(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体の酸化チタンに触媒活性成分を担持させた排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解する触媒であって、前記活性成分として酸化コバルトを触媒全体の１重量％以上含み、かつ助触媒成分として酸化クロムを触媒全体の１重量％以上含むことを特徴とする排ガス処理触媒。
【請求項２】
触媒担体の酸化チタンに触媒活性成分を担持させた排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解する触媒であって、前記活性成分として酸化コバルトを触媒全体の１重量％以上含み、かつ助触媒成分として酸化クロムおよび酸化バナジウムを触媒全体の１重量％以上含むことを特徴とする排ガス処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理触媒、特に有機ハロゲン化合物分解触媒に関し、さらに詳しくは都市ごみ焼却炉、産業廃棄物焼却炉、化学プラント、製鉄所などから発生する排ガス中に含まれる人体に有害な有機ハロゲン化合物、特にダイオキシン類、およびハロベンゼン類、ハロフェノール類などのダイオキシン前駆体等の有機ハロゲン化合物を分解、除去する触媒に関する。ここで、ダイオキシン類とは、ポリハロジベンゾ−パラ−ジオキシンおよびポリハロジベンゾフランおよびコプラナ−ポリハロビフェニルの総称である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、都市ごみ焼却炉等の排ガスに含有される有機塩素化合物の処理には、活性炭による吸着除去や触媒による分解除去が行なわれている。
また、特許第２６３３３１６号公報には、酸化チタン担体に五酸化バナジウムと三酸化タングステンを担持させた触媒を用いてポリ塩素化ジベンゾダイオキシンおよび／またはポリ塩素化ジベンゾフランを分解する技術が開示されている。
【０００３】
また、有機ハロゲン化合物除去に関する触媒としては、下記のものが知られている。
（１）特開平０６−０６３３５７号に、強酸点を有する排ガス有機ハロゲン化合物分解触媒を充填した触媒分解装置と、有機ハロゲン化合物の分解により発生したハロゲン化水素ガスを除去する洗浄塔を有する排ガスの処理装置において、有機ハロゲン化合物分解触媒として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｆｅ、ＭｎおよびＰから選ばれる金属の酸化物に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｄ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる金属が担持されている触媒を用いる技術が開示されている。
【０００４】
（２）特開平０８−１７３７６０号には、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを酸化、分解して浄化処理する方法において、チタニアおよびジルコニアの２成分からなる複合酸化物の担体にＰｄあるいはＰｔの２種の金属または金属酸化物からなる触媒活性Ａ成分と、Ｃｏ、ＣｕおよびＭｎの群から選択される１種以上の金属酸化物からなる触媒活性Ｂ成分とを担持してなる触媒を利用する技術が開示されている。
【０００５】
（３）特開平０８−２３８４１８号には、有機ハロゲン化合物を含有するガスを、水またはオゾンの存在する約２００〜５００℃の温度環境で有機ハロゲン化合物分解触媒と接触させる工程と、前記触媒に接触させて発生したガス種をアルカリ水溶液と接触させて吸収除去する工程と、前記アルカリ水溶液を通過したガス流を酸素、オゾンまたは水素の存在する雰囲気で一酸化炭素分解触媒に接触させる工程とを有する有機ハロゲン分解方法において、有機ハロゲン化合物分解触媒がチタニアを主成分とし、さらに酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガンほかのうち少なくとも１種類の成分を触媒全体重量の約１０〜約４０重量％および硫酸根を同じく約３〜１０重量％含有する触媒を使用する技術が開示されている。
【０００６】
（４）特表平１０−５１１６０２号には、ハロゲン化有機化合物、非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む気体流を処理するための、少なくとも一つの白金族金属、酸化ジルコニウム、および酸化マンガン、酸化セリウムおよび酸化コバルトからなる群から選択される酸化物を含んでなる、かつ実質的にバナジウムを含まない触媒を利用する技術が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記（１）特開平０６−０６３３５７号には、処理対象の例として四塩化炭素、クロロホルム、クロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロエチレン、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２トリフルオロエタン、臭化メチルが明細書中に挙げられているとおり、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素の処理に対して好適化された技術ではあるものの、炭素数３以上の有機ハロゲン化合物または芳香族を含む有機ハロゲン化合物等の処理技術に関する記載、示唆は一切なされていない。また、（１）特開平０６−０６３３５７号に開示されている触媒は、明細書中に記載されているとおり、強酸点を有する排ガス有機ハロゲン化合物分解触媒を充填した触媒分解装置と、有機ハロゲン化合物の分解により発生したハロゲン化水素ガスを除去する洗浄塔とを有する排ガスの処理装置において、好適化されたものであり、その他のプロセスへの適用に関しては全く考慮されていない。
