(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素粒子原料である耐火性粒子原料に、希土類、アルカリ土類、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれた１種以上の元素を含んだ１種以上の原料を、その添加量が耐火性粒子の単位表面積（１ｍ2）当たり３〜３０ｇとなるように添加し、更に有機バインダーを添加し混合及び混練して得られた坏土をハニカム形状に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダーを除去した後、本焼成することによって、前記元素を含む液相を生成させ、当該液相から析出した結晶により耐火性粒子同士を結合させることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記耐火性粒子原料の平均粒径が、最終的に得られるハニカム構造体の平均細孔径の２〜４倍である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれた１種以上の元素を含んだ１種以上の原料の平均粒径が、骨材である耐火性粒子の平均粒径の５０％以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機バインダーを、前記耐火性粒子原料と希土類、アルカリ土類、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれた１種以上の元素を含んだ１種以上の原料との合計量に対して、外配で２〜３０重量％の範囲で添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記坏土を調合する際に、造孔剤を、前記耐火性粒子原料と希土類、アルカリ土類、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれた１種以上の元素を含んだ１種以上の原料との合計量に対して、外配で３０重量％以下の範囲で添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記坏土を調合する際に、前記耐火性粒子原料に、更にＢ及び／又はＣを含む原料を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
前記坏土を調合する際に、前記耐火性粒子原料に、更に核生成剤として４価以上の元素を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記成形体の仮焼を、前記希土類、アルカリ土類、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれた１種以上の元素を含んだ１種以上の原料が溶融する温度より低い温度にて実施する請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記本焼成を、１５００〜２０００℃の温度範囲で実施する請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記本焼成において、最高焼成温度で保持した後、１５００℃以下の温度で保持する結晶化のためのアニール工程を設ける請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排ガス浄化用のフィルターや触媒担体等に使用されるハニカム構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジン排ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルター、あるいは排ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体として、多孔質のハニカム構造体が広く使用されている。また、このようなハニカム構造体の構成材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子のような耐火性粒子を使用することが知られている。
【０００３】
具体的な関連技術として、例えば特開平６−１８２２２８号公報には、所定の比表面積と不純物含有量を有する炭化珪素粉末を出発原料とし、これを所望の形状に成形、乾燥後、１６００〜２２００℃の温度範囲で焼成して得られるハニカム構造の多孔質炭化珪素質触媒担体が開示されている。
【０００４】
一方、特開昭６１−２６５５０号公報には、易酸化性素材、又は易酸化性素材を含有する耐火組成物にガラス化素材を添加し、結合材と共に混合、混錬及び成形し、成形した成形体を非酸化雰囲気の炉内で裸焼成することを特徴とするガラス化素材含有耐火物の製造方法が、特開平８−１６５１７１号公報には、炭化珪素粉末に、有機バインダーと、粘土鉱物系、ガラス系、珪酸リチウム系の無機バインダーを添加して成形する炭化珪素成形体が、それぞれ開示されている。
【０００５】
