(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なカチオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により高分子微粒子からなる重量平均分子量が、１００万〜５００万であるアニオン性水溶性高分子を重合して得られた分散液であり、前記アニオン性水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされるアニオン性単量体５〜３０モル％、（メタ）アクリルアミド７０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％からなる単量体混合物の重合物であり、前記カチオン性高分子からなる分散剤を前記アニオン性水溶性高分子のイオン当量に対し０．５〜３．０倍、および重量比を単量体：カチオン性高分子＝１：０．２６〜１：０．４３になるように共存させて製造した分散液を、水に溶解しポリイオンコンプレクッスを生成させた後、抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする紙力増強方法。
【化１】
0004593801.tif 000007
Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ２は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｙは水素または陽イオン
【請求項２】
前記カチオン性高分子からなる分散剤が、ポリアクリルアミドのホフマン反応物であることを特徴とする請求項１に記載の紙力増強方法。
【請求項３】
前記カチオン性高分子からなる分散剤が、ビニルアミン系重合物であることを特徴とする請求項１に記載の紙力増強方法。
【請求項４】
前記カチオン性高分子からなる分散剤が、ビニル系カチオン性単量体とアクリルアミドの共重合物であることを特徴とする請求項１に記載の紙力増強方法。
【請求項５】
前記塩水溶液に可溶なカチオン性高分子からなる分散剤のカチオン当量が、３．０〜１０．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４に記載の紙力増強方法。
【請求項６】
前記塩水溶液に可溶なカチオン性高分子からなる分散剤の重量平均分子量が、１０万〜３００万であることを特徴とする請求項１〜５に記載の紙力増強方法。
【請求項７】
塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の紙力増強方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙力増強方法に関するものであり、詳しくはカチオン性水溶性高分子共存下で、アニオン性単量体と非イオン性単量体からなる混合物を塩水溶液中分散重合することにより製造した高分子分散液を、水に溶解しイオンコンプレクッスを生成した後、抄紙前の製紙原料中に添加することからなる紙力増強方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙力増強剤は通常、アニオン性と両性が使用されている。このうち、両性紙力増強剤は、従来アクリルアミドとＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミドなどと（メタ）アクリル酸による共重合体が一般的に使用されてきた。また、これに架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなど（特開昭６３−５０５９７号公報）が共重合され、さらに最近では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが共重合され特異な溶液物性を示す高分子からなる紙力増強剤が開発されている（特開平５−１４０８９３号公報、特開平５−２８７６９３号公報、特開平５−２７２０９２号公報あるいは特開平７−９７７９０号公報など）。
【０００３】
一方、「分子間両性」を応用した紙力増強剤も検討されている。これはアニオン性高分子とカチオン性高分子のイオン的な相互作用によって両性高分子と同様な作用を応用したもので、分子内両性高分子より強力な相互作用が期待できる。例えば特開平７−９０７９７号公報、特開平１０−１３１０８６号公報、あるいは特開平１０−１３１０８５号公報などで処方が開示されている。
【０００４】
一方、塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存させ、カチオン性水溶性高分子からなる分散液を製造する方法は、種々の特許が開示されている。例えば、特公平２−３８１３１号公報は、単量体が塩水溶液に可溶で重合した高分子が不溶である分散液を製造するに際し、塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を分散剤として共存させる方法を開示している。又、特公平４−３９４８１号公報は、アニオン性又はカチオン性水溶性高分子からなる分散液を製造する場合、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリンあるいはポリエチレングリコ−ルのような多価を共存させる方法である。また、特開平１０−２１２３２０号公報には、塩水溶液中でアニオン性水溶性高分子分散液を製造する方法が、開示されている。重合時共存させるカチオン性高分子は、対単量体１〜１０重量％である。
【０００５】