【０００８】
（２）特開平０８−１７３７６０号には、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを酸化、分解して浄化処理する方法が開示されているが、明細書中に記載されているとおり、その主目的は触媒担体の耐ハロゲン性の改善すなわち触媒の失活対策であり、記載されている触媒系は有機ハロゲン化合物の酸化分解処理に関して最適化されたものではない。特に実施例において処理対象となっている有機ハロゲン化合物は、プロパン、塩化メチレン、臭化メチルの炭素数１〜３の脂肪族ハロゲン化炭化水素であり、炭素数４以上の有機ハロゲン化合物または芳香族を含む有機ハロゲン化合物等の処理技術に関する記載、示唆は一切なされてない。
（３）特開平０８−２３８４１８号においても有機ハロゲン含有ガスの分解処理方法に関する技術が開示されているが、その目的は明細書中に記載されているとおり、従来のフロン処理技術では、必然的に発生する有害な一酸化炭素成分をフロン分解工程に続く一連の工程の中で連続的に分解し、効率よくフロンを分解処理すると同時に分解生成ガスを無害化する方法を提供するためのものであり、有機ハロゲン化合物の酸化分解に関して触媒を高性能化した発明ではない。また処理対象である有機ハロゲン化合物は、明細書中に記載されているとおり、フロンガス、トリクロロエチレン、臭化メチル等の炭素数１〜２の低級炭化水素のハロゲン化物であり、炭素数３以上の有機ハロゲン化合物または芳香族を含む有機ハロゲン化合物等の処理技術に関する記載、示唆は一切なされてない。さらに処理対象の有機ハロゲン化合物の濃度は、実施例において３〜６％と非常に高濃度条件であり、より低濃度域での触媒性能に関しては全く明示されていない。
【０００９】
（４）特表平１０−５１１６０２号には、ハロゲン化有機化合物、非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む気体流を処理するための方法が開示されているが、その目的は、元素状ハロゲン（Ｘ2)による触媒被毒対策であり、有機ハロゲン化合物の酸化分解に関して触媒を高性能化した発明ではない。また、処理対象となる有機ハロゲン化合物として、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼンなどの単環の芳香族ハロゲン化合物と四塩化炭素などの炭素数１〜４の低級脂肪族炭化水素が挙げられているが、実施例では臭化メチルの分解効率が示されているのみであり、芳香族ハロゲン化合物の分解性能に関する記載、示唆は一切なされていない。
【００１０】
上述のように、フロン等の低級脂肪族ハロゲン化合物の分解処理に関しては、いくつかの技術が開示されているものの、ダイオキシン類等の芳香族塩素化合物を含む有機ハロゲン化合物の酸化分解処理における最も高性能で好適な触媒系は、未だ知られていないのが現状である。
本発明の課題は、焼却炉等から排出される排ガス中の有機ハロゲン化合物、特に塩素化および臭素化ダイオキシン類を分解、除去するために好適な触媒およびその製法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１） 触媒担体の酸化チタンに触媒活性成分を担持させた排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解する触媒であって、前記活性成分として酸化コバルトを触媒全体の１重量％以上含み、かつ助触媒成分として酸化クロムを触媒全体の１重量％以上含むことを特徴とする排ガス処理触媒。
（２） 触媒担体の酸化チタンに触媒活性成分を担持させた排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解する触媒であって、前記活性成分として酸化コバルトを触媒全体の１重量％以上含み、かつ助触媒成分として酸化クロムおよび酸化バナジウムを触媒全体の１重量％以上含むことを特徴とする排ガス処理触媒。
【００１２】
本発明の処理対象は、都市ごみ焼却炉等から発生する有機ハロゲン化合物含有排ガス、特にダイオキシン類およびハロベンゼン類、ハロフェノール類などのダイオキシン類前駆体等の１環または多環の芳香族有機塩素化合物および芳香族有機臭素化合物等の有機ハロゲン化合物を含有する排ガスである。
【００１３】
