(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状をなし、該粉末を構成する粒子のプロトン拡散係数をＤ（ｃｍ２・ｓ−１）と、該粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）と、比表面積をＳ（ｃｍ２・ｇ−１）とした場合に、次式
Ｄ／ａ≧１×１０−６（ｃｍｓ−１）およびＳ・ａ＞５０（ｃｍ３／ｇ）
が成立するアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル。
【請求項２】
前記プロトン拡散係数Ｄが、含まれるコバルトの割合をＸ（重量％）と、ＣｕＫα線を用いた粉末法Ｘ線回折分析によって得られた（００１）面の回折ピークの半値幅をＹ（°）とした場合に、次式
Ｄ＝７．９１２＋０．５６６Ｘ−３．６３８／Ｙ
により推定されることで、次式
（７．９１２＋０．５６６Ｘ−３．６３８／Ｙ）／ａ≧１×１０−６
が成立する請求項１に記載のアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル。
【請求項３】
粉末状をなし、該粉末を構成する粒子のプロトン拡散係数をＤ（ｃｍ２・ｓ−１）と、該粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）と、比表面積をＳ（ｃｍ２・ｇ−１）とした場合に、次式
Ｄ／ａ≧１×１０−６（ｃｍｓ−１）およびＳ・ａ＞５０（ｃｍ３／ｇ）
が成立する水酸化ニッケルを、
正極活物質として用いたアルカリ二次電池。
【請求項４】
前記水酸化ニッケルは、
前記プロトン拡散係数Ｄが、含まれるコバルトの割合をＸ（重量％）と、ＣｕＫα線を用いた粉末法Ｘ線回折分析によって得られた（００１）面の回折ピークの半値幅をＹ（°）とした場合に、次式
Ｄ＝７．９１２＋０．５６６Ｘ−３．６３８／Ｙ
により推定されることで、次式
（７．９１２＋０．５６６Ｘ−３．６３８／Ｙ）／ａ≧１×１０−６
が成立する請求項３に記載のアルカリ二次電池。
【請求項５】
粉末状をなし、該粉末を構成する粒子のプロトン拡散係数をＤ（ｃｍ２・ｓ−１）と、該粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）と、比表面積をＳ（ｃｍ２・ｇ−１）とした場合に、次式
Ｄ／ａ≧１×１０−６（ｃｍｓ−１）およびＳ・ａ＞５０（ｃｍ３／ｇ）
が成立する水酸化ニッケルにおいて、次式
Ｄ／ａ（ｃｍｓ−１）
で表されるパラメータにより、
該水酸化ニッケルのアルカリ二次電池用正極活物質としての充電特性を評価する水酸化ニッケルの特性評価方法。
【請求項６】
前記プロトン拡散係数Ｄを、前記水酸化ニッケルに含まれるコバルトの割合をＸ（重量％）と、ＣｕＫα線を用いた粉末法Ｘ線回折分析によって得られた（００１）面の回折ピークの半値幅をＹ（°）とした場合に、次式
Ｄ＝７．９１２＋０．５６６Ｘ−３．６３８／Ｙ
により推定する請求項５に記載の水酸化ニッケルの特性評価方法。
【請求項７】
前記プロトン拡散係数Ｄは、環境温度２５℃における定電流ステップ法により測定し算出した値である請求項５に記載の水酸化ニッケルの特性評価方法。
【請求項８】
粉末状をなし、該粉末を構成する粒子のプロトン拡散係数をＤ（ｃｍ２・ｓ−１）と、該粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）と、比表面積をＳ（ｃｍ２・ｇ−１）とした場合に、次式
Ｄ／ａ≧１×１０−６（ｃｍｓ−１）およびＳ・ａ＞５０（ｃｍ３／ｇ）
が成立するアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケルの製造方法であって、
水溶液中においてニッケルイオンと錯化剤とを反応させてニッケル錯塩を生成させ、次いで該ニッケル錯塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させて該水溶液中に水酸化ニッケルの粒子を析出させることによって製造し、
その製造は、水溶液が内在する容器体内において、該容器体内の所定の一部を０．７ｍ／ｓ以上の速度で一方向に向かって流れる該水溶液の還流を作り、該一方向の水溶液の流れの中に前記ニッケルイオンおよび前記錯化剤を単位時間当たり一定量投入し、かつ、該容器体内に前記アルカリ金属水酸化物を単位時間当たり一定量投入して行うアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池の正極活物質として用いることのできる水酸化ニッケルに関し、また、それを正極活物質に用いたアルカリ二次電池、その正極活物質としての特性を評価する方法およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池は、安定した電池出力が放電末期まで得られるといったメリットから、ビデオカメラ、ノートパソコン等の普及に伴い、情報関連機器の分野で広く実用化されるに至っている。また、自動車の分野では、環境問題、資源問題から、電気自動車の開発が急がれ、既に、ガソリンエンジンと電気モータという２つの異なるエネルギーによって駆動するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）が実走行しており、このＨＶＥの駆動用電源としてアルカリ二次電池のうちでもエネルギー密度の高いニッケル水素電池が採用されている。
【０００３】
このようなアルカリ二次電池では、正極活物質として粉末状の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）が用いられている。この水酸化ニッケルは、充電時において次式で表されるように反応する。
【０００４】
Ｎｉ（ＯＨ）2  →  ＮｉＯＯＨ＋Ｈ+＋ｅ-
つまり、正極において、水酸化ニッケル中からプロトン（Ｈ+）が引き抜かれ、水酸化ニッケルはオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に変化するといった充電反応である。
【０００５】
アルカリ二次電池は電解液としてＫＯＨ等の水溶液を採用しており、正極電位が高くなる場合、条件によっては上記充電反応に伴って、溶媒としての水が電気分解して酸素を発生することがよく知られている。図１（ａ）に示すように、室温においては、充電反応の電位と酸素発生反応の電位とは離れており、酸素発生反応は生じ難いものとなっている。ところが、図１（ｂ）に示すように、６０℃という高温環境下では、充電反応と酸素発生反応電位とが接近し、例えば電流値ｉ0の電流で充電した場合、電流値ｉ1に相当する充電反応の他に、電流値ｉ2に相当する酸素発生反応が生じることになる。つまり、充電しようとする電気量の一部が酸素発生に消費されてしまう。したがって、高温環境下において充電する場合、その充電効率は悪いものとなっていた。
【０００６】
アルカリ二次電池に限らず一般の二次電池は、少なからず内部抵抗を有するため、電池自体の発熱は避けられない。特に、電気自動車用電源となる二次電池では、車両が高温に晒される場合があるばかりでなく、頻繁に充放電を繰り返すことから、電池の温度上昇が大きくなる。そして、車両の制動時には大きなエネルギーを回生することが要求され、大きな電流による充電を余儀なくされる。したがって、このような用途に供されるアルカリ二次電池では、高温環境下において大電流充電する場合にも、充電効率が良好であることが望まれている。
【０００７】
この要求を満足すべく、正極にＹ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3を添加するという技術が存在する。この技術では、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の酸素発生反応の過電圧を高くするという作用により、図１（ｂ）に示すように、酸素発生反応の電位を貴側（高電位側）へシフトさせることで、高温環境下での充電効率を向上させている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3は、いずれも高価な希土類元素を構成元素とするものであり、例えば、Ｙｂ2Ｏ3を添加する場合は、現状のＨＥＶ車用のニッケル水素電池パック（単１サイズで２４０本分）を用いると、かなりのコストアップになってしまう。さらに、酸素発生が抑制されるでけでなく、同時に充放電反応をも抑制してしまうという欠点をも持ち合わせている。
【０００９】
本発明者は、アルカリ二次電池正極活物質に関する研究の結果、上記従来技術と異なる着想の下、正極における充電反応の電位を卑側（低電位側）にシフトさせる、言い換えれば、正極電位を上昇させないことで、高温環境下における大電流充電において酸素発生を抑制することを考えた。
【００１０】
正極活物質として用いる水酸化ニッケルは粉状体をなし、充電時には、ひとつひとつの粉末粒子の表面において電解液中にプロトンを放出する。それに伴い、正極の充電反応で生じるプロトンは、粒子内部から粒子表面に向かって拡散移動する。粒子内のプロトンの拡散は何らかの抵抗に抗って行われるため、粒子中心部と粒子表面との間には、プロトンの濃度差が生じている。つまり、粒子内部においてプロトン濃度の濃度勾配が存在している。
