(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
まず第１に、式（１）、
【化１】
0004508511.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、二重結合または第３級アミン官能基に対する反応性を持たない有機基である）で表される第３級アミノ官能性アクリルモノマーを、ポリウレタンまたはポリウレタン／ポリアクリレートの分散系に含まれる側鎖カルボン酸基用の中和剤として使用した後、任意に他の不飽和モノマーとの併用で不飽和モノマーをｉｎ  ｓｉｔｕの形で付加重合させる、アニオン系ポリウレタンの水性分散系の調製方法であって、
任意にビニルモノマーの存在下で、イソシアネート官能性アニオン系ポリウレタンプレポリマーを調製するステップと、
イソシアネート末端アニオン系ポリウレタンプレポリマーと第３級アミノ官能性不飽和モノマーならびに任意に他のビニルモノマーとを混合するステップと、
得られた混合物を水中に分散させ、水中への分散時または分散後に活性水素化合物を用いてポリウレタンプレポリマーを鎖伸長した後、
第３級アミノ官能性不飽和モノマーを含むビニルモノマーをｉｎ  ｓｉｔｕの形でラジカル重合を開始するステップと、によって、アニオン系ポリウレタンの水性分散系を調製することを特徴とする方法。
【請求項２】
水中への分散前に、イソシアネート末端プレポリマーと化学量論量のヒドロキシ官能性不飽和モノマー０〜１００％とを反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第３級アミン官能性アクリルオリゴマーまたはポリマーは、第３級アミン官能性モノマーのラジカル重合の間に形成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第３級アミン官能性不飽和モノマーが、第３級アミン官能性コポリマーを得るためのラジカル重合の間に、他のビニルモノマーと一緒に反応する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第３級アミン官能性不飽和モノマーが、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルコキシアクリレートおよび／またはジアルキル−アミノアルコキシメタクリレートである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項５に記載の第３級アミン官能性不飽和モノマーが、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノアクリル酸エチル、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテルである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第３級アミン官能性不飽和モノマーが、ポリウレタンプレポリマー中で、中和対象となるアニオン残基に対して０．３〜２の比率で存在する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーに含まれるカルボン酸官能基の量が、１〜１５％である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロキシ官能性不飽和モノマーが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシポリエステルアクリレートまたはメタクリレートである、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
他のビニルモノマーが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルから選択され、任意に、ヒドロキシ基、第４級アミン基またはハロゲン基、アクリロニトリル、スチレン、ビニルアルコールのエステルおよびエーテルの官能性を付与される、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
他のビニルモノマーが、０〜６０％の量で存在する、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリウレタンおよび／またはアクリルモノマーが、ポリアルコキシ官能基、第３級アミン官能基または第４級アミン官能基、パーフルオロ官能基、取り込まれた（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）シリコン官能基、ヒドラジドまたはヒドラゾン官能基、ケトン、アセトアセテート、ヒドロキシ、メチロール、アミド、グリシジル、ウレイドまたはアルデヒド官能基であり、別の官能基を含有する、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
