(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される顔料（ａ）と、下記式（ＩＩ）で表される顔料（ｂ）からなることを特徴とするアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体。
【化１】
0004529332.tif 000010
式（Ｉ）
【化２】
0004529332.tif 000011
式（ＩＩ）
【請求項２】
上記式（Ｉ）で表される顔料（ａ）Ｘｍｏｌ％、および上記式（ＩＩ）で表される顔料（ｂ）（１００−Ｘ）ｍｏｌ％からなる顔料固溶体のＸ線回折角２θが、｛（２７．４−０．０１３Ｘ）±０．３｝°に最大ピークを示す結晶構造を有する請求項１に記載のアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の２種類の顔料からなる新規アセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アゾ系顔料は古くから広く使用されており、現在においても有機顔料生産量の１／２を占めるといわれている。アゾ系顔料は色相が鮮明で着色力も大きく、その色調は黄色から紫まで広い範囲にわたっている。
一般に顔料は、化学組成が同一であっても結晶型が異なるとその色相も異なることが多い。したがって、所望の色相を得るためには、色相の異なる２種以上の顔料を混合する調色工程が必要となる。通常、異種顔料を混合して調色した場合、調色後の顔料の色相は、含有されるそれぞれの顔料の色相、およびそれぞれの顔料の含有比率に従って連続的に変化するが、単なる物理的な混合であるため、しばしば凝集により色別れしたり、彩度や透明性が低下するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、彩度が高く、透明性に優れ、かつ黄色から橙色の範囲内で、異種顔料を混合して調色することなく、簡便な方法で所望の色相を発色させることのできる、新規なアゾ系顔料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される顔料（ａ）と、下記式（ＩＩ）で表される顔料（ｂ）からなるアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体を提供することによって上記課題を解決した。
【０００５】
【化３】
0004529332.tif 000002
式（Ｉ）
【０００６】
【化４】
0004529332.tif 000003
式（ＩＩ）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体は、上記式（Ｉ）で表される黄色の顔料（ａ）、および上記式（ＩＩ）で表される橙色の顔料（ｂ）からなる。以下、「本発明のアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体」を「本発明の顔料固溶体」と、「式（Ｉ）で表される黄色の顔料（ａ）」を「顔料（ａ）」と、「式（ＩＩ）で表される橙色の顔料（ｂ）」を「顔料（ｂ）」と、それぞれ略記する。
【０００８】
本発明の顔料固溶体は、その色相を、該顔料固溶体の構成成分比率を変えることによって、黄色から橙色まで連続的に変化させることができるという特徴を有している。そのため、異種顔料を混合して調色する必要がなく、彩度が高く透明性にも優れている。
本発明の顔料固溶体の成分である、顔料（ａ）は、Ｘ線回折角２θが、（２６．１±０．２）°に最大ピークを示す結晶構造を有しており、また、顔料（ｂ）は、Ｘ線回折角２θが、（２７．４±０．２）°に最大ピークを示す結晶構造を有している。
【０００９】
一般に、固溶体の結晶構造は、固溶体を構成する成分の比率変化に伴い、連続的に変化することが知られている。MiＸed Crystals, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1984の２１０ページには、立方晶系固溶体の結晶格子定数は、通常、固溶体構成成分の比率変化に比例して線形的に変化するとするVegardの法則に従うことが記載されている。
【００１０】
本発明の顔料固溶体の結晶構造は、固溶体を構成する成分の比率、すなわち、顔料（ａ）と顔料（ｂ）の比率を変えることにより、連続的に変化する。このような、固溶体構成成分の比率変化に伴う結晶構造の連続的変化は、粉末Ｘ線回折測定によって観察される。本発明の顔料固溶体の粉末Ｘ線回折における最大ピークの位置（Ｘ線回折角２θ）は、構成成分の比率を変えることにより、顔料（ａ）の粉末Ｘ線回折における最大ピークの位置である（２６．１±０．２）°と、顔料（ｂ）の粉末Ｘ線回折における最大ピークの位置である（２７．４±０．２）°の間で、連続的に変化する。
【００１１】
本発明の顔料固溶体の粉末Ｘ線回折における最大ピークの位置の変化が、前記Vegardの法則に従って線形的に連続変化すると仮定した場合、顔料（ａ）Ｘｍｏｌ％、および顔料（ｂ）（１００−Ｘ）ｍｏｌ％からなる本発明の顔料固溶体の粉末Ｘ線回折における最大ピークの位置は、理論的には｛（２７．４−０．０１３Ｘ）±０．２｝°となる。
【００１２】
