(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、イオウおよび加硫促進剤を含有するゴム組成物を製造するゴム組成物の製造方法であって、
前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが、ムーニー粘度ηa（ＭＬ1+4,１００℃）が６５〜８５で、アクリロニトリルの含有量が２０〜３８質量％であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムであり、
前記エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムが、ムーニー粘度ηe（ＭＬ1+4,１００℃）が４０〜７０で、エチレン／プロピレンの質量比が４０／６０〜８０／２０であるエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムであり、
前記加硫促進剤が、スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤であり、
前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、前記エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、前記イオウおよび前記加硫促進剤を混合する際に、前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと前記エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムのムーニー粘度比ηa／ηeが１．０超４．０未満となり、ムーニー粘度比ηe／ηaと体積分率比Φa／Φeの積が１．５未満となるように混合してゴム組成物を調製するゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐油性、耐候性、機械的特性および圧縮永久歪性に優れたゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２種以上のゴムを混合して、１種のゴムでは得られない性能・特性を引き出す手法は良く知られている。極性が高く、耐油性に優れるが、耐候性に劣るアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）と極性が低く、耐油性に劣るが、耐候性に優れるエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を混合し、両ゴムの特性を両立させる試みがなされている。しかしながら、ＮＢＲとＥＰＤＭは極性が大きく異なるため、相溶性が悪く、さらに加硫速度が異なるため、相溶（分散）状態、加硫度のアンバランスに起因し、得られた組成物の機械的特性や老化特性が、単独の場合に比べ低下する問題があった。これの改善を図るために、これまでにも下記のような数多くの提案がなされているが、満足できるものは少なく、特に圧縮永久歪性に関しては満足できるものがないのが現状である。
【０００３】
例えば、ＥＰＤＭをハロゲン化する方法（Rubber Chem. Technal.,44,1025(1971））、長鎖アルキル基を有するジアルキルジチオカーバメート塩やテトラアルキルチウラムジスルフィドを加硫促進剤に用いる方法（Rubber Chem. Technal.,44,1065(1971））、ＥＰＤＭとイオウと加硫促進剤を予め加熱混合した後、ＮＢＲと混合する方法（日本ゴム協会誌、49,236,246(1976)) 、スチレン系ポリマー、ポリアルケナマーを配合する方法（特開平６１−５３３４１号）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）を配合する方法（特開平６２−１７２０４３号）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようする課題】
本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）とエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の相溶性を改善し、もって両ゴムの持つ特性を引出し、かつ混合に伴うゴムの機械的特性、特に圧縮永久歪性の低下がないゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の粘度比、体積分率比で規定されたゴム組成物は、混合により微細な分散状態を得ることができ、さらに適当な加硫促進剤により速やかに加硫硬化させることで、相分散状態を得ることができ、結果として優れた耐油性、耐候性、機械的特性および圧縮永久歪性を持つ加硫ゴム組成物を実現できるであろうとの考え方に基づき、ＮＢＲとＥＰＤＭのムーニー粘度比ηa ／ηe とムーニー粘度比ηe ／ηa と体積分率比Φa ／Φe を特定範囲に調整し、かつ特定の加硫促進剤を用いてイオウ加硫すれば、格別の相溶化剤を使用せずに両ゴムを相溶化でき、ゴム特性の低下がないことを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