また、前記特開平６−１８２２２８号公報には、従来の多孔質炭化珪素質焼結体の製造方法として、骨材となる炭化珪素粒子にガラス質フラックス、あるいは粘土質などの結合材を加え成形した後、その成形体を前記結合材が溶融する温度で焼き固めて製造する方法も紹介されている。
【０００６】
更に、特公昭６１−１３８４５号公報及び特公昭６１−１３８４６号公報には、珪砂、陶磁器粉砕物、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等の金属酸化物、炭化珪素、窒化物、硼化物あるいはその他の耐火性材料等よりなる所定粒度に整粒された耐火性粒子が、水ガラス、フリット、釉薬等の耐火性結合材で多孔質の有底筒状体に形成された高温用セラミックフィルターについて、その好適な耐火性粒子平均径、耐火性粒子粒度分布、筒状体気孔率、筒状体平均細孔径、筒状体細孔容積、筒状体隔壁肉厚等が開示されている。
【０００７】
更にまた、特開平１０−２９８６６号公報、特開平２−６３７１号公報及び特開昭６１−９７１６５号公報には、ＳｉとＡｌの酸窒化物であるサイアロンで結合された炭化珪素質れんがの製造方法、組成等が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開平６−１８２２２８号公報に示される、炭化珪素粉末自体の再結晶反応による焼結形態（ネッキング）では、炭化珪素粒子表面から炭化珪素成分が蒸発し、これが粒子間の接触部（ネック部）に凝縮することで、ネック部が成長し結合状態が得られるが、炭化珪素を蒸発させるには、非常に高い焼成温度が必要であるため、これがコスト高を招き、かつ、熱膨張率の高い材料を高温焼成しなければならないために、焼成歩留が低下するという問題があった。
【０００９】
一方、特開昭６１−２６５５０号公報や特開平６−１８２２２８号公報に示される、原料炭化珪素粉末をガラス質で結合させる手法は、焼成温度としては１０００〜１４００℃と低くて済むが、この時、結合材が一旦溶融状態となるため、多孔質体を得ることが非常に困難であった。
【００１０】
更に、特公昭６１−１３８４５号公報及び特公昭６１−１３８４６号公報に示されるフィルターは、多孔質ではあるものの、隔壁が５〜２０ｍｍと厚い有底筒状体であり、自動車排ガス浄化用フィルターのような高ＳＶ（空間速度）条件下には適用できなかった。
【００１１】
更にまた、特開平１０−２９８６６号公報、特開平２−６３７１号公報及び特開昭６１−９７１６５号公報に示されるサイアロンで結合された炭化珪素質れんがは、いずれも炉の内張り、棚板などに用いられるもので、気孔率が２０％以下と小さく、圧力損失を考慮すると自動車排ガス浄化用フィルターのような用途には全く適さないものであった。
【００１２】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、炭化珪素粒子のような耐火性粒子を含みながらも比較的低い焼成温度で安価に製造できるとともに、十分に多孔質かつ高比表面積で、目封じ等の処理により自動車排ガス浄化用のフィルターとして、あるいは触媒担体等として高ＳＶ条件下でも好適に使用できるハニカム構造体とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカム構造体であって、骨材となる耐火性粒子と、希土類、アルカリ土類、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれた１種以上の元素とを含み、これらの元素を１種以上含有する結晶を有し、多孔質であることを特徴とするハニカム構造体、が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、耐火性粒子原料に、希土類、アルカリ土類、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれた１種以上の元素を含んだ１種以上の原料と有機バインダーとを添加し混合及び混練して得られた坏土をハニカム形状に成形し、得られた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダーを除去した後、本焼成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法、が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のハニカム構造体は、例えば前記特開平６−１８２２２８号公報に記載された製造方法が、焼結機構の中で蒸発凝縮という機構を利用しているのに対し、溶解析出という機構を利用して耐火性粒子同士を結合させたものである。この溶解析出機構では、適当な焼結助剤を選択し、骨材である耐火性粒子に添加、混合して焼成すると、その助剤が耐火性粒子と反応し、その際に耐火性粒子の表面が溶解して液相を生成する。溶解した成分は、添加した助剤の成分を含んだまま、液相の状態でエネルギー状態の低いネック部に移動して析出し、ネック部に移動した物質が粒子同士を結合させる。
【００１６】
