(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも第一マーカ及び第二マーカを選択するステップであって、前記マーカの各々は、識別しようとする炭化水素の液体に混和性であり、また前記マーカの各々は少なくとも一つの波長域を持つ吸収スペクトルを有し、前記少なくとも一つの波長域のうちで、前記マーカの分光吸光度を前記液体及び前記液体中の何らかのその他のマーカの分光吸光度から区別することが、前記マーカを前記液体から抽出する必要なくできる、ステップと、
（ｂ）前記第一マーカの濃度の前記第二マーカの濃度に対する比が、前記マーカ付けされた液体の識別子として機能する所定値に概ね等しくなるよう、前記マーカを前記液体に混合して、マーカ付けされた液体を作製するステップと
を含み、
前記マーカ付けされた液体の吸収スペクトルを検出し、前記第一マーカ及び前記第二マーカの濃度を前記マーカ付けされた液体の吸収スペクトルに基づいて判定し、前記第一マーカの濃度の前記第二マーカの濃度に対する比を、前記所定値のルックアップ表に比較することが、前記マーカ付けされた液体の識別を支援する、
識別の目的のために炭化水素の液体をマーカ付けする方法。
【請求項２】
前記マーカのうちの少なくとも一つが有機染料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一マーカがシアノベンゼンであり、前記第二マーカが同位体濃縮されたシアノベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第一マーカ及び前記第二マーカがそれぞれ、電磁スペクトルのうちの赤外又は可視部分に吸収帯域を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一マーカの濃度及び前記第二マーカの濃度が、それぞれ所定の基準濃度の倍数である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記液体が石油製品である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記石油製品がガソリンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第二マーカが、前記第一マーカの原子のうちの少なくとも一つを同位体置換することにより、前記第一マーカから形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）マーカ付けされた炭化水素の液体の吸収スペクトルを検出するステップと、
（ｂ）前記マーカ付けされた液体中の少なくとも第一マーカ及び第二マーカの濃度を、前記液体の吸収スペクトルに基づいて判定するステップであって、
前記マーカの各々が前記液体に混和性であり、
前記マーカの各々が少なくとも一つの波長域を持つ吸光スペクトルを有し、前記少なくとも一つの波長域で、前記マーカの分光吸光度を前記液体及び前記液体中の何らかのその他のマーカの分光吸光度から前記マーカを前記液体から抽出する必要なく区別することができ、
前記第一マーカの濃度の前記第二マーカの濃度に対する比が所定値に概ね等しくなるよう、前記マーカが前記液体に混合されているステップと、
（ｃ）前記マーカ付けされた液体の識別を支援するために、前記第一マーカの濃度の前記第二マーカの濃度に対する比を、前記所定値のルックアップ表に比較するステップと
を含む、マーカ付けされた炭化水素の液体の識別を支援する方法。
【請求項１０】
前記測定するステップが、吸収分光計でマーカの濃度を測定するステップを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）マーカ付けされた炭化水素の液体の蛍光スペクトルを検出するステップと、
（ｂ）前記マーカ付けされた液体中の少なくとも第一マーカ及び第二マーカの濃度を、前記液体の蛍光スペクトルに基づいて判定するステップであって、
前記マーカの各々が前記液体に混和性であり、
前記マーカの各々は少なくとも一つの波長域を持つ吸収スペクトルを有し、前記少なくとも一つの波長域で、前記マーカの分光吸光度を前記液体及び前記液体中の何らかのその他のマーカの分光吸光度から区別することが、前記マーカを前記液体から抽出する必要なくでき、
前記第一マーカの濃度の前記第二マーカの濃度に対する比が所定値に概ね等しくなるよう、前記マーカが前記液体に混合されている、ステップと
（ｃ）前記マーカ付けされた液体の識別を支援するために、前記第一マーカの濃度の前記第二マーカの濃度に対する比を、前記所定値のルックアップ表に比較するステップと
を含む、マーカ付けされた炭化水素の液体の識別を支援する方法。
【請求項１２】
前記測定するステップが、化学的アッセイでマーカの濃度を測定するステップを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）マーカ付けされた炭化水素の液体のラマンスペクトルを検出するステップと、
