(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第１有機半導体からなる第１半導体材料を主に含有するとともに前記第１電極の少なくとも一部を被覆する第１半導体層と、
前記第１半導体層を被覆する混合層と、
第２有機半導体からなる第２半導体材料を主に含有するとともに前記混合層を被覆する第２半導体層と、
前記第２半導体層の少なくとも一部を被覆する第２電極と、
を備え、
前記混合層は、第１および第２半導体層に連結しており、かつ前記第１半導体層に比して相対的に少ない前記第１半導体材料と、前記第２半導体層に比して相対的に少ない前記第２半導体材料とを有することを特徴とする光起電力素子または光導電素子。
【請求項２】
請求項１記載の素子において、第１基板が前記第１電極を保有または具備するとともに、第２基板が前記第２電極を保有または具備することを特徴とする光起電力素子または光導電素子。
【請求項３】
請求項２記載の素子において、前記第１および第２基板が自立であることを特徴とする光起電力素子または光導電素子。
【請求項４】
第１電極と、第１有機半導体からなる第１半導体材料を主に含有する第１半導体層とを具備する第１部品に対し、第２電極と、第２有機半導体からなる第２半導体材料を主に含有する第２半導体層とを具備する第２部品を互いに積層することを有する光起電力素子または光導電素子の製造方法であって、
積層工程が、前記第１半導体層と前記第２半導体層とを制御しながら互いに接合することと、
前記第１半導体層に比して相対的に少ない前記第１半導体材料と、前記第２半導体層に比して相対的に少ない前記第２半導体材料とを有する混合層を形成し、その一方で肉厚の減少した前記第１および第２半導体層を残存させることと、
を有することを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、積層工程が圧力および／または熱を印加することを含むことを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、前記熱の印加が前記第１および第２半導体層の少なくとも一方をそれらのガラス転移温度以上に加熱することを含むことを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法において、積層工程が、混合層を所望の肉厚で形成するために、さらに焼きなましを含むことを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法において、積層前に、さらに、前記第１または第２半導体層の少なくとも一方に対し有機または無機ドーピングによる処理が行われることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法において、積層工程前に、さらに、前記第１または第２半導体層の少なくとも一方に対してそれらの層の光吸収特性および／または輸送または注入特性を変化させる処理が行われることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法において、積層前の前記第１半導体層の肉厚および積層前の前記第２半導体層の肉厚が制御されることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれか１項に記載の方法において、前記第１部品が自立（self-supporting）であり、第１電極を保有または具備する自立基板（self-supporting substrate）を被覆する第１半導体材料を具備することを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項４〜１１のいずれか１項に記載の方法において、前記第２部品が自立であり、第２電極を保有または具備する自立基板を被覆する第２半導体材料を具備することを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項４〜１２のいずれか１項に記載の方法において、少なくとも一方の部品が可撓性であり、ロールとして貯蔵され、他の自立基板と積層されるためにロールから供給されることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１または１２記載の方法において、第１または第２基板が可撓性であることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１、１２、１４のいずれか１項に記載の方法において、第１または／および第２電極自体が第１または／および第２基板をそれぞれ形成することを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法において、基板の一方が金属箔であることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１１、１２、１４〜１６のいずれか１項に記載の方法において、第１および／または第２基板が光を透過するために配置されていることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項１８】