本発明の触媒は、活性成分として酸化コバルトを触媒全体の１重量％以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上含み、さらに、助触媒として酸化クロムまたは、および酸化バナジウムを触媒全体の１重量％以上含む。酸化コバルトの含有量が１重量％未満では、活性成分の担持量が少ないため、充分な触媒性能が得られない。また助触媒の添加量が１重量％未満では、酸化コバルトとの相互作用が小さく、充分な助触媒効果が発揮されないため、全体として充分な触媒活性が得られない。また助触媒の添加量が多すぎても全体として充分な触媒活性は得られない。また助触媒種を２種以上用いた場合でも、その合計が触媒全体の１重量％以上であることが望ましい。
【００１５】
触媒は、一般に主触媒（触媒活性物質）、助触媒（主触媒の活性、選択性などを高めるもの）担体から構成される。本発明においては、主に有機ハロゲン化合物を分解する活性点を与える金属酸化物種が主触媒であり、主触媒の活性を高める機能を与える金属酸化物種が助触媒である。ここで担体とは、主触媒の特性（触媒の活性、選択性、寿命、機械強度など）を高める作用を持ち、かつ担体自体は活性を示さないか少なくとも主触媒よりも活性が低い物質であり、かつ助触媒よりも含有量が多い成分である（触媒学会編「触媒講座第５巻、触媒設計」、１９８５、講談社）。また、主触媒、助触媒、担体は、後述の触媒調製法のいかんによらず、調製された触媒におけるそれぞれの構成化学種の機能、含有量、分布状態などに基づいて区別される。
【００１６】
触媒の調製は、混練法、含浸法、共沈法、ゾル−ゲル法などの手法による。混練法の場合には、平均粒径が１μm 以下の好ましくは０．１μm 以下の、さらに好ましくは０．０１μm 以下の原料粒子を用い、主触媒成分、助触媒成分および担体とを成形助剤、バインダー等の各種添加剤とともに混練し、成形、焼成して触媒の調製を行なう。主触媒成分および助触媒成分は、焼成時に酸化物に変化するような原料物質、例えばこれらの金属（または金属酸イオン）の水酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等の錯化合物でもよい。
【００１７】
含浸法の場合には、担体として平均粒径が１μm 以下の好ましくは０．１μm 以下の、さらに好ましくは０．０１μm 以下の原料粒子かまたはその成形体を用い、主触媒成分および／または助触媒成分を含浸する。含浸は、焼成時に酸化物に変化するような原料物質、例えばこれらの金属（または金属酸イオン）の水酸化物、ハロゲン化物、アンモニウム塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート等の錯化合物などの溶液を用いて行なう。含浸の順序は、主触媒成分を含浸したあと助触媒成分を含浸する方法、助触媒成分を担体に含浸したあと主触媒成分を含浸する方法、主触媒成分および助触媒成分を同時に含浸する方法がある。
【００１８】
共沈法の場合には、担体成分の水溶液と主触媒成分の水溶液および／または助触媒成分の水溶液を混合し、沈殿剤を加えて共沈殿を作成し、その後洗浄、乾燥、成形し、焼成を行なう。この方法で、主触媒成分か、助触媒成分のどちらかを担持し、のちに別の方法でも残りの成分を担持することもできる。
【００１９】
さらに、主触媒成分および／または助触媒成分および／または担体成分を、単独または同時にゾル−ゲル法を利用して調製することもできる。ゾル−ゲル法では、それぞれの成分の金属アルコキシド、またはアセチルアセトナートなどの錯体を所定有機溶媒に所定量溶かしたゾル状溶液に、所定量の酸またはアルカリおよび水を添加してゲル状高分子を形成させ、これを成形後焼成して目的酸化物を調製する。本触媒調製に当たっては、主触媒成分および／または助触媒成分および／または担体成分を、ゾル状溶液段階において所定割合で予め混合しておき、これをゲル化成形、焼成する方法や、前二者のゾル状混合溶液を担体成分に含浸させてからゲル化、焼成する方法、ゾル−ゲル法によってそれぞれの酸化物微粒子を単独に調製し、これらを混練、成形、焼成する方法などがある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
触媒の調製触媒は、酸化チタンを担体として、これに触媒活性種を混練法で担持し、成型、焼成して調製した。具体的には、以下のとおりである。原料となる金属酸化物粉末は、市販の粉末試薬（酸化チタンＴｉＯ2 は和光純薬社製、型番２０７−１１１２１アナターゼ型、酸化コバルトＣｏ3 Ｏ4 は関東化学社製、型番０８１２０−０８、酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 は和光純薬社製、型番２２６−００１２５、を用い、調製する前に各試薬を遊星ボールミルで３０分間２５０rpm で粉砕、整粒して、これを出発原料とした。各実施例および比較例の担体および活性種および助触媒種の配合比（担持量：重量％）は各表に示したとおりである。成型性を向上させるためシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ６０３）で表面処理を行なった。その他、バインダーとしてメチルセルロース１０ｇ、可塑剤としてグリセリンを１５ｇ、滑剤としてステアリン酸エマルジョンを２ｇ、蒸留水１９〜３２ｇを添加した。成型、焼成の手順は、まず酢酸またはアンモニア水によって所定のｐＨに調整した水溶液にシランカップリング剤を入れて撹拌し、その後２４時間室温下で静置する。この静置した液と所定の重量比に配合した原料金属酸化物をホモジナイザーで混合し、混合液を８０℃で水分がなくなるまで乾燥させる。その後、粉砕分級してから、バインダー等の各種添加剤および蒸留水を混合し、混練の後再び静置した。一定時間静置した後、さらに再度混練してから成形した。成形は押し出し治具を用いてヌードル状（ペンシル状）に成形した。成形後、再び乾燥させた後、酸素雰囲気下で所定温度で所定時間焼成して調製した。
