(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体樹脂溶液を導電性金属箔上に塗布し、加熱処理することによりポリイミド前駆体樹脂溶液を乾燥及び硬化するフレキシブル積層板の製造方法において、加熱処理における９０℃以上の合計加熱時間が５〜２５分の範囲であって、９０℃以上、２００℃以下での加熱時間と２００℃を超える温度での加熱時間の割合を９：１〜７：３として、導電性金属箔上に、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上の高熱膨張係数ポリイミド樹脂層、引張り弾性率が４〜８ＧＰａのベースポリイミド樹脂層、及び、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上の高熱膨張係数ポリイミド樹脂層からなるポリイミド樹脂層を形成し、該ポリイミド樹脂層の厚みが５〜４０μｍであって、尚且つ、ポリイミド樹脂層の引張り弾性率を３〜６ＧＰａ、熱膨張係数を１６〜２８ｐｐｍ/℃の範囲にすることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を設けたフレキシブル積層板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル積層板は、金属層と絶縁層とからなり、可とう性を有することから、柔軟性や屈曲性が要求される部分の配線基板に用いられ、電子機器の小型化、軽量化に貢献している。フレキシブル積層板の中でも、絶縁層にポリイミド樹脂を用いたものは、耐熱性や寸法安定性に優れることから、携帯電話や情報端末機等の配線基板に広く使用されている。フレキシブル積層板を製造する方法としては、金属箔にポリイミド樹脂フィルムをエポキシ樹脂等の接着剤により貼り合わせて製造する方法や金属箔上にポリイミド樹脂またはその前駆体樹脂溶液を直接塗工して製造する方法が挙げられる。特に、後者により得られるものは、接着剤起因の特性低下がなく、ポリイミド系樹脂の特性を生かしたフレキシブル積層板となる。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
近年、携帯電子機器の小型化、軽量化は、益々進行しており、機器内の非常に狭い空間に配線基板を折り曲げて実装しなければならない。そのため、フレキシブル積層板に対しては、より柔軟で折り曲げが容易であることが要求される。フレキシブル積層板の折り曲げ性を向上させる方法としては、金属箔や絶縁層を薄くすること、絶縁層の引張り弾性率を低下させること等が挙げられる。このうち、絶縁層として有用なポリイミド樹脂の引張り弾性率を低下させるには、一般的に、ポリイミドの分子主鎖中に屈曲可能なエーテル結合やメチレン結合などを導入することが考えられる。例えば、４、４´−オキシジアニリン（ODA）を原料モノマーの一種としてポリイミド前駆体樹脂を合成し、それをイミド化することで、引張り弾性率の低いポリイミド樹脂の絶縁層を得ることができる（例えば、特許文献２、３、４参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの特許文献に記載されたポリイミド樹脂の単層フィルムでは、金属箔上に塗布もしくはラミネートしてフレキシブル積層板とした際に、十分なポリイミドと金属層間の接着強度を得ることが困難である。上記の問題を解決する方法としては、ポリイミド樹脂層を多層化し、金属箔に接する側に、金属箔との接着性が良好な熱可塑性のポリイミド系樹脂層を設け、その熱可塑性ポリイミド樹脂層の外側（金属箔とは反対側）に弾性率の低いポリイミド系樹脂層を形成する手法を挙げることができる。
【特許文献１】特許３０３４８３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９９８９号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２７８８号公報
【特許文献４】特許３５２３９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このように熱可塑性ポリイミド樹脂を用いて絶縁層を多層化した場合、一般的に、絶縁層全体の熱膨張係数は高くなり、フレキシブル積層板の寸法安定性が悪化する。フレキシブル積層板としての使用に耐えうる、十分な寸法安定性を維持するためには、樹脂溶液を塗布した後の加熱処理時間を長くしなければならず、生産性が低下するといった問題がある。
【０００６】
