(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次純水系の後段に配置されたサブシステムに含まれる限外濾過モジュールの後段で、アニオン官能基を有する機能性材料、または、逆浸透膜を使用して前記限外濾過モジュールからの溶出物であるアミン類を低減することを特徴とする電子部品洗浄用超純水の製造方法。
【請求項２】
超純水のユースポイント直前で、前記機能性材料、または、前記逆浸透膜を使用して前記アミン類を低減する、請求項１に記載の電子部品洗浄用超純水の製造方法。
【請求項３】
前記機能性材料としてカチオン交換樹脂、カチオン交換機能を有した多孔膜またはカチオン交換機能を有したイオン交換繊維からなる機能性材料を使用して前記アミン類を低減する、請求項１または２に記載の電子部品洗浄用超純水の製造方法。
【請求項４】
前記アニオン官能基としてスルホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基を有する前記機能性材料を使用して前記アミン類を低減する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品洗浄用超純水の製造方法。
【請求項５】
前記逆浸透膜として芳香族ポリアミド系の逆浸透膜を使用して前記アミン類を低減する、請求項１または２に記載の電子部品洗浄用超純水の製造方法。
【請求項６】
前記逆浸透膜が、膜表面にアミノ基またはカルボキシル基を有する芳香族ポリアミド系の逆浸透膜からなる、請求項５に記載の電子部品洗浄用超純水の製造方法。
【請求項７】
表面の少なくとも一部がシリコンからなる電子部品を洗浄するための超純水を製造することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品洗浄用超純水の製造方法。
【請求項８】
表面の少なくとも一部に金属が露出している電子部品を洗浄するための超純水を製造することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品洗浄用超純水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品表面の清浄化技術に関する。更に詳しくは、本発明は、半導体デバイスの物性に対する影響が懸念されているアミン類について、シリコンウエハ等の電子部品を特定の超純水を用いて洗浄することにより電子部品上に残存するアミン類の量を低減できるようにした、電子部品表面の清浄化技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造産業においては、不純物を高度に除去した洗浄用の超純水は必須のアイテムである。超純水は、一般に、図１に示すように、原水１（例えば、河川水、地下水、工業用水）から前処理工程２で大きなゴミ等を除去し、その水を、一次純水系３（一次純水システム）および二次純水系としてのサブシステム４（二次純水製造装置）で順次処理することによって製造され、ウエハ等の洗浄を行うユースポイント５に供給される。このような超純水は、不純物の定量も困難な程の純度を有するが、全く不純分を含有しない訳ではない。そして、超純水に含まれる超微量成分が半導体デバイスに与える影響は、デバイスの集積度が高くなると、微細加工が要求されるために無視できなくなり、従来の超純水よりも高い純度を有する超純水の必要性が検討されている。
【０００３】
例えば，上記サブシステム４は、図２に示すように構成され、図示例では、一次純水系３からの供給水が、紫外光照射処理６（ＵＶｏｘ）、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合したＣＰ樹脂７によるイオン交換処理、限外濾過モジュール８（ＵＦ）による処理と、順次処理されることにより超純水とされ、ユースポイント５に供給されるようになっている。このように、サブシステム４には通常，カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合したＣＰ樹脂７が設置されるために、イオン成分は容易に除去される。しかしこのような処理系においても、サブシステム４の停止直後には、ユースポイント５に供給される超純水中のアミン類の濃度が上昇することがある。
【０００４】
上記アミン類の濃度上昇の原因として、ＣＰ樹脂７内のアニオン交換樹脂から、強アルカリであるアミン類が僅かではあるが溶出することが考えられる。アミン類は強アルカリであるため、超純水中に微量に含まれてもシリコン基板のエッチングによる表面荒れや表面に露出した金属配線の腐食を生じさせるので、デバイスの特性に影響を及ぼすと考えられる。
