細孔直径が０．２μｍ以上、２μｍ未満の範囲に第１のピークと、細孔直径が２μｍ以上、３０μｍ以下の範囲に第２のピークとを備えた細孔直径分布を有する。
【００１８】
二次電池もしくは電池パックを、自動車や電車等に搭載する場合、電池設置場所によっては１００℃以上の高温環境下になるため、従来から多用されているポリオレフィン製セパレータによると、セパレータの熱収縮等によって電池抵抗が大幅に高くなり、使用できなくなる。セルロース繊維を含むセパレータは耐熱性に優れているため、高温環境下での熱収縮を抑えられる。また、負極としてリチウムイオン吸蔵電位が０．２Ｖ（vs.Li/Li＋）以上の金属化合物を含むものを使用することにより、高温下での非水電解質の還元分解が抑制されると共に、高温サイクル後あるいは過充電においてもセパレータへの金属リチウムの析出が防止される。さらに、長期充電保存、フロート充電（連続定電圧充電）、過充電における負極とセパレータとの反応を抑えることができる。このように副反応生成物の生成が低減されたことに加え、上述の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足するセパレータは、副反応生成物の蓄積による気孔率の低下を抑制することができる。
【００１９】
さらに、本発明者らは、電池の製造過程でセパレータに吸着した水が電気分解することにより発生したガスが原因で高温貯蔵性能（高温寿命性能）が劣化することを究明し、セルロース繊維を含むセパレータが上述の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足した際に、セパレータの水分吸着量を低減できることを見出したのである。これらの結果、高温環境下での電池内部抵抗の上昇と電池の膨張（膨れ）が小さくなるため、二次電池または電池パックを、自動車のエンジンルーム、すなわち従来の鉛蓄電池と同様な場所に設置でき、鉛蓄電池よりも飛躍的に長寿命、小型、軽量化を実現することができる。
【００２０】
また、本発明者らは、上述の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足する、セルロース繊維を含むセパレータには、常温溶融塩のような高粘度の非水電解質でも速やかに含浸され、長期間の充放電サイクルにおける電池内部抵抗の上昇を抑制することができ、低温から高温まで高い出力性能を出すことができることも見出した。
【００２１】
このように本実施形態に係る発明によると、従来、寿命劣化、信頼性、安全上の問題から二次電池のセパレータとして使用困難であったセルロース繊維の使用が可能になる。
【００２２】
以下、セパレータ、正極、負極、非水電解質について説明する。
【００２３】
１）セパレータ
セパレータは、セルロース繊維を含む多孔質体である。多孔質体としては、例えば、不織布、フィルム、紙等を挙げることができる。また、多孔質体は、実質的にセルロース繊維からなることが望ましい。具体的には、多孔質体中のセルロース繊維の割合が１０重量％以上、１００重量％以下であることが望ましい。これにより、セパレータの耐熱性を高くすることができる。また、多孔質体には、ポリオレフィン繊維のような他の種類の繊維を含有させることができるが、耐熱性を損なわないために、他の種類の繊維の割合は９０重量％以下（０重量％を含む）にすることが望ましい。
【００２４】
セルロース繊維の繊維径は１０μｍ以下にすることが望ましい。これにより、非水電解質とセパレータとの親和性が向上されるため、電池抵抗を小さくすることができる。より好ましくは３μｍ以下である。
【００２５】
セパレータの気孔率を上記範囲に限定する理由を説明する。気孔率が５５％未満のセパレータは、非水電解質含浸性に劣るため、二次電池の出力性能あるいは低温出力性能の低下を招く。また、上述の副反応生成物が蓄積することにより、低い気孔率がさらに低くなるため、使用と共に出力性能が低下するという問題点もある。一方、気孔率が８０％を超えると、セパレータの強度が不足する。より好ましい気孔率の範囲は６２％以上、８０％以下である。
【００２６】
細孔直径分布について説明する。気孔率が上記範囲内にあっても、細孔直径が０．２μｍ以上、２μｍ未満の範囲にピークが存在しない場合、非水電解質含浸性に劣るため、出力性能あるいは低温出力性能が低下する。一方、細孔直径が２μｍ以上、３０μｍ以下の範囲にピークが存在しないものは、セパレータの水分吸着量が多くなるため、高温貯蔵性能が低下する。より好ましい細孔直径分布は、細孔直径が０．３μｍ以上、２μｍ以下の範囲に第１のピークが存在し、かつ細孔直径が３μｍ以上、２０μｍ以下の範囲に第２のピークが存在するものである。
【００２７】
セパレータの細孔比表面積を上記範囲に限定する理由を説明する。細孔比表面積が５ｍ2／ｇ未満であるものは、直径が０．２μｍ以上、２μｍ未満の細孔の割合が低いため、第１のピークが存在していても非水電解質含浸性に劣り、出力性能あるいは低温出力性能が低下する。一方、細孔比表面積が１５ｍ2／ｇを超えるものは、直径が２μｍ以上、３０μｍ以下の細孔の割合が少ないため、第２のピークが存在していてもセパレータの水分吸着量が多くなり、高温貯蔵性能が低下する。細孔比表面積のより好ましい範囲は、１０ｍ2／ｇ以上、１４ｍ2／ｇ以下である。
【００２８】
セパレータは、厚さ２０〜１００μｍ、密度０．２〜０．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力と内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
【００２９】