（ｂ）前記マーカ付けされた液体中の少なくとも第一マーカ及び第二マーカの濃度を、前記液体のラマンスペクトルに基づいて判定するステップであって、
前記マーカの各々が前記液体に混和性であり、
前記マーカの各々は少なくとも一つの波長域を持つ吸収スペクトルを有し、前記少なくとも一つの波長域で、前記マーカの分光吸光度を前記液体及び前記液体中の何らかのその他のマーカの分光吸光度から区別することが、前記マーカを前記液体から抽出する必要なくでき、
前記第一マーカの濃度の前記第二マーカの濃度に対する比が所定値に概ね等しくなるよう、前記マーカが前記液体に混合されている、ステップと、
（ｃ）前記マーカ付けされた液体の識別を支援するために、前記第一マーカの濃度の前記第二マーカの濃度に対する比を、前記所定値のルックアップ表に比較するステップと
を含む、マーカ付けされた炭化水素の液体の識別を支援する方法。
【請求項１４】
（ａ）少なくとも第一マーカ及び第二マーカを含む液体を受容する容器と、
（ｂ）前記液体中の少なくとも前記第一マーカ及び第二マーカの濃度を測定する手段と、
（ｃ）前記液体の識別を支援するために、測定された第一マーカの濃度の、測定された第二マーカの濃度に対する比を、前記所定値のルックアップ表に比較する比較素子とを含む、
マーカ付けされた液体の識別を支援する装置。
【請求項１５】
前記測定手段が吸収分光計である、請求項14に記載の装置。
【請求項１６】
前記測定手段が蛍光分光計である、請求項14に記載の装置。
【請求項１７】
前記比較素子が、
少なくとも前記第一マーカの濃度及び前記第二マーカの濃度が所定の基準濃度の倍数であるかどうかを判定する手段
をさらに含む、請求項14に記載の装置。
【請求項１８】
前記比較素子が、専用のマイクロプロセッサを更に含む、請求項14に記載の装置。
【請求項１９】
少なくとも第一マーカ及び第二マーカであって、前記マーカの各々が前記液体に混和性であり、かつ前記マーカの各々が少なくとも一つの波長域を持つ吸光スペクトルを有し、前記少なくとも一つの波長域のうちで、前記マーカの吸光度を前記液体及び前記液体中の何らかのその他のマーカの吸光度から区別することができ、
前記マーカが、前記第一マーカの濃度の前記第二マーカの濃度に対する比が前記液体の識別子として機能する所定値に概ね等しくなるよう、前記液体に混合可能である、少なくとも第一マーカ及び第二マーカを含み、
前記第一マーカ及び前記第二マーカの濃度が、所定値のルックアップ表内の既知の濃度比により前記液体を識別する、
液体の識別のためのマーカ組成物。
【請求項２０】
前記マーカのうちの少なくとも一つが前記液体中で視覚的に検出可能ではない、請求項19に記載のマーカ組成物。
【請求項２１】
前記マーカのうちの少なくとも一つが特徴的な赤外線吸収曲線により検出可能である、請求項19に記載のマーカ組成物。
【請求項２２】
前記マーカのうちの少なくとも一つが、シアノベンゼン、ベンジルイソシアネート、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ニッケル−ジチオレン錯体、芳香族アミンのアミニウム化合物、メチン染料及びアズレンスクアリック・アシッド（原語:azulenesquaric acid）染料のうちのいずれかから選択される、請求項19に記載のマーカ組成物。
【請求項２３】
前記マーカのうちの少なくとも一つが、同位体濃縮された化合物である、請求項19に記載のマーカ組成物。
【請求項２４】
液体を提供するステップと、
中赤外線域で吸収及び／又は蛍光する少なくとも二つのマーカ化合物を前記液体に混合するステップであって、前記化合物が、シアノベンゼン、ベンジルイソシアネート、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ニッケル−ジチオレン錯体、芳香族アミンのアミニウム化合物、メチン染料及びアズレンスクアリック・アシッド（原語:azulenesquaric acid）染料のうちのいずれかから選択される、ステップと
を含み、
前記第一マーカ及び前記第二マーカの濃度を測定すると共に、測定された前記第一マーカの濃度の、測定された前記第二マーカの濃度に対する比を、所定値のルックアップ表に比較すると、前記液体の識別が支援される、
識別の目的のために液体をマーカ付けする方法。
【請求項２５】
（ａ）少なくとも第一マーカ及び第二マーカを選択するステップであって、前記マーカの各々は、炭化水素の液体に混和性であり、また前記マーカの各々は少なくとも一つの波長域を持つ吸収スペクトルを有し、前記少なくとも一つの波長域のうちで、前記マーカの分光吸光度を前記液体及び前記液体中の何らかのその他のマーカの分光吸光度から区別することが、前記マーカを前記液体から抽出する必要なくでき、前記マーカの各々が電磁スペクトルの赤外又は可視部分に吸収スペクトルを有する、ステップと、
（ｂ）前記第一マーカの濃度の前記第二マーカの濃度に対する比が、前記液体の識別子として機能する所定値に概ね等しくなるよう、前記マーカを前記液体に混合してマーカ付けされた液体を作製するステップと
を含み、