本発明は、係る問題点を解決すべく検討した結果なされたものであり、フレキシブル積層板の製造工程において、ポリイミド前駆体樹脂溶液を導電性金属箔上に塗布した後の加熱工程で必要となる処理時間が短く、引張り弾性率が低く折り曲げ性に優れ、更に寸法安定性に優れたフレキシブル積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、塗工法によるフレキシブル積層板の製造方法において、ポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後の加熱処理工程を特定の条件とすることで、絶縁層の特性を制御し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ポリイミド前駆体樹脂溶液を導電性金属箔上に塗布し、加熱処理することによりポリイミド前駆体樹脂溶液を乾燥及び硬化するフレキシブル積層板の製造方法において、加熱処理における９０℃以上の合計加熱時間が５〜２５分の範囲であって、９０℃以上、２００℃以下での加熱時間と２００℃を超える温度での加熱時間の割合を９：１〜７：３として、導電性金属箔上に、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上の高熱膨張係数ポリイミド樹脂層、引張り弾性率が４〜８ＧＰａのベースポリイミド樹脂層、及び、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上の高熱膨張係数ポリイミド樹脂層からなるポリイミド樹脂層を形成し、該ポリイミド樹脂層の厚みが５〜４０μｍであって、尚且つ、ポリイミド樹脂層の引張り弾性率を３〜６ＧＰａ、熱膨張係数を１６〜２８ｐｐｍ/℃の範囲にすることを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、折り曲げ性と寸法安定性が優れるフレキシブル積層板を、短い加熱処理時間で製造することができ、このような優れた特性を有するフレキシブル積層板の生産性を高める効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で製造されるフレキシブル積層板は、導電性金属箔（以下、単に金属箔ともいう。）上にポリイミド樹脂層を有する。そして、金属箔上へのポリイミド樹脂層の形成は、金属箔上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、乾燥、硬化の加熱処理を行うことで、前記ポリイミド前駆体をポリイミドに変換することで行われる。そして、製造されたフレキシブル積層板のポリイミド樹脂層は、その引張り弾性率が３〜６ＧＰａ、熱膨張係数が１６〜２８ｐｐｍ/℃の範囲にある。なお、本発明でいうポリイミド樹脂とは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の分子構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいう。
【００１０】
本発明で使用される導電性金属箔には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデン、タングステンまたはそれらの合金を構成元素とする金属箔を挙げることができる。金属箔の中でも、銅箔または合金銅箔が好ましい。金属箔の厚みは、５〜３５μmの範囲が好ましく、９〜１８μmの範囲がより好ましい。金属箔が３５μmより厚いと、積層板が硬くなり屈曲性や折り曲げ性が悪くなる。金属箔が５μmより薄いと、積層板の製造工程において、張力等の調整が困難となり、皺等の不良が発生し易くなる。また、これらの金属箔は、接着力等の向上を目的として、その表面に化学的あるいは機械的な表面処理を施しても良い。
【００１１】
本発明で用いられるポリイミド前駆体樹脂溶液は、公知の方法で製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モル有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃で３０分〜２４時間攪拌し反応させることにより得られる。重合する際に用いる有機溶媒については、N, N−ジメチルホルムアミド、N, N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−N−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、硫酸ジメチル、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらを2種類以上併用して使用することもできる。ポリイミド前駆体樹脂溶液の粘度は、５００ｃP〜１０００００ｃPの範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
【００１２】
