(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄緑石構造を有し、式Ｍｇ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘ（式中、Ｍ＝Ｙ、Ｌａまたは他の希土類元素、Ｍ’＝Ｔａ、−０．５＜ｘ＜０．５）を有する新規化合物であって、ここに、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は必要な相の形成において許容されることを特徴とする該化合物。
【請求項２】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相の形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＳｍＴａＯ６の請求項１記載の新規化合物。
【請求項３】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相の形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＮｄＴａＯ６の請求項１記載の新規化合物。
【請求項４】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相の形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＤｙＴａＯ６の請求項１記載の新規化合物。
【請求項５】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相の形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＰｒＴａＯ６の請求項１記載の新規化合物。
【請求項６】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相の形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＧｄＴａＯ６の請求項１記載の新規化合物。
【請求項７】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動も相の形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＥｕＴａＯ６の請求項１記載の新規化合物。
【請求項８】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相の形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＬａＴａＯ６の請求項１記載の新規化合物。
【請求項９】
（ｉ）金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が必要な相の形成に許容される、一般式Ｍｇ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘの化合物の形成に必要な２：１：１のモル比のＭｇ：Ｍ：Ｍ’が得られるように、マグネシウムの化合物、ＭおよびＭ’（ここに、Ｍ＝Ｙ、Ｌａまたは他の希土類元素、Ｍ’＝Ｔａ、−０．５＜ｘ＜０．５）を混合する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物をボールミル処理し、湿潤媒体と混合する工程と；
（ｉｉｉ）得られたボールミル処理スラリーを乾燥して、液体を除去し、乾燥粉末を得る工程と；
（ｉｖ）得られた混合物を、３時間ないし５０時間の範囲の必要に応じ異なる時間で、１０００ないし１６００℃の範囲の温度まで加熱する工程であって、この加熱工程は単一の工程にて、あるいは数時間の加熱後に反応体を取り出して相形成につきチェックして必要であれば粉砕後にそれを再度加熱する最大５回までの中間粉砕を加えうる工程と；
を含む請求項１ないし８記載の新しい化合物群の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｉ）で使用される化合物がそれらの酸化物、炭酸塩、塩化物、アルコキシド、硝酸塩、硫酸塩から選択され、好ましくは、使用される塩は酸化物または炭酸塩から選択される請求項９記載の製法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）で使用される湿潤媒体は、水、アルコール、アセトンまたはいずれかの他の有機溶媒から選択される請求項９記載の製法。
【請求項１２】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＳｍＴａＯ６の新規化合物を製造するための請求項９記載の製法。
【請求項１３】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＮｄＴａＯ６の新規化合物を製造するための請求項９記載の製法。