液相は、焼成過程の中でまず最初に助剤同士が反応して液相を生成してそれが耐火性粒子と反応することもあれば、助剤と耐火性粒子の反応によって生成する場合もある。ただし、一般には液相の状態の方が耐火性粒子には濡れ易く、反応が容易になるため、助剤同士が焼成温度より低い共晶点を有する組み合わせを選択することが好ましい。具体的には、助剤として、希土類（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ等）、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれた１種以上の元素を含んだ１種以上の原料（以下、「希土類等含有原料」という。）を使用する。前記元素の内でも、特にＳｉは助剤の融点を下げるのに効果的である。
【００１７】
本発明のハニカム構造体に含まれる、希土類、アルカリ度類、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれた１種以上の元素は、このように、その製造時に助剤として添加された原料に含まれていたものであり、主にネック部で析出した結晶に含有されて構造体中に存在している。更に、耐火性粒子には粒子表面の物質移動を促進する元素としてＢ及び／又はＣを含む原料、例えばこれらの化合物であるＢ4Ｃを添加してもよく、この場合、得られたハニカム構造体にはＢ及び／又はＣも含まれることになる。
【００１８】
また、本発明のハニカム構造体は、助剤として添加した原料に含まれる前記の元素を１種以上含有する結晶を有するが、これはすなわち、液相から結晶が析出したことを意味している。前記のように骨材となる耐火性粒子の結合に液相を利用する以上、液相から結晶が析出しなければ焼成体中にガラスとして残存してしまうことになるが、ガラスがネック部の主たる相になってしまうと、耐火性粒子のネック部における強度、耐蝕性、耐熱性が十分でなくなるため、ハニカム構造体そのものの特性が低下してしまう。このため、液相からは結晶が析出している必要がある。
【００１９】
以上のように、本発明のハニカム構造体は、再結晶法のように耐火性粒子そのものを蒸発させるのではなく、反応及びこれに伴ない生成する液相を利用して耐火性粒子を結合していることから、その焼成時おいてあまり高い温度を必要とせず、製造コストを抑えるとともに歩留を向上させることができる。また、本発明は、特公昭６１−１３８４５号公報や特公昭６１−１３８４６号公報に示されるような厚壁の有底筒状体でも、特開平１０−２９８６６号公報、特開平２−６３７１号公報及び特開昭６１−９７１６５号公報に示されるようなれんがでもなく、多孔質のハニカム構造体であるので、自動車排ガス浄化用のフィルターや触媒担体等として高ＳＶ条件下で使用できる。
【００２０】
本発明のハニカム構造体は、その微構造として、耐火性粒子が、その原料粒子形状を留めた状態で結晶により結合された構造を有することが好ましい。また、本発明のハニカム構造体を、含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルターとして用いる場合には、その気孔率を３０〜９０％の範囲とすることが好ましい。ハニカム構造体の気孔率が３０％未満では濾過速度が不足し、９０％を超えると構造体としての強度が不足する。更に、自動車排ガス浄化用フィルター等の圧力損失が懸念される用途に用いる場合には、気孔率を４０％以上とすることが好ましい。
【００２１】
同様に本発明のハニカム構造体をフィルターとして用いる場合、ハニカム構造体の平均細孔径は、濾過する対象に応じて決定することが好ましい。例えば、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集除去するためのディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）として用いる場合には、平均細孔径を２〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。平均細孔径が２μｍ未満ではパティキュレートの少量堆積によっても著しく圧損が上昇し、逆に、平均細孔径が５０μｍを超えるとパティキュレートの素抜けが起こるため、好ましくない。
【００２２】
ハニカム構造体の流通孔（セル）を仕切る隔壁の厚さは、４ｍｉｌ以上（１０２μｍ以上）とすることが好ましい。隔壁の厚さが４ｍｉｌ（１０２μｍ）未満では、構造体として十分な強度を維持することが困難となる。また、強度は気孔率と密接な関係にあり、本発明のハニカム構造体の場合、隔壁の厚さと気孔率とが以下の関係を満たすように隔壁の厚さを設定すれば、必要な強度が得られ、好ましいことが判明した。
【数４】
隔壁の厚さ(μｍ)≧気孔率(％)×４
【００２３】
更に、隔壁の厚さと気孔率とが以下の関係を満たすように隔壁の厚さを設定すれば、十分な強度が得られるため、より好ましい。
【数５】
隔壁の厚さ(μｍ)≧気孔率(％)×５
【００２４】
一方で、ＤＰＦ等のフィルターとして用いる場合には、隔壁の厚さを、５０ｍｉｌ以下（１２７０μｍ以下）とすることが好ましい。隔壁の厚さが５０ｍｉｌ（１２７０μｍ）を超えると、濾過速度不足や圧損上昇が懸念されるためである。なお、これについても気孔率と密接な関係があり、隔壁の厚さと気孔率とが以下の関係を満たすように隔壁の厚さを設定することによって、問題を回避することができる。
【数６】