請求項４〜１７のいずれか１項に記載の方法において、前記第１半導体材料または前記第２半導体材料の少なくとも一方が材料の混合物からなることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項４〜１８のいずれか１項に記載の方法において、前記第１半導体材料および前記第２半導体材料の少なくとも一方が単一材料からなることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項４〜１９のいずれか１項に記載の方法において、前記第１半導体材料および前記第２半導体材料がそれぞれ正孔受容体および電子受容体であることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項２１】
請求項４〜２０のいずれか１項に記載の方法において、第１および第２半導体材料の少なくとも一方が半導体ポリマーからなることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法において、前記第１および第２半導体材料の少なくとも一方が共役ポリマーからなることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の方法において、有機共役ポリマーの少なくとも一つがポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリイソチアナフテンおよびその誘導体からなる群から選択されることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項２４】
請求項２１記載の方法において、少なくとも一つのポリマーがポリスクアレンまたはその誘導体であることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項２５】
請求項２１記載の方法において、少なくとも一つのポリマーがペリレン単位を含有するポリマーであることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項２６】
請求項２０記載の方法において、半導体材料の少なくとも一つが有機顔料または染料からなることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項２７】
請求項２１記載の方法において、半導体材料の少なくとも一つが有機金属ポリマーからなることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項２８】
請求項４〜２０のいずれか１項に記載の方法において、半導体材料の少なくとも一つがフタロシアニン、ペリレン、ナフタロシアニン、スクアレイン、メロシアニンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される材料からなることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項２９】
請求項４〜２０のいずれか１項に記載の方法において、半導体材料の少なくとも一つが、アゾ発色団（−Ｎ＝Ｎ−）が連結した芳香族基からなるアゾ染料からなることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項３０】
請求項４〜２０のいずれか１項に記載の方法において、半導体材料の少なくとも一つがポリシランからなることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項３１】
請求項４〜３０のいずれか１項に記載の方法において、第１および／または第２半導体材料が有機または無機ドーパントでドープされていることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項３２】
請求項４〜２０のいずれか１項に記載の方法において、前記第１半導体材料がＰＯＰＴからなり、前記第２半導体材料がＭＣＰからなることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項３３】
請求項４〜２０のいずれか１項に記載の方法において、前記第１半導体材料がＰ３ＨＴからなり、前記第２半導体材料がＭＣＰからなることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項３４】
請求項４〜３３のいずれか１項に記載の方法において、前記混合層が前記第１および第２半導体材料の相互浸透性網目状組織であることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項３５】
請求項４〜３４のいずれか１項に記載の方法において、前記第１半導体層の８０重量％以上が前記第１半導体材料であることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項３６】