【００１１】
大電流で充電する場合、粒子内を大量のプロトンが表面に拡散移動しようとするため、その濃度勾配は大きくならざるを得ない。この濃度勾配が正極電位の上昇の一因となる。つまり粒子中のプロトン濃度の勾配が大きいほど、言い換えれば、粒子中心部のプロトン濃度に対する粒子表面のプロトン濃度が低いほど、充電時における正極電位が上昇することになる。
【００１２】
そこで本発明者は、水酸化ニッケル粒子のプロトン拡散能とその粒子径とに着目した結果、高いプロトン拡散係数を有しかつ小さな粒子径を有する水酸化ニッケルほど、充電時において、粒子中心部のプロトン濃度に対する粒子表面のプロトン濃度を高く維持することができるという知見を得た。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づくものであり、正極活物質となる水酸化ニッケルのプロトン拡散係数とその粒子径との関係を適正化し、充電時における粒子内のプロトン濃度の勾配を小さくして正極電位の上昇を抑制することで、電解液の溶媒である水の電気分解によって生じる酸素の発生を抑制し、高温環境下における充電効率を向上させることが可能なアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケルを提供することを課題とする。
【００１４】
また、本発明は、上記水酸化ニッケルを正極活物質に用いることで、安価であってかつ高温環境下における充電効率の良好なアルカリ二次電池を提供することを課題とし、さらに、用いられる水酸化ニッケルのプロトン拡散係数とその粒子径との関係を調査することで、その水酸化ニッケルの正極活物質としての充電特性を評価する方法を提供することを課題としている。そして、安価かつ充電効率の高い正極活物質となる上記水酸化ニッケルを、連続的にかつ安定的に製造できる製造方法を提供することをも課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
（１）アルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル
（Ａ）本発明のアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケルは、粉末状をなし、該粉末を構成する粒子のプロトン拡散係数をＤ（ｃｍ２・ｓ−１）と、該粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）と、比表面積をＳ（ｃｍ２・ｇ−１）とした場合に、次式  Ｄ／ａ≧１×１０−６（ｃｍｓ−１）およびＳ・ａ＞５０（ｃｍ３／ｇ）  が成立することを特徴とする。
【００１６】
以下に、本発明の水酸化ニッケルの作用について、図を用いて詳しく説明する。図２に、充電時における水酸化ニッケル粒子内部のプロトン濃度を模式的に示す。本水酸化ニッケルは粉末状をなし、その粉末を構成する粒子は略球状をなしていると考えることができることから、その粒径（本明細書において「粒径」とは、特に断りにない限り直径を示す）をａとしている。図は、その粒子の中心を０とし、その中心からの距離に対するプロトンの濃度を示している。したがって、粒子表面は、その中心からの距離がａ／２となる。
【００１７】
上述したように、充電状態にあっては、粒子からプロトンが電解液に放出される。粒子表面付近に存在するプロトンは直ちに放出され得るものの、粒子中心部に存在するプロトンは粒子表面に向かって移動した後に放出される。このプロトンの移動は拡散による移動と考えられるが、この拡散移動には少なからず何らかの抵抗が存在するため、図に示すように、粒子中心部と粒子表面との間にプロトン濃度の濃度勾配が生じる。
【００１８】
濃度勾配が大きいつまり表面のプロトン濃度が低い場合、正極における充電反応の電位は高くなり、逆に、濃度勾配が小さいつまり表面のプロトン濃度が高い場合に、充電反応の電位は低く抑えられる。図１を用いて説明したように、正極での反応は、充電反応の他に、電解液の溶媒である水の電気分解による酸素発生反応をも生じ得る。充電反応の電位と酸素発生反応の電位とは、室温環境下においては離れているが、高温環境下においては接近している。そのため、大電流で充電するときには、充電反応以外に酸素発生反応をも生じることとなる。したがって、水酸化ニッケル粒子内の濃度勾配を小さく、つまり、粒子表面のプロトン濃度を高く維持できれば、充電反応の電位の上昇が抑制され、言い換えれば、図１に示すように充電反応電位−電流曲線が低電位側にシフトさせることができ、酸素発生反応は生じにくくなる。その結果、高温環境下での大電流充電においても、その充電効率は良好なものとなる。
【００１９】
水酸化ニッケル粒子内部のプロトン濃度の濃度勾配を小さくするためには、２つのが考えられる。その一つは粒子のプロトン拡散能を高くすること、つまり、プロトン拡散係数を高くすること、もう一つは、粒子の粒径を小さくすることである。本水酸化ニッケルでは、プロトン拡散係数をＤ（ｃｍ2・ｓ-1）と、該粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）とし、この両者を用いたパラメータＤ／ａを設定し、そのパラメータが所定の値以上となるものとすることで粒子内部のプロトン濃度の濃度勾配を小さくしている。
【００２０】
所定の値とは、本発明者による実験によって見出されたものであり、具体的には１×１０-6という値である。Ｄ／ａがこの値以上となる場合において、その水酸化ニッケルを用いたアルカリ二次電池は、高い充電効率を有する二次電池となる。より具体的に言えば、６０℃という高温環境下において、１／３Ｃ（正極容量を１時間で放電する電流を１Ｃとする）という大電流で充電した場合でも、８５％という高い充電効率を示すアルカリ二次電池となる。さらに、従来技術のように、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3といった高価な希土類元素の酸化物を添加していないことから、安価なアルカリ二次電池となる。
【００２１】
なお、ここでいうプロトン拡散係数Ｄ（ｃｍ2・ｓ-1）および粒子の平均粒径ａ（ｃｍ）は、後述する測定方法によって測定した値を採用するものとする。
【００２２】
（Ｂ）もう一つの本発明のアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケルは、上記（Ａ）で説明した水酸化ニッケルにおいて、前記プロトン拡散係数Ｄが、含まれるコバルトの割合をＸ（重量％）と、ＣｕＫα線を用いた粉末法Ｘ線回折分析によって得られた（００１）面の回折ピークの半値幅をＹ（°）とした場合に、次式  Ｄ＝７．９１２＋０．５６６Ｘ−３．６３８／Ｙ  により推定されることで、次式  （７．９１２＋０．５６６Ｘ−３．６３８／Ｙ）／ａ≧１×１０-6が成立することを特徴とする。
【００２３】
正極活物質となる水酸化ニッケルは、充放電反応におけるγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することを主目的として、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）を固溶させている。つまり、水酸化ニッケルの結晶におけるＮｉサイトの一部に存在するＮｉ原子をＣｏ原子によって置換した構造のものとなっている。このＣｏの存在は、実用的な正極を達成するために必須であると考えられる。
【００２４】
ここで水酸化ニッケルの粒子について説明すれば、水酸化ニッケルの粒子は、略六角板状をなす単結晶に近い一次粒子が凝集して二次粒子（本明細書において、「粒子」とは特に断りない限りこの「二次粒子」を意味する）を形成するように構成されている。
【００２５】
本発明者は、水酸化ニッケルに存在するＣｏが、粒子内のプロトンの拡散移動を助長すること、つまり、拡散抵抗を下げる作用を示すことを見出した。この作用は、ニッケルイオンよりもコバルトイオンが小さいために上記一次粒子内のプロトンの移動が容易になるというものである。したがって、水酸化ニッケルに含有されるＣｏ量（組成における重量割合）を多くすることで、水酸化ニッケル粒子のプロトン拡散係数Ｄは大きくなる。
【００２６】
また、本発明者は、上述した粒子構造において、その一次粒子と二次粒子との関係が粒子内のプロトン拡散移動に大きく影響することを見出した。一次粒子中のプロトンの移動は、結晶中を移動するものでありその移動速度は遅い、これに対し、一次粒子の粒塊に沿って二次粒子中移動するプロトン移動速度は速いものと考えられる。したがって、微細な一次粒子が凝集した二次粒子として形成された水酸化ニッケル粒子は、その中央部から表面へのプロトンの拡散移動が容易に行われることになり、そのプロトン拡散係数Ｄは大きくなるものと考えられる。
【００２７】
一次粒子の微細化の程度は、粉末法によるＸ線回折分析によって得られる回折強度のスペクトルによって推定することが可能である。図３に、水酸化ニッケルのＸ線回折スペクトルを示す。このスペクトルにおいて、回折ピークの形状がシャープであるほど結晶性がよく、つまり一次粒子が大きく成長しており、逆に、回折ピークの形状がブロードであるほど結晶性が悪く、つまり一次粒子が成長せず微細化している。代表的な回折ピーク、例えば、スペクトルに★で示す（００１）面のピークを抽出し、このピークの半値幅を用いれば、一次粒子の微細化の程度を数値化して表現できる。