前記マーカ付けされた液体の吸収スペクトルを検出し、前記第一マーカ及び前記第二マーカの濃度を前記マーカ付けされた液体の吸収スペクトルに基づいて判定し、前記第一マーカの濃度の前記第二マーカの濃度に対する比を、前記所定値のルックアップ表に比較することが、前記マーカ付けされた液体の識別を支援する、
識別の目的のために炭化水素の液体をマーカ付けする方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は液体の識別に関するものである。特に本発明は、液体をマーカ付けする方法と、少なくとも一つの化学的マーカを用いて液体を識別する方法及びシステムとを含む。
石油燃料などの液体をマーカ付けするのに適した新規なマーカが必要とされている。さらに、液体をマーカ付けする、標識する、又は識別する方法や、このようなマーカ付けされた液体を、その他の点については同一であってマーカを付けられていない液体から区別する方法が求められている。
これらのニーズは主に、別々の目的に用いられる異なる燃料、又は同じ燃料ですら、異なる価格又は課税構造が存在することから生じている。例えば、採鉱、製材又は漁業用などの、高速車用でない、車両用でない目的に用いられるガソリンは通常、高速車用途のものより課税率が低い。さらに、特定の等級の油脂は熱源用の油脂又はディーゼル・モータの燃料として互換可能に用いられている。これらの状況のために、不誠実な人物が税法を濫用して詐欺をはたらくことがある。
もちろん、科学に携わらない人間でも、加えられた化学的マーカを迅速かつ容易に識別できることが必要である。その他の場合、及び税金の問題の他にも、物質の起源を証明するのに燃料又は溶媒の特定の生産バッチをマーカ付けするのが好ましい場合がある。容易に明白であるように、そのようにして用いられるマーカはいずれも、低濃度に加えられねばならず、加えられる物質の物理的又は化学的特性に影響を与えたり、比較的に迅速かつ容易な手段で簡単に識別されねばならない。
ある一つの石油製品の存在を別のものから検出する簡単、迅速かつ高感度の方法があることが好ましい。例えばレギュラー級のガソリンをプレミアム・ガソリンに加えるなど、価格の高い製品に価格の低い材料を混ぜる偽和の目的や、又は、課税率の低い灯油や暖房用の油を課税率の高いディーセル燃料に加えることにより課税を避けるといった目的で、燃料はしばしば混合される。特定の燃料を識別するその他の理由は、窃盗の判定や、又はガススタンド、石油ターミナル、大規模な産業潤滑システム、あるいは自動車のトランスミッション系及び油圧系において保管設備からの漏れをみつけることである。
このように、化学的マーカを石油製品に加えて、多種の目的のために製品を識別する場面がしばしばある。マーカは様々な等級の燃料を区別するために用いられる。例えば、マーカは、レギュラ級のガソリンからプレミアムを、又は自動車用ガソリンから航空機用ガソリンを区別するために用いられる。マーカはさらに、特定の精製業者から所有権又は特定のブランドの燃料を識別するためにも広く用いられている。さらに、ディーゼル燃料、家庭の暖房用石油、及び灯油の課税分類を監視する際の政府による規制に、マーカが必要となる場合もある。課税分類の監視の場合、より高価な又は税金の高い燃料を不法にすりかえた可能性のある石油製品を区別するためにマーカが用いられる。
大半の燃料マーカはいくつかの重要な化学的特性を特徴とする。これらは燃料に混和性であり、簡単な処理（例えば、ろ過、漂白、燃料の反応性転化など）では製品から取り除くことが困難であり、容易に識別可能であり、場合によっては使用者が定量可能であるものである。更に、費用及び燃料の性能の両方の理由から、マーカは例えば百万分率（体積／体積）の範囲などという低濃度で用いられることが多く、またこのような低濃度でも製品を識別する物質としての役割を果たすのに効果的でなくてはならない。
マーカはしばしば、有機染料という、電磁スペクトルの可視部分で強い吸光度を持つ材料である。このように、このような有機染料を含有する燃料は観察者に即座に情報を提供する。赤色の染料であるレッド−26はこのようなマーカの一例である。レッド−26はIRSにより、米国で非課税の家庭向け暖房用オイルを、同様な構造を持つその他の課税燃料から区別するために用いられている。赤色染料が存在すれば、この製品に対して連邦の税金が支払われたことはない。製品中に赤い色が存在することは、その燃料が課税された商業用のディーセルとして販売されていれば脱税の証拠としてみなされる。
しかしながら、多くの場合、マーカ材料が製品で可視でないことが好ましい。視覚的に認知できないマーカは「サイレント・マーカ」と呼ばれる。サイレント・マーカにより、認可を受けた検査者は製品を識別する。しかしながら、サイレント・マーカは、一般の又は認可を受けていない使用者に対し、製品の正体を視覚的に表示するものではない。さらにサイレント・マーカは燃料にとって混和性でなければならず、また（例えば限外ろ過などによる）除去が困難でなければならない。同様に、サイレント・マーカは、製品から採った試料の二次的操作により検出可能でなければならない。
