(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）
【化１】
0004410556.tif 000056
式中：
Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有し、非置換であるか、−ＣＦ３により単置換されているか、もしくはハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキルまたはアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有するオキサアルキル、アルケニルもしくはアルケニルオキシ基または３〜１２個の炭素原子を有するオキサアルケニル基であり、ここで、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基はまた、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように置換されていることができ、
Ａは、＝ＣＨ−が、＝Ｎ−により１回または２回置換されていることができ、互いに独立して、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２もしくは−ＯＣＦ３により単置換〜四置換されていることができる１，４−フェニレンまたは、−ＣＨ２−が、互いに独立して、−Ｏ−または−Ｓ−により１回または２回置換されていることができ、これは、ハロゲンにより単置換または多置換されていることができる、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンもしくは１，４−シクロヘキサジエニレンであり、
Ｚは、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ=Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、Ｏ−ＣＦ２−または−ＣＦ２−Ｏ−基であり、
Ｘは、−Ｆであり、
Ｙは、水素、あるいは、非置換であるか、−ＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより単置換または多置換されている、１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、あるいは非置換であるか、−ＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより単置換または多置換されている、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基はまた、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように置換されていることができ、あるいは、−Ｆまたは−Ｃｌであり、
Ｖは、水素、あるいは、非置換であるか、−ＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより単置換または多置換されている、１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ、あるいは非置換であるか、−ＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより単置換または多置換されている、２〜１５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基はまた、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように置換されていることができ、
Ｗは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−ＣＦ２−であり、および
ｎは１、２、３または４である。
で表されるインダン。
【請求項２】
【化２】
0004410556.tif 000057
式中Ｒ、Ａ、Ｚ、Ｘ、およびＷは請求項１に定義されたとおりであり、ｎ’は０、１、２または３である、
である、請求項１に記載のインダン。
【請求項３】
【化３】
0004410556.tif 000058
【化４】
0004410556.tif 000059
である、請求項１に記載のインダン。
【請求項４】
請求項１に記載の式（Ｉａ）で表される少なくとも１種の化合物を含む少なくとも２種の液晶化合物を含む、液晶媒体。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶媒体を含む、電気光学的液晶ディスプレイ。
【請求項６】
式（VII）または（VIII）
【化５】
0004410556.tif 000060
式中Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｖ、ＺおよびＡは請求項１に定義された通りであり、ｎは１、２、３または４である、で表される、請求項１に記載のインダン。
【請求項７】
化合物（VII）から化合物（VIII）を製造する方法であって、
【化６】
0004410556.tif 000061
環状チオケタール（VIIa）を得るために、化合物（VII）をプロパン−１，３−ジチオールと反応させ、
【化７】
0004410556.tif 000062
化合物（VIII）および臭化物（VIIb）を得るために、ジブロモメチルヒダントインの存在下で、環状チオケタールをＨＦ−ピリジンと反応させ、
【化８】
0004410556.tif 000063
インデン（VIIc）を得るために、ＨＢｒを臭化物（VIIb）から除去し、
【化９】
0004410556.tif 000064
ならびに、インデン（VIIc）を化合物（VIII）に変換するために、化合物（VIII）およびインデン（VIIc）を含む混合物を水素添加する段階
式中Ｒ、Ａ、Ｚ、Ｘ、ＹおよびＶは請求項１に定義されたとおりであり、ｎは１、２、３または４である、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、負のΔεを有するインダン化合物に関する。
【０００２】