請求項１９に従属する請求項３５に記載の方法において、前記第１半導体層が前記第１半導体材料の単一層であることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項３７】
請求項３５記載の方法において、前記第１半導体層が前記第２半導体材料をも含有することを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項３８】
請求項４〜３７のいずれか１項に記載の方法において、前記第２半導体層の８０重量％以上が前記第２半導体材料であることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項３９】
請求項１９に従属する請求項３８記載の方法において、前記第２半導体層が前記第２半導体材料の単一層であることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項４０】
請求項３８記載の方法において、前記第２半導体層が前記第１半導体材料をも含有することを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項４１】
請求項４〜４０のいずれか１項に記載の方法において、前記第１電極と前記第１半導体層との間に一つまたは複数の層が介装されていることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項４２】
請求項４〜４０のいずれか１項に記載の方法において、前記第１電極が前記第１半導体層と物理的に接触していることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項４３】
請求項４〜４２のいずれか１項に記載の方法において、前記第２電極と前記第２半導体層との間に一つまたは複数の層が介装されていることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項４４】
請求項４〜４２のいずれか１項に記載の方法において、前記第２電極が前記第２半導体層と物理的に接触していることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項４５】
請求項４〜４４のいずれか１項に記載の方法において、前記第１電極が前記第２電極よりも高い仕事関数を有することを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項４６】
請求項４〜４５のいずれか１項に記載の方法において、前記第１電極がインジウムスズ酸化物からなり、前記第２電極がアルミニウムからなることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【請求項４７】
請求項４〜４４のいずれか１項に記載の方法において、前記第１および第２電極が実質的に同じ仕事関数を有することを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、光学的に吸収性を有する光電素子に関し、特に、光起電力素子および光導電素子とその製造方法に関する。本発明の実施態様では、特に多層半導体層から構成され、好ましくは有機半導体ポリマーから構成される。
【０００２】
半導性光起電力素子は、光子の吸収に続いて生成した電子−正孔対の分離に基づくものである。一般的に、分離には電界が用いられる。電界は、拡散電位が金属半導体界面に存在するショットキー接点、あるいはｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との間のｐｎ接合から発生する。このような素子は無機半導体、特に、単結晶、多結晶またはアモルファスの形態で使用されるシリコンから構成されるのが通例である。通常は、その高い変換効率と、シリコン技術に関しては、工業上の大きな生産基盤が既に整っていることからシリコンが選択される。しかしながら、シリコン技術は、高いコストと複雑な製造プロセス工程を伴い、その結果、素子が発する電力に比べて高価な素子となる。
【０００３】
「二層有機光起電力セル（Two-layer organic photovoltaic cell）」、Applied Physics Letters 48(2)、13th、Jan．1986、タン（C．W．Tang）、米国特許第４，１６４，４３１号および米国特許第４，２８１，０５３号には、多層有機光起電力素子が記載されている。この素子は、一層毎に形成されて構成される。第１有機半導体層が電極上に成膜され、第２有機半導体層が第１有機半導体層上に成膜され、電極が第２有機層上に成膜される。第１および第２有機半導体層は、電子受容体および正孔受容体である。以下においていう「電子受容材料」とは、他の材料に比べて電子親和性が高く、このためにその材料から電子を受容することができる材料のことである。「正孔受容材料」とは、他の材料に比べてイオン化ポテンシャルが小さく、このためにその材料から正孔を受容することができる材料のことである。有機光導電材料における光の吸収は、結合した電子−正孔対の生成をもたらし、これは電荷の収集が行なわれる前に解離されなければならない。有機素子の材料について検討するに、無機素子のそれと異なり、光子の吸収によって生成された電子と正孔は弱く結合している。結合した電子−正孔対の解離は、正孔受容体として機能する半導体材料の層と電子受容体として機能する半導体材料の層との間の界面によって促進される。正孔と電子は、それぞれの受容体材料を経由して移動して電極で収集される。