使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物については、本発明のフレキシブル積層板のポリイミド樹脂層の特性に応じて、それぞれその１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。本発明においては、ポリイミド樹脂層の引張り弾性率を３〜６GPaの範囲にし、かつ、熱膨張係数を１６〜２８ｐｐｍ／℃の範囲とすることが必要であるが、フレキシブル積層板とした際の金属箔とポリイミド樹脂層との接着性を良好なものとするためには、ポリイミド樹脂層を複数層とすることが好ましい。
【００１３】
ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、金属箔と接する層は、熱膨張係数が３０ｐｐｍ/℃以上の高熱膨張係数ポリイミド樹脂層とすることが好ましい。高熱膨張係数ポリイミド樹脂層としては、一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化１】
0004593509.tif 000002
式中、Ｒ1は下記構造式（２）及び（３）で表される基から選択される少なくとも１種の基であり、Ｒ2は下記（４）及び（５）で表される基から選択される少なくとも１種の基である。また、下記構造式（４）中、Ｘは−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び直結合のいずれかである。
【化２】
0004593509.tif 000003
【００１４】
ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、上記高熱膨張係数ポリイミド樹脂層の外側（金属箔とは反対側）に隣接して、引張り弾性率が４〜８ＧＰａのベースポリイミド樹脂層を設けることが好ましい。ベースポリイミド樹脂層としては、一般式（６）で表される構造単位を有するものが好ましい。
【化３】
0004593509.tif 000004
式中、R3は、−CH3、−C2H5、−OCH3、−OC2H5のいずれかの置換基である。好ましくは、R3は−CH3である。また、式中、ｘ、ｙは、それぞれの構成単位の構成比率を表し、ｘは０．４〜０．６の範囲、ｙは０．６〜０．４の範囲とすることが好ましく、ｘ＋ｙ＝１である。xとyの割合において、xが０．４より小さくなると、ポリイミド樹脂の熱膨張係数が大きくなり、フレキシブル積層板とした際の寸法安定性が低下したり、積層板のカールが生じやすくなる傾向にある。一方、xが０．６より大きくなると、ポリイミドの引張り弾性率が大きくなり、フレキシブル積層板とした際の折り曲げ性が低下する傾向にある。
【００１５】
ポリイミド樹脂層を複数層とした場合のフレキシブル積層板の層構成としては、金属箔上に高熱膨張係数ポリイミド樹脂層を設け、その上にベースポリイミド樹脂層を順次積層する構成が好ましい。より好ましい層構成は、金属箔／高熱膨張係数ポリイミド樹脂層／ベースポリイミド樹脂層／高熱膨張係数ポリイミド樹脂層である。このようにして、ポリイミド樹脂層の片側に金属箔を有する片面フレキシブル積層板を作製した後、樹脂面側、好ましくは高熱膨張係数ポリイミド樹脂層に対して、金属箔を加熱圧着することで、ポリイミド樹脂層の両面に金属箔を有する両面フレキシブル積層板とすることもできる。
【００１６】
本発明においては、金属箔上へのポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、加熱処理する製造方法を採用するが、その製造工程での乾燥及び硬化工程での９０℃以上の合計加熱時間を５〜２５分とすることが必要である。ここで、合計加熱時間が５分より短いと、ポリイミド樹脂に発泡等の不良が発生し易くなる。逆に、合計加熱時間が２５分を超えると、フレキシブル積層板の生産性が悪くなる。また、乾燥及び硬化工程での合計加熱時間における、９０℃以上２００℃以下での加熱時間と２００℃を超える温度での加熱時間の割合を９：１〜７：３とすることが必要である。９０℃以上であって２００℃より低い温度での加熱時間の割合が、合計加熱時間の７０％に満たないとポリイミド層の熱膨張係数が大きくなり、フレキシブル積層板の寸法安定性が低下したり、積層板がカールしたりする。逆に、２００℃より低い温度での加熱時間の割合が、合計加熱時間の９０％を越えると、２００℃を超える温度での加熱処理の際に昇温速度が大きくなり過ぎ、ポリイミドに発泡等の不良が発生し易くなる。なお、ポリイミド樹脂層を複数層で構成する場合には、各層ごとに塗布したポリイミド前駆体樹脂溶液を乾燥する時間を合計し、更にこれらを硬化させる時間を加算して加熱時間を求めるものとする。また、２００℃を超える加熱温度については、ポリイミド樹脂層の劣化が始まるのでその上限は４５０℃とするがのよい。
【００１７】