【００２８】
上記２つの理論に基づき、本発明者は実験を繰り返すことにより、水酸化ニッケルのプロトン拡散係数Ｄが、それに含まれるコバルトの割合をＸ（重量％）と、ＣｕＫα線を用いた粉末法Ｘ線回折分析によって得られた（００１）面の回折ピークの半値幅をＹ（°）とした場合に、上記式により表現できることを確認した。したがって、組成におけるコバルトの含有割合と粒子構造とを適正化することにより、プロトン拡散係数の高い水酸化ニッケルとなり、上記（Ａ）におけるＤ／ａの値を大きくすることが可能になる。
【００２９】
したがって、本水酸化ニッケルでは、組成、粒子構造、粒子の粒径の３つを適正化することにより、粒子内部のプロトン濃度の濃度勾配を小さくでき、正極における充電反応の電位を低く維持することが可能となる。この結果から、本水酸化ニッケルは、高温環境下での大電流充電においても、酸素発生が抑制された、つまり、充電効率の良好なアルカリ二次電池を構成することが可能な正極活物質となる。
【００３０】
本発明のアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケルは、比表面積をＳ（ｃｍ２・ｇ−１）とした場合に、次式  Ｓ・ａ＞５０（ｃｍ３／ｇ）  が成立する。ここで、ａは上述した水酸化ニッケルの粉末を構成する粒子の平均粒径（ｃｍ）である。一般に、粉末が、表面が平滑な球状をなす粒子から構成される場合、その比表面積Ｓ’は粒子の粒径が小さくなるほど大きくなる。つまり、比表面積Ｓ’は粒子の平均粒径に反比例する。また、実際の比表面積Ｓと、粒子の表面が平滑な球状をなすと仮定した場合の比表面積Ｓ’との比（Ｓ／Ｓ’）は、粒子表面にどれだけ凹凸があるかを示す指標となる。これらを本発明の水酸化ニッケルに当てはめると、Ｓ／Ｓ’∝Ｓ・ａが成立することとなる。すなわち、実際の比表面積Ｓと粒子の平均粒径ａとの積（Ｓ・ａ）は、粒子表面における凹凸の度合い、いわゆる表面粗度を示す指標となる。ここで、Ｓ・ａの値が大きいということは、粒子表面の凹凸がより多いということを示す。そして、粒子表面の凹凸が多いほど、単位重量当たりの電解液と接する面積が大きくなり、プロトンの移動量がより多くなる。本発明者は、実験により、Ｓ・ａの値が５０を超える場合には、その水酸化ニッケルを活物質として使用した正極の抵抗値が減少し、電池の出力を大きくすることができることを見出した。したがって、Ｓ・ａの値が５０を超える本発明の水酸化ニッケルを正極活物質として用いることにより、上記充電効率が良好であることに加え、出力密度の高いアルカリ二次電池を構成することができる。
【００３１】
（２）アルカリ二次電池
本発明のアルカリ二次電池は、粉末状をなし、該粉末を構成する粒子のプロトン拡散係数をＤ（ｃｍ２・ｓ−１）と、該粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）と、比表面積をＳ（ｃｍ２・ｇ−１）とした場合に、次式  Ｄ／ａ≧１×１０−６（ｃｍｓ−１）およびＳ・ａ＞５０（ｃｍ３／ｇ）  が成立する水酸化ニッケルを正極活物質として用いたことを特徴とするものである。そしてもう一つの本発明のアルカリ二次電池は、前記アルカリ二次電池において、前記水酸化ニッケルは、前記プロトン拡散係数Ｄが、含まれるコバルトの割合をＸ（重量％）と、ＣｕＫα線を用いた粉末法Ｘ線回折分析によって得られた（００１）面の回折ピークの半値幅をＹ（°）とした場合に、次式  Ｄ＝７．９１２＋０．５６６Ｘ−３．６３８／Ｙ  により推定されることで、次式  （７．９１２＋０．５６６Ｘ−３．６３８／Ｙ）／ａ≧１×１０−６  が成立することを特徴とするものである。
【００３２】
つまり、これら本発明のアルカリ二次電池は、上述した本発明の水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアルカリ二次電池である。正極活物質に本水酸化ニッケルを用いること以外の構成は特に限定するものでなく、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の一般的なニッケル系アルカリ二次電池の構成に従えばよい。上述した本水酸化ニッケルの作用により、本発明のアルカリ二次電池は、高温環境下での大電流充電においても、高い充電効率を有する二次電池となる。また、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3といった高価な希土類元素の酸化物を添加していないことから、安価なアルカリ二次電池となる。さらに、上記好適な態様を採用した場合には、出力密度の高い二次電池となる。
【００３３】
（３）水酸化ニッケルの特性評価方法
本発明の水酸化ニッケルの特性評価方法は、粉末状をなし、該粉末を構成する粒子のプロトン拡散係数をＤ（ｃｍ２・ｓ−１）と、該粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）と、比表面積をＳ（ｃｍ２・ｇ−１）とした場合に、次式  Ｄ／ａ≧１×１０−６（ｃｍｓ−１）およびＳ・ａ＞５０（ｃｍ３／ｇ）が成立する水酸化ニッケルにおいて、次式  Ｄ／ａ（ｃｍｓ−１）で表されるパラメータにより、該水酸化ニッケルのアルカリ二次電池用正極活物質としての充電特性を評価することを特徴とする。
【００３４】
上述したように、水酸化ニッケル粒子内のプロトン濃度勾配は、粒子のプロトン拡散係数Ｄおよび平均粒径ａによるパラメータＤ／ａと関係付けられる。このＤ／ａが大きいほど、粒子内のプロトン濃度勾配は小さく、つまり、粒子表面のプロトン濃度は高く、その水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアルカリ二次電池の充電効率は高いものとなる。したがって、本特性評価方法によれば、正確にその水酸化ニッケルの正極活物質としての充電効率に関する特性を評価できる方法となる。
【００３５】
水酸化ニッケルのプロトン拡散係数は、電位ステップ法、電流ステップ法等の電気化学的方法によって測定できるが、本明細書においては、定電流ステップ法によって測定した値を採用するものとする。定電流ステップ法によるプロトン拡散係数の測定については、後述する。また、粒子の平均粒径の測定についても後述する。
【００３６】
さらに本発明の水酸化ニッケルの特性評価方法は、前記プロトン拡散係数Ｄを、前記水酸化ニッケルに含まれるコバルトの割合をＸ（重量％）と、ＣｕＫα線を用いた粉末法Ｘ線回折分析によって得られた（００１）面の回折ピークの半値幅をＹ（°）とした場合に、次式  Ｄ＝７．９１２＋０．５６６Ｘ−３．６３８／Ｙ  により推定することもできる。
【００３７】
上述したように、プロトン拡散係数は、組成と粒子構造とによって関係付けられる。すなわち、組成におけるコバルトの含有割合と特定の回折ピークの形状とから推定することができる。上記定電流ステップ法は、電気化学的なセルを構成してプロトン拡散係数を測定するものであり、多少の煩雑さを伴う。これに対し、本特性評価方法は、組成分析（製造条件からの組成の推定も可能）とＸ回折分析という極めて一般的な方法により、プロトン拡散係数を正確に推定できることから、より簡便な特性評価方法となる。
【００３８】
なお、粉末状をなす水酸化ニッケルにおいて、比表面積をＳ（ｃｍ２・ｇ−１）と、該粉末を構成する粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）とした場合に、次式  Ｓ・ａ  で表されるパラメータにより、該水酸化ニッケルのアルカリ二次電池用正極活物質としての出力特性を評価することも可能である。上述したように、水酸化ニッケル粒子の表面粗度は、比表面積Ｓおよび平均粒径ａによるパラメータＳ・ａと関係付けられる。このＳ・ａが大きいほど、粒子表面の凹凸が多く、電解液との接触面積が大きくなるため、その水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアルカリ二次電池の出力密度は高いものとなる。したがって、本特性評価方法によれば、簡便にその水酸化ニッケルの正極活物質としての出力特性を評価できる方法となる。水酸化ニッケルの比表面積は、ＢＥＴ法等の気体吸着法、液相吸着法、透過法等、通常用いられる方法により測定すればよい。本明細書においては、ＢＥＴ法によって算出した値を採用するものとする。ＢＥＴ法による比表面積の測定については、後述する。
【００３９】
（４）水酸化ニッケルの製造方法