【０００４】
一層毎に形成されて作製される光起電力素子の設計には限りがある。一方の有機層を他方の有機層の上に成膜する場合、先に成膜された層が有害な影響を受けないような方法で第２層を付加することが必要である。このため、後に成膜される層に使用される溶媒は、先に成膜された層を全く溶解しないもの、あるいは他の方法で損傷しないものに制限される。
【０００５】
「相互浸透性ポリマー網目状組織からの効率的フォトダイオード（Efficient Photodiodes from Interpenetrating Polymer networks）」（Nature，Vol 376，10th Aug．1995，pp．498-500、ホールズ（J．J．M．Halls）ら）および米国特許第５，６７０，７６１号には、第１、第２半導体ポリマーの混合物を含有する単一層を成膜し、その層の上に第２電極を成膜することによる光起電力素子の形成が記載されている。第１半導体ポリマーは電子受容体として機能し、第２半導体ポリマーは正孔受容体として機能する。第１および第２半導体ポリマーのそれぞれが相互浸透する連続した網目状組織を形成するので、それぞれの半導体ポリマーを経由する連続した通路があり、第１または第２半導体ポリマーの一方にある電荷キャリアは、他方の半導体ポリマーへと交差することなく、第１電極と第２電極との間を移動することができる。しかしながら、これらの素子は素子が理想的に動作したときに予期される高い効率を示さない。この理由は、ポリマーの少なくとも一方が素子全体にわたって伸長し、それによって単一材料ダイオードの並列方式が生成されるためであろうと思われる。
【０００６】
本発明の目的は、改善された光起電力素子を提供することにある。
【０００７】
本発明の第１の態様によれば、第１電極と主に第１半導体材料を含有する第１半導体層とを具備する第１部品と、第２電極と主に第２半導体材料を含有する第２半導体層とを具備する第２部品とを互いに積層する光起電力素子または光導電素子の製造方法であって、積層工程が、前記第１半導体層に比して相対的に少ない前記第１半導体材料と前記第２半導体層に比して相対的に少ない前記第２半導体材料とを有する混合層を形成し、その一方で、肉厚の減少を伴いながらも前記第１および前記第２半導体層が残存するように前記第１半導体層と前記第２半導体層との接合を制御することを備えることを特徴とする光起電力素子または光導電素子の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、第１半導体材料が電子供与体として機能しかつ第２半導体材料が電子受容体として機能するように、その電子特性に基づいて第１および第２半導体材料を選択する工程と、第１電極と主に前記第１半導体材料を含有する第１半導体層とを具備する第１部品を作製する工程、第２電極と主に前記第２半導体材料を含有する第２半導体層を具備する第２部品を作製するする工程と、第１半導体層と第２半導体層とを互いに積層することによって第１部品と第２部品とを接合する工程とを備える光起電力素子または光導電素子の設計および製造方法が提供される。積層工程は、前記第１半導体層に比して相対的に少ない前記第１半導体材料と前記第２半導体層に比して相対的に少ない前記第２半導体材料とを有する混合層を形成し、その一方で、肉厚の減少を伴いながらも前記第１および前記第２半導体層が残存するように前記第１半導体層と前記第２半導体層との接合を制御する工程を包含することもある。
【０００９】
積層は、圧力、熱または圧力と熱を印加することにより行うようにしてもよい。熱が印加される場合、一方または両方の半導体層をそのガラス転移温度以上に加熱するようにすればよい。積層前に、半導体層を、例えば、有機または無機ドーピングによって個別に処理するようにしてもよい。そのような処理により、一方または両方の半導体層の形態、光吸収特性、輸送特性、あるいは注入特性を変化させるようにしてもよい。積層前の半導体層の肉厚は、例えば、半導体材料の溶液のスピンコーティング等で制御することができる。さらに、混合層の肉厚および／または残存する第１、第２半導体層の肉厚は、例えば、焼きなましを施すことにより制御することができる。
【００１０】
本発明のさらなる態様によれば、第１電極と、第１電極の少なくとも一部を被覆して主に第１半導体材料を含有する第１半導体層と、第１半導体層を被覆する混合層と、混合層を被覆して主に第２半導体材料を含有する第２半導体層と、第２半導体層の少なくとも一部を被覆する第２電極とを備え、前記混合層が第１および第２の半導体層に接合されるとともに第１半導体層に比して相対的に少ない第１半導体材料を有しかつ第２半導体層に比して相対的に少ない第２半導体材料を有することを特徴とする光起電力素子または光導電素子が提供される。