液晶は、最初の商業的に有用な液晶化合物が３０年前に見出されて以来、広範囲に用いられている。代表的な適用領域は、特に、腕時計および掛け時計、置き時計もしくはポケット型計算機のためのディスプレイ、または駅、空港および競技場において用いられる大きいディスプレイパネルである。他の適用領域は、ポータブルコンピューターまたはナビゲーションシステムのディスプレイおよびビデオ用途である。後者の用途は、特に、切換時間および画像コントラストに対して、高い要求を満たさなければならない。
【０００３】
液晶中の分子の空間的秩序の結果、この特性の多くは、異方性である。液晶ディスプレイにおいて用いるために特に重要なのは、光学的、誘電的および弾性機械的(elasto-mechanic)挙動における異方性である。分子の長軸が、キャパシタの２枚の板に平行に配向しているか、または垂直に配向しているかに依存して、後者は、異なるキャパシタンスを有する；従って、液晶の誘電定数εは、２種の配向の大きさにおいて異なる。分子の長軸が、キャパシタ板に垂直に配向している際に誘電定数が大きい物質は、誘電的に正であると呼ばれる。慣用のディスプレイにおいて用いられているほとんどの液晶は、この群に属する。
【０００４】
誘電異方性は、分子の分極率および永久双極子モーメントの両方により影響される。ディスプレイを交差しての電圧の印加に際して、分子の長軸は、一層大きい誘電定数が有効になるように配向する。電界との相互作用の強度は、２つの定数の間の差異に依存する。差異が小さい際には、差異が大きい際よりも高い切換電圧が必要とされる。広範囲の動作電圧を、好適な極性基、例えばニトリル（ＣＮ−）またはフッ素を液晶分子中に導入することにより、実現することができる。
【０００５】
慣用の液晶ディスプレイにおいて用いられる液晶分子において、分子の長軸に沿った双極子モーメントは、該分子の長軸に垂直な双極子モーメントよりも大きい。分子の長軸に沿った一層大きい双極子モーメントの配向は、同様に、電界オフ状態(field-off state)における液晶ディスプレイ中の分子の配向を決定する。最も一般的に用いられているＴＮ（ねじれネマティック）セルにおいて、わずか５〜１０μｍの厚さを有する液晶層が、各々が蒸着により、電極として酸化スズまたは酸化スズインジウムの電気伝導性の、透明な層で被覆された、２枚の平坦なガラス板の間に挿入されている。
【０００６】
これらのフィルムと液晶層との間に、通常プラスチック（例えばポリイミド）製である、同様に透明な配向層がある。表面力により、この層は、隣接する液晶分子の長軸を優先の方向にさせて、電圧が印加されていない場合において、これらが、ディスプレイ表面の内側上に均一にあり、平面状に、または同一の低いティルト角を有する同一の配向を有するようにする。直線偏光した光のみが通過することができる、２枚の偏光フィルムが、ディスプレイの外側に、特定の配置で付着している。
【０００７】
極めて効率的なディスプレイが、一層大きい双極子モーメントが分子の長軸に平行である液晶を用いて、開発された。普通は、５〜２０種の成分の混合物を用いて、十分に広い中間相温度範囲、短い応答時間および低いしきい値電圧を達成する。しかし、例えばラップトップのために用いられるように、液晶ディスプレイにおける高い視野角依存性により、困難が尚生じる。最適な画像品質は、ディスプレイ表面が、観測者の視野方向に垂直である際に、達成することができる。ディスプレイが、視野方向に対して傾斜している場合には、画像品質は、大幅に劣化し得る。一層高い快適性を達成するために、ディスプレイが、観測者の視野角から逸脱して傾斜し得る角度を、可能な限り大きくする努力がなされる。
【０００８】
最近、分子の長軸に垂直な双極子モーメントが、分子の長軸に平行な双極子モーメントよりも大きい液晶化合物を用いることにより、視野角依存性を改善する試行がなされた。従って、電界オフ状態において、これらの分子は、ディスプレイの処理されたかまたは被覆されたガラス表面に垂直に配向する。これにより、視野角依存性における改善がもたらされる。このようなディスプレイは、ＶＡ（垂直配向）ＴＦＴディスプレイと呼ばれる。
【０００９】
液晶材料の分野において、開発のための顕著な範囲が尚存在する。液晶ディスプレイ素子の特性を、このようなディスプレイを最適にすることを可能にする新規な化合物を開発することにより改善する、継続的な試行がなされている。
従って、本発明の目的は、有利な特性を有する液晶化合物を提供することにある。
【００１０】
この目的は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化１】
0004410556.tif 000002
式中：
Ｒは、各々の場合において、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有し、非置換であるか、−ＣＦ３により単置換されているか、もしくはハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキルまたはアルコキシ基、２〜１２個の炭素原子を有するオキサアルキル、アルケニルもしくはアルケニルオキシ基または３〜１２個の炭素原子を有するオキサアルケニル基であり、ここで、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基はまた、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように置換されていることができ、
【００１１】
Ａは、各々の場合において、互いに独立して、＝ＣＨ−が、＝Ｎ−により１回または２回置換されていることができ、互いに独立して、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＮ、−ＣＨ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２もしくは−ＯＣＦ３により単置換〜四置換されていることができる１，４−フェニレンまたは−ＣＨ２−が、互いに独立して、−Ｏ−または−Ｓ−により１回または２回置換されていることができ、これは、ハロゲンにより単置換または多置換されていることができる、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンもしくは１，４−シクロヘキサジエニレンであり、
Ｚは、各々の場合において、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、Ｏ−ＣＦ２−または−ＣＦ２−Ｏ−基であり、
Ｘは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２であり、