非イオン系、アニオン系またはカチオン系の従来の界面活性剤を、プレポリマー溶液の水中への分散時に使用する、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、第３級アミノ官能性のアクリルオリゴマー、アクリルポリマーまたはアクリルコポリマーを酸中和剤として含有する、アニオン系ポリウレタンの水性分散系およびポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッドの水性分散系を、揮発性第３級アミンの非存在下で調製するための方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
ポリウレタンやポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッドの水性分散系は、コーティング組成物製造用の基礎原料として周知である。着色剤、顔料、マット剤などの添加剤を任意に併用して、上記の水性分散系を保護コーティングまたは加飾コーティングとして利用することができる。ポリウレタン類は、良好な耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、強靱性、耐摩耗性、耐久性などの多くの望ましい特性を呈し得るものである。熱可塑性ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散系では、原料コストを安く抑えられることからポリウレタンが注目され、性能の高さからポリアクリレートが注目された。
【０００３】
従来技術においてすでに周知のように、水性ポリウレタン分散系は、イオン性および／または非イオン性の分散基を有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを水性媒体に分散させ、次いで、このプレポリマーと活性水素含有鎖伸長剤とを水性媒体に分散させたまま反応させることによって、特に都合よく調製される。たとえば英国特許第１５４９４５８号および同第１５４９４５９号を参照のこと。
【０００４】
一般に、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッドは、ポリウレタン分散系中でのアクリルモノマーの付加重合によって生成される。アクリルモノマーについては、ポリウレタン分散系に添加する形でもよい（これについては、ドイツ特許第１９５３３４８号、欧州特許第６４３７３４号などに記載されている）が、ポリウレタン分散系の調製時にさまざまな段階で添加することも可能である（これについては、米国特許第４６４４０３０、欧州特許第７４２２３９号などに記載されている）。ポリウレタンプレポリマーの製造時または製造後にビニルモノマーを添加することが可能であり、この場合はビニルモノマーが粘度低減溶剤として機能する。これによる利点は、他の有機溶剤をほとんど使用する必要がないのに、よりよい均一性が得られることである。水性ポリウレタンの製造後、付加重合を実施する。また、欧州特許第３０８１１５号などに記載されているように、重合時にビニルモノマーを追加してもよい。
【０００５】
ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッドの水分散性を得るには、ポリウレタンポリマー構造において、適当なイオン性基を側鎖に、非イオン性親水基を側鎖に、あるいは、非イオン性親水基を主鎖に導入すればよい。適していると思われる場合は、さらに外部界面活性剤を用いることが可能である。好ましくは、酸基を少なくとも１つ有するイソシアネート反応性化合物とポリイソシアネートとを反応させることによって、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基またはリン酸基などのアニオン性基をポリウレタン骨格に導入する。最も一般的なのは、カルボン酸官能性化合物を導入する方法である。
【０００６】
一般に、ポリウレタンプレポリマー水溶液またはポリウレタンプレポリマー−ビニルモノマー水溶液の分散時または分散後に、揮発性第３級アミンを用いてカルボン酸官能基を中和する。非有機塩基を用いると、ポリウレタンが凝集するか極めて感水性の高い膜またはコーティングが形成されるため、非有機塩基は便宜性に欠ける。凝集の防止には、多数の親水性のポリエトキシ鎖をポリマー系に導入する方法が適している。
【０００７】
揮発性第３級アミンを中和剤として用いる場合の問題の１つに、このアミンが成膜時に蒸発して環境汚染を引き起こすということがあげられる。
【０００８】