【００１１】
第１基板は前記第１電極を保有または具備し、第２基板は前記第２電極を保有または具備する。第１および第２基板は自立であることが好ましい。
【００１２】
本発明のさらなる別の態様によれば、第１電極を保有または具備するとともに主に第１半導体材料を含有する第１半導体層を保有する第１基板と、第２電極を保有または具備するとともに主に第２半導体材料を含有する第２半導体層を保有する第２基板と、第１半導体層と第２半導体層との間に配置されてこれらに接合され、第１半導体層に比して相対的に少ない第１半導体材料および第２半導体層に比して相対的に少ない第２半導体材料を有する第３混合層を具備する光起電力素子または光導電素子が提供される。
【００１３】
本発明の異なる態様のいずれかの一つによれば、混合層は、第１および第２半導体材料の相互浸透性網目状組織であってもよい。第１半導体材料は、材料の混合物であってもよく、または単一材料であってもよい。第２半導体材料も同様である。第１および第２基板、第１および第２部品は、自立であってもよい。半導体材料は、請求項２０〜３６のいずれか１項において規定される特性を有していてもよい。第１および第２半導体層は、積層の前および後に請求項３８〜４３のいずれか１項において規定される特性を有していてもよい。第１電極は第１半導体層と物理的に接触してもよく、一つまたは複数の層が第１電極と第１半導体層との間に介装されていてもよい。同様に、第２電極は第２半導体層と物理的に接触してもよく、一つまたは複数の層が第２電極と第２半導体層との間に介装されていてもよい。電極は、同じまたは異なる仕事関数を有していてもよい。電極がそれ自身で一つの自立基板を形成することもあり、電極が一つの自立基板によって保有されまたはそれに具備されることもある。基板の一方または両方が光を透過することが好ましい。さらに、基板（および部品）の一方または両方が可撓性であってもよい。
【００１４】
積層方法は確立されており、素子を直接的、大規模、低コストで作製することが可能である。
【００１５】
本発明では、積層を行なう前に、第１半導体層および／または第２半導体層を処理することができる。この処理は、従来技術では不可能である。
【００１６】
本発明により製造された素子は、ダイオードの並列方式の生成を回避することを支援することは確実で、ホールズらによって開示された前記引用に記載された素子に比して優れた改善された性能を有する。第１および第２半導体層は、単一材料が第１電極から第２電極へ伸長することを確実に回避する。
【００１７】
本発明により製造された素子は、費用比率に対し高い効率を有する。
【００１８】
本発明により製造された素子は、従来報告されたポリマー混合物素子に比べ高い効率を有する。
【００１９】
本発明により製造された素子は、ピンホールまたは一方の電極から他方の電極への直接的な導電パスが生成するリスクを最小限にする。これは、大面積素子を製造する際に特に有利である。
【００２０】
この素子は、一層毎に製造されないので、一層毎に形成する場合のように、第１半導体層上に第２半導体層を形成する際における上記した影響がさほど重要でなくなる。このため、適切な材料の選択が増加する。これは、特定波長領域を吸収する素子の作製に大きな融通性を付与し、太陽電池として使用された場合にスペクトルの利用をさらに効率的にする。また、素子の他の特性、例えば導電率や直列抵抗などの制御および向上を可能にする。
【００２１】
本発明をさらによく理解し、本発明を実施する方法を理解するために、添付の図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２２】
図４ａ、図４ｂ、図４ｃ、図５に、光起電力素子または光導電素子２０の製造を示す。素子２０は、図４ｃに示すように、互いに積層された第１部品部分８と第２部品部分１６とを有する。第１部品部分８は、図４ａに示すように、第１の自立基板２、第１電極４および第１半導体層６を有する。第２部品部分１６は、図４ｂに示すように、第２の自立基板１０、第２電極１２および第２半導体層１４を有する。積層に際し、図５に示すように、第１半導体層６と第２半導体層１４との間の界面に、第１および第２の半導体層からの材料からなる混合層２８が形成される。
【００２３】
この材料の組み合わせでは、第１半導体層６の材料は電子供与体として機能し、一方、第２半導体層１４の材料は電子受容体として機能する。電子受容体として機能することができる半導体ポリマーは、例えば、ＣＮ−ＰＰＶ、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶなどのＣＮ基またはＣＦ3基含有ポリマー、それらのＣＦ3置換ポリマー、またはバックミンスターフラーレン（Ｃ60）単体あるいは溶解性を向上させるために官能基が導入されたバックミンスターフラーレンである。このような、あるいはその他の電子吸引基を含まない半導体ポリマー、例えば、次のポリマー（およびその誘導体）または次のポリマー（およびその誘導体）の単位を含有するコポリマーは、正孔受容体として機能することが多い；ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリシラン、ポリチエニレンビニレン、ポリイソチアナフテン。
