(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開放循環冷却水系における水処理方法において、炭酸カルシウムを析出させる手段と該水系に防食剤を添加する手段を併用する水処理方法において、該炭酸カルシウムを析出させる手段が、永久磁石若しくはソレノイドコイル型磁石により循環冷却水に磁気を与える手段、金属イオンを循環冷却水中に溶出させる手段及びセラミックボールを循環冷却水中に設置する手段から選ばれるいずれか１つ又はそれらの組み合わせからなることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
防食剤が、銅用防食剤及び鉄用防食剤から選ばれる１つ又はそれらの組み合わせからなる請求項１記載の水処理方法。
【請求項３】
銅用防食剤が、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールである請求項２記載の水処理方法。
【請求項４】
鉄用防食剤が、アミン類、亜硝酸塩、モリブテン酸塩、タングステン酸塩又はクロム酸塩である請求項２記載の水処理方法。
【請求項５】
循環冷却水中の防食剤の濃度の合計が、０.０１〜２０ｍｇ／Ｌである請求項１記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、開放循環冷却水系において、スケールの防止と防食を効果的に行うことができる水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
開放循環冷却水系では、水の循環利用に伴い、循環冷却水中の塩類濃度が増加し、炭酸カルシウムなどのスケールが生成し、熱交換の阻害などの障害を引き起こす。熱交換器への炭酸カルシウムスケールの付着を防止する技術として、永久磁石、ソレノイドコイル型磁石などにより循環冷却水に磁気を与える方法、異種金属組み合せなどによる金属イオン溶出装置、セラミックボールの設置などの技術が知られている。これらの技術により、冷却水系の高濃縮運転を実施することができる。
しかし、上記の技術では、いずれも炭酸カルシウムの析出が伴い、循環冷却水のpHが低下する。また、高濃縮運転に伴い、循環冷却水中の塩化物イオンや硫酸イオンなどの腐食性のイオンが増加する。これらの要因のために、金属の腐食が促進され、腐食のために配管や熱交換器などの寿命が短くなるという問題を生ずる。
このために、炭酸カルシウムスケールの生成を防止するとともに、金属の腐食をも防止することができる水処理方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、開放循環冷却水系において、スケールの防止と防食を効果的に行うことができる水処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、開放循環冷却水系において、炭酸カルシウム析出型のスケール防止技術と、炭酸カルシウムの析出を阻害しない防食剤を併用することにより、水系内でのスケール障害と腐食障害をともに防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）開放循環冷却水系における水処理方法において、炭酸カルシウムを析出させる手段と該水系に防食剤を添加する手段を併用する水処理方法において、該炭酸カルシウムを析出させる手段が、永久磁石若しくはソレノイドコイル型磁石により循環冷却水に磁気を与える手段、金属イオンを循環冷却水中に溶出させる手段及びセラミックボールを循環冷却水中に設置する手段から選ばれるいずれか１つ又はそれらの組み合わせからなることを特徴とする水処理方法、
（２）防食剤が、銅用防食剤及び鉄用防食剤から選ばれる１つ又はそれらの組み合わせからなる第１項記載の水処理方法、
（３）銅用防食剤が、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールである第２項記載の水処理方法、
（４）鉄用防食剤が、アミン類、亜硝酸塩、モリブテン酸塩、タングステン酸塩又はクロム酸塩である第２項記載の水処理方法、及び、