よって、本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、イオウおよび加硫促進剤を含有するゴム組成物を製造するゴム組成物の製造方法であって、上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが、ムーニー粘度ηa（ＭＬ1+4,１００℃）が６５〜８５で、アクリロニトリルの含有量が２０〜３８質量％であるアクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴムであり、上記エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムが、ムーニー粘度ηe（ＭＬ1+4,１００℃）が４０〜７０で、エチレン／プロピレンの質量比が４０／６０〜８０／２０であるエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムであり、上記加硫促進剤が、スルフェンアミド系加硫促進剤および／またはチアゾール系加硫促進剤であり、
上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、上記エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、上記イオウおよび上記加硫促進剤を混合する際に、上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと上記エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムのムーニー粘度比ηa／ηeが１．０超４．０未満となり、ムーニー粘度比ηe／ηaと体積分率比Φa／Φeの積が１．５未満となるように混合してゴム組成物を調製するゴム組成物の製造方法である。
【０００７】
本発明で調製する好ましいゴム組成物は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムがマトリックス相、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが分散相を形成するゴム組成物である。
【０００８】
また、本発明で調製する好ましいゴム組成物は、圧縮永久歪（７０℃、２２時間）が２０％以下であるゴム組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で調製するゴム組成物は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が主にマトリックス相を、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）が分散相を形成している。
【００１０】
本発明の製造方法で用いるＮＢＲは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合ゴムであり、アクリロニトリルの含有量が２０〜３８質量％、好ましくは２０〜３５質量％である。２０質量％未満の場合は、ＮＢＲの配合量が本発明の範囲内であっても、耐油性の向上がごく僅かであり、実質的な改善にならないという問題があり、３８質量％超の場合は、本発明のムーニー粘度、体積分率比の範囲内であっても、相溶性が悪く、機械的特性に劣るという問題がある。
２種以上のＮＢＲを併用する場合は、平均のアクリロニトリル含有量が前記範囲内にあればよい。
【００１１】
本発明の製造方法で用いるＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンとエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、メチレンノルボルネン等の非共役ジエンとの共重合ゴムである。エチレン／プロピレンの質量比は４０／６０〜８０／２０、好ましくは４５／５５〜７５／２５である。非共役ジエンの割合は、ヨウ素価で１０〜３０、好ましくは１５〜２５である。
【００１２】
ＮＢＲのムーニー粘度ηa （ＭＬ1+4,１００℃）は６５〜８５であり、ＥＰＤＭのムーニー粘度ηe （ＭＬ1+4,１００℃）は４０〜７０である。
ＮＢＲとＥＰＤＭのムーニー粘度（ηa 、ηe ）が前記範囲外であると、粘度比ηa ／ηe および粘度比ηe ／ηa と体積分率比Φa ／Φe の積（（ηe ／ηa ）×（Φa ／Φe ））を満足することが困難である。
ここで、粘度比ηa ／ηe および体積分率比Φa ／Φe とは混合時のＮＢＲ、ＥＰＤＭのそれぞれの比を示し、ＮＢＲ、ＥＰＤＭがそれぞれカーボンブラックなどの補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤などを含む組成物の場合は、各組成物の粘度比、体積分率比を示す。
【００１３】
ＮＢＲとＥＰＤＭは下記式（１）および（２）に示すように、両ゴムのムーニー粘度比のηa ／ηe が１．０超４．０未満、好ましくは１．０超３．７以下で、ムーニー粘度比ηe ／ηa と体積分率比Φa ／Φe の積が１．５未満、好ましくは１．０以下となるように調製される。
１．０  ＜  ηa ／ηe   ＜  ４．０            （１）
好ましくは    １．０  ＜  ηa ／ηe   ≦  ３．７