紙力増強剤は、製紙原料に添加するため速やかに溶解することが必要条件であるため溶液タイプが主流を占めている。しかし、分子内あるいは分子間両性高分子は、溶液タイプであるため、濃度は１５％から高くて２０％になる。高濃度な溶液タイプの紙力増強剤も検討されているが、効果に関係する分子量と見かけ粘度の関係をまだ克服できないでいる。分散液にすれば高濃度のものが期待できるが、現在ではまだ、高分子分散液タイプの紙力増強剤は市場では出現していなく、その製造処方も開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高濃度化が期待できる高分子微粒子分散型の紙力増強剤の処方を開発することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下に述べるような発明に達した。すなわち、請求項１の発明は、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なカチオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により高分子微粒子からなる重量平均分子量が、１００万〜５００万であるアニオン性水溶性高分子を重合して得られた分散液であり、前記アニオン性水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされるアニオン性単量体５〜３０モル％、（メタ）アクリルアミド７０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％からなる単量体混合物の重合物であり、前記カチオン性高分子からなる分散剤を前記アニオン性水溶性高分子のイオン当量に対し０．５〜３．０倍、および重量比を単量体：カチオン性高分子＝１：０．２６〜１：０．４３になるように共存させて製造した分散液を、水に溶解しポリイオンコンプレクッスを生成させた後、抄紙前の製紙原料中に添加することを特徴とする紙力増強方法である。
【化１】
0004593801.tif 000002
Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ２は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３あるいはＣＯＯ、Ｙは水素または陽イオン
【０００８】
請求項２の発明は、前記カチオン性高分子からなる分散剤が、ポリアクリルアミドのホフマン反応物であることを特徴とする請求項１に記載の紙力増強方法である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記カチオン性高分子からなる分散剤が、ビニルアミン系重合物であることを特徴とする請求項１に記載の紙力増強方法である。
【００１０】
請求項４の発明は、前記カチオン性高分子からなる分散剤が、ビニル系カチオン性単量体とアクリルアミドの共重合物であることを特徴とする請求項１に記載の紙力増強方法である。
【００１１】
請求項５の発明は、前記塩水溶液に可溶なカチオン性高分子からなる分散剤のカチオン当量が、３．０〜１０．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４に記載の紙力増強方法である。
【００１２】
請求項６の発明は、前記アニオン性水溶性高分子の重量平均分子量が、１００万〜５００万であることを特徴とする請求項１に記載の紙力増強方法である。
【００１３】
請求項７の発明は、塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１に記載のアニオン性水溶性重合体分散液の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の紙力増強方法で使用する高分子分散液は、前記一般式（１）であらわされるアニオン性単量体５〜３０モル％、（メタ）アクリルアミド７０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％からなる単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なカチオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により高分子微粒子からなるアニオン性水溶性高分子を重合する。前記カチオン性高分子からなる分散剤は前記アニオン性水溶性高分のイオン当量に対し０．５〜３．０倍共存させて製造する。共存させるカチオン性高分子からなる分散剤のイオン当量は、３．０〜１０．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは４．０〜１０．０ｍｅｑ／ｇである。これをカチオン性高分子中のカチオン性基のモル％で表わすならば、ポリアクリルアイドのホフマン反応物塩酸塩あるいはＮ−ビニルフォルムアミド重合物塩酸加水分解物の場合で示すと、約２５モル％〜約８０モル％、好ましくは約３０モル％〜約８０モル％になる。また、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト硫酸塩／アクリルアミド共重合物の場合なら、約３０モル％以上、好ましくは約５０モル％以上となる。あるいはジメチルジアリルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合物の場合なら約３０モル％以上、好ましくは約４０モル％以上である。
【００１５】
また、単量体とカチオン性高分子の重量比であらわすと以下のようになる。アクリル酸／アクリルアミド＝１２／８８（モル％）の場合、ポリアクリルアイドのホフマン反応物塩酸塩あるいはＮ−ビニルフォルムアミド重合物塩酸加水分解物、カチオン化度６０モル％を使用したならば、イオン当量比で０．５〜３．０になるようカチオン性高分子を添加すると重量比は、単量体：カチオン性高分子＝１：０．２〜１：１．２になる。
【００１６】