【請求項１４】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＤｙＴａＯ６の新規化合物を製造するための請求項９記載の製法。
【請求項１５】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＰｒＴａＯ６の新規化合物を製造するための請求項９記載の製法。
【請求項１６】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＧｄＴａＯ６の新規化合物を製造するための請求項９記載の製法。
【請求項１７】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＥｕＴａＯ６の新規化合物を製造するための請求項９記載の製法。
【請求項１８】
金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動が相形成において許容される、黄緑石構造を有する、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＬａＴａＯ６の新規化合物を製造するための請求項９記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合セラミック酸化物の新しい群、およびその製造方法に関する。本発明は、特に、欠陥黄緑石構造を有する一般式Ｍｇ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘ（式中、Ｍ＝希土類金属イオンまたはＹであり、Ｍ’＝Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＴａおよびＮｂである）の新規複合セラミック化合物、およびそれを製造するための固相反応方法に特に関する。本発明の複合セラミック粉末は、能動的および受動的エレクトロニック適用に、温度安定、低損失、高誘電率の適用に、温度が安定した温度補償誘電体；マイクロ波誘電体に、あるいは共焼成マイクロ波成分として有用であり、また、触媒（固体光触媒、酸化触媒）、ガスモニタリングセンサー、放射性廃棄物に利用可能なホスト、および蛍光中心のためのホストとして、燃料電池の電極に有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般式Ａ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘ（式中、Ａ＝Ｂａ、ＳｒおよびＣａ；Ｍ＝Ｙおよび希土類およびＭ’＝Ｓｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴａ）を持つ複合セラミック酸化物の調製および特徴付けに対する関心がますます高まっている。一般式Ｂａ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘを持つ化合物はペロブスカイト構造で結晶化する。式Ｓｒ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘを持つ化合物のいくつかも報告されている。それらはやはりペロブスカイト構造を保有する。これらの系で報告されている化合物のいくつかはＳｒ２ＧａＮｂＯ６、Ｓｒ２ＧａＴａＯ６、Ｓｒ２ＡｌＮｂＯ６、Ｓｒ２ＡｌＴａＯ６、Ｃａ２ＧａＮｂＯ６、Ｃａ２ＧａＴａＯ６、Ｃａ２ＡｌＮｂＯ６、Ｃａ２ＡｌＴａＯ６、Ｂａ２ＤｙＳｎＯ５．５、Ｂａ２ＥｕＮｂＯ６、Ｂａ２ＥｒＳｂＯ６、ＹＢａ２ＮｂＯ６、Ｂａ２ＤｙＳｂＯ６、Ｂａ２ＰｒＨｆＯ５．５である（Ｊ  Ｋｏｓｈｙ，Ｋ  Ｓ  Ｋｕｍａｒ，Ｊ  Ｋｕｒｉａｎ，Ｙ  Ｐ  Ｙａｄａｖａ  ａｎｄ  Ａ  Ｄ  Ｄａｍｏｄａｒａｎ；Ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔａｎｎａｔｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｕｓｅ  ａｓ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｆｏｒ  ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｏ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ；７８［１１］５０８８−９２（１９９５）；ａｎｄ  Ｃ  Ｄ  Ｂｒａｄｌｅ  ａｎｄ  Ｖ  Ｊ  Ｆｒａｔｅｌｌｏ；Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｏｘｉｄｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  Ｔｃ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ−５，Ｎｕｍｂｅｒ−１０  ｐａｇｅｓ  ２１６０−２１６４  ｙｅａｒ  １９９０）。