本発明は、揮発性第３級アミンを含有しない、アニオン系ポリウレタンの水性分散系またはポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッドの水性分散系を調製するための方法を提示するものである。
【０００９】
（発明の説明）
本発明の目的は、カルボン酸基に対する中和剤としての揮発性第３級アミンを含有しない、ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッドの分散系を調製するための方法を提供することにある。
【００１０】
したがって、本発明は、まず第１に、式（１）、
【化２】
0004508511.tif 000002
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、二重結合または第３級アミン官能基に対する反応性を持たない有機基である）で表される第３級アミノ官能性アクリルモノマーを、ポリウレタンまたはポリウレタン／ポリアクリレートの分散系に含まれる側鎖カルボン酸基用の中和剤として使用した後、任意に他の不飽和モノマーとの併用で不飽和モノマーをｉｎ  ｓｉｔｕの形で付加重合させる、アニオン系ポリウレタンの水性分散系の調製方法であって、
任意にビニルモノマーの存在下で、イソシアネート官能性アニオン系ポリウレタンプレポリマーを調製するステップと、
イソシアネート末端アニオン系ポリウレタンプレポリマーと第３級アミノ官能性不飽和モノマーならびに任意に他のビニルモノマーとを混合するステップと、
得られた混合物を水中に分散させ、水中への分散時または分散後に活性水素化合物を用いてポリウレタンプレポリマーを鎖伸長した後、
第３級アミノ官能性不飽和モノマーを含むビニルモノマーのラジカル重合を開始するステップと、によって、アニオン系ポリウレタンの水性分散系を調製することを特徴とする方法に関する。
【００１１】
この方法には、第３級アミンを含有する不飽和モノマーの重合後、分散系には揮発性アミンが全く含まれないため、環境上の問題を排除できるという利点がある。また、この方法には、第３級アミン官能基を含有する不飽和モノマーが水性ポリウレタンの製造時に粘度低減溶剤として作用するという利点もある。これらの効果は、他の不飽和モノマーが存在する場合ならびにポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッドの水性分散系を製造する場合に一層顕著となる。いずれの状況でも、他の有機溶剤を使用しなければならないことはほとんどないか、場合によっては全く必要がないのに、よりよい均一性が得られる。
【００１２】
本発明の別の部分は、水中への分散前に、イソシアネート末端プレポリマーと化学量論量のヒドロキシ官能性不飽和モノマー０〜１００%とを反応させる方法である。
【００１３】
この結果、プレポリマーのイソシアネート官能基とヒドロキシ官能性不飽和モノマーとが完全にまたは部分的に反応し、ポリウレタンプレポリマーが完全にまたは部分的にアクリル二重結合の官能性を持つことになる。結果として、ポリウレタンポリマー系は二重結合を含み、付加重合に寄与する。
【００１４】
まず、第３級アミン官能性不飽和モノマーによってプレポリマーの酸基を中和する。本発明の方法では、かかる方法の間に、第３級アミン官能性アクリルポリマーが第３級アミノ官能性不飽和モノマーのラジカル重合によって形成される。他の不飽和モノマーが存在する場合、かかる方法の間に、第３級アミン官能性不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとを含むコポリマーが形成されることになる。存在し得る他のビニルモノマーは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、ビニルアルコールのエステルまたはエーテルから選択される。他のビニルモノマーは、０〜９０％の量で存在する。
【００１５】
本発明はさらに、上記の方法によって調製される分散系と、かかる方法によって調製される分散系から得られるコーティングまたは膜とを含む。
【００１６】
他のビニルモノマーの濃度が低い場合やビニルモノマーが存在しない場合は、分散系の膜またはコーティングの性能がポリウレタン分散系の膜またはコーティングの性能と融和する。他のビニルモノマーの濃度が高い場合、分散系の膜またはコーティングの性能がポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド分散系の膜またはコーティングの性能と融和する。
【００１７】
ポリウレタンとアクリルモノマーにはいずれも、水分散性を改善する、塗布時の基材への接着性を改善する目的で、性能上の理由で、あるいは、潜在的な架橋用部位として、別の官能基を含有させてもよい。好適な官能基としては、エトキシ官能基濃度の高いポリアルコキシ官能基、第３級アミン官能基または第４級アミン官能基、パーフルオロ官能基、取り込まれたシリコン官能基、ヒドラジド官能基またはヒドラゾン官能基、ケトン、アセトアセテート、ヒドロキシ、メチロール、アミド、グリシジル、ウレイドまたはアルデヒド官能基があげられる。
