(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン及びジオレフィンからなる群から選択されるビニルモノマーの重合を抑制する方法であって、（Ａ）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ブタン−１，４−ジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びシクロヘキシルアミンから選択される脂肪族アミンと（Ｂ）ニトロキシルラジカル化合物とからなる組成物をビニルモノマーに添加することを含んでなる方法。
【請求項２】
前記ニトロキシルラジカル化合物が、ジアルキルニトロキシルラジカルの誘導体並びに１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ドデシルスクシンイミド、１−オキシル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び１−オキシル−４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような１−オキシル−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
処理条件が５０〜１５０℃の温度を含む、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記オレフィン及びジオレフィンが炭素原子数２〜２０のものである、請求項１乃至請求項３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記組成物をビニルモノマー百万部当たり１〜１００００部の量でビニルモノマーに添加する、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１：９〜９：１である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ビニルモノマーが蒸留又は精製処理中のものである、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記ニトロキシルラジカル化合物が１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールであり、前記脂肪族アミンがジエチレントリアミン又はエチレンジアミンである、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
オレフィン及びジオレフィンからなる群から選択されるビニルモノマーの重合を抑制する組成物であって、（Ａ）エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ブタン−１，４−ジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びシクロヘキシルアミンから選択される脂肪族アミンと（Ｂ）ニトロキシルラジカル化合物とからなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン及びジオレフィンのようなビニルモノマーの重合を抑制する方法及び組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルモノマーの一般的な工業生産法には、不純物除去のための蒸留などの各種精製プロセスが含まれる。精製作業は高温で実施されることが多く、そのため不都合な重合の割合が増すおそれがある。モノマー精製プロセスの際に熱重合のような重合が起こると、所望モノマー最終生成物の損失をもたらすだけでなく、ポリマーの生成及び処理設備への堆積のため生産効率も落ちる。不都合な重合はモノマーの損失をもたらし、流体粘度や温度の上昇、パイプライン中の流れの妨げ、フィルターの目詰まりなど、作業に問題を生じる。熱が必要とされる作業では、かかる堆積は伝熱効率に悪影響を与える。
【０００３】
通例、こうしたモノマーは重合抑制剤又は遅延剤として作用する物質の添加によって安定化される。
【０００４】
ジオレフィンであるブタジエンやイソプレンのようなある種のビニルモノマーは、室温のような低温でも貯蔵タンク内での貯蔵時や輸送時に重合する。こうした重合は、ジオレフィンモノマーとモノマー含有系に存在する酸素との反応によって開始する。この反応で過酸化物やフリーラジカル種が生成し、これらがジオレフィンモノマーとの反応を継続させる。
【０００５】
こうした重合の問題に関して様々なアプローチが試みられてきた。米国特許第３１４８２２５号には、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンがオレフィンモノマー回収系でポプコーンポリマーを生じる重合を抑制することが教示されている。比較研究の示すところでは、ｐ−アミノフェノールはポプコーンポリマー生成の抑制に関してはヒドロキシルアミンよりも効果が低い。米国特許第６２００４６１号には、アミノフェノールとジアルキルヒドロキシルアミン又はフェニレンジアミンとの組合せを使用することが開示されている。米国特許第３３４２７２３号では、炭化水素液体の汚損を抑制するためｐ−アミノフェノール及びｏ−アミノフェノールが試験されている。これらの化合物は、精製作業時のコークス状堆積物の生成及び付着を抑制するのに有効であることが実証されている。