これらの化合物は、慣用的な固相反応技術によって、または比較的高温でポリマー前駆体の発熱燃焼を用いることによって調製された（Ｊ  Ｋｏｓｈｙ，Ｊ  Ｋｕｒｉａｎ，Ｒ  Ｊｏｓｅ，Ａ  Ｍ  Ｊｏｈｎ，Ｐ  Ｋ  Ｓａｊｉｔｈ，Ｊ  Ｊａｍｅｓ，Ｓ  Ｐ  Ｐａｉ  ａｎｄ  Ｒ  Ｐｉｎｔｏ；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ−２２，Ｎｕｍｂｅｒ−３  Ｍａｙ  １９９９  ｐａｇｅｓ  ２４３−２４９；Ａ  Ｍ  Ｊｏｈｎ，Ｒ  Ｊｏｓｅ  ａｎｄ  Ｊ  Ｋｏｓｈｙ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｒａｐｉｄ  ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｆ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｐｒａｓｅｏｄｙｍｉｕｍ  Ｈａｆｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ；ａ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ−３，ｙｅａｒ  ２００１  ｐａｇｅｓ４１３−４１７）。しかしながら、ペロブスカイト構造とは別のＣａ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘ化合物の場合には、少数のメタ安定性黄緑石構造も報告された。これらのメタ安定黄緑石は約６５０ないし７００℃においてペロブスカイト構造に変態した（Ｊ  Ｋｏｓｈｙ，Ｊ  Ｋｕｒｉａｎ，Ｒ  Ｊｏｓｅ，Ａｓｈａ  Ｍ  Ｊｏｈｎ，Ｐ  Ｋ  Ｓａｊｉｔｈ，Ｊ  Ｊａｍｅｓ，Ｓ  Ｐ  Ｐａｉ  ａｎｄ  Ｒ  Ｐｉｎｔｏ  “Ｎｏｖｅｌ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  Ｔｃ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”  Ｂｕｌｌｅ���ｉｎ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２２，ｐｐ２４３−２４９（１９９９）；Ｓ  Ｙａ  Ｉｓｔｏｍｉｎ，Ｏ  Ｇ  Ｄ’ｙａｃｈｅｎｋｏ  ａｎｄ  Ｅ  Ｖ  Ａｎｔｉｐｏｖ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｎｉｏｂａｔｅｓ  ＣａＬｎＮｂ２Ｏ７，Ｌｎ＝Ｙ  Ｎｄ  ｗｉｔｈ  ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．４，ｐｐ４２１−３０，（１９９７）；Ｊ  Ｋｏｓｈｙ，Ｊ  Ｋｕｒｉａｎ，Ｐ  Ｋ  Ｓａｊｉｔｈ，Ｋ  Ｓ  Ｋｕｍａｒ，Ｒ  Ｊｏｓｅ，Ａｓｈａ  Ｍ  Ｊｏｈｎ  ａｎｄ  Ａ  Ｄ  Ｄａｍｏｄａｒａｎ；Ｎｏｖｅｌ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｆｏｒ  Ｂｉ−ｃｕｐｅｒａｔｅ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ；（１９９８）４月２１日付の米国特許第５，７４１，７４７号）。電子セラミック適用における活用可能性について報告されたセラミック酸化物を担うマグネシウムのいくつかはＳｒ２ＭｇＭｏＯ６、Ｌａ２ＭｇＴｉＯ６、Ｇｄ２ＭｇＴｉＯ６、Ｇｄ２ＭｇＺｒＯ６およびＬａ２ＭｇＧｅＯ６である（Ｃ  Ｄ  Ｂｒａｄｌｅ  ａｎｄ  Ｖ  Ｊ  Ｆｒａｔｅｌｌｏ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｏｘｉｄｅｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  Ｔｃ  ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ；ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ−５，Ｎｕｍｂｅｒ−１０，ｐａｇｅｓ  ２１６０−２１６４  ｙｅａｒ  １９９０）。前記した化合物のほとんどはペロブスカイト構造を有していた。