隔壁の厚さ(μｍ)≦気孔率(％)×２０
【００２５】
ハニカム構造体のセル密度は、５〜１０００セル／平方インチ（０．７〜１５５セル／ｃｍ2）の範囲とすることが好ましい。セル密度が５セル／平方インチ（０．７セル／ｃｍ2）未満では、ハニカム構造体として強度不足となるとともに、フィルターとして用いた場合には、濾過面積も不足する。逆に、１０００セル／平方インチ（１５５セル／ｃｍ2）を超えると圧損上昇を招くため、好ましくない。
【００２６】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。本発明のハニカム構造体を製造するにあたっては、まず、耐火性粒子原料に希土類等含有原料と有機バインダーとを添加して混合及び混練し、成形用の坏土を得る。
【００２７】
使用する耐火性粒子の種類は特に限定されないが、酸化物系ではＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、炭化物系ではＳｉＣ、窒化物系ではＳｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、その他ムライト等の粒子が好適に用いられ、例えば、蓄積したパティキュレートを燃焼処理する際にしばしば高温に晒されるＤＰＦ等の用途には、ＳｉＣ等が耐熱性が高く、好適に用いられる。
【００２８】
耐火性粒子原料の平均粒径は、本製造方法にて最終的に得られるハニカム構造体（焼結体）の平均細孔径の２〜４倍であることが好ましい。本製造方法で得られるハニカム構造体は、焼成温度が比較的低いために耐火性粒子原料の粒子形状や粒径が概ね焼成後まで維持される。したがって、前記比率が２倍未満であると、所望の細孔径に対して粒径が小さ過ぎ、結果的に、小さな耐火性粒子群が析出した結晶で細長く結合されて大きな細孔を形成することになり、ハニカム構造体のような薄壁の構造体を維持し得る程高い強度を得ることが困難である。
【００２９】
また、例えば耐火性粒子がＳｉＣ粒子の場合、従来多孔質ハニカム構造体に適用されてきた再結晶ＳｉＣが、その反応機構から、所望とする細孔径とほぼ同等の骨材原料粒径を必要とするのに対し、本発明のハニカム構造体のように析出した結晶により結合されたＳｉＣ粒子は、粒径が細孔径の２倍以上でよいので、同じ細孔径を得ようとした時に、再結晶ＳｉＣに比べて粗い、すなわち安価な原料を使用することができ、コストメリットも大きい。
【００３０】
逆に、前記比率が４倍を超える場合には、所望の細孔径に対して用いる耐火性粒子の粒径が大き過ぎ、成形の段階で耐火性粒子を密に充填することによっても、その間隙に所望の細孔を得ることが困難となり、更にフィルター用途では、気孔率低下を招く点でも好ましくない。
【００３１】
希土類等含有原料は、焼成中に耐火性粒子と反応し、あるいは当該原料同士で反応して、液相を生成し、それが耐火性粒子にまとわりつき粒子同士を接合する役割を担うため、その適切な添加量は、耐火性粒子の表面積と密接な関わりがある。そして、この場合の耐火性粒子の表面積とは、液相が耐火性粒子を覆い接着することを論じている訳であるから、粒子の形状等にもよるが、一般的には、いわゆるＢＥＴ比表面積よりむしろ耐火性粒子を球体とみなした幾何学的表面積Ｓ＝４πｒ2（ｒは耐火性粒子の平均粒径）を用いる方が適切である。この幾何学的表面積Ｓ＝４πｒ2を用いると、「耐火性粒子単位表面積当たりの希土類等含有原料の量Ｗ」を、下式にて簡易的に算出することができる。
【数７】
Ｗ＝{(4/3πｒ3×ρ)/(耐火性粒子の重量割合)}×{(希土類等含有原料の重量割合)/(4πｒ2)}
（ここで、ｒは耐火性粒子の平均粒径、ρは耐火性粒子の比重である。）
【００３２】
本発明の製造方法において、希土類等含有原料の添加量は、「耐火性粒子単位表面積当たりの希土類等含有原料の量Ｗ」が、３〜３０ｇ／ｍ2となるように設定することが好ましい。３ｇ／ｍ2未満では、結合材が不足して、ハニカム構造のような薄壁の構造体を維持し得る強度を得ることが難しく、逆に３０ｇ／ｍ2を超えると、適切に耐火性粒子同士を結合し得る以上に過剰に液相が生成されるため、強度は向上するものの、気孔率低下、平均細孔径縮小などの弊害が併発してくる。
【００３３】
希土類等含有原料の平均粒径は、骨材である耐火性粒子の平均粒径の５０％以下であることが好ましい。希土類等含有原料は焼成で液相を生成し、集合しながら耐火性粒子にまとわりつくように移動するため、その粒径が耐火性粒子の粒径の５０％を超えると、成形時に希土類等含有原料の粒子が占有していた空間が大きな空隙となって残り、強度低下を招いたり、フィルターとして使用する場合にはフィルター効率低下（濾過漏れ）の原因となったりする。
【００３４】
また、一般に、ハニカム構造体の押出成形時には、ある程度粒度差のある２種以上の原料粉末を混合する方が滑らかに押し出すことができ、その観点からは、希土類等含有原料の平均粒径を、骨材である耐火性粒子の平均粒径の３０％以下にすることが好ましい。希土類等含有原料の原料形態としては、通常、酸化物を用いるが、必要により硝酸塩や塩化物のような無機塩、窒化物、金属なども使用できる。また必要元素のうち２種以上を含んだ化合物、例えば粘土鉱物などを用いると、コストや、成形性を良くすることによる生産性の向上などの点で有利になる。