本発明のアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケルの製造方法は、粉末状をなし、該粉末を構成する粒子のプロトン拡散係数をＤ（ｃｍ２・ｓ−１）と、該粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）と、比表面積をＳ（ｃｍ２・ｇ−１）とした場合に、次式  Ｄ／ａ≧１×１０−６（ｃｍｓ−１）およびＳ・ａ＞５０（ｃｍ３／ｇ）が成立するアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケルの製造方法であって、水溶液中においてニッケルイオンと錯化剤とを反応させてニッケル錯塩を生成させ、次いで該ニッケル錯塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させて該水溶液中に水酸化ニッケルの粒子を析出させることによって製造し、その製造は、水溶液が内在する容器体内において、該容器体内の所定の一部を０．７ｍ／ｓ以上の速度で一方向に向かって流れる該水溶液の還流を作り、該一方向の水溶液の流れの中に前記ニッケルイオンおよび前記錯化剤を単位時間当たり一定量投入し、かつ、該容器体内に前記アルカリ金属水酸化物を単位時間当たり一定量投入して行うことを特徴とする。
【００４０】
上記本発明の水酸化ニッケルはその製造方法を特に限定するものではない。一般的な方法として、水溶液中からの析出法を採用することができ、攪拌条件、水溶液のｐＨ等の条件を適正化して製造することができる。上述したように、本水酸化ニッケルは、比較的小さな一次粒子が凝集して二次粒子を形成するような粒子構造をもち、その二次粒子も比較的小さな粒径であることが望ましい。
【００４１】
本発明の製造方法は、水溶液の還流の中で錯体形成反応と析出反応とを略同時に起こさせるものであり、その還流の速度を調整することにより、粒子構造の調整つまり一次粒子および二次粒子の粒径の調整を容易に達成することができることから、連続的にかつ安定的に本発明の水酸化ニッケルを製造できる製造方法となる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル、それを用いたアルカリ二次電池、その特性評価方法およびその製造方法の実施形態について、水酸化ニッケル、アルカリ二次電池の構成、特性評価の方法、水酸化ニッケルの製造方法の項目に分けて詳しく説明する。
【００４３】
（１）水酸化ニッケル
本発明の水酸化ニッケルは、粉末状をなし、該粉末を構成する粒子のプロトン拡散係数をＤ（ｃｍ2・ｓ-1）と、該粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）とした場合に、次式  Ｄ／ａ≧１×１０-6  が成立するものであればよい。さらに、比表面積をＳ（ｃｍ2・ｇ-1）とした場合に、次式  Ｓ・ａ＞５０  が成立するものであればより好適である。したがって、その組成および粒子構造を特に限定するものではないが、望ましい形態としての組成および粒子構造が存在する。以下に、これらについて説明する。
【００４４】
（Ａ）組成
本水酸化ニッケルは、上述したように、充放電反応におけるγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することを主目的として、水酸化コバルトを固溶させることが望ましい。つまり、水酸化ニッケルの結晶におけるＮｉサイトの一部に存在するＮｉ原子をＣｏ原子によって置換した構造とすることが望ましい。また、このＣｏ原子の存在は、プロトン拡散係数を大きくすることからその点においても、本水酸化ニッケルはＣｏを含有するものであることが望ましい。
【００４５】
具体的には、水酸化ニッケル中のコバルトの含有割合は、０．５重量％以上１０重量％以下とすることが望ましい。この好適範囲のものと比べ、コバルトの含有割合が０．５重量％未満の場合は、プロトン拡散係数が小さく、また、γ−ＮｉＯＯＨを容易に発生させることとなり、また、１０重量％を超える場合は、そのコストがアップし、また、容量が低下しすぎるからである。アルカリ二次電池の特性のバランスを考えた場合、上記好適範囲内において、コバルトの含有割合は、１．５重量％以上６重量％以下とすることがより望ましい。
【００４６】
また、本水酸化ニッケルは、過充電時のγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制するという目的で、亜鉛（Ｚｎ）を含有するものであることが望ましい。この場合の亜鉛の含有割合は、１重量％以上１０重量％以下とすることが望ましい。この好適範囲のものと比べ、亜鉛の含有割合が１重量％未満の場合は、過充電時にγ−ＮｉＯＯＨが生成し易くなり、また、１０重量％を超える場合は、結晶性が低下するからである。アルカリ二次電池の特性のバランスを考えた場合、上記好適範囲内において、亜鉛の含有割合は、２重量％以上７重量％以下とすることがより望ましい。
【００４７】
なお、本水酸化ニッケルは、アルカリ二次電池の種々の特性改善を目的として、上記コバルト、亜鉛以外の他の元素を若干量添加含有することを妨げるものではない。
【００４８】
（Ｂ）粒子構造
本発明の水酸化ニッケルにおいは、充電効率を向上させるといった観点からすれば、粉末を構成する粒子の粒径が小さいほうが、プロトン拡散係数が大きくなり有利である。ところが、本水酸化ニッケルは、発泡ニッケル多孔体に水酸化ニッケル含む正極ペーストを充填させて形成する発泡式電極として使用されるのが一般的であり、このような発泡式電極の場合、粒子の平均粒径が１μｍを下回ると、結着剤量が多くなりすぎ、高い活物質密度の正極が得られなくなる。また、粒子の平均粒径が４０μｍを上回ると、発泡ニッケル多孔体へ充填することが困難となる。これらの点を考慮すれば、本水酸化ニッケルは、その粒子の平均粒径が１μｍ（１×１０-4ｃｍ）以上４０μｍ（４×１０-3ｃｍ）以下とするのが望ましい。さらに充電効率を勘案すれば、１μｍ以上１５μｍ以下とするのが望ましく、電池容量とのバランスおよびより充電効率が高くすることを考えれば、１．５μｍ以上５μｍ以下であることがさらに望ましい。
【００４９】
水酸化ニッケルの粉末粒子は、概ね六角板状をなす略単結晶に近い一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。この一次粒子の粒径もプロトン拡散係数を左右する。上述したように、微細な一次粒子であるほど、二次粒子中央部に存在するプロトンが一次粒子の粒塊に沿って拡散移動することが易しくなり、プロトン拡散係数が大きな値を示す。ただし、一次粒子の粒径があまり小さすぎると、一次粒子間の空隙が増加し、粒子密度が低下するという問題が生じる。そこで、本水酸化ニッケルにおいては、具体的な数値で表せば、一次粒子の平均粒径（六角形の対向する２辺の辺間距離を粒径とする）が、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。さらに、プロトン拡散係数の低下の抑制および正極板形成における充てん量の向上という点を考慮すれば、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより望ましい。
【００５０】
一次粒子の微細度は、上述したように、粉末法によるＸ線回折分析によって得られる回折ピークの形状によっても判断できる。結晶性が良好なものつまり結晶が成長しているものほど、回折ピークはシャープになる。代表的な回折ピークである（００１）面の回折ピークの半値幅で表せば、本水酸化ニッケルにおいては、その半値幅が０．４°以上１°以下であることが望ましい。この好適範囲のものと比べて、０．４°未満の場合は、結晶が成長しすぎて一次粒子の粒径が大きくなりすぎ、充電効率に劣るものとなる。逆に、１°を超える場合は、結晶性が悪すぎることになり、充放電に伴う結晶構造の崩壊から、電池としての容量低下を招きやすくなる。
（２）アルカリ二次電池の構成
本発明のアルカリ二次電池は、上記本発明の水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアルカリ二次電池である。正極活物質に本水酸化ニッケルを用いることを除く他の構成は特に限定するものでなく、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の一般的なニッケル系アルカリ二次電池の構成に従えばよい。以下に、代表的なものとして、発泡式電極板からなるニッケル水素電池としての実施形態を例示する。
【００５１】
正極は、三次元の網目構造の発泡ニッケル多孔体に、正極活物質として上記本発明の水酸化ニッケルを保持させたものである。まず、上記水酸化ニッケルに、正極内において導電性ネットワークを形成させるための水酸化コバルト、酸化コバルト等を混合し、結着剤としてメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を含む水溶液を添加して混練し、正極ペーストを調製する。そしてこの正極ペーストを、発泡ニッケル多孔体に充填し、乾燥後、加圧成形を施して正極を作製することができる。
【００５２】
負極は、正極同様の発泡ニッケル多孔体に、負極活物質として、例えば、ＡＢ5型水素吸蔵合金を保持させたものである。ＡＢ5型水素吸蔵合金は、希土類系の合金を使用でき、例えば、ＬａＮｉ5をベースとして、Ｌａを希土類元素の混合物であるミッシュメタルで置換し、Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等で置換したものを用いることができる。まず、水素吸蔵合金粉末に、結着剤としてメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を含む水溶液を添加して混練し、負極ペーストを調製する。そして、正極の作製の場合と同様に、この負極ペーストを、発泡ニッケル多孔体に充填し、乾燥後、加圧成形を施して負極を作製することができる。