【００１２】
Ｙ、Ｖは、各々、互いに独立して、水素、１〜１５個、または、それぞれ、２〜１５個の炭素原子を有し、非置換であるか、−ＣＦ３により単置換されているか、またはハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル基であり、ここで、これらの基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基はまた、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−Ｏ−により、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように置換されていることができ、
Ｙは、さらに、−Ｆまたは−Ｃｌであり、
Ｗは、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−または−ＣＨ＝または−ＣＦ＝、および式（Ｉｂ）において、さらに−ＣＨ２−であり、
ｎ、ｍは、各々、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
および点線は、単結合または二重結合であり、
ただし、式（Ｉｂ）中のＸは、Ｗが２回−ＣＨ２−である際には、≠Ｈである、
で表される化合物により、達成される。
【００１３】
一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ａは、各々の場合において、互いに独立して、好ましくは、非置換もしくは置換１，４−フェニレン、−ＣＨ２−が１回もしくは２回、−Ｏ−により置換されていることができる、非置換もしくは置換１，４−シクロヘキシレン、または非置換もしくは置換１，４−シクロヘキセニレンである。
【００１４】
特に好ましくは、Ａは、各々の場合において、互いに独立して、
【化２】
0004410556.tif 000003
である。
【００１５】
一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）におけるＲ、ＹおよびＶは、各々、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有し、直鎖状または分枝状であることができるアルキル基および／またはアルコキシ基であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。
Ｒ、ＹおよびＶは、各々、互いに独立して、オキサアルキル、好ましくは直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチルであることができる。
【００１６】
Ｒ、ＹおよびＷは、各々、互いに独立して、２〜１５個の炭素原子を有し、直鎖状または分枝状であることができるアルケニル基であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜７個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビニル、プロプ−１−またはプロプ−２−エニル、ブト−１−、−２−またはブト−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−またはペント−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−またはヘクス−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−またはヘプト−６−エニルである。
【００１７】
Ｒ、ＹおよびＶは、各々、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有し、ここで、１つのＣＨ２基は−Ｏ−により置換されており、１つは−ＣＯ−により置換されているアルキル基であることができ、これらは、好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。
【００１８】
Ｒ、ＹおよびＶは、各々、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であることができ、ここで、１つのＣＨ２基は、非置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されており、隣接するＣＨ２基は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置換されており、この場合において、これは、直鎖状であるか、または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、４〜１３個の炭素原子を有する。
【００１９】
Ｒ、ＹおよびＶは、各々、互いに独立して、−ＣＮまたは−ＣＦ３により単置換されている、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であることができ、これらの基は、好ましくは直鎖状である。−ＣＮまたは−ＣＦ３による置換は、任意の位置においてである。
【００２０】
Ｒ、ＹおよびＶは、各々、互いに独立して、ハロゲンにより少なくとも単置換されている、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基または２〜１５個の炭素原子を有するアルケニル基であることができ、この基は、好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくは−Ｆまたは−Ｃｌである。多置換の場合において、ハロゲンは、好ましくは−Ｆである。得られた基はまた、パーフルオロ化基を含む。単置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置においてであることができるが、好ましくは、ω位においてである。
【００２１】
Ｒ、ＹおよびＶは、各々、互いに独立して、２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置換されているアルキル基であることができ、この場合において、この基は、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは分枝状であり、３〜１２個の炭素原子を有する。
【００２２】