サイレント・マーカの存在を検出するためには、既存するマーカの多くは化学的プロセスによる抽出を必要とする。典型的には、この化学的プロセスには、製品試料を、水を基剤にした試薬と一緒に震とうすることが含まれる。この水相に薬品を加えると、抽出液が顕色する。この色の深みが試料中に存在するマーカの量の指標となる。スペクトロメータによる研究室での測定は、分離された試料中に存在するマーカの濃度を示すものである。測定された濃度を、燃料中のマーカの、もとの濃度と比較すると、燃料の識別に役立つ。
対照的に、サイレント・マーカのいくつかは、近赤外線を吸収又は近赤外線で蛍光することで、燃料試料中のそれらの存在を指し示すような大型の有機分子である。ここに参考文献として編入することとする米国特許第5,525,516号（イーストマン・ケミカル）及びドイツ特許ＤＥ4224301号Ａ１（ＢＡＳＦ）はこのようなマーカを説く。米国特許第5,525,516号では、このようなサイレント・マーカの存在は、このマーカを近赤外線に曝露した後、放出された蛍光を近赤外線検出素子により検出することで、検出される。しかしながら、サイレント・マーカとして働くことのできる近赤外線蛍光分子の数は有限であり、またこれらの分子の多くは視覚的にも検出可能である。
要約すると、実用的なマーカはほとんどなく、実用的なサイレント・マーカになるとさらに少ない。加えて、多くのサイレント・マーカは、マーカを検出するには、マーカ付けされた製品の試料を使用者が化学的に操作しなければならないという点で検出システムで利用するのに幾分不都合である。燃料ブランドの偽和を防ぐ必要が高まりつつあり、また課税の施行のためのマーカの利用が世界中で広がっていることから、より多くのマーカ、及び、マーカ付けするためのより優れた方法が必要とされている。
本発明を以下、特定の実施例に関連させて説明することとするが、石油製品のマーカ付けの当業者であれば、多種の改良、付加及び減法を、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、説明された実施例に行なうことができることは明白であろう。
発明の概要
本発明は、液体をマーカ付けする方法と、使用が簡単で安価であり、また一つの大きな系統のサイレント・マーカの創出を可能とする、マーカ付けされた液体を識別する方法及びシステムとに関するものである。
従って、本発明のある一つの態様では、液体を、少なくとも第一マーカ及び第二マーカで識別目的のためにマーカ付けすることができる。これらマーカはそれぞれ当該液体に混和性であり、また各マーカは少なくとも一つの波長域を持つ吸光度スペクトルを有し、前記少なくとも一つの波長域で、このマーカの吸光度をバックグラウンドの液体及び該液体中の何らかのその他のマーカの吸光度から区別することができる。これらマーカは、第一マーカの濃度の第二マーカの濃度に対する比が所定の値に概ね等しくなるよう、液体に混合される。このように、本発明に基づくシステムは第一及び第二マーカの濃度を測定するものであり、本システムは、測定された第一マーカの濃度の、測定された第二マーカの濃度に対する比を、所定値のルックアップ表に比較することで、液体の正体に関する情報を提供することができる。
本発明の別の態様は、液体の識別を支援する方法を提供するものである。本方法は、液体中の少なくとも第一マーカ及び第二マーカの濃度を測定するステップと、液体の識別を支援するために、測定された第一マーカの濃度の、測定された第二マーカの濃度に対する比を、上記の所定値のルックアップ表に比較するステップとを含む。
本発明のもう一つの変更例は、マーカ付けされた液体の識別を支援する装置の提供である。本装置は、少なくとも第一マーカ及び第二マーカを含む液体を受容する容器と、液体中の少なくとも前記第一マーカ及び第二マーカの濃度を測定する測定手段と、液体の識別を支援するために、測定された第一マーカの濃度の、測定された第二マーカの濃度に対する比を、上記の所定値のルックアップ表に比較する比較素子とを含む。
本発明のさらに別の態様は、基本的には、有限のマーカという問題に量子化解決法を提供するものである。この解決法は、積分組合せでマーカを提供することによりマーカ付けパターンを形成し、このマーカを専用の読出し検出システムに接続するものである。本発明のこの変更例により、液体にマーカ付けするための複数系統のマーカ付けパターンを創出する方法が提供される。有意なことに、これらマーカは分光分析により区別可能なシグネチャーを持つ通常の有機薬品であってもよく、また読出し検出システムは簡単な、例えば専用の波長比色計などの波長比分光計であってもよい。より重要なことに、本発明は、単一の組のマーカを繰り返し利用することから、複数のマーカ付けパターン、即ち、ある一つの系統のマーカ付けパターンを提供するものである。
本発明の好適な実施例の一つは、マーカをその可視、近赤外又は中赤外線スペクトル領域での特性吸光度によって選択する吸光度法を利用するものである。近及び中赤外線で特徴的な吸収の起きるマーカは特にサイレント・マーカとして有用である。量子化法では、可視スペクトル領域に特徴的な吸収のあるマーカでさえサイレント・マーカとして働かせることができる。加えて、ラマン光散乱及び化学的アッセイを、例えば蛍光分光分析法などのその他の分光分析法と同様、検出方法として用いることができる。
