(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留によるシアン化水素酸の脱水方法において、５０〜９９．９質量％のＨＣＮ、０．１〜４０質量％の水、０〜１５質量％の酸化炭素および場合によっては０．０１〜１質量％の非揮発性安定化剤を含有する、粗シアン化水素酸を、１〜２．５バールの圧力下で、１００〜１３０℃の塔底温度および２５〜５４℃の塔頂温度で、揮発性安定化剤不含で、蒸留カラム中で蒸留し、その際、精製された無水シアン化水素酸および酸化炭素を含有する塔頂搬出流、ならびに、水および場合によっては非揮発性安定化剤を含有する塔底搬出流が得られることを特徴とする、蒸留によるシアン化水素酸の脱水方法。
【請求項２】
粗シアン化水素酸が非揮発性安定化剤として、リン酸または硫酸を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粗シアン化水素酸が安定化剤を含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
得られる精製された無水シアン化水素酸が、含水量＜１００ｐｐｍを示す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
蒸留カラムが、バブルキャップトレーカラムまたは充填カラムである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
粗シアン化水素酸が、ホルムアミドの熱分解によって得られる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
精製された無水シアン化水素酸を含有する酸化炭素を、後続の精留カラム中で不活性ガスを用いてストリッピングする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
無水シアン化水素酸を、安定化剤不含で、５〜２５℃で、２〜１０日間に亘って貯蔵する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
オレフィンまたはジエンのヒドロシアン化法において、
ａ）第１工程で、粗シアン化水素酸を、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により脱水し、塔頂流として無水シアン化水素酸を得て、
ｂ）前記無水シアン化水素酸を、安定化剤不含で、ヒドロシアン化触媒の存在下でオレフィンまたはジエンと反応させる、
ことを特徴とする、オレフィンまたはジエンのヒドロシアン化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸留によるシアン化水素酸の精製方法ならびにオレフィンまたはジエンのヒドロシアン化法（hydrocyanierung）に関する。
【０００２】
シアン化水素酸は、本質的に３個の異なる方法により工業的に製造される。第１の方法によれば、シアン化水素酸を、メタンを酸素およびアンモニアを用いてアンモ酸化することによって製造する（アンドリュッツソー法）。第２の方法によれば、シアン化水素酸を、メタンおよびアンモニアから、酸素の排除下で、アンモ脱水素することによって製造する（DegussaによるＢＭＡ−法）。最後の方法としては、シアン化水素酸を、ホルムアミドの脱水反応によって工業的に製造することができる（ＢＡＳＦ法）。
【０００３】
前記すべての方法では、気体の反応流出物を凝縮する。凝縮物は水を含有していてもよい。酸性安定化剤、たとえばＳＯ２、硫酸、リン酸または酢酸を凝縮物に添加することによって、パイプラインの遮閉を招きうるシアン化水素酸の自触媒重合を防止することができる。
【０００４】
シラン化水素酸は、工業的規模でオレフィンまたはジエンを相当するニトリルにヒドロシアン化するのに使用される。ヒドロシアン化は、通常はニッケル（０）触媒、たとえばテトラキス（トリエチルホスフィット）ニッケル（０）またはテトラキス（トリ−ｐ−トリル  ホスフィット）ニッケル（０）の存在下で実施する。このニッケル（０）触媒は、プロトン性化合物、たとえば水および酸に対して極めて感受性である。それにより使用されるシアン化水素中の水の存在は、ブタジエンをヒドロシアン化する際のアジポジニトリルの収率を著しく減少させることとなる。したがって、使用されたシアン化水素酸は、本質的に水および酸不含でなければならない。