本実施形態で用いるセパレータは、第１のピークと第２のピークとを備えた細孔直径分布を有する気孔率が５５％以上、８０％以下のセパレータを、正極と負極の間に介在させ、これらを渦巻き状に捲回した後、得られた捲回体に１００℃以上、２０ｋｇ／ｃｍ2以上の高温高圧プレスを施すことにより、得ることができる。すなわち、上記高温高圧プレスによると、セパレータの気孔率及び細孔直径分布を上記範囲内に保ったまま、細孔比表面積を小さくし、その値を５ｍ2／ｇ以上、１５ｍ2／ｇ以下にすることができる。なお、絶縁不良を防止するため、プレス圧の上限値は１０００ｋｇ／ｃｍ2にすることが望ましい。
【００３０】
２）正極
この正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。
【００３１】
正極活物質には、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン(ＭｎＯ2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉxＮｉＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＭｎ1-ｙ-ｚＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンニッケル複合化合物｛例えばＬｉＭｎxＮｉxＭ1-2xＯ2(ＭはＣｏ，Ｃｒ，ＡｌおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１種類の元素)、１／３≦ｘ≦１／２、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2｝、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化物、硫酸鉄（例えばＦｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ、ｚについては０以上１以下の範囲であることが好ましい。使用する正極活物質の種類は１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００３２】
特に好ましい正極活物質としては、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化物、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物を挙げることができる。これら正極活物質は、セパレータの酸化分解を抑える効果が高いからである。
【００３３】
オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化物としては、例えば、ＬｉaＭbＰＯ4（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種類の遷移金属元素、０≦ａ≦１．１、０．８≦ｂ≦１．１）、ＬｉaＦｅ1-cＭｎcＰＯ4（０≦ａ≦１．１、０≦ｃ≦１）などを挙げることができる。また、スピネル型のリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、ＬｉaＭｎ2Ｏ4（０≦ａ≦１）などを挙げることができる。
【００３４】
特に、ＬｉaＦｅＰＯ4（０≦ａ≦１．１）で表されるリチウムリン酸鉄が好ましい。これは、高温貯蔵時の正極表面に生成する皮膜の成長が抑制され、貯蔵時の正極の抵抗上昇が小さくなり、高温環境下での貯蔵性能が大幅に向上する結果、高温寿命性能が大幅に向上するためである。リチウムリン酸鉄を使用する場合に、リチウムチタン酸化物を含む負極を用いることにより、高温環境下での電極と非水電解質との反応が抑制され、高温貯蔵時の電極界面の抵抗上昇が小さくなる。
【００３５】
正極活物質の一次粒子の粒子径は、１μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲である。この範囲であることにより、活物質中の電子伝導抵抗とリチウムイオンの拡散抵抗の影響が小さくなり出力性能が改善される。また、この一次粒子が凝集して１０μｍ以下の二次粒子を形成してもよい。
【００３６】
正極活物質の表面に、平均粒子０．５μｍ以下のカーボン粒子が付着していることが好ましい。カーボン粒子の付着量は、正極活物質重量の０．００１〜３重量％であることが好ましい。付着量を０．００１重量％以上にすることによって、正極抵抗の上昇を抑制することができる。また、付着量を３重量％以下にすることによって、正極と非水電解質との界面の抵抗上昇を抑制することができる。これらの結果、出力性能を向上することができる。
【００３７】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等を挙げることができる。特に、繊維径が１μｍ以下の気相成長の炭素繊維が好ましい。この炭素繊維を用いることにより、正極内部の電子伝導のネットワークが向上して正極の電子伝導抵抗が低減され、正極の出力性能を大幅に向上することができる。
【００３８】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００３９】
正極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４０】
