(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子が集合して単結晶化した単結晶Ａｇ核と、前記単結晶Ａｇ核の周りに結合して取り巻く有機物殻を少なくとも有し、前記単結晶Ａｇ粒径が１〜１００ｎｍであるＡｇ複合超微粒子を基本粒子とし、前記Ａｇ複合超微粒子を３次元的に積み重ねて結晶面を有する単結晶として結晶成長させ、この３次元の中で少なくとも２次元面の面積が１０２μｍ２以上あり、光学顕微鏡で観察可能なことを特徴とする超微粒子結晶。
【請求項２】
Ａｇ原子が集合して単結晶化した単結晶Ａｇ核と、前記単結晶Ａｇ核の周りに結合して取り巻く有機物殻を少なくとも有し、前記単結晶Ａｇ粒径が１〜１００ｎｍであるＡｇ複合超微粒子を有機溶媒に分散させて分散有機溶媒を調製する第１工程と、この分散有機溶媒中に基体を浸漬させて１日から１週間放置することにより前記基体の表面に前記Ａｇ複合超微粒子を自己吸着させて自己組織化膜として前記Ａｇ複合超微粒子の単結晶膜である超微粒子結晶膜を形成する第２工程から構成されることを特徴とする超微粒子結晶膜の製造方法。
【請求項３】
Ａｇ原子が集合して単結晶化した単結晶Ａｇ核と、前記単結晶Ａｇ核の周りに結合して取り巻く有機物殻を少なくとも有し、前記単結晶Ａｇ粒径が１〜１００ｎｍであるＡｇ複合超微粒子を有機溶媒に分散して分散有機溶媒を調製する第１工程と、この分散有機溶媒の所要量を基体上に配置する第２工程と、前記基体を内部空間が前記有機溶媒の飽和蒸気圧に保持された容器の中に入れ、この基体上の分散有機溶媒から有機溶媒を緩慢に蒸発させてＡｇ複合超微粒子を基体上に結晶として析出させる第３工程から構成されることを特徴とする超微粒子結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属複合超微粒子及び超微粒子結晶に関し、更に詳細には、単結晶金属核の周りに有機物層が取り巻いた新規構造の金属複合超微粒子を製造し、この金属複合超微粒子を基体上に自己吸着させて自己組織化膜を形成し、またこの金属複合超微粒子を基体上に過飽和成長させて超微粒子結晶を形成する金属複合超微粒子及び超微粒子結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子は、その特性が一般の粒子とは大きく異なることが知られている。例えば、金超微粒子では、粒子径が１０ｎｍ以下になると融点が約１００℃まで大きく低下し、またこのような金属超微粒子は極めて高い触媒作用を有する等、新しい可能性を有する材料である。
【０００３】
特に、２１世紀の新規産業として注目されているナノテクノロジー分野では、金属超微粒子はナノ回路やナノ構造物の材料として期待されており、また、電子装置等の配線形成材料や低温焼結ペースト等への応用は急速に進行している。ところが、金属超微粒子の粒径が小さくなるにつれて、金属超微粒子の表面反応性は急激に高まり、安定に存在する金属超微粒子はなかなか実現できなかった。
【０００４】
図１３は超微粒子の粒径と構成原子数および表面原子の割合を示す従来の一覧図である。粒径が１０ｎｍでは構成原子数は３００００個で表面原子の割合は２０％に過ぎないが、粒径が２ｎｍになると構成原子数は２５０個に低下して表面原子数の割合は８０％にまで達する。粒径が１ｎｍにまで極小化すると、構成原子数は３０個に過ぎず、その内９９％が表面原子である。
【０００５】
従って、粒径が５ｎｍ〜１ｎｍの範囲の超微粒子は表面活性が極めて高く、溶媒中に超微粒子を分散させても超微粒子同士が相互に結合して団子状態になり、そのままでは超微粒子として機能しない。従って、溶媒中で相互に結合すること無く安定に単分散できる超微粒子が長期にわたって研究されてきたのである。
【０００６】
この安定な金属超微粒子の一つとして、特開平１０−１８３２０７号公報により金属複合超微粒子が初めて提案された。この提案された金属複合超微粒子は、その明細書に記載されるように、金属有機化合物に由来する金属成分からなる金属核と、この金属核の周囲を取り巻く金属有機化合物の殻から構成され、平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴としている。
【０００７】
この従来の金属複合超微粒子は熱分解法によって製造されている。この熱分解法は、空気を遮断した不活性ガス雰囲気下で、金属有機化合物を分解開始温度以上かつ完全分解温度未満で加熱し、この加熱により還元された金属原子が集合して金属核を形成し、その周囲に未分解の金属有機化合物が残留して金属複合超微粒子を形成する方法である。