本発明で使用するカチオン性高分子は、重合時の分散剤になるとともに、製造後の分散液を水に溶解し、抄紙前の製紙原料に添加する紙力増強作用時において、アニオン性水溶性高分子とポリイオンコンプレクッスを形成する歩留向上剤としての機能も担っている。従ってアニオン性水溶性高分子のイオン当量に対して当量よりも多いほうが好ましい。通常０．５〜３．０倍共存させるが、好ましくは１．０〜２．０倍である。
【００１７】
本発明で使用するカチオン性高分子の具体的な例としては、前述のポリアクリルアイドホフマン反応物あるいはＮ−ビニルフォルムアミド重合物酸加水分解物の他、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドあるいはこれらの四級化物、またはジメチルジアリルアンモニウム塩化物などとアクリルアミドとの共重合物が上げられる。一般に一級アミノ基含有カチオン性高分子は、凝集作用が高いのでポリアクリルアイドのホフマン反応物あるいはＮ−ビニルフォルムアミド重合物酸加水分解を分散剤として使用した場合は、製紙原料の濾水性が上がり好ましい。しかし、抄紙ｐＨが６．５〜８などに上昇するとこれらのカチオン性高分子は、解離が低くなり、濾水性が上がらない。そのような場合は、三級あるいは四級アンモニウム塩基含有アクリル系あるいはジアリルアンモニウム塩系単量体を共重合したカチオン性高分子を使用する。
【００１８】
（メタ）アクリルアミドと共重合するアニオン性単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。
【００１９】
さらにこの高分子分散液からなる紙力増強剤は、他の非イオン性単量体との共重合も可能である。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどである。
【００２０】
これら重合時使用する単量体の共重合モル比は、アニオン性単量体５〜３０モル％、アクリルアミド７０〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜２０モル％であり、好ましくはアニオン性単量体モル％、アクリルアミド７８〜９５モル％及び共重合可能な他の非イオン性単量体０〜１０モル％である。
【００２１】
分散剤として使用するカチオン性高分子の重量平均分子量は、１０万〜３００万であり、好ましくは５０万〜３００万である。前述のようにカチオン性高分子は、分散剤と歩留向上剤との機能を担っているので、分子量が高いほうが濾水性は向上するが、高すぎると地合に影響を及ぼし好ましくない。また、分散剤としての機能は、分子量が高すぎても低下する傾向にあり上記のような範囲となる。一方のアニオン性水溶性高分子の重量平均分子量は、１００万〜５００万であり、好ましくは２００〜３００万である。通常、市販の両性紙力増強剤の分子量は２００万〜５００万程度であるが、本発明の場合は、カチオン性高分子とポリイオンコンプレクッスを形成するので、見かけ分子量が増加し、もとの高分子の分子量は高すぎないほうが好ましく、上記の範囲となる。
【００２２】
重合濃度としては、約２０重量％〜４０重量％の範囲であり、好ましくは２０〜３０重量％である。但し、ここでいう重合濃度は、単量体を分割して添加していく方法を採用して、全単量体の供給が完了したときの濃度をも意味する。重合濃度は高いほうが生産性や輸送性は良いが、重合濃度が高過ぎると安定な分散状態のものが得られなくなり上記の範囲となる。開始時の単量体濃度は１５〜２５％であり、これに単量体を追加供給して濃度を上げ、最終的に２０〜４０重量％にする方法も採ることもできる。
【００２３】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行い、好ましくは２０〜８０℃で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２４】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、レドックス系開始剤であり、ペルオクソ二硫酸アンモニウムやペルオクソ二硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムとの組合せである。
【００２５】
また、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドやエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トなどの多官能性単量体、あるいはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなど熱架橋性単量体を共重合して架橋や分岐した重合体を合成し、改質することも可能である。
【００２６】
塩水溶液を構成する無機塩としては、ハロゲン化アルカリ金属のような一価アニオン塩よりも硫酸塩や燐酸塩のような多価アニオン塩が好ましい。使用する塩として、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、燐酸一水素ナトリウム、燐酸ニ水素ナトリウムなどが上げられる。また、前記ハロゲン化アルカリ金属のような一価アニオン塩は、多価アニオン塩と組み合わせて使用すると効果を発揮する。これら無機塩類の重合系における濃度は、５重量％から飽和濃度の範囲である。
【００２７】
本発明の高分子分散液の添加方法としては、以下のように行う。はじめに分散液を水に溶解し、その後抄紙前の製紙原料中に添加する。添加場所としてはウェトエンドのマシンチェストや種箱が想定される。添加量は対製紙原料０．０５〜２％、好ましくは０．１〜０．５％である。製紙原料としては、上質紙あるいは板紙用原料、パルプの種類は、化学パルプ、機械パルプあるいは古紙などである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２９】