【００１８】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法で使用する第３級アミン官能性不飽和モノマーには、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルコキシアクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルコキシメタクリレートを用いることが可能である。好適な例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル−アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテルなどがあげられる。
【００１９】
第３級アミン官能性不飽和モノマーは、ポリウレタンプレポリマー中で、中和対象となるアニオン残基に対して０．３〜２、好ましくは０．７〜１．５の比率で存在する。
【００２０】
イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーとヒドロキシ官能性不飽和モノマーとを反応させるのであれば、従来技術において周知の手法で、４０〜１３０℃にて反応を実施する。ヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシポリエステルアクリレートまたはメタクリレートであればよい。
【００２１】
ポリウレタンおよび／またはポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッドは、水分散性を得るためのアニオン性基を含有している。このアニオン性基は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基および／またはリン酸基であればよく、好ましくはカルボキシル基である。
【００２２】
カルボン酸基を含有するイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーについては、従来の方法で調製する。欧州特許第３０８１１５号には、その方法と、かかるポリウレタンプレポリマー用の開始材料として好適なポリオール類およびポリイソシアネート類についての概要が示されている。ケトン官能性ポリエステルポリオール類も含まれている。同じ出願に、好適な水素反応性鎖伸長剤およびかかる鎖伸長剤を用いる条件についても記載されている。
【００２３】
イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーに含まれるカルボン酸官能基の量は、１〜１５％であり、好ましくは２〜１０％である。２，２ジメチロールアルカンカルボン酸であってもよく、好ましくは２，２−ジメチロールプロパン酸である、ジヒドロキシアルカン酸を取り込むことによって、カルボン酸官能基をプレポリマーに導入する。
【００２４】
ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッドを得るために、他のビニルモノマーを添加してもよい。これらのモノマーは、完全にまたは部分的にポリウレタンプレポリマーに添加可能であり、あるいは、ビニルモノマーの存在下でポリウレタンプレポリマーを製造するのが好ましい。ポリウレタンプレポリマーとビニルモノマーとを併用することで、最適な均一性が得られ、粘度が低下する。結果として、追加しなければならない溶剤が少なくてすむ。また、ポリウレタンプレポリマーを水中に分散させた後、鎖伸長時または鎖伸長の後で、ビニルモノマーを完全にまたは部分的に添加することもできる。さらに、ラジカル重合法の間に部分的に添加することも可能である。
【００２５】
追加で用いることが可能である好適なビニルモノマーは、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルから選択され、任意に、ヒドロキシ基、第４級アミン基またはハロゲン基、アクリロニトリル、スチレン、ビニルアルコールのエステルおよびエーテルの官能性を付与される。
【００２６】
追加のビニルモノマーの最終比率は、０から最大９０％まで、好ましくは０〜６０％の間で可変である。
【００２７】
従来技術において周知の手法を用いて、第３級アミン官能性不飽和モノマーを任意に他のビニルモノマーの存在下でポリウレタンプレポリマーと混合し、水中に分散させてもよい。好ましくは、攪拌しながら混合物に水を入れてかきまぜるか、あるいは、攪拌しながら水および任意に鎖伸長剤に混合物を添加する。あるいは、任意に他のビニルモノマーの存在下で、攪拌しながら、水と第３級アミン官能性不飽和モノマー、さらには任意に鎖伸長剤との混合物に、ポリウレタンプレポリマーを添加する。
