(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に絶縁層と銅又は銅合金の埋め込み金属配線層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物であって、下記式：
【化１】
0004406111.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表し、ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎは単量体の繰り返し数を示す）
で示される、分子量が５００〜３０００のアクリル酸系重合物０．１〜３重量％、有機酸０．２〜１０重量％、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる研磨材、及び水を含有し、ｐＨが７以下である研磨液組成物。
【請求項２】
さらに、酸化剤を含有する請求項１記載の研磨液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁層と金属層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物に関する。さらに詳しくは、半導体基板上の埋め込み金属配線の形成手法に適用される研磨液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程における金属配線層形成において、半導体基板上の絶縁膜表面に配線形状の溝を形成し、該溝を有する絶縁膜上に銅等からなる金属膜を堆積し、前記金属膜をポリッシング装置及び研磨液による研磨処理により、前記溝内のみに金属層を残存させる配線形成における金属の研磨工程(Metal Chemical Mechanical Polishing、以下メタルＣＭＰという）が採用されている。
【０００３】
しかしながら、このメタルＣＭＰには絶縁膜の溝内に残存した金属配線層にディッシング（Dishing)と呼ばれるくぼみが発生し、金属配線層の断面積が減少して、電気抵抗の増大等を引き起こすという問題がある。このディッシングは、研磨液組成物により金属配線層の表面が絶縁体表面よりも過剰に研磨又はエッチングされて生じるとされている。特に、主要な配線金属の１つである銅は、研磨液組成物により過剰にエッチングされて、ディッシングが発生しやすいという欠点がある。
【０００４】
従って、絶縁膜上の金属膜を研磨するためのエッチング作用は残しつつも、配線形成時には、金属層にディッシング等の欠陥が存在しない研磨液が望まれている。
【０００５】
従来の研磨液としては、特開平８−２２９７０号公報には研磨液組成物にカルボキシル基またはその塩、スルホン基又はその塩からなる少なくとも１つの親水基を有する分子量１００以上の高分子有機化合物を含有した研磨液が記載されているが、具体的なアクリル酸系重合物に関する記載はない。さらにはアクリル酸系重合物と有機酸を併用することを示しておらず、メタルＣＭＰにおいて金属層を研磨する場合、研磨速度は不十分である。
【０００６】
特開平１０−１６８４３１号公報には、半導体ウエハ上の表面を平坦化する手法としてポリアクリル酸、ポリメタクリル酸を含有する研磨液が開示されているが、有機酸が含まれておらず、メタルＣＭＰにおいて金属層を研磨する場合、研磨速度が不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、絶縁層と金属層を有する被研磨表面において、金属膜の研磨速度を向上させ、且つ金属配線層のディッシング等の防止効果に優れた研磨液組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
〔１〕半導体基板上に絶縁層と銅又は銅合金の埋め込み金属配線層を有する被研磨表面を研磨する研磨液組成物であって、アクリル酸系重合物０．１〜３０重量％、有機酸０．２〜１０重量％、研磨材及び水を含有し、ｐＨが７以下である研磨液組成物（以下、第１研磨液組成物ともいう）、
〔２〕さらに、酸化剤を含有する〔１〕記載の研磨液組成物（以下、第２研磨液組成物ともいう）、並びに
〔３〕アクリル酸系重合物の分子量が５００〜５００００である〔１〕又は〔２〕記載の研磨液組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアクリル酸系重合物とは、式（１）：
【００１０】
【化１】
0004406111.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表し、ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎは単量体の繰り返し数を示す）で示されるホモポリマー型化合物をいう。
【００１２】
式（１）中において、Ｘは、水素原子、アンモニウム基、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム及びトリエチルアンモニウム等の有機アンモニウム基が好ましい。
【００１３】
本発明は、前記アクリル酸系重合物を用いることに一つの大きな特徴があり、かかるアクリル酸系重合物を含有する研磨液組成物を用いることで、研磨速度を向上させるだけでなく、金属膜の過剰なエッチングを防止することができ、ディッシング等の欠陥のない研磨表面を得ることができるという優れた効果が発現される。