【０００８】
図１４は従来の熱分解法で形成された金属複合超微粒子２の従来のモデル図である。金属核５の周りに金属有機化合物殻７が取り囲んで金属複合超微粒子２が構成されている。金属核５は金属原子が集合して形成されるが、その固体構造は不明である。
【０００９】
特開平１０−１８３２０７号公報では、粉末Ｘ線回折の１次元方向の強度分布が示されているが、金属（金属銀）のコアが確認されたとするだけで、それ以上のことは一切記載されていない。従って、金属核５には金属原子が集合していることが分かるだけで、具体的な構造は一切分かっていない。但し、金属核５が集合体である限り、電気的に中性であることは当然推量される。つまり、金属核５を構成する金属原子５ａは電気的に中性である。
【００１０】
この従来モデルの最大の特徴は金属有機化合物殻７にある。つまり、金属有機化合物殻７は多数の金属有機化合物８が放射状に配置して構成され、この金属有機化合物８は金属イオン８ａと有機基８ｂが結合した分子構造を有している。有機金属錯体に代表されるように、金属イオン８ａは陽イオンで有機基８ｂは陰イオンとなり、両者の静電結合によって金属有機化合物８は構成されている。
【００１１】
陽イオンである金属イオン８ａは電気的に中性である金属核５を構成する金属原子５ａと区別されることは当然である。従って、金属核５の粒径は金属核５の直径ｄとして計測され、金属イオン８ａの大きさはその中には算入されない。金属有機化合物８の分子長が金属有機化合物殻７の厚みｔを与え、金属複合超微粒子２の直径ＤはＤ＝ｄ＋２ｔとして計算される。
【００１２】
図１５は従来のミリスチン酸銀塩を熱分解して製造した金属複合超微粒子の粒径分布図である。本発明者等はこの従来の金属複合超微粒子を特開平１０−１８３２０７号公報を参照しながらミリスチン酸銀塩を用いて製造し、その多数の銀超微粒子の粒径をＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Atomic Force Microscope）で測定し、粒径分布としてまとめた。金属核５の直径ｄの平均粒径は矢印で示すように４．８ｎｍであった。
【００１３】
図１６は金属有機化合物の一種であるカルボン酸銀塩の含有炭素数の一覧表である。金属核５の粒径を１ｎｍ程度まで小さくするには、金属有機化合物の有機基の炭素数を小さくする必要がある。金属有機化合物としてカルボン酸銀塩を用いると、図に示すような多数のカルボン酸銀塩が使用できるはずである。しかし、後述するように、従来の熱分解法ではラウリン酸銀塩以上でなければ金属複合超微粒子は製造できなかった。
【００１４】
従って、従来の熱分解法を用いる限り、更に粒径を小さくして反応性を高めた金属複合超微粒子を製造することは困難であることが分かった。しかも、熱分解法が与える超微粒子モデルにも、金属核が単なる原子集合であったり、有機金属化合物殻の金属原子が金属イオンであるといったモデルとしての粗雑性が残ることも分かった。
【００１５】
そこで、本発明者等は更に研究を重ね、国際公開ＷＯ００／７６６９９号公報において、前述した熱分解法とは全く異なる有機溶媒コロイド還元法を提案したのである。有機溶媒中のコロイド還元法により、濃度や反応時間の調整によりコロイド粒径を可変でき、これによって金属複合超微粒子の粒径の自在性を実現したものである。
【００１６】
この有機溶媒コロイド還元法は３種類の方法から構成されている。第1方法は、金属有機化合物を疎水性非水系溶媒と親水性非水系溶媒の混合溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成し、このコロイド溶液中に還元剤を添加する方法である。第２方法は、金属有機化合物又は金属無機化合物を界面活性剤を用いて疎水性非水系溶媒と親水性非水系溶媒の混合溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成し、このコロイド溶液中に還元剤を添加する方法である。
【００１７】
その第３方法は、金属有機化合物又は金属無機化合物を界面活性剤を用いて非水系溶媒中でコロイド化して超微粒子前駆体を形成し、このコロイド溶液中に還元剤を添加する方法である。
【００１８】
