(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドまたは金属塩から得られる金属酸化物ゾルを透明支持体上に塗布して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行って、透明支持体上に金属酸化物含有皮膜を形成した薄膜材料であって、
前記透明支持体が、プラスチックであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする薄膜材料。
【請求項２】
金属アルコキシドまたは金属塩から得られる金属酸化物ゾルを透明支持体上に塗布して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行って金属酸化物含有皮膜を形成する、透明支持体上に金属酸化物含有皮膜を有する薄膜材料の製造方法であって、
前記透明支持体が、プラスチックであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする薄膜材料の製造方法。
【請求項３】
金属アルコキシドまたは金属塩及び大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルを透明支持体上に塗布して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行って、透明支持体上に金属酸化物含有皮膜を形成した薄膜材料であって、
前記透明支持体が、プラスチックであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする薄膜材料。
【請求項４】
金属アルコキシドまたは金属塩及び大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルを、透明支持体上に塗布して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行って金属酸化物含有皮膜を形成する、透明支持体上に金属酸化物含有皮膜を有する薄膜材料の製造方法であって、
前記透明支持体が、プラスチックであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする薄膜材料の製造方法。
【請求項５】
金属酸化物含有皮膜がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１または３に記載の薄膜材料。
【請求項６】
金属酸化物含有皮膜がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有することを特徴とする請求項２または４に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項７】
大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物が有機ポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の薄膜材料。
【請求項８】
大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物が有機ポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項９】
金属酸化物がＩｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項１０】
金属酸化物がＳｎＯ２であるか又はＳｎＯ２でありアンチモンをドープすることを特徴とする請求項６に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項１１】
金属酸化物がＴｉＯ２であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項１２】
金属酸化物がＺｒＯ２であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項１３】
金属酸化物がＺｎＯであることを特徴とする請求項６に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項１４】
プラズマ処理した金属酸化物含有皮膜の少なくとも１層の屈折率が、１．５５以上であることを特徴とする請求項２、４又は６に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項１５】
プラズマ処理した金属酸化物含有皮膜の少なくとも１層の屈折率が、支持体の屈折率よりも０．０５以上高いことを特徴とする請求項２、４又は６に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項１６】
プラズマ処理することにより、互いに屈折率が０．０１以上異なる、少なくとも２層の金属酸化物含有皮膜を支持体上に形成する事を特徴とする請求項２、４、６又は８に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項１７】
有機化合物が珪素含有有機化合物、重合性樹脂又は架橋性樹脂であることを特徴とする請求項２、６、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項１８】
透明支持体上に、単層又は複数の層からなる反射防止層を形成し、かつ、反射防止層の少なくとも１層をプラズマ処理を施した金属化合物含有皮膜により形成することを特徴とする請求項２、４、６、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６又は１７に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項１９】
不活性ガス以外に水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いることを特徴とする請求項２、４または１８に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項２０】
対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の電圧を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、プラズマ放電処理を行うことを特徴とする請求項２、４、１８又は１９に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項２１】
パルス状電圧の印加により電極間に形成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時間が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、かつそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲にあることを特徴とする請求項２０に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項２２】
パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形成時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にあることを特徴とする請求項２１に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項２３】
パルス電圧として同時に異極の電圧を印加することを特徴とする請求項２０、２１又は２２に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項２４】
水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とする請求項２０、２１、２２又は２３に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項２５】
有機ポリマーが２５℃のメタノール又は水に対して１質量％以上の溶解度を有するポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項２６】
透明支持体上に、少なくとも１種の金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーを添加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製造された光学特性改良フィルムであって、
前記透明支持体が、プラスチックフィルムであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする光学特性改良フィルム。
【請求項２７】
金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｅｕ及びＴｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とする請求項２６に記載の光学特性改良フィルム。
【請求項２８】
透明支持体上に、少なくとも１種の金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又は水に対して１質量％以上の溶解度を有するポリマーを添加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物含有ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製造された反射防止フィルムであって、
前記透明支持体が、プラスチックフィルムであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２９】
金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｅｕ及びＴｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とする請求項２８に記載の反射防止フィルム。
【請求項３０】
金属酸化物が、Ｓｉの酸化物であることを特徴とする請求項２９に記載の反射防止フィルム。
【請求項３１】
透明支持体及び透明支持体上に、少なくとも１種の金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーを添加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製造された単一の層からなることを特徴とする反射防止フィルムであって、
前記透明支持体が、プラスチックフィルムであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項３２】
水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項４、６、８又は２５に記載の薄膜材料の製造方法。
【請求項３３】
水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理を施すことにより製造したことを特徴とする請求項２６又は２７に記載の光学特性改良フィルム。
【請求項３４】
水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理を施すことにより製造したことを特徴とする請求項２８、２９、３０又は３１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３５】
前記透明支持体がハードコート層を有することを特徴とする請求項３１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３６】
金属酸化物中に孔径が１０ｎｍ以下の微細な空孔が存在することを特徴とする請求項３、５又は７に記載の薄膜材料。
【請求項３７】
金属酸化物含有皮膜が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含有することを特徴とする請求項５に記載の薄膜材料。
【請求項３８】
錫がドープされていることを特徴とする請求項３７に記載の薄膜材料。
【請求項３９】
フッ素がドープされていることを特徴とする請求項３７に記載の薄膜材料。
【請求項４０】
アンチモンがドープされていることを特徴とする請求項３７に記載の薄膜材料。
【請求項４１】
透明フィルム上に、少なくとも１種以上のインジウムアルコキシド又はインジウム塩から得られるインジウム酸化物ゾル又は酸化物ゲル薄膜を形成し、該薄膜にプラズマ処理を施すことにより金属酸化物導電膜を製造した導電性材料であって、
前記透明フィルムが、プラスチックフィルムであり、かつ、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであることを特徴とする導電性材料。
【請求項４２】
透明フィルム上に、少なくとも１種以上のインジウムアルコキシド又はインジウム塩から得られるインジウム酸化物ゾル又は酸化物ゲル薄膜を形成し、該薄膜にプラズマ処理を施すことにより金属酸化物導電膜を形成する導電性材料の製造方法であって、
前記透明フィルムが、プラスチックフィルムであり、かつ、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであることを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項４３】
錫がドープされていることを特徴とする請求項４１に記載の導電性材料。
【請求項４４】
錫をドープすることを特徴とする請求項４２に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項４５】
透明支持体上に、少なくとも１種類以上の錫アルコキシド又は錫塩から得られる錫酸化物ゾル又は錫酸化物ゲル薄膜を形成し、プラズマ処理を施すことにより製造された金属酸化物導電膜を有する導電性材料であって、
前記透明支持体がプラスチックであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであることを特徴とする導電性材料。
【請求項４６】
透明支持体上に、少なくとも１種類以上の錫アルコキシド又は錫塩から得られる錫酸化物ゾル又は錫酸化物ゲル薄膜を形成し、プラズマ処理を施すことにより金属酸化物導電膜を製造する、導電性材料の製造方法であって、
前記透明支持体がプラスチックであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであることを特徴とする導電性材料の製造方法。
【請求項４７】
金属酸化物導電膜に、アンチモン又はフッ素がドープされていることを特徴とする請求項４５に記載の導電性材料。
【請求項４８】
金属酸化物導電膜に、アンチモン又はフッ素をドープすることを特徴とする請求項４６に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項４９】
金属酸化物導電膜を、金属酸化物ゾル溶液を支持体上にパターン状に印刷して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜に、プラズマ処理を施すことで製造したことを特徴とする請求項４５に記載の導電性材料。
【請求項５０】
水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理することを特徴とする請求項４２、４４、４６又は４８に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項５１】
不活性ガス以外に水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いることを特徴とする請求項４２に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項５２】
対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の電圧を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、プラズマ放電処理を行うことを特徴とする請求項４２又は５１に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項５３】
パルス状電圧の印加により電極間に形成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時間が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、かつそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲にあることを特徴とする請求項５２に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項５４】
パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形成時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にあることを特徴とする請求項５３に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項５５】
パルス電圧として同時に異極の電圧を印加することを特徴とする請求項５２、５３又は５４に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項５６】
水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とする請求項５２、５３、５４又は５５に記載の導電性材料の製造方法。
【請求項５７】
請求項４２、５０、５１、５２、５３、５４、５５又は５６に記載の導電性材料の製造方法により製造されたことを特徴とする導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物を製造する方法に関し、均一な、高屈折率又は低屈折率の金属酸化物材料及びその製造方法に関し、機能性薄膜としての金属酸化物含有薄膜及びその製造方法に関し、更に詳しくは、金属酸化物高分子ゲル組成物にプラズマ処理を施すことにより製造した金属酸化物材料及び金属酸化物薄膜、又これらを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光機能性材料や電子機能性材料、化学生体機能材料などの機能性薄膜の研究・開発が近年盛んに行われている。機能性薄膜の中でも、特に金属酸化物含有皮膜を用いた機能性材料の研究・開発が盛んであり、具体的には太陽電池、透明電極、光メモリ、バッテリー電解質、触媒等の研究・開発が報告されている。
【０００３】
また、近年液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネルに代表される電子ディスプレイが数多く開発され、実用に供している。これらのディスプレイの発展に伴い、美しさ、見やすさ、人体影響の削減、誤動作防止等を目的とした光学特性改良フィルムが広く研究され実際に使用されている。そのようなフィルムの代表例としてはアンチグレアフィルム、反射防止フィルム（アンチリフレクションフィルム）、視野角拡大フィルム、ライトコントロールフィルム、電磁波シールドフィルム、赤外線（熱線）カットフィルム等が挙げられるが、これらの光学特性改良フィルムには金属酸化物含有皮膜を用いることができる。
【０００４】
例えば、反射防止フィルムの場合、通常ＳｉＯ2やＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3等の屈折率の異なる金属酸化物の皮膜や有機高分子皮膜等を３〜４層積層して作られている。これらの膜においては高屈折率でクラック等の欠陥のない均一な膜を低コストで再現性よく製造することが必要である。
【０００５】