【００２８】
通常、ポリウレタンプレポリマー中における第３級アミン官能基の酸基に対する比率は０．３〜２であり、好ましくは０．７〜１．５である。第３級アミン官能性アクリレートの濃度がさらに低い場合は最終分散系のｐＨ値がさらに低くなるが、これは架橋させる用途によっては有利なこともある。
【００２９】
第３級アミン官能性不飽和化合物の重合または第３級アミン官能性不飽和化合物と他のビニルモノマーの重合は、欧州特許第３０８１１５号に記載されている方法によって実施できる。
【００３０】
本発明のポリウレタンおよび／またはアクリルモノマーに、エトキシ官能基濃度の高いポリアルコキシ官能基、第３級アミン官能基または第４級アミン官能基、パーフルオロ官能基、取り込まれたシリコン官能基、ヒドラジド官能基またはヒドラゾン官能基、ケトン、アセトアセテート、ヒドロキシ、メチロール、アミド、グリシジル、ウレイドまたはアルデヒド官能基であってもよい別の官能基を含んでもよい。
【００３１】
非イオン系、アニオン系またはカチオン系の従来の界面活性剤を用いて、ポリマー系の水への分散と最終ポリマー分散系の安定性とを最適化してもよい。好適な例としては、長鎖ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アリールアルキルポリエトキシアルキル誘導体、高度にエトキシ化されたポリウレタン誘導体などを主成分とするものがあげられる。
【００３２】
本発明の方法によって生成される水性ポリマー分散系は、長期間安定している。必要であれば、少量の溶剤を分散系に含めてもよい。
【００３３】
塗布段階で、フィラー、着色剤、顔料、シリコン、流動性改質剤、発泡剤、難燃剤など他に多くの成分を存在させることができる。
【００３４】
本発明の方法によって生成される水性ポリマー分散系を、接着剤、シーラント、印刷用インキおよびコーティングに使用してもよい。この分散系は、吹付け、フローコーティング、ローラーコーティング、はけ塗り、浸漬、ドクターナイフ塗布などを含む従来の方法によって、皮革または人工皮革、金属、木材、ガラス、プラスチック、紙、板紙、テキスタイル、不織布、布帛、発泡材などをはじめとして、どのような基材にも塗布することができる。
【００３５】
以下の実施例において本発明のさまざまな態様について説明する。これらの実施例は一例にすぎず、添付の特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではない。
【００３６】
実施例１
共重合化した第３級アミン官能性メタクリレートを含有する水性ポリウレタン分散系の調製
３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（以下、ＩＰＤＩとする）２６．３３ｇ（１１８．５ｍｍｏｌ）を、分子量約２０００のポリカーボネートジオール（シュタールＵＳＡからＰＣ−１１２２として入手）５３．２ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）と２，２−ジメチロールプロパン酸５．２８ｇ（３７．４５ｍｍｏｌ）とのＮ−メチルピロリドン１２ｇ中混合物に、攪拌しながら６０℃にて添加した。この混合物を９０℃まで加熱し、９０℃にて２時間反応させた。反応時間のうち１時間経過後、オクチル酸スズ０．０１ｇを触媒として添加した。この反応混合物を冷却した。得られたプレポリマー中のＮＣＯの量は４．３２%であった。
【００３７】
ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＡＥＭＡとする）２．４３ｇ（１５．４６ｍｍｏｌ）とプレポリマー３９．２７ｇとを５５℃にて２０分間混合した。中和されたプレポリマーを脱塩水５７．２８ｇに分散させ、ヒドラジン水和物０．９６ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を添加してポリウレタンプレポリマーを鎖伸長させた。この混合物を３０分間攪拌した。ＩＲ分光法を用いてＮＣＯが残留していないことを確認した。
【００３８】
ブチルアクリレート１２ｇと水２２．３ｇとをポリウレタン中で混合し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０３ｇとレドックス重合開始系としてのイソアスコルビン酸の１%水溶液１．０１ｇとを用いて、７５〜８０℃にて１時間以内で、第３級アミン官能性メタクリルモノマーをブチルアクリレートと共に重合させた。得られた生成物の固体量は３４％、ｐＨは６．９であった。
【００３９】
実施例２
共重合化した第３級アミン官能性メタクリレートを含有する水性ポリウレタン分散系の調製