【０００５】
例えば，アミン類に限らずナトリウム、カリウムやアンモニアといったアルカリが含まれるリンス水によってウエハ表面を洗浄した場合にも、ウエハ表面荒れや膜厚異常が起こることがあり、また，アルカリが含まれる超純水によってデバイス上の金属配線とくに銅配線が腐食して配線の欠落が起こることがある。したがって、強アルカリであるアミン類の溶出によるアミン類の濃度上昇は、類似の不都合を招くおそれがあり、濃度上昇を抑制することが望まれる。
【０００６】
アミン類には，トリメチルアミン，ジメチルアミンなど様々な種類があるため、アミン類全体としての濃度による規定は実際的ではないことがある。種々の超純水中のアミン類の分析調査を行った結果，トリメチルアミンの濃度が高く，定量性も良いため，トリメチルアミンの濃度を含有アミン類の濃度の指標として考えることが適当であることが判明した。
【０００７】
そこで、図１、図２に示したような最新の超純水システム２０箇所について、システム末端でのトリメチルアミン濃度を測定したところ、定常時には，トリメチルアミンが０．０５〜０．０００５ｎｇ／ｌ含まれていた。しかし，定期点検や樹脂交換時など、サブシステム停止の立ち上げ後には，トリメチルアミンの濃度が上昇し，高いときには１μｇ／ｌまで上昇していた。したがってこのときには、アミン類全体としての濃度はかなり高濃度に達していたと考えられ、前述の如き不都合の発生を招くおそれがある。
【０００８】
超純水をウエハ等の電子部品の洗浄水（リンス水）として供給する場合、アミン類の濃度は、とくに超純水システム停止後の立ち上げ直後から、定常時におけるような低濃度で供給できることが望ましい。つまり、システム末端のトリメチルアミン濃度としては，常時０．０５μｇ／ｌ以下にする必要があると考えられ、好ましくは０．００５μｇ／ｌ以下にすることが望ましいと考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、上記のような要望を満たすために、半導体デバイスの物性に対する影響が懸念されているアミン類について、シリコンウエハ等の電子部品上に残存する量を低減できる、電子部品洗浄用の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る電子部品洗浄用超純水の製造方法は、限外濾過モジュールの後段で、アニオン官能基を有する機能性材料、または、逆浸透膜を使用して前記限外濾過モジュールからの溶出物であるアミン類を低減することを特徴とする方法からなる。なお、本発明でいう「アミン類」とはアンモニアまで含む概念とする。
【００１４】
このような超純水の製造方法においては、アニオン交換樹脂からの溶出物であるアミン類を低減対象とする場合、該アニオン交換樹脂の後段で、カチオン交換樹脂、カチオン交換機能を有した多孔膜、カチオン交換機能を有したイオン交換繊維などのアニオン官能基を有する機能性材料、または、逆浸透膜を使用してアミン類を低減することが好ましく、とくに超純水のユースポイント直前でこれら機能性材料または逆浸透膜を使用してアミン類を低減することが好ましい。
【００１５】
また、限外濾過モジュールからの溶出物であるアミン類を低減対象とする場合、該限外濾過モジュールの後段で、カチオン交換樹脂、カチオン交換機能を有した多孔膜、カチオン交換機能を有したイオン交換繊維などのアニオン官能基を有する機能性材料、または、逆浸透膜を使用してアミン類を低減することが好ましく、とくに超純水のユースポイント直前でこれら機能性材料または逆浸透膜を使用してアミン類を低減することが好ましい。
【００１６】
このような超純水の製造方法は、たとえば、表面の少なくとも一部がシリコンからなる電子部品を洗浄するための超純水を製造する方法として有効である。また、表面の少なくとも一部に金属が露出している電子部品を洗浄するための超純水を製造する方法として有効である。
【００１７】
本発明においては、アミン類の濃度が１μｇ／ｌ以下に低減された、とくにトリメチルアミンの濃度が０．０５μｇ／ｌ以下に、好ましくは０．００５μｇ／ｌ以下に低減された超純水を用いて電子部品が洗浄されるので、洗浄用超純水のアミン類の濃度を常時望ましい低濃度に抑えることができ、電子部品上に残存するアミン類の量は極めて小さく抑えられ、電子部品の表面荒れや膜厚異常、デバイス上の金属配線の欠落等の不都合の発生が防止される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明に係る超純水の製造方法においては、アニオン官能基を有する機能性材料または逆浸透膜を使用して、一次純水系から供給されてくる水中のアミン類、とくにトリメチルアミンを除去することにより、規定値以下のアミン類の濃度、とくに規定値以下のトリメチルアミンの濃度とする。