又、一方、光学的シミュレーションによれば、反射防止フィルムを作製する際に単層で１．２５以下の屈折率を有する皮膜を作ることができれば上記のような多層構成にする必要はなく、製造コスト上も有利になるはずであるが、そのような超低屈折率でかつ膜物性に優れた皮膜を得る技術は現状では開発されておらず、その開発が望まれている。超低屈折率皮膜を製造する技術は、基本的には皮膜中に空気やガス状分子をナノメーターオーダーの大きさで封入する技術が必要であり、そのような微細な空隙を広い面積で均一にかつ安価に製造する技術は全く見つかっていない。
【０００６】
また、光学フィルム以外においても、例えばＩＣやＬＳＩに代表される半導体において、誘電率の低い材料が必要とされ、その材料としてＳｉＯ2等の金属酸化物が用いられている。基本的には屈折率が低い材料ほど誘電率も低くなる傾向があることが知られており、この観点からも同様の材料（低誘電率、すなわち低屈折率材料）が必要とされている。
【０００７】
電子機能性材料においても、金属酸化物薄膜は導電性膜として利用され、例えばＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2等の膜がよく知られており、透明電極膜としてこれらが多く用いられている。
【０００８】
プラスチックフィルム上に金属や金属酸化物の薄膜を形成して導電性膜を得る方法としては、金属あるいは金属酸化物粒子を有機バインダー中に分散させた溶液を塗布する方法、金属あるいは金属酸化物材料の真空蒸着あるいはスパッタリングなどの蒸着法が知られている。しかしながら、これらの技術において、例えば、蒸着法においては比較的高度な真空を要するため製造コストが高く、又量産性に難点があるという問題があり、また金属微粒子溶液の塗布法は、真空を必要とせず、比較的安価で量産性に優れた方法であるが、例えば、導電性などの性能が、蒸着法より劣っていることなどの問題点がある。
【０００９】
これらの、金属酸化物薄膜を得る方法としては、均質、透明性、材料の選択が広い等の理由により、金属アルコキシドおよびその加水分解物を用いるゾル・ゲル法が知られており、広く用いられている。また、最近では、機能をさらに付与することや物性を改良するために有機化合物を併用することで、無機ポリマーと有機ポリマーが均質化した有機・無機ハイブリット膜の研究も行われている。
【００１０】
しかしながら、ゾルゲル法は、熱処理（焼成）工程が必要であり、３００℃以上の高い温度が必要であった。そのために金属酸化物含有皮膜の連続生産ができずに生産コストが高かったり、高温にさらされるため、基材にダメージを与えてしまうため、基材の選択に制限がある等の問題点を有していた。
【００１１】
これらの問題点を解決するために、特開平９−１５７８５５公報に、ゾル・ゲル法により金属酸化物膜を形成する場合、加熱する代わりに、波長が３６０ｎｍ以下の紫外光を照射して、薄膜を形成している金属酸化物を結晶化する方法が開示されている。しかし、この方法では、紫外光の照射時間が長い（加熱されてしまうため基材によってはダメージを受ける）、照射露光装置の価格が高くなるといった問題点や、広い面積で均一な塗膜が連続的に生産しにくいといった問題点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、ゾル−ゲル法に代表される均一液相反応より金属酸化物の薄膜或いは成型体を形成する場合において、金属酸化物を結晶化するのに高温での熱処理を必要とせず、特に薄膜を形成する場合、耐熱性の低い基板上にも形成することが可能な金属酸化物薄膜及びその形成方法を提供することであり、これらの方法に基づいて各種の機能性材料或いは機能性膜を得ること及びこれら機能性材料或いは機能性膜の製造方法を提供することにある。
【００１３】
又、これにより、高屈折率で均一性の高い金属酸化物含有皮膜からなる反射防止フィルムを形成するに必要な膜や、導電性フィルムに用いる金属酸化物膜、又反射防止フィルム等に用いる低屈折率、低誘電率な薄膜等の機能性膜を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下（１）〜（５７）の手段により達成される。
（１）金属アルコキシドまたは金属塩から得られる金属酸化物ゾルを透明支持体上に塗布して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行って、透明支持体上に金属酸化物含有皮膜を形成した薄膜材料であって、
前記透明支持体が、プラスチック支持体であり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする薄膜材料。
（２）金属アルコキシドまたは金属塩から得られる金属酸化物ゾルを透明支持体上に塗布して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行って金属酸化物含有皮膜を形成する、透明支持体上に金属酸化物含有皮膜を有する薄膜材料の製造方法であって、
前記透明支持体が、プラスチック支持体であり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする薄膜材料の製造方法。
（３）金属アルコキシドまたは金属塩及び大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルを透明支持体上に塗布して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行って、透明支持体上に金属酸化物含有皮膜を形成した薄膜材料であって、
前記透明支持体が、プラスチック支持体であり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする薄膜材料。
（４）金属アルコキシドまたは金属塩及び大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルを、透明支持体上に塗布して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行って金属酸化物含有皮膜を形成)する、透明支持体上に金属酸化物含有皮膜を有する薄膜材料の製造方法であって、
前記透明支持体が、プラスチック支持体であり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする薄膜材料の製造方法。
（５）金属酸化物含有皮膜がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有することを特徴とする前記（１）または（３）に記載の薄膜材料。
（６）金属酸化物含有皮膜がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有することを特徴とする前記（２）または（４）に記載の薄膜材料の製造方法。
（７）大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物が有機ポリマーであることを特徴とする前記（３）に記載の薄膜材料。
（８）大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物が有機ポリマーであることを特徴とする前記（４）に記載の薄膜材料の製造方法。
（９）金属酸化物がＩｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２であることを特徴とする前記（６）に記載の薄膜材料の製造方法。
（１０）金属酸化物がＳｎＯ２であるか又はＳｎＯ２でありアンチモンをドープすることを特徴とする前記（６）に記載の薄膜材料の製造方法。
（１１）金属酸化物がＴｉＯ２であることを特徴とする前記（６）に記載の薄膜材料の製造方法。
（１２）金属酸化物がＺｒＯ２であることを特徴とする前記（６）に記載の薄膜材料の製造方法。
（１３）金属酸化物がＺｎＯであることを特徴とする前記（６）に記載の薄膜材料の製造方法。
（１４）プラズマ処理した金属酸化物含有皮膜の少なくとも１層の屈折率が、１．５５以上であることを特徴とする前記（２）、（４）又は（６）に記載の薄膜材料の製造方法。
（１５）プラズマ処理した金属酸化物含有皮膜の少なくとも１層の屈折率が、支持体の屈折率よりも０．０５以上高いことを特徴とする前記（２）、（４）又は（６）に記載の薄膜材料の製造方法。
（１６）プラズマ処理することにより、互いに屈折率が０．０１以上異なる、少なくとも２層の金属酸化物含有皮膜を支持体上に形成する事を特徴とする前記（２）、（４）、（６）又は（８）に記載の薄膜材料の製造方法。
（１７）有機化合物が珪素含有有機化合物、重合性樹脂又は架橋性樹脂であることを特徴とする前記（２）、（６）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）又は（１６）に記載の薄膜材料の製造方法。
（１８）透明支持体上に、単層又は複数の層からなる反射防止層を形成し、かつ、反射防止層の少なくとも１層をプラズマ処理を施した金属化合物含有皮膜により形成することを特徴とする前記（２）、（４）、（６）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）に記載の薄膜材料の製造方法。
（１９）不活性ガス以外に水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いることを特徴とする前記（２）、（４）または（１８）に記載の薄膜材料の製造方法。
（２０）対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の電圧を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、プラズマ放電処理を行うことを特徴とする前記（２）、（４）、（１８）又は（１９）に記載の薄膜材料の製造方法。
（２１）パルス状電圧の印加により電極間に形成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時間が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、かつそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲にあることを特徴とする前記（２０）に記載の薄膜材料の製造方法。
（２２）パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形成時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にあることを特徴とする前記（２１）に記載の薄膜材料の製造方法。
（２３）パルス電圧として同時に異極の電圧を印加することを特徴とする前記（２０）、（２１）又は（２２）に記載の薄膜材料の製造方法。
（２４）水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とする前記（２０）、（２１）、（２２）又は（２３）に記載の薄膜材料の製造方法。
（２５）有機ポリマーが２５℃のメタノール又は水に対して１質量％以上の溶解度を有するポリマーであることを特徴とする前記（８）に記載の薄膜材料の製造方法。
（２６）透明支持体上に、少なくとも１種の金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーを添加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製造された光学特性改良フィルムであって、
前記透明支持体が、プラスチックフィルムであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする光学特性改良フィルム。
（２７）金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｅｕ及びＴｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とする前記（２６）に記載の光学特性改良フィルム。
（２８）透明支持体上に、少なくとも１種の金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又は水に対して１質量％以上の溶解度を有するポリマーを添加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物含有ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製造された反射防止フィルムであって、
前記透明支持体が、プラスチックフィルムであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする反射防止フィルム。
（２９）金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｅｕ及びＴｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とする前記（２８）に記載の反射防止フィルム。
（３０）金属酸化物が、Ｓｉの酸化物であることを特徴とする前記（２９）に記載の反射防止フィルム。
（３１）透明支持体及び透明支持体上に、少なくとも１種の金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーを添加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製造された単一の層からなることを特徴とする反射防止フィルムであって、
前記透明支持体が、プラスチックフィルムであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであり、かつ、
前記金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有する、ことを特徴とする反射防止フィルム。
（３２）水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理を施すことを特徴とする前記（４）、（６）、（８）又は（２５）に記載の薄膜材料の製造方法。
（３３）水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理を施すことにより製造したことを特徴とする前記（２６）又は（２７）に記載の光学特性改良フィルム。
（３４）水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理を施すことにより製造したことを特徴とする前記（２８）、（２９）、（３０）又は（３１）に記載の反射防止フィルム。
（３５）前記透明支持体がハードコート層を有することを特徴とする前記（３１）に記載の反射防止フィルム。
（３６）金属酸化物中に孔径が１０ｎｍ以下の微細な空孔が存在することを特徴とする前記（３）、（５）又は（７）に記載の薄膜材料。
（３７）金属酸化物含有皮膜が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含有することを特徴とする前記（５）に記載の薄膜材料。
（３８）錫がドープされていることを特徴とする前記（３７）に記載の薄膜材料。
（３９）フッ素がドープされていることを特徴とする前記（３７）に記載の薄膜材料。
（４０）アンチモンがドープされていることを特徴とする前記（３７）に記載の薄膜材料。
（４１）透明フィルム上に、少なくとも１種以上のインジウムアルコキシド又はインジウム塩から得られるインジウム酸化物ゾル又は酸化物ゲル薄膜を形成し、該薄膜にプラズマ処理を施すことにより金属酸化物導電膜を製造した導電性材料であって、
前記透明フィルムが、プラスチックフィルムであり、かつ、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであることを特徴とする導電性材料。
（４２）透明フィルム上に、少なくとも１種以上のインジウムアルコキシド又はインジウム塩から得られるインジウム酸化物ゾル又は酸化物ゲル薄膜を形成し、該薄膜にプラズマ処理を施すことにより金属酸化物導電膜を形成する導電性材料の製造方法であって、
前記透明フィルムが、プラスチックフィルムであり、かつ、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであることを特徴とする導電性材料の製造方法。
（４３）錫がドープされていることを特徴とする前記（４１）に記載の導電性材料。
（４４）錫をドープすることを特徴とする前記（４２）に記載の導電性材料の製造方法。
（４５）透明支持体上に、少なくとも１種類以上の錫アルコキシド又は錫塩から得られる錫酸化物ゾル又は錫酸化物ゲル薄膜を形成し、プラズマ処理を施すことにより製造された金属酸化物導電膜を有する導電性材料であって、
前記透明支持体がプラスチックであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであることを特徴とする導電性材料。
（４６）透明支持体上に、少なくとも１種類以上の錫アルコキシド又は錫塩から得られる錫酸化物ゾル又は錫酸化物ゲル薄膜を形成し、プラズマ処理を施すことにより金属酸化物導電膜を製造する、導電性材料の製造方法であって、
前記透明支持体がプラスチックであり、
前記プラズマ処理が、対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくとも不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うものであることを特徴とする導電性材料の製造方法。
（４７）金属酸化物導電膜に、アンチモン又はフッ素がドープされていることを特徴とする前記（４５）に記載の導電性材料。
（４８）金属酸化物導電膜に、アンチモン又はフッ素をドープすることを特徴とする前記（４６）に記載の導電性材料の製造方法。
（４９）金属酸化物導電膜を、金属酸化物ゾル溶液を支持体上にパターン状に印刷して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜に、プラズマ処理を施すことで製造したことを特徴とする前記（４５）に記載の導電性材料。
（５０）水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理することを特徴とする前記（４２）、（４４）、（４６）又は（４８）に記載の導電性材料の製造方法。
（５１）不活性ガス以外に水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いることを特徴とする前記（４２）に記載の導電性材料の製造方法。
（５２）対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の電圧を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、プラズマ放電処理を行うことを特徴とする前記（４２）又は（５１）に記載の導電性材料の製造方法。
（５３）パルス状電圧の印加により電極間に形成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時間が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、かつそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲にあることを特徴とする前記（５２）に記載の導電性材料の製造方法。
（５４）パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形成時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にあることを特徴とする前記（５３）に記載の導電性材料の製造方法。
（５５）パルス電圧として同時に異極の電圧を印加することを特徴とする前記（５２）、（５３）又は（５４）に記載の導電性材料の製造方法。
（５６）水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とする前記（５２）、（５３）、（５４）又は（５５）に記載の導電性材料の製造方法。
（５７）前記（４２）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）、（５４）、（５５）又は（５６）に記載の導電性材料の製造方法により製造されたことを特徴とする導電性材料。
なお、以下の１〜９３については参考とされる手段である。
【００１５】