本発明の一実施例によれば、少なくとも一つのマーカを燃料にある比濃度で加える。マーカ薬品のそれぞれは、その分光吸光度をバックグラウンドの燃料から、そして重要なことに、その他に加えられたマーカ薬品から区別することのできる、少なくとも一つの域を有する。マーカ薬品は、所定の基準濃度の積分倍数である濃度で加えられる。このように、ある液体の正体を、量子化されたマーカ濃度の特定の組合せに符号化することができる。
例えば、プレミアム・ブランドのガソリンを、基準濃度の２倍のマーカＡと、基準濃度の３倍のマーカＢとでマーカ付けすることができる。一方、スーパー・プレミアム・ブランドを基準濃度の１倍のマーカＡと、基準濃度の１倍のマーカＢとでマーカ付けすることができる。マーカの濃度が検出されたとき、測定された濃度の組合せを、目的の各ブランドをマーカ付けするのに用いられたマーカ濃度の固有の組合せのうちの一つとマッチさせることにより、ある特定のガソリン試料を識別することができる。このように、マーカの濃度を測定したときに、その燃料が基準濃度のそれぞれ２倍及び３倍に等しい濃度のマーカＡ及びマーカＢを有すると判明すれば、そのガソリンはプレミアム・ブランドであると識別される。反対に、その燃料が基準濃度のそれぞれ二分の一及び四分の三のマーカＡ及びマーカＢを有すると判明したときは、そのガソリンはプレミアム・ブランドではなく、おそらくは偽和されたガソリンであると識別される。
読出し装置は、マーカ付けパターンを成すすべての薬品の区別可能な吸光度に合わせた吸光度測定装置であってもよい。マーカ付けされた試料を読出し装置に導入すると、読出し装置上に、通常各マーカ成分の百万分率で表示される特性濃度比によりマーカ付けパターンが明らかになる。測定された濃度の比が選択されたマーカ付けパターンに予め設定されたものと合致すれば、その製品は本物であると証明される。予測されたマーカ付けパターンの濃度比から有意な違いがあれば、汚染された又は贋物の燃料の存在の可能性をオペレータに警告するものである。
【図面の簡単な説明】
本発明のこれらの、そしてその他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明を添付の図面と併せて参照されればさらに十二分に理解されようが、同図面において同様の参照数字は同様の要素を言及するものである。同図面において、
図１は、燃料マーカを検出及び定量する、本発明の一実施例に基づく中赤外線、多チャンネル燃料分析器の概略図である。
図２は、図１の燃料分析器で分析可能なガソリンをマーカ付けするためのサイレント・マーカの一種類の図である。
図３は、図２に示されたマーカの中赤外線スペクトルである。
図４は、図２に示された1％濃度のマーカを含有する燃料の中赤外線スペクトルである。
図５は、一方のマーカ薬品が図２のマーカ薬品である、異なる組合せの二つのマーカ薬品を含有する燃料の一連の中赤外線スペクトルである。
図６は、図５に示されたものより、より小さな部分のスペクトルを示す、異なる組合せの二つのマーカ薬品を含有する燃料の一連の中赤外線スペクトルである。
図7A、7B及び7Cは、それぞれ4:1、2:1及び8:1の比で図２のマーカ及びベンジルイソシアネートを含有する燃料の赤外線スペクトルを示す。
図８は、一方のマーカ薬品が図２のマーカ薬品であり、他方がベンジルイソシアネートである、異なる組合せの二つのマーカ薬品を含有する燃料の一連の中赤外線スペクトルである。
図９は、図８に示されたものより、より小さな部分のスペクトルを示す、異なる組合せの二つのマーカ薬品を含有する燃料の一連の中赤外線スペクトルである。
図10は、図１に示された装置の原理に基づく装置で測定したときの、異なる組合せでレッド−26及びFY131SC染料を含有する燃料の一連の可視スペクトルである。
詳細な説明
図１は、検査容器又はチューブ12を流れる燃料中に含まれた燃料マーカを検出及び定量する、本発明の一実施例に基づく多チャンネル燃料分析器の概略図である。モニタ10により燃料を現場で評価することができる。大容量作動時には、測定可能な流れを、より多量の供給燃料を表すモニタ10に搬送するよう、分流ラインが主燃料ラインにつながれる。
例えば黒体輻射装置として作用する被加熱素子などの光源16がチューブ12の一方の側に設けられて、流れる燃料14を照射する。それぞれチャンネルＡ、Ｂ、及びＣに割り当てられた検出器20A、20B、及び20Cがこのチューブの他方の側に設けられて、割り当てられた燃料マーカの存在に関係する吸収を検出する。各検出器は目的の特定の燃料マーカに割り当てられているため、各検出器の入力は、割り当てられた燃料マーカの特性であると判断された所定の振動モード・シグネチャーに対応する、電磁スペクトルのうちの細い部分に限られる。