第１方法と第２方法は疎水性非水系溶媒と親水性非水系溶媒の混合によってコロイド化を行う点で複雑である。これに対し、第３方法は非水系溶媒（有機溶媒を含む）と界面活性剤でコロイド化を行う点で単純であり効果的である。この第３方法を以後、有機溶媒界面活性剤法と称する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明者等の有機溶媒コロイド還元法は、不活性ガス中における熱分解法と比較すれば、金属複合超微粒子の粒径を小さくできる点で効果的な方法である。しかし、界面活性剤を添加したり、疎水性非水系溶媒と親水性非水系溶媒の混合により積極的なコロイド形成を行うから、コロイドが大きくなりやすい性格を有している。
【００２０】
最大の欠点は、金属複合超微粒子の構造が未だに不明確である点である。請求項１では、金属複合超微粒子の構造が、金属有機化合物から還元析出する金属原子が集合した金属核の周りを、界面活性剤殻と金属有機化合物起源の有機化合物殻が取り巻いた構造であるとし、請求項２では、金属無機化合物から還元析出する金属原子が集合した金属核の周りを界面活性剤殻が取り巻いた構造であるとしている。
【００２１】
この金属複合超微粒子の構造は、金属核の周囲を界面活性剤殻と有機化合物殻が取り巻き、また金属核の周囲を界面活性剤殻が取り巻くとしているから、特開平１０−１８３２０７号のように、金属イオンを含んだ金属有機化合物殻が金属核を取り巻く構造とは全く異なっていることは明らかである。即ち、界面活性剤殻も有機化合物殻も有機物殻であり、金属イオンや金属原子はこの殻の中には含有されていない。従って、両構造は相互に利用関係に無い非抵触の構造である。
【００２２】
しかし、この構造モデルにおいても、金属核を構成する金属原子は単に集合していると述べるだけで、その具体的構造は全く提示されていない。金属核の構造が明確にされていない点では、ＷＯ００／７６６９９も特開平１０−１８３２０７号も不十分であると云わざるを得ない。
【００２３】
更に、両従来技術とも、金属複合超微粒子の構造と製造方法を提供しているが、金属複合超微粒子の応用面については殆ど明確にしていない。即ち、金属複合超微粒子を基本粒子として構成された結晶膜や結晶の製造に関しては、今後の課題として全く触れられていない。
【００２４】
従って、本発明は、金属複合超微粒子の新規な製造方法を提供し、同時に金属核の構造を明確にした金属複合超微粒子の科学的な構造モデルを提供し、更にこの金属複合超微粒子を基本粒子として超微粒子結晶膜や超微粒子結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、その第１の発明は、金属有機化合物起源の金属原子が集合して単結晶化した単結晶金属核と、この単結晶金属核の周りに結合して取り巻く金属有機化合物起源の有機物殻を少なくとも有し、粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする金属複合超微粒子である。金属核は金属原子の単なる集合体ではなく、金属原子が単結晶配列した単結晶金属核を構成している。この金属核の最外周に接近してきた有機金属化合物は金属陽イオンと有機基陰イオンの結合分子であるが、金属陽イオンはかなり中性化して単結晶金属核に取り込まれて新たな単結晶金属核を構成し、かなり中性の有機基が単結晶金属核の周囲を取り巻いて有機物殻を構成する。有機物殻は単結晶金属核の最外周の金属原子と僅かな静電引力で結合していると考えられる。
【００２６】
第２の発明は、単結晶金属核を構成する金属原子が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ及びＢｉの１種以上から構成される金属複合超微粒子である。単結晶金属核は、単一金属種では金属単体の単結晶となり、複数金属種では金属間化合物単結晶や合金結晶等の単結晶体となる。
【００２７】
第３の発明は、金属有機化合物を有機溶媒に分散させて超微粒子前駆体を形成する第１工程と、この有機溶媒中に還元剤を添加することにより前記超微粒子前駆体を還元して単結晶金属核の外周に有機物殻を有する粒経１〜１００ｎｍの金属複合超微粒子を形成する第２工程を有する金属複合超微粒子の製造方法である。本発明では、強制コロイド化を行わず、金属有機化合物の衝突による自然コロイド化により超微粒子前駆体の粒径を小さくでき、その結果粒径の小さな金属複合超微粒子の形成が可能である。
【００２８】