一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）におけるＲ、ＹおよびＶは、好ましくは、水素または１〜７個、もしくはそれぞれ２〜７個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基もしくはアルケニル基である。
Ｙは、さらに好ましくは、−Ｆまたは−Ｃｌ、特に−Ｆである。
一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される好ましいインダンは、１つまたは２つのＡ環を含む。
【００２３】
この化合物は、負のΔεを有し、従ってＶＡ  ＴＦＴディスプレイにおいて用いるのに適する。これらは、ディスプレイ用の液晶混合物において用いられる通常の物質と、極めて良好な相溶性を示す。
【００２４】
インダン骨格中の置換基ＸおよびＷは、分子の長軸に垂直な双極子モーメントを生じ、これは、所望により、ペンダント部分ＺＡＺＡＲ中の好適な置換基により増大し得る。電界オフ状態において、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物は、これらの分子の長軸が、ディスプレイのガラス表面に対して垂直であるように配向する。
【００２５】
Ｗ、Ｖ、Ａ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、ｎおよびｍが前に定義した通りである、以下の群の化合物が、特に好適であると見出された。
【化３】
0004410556.tif 000004
【００２６】
【化４】
0004410556.tif 000005
【００２７】
以下の化合物が、特に好適である：
【化５】
0004410556.tif 000006
【００２８】
【化６】
0004410556.tif 000007
【００２９】
式中、
【化７】
0004410556.tif 000008
【００３０】
【化８】
0004410556.tif 000009
【００３１】
【化９】
0004410556.tif 000010
【００３２】
【化１０】
0004410556.tif 000011
【００３３】
【化１１】
0004410556.tif 000012
【００３４】
【化１２】
0004410556.tif 000013
【００３５】
式中、
【化１３】
0004410556.tif 000014
【００３６】
【化１４】
0004410556.tif 000015
【００３７】
【化１５】
0004410556.tif 000016
【００３８】
【化１６】
0004410556.tif 000017
【００３９】
以下の構造が、極めて特に好ましい：
【化１７】
0004410556.tif 000018
【００４０】
【化１８】
0004410556.tif 000019
【００４１】
最後に述べた極めて特に好ましい構造から、
ｎ＝１およびＲ＝ｎ−アルキル、特にＣ１〜Ｃ５アルキル、
ｎ＝２およびＲ＝ｎ−アルキル、特にＣ１〜Ｃ５アルキル、
ｎ＝１およびＲ＝ｎ−アルケニル、特にビニル、プロプ−１−エニル、ブト−１−エニルおよびブト−３−エニル、
ｎ＝２およびＲ＝ｎ−アルケニル、特にビニル、プロプ−１−エニル、ブト−１−エニルおよびブト−３−エニル
であるものが特に好ましい。
【００４２】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物は、自体公知の方法により、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、正確には知られており、前述の反応に好適な反応条件下で製造される。また、ここで、自体公知であるが、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。
所望により、出発物質をまた、インサイチュ(in situ)で、これらを、反応混合物から単離せず、直ちにさらに反応させて、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物を得るように、生成することができる。
【００４３】
例示的な合成を、以下に示す。適切な出発物質を選択することにより、合成を、各々の場合において望まれる（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物を提供するように適合させることができる。
【化１９】
0004410556.tif 000020
【００４４】
３−ブロモフルオロベンゼンＡを、α，β−不飽和アルデヒドＢと、リチウムジイソプロピルアミドの存在下で反応させて、化合物Ｃを得る。パラジウム触媒およびトリエチルアミンの存在下で、この化合物は、閉環反応を受けて、インダノンＤを生成する。
【化２０】
0004410556.tif 000021
【００４５】
好適なフッ素化剤、例えばＤＡＳＴまたはＳＦ４を用いた、ケト化合物Ｄ’のフッ素化により、ジフルオロ化合物Ｅが得られ、これから、フッ化水素を、所要に応じて、強塩基、例えばｔｅｒｔ−ブチル化カリウムを用いて除去し、化合物Ｆを得ることができる。トリフルオロメチル基を、分子中に、Ｆ３ＣＳｉ（ＣＨ３）３との反応、続いてＫＦ／ＣＨ３ＯＨ（Ｇ）での処理により導入することができる。ＳＯＣｌ２／ピリジンを用いたその後の脱水により、化合物Ｈが得られる。
【００４６】
あるいはまた、インダノンＤ’を、さらに、図２ａに示すようにさらに反応させることができる。
【化２１】
0004410556.tif 000022
【００４７】
ケト化合物Ｄ’を、プロパン−１，３−ジチオールと反応させて、環状チオケタールＥ’を得る。ジブロモジメチルヒダントインの存在下での、ＨＦ−ピリジンとの反応により、すでに、最終生成物Ｈ’、しかしまたある量の臭化物Ｆ’が得られる。混合物を、塩基で処理して、ＨＢｒを化合物Ｆ’から除去し、これにより化合物Ｇ’が得られる。次に、化合物Ｇ’を、Ｇ’とＨ’との混合物中で水素添加して、最終生成物Ｈ’を得る。
【００４８】
インダン骨格を形成するための他の可能性を、図３に示す。
【化２２】
0004410556.tif 000023
【００４９】
好適に置換されたヨードベンゼン誘導体Ｊを、先ず、低温において、強塩基、例えばＬＤＡを用いて脱プロトンし、次に、好適なアクロレイン誘導体と反応させて、アルコールＫを得る。化合物Ｌを得るための閉環を、ヘック(Heck)反応により実施する。