１．金属アルコキシドまたは金属塩を主原料として得られる金属酸化物ゾルから金属酸化物ゲルを形成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処理を行って製造したことを特徴とする金属酸化物。
【００１６】
２．金属アルコキシドまたは金属塩を主原料として得られる金属酸化物ゾルから金属酸化物ゲルを形成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処理を行うことを特徴とする金属酸化物の製造方法。
【００１７】
３．金属アルコキシドまたは金属塩及び有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルから有機化合物を含有する金属酸化物ゲルを形成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処理を行って製造したことを特徴とする金属酸化物。
【００１８】
４．金属アルコキシドまたは金属塩及び大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルから有機化合物を含有する金属酸化物ゲルを形成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処理を行って製造したことを特徴とする金属酸化物。
【００１９】
５．金属アルコキシドまたは金属塩及び有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルから有機化合物を含有する金属酸化物ゲルを形成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処理を行うことを特徴とする金属酸化物の製造方法。
【００２０】
６．金属アルコキシドまたは金属塩及び大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルから有機化合物を含有する金属酸化物ゲルを形成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処理を行うことを特徴とする前記５に記載の金属酸化物の製造方法。
【００２１】
７．大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物が有機ポリマーであることを特徴とする前記６に記載の金属酸化物の製造方法。
【００２２】
８．金属アルコキシドまたは金属塩から得られる金属酸化物ゾルを支持体上に塗布して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行い形成したことを特徴とする金属酸化物含有皮膜。
【００２３】
９．金属アルコキシドまたは金属塩から得られる金属酸化物ゾルを支持体上に塗布して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行うことを特徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００２４】
１０．金属アルコキシドまたは金属塩および有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルを支持体上に塗布して有機化合物を含有する金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行い形成したことを特徴とする金属酸化物含有皮膜。
【００２５】
１１．有機化合物として、大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を用いたことを特徴とする前記１０に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００２６】
１２．大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物が有機ポリマーであることを特徴とする前記１１に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００２７】
１３．金属アルコキシドまたは金属塩および有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルを支持体上に塗布して有機化合物を含有する金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行うことを特徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００２８】
１４．金属アルコキシドまたは金属塩及び大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルから有機化合物を含有する金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行うことを特徴とする前記１３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００２９】
１５大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物が有機ポリマーであることを特徴とする前記１４に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００３０】
１６．金属酸化物が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属または２種以上の金属が組み合わされたものであることを特徴とする前記１、３又は４に記載の金属酸化物。
【００３１】
１７．金属酸化物が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とする前記２、５、６又は７に記載の金属酸化物の製造方法。
【００３２】
１８．金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有することを特徴とする前記８、１０、１１又は１２に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００３３】
１９．金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物含有皮膜であることを特徴とする前記９、１３、１４又は１５に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００３４】
２０．金属酸化物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とする前記１６に記載の金属酸化物。
【００３５】
２１．金属酸化物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とする前記１７に記載の金属酸化物の製造方法。
【００３６】
２２．金属酸化物含有皮膜がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有することを特徴とする前記１８に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００３７】
２３．金属酸化物含有皮膜がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有することを特徴とする前記１９に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００３８】
２４．金属酸化物がＩｎ2Ｏ3又はＩｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2である前記２３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００３９】
２５．金属酸化物がＳｎＯ2であるか又はＳｎＯ2でありアンチモンをドープする事を特徴とする前記２３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００４０】
２６．金属酸化物がＴｉＯ2である前記２３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００４１】
２７．金属酸化物がＺｒＯ2である前記２３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００４２】
２８．金属酸化物がＺｎＯである前記２３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００４３】
２９．プラズマ処理した金属酸化物含有皮膜の少なくとも１層の屈折率が、１．５５以上であることを特徴とする前記９、１３、１９又は２３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００４４】
３０．プラズマ処理した金属酸化物含有皮膜の少なくとも１層の屈折率が、支持体の屈折率よりも０．０５以上高いことを特徴とする前記９、１３、１９又は２３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００４５】
３１．プラズマ処理することにより、互いに屈折率が０．０１以上異なる、少なくとも２層の金属酸化物含有皮膜を支持体上に形成する事を特徴とする前記９、１３、１４、１５、１９又は２３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００４６】
３２．有機化合物が珪素含有有機化合物、重合性樹脂又は架橋性樹脂であることを特徴とする前記１３、１４、１９、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０又は３１に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００４７】
３３．プラズマ処理された金属酸化物含有皮膜を透明フィルム上に形成することを特徴とする前記１３、１９、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１又は３２に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００４８】
３４．透明フィルム上に、単層又は複数の層からなる反射防止層を形成し、かつ、反射防止層の少なくとも１層をプラズマ処理を施した金属化合物含有皮膜により形成することを特徴とする前記３３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００４９】
３５．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理することを特徴とする前記３３又は３４に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００５０】
３６．プラズマ放電処理が、圧力０．６６７Ｐａ以上２．６７×１０３Ｐａ以下の圧力において行われることを特徴とする前記３５に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００５１】
３７．対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくともヘリウム又はアルゴンからなる不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うことを特徴とする前記３３又は３４に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００５２】
３８．不活性ガス以外に水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いる事を特徴とする前記３７に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００５３】
３９．対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の電圧を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、プラズマ放電処理を行うことを特徴とする前記３３、３４、３７又は３８に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００５４】
４０．パルス状電圧の印加により電極間に形成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時間が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、かつそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲にあることを特徴とする前記３９に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００５５】
４１．パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形成時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にあることを特徴とする前記４０に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００５６】
４２．パルス電圧として同時に異極の電圧を印加することを特徴とする前記３９、４０又は４１に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００５７】
４３．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とする前記３９、４０、４１又は４２に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００５８】
４４．有機ポリマーが２５℃のメタノール又は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーであることを特徴とする前記７に記載の金属酸化物の製造方法。
【００５９】
４５．有機ポリマーが２５℃のメタノール又は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーであることを特徴とする前記１５に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００６０】
４６．透明支持体上に、少なくとも１種の金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーを添加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製造されたことを特徴とする光学特性改良フィルム。
【００６１】
４７．金属酸化物が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とする前記４６に記載の光学特性改良フィルム。
【００６２】
４８．金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｅｕ及びＴｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とする前記４７に記載の光学特性改良フィルム。
【００６３】
４９．透明支持体上に、少なくとも１種の金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーを添加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物含有ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製造されたことを特徴とする反射防止フィルム。
【００６４】
５０．金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｅｕ及びＴｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とする前記４９に記載の反射防止フィルム。
【００６５】
５１．金属酸化物が、Ｓｉの酸化物であることを特徴とする前記５０に記載の反射防止フィルム。
【００６６】
５２．透明支持体及び透明支持体上に、少なくとも１種の金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーを添加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製造された単一の層からなることを特徴とする反射防止フィルム。
【００６７】
５３．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理を施すことを特徴とする前記６、７、１７又は４４に記載の金属酸化物の製造方法。
【００６８】
５４．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理を施すことを特徴とする前記１３、１４、１５、１９、２３又は４５に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００６９】
５５．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理を施すことにより製造したことを特徴とする前記４６、４７又は４８に記載の光学特性改良フィルム。
【００７０】
５６．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理を施すことにより製造したことを特徴とする前記４９、５０、５１又は５２に記載の反射防止フィルム。
【００７１】
５７．プラズマ放電処理が、圧力０．６６７Ｐａ以上２．６７×１０３Ｐａ以下の圧力において行われることを特徴とする前記５４に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００７２】
５８．対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくともヘリウム又はアルゴンからなる不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を施すことを特徴とする前記６、７、１７又は４４に記載の金属酸化物の製造方法。
【００７３】
５９．対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくともヘリウム又はアルゴンからなる不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を施すことを特徴とする前記１３、１４、１５、１９、２３又は４５に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００７４】
６０．不活性ガス以外に水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いる事を特徴とする前記５９に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００７５】
６１．対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の電圧を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、プラズマ放電処理を施すことを特徴とする前記５９又は６０に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００７６】
６２．パルス状電圧の印加により電極間に形成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時間が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、かつそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲にあることを特徴とする前記６１に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００７７】