【００２４】
その他の適切な半導体材料には、有機金属ポリマー、フタロシアニン、ペリレン、ナフタロシアニン、スクアライン、メロシアニンおよびそれらの各誘導体、アゾ発色団（−Ｎ＝Ｎ−）が結合した芳香族基からなるアゾ染料が包含される。
【００２５】
その他の適切な半導体材料には、ペリレンポリマー、ポリスクアラインおよび有機分子が含まれる。半導体有機分子の例には、米国特許第４，２８１，０５３号、第４，１６４，４３１号、第５，２０１，９６１号および第５，３５０，４５９号に記載されたような染料および顔料が含まれる。
【００２６】
半導体層は、ポリマーとポリマーの混合物や、ポリマーと低分子の混合物を含有する有機半導体材料の混合物から作製されることもある。
【００２７】
第１基板２と第１電極４および／または第２電極１２と第２基板１０は透明であり、このため、光は混合層に到達する。積層されると、素子は、電力、または、バイアス電圧が印加された場合には光による電流のいずれかを供給可能である。
【００２８】
一般的に、電極は、素子に沿った電界を誘起するために異なる仕事関数を有する。しかしながら、素子が逆バイアス（外部印加電圧）下で使用される場合、電極は同じ仕事関数を有することができ、同じ材料で作製することができる。仕事関数が高い材料の例は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ドープされたポリアニリン、ドープされたポリエチレンジオキシチオフェンおよび他のポリチオフェン誘導体、ドープされたポリピロール、インジウムスズ酸化物、フッ化酸化スズ、酸化スズおよび酸化亜鉛である。仕事関数が低い材料の例は、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒおよびこれらの合金である。金属電極が使用される場合、材料自身が自立基板と電極の両方を形成することができる。その例は、アルミニウム箔である。
【００２９】
完成した素子２０では、第１半導体層６および第２半導体層１４はできるだけ薄くなければならないが、混合層２８が電極と直接的に接触するのを防止できる程度の充分な肉厚を有していなければならない。
【００３０】
図４ａ、図４ｂ、図４ｃおよび図５では、第１半導体層６が第１電極４と物理的に接触し、かつ第２半導体層１４は第２電極１２と物理的に接触して図示されているが、このような物理的な接触は、素子を操作する上で必ずしも必要ではない。第１電極４と第１半導体層６との間に一つ以上の中間層を介装するようにしてもよい。同様に、第２電極１２と第２半導体層１４との間に一つ以上の中間層を介装するようにしてもよい。これらの中間層は、ドープされたポリエチレンジオキシチオフェンあるいはポリアニリンや、ドープされた共役ポリマーの層であってもよい。これらの層は、インジウムスズ酸化物から排出された酸素およびその他の不純物から半導体層を保護するので、インジウムスズ酸化物電極の上に形成することは特に有用である。中間層材料の他の例は、正孔輸送を促進するトリフェニレン単位を取り込んだポリマーや、電子輸送を促進するトリス−８−キノリナト−アルミニウム（ＩＩＩ）錯体（Ａｌｑ3）である。
【００３１】
（実施例１）
図４ａを参照し、素子２０を構成する第１の方法を説明する。ガラス基板２をインジウムスズ酸化物、ＩＴＯで被覆して第１電極４を形成する。アセトンとメタノールを用いてＩＴＯ表面を洗浄する。位置規則性ＰＯＰＴ（ポリ３−（４−オクチルフェニル）チオフェン）１０ｍｇを２ｍｌのクロロホルムに溶解して有機ポリマー液を調製する。ＰＯＰＴの化学構造は図１に示してある。この溶液を０．４５μｍろ紙でろ過し、次に、ＩＴＯ表面にスピンコートして４０ｎｍ〜１５０ｎｍの間の肉厚とする。基板を被覆したポリマーを４℃／分の速度で室温から２３０℃に加熱し、２３０℃で３０分間保持する。この加熱は、ガス圧力が１０-6ｔｏｒｒ以下の真空チャンバー内で行なわれ、吸収帯域がより長波長にシフトするＰＯＰＴの相転移を誘発する。
【００３２】
図４ｂを参照し、第２部品部分１６の作製を説明する。第２電極１２は、アルミニウムをガラス基板上に蒸着することによって第２基板１０上に形成される。第２半導体層１４は、有機ポリマー溶液をアルミニウム被覆基板上にスピンコートすることによってアルミニウム電極１２の上に作製される。この溶液は、ＭＣＰ（ポリ（２，５−ビス（ニトリルメチル）−１−メトキシ−４−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）ベンゼン−コ−２，５−ジアルデヒド−１−メトキシ−４−（２’−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン））１０ｍｇを２ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．４５μｍろ紙を用いて濾過して調製する。ＭＣＰの化学構造は図２に示してある。アルミニウム電極１２およびＭＣＰ半導体層１４の形成は、アルミニウム接点が酸化することを防止するために不活性ガス中で行なう。