ヒドラジンでの伸長終了まで、実施例１におけるポリウレタン分散系の調製方法と同様にした。その後、ブチルアクリレート２．４３ｇと、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２ｇと、水１０ｇとをポリウレタン分散系に添加し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０３ｇとレドックス重合開始系としてのイソアスコルビン酸の１%水溶液１．０１ｇとを用いて、７５〜８０℃にて１時間以内で、第３級アミン官能性メタクリルモノマーをブチルアクリレートと共に重合させた。得られた生成物に水を加えて固体量３５％まで調整したところ、ｐＨは６．９であった。
【００４０】
実施例３
共重合化した第３級アミン官能性メタクリレートを含有する水性ポリウレタン分散系の調製
ポリウレタンプレポリマーを、ＩＰＤＩ２２．８９ｇ（１０３ｍｍｏｌ）と、ポリカーボネートジオール６０．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）と、２，２ジメチロールプロパン酸３．６ｇ（２５．５３ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン１０ｇに溶解した混合物から調製したこと以外、実施例２の方法と同様にしたところ、得られたプレポリマーのＮＣＯ量は３．５８%であった。さらに、ＤＭＡＥＭＡ１．６６ｇ（１０．５６ｍｍｏｌ）とプレポリマー３８．４ｇとを混合し、分散には水５９．０８ｇを使用した。得られたポリウレタン分散系を、ブチルメタクリレート１．６３ｇおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２ｇと混合した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０３ｇとレドックス重合開始系としてのイソアスコルビン酸の１%水溶液１．０１ｇとを用いて、７５〜８０℃にて１時間以内で、第３級アミン官能性メタクリルモノマーをブチルメタクリレートと共に重合させた。得られた生成物に水を加えて固体量３５％まで調整したところ、ｐＨは７であった。
【００４１】
実施例４
共重合化した第３級アミン官能性メタクリレートを含有する水性ポリウレタン分散系の調製
ＤＭＡＥＭＡの代わりにジエチルアミノエチルメタクリレート２．８６ｇを用いたこと以外は、実施例２の方法と同様にした。
【００４２】
実施例５
ヒドラゾン官能性鎖伸長剤の調製
４０〜４５℃にて４５分以内で、エチルアクリレート１００ｇ（１ｍｏｌ）をイソホロンジアミン１７０ｇ（１ｍｏｌ）に添加した。この混合物を４０〜４５℃にて４時間攪拌した。赤外スペクトルの９６０ｃｍ-1および１６００ｃｍ-1で二重結合シグナルが消失することから、反応を確認した。中間生成物はエチルＮ−アミノプロピオン酸官能性イソホロンジアミンであった。この生成物に５５℃にてヒドラジン水和物（１ｍｏｌ）５０ｇを添加し、生成物を加熱して５５〜６０℃にて５時間攪拌した。赤外スペクトルの１７４０ｃｍ-1でエステルカルボニルからカルボニルシグナルが消失し、１６５０ｃｍ-1でヒドラジドカルボニルからカルボニルシグナルが低減（ｄｅ  ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）することから、反応を確認した。第２の中間生成物はＮ−ヒドラジド−プロピオン酸官能性イソホロンジアミンであった。得られた生成物に周囲温度でアセトン５８ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、この混合物を１５分間攪拌した。生成物はＮが１つ３−プロピオニルヒドラゾンで置換されたイソホロンジアミンであった。この生成物はヒドラゾン官能基２．６５ｍｅｑ／ｇとアミン官能基５．２９ｍｅｑ／ｇとを含有していた。
【００４３】
実施例６
共重合化した第３級アミン官能性メタクリレートを含有するヒドラゾン官能性水性ポリウレタン分散系の調製
ヒドラジンの代わりに実施例５の生成物７．２６ｇと水７．２６ｇとの混合物を用いたこと以外は、実施例５の方法と同様にした。得られた生成物の固体量は３５．４%、ヒドラゾン官能性は０．１４５ｍｅｑ／ｇ、ｐＨは７．９であった。
【００４４】
実施例７
共重合化した第３級アミン官能性メタクリレートを含有する水性ポリウレタン分散系の調製
