(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤、不飽和２重結合を有するモノマー、エポキシ樹脂、脂環化合物含有樹脂とを少なくとも含有し、前記モノマーは多官能アクリレートモノマーであり、前記脂環化合物含有樹脂は（メチルアダマンチルメタクリレート）−（メタクリル酸）−（シクロヘキシルメタクリレート）共重合体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
支持体と、該支持体上に設けられたパターンとを備え、該パターンは請求項１に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするディスプレー用カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶ディスプレー、プラズマディスプレー、フィールドエミッションディスプレー、エレクトロルミネセンスパネル等のフラットディスプレーに用いるカラーフィルタと、その製造に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、エレクトロルミネセンスパネル（ＥＬ）等のフラットディスプレーに用いられるカラーフィルタは、その用途に応じて、所定のパターンで着色層、ブラックマトリックス（遮光層）、保護層、ギャップ保持材等を備えるものである。
【０００３】
従来、このようなパターン形成用の感光性樹脂組成物として、アルキル化合物、芳香族エステル化アクリル酸、スチレン等の単量体を共重合した高分子化合物を使用したもの（特開平４−３１８８１６号等）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のような高分子化合物を使用した場合、感光性樹脂組成物が着色して紫外線や可視光の吸収を生じることがある。このような光吸収が生じると、パターン形成時の露光に使用する紫外線のエネルギー損失が発生して、感光性樹脂組成物の感度低下を来たし、残膜率（塗布膜厚に対するパターン厚の比）、架橋密度が低下するという問題がある。また、露光、現像後のポストベークにおいて黄変等による着色が生じるという問題もある。
【０００５】
さらに、露光、現像後のポストベークにおいては、通常、減膜（ポストベーク前後での嵩減少）という現象が生じるが、上述のような高分子化合物を使用した感光性樹脂組成物では、この減膜の程度が大きいという問題、および、均一に減膜せずにパターン周縁部に盛り上がりが生じ、パターン精度が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、露光感度の高い感光性樹脂組成物、さらに、均一な厚みのパターン形成が可能な感光性樹脂組成物と、着色層、ブラックマトリックス（遮光膜）、保護層、ギャップ保持材等の所望のパターンを高い精度で備えるディスプレー用カラーフィルタとを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤、不飽和２重結合を有するモノマー、エポキシ樹脂、脂環化合物含有樹脂とを少なくとも含有し、前記モノマーは多官能アクリレートモノマーであり、前記脂環化合物含有樹脂は（メチルアダマンチルメタクリレート）−（メタクリル酸）−（シクロヘキシルメタクリレート）共重合体であるような構成とした。
【０００９】
本発明のディスプレー用カラーフィルタは、支持体と、該支持体上に設けられたパターンとを備え、該パターンは上述の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであるような構成とした。
【００１０】
このような本発明において、脂環化合物含有樹脂は感光性樹脂組成物の着色を防止して露光紫外線のエネルギー損失を低減する作用をなし、感光性樹脂組成物に含有される多官能アクリレートモノマーと、２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するビニル基やイソプロペニル基は、熱収縮率を低減して加熱による減膜を均一にする作用をなす。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤、不飽和２重結合を有するモノマー、エポキシ樹脂、および、少なくともビニル基および／またはイソプロペニル基とを含有する単量体を重合させてなる脂環化合物含有樹脂と、を少なくとも含有するものである。
【００１２】
上記の脂環化合物含有樹脂を構成する脂環化合物は、炭素原子で形成される環を複数有する多環のものが好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００１３】
本発明で用いる脂環化合物含有樹脂は、このような脂環化合物にビニル基および／またはイソプロペニル基を付加した単量体、例えば、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、イソノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等をラジカル重合した重合体である。
【００１４】
このような脂環化合物含有樹脂は、分子量が２０００〜５００００、好ましくは２００００〜４００００の範囲であり、光重合開始剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に４０〜６５重量％程度の範囲で含有されることが好ましい。尚、本発明における感光性樹脂組成物の固形分とは、光重合開始剤、不飽和２重結合を有するモノマー、エポキシ樹脂、脂環化合物含有樹脂を意味する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような脂環化合物含有樹脂を含有するので、従来の感光性樹脂組成物にみられるような着色がほとんどなく、露光紫外線のエネルギー損失が低減される。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤としては、、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフォノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、アデカ（株）製Ｎ１７１７、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。本発明では、これらの光重合開始剤を１種または２種以上使用することができる。
【００１７】
このような光重合開始剤は、光重合開始剤を除く感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して５〜１５重量部程度含有されることが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される不飽和２重結合を有するモノマーとしては、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。本発明では、上記のモノマーを１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００１９】