６３．パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形成時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にあることを特徴とする前記６２に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００７８】
６４．パルス電圧として同時に異極の電圧を印加することを特徴とする前記６１、６２又は６３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００７９】
６５．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とする前記６１、６２、６３又は６４に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【００８０】
６６．金属酸化物中に孔径が１０ｎｍ以下の微細な空孔が存在することを特徴とする前記４、１６又は２０に記載の金属酸化物。
【００８１】
６７．金属酸化物含有皮膜が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有することを特徴とする前記１８に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００８２】
６８．金属酸化物含有皮膜が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含有することを特徴とする前記６７に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００８３】
６９．錫がドープされていることを特徴とする前記８又は６８に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００８４】
７０．フッ素がドープされていることを特徴とする前記８又は６８に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００８５】
７１．アンチモンがドープされていることを特徴とする前記８又は６８に記載の金属酸化物含有皮膜。
【００８６】
７２．少なくとも１種以上のインジウムアルコキシド又はインジウム塩から得られるインジウム酸化物ゾル又は酸化物ゲル薄膜にプラズマ処理を施すことにより製造されたことを特徴とする金属酸化物導電膜。
【００８７】
７３．少なくとも１種以上のインジウムアルコキシド又はインジウム塩から得られるインジウム酸化物ゾル又は酸化物ゲル薄膜にプラズマ処理を施すことを特徴とする金属酸化物導電膜の製造方法。
【００８８】
７４．錫がドープされていることを特徴とする前記７２に記載の金属酸化物導電膜。
【００８９】
７５．錫をドープすることを特徴とする前記７３に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【００９０】
７６．少なくとも１種類以上の錫アルコキシド又は錫塩から得られる錫酸化物ゾル又は錫酸化物ゲル薄膜にプラズマ処理を施すことにより製造されたことを特徴とする金属酸化物導電膜。
【００９１】
７７．少なくとも１種類以上の錫アルコキシド又は錫塩から得られる錫酸化物ゾル又は錫酸化物ゲル薄膜にプラズマ処理を施すことを特徴とする金属酸化物導電膜の製造方法。
【００９２】
７８．アンチモン又はフッ素がドープされていることを特徴とする前記７６に記載の金属酸化物導電膜。
【００９３】
７９．アンチモン又はフッ素をドープするることを特徴とする前記７７に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【００９４】
８０．透明支持体上に前記７２、７４、７６又は７８に記載された金属酸化物導電膜を有することを特徴とする導電性材料。
【００９５】
８１．透明支持体がプラスチックであることを特徴とする前記８０に記載の導電性材料。
【００９６】
８２．金属酸化物導電膜を、金属酸化物ゾル溶液を支持体上にパターン状に印刷して金属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜に、プラズマ処理を施すことで製造した事を特徴とする前記８０に記載の導電性材料。
【００９７】
８３．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中において、対向する電極間でプラズマ処理することを特徴とする前記７３、７５、７７又は７９に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【００９８】
８４．プラズマ放電処理が、圧力０．６６７Ｐａ以上２．６７×１０３Ｐａ以下の圧力において行われることを特徴とする前記７３、７５、７７、７９又は８３に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【００９９】
８５．対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するプラズマ処理装置に、少なくともヘリウム又はアルゴンからなる不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極間でプラズマ放電処理を行うことを特徴とする前記７３、７５、７７、７９又は８３に記載の金属酸化物物導電膜の製造方法。
【０１００】
８６．不活性ガス以外に水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いる事を特徴とする前記８５に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【０１０１】
８７．対向する電極の少なくとも一方の電極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有するププラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の電圧を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、プラズマ放電処理を行うことを特徴とする前記８５又は８６に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【０１０２】
８８．パルス状電圧の印加により電極間に形成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時間が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、かつそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲にあることを特徴とする前記８７に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【０１０３】
８９．パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形成時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にあることを特徴とする前記８８に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【０１０４】
９０．パルス電圧として同時に異極の電圧を印加することを特徴とする前記８７、８８又は８９に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【０１０５】
９１．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とする前記８７、８８、８９又は９０に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【０１０６】
９２．前記８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０又は９１に記載の金属酸化物導電膜の製造方法により製造された金属酸化物導電膜を透明支持体上に有することを特徴とする導電性材料。
【０１０７】
９３．透明支持体がプラスチックであることを特徴とする前記９２に記載の導電性材料。
【０１０８】
以下に本発明を詳述する。
【０１０９】
本発明者らは、金属アルコキシドまたは金属塩を主原料として得られる金属酸化物ゾルを基材上に塗布或いは成型して、金属酸化物ゲルの薄膜を塗設したり、成型体を形成し、該薄膜又は成形体にプラズマ処理を行うことによって、硬度が高くクラックのない耐久性のある金属酸化物含有皮膜或いは金属酸化物材料が得られることを見いだした。
【０１１０】
即ち、例えば、金属アルコキシド又は金属塩を主原料として得られた金属酸化物ゾルを基材上に塗布した後、ゲル化させ、これを乾燥した後、プラズマ処理することにより強固な３次元結合を形成させ均一な構造を有する金属酸化物膜を得るものである。ゾルとは低粘度で流動性をもった状態で、例えば、これを基体上に塗布した後、ある程度の３次元架橋をした状態がゲル状態と考えられるが、通常はこの状態でも一部ゾルを含む場合があるが、この様な状態も含めここではゲル或いはゲル薄膜等のように便宜的に表現した。
【０１１１】
本発明者らはこうして作られる過程で、プラズマ処理が表面の改質だけでなく、膜中或いは材料中の構造にも影響を及ぼしていることを発見した。さらに詳しく解析すると、プラズマ処理のエネルギーに対応して、膜の強度、膜の屈折率が上昇し金属−酸素−金属結合の形成による３次元架橋が生成していることを確認した。
【０１１２】
したがって、我々は、プラズマ処理をすることによって、金属−酸素−金属の結合反応が促進され、無機酸化物の形成が熱をかけなくても得られること、光学的な性質および物性の異なる種々の特性を有する金属酸化物含有皮膜の形成が金属アルコキシド又は金属塩から得られる金属酸化物ゲルをプラズマ処理する方法により可能になることを見出し本発明に至ったものである。
【０１１３】
又、我々はこうしたプラズマ処理の過程において、基板の温度が低温に保たれていることを確認した。従って、基板の耐熱性が低い材料においても適用が可能である。又、ラズマ処理は金属−酸素−金属の結合にエネルギーが付与され金属酸化物結晶格子を形成すると共に、条件により金属酸化物結晶の酸素欠陥も作り出し、こうして作り出された金属酸化物材料及び薄膜の抵抗値にも影響を与えることを見いだした。
【０１１４】
又、さらに、金属酸化物ゲルを合成する際にその反応液に相溶または均一分散できる有機化合物を混合した（有機化合物コンポジット金属酸化物ゲル）場合、その組成物の表面はプラズマ処理のエネルギーに対応してゾルゲル反応が進行し金属酸化物のネットワークが増大して行くと共に、通常のゲル膜乾燥では揮散しない高沸点有機化合物を用いると、プラズマのエネルギーにより有機化合物が揮散して一種の微少空隙が形成されることがあり、その結果として皮膜或いは材料の屈折率が減少することを確認した。したがって、本発明の１態様として、我々は、プラズマ処理をすることによって、金属−酸素−金属の結合反応が促進されると共に有機化合物のみが揮散した理想的な微少空隙を有する金属酸化物の形成が熱をかけなくても得られることを見出した。有機化合物もプラズマ放電処理を施すことにより、分解乃至揮散するが、分解、揮散に比べ、金属酸化物ゲル３次元架橋ネットワークが相対的に早く形成されるような場合に斯様な細孔を残した金属酸化物構造体又は薄膜が形成されるものと考えられる。
【０１１５】
例えば、特開平６−１２３０６２号公報等に記載されている様に、グロー放電（プラズマ）処理は、基材表面に親水性を付与させるなど、表面を改質する手段としてこれまで知られているが、以上の如く、この方法をゾル・ゲル法による金属酸化物材料、或いは薄膜の形成方法と組み合わせることにより、新しい金属酸化物材料、特に様々な特性を有する薄膜材料を形成する方法となることを本発明者らは見いだし、更に、これらは各種の機能性材料或いは機能性薄膜材料へ有利に適用出来ることを見いだした。
【０１１６】
これらの薄膜形成方法はパターン化された金属酸化物の薄膜を得る場合において有用である。例えば、ゾル・ゲル法によりゾル液をインクジェット等で基板にパターニングしゲル膜を形成し、プラズマ処理を行なうことで、フォトリソグラフィー等を必要としないパターニングされたしかも高温を必要としない金属酸化物薄膜を得ることが出来る。
【０１１７】
本発明で用いられる金属アルコキシド、金属塩の「金属」とは、一般に周期律表等で定義されている「金属（Ｍｅｔａｌｓ）」の他に「遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ）」の全ての元素、「ランタノイド」の全ての元素、「アクチノイド」の全ての元素、および「非金属（Ｎｏｎ  Ｍｅｔａｌｓ）」として定義されるホウ素、珪素（シリコン）を含んだものとして定義する。
【０１１８】
本発明に用いられる金属アルコキシドに於いて、Ａｌのアルコキシドの例としては、アルミニウム（III）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、アルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム（III）イソプロポキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）ジイソプポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（III）エトキシエトキシエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジオネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）９−オクタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム（III）フェノキサイド、アルミニウム（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｓｉのアルコキシドの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、
Ｔｉのアルコキシドの例としては、チタンｎ−ブトキサイド、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、チタンｎ−ノニルオキサイド、チタンｉ−ブトキサイド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンクロロトリイソプロポキサイド、チタンジクロライドジエトキサイド、チタンヨードイソプロポキシド、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソ−プロポキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンオキシドビス（ペンタジオネート）、チタンオキシビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）トリイソプロポキシチタネート、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロキサイド、チタンメチルフェノキサイド、
Ｖのアルコキシドの例としては、バナジウムトリイソポロポキサイドオキサイド、バナジウムトリイソブトキサイドオキサイド、バナジウム（III）２，４−ペンタンジオネート、バナジウム（IV）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バナジウム（IV）オキシビス（ベンゾイルアセトネート）、
Ｚｎのアルコキシドの例としては、亜鉛Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキサイド、亜鉛メトキシエトキサイド、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、亜鉛−２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート、
Ｓｒのアルコキシドの例としては、ストロンチウムイソプロキサイド、ストロンチウムメトキシプロキサイド、ストロンチウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ストロンチウム２，４−ペンタンジオネート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｙのアルコキシドの例としては、イットリウムイソプロポキサイド、イットリウムメトキシエトキサイド、イットリウムヘキサフルオロペンタンジオネート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウムヘキサフルオロイソプロポキサイドジアンモニア錯体、イットリウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンヂオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｚｒのアルコキシドの例としては、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムｔ−ブトキサイド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキサイド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、テトラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニウムジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリｎ−プロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネート、
Ｉｎのアルコキシドの例としては、インジウムメトキシエトキサイド、インジウムイソプロポキサイド、インジウムｎ−プロポキサイド、インジウムｎ−ブトキサイド、インジウムｔ−ブトキサイド、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウム２，４−ペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセトネート、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、
Ｓｎのアルコキシドの例としては、スズ（II）メトキサイド、スズ（II）エトキサイド、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジクロスズ、スズ（II）２，４−ペンタンジオネート、ナトリウムスズエトキサイド、
Ｔａのアルコキシドの例としては、タンタル（IV）メトキサイド、タンタル（IV）エトキサイド、タンタル（IV）イソプロポキサイド、タンタル（IV）ｎ−プロポキサイド、タンタル（IV）ｎ−ブトキサイド、タンタル（IV）ｔ−ブトキサイド、タンタルナトリウムメトキサイド、タンタル（Ｖ）トリフルオロエトキサイド、タンタル（Ｖ）テトラエトキサイドペンタンジオネート、
Ｗのアルコキシドの例としては、タングステン（Ｖ）エトキサイド、タングステン（VI）エトキサイド、タングステン（VI）フェノキサイド、
Ｔｌのアルコキシドの例としては、タリウム（Ｉ）エトキサイド、タリウム（Ｉ）イソプロポキシド、タリウム（Ｉ）ｎ−プロポキシド、タリウム（Ｉ）ｎ−ブトキシド、タリウム（Ｉ）ｔ−ブトキシド、タリウム（Ｉ）タリウム２，４−ペンタジオネート、
Ｓｂのアルコキシドの例としては、アンチモン（III）メトキサイド、アンチモン（III）エトキサイド、アンチモン（III）ｎ−ブトキサイド、アンチモン（III）ｔ−ブトキサイド、