【００３５】
耐火性粒子を骨材とし、希土類等含有原料及び必要に応じて造孔剤等を配合してなる坏土を、ハニカム形状に滑らかに押出成形するため、成形助剤として、１種以上の有機バインダーを、主原料（耐火性粒子原料と希土類等含有原料）の合計量に対し外配で２重量％以上添加することが好ましい。ただし、３０重量％を超える添加は、仮焼後に過剰な高気孔率を招き、強度不足に至らしめるため好ましくない。
【００３６】
更に、隔壁の厚さが２０ｍｉｌ（５０８μｍ）以下のハニカム構造体に押出成形する場合には、有機バインダーを４〜２０重量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が４重量％未満では斯様な薄壁に押出すことが難しく、逆に、２０重量％を超えると、押出し後にその形状を維持することが困難となる。
【００３７】
ハニカム構造体をフィルターとして使用する場合には、気孔率を高める目的で、坏土の調合時に造孔剤を添加してもよい。造孔剤の添加量は、主原料（耐火性粒子原料と希土類等含有原料）の合計量に対し、外配で３０重量％以下とすることが好ましい。添加量が３０重量％を超えると、過度に気孔率が高くなり強度不足に至る。造孔剤は、それが燃焼して抜けた跡に気孔が形成されるため、その平均粒径が焼成後に得ようとする平均細孔径に対し、２５〜１００％の範囲であることが好ましい。使用する造孔剤としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。造孔剤は、目的に応じて１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
また、本発明の製造方法においては、前述のように液相から結晶が析出する必要があるが、この結晶化を促進するために、耐火性粒子原料に、核生成剤として４価以上の元素（Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐ等）を添加するようにしてもよい。更にまた、耐火性粒子原料には、粒子表面の物質移動を促進する元素であるＢ及び／又はＣを含む原料を添加してもよい。
【００３９】
前記原料を常法により混合及び混練して得られた坏土を、押出成形法等により所望のハニカム形状に成形する。次いで、得られた成形体を仮焼して成形体中に含まれる有機バインダーを除去（脱脂）した後、本焼成を行う。仮焼は、希土類等含有原料が溶融する温度より低い温度にて実施することが好ましい。具体的には、１５０〜７００℃程度の所定の温度で一旦保持してもよく、また、所定温度域で昇温速度を５０℃／ｈｒ以下に遅くして仮焼してもよい。
【００４０】
所定の温度で一旦保持する手法については、使用した有機バインダーの種類と量により、一温度水準のみの保持でも複数温度水準での保持でもよく、更に複数温度水準で保持する場合には、互いに保持時間を同じにしても異ならせてもよい。また、昇温速度を遅くする手法についても同様に、ある一温度区域間のみ遅くしても複数区間で遅くしてもよく、更に複数区間の場合には、互いに速度を同じとしても異ならせてもよい。
【００４１】
仮焼の雰囲気については、酸化雰囲気でもよいが、成形体中に有機バインダーが多く含まれる場合には、仮焼中にそれ等が酸素で激しく燃焼して成形体温度を急激に上昇せしめることがあるため、Ｎ2、Ａｒ等の不活性雰囲気で行うことによって、成形体の異常昇温を抑制することも好ましい手法である。この異常昇温の抑制は、熱膨張係数の大きい（熱衝撃に弱い）原料を用いた場合に重要な制御である。有機バインダーを、例えば主原料に対して２０重量％（外配）以上添加した場合には、前記不活性雰囲気にて仮焼するのが好ましい。
【００４２】
仮焼とそれに続く本焼成は、同一のあるいは別個の炉にて、別工程として行ってもよく、また、同一炉での連続工程としてもよい。仮焼と本焼成を異なる雰囲気にて実施する場合には前者も好ましい手法であるが、総焼成時間、炉の運転コスト等の見地からは後者の手法も好ましい。
【００４３】
本焼成の温度は、用いる希土類等含有原料によって異なるが、通常１５００〜２０００℃の範囲で実施することが好ましい。本焼成の実施温度が１５００℃未満では、液相が十分に生成されないため耐火性粒子同士が強固に結合されず、逆に、２０００℃を超えると、溶解した成分の粘性が低下し過ぎて焼成体表面近傍や焼成体下部に集中する等の偏りが生じるため好ましくない。なお、この本焼成においては、結晶化を促進する目的で、最高温度に保持した後、１５００℃以下の温度で保持する結晶化のためのアニール工程を設けることが好ましい。
【００４４】
また、本焼成の雰囲気については、耐火性粒子の種類によって選択することが好ましく、例えば、耐火性粒子が耐酸化性を有する場合には酸化雰囲気での焼成も可能であるが、ＳｉＣをはじめとする炭化物の粒子、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮに代表される窒化物の粒子等、高温での酸化が懸念されるものについては、少なくとも酸化が始まる温度以上の温度域においては、Ｎ2、Ａｒ等の非酸化雰囲気とすることが好ましい。なお、Ｎ2雰囲気で焼成する場合には、結合材の結晶相が窒化物や酸窒化物になり、強度や熱伝導率において結晶相を酸化物とするよりも良い特性が得られることがあるので、目的に応じて焼成雰囲気を使い分けていくことも好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１〜７）