このようなモノマーは、光重合開始剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に２５〜４０重量％程度含有されることが好ましい。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂としては、三菱油化シェル（株）製エピコートシリーズ、ダイセル（株）製セロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、または、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合可能なモノマーとの共重合エポキシ化合物等を挙げることができる。本発明では、上記のエポキシ樹脂を単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２１】
このようなエポキシ樹脂は、光重合開始剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に１０〜３０重量％程度含有されることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の感光性樹脂組成物では、含有されるモノマーを多官能アクリレートモノマーとし、脂環化合物含有樹脂を構成する単量体のビニル基およびイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものとすることができる。これにより、露光、現像後のポストベークでの加熱による熱収縮が低減し、減膜（ポストベーク前後での嵩減少）が均一に生じて、周縁部に盛り上がりのない厚みが均一なパターン形成が可能となる。また、アルカリ現像が可能である。
【００２３】
多官能アクリレートモノマーとしては、上記の例示したモノマー中の多官能アクリレートモノマーまたは多官能メタクリレートモノマーを用いることができる。また、ビニル基およびイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するような脂環化合物含有樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンの単量体を１種以上含み、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、イソノルボルニル（メタ）アクリート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の単量体を１種以上含むような共重合体等を挙げることができる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、他の樹脂成分を含有してもよい。このような樹脂成分として、アルカリ現像型のバインダー樹脂を挙げることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亜合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物の１種以上と、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニル−２−ピロリドンの１種以上とからなるコポリマー等が挙げられ、また、上記のコポリマーにグリシジル基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、非アルカリ現像型のバインダー樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレン重合体、１−ビニル−２−ピロリドン重合体、および、これらの共重合体等を挙げることができる。
【００２６】
このような樹脂成分は、光重合開始剤を除く感光性樹脂組成物の固形分中に１０〜２０重量％程度の範囲で含有されることが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料、染料等の色材を含有してもよい。使用する顔料としては、公知の赤色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料、黒色顔料等を使用することができる。顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで表示すると、赤色顔料はＰＲ１７７、ＰＲ４８：１、ＰＲ２５４、黄色顔料はＰＹ８３、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、緑色顔料はＰＧ７、ＰＧ３６、青色顔料は ＰＢ１５番台、ＰＢ１、ＰＢ１９、ＰＢ６０、ＰＢ６１、紫色顔料は ＰＶ２３、黒色顔料はカーボンブラック、金属酸化物系の黒色顔料（チタンブラック、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の酸化物を含む顔料）等を挙げることができる。
【００２８】
上記の色材は、光重合開始剤を除く感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対し５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部程度の範囲で含有されることが望ましい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物が上記のような色材を含有する場合、公知の分散剤を含有することができる。使用する分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。このような分散剤は、色材１００重量部に対して１〜８０重量部程度の範囲で含有されることが好ましい。
【００３０】
尚、本発明の感光性樹脂組成物には、更に添加剤として増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて用いられる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−酢酸メトキシブチル、ＥＥＰ、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール等を挙げることができる。
【００３２】
上述のような本発明の感光性樹脂組成物は、上述の光重合開始剤、モノマー、エポキシ樹脂、脂環化合物含有樹脂と、溶剤と、必要に応じて他の樹脂成分、添加剤を混合して製造することができる。
【００３３】
本発明のディスプレー用カラーフィルタは、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、プラズマディスプレー（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレー（ＦＥＤ）、エレクトロルミネセンスパネル（ＥＬ）等のフラットディスプレーに使用するものであり、その用途に応じて、所定のパターンで着色層、ブラックマトリックス（遮光層）、保護層、ギャップ保持材等を備えるものである。
