(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の陽イオン交換膜を互いに対向して重ね、前記複数の陽イオン交換膜の互いに対向する面に塩化銀である触媒を設け、
前記複数の陽イオン交換膜のうち一方の陽イオン交換膜の、前記触媒と反対側の面に、陽極電極を圧接し、他方の陽イオン交換膜の、前記触媒と反対側の面に、陰極電極を圧接して触媒電極とし、
前記陽極電極と前記陰極電極との間に直流電圧を印加し、前記陽極電極に原料水を接触させることによりオゾン水を生成することを特徴とするオゾン水の生成方法。
【請求項２】
複数の陽イオン交換膜を互いに対向して重ね、前記複数の陽イオン交換膜の互いに対向する面に銀とパラジウムからなる合金である触媒を設け、
前記複数の陽イオン交換膜のうち一方の陽イオン交換膜の、前記触媒と反対側の面に、陽極電極を圧接し、他方の陽イオン交換膜の、前記触媒と反対側の面に、陰極電極を圧接して触媒電極とし、
前記陽極電極と前記陰極電極との間に直流電圧を印加し、前記陽極電極に原料水を接触させることによりオゾン水を生成することを特徴とするオゾン水の生成方法。
【請求項３】
前記触媒は薄膜状であり、前記複数の陽イオン交換膜の互いに対向する面に薄膜状の触媒を固着することを特徴とする請求項２に記載のオゾン水の生成方法。
【請求項４】
前記複数の陽イオン交換膜の互いに対向する面に、前記薄膜状の触媒をスパッタリングにより固着することを特徴とする請求項３に記載のオゾン水の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気分解によりオゾン水を生成するオゾン水の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン水は食品の殺菌や悪臭ガスの脱臭などの用途に広範に使用されており、さらに医療や介護の分野で、数多い知見例が発表され始めている。また、半導体製造領域においても、超微細構造に対するオゾン酸化の特徴が認められ、オゾン水の使用が必須とされている。
このようなオゾン水の製法として、陽イオン交換膜の一方の面に陽極電極を圧接させ、他方の面に陰極電極を圧接してなる触媒電極の電解面に原料水を直接接触させて、水の電気分解によりオゾン水を生成させる直接電解法を利用したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
食品の殺菌や、悪臭ガスの脱臭などの用途には、原料水として安価な水道水を使用すれば十分であるが、医療や半導体分野においては、原料水として蒸留水、パイロジェンフリー水、さらには超純水が要求されている。
【特許文献１】特開平８−１３４６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電気分解を利用してオゾンガス又はオゾン水を生成する際の最大の問題点は、原料水の電導度であり、水道水のように水中に多くのミネラル分が溶解している場合、電導性が高いため、電解が容易であるが、蒸留水、さらに発熱物質を除去したパイロジェンフリー水、また半導体加工に使用される超純水などは電導性が極めて低く、これらの水を原料水として電解法でオゾン水を生成するためには、陽イオン交換膜中での水素の移動を加速するいくつかの手法が要求されるのである。
その一つの方法として、触媒活性の高い二酸化鉛を陽極電極に使用する方法があるが、鉛の毒性を避けるため、一旦オゾンガスにして系外に取り出し、それを水に溶解させる煩雑な方法が要求され、現在は半導体製造装置などに利用されている。他の方法としては、陰極電極に塩水、クエン酸水などの電導性の高いカソード水を接触させるカソード水法があり、かなり多くの分野で利用されているが、カソード水の定時取り替え等の手間がかかるのが欠点とされている。
さらに、最近、発明者等は、陰極電極に塩化銀を使用することにより、同じく触媒活性を高めて、蒸留水などの電解に成功しているが、陰極電極より発生する水素により塩化銀が還元されることの対策が必要であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、電導性の低い蒸留水を原料水としても高濃度のオゾン水を容易に生成することのできるオゾン水の生成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は、従来陽極電極と陰極電極との間の陽イオン交換膜が１枚だけであったのに変えて、薄膜を複数枚重ねて使用し、複数の陽イオン交換膜間に触媒を挟んで水素の移動を加速させることを発明した。