集電体には、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、厚さは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００４１】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極層のＢＥＴ法による比表面積は、負極と同様に測定され、０．１〜２ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４２】
正極層は、セパレータを介して対向している負極層を覆う（あるいははみ出す）ことが望ましい。これにより、正極エッジ部の正極層の電位を、正極中心部で負極層と対向する正極層の電位と同等にすることが可能となり、エッジ部の正極活物質が過充電の際に非水電解質と反応するのを抑制することができる。逆に、負極層の端部が正極層の端部よりも突出している（負極層が正極層を覆う）場合は、端部における正極電位は、正極からはみ出している負極活物質未反応部の負極電位の影響を受け、フル充電時には正極層の端部での電位は過充電となって寿命性能が低下する可能性がある。したがって、正極層の面積は、負極層の面積より大きく、対向した状態で正極層が負極層からはみ出した配置で捲回して電極群を構成することが望ましい。
【００４３】
負極層の面積（Ｓｎ）に対する正極層の面積（Ｓｐ）の比（Ｓｐ／Ｓｎ）は、０．８５〜０．９９９の範囲が好ましい。より好ましい範囲は、０．９５〜０．９９の範囲である。この範囲内にすることによって、充電状態で高温貯蔵した時や高温フロート充電時（連続定電圧充電）における負極からのガス発生を少なくすることができるため、貯蔵性能を向上することができる。なお、０．８５未満となると、電池容量が低下する恐れがある。また、この時、負極の幅（Ｌｎ）に対する正極の幅（Ｌｐ）の長さ比（Ｌｐ／Ｌｎ）は、０．９〜０．９９の範囲であることが好ましい。
【００４４】
３）負極
この負極は、負極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
【００４５】
負極活物質には、リチウムイオン吸蔵電位が０．２Ｖ（vs.Li/Li＋）以上の金属化合物が使用される。リチウムイオン吸蔵電位を前述した範囲に規定するのは、０．２Ｖ(vs.Li/Li+)よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する活物質（例えば炭素質物、リチウム金属）では、高温下で非水電解質の還元分解が進み、また長期サイクルでは金属リチウム析出が起きるため、本実施形態で用いるセパレータでは内部短絡が起きやすくなるためである。したがって、出力性能や充放電サイクル性能に限らず、電池性能が全般に亘って低下するからである。リチウム吸蔵電位は、０．４Ｖ(vs.Li/Li+)もしくはそれよりも貴であることがより好ましく、また、上限値としては３Ｖ(vs.Li/Li+)が望ましく、より好ましくは２Ｖ(vs.Li/Li+)である。
【００４６】
０．２〜３Ｖ(vs.Li/Li+)の範囲でリチウムを吸蔵することが可能な金属化合物の負極活物質は、金属酸化物、金属硫化物あるいは金属窒化物であることが望ましい。
【００４７】
このような金属酸化物としては、例えば、チタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、タングステン酸化物（例えばＷＯ3）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1）、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ3）、酸化珪素（ＳｉＯ）などが挙げられる。
【００４８】
チタン系酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2が挙げられる。ＴｉＯ2の結晶構造としてはアナターゼ型、またはＢ（ブロンズ）型が好ましく、熱処理温度が300〜600℃の低結晶性のものが好ましい。他には、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する複合酸化物｛例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）など｝を挙げることができる。前記複合酸化物は、結晶性が低いことが好ましく、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上することができる。
【００４９】
リチウムチタン酸化物としては、例えば、ＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ）、スピネル構造を有するもの｛例えばＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３）｝、ラムスデライド構造を有するもの｛例えば、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは-１≦ｘ≦３）｝、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4（ｘは０≦ｘ）、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4（ｘは０≦ｘ）、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4（ｘは０≦ｘ）などを挙げることができる。より好ましい酸化物としては、ＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ）、スピネル構造を有するもの、ラムスデライド構造を有するものを挙げることができる。中でも、ラムスデライド構造を有するもの、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4が好ましい。