【００５０】
本発明のベンゾフランおよびジヒドロベンゾフランを、図４に示す一般的な反応順序に従って製造することができる。
【化２３】
0004410556.tif 000024
【００５１】
出発フェノール誘導体Ｍを、先ず、ヨウ素と、弱塩基の存在下で反応させて、ヨード基を導入し、これにより化合物Ｎを得る。触媒としてのパラジウム（ＩＩ）化合物、例えば酢酸パラジウム（ＩＩ）の存在下での好適なアセチレン誘導体との反応による、その後の閉環により、ベンゾフラン誘導体Ｏが得られる。後者を、パラジウム／炭素上で、触媒的に水素添加して、ジヒドロベンゾフラン誘導体Ｐを得ることができる。
【００５２】
本発明のインダンを、図５に示す反応順序に従って得ることができる。
【化２４】
0004410556.tif 000025
【００５３】
【化２５】
0004410556.tif 000026
【００５４】
出発３，５−ジブロモフルオロベンゼンＱを、不飽和アルデヒドＲと、リチウムジイソプロピルアミドの存在下で反応させて、化合物Ｓを得る。後者は、閉環を受けて、パラジウム触媒およびトリエチルアミンの存在下で、インダノンＴを生成する。トルエンスルホン酸の存在下での、エチレングリコールを用いた、ケト基のケタール化に続いて、このプロセスを、不飽和アルデヒドＶを用いて繰り返して、インダセンＸを得る。酸による保護基の除去により、ジケトンＹが得られ、これを、最終生成物Ｚに、好適なフッ素化剤、例えばＳＦ４により変換することができる。
【００５５】
示した反応は、単に例示的であると解釈するべきである。当業者は、前に討議した合成を、適切に改変し、他の好適な合成経路を用いて、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物を得ることができる。
前に述べたように、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物を、液晶混合物を得るために用いることができる。従って、本発明は、同様に、少なくとも１種の式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される化合物を含む少なくとも２種の液晶化合物を含む液晶媒体を提供する。
【００５６】
本発明は、同様に、２〜４０種、特に４〜３０種の成分を、本発明の１種または２種以上の式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）で表される化合物以外のさらなる構成成分として含む、液晶媒体を提供する。これらの媒体は、極めて特に好ましくは、本発明の１種または２種以上の化合物以外に、７〜２５種の成分を含む。これらのさらなる構成成分は、好ましくは、ネマティックまたはネマトゲン性(nematogenic)（単変性またはアイソトロピック）物質、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、安息香酸フェニルまたは安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニリルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、ハロゲン化された、またはハロゲン化されていないスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換されたケイ皮酸の群からの物質から選択されている。これらの化合物における１，４−フェニレン基はまた、フッ素化されていてもよい。
【００５７】
本発明の媒体のさらなる構成成分として適する最も重要な化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）により特徴づけることができる：
【化２６】
0004410556.tif 000027
【００５８】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）において、同一であるかまたは異なることができるＬおよびＥは、各々の場合において、互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−，−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−並びにこれらの鏡像により形成された群からの２価の基であり、ここで、Ｐｈｅは、非置換またはフッ素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｇは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００５９】
基ＬおよびＥの１つは、好ましくはＣｙｃまたはＰｈｅである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明の媒体は、好ましくは、ＬおよびＥが、ＣｙｃおよびＰｈｅからなる群から選択された、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物から選択された１種または２種以上の成分並びに同時に、基ＬおよびＥの１つが、ＣｙｃおよびＰｈｅからなる群から選択されており、他方の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択されている、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物から選択された１種または２種以上の成分並びに、随意に、基ＬおよびＥが、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅおよび−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択されている、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物から選択された１種または２種以上の成分を含む。