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、例えば図１、図２に示すように、複数の陽イオン交換膜２１１，２１２を互いに対向して重ね、前記複数の陽イオン交換膜２１１，２１２の互いに対向する面に塩化銀である触媒３（３Ａ）を設け、
前記複数の陽イオン交換膜のうち一方の陽イオン交換膜の、前記触媒と反対側の面に、陽極電極２２を圧接し、他方の陽イオン交換膜の、前記触媒と反対側の面に、陰極電極２３を圧接して触媒電極２とし、
前記陽極電極と前記陰極電極との間に直流電圧を印加し、前記陽極電極に原料水を接触させることによりオゾン水を生成することを特徴とする。
【０００６】
請求項１の発明によれば、複数の陽イオン交換膜の互いに対向する面に触媒を設けるので、陽極電極と陰極電極との間に直流電圧を印加し、陽極電極に原料水を接触させることにより、原料水中の水素が陽イオン交換膜中を通過して陰極電極に移動するが、このとき複数の陽イオン交換膜間の触媒の作用により移動が促進されることになる。その結果、電導性の低い蒸留水等を原料水としても電解して水素を引き出す結果、陽極電極においてオゾンを発生させ、高濃度のオゾン水を生成することができる。
また、触媒を複数の陽イオン交換膜の互いに対向する面に設けるだけで、単純な構造で容易にオゾン水を生成することができる。
【０００８】
また、触媒が塩化銀であるので、オゾン発生に必要なイオン移動性に富み、かつ、熱伝導性が高いので、水素の陽極電極から陰極電極への移動をより加速させることができ、電導性の低い蒸留水を原料水としても十分な電解電流が流れて、オゾンが発生し、オゾン水を生成することができる。また、請求項２のように銀とパラジウムからなる合金に比して低コストである。さらに、触媒に塩化銀を使用しても、陰極電極から発生する水素による還元も抑制できる。
【００１１】
請求項２の発明は、例えば、図３に示すように、複数の陽イオン交換膜を互いに対向して重ね、前記複数の陽イオン交換膜の互いに対向する面に銀とパラジウムからなる合金である触媒を設け、
前記複数の陽イオン交換膜のうち一方の陽イオン交換膜の、前記触媒と反対側の面に、陽極電極を圧接し、他方の陽イオン交換膜の、前記触媒と反対側の面に、陰極電極を圧接して触媒電極とし、
前記陽極電極と前記陰極電極との間に直流電圧を印加し、前記陽極電極に原料水を接触させることによりオゾン水を生成することを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明によれば、触媒が銀とパラジウムからなる合金であるので、水素の陽極電極から陰極電極への移動をより一層加速させることができ、特に極めて電気抵抗の高い超純水を原料水としても、高濃度のオゾン水を生成することができる。
【００１３】
請求項３の発明は、例えば、図３に示すように、請求項２に記載のオゾン水の生成方法において、
前記触媒３Ｂ（又は３Ｃ）は薄膜状であり、前記複数の陽イオン交換膜の互いに対向する面に薄膜状の触媒を固着することを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明によれば、薄膜状の触媒を陽イオン交換膜の互いに対向する面に固着するので、例えば、上記合金を高価な金網状とする場合に比べて遜色なくオゾン水を生成することができ、また、コストの低減も図ることができる。
【００１５】
請求項４の発明は、例えば、図３に示すように、請求項３に記載のオゾン水の生成方法において、
前記複数の陽イオン交換膜の互いに対向する面に、前記薄膜状の触媒をスパッタリングにより固着することを特徴とする。
【００１６】
請求項４の発明によれば、薄膜状の触媒を陽イオン交換膜の互いに対向する面にスパッタリングにより固着するので、触媒の陽イオン交換膜に対する付着力を高めることができ、また、容易に成膜することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、複数の陽イオン交換膜の互いに対向する面に触媒を設けるので、電導性の低い蒸留水等を原料水としても高濃度なオゾン水を生成でき、しかも単純な構造で容易に生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、オゾン水生成装置１００の概略を模式的に示した縦断面図である。