【００５３】
正極と負極との間には、両極を隔離しかつ電解液を保持するセパレータを挟装する。セパレータにはポリアミド系、ポリオレフィン系等の不織布を用いることができる。また、電解液は、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等から選ばれる水酸化物を２種以上含む水溶液を用いることができる。
【００５４】
以上のものから構成される本発明のアルカリ二次電池の一例としてのニッケル水素電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、その間にセパレータを挟装して積層あるいは捲回し、電極体を形成し、それぞれの電極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成することができる。
【００５５】
（３）特性評価の方法
（Ａ）本発明の特性評価方法は、粉末状をなす水酸化ニッケルにおいて、その粉末を構成する粒子のプロトン拡散係数Ｄ（ｃｍ2・ｓ-1）を測定し、その粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）を測定し、両者の値からＤ／ａというパラメータを算出し、そしてそのパラメータＤ／ａの値から、その水酸化ニッケルのアルカリ二次電池用正極活物質としての充電特性を評価する。
【００５６】
プロトン拡散係数Ｄは、以下に説明する環境温度２５℃における定電流ステップ法によって測定し算出した値を採用する。まず、測定対象となる水酸化ニッケルを正極活物質に用いた発泡式電極と、希土類系水素吸蔵合金を負極活物質に用いた負極とを作製し、これらを用いて正極容量規制（負極容量よりも正極容量が小さく、負極の特性が電池の特性を支配しないことを意味する）の模擬電池を作製する。そしてこの模擬電池の容量を測定することにより、正極の容量を測定する。なお、正極面積も測定しておく。
【００５７】
上記模擬電池を完全充電後、通電しない状態で保持し、平衡状態に達した後、酸化水銀参照電極に対する正極電位を測定する。平衡状態に達した後とは、具体的には電位変化が０．１ｍＶ／ｈ以下となったときとする。次いで、上記正極容量を一時間で放電する電流を１Ｃとした場合における１／５Ｃの電流で１．２５時間放電し、平衡状態に達した後、参照電極に対する正極電位を測定する。この放電および電位測定を、模擬電池が完全放電状態となるまで繰り返す。
【００５８】
これらの測定により、水酸化ニッケル中のプロトンの存在量に応じた５つの充電状態、言い換えれば正極活物質の組成がそれぞれＮｉＯＯＨ、ＮｉＯＨ0.25ＯＨ、ＮｉＯＨ0.5ＯＨ、ＮｉＯＨ0.75ＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）2となる５つの充電状態における正極電位が得られる。この各充電状態における正極電位から、充電状態をＮｉＯ2Ｈ1+nと標記したときのｎの値と正極電位の値Ｅとから補間することにより、ｎとｄＥ／ｄｎとの関係を求める。ちなみにｎ＝０は完全充電状態、ｎ＝１は、完全放電状態を意味する。
【００５９】
上記模擬電池を再び充電し、同じ１／５Ｃの電流で２．５時間放電し、平衡状態に達した後、正極電位を測定し（この正極電位をＥeqとする）、今度は７Ｃの電流で８秒間充電する。この充電終了直後からの正極の時間的変化を測定し、充電終了後ｔ時間経過後の正極電位とＥeqとの差をΔＥとする。
【００６０】
ここで、上記ΔＥとｔとの間には、次式で表される関係が存在する。
【００６１】
ΔＥ＝｛ＩＶmτ（ｄＥ／ｄｎ）｝／｛ＦＡ（πＤｔ）0.5｝
Ｉ：充電電流値（７Ｃ）
Ｖm：水酸化ニッケルのモル体積（２２．６１ｃｍ3；β水酸化ニッケル換算）
τ：通電時間（８ｓ）
Ｆ：ファラデー定数（９６５００）
Ａ：正極面積
Ｄ：プロトン拡散係数
上記の充放電によって得られた各種値を上記式に代入することにより、その水酸化ニッケルのプロトン拡散係数Ｄを算出する。以上が、プロトン拡散係数Ｄを環境温度２５℃における定電流ステップ法によって測定し算出する方法である。
【００６２】
水酸化ニッケルの粉末粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果求めた値を採用する。対象となる水酸化ニッケルの粒子が１００個程度視野に収まるような倍率でＳＥＭ観察を行い、視野に存在する粒子の直径をそれぞれ目視にて測定し、その水酸化ニッケルの平均粒径ａを計算により求めるものとする。
【００６３】
上記プロトン拡散係数Ｄおよび平均粒径ａの値から、Ｄ／ａを算出する。ちなみに、プロトン拡散係数Ｄは、その単位がｃｍ2・ｓ-1となる値を使用し、平均粒径ａは、その単位がｃｍとなる値によって算出するものとする。そして、Ｄ／ａの値の大小により、その水酸化ニッケルの正極活物質としての充電特性を評価する。Ｄ／ａの値が大きいほどその水酸化ニッケルは、充電効率の高いアルカリ二次電池を構成できる正極活物質となる。上述した本発明の水酸化ニッケルである場合は、Ｄ／ａの値は１×１０-6以上となる。
【００６４】
（Ｂ）また、もう一つの本発明の特性評価方法は、上記（Ａ）に説明した方法において、プロトン拡散係数Ｄを、水酸化ニッケルに含まれるコバルトの割合と、ＣｕＫα線を用いた粉末法Ｘ線回折分析によって得られた（００１）面の回折ピークの半値幅とにより推定するものである。プロトン拡散係数Ｄの実測は、上記のように、模擬電池（電気化学セル）を構成して行わなければならず、ある程度の煩雑さを伴う。この方法によれば、そういった煩わしさがなく、通常行う化学分析の手法を用いるだけで、容易にその正極活物質としての充電効率を評価できる。
【００６５】
水酸化ニッケルに含まれるコバルトの割合を測定する方法は、定量的な組成分析を行うことのできる方法であればよく、その方法を特に限定するものではない。例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析、原子吸光分光光度分析、蛍光Ｘ線分析等の方法によって行えばよい。なお、このような分析を行わずとも、水酸化ニッケルの製造における原料物質の混合比等から、製造した水酸化ニッケルの組成を特定することもできる。測定するコバルトの割合は、水酸化ニッケル全体を１００重量％とした場合におけるコバルトの重量％である。
【００６６】
（００１）面の回折ピークの半値幅についても、通常の粉末法によるＸ線回折分析によって得られるスペクトルから求めることができる。なお、半値幅については、その単位を（°）として求める。
【００６７】
上記測定したコバルトの割合をＸ（重量％）とし、（００１）面の回折ピークの半値幅をＹ（°）とした場合に、それぞれの値を  Ｄ＝７．９１２＋０．５６６Ｘ−３．６３８／Ｙ  という式に代入して、プロトン拡散係数を算出する。その後は、上記（Ａ）に説明した方法に従って、その水酸化ニッケルの正極活物質としての充電特性を評価すればよい。
【００６８】
（Ｃ）なお、粉末状をなす水酸化ニッケルにおいて、比表面積Ｓ（ｃｍ２・ｇ−１）を測定し、その粉末を構成する粒子の平均粒径ａ（ｃｍ）を測定し、両者の値からＳ・ａというパラメータを算出し、そのパラメータＳ・ａの値から、その水酸化ニッケルのアルカリ二次電池用正極活物質としての出力特性を評価することも可能である。比表面積Ｓは、以下に説明するＢＥＴ法によって算出した値を採用する。まず、測定する水酸化ニッケルをサンプル管に入れ、Ｎ２とＨｅとの混合ガスを流してＮ２を吸着させる。そして、水酸化ニッケルのＮ２吸着量を熱伝導度セルにより検出し、ＢＥＴ理論で仮定するような吸着等温線から水酸化ニッケルの比表面積を算出する。このように算出した比表面積Ｓおよび上記平均粒径ａの値から、Ｓ・ａを算出する。ちなみに、比表面積Ｓは、その単位がｃｍ２・ｇ−１となる値を使用し、平均粒径ａは、その単位がｃｍとなる値によって算出するものとする。なお、比表面積Ｓを、その単位がｍ２・ｇ−１となる値を使用し、平均粒径ａを、その単位がμｍとなる値を使用して算出した場合も同等である。そして、Ｓ・ａの値の大小により、その水酸化ニッケルの正極活物質としての出力特性を評価する。Ｓ・ａの値が大きいほどその水酸化ニッケルは、出力密度の高いアルカリ二次電池を構成できる正極活物質となる。上述した出力密度の大きい本発明の水酸化ニッケルである場合は、Ｓ・ａの値は５０を超える値となる。
【００６９】
（４）水酸化ニッケルの製造方法
（Ａ）上記本発明の水酸化ニッケルは、その製造方法を特に限定するものではない。上述したＤ／ａの値が１×１０-6以上となる水酸化ニッケルが製造できる方法であれば、いかなる製造方法を採用することができる。一例として、以下に水溶液からの析出による方法を示す。
【００７０】
本方法は、水溶液中でニッケルイオンと錯化剤とを反応させてニッケル錯塩を形成させ、そのニッケル錯塩をアルカリ金属水酸化物と反応させて水酸化ニッケルの粒子を析出させる方法である。
【００７１】