割り当てられた燃料マーカへの各検出器の分離は、この実施例では、光源16と検出器20A、20B、及び20Cとの間にそれぞれフィルタ18A、18B、及び18Cを介在させることにより、達成される。各フィルタは、割り当てられた燃料マーカのシグネチャー・振動モードに対応する、電磁線のうちの細い帯域を通過させる。フィルタ及び検出器をさらに別に利用して、また更に別のマーカを検出してもよい。
ランプ16及び検出器20A、20B、及び20Cのためのシグナルリード線はプロセッサ及び制御装置22に接続されて、ランプの駆動、検出器からの検出信号の処理、及び読み出された情報のディスプレイ30A（第一マーカの濃度）、30B（第二マーカの濃度）、及び30C（第三マーカの濃度）への表示が行なわれる。ディスプレイ32及び34もさらに燃料の正体及び燃料の偽和を指し示すべく設けられている。
作動時には、燃料がチューブ１２を通じて注入されると、光源16からの光エネルギ24がフィルタ18A、18B、及び18Cを通過する。フィルタをかけられた放射線24は目的の特定の周波数域をカバーする。例えばチャンネルＢに関して示すように、燃料中の第二マーカの存在及び濃度は、フィルタ18Bからの放射線出力26Bが燃料14を通過し、検出器20Bが、燃料中の第二マーカの存在及び量を表す減衰した光線28Bを検出したときに判定される。ベールの法則によれば、ある一つのマーカが原因である吸光度は燃料中のそのマーカの濃度に直接の関係がある。このように、ある一つの検出器出力は、テストされた燃料中で検出された燃料マーカの濃度の直接の指標である。
検出器出力はプロセッサ及び制御装置22で受け取られ、処理される。プロセッサ及び制御装置22には、マーカ付けパターンに関する情報を記憶するルックアップ表23と、検出及び識別の結果を表示するディスプレイ30A、30B、30C、32及び34と、測定された値をルックアップ表23の提供する値と比較する比較素子35と、測定された濃度値を受け取る受取素子36とが含まれる。一例として、第二マーカの存在、及び溶液中の体積パーセントとしての濃度はディスプレイ30Bに示される。受取素子36は、マーカの測定された濃度を表すシグナルをプロセッサ及び制御装置22から受け取る。受取素子36は比較素子35にマーカの測定された濃度を提供する。比較素子35は、第一マーカの測定された濃度の、第二マーカの測定された濃度に対する比を、ルックアップ表23に記憶された所定の値に比較することができる。
重要なことに、例えば、可視線、中赤外線、及び近赤外線源など、多種の源を用いることができる。加えて、液体中のマーカの濃度を吸収分光計の変わりに蛍光分光計を用いて測定してもよい。さらに、液体中のマーカの濃度を化学アッセイ又はラマン光散乱を用いて測定してもよい。
本発明の一態様では、その後の識別のために液体をマーカ付けする方法は、少なくとも第一マーカ及び第二マーカを選択するステップと、第一マーカの第二マーカに対する濃度比が概ね所定値に等しくなるよう、液体中にこれらマーカを混合するステップとを含む。これらマーカは液体に混和性である。さらに、マーカの各々は、そのマーカの吸光度をバックグラウンドの液体及び液体中の何らかのその他のマーカの吸光度から区別することができるような、少なくとも一つの波長域を持つ吸光度スペクトルを有する。このように、第一マーカ及び第二マーカの濃度を測定し、測定された第一マーカの濃度の、測定された第二マーカの濃度に対する比を、所定値のルックアップ表に比較すると、液体を識別するのに役立つ。
本発明に基づく方法の一実施例は、通常の有機溶媒シアノベンゼン（ベンゾニトリル）をガソリンに加えるステップを含む。図２はシアノベンゼン40を示す。シアノベンゼンは無色の液体であり、炭化水素との混和性が高く、天然に豊富なシアノベンゼン及び13Ｃについて同位体濃縮されたシアノベンゼンのいずれとしても合成することができる。シアノベンゼン分子の炭素−窒素（CN）振動により、波数2230-1で特有の鋭い中赤外線吸収帯域54がもたらされる。シアノベンゼンの中赤外線スペクトルを図３に示す。ベースのガソリン、RFAと約1％の濃度で混合したシアノベンゼンの中赤外線スペクトルを図４に示す。ガソリンの構成成分は電磁スペクトルのうちのこの領域には有意な吸収帯域を持たない。
同位体濃縮されたシアノベンゼンは、この同じ鋭い中赤外線特徴56を、（Ｃ12に比較するとＣ13の核質量がより大きいために）僅かに低いほうの周波数にずれた同じスペクトル強度に有しており、天然に豊富なCNの帯域からよく分離したほぼ2140cm-1に現われることであろう。このように、本発明の一態様に基づくある一つの方法は、天然に豊富なシアノベンゼンを第一マーカとして、そして同位体濃縮したシアノベンゼンを第二マーカとして加えるステップを含む。
本発明に利用可能なその他のマーカには、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ニッケル−ジチオレン錯体、芳香族アミンのアミニウム化合物、メチン染料及びアズレンスクアリック・アシッド（原語:azulenesquaric acid）染料のクラスの化合物がある。これらのマーカは近赤外線の波長で蛍光又は吸収する。
例１