【００５０】
金属硫化物としては、例えば、硫化チタン（例えばＴｉＳ2）、硫化モリブデン（例えばＭｏＳ2），硫化鉄（例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2）などが挙げられる。
【００５１】
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉxＣｏyＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。
【００５２】
負極活物質の一次粒子の平均粒径を０．００１〜１μｍの範囲にするのが好ましい。また粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。
【００５４】
負極の比表面積は、３〜５０ｍ2／ｇの範囲にすることができる。比表面積のより好ましい範囲は、５〜５０ｍ2／ｇである。
【００５５】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００５６】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を負極集電体として使用することにより、高温下での過放電による貯蔵劣化を防ぐことができる。
【００５７】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５８】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅなど金属粉末が挙げられる。
【００５９】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
【００６０】
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤１〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００６１】
負極は、前述した負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。
【００６２】
４）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００６３】
特に、沸点が２００℃以上の有機電解質または常温溶融塩を用いることが好ましい。沸点が２００℃以上の有機電解質及び常温溶融塩は、蒸気圧が低くてガス発生が少ないため、車などに二次電池が使用される場合に、８０℃以上の高温環境下でも、優れた耐久性寿命性能を得ることができる。
【００６４】
液状の有機電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００６５】
電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を含むことが好ましい。これにより、有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。
【００６６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはγ―ブチロラクント（ＧＢＬ）を主体とすることにより、沸点が２００℃以上となり熱安定性が高くなり好ましい。特に、γ―ブチロラクント（ＧＢＬ）を含むことにより、低温環境下での出力性能も高くなり好ましい。また、高濃度のリチウム塩を溶解して使用することが可能となるため、有機溶媒中のリチウム塩濃度を１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることができる。リチウム塩濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以上にすることによって、大電流で放電中に正極と非水電解質との界面のリチウムイオン濃度が低下するのを抑えることができる。また、リチウム塩濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることによって、非水電解質の粘度上昇を抑えることができるため、リチウムイオンの移動速度を向上することができる。従って、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。
【００６７】
以下、常温溶融塩を含む電解質について説明する。
【００６８】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上、６０℃以下の範囲が適している。
【００６９】
リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。
【００７０】
前記有機物カチオンとしては以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。
【化１】
0004445537.tif 000002
【００７１】
アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）が好ましい。トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）が好ましい。テトラアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００７２】