Ｃｅのアルコキシドの例としては、セリウム（IV）エトキサイド、セリウム（IV）イソプロポキサイド、セリウム（IV）ｎ−プロポキサイド、セリウム（IV）ｎ−ブトキサイド、セリウム（IV）ｔ−ブトキサイド、セリウム（IV）メトキシエトキサイド、セリウム（III）２，４−ペンタジオネート、セリウム（IV）２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、セリウム（III）６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、セリウム（IV）テノイルトリフルオロアセテート、
Ｌｉのアルコキシドの例としては、リチウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウムイソポロポキサイド、リチウムｔ−ブトキサイド、リチウム２，４−ペンタンジオネート、リチウムテトラメチルヘプタンジオネート、
Ｂｅのアルコキシドの例としては、ベリリウム２，４−ペンタンジオネート、Ｂのアルコキシドの例としては、ホウ素メトキサイド、ホウ素エトキサイド、ホウ素イソプロポキサイド、ホウ素ｎ−ブトキサイド、ホウ素ｔ−ブトキサイド、ホウ素アリルオキサイド、
Ｎａのアルコキシドの例としては、ナトリウム２，４−ペンタンジオネート、ナトリウムアセチルアセトナート、ナトリウムアルミニウムハイドライドビス（メトキシエトキサイド）、ナトリウムエトキサイド、
Ｍｇのアルコキシドの例としては、マグネシウムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、マグネシウムｎ−プロポキサイド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムｎ−ブトキサイド、マグネシウムｔ−ブトキサイド、マグネシウムトリフルオロペンタジオネート、マグネシウム２，４−ペンタジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタジオネート、マグネシウムメトキシエトキサイド、マグネシウムメチルカルボネート、
Ｋのアルコキシドの例としては、カリウムｔ−ブトキサイド、カリウム２，４−ペンタンジオネート、
Ｃａのアルコキシドの例としては、カルシウムメトキサイド、カルシウムエトキサイド、カルシウムメトキシエトキサイド、カルシウム２，４−ペンタンジオネート、カルシウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、カルシウムヘキサフルオロペンタジオネート、カルシウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、
Ｓｃのアルコキシドの例としては、スカンジウム（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｃｒのアルコキシドの例としては、クロム（III）イソプロポキサイド、クロム（III）２，４−ペンタンジオネート、クロム（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、クロム（III）トリフルオロペンタンジオネート、クロム（III）ベンゾイルアセトネート、クロム（III）２，２，６，６、−テトラメチルヘプタンジオネート、
Ｃｏのアルコキシドの例としては、コバルトカルボニルメトキサイド、コバルト（III）２，４−ペンタンジオネート、
Ｍｎのアルコキシドの例としては、マンガン（II）メトキサイド、マンガン（II）２，４−ペンタンジオネート、
Ｆｅのアルコキシドの例としては、鉄（III）エトキサイド、鉄（III）２，４−ペンタンジオネート、鉄（III）トリフルオロペンタンジオネート、鉄（III）ベンゾイルアセトネート、
Ｎｉのアルコキシドの例としては、ニッケル（II）２，４−ペンタンジオネート、ニッケル（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ニッケル（II）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｃｕのアルコキシドの例としては、銅（II）メトキサイド、銅（II）エトキサイド、銅（II）メトキシエトキシエトキサイド、銅（II）２，４−ペンタンジオネート、銅（II）２，２，６，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、銅（II）トリフルオロペンタンジオネート、銅（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、銅（Ｉ）ヘキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタンジエン錯体、銅（II）エチルアセトアセテート、銅（II）ジメチルアミノエトキサイド、銅（II）ベンゾイルアセトネート、銅（II）１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、銅（II）６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、
Ｇａのアルコキシドの例としては、ガリウム（III）エトキサイド、ガリウム（III）２，４−ペンタンジオネート、ガリウム（III）２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、
Ｇｅのアルコキシドの例としては、ゲルマニウムメトキサイド、ゲルマニウムエトキサイド、ゲルマニウムイソプロポキサイド、ゲルマニウムｎ−ブトキサイド、ゲルマニウムｔ−ブトキサイド、
Ｒｂのアルコキシドの例としては、ルビジウム２，４−ペンタンジオネート、
Ｎｂのアルコキシドの例としては、ニオブ（Ｖ）エトキサイド、ニオブ（Ｖ）イソプロポキサイド、ニオブ（Ｖ）ｎ−プロポキサイド、ニオブ（Ｖ）ｎ−ブトキサイド、
Ｍｏのアルコキシドの例としては、モリブデン（Ｖ）エトキサイド、モリブデン（Ｖ）イソプロポキサイド、モリブデン（Ｖ）ｎ−プロポキサイド、モリブデン（Ｖ）ｎ−ブトキサイド、モリブデン（VI）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート），
Ｃｄのアルコキシドの例としては、カドミニウム２，４−ペンタンジオネート、
Ｃｓのアルコキシドの例としては、セシウムメトキサイド、セシウムエトキサイド、セシウムイソプロポキサイド、セシウムｎ−プロポキサイド、セシウムｎ−ブトキサイド、セシウムｔ−ブトキサイド、
Ｂａのアルコキシドの例としては、バリウムイソプロポキサイド、バリウムメトキシプロポキサイド、バリウムｎ−ブトキサイド、バリウムｔ−ブトキサイド、バリウム２，４−ペンタンジオネート、バリウムヘキサフルオロペンタンジオネート、バリウム（II）６，６，７，７，８，８，８−ヘプタンフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、バリウム（II）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｌａのアルコキシドの例としては、ランタンイソプロポキサイド、ランタンメトキシプロポキサイド、ランタンｎ−ブトキサイド、ランタンｔ−ブトキサイド、ランタン２，４−ペンタンジオネート、ランタン２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｈｆのアルコキシドの例としては、ハフニウムエトキサイド、ハフニウムイソプロポキサイド、ハフニウムメトキシプロポキサイド、ハフニウムｎ−ブトキサイド、ハフニウムｔ−ブトキサイド、ハフニウム２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムテトラメチルヘプタンジオネート、ハフニウムトリフルオロペンタンジオネート、
Ｐｂのアルコキシドの例としては、鉛（II）６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、鉛（II）ヘキサフルオロペンタンジオネート、鉛（II）２，４−ペンタンジオネート、鉛（II）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、鉛チタンオキソアセトエトキシエトキサイド、
Ｂｉのアルコキシドの例としては、ビスマス（III）ｎ−ブトキサイド、ビスマス（III）ｔ−ブトキサイド、ビスマス（III）ｔ−ペントキサイド、ビスマス（III）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ビスマス（III）テトラメチルヘプタンジオネート、
Ｐｒのアルコキシドの例としては、プラセオジウムｎ−ブトキサイド、プラセオジウムｔ−ブトキサイド、プラセオジウムメトキシプロポキサイド、プラセオジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、プラセオジウム２，４−ペンタンジオネート、プラセオジウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、プラセオジウム（III）６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、
Ｎｄのアルコキシドの例としては、ネオジウムｎ−ブトキサイド、ネオジウムｔ−ブトキサイド、ネオジウムメトキシプロポキサイド、ネオジウムメトキシエトキサイド、ネオジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ネオジウム２，４−ペンタンジオネート、ネオジウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ネオジウムトリフルオロペンタンジオネート、ネオジウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、
Ｓｍのアルコキシドの例としては、サマリウム（III）イソプロポキサイド、サマリウム（III）ｎ−ブトキサイド、サマリウム（III）ｔ−ブトキサイド、サマリウム（III）メトキシプロポキサイド、サマリウム（III）メトキシエトキサイド、サマリウム（III）２，４−ペンタンジオネート、サマリウム（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、サマリウム（III）テイノルトリフルオロアセテート、
Ｅｕのアルコキシドの例としては、ユーロピウムｎ−ブトキサイド、ユーロピウムｔ−ブトキサイド、ユーロピウムメトキシプロポキサイド、ユーロピウムメトキシエトキサイド、ユーロピウム２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ユーロピウムテイノルトリフルオロアセテート、ユーロピウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、ユーロピウム１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、
Ｇｄのアルコキシドの例としては、ガドリニウムｎ−ブトキサイド、ガドリニウムｔ−ブトキサイド、ガドリニウムメトキシプロポキサイド、ガドリニウムメトキシエトキサイド、ガドリニウム２，４−ペンタンジオネート、ガドリニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ガドリニウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、
Ｔｂのアルコキシドの例としては、テルビウムｎ−ブトキサイド、テルビウムｔ−ブトキサイド、テルビウムメトキシプロポキサイド、テルビウムメトキシエトキサイド、テルビウム２，４−ペンタンジオネート、テルビウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｄｙのアルコキシドの例としては、ジスプロジウムｎ−ブトキサイド、ジスプロジウムｔ−ブトキサイド、ジスプロジウムメトキシプロポキサイド、ジスプロジウムメトキシエトキサイド、ジスプロジウム２，４−ペンタンジオネート、ジスプロジウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
【０１１９】
Ｈｏのアルコキシドの例としては、ホルミウムｎ−ブトキサイド、ホルミウムｔ−ブトキサイド、ホルミウムメトキシプロポキサイド、ホルミウムメトキシエトキサイド、ホルミウム２，４−ペンタンジオネート、ホルミウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｅｒのアルコキシドの例としては、エルビウムｎ−ブトキサイド、エルビウムｔ−ブトキサイド、エルビウムメトキシプロポキサイド、エルビウムメトキシエトキサイド、エルビウム２，４−ペンタンジオネート、エルビウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、エルビウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、
Ｔｍのアルコキシドの例としては、ツリウムｎ−ブトキサイド、ツリウムｔ−ブトキサイド、ツリウムメトキシプロポキサイド、ツリウムメトキシエトキサイド、ツリウム２，４−ペンタンジオネート、ツリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｙｂのアルコキシドの例としては、イッテルビウムｎ−ブトキサイド、イッテルビウムｔ−ブトキサイド、イッテルビウムメトキシプロポキサイド、イッテルビウムメトキシエトキサイド、イッテルビウム２，４−ペンタンジオネート、イッテルビウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、イッテルビウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、
Ｌｕのアルコキシドの例としては、ルテチウムｎ−ブトキサイド、ルテチウムｔ−ブトキサイド、ルテチウムメトキシプロポキサイド、ルテチウムメトキシエトキサイド、ルテチウム２，４−ペンタンジオネート、ルテチウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｐｍのアルコキシドの例としては、プロメチウムエトキサイド、プロメチウムｎ−ブトキサイド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【０１２０】
また、これらの金属アルコキシドは、一部が加水分解、重合反応した多量体も使用できる。この例としては、チタンイソプロポキシドやチタンブトキシドの多量体が挙げられる。これらの金属アルコキシドは単独で又は２種以上組み合わせて用いる事が出来る。
【０１２１】
また、これらの金属アルコキシドは、対応する金属ハロゲン化物（例えば四塩化チタン）と対応するアルコール（例えばｎ−プロパノール）またはβ−ジケトン（例えば２，４−ペンタンジオン）またはβ−ケトエステル（例えば３−オキソブタン酸エチル）を混合し、部分的に金属アルコキシドを形成した状態のものでも構わない。
【０１２２】
これらの金属アルコキシドは、これにより得られる金属酸化物材料、又は薄膜材料の用途により適宜、選択して用いるのが好ましい。以下に代表的な用途において、好ましく用いられる金属アルコキシドをあげる。
【０１２３】
光学特性改良の為の材料、例えば高屈折率膜の形成や、又逆に低屈折率の膜の形成等の用途に用いられる場合は、金属酸化物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅ等の酸化物が好ましく、これらの金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
【０１２４】
これらのうち特に好ましいものは、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ等からなる単独或いは混合金属酸化物膜であり、中でもこれらの方法で製したＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ等が高屈折率材料又は薄膜として好ましい。又この金属酸化物材料には金属をドープしてその特性を高めたりしてもよく、例えば、上記のＳｎＯ2にアンチモンをドープしたものは好ましい。
【０１２５】
又、低屈折率の膜形成のような用途には、金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｅｕ及びＴｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物が好ましく、特に好ましいのはＳｉの酸化物（シリカ）膜である。後述するようにシリカは多孔性膜を形成しやすい為に低屈折率膜や材料の形成には特に好ましい。
【０１２６】
機能性膜として例えば、導電性膜を形成する場合、上記金属アルコキシドの金属としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂから選ばれたものが好ましく、特に好ましいのは、これらの金属アルコキシドから形成した金属酸化物含有皮膜が、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＳｂから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものが好ましい。
【０１２７】
導電性を向上させるために、これらの金属酸化物薄膜には、金属や、イオン等が、ドープされるのが好ましい。特に錫、フッ素、アンチモンがドープされるのが好ましい。
【０１２８】
これらのうち、少なくとも１種以上のインジウムアルコキシド又はインジウム塩から得られるインジウム酸化物ゾル又は酸化物ゲル薄膜にプラズマ処理を施すことにより製造されたＩｎ2Ｏ3金属酸化物導電膜、又これに錫がドープされている金属酸化物導電膜、又少なくとも１種類以上の錫アルコキシド又は錫塩から得られる錫酸化物ゾル又は錫酸化物ゲル薄膜にプラズマ処理を施すことにより製造されたＳｎＯ2金属酸化物導電膜、更にこれにアンチモン又はフッ素がドープされた金属酸化物導電膜が特に好ましい。。
【０１２９】
本発明に用いられる金属塩の例としては、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、りん酸の塩、カルボン酸の塩等の有機物の塩が挙げられる。カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、サリチル酸、ぎ酸、シュウ酸、プロピオン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
【０１３０】
又、さらに、金属酸化物ゲルを合成する際にその反応液に相溶または均一分散できる有機化合物を混合し、有機化合物コンポジット金属酸化物ゲルを形成させこれにプラズマ処理を施すことが出来る。
【０１３１】
本発明に有機化合物を併用する場合、有機化合物の役割としては、金属酸化物ゾルの溶解、分散を促進したり、粘度を調整し塗布性を改善したり、プラズマ処理時には分解乃至揮散してゆくものであるが、架橋反応を促進或いは遅延させ、ゲル薄膜生成の速度を調整したり、生成した３次元のゲル架橋構造を制御する等の作用をもち、プラズマ処理時に存在することでプラズマ処理を、金属酸化物ゲル膜にマイルドに作用させ、必要以上のダメージを与えたりすることを防止する働きがあると考えられる。
【０１３２】
又、後述するように、有機化合物の特性や種類を又、金属酸化物の種類を選択することにより上記ゲル構造をコントロールすることで金属酸化物膜や金属酸化物材料の構造にも影響を与え、その性質をコントロールすることが出来る。
【０１３３】
従って、有機化合物としては金属酸化物との膜を形成できればあらゆる有機化合物が使用可能である。
【０１３４】
本発明で用いる事の出来る有機化合物は金属酸化物との膜を形成できる有機化合物であれば、あらゆる有機化合物が使用可能であるが、大気圧下で沸点が２００℃以上の化合物が好ましい。大気圧下での沸点が２００℃未満の有機化合物では、金属酸化物のマトリックスができあがる以前に、すなわちプラズマ照射前に揮発してしまい、十分な効果を得ることができない。すなわち、本発明で使用できる有機化合物は大気圧下の沸点が２００℃以上（上限は特になく、大気圧下での沸点が高すぎて測定できないものでも、とにかく大気圧下２００℃で沸騰しない化合物であれば構わない）の化合物であることがその必要条件となる。