【００１４】
前記アクリル酸系重合物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩基性塩等のアクリル酸系単量体を、水系媒体中、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤の存在下に塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法により重合させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明のアクリル酸系重合物の分子量は、研磨速度を向上させ、かつディッシングを抑制する観点から、５００〜５００００が好ましく、特に好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは５００〜５０００、最も好ましくは５００〜３０００である（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）。
【００１６】
アクリル酸系重合物の第１研磨液組成物中における配合量は、研磨速度を上げ且つエッチング速度を下げてディッシングを防ぐ観点から、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜３重量％がさらに好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる有機酸は、酸性を示す官能基を有する化合物である。酸性を示す官能基としては、カルボキシル基、ホスホン基、スルホン基、スルフィン基、フェノール基、エノール基、チオフェノール基、イミド基、オキシム基、芳香族スルホアミド基、第一級及び第二級ニトロ基等が挙げられる。
【００１８】
カルボキシル基を有する有機酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピルビン酸等；ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸等；ヒドロキシカルボン酸としては、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸等；アミノカルボン酸としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸等が挙げられる。ホスホン基を有する有機酸としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等、スルホン基を有する有機酸としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等；スルフィン基を有する有機酸としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が好ましく、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸がさらに好ましい。また、これらの有機酸は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの有機酸の分子量は、５００未満が好ましい。
【００１９】
本発明において、かかる有機酸を用いることで、金属層を構成する各種金属、特に銅と錯体を形成し又は結合し、金属層を脆弱な層にして、研磨の際に金属層の除去を容易にするという効果が発現される。また、特に、有機酸とアクリル酸系重合物を併用することで、より高い研磨速度が実現でき、且つディッシングを防止することができる。
【００２０】
有機酸の第１研磨液組成物中における配合量は、金属層の除去のために実用レベルでの研磨速度を確保し、且つ金属層の過剰なエッチングを防ぐために、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
【００２１】
本発明に用いられる水は、媒体として用いられるものである。その配合量は、被研磨物を効率よく研磨できる観点から、好ましくは６０〜９９．８重量％、より好ましくは７０〜９９．４重量％、さらに好ましくは８０〜９９．０重量％である。
【００２２】
本発明の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度を実用レベルに保ち、且つディッシングを防止する観点及び表面の微細な引っ掻き傷（スクラッチ）を除去する観点から、７以下であり、１〜７が好ましく、2 〜６がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。ｐＨを前記範囲内に調整するために、必要に応じて、硝酸、硫酸等の無機酸、有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン等の塩基性物質を適宜配合することができる。
【００２３】
本発明の第２研磨液組成物は、第１研磨液組成物に酸化剤をさらに配合させたものである。本発明に用いられる酸化剤は、金属を酸化させるものである。本発明においては、かかる酸化剤を用いることにより、金属層を酸化させ、金属層の機械的研磨効果を促進させる効果が発現されると考えられる。
【００２４】
酸化剤としては、過酸化物、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、硝酸又はその塩、ペルオクソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、金属塩類、硫酸等が挙げられる。