（５）循環冷却水中の防食剤の濃度の合計が、０.０１〜２０ｍｇ／Ｌである第１項記載の水処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、開放循環冷却水系における水処理方法において、炭酸カルシウムを析出させる手段と該水系に防食剤を添加する手段を併用することを特徴とする水処理方法である。本発明方法は、高濃縮倍率で運転する開放循環冷却水系におけるスケール付着防止と腐食防止に特に好適に適用することができる。
本発明方法において、炭酸カルシウムを析出させる手段に特に制限はなく、例えば、永久磁石又はソレノイドコイル型磁石により循環冷却水に磁気を与える手段、金属イオンを循環冷却水中に溶出させる手段、セラミックボールを循環冷却水中に設置する手段などを挙げることができる。これらの手段は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明方法に用いる永久磁石に特に制限はなく、例えば、アルニコ、バリウム−フェライト、鉄−ネオジム−ホウ素、サマリウム−コバルトなどを挙げることができる。永久磁石は、スケール成分を含む水が磁場を直角に横切って流れるように、配管内に設置する。水の流速は、１.５ｍ／秒以上になるように、永久磁石設置部分の配管径を適宜選択することが好ましい。永久磁石によって水中に磁場を形成し、水の流れによって磁束を切断すると、数ｍＡ程度のイオン電流が発生し、水のクラスターが微細化して、水中のスケール成分を分散して付着を防止するのみならず、すでに付着したスケールをも軟化し、剥離することができる。
本発明方法に用いるソレノイドコイル型磁石は、冷却水系配管の外側にコイルを巻いて使用するので、既存の冷却水系に改造工事を行うことなく設置することができる。配管の材質に特に制限はなく、例えば、銅、ステンレス鋼、青銅、プラスチックの配管などを挙げることができる。ソレノイドコイルには、交流を印加し、コンピューター制御により、周波数を２,０００〜７,０００Hzの範囲で変調するとともに、振幅も変調することが好ましい。ソレノイドコイル型磁石によって水中に磁場が形成されることにより、水中に存在するスケール成分の微粒子の表面の電荷が高められ、互いに反発しあうので、凝集して大きい粒子になることがなく、スケールとして壁面に付着することもない。微粒子を帯電させる磁場の条件は、微粒子の大きさによって異なるが、ソレノイドコイルに印加する電流の周波数と振幅を変調することにより、すべての微粒子の表面電荷を高めることができる。
本発明方法に用いる金属イオンを溶出させる手段は、イオン化傾向の異なる金属材料からなる電極を水中に浸漬して、それらを短絡させるなどの方法を挙げることができる。これらの電極の組み合わせとして、カーボン電極と金属材料からなる電極とを使用するのが望ましい。また、この際の金属材料としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅などの多価金属を使用することができる。金属イオンを溶出させる他の方法として、金属塩を水中に溶解することも可能である。金属イオンがスケール防止に寄与する作用機構については明らかではないが、スケール成分が水中で析出しても系内の配管表面に付着するのを防止していると考えられる。
本発明方法に用いるセラミックボールとしては、例えば、正磁性化合物と反磁性化合物を含むセラミックを焼結し磁気化した複合多孔質セラミックボールなどを挙げることができる。セラミックボールの設置位置に特に制限はなく、例えば、冷却塔のピットに浸漬することができる。セラミックボールは、電磁波動機能を有するために、酸素イオンや負の金属イオンを発生するとともに、水のクラスターを微細化し、カルシウム、マグネシウムなどに由来するスケール成分を分散してスケール化を防止し、さらに、すでに付着しているスケールを軟弱化し、剥離することができる。
【０００６】