フレキシブル積層板におけるポリイミド樹脂層の厚みは、５〜４０μmの範囲が好ましい。より好ましくは、８〜３５μmである。ポリイミド樹脂層の厚みが５μmより薄いと、絶縁層としての強度が弱く、フレキシブル積層板の加工時にフィルムの破れ等が起こり易くなる。逆に、厚みが４０μmより厚いと、フィルムが折り曲げにくくなり、フレキシブル積層板の折曲げ性が低下する。ポリイミド樹脂層を複数層とした場合の、ベースポリイミド樹脂層と高熱膨張係数ポリイミド樹脂層の好ましい比率は、それぞれの合計厚みを基準として、ベースポリイミド樹脂層／高熱膨張係数ポリイミド樹脂層は、１〜４０好ましくは、２〜３０である。
【００１８】
本発明のフレキシブル積層板の製造方法において、ポリイミド樹脂層の引張り弾性率は３〜６ＧＰａとすることが必要であり、同時に、その熱膨張係数を１６〜２８ｐｐｍ/℃とすることが必要である。ポリイミド樹脂層の引張り弾性率の好ましい範囲は、３．５〜５．５ＧＰａである。引張り弾性率が３ＧＰａより低くなるとフレキシブル積層板の加工時において取り扱いが困難となり、６ＧＰａより高くなるとフレキシブル積層板の折り曲げ性が低下する。ポリイミド樹脂層の熱膨張係数の好ましい範囲は、１７〜２７ｐｍ/℃である。ポリイミド樹脂層の熱膨張係数がこの範囲を外れると、銅箔の熱膨張係数との差が大きくなるため、フレキシブル積層板の寸法変化が大きくなり、更に積層板にカールが生じてしまう。ポリイミド樹脂層の引張り弾性率と熱膨張係数を上記範囲に制御するには、ポリイミド樹脂層を構成する構成単位に適したものを選択するとともに、上記加熱処理条件を調整することで、効率的にフレキシブル積層板を製造することが可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。また、実施例中に用いられる略号は、次の通りである。
DMAｃ：  N、N−ジメチルアセトアミド
ｍ−TB：  ２，２´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル
ODA  ：  ４，４´−ジアミノジフェニルエーテル
BAPP：  ２，２´−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
PMDA：  無水ピロメリット酸
BPDA：  ３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
【００２０】
実施例におけるポリイミド樹脂層の引張り弾性率と熱膨張係数の評価は、以下の方法による。
引張り弾性率：  東洋精機（株）製ストログラフR-1を用いて測定した。（IPC-TM-650, 2.4.19に準拠。）
熱膨張係数：  セイコーインスツルメンツ（株）製熱分析装置TMA-100を用いて、２５５℃まで昇温し更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却して２４０℃から１００℃までの平均熱膨張率（熱膨張係数）を求めた。
【００２１】
［合成例１］
セパラブルフラスコ中のDMAcに、m-TB６当量及びODA４当量を、室温下で攪拌して溶解させた。次に、PMDA９．８６当量を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂溶液aを得た。尚、DMAcは、m-TB、ODA及びPMDAの仕込み濃度が１６重量％となる量を使用した。調製したポリイミド前駆体樹脂溶液ａを銅箔（日鉱マテリアルズ株式会社製銅箔BHY−２２B−T、１８μｍ厚み。以下で単に銅箔という場合、この銅箔をいう。）上に２６０μｍの厚みで均一に塗布し、１２５℃で３分間加熱乾燥し，溶媒を除去した。その後、１３０℃〜２００℃の温度範囲で８分３０秒、２０１℃〜３６０℃の温度範囲で３分３０秒間加熱処理しイミド化反応を進行させ、約２８μｍ厚のポリイミド層が銅箔上に形成された積層体を得た。その積層体の銅箔層をエッチング処理により除去し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの引張り弾性率と熱膨張係数を測定したところ、それぞれ６．８ＧＰａ、１２．６ｐｐｍ／℃であった。
【００２２】
［合成例２］
m-TBを５当量、ODAを５当量使用した以外は、合成例１と同様の方法で重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂溶液bを得た。調製したポリイミド前駆体樹脂溶液ｂを使用し、合成例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得、引張り弾性率と熱膨張係数を測定したところ、それぞれ５．９ＧＰａ、１７．１ｐｐｍ／℃であった。
【００２３】
［合成例３］
m-TBを４当量、ODAを６当量使用した以外は、合成例１と同様の方法で重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂溶液cを得た。調製したポリイミド前駆体樹脂溶液ｃを使用し、合成例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得、引張り弾性率と熱膨張係数を測定したところ、それぞれ５．１ＧＰａ、２３．１ｐｐｍ／℃であった。