（ηe ／ηa ）×（Φa ／Φe ）  ＜  １．５未満  （２）
好ましくは  （ηe ／ηa ）×（Φa ／Φe ）  ≦  １．０
【００１４】
本発明で調製するゴム組成物は、優れた耐候性を得るために、ＥＰＤＭがマトリックス相を、ＮＢＲが分散相を形成することが好ましく、前記式（１）、（２）はこのための粘度比、体積分率比を規定するものである。すなわち、前記式（１）は、ＮＢＲをＥＰＤＭ中に適度な細かさに分散させ得る粘度比（ηa／ηe）を示すもので、混合条件下でＮＢＲの粘度がＥＰＤＭの粘度より適度に大きいことを規定する。ＮＢＲの粘度がＥＰＤＭの粘度より極度に大きいとＮＢＲを適度な細かさに分散させることができない。
【００１５】
上記構造を取り得る粘度比（ηa ／ηe ）の理論的な下限は１．０であり、ＮＢＲの粘度がＥＰＤＭの粘度より小さいとＥＰＤＭが分散相となりやすくなるが、実際上の下限は、特にＮＢＲの体積分率比が大きい場合に上記式（２）の条件をも満足する必要がある。すなわち、上記式（２）はＮＢＲをＥＰＤＭ中に適度な細かさに分散させ得る体積分率比（Φa ／Φe ）を示すもので、特にＮＢＲの体積分率比が大きい場合の粘度比（ηa ／ηe ）の下限を規定する。
【００１６】
例えば、（１）Φa ／Φe ＝５０／５０のとき、
１．０  ＜  ηa ／ηe   ＜４．０
好ましくは  １．０  ≦  ηa ／ηe   ≦３．７
（２）Φa ／Φe ＝６０／４０のとき、
１．０  ＜  ηa ／ηe   ＜４．０
好ましくは  １．５  ≦  ηa ／ηe   ≦３．７
（３）Φa ／Φe ＝７０／３０のとき、
１．６  ＜  ηa ／ηe   ＜４．０
好ましくは  ２．３  ≦  ηa ／ηe   ≦３．７
（４）Φa ／Φe ＝７５／２５のとき、
２．０  ＜  ηa ／ηe   ＜４．０
好ましくは  ３．０  ≦  ηa ／ηe   ≦３．７
となる。上記式（２）の関係を満足しない場合は、ＮＢＲがマトリックス相、ＥＰＤＭが分散相となる、いわゆる相反転が起こりやすい。
【００１７】
ＮＢＲとＥＰＤＭは、ポリマー同士で混合しても、予め一方のゴムをあるいは両方のゴムを補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤などの配合剤成分を混合して、ゴム組成物とし、その後両者を混合してもよい。
本発明で調製する、ＮＢＲとＥＰＤＭを含有するゴム組成物は、イオウを加硫剤に用いて、加硫される。イオウの使用量は通常量である。イオウ等の加硫剤は、両者の混合と同時に加えてもよいが、両者の混合後に加える方がスコーチ（焼け）防止の点で好ましい。
【００１８】
加硫に際して使用される加硫促進剤は、スルフェンアミド類および／またはチアゾール類である。これらの加硫促進剤を用いた場合は、加硫後のゴム組成物の機械的特性、特に圧縮永久歪性が良好である。
【００１９】
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−オクチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が使用される。好ましいのはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【００２０】
チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、そのナトリウム塩、その亜鉛塩、そのシクロヘキシルアミン塩、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバモイルチオベンゾチアゾリルスルフィド、２−（４’−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプトメチル）ウレア、２−メルカプトチアゾリン等が使用される。好ましいのは２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩である。
【００２１】
スルフェンアミド類とチアゾール類を併用する場合の比率は限定されない。
加硫促進剤は、ＮＢＲとＥＰＤＭの合計質量１００部に対して０．０５〜５部、好ましくは０．１〜４部配合される。
【００２２】
ゴム組成物は、カーボンブラック、補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、プロセス油、老化防止剤、安定剤等の通常のゴム配合剤を配合され、ロール、バンバリーミキサー等の通常の混合手段を用いて均一に混合される。その後、成形、加工され、常法により加硫される。
【００２３】
本発明で調製するゴム組成物は、ホース類、パッキン、ガスケット、オイルシール、ベルト、ブーツ等の工業用材料として好適に使用される。
【００２４】
【実施例】
下記の共重合体ゴム、イオウ、加硫促進剤、その他の配合剤を、表１に示す質量割合で、バンバリーミキサーに入れ、４０℃で４分間混合した。排出後、ラボ用プレス成形機で１５０℃で４０分間加熱し、加硫した。加硫前と加硫後のゴム組成物の物性（ηa／ηe）、（ηe／ηa）×（Φa／Φe）、引張強度、引張伸び、圧縮永久歪、耐油性）を表１に合わせて示した。
【００２５】
【表１】
0004487392.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004487392.tif 000003