【０１３５】
大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物（以降単に「本発明の有機化合物」と省略する）には特に制限はないが、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社発行のＣａｔａｌｏｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  １９９６−１９９７の第１ページ〜第１５４６ページに記載されている化合物の中で、炭素原子を１つ以上含有しかつ大気圧下での沸点（ｂｐ）が２００℃以上の液体または固体であれば特に他に制限はない。又、酸化物中に細孔が形成させる場合には、組成物中または塗膜中で結晶化を起こしてしまうとプラズマ処理による微少空隙ができにくくなるため、有機化合物が固体の場合は融点２００℃以下の低分子化合物であるか、あるいはポリマーが好ましい。
【０１３６】
本発明に使用する有機化合物のうちで、特に好ましいものは、大気圧下での沸点（ｂｐ）が２００℃以上の液体および／または融点が０℃以上２００℃未満の固体であり、かつ、２５℃のアルコール、メタノールまたは水に対して１重量％以上の溶解性を有する有機化合物である。その化合物は低分子化合物であっても有機ポリマーであっても構わない。
【０１３７】
これらの有機化合物の性質により、あるものは架橋ゲル中に独立した有機相としてして金属酸化物の３次元架橋されたネットワーク中に分散された状態で存在し、プラズマ処理を施された後のゲルの性質に影響を与える。例えば金属アルコキシド及び有機化合物を適宜選択することにより、ある場合にはプラズマ処理により徐々に有機化合物は揮発乃至分解を受け、金属酸化物構造体又は薄膜から除外され、均一な稠密な金属酸化物構造体乃至薄膜が形成する。又、前記のように、金属酸化物ゲルのプラズマ処理による３次元架橋が有機化合物の分解、揮散に比べ相対的に早く形成される場合には、有機化合物含有ゲル状態での架橋構造を維持した多孔性の構造体乃至薄膜を形成されることが出来る。
【０１３８】
例えば、チタン、ジルコニウム、インジウム、錫等のようなアルコキシドを用いた場合には、これらの有機化合物含有ゲル成型体や薄膜は、プラズマ処理を受ける過程で有機化合物を殆ど排除し稠密で均一な構造を形成しやすいのに対し、例えば、シリカ膜を形成する場合には、シリカマトリクスは特に強固な３次元架橋構造のゲルを作りやすい為と思われるが、プラズマ処理の過程で有機物が揮散又は分解を受け成型体や薄膜から抜けていく過程でも有機化合物による空孔構造が維持されやすいらしく多孔性の膜となりやすい。
【０１３９】
特に好ましい有機化合物のうち、低分子化合物の代表例としては、例えば、グリセリン、エリスリトールやキシリトール、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等の複数の水酸基を有する水溶性有機化合物や又糖類等があげられる。又、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、トリエチルホスフェート、リン酸ジブチル、酒石酸ジエチル、酢酸オクチル、オレイン酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、三酢酸グリセリン、モノオレイン酸グリセリン、ジブチルセバケート、フェニルグリシジルエーテル、オレイルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、イソホロン、Ｌ−メントール、サリチル酸メチル、アセチルサリチル酸、マンデル酸ブチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジエチルエステル、ステアリン酸、オレイン酸、２−エチルヘキサン酸等のある程度の水溶性をもち水中においては分散相を形成する化合物も挙げられる。
【０１４０】
本発明に好ましく用いられる有機ポリマーの例としては、金属アルコキシドまたは金属塩を主原料として得られる金属酸化物ゾルを合成する際の反応溶液に溶解または分散しうるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アミノポリアクリルアミド、イソブチレン無水マレイン酸アミド、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレート−スチレンコポリマー）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレンコポリマー）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）、ＡＣＳ（アクリロニトリル−スチレンコポリマーと塩素化ポリエチレンのブレンド）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー）、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン酢酸ビニル塩化ビニルグラフトコポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、フッ素化プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリアセタール、ポリアミド、ナイロン、共重合ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリグルタミン酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミンサルホン、ポリパラビニルフェノール、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、セルロース、セルロースアセテート、セルロイド、セルロース脂肪酸エステル、セルロース芳香族カルボン酸エステル、セルロース誘導体、ポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等がその代表例として挙げられる。
【０１４１】
本発明に用いられるポリマーのうち、特に好ましいものは、アルコール、メタノールまたは水に対して２５℃で１重量％以上溶解する可溶性ポリマーであり、例えばポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、アミノポリアクリルアミド、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン酢酸ビニル塩化ビニルグラフトコポリマー、カルボキシビニルポリマー、ポリアセタール、ポリアミド、ゼラチンさらに、繰り返し単位中にカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、水酸基、アミノ基を含有するポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレンおよびそれらの共重合体等が挙げられる。
【０１４２】
本発明に用いられるポリマーは、単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。さらに分子内に芳香族基を含有する金属アルコキシドまたは金属塩を使用する場合、例えばトリエトキシフェニルシランやジクロロジフェニルシランを原料として金属酸化物ゾルを合成する場合には、これらの金属に結合したアリール基とπ電子−π電子相互作用するような、主鎖内にアリール基を有するポリマーを使用することも好ましい用法として挙げられる。主鎖内にアリール基を有するポリマーお代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ビスフェノールA等の多価フェノールを原料とするポリカーボネートやエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１４３】
本発明の有機化合物としては、又、珪素含有有機化合物が好ましく用いられ、これらケイ素含有化合物の例としては、片末端ビニル管能性ポリシラン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能性ポリシロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサンおよびこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、ジビニロキシジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１４４】
又、重合性樹脂も好ましく、これらの例としては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基等の重合性基を２つ以上有するものが好ましい。アクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が特に好ましく、アクリル基、メタクリル基を有する多官能モノマーまたはオリゴマーで架橋構造または網目構造を形成するものがさらに好ましい。アクリルウレタン樹脂系、ポリエステルポリオールアクリレート等を使用することが出来る。
【０１４５】
アクリルウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。（例えば特開昭５９−１５１１１１０号公報）
ポリエステルアクリレート系樹脂は、ポリエステル末端の水酸基にカルボニル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。（例えば、特開昭５９−１５１１１２）
エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ基の末端に水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１４６】
ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエイスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタエリスリトール等を挙げることが出来る。
【０１４７】
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリジグリシジルエーテル）、水素添加ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、脂肪酸エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリジグリシジル、ポリジグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどが挙げられる。
【０１４８】
本発明で用いられるこれら有機化合物の使用量は、金属アルコキシドまたは金属塩の溶液に均一に溶解する範囲であれば特に制限はないが、好ましくは金属アルコキシドまたは金属塩に対して重量百分率で０．１〜３００％、より好ましくは、１〜１００％である。
【０１４９】
金属アルコキシド溶液には、低温でのゾル・ゲル反応を可能にするため、ルイス酸を配合することが好ましい。ここで用いられるルイス酸としては、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などであり、これらルイス酸は、単独で、あるいは通常触媒として用いられる塩酸、酢酸、硝酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、および、これらを加熱あるいはプラズマ処理、光照射により発生する物質などの酸類と併用して使用されてもよい。なお、ルイス酸の添加量は０．００１〜５重量％が好ましい。
【０１５０】
また、触媒として、このような酸類の代りに、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１），ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン，アンモニア、ホスフィン等の塩基を用いることができる。さらに、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。
【０１５１】
金属アルコキシド等の成分は溶剤に溶解又は分散されるが、溶剤としては、上記の金属アルコキシド、又これに加え必要なら、有機化合物、触媒等を例えばプラスチックフィルム上、ガラス基板上等に塗設し、薄膜を形成させる場合、塗布後に溶剤を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、金属アルコキシドや有機化合物、触媒等と反応せず、しかもプラスチックフィルムなどの基体を溶解しないものであれば、いかなるものでもよく、通常、用いられる溶剤を用いることができる。例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコールなどのアルコール、水、酢酸エチル、酢酸メチルなどの酢酸エステル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランなどのエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【０１５２】
乾燥は室温でも可能であるが、加熱することが好ましく、これにより、溶媒の蒸発と共に加水分解、重縮合反応が促進され、より強固な３次元架橋したゲル薄膜を作製することも可能となる。従って、加熱処理は、これらの目的、或いは、該プラスチックフィルムなどの耐熱性などにみあった加熱温度で処理をすることが可能であり、通常は４０℃以上、好ましくは５０℃から２８０℃の範囲で、かつ、基体が耐熱性を有する範囲で行われる。
【０１５３】
前述したように、本発明の金属酸化物には各種のドープ剤をドープすることが出来るが、ドープとは１種類の金属の酸化物に対し、他の金属または酸素以外の原子が該金属酸化物よりも少ない割合で混合されることをいう。ドープされる金属または酸素以外の原子は１種類でも２種類以上でもよい。
【０１５４】
ドープ方法としては、ゾル液調整時にドープしても良いし、プラズマの反応ガスとしてドープしても良い。ゾル液調整時にドープする例としては金属アルコキシド、金属塩でトープするのが好ましい。反応ガスとしてドープする例としてはフッ素含有化合物ガスなどがある。しかし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
また、ゾルゲル反応促進のためにプラズマ処理を行なっても良い。
【０１５６】
本発明の薄膜を形成する基材（支持体）には金属、ガラス、シリコン、樹脂等、何を用いてもかまわないが透明な基材（支持体）が好ましい。なかでも、セルロースアセテート系フィルム（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等）、延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、及びポリスルフォン系フィルムが好ましい。特にセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネートフィルム（ＣＡＰ）、ポリカーボネートフィルム、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【０１５７】
これらのゾル溶液はディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、カーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の公知の塗布機を用いて塗布することが出来る。これらのうち連続塗布が可能な方法が好ましく用いられる。
【０１５８】
プラズマ照射は、塗膜が乾燥する前、乾燥途上、乾燥した後、熱処理途上のいずれの段階で行ってもよく、またこれらのうちの一段階のみでなく、二段階以上で行ってもよい。
【０１５９】
次に本発明で用いるプラズマ処理について説明する。
【０１６０】
プラズマ処理の条件にはプラズマ処理ガス条件（ガス種、ガス濃度、ガス封入条件、圧力等）、電界強度、放電条件等がある。これらは適宜コントロールすることができる。
【０１６１】
一般的に処理用ガスとしては、水素、酸素、窒素、二酸化炭素、フッ素含有化合物ガス等の反応性ガスが効果的である。
【０１６２】
またプラズマ発生法では、真空プラズマ放電処理に於いては、その雰囲気を０．６６７Ｐａ〜２．６７×１０３Ｐａの範囲に保つように、上記反応ガスを導入する必要がある。処理速度を増加させる為には、対向電極になるべく高圧側で高出力条件を採用するのが好ましいが、電界強度を上げ過ぎると基材にダメージを与えることになる場合がある。
【０１６３】
大気圧近傍でプラズマ放電を行う場合には、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガスが必要であり、上記反応ガスとの割合も６０％以上と不活性ガスの割合を多くしないと電極間に安定な放電が発生しない。ここでも反応ガスの割合をなるべく多くし、高出力条件を採用するのが処理速度を増加させる為には好ましいが同様に電界強度を上げ過ぎると基材にダメージを与えることになる。
【０１６４】
しかし上記大気圧近傍でも対向電極間にパルス化された電界を印加しプラズマを発生させる場合には、上記不活性ガスは必ずしも必要なく、反応ガス濃度を増加させることができる。これにより反応速度は大きく増加させることが可能になる。
【０１６５】
この時のパルス波形は例えば図１に示す例が挙げられる。図１において、縦軸はパルス電圧、横軸は時間を表す。しかしながら、本発明におけるパルス電圧波形は、ここで挙げた波形に限定されず、例えば特開平１０−１３０８５１号公報の図１（ａ）〜（ｄ）に記載されたパルス波形であってもよい。しかしながら、パルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。特に、パルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が４０ｎｓ〜１００μｓであることが好ましい。４０ｎｓ未満では現実的でなく、１００μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなる。
より好ましくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間、立ち下がり時間とは、電圧変化が連続して負である時間を指すものとする。さらに、パルス波形、立ち上がり時間、周波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。このような変調は高速連続表面処理を行うのに適している。
【０１６６】
パルス電界の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましい。１ｋＨｚ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。また、ひとつのパルス電界が印加される時間は、１μｓ〜１０００μｓであることが好ましい。１μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、１０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。より好ましくは、３μｓ〜２００μｓである。上記ひとつのパルス電界が印加される時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【０１６７】
対向電極に印加する電圧の大きさは適宜決められるが、電極に印加した際に電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲にすることが好ましい。１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。又、大きい程処理速度は増加するが上げ過ぎると基材にダメージを与えるのは同様である。また、直流が重畳されたパルス電界を印加してもよい。
【０１６８】
本発明においては、表面処理に供されるシート状基材は、対向電極間の空間を連続的に走行させるように処理容器内に導入され、排出される。上記シート状基材の導入及び排出は、公知の方法により行うことができる。
