(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア含有量が１〜８０質量％であることを特徴とするチタニアをバインダーに用い且つ焼成したボロシリケート成型体。
【請求項２】
チタニア含有量が５〜４０質量％である請求項１に記載の成型体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒として用いられるボロシリケート成型体に関する。さらに詳しくは、本発明は、水蒸気雰囲気下の化学反応や触媒（ボロシリケート成型体）の再生処理において、耐水蒸気性を有するボロシリケート成型体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素（Ｂ）を含有し、ゼオライト結晶構造を有するボロシリケートは、リフォーミング、接触分解、アルキル芳香族の異性化、トランスアルキル化、不均化、芳香族のアルキル化等多くの分野で触媒として使用されることが知られている。また、吸着剤としても用いられる。
【０００３】
ボロシリケートを触媒として用いる場合には、通常、ボロシリケート粉末をバインダーと混合し、ペレット状、球状、顆粒状、押出し成型状（エクストルデート）に成型して用いられる。
【０００４】
ボロシリケートを触媒として用いた例としては、アルミナをバインダーに用いてペレットや押出し成型状に成型したものをキシレンの異性化等に用いた例（ＵＳＰ４，２６８，４２０及びＵＳＰ４，２６９，８１３）が開示されている。
【０００５】
リフォーミングや接触分解においては、反応に水蒸気が使用される。また、前記した種々の反応において、触媒にカーボンが付着し、活性が劣化するため触媒の再生処理が行われる。この再生処理は、触媒を水蒸気を含む空気中で３００〜７００℃に加熱し、付着したカーボンを燃焼・除去することにより行われる。水蒸気を用いるのは、加熱中、触媒が局部的に７００℃以上に過熱され、これによって触媒の結晶構造が破壊されるのを防ぐためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ボロシリケート粉末をペレットや押出し成型状等に成型する際、バインダーにアルミナやシリカを用いた従来の成型体は、リフォーミングや接触分解といった水蒸気が使用される反応及び触媒の再生処理において、水蒸気に起因するボロシリケート中のホウ素が流失し、触媒能が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、水蒸気が使用される化学反応及び触媒の再生処理において、ボロシリケート中のホウ素の流失を抑制し、長い寿命を有する触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、チタニアをバインダーに用いて成型したボロシリケート成型体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるボロシリケートは、ホウ素（Ｂ）を含有し、ゼオライト結晶構造を有するものであって、次の一般式で表されるものである。
【００１０】
Ｍｎ／２Ｏ・Ｂ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍは少なくとも１個のカチオンを、ｎはカチオンの価数を表し、ｙ及びｚはモル比を表し、ｙは４〜６００であり、ｚは０〜約１６０である。）
このようなボロシリケートの合成法は、ＵＳＰ４，２６８，４２０及びＵＳＰ４，２６９，８１３に開示されている。
【００１１】
市販のボロシリケートとしては、それぞれホウ素含有のＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＢＥＡ型構造等の各種ゼオライトが挙げられる。
【００１２】
本発明でバインダーとして用いられるチタニア（ＴｉＯ２）には何の制約もなく、チタニアの結晶構造がアナターゼ型又はルチル型のいずれでもよいし、非晶質であってもよい。
【００１３】
成型体中のチタニアの含有量は、成型体の使用条件に応じて適宜選定することができるが、成型体質量に対し好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００１４】
本発明のボロシリケート成型体の形状には何ら制約はなく、使用条件に応じて適宜選択すればよい。形状として、例えばペレット状、球状、顆粒状、押出し成型状等が挙げられる。成型体の寸法にも何の制約はなく、使用条件に応じて適宜決定すればよい。
【００１５】
次に成型体の製造方法について説明する。