（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：８５．０ｇ、塩化ナトリウム９０．０ｇ、６０％アクリル酸：２５．３ｇ、５０％アクリルアミド２２０．１ｇを加え、均一な混合溶液とし、分散剤として２５％水溶液ポリ−Ｎ−ビニルフォルムアミドの塩酸加水分解物（重量平均分子量６８万、イオン当量７．８８ｍｅｑ／ｇ）７５．０ｇ（アクリル酸のイオン当量に対し０．７倍）及び重合度調節剤として１０％イソプロピルアルコ−ル０．７５ｇ（対単量体０．０５重量％）を添加し、完全に溶解させた。この時の溶液ｐＨは、３．０５であった。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０±２℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液２．５ｇ（対単量体、２００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤を０．６ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１の組成は、単量対濃度２５％、アクリル酸／アクリルアミド＝１２／８８（モル％）であり、分散液粘度は１６３０ｍＰａ・ｓであった。静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
（合成例２）実施例１と同様な操作によって、実施例１のポリ−Ｎ−ビニルフォルムアミドの塩酸加水分解物を用い、アクリル酸のイオン当量に対し１．４倍分散剤として添加した場合についてアニオン性水溶性分散液を合成した。この試作品を試作−２とする。この試作−２の組成は、単量対濃度２５％、アクリル酸／アクリルアミド＝１２／８８（モル％）のであり、分散液粘度は１２７０ｍＰａ・ｓであった。また、同様に重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
（合成例３）実施例１と同様な操作によって、実施例１のポリ−Ｎ−ビニルフォルムアミドの塩酸加水分解物を用い、アクリル酸のイオン当量に対し２．０倍分散剤として添加した場合についてアニオン性水溶性分散液を合成した。この試作品を試作−３とする。この試作−３の組成は、単量対濃度２２％、アクリル酸／アクリルアミド＝１２／８８（モル％）のであり、分散液粘度は１０６０ｍＰａ・ｓであった。また、同様に重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
（合成例４）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：２０．０ｇ、硫酸アンモニウム９０．０ｇ、６０％アクリル酸：２５．３ｇ、５０％アクリルアミド２２０．１ｇを加え、均一な混合溶液とし、分散剤として３０％水溶液ポリ−Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルアクリレ−ト硫酸塩（重量平均分子量１１５万、イオン当量６．９９ｍｅｑ／ｇ）１４０．０ｇ（アクリル酸のイオン当量に対し１．４倍）及び重合度調節剤として１０％イソプロピルアルコ−ル０．７５ｇ（対単量体０．０５重量％）を添加し、完全に溶解させた。この時の溶液ｐＨは、３．１２であった。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０±２℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液２．５ｇ（対単量体、２００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤を０．６ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−４とする。この試作−４の組成は、単量対濃度２５％、アクリル酸／アクリルアミド＝１２／８８（モル％）のであり、分散液粘度は９８５ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
（合成例５）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに塩化ナトリウム９０．０ｇ、６０％アクリル酸：２５．３ｇ、５０％アクリルアミド２２０．１ｇを加え、均一な混合溶液とし、分散剤として２０％水溶液ポリアクリルアミドのホフマン反応物（重量平均分子量１４５万、イオン当量９．１０ｍｅｑ／ｇ）１６２．７ｇ（アクリル酸のイオン当量に対し１．４倍）及び重合度調節剤として１０％イソプロピルアルコ−ル０．７５ｇ（対単量体０．０５重量％）を添加し、完全に溶解させた。この時の溶液ｐＨは、３．０１であった。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０±２℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液２．５ｇ（対単量体、２００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤を０．６ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−５とする。この試作−５の組成は、単量対濃度２５％、アクリル酸／アクリルアミド＝１２／８８（モル％）のであり、分散液粘度は２１７０ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