【０００６】
米国特許第５５１０５４７号には、フェニレンジアミン化合物とヒドロキシルアミン化合物との組合せが処理条件下でのビニル芳香族モノマーの重合の抑制に有効であることが教示されている。米国特許第４７２０５６６号には、ヒドロキシルアミンとフェニレンジアミン化合物との組合せがアクリロニトリル製造時の重合の抑制に有効であることが教示されている。
【０００７】
反応性モノマーのラジカル重合の制御に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ニトロキシルラジカル）系の安定フリーラジカルを使用することは文献に十分に記載されている。米国特許第３７４７９８８号にはアクリロニトリル重合の制御に使用することが教示されており、米国特許第３７３３３２６号にはビニルモノマーの安定化に使用することが教示されており、米国特許第３４８８３３８号にはクロロプレンの重合の連鎖停止に使用することが教示されており、米国特許第４６７０１３１号のクレームにはビニルモノマーの汚損の抑制に２０ｐｐｂ〜７００ｐｐｍのニトロキシルラジカルを使用することが記載されている。
【０００８】
ＴＥＭＰＯ系ニトロキシルラジカルは比較的高価である。ニトロキシルラジカルと他の化合物との相乗的組合せは（経済的及び技術的な）利益を有しており、この種の組合せを開示した幾つかの特許が存在している。その例は、ガソリン中のガム生成を防止するためにニトロキシルラジカル分子をフェニレンジアミンと共に使用することに関する米国特許第５７１１７６７号、ビニルモノマーを安定化するためにニトロキシルラジカルをニトロソフェノールと共に使用することに関する米国特許第５８８８３５６号、アクリル酸を安定化するためにニトロキシルラジカルをジヘテロ置換ベンゼンと共に使用することに関する米国特許第５７２８８７２号、及びビニル芳香族モノマーを安定化するためにニトロキシルラジカルを芳香族ニトロ化合物と共に使用することに関する米国特許第５２５４７６０号である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ビニルモノマーの重合を抑制する方法及び組成物であって、（Ａ）脂肪族アミンと（Ｂ）ニトロキシルラジカル化合物とを含んでなる抑制剤組成物の有効抑制量を添加することを含んでなる方法及び組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で有用な脂肪族アミン化合物には、特に限定されないが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ブタン−１，４−ジアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びシクロヘキシルアミンがある。
【００１２】
例示的なニトロキシルラジカル化合物には、特に限定されないが、ジアルキルニトロキシルラジカルの誘導体並びに１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ドデシルスクシンイミド、１−オキシル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び１−オキシル−４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような１−オキシル−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物がある。
【００１３】
モノマーは重合性ビニルモノマーとして特徴づけられ、オレフィン及びジオレフィンを包含する。オレフィンは炭素原子数約２〜約２０、好ましくは炭素原子数２〜８のものであり、ジオレフィンは共役系であり、炭素原子数約４〜約２０、好ましくは炭素原子数４〜６のものである。これらの化合物の具体例には、エチレンジクロライド、塩化ビニリデン、エチレングリコール、エチレンプラントからの芳香族炭化水素や熱分解ガソリン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルがある。
【００１４】
本発明の抑制剤組成物は、貯蔵条件及び処理条件下でのビニルモノマーの重合の抑制に有効である。貯蔵条件には、モノマーの輸送も含まれる。これらの条件では通常酸素が存在しており、温度は１００℃に至ることもある。処理条件は、通常は蒸留プロセス及び精製プロセスであり、５０〜１５０℃の昇温下で実施され、酸素が存在することもあれば存在しないこともある。
【００１５】
本発明の目的からして、「その目的の有効量」という用語は、ビニルモノマーの重合の抑制に必要とされる抑制剤組成物の量である。この量は、モノマーの貯蔵及び／又は取扱時にモノマーが付される条件に応じて異なるが、用途に応じて所望の抑制度を達成するのに必要な抑制剤組成物の有効合計量を決定することは当業者が容易になし得ることである。例えば処理時には、温度が高くモノマー汚染が高いと、抑制剤組成物の必要量は多くなる。