まず、本発明に係るオゾン水の生成方法で使用するオゾン水生成装置１００について説明する。オゾン水生成装置１００は、原料水（例えば、水）が流入される水槽１内に触媒電極２を配置して構成したもので、触媒電極２に直流電圧を印加することによってオゾン気泡を発生させて、そのオゾン気泡を水に溶解させることによりオゾン水を生成する装置である。
水槽１は、上下に長尺でその上下両端が閉塞された円筒状をなしており、下端部底面に、水槽１内に原料水を流入するための流入管１１が設けられ、水槽１の上端部側周面に水槽１内で生成されたオゾン水を流出するための流出管１２が設けられている。
流入管１１は、例えば、原料水が貯留されたタンクに接続された低吐出圧の小型ポンプや、水道栓に連結されている。また、流出管１２は、水槽１内で生成されたオゾン水を貯留するタンクに接続するためのポンプや、水槽１内で生成されたオゾン水を噴出させるノズル等に連結されている。
水槽１内には、流入管１１によって原料水が流入されており、流入管１１から流出管１２へと水流が発生している。
また、水槽１を形成する側周面には、その一部が開口した開口部１３が形成されており、その開口部１３に触媒電極２が嵌め込まれて取り付けられている。
【００１９】
触媒電極２は、互いに対向配置された二枚の陽イオン交換膜２１１，２１２と、これら陽イオン交換膜２１１，２１２間に圧接された触媒３と、一方の陽イオン交換膜２１１の両面のうち外側の面（触媒３と反対側の面）に圧接された陽極電極２２と、他方の陽イオン交換膜２１２の両面のうち外側の面（触媒３と反対側の面）に圧接された陰極電極２３とを備えている。陽極電極２２が水槽１内に配されて、陰極電極２３が水槽１の外周面から外側に突出して外部に露出するように取り付けられている。また、陰極電極２３が圧接された陽イオン交換膜２１２が、開口部１３に嵌め込まれて水槽１の内周面及び外周面と略面一となるように配されている。なお、開口部１３と触媒電極２との間は、防水処理がなされて水槽１内の原料水が漏れないような構造とされている。このように触媒電極２を配置することにより、流入管１１から水槽１内に流入された原料水が陽極電極２２面に連続接触するようになっている。
また、陽極電極２２と陰極電極２３との間には、電源装置（図示しない）の出力端２４が電気的に連結され、直流電圧が印加されるように構成されている。すなわち、陽極電極２２及び陰極電極２３は、各電極２２，２３に導線を介して電源装置に連結されている。印加する直流電圧は、例えば６〜１５ボルトが好ましい。
【００２０】
二枚の陽イオン交換膜２１１，２１２としては、従来公知のものを使用することができ、発生するオゾンに耐久性の強いフッ素系陽イオン交換膜を使用することができ、例えば厚さ２００〜３００μｍが好ましい。
【００２１】
触媒３としては、二酸化鉛、塩化銀や塩化錫等の塩素系化合物、銀とパラジウムの合金等を使用することができる。二酸化鉛や塩化錫は、粉末状とし、一方の陽イオン交換膜２１１（又は２１２）上に散布し、他方の陽イオン交換膜２１２（又は２１１）によって圧接することが好ましい。図１では、粉末状の触媒３を用いた場合を示している。
また、触媒３として塩化銀を使用する場合には、図２に示すように、薄い銀製金網に塩化銀被覆を施したもの３Ａを使用することが好ましい。この場合、簡単に塩化銀を被覆できる点で有効である。なお、図２中、２１１Ａ，２１２Ａは上述した陽イオン交換膜２１１，２１２と同様の陽イオン交換膜である。
さらに、銀とパラジウムの合金を使用する場合には、薄膜状とすることが好ましく、一方の陽イオン交換膜２１１（又は２１２）上にスパッタリング等の蒸着法によって成膜し、膜厚は、約０．５μｍ程度とすることが好ましい。薄膜状にした場合には、平板状よりも、図３(a)に示すように薄膜の触媒３Ｂに円形状の多数の孔３１Ｂ，３１Ｂ，…や、図３(b)に示すように薄膜の触媒３Ｃに四角形状の多数の孔３１Ｃ，３１Ｃ，…を形成することが好ましい。薄膜の触媒３Ｂ，３Ｃに多数の孔３１Ｂ，３１Ｂ，…、３１Ｃ，３１Ｃ，…を形成することによって、多数の孔３１Ｂ，３１Ｂ，…、３１Ｃ，３１Ｃ，…を介して水素イオンが通過でき、触媒３Ｂ，３Ｃによる水素イオンの流通が阻害されるのを防ぐことができる。なお、孔３１Ｂ，３１Ｃの形状や個数、配置等は適宜変更可能である。