異なる組合せの二つのマーカ薬品、天然に豊富なシアノベンゼン及び同位体濃縮されたシアノベンゼン、を含有する燃料の一連60、62、64、66、及び68の中赤外線スペクトルを図５及び６に示す。二つのマーカ薬品を簡単な濃度比に０、100及び200百万分率で組み合わせることにより、本発明のこの例は液体をマーカ付けする五つの独特の方法、即ち五つのマーカ付けパターンを規定するものであることに注目されたい。
これらの比を量子化表現（CN:13CN）で2:0、0:2、2:2、2:1、1:2として表してもよい。上記の二つのマーカをこの量子化表現に相当する濃度で提供すると、五つの別々のマーカ付けパターンが二つのマーカ薬品から提供される。これらマーカ薬品の倍数をさらに加えると、さらなるマーカ付けパターンがすべて同じ二つの薬品から創出される。
この例は量子化マーカ付けパターン法の二つの主要な特徴を提供するものである。第一に、特定のマーカパターンは、正しいパターンを読み出した場合は燃料を本物と証明し、第二に、マーカパターンを構成するマーカ薬品の濃度が正しいと測定した場合は当該燃料を偽和されていないと証明するものである。この両方の特徴は成功率の高いサイレント・マーカ付けシステムを確立するのに有用である。
例２
更なる一例は、二つの別々の薬品、シアノベンゼン及びベンジルイソシアネートを燃料に加えることにより構成される、ガソリンのための一系統のマーカ付けパターンに具現されたものである。両者はガソリン及びその他の炭化水素燃料に混和性である。両薬品は強い、鋭い、区別可能な吸光度帯域をそれぞれ波数2230及び2268cm-1の中赤外線に有するが、これらの周波数における吸光度強さはやはりそれぞれ約1:4の比である。更に、これら二つの帯域は、そのブレンダントのいずれにもCN置換基を持つ薬品成分を含まないガソリンのバックグラウンド燃料吸光度とは明確に異なる。（約1％の濃度で）異なる組合せで二つのマーカ物質を含んだ燃料の赤外線スペクトルを図7A、7B及び7Cに示す。図7Aでは、シアノベンゼン及びベンジルイソシアネートはそれぞれ約4:1の濃度比を有する。図7B及び7Cは、それぞれ約2:1及び8:1の濃度比を示す。
ガソリンのための全系統のマーカ付けパターンは以下のようにこれらの二つのマーカ薬品から構成される。ある一つのマーカは200ppmのシアノベンゼン及び100ppmのベンジルイソシアネートから成り、約1:2のパターンとなっており、第二のものは200百万分率（ppm）のシアノベンゼン及び25ppmのベンジルイソシアネートから成り、およそ2:1のピーク強度比を生じ、第三は等しい強度の両方のマーカ薬品を有し、第四はシアノベンゼンはなく、100ppmのベンジルイソシアネートを有し、第五は200ppmのシアノベンゼンを有し、ベンジルイソシアネートはない。これらのマーカ付けパターンを図８及び９に示す。異なる組合せの二つのマーカ薬品、天然に豊富なシアノベンゼン及びベンジルイソシアネートを含有する燃料の一連70、72、74、76、及び78の中赤外線スペクトルを図８及び９に示す。図９は、図８に示されたものよりも小さな部分のスペクトルを示す。シアノベンゼンの特性帯域54はベンジルイソシアネートの特性帯域84からははっきりと違っている。
これらの比は精確なものでなくともよく、パターンがはっきりと認識できさえすればよいことに留意されたい。簡単な読出し検出器装置でマーカ濃度を直接読み出すことができる。このようなシステムは、2230及び2268cm-1で試料吸光度を測定するように設定された赤外線源とフィルタとから成るものである。このようなシステムの一つは、マサチューセッツ州マルボローに位置するボストン・アドバンスト・テクノロジーズ社から入手可能であり、ここに参考文献として編入することとする米国特許第5,225,679号に説かれたPetroSpec GS−1000フィルタ・ベースト赤外線ガソリン分析器の一バージョンである。このPetroSpec GS−1000分析器は、燃料の化学的構成成分を測定することができる。このGS−1000分析器は、用いられたマーカ薬品にとって適切な光学フィルタと、選択されたマーカ薬品の濃度の範囲にとって適切なセル・パス長とを備えた読出し装置として機能することができる。
この読出しシステムを現場で用いることにより、使用者は、マーカの濃度及びそれらの比が表示されたときに、燃料試料の性質を即座に確認できよう。二つのマーカ薬品の規定するマーカ付けパターンの数は、読出しシステムの測定感度及び能力の制限を受けるだけである。二つのマーカ薬品の濃度の更なる積分組合せには、2:2、3:1、1:3、3:2、2:3、3:3がある。用いる実際の濃度は、マーカ付けする燃料に応じて読出し検出が簡単にできるように調節してもよく、記載された例の濃度範囲に限られないことに留意されたい。
やはり、前の例と同様、濃度比からの有意な違いは贋物燃料の指標である。さらに、いずれかのマーカ薬品の所定の濃度値から有意に違っていることは、燃料の偽和を指し示している。このように、マーカは贋物及び偽和を指し示すことにより、燃料源の統一性を守るものである。有意と考えられる違いの程度は、濃度測定システムの解析度と、液体をマーカ付した時点で判定されたマーカ濃度の精度とに依存する。