本発明者らは、本発明の顔料固溶体の結晶構造が、固溶体構成成分の比率変化に対してどのように変化するかについて検討した結果、下記の知見を得た。
１）本発明の顔料固溶体の粉末Ｘ線回折パターンは、ホスト顔料の粉末Ｘ線パターンに類似すること。
２）本発明の顔料固溶体の粉末Ｘ線回折により現れる複数のピーク位置は、顔料（ａ）と、顔料（ｂ）の比率によって連続的に変化するが、Ｘ線回折角２θの変化の大きさ、およびその変化の方向は、ピークごとに異なること。
３）前項の現象にもかかわらず、顔料（ａ）Ｘｍｏｌ％、および顔料（ｂ）（１００−Ｘ）ｍｏｌ％からなる本発明の顔料固溶体の粉末Ｘ線回折における最大ピークの実測位置は、前記Vegardの法則が成立すると仮定した場合のＸ線回折角２θ、｛（２７．４−０．０１３Ｘ）±０．２｝°に完全には一致しないものの、｛（２７．４−０．０１３Ｘ）±０．３｝°の範囲でほぼ一致すること。
４）前項に記載した、本発明の顔料固溶体の粉末Ｘ線回折における最大ピークの実測位置と、前記Vegardの法則が成立すると仮定した場合の最大ピークの位置とのわずかなズレは、固溶体の作成方法や、結晶成長処理方法によって生ずること。
５）本発明の顔料固溶体の色相は、黄色から橙色の範囲内で、粉末Ｘ線回折における最大ピークの位置の変化に対応して、連続的に変化すること。
【００１３】
以上の知見から、本発明の顔料固溶体の粉末Ｘ線回折における最大ピークの位置と、該顔料固溶体を構成する顔料（ａ）と顔料（ｂ）の比率との関係は、ほぼ線形の関係にあり、顔料（ａ）と顔料（ｂ）の比率を制御することにより、黄色から橙色の範囲内で、所望の色相を有する本発明の顔料固溶体が得られることが明らかとなった。
【００１４】
本発明の顔料固溶体は、有機顔料固溶体の製造方法として公知の方法によって製造することができる。有機顔料固溶体の一般的な製造方法は、溶解析出法、合成法、摩砕法に大別される。本発明の顔料固溶体は、そのいずれの方法によっても製造することができるが、本発明においては、結晶性の高い顔料固溶体が得られる溶解析出法を使用するのが好ましい。
【００１５】
溶解析出法について、特開平５−３３９５１２号公報には、複数の顔料を硫酸に溶解した後、水中に滴下して顔料固溶体を析出させる方法が、特開平８−１２０１８９号公報には、複数の顔料をアルカリ性ジメチルスルフォキシドに溶解した後、中和または、アルコール中に滴下して顔料固溶体を析出させる方法が、特開平２−２２９８６７号公報には、複数の顔料をニトロベンゼンに加熱溶解した後、冷却して顔料固溶体を析出させる方法が、特開平７−１９６９３９号公報には、ｔ−ブトキシカルボニル基を導入した複数の顔料をトルエンやジフェニルエーテルなどの非極性溶剤に溶解した後、加熱処理することによって顔料固溶体を析出させる方法が記載されている。
【００１６】
上記のような溶解析出法により作成した顔料固溶体は、しばしば結晶が細かく、結晶構造に由来する粉末Ｘ線パターンが必ずしも明確に観察されない場合がある。本発明の顔料固溶体は、溶剤中に分散させた状態で、撹拌しながら加熱することによって結晶成長させ、顔料固溶体結晶の粒子径を大きくすることができる。溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチレエーテルなどのアルコール類、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エトキシエチルアセテートなどのエステル類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などを使用するのが好ましく、加熱温度は５０℃以上が好ましい。
要求される顔料の粒子径は、その用途によって異なるが、印刷インキ、塗料、プラスチックなどの色材として用いられる顔料の１次粒子径は数十から数百ｎｍが一般的である。
【００１７】
結晶成長させた本発明の顔料固溶体の粉末Ｘ線回折パターンは、固溶体マトリックスである顔料（ａ）、または顔料（ｂ）の粉末Ｘ線回折パターンに類似するが、該顔料固溶体の各ピーク位置は、顔料（ａ）あるいは顔料（ｂ）の各ピーク位置とは異なり、顔料（ａ）と顔料（ｂ）との比率によって連続的にシフトし、各ピーク位置のＸ線回折角２θのシフト幅、およびシフト方向はピーク毎に異なる。
【００１８】
顔料（ａ）Ｘｍｏｌ％、および顔料（ｂ）（１００−Ｘ）ｍｏｌ％からなる本発明の顔料固溶体は、Ｘ線回折角２θが｛（２７．４−０．０１３Ｘ）±０．３｝°の範囲内に最大ピークを示す結晶構造を有しており、顔料（ａ）と顔料（ｂ）の仕込み比率を変えることで、（２６．１±０．３）°から（２７．４±０．３）°の範囲内で、黄色から橙色の所望の色相を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の顔料固溶体は、一般の黄色アゾ系顔料の調色物に比べて、彩度が高く、透明性に優れており、耐光性、耐熱性、および耐溶剤性にも優れている。これらの特長を生かして、本発明の顔料固溶体を、トラフィックペイント、自動車用塗料、印刷インキ、あるいはプラスチック着色剤などの用途に広く使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００２１】
（実施例１）