【００２５】
その具体例として、過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等；過マンガン酸又はその塩としては、過マンガン酸カリウム等；クロム酸又はその塩としては、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩等；硝酸又はその塩としては、硝酸鉄（III)、硝酸アンモニウム等；ペルオクソ酸又はその塩としては、ペルオクソ二硫酸、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、ペルオクソ二硫酸金属塩、ペルオクソリン酸、ペルオクソ硫酸、ペルオクソホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等；酸素酸又はその塩としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等；金属塩類としては、塩化鉄（III)、硫酸鉄（III)、クエン酸鉄（III)、硫酸アンモニウム鉄（III)等が挙げられる。好ましい酸化剤としては、過酸化水素、硝酸鉄（III)、過酢酸、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、硫酸鉄（III)及び硫酸アンモニウム鉄（III)が挙げられ、特に過酸化水素が好ましい。これらの酸化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
酸化剤は、第２研磨液組成物中において水を媒体とした状態で使用される。該酸化剤の第２研磨液組成物中における配合量は、金属層の迅速な酸化により、実用レベルの研磨速度を得る観点から、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．２〜５０重量％、さらに好ましくは０．３〜３０重量％である。
【００２７】
また、第２研磨液組成物におけるアクリル酸系重合物の配合量は、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。水の配合量は、好ましくは１０〜９９．７重量％、より好ましくは４０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％である。有機酸の配合量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
【００２８】
以上のような構成を有する本発明の第１及び第２研磨液組成物は、固定砥石等を用いる研磨方式において有効である。例えば、固定砥石による研磨方式の研磨中に第１又は第２研磨液組成物を使用することにより研磨速度を向上させるだけでなく、金属層のディッシングを防止することができる。
【００２９】
本発明の研磨液組成物は、研磨材をさらに含有させたものであり、遊離研磨材による研磨方式に用いられるものである。
【００３０】
研磨材としては、研磨用に一般に使用される砥粒を使用することができ、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムが挙げられる。
【００３１】
この具体例として、二酸化ケイ素としては、コロイダルシリカ粒子、フュームドシリカ粒子、表面修飾したシリカ粒子等；酸化アルミニウムとしては、α―アルミナ粒子、γ―アルミナ粒子、δ―アルミナ粒子、θ―アルミナ粒子、η―アルミナ粒子、無定型アルミナ粒子、その他の製造法の異なるフュームドアルミナやコロイダルアルミナ等；酸化セリウムとしては、酸化数が３価又は４価のもの、結晶系が六方晶系、等軸晶系又は面心立方晶系のもの等；酸化ジルコニウムとしては、結晶系が単斜晶系、正方晶系又は非晶質のもの、その他の製造法の異なるフュームドジルコニウム等；酸化チタンとしては、一酸化チタン、三酸化チタン二チタン、二酸化チタン、その他の製造法の異なるフュームドチタニア等；窒化ケイ素としては、α―窒化ケイ素、β―窒化ケイ素、アモルファス窒化ケイ素、その他の形態の異なるもの等；二酸化マンガンとしては、α―二酸化マンガン、β―二酸化マンガン、γ―二酸化マンガン、δ―二酸化マンガン、ε―二酸化マンガン、η―二酸化マンガン等が挙げられる。これらの研磨材は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
かかる研磨材の一次粒子の平均粒径は、一定の研磨速度を維持する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。また、被研磨物の表面にスクラッチを発生させない観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３３】
特に、研磨材として二酸化ケイ素を用いた場合には、研磨速度を向上させる観点から、一次粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。
【００３４】
なお、研磨材の一次粒子の平均粒径は、０．１％ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液１００ｇに、該研磨材０．１ｇを加え、次いで超音波を印加した該研磨材を分散させたものを透過型電子顕微鏡で観察して画像解析により求めることができる。