四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアモニウムイオンとしてはジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
【００７３】
上記アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
【００７４】
前記リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
【００７５】
前記アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、（ＦＳＯ2）2Ｎ−、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ4-、（ＦＳＯ2）2Ｎ−、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
【００７６】
５）容器
正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
【００７７】
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
【００７８】
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５％以上が好ましい。
【００７９】
アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れたな電池を実現することができる。
【００８０】
本実施形態に係る角型二次電池を図１〜図２に示す。図1に示すように、電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
【００８１】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池から構成された組電池を備える。二次電池間の接続は、直列でも並列でも良いが、特に、直列接続とし、６直列のｎ倍数（ｎは１以上）接続することが好ましい。正極活物質としてオリビン構造を有するリチウム金属リン酸化物（例えば、ＬｉaＦｅＰＯ4（０≦ａ≦１．１）で表されるリチウムリン酸鉄）を用いると共に、負極活物質としてＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ）で表されるリチウムチタン酸化物またはラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物を用いることにより、電池の平均電圧が２Ｖとなる。この場合の直列数を６直列のｎ倍数（ｎは１以上）にすると、６直列で１２Ｖとなり、鉛蓄電池パックと互換性が非常に良くなる。また、負極活物質にＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ）で表されるリチウムチタン酸化物またはラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物を用いることにより、電池の電圧曲線に適度に傾きを持たせることができるため、鉛蓄電池と同様に電圧監視のみで容易に電池充電状態を見ることができる。その結果、直列接続数が６直列のｎ倍数の電池パックにおいても、電池間のバラツキによる影響が小さくなり、電圧監視のみで制御することが可能となる。
【００８２】
電池パックに用いる組電池の一実施形態を図３に示す。図３に示す組電池２１は、第１の実施形態に係る角型二次電池２２1〜２２5を複数備える。二次電池２２1の正極導電タブ８と、その隣に位置する二次電池２２2の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。さらに、この二次電池２２2の正極導電タブ８とその隣に位置する二次電池２２3の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。このように二次電池２２1〜２２5間が直列に接続されている。
【００８３】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００８４】
（実施例１）
正極活物質に、炭素微粒子（平均粒子径０．００５μｍ）が表面に０．１重量％付着し、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4粒子を用いた。ＬｉＦｅＰＯ4の一次粒子の平均粒子径は０．１μｍであった。これに、導電剤として繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維を正極全体に対して３重量％、黒鉛粉末を正極全体に対して５重量％、結着剤としてＰＶｄＦを正極全体に対して５重量％それぞれを配合した。これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させてスラリーを調製した後、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て正極を作製した。得られた正極において、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3、集電体片面当たりの正極層の厚さは４３μｍ、正極層の比表面積は５ｍ2／ｇであった。
【００８５】