【００３４】
本発明のディスプレー用カラーフィルタの基本構造は、支持体と、この支持体上に設けられた着色層、ブラックマトリックス（遮光層）、保護層、ギャップ保持材等の所望のパターンを備えるものである。
【００３５】
支持体は、石英ガラス、パイレックスガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。
【００３６】
パターンは、本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法等の従来の塗布方法により塗布し、所定のパターンで露光、現像することにより形成することができる。このパターン形成においては、使用する本発明の感光性樹脂組成物に含有される脂環化合物含有樹脂が、感光性樹脂組成物の着色を防止して露光紫外線のエネルギー損失を低減する。これにより、本発明のカラーフィルタは、所望のパターンを高い精度で備えたものとなる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
［実施例１］
まず、脂環化合物含有樹脂として、（メチルアダマンチルメタクリレート）−（メタクリル酸）−（シクロヘキシルメタクリレート）共重合体をラジカル重合によって調製した。
【００３９】
次に、この脂環化合物含有樹脂を用いて、下記組成の感光性樹脂組成物（実施例１）を調製した。
感光性樹脂組成物（実施例１）の組成
・光重合開始剤                                  …      １０重量部
（チバガイギー社製イルガキュアー３６９）
・モノマー                                      …      ３０重量部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・エポキシ樹脂                                  …      ２０重量部
（ダイセル（株）製エポリードＧＴ４０１）
・脂環化合物含有樹脂                            …      ５０重量部
・溶剤                                          …    ３００重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００４０】
比較として、上記の脂環化合物含有樹脂の代わりに、（スチレン）−（メタクリル酸）−（ベンジルメタクリレート）共重合体をラジカル重合にて調製し、これを使用した他は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（比較例１）を調製した。
【００４１】
次に、上記の感光性樹脂組成物（実施例１、比較例１）をガラス基板上にスピン塗布して乾燥（乾燥時膜厚５．０μｍ）し、その後、微細な開口パターンを有するフォトマスクを介して塗布膜に紫外線照射を行い、現像液（水酸化カリウム水溶液）を用いて現像し、焼成（ポストベーク）を行いパターンを形成した。この露光量を変化させて、パターンの残膜率（塗布膜厚に対するパターン厚の比）を測定し、結果を図１に示した。図１に示されるように、実施例１は比較例１に比べて感度が高く、かつ、残膜率も大きいものであった。
【００４２】
［参考例］
まず、脂環化合物含有樹脂として、（メチルメタクリレート）−（メタクリル酸）−（メチルアダマンチルメタクリレート）共重合体をラジカル重合によって調製した。
【００４３】
次に、この脂環化合物含有樹脂を用いて、下記組成の感光性樹脂組成物（参考例）を調製した。
感光性樹脂組成物（参考例）の組成
・光重合開始剤                                  …      １０重量部
（チバガイギー社製イルガキュアー３６９）
・モノマー                                      …      ３０重量部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・エポキシ樹脂                                  …      ２０重量部
（三菱油化シェル（株）製エピコート１８０Ｓ７０）
・脂環化合物含有樹脂                            …      ５０重量部
・溶剤                                          …    ３００重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００４４】
比較として、上記の脂環化合物含有樹脂の代わりに、（メチルメタクリレート）−（メタクリル酸）−（スチレン）共重合体をラジカル重合にて調製し、これを使用した他は、参考例と同様にして、感光性樹脂組成物（比較例２）を調製した。
【００４５】
次に、上記の感光性樹脂組成物（参考例、比較例２）をガラス基板上にスピン塗布して乾燥（乾燥時膜厚５．０μｍ）し、その後、微細な開口パターンを有するフォトマスクを介して塗布膜に紫外線照射（露光量５０ｍＪ）を行い、現像液（水酸化カリウム水溶液）を用いて現像してパターンを形成した。このパターンの残膜率を測定した結果、参考例では９５％、比較例２では８０％であった。
【００４６】
その後、このパターンにポストベーク（２３０℃、３０分間）を施し、その断面形状を観察した結果、参考例ではパターン厚みがほぼ均一（約４．７５μｍ）なものであり、パターンに変色は発生しなかった。しかし、比較例２では、周縁部に高さ約０．１５μｍの盛り上がりがみられ、さらに、パターンに黄変が生じた。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば少なくともビニル基および／またはイソプロペニル基とを含有する単量体を重合させてなる脂環化合物含有樹脂によって感光性樹脂組成物の着色が防止され、これにより、露光紫外線のエネルギー損失が極めて少ないものとなり感度が向上する。また、露光、現像後のポストベークでの加熱によっても変色によるパターンの着色が防止される。さらに、感光性樹脂組成物に含有されるモノマーを多官能アクリレートモノマーとし、脂環化合物含有樹脂を構成するビニル基やイソプロペニル基が２重結合炭素の一方にカルボキシル基を有するものとすることにより、露光、現像後のポストベークでの加熱による減膜が均一なものとなり、周縁部の盛り上がりがほとんどない厚みの均一なパターン形成が可能であり、また、アルカリ現像が可能である。そして、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターン形成を行うことにより、着色層、ブラックマトリックス、保護層、ギャップ保持材等の所望のパターンを高い精度で備えるディスプレー用カラーフィルタが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と比較例１における露光量と残膜率の関係を示す図である。
【図１】
0004464522.tif 000002