【００３５】
本発明の研磨液組成物を半導体装置の配線形成の際に用いる場合、前記アクリル酸系重合物との添加相乗効果が向上する観点から、特に好ましく用いられる研磨材は、純度が好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上、特に好ましくは９９．９重量％以上のシリカ粒子である。かかる研磨材としては、四塩化ケイ素等の揮発性ケイ素化合物を酸水素焔中での高温加水分解により製造されるフュームドシリカ、又はケイ酸アルカリやケイ酸エチルを出発原料とする製法で得られるコロイダルシリカが挙げられる。
【００３６】
なお、前記研磨材の純度は次のようにして求められる。即ち、研磨材１〜３ｇを酸又はアルカリ水溶液に溶かし、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）法により、ケイ素イオンを定量することにより測定することができる。
【００３７】
かかる研磨材は、本発明の研磨液組成物中において水を媒体とした、いわゆるスラリー状態で使用される。研磨材の本発明の研磨液組成物中における配合量は、本発明の研磨液組成物の粘度や被研磨物の要求品質等に応じて種々選択することができ、研磨材を除いた研磨液組成物１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０２〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００３８】
本発明の研磨液組成物は、絶縁層と金属層を有する表面を研磨の対象とし、メタルＣＭＰに用いられる。金属層を形成する金属としては、銅又は銅合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、タングステン等が挙げられる。これらの中では、特に半導体基板上の埋め込み金属配線形成工程に用いる場合、銅又は銅合金が好ましい。かかる銅又は銅合金の金属配線層の形成に、本発明の研磨液組成物を用いると、研磨速度を向上させる効果や埋め込み金属配線層のディッシングを抑制する効果が特に顕著に発現される。また、絶縁層を形成する材としては、二酸化ケイ素、窒化物（例えば、窒化タンタル、窒化チタン等）、フッ素添加二酸化ケイ素、テフロン、ポリイミド、有機ＳＯＧ（スピンオングラス）、水素含有ＳＯＧ等が挙げられる。
【００３９】
これらの被研磨物の形状は、半導体基板上の絶縁膜表面に配線形状の溝を形成し、該溝を含む絶縁膜上に金属が堆積した形状であることが好ましい。また、絶縁膜と金属層の間にタンタル、チタン又はそれらの窒化物からなるバリア膜が設けられてもよい。特に金属層が銅又は銅合金である場合、前記バリア膜を設けることにより、絶縁層への銅の拡散を防止できるため好ましい。
【００４０】
【実施例】
実施例１〜７及び比較例１〜４
表１に示すアクリル酸系重合物及び有機酸を、それぞれ表１に示す含有量で３１％過酸化水素水２重量％及び残部水と混合、攪拌して組成物を得た。得られた組成物１００重量部に対して、表１に示す研磨材５重量部を加え、再度混合、攪拌した後、ｐＨ調整を行い、本発明の研磨液組成物を得た。なお、使用した各研磨材は、フュームドシリカ（一次粒径：５０ｎｍ）、コロイダルシリカ（一次粒径：３０ｎｍ）である。また、被研磨物を片面研磨機により下記の条件にて研磨した。
【００４１】
＜片面加工機の設定条件＞
使用片面加工機：エンギス社製  片面加工機（定盤サイズ30cm）
加工圧力：300gf/cm2 
研磨パッド：上層：IC1000（ロデールニッタ社製）、下層：SUBA400 （ロデールニッタ社製）
定盤回転数：60rpm
研磨液組成物供給流量：100mL/min
研磨時間：２分間
【００４２】
また、相対研磨速度、被研磨表面のディッシング等の研磨液組成物の特性を以下の方法に従って評価した。
【００４３】
〔相対研磨速度〕
相対研磨速度を求めるために用いた被研磨対象物は、シリコン基板上に電気メッキ等で銅膜を成膜したシリコン基板である。また、研磨速度は、研磨前後の銅膜の変化を２０箇所測定し、それを研磨時間で除すことにより求め、比較例１又は２を基準として相対値を求めた。その結果を表１に示す。
【００４４】
〔ディッシング〕
ディッシング評価のために、銅ダマシン配線パターン付きウエハ（ＳＫＷ社製、「SKW6-2」、サイズ:200mm）から２０ｍｍ角のチップを５枚切り出し、セラミック製の貼り付け板に固定後、上記条件で研磨し、ディッシング評価用サンプルとした。ディッシング評価は、配線幅のサイズが１５００μｍ×１５００μｍのパターンの断面の走査型電子顕微鏡観察により行った。その結果を表１に示す。なお、表中、「無」はディッシングが無いこと、「有」は、ディッシングが１箇所以上あることを示す。
【００４５】
【表１】
0004406111.tif 000003
【００４６】
実施例の結果から、アクリル酸系重合物と有機酸を併用することにより、十分な研磨速度を発現し、ディッシングを防止できることがわかる。また、ｐＨ７以下で研磨することで、十分な研磨速度を得ることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の研磨液組成物を絶縁層と金属層を有する被研磨表面の研磨に用いることにより、金属膜の研磨速度が向上しかつ配線金属層にディッシング等の欠陥を発生させないという効果が奏される。