(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコールとオレフィン-無水マレイン酸共重合体の混合物よりなり、その質量分率が10/90〜90/10である層が形成され、さらにその上に無機酸化物薄膜層が形成された耐屈曲性、積層剥離強度に優れたガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
オレフィン-無水マレイン酸共重合体がイソブチレン-無水マレイン酸共重合体及びまたはメチルビニルエーテル-無水マレイン酸共重合体である請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
熱可塑性樹脂フィルムがナイロン6である請求項１または２記載のガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐屈曲性と積層の剥離強度に優れ、食品包装などに好適なガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
医薬品や食品等の包装にはアルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムをバリア層とする積層フィルムが利用されている。これらの積層フィルムによる包装体は、包装体内に封入されている内填物の状態を外側から透視できない。このため、熱可塑性樹脂フィルムに対してバリア層として無機酸化物の薄膜層を形成した積層フィルムが提案されている。この積層フィルムは透明性とガスバリア性を兼備する積層フィルムである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前述の、熱可塑性樹脂フィルムに対してバリア層として無機酸化物の薄膜層を形成した積層フィルムはバリア層の無機蒸着薄膜層が固くて脆いことから特に軟包装体の包装材として使用する場合に印刷やラミネート工程で薄膜層にクラックが発生しやすく、このクラックが原因でガスバリア性が失われる問題がある。
本発明は上記の、熱可塑性樹脂フィルムに対してバリア層として無機酸化物の薄膜層を形成した積層フィルムを軟包装体に使用した場合でも、印刷やラミネート工程でクラックが発生しないためガスバリア性が失われず、かつ積層フィルムと無機酸化物層間の剥離強度に優れた積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の従来の技術の課題を克服すべく鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコールとオレフィン-無水マレイン酸共重合体の混合物よりなり、その質量分率が10/90〜90/10である層を形成し、更にその上に無機酸化物薄膜層が形成された積層フィルムが、軟包装体の印刷やラミネート工程でクラックが発生せず、耐屈曲性、積層剥離強度に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明において用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムやそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
【０００６】
基材フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【０００７】
このようにして得られた基材フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコールとオレフィン-無水マレイン酸共重合体の混合物よりなる層を形成する。ポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体の組成比率は、ポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体＝10/90〜90/10(質量分率)とする必要がある。この組成範囲にあるポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体層、無機酸化物薄膜層とを基材フィルムに積層することによって耐屈曲バリア性に富んだフィルムが得られる。ポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体＝0/100〜10/90(質量分率)では無機酸化物薄膜層を形成した積層フィルムの耐屈曲バリア性が低い。ポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体＝90/10〜100/0(質量分率)ではポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体の層とこれに蒸着する無機蒸着層との接着強度が低くなる。
【０００８】
基材フィルム上にポリビニルアルコールとオレフィン-無水マレイン酸共重合体の混合物よりな層を形成するには、その混合比率が10/90〜90/10（質量分率）の水溶液を調製し、これをコート液として前記の基材フィルムに塗布する方法が好適に用いられる。この場合のコート法については、グラビアロールよる方法、キスコーターによる方法、マイヤーバーを用いた方法、ファウンテンコーターによる方法、リップコーターによる方法等、従来知られている各種コート法を用いることが出来る。
【０００９】
ポリビニルアルコールとオレフィン-無水マレイン酸共重合体のコート液を前記の基材フィルムに塗布して、これらの混合物よりなる層を形成する場合、同時二軸延伸法での未延伸フィルム、あるいは逐次二軸延伸法での横延伸前フィルムの少なくとも片面に前記コート液を塗布してから同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸法での横延伸を行う方法が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において用いられるポリビニルアルコールは工業的にはポリ酢酸ビニルの−OCOCH3基を全部または一部鹸化することにより得られる。鹸化方法としては公知のアルカリ鹸化法や酸鹸化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
【００１１】
水溶液の温度が低くなるとゲル化する懸念があり、保存には温度管理が必要である。鹸化度を若干低下させて、例えば97%程度にすると溶液の安定性は格段に増し、また無機酸化物薄膜層を形成した積層フィルムでポリビニルアルコール自体のバリア性が期待できる。鹸化度が低すぎると無機酸化物の薄膜層を形成した積層フィルムのバリア性能が低下する。好ましい鹸化度は80%以上である。