しかしながら、報告されたマグネシウムを担う化合物のいくつかはＢａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３およびＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３およびＢｉ２Ｍ’２／３Ｍ”４／３Ｏ７（式中、Ｍ’＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｃ、ＩｎおよびＣｕ、およびＭ”＝ＮｂおよびＴａ）である（Ｍ  ｖａｌｅｎｔ  ａｎｄ  Ｐ  Ｋ  Ｄａｖｉｓ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ  ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２  ｓｙｓｔｅｍ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４（１９９９）５４３７−５４４２）。これらのマグネシウム−担持化合物のいくつかは黄緑石構造を有した。しかしながら、ペロブスカイト構造または黄緑石構造のいずれかを持つタイプＭｇ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘの化合物は報告されていない。
【０００３】
黄緑石構造は一般式Ａ２Ｂ２Ｏ７を持つ構造であり、ここに、Ａ原子は８配位しており、Ｂ原子は１つの過剰のＯ−原子で６配位している。近年、より複雑な組成（ＡＡ’）２（ＢＢ）２Ｏ７を持つ黄緑石化合物が数多く合成されている。何らかの黄緑石化合物の存在の可能性については、２つの基準がある：（１）Ｂサイトにおけるカチオンに対するＡサイトにおけるカチオンのイオン半径の比率は１．４６および１．８０の間になければならず、（２）種々のイオンの化学原子価は化合物を中性としなければならない（Ｙ  Ｘｕａｎ，Ｒ  Ｌｉｕ  ａｎｄ  Ｙ  Ｑ  Ｊｉａ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＲＥ２Ｃｏ２／３Ｎｂ４／３Ｏ７  ａｎｄ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉａｇｒａｍ  ｏｆ  ＲＥ２Ｂ２／３’Ｂ４／３”Ｏ７  ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ−５３，ｐｐ２５６−２６１（１９８８））。黄緑石化合物は、その特異的特性およびその結果としての技術的適用のため、過去に広範に研究されてきた。この群の化合物のメンバーの非常に重要な特性のいくつかは低い熱伝導性、高い融点、高い熱膨張係数、高い安定性である。それらは、ガスタービンおよびディーゼルエンジンで熱バリアコーティングとして用いることができる。黄緑石化合物のいくつかは高いイオン伝導性を呈し、燃料電池用の電極（例えば、Ｇｄ２ＴｉＭｏＯ７＋ｘ  Ｇｄ２ＴｉＯ７＋ｘ）（Ｐ  Ｈｏｌｔａｐｐｅｌｓ，Ｆ  Ｗ  Ｐｏｕｌｓｅｎ  ａｎｄ  Ｍ  Ｍｏｇｅｎｓｅｎ；Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｍｉｘｅｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．１３５，ｐｐ  ６７５−６７９（２０００））。また、黄緑石酸化物は触媒特性を呈し、固体光触媒として（例えば、Ｂｉ２ＭＮｂＯ７，Ｍ−Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）（Ｚｈｉｚａｎｇ  Ｚｏｕ，Ｊｉｎｈｕａ  Ｙｅ  ａｎｄ  Ｈｉｒｏｎｏｒｉ  Ａｒａｋａｗａ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｂｉ２ＭＮｂＯ７（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ  Ｉｎ）；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｖｏｌ．Ｂ７９，ｐｐ８３−８５（２００１））、酸化触媒として、およびガスモニタリングセンサーとして用いることができる。それらは、欠陥を受け入れ、放射性廃棄物に利用可能なホストとして、および蛍光中心用のホストとして作用する能力を有する。また、黄緑石材料のいくつかは、コロサルマグネト（Ｃｏｌｏｓｓａｌ  Ｍａｇｎｅｔｏ）抵抗性挙動を含めた超伝導および磁気特性を示す；例えば、Ｓｍ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｌａ０．７Ｂａ０．３ＭｎＯ３（Ｌ  Ｌｉ，Ｙ  Ｗ  Ｓｏｎｇ，Ｈ  Ｘｉｏｎｇ，Ｙ  Ｑ  Ｊｉａ，Ｎ  Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ  ａｎｄ  Ｙ  Ｘｕａｎ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ��ｎｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｓｍ２−ｘＣｏｘ  Ｔｉ２−ｙＮｂｙＯ７（ｘ＝０、０．２、０．４）；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ−９２７３，ｐｐ．