本発明方法に用いる防食剤に特に制限はなく、例えば、クロム酸塩、りん酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、安息香酸塩、ケイ皮酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、銅(II)塩、鉄(III)塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などのアノード防食剤、亜鉛、マグネシウム、マンガン、ニッケル、カルシウムなどの塩類、ポリりん酸塩、ヒ素、ビスマス、アンチモン、水銀などの塩類などのカソード防食剤、アミン類、界面活性剤などの吸着型防食剤、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ホスホン酸塩などの沈殿型防食剤、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウムなどの気化性防食剤などを挙げることができる。これらの防食剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。開放循環冷却水系には、銅及び鉄からなる部材が用いられる場合が多いので、添加する防食剤は、銅用防食剤、鉄用防食剤又は銅用防食剤と鉄用防食剤であることが好ましい。添加する銅用防食剤に特に制限はなく、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどを挙げることができる。添加する鉄用防食剤に特に制限はなく、例えば、アミン類、亜硝酸塩、モリブテン酸塩、タングステン酸塩、クロム酸塩などを挙げることができる。本発明方法において、防食剤の添加量に特に制限はないが、添加した防食剤の濃度の合計が０.０１〜２０mg／Ｌであることが好ましく、０.１〜１０mg／Ｌであることがより好ましく、０.５〜５mg／Ｌであることがさらに好ましい。
本発明方法によれば、開放循環冷却水系を高濃縮運転する場合であっても、金属の腐食とスケールの付着を同時に効果的に防止することができ、開放循環冷却水系を長期間にわたって安定して運転することができる。
【０００７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、パイロット規模の熱交換器を有する冷却水系を用いて、防食効果とスケール付着防止効果の評価を行った。用いた冷却水系は、保有水量が３００Ｌであり、外径が１９mmのＳＵＳ３０４のチューブを備えた伝熱面積が０.３２ｍ2の熱交換器を備えている。厚木市水を補給水とし、循環冷却水の流量を１,６８０Ｌ／ｈとして、１０倍濃縮運転を３０日間行った。
循環冷却水の熱交換器入口温度は３０℃、熱交換器出口温度は５０℃に保った。冷却水系の冷水ピットに、３０mm×５０mm×１mmの銅（Ｃ１２２０Ｐ）試験片と炭素鋼（ＳＰＣＣ）試験片各３枚ずつを浸漬し、３０日後に取り出して洗浄、乾燥したのち秤量し、試験前後の重量差から腐食速度を算出した。
また、熱交換器のチューブを取り外して、乾燥したのち秤量し、試験前後の重量差からスケール付着速度を算出した。
永久磁石は、磁束密度１テスラとなるように永久磁石を内装した磁気処理ユニットを熱交換器前段の配管に設置した。
ソレノイドコイル型磁石は、磁束密度１テスラとなるように熱交換器前段の配管まわりにコイルをまきつけて、電流を流した。
アルミニウムイオン溶解装置は、アルミニウム電極とカーボン電極との間に可変抵抗を介して短絡させ、１Ａの電流が流れるように抵抗値を制御した。
実施例１
炭酸カルシウム析出手段として永久磁石を用い、銅用防食剤として、２−メルカプトベンゾチアゾールを循環冷却水中の濃度が１mg／Ｌとなるように添加して、３０日間の試験を行った。銅の腐食速度は０.２ｍｄｄ（mg／dm2／day）、炭素鋼の腐食速度は２５ｍｄｄであり、スケール付着速度は０.５ｍｃｍ（mg／cm2／month）であった。
実施例２
炭酸カルシウム析出手段としてソレノイドコイル型磁石を用い、銅用防食剤として、ベンゾトリアゾールを循環冷却水中の濃度が１mg／Ｌとなるように添加して、３０日間の試験を行った。銅の腐食速度は０.１ｍｄｄ、炭素鋼の腐食速度は２３ｍｄｄであり、スケール付着速度は０.３ｍｃｍであった。