【００１２】
ビニルアルコール単位の水酸基は凝集力が強く、無機酸化物薄膜層を形成した積層フィルムのガスバリア性を高めるのに有効に働く。水酸基はマレイン酸単位を含有するオレフィン-無水マレイン酸共重合体と反応して架橋構造を形成する反応性基としても働く。この架橋構造は無機酸化物薄膜層を形成した後の積層フィルムのバリア性に大きく影響する。
【００１３】
本発明におけるポリビニルアルコールは無水マレイン酸基や他のビニル系ポリマーを共重合したものでもよい。また、ビニルアルコール単位の一部を化学的に修飾したものを用いることもできる。
【００１４】
本発明におけるオレフィン-無水マレイン酸共重合体は、無水マレイン酸と他のビニル系モノマーを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られる。
他のビニル系モノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数3〜30までのアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ぎ酸ビニル酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数2〜30のオレフィンなどが上げられ、これらの混合物を用いることもできる。
このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類などがガスバリア性の向上の点で最も好ましく、中でもメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体がより好ましく、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【００１５】
本発明におけるオレフィン-無水マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、10モル%以上含有することが好ましい。マレイン酸単位が10モル%より少ないと、ポリビニルアルコール単位との反応による架橋構造の形成が不十分であり無機酸化物薄膜層を形成した後の積層フィルムのガスバリア性が低下する。またこのマレイン酸は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよく、マレイン酸のカルボキシル基の一部がアルカリ化合物により中和されていても良い。
【００１６】
本発明において、ポリビニルアルコールとオレフィン-無水マレイン酸共重合体を混合してコート液を調製する際にはオレフィン-無水マレイン酸共重合体中のカルボキシル基に対してアルカリ化合物を適量添加し、液の安定性の改良や、コートフィルムの性能の改良を図ることもできる。アルカリ化合物の添加量は使用するポリマーの種類や配合量により適宜選択されるべきものである。
【００１７】
なお、本発明で用いられるオレフィン-無水マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
【００１８】
ポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体層の厚みとしては0.01〜1μmが好ましい。
【００１９】
本発明の無機酸化物の薄膜層は例えば酸化錫、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化インジウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等による厚さ5〜200nm、好ましくは40〜100nmの層で、例えば真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着等によって形成される。
【００２０】
本発明のガスバリア性積層フィルムはいずれかの面に印刷を施した上でシーラントフィルムと積層して包装用途に供することが出来る。シーラントフィルムとしては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、アイオノマー、カルボキシル基変成ポリオレフィン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエステル等の耐薬品性と透明性とを兼備する単一層または複合層を使用することが出来る。これらのシーラントフィルムの厚みとしては5〜300μmのものがよく用いられるがこの範囲にない厚みのシーラントでも使用することは可能である。
【００２１】
本発明の積層フィルムは、ポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体からなる層を有さない単なる無機酸化物積層フィルムと比較して、耐屈曲バリア性、積層剥離強度において優れる。これは、ポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体層は基材である熱可塑性樹脂フィルムや無機酸化物薄膜層との接着性に優れるためと推定される。
【００２２】
本発明の積層フィルムにおける熱可塑性樹脂フィルムへのポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体の層と無機酸化物蒸着層の積層は該熱可塑性樹脂フィルムの片面または両面に対して行うことが出来る。
【００２３】
本発明の積層フィルムは、耐屈曲性、積層の剥離強度に優れたバリア性を有し、軟包装体に使用した場合でも印刷やラミネート工程でガスバリア性が失われず、剥離強度に優れている。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例等を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
本発明の実施例等で用いる分析手段は以下の通りである。
(A)耐屈曲バリア性
耐屈曲バリア性として、ゲルボテスターを用いて20℃で200回フィルムを屈曲させた後の酸素バリア性を測定した。耐屈曲バリア性は水にキャリアガスと酸素ガスをバブリングする装置を具備したMOCON社製酸素透過度測定装置OX-TRAN 100Aを用い、wet条件で測定を行った。単位はml/(m2・d・MPa)。
(B)剥離強度