【００３３】
第１部品部分８と第２部品部分１６とを個別に作製した後、図４ｃの矢印Ａで図式的に示したように、これらの部分を互いに積層することにより素子２０を形成する。第１部品部分８は、昇温された状態でＰＯＰＴ半導体層６とＭＣＰ半導体層１４とが対向するように第２部品部分とともに配置される。半導体層同士が接触するように搬送され、約３０ｋＰａの圧力を２分から４分間印加して部品部分同士を積層する。積層中、ＰＯＰＴ半導体層６の温度は約２３０℃であり、この温度はＰＯＰＴのガラス転移温度より上である。
【００３４】
ＰＯＰＴ層６とＭＣＰ層１４の肉厚は、積層前にスピンコートの回転速度を変えることにより制御することができる。溶液をスピンコートする際の薄膜の肉厚は、溶液の濃度、温度および使用溶媒によっても定まる。
【００３５】
積層プロセスで得られた構造を図５に示す。ＰＯＰＴ単一層６およびＭＣＰ単一層１４は、相互に作用して混合層２８を形成する。この層は、ＰＯＰＴ層６に由来するＰＯＰＴと、ＭＣＰ層１４に由来するＭＣＰとの混合物を含有する。ＰＯＰＴから形成された第１半導体層６は正孔受容体として機能し、ＭＣＰから形成された第２半導体層は電子受容体として機能する。これとは別に、第１半導体層６は、Ｐ３ＨＴ（位置規則性ポリ３−ヘキシルチオフェン）から形成することもできる。Ｐ３ＨＴの化学構造は図３に示してある。Ｐ３ＨＴの１０ｍｇを２ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．４５μｍろ紙で濾過してポリマー溶液を調製する。この溶液をＩＴＯ電極４の上にスピンコートする。Ｐ３ＨＴはＰＯＰＴで認められた相転移を示さない。しかしながら、第１部品部分８は、そのガラス転移以上の約２００℃に加熱され、上述した方法で第２部品部分１６と積層される。得られた素子２０における混合層２８は、Ｐ３ＨＴとＭＣＰとの混合物である。
【００３６】
ＭＣＰを使用する代わりに、第２半導体層１４での電子受容材料として、メチルエチルヘキシルオキシ基を有していないシアノ置換ポリフェニレンビニレン誘導体を使用することができる。これは、第１半導体層６での正孔受容材料としてのポリチオフェン誘導体またはポリフェニレンビニレン誘導体のいずれかとともに使用される。
【００３７】
（実施例２）
第２の実施例では、第１半導体層６と第２半導体層１４は異なる方法で形成される。図４ａを参照して説明すると、第１半導体層６は、１９ｍｇのＰＯＰＴと１ｍｇのＭＣＰが４ｍｌのクロロホルムに溶解された後に０．４５μｍろ紙でろ過され、そのろ液がインジウムスズ酸化物電極４の上にスピンコートされることにより形成されたポリマー混合物である。第２部品部分１６の第２半導体層１４もポリマー混合物である。このポリマー混合物は、１ｍｇのＰＯＰＴと１９ｍｇのＭＣＰが４ｍｌのクロロホルムに溶解された後に０．４５μｍろ紙でろ過されることによって調製される。次に、ポリマー混合物をアルミニウム電極１２の上にスピンコートする。それからの方法は、上記した方法と同じである。第１部品部分８を加熱し、二つの構成部分を互いに積層して完全な素子２０が作製される。
【００３８】
第１半導体層６では、ＰＯＰＴが主成分であり、ＰＯＰＴとＭＣＰの好ましい比は、９５：５重量％である。完成した素子の効率は、ＰＯＰＴに対するＭＣＰの割合が増加するにつれて減少する。しかしながら、ＰＯＰＴ８０重量％、ＮＣＰ重量２０％の割合でも良好な結果が得られる。
【００３９】
同様に、第２半導体層１４においてはＭＣＰが主成分であり、好ましいＭＣＰとＰＯＰＴの比は９５：５重量％であるが変動してもよく、ＭＣＰ８０重量％、ＰＯＰＴ重量２０％でも良好な結果を実現することができる。
【００４０】
積層プロセスで得られた構造を図５に示す。第１混合物半導体層６および第２混合物半導体層１４は相互に作用して混合層２８を形成する。この層は、第１混合物半導体層６および第２混合物半導体層１４に由来する混合物を含有する。混合層２８は、第１混合物層６に比して少ない割合のＰＯＰＴを有し、かつ第２混合物層１４に比して少ない割合のＭＣＰを有する。ＰＯＰＴは正孔受容体として機能し、ＭＣＰは電子受容体として機能する。
【００４１】
ＰＯＰＴおよびＭＣＰを用いる他、ポリチオフェン誘導体およびシアノ置換ポリフェニレンビニレン誘導体をＰＯＰＴおよびＭＣＰにそれぞれ代替えして使用することもできる。
【００４２】
上記した方法においては、積層前に、ばらばらの第１および第２半導体層を個別に処理することができる。このような処理には、半導体ポリマーの相転移を誘起させてその吸収特性を変えること、輸送特性を改善するために材料を配列すること、あるいは材料をドーピングすることが含まれる。２つの部品８、１６を積層する前に、それらを個別に焼きなましすることにより、微量の溶媒、水および酸素を除去することができる。それぞれの層を選択的にドーピング（分子、重合性または無機質ドーパント）することは、直列抵抗を減少させ、および／または内部電界を発生または増強させるのに極めて有効な手段である。半導体層のバンドギャップは、ドーピングの程度に依存して減少、あるいは除去される。両方の基板を積層した後の界面で実行可能なドーピング（中性化）は、素子の効率を向上させると考えられるバンドギャップおよび／または輸送特性の（再）生成または変化を導くことになる。このことは、ヨシノ（Yoshino）らがSynthetic Metal，84（1997）、pp．477-482において部分的に考察している。本発明では、供与体材料と受容体材料、およびいかなる下層も個別にドープして最適化することができる。