ＩＰＤＩ３３．２７ｇ（１４９．７ｍｍｏｌ）を、分子量約２０００のポリテトラメチレングリコール（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ  ２０００としてデュポン・ド・ヌムールから入手）４５．４ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）と２，２−ジメチロール−プロパン酸６ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン１２ｇに溶解した混合物に、６００℃にて攪拌しながら添加した。この混合物を９０℃まで加熱し、９０℃にて２時間反応させた。反応時間のうち１時間経過後、オクチル酸スズ０．０１ｇを触媒として添加した。この反応混合物を冷却した。得られたプレポリマー中のＮＣＯの量は７．００%であった。
【００４５】
ジメチルアミノエチルアクリレート１．６７ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）およびブチルアクリレート８ｇと、プレポリマー２６．１０ｇとを５５℃にて２０分間混合した。中和されたプレポリマーを脱塩水７１．３０ｇに分散させ、ヒドラジン水和物１．０３ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を添加してポリウレタンプレポリマーを鎖伸長させた。この混合物を３０分間攪拌した。ＩＲ分光法を用いてＮＣＯが残留していないことを確認した。
【００４６】
ブチルアシレート８．３４ｇをポリウレタン分散系６９．５２ｇに添加し、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびレドックス重合開始系としてのイソアスコルビン酸を用いて、７５〜８０℃にて１時間以内で、第３級アミン官能性メタクリルモノマーとブチルアクリレートモノマーとを重合させた。得られた生成物の固体量は３４．０％、ｐＨは７．０であった。
【００４７】
実施例８
共重合化した第３級アミン官能性メタクリレートを含有する水性ポリウレタン分散系の調製
ポリウレタンプレポリマーと混合するブチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルアクリレートの代わりにエチルヘキシルアクリレートを用いたこと以外は、実施例７の方法と同様にした。
【００４８】
得られた生成物に水を加えて固体量３５％まで調整したところ、ｐＨは７．２であった。
【００４９】
実施例９
第３級アミン官能性メタクリレート、ブチルアクリレートおよびアセトアセチル官能性メタクリレートのコポリマーを含有する水性ポリウレタン分散系の調製。付加重合の開始前に、ブチルアクリレートの代わりにアセトアセトキシエチルメタクリレート１ｇを使用し、ブチルアクリレート１０ｇおよび水１８ｇを分散系に添加し、ＤＭＡＥＭＡをアセトアセトキシエチルメタクリレートおよびブチルアクリレートと共に重合させたこと以外は、実施例２の方法と同様にした。得られた生成物の固体量は３５．２％、ｐＨは７．１であり、アセトアセテート官能性は０．２１５ｍｅｑ／ｇであった。
【００５０】
実施例１０
ケトン側鎖官能基を含有し、かつ、第３級アミン官能性メタクリレートとブチルアクリレートとのコポリマーを含有しているポリウレタンの水性分散系の調製
窒素雰囲気下にて、ケトン官能基（ＮｅｏＲｅｓｉｎｓからＰＥＣ−２０５として入手）を含有する、ＯＨ数８０のポリエステルジオール１８２．３３ｇ（０．１３ｍｏｌ）と、ジメチロール−プロパン酸１２．０６ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、Ｎ−メチルピロリドン９４．４ｇとを攪拌しながら７０℃まで加熱した。ＩＰＤＩ８８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加し、混合物を１００℃まで加熱し、２時間攪拌して、ポリウレタンプレポリマーを製造した。反応時間のうち１時間経過後、オクチル酸スズ０．０４ｇを触媒として添加した。この反応混合物を冷却したところ、残留ＮＣＯ量は２．８７%であった。
【００５１】
ポリウレタンプレポリマー１１０ｇをＤＭＡＥＭＡ４．２８ｇおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４ｇと混合し、混合物を水１２０ｇに分散させた。ヒドラジン水和物１．７９ｇを水４．２ｇに溶解した混合物を５分以内で添加し、この分散系を３０分間攪拌した。ＩＲスペクトルの２２４０ｃｍ-1でＮＣＯシグナルが消失した。
【００５２】
ブチルアクリレート４．２８ｇを添加し、７５〜８０℃にて１時間以内で、ＤＭＡＥＭＡをブチルアクリレートと共に重合させた。得られた生成物に水を加えて固体量３５．０％まで調整したところ、ｐＨは７．０であった。
【００５３】
実施例１１
第３級アミン官能性メタクリレートおよびブチルメタクリレートと共重合化した水性ポリウレタン分散系の調製