１−７（２００２）；Ｋ  Ｋｏｔｅｓｗａｒａ  Ｒａｏ，Ｔａｑｖｅｅｍ  Ｂａｎｕ，Ｍ  Ｖｉｔａｌ，Ｇ  Ｙ  Ｓ  Ｋ  Ｓｗａｍｙ  ａｎｄ  Ｋ  Ｒａｖｉ  Ｋｕｍａｒ；Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｕｌｋ  ａｎｄ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｆ  Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７  ａｎｄ  Ｎｄ２Ｚｒ２Ｏ７  ｂｙ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ；ｖｏｌ．５４，ｐｐ  ２０５−２１０（２００２））。
【０００４】
黄緑石は能動的および受動的エレクトロニック適用で用いられてきた。それらは、最近、温度安定、低損失、高誘電率適用で、および温度安定および温度補償誘電体；マイクロ波誘電体における潜在的候補として、および共焼成マイクロ波成分として認識されている（Ｐ  Ｈｏｌｔａｐｐｅｌｓ，Ｆ  Ｗ  Ｐｏｕｌｓｅｎ  ａｎｄ  Ｍ  Ｍｏｇｅｎｓｅｎ；Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  ｍｉｘｅｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅｓ  ｆｏｒ  ＳＯＦＣ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．１３５，ｐｐ６７５−６７９（２０００））。
しかしながら、式Ｍｇ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘ（式中、−０．５＜ｘ＜＋０．５、およびＭ＝イットリウムまたはランタンまたは他の希土類金属イオンのいずれか；およびＭ’＝Ｓｂ、Ｓｎ、ＺｒおよびＴａ）の化合物は現在まで報告されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主な目的は、（ｉ）能動的および受動的エレクトロニック適用で、（ｉｉ）温度安定、低損失、高誘電率適用で、（ｉｉｉ）温度安定温度補償誘電体；マイクロ波誘電体で、および共焼成マイクロ波成分として、（ｉｖ）燃料電池用の電極で、（ｖ）触媒（固体光触媒、酸化触媒）として、（ｖｉ）ガスモニタリングセンサーとして、（ｖｉｉ）放射性廃棄物用の可能なホストとして、および（ｖｉｉｉ）蛍光中心用のホストとして用いることができる、マグネシウムベースの新しい複合セラミック酸化物群を提供することにある。
【０００６】
本発明のもう１つの目的は、欠陥がある黄緑石構造を有する、式Ｍｇ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘ（式中、Ｍ＝Ｙ、Ｌａおよび他の希土類金属イオン；およびＭ’＝Ｓｂ、Ｓｎ、ＺｒおよびＴａ）を有する新しい複合セラミック酸化物群を調製することにある。
【０００７】
本発明のさらにもう１つの目的は、前記式、構造および用途を有する新しいマグネシウム担持複合セラミック酸化物群の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
我々は、今回、欠陥がある黄緑石構造を有する一般式Ｍｇ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘ（Ｍ＝Ｙ、Ｌａおよび他の希土類金属イオン；およびＭ’＝Ｓｂ、Ｓｎ、ＺｒおよびＴａ）を持つ新しいＭｇ担持化合物群を調製した。従って、本発明は：
（ｉ）一般式Ｍｇ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘの化合物の形成に必要な２：１：１のモル比のＭｇ：Ｍ：Ｍ’が得られるように、マグネシウムの化合物、ＭおよびＭ’（ここに、Ｍはイットリウム、または希土類金属のいずれかであり得；およびＭ’＝アンチモン、スズ、ジルコニウムまたはタンタル）を混合する。必要な相形成において、１つの金属イオンにおける８％までの組成の微量な変動は許容され得る。
（ｉｉ）工程（ｉ）で使用される化合物はそれらの酸化物、炭酸塩、塩化物、アルコキシド、硝酸塩、硫酸塩から選択することができ；好ましくは、使用される塩は酸化物または炭酸塩から選択される。
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物をボールミル処理、すなわち湿潤媒体と混合する。湿潤媒体は水、アルコール、アセトン、またはいずれかの他の有機溶媒であり得る。得られたボールミル処理したスラリーを乾燥して、液体を除去し、乾燥粉末を得ることができる。
（ｉｖ）単一工程にて、あるいは加熱から数時間後に反応体を取り出し、相形成をチェックし、必要であれば粉砕後に再度それを加熱することによって、得られた混合物を、３時間ないし５０時間の範囲の必要に応じ異なる時間で、１０００ないし１４５０℃の範囲の温度まで加熱する。中間粉砕は、最大５回まで必要とし得る；