【００１９】
アニオン官能基を有する機能性材料、例えば、カチオン交換樹脂、カチオン吸着膜及びカチオン交換繊維はその表面及び内部にカチオン交換基を有しており，超純水製造に供される被処理水中のトリメチルアミンは、カチオン交換基に吸着し、トリメチルアミンが除去される。
【００２０】
被処理水が機能性材料に接触した後のトリメチルアミンの濃度は，０．０Ｘ〜０．００Ｘμｇ／ｌ（Ｘは任意の自然数）の極微量域では機能性材料のコンディショニングによって、大きく変わってくる。たとえば、機能性材料中のＲ−Ｈの割合が低い、つまり機能性材料中のイオン交換を行うサイトが少ない状態にあると，トリメチルアミンがイオン交換するサイトが奪われ，トリメチルアミンはイオン交換されないまま透過側に抜けてくる確率が上がる。トリメチルアミン濃度として０．０５μｇ／ｌ以下とするためには，機能性材料のＲ−Ｈを９５％以上、０．００５μｇ／ｌ以下にするためにはＲ−Ｈを９８%以上とした機能性材料を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明に係る方法で使用する機能性材料としては、アニオン官能基を有している機能性材料で、被処理水と効率よく接触できる構造を持った機能性材料であれば、どのようなものでもよい。好ましくは機能性材料が被処理水と接触後に水質（比抵抗、微粒子、ＴＯＣ、カチオン、アニオンなど）を悪化させないものが望ましい。
【００２２】
機能性材料の例としては、上述したように、カチオン交換樹脂、カチオン吸着膜、カチオン交換繊維などが挙げられる。
【００２３】
これらの機能性材料に導入されているアニオン官能基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、またはカルボキシル基等を挙げることができる。上記から選ばれる官能基を複数有しているものでもよい。また、アニオン官能基とカチオン官能基の混床で使用しても同様の効果が得られる。
【００２４】
これらのアニオン官能基を有する機能性材料は，酸で再生することで何度も使用できる。またこれらのアニオン官能基を有する機能性材料は、Ｈ型で使用する。
【００２５】
これらのアニオン官能基を有する機能性材料のうち、本発明で使用するカチオン吸着膜としては、例えば、特開平８−８９９５４号公報に開示されているような、膜内部にイオン交換基を有する高分子鎖が保持されており、特定量のイオン交換基と平均孔径を有する中空糸状多孔膜等を挙げることができる。ただし、カチオン吸着膜の形状は、平膜、プリーツ、中空糸、スパイラル、チューブラー等いずれの形状でもよい。また、カチオン吸着膜は、全量濾過、クロスフローのいずれの方法で通水してもよい。
【００２６】
また、本発明で使用する逆浸透膜としては、例えば、膜表面に官能基としてアミノ基やカルボキシル基を有する芳香族ポリアミド系の逆浸透膜を挙げることができ、このような逆浸透膜を使用することにより、正荷電のアミノ基の荷電反発や、カルボキシル基への吸着によってトリメチルアミンが除去される。
【００２７】
被処理水を逆浸透膜で処理した後のアミン類の濃度は，逆浸透膜表面の官能基のバランスによって変化する。例えば，芳香族ポリアミド系の逆浸透膜は膜表面の官能基のアミノ基の量を増やし，膜表面の正荷電の荷電反発を利用した方が阻止率が高くなり，処理後のアミン濃度は低くなる。カルボキシル基への吸着によってもトリメチルアミンは除去されるが，カルボキシル基の率が上がるとカルボキシル基へ引き寄せられることによって，逆浸透膜のスキン層内に取り込まれて透過側へと抜ける確率が上がる。例えば，後述の実施例に使用した日東電工（株）製の逆浸透膜を例にとると，タイプＥＳ−１０の逆浸透膜はアミノ基とカルボキシル基の比率によって膜の表面荷電を負としているが，タイプＥＳ−１０Ｃの逆浸透膜では、ＥＳ−１０よりもアミノ基の比率を上げ表面荷電を正としている。後述の実施例の結果からは、ＥＳ−１０Ｃの方がＥＳ−１０よりもトリメチルアミンの阻止率は高い。
【００２８】