ＩＰＤＩ２４．１４ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）を、実施例１のポリカーボネートジオール５３．２ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）と、分子量４２０のポリプロピレングリコールジオール１．５ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）と、２，２−ジメチロール−プロパン酸３．５２ｇ（２５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン１２ｇに溶解させた混合物に、攪拌しながら６０℃にて添加した。この混合物を９０℃まで加熱し、９０℃にて２時間反応させた。反応時間のうち１時間経過後、オクチル酸スズ０．０１ｇを触媒として添加した。
【００５４】
この反応混合物を冷却した。得られたプレポリマーに含まれるＮＣＯの量は４．４０%であった。
【００５５】
インヒビターＭＥＨＱ（ヒドロキノンのメチルエーテル）０．００６ｇをプレポリマー９４．０７ｇに７５℃にて添加した。１０分間攪拌した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．９２ｇ（５１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を７５〜８０℃にて３時間攪拌した後、５５℃まで冷却した。得られた中間プレポリマーをヒドロキシエチルアクリレートで部分的にキャップ化したところ、ＮＣＯ量は１．７９%であった。
【００５６】
このプレポリマーを、ＤＭＡＥＭＡ１．４９ｇと中間プレポリマー３７．０５ｇとを５５℃にて２０分間混合することによって中和した。ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．８８ｇをＮ−メチルピロリドン１．８８ｇと混合し、プレポリマー混合物に添加した。中和されたプレポリマー混合物を４５分間脱塩水に分散させ、ヒドラジンを用いてポリウレタンプレポリマーを鎖伸長させた。。ＩＲ分光法を用いてＮＣＯが残留していないことを確認した。
【００５７】
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２ｇとブチルメタクリレート１．３５ｇとをポリウレタン分散系８８．３ｇに添加した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５ｇと１%イソアスコルビン酸水溶液１．５ｇとを用いて、第３級アミン官能性アクリルモノマーをポリウレタンの二重結合およびブチルメタクリレートの二重結合と共に７５℃にて重合させた。同じ割合の開始剤を用いて１時間の後処理を行った。
【００５８】
得られた分散系の固体量は３６．４％、ｐＨは７．２であった。
【００５９】
比較例１２〜１５
トリエチルアミンをカルボン酸基用の中和剤として用いたポリウレタン分散系の調製
ＤＭＡＥＭＡの代わりに化学量論量のトリエチルアミンを使用したこと以外、実施例２、３、６および７の方法と同様の手順で、生成物を固体量３５％まで調整した。トリエチルアミンはポリウレタンに含まれるカルボン酸官能基に対して従来から用いられている中和剤である。比較例１２、１３、１４および１５はそれぞれ、実施例２、３、６および７に対応する。
【００６０】
実施例１６
本実施例は、実施例２、３、６、７、１２、１３、１４および１５の生成物によって得られる膜の評価に関するものである。
【００６１】
実施例２、３、６、７の生成物と、対応する比較例１２、１３、１４および１５の生成物とから、２００μｍおよび６００μｍの膜を作成した。また、実施例６および１４とオランダのシュタール社から入手可能なＮＣＯ架橋剤であるＸＲ−５３５０とを併用して、別の膜を作成した。膜の機械的特性を判定した。さらに、膜を２４時間水で処理した後、膜の水中での重量増加率を測定した。結果を表１に示す。これらの結果から、ＤＭＡＥＭＡを用いてカルボン酸官能基を中和した後、付加重合によってＤＭＡＥＭＡを重合させたポリウレタンの膜特性が、カルボン酸官能基をトリエチルアミンで中和した場合に得られる膜特性に匹敵することが分かる。機械的特性は同等、感水性は若干低い程度であったが、皮革への塗布時には全く結果が得られなかった。乾燥プロセスの段階で、重合したＤＭＡＥＭＡが膜に残留したのに対し、トリエチルアミンは揮発した。
【００６２】
【表１】
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表１に対する注釈：
ａ）  ＭＰａはメガパスカル（１０6Ｎｍ-2）である。機械的特性および伸び率については、ＭＴＳ社製のＳｙｎｅｒｇｉｅ  ２００装置にて膜厚２００μｍで延伸した膜を用いて測定する。Ｍ−１００、Ｍ−２００、Ｍ−３００の欄に示す値はそれぞれ、５０％、１００％、１５０％、２００％、３００％延伸時の膜の引っ張り強さである。伸び率は膜が破断する前の最大伸び率である。