また、負極活物質として、一次粒子の平均粒子径が０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇ、リチウムイオン吸蔵電位が１．５０Ｖ(vs.Li/Li+)で、ラムスデライド構造を有し、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表されるチタン酸リチウム粉末を用意した。この負極活物質と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９５：３：２となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより負極を作製した。得られた負極において、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3、集電体片面当たりの負極層の厚さは５９μｍ、集電体を除く負極多孔度は３５％であった。また、負極層のＢＥＴ比表面積（負極層１ｇ当りの表面積）は１０ｍ2／ｇであった。
【００８６】
負極活物質の粒子の測定方法を以下に示す。
【００８７】
負極活物質の粒子測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
【００８８】
負極活物質及び負極のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。
【００８９】
粉末の負極活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ2の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。BET比表面積測定装置はユアサ  アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。
【００９０】
なお、負極の多孔度は、負極層の体積を、多孔度が０％の時の負極層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極層の体積は、集電体の両面に負極層が形成されている場合、両面の負極層の体積を合計したものとする。
【００９１】
一方、パルプを原料する平均繊維径０．３μｍの再生セルロース繊維からなる厚さ３０μｍの不織布をセパレータとして用意した。セパレータを正極に密着させ、これを覆い、さらに負極をセパレータを介して正極と対向させた。これらを渦巻状に捲回した。得られた捲回体に１２０℃、２５ｋｇ／ｃｍ2で高温高圧プレスを施すことにより、扁平形状の電極群を作製した。この時の正極層の電極幅（Ｌｐ）は５０ｍｍ、負極層の電極幅（Ｌｎ）は５１ｍｍで、Ｌｐ／Ｌｎは、０．９８であった。負極層の面積に対する正極層の面積の比率（Ｓｐ／Ｓｎ）は０．９８であった。セパレータのプレス前後における気孔率、細孔直径分布のピーク位置、細孔比表面積を下記表１に示す。
【００９２】
さらに、この電極群を、厚さが０．５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶なる容器に収納した。
【００９３】
一方、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）が体積比率３０：４０：３０で混合された溶媒を用意した。この有機溶媒にリチウム塩としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を２．０ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状の有機電解質（非水電解液）を調製した。得られた有機電解質の沸点は２２０℃であった。この有機電解質を容器内の電極群に注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ１６ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型の非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
（実施例２〜１０および比較例１〜５）
下記表１示すセパレータ、正極活物質、負極活物質、有機溶媒もしくは有機電解質、プレス温度、プレス圧を用いる以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型の二次電池を作製した。
【００９５】
得られた二次電池について、２５℃で６Ａの定電流で２．８Ｖまで６分で充電した後、１．５Ｖまで３Ａで放電した時の放電容量を測定した。高温貯蔵試験として、２５℃で満充電後（充電状態１００％）、７０℃で３カ月貯蔵後の残存容量と回復容量を２５℃で測定した。出力性能として、充電率５０％の状態で２５℃で１０秒間の最大出力と、充電率５０％の状態で−３０℃で１０秒間の最大出力を測定した。
【００９６】
また、各二次電池で用いるセパレータのみを８０℃で２４時間乾燥させた後、温度２５℃、湿度２０％の雰囲気に５時間保管した後、セパレータの水分量を測定した。水分測定は、露点−４０℃以下の低湿度環境下でカールフィッシャー水分測定装置を用いて測定した。
【００９７】
これらの測定結果を下記表３に示す。
【表１】
0004445537.tif 000003
【００９８】
【表２】
0004445537.tif 000004
【００９９】
【表３】
0004445537.tif 000005
【０１００】
表１〜３から明らかなように、実施例１〜１０の電池は、比較例１〜５に比して、７０℃で貯蔵後の残存容量率並びに回復容量、すなわち７０℃での寿命性能と、２５℃での出力性能と、−３０℃での出力性能とに優れている。
【０１０１】