実施例３
炭酸カルシウム析出手段としてアルミニウムイオン溶解装置を用い、銅用防食剤として、トリルトリアゾールを循環冷却水中の濃度が１mg／Ｌとなるように添加して、３０日間の試験を行った。銅の腐食速度は０.１ｍｄｄ、炭素鋼の腐食速度は２８ｍｄｄであり、スケール付着速度は０.１ｍｃｍであった。
実施例４
炭酸カルシウム析出手段として永久磁石を用い、鉄用防食剤として、モリブデン酸ナトリウムを循環冷却水中の濃度が３mg／Ｌとなるように添加して、３０日間の試験を行った。銅の腐食速度は１.０ｍｄｄ、炭素鋼の腐食速度は３ｍｄｄであり、スケール付着速度は０.４ｍｃｍであった。
実施例５
炭酸カルシウム析出手段としてソレノイドコイル型磁石を用い、鉄用防食剤として、タングステン酸ナトリウムを循環冷却水中の濃度が３mg／Ｌとなるように添加して、３０日間の試験を行った。銅の腐食速度は１.１ｍｄｄ、炭素鋼の腐食速度は４ｍｄｄであり、スケール付着速度は０.３ｍｃｍであった。
実施例６
炭酸カルシウム析出手段としてアルミニウムイオン溶解装置を用い、鉄用防食剤として、クロム酸ナトリウムを循環冷却水中の濃度が３mg／Ｌとなるように添加して、３０日間の試験を行った。銅の腐食速度は０.９ｍｄｄ、炭素鋼の腐食速度は３ｍｄｄであり、スケール付着速度は０.２ｍｃｍであった。
実施例７
炭酸カルシウム析出手段として永久磁石を用い、銅用防食剤として、ベンゾトリアゾールを循環冷却水中の濃度が１mg／Ｌとなるように、鉄用防食剤として、モリブデン酸ナトリウムを循環冷却水中の濃度が３mg／Ｌとなるように添加して、３０日間の試験を行った。銅の腐食速度は０.１ｍｄｄ、炭素鋼の腐食速度は３ｍｄｄであり、スケール付着速度は０.３ｍｃｍであった。
実施例８
炭酸カルシウム析出手段として永久磁石を用い、鉄用防食剤として正りん酸を循環冷却水中の濃度が３mg／Ｌとなるように添加して、３０日間の試験を行った。銅の腐食速度は１.０ｍｄｄ、炭素鋼の腐食速度は３ｍｄｄであり、スケール付着速度は１５.０ｍｃｍであった。
比較例１
炭酸カルシウム析出手段として永久磁石を用い、防食剤を添加することなく、３０日間の試験を行った。銅の腐食速度は１.１ｍｄｄ、炭素鋼の腐食速度は２９ｍｄｄであり、スケール付着速度は０.２ｍｃｍであった。
比較例２
永久磁石及び正りん酸を用いないで、実施例８と同様の操作をした。銅の腐食速度は１.１ｍｄｄ、炭素鋼の腐食速度は３０ｍｄｄであり、スケール付着速度は３１.０ｍｃｍであった。
実施例１〜８及び比較例１〜２の結果を、第１表に示す。
【０００８】
【表１】
0004529242.tif 000002
【０００９】
第１表に見られるように、炭酸カルシウム析出手段を用い、銅用防食剤を添加した実施例１〜３では、銅の腐食速度が小さく、スケール付着速度も小さい。また、炭酸カルシウム析出手段を用い、鉄用防食剤を添加した実施例４〜６では、炭素鋼の腐食速度が小さく、スケール付着速度も小さい。さらに、炭酸カルシウム析出手段を用い、銅用防食剤と鉄用防食剤を添加した実施例７では、銅と炭素鋼の腐食速度がいずれも小さく、スケール付着速度も小さい。
これに対して、炭酸カルシウム析出手段のみを用いて、防食剤を添加しなかった比較例１では、スケール付着速度は小さいが、銅と炭素鋼の腐食速度がいずれも大きい。また、炭酸カルシウム析出手段を用い、正りん酸を添加した実施例８では、炭素鋼の腐食速度は小さいが、スケール付着速度が比較的大きくなる。これは、正りん酸がスケールの析出を防止したことにより、炭酸カルシウム析出手段によるスケール防止効果が十分に発現しなかったためと考えられる。そして、比較例２に示されるように、炭酸カルシウム析出手段及び防食剤も用いない場合のスケール付着速度は実施例８と比較して格段に増加する。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の水処理方法によれば、開放循環冷却水系を高濃縮運転する場合であっても、金属の腐食とスケールの付着を同時に効果的に防止することができ、開放循環冷却水系を長期間にわたって安定して運転することができる。