を特徴とする、上記化合物群の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の複合セラミック粉末は（ｉ）能動的および受動的エレクトロニック適用で、（ｉｉ）温度安定、低損失、高誘電率適用で、（ｉｉｉ）温度安定かつ温度補償誘電体；マイクロ波誘電体で、および共焼成マイクロ波成分として、（ｉｖ）燃料電池用の電極で、（ｖ）触媒（固体光触媒、酸化触媒）として、（ｖｉ）ガスモニタリングセンサーとして、（ｖｉｉ）放射性廃棄物に利用可能なホストとして、および（ｖｉｉｉ）蛍光中心用のホストとして有用である。
【００１０】
本発明の詳細は後に掲げる実施例で記載される。これらの実施例は説明のためだけに供し、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００１１】
従って、本発明は、黄緑石構造を有する、一般式Ｍｇ２ＭＭ’Ｏ６＋ｘ（式中、Ｍ＝Ｙ、Ｌａまたは他の希土類金属、Ｍ’＝Ｓｎ、Ｓｂ、ＺｒおよびＴａ、−０．５＜ｘ＜０．５）の新規化合物であって、ここに、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動も必要な相の形成において許容される該化合物、および：
（ｉ）一般式Ｍｇ２ＭＭ‘Ｏ６＋ｘの化合物の形成に必要な２：１：１としてのＭｇ：Ｍ：Ｍ’のモル比が得られるように、マグネシウムの化合物、ＭおよびＭ’（ここに、Ｍ＝Ｙ、Ｌａまたは他の希土類金属、Ｍ’＝Ｓｎ、Ｓｂ、ＺｒおよびＴａ）を混合し、ここに、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は必要な相の形成に許容され；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた混合物をボールミル処理、すなわち湿潤媒体と混合し；
（ｉｉｉ）得られたボールミル処理スラリーを乾燥して、液体を除去し、乾燥粉末を得、
（ｉｖ）得られた混合物を、３時間ないし５０時間の範囲の必要に応じ異なる時間で、１０００ないし１６００℃の範囲の温度まで加熱する。加熱は単一工程にて、あるいは加熱の数時間後に反応体を取り出し、相形成につきチェックし、もし必要であれば粉砕後にそれを再度加熱することによって、中間粉砕は、最大５回まで必要とし得る；
ことを特徴とする、該新規化合物の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施形態において、該製法で使用される化合物はそれらの酸化物、炭酸塩、塩化物、アルコキシド、硝酸塩、硫酸塩から選択され、好ましくは、使用される塩は酸化物または炭酸塩から選択される。
本発明のもう１つの実施形態において、該製法で用いる湿潤媒体は水、アルコール、アセトンまたはいずれかの他の有機溶媒から選択される。
本発明のもう１つの実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＳｍＴａＯ６で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のなおもう１つの実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＮｄＴａＯ６で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のさらにもう１つの実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＤｙＴａＯ６で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のなおもう１つの実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＰｒＴａＯ６で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のさらになおもう１つの実施形態において得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＧｄＴａＯ６で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のさらにもう１つの実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＥｕＴａＯ６で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のさらにもう１つの実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＬａＴａＯ６で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のさらなる実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＤｙＳｂＯ６で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のさらなる実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＳｍＺｒＯ５．