【００４３】
混合層は、第１半導体層を第２半導体層中に拡散させることによって形成される。このため、素子２０は、積層の後、相分離と混合層１６の肉厚を制御するために焼きなましを施すことができる。これにより、完成した素子の界面面積を増加することができる。完成した素子における第１半導体層６の材料と第２半導体層１４の材料との間の界面面積は、層の上に層を成膜することで作製された素子に比べ、著しく増加する。
【００４４】
先に説明した方法では、第１および第２半導体層をコーティングするための溶液を、ポリマーと溶媒との比を５ｍｇ対１ｍｌとして調製した。しかしながら、この範囲は、溶液中のポリマーの溶解度に依存し、使用するポリマーによって１ｍｌ当たり０．１ｍｇ〜７５ｍｇの範囲とすることができる。
【００４５】
上記した実施例においては、可撓性プラスチック材料から第１基板２と第２基板１０を作製することもできる。第１基板２は熱安定化ポリエステル（ＰＥＴ）であり、それは予めＩＴＯが被覆された市販品である。第１電極は、インジウムスズ酸化物を成膜することによりポリエステル基板２の上に形成される。これとは別に、導電ポリマーを形成するようにしてもよい。導電ポリマーを形成するには、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸溶液をポリエステル基板２上にスピンコートする。適切な溶液は、Bayer AG社（ドイツ）から市販されている。電気導電性ポリマーの薄膜は透明電極となり、その上に第１半導体層をスピンコートすることができる。次に、図４を参照して上述したように、第１半導体層６を電極４上に形成する。第２基板１０も熱安定化ポリエステル薄膜である。第２電極１２は、アルミニウムの薄層をポリエステル薄膜上に蒸着することにより形成され、第２半導体層１４は上記した方法で形成される。
【００４６】
第１半導体層を第２半導体層に積層するために適切な装置を図６に示す。第１部品部分８は、第１インジウムスズ酸化物電極４と第１半導体層６を保有する自立薄膜２として薄膜２２のロールから供給される。第２部品部分１６は、第２アルミニウム電極１２と第２半導体層１４を保有する自立薄膜１０として薄膜２４のロールから供給される。２つの自立薄膜、被覆された薄膜８、１６は、一対の加熱されたローラ２６に供給され、そこで互いに積層される。その結果、図５に示す連続的な積層多層構造体が製造される。
【００４７】
これとは別に、可撓性基板２、１０の一方または両方をロールから供給することができる。ロールから供給される基板は、連続的に被覆されて部品部分を形成する。この方法は、半導体層に続いて電極を形成するために、層を連続して逐次的に成膜すること、または、基板が既に電極を有しているのであれば半導体層を連続的に成膜することが必要である。部品部分の一方または両方がこのように連続的に一対の加熱ローラ２６に供給され、そこで互いに積層されて図５に示す連続的な積層多層構造体が製造される。
【００４８】
可撓性基板２、１０は、熱安定化ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ガラスの可撓性薄板および金属箔から形成することもできる。
【００４９】
第１および第２部品のそれぞれに第１および第２半導体層を形成する方法としてスピンコート法のみを例示して説明したが、異なる方法、例えば、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート、ラングミュア・ブロジェット法、スクリーン印刷、自己組織化法等も使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  有機ポリマーであるＰＯＰＴの化学構造である。
【図２】  有機ポリマーであるＭＣＰの化学構造である。
【図３】  有機ポリマーであるＰ３ＨＴの化学構造である。
【図４】  図４ａ、図４ｂ、図４ｃは、本発明に係る方法を例示する図である。
【図５】  本発明に係る素子の構造を例示する図である。
【図６】  ある実施例において本発明に係る方法を実施するために適切な装置を示す図である。
【図１】
0004440465.tif 000002
【図２】
0004440465.tif 000003
【図３】
0004440465.tif 000004
【図４ａ】
0004440465.tif 000005
【図４ｂ】
0004440465.tif 000006
【図４ｃ】
0004440465.tif 000007
【図５】
0004440465.tif 000008
【図６】
0004440465.tif 000009