【０００５】
ＵＳ２５７１０９９では、ニッケルカルボニル触媒の存在下で、共役ジオレフィン（ジエン）をヒドロシアン化することによるニトリルの製造方法が記載されている。この方法において、最も高い収率は、使用されるシアン化水素酸が少なくとも部分的に乾燥している場合に達成される。この文献においては、本質的に無水のシアン化水素酸を、含水のシアン化水素酸を脱水剤で処理することによって得ている。
【０００６】
揮発性の酸性安定化剤は、少なくとも部分的に、シアン化水素酸に窒素流を数分に亘って通過させることによって除去される。
【０００７】
脱水剤、たとえばモレキュラーシーブの使用は、費用がかかりかつ高価である。これらは、含水のシアン化水素酸と接触させなければならず、その後に、脱水されたシアン化水素酸をさらに除去し、最終的に再生させなければならない。
【０００８】
本発明の目的は、シアン化水素酸を脱水するための簡単な方法を提供することである。
【０００９】
この目的は、シアン化水素酸を蒸留により脱水するための方法によって達成され、この場合、この方法は、５０〜９９．９質量％のＨＣＮ、０．１〜４０質量％の水、０〜１５質量％の酸化炭素および場合によっては０．０１〜１質量％の非揮発性安定化剤を含有する粗シアン化水素を、１〜２．５バールの圧力下で、１００〜１３０℃の塔底温度および２５〜５４℃の塔頂温度で、揮発性安定化剤を含むことなく、蒸留カラム中で蒸留することを特徴とし、その際、精製された無水のシアン化水素酸および酸化炭素を含有する塔頂搬出流と、水および場合によっては非揮発性の安定化剤を含有する塔底搬出流とが得られる。
【００１０】
驚くべきことに、蒸留カラム中の著しく高い温度、さらには揮発性の安定化剤を使用しないことにもかかわらず、蒸留中にシアン化水素酸の重合が生じることはない。これに関して、非揮発性安定化剤の使用する場合には、これらは塔底において残留するため、蒸留カラム中の粗シアン化水素酸の供給口の上方では、安定化のために作用しないことにについて考慮する必要がある。
【００１１】
本発明による方法は、含水のシアン化水素酸の簡単な脱水を、蒸留により達成する。したがって、高価な脱水剤、たとえばモレキュラーシーブの添加について省略することができる。さらに本発明による方法において非揮発性安定剤の別個の除去は必要ではない。
【００１２】
脱水すべき粗シアン化水素酸中に包含されていてもよい、適した非揮発性安定化剤は、たとえば、硫酸およびリン酸である。これらは、揮発性安定化剤、たとえば二酸化硫黄のかわりに、粗シアン化水素酸中に含むことができる。したがって、たとえば、ＵＳ２５７１０９９に記載されているような、ヒドロシアン化反応での使用前に、シアン化水素酸中に不活性ガスを通過させることによりおこなう揮発性安定化剤の除去は必要ではない。
【００１３】
本発明による方法によって脱水すべき粗シアン化水素酸は、５０〜９９．９質量％、好ましくは７０〜９５質量％のＨＣＮ、０．１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％の水、０〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の酸化水素（ＣＯおよびＣＯ２）をおよび場合によっては非揮発性安定化剤０．０１〜１質量％を含有する。
【００１４】
製造される無水のシアン化水素酸は、一般に＜１００ｐｐｍ、好ましくは＜１０ｐｐｍの含水量である。
【００１５】
方法は、さらに脱水すべき粗シアン化水素酸が、全く安定化剤を含有しない場合にも実施することができる（すなわち、非揮発性安定化剤についても含有しない場合）。
【００１６】
粗シアン化水素酸が非揮発性安定化剤を含有する場合には、好ましい安定化剤はリン酸または硫酸である。
【００１７】
本発明による方法は、常用の蒸留カラム中で実施することができる。好ましくはバブルキャップトレーカラムまたは充填カラムである。
【００１８】
本発明による方法は、好ましくは、たとえばホルムアミドの熱分解により得られる含水の粗シアン化水素酸を、脱水するために実施される。
【００１９】