５で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のなおさらなる実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＮｄＺｒＯ５．５で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のさらなる実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＤｙＺｒＯ５．５で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のなおさらなる実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＬａＳｎＯ５．５で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のなおさらなる実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＧｄＺｒＯ５．５で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のなおもう１つの実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＥｕＺｒＯ５．５で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のなおもう１つの実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＬａＺｒＯ５．５で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
本発明のなおさらなる実施形態において、得られた新規化合物は、ナノ粒子としての式Ｍｇ２ＰｒＺｒＯ５．５で黄緑石構造を有し、相の形成において、金属イオンのいずれかにおける８％までの組成の微量な変動は許容される。
【実施例１】
【００１３】
実施例１：タンタル酸サマリウムマグネシウム（Ｍｇ２ＳｍＴａＯ６）
タンタル酸サマリウムマグネシウム（Ｍｇ２ＳｍＴａＯ６）は、例えば、
（ｉ）４グラム分子量の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、１グラム分子量の酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、および１グラム分子量の酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を採取し、
（ｉｉ）水を湿潤媒体として用いて混合物を２４時間ボールミル処理することによって、これらの３つの反応体を混合し、
（ｉｉｉ）約１２０℃のオーブン中でボールミル処理された反応混合物（試料）を乾燥させ、
（ｉｖ）試料をペレット化し、３回の中間粉砕を加えながら１４００℃にて１０時間加熱し、
（ｖ）この化合物のＸＲＤパターンは図１に示され、
（ｖｉｉ）用いた金属の、最大の酸化状態を考慮し；（Ｍｇ−＋２、Ｓｍ−＋３およびＴａ−＋５）、化合物タンタル酸サマリウムマグネシウムの化学式はＭｇ２ＳｍＴａＯ６とされ、
（ｖｉｉ）化合物Ｍｇ２ＳｍＴａＯ６の誘電定数および損失因子の変動は図２および図３に示され、これは、化合物が、誘電定数が臨界的な役割を演じる全ての適用でエレクトロニックセラミック材料として、例えば、超伝導体用の基材として用いるのに適していることを明瞭に示し、
（ｖｉｉｉ）当該化合物は１３００℃までの加熱に際していずれの相転位も示さない；
ことによって得られる。
【実施例２】
【００１４】
実施例２：スズ酸ランタンマグネシウム（Ｍｇ２ＬａＳｎＯ５．５）
スズ酸ランタンマグネシウム（Ｍｇ２ＬａＳｎＯ５．５）は、例えば、
（ｉ）４グラム分子量の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、１グラム分子量の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、および１グラム分子量の酸化スズ（ＳｎＯ２）を採取し、
（ｉｉ）水を湿潤媒体として用いて混合物を１２時間ボールミル処理することによって、これらの３つの反応体を混合し、
（ｉｉｉ）約１２０℃のオーブン中でボールミル処理された反応混合物（試料）を乾燥させ、
（ｉｖ）試料をペレット化し、１回中間粉砕を行いつつ１４５０℃にて１０時間加熱し、
（ｖ）この化合物のＸＲＤパターンは図４に示され、