顔料（ａ）として、大日本インキ化学工業社製「Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１９２」）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４）１０．６部、および顔料（ｂ）として、大日本インキ化学工業社製「Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４１８３Ｈ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６）１．６部を、０℃の９５％濃硫酸３００ｍｌに溶解した。該溶液を、１０００部の氷水中に攪拌しながら滴下し、アセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体を析出させた。析出した該顔料固溶体を吸引濾過し、洗浄液が中性になるまで水洗した。得られた含水圧搾ケーキを、３０００部の水に分散し、室温で２時間攪拌した。吸引濾過、水洗後、１３０℃２時間加熱し乾燥させた。さらに、イソブタノール２００ｍｌ中で４時間攪拌しながら還流し、結晶成長処理した。放冷後、該顔料固溶体を吸引濾過し、メタノール、水の順に洗浄し、得られた含水圧搾ケーキを、１３０℃で２時間加熱乾燥し、橙みの黄色顔料１１．２部を得た。この場合の顔料（ａ）の仕込み比率（Ｘ）は８７．５ｍｏｌ％である。
【００２２】
得られたアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体の元素分析測定結果を以下に示す。なおカッコ内の数値は理論値を示す。一般に、含フッ素化合物の元素分析測定値の誤差範囲は、理論値に対して±０．４％であることが知られており、本測定値はすべてこの誤差範囲内に入っている。
C  ：  ５２．４％  （５２．８％）
H  ：    ３．４％  （  ３．４％）
N  ：  １７．３％  （１７．６％）
【００２３】
得られたアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体の粉末Ｘ線回折による分析の結果を表１に示す。
ただし、粉末Ｘ線回折による分析は、CuKα放射線を使用し、リガク（株）製「広角Ｘ線測定装置RINT型」を用いて行った。なお、２θ測定誤差は±０．２°である。
【００２４】
【表１】
0004529332.tif 000004
【００２５】
また、顔料（ａ）（「Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１９２」）の粉末Ｘ線回折による分析の結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0004529332.tif 000005
【００２７】
表１および表2の結果から、アセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体の粉末Ｘ線回折パターンは、ホスト顔料である顔料（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンに類似していることが、また表１からは、アセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体のＸ線回折角２θが、｛（２７．４−０．０１３Ｘ）±０．３｝°＝（２６．２６±０．３）°（Ｘ＝８７．５）に最大ピークを示す結晶構造を有することがわかる。
【００２８】
（実施例２）
実施例１における、顔料（ａ）１０．６部を９．１部に、顔料（ｂ）１．６部を３．１部に、また結晶成長処理時間４時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、黄みの橙色顔料１１．６部を得た。この場合の顔料（ａ）の仕込み比率（Ｘ）は７５ｍｏｌ％である。
【００２９】
得られたアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体の元素分析測定結果を以下に示す。なおカッコ内の数値は理論値を示す。元素分析測定値は、理論値に対して±０．４％の誤差範囲内に入っている。
C  ：  ５１．９％  （５２．２％）
H  ：    ３．４％  （  ３．４％）
N  ：  １７．６％  （１８．０％）
得られたアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体の粉末Ｘ線回折による分析の結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
0004529332.tif 000006
【００３１】
表２および表３の結果から、アセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体の粉末Ｘ線回折パターンは、ホスト顔料である顔料（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンに類似していることが、また表３からは、アセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体のＸ線回折角２θが、｛（２７．４−０．０１３Ｘ）±０．３｝°＝（２６．４３±０．３）°（Ｘ＝７５）に最大ピークを示す結晶構造を有することがわかる。