三つの化学的マーカ付けパターンに拡張すると、量子化マーカ法に基づいたマーカパターンをさらに提供することができる。例えばイソチオシアネート又はベンジルシアネート異性体など、シアノベンゼン及びベンジルイソシアネートという上記の例と同様な第三の薬品を加えると、僅かにシフトしたシグネチャー赤外線帯域が2000cm-1域に提供され、さらに多数のマーカ付けパターンの可能性が生まれる。量子化形では、連続した数列で100、010、001、110、101、011、111、210、021、012、211、121、112、221及びその他の組合せなどの組合せがあることで、すべてがたった三つの別々の薬品を源とする、膨大な数のマーカ付けパターンの可能性が生まれる。
本発明の上記の実施例のいずれにおいても、マーカ薬品は可視の吸光度を持たない（無色である）ため、視覚検査では検出不能である。この特徴により、これらは一系統のサイレント・マーカの理想的な候補となる。視覚的染料をその他の目的のために加えた場合でも、加えられた視覚的染料の赤外線性質が偶然2230、2268cm-1にあったり、又はマーカ付けパターンを読み出すのに用いられるその他の赤外線帯域のいずれかに一致したりしない限り、上記の例のサイレント・マーカ的性質には影響が無い。
本発明のもう一つの変更例は、視覚的染料を用いてもサイレント・マーカの可能性を提供することができるものである。本発明の量子化という方法のユニークな特徴は、マーカを観察者にとって可視のシステムに符号化することができることを意味する。二つの染料を燃料試料に加えて可視スペクトルの同じ領域に色彩を与えるという、本発明の一実施例では、ある一つの組合せの染料を加えて、色彩からは顕著ではないマーカ付けパターンを形成してもよい。図10は、二つの染料モートン・レッド−164及びFY131SCの吸光スペクトルを示す。FY131SCのみはスペクトル90で示されている。レッド−164のみはスペクトル98で示されている。スペクトル92、94、及び96は、それぞれ濃度比1:1、2:1、及び5:1のレッド−164及びFY131SCを示す。両方の染料とも、燃料には赤色の着色を行なうものである。二つの染料が一緒に存在すると、燃料はやはり、存在するいずれの染料の濃度に関係無く、又は濃度比に関係無く、赤色に見える。
例３
二つの染料が以下の態様で一系統のマーカを構成してもよい。図10は、5:1から1:1の様々な百万分率濃度比のモートン164（レッド−26）及びFY131SCの一連の混合物を示す。観察者にはどちらの染料をその色彩が出所としているかを区別することができないため、この混合物はすべて、観察者には赤色に見える。しかし、レッド−26は520nm、そして131SCは550nmという、各マーカ染料に固有の波長での吸光を測定するよう設定された簡単な読出し装置は、存在する各染料の量を容易に判定することができる。この基準、例えば5:1、1:1、1:5に基づき、一系統のサイレント・マーカが迅速に確立される。各組合せは別々のマーカ付けパターンであり、所定の比及び濃度からの何らかの違いは、不認可の、又は偽和された燃料を指し示すものである。
上記の波長に設定され、かつ、ガソリン試料中に同時に混合された二つの染料用に較正された、マサチューセッツ州マルボローに位置するボストン・アドバンスト・テクノロジーズ社から入手可能なPetroSpec DT−100携帯染料分析器を用いて、本発明に基づく方法をこの赤色染料系について調べた。DT−100分析器のフィルタをレッド−26及びY131−SC染料に設定し、二つの占領の組み合わせの範囲に較正した。試料はすべて、観察者には等しく赤色に見えた。DT−100分析器は、同一の赤色に着色するような濃度にした一連の試料を測定したが、得られたデータは以下の通りである。
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これらの結果は、DT-100分析器の原理で作動するように設定された可視読出し装置は、スペクトルの可視域にあるサイレント・マーカのためのシステムを提供することができることを示すものである。
本発明に基づくこの方法をその他の組合せの染料剤に向けて一般化すると、DT-100分析器又は同等の装置を用いた、一マーカ系統のサイレント・マーカを創出することができる。
要約すれば、本発明は、個別のマーカを用いて量子化されたマーカ付けパターンを創出することにより、燃料を簡単かつ比較的安価にマーカ付け及びその後に識別することができるという認識から得られたものである。上記の説明は本発明の僅かにいくつかの実施例に関するものであることは理解されよう。即ち、本説明は限定ではなく、実例を挙げるために提供されたのである。本発明を以下の請求の範囲でさらに特徴付けることとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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