【００２１】
触媒の性能評価
以上のようにして得られた触媒を下記のように評価した。
固定床流通式マイクロリアクターを用い、反応温度１００℃〜２５０℃の範囲で、Ｗ／Ｆ０．０１７(g・min/ml) 、反応ガスは指標物質濃度３００ppm 、酸素濃度１０％、水分３５％、窒素バランスとして、有機ハロゲン化合物の分解に対する触媒の性能評価試験を行なった。
【００２２】
ここでは、有機ハロゲン化合物の一例として、ダイオキシン類の代替指標物質となるｏ−クロロフェノールおよびｏ−ブロモフェノールを用いた。用いた指標物質については、稲葉ら：第８回廃棄物学会研究発表会講演論文集ｐ５５８、神田ら：平成９年度触媒学会研究発表会講演予稿集ｐ１１４、田中ら：日本機会学会第８回環境工学総合シンポジウム'98 講演論文集ｐ１８２などの研究から、ダイオキシン類と分解特性が類似することが明らかになっている。
触媒性能は、指標物質の分解除去率を指標として評価した。
分解除去率＝（指標物質初期濃度−指標物質残留濃度）／指標物質初期濃度
【００２３】
参考例１
（酸化コバルトとそれ以外の金属酸化物種の触媒活性の比較）担体として酸化チタンを用い、酸化コバルト、酸化クロム、および酸化バナジウムをそれぞれ活性金属種とした触媒の性能評価試験の結果を表１に示す。なお、指標物質としてｏ−クロロフェノールを用いた。表１から活性金属種として酸化コバルトを用いた場合には、どの反応温度においても触媒活性が高いことがわかる。
【００２４】
【表１】
0004445660.tif 000002
【００２５】
参考例２
（酸化コバルトの好適担持量）次に酸化チタンを担体とし、活性種である酸化コバルトの含有量を変えて触媒性能を評価した結果を表２に示す。分解率は反応温度２００℃で測定した結果である。表２から酸化コバルトを触媒全体の１０重量％以上担持されている場合が最も高活性で、１％〜１０重量％の範囲でもかなり高活性であるが、１重量％未満であると充分な触媒性能が得られないことがわかる。
【００２６】
【表２】
0004445660.tif 000003
【００２７】
実施例１
（助触媒種の効果）担体として酸化チタンを用い、主活性種として酸化コバルトを５重量％担持した場合に、助触媒として酸化クロムを添加した場合の性能評価試験結果を表３に示す。分解率は反応温度２００℃で測定した結果である。表３から助触媒として酸化クロムを添加した場合には酸化コバルト触媒がより高活性になることがわかる。
【００２８】
【表３】
0004445660.tif 000004
【００２９】
実施例２
（助触媒添加量の効果）担体として酸化チタンを用い、主活性種として酸化コバルトを５重量％担持し、さらに助触媒として酸化クロムを添加した場合の性能評価試験結果を表４に示す。分解率は反応温度２００℃で測定した結果である。助触媒の添加量が触媒全体の１重量％未満であると充分な触媒活性が得られないことがわかる。
【００３０】
【表４】
0004445660.tif 000005
【００３６】
実施例３
（助触媒（２成分））担体として酸化チタンを用い、主活性種として酸化コバルトを５重量％担持し、さらに第一助触媒として酸化バナジウムを５重量％添加し、さらに第二助触媒として酸化クロムを５〜３０重量％添加した場合の性能評価試験結果を表５に示す。２種の助触媒をいれた場合も高活性であることがわかる。
【００３７】
【表５】
0004445660.tif 000006
【００３８】
実施例４
（ブロモフェノールでの効果）担体として酸化チタンを用い、主活性種として酸化コバルトを５重量％担持した場合に、助触媒として酸化クロムを添加した場合の性能評価試験結果を表６に示す。指標物質としてｏ−ブロモフェノールを用いた。分解率は反応温度２００℃で測定した結果である。表６から臭素化合物に対しても、助触媒として酸化クロムを添加した場合には酸化コバルト触媒がより高活性になることがわかる。
【００３９】
【表６】
0004445660.tif 000007
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、焼却炉等から排出される排ガス中の有機ハロゲン化合物、特に有機塩素化合物であるダイオキシン類を非常に高効率に分解、除去する触媒を提供することができる。
本発明は、特に都市ごみ焼却炉などの排ガス中に含まれる有機塩素化合物（塩素化ダイオキシン類、塩素化ベンゼン類、塩素化フェノール類）、家電製品などの廃プラスチックの焼却処理設備排ガスに含まれる有機臭素化合物（臭素化ダイオキシン、臭素化ベンゼン類、臭素化フェノール類）の無害化処理に有用である。