逆浸透膜の素材としては、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、スルホン化ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、アリルアルキルアミドなどが挙げられる。逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラー等が挙げられる。逆浸透膜は、通常クロスフローの方法で通水される。また、逆浸透膜についても、好ましくは逆浸透膜が被処理水と接触後に水質（比抵抗、微粒子、ＴＯＣ、カチオン、アニオンなど）を悪化させないものが望ましい。
【００２９】
上記のようなアニオン官能基を有する機能性材料または逆浸透膜の設置個所としては、アニオン交換樹脂の出口以降に設置するのが好ましいが、サブシステムのＣＰ樹脂以降には従来不純物除去装置として、パーティクル除去用のＵＦ（限外濾過装置）しか設置されておらず、ＣＰ樹脂以降の部材（配管、ＵＦ等）からアミン類が溶出してきた場合に除去する手段は設置されていない。また、サブシステムで製造された超純水は配管を経てユースポイントに供給されるが、サブシステムとユースポイント間の配管は、長いときには数百メートルにも及ぶ場合がある。つまり、配管やその間にあるバルブなどからもしアミン類が溶出してきた場合には、それを除去する手段は設置されていないことになる。
【００３０】
このように、アニオン交換樹脂以外の部材からのアミン類の溶出の可能性を考えると、サブシステムのＣＰ樹脂以降でもとくにユースポイントに近い、サブシステムのＵＦ出口やユースポイント直前の設置が望ましい。例えば図３に本発明に係る超純水の製造フローを示すように、一次純水系１１の後段に、従来同様の紫外光照射処理１２（ＵＶｏｘ）、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合したＣＰ樹脂１３によるイオン交換処理、限外濾過モジュール１４（ＵＦ）による処理を順次行うサブシステム１５を配置して超純水を製造し、サブシステム１５の後段で極力ユースポイントとなる電子部品洗浄装置１６に近い位置に、前述したようなアニオン官能基を有する機能性材料または逆浸透膜を用いたアミン除去装置１７を配置して洗浄用超純水１８を得るようにする。
【００３１】
本発明では、電子部品洗浄用超純水の製造を行うが、本発明方法の適用形態はとくに限定されず、例えば、シリコン基板、ガラス基板、化合物半導体、ハードディスク、ＭＲヘッド、フォトマスク、精密部品、ラボテスト用平膜、プラスチックレンズ、ウエアカセットキャリアなどの洗浄用超純水の製造に適用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げるものに限定されるものではない。
実施例で用いたアミン類除去手段は、カチオン交換樹脂として、ロームアンドハース社製の▲１▼”アンバーライト”ＩＲ１２４−Ｈ（Ｒ−Ｈ＝９５％）、▲２▼”アンバ−ライト”ＸＴ１００６（Ｒ−Ｈ＝９８％）、イオン吸着膜として、T. Hori et al., J. Membr. Sci., 132(1997) 203-211記載の方法に従って作製したもの（▲３▼Ｒ−Ｈ＝９５％、▲４▼Ｒ−Ｈ＝９８％）、逆浸透膜として、日東電工（株）製の▲５▼ＥＳ−１０、▲６▼ＥＳ−１０Ｃを使用した。
【００３３】
参考例
超純水装置で製造された超純水及び超純水にトリメチルアミンを１μｇ／ｌ、１０μｇ／ｌ添加した調整液を前記カチオン交換樹脂及びカチオン吸着膜に供給し、生成される超純水（再処理超純水）のトリメチルアミン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004508469.tif 000002
【００３５】
実施例１、比較例１
アミンによるシリコン基板への影響をみるために，トリメチルアミンの濃度を１μｇ／ｌ（調整液Ｉ）、１０μｇ／ｌ（調整液ＩＩ）に調整した溶液について、下記するカチオン交換樹脂，カチオン吸着膜、逆浸透膜（▲１▼〜▲６▼）に通水した処理水をシリコン基板を設置したリンス槽に連続で供給して２４時間浸漬した。２４時間浸漬後のリンス槽内のケイ素濃度を測定した。結果を表２、表３に示す。シリコン基板からの溶出ケイ素濃度が低いほど、表面荒れ等のシリコン基板への悪影響が抑えられていることを意味している。
【００３６】
▲１▼カチオン交換樹脂：ロームアンドハース社製、”アンバ−ライト”ＩＲ１２４−Ｈ（Ｒ−Ｈ＝９５％）
▲２▼カチオン交換樹脂：ロームアンドハース社製、”アンバ−ライト”ＸＴ  1006（Ｒ−Ｈ＝９８％）