【００３２】
（実施例３）
実施例１における、顔料（ａ）１０．６部を９．１部に、顔料（ｂ）１．６部を３．１部に、またイソブタノール２００ｍｌ中で４時間行った結晶成長処理を、ｍ−キシレン２００ｍｌ中で７時間に変更した以外は、実施例１と同様にして黄みの橙色顔料１１．７部を得た。この場合の顔料（ａ）の仕込み比率（Ｘ）は７５ｍｏｌ％である。
【００３３】
得られたアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体の元素分析測定結果を以下に示す。なおカッコ内の数値は理論値を示す。元素分析測定値は、理論値に対して±０．４％の誤差範囲内に入っている。
C  ：  ５１．９％  （５２．２％）
H  ：    ３．４％  （  ３．４％）
N  ：  １７．８％  （１８．０％）
得られたアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体の粉末Ｘ線回折による分析の結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0004529332.tif 000007
【００３５】
表４および表２の結果から、アセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体の粉末Ｘ線回折パターンは、ホスト顔料である顔料（ａ）の粉末Ｘ線回折パターンに類似していることが、また表４からは、アセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体のＸ線回折角２θが、｛（２７．４−０．０１３Ｘ）±０．３｝°＝２６．４３±０．３°（Ｘ＝７５）に最大ピークを示す結晶構造を有することがわかる。
【００３６】
なお、実施例２と実施例３で得られたアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体は、顔料（ａ）の仕込み比率（Ｘ）がともに７５ｍｏｌ％と同一であり、結晶成長処理溶剤が異なるものであるが、表３および表４の結果から、粉末Ｘ線回折における最大ピークの実測位置が、ともに誤差範囲内で一致していることがわかる。
【００３７】
（実施例４）
ジメチルスルフォキシド３００ｍｌに、顔料（ａ）３．０部、および顔料（ｂ）９．３部を加え、攪拌しながら加熱還流して溶解した。放冷後、析出した沈殿を濾別した後、濾液を、撹拌しながら１ｌの水中に注ぎ、析出したオレンジ色のアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体を吸引濾過した。該顔料固溶体をメタノール、水の順に洗浄し、得られた含水圧搾ケーキを、１３０℃で２時間加熱乾燥し、黄味の橙色顔料４．２部を得た。この場合の顔料（ａ）の仕込み比率（Ｘ）は２５ｍｏｌ％である。
【００３８】
得られたアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体の元素分析測定結果を以下に示す。なおカッコ内の数値は理論値を示す。元素分析測定値は、理論値に対して±０．４％の誤差範囲内に入っている。
C  ：  ５０．４％  （５０．１％）
H  ：    ３．４％  （  ３．２％）
N  ：  １９．１％  （１９．５％）
得られたアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体の粉末X線回折による分析の結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
0004529332.tif 000008
【００４０】
また、顔料（ｂ）（「Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４１８３Ｈ」）の粉末Ｘ線回折による分析の結果を表６に示す。
【００４１】
【表６】
0004529332.tif 000009
【００４２】
表５および表６の結果から、アセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体の粉末X線回折パターンは、ホスト顔料である顔料（ｂ）の粉末X線回折パターンに類似していることが、また表５からは、アセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体のＸ線回折角２θが、｛（２７．４−０．０１３Ｘ）±０．３｝°＝２７．０８±０．３°（X＝２５）に最大ピークを示す結晶構造を有することがわかる。
【発明の効果】
顔料（ａ）および顔料（ｂ）からなる本発明の新規顔料固溶体は、公知の顔料固溶体製造方法、たとえば溶解析出法により簡便に製造でき、しかも顔料（ａ）および顔料（ｂ）の仕込み比率を変えることによって、黄色から橙色までの範囲で連続的に色相を変えることができる。したがって、異種顔料を混合して調色する従来の方法でしばしば発生した、凝集による色別れを生じることなく、簡便な方法で、彩度と透明性に優れ、所望の色相を有するアセトアニリドベンツイミダゾロン系アゾ顔料固溶体が得られる。