本発明のボロシリケート成型体は、ボロシリケート粉末と、チタニア源と、水と、必要に応じて成型性を向上させるための成型助剤とを混合し、この混合物を所望する形状に成型し、乾燥、焼成することによって得られる。
【００１６】
ボロシリケート粉末としては、上述した一般式で表されるものや市販のものを用いることができる。チタニア源としては特に制約はなく、例えばチタニアゾル、チタニアゾル・ゲル混合体、チタニア粉末（非晶質、アナターゼ型、ルチル型）、チタンアルコキシド、塩化チタン、硫酸チタン、蓚酸チタン等を用いることができる。これらのチタニア源の中では、焼成後の含有不純物が少なく、取扱いが容易なことからチタニアゾルの水溶液が好ましく用いられる。
【００１７】
混合物中の水の量には特に制限はなく、成型性を考慮して適宜選定すればよいが、混合物の質量に対し好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００１８】
打錠成型（ペレット）や押出し成型を行う場合、成型性を向上させるために成型助剤を添加してもよい。成型助剤としては、例えば結晶性セルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。成型助剤の添加量は、ボロシリケート質量に対し通常１〜２０質量％である。
【００１９】
成型方法としては、押出し機による成型、マルメライザーによる球状造粒、転動造粒機による球状造粒、打錠成型によるペレット成型等が挙げられる。
【００２０】
乾燥は、通常１００〜１２０℃で１５〜２０時間処理することにより行う。焼成は、空気中で通常４５０〜６００℃で０．５〜５時間処理することにより行う。
【００２１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を示す。
【００２２】
実施例１
ＵＳＰ４，２６９，８１３に記載の方法で製造した合成物を常法により処理し、Ｈ型ＭＦＩの結晶構造を有するボロシリケート粉末を得た。この粉末のＳｉ／Ｂ原子比は９７であった。このボロシリケート粉末２００ｇに、チタニアゾル水溶液（硝酸酸性、ＴｉＯ２；４０％、アナターゼ型）１２５ｇ、成型助剤として結晶性セルロース１０ｇ及び水を５０ｇを加え混練した。次に、この混練物を直径１．６ｍｍのステンレス製ダイスを取りつけたスクリュー式押し出し機を用いて押出し成型した。得られた成型物を１１０℃で１６時間乾燥後３〜５ｍｍ長さになるよう破砕し、次いで５５０℃で３時間焼成し、成型体Ａを得た。成型体Ａの粉末Ｘ線回折パターンはＭＦＩ型構造を示した。成型体ＡのＢＥＴ比表面積は２９４ｍ２／ｇであり、成型体Ａ中のチタニア含有量は２０％であり、Ｂ２Ｏ３含有量は０．４５％であった。
【００２３】
比較例１
実施例１においてチタニアゾルの代わりにシリカゾル水溶液（ＳｉＯ２３０％）１６７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして成型体Ｂを得た。成型体Ｂの粉末Ｘ線回折パターンはＭＦＩ型構造を示した。成型体ＢのＢＥＴ比表面積は２８４ｍ２／ｇであり、成型体Ｂ中のシリカ含有量は２０％であり、Ｂ２Ｏ３含有量は０．４４％であった。
【００２４】
性能評価試験
成型体Ａ及び成型体Ｂを、空気１００ｍＬ／分と水蒸気０．５ｇ／分とからなる混合ガス中、５８０℃で４８０時間水蒸気処理した。水蒸気処理後の各成型体のＢＥＴ比表面積、Ｂ２Ｏ３含有量及び結晶構造を測定し、水蒸気処理前の測定値とともに表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１より、本発明のバインダーにチタニアを用いたボロシリケート成型体Ａは、水蒸気処理後、ＢＥＴ比表面積がほとんど低下せず、ホウ素の流失が抑制されており、従って水蒸気処理前の結晶構造が保持されている。
一方、バインダーにシリカを用いた比較例のボロシリケート成型体Ｂは、水蒸気処理後、ＢＥＴ比表面積が極端に小さくなっており、ホウ素はほぼ全量が流失し、従って水蒸気処理前の結晶構造が破壊されてしまった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のチタニアをバインダーに用いて成型したボロシリケート成型体を触媒として使用することにより、水蒸気を含む反応や触媒再生処理においてホウ素の流失を抑制することができるので、ボロシリケートのゼオライト結晶構造を保持することができる。このため、ボロシリケート成型体の触媒能が維持され、長い寿命を有するボロシリケート成型体が得られる。本発明は、実用上有用である。