これに対し、細孔直径分布に第２のピークが存在せず、気孔率が５５％未満で、細孔比表面積が１５ｍ2／ｇを超えるポリオレフィン製セパレータを用いる比較例１〜３によると、７０℃での貯蔵性能か、あるいは出力性能のいずれかが劣っていた。また、気孔率が５５％未満で、細孔比表面積が１５ｍ2／ｇを超えるセルロース製セパレータを用いる比較例４では、２５℃での出力性能が低かった。一方、細孔直径分布に第１のピークが存在せず、気孔率が８０％を超えており、細孔比表面積が１５ｍ2／ｇを超えるセルロース製セパレータを用いる比較例５では、残存容量率と２５℃での出力性能が低かった。
【０１０２】
また、セパレータの水分量については、比較例４〜５で用いるセパレータが、実施例１〜１０に比して多くなっており、水分を吸着しやすいセパレータの使用が電池性能の劣化を招くことを確認することができた。
【０１０３】
さらに、実施例１の二次電池を６個直列に接続して組電池を構成し、実施例１の電池パックを得た。また、比較例１の二次電池を３個直列に接続して組電池を構成し、比較例１の電池パックを作製した。図４に０．１Ｃ放電の放電曲線を示す。実施例１の電池パックの放電曲線は、１２Ｖ系の鉛蓄電池パックの放電曲線と類似し、比較例１の電池パックに比べて鉛蓄電池との互換性に優れることが分かった。
【０１０４】
また、実施例１の電池パックに前述したのと同様な条件で７０℃・３カ月貯蔵試験を行った。その結果、残存容量、回復容量はそれぞれ、７０％、８８％であった。また、排気量１５００ｃｃの自動車のエンジンルームにある鉛蓄電池パックと交換して、エンジン起動試験を行った結果、外気温−１０℃程度の冬季から外気温３５℃程度の夏期でエンジン駆動することができた。
【０１０５】
なお、セパレータの気孔率、細孔直径分布のピーク位置、細孔比表面積は、水銀圧入法による細孔直径分布から求めた。細孔直径分布の測定方法を以下に説明する。
【０１０６】
高温高圧プレス前、すなわち電池に組む前の状態のセパレータの細孔直径分布は、セパレータを２５×７５ｍｍに切断し、得られた試料を自動ポロシメータオートポアＩＶ９５００（ＳＨＩＭＡＺＵ製）にセットし、水銀圧入法により、２５℃での細孔直径分布を測定することにより得た。
【０１０７】
高温高圧プレス後、すなわち電池に組んだ後のセパレータの細孔直径分布は、以下に説明する方法で測定した。露点−４０℃以下の低湿度環境下で電池を解体し、セパレータを取り出し、２５×７５ｍｍのサイズに切断した。得られた試料をジメチルカーボネートで十分に洗浄することにより、試料に付着した非水電解質をジメチルカーボネートに溶解させた後、８０℃で真空乾燥を１２時間行い、非水電解質を完全に除去した。この試料を自動ポロシメータオートポアＩＶ９５００（ＳＨＩＭＡＺＵ製）にセットし、水銀圧入法により、２５℃で細孔直径分布を測定した。
【０１０８】
実施例１，２，３、４及び比較例１で用いるセパレータについての高温高圧プレス後の細孔直径分布を図５に示す。図５において、横軸が細孔直径（Pore size Diameter）で、縦軸がLog微分細孔体積（Log Differential Intrusion）である。図５に示す通りに、実施例１〜４のセパレータは、細孔直径が０．２μｍ以上、２μｍ未満の範囲に第１のピークと、細孔直径が２μｍ以上、３０μｍ以下の範囲に第２のピークとを備えた細孔直径分布を有している。これに対し、比較例１のセパレータは、細孔直径分布に第２のピークを持っていない。
【０１０９】
負極活物質のリチウムイオン吸蔵電位は以下に説明する方法で測定した。
【０１１０】
負極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し、作用極とした。作用極と２ｃｍ×２ｃｍのリチウム金属箔からなる対極とをグラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極と対極とに触れぬようにリチウム金属を参照極として挿入した。これら電極を３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極、参照極の夫々をガラスセルの端子に接続し、ＥＣとＢＬが体積比２５：７５で混合された混合溶媒にＬｉＢＦ4を２ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を５０ｍＬ注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態にし、ガラス容器を密閉した。作製したガラスセルを２５℃の恒温槽内に配置し、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で充電した際の作用極のリチウムイオン吸蔵電位を測定した。測定した吸蔵電位の中間電位を求め、リチウム吸蔵電位とした。
【０１１１】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】第１の実施形態に係わる角型二次電池を示す部分切欠断面図。
【図２】図１の二次電池についての側面図。
【図３】第２の実施形態に係わる組電池を示す斜視図。
【図４】実施例１、比較例１及び鉛蓄電池の電池パックについての放電曲線を示す特性図。
【図５】実施例１〜４及び比較例１で用いるセパレータについての水銀圧入法による細孔直径分布を示す特性図。
【符号の説明】
【０１１３】
１…電極群、２…容器、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、２１…組電池、２２1〜２２5…単電池、２３…リード。
【図１】
0004445537.tif 000006
【図２】
0004445537.tif 000007
【図３】
0004445537.tif 000008
【図４】
0004445537.tif 000009
【図５】
0004445537.tif 000010