【００６０】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物の一層小さい従属群において、Ｒ’およびＲ”は、各々の場合において、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。この一層小さい従属群を、以下で群Ａと呼び、化合物を、従属式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）および（ＶＩａ）で標識する。これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ”は、互いに異なっており、これらの基の１つは、通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００６１】
群Ｂと呼ぶ、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物の他の一層小さい従属群において、Ｅは、
【化２７】
0004410556.tif 000028
である。
従属群（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）を用いて表す、群Ｂで表される化合物において、Ｒ’およびＲ”は、従属式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）で表される化合物について定義した通りであり、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００６２】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物の他の一層小さい従属群において、Ｒ”は、−ＣＮである；この従属群を、以下で群Ｃと呼び、この従属群の化合物を、対応して従属式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）により記載する。従属式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）で表される化合物において、Ｒ’は、従属式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）および（ＶＩａ）で表される化合物について定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【００６３】
群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加えて、提案された置換基の他の変種を有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される他の化合物はまた、一般的である。これらの物質のすべてを、文献から知られている方法により、またはこれと同様にして得ることができる。
【００６４】
本発明の式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）で表される化合物に加えて、本発明の媒体は、好ましくは、群Ａおよび／または群Ｂおよび／または群Ｃから選択された１種または２種以上の化合物を含む。本発明の媒体中のこれらの群からの化合物の重量比率は、好ましくは、
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜７０％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
であり、本発明の特定の媒体中に存在する群Ａおよび／またはＢおよび／またはＣの化合物の重量比率の合計は、好ましくは５％〜９０％および特に１０％〜９０％である。
【００６５】
本発明の媒体は、好ましくは１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の本発明の式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）で表される化合物を含む。さらに好ましい媒体は、４０％を超える、特に４５〜９０％の本発明の式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）で表される化合物を含む媒体である。媒体は、好ましくは、本発明の式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）で表される３種、４種または５種の化合物を含む。
【００６６】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物の例は、以下の化合物である：
【化２８】
0004410556.tif 000029
【００６７】
【化２９】
0004410556.tif 000030
【００６８】
【化３０】
0004410556.tif 000031
式中、Ｒ１、Ｒ２＝−ＣｎＨ２ｎ＋１または−ＯＣｎＨ２ｎ＋１であり、ここで、ｎ＝１〜８であり、
Ｌ１、Ｌ２＝−Ｈまたは−Ｆである、
【００６９】
【化３１】
0004410556.tif 000032
【００７０】
【化３２】
0004410556.tif 000033
【００７１】
【化３３】
0004410556.tif 000034
式中、ｍ、ｎ＝１〜８である。
【００７２】
本発明の媒体は、自体一般的である方法において製造される。一般的に、成分を、互いに、好都合には高温において溶解する。好適な添加剤により、液晶相を、本発明に従って、これらを、前に開示されているすべてのタイプの液晶ディスプレイ素子において用いることができるようにして、改変することができる。このタイプの添加剤は、当業者に知られており、文献(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)中に詳細に記載されている。例えば、多色性染料を、着色されたゲスト−ホスト系の製造のために加えることができるか、または、物質を加えて、誘電異方性、粘度および／またはネマティック相の配向を改変することができる。
【００７３】
これらの負のΔεのために、式（Ｉ）で表される化合物は、ＶＡ  ＴＦＴディスプレイにおいて用いるのに適する。従って、本発明は、同様に、本発明の液晶媒体を含む電気光学的液晶ディスプレイを提供する。
【００７４】
以下の例は、本発明を例示する：
例：
合成例：
例１：
１−（２−フルオロ−６−ヨード−４−メチル−フェニル）−２−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）−プロプ−２−エン−１−オール
【化３４】
0004410556.tif 000035