【０１６９】
以下、具体的な処理装置について説明する。
【０１７０】
図２は減圧においてプラズマ放電処理を連続的に行う処理装置の概略図である。
【０１７１】
図２に示すように、連続搬送される長尺状の支持体１を真空下、連続的にプラズマ処理するための装置は、対向する平板電極３、４を有し、シート状支持体１の入口２Ａと出口２Ｂを有する間仕切られた処理室２及び予備減圧室１０、１１、１２、更に該電極に電界を印加するための電源５等によって構成されている。
【０１７２】
この一対の電極３、４のうち一方の電極３に電源５が接続され、他方の電極はアース６により接地されており、一対の電極３、４間に電界を印加できるように構成されている。
【０１７３】
またガス導入口１６より処理ガスを導入し、ガス排出口１７より排気ポンプで処理室内を真空に排気する。
【０１７４】
図に示した例では、処理室２に隣接して支持体の入り口側に予備減圧室１０及び１１が設けられている。支持体の出口側にも処理室２に隣接して予備減圧室１２が設けられている。またこれらの間仕切りは、ニップロール７、８により行われる。
【０１７５】
予備減圧室を設ける場合、図に示したように、支持体１の入口側に二つ、出口側に１つを設ける態様であっても良いが、特に、これに限定はされず、支持体１の出入口側に１つずつ設ける態様、あるいは入口側に２つ以上、出口側に２つ以上設ける態様であっても良い。
【０１７６】
いずれの態様であても、処理ガス導入時に処理室内の気圧が０．６６７Ｐａ〜２．６７×１０３Ｐａの範囲に維持できればよい。
【０１７７】
これら第１の方法に於いては、減圧下の処理室２に導入する処理ガスとしては、窒素（Ｎ2）ガス、水素（Ｈ2）ガス、酸素（Ｏ2）ガス、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス、フッ素含有化合物ガス、水蒸気の他、アルゴン等の不活性ガスなどを用いることができる。
【０１７８】
次にプラズマ処理を行う第２の方法及び装置について説明する。
【０１７９】
図３は、大気圧においてプラズマ放電処理を連続的に行う処理装置の概略図である。
【０１８０】
図３において、連続搬送される長尺状の支持体１を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理するための処理装置は、処理室２及び前記支持体１の入口２Ａにより間仕切られた予備減圧室１０によって構成されている。また出口側も同様である。またこれらの間仕切りは、ニップロール７により行われる。
【０１８１】
処理室２には、複数の円筒の電極３を支持体１の両面側に併設している。併設の方法は図のようにチドリ状に配置してもよいが、対向させて配置することもできる。電極間隔Ｌは支持体１の上側の電極の最下端と下側電極の最上端との距離で表される。電極間の間隔は均等でもよいし、そうでなくてもよい。
【０１８２】
円筒電極は内部に導電性金属が配置され、外部に誘電体が配置された二重管構造であり、導電性金属としては銀、金、銅、ステンレス、アルミニウム等の通電可能な材料に誘電体を溶射、蒸着、コーティング等で設けるのが一般的であるが、固体誘電体に導電層をメッキ、蒸着、コーティング、溶射等で設けることも可能である。
【０１８３】
固体誘電体としては、気密性の高い高耐熱性のセラミックスを焼結した焼結型セラミックスを用いることが好ましい。焼結型セラミックスの材質としては例えば、アルミナ系、ジルコニア系、窒化珪素系、炭化珪素系のセラミックスである。焼結型セラミックスの厚みは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。また体積固有抵抗は１０8Ω・ｃｍ以上が好ましい。
【０１８４】
焼結型セラミックスとして、アルミナ系焼結型セラミックスを用いる場合、純度９９．６％以上のアルミナ系焼結型セラミックスを用いることが、電極の耐久性を上げる点で好ましい。純度９９．６％以上のアルミナ系焼結型セラミックスに関しては、本出願人が先に提案した発明（特願平９−３６７４１３号）を参考にできる。
【０１８５】
この焼結型セラミックスを用いた電極の製造方法は、耐久性の高いセラミックスを焼結させ焼結型セラミックスを作り、その焼結型セラミックスにメッキ、蒸着、溶射またはコーティング等して金属導電部を付着させる。
【０１８６】
また固体誘電体としては、特願平１０−３００９８４号に記載の低温ガラスライニングを用いることもできる。またセラミックパイプの中に金属管や棒を挿入することもできる。
【０１８７】
金属電極は固体誘電体により全部が被覆されていてもよいし、一部が被覆されるだけでもよい。
【０１８８】
電極間の間隙Ｌは、０．３〜１０ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜７ｍｍの範囲である。
【０１８９】
この上側電極全体に高周波電源５が接続され、下側電極全体はアース６により接地されており、それぞれの電極群の間に電界を印加できるように構成されている。
【０１９０】
なお、２０、２１、２２は搬送ロールである。
【０１９１】
前述の様に処理室に隣接して予備室を設ける場合、支持体１の出入口側に１つづつ設ける態様であってもよいが、これに限定されず、あるいは入口側に２つ以上、出口側に２つ以上設ける態様であっても良い。
【０１９２】
いずれの態様であっても、処理室内の気圧が該処理室と隣接する予備室の気圧より高いことが必要であり、好ましくは０．０３ｍｍＡｑ（０．００２２５ｍｍＨｇ）以上高いことである。このように、処理室と予備室の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入を防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。
【０１９３】
また処理室に隣接して入口側に二つ以上、出口側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室と隣り合う予備室の間の差圧は、処理室に近い側の予備室の気圧が高く設定されることが好ましく、０．０３ｍｍＡｑ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効果的に防止し、反応ガスの有効使用がより可能となり、処理効果も更に向上する。
【０１９４】
予備室には、処理ガスの少なくとも１成分を有していることが反応ガスの効率的な使用と表面処理効果の向上の観点から好ましい。
【０１９５】
処理室と予備室、予備室同士の部屋には間仕切りされていることが必要であり、かかる間仕切り手段としては、図示のように、ニップロールを設ける態様が好ましい。
【０１９６】
かかるニップロールは、支持体に対して接触しながら閉鎖ないし間仕切りする機能を有するが、部屋同士を完全に間仕切りできないので、本発明のような差圧を設ける手段が有効に機能する。
【０１９７】
また間仕切り手段としては、支持体に対して所定の間隙を保ち、且つ非接触である態様であってもよい。かかる態様としてはここには図示しないが、エアーカーテン方式等を採用できる。なお予備室を設けない場合には、処理室と外部の間に間仕切りがされればよい。
【０１９８】
図３において、図２と同一の符号の部位は同一の構成であるので、その説明を省略する。図３に示す装置を用いて処理するには、先ず搬送される支持体１が処理室２内に入り、その処理室２内で電界が印加される。かかる印加によって支持体の表面がプラズマ処理され、架橋反応が促進される。
【０１９９】
第２の方法においては、かかる処理の際に、処理室２に封入する処理ガス中には６０％以上の不活性ガスが必要である。
【０２００】
更に処理室２内の気圧が外圧より高いことが好ましい。
【０２０１】
処理室２内の気圧を外圧より高くすることによって、外部からの気体が処理室２内に進入しないために、安定した処理ができる。
【０２０２】
本発明では、処理室２の気圧が外圧より０．０３ｍｍＡｑ以上高い態様によって、更に安定した均一な処理ができる。
【０２０３】
処理室２に封入する不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどがある。より安定な処理を行う為には、ヘリウムガス及びアルゴンガスが好ましい。
【０２０４】
また残る４０％以下を占める反応ガスとしては、窒素（Ｎ2）ガス、水素（Ｈ2）ガス、酸素（Ｏ2）ガス、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス、フッ素ガス、水蒸気等があり、特に反応速度を増加させるには、窒素、水素、酸素、二酸化炭素等の無機系反応ガスを用いることができる。
【０２０５】
本発明において、処理室２内に導入するに先立ち、予め不活性ガスと反応性ガスとを混合した処理ガスを使用することが好ましいが、各ガスを独立して導入しても、処理室２内の電極間の雰囲気が、上述した反応ガスの割合になっていればよい。
【０２０６】
かかる円筒電極を用いることにより、電極間にガスを導入し易くなることによって、反応ガスと電極との接触効率が上昇し、その結果処理効果も向上する。また構造的にも簡単で、互換性に優れ、低コストでの処理が可能となる。また支持体の高速搬送においても優れた効果を発揮する。
【０２０７】
以上説明した態様に用いた電極は円筒型電極であるが、ロール型電極、ガスフロー型曲面電極とすることも好ましい。
【０２０８】
ゲル皮膜にプラズマ処理を行うと、機構は不明であるが、金属−酸素結合の形成反応が促進されると考えられる。
【０２０９】
以上のようにして得られた金属酸化物薄膜は、通常０．００１〜１μｍの膜厚として形成される。膜厚が１μｍより厚いと、膜にクラック、剥離などが発生しやすい。他方、０．００１より薄いと、目的の用途に提供できる特性が得られない場合が多い。
【０２１０】
ここで、薄膜の粗密の程度の制御は加熱温度などの処理条件、触媒、ｐＨ、出発材料、有機化合物の選択等を変えることにより行うことができる。例えば、少量の水と酸性下で処理を行う等の条件では、緻密な膜が得られ、これはバリヤー性、耐スクラッチ性、屈折率変化、高導電性、高硬度などの目的に適している。
また、逆に、出発材料を選択し、適当な有機化合物を用い、条件を適宜選択したりして得られる、例えば、アルカリの存在下、或いは多量の水の存在以下での反応により得られる多孔質の薄膜は、低屈折率、低誘電率の膜を形成するのに、又膜易接着性やインク等の高吸着性を高めるのに有効である。
【０２１１】
本発明の金属酸化物および金属酸化物皮膜は金属酸化物の特性により、さまざまな用途に用いることが出来る。たとえば、電気的性質から導電性膜、帯電性防止膜、電磁波防止膜など、光学的性質からは紫外線カット膜、赤外線カット膜、反射防止膜、反射膜、ガス選択性透過膜、防眩性膜等、の各種の膜、視野角拡大フィルム、ライトコントロールフィルム等の光学フィルムに用いたり、又、ＩＣやＬＳＩ等の半導体に用いられる低誘電率材料として使用することができる。
【０２１２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０２１３】
実施例に用いた評価方法はすべて以下に示す評価方法で行った。
【０２１４】
（屈折率の測定）
アッベ屈折率計（アタゴ株式会社製）を用いて屈折率を測定した。
【０２１５】
（膜強度の測定）
１ｃｍ2あたり１００ｇの荷重を、スチールウール（＃００００）にかけ、１０往復した時の傷の本数または傷の様子を目視で観察した。
【０２１６】
（耐久性）
試料を８０℃９０％ＲＨの条件で２週間保存した後、状態を目視で観察した。
【０２１７】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、塗布面上に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ各の碁盤目を１００個つくった。この上にセロハンテープを張り付け、９０°の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をＧとし、Ｇ／１００として表した。
【０２１８】
参考例１
インジウムｎ−ブトキサイド２ｇをブタノール１２ｇに溶解した。この溶液に１Ｎの塩酸２ｇを添加して加水分解を行い、ゾルを調整した。
【０２１９】
このゾルをアクリル板（厚さ３ｍｍ、屈折率１．４９）上に、スピンコート（回転数１５００ｒｐｍ）後、乾燥し、インジウムオキサイドのゲル膜を形成した。このゲル膜に、プラズマ処理装置１を用いて、窒素ガス雰囲気下、８０００Ｗ／ｍ2で０から１５秒間処理を行い、酸化物含有皮膜を作製した。
【０２２０】
装置１：図１に示した連続真空プラズマ放電処理装置
電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
放電面積  ：０．０８ｍ2
インジウムｎ−ブトキサイドの代わりに以下の表１に示す化合物を用いた以外は同様に酸化物含有皮膜２〜８を作製した。
【０２２１】
【表１】
0004568924.tif 000002
【０２２２】
表２にプラズマ照射時間を変化させたときの屈折率の変化と１５秒処理したときの膜強度の結果を示した。
【０２２３】
【表２】
0004568924.tif 000003
【０２２４】
プラズマ処理をすることで、屈折率の上昇が見られた。また膜強度、耐久性も上昇していることからゾルゲル反応が進行した、物性の改良された皮膜が得られた。
【０２２５】
参考例２
チタンｎ−ブトキサイド１．８ｇ、ジルコニウムｎ−ブトキサイド０．２ｇおよびテトラエトキシシラン０．４ｇのブタノール（１２ｇ）溶液にエリスリトール０．５ｇを添加し溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド０．３ｇを添加後、１Ｎの塩酸２ｇを添加して加水分解を行い（２時間）、ゾルを調整した。
【０２２６】
このゾルをアクリル板（厚さ３ｍｍ）上に、スピンコート（回転数１５００ｒｐｍ）後、乾燥し、インジウムオキサイドの金属酸化物含有皮膜９を形成した。
【０２２７】
このゲル膜に、プラズマ処理装置１を用いて、８０００Ｗ／ｍ2で酸化物含有皮膜を作製した。
【０２２８】
エリスリトールの代わりに以下の表３に示す化合物を用いた以外は同様に酸化物含有皮膜１０〜１６を作製した。
【０２２９】
【表３】
0004568924.tif 000004
【０２３０】
表４にプラズマ照射時間を変化させたときの屈折率の変化と１５秒処理したときの膜強度の結果を示した。
【０２３１】
なお、試料１４および１５はプラズマ処理した後、８０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、２０ｃｍの距離から積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射した。
【０２３２】
【表４】
0004568924.tif 000005
【０２３３】
実施例３
以下の条件の装置を用いて、以下の金属酸化物含有の塗布液を厚さ３μｍのアクリル樹脂のハードコートを塗設したトリアセチルセルロースベース（厚さ８０μｍ）にワイヤーバーでウエット膜厚１５μｍで塗布、乾燥後プラズマ処理を施した。プラズマ処理を１秒、３秒、５秒、１０秒、１５秒および３０秒施し、屈折率が２．１９となるまでの時間を測定し、表５に記載した。
【０２３４】
金属酸化物含有塗布液（実施例１  Ｎｏ．５に相当）
チタニウムｎ−ブトキサイド                                    ２ｇ
Ｎ，Ｎジメチルフォルムアミド                              ０．５ｇ
ブタノール                                                  １２ｇ
１Ｎの塩酸                                                    ２ｇ
装置１：図２に示した連続真空プラズマ放電処理装置
電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
放電面積  ：０．０８ｍ２
電源出力：８０００Ｗ／ｍ２
真空度：１３．３Ｐａ
導入ガス：酸素、窒素、水素、二酸化炭素の各ガスを選択
装置２：図３に示した連続大気圧プラズマ放電処理装置
電極：セラミックスパイプに内面Ｎｉ／Ｃｕメッキ（１０φ、１ｍｍ厚）
放電面積：０．０８ｍ２
電源：神鋼電機社製高周波電源ＳＰＧ５−４５００
電源周波数：５ｋＨｚ（サイン波式）
電源出力：８０００Ｗ／ｍ２
導入ガス：（ヘリウムガス：反応ガス＝２：８の割合）
反応ガスとして酸素、窒素、水素、二酸化炭素の各ガスを選択
装置３：連続大気圧プラズマ放電処理装置
装置２から電源のみをインパルス式に変更
電源：ハイデン研究所社製ＰＨＦ−４Ｋ
電源周波数：１０ｋＨｚ
導入ガス：（ヘリウムガス：反応ガス＝２：８の割合）
反応ガスとして酸素、水素、二酸化炭素の各ガスを選択
装置４：ＵＶ照射装置アイグラフィック社製
電源：３ＫＷ
ランプ：高圧水銀ランプ
【０２３５】
【表５】
0004568924.tif 000006
【０２３６】
ＵＶ照射に比べプラスマ処理により大幅に処理時間を短縮ができる。特にプラズマ量の多い大気圧プラズマ処理は更に効率を上げることができる。一方、ＵＶ照射法も出力を上げると反応速度を速くなるが、基材全体の温度が上昇するため自由に基材を選択することができない。一方、プラズマ処理に於いては、インピーダンスのマッチングを調整することで、電界強度を増加させなくてもプラズマ量を増大させることができ、基材にダメージを与えることなく効率的に処理が可能となる。
【０２３７】
実施例４
実施例３のＮｏ．９の試料、すなわち装置３で窒素ガス雰囲気中、１秒処理した試料の上に下記塗布液をワイヤーバーを用いて塗布した。
【０２３８】
チタンｎ−ブトキサイド                                    １．８ｇ
ジルコニウムｎ−ブトキサイド                              ０．２ｇ
テトラエトキシシラン                                      ０．４ｇ
ブタノール                                                  １２ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド                            ０．３ｇ
１Ｎの塩酸                                                ２．０ｇ
装置３を用いて窒素ガス雰囲気中、１秒間同様の処理を行い２層からなる金属酸化物含有皮膜を作製した。
【０２３９】
一方、比較として、同じ塗布液をもちいて、装置４、ＵＶ照射装置を用いて３０秒間ＵＶを照射して２層からなる金属酸化物含有皮膜を作製した。密着性の試験結果を以下に示す。１層目の屈折率は、２．１９、２層目の屈折率は、１．８２であった。
【０２４０】
本発明（プラズマ処理）  １００／１００
比較例（ＵＶ照射）        ６０／１００
比較例（処理無し）        １０／１００
プラズマ処理をしたものは金属酸化物皮膜の重層において密着性を大幅に改良する事ができた。反応促進効果とともに表面改質の効果と推定できる。
【０２４１】
実施例５
厚さ３μｍのアクリル系樹脂のハードコートを塗設したトリアセチルセルロースベース（厚さ８０μｍ）にワイヤーバーで以下のそれぞれの塗布液を塗布、乾燥し、実施例３の装置３を用いて窒素ガス雰囲気中、１秒間同様の処理を行い２層からなる反射防止膜を作製した。
【０２４２】
第１層塗布液
チタンｎ−ブトキサイド                                    １．８ｇ
ジルコニウムｎ−ブトキサイド                              ０．２ｇ
テトラエトキシシラン                                      ０．４ｇ
ブタノール                                                  ２４ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド                            ０．３ｇ
１Ｎの塩酸                                                ０．５ｇ
第２層塗布液