（ｖｉ）用いた金属の最大の酸化状態を考慮し；（Ｍｇ−＋２、Ｌａ−＋３およびＳｎ−＋４）、化合物スズ酸ランタンマグネシウムの化学式は（Ｍｇ２ＬａＳｎＯ５．５）とされ、
（ｖｉｉ）化合物Ｍｇ２ＬａＳｎＯ５．５の誘電定数および損失因子の変動は図５および図６に示され、これは、化合物が、誘電定数および損失因子が重要な役割を演じる全ての適用でエレクトロニックセラミック材料として、例えば、超伝導体用の基材として用いるのに適していることを明瞭に示し、
（ｖｉｉｉ）当該化合物は１３００℃までの加熱に際していずれの相転位も示さない；
によって得られる。
【実施例３】
【００１５】
実施例３：アンチモン酸ジズプロシウムマグネシウム（Ｍｇ２ＤｙＳｂＯ６）
アンチモン酸ジスプロシウムマグネシウム（Ｍｇ２ＤｙＳｂＯ６）は、例えば、
（ｉ）４グラム分子量の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、１グラム分子量の酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、および１グラム分子量の五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を採取し、
（ｉｉ）水を湿潤媒体として用いて混合物を１８時間ボールミル処理することによって、これらの３つの反応体を混合し、
（ｉｉｉ）約１２００℃のオーブン中でボールミル処理された反応混合物（試料）を乾燥させ、
（ｉｖ）試料をペレット化し、１回中間粉砕を行いつつ１５５０℃にて１０時間加熱し、
（ｖ）この化合物のＸＲＤパターンは図７に示され、
（ｖｉ）用いた金属の最大の酸化状態を考慮し；（Ｍｇ−＋２、Ｄｙ−＋３およびＳｂ−＋５）、化合物アンチモン酸ジスプロシウムマグネシウムの化学式は（Ｍｇ２ＤｙＳｂＯ６）とされ、
（ｖｉｉ）化合物Ｍｇ２ＤｙＳｂＯ６の誘電定数および損失因子の変動は図８および図９に示され、これは、化合物が、超伝導体用の基材として誘電定数および損失因子が重要な役割を演じる全てのエレクトロニックセラミック適用で用いるのに適していることを示し、
（ｖｉｉｉ）当該化合物は１３００℃までの加熱に際していずれの相転位も示さない；
によって得られる。
【実施例４】
【００１６】
実施例４：ジルコン酸ネオジウムマグネシウム（Ｍｇ２ＮｄＺｒＯ６）
ジルコン酸ネオジウムマグネシウム（Ｍｇ２ＮｄＺｒＯ６）は、例えば、
（ｉ）４グラム分子量の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、１グラム分子量の酸化ネオジム（ＮｇＤ２Ｏ３）、および１グラム分子量の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を採取し、
（ｉｉ）水を湿潤媒体として混合物を１５時間ボールミル処理することによって、これらの３つの反応体を混合し、
（ｉｉｉ）約１２０℃のオーブン中でボールミル処理された反応混合物（試料）を乾燥させ、
（ｉｖ）試料をペレット化し、１回中間粉砕し、続いて加熱しつつ、１４５０℃で８時間加熱し、
（ｖ）この化合物のＸＲＤパターンは図１に示され、
（ｖｉ）用いた金属の最大の酸化状態を考慮し；（Ｍｇ−＋２、Ｎｄ−＋４およびＺｒ−＋４）、化合物ジルコン酸ネオジムマグネシウムの化学式は（Ｍｇ２ＮｄＺｒＯ６）とされ、
（ｖｉｉ）化合物Ｍｇ２ＮｄＺｒＯ６の誘電定数および損失因子の変動は図１１および図１２に示され、これは、化合物が、誘電定数および損失因子が重要な役割を演じる全てのエレクトロニックセラミック適用で、例えば、超伝導体用の基材として用いるのに適していることを明瞭に示し、
（ｖｉｉｉ）当該化合物は１３００℃までの加熱に際していずれの相転位も示さない；
によって得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｍｇ２ＥｕＳｎＯ５．５のＸＲＤ
【図２】焼結されたＭｇ２ＥｕＳｎＯ５．５のＬｏｇ（周波数）に対する誘電定数の変動
【図３】焼結されたＭｇ２ＥｕＳｎＯ５．５のＬｏｇ（周波数）に対する誘電損失の変動
【図４】Ｍｇ２ＧｄＳｎＯ５．５のＸＲＤ
【図５】Ｍｇ２ＧｄＳｎＯ５．５のＬｏｇ（周波数）に対する誘電定数の変動
【図６】焼結されたＭｇ２ＧｄＳｎＯ５．５のＬｏｇ（周波数）に対する誘電損失の変動
【図７】Ｍｇ２ＳｍＺｒＯ５．５のＸＲＤ
【図８】焼結されたＭｇ２ＳｍＺｒＯ５．５のＬｏｇ（周波数）に対する誘電定数の変動
【図９】焼結されたＭｇ２ＳｍＺｒＯ５．５のＬｏｇ（周波数）に対する誘電損失の変動
【図１０】Ｍｇ２ＰｒＺｒ５．５のＸＲＤ
【図１１】焼結されたＭｇ２ＰｒＺｒＯ５．５のＬｏｇ（周波数）に対する誘電定数の変動
【図１２】焼結されたＭｇ２ＰｒＺｒ５．５のＬｏｇ（周波数）に対する誘電損失の変動
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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