３５０ｍｌのテトラヒドロフラン中の３１．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの最初の充填を、−２０℃まで冷却する。ヘキサン中の１．６Ｍのブチルリチウム１３５ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）を、この温度において滴加する。混合物を、−１８℃まで冷却し、４７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）の１−フルオロ−３−ヨード−５−メチルベンゼンを、この温度において滴加する。反応混合物を、さらに１時間−８０℃においてかきまぜ、次に、５２．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の３−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）プロペナールで処理する。混合物を、０℃に放置して加温し、水および希塩酸で加水分解し、次にこれに慣用の精製操作(work-up)を施す。
収量７５ｇ（理論値の７５％）
【００７５】
例２：
７−フルオロ−５−メチル−２−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）−インダン−１−オン
【化３５】
0004410556.tif 000036
７５ｇ（０．１５ｍｏｌ）の１−（２−フルオロ−６−ヨード−４−メチルフェニル）−２−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）−プロプ−２−エン−１−オール、５０ｍｌのトリエチルアミン、４００ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．８ｍｍｏｌ）および９６０ｍｇ（３．７ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを、２００ｍｌのアセトニトリルに溶解し、一晩還流する。混合物を、室温まで冷却し、これに慣用の精製操作を施す。
収量４４．５ｇ（理論値の８０％）
【００７６】
例３：
４−プロピル−４’−（１，１，７−トリフルオロ−５−メチルインダン−２−イル）ビシクロヘキシル
【化３６】
0004410556.tif 000037
４４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）の７−フルオロ−５−メチル−２−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）インダン−１−オンを、４００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、溶液を、３２．４ｇ（０．３ｍｏｌ）のＳＦ４で、オートクレーブ中で、室温で処理する。反応が終了した後に、混合物に、慣用の精製操作を施す。
収量３３．５ｇ（理論値の７１％）
【００７７】
例４：
４’−（３，４−ジフルオロ−６−メチル−１Ｈ−インデン−２−イル）−４−プロピルビシクロヘキシル
【化３７】
0004410556.tif 000038
１０．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の４−プロピル−４’−（１，１，７−トリフルオロ−５−メチルインダン−２−イル）ビシクロヘキシルを、２００ｍｌのテトラヒドロフラン中の５．６ｇのｔｅｒｔ−ブチル化カリウムと共に、６０℃で６時間かきまぜる。次に、混合物に、慣用の精製操作を施す。
収量５．９ｇ（理論値の６３％）
【００７８】
例５：
４’−（４−フルオロ−６−メチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−インデン−２−イル）−４−プロピルビシクロヘキシル
【化３８】
0004410556.tif 000039
８．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）の７−フルオロ−５−メチル−２−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）−インダン−１−オンを、５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、溶液を、０℃まで冷却する。３．７ｍｌ（０．０２５ｍｏｌ）のトリフルオロメチルトリメチルシランを加える。０．１ｍｌのテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＨＦに溶解した１Ｍ溶液）を加える。反応が終了した後に、混合物に慣用の精製操作を施し、次に、生成物を、４０ｍｌのメタノール中に吸収させ、２００ｍｇのフッ化カリウムを加え、混合物を、１０時間還流させる。得られたカルビノールを、３０ｍｌのピリジンに溶解し、１．７ｍｌ（０．０２４ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴加する。混合物を、１０時間室温でかきまぜ、次に、これに慣用の精製操作を施す。
収量６．９ｇ（理論値の７１％）
【００７９】
例６：
２−ヨード−４−メチル−６−フルオロフェノール
【化３９】
0004410556.tif 000040
５５．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）の２−フルオロ−４−メチルフェノールおよび１２０．３ｇ（０．８７ｍｏｌ）の炭酸カリウムを、２７５ｍｌの水に溶解し、溶液を、５℃に冷却する。１２７．５ｇのヨウ素（０．５ｍｏｌ）を、分割して加える。反応が終了した後に、混合物に、慣用の精製操作を施す。
収量８６．５ｇ（理論値の７８％）。
【００８０】
例７：
７−フルオロ−５−メチル−２−（４’−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）−ベンゾフラン
【化４０】
0004410556.tif 000041
ジメチルホルムアミドに溶解した４６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の４’−プロピルビシクロヘキシルアセチレンを、５０．５ｇ（０．２ｍｏｌ）の２−ヨード−４−メチル−６−フルオロフェノール、４．２ｇ（６ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、１．２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）および４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）のトリエチルアミンの、２００ｍｌのジメチルホルムアミド中の最初の充填に、室温で滴加する。混合物を、室温で１時間および４０℃で２時間かきまぜ、次に、これに慣用の精製操作を施す。