【００２４】
［合成例４］
m-TBを１０当量、ODAを０当量使用した以外は、合成例１と同様の方法で重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂溶液dを得た。調製したポリイミド前駆体樹脂溶液ｄを使用し、合成例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得、引張り弾性率と熱膨張係数を測定したところ、それぞれ１３．８ＧＰａ、−５．１ｐｐｍ／℃であった。
【００２５】
［合成例５］
m-TBを０当量、ODAを１０当量使用した以外は、合成例１と同様の方法で重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂溶液eを得た。調製したポリイミド前駆体樹脂溶液ｅを使用し、合成例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得、引張り弾性率と熱膨張係数を測定したところ、それぞれ２．７ＧＰａ、４３．４ｐｐｍ／℃であった。
【００２６】
［合成例６］
セパラブルフラスコ中のDMAcに、BAPP１０当量を、室温下で攪拌して溶解させた。次に、PMDA９．６９当量及びBPDA０．５１当量を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂溶液fを得た。尚、DMAcは、BAPP、PMDA及びBPDAの仕込み濃度が１２重量％となる量を使用した。調製したポリイミド前駆体樹脂溶液ｆを使用し、塗布厚みを３５０μｍとした以外、合成例１と同様の方法で約２８μｍ厚のポリイミドフィルムを得、引張り弾性率と熱膨張係数を測定したところ、それぞれ２．６ＧＰａ、５０．７ｐｐｍ／℃であった。
【００２７】
［実施例１］
銅箔上に、合成例６で調製したポリイミド前駆体樹脂溶液fを５０μｍの厚みで均一に塗布し、１２５℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、その上に積層するように合成例１で調整したポリイミド前駆体樹脂溶液aを１９０μｍの厚みで均一に塗布し、１２５℃で加熱乾燥した。更に、その上に再びポリイミド前駆体樹脂溶液fを５０μｍの厚みで均一に塗布し、１２５℃で加熱乾燥した。ここまでの加熱乾燥時間の合計は、３分間とした。その後、１３０℃〜２００℃の温度範囲で８分３０秒、２０１℃〜３６０℃の温度範囲で３分３０秒間加熱処理しイミド化反応を進行させ、約２８μｍ厚のポリイミド層が銅箔上に形成された積層体を得た。その積層体の銅箔層をエッチング処理により除去し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの引張り弾性率と熱膨張係数を測定し、その結果を表１に示した。
【００２８】
［実施例２］
ポリイミド前駆体樹脂溶液aの換わりに溶液bを使用した以外、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得、引張り弾性率と熱膨張係数を測定した。その結果を表１に示した。
【００２９】
［実施例３］
ポリイミド前駆体樹脂溶液aの換わりに溶液cを使用した以外、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得、引張り弾性率と熱膨張係数を測定した。その結果を表１に示した。
【００３０】
［比較例１］
ポリイミド前駆体樹脂溶液aの換わりに溶液dを使用した以外、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得、引張り弾性率と熱膨張係数を測定した。その結果を表１に示した。
【００３１】
［比較例２］
ポリイミド前駆体樹脂溶液aの換わりに溶液eを使用した以外、実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得、引張り弾性率と熱膨張係数を測定した。その結果を表１に示した。
【００３２】
［比較例３］
ポリイミド前駆体樹脂溶液の塗布、加熱乾燥（１２５℃、３分間）までを実施例１と同様の方法で行った。その後、１３０℃〜２００℃の温度範囲で６分、２０１℃〜３６０℃の温度範囲で６分間加熱処理しイミド化反応を進行させ、約２８μｍ厚のポリイミド層が銅箔上に形成された積層体を得た。その積層体の銅箔層をエッチング処理により除去し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの引張り弾性率と熱膨張係数を測定し、その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
0004593509.tif 000005