▲３▼イオン吸着膜：T. Hori et al., J. Membr. Sci., 132(1997) 203-211記載の方法に従って作製（Ｒ−Ｈ＝９５％）
▲４▼イオン吸着膜：T. Hori et al., J. Membr. Sci., 132(1997) 203-211記載の方法に従って作製（Ｒ−Ｈ＝９８％）
▲５▼逆浸透膜：日東電工（株）製、ＥＳ−１０
▲６▼逆浸透膜：日東電工（株）製、ＥＳ−１０Ｃ
【００３７】
【表２】
0004508469.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004508469.tif 000004
【００３９】
表２、表３に示すように、カチオン交換樹脂及びカチオン吸着膜及び逆浸透膜で処理した処理水では、入口トリメチルアミン濃度に高低にかかわらず、シリコン基板からの溶出が抑えられていた。とくにトリメチルアミン濃度を０．０５μｇ／ｌとすることにより、シリコン基板からの溶出によるケイ素濃度が確実に低く抑えられ、トリメチルアミン濃度を０．００５μｇ／ｌとすることにより、一層低いケイ素濃度に抑えられた。また、カチオン交換樹脂、カチオン吸着膜についてはＲ−Ｈが９５％より９８％のものの方が、逆浸透膜についてはＥＳ−１０Ｃの方が、シリコン基板からの溶出が抑えられている傾向にあった。
【００４０】
実施例２、比較例２
アミンによる銅配線への影響をみるために，トリメチルアミンの濃度を１μｇ／ｌ（調整液Ｉ）、１０μｇ／ｌ（調整液ＩＩ）に調整した溶液について、実施例１と同じ処理を行った超純水（▲１▼〜▲６▼）を、スパッタでシリコン基板（ウエハ）の全面に厚さ１００μｍで銅を成膜した基板を収容したリンス槽に連続で供給して２４時間浸漬した。２４時間浸漬後のリンス槽内の銅濃度を測定した。結果を表４、表５に示す。銅濃度が低いほど、銅の溶出による配線欠落等の基板への悪影響が抑えられていることを意味している。
【００４１】
【表４】
0004508469.tif 000005
【００４２】
【表５】
0004508469.tif 000006
【００４３】
表４、表５に示すように、カチオン交換樹脂及びカチオン吸着膜及び逆浸透膜で処理した処理水では、入口トリメチルアミン濃度に高低にかかわらず、明らかにウエハ上の銅配線への影響を低減できることが確認できた。とくにトリメチルアミン濃度を０．０５μｇ／ｌとすることにより、銅濃度が確実に低く抑えられ、トリメチルアミン濃度を０．００５μｇ／ｌとすることにより、一層低い銅濃度に抑えられた。また、カチオン交換樹脂、カチオン吸着膜についてはＲ−Ｈが９５％より９８％のものの方が、逆浸透膜についてはＥＳ−１０Ｃの方が、ウエハ上の銅配線への影響を低減できることが確認できた。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、アニオン官能基を有する機能性材料、例えば、カチオン交換樹脂、カチオン交換機能を有した多孔膜、カチオン交換機能を有したイオン交換繊維、逆浸透膜をアニオン交換樹脂以降に設置することにより，サブシステム停止の立ち上げ後にあっても、半導体デバイスの物性に対する影響が懸念されているアミン類を１μｇ／ｌ以下に低減処理した洗浄用超純水を得ることができ、この超純水を電子部品洗浄用超純水として用いることで、常時好ましい条件で電子部品を洗浄することが可能になる。その結果、洗浄後の電子部品やこの電子部品を用いたデバイスに、シリコン基板の表面荒れや表面に露出した金属配線の欠落等の不都合が発生するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の電子部品洗浄用超純水の製造方法を示すフロー図である。
【図２】図１のフローのサブシステムの一例を示すフロー図である。
【図３】本発明の一実施態様に係る電子部品洗浄用超純水の製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
１１  一次純水系
１２  紫外光照射処理部
１３  カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合したＣＰ樹脂によるイオン交換処理部
１４  限外濾過モジュールによる処理部
１５  サブシステム
１６  ユースポイントとしての電子部品洗浄装置
１７  アミン除去装置
１８  洗浄用超純水
【図１】
0004508469.tif 000007
【図２】
0004508469.tif 000008
【図３】
0004508469.tif 000009