【００２２】
陽極電極２２は、陽イオン交換膜２１１を全面的に覆い隠すように密着されるものではなく、多数の通孔を設けて、陽極電極２２は陽イオン交換膜２１１に接触部と非接触部とを有して重ねられている。すなわち、陽極電極２２はグレーチング状又はパンチングメタル状とすることが好ましい。なお、図１では陽極電極２２がグレーチング状の場合を示している。具体的に、グレーチング状とは線材を溶接した格子状で、パンチングメタル状とは金属板に多数の通孔を形成した多孔板状である。
【００２３】
陽極電極２２としては、オゾン発生触媒機能を有した金属を使用し、この金属としては二酸化鉛が最も広く知られている。しかし、この二酸化鉛は加工が難しく、微小な通孔が不規則に存在するポーラス体を使用しているが、二酸化鉛のポーラス体は脆弱で耐久性に劣り、さらにはオゾン水中に鉛が溶出する可能性もあることから、純粋なオゾン水を得るため、白金又は白金被覆金属の電極を使用することが好ましく、特に、本発明ではチタンに白金を被覆した金属を使用することが好ましい。被覆処理としては、例えばメッキや熱着等により行うことができる。
【００２４】
このようにグレーチング状の陽極電極２２とすることによって、陽極電極２２を構成する部材の交点部位Ｐが尖って外面に突出し、水流と接触して渦流を生じ、陽極電極２２で発生したオゾンの微泡を巻き込んで溶解を早めることができる。
【００２５】
陰極電極２３としては、金、銀、白金、チタンの金属や薄い銀製金網の表面を塩化銀被覆を施したものを使用することが好ましい。また、陰極電極２３も陽極電極２２と同様にグレーチング状とすることが好ましく、特に、陰極電極２３は陽極電極２２よりも目の粗さが粗くなるように形成されていることが好ましい。
以上の二枚の陽イオン交換膜２１１，２１２、触媒３、陽極電極２２及び陰極電極２３は、水槽１の内周面又は外周面に沿うように、それぞれ平板状に形成されており、これらを密着させた後、絶縁性の接合部材（図示しない）により接合されることによって触媒電極２とされている。
【００２６】
次に、上述の構成からなるオゾン水生成装置１００を使用したオゾン水生成方法について説明する。
流入管１１から原料水を水槽１内に流入させて、陽極電極２２面に原料水を連続接触させる。同時に、電源装置を駆動させることによって陽極電極２２及び陰極電極２３間に所定の電圧を印加する。この通電により原料水が電気分解されて、触媒３の作用によって、原料水中の水素が陽極電極２２側から陽イオン交換膜２１１，２１２中を通過して陰極電極２３側へと加速して移動する。その結果、陽極電極２２側にはオゾン気泡が発生し、陰極電極２３側には水素気泡が発生する。
【００２７】
ここで、陽極電極２２側では原料水はわずかな陽極電極２２の凹凸によって流れの方向が複雑に変わり渦流となる。そのため、陽極電極２２側では、発生したオゾン気泡をいち早く水中に取り込んで溶解させることによってオゾン水を生成し、陽極電極２２と陽イオン交換膜２１との間（正確には陽極電極２２と陰極電極２３との間）に電流が多く流れる状態を確保することになる。
このようにしてオゾン水が生成されると、オゾン水は流出管１２へと流出されてオゾン水貯留タンク等に貯留される。
一方、陰極電極２３側においては、水素気泡が発生し、水槽１の外周面に露出した陰極電極２３面から水素気泡が系外に放出される。
【００２８】
以上、本発明の実施の形態によれば、陽イオン交換膜２１１，２１２の互いに対向する面に触媒３が設けられているので、陽極電極２２と陰極電極２３との間に直流電圧を印加し、陽極電極２２に原料水を接触させることにより、原料水中の水素が陽イオン交換膜２１１，２１２中を通過して陰極電極２３に移動するが、このとき触媒３の作用によりその移動が促進されることになる。その結果、電導性の低い蒸留水等を原料水としても電解して水素を引き出す結果、陽極電極２２においてオゾンを発生させ、高濃度のオゾン水を生成することができる。
また、触媒３を陽イオン交換膜２１１，２１２の互いに対向する面に設けるだけで、単純な構造で容易にオゾン水を生成することができる。