幅15mm、長さ16cmの短冊状にカットしたラミネート済フィルムの先端部20mmを予め剥離してこれを力学試験機のチャックに取り付け、T字剥離テストを行い、剥離強度を測定した。剥離界面に水を付けないdry条件と剥離界面に水を付けるwet条件の二条件で評価した。単位はN/cm。
【００２５】
実施例１
攪拌翼を具えた容積50リットルのステンレス製の釜にポリビニルアルコールUMR-10HH(ユニチカ社製、鹸化度99%、分子量約4000)4.0kgとイオン交換水16kgを投入し、30rpmでゆっくりと攪拌しながら温度を95℃まで昇温し、温度が95℃に至った時点で攪拌速度を60rpmにして30min間保持し、ポリビニルアルコール水溶液20kgを得た。前記ポリビニルアルコール水溶液にオレフィン-無水マレイン酸共重合体としてイソバン-04-AE20(クラレ社製、イソブチレン-無水マレイン酸共重合体水溶液)を、固形分比でポリビニルアルコール/イソバン＝70/30(質量分率)となるように混合してコート液5kgを得た。
次に、熱可塑性樹脂フィルムの原料としてナイロン6樹脂(A1030BRF、ユニチカ社製)を用いＴダイを備えた押出機にて押出製膜した後、ロール間の回転速度差により縦方向に2.75倍に延伸し、キスコーターによって予め作液された上記コート液を6.4g/m2(wet)でコートした後、テンターを用いて3.75倍に横延伸すると同時に塗布されたコート液を乾燥し、コートフィルムを得た。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは15μm、コート層の厚みは0.3μmであった。
前記コートフィルムのポリビニルアルコール/イソバンコート層の面に真空蒸着法により厚さ50nmの酸化珪素蒸着を行い、蒸着層を形成した後、蒸着済みの該コートフィルムの蒸着層の面にシーラントとして厚さ60μmの低密度ポリエチレンフィルムをポリエステル系接着剤を用いて積層し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの耐屈曲バリア性は5 ml/(m2・d・MPa)、剥離強度はdry条件で7.0N/cm、wet条件で4.0N/cmで良好なバリア性と剥離強度を有していた。
【００２６】
実施例２
攪拌翼を具えた容積50リットルのステンレス製の釜にオレフィン-無水マレイン酸共重合体としてVEMA A101(ダイセル化学工業社製メチルビニルエーテル-無水マレイン酸共重合体)4.0kgとイオン交換水16kgを投入し、30rpmでゆっくりと攪拌しながら温度を95℃まで昇温し、温度が95℃に至った時点で攪拌速度を60rpmにして60min間保持し、VEMA水溶液20kgを得た。
次に攪拌翼を具えた容積50リットルのステンレス製の釜にポリビニルアルコールUMR-10HH(ユニチカ社製、鹸化度99%、分子量約4000)4.0kgとイオン交換水16kgを投入し、60rpmでゆっくりと攪拌しながら温度を95℃まで昇温し、温度が95℃に至った時点で攪拌速度を60rpmにして30min間保持し、ポリビニルアルコール水溶液20kgを得た。前記ポリビニルアルコール水溶液にVEMA水溶液を、固形分比でポリビニルアルコール/VEMA＝70/30(質量分率)となるように混合してコート液5kgを得た。
更に、熱可塑性樹脂フィルムの原料としてナイロン6樹脂(A1030BRF、ユニチカ社製)を用いＴダイを備えた押出機にて押出製膜した後、キスコーターによって予め作液された上記コート液を17.5g/m2(wet)でコートした後、面倍率10倍に同時二軸延伸すると同時に、塗布されたコート液を乾燥しコートフィルムを得た。
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは15μm、コート層の厚みは0.3μmであった。
前記コートフィルムのポリビニルアルコール/VEMAコート層の面に真空蒸着法により厚さ50nmの酸化珪素蒸着を行い、蒸着層を形成した後、蒸着済みの該コートフィルムの蒸着層の面にシーラントとして厚さ60μmの低密度ポリエチレンフィルムをポリエステル系接着剤を用いて積層し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのバリア性は4 ml/(m2・d・MPa)、剥離強度はdry条件で6.1N/cm、we条件で3.0N/cmで良好なバリア性と剥離強度を有していた。
【００２７】
実施例３
ポリビニルアルコールとイソバンの組成比をポリビニルアルコール/イソバン＝30/70(質量分率)となるようにした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのバリア性は4ml/(m2・d・MPa)、剥離強度はdry条件で6.5N/cm、wet条件で3.5N/cmで良好なバリア性と剥離強度を有していた。
【００２８】
比較例１
ポリビニルアルコール/イソバンコートを行わなかった以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール/オレフィン-無水マレイン酸共重合体の層を有さない積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのバリア性は72 ml/(m2・d・MPa)、剥離強度はdry条件で1.0N/cm、wet条件で1.0N/cmでバリア性、剥離強度とも不十分であった。
【００２９】
比較例２
ポリビニルアルコール水溶液とイソバン-04-AE20を、固形分比でポリビニルアルコール/イソバン＝0/100とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのバリア性は100 ml/(m2・d・MPa)、剥離強度はdry条件で7.0N/cm、wet条件で4.0N/cmでバリア性が不十分であった。
【００３０】
比較例３
ポリビニルアルコール水溶液とイソバン-04-AE20を、固形分比でポリビニルアルコール/イソバン＝100/0とした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムのバリア性は20 ml/(m2・d・MPa)、剥離強度はdry条件で1N/cm、wet条件で0.1N/cmで剥離強度が不十分であった。
【００３１】
表１に実施例１〜３、比較例１〜３による結果をまとめて示す。
【００３２】
【表１】
0004550309.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐屈曲性、積層の剥離強度に優れた積層フィルムが得られ、軟包装体に使用した場合でも印刷やラミネート工程でガスバリア性が失われず、剥離強度に優れたフィルムを提供することが出来る。