表１に示すような平均粒径を有するＳｉＣ原料粉末、平均粒径２μｍのＹ2Ｏ3粉末、平均粒径０．５μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、平均粒径３μｍのＭｇ粉末、平均粒径４μｍのＳｉＯ2粉末、及びＢ4Ｃ粉末を、同表に示す組成となるように配合し、この粉末１００重量部に対して、有機バインダーとしてメチルセルロース６重量部、界面活性剤２．５重量部、及び水２４重量部を加え、均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。得られた坏土を、押出し成形機にて外径４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、隔壁厚さ０．４３ｍｍ、セル密度１００センチ／平方インチ（１６セル／ｃｍ2）のハニカム形状に成形した。このハニカム成形体を酸化雰囲気において５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼を行った後、Ａｒ雰囲気において表１に示す焼成温度にて２時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。これらの焼結体について、水銀ポロシメーターにて平均細孔径と気孔率を測定し、更に４点曲げ強度を測定して、その結果を表１に示した。また、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、ＳｉＣ及び助剤として添加した酸化物の単相又は化合物からなっていることが確認された。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
（実施例８）
表１に示す実施例４の組成となるように配合した粉末に、更に外配でＺｒＯ2粉末を１重量％添加した以外は、実施例４と同様にしてハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。この焼結体について、前記実施例１〜７と同様に平均細孔径、気孔率、及び４点曲げ強度を測定し、その結果を表２に示した。また、Ｘ線回折にて観察したところ、実施例４に比べてガラス相の存在を示すハローが減少していた。
【００４９】
（実施例９）
焼成の際に、最高温度（１８００℃）にて保持した後、１４００℃で３時間保持するアニール工程を実施した以外は、実施例４と同様にしてハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。この焼結体について、前記実施例１〜７と同様に平均細孔径、気孔率、及び４点曲げ強度を測定し、その結果を表２に示した。また、Ｘ線回折にて観察したところ、実施例４に比べてガラス相の存在を示すハローが減少していた。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
（実施例１０〜１２）
表３に示すような平均粒径を有するＳｉＣ原料粉末、平均粒径０．５μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、平均粒径０．５μｍのＣａＣＯ3粉末、平均粒径４μｍのＳｉＯ2粉末を、同表に示す組成となるように配合し、この粉末１００重量部に対して、有機バインダーとしてメチルセルロース６重量部、界面活性剤２．５重量部、及び水２４重量部を加え、均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。得られた坏土を前記実施例１〜７と同様にしてハニカム形状に成形し、酸化雰囲気において５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼を行った後、Ｎ2雰囲気において表３に示す焼成温度にて２時間の焼成を行い、多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を作製した。これらの焼結体について、前記実施例１〜７と同様に平均細孔径、気孔率、及び４点曲げ強度を測定し、その結果を表３に示した。また、Ｘ線回折にて結晶相を同定したところ、実施例１０ではＡｌＮが、実施例１１ではＳｉ3Ｎ4とＡｌＮが、実施例１２ではＳｉＡｌＯＮが、それぞれＳｉＣ以外に同定された。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハニカム構造体は、炭化珪素粒子等の耐火性粒子を含みながらも、その製造時において比較的低い焼成温度で焼結させることができるので、製造コストを抑えるとともに歩留も向上し、安価に提供することができる。また、多孔質のハニカム構造体であるので、自動車排ガス浄化用のフィルターや触媒担体等として高ＳＶ条件下でも好適に使用できる。