【００２９】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、陽イオン交換膜２１１，２１２は二枚用いるとしたが、三枚以上使用しても構わない。この場合、図示しないが各陽イオン交換膜間に触媒を挟む構造が望ましく、特に格子状の触媒とすることが好ましい。
【００３０】
また、水槽１内に、オゾン水のオゾン濃度を検出する濃度検出センサ（図示しない）を設け、検出したオゾン濃度に基づいて電源装置が触媒電極３への通電を制御するように構成しても良い。具体的に、濃度検出センサは、検出電極と電位測定の基準となる比較電極、これら検出電極及び比較電極の一方の端部に結線して電位を測定する電位差計等から構成し、検出電極及び比較電極の先端部（他方の端部）を水槽１内の溶液中に浸し、検出電極のオゾン濃度変化による検出電極と比較電極との電位差を検出して濃度を測定するものとする。
検出電極としては、例えば白金や金等からなる電極を使用し、比較電極としては銀／塩化銀を使用することが好ましい。このようにして検出されたオゾン濃度と、予め設定されたオゾン濃度とが一致するように電源装置が陽極電極２２及び陰極電極２３間の電圧を制御する。
【００３１】
また、図示しないが水槽１内にポンプで駆動するインペラ等を設けても良い。この場合、水槽１内に旋回水流が発生するため、陽極電極２２面に原料水を確実に接触させて陽極電極２２から発生したオゾンの溶解度を上げることができる。
また、水槽１の形状や流入管１１、流出管１２等の位置も適宜変更可能である。
【００３２】
［実施例］
次に、本発明に係るオゾン水の生成方法による効果について実施例を挙げて説明する。
（本発明例１）
陽極電極に白金メッキを施した厚み１．２ｍｍのチタン製のグレーチングを用い、陰極電極に厚み０．２ｍｍの銀製のグレーチングに塩化銀被覆を施したものを使用し、二枚の陽イオン交換膜にはデュポン製のナフイオン１１１０膜を使用した。また、触媒としては、陰極電極と同じ塩化銀を使用し、４０メッシュの銀製金網に塩化銀被覆を施したものを使用した。そして、これら触媒、二枚の陽イオン交換膜、陽極電極及び陰極電極を重ね合わせて圧接した触媒電極を、図１に示すように水槽内の所定位置に配置し、流入管から蒸留水を供給し、陽極電極及び陰極電極間に１２Ｖの直流電圧を印加したところ、流量２Ｌ／分において約８Ａの電流が流れ、流出管から３ｐｐｍのオゾン水を得た。さらに、触媒である塩化銀被覆した銀製金網を調べたところ、使用前と全く同じ状態であり、陰極電極で発生した水素による還元は行われていないことが確認された。したがって、本発明の効果が認められる。
（本発明例２）
上記本発明例１において、一方の陽イオン交換膜の内面にパラジウム９０重量％、銀１０重量％の触媒合金を真空雰囲気下においてスパッタリング法によって蒸着し、厚み１．５μｍの薄膜を成膜した。その他、陽極電極、陰極電極、二枚の陽イオン交換膜については本発明例１と同様のものを使用して、上記と同様の条件で流入管からパイロジェンフリー水を供給し通電を行ったところ、電流は１２Ａ流れ、流出管から５ｐｐｍのオゾン水を得た。したがって、本発明の効果が認められる。
（比較例）
上記本発明例１において、二枚の陽イオン交換膜間に触媒を設けない触媒電極を使用して、上記と同様の条件で流入管からパイロジェンフリー水を供給し、通電を行ったところ、電流は２Ａしか流れず、流出管から流出する水にはオゾンが含まれていなかった。したがって、オゾンが発生していないことが判明した。
以上の結果から明らかなように、本発明は、電気抵抗値の高い蒸留水やパイロジェンフロー水を原料水としても、医療、特に手術などの用途に必要な４ｐｐｍ以上の高濃度のオゾン水を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】オゾン水生成装置１００の概略を模式的に示した縦断面図である。
【図２】変形例を示したものであって、触媒３Ａの斜視図である。
【図３】変形例を示したものであって、(a)は触媒３Ｂの平面図、(b)は触媒３Ｃの平面図である。
【符号の説明】
【００３４】
２  触媒電極
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ  触媒
２２  陽極電極
２３  陰極電極
２１１，２１２  陽イオン交換膜
【図１】
0004464362.tif 000002
【図２】
0004464362.tif 000003
【図３】
0004464362.tif 000004