テトラエトキシシラン                                      ２．０ｇ
エタノール                                                  ２５ｇ
Ｈ2Ｏ                                                     ８．０ｇ
１Ｎ塩酸                                                  ２．０ｇ
メチルトリメトキシシラン                                  ０．２ｇ
１層目の屈折率は、１．８２、２層目の屈折率は、１．４６であった。比較試料としてプラズマ処理をしないサンプルを作製した。１層目の屈折率は、１．５６、２層目の屈折率は１．４６であった。反射防止膜の密着性試験および耐久性を調べた。
【０２４３】
密着性試験結果
プラズマ処理試料            １００／１００
比較試料（未プラズマ処理）    ３０／１００
耐久性試験結果
プラズマ処理試料              変化なし
比較試料（未プラズマ処理）    クラックあり
（請求項１〜２３及び請求項４４〜６６）
参考例６
テトラエトキシシラン２ｇとトリエチルホスフェート（沸点２１５℃）０．２ｇをエタノール１２ｇに溶解した。この溶液に１Ｎの塩酸２ｇを添加して加水分解を行い、ゾルを調整した。このゾルをアクリル板（厚さ３ｍｍ、屈折率１．４９）上に、スピンコート（回転数１５００ｒｐｍ）後、乾燥し、ＳｉＯ２のゲル膜を形成した。このゲル膜に、プラズマ処理装置１を用いて、窒素ガス雰囲気下、８０００Ｗ／ｍ２で０から１５秒間処理を行い、酸化物含有皮膜Ｋ１を作製した。
【０２４４】
装置１：図２に示した連続真空プラズマ放電処理装置
電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
放電面積  ：０．０８ｍ2
トリエチルホスフェートの代わりに以下の表６に示す有機化合物を用いた以外は同様に酸化物含有皮膜Ｋ２〜Ｋ１９を作製した。
【０２４５】
【表６】
0004568924.tif 000007
【０２４６】
表７にプラズマ照射時間を変化させたときの屈折率の変化と１５秒処理したときの膜強度の結果を示した。
【０２４７】
【表７】
0004568924.tif 000008
【０２４８】
表７に示したように、本発明の有機化合物をテトラアルコキシシランに添加した試料ではプラズマ処理をすることで、屈折率の減少が見られた。これに対し、テトラアルコキシシランのみ（試料Ｋ１９）の場合、プラズマ照射しても屈折率にほとんど変化が見られなかった。また沸点の低い有機化合物を用いた試料Ｋ５では若干屈折率の減少は見られるが効果は不十分であることがわかった。さらに本発明の化合物を融点の高い化合物にした試料Ｋ１０では屈折率減少の程度が比較例よりも有意に大きいが他の本発明の試料よりはやや効果が縮小してしまう傾向があることもわかった。また全ての試料において、膜強度、耐久性も上昇していることからプラズマ処理によりＳｉＯ2のゾルゲル反応が進行していることが示唆され、結果として物性の改良された皮膜が得られることがわかった。
【０２４９】
参考例７
テトラエトキシシラン１．８ｇ、メチルトリメトキシシラン０．２ｇおよびジメトキシジメチルシラン０．４ｇのブタノール（１２ｇ）溶液にポリビニルピロリドン（平均分子量約１００００）０．３ｇを添加し溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド０．３ｇを添加後、１Ｎの塩酸２ｇを添加して加水分解を行い（２時間）、ゾルを調整した。
【０２５０】
このゾルをアクリル板（厚さ３ｍｍ）上に、スピンコート（回転数１５００ｒｐｍ）後、乾燥し、シリカゲルベースの金属酸化物含有皮膜Ｋ２０を形成した。
【０２５１】
このゲル膜に、プラズマ処理装置１を用いて、８０００Ｗ／ｍ2で酸化物含有皮膜を作製した。
【０２５２】
ポリビニルピロリドン（平均分子量約１００００）の代わりに以下の表８に示す化合物を用いた以外は同様に酸化物含有皮膜Ｋ２１〜Ｋ２３を作製した。
【０２５３】
【表８】
0004568924.tif 000009
【０２５４】
表９にプラズマ照射時間を変化させたときの屈折率の変化と１５秒処理した時の膜強度の結果を示した。尚、試料２０ＵＶ〜２３ＵＶはプラズマ処理せずに８０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、２０ｃｍの距離から積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2紫外線を照射した。
【０２５５】
【表９】
0004568924.tif 000010
【０２５６】
表９から判るように、本発明の有機化合物にプラズマ照射した本発明の試料では膜強度の向上と共に屈折率の現象が認められたが、同じ材料にＵＶ光を照射した試料２０ＵＶから２３ＵＶでは、膜強度の向上は認められる（ゾルゲル反応の進行）ものの、屈折率の現象はほとんど認められなかった。
【０２５７】
実施例８
以下の条件の装置を用いて、以下の金属酸化物含有の塗布液を厚さ３μｍのアクリル樹脂のハードコートを塗設したトリアセチルセルロース支持体（厚さ８０μｍ）上にワイヤーバーでウエット膜厚で１５μｍになるよう塗布、乾燥後プラズマ処理を施した。プラズマ処理を１秒、３秒、５秒、１５秒及び３０秒処理し、屈折率が１．２６となるまでの時間を測定し、表１０に記載した。
【０２５８】
金属酸化物含有塗布液（実施例６Ｎｏ．Ｋ１１に相当）
テトラエトキシシラン                                          ２ｇ
ポリビニルピロリドン（平均分子量約１００００）            ０．５ｇ
エタノール                                                  １２ｇ
１Ｎ塩酸                                                      ２ｇ
装置１：減圧連続プラズマ放電処理装置（図１）
電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
放電面積  ：０．０８ｍ２
電源出力  ：８０００Ｗ／ｍ２
真空度    ：１３．３Ｐａ
導入ガス  ：酸素、窒素、水素、二酸化炭素の各ガスを選択
装置２：大気圧連続プラズマ放電処理装置（図２）
電極      ：セラミックスパイプに内面Ｎｉ／Ｃｕメッキ（１０φ、１ｍｍ厚）
放電面積  ：０．０８ｍ２
電源      ：神鋼電機社製高周波電源ＳＰＧ５−４５００
電源周波数：５ｋＨｚ（サイン波式）
電源出力  ：８０００Ｗ／ｍ２
導入ガス  ：ヘリウムガス：反応ガス＝２：８
反応ガスとして酸素、窒素、水素、二酸化炭素の各ガスを選択
装置３：連続大気圧プラズマ放電処理装置
装置２から電源のみをインパルス式に変更
電源      ：ハイデン研究所社製ＰＨＦ−４Ｋ
電源周波数：１０ｋＨｚ
導入ガス  ：ヘリウムガス：反応ガス＝２：８
反応ガスとして酸素、水素、二酸化炭素の各ガスを選択
装置４：ＵＶ照射装置アイグラフィック社製
電源      ：３ｋＷ
ランプ    ：高圧水銀ランプ
【０２５９】
【表１０】
0004568924.tif 000011
【０２６０】
表１０から判るように、ＵＶ照射では屈折率１．２６には到達しなかったが、プラズマ処理ではどの処理でも所定の屈折率に到達した。特にプラズマ量の多い大気圧プラズマ処理は更に効率を上げることが出来ることがわかった。プラズマ処理においては、インピーダンスのマッチングを調整することで、電界強度を増加させなくてもプラズマ量を増大させることができ、基材にダメージを与えることなく効率的に処理が可能となる。
【０２６１】
又、各実験試料について、空隙の大きさを測定するために、ポアサイズディストリビューションプロット（ＢＪＨ法）により空隙サイズを測定したところ、本発明の実験試料（１〜１１）ではいずれも１０ｎｍ以下（約１．６〜５．０ｎｍ）であることがわかった。これに対し比較実験試料（１２）では空隙に由来するピークが観察されず、ＵＶ照射では空隙が生成していないことが判明した。
【０２６２】
尚、本発明の実験試料は単層構成のフィルムであるにもかかわらず、反射防止フィルムとして機能することも確認された。
【０２６３】
実施例９
実施例８のテトラエトキシシランを同重量の以下に示す金属アルコキシド又は金属塩に替えた以外は実施例８と全く同様の金属酸化物含有塗布液を作製し、実施例８と同じ条件で塗布した。更にその塗布試料を実施例８の実験Ｎｏ．９と同じ条件でプラズマ処理を施した後、実施例８と同じ方法で空隙サイズを測定した。その結果、すべての金属酸化物膜で１０ｎｍ以下の微細空隙が生成していることを確認した。
【０２６４】
金属アルコキシド又は金属塩
４−１    アルミニウムトリｎ−ブトキシド
４−２    テトライソプロポキシチタン
４−３    亜鉛２，４−ペンタンジオネート
４−４    ストロンチウム２，４−ペンタンジオネート
４−５    イットリウムイソプロポキサイド
４−６    ジルコニウムｎ−プロポキサイド
４−７    マグネシウムエトキサイド
４−８    錫テトラ−ｔ−ブトキサイド
４−９    カルシウムヘキサフルオロペンタンジオネート
４−１０  ユーロピウム２，４−ペンタンジオネート
４−１１  テルビウム２，４−ペンタンジオネート
４−１２  アンチモンブトキサイド
４−１３  塩化ニオブ
参考例１０
イソプロピルアルコール１００ｍｌにインジウムトリ−ｔ−ブトキシド３．０１ｇ（０．００９モル）、スズテトラ−ｔ−ブトキシド０．４１ｇ（０．００１モル）を溶解した（溶液１）。
【０２６５】
他方、濃塩酸１０ｍｌ（０．０１モル）をイソプロピルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液２、及び、水１．４４ｍｌ（０．０８モル）を８００ｍｌのイソプロピルアルコールに溶解した溶液３をそれぞれ作製した。
【０２６６】
上記溶液１に溶液２、次いで溶液３を順次少量づつ攪拌しながら滴下し、混合した後、更に室温で３時間攪拌を続け、透明で粘稠な溶液を得た。
【０２６７】
その後、得られた粘稠溶液をガラス基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×５ｍｍ）上にバーコート法により約０．２μｍの厚さで塗布した。これを１００℃で１０分間乾燥した後、更に１５０℃で１０分間加熱処理を行った。
【０２６８】
次いで前記の装置１を用いてプラズマ処理を約１０秒間処理した（電流出力：８０００Ｗ／ｍ2、導入ガス：水素）。
【０２６９】
以上の処理により、上記ガラス基板上に膜厚約０．２μｍのＩＴＯ薄膜を得た。
【０２７０】
薄膜Ｘ線回折結果より、（２２２）面に相当するＩｎ2Ｏ3の結晶ピークが観察され、熱処理をしなくてもプラズマ処理によりＩｎ2Ｏ3の結晶化が起こることが確認された。
【０２７１】
この薄膜の抵抗は５×１０2Ω／口であった（ＩＴＯ）。
【０２７２】
参考例１１
イソプロピルアルコール１００ｍｌにスズ（II）エトキシド１．９８ｇ（０．００９５モル）、アンチモン（III）エトキシド０．１２８ｇ（０．０００５モル）を溶解した（溶液４）。
【０２７３】
上記溶液４に参考例１０で使用した溶液２、次いで溶液３を順次少量づつ撹拌しながら滴下し、混合した後、更に室温で３時間撹拌を続け、透明で粘稠な溶液を得た。
【０２７４】
その後、得られた粘稠溶液をガラス基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×５ｍｍ）上にバーコート法により約０．２μｍの厚さで塗布した。
【０２７５】
次いで前記の装置２を用いてプラズマ処理を約５秒間処理した（電流出力：８０００Ｗ／ｍ2、導入ガス：ヘリウム／水素＝８／２）。
【０２７６】
以上の処理により、上記ガラス基板上に膜厚約０．２μｍのＡＴＯ薄膜を得た。
【０２７７】
薄膜Ｘ線回折結果より、（１１０）面に相当するＳｎＯ2の結晶ピークが観察され、熱処理しなくてもプラズマ処理によりＳｎＯ2の結晶化が起こることが確認された。
【０２７８】
この薄膜の抵抗は７×１０3Ω／口であった（ＡＴＯ）。
【０２７９】
参考例１２
イソプロピルアルコール１００ｍｌにスズ（II）エトキシド１．９８ｇ（０．００９５モル）、アンチモン（III）ヘキサフルオロペンタジオネート０．２６９ｇ（０．０００５モル）を溶解した（溶液５）。
【０２８０】
上記溶液５に同様に溶液２、次いで溶液３を順次少量づつ攪拌しながら滴下し、混合した後、更に室温で３時間攪拌を続け、透明で粘稠な溶液を得た。
【０２８１】
その後、得られた粘稠溶液をガラス基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×５ｍｍ）上にバーコート法により約０．２μｍ塗布した。これを１００℃で１０分間乾燥した後、更に１５０℃で１０分間加熱処理を行った。
【０２８２】
次いで前記の装置３を用いてプラズマ処理を約３秒間処理した（電流出力：８０００Ｗ／ｍ2、導入ガス：ヘリウム／水素＝２／８）。
【０２８３】
以上の処理により、上記ガラス基板上に膜厚約０．２μｍのＡＴＯ薄膜を得た。
【０２８４】
薄膜Ｘ線回折結果より、（１１０）面に相当するＳｎＯ2の結晶ピークが観察され、熱処理しなくてもプラズマ処理によりＳｎＯ2の結晶化が起こることが確認された。
【０２８５】
この薄膜の抵抗は５×１０3Ω／口であった（ＡＴＯ）。
【０２８６】
参考例１３
イソプロピルアルコール１００ｍｌにスズ（II）エトキサイド１．９８ｇ（０．００９５モル）、アンチモン（III）エトキサイド０．１２８ｇ（０．０００５モル）を溶解した（上記溶液４）。
【０２８７】
溶液４にやはり同様に溶液２、次いで溶液３を順次少量づつ攪拌しながら滴下し、混合した後、更に室温で３時間攪拌を続け、透明で粘稠な溶液を得た。
【０２８８】
その後、得られた粘稠溶液をガラス基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×５ｍｍ）上にバーコート法により約０．２μｍの厚さで塗布した。
【０２８９】
次いで装置２を用いてプラズマ処理を約５秒間処理した（電流出力：８０００Ｗ／ｍ2）。フッ素ドープするため、反応ガスにフッ化アンモニウムを混合し導入した（導入ガス：ヘリウム／水素／フッ化アンモニウム＝７／２／１）。
【０２９０】
以上の処理により、上記ガラス基板上に膜厚約０．２μｍのＡＴＯ薄膜を得た。
【０２９１】
薄膜Ｘ線回折結果より、（１１０）面に相当するＳｎＯ2の結晶ピークが観察され、熱処理しなくてもプラズマ処理によりＳｎＯ2の結晶化が起こることが確認された。
【０２９２】
この薄膜の抵抗は２×１０3Ω／口であった（ＡＴＯ）。
【０２９３】
実施例１４
上記参考例１０と同様にして溶液１、溶液２、溶液３を用意し、透明なポリエチレンテレフタレート（７６ｍｍ×２６ｍｍ×０．１ｍｍ）に薄膜を形成させた。これに同条件でプラズマ処理を行った。
【０２９４】
以上の処理により、上記ポリエチレンテレフタレート基板上に膜厚約０．２μｍのＩＴＯ薄膜を得た。
【０２９５】
薄膜Ｘ線回折結果より、（２２２）面に相当するＩｎ2Ｏ3の結晶ピークが観察され、熱板処理しなくても装置１プラズマ処理によりＩｎ2Ｏ3の結晶化が起こることが確認された。
【０２９６】
この薄層の抵抗は５×１０2Ω／口であった（ＩＴＯ）。
【０２９７】
実施例１５
上記参考例１２と同様にして溶液５、溶液２、溶液３を用意し、透明なポリエチレンテレフタレート基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×０．１ｍｍ）に薄膜を形成させた。これに同条件でプラズマ処理を行った。
【０２９８】
以上の処理により、上記基板上に膜厚約０．２μｍのＡＴＯ薄膜を得た。
【０２９９】
薄膜Ｘ線回折結果より、（１１０）面に相当するＳｎＯ2の結晶ピークが観察され、熱処理しなくてもプラズマ処理によりＳｎＯ2の結晶化が起こることが確認された。
【０３００】
この薄層の抵抗は７×１０3Ω／口であった（ＡＴＯ）。
【０３０１】
参考例１６
シリコンテトラエトキシドの０．５ｍｏｌ／ｌエタノール溶液を作製した。この溶液２０ｍｌに水の０．５ｍｏｌ／ｌエタノール溶液８０ｍｌと塩酸０．１ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液１０ｍｌの混合溶液を３ｍｌ／分の速度で滴下し、透明な粘稠溶液を得た。
【０３０２】
その後、得られた粘稠溶液を透明なポリエチレンテレフタレート基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×０．１ｍｍ）上にバーコート法により約０．２μｍ塗布した。これを１００℃で１０分間乾燥した後、更に１５０℃で１０分間加熱処理を行った。
【０３０３】
次いで装置１を用いてプラズマ処理を約１０秒間処理した（電流出力：８０００Ｗ／ｍ2、導入ガス：水素）。
【０３０４】
以上の処理により、上記基板上に膜厚約０．２μｍのＳｉＯ2薄膜を得た。
【０３０５】
プラズマ処理はゾル・ゲル法によるシリカゲル合成にも有効であることがわかった。
【０３０６】
実施例１７
上記実施例と同様の方法にして、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ，Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕでプラズマ照射により反応加速が認められ、さらに金属酸化物薄膜を透明プラスティック基板上に得ることができた。
【０３０７】
比較例１
上記実施例１０と同様にして溶液１、溶液２、溶液３を用意し、ガラス基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×５ｍｍ）に薄膜を形成させた。これを１００℃で１０分間乾燥した後、更に１５０℃で１０分間加熱処理を行った。
【０３０８】
以上の処理により、上記ガラス基板上に膜厚約０．２μｍの薄膜を得た。
【０３０９】
この薄層の抵抗は２×１０10Ω／口であった。
【０３１０】
比較例２
上記実施例１１と同様にして溶液４、溶液２、溶液３を用意し、ガラス基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×５ｍｍ）に薄膜を形成させた。これを１００℃で１０分間乾燥した後、更に１５０℃で１０分間加熱処理を行った。
【０３１１】
以上の処理により、上記ガラス基板上に膜厚約０．２μｍの薄膜を得た。
【０３１２】
この薄層の抵抗は５×１０10Ω／口であった。
【０３１３】
比較例３
上記実施例１０と同様にして溶液１、溶液２、溶液３を用意し、透明なポリエチレンテレフタレート（７６ｍｍ×２６ｍｍ×０．１ｍｍ）に薄膜を形成させた。
【０３１４】
このポリエチレンテレフタレートを４００℃で焼成するため、ゆっくりと加熱した。
【０３１５】
しかし、加熱中、フィルムがカールしたため２００℃で焼成を中止した。
【０３１６】
その時点で抵抗を測定したところ７×１０9Ω／口であった。
【０３１７】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的低温度で簡単かつ確実、安価に金属酸化物及びその薄膜を形成でき、特に基板上に金属酸化物薄膜を形成するのに有効である。これにより、反射防止膜等に用いる高屈折率の金属酸化物膜、低屈折率、かつ、低誘電率の多孔性金属酸化物膜等の光学用途に用いる機能性膜、又導電性膜等のエレクトロニックデバイスに用いる機能性膜等各種の機能性膜を簡単、確実、かつ、安価に得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】パルス電解の波形の一例を示す図。
【図２】減圧においてプラズマ放電処理を連続的に行う処理装置の概略図。
【図３】大気圧においてプラズマ放電処理を連続的に行う処理装置の概略図。
【符号の説明】
１  支持体（被処理体）
２  処理室
３、４  電極
５  電源
６  アース
７、８  ニップロール
１０、１１、１２  予備減圧室
２０、２１、２２  搬送ロール
Ｌ  電極間隔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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