さらに本発明による方法によって得られた無水のシアン化水素酸が、安定化剤を使用することなく、直接的に長い期間に亘って貯蔵可能であることが見いだされた。このようにして得られた無水のシアン化水素酸は、５〜２５℃の温度で、２〜１０日間またはそれ以上、たとえば５日間に亘って、シアン化水素酸の重合を生じさせることなく貯蔵することができる。これは、脱水したシアン化水素酸を、ヒドロシアン化反応にさらに使用する前までバッファー容器中で貯蔵する場合には特に有利である。
【００２０】
バッファー容器としては、凝縮された塔頂流を導き、かつ還流を搬出するようにデザインされたカラムの還流容器が好ましい。
【００２１】
塔頂で、シアン化水素酸と一緒に留去される酸化炭素は、後続の精製カラム中で、不活性ガス、一般的には窒素を用いてストリッピングされてもよい。
【００２２】
引き続き得られた無水シアン化水素酸は、オレフィンまたはジエンの相当するニトリルへのヒドロシアン化に使用することができる。
【００２３】
したがってさらに本発明は、
ａ）第１工程において、５０〜９９．９質量％のＨＣＮ、０．１〜４０質量％の水、０〜１５質量％の酸化炭素および場合によっては０．０１〜１質量％の非揮発性安定剤を含有する粗シアン化水素酸を、１〜２．５バールの圧力で、１００〜１３０℃の塔底温度で、かつ２５〜５４℃の塔頂温度で、揮発性安定化剤を含むことなく、蒸留カラム中で蒸留することにより脱水し、かつ場合によっては、塔頂流として得られた脱水されたシアン化水素酸を、安定化剤を使用することなく貯蔵し、かつ、
ｂ）精製された無水のシアン化水素酸を、安定化剤不含で、ヒドロシアン化触媒の存在下で、オレフィンまたはジエンと反応させる、
ことを特徴とする、オレフィンまたはジエンをヒドロシアン化するための方法を提供する。
【００２４】
オレフィンおよびジエンのヒドロシアン化は、一般には“Applied homogenous Catalysis with Organometallic Compounds”第1巻, VCH Weinheim, p.465ff.に記載のように、ニッケルまたはパラジウムのホスフィン、ホスフィットおよびホスフィニット錯体に基づく触媒の存在下で実施する。ブタジエンのヒドロシアン化によるアジピン酸ジニトリルの製造には、主にニッケル（０）ホスフィット触媒を、場合によっては促進剤としてのルイス酸、たとえば金属塩またはトリフェニルボランの存在下で使用する。これに関して反応は、溶剤、たとえばテトラヒドロフラン中で、液相中で、３０〜１５０℃の範囲の温度で実施する。
【００２５】
本発明は、以下の実施例によりさらに例証される。
【実施例】
【００２６】
実施例１
非揮発性安定化剤の存在下でのシアン化水素酸の蒸留
直径３０ｍｍおよび棚段３７個を有するバブルキャップトレーカラム中に、連続的に、９９．６質量％のHCN、０．２質量％の水および０．２質量％の非揮発性安定化剤としてのリン酸を含有する、粗シアン化水素酸６５ｇ／ｈを導入した。カラムを、１．２バール（絶対圧）で操作した。この圧力で塔頂部を３２℃および塔底部を１０７℃の温度に調整した。無水のシアン化水素酸からなる塔頂流は、連続的に取り出され、かつバッファー容器中に回収された。塔頂部で取り出されたシアン化水素酸は透明かつ無色であった；その含水量は、ＩＲ分光計によって測定され、５０ｐｐｍの検出限界を下廻った。塔底流は、水、高沸点リン酸および痕跡量のＨＣＮ（ｐｐｍの範囲）からなるものであった。
【００２７】
蒸留は、シアン化水素酸の重合により生じる沈積物形成または遮閉なしに、数ヶ月に亘って安定して操作することが可能である。
【００２８】
例２
安定化剤を用いないシアン化水素酸の蒸留
連続的に操作される試験装置中で、ホルムアミドの気相脱水によってＨＣＮが得られた。未変換のホルムアミドの凝縮およびホルムアミド脱水反応の反応流出物からの酸洗浄による副産物であるアンモニアの除去の後に、粗シアン化水素酸−出発材料流は、２４．９ｋｇ／ｈのＨＣＮ、６．７ｋｇ／ｈの水、１．２５ｋｇ／ｈのＣＯ２および１．７５ｋｇ／ｈのＣＯから構成されており、かつＨＣＮ精留カラム中に供給した。ＨＣＮ精留カラムは直径１００mmおよび長さ１２ｍを有し、かつ２５理論段に相当する金属シートパッキングを有していた。粗シアン化水素酸は１２個の理論段の高さで供給される。水はカラム塔底部で除去され、塔底温度は１００℃であった。塔頂流は、含水量＜１０ｐｐｍ、ＣＯおよびＣＯ２を含有する無水のＨＣＮから構成されていた。塔頂温度は２３℃であった。塔頂流は凝縮され、かつ後続のヒドロシアン化反応器に供給された。