収量３８．５ｇ（理論値の５４％）
この化合物を、大気圧下での炭素上のパラジウム（１０％）を用いた水素添加により、ジヒドロベンゾフランに変換することができる。
【００８１】
例８：
【化４１】
0004410556.tif 000042
リチウムジイソプロピルアミドをシクロヘキサン／エチルベンゼン／テトラヒドロフランに溶解した２モル溶液４１．０ｍｌ（７９．６１２ｍｍｏｌ）および１５０ｍｌのＴＨＦの最初の充填を、２０ｍｌのＴＨＦ中の６０．３ｇ（９３．１４３ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−３−フルオロベンゼンで、−７４℃で処理する。混合物を、１時間かきまぜ、続いて、１８．４ｇ（７０．１１１ｍｍｏｌ）のａを４０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を加える。混合物を１２時間かきまぜ、１ＮのＨＣｌで酸性化し、メチルｔ−ブチルエーテルで抽出する。有機相を乾燥し、蒸発させ、生成物を、ｎ−ヘキサンから結晶させる。
収量２５．９ｇ（理論値の８４．４％）
【００８２】
例９：
【化４２】
0004410556.tif 000043
９５．８ｇ（５８．９８ｍｍｏｌ）のｂを、１８５ｍｌのアセトニトリルおよび４０ｍｌのトリエチルアミンの温混合物に溶解する。２．５ｇ（２．５３８ｍｍｏｌ）のビス−（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド触媒を、この溶液に加える。混合物を、窒素の下で９０℃に加熱し、次に、これに慣用の精製操作を施す。ヘキサンからの結晶により、１６．２ｇのｃが得られる。
収量１６．２ｇ（理論値の７７．０％）
【００８３】
例１０：
【化４３】
0004410556.tif 000044
５．９ｇ（１６．５４８ｍｍｏｌ）のｃおよび３．２０７ｍｌ（３２．０ｍｍｏｌ）の１，３−プロパンジチオールを、５０ｍｌのジクロロメタンに溶解する。１０ｍｌ（７９．６１７ｍｍｏｌ）の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル複合体を、この溶液に、−１０℃で加える。この混合物を、−５〜−１０℃でかきまぜ、次に、一晩放置して室温まで加温する。生成物溶液を、重炭酸塩上に注入し、混合物を、ガス発生が停止するまでかきまぜる。混合物を、ジクロロメタンで２回抽出し、乾燥し、メチルｔ−ブチルエーテル／ヘプタン混合物（１：１０）を用いてクロマトグラフィー分離する。
【００８４】
例１１：
【化４４】
0004410556.tif 000045
ピリジンに溶解した６５％濃度のフッ化水素溶液４１ｍｌおよび３５ｍｌのジクロロメタン中の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン１１．４ｇ（３９．８７ｍｍｏｌ）を、−７５℃まで冷却する。２５ｍｌのジクロロメタン中の４．１ｇ（９．１７８ｍｍｏｌ）のｄを、この溶液に加える。冷却浴を取り外し、反応混合物を、一晩かきまぜる。２００ｍｌの氷冷重亜硫酸ナトリウム溶液および５００ｍｌの２ＮのＮａＯＨを加える。水性相を、３回ジクロロメタンで抽出し、有機相を、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、蒸発させる。生成物を、ジエチルエーテル／ヘプタン（１：２０）を用いてクロマトグラフィー分離する。
【００８５】
例１２：
【化４５】
0004410556.tif 000046
８ｍｌのＴＨＦ中の８ｍｌのジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを、４．２０ｇの例１１からの粗製の生成物に加える。混合物を、室温で、反応が完了するまでかきまぜる（ＴＬＣ）。次に、混合物を蒸発させ、残留物を、水およびジクロロメタンに吸収させ、抽出し、乾燥し、ヘキサンを用いてクロマトグラフィー分離する。
【００８６】
例１３：
【化４６】
0004410556.tif 000047
２．３ｇの例１２からの粗製の生成物を、３０ｍｌのテトラヒドロフラン中の５％の炭素上のパラジウム１．８ｇ上で水素添加する。
【００８７】
以下の化合物が、例８〜１３と同様にして得られる：
【化４７】
0004410556.tif 000048
【００８８】
【化４８】
0004410556.tif 000049
【００８９】
【化４９】
0004410556.tif 000050
【００９０】
【化５０】
0004410556.tif 000051
【００９１】
前記で、ｃｌ．ｐ．は、透明点を示し、Δεは、誘電異方性を示し、Δｎは、複屈折を示す。
【００９２】
混合物例：
以下の略語を用いる：
【化５１】
0004410556.tif 000052
【００９３】
【化５２】
0004410556.tif 000053
【００９４】
さらに：
ｃｌ．ｐ．は、透明点［℃］を示し、
Δｎは、２０℃および５８９ｎｍにおける光学異方性（複屈折）を示し、
Δεは、２０℃および１ｋＨｚにおける誘電異方性を示し、
ε‖は、２０℃および１ｋＨｚにおけるディレクターに平行な誘電定数を示し、
Ｋ３／Ｋ１は、弾性定数Ｋ３およびＫ１の比率を示し、
γ１は、回転粘度［ｍＰａ・ｓ］を示し（他に述べない限り２０℃において）、
Ｖ０は、容量性しきい値電圧［Ｖ］を示す。
【００９５】
容量性しきい値電圧は、２０μｍの距離において２枚の面平行外板および、液晶分子のホメオトロピック端配向を生じる外板の内側上のラビングしたポリイミド配向層により被覆された電極層を有するディスプレイを用いて測定する。
重合可能な化合物を、ディスプレイにおいて、２８ｍＷ／ｃｍ２におけるＵＶ照射により、約２分間にわたり、同時にディスプレイを介して１０Ｖの電圧を印加して、重合させる。
【００９６】
以下の液晶混合物を製造し、これを用いて、以下の値を決定した。
例１４：
【表１】
0004410556.tif 000054
【００９７】
例１５：
【表２】
0004410556.tif 000055