使用可能なニッケルイオンの原料は、水溶液中で生成するニッケルイオンが錯化剤とで錯体を形成可能なものであればよく、特に限定するものではない。使用可能なニッケルイオン原料としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等を挙げることができる。これらの中でも、ニッケルイオン原料としては、生産コストが低く、揮発性の酸性ガスを発生させないという理由から、硫酸ニッケルを用いることが望ましい。ニッケルイオン原料は、均一な反応を起こさせるために、ニッケル塩水溶液として使用することが望ましく、その場合の水溶液の濃度は１〜１５ｗｔ％とするのが好ましく、５〜１２ｗｔ％とすることがさらに好ましい。
【００７２】
使用可能な錯化剤としては、アンモニア、アンモニウムイオン供給物、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト酢酸、ウラシル二酢酸、グリシン等を挙げることができる。これらの中でも、錯体形成能力が高いという理由から、アンモニウムイオン供給物を採用することが望ましい。アンモニウムイオン供給物としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等を挙げることができる。また、錯化剤も水溶液として用いることが望ましい。この場合、反応溶液のｐＨが低くなりすぎるときは、適当なアルカリを用いて中和することが望ましい。反応させる錯化剤は、錯体を充分に形成させうるため、上記ニッケルイオン１ｍｏｌに対して、１〜１５ｍｏｌの量とするのがよく、その濃度は、溶液のｐＨを大きく変化させないという理由から、１〜１０Ｍとすることが望ましい。
【００７３】
水酸化ニッケルに水酸化コバルトを固溶させる、つまりコバルトを含有させる場合は、上記ニッケルイオン原料とともにコバルトイオン原料を反応させればよい。使用可能なコバルトイオン原料としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等を挙げることができ、ニッケルイオン原料の場合と同様の理由から、硫酸コバルトを用いることがより望ましい。また、コバルトイオン原料は、同様に、コバルト塩水溶液として用いることが望ましい。コバルトイオンの量は、目的とする水酸化ニッケルの組成、つまりニッケルとコバルトの組成比に応じた割合とすればよい。また、コバルトイオン原料の水溶液の濃度は、ニッケルイオンの水溶液濃度に従えばよい。
【００７４】
水酸化ニッケルに亜鉛を含有させる場合は、同様に上記ニッケルイオン原料とともに亜鉛イオン原料を反応させればよい。使用可能な亜鉛イオン原料としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等を挙げることができる。こららの中でも、望ましい主原料である硫酸ニッケルと共通イオンを有するという理由から、硫酸亜鉛を使用することが望ましい。また、亜鉛イオン原料は、同様に、亜鉛塩水溶液として用いることが望ましい。亜鉛イオンの量、亜鉛イオン原料の水溶液の濃度については、上記コバルトイオン原料のそれらに従えばよい。
【００７５】
錯体形成反応は、具体的には、上記ニッケル塩水溶液と、必要に応じて上記コバルト塩水溶液、亜鉛塩水溶液と、錯化剤水溶液とを、これら水溶液を攪拌可能な所定の反応容器に連続的に添加して混合し、攪拌させつつニッケル錯塩を生成させればよい。
【００７６】
反応温度、つまり反応溶液の温度は、１０〜９０℃とすることが望ましく、３０〜５０℃とすることがより望ましい。また、上述したように、中和は必要な場合は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリを予めあるいは原料となる水溶液の添加と同時に添加することが望ましい。
【００７７】
次いで、上記錯体形成反応で生成したニッケル錯塩をアルカリ金属水酸化物と反応させて水酸化ニッケルの粒子を析出させる析出反応を行う。具体的には、ニッケル錯塩を含む上記水溶液にアルカリ金属水酸化物水溶液を添加し、ｐＨが８．５〜１３．５、より好ましくは９〜１２．５となるように調整して行う。この際に用いることのできるアルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【００７８】
反応温度、つまり反応溶液の温度は、１０〜９０℃とすることが望ましく、３０〜５０℃とすることがより望ましい。つまり、上記錯体形成反応における反応温度を維持すればよい。また、この析出反応においても、上記錯体形成反応と同様、反応溶液を攪拌することが望ましい。析出反応を行わせる時間は、１０〜５０時間であることが好ましい。
【００７９】
析出する水酸化ニッケル粒子の結晶性、粒子構造は、反応容器の形状、攪拌の方法、反応溶液中の反応物の濃度、反応時間、反応温度、反応の際の反応溶液のｐＨ等に依存する。具体的には、例えば、反応温度を高くすれば、反応速度が速くなり、一次粒子核発生反応が促進され、粒子成長が抑制されることととなり、逆に低すぎる場合は、中和反応が充分に進行せず、未反応物が存在する原因となる。また、攪拌を極めて激しく行う場合は、粒子どうしおよび粒子と反応装置との衝突が過大となって、二次粒子破壊の原因となり、非常に緩やかに行う場合は、反応が充分に進行しない上に、粒子が装置底部に堆積する原因となる。反応溶液のｐＨが高い場合は、反応速度が速くなって、一次粒子、二次粒子ともに小さくなり、また高すぎる場合は、結晶性が低下する原因となる。逆に、反応溶液のｐＨが低い場合は、一次粒子、二次粒子ともに大きくなり、また低すぎる場合は未反応物が存在する原因となる。反応溶液中の反応物の濃度を高くしすぎると、反応装置内を均一に保つことが困難となり、逆に低くしすぎると、生産性の低下を招く。さらに、反応時間を長くすることによって、一次粒子径を維持しつつ二次粒子径のみ大きくすることができ、反応時間を短くすることによって、一次粒子径を維持しつつ二次粒子径のみを小さくすることができる。本発明の水酸化ニッケルを製造する場合、これらの種々の反応条件を一つ一つ適正化し、最適な条件の下で製造すればよい。
【００８０】
水酸化ニッケルが析出した反応溶液は、スラリー状となっている。このスラリーは、副生成物となる塩類を含んでおり、こららの塩類はデンカンテーション等での水洗によって除去し、その後、濾別、乾燥によって水分を除去して、正極活物質として使用可能な粉末状の水酸化ニッケルを得ることができる。
【００８１】
（Ｂ）本発明の製造方法
本発明の製造方法は、上述したように、上記錯体形成反応および上記析出反応を、水溶液が内在する容器体内において、その容器体内の所定の一部を一方向に向かって流れる水溶液の還流を作り、その一方向の水溶液の流れの中にニッケルイオンおよび錯化剤を単位時間当たり一定量投入し、かつ、容器体内に前記アルカリ金属水酸化物を単位時間当たり一定量投入して行うものである。
【００８２】
本製造方法を実施するための装置を、図４に模式的に示す。図４に示す装置は、反応溶液（水酸化ニッケルが分散した水溶液）１が入っている容器体（反応槽）２と、容器体２の中心部に反応溶液１に液没して配設されたドラフトチューブ３と、ドラフトチューブ内に設けられ反応溶液１の還流を作り出すための攪拌羽根４とから構成される。
【００８３】
反応溶液１は、攪拌羽根４によって、ドラフトチューブ３の内部を下向きに流れ、ドラフトチューブ３の下部より排出された後は容器体２の内部の周囲を上向きに流れ、そして再びドラフトチューブ３の上部からドラフトチューブ３の内部に導かれるという還流（循環流）が作り出されている。つまり、容器体２の内部におけるドラフトチューブ３という所定の一部を反応溶液１が一方向に向かって流れるような還流である。
【００８４】
反応溶液１の上方であってかつドラフトチューブ３の上方には、２本の滴下パイプ５が配設されており、それぞれニッケルイオンの原料となるニッケルイオン原料水溶液と錯化剤水溶液とが、時間当たり一定量つまり一定の滴下速度で、反応溶液１に滴下される。滴下されたそれぞれの水溶液は、まず、還流の作用によりドラフトチューブ３内に導かれ、初期の錯体形成反応はこのドラフトチューブ３内の流れの中で行われる。
【００８５】
また、容器体２の下部には、アルカリ金属水酸化物水溶液を反応溶液１に投入するための投入パイプ６が配設され、時間当たり一定量つまり一定速度の投入速度で、アルカリ金属水酸化物水溶液が投入される。このアルカリ金属水酸化物水溶の投入により、反応溶液１は一定のｐＨが維持されることとなる。そして一定のｐＨが維持された反応溶液の中で、錯体形成反応の直後あるいは略同時に水酸化ニッケル粒子の析出反応が行われることになる。反応溶液１は、析出した水酸化ニッケル粒子が分散したスラリーになっており、容器上部に取付けられたオーバーフロー口７から容器体２の外部へ、それぞれの水溶液の投入量の合計量が一定速度で排出される。
【００８６】
本装置の特徴、つまり本装置を用いて行う水酸化ニッケルの製造方法の特徴は、一定の定常状態の中で錯体形成反応および析出反応が行われることにある。すなわち、反応溶液中の原料の濃度、攪拌程度、ｐＨ値、原料投入量と水酸化ニッケル析出量等が、常に一定の状態を維持しつつ行うことができる。このことから、粒子構造が一定で安定した特性の水酸化ニッケルが、連続して製造できる方法となる。