【００２７】
【表３】
0004487392.tif 000004
【００２８】
【表４】
0004487392.tif 000005
【００２９】
ＮＢＲ−１：  “KRYNAC  34.80 ” Bayer社製
ηa ＝８０、アクリロニトリル含有量  ３３質量％
ＮＢＲ−２：  “PERBUNAN N3310” Bayer社製
ηa ＝７６、アクリロニトリル含有量  ３４質量％
ＮＢＲ−３：  “NIPOL 1042”  日本ゼオン（株）製
ηa ＝７１、アクリロニトリル含有量  ３３質量％
ＮＢＲ−４：  “NIPOL 1041”  日本ゼオン（株）製
ηa ＝８１、アクリロニトリル含有量  ４１質量％
【００３０】
ＥＰＤＭ−１：  “三井ＥＰＴ  ４０７０”  三井化学（株）製
ηe ＝６５、エチレン含有量  ６８質量％、ＥＮＢ含有
ＥＰＤＭ−２：  “三井ＥＰＴ  ３０９１”  三井化学（株）製
ηe ＝５５、エチレン含有量  ７２質量％、ＥＮＢ含有
ＥＰＤＭ−３：  “ESPRENER 505A ”  住友化学（株）製
ηe ＝４５、エチレン含有量  ４７質量％、ＥＮＤ含有
ＥＰＤＭ−４：  “ESPRENER 305”  住友化学（株）製
ηe ＝５７、エチレン含有量  ６６質量％、ＤＣＰＤ含有
【００３１】
イオウ
スルフェンアミド類：
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
“サンセラー  ＣＭ”  大内新興化学（株）製
チアゾール類：
ベンゾチアジルジスルフィド  “サンセラー  ＤＭ”
大内新興化学（株）製
チウラム類：
テトラメチルチウラムジスルフィド  “ノクセラー  ＴＴ”
大内新興化学（株）製
ＥＰＤＭ／ジエン系ゴムブレンドの共加硫促進剤：
“ノクセラー  ＥＰ−６０”    大内新興化学（株）製
【００３２】
カーボンブラック：  “ＨＴＣ−＃１００”  新日化カーボン（株）製
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：  チッソ石油化学（株）製
プロセス油：        “フッコール  １１５０Ｎ”  富士興産（株）製
亜鉛華
ステアリン酸
アセトン−ジフェニルアミン縮合物（ＡＤＰＡＬ）
“ノクラック  ＲＢ”  大内新興化学（株）製
【００３３】
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１００℃で測定した。
ムーニースコーチは、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１２５℃で測定した。
引張強度と引張伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
圧縮永久歪は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に規定された試験法により、２５％の圧縮率を加え、１００℃で７０時間老化させた後、測定した。
【００３４】
耐オゾン性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５９に準拠し、オゾン濃度１００pphm、温度４０℃で伸長率３０％の静的条件下で１６８時間老化処理後の状態を観察し、異常のない場合を○、亀裂、切断等の異変があった場合を×とした。
耐油性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に規定された試験法により、ＪＩＳ  ＃３オイルを用い、７０℃で２２時間老化させた後の体積変化率（ＶＣ）を評価した。
【００３５】
実施例１〜３と比較例１の対比から、（ηe／ηa）×（Φa／Φe）が１．５を超えると組成物の引張強度、圧縮永久歪および耐油性が悪いことが明瞭である。
実施例４〜６と比較例２の対比から、（ηe／ηa）×（Φa／Φe）が１．５を超えると組成物の引張強度が悪いことが明瞭である。
実施例８〜９と比較例３の対比から、アクリロニトリル含有量が３８質量％を超えると組成物の引張強度が悪いことが明わかる。
いずれも相溶状態の悪さ（分散状態が悪い、相反転している等）が原因と推察される。
【００３６】
実施例１０〜１１と比較例４の対比から、加硫促進剤がチウラム系であると、スコーチ性、耐オゾン性が悪いことがわかる。
実施例１０〜１１と比較例５の対比から、従来の改善された加硫促進剤であってもスルフェンアミド系加硫促進剤またはチアゾール加硫促進剤を配合しない場合には、圧縮永久歪性が悪いことがわかる。
したがって、スルフェンアミド系、チアゾール系加硫促進剤がＮＢＲ，ＥＰＤＭの共加硫に効果的であることがわかる。
【００３７】
すなわち、粘度比、体積分率比で規定されたゴム組成物は、混合により微細な分散状態を得ることができ、さらに適当な加硫促進剤により速やかに加硫硬化させることで、相分散状態を保持、安定化できたために、結果として優れた耐油性、耐候性、機械的特性および圧縮永久歪を持つ加硫ゴム組成物を実現できたことがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明で調製するゴム組成物は、耐油性、耐候性、機械的特性および圧縮永久歪性に優れており、工業用材料として好適に使用される。