【００１６】
好ましくは、ビニルモノマーに添加される抑制剤組成物の総量は、モノマー百万部当たり約１〜約１００００部である。さらに好ましくは、抑制剤組成物はモノマー百万部当たり約１〜約１００部添加される。
【００１７】
抑制剤組成物中での脂肪族アミン化合物とニトロキシルラジカル化合物との重量比は概して約１：９〜約９：１である。
【００１８】
そこで、同等の処理レベルで測定して、一成分を単独で使用したときよりも効果の高いビニルモノマー重合抑制処理剤を得ることができる。こうした活性増大によって、各成分の濃度を下げることができ、特に高い処理温度での重合抑制剤の総量を減らすことができる。
【００１９】
本発明の抑制剤組成物は、適当な液体キャリヤー又は溶媒を用いた分散液又は溶液としてビニルモノマーに添加し得る。各成分及びモノマーと相容性の溶媒を使用し得る。組成物の導入は、常法により処理系のどの時点で行ってもよい。
【００２０】
抑制剤組成物は、個々の成分又は成分の組合せとして、常法によってビニルモノマーに添加すればよい。成分を単一の処理剤としてモノマーに添加するのが好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、幾つかの具体的な実施例を参照して本発明をさらに説明するが、これらの実施例は例示的なものにすぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２２】
実施例１
ヘプタン中２０％非抑制イソプレンを圧力容器に入れた。この混合物を窒素で１回パージしてから、１００ｐｓｉの窒素下に置いた。次いで、圧力容器を１００℃の水浴に４時間浸漬してジオレフィンを重合させた。次いで、混合物を室温で放冷した。試料を蒸発させ、残留ガム／ポリマーの重量を求めた。
【００２３】
ＤＥＴＡ（ジエチルトリアミン）とＯＨ−ＴＥＭＰＯとの比率を種々変更した組合せについてのこの試験の結果を表Ｉ及び図１に示す。
【００２４】
【表１】
0004520092.tif 000002
【００２５】
これらの結果は、ＤＥＴＡとＯＨ−ＴＥＭＰＯとの組合せが相乗的で、その効果が意外にも個々の成分の線形結合から予測されるよりも高いことを示している。
【００２６】
実施例２
誘導期試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５２５）としても知られる酸化安定性試験を用いて、酸素存在下でのモノマー重合の制御について各種処理剤の有効性を試験した。ヘプタン中２０％非抑制イソプレンに各種処理剤を添加し、圧力容器に入れた。この混合物を１００ｐｓｉの酸素下に置いた。次いで、圧力容器を１００℃の水浴に４時間浸漬してジオレフィンを重合させた。容器内の酸素圧をモニターし、酸素圧が降下するまでの誘導期を記録した。結果を表II、表III及び表IV並びに図２及び図３に示す。
【００２７】
【表２】
0004520092.tif 000003
【００２８】
表IIIは、同一条件下で同様の濃度及び比率のＯＨ−ＴＥＭＰＯとＥＴＡ（エチレンジアミン）との組合せを試験した結果を示す。
【００２９】
【表３】
0004520092.tif 000004
【００３０】
ＯＨ−ＴＥＭＰＯとＮＨ4ＯＨとの組合せに関するデータを表IVに示す。
【００３１】
【表４】
0004520092.tif 000005
【００３２】
相乗的でも拮抗的でもない化学物質同士は、互いに独立に反応する。相乗的な化学物質同士を混合すると、各成分の線形結合から予測されるよりも良好な性能を示す。この相乗効果は、成分の濃度を性能に対してプロットしたラインの曲がり具合から明らかとなる。この効果はＤＥＴＡとＯＨ−ＴＥＭＰＯとの相乗的組合せで明確に認められる。（図１）。
【００３３】
これらの試験の結果は、ビニルモノマー重合の抑制に関し、脂肪族アミンとニトロキシルラジカル化合物との活性増大又は相乗効果を実証している。これらの結果は、脂肪族アミンとニトロキシルラジカル化合物との組合せが相乗的で、その重合抑制効果が意外にも個々の成分の線形結合から予測されるよりも高いことをも実証している。
【００３４】
以上、特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明のその他数多くの形態及び修正が当業者に自明であることは明らかであろう。特許請求の範囲及び本発明はかかる自明な形態及び修正をすべて包含し、かる自明な形態及び修正は本発明の技術的思想及び技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１で試験した成分に関するガム生成量と組成物成分比との関係並びに表Ｉに記載の結果を示すグラフである。
【図２】実施例２で試験した幾つかの処理剤についての誘導期と組成物成分比との関係並びに表IIに記載の結果を示すグラフである。
【図３】試験した組成物について表IIIに記載の誘導期の結果を示す。
【図１】
0004520092.tif 000006
【図２】
0004520092.tif 000007
【図３】
0004520092.tif 000008