【００８７】
また、錯体形成反応の初期の段階をドラフトチューブ内の比較的速い流速の反応溶液中で行うことができ、均一な反応が担保されるとともに、その反応初期の段階から、次の析出反応が開始されることから、析出反応において結晶成長の開始点となる結晶核が数多く発生し、さらに結晶の成長（一次粒子の成長）および二次粒子の成長が抑制されて、一次粒子および二次粒子がともに微細な構造となる水酸化ニッケルを容易に製造することができる。
【００８８】
この意味において、本製造方法では、還流の速度、特に容器体の中心付近を通過するドラフトチューブ内の還流の速度が、重要な製造条件となる。粒子構造の充分なる微細化を達成するためには、中心部の還流の速度を０．７ｍ／ｓ以上とすることが望ましい。他の製造条件については、上述したように、それぞれを適正化して行えばよい。
【００８９】
なお、上記製造装置によって水酸化ニッケルを製造する場合、水酸化ニッケルにコバルトを含有させるときあるいは亜鉛を含有させるときは、その含有する割合に応じた一定量を、それぞれを原料水溶液として、ニッケルイオン原料水溶液と同様に滴下すればよい。
【００９０】
（５）他の実施形態の許容
以上、本発明のアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル、それを用いたアルカリ二次電池、その特性評価方法およびその製造方法のそれぞれの実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケル、それを用いたアルカリ二次電池、その特性評価方法およびその製造方法は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００９１】
【実施例】
上記実施形態に基づき実際に正極活物質となる水酸化ニッケルを製造し、また、市販されている正極活物質用水酸化ニッケルを調達し、これらを分析した。次いで、これらの水酸化ニッケルを用いてニッケル水素電池を作製し、それぞれの電池の充電効率および正極における抵抗値を調査することで、それぞれの水酸化ニッケルを評価した。以下に、これらについて説明する。
【００９２】
〈正極活物質となる水酸化ニッケル〉
上記実施形態に示す製造方法で、製造条件を種々変更して、６種類の水酸化ニッケルを製造した。この製造した水酸化ニッケルをそれぞれ＃１〜＃６の水酸化ニッケルとした。また、現状市販されている正極活物質用水酸化ニッケルを調達し、この水酸化ニッケルを＃７の水酸化ニッケルとした。これら＃１〜＃７の水酸化ニッケルに対し、組成分析、ＳＥＭ観察、粉末法によるＸ線回折分析を行った。これらの結果として、それぞれの水酸化ニッケルの、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎの組成（含有割合）、平均粒径、（００１）面の回折ピークの半値幅を、下記表１に示す。ちなみに、上述の図３に示したＸ線回折スペクトルは、＃４の水酸化ニッケルのものである。
【００９３】
【表１】
0004498647.tif 000002
【００９４】
〈充電効率の調査〉
上記製造した＃１〜＃７の水酸化ニッケルを用いてニッケル水素電池を作製し、それぞれの電池に対して充放電試験を行い充電効率を調査した。以下、詳しく説明する。
【００９５】
（１）ニッケル水素電池用正極および負極の作製
上記＃１〜＃７のそれぞれの水酸化ニッケルを正極活物質に用いてニッケル水素電池用の正極を作製した。それぞれの水酸化ニッケル９ｇとＣｏＯ粉末１ｇとをポリ容器に入れ、６０ｒｐｍで１時間回転させて機械的に混合した。この混合物に濃度２重量％のメチルセルロース水溶液を結着剤として３ｇ添加し、充分に混練して正極ペーストを調製した。この正極ペーストを発泡ニッケル集電体に充填し、乾燥した後、１００ＭＰａの圧力で加圧成形し正極板を得た。正極板のサイズは、厚さ約０．７ｍｍであり、幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍとした。ちなみに、容量測定により、それぞれの正極の一枚当たりの容量は、いずれも約１５０ｍＡｈであることを確認した。
【００９６】
次に上記正極に対向させる負極を作製した。まず、活物質となる希土類系水素吸蔵合金１０ｇに濃度２重量％のメチルセルロース水溶液を結着剤として３ｇ添加し、混練して負極ペーストを調製した。この負極ペーストを発泡ニッケル集電体に充填し、乾燥した後、１００ＭＰａの圧力で加圧成形し負極板を得た。負極板のサイズは、厚さ約０．７ｍｍであり、幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍとした。ちなみに、この負極の容量は、容量測定により、約３５０ｍＡｈであった。
【００９７】
（２）プロトン拡散係数の測定
上記それぞれの正極の両側に上記負極を配した模擬電池を構成し、上述した定電流ステップ法により、それぞれの正極に用いられている＃１〜＃７の水酸化ニッケルのプロトン拡散係数Ｄを実測した。また、この実測プロトン拡散係数Ｄを上記ＳＥＭ観察によるそれぞれの水酸化ニッケルの平均粒径ａで除して、パラメータＤ／ａを算出した。さらに、上記分析によって得られたコバルトの含有割合Ｘ（重量％）と、Ｘ線回折分析によって得られた（００１）面の回折ピークの半値幅Ｙとから、上述した式により、プロトン拡散係数Ｄ'を算出し推定した。この結果として、それぞれの水酸化ニッケルの実測プロトン拡散係数Ｄ、パラメータＤ／ａ、推定プロトン拡散係数Ｄ'を、下記表２に示す。
【００９８】
【表２】
0004498647.tif 000003
【００９９】
上記表２に示した結果から、＃３〜＃６の水酸化ニッケルは、Ｄ／ａの値が１×１０-6以上となっており、本発明の水酸化ニッケルであることが確認できる。また、実測プロトン拡散係数Ｄと推定プロトン拡散係数Ｄ'との値に殆ど差はなく、プロトン拡散係数は、水酸化ニッケルのコバルトの含有割合とＸ線回折分析によって得られた（００１）面の回折ピークの半値幅とから、正確に推定できることが確認できる。
【０１００】
（３）ニッケル水素電池の作製
上記それぞれの正極と上記負極とを用いてニッケル水素電池を作製した。このニッケル水素電池は、ポリプロピレン−ポリエチレン不織布のセパレータを介して正極５枚と負極６枚とを順次重畳して電極体を形成し、その電極体をアクリル樹脂の電池ケース内に挿設したものである。電解液には、１Ｌあたり５ｍｏｌの水酸化カリウムと１ｍｏｌの水酸化リチウムとを含む水溶液を用いた。電解液は、電池１個あたり２．６ｇ注液するものとした。
【０１０１】
このニッケル水素電池は、正極容量に対して負極容量が約２．８となる正極容量規制の電池であり、正極活物質の特性を反映するものとなっている。また、充電時の負極の電位変動はかなり小さく、電池電圧の変化は主に正極電位の変化に起因するものとなっている。＃１〜＃７の水酸化ニッケルを正極活物質に用いたそれぞれの電池を＃１〜＃７のニッケル水素電池とした。
【０１０２】
（４）充放電試験
上記＃１〜＃７のニッケル水素電池に対して、まず、初期活性化充放電（コンディショニング）を行った。初期活性化充放電は、電流値０．１Ｃ（全正極容量を１時間で放電する場合の電流値を１Ｃとする）の定電流で１２時間充電し、０．５時間休止後、電流値０．２Ｃの定電流で放電終止電池電圧１．０Ｖまで放電するサイクルを１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル以上行うものとした。
【０１０３】
次いで、これらのニッケル水素電池を、充放電サイクル試験に供した。充放電サイクル試験の条件は、電流値１／３Ｃの定電流で３．３時間充電し、０．５時間休止後、電流値１／３Ｃの定電流で放電終止電池電圧１．０Ｖまで放電を行うサイクルを１サイクルとし、このサイクルを繰り返すものとした。１サイクル目から５サイクル目までは環境温度２０℃の下で充放電を行い、６サイクル目から１０サイクル目までは６０℃という高温の環境温度下で充放電を行い、そして１１サイクル目から１５サイクル目までは再び環境温度を２０℃に戻して充放電を行い、各サイクルにおける放電容量および充電時間に対する電池電圧を測定するものとした。
【０１０４】
充電された容量の略１００％が放電するものと認められることから、各サイクルの放電容量をそのサイクルにおける充電容量とすることができる。したがって、正極容量に対するそれぞれのサイクルの放電容量の百分率をもって、本充放電試験による充放電効率とした。
【０１０５】
（５）充放電効率の評価
上記充放電試験の結果として、＃１および＃４のニッケル水素電池の３サイクル目から１３サイクル目までの各サイクルの充電効率を図５に示し、それぞれのニッケル水素電池の高温充電時（１０サイクル目）における充電効率を下記表３に、それぞれのニッケル水素電池のＤ／ａの値と高温充電時（１０サイクル目）の充電効率との関係を図６に、＃１および＃４のニッケル水素電池の高温充電時（１０サイクル目）における充電時間と電池電圧との関係を図７に、それぞれ示す。
【０１０６】
【表３】
0004498647.tif 000004
【０１０７】