（合成例６）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：４４．３ｇ、塩化ナトリウム９０．０ｇ、６０％アクリル酸：２５．３ｇ、５０％アクリルアミド１７９．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２１．１ｇを加え、均一な混合溶液とし、分散剤として２５％水溶液ポリ−Ｎ−ビニルフォルムアミドの塩酸加水分解物（重量平均分子量６８万、イオン当量７．８８ｍｅｑ／ｇ）１３７．５ｇ（アクリル酸のイオン当量に対し１．４倍）及び重合度調節剤として１０％イソプロピルアルコ−ル０．７５ｇ（対単量体０．０５重量％）を添加し、完全に溶解させた。この時の溶液ｐＨは、３．０５であった。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０±２℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１％水溶液２．５ｇ（対単量体、２００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後８時間たったところで前記開始剤を０．６ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−６とする。この試作−６の組成は、単量対濃度２５％、アクリル酸／アクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト＝１２／７８／１０（モル％）のであり、分散液粘度は８５０ｍＰａ・ｓであった。同様に重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較品の調製）単量体濃度２０重量％において、水溶液重合法によりアクリル酸／アクリルアミド＝１２／８８（モル％）からなるアニオン性水溶性高分子を重合した。同様な方法で分子量を測定すると、２４３万であった。このアニオン性水溶性高分子と実施例において分散剤として使用したカチオン性水溶性高分子をイオン当量において０．７と１．４に混合し、ｐＨを３．０〜３．２になるよう調節し、高分子純分１５％からなる水溶液タイプ紙力増強剤を調製した。これらの試料を比較−１〜比較−５する。使用した水溶性高分子と混合比は、表２に示す。
【００３６】
【実施例１〜６】
抄紙現場のライナ−用原料（ＳＳ分２．５４％、ｐＨ５．５２、灰分０．２０％）を用いて、本発明の分散液からなる紙力増強剤の抄紙試験を行った。この製紙原料を０．８％濃度とした後、市販のエマルジョンサイズ剤を対パルプ０．１０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）対パルプ１．５％を添加してｐＨ５．８５とした後、合成例１〜６の試作−１〜試作−６各々を水で希釈し０．５％ポリイオンコンプレクッスとした。希釈液の各々のｐＨは全て６．５〜７．０になるよう調節した。その後製紙原料に０．３％添加し、２０秒間攪拌した後、タッピスタンダードシートマシンで坪量１００ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄 き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ Ｐ ８１１２ に準じて比破裂強度、Ｊ．ＴＡＰＰＩ
ＪＩＳ Ｐ ８１２６に準じて比圧縮強度を測定した。結果を表３に示す。
【００３７】
【比較例１〜５】
実施例１〜６と同様な操作により、比較−１〜比較−５に関して試験を行った。結果を表３に示す。
【００３８】
【実施例７〜１２】
抄紙現場のライナ−用原料（ＳＳ分２．５４％、ｐＨ５．５２、灰分０．２０％）を用いて、本発明の分散液からなる紙力増強剤の抄紙試験を行った。今回は硫酸バンドとエマルジョンサイズを添加せず、合成例１〜６の試作−１〜試作−６各のみを添加した場合について行った。０．５％に希釈してポリイオンコンプレクッスとした後、０．３％添加し、２０秒間攪拌した後、タッピスタンダードシートマシンで坪量１００ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄 き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ Ｐ ８１１２ に準じて比破裂強度、Ｊ．ＴＡＰＰＩ
ＪＩＳ Ｐ８１２６に準じて比圧縮強度を測定した。結果を表４に示す。
【００３９】
【比較例６〜１０】
実施例７〜１２と同様な操作により、比較−１〜比較−５に関して試験を行った。結果を表４に示す。
【００４０】
【表１】
0004593801.tif 000003
ＰＶＡＭ：ポリ−Ｎ−ビニルフォルムアミド塩酸加水分解物ＰＤＭＡ：ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト硫酸塩ＰＡＭＨ：ポリアクリルアミドホフマン反応物塩酸塩ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、分子量：万、重量比：単量体に対する分散剤（％）
【００４１】
【表２】
0004593801.tif 000004
ＰＶＡＭ：ポリ−Ｎ−ビニルフォルムアミド塩酸加水分解物ＰＤＭＡ：ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト硫酸塩ＰＡＭＨ：ポリアクリルアミドホフマン反応物塩酸塩当量比：（カチオン性高分子イオン当量）／（アニオン性高分子イオン当量）
混合液粘度（１５％濃度）：ｍＰａ・ｓ
【００４２】
【表３】
0004593801.tif 000005
比破裂度：無次元比リングクラッシュ：無次元
【００４３】
【表４】
0004593801.tif 000006
比破裂度：無次元比リングクラッシュ：無次元