図５から明らかなように、Ｄ／ａの値が１×１０-6を下回る水酸化ニッケルを用いた＃１のニッケル水素電池は、６０℃の高温サイクルにおいて充電効率が低下している。これに対して、Ｄ／ａの値が１×１０-6以上となる水酸化ニッケルを用いた＃４のニッケル水素電池は、６０℃の高温サイクルにおいても放電容量の低下は認められず、高温充電時の充電効率が良好なことが判る。
【０１０８】
そのことは上記表３からも明らかであり、Ｄ／ａの値が１×１０-6以上となる水酸化ニッケルを用いた＃３〜＃６のニッケル水素電池は、いずれも高温充電時の充電効率が８０％を超える高いものとなっていることが判る。特に、現状市販されている＃７の水酸化ニッケルを用いた＃７のニッケル水素では、その充電効率が５４％である。このことに鑑みれば、本発明の水酸化ニッケルの優秀性が際立っていることが容易に理解できる。
【０１０９】
さらに、Ｄ／ａの値と高温充電時の充電効率との関係を示す図６から明らかなように、Ｄ／ａの値が大きくなるにつれて高温充電時の充電効率は向上し、Ｄ／ａの値が１．４×１０-6以上となる領域においては、高温充電時の充電効率が９０％を超える極めて高い値を示すことが確認できる。
【０１１０】
また、充電時間と電池電圧との関係を示す図７からは、Ｄ／ａの値が１×１０-6を下回る水酸化ニッケルを用いた＃１のニッケル水素電池に対して、Ｄ／ａの値が１×１０-6以上となる水酸化ニッケルを用いた＃４のニッケル水素電池は、電池電圧の上昇が比較的緩やかに進行することが判る。このことは、＃４のニッケル水素電池では、正極電位の上昇が抑制されていることを意味し、この結果からも、Ｄ／ａの値が１×１０-6以上となる水酸化ニッケルを正極活物質に用いることが、水の電気分解に伴う酸素発生を抑制し、その電池の高温充電時の充放電効率を向上させる効果のあることが確認できる。
【０１１１】
〈正極における抵抗値の調査〉
上記製造した水酸化ニッケルのうち、＃３〜＃６の本発明の水酸化ニッケルについて、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。そして、＃３〜＃６の水酸化ニッケルを用いてニッケル水素電池を４種類作製し、それぞれの電池を充放電することにより正極における抵抗値を調査した。以下、詳しく説明する。
【０１１２】
（１）ニッケル水素電池の作製
まず、上記＃３〜＃６のそれぞれの水酸化ニッケルを正極活物質に用い、上記充電効率の調査にて作製した正極と同様に正極を作製した。正極板のサイズは、厚さ約０．７ｍｍであり、幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとした。ちなみに、この正極の理論放電容量は約４３０ｍＡｈである。次に、上記正極に対向させる負極を作製した。まず、活物質となる希土類系水素吸蔵合金４ｇに濃度２重量％のメチルセルロース水溶液を結着剤として１．３ｇ添加し、混練して負極ペーストを調製した。この負極ペーストの２．５ｇを、正極と同様の発泡ニッケル集電体に充填し、乾燥した後、１００ＭＰａの圧力で加圧成形し負極板を得た。負極板のサイズは、厚さ約０．７ｍｍであり、幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍとした。ちなみに、この負極の理論放電容量は約７００ｍＡｈである。
【０１１３】
上記負極２枚の間に、ポリプロピレン−ポリエチレン不織布のセパレータを介して正極を挟装し電極体を形成した。そして、この電極体をアクリル樹脂の電池ケース内に挿設し、電解液を注液してニッケル水素電池を完成させた。電解液には、１Ｌあたり５ｍｏｌの水酸化カリウムと１ｍｏｌの水酸化リチウムとを含む水溶液を用いた。なお、＃３〜＃６の水酸化ニッケルを正極活物質に用いたそれぞれの電池を＃３〜＃６のニッケル水素電池とした。
【０１１４】
（２）正極における抵抗値の測定および評価
上記＃３〜＃６のニッケル水素電池に対して、まず、コンディショニングを行った。コンディショニングは、電流値０．１Ｃの定電流で１４時間充電し、０．５時間休止後、電流値０．２Ｃの定電流で放電終止電池電圧１．０Ｖまで放電するサイクルを１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル以上行うものとした。
【０１１５】
そして、各ニッケル水素電池の放電容量が略一定となった後、それぞれの電池について正極における抵抗値を測定した。抵抗値の測定は、以下の方法で行った。まず、正極の放電容量の半分を放電させて１時間静置した。次いで、０．１Ｃ〜１．０Ｃの各電流値で放電および充電を各１０秒間ずつ行った。そして、充放電を行った電流値と１０秒後の電圧値との関係を求め、電流−電圧直線の勾配から正極における抵抗値を求めた。
【０１１６】
＃３〜＃６のニッケル水素電池に用いた各水酸化ニッケルの比表面積、比表面積と平均粒径との積、および各ニッケル水素電池の正極における抵抗値の値を表４に示す。なお、正極における抵抗値は、先に求めた抵抗値を放電容量１Ａｈあたりに換算した値である。また、正極における抵抗値と、比表面積と平均粒径との積（Ｓ・ａ）との関係を図８に示す。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
図８より、比表面積と平均粒径との積（Ｓ・ａ）の値が大きくなるとともに、正極における抵抗値は小さくなり、Ｓ・ａの値が５０を超える領域では抵抗値は略一定の値となることがわかる。このことは、表４からも明らかであり、Ｓ・ａの値が５０を超える＃３および＃４のニッケル水素電池では、いずれも抵抗値が１５ｍΩ以下と小さくなっている。すなわち、Ｓ・ａの値が５０を超える水酸化ニッケルを活物質として使用した場合には、正極における抵抗値が減少し、上記充電効率が良好であることに加え、出力密度の高いアルカリ二次電池を構成することができることが確認できた。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明のアルカリ二次電池正極活物質用水酸化ニッケルは、プロトン拡散係数をＤ（ｃｍ２・ｓ−１）と、該粒子の平均粒径をａ（ｃｍ）と、比表面積をＳ（ｃｍ２・ｇ−１）とした場合に、Ｄ／ａ（ｃｍｓ−１）およびＳ・ａ＞５０（ｃｍ３／ｇ）  の値が高いものとなるように構成されたものである。粒子内部のプロトン濃度の濃度勾配を小さくすることで、高温環境下の大電流充電においても充電効率の高い二次電池を構成することのできる正極活物質となる。また、Ｓ・ａの値が５０を超えるものは、電解液との接触面積がより大きくなり、出力密度の高い二次電池を構成することのできる正極活物質となる。そして、本発明のアルカリ二次電池は、上記本発明の水酸化ニッケルを正極活物質として用いて構成したものであり、その水酸化ニッケルの作用により、高温環境下の大電流充電においても充電効率が高く、また出力密度の高いアルカリ二次電池となる。
【０１２０】
また、本発明の特性評価方法は、Ｄ／ａ（ｃｍｓ−１）で表される上記パラメータにより、その水酸化ニッケルのアルカリ二次電池用正極活物質としての充電特性を評価するものであり、Ｄ／ａが大きいほど粒子内のプロトン濃度勾配は小さいことから、正確に充電効率に関する特性を評価できる方法となる。
【０１２１】
さらに本発明の製造方法は、上記本発明の水酸化ニッケルを水溶液からの析出によって製造する方法であり、一定の還流の中で錯体形成反応と析出反応とを略同時に起こさせるように構成するものである。析出する水酸化ニッケルの粒子構造の調整が容易で、連続的にかつ安定的に本発明の水酸化ニッケルを製造できる製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  室温および６０℃でのアルカリ二次電池の正極における充電反応および酸素発生反応の電流−電位曲線を示す。
【図２】  充電時における水酸化ニッケル粒子内部のプロトン濃度の分布を模式的に示す。
【図３】  水酸化ニッケルのＸ線回折スペクトルを示す。
【図４】  本発明の水酸化ニッケルを製造する本発明の製造方法を実施するための装置を模式的に示す。
【図５】  充放電サイクル試験の結果として、＃１および＃４のニッケル水素電池の３サイクル目から１３サイクル目までの各サイクルの充電効率を示す。
【図６】  充放電サイクル試験の結果として、＃１〜＃７のニッケル水素電池において、Ｄ／ａの値と高温充電時の充電効率との関係を示す。
【図７】  充放電サイクル試験の結果として、＃１および＃４のニッケル水素電池の高温充電時における充電時間と電池電圧との関係を示す。
【図８】  ＃３〜＃６のニッケル水素電池の正極における抵抗値と、比表面積と平均粒径との積（Ｓ・ａ）との関係を示す。
【符号の説明】
１：反応溶液  ２：容器体
３：ドラフトチューブ  ４：攪拌羽根
５：滴下パイプ  ６：投入パイプ
７：オーバーフロー口
【図１】
0004498647.tif 000006
【図２】
0004498647.tif 000007
【図３】
0004498647.tif 000008
【図４】
0004498647.tif 000009
【図５】
0004498647.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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