第４の発明は、前記の自然コロイド化において、有機溶媒を加熱調節することにより超微粒子前駆体の生成速度を速めた金属複合超微粒子の製造方法である。温度を高くすることにより金属有機化合物の衝突確率を大きくし、コロイド化の促進とコロイド粒径の成長速度を高める提案である。
【００２９】
第５の発明は、金属有機化合物を水中に分散させる第１工程と、この水溶液に疎水性界面活性剤を添加して超微粒子前駆体を形成する第２工程と、この水溶液に有機溶媒を加えて水油二層構造にする第３工程と、この水油二層液に還元剤を添加して前記超微粒子前駆体を還元して単結晶金属核の外周に有機物殻を有する粒経１〜１００ｎｍの金属複合超微粒子を形成する第４工程から構成される金属複合超微粒子の製造方法である。水中で疎水性界面活性剤によりコロイド化を促進し、水油二層化してコロイドである超微粒子前駆体を油層に移動させ、油層中で還元する新規な製造方法が提案される。この製造方法は、新規な製法を研究する中で本発明者等により発見された。
【００３０】
第６の発明は、金属複合超微粒子を基本粒子とし、この金属複合超微粒子を３次元的に積み重ねて単結晶として結晶成長させ、この３次元の中で少なくとも２次元面の面積が１０２μｍ２以上あり、光学顕微鏡で観察可能な超微粒子結晶である。従来の超微粒子結晶は、電子顕微鏡によって観察される程度の極小の単結晶で、それ単結晶自体の応用性は極めて小さいが、本発明の超微粒子単結晶は２次元面の面積が１０２μｍ２以上の大きさを有する単結晶で、光学顕微鏡で観察が可能である。その電気的・磁気的・光学的・熱的物性などの応用によって、電磁波吸収体、フィルタ、電磁波分岐回路、電磁波合波回路、水素等の物質吸蔵体、その他の電磁波エレクトロニクス材料として画期的な素材を提供できる。
【００３１】
第７の発明は、金属複合超微粒子を有機溶媒に分散させて分散有機溶媒を調製する第１工程と、この分散有機溶媒中に基体を浸漬することにより基体の表面に金属複合超微粒子を自己吸着させて自己組織化膜として超微粒子結晶膜を形成する第２工程から構成される超微粒子結晶膜の製造方法である。金属複合超微粒子が有機溶媒中で基体に自己吸着される性質が発見され、しかも基体表面で金属複合超微粒子が自然に自己組織化して超微粒子結晶膜を形成するという発見に基づいてこの発明が完成された。基体として平面板、曲板、構造体など自己吸着性を発現する全ての物体が利用される。
【００３２】
第８の発明は、金属複合超微粒子を有機溶媒に分散して分散有機溶媒を調製する第１工程と、この分散有機溶媒の所要量を基体上に配置する第２工程と、この基体上の分散有機溶媒から有機溶媒を緩慢に蒸発させて金属複合超微粒子を基体上に結晶として析出させる第３工程から構成される超微粒子結晶の製造方法である。本発明は、過飽和成長法により金属複合超微粒子の結晶化が可能であると言う新規な発見に基づいて為されたもので、基体上に分散有機溶媒を自在に添加し続けることにより、金属複合超微粒子のバルク単結晶を得ることが可能である。
【発明の効果】
【００３３】
第１の発明によれば、単結晶金属核の周りに弱結合で取り巻く金属有機化合物起源の有機物殻を少なくとも有し、粒径が１〜１００ｎｍである金属複合超微粒子が提供される。従来の金属核は構造が不明な単なる金属原子集合体であったが、本発明では金属原子が単結晶配列した単結晶金属核を構成している点で極めて新規な超微粒子である。この金属核の最外周にかなりの程度に中性化した有機基が弱い静電引力で取り巻いて有機物殻を構成している。従って、金属有機化合物の供給と還元剤の還元力が作用する環境を設定すれば、金属核の成長を自在に制御できる金属複合超微粒子が提供できる。
【００３４】
第２の発明によれば、単結晶金属核を構成する金属原子が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ及びＢｉの１種以上から構成される金属複合超微粒子が提供される。従って、単結晶金属核が、単一金属種の単結晶体であったり、複数金属種の単結晶体であるなど、新規且つ独創的な単結晶金属超微粒子を供給することができる。
【００３５】
第３の発明によれば、金属有機化合物を有機溶媒に分散させて超微粒子前駆体を形成する第１工程と、この有機溶媒中に還元剤を添加することにより前記超微粒子前駆体を還元して単結晶金属核の外周に有機物殻を有する粒経１〜１００ｎｍの金属複合超微粒子を形成する第２工程を有する金属複合超微粒子の製造方法が提供される。本発明では、界面活性剤による強制コロイド化を行なわず、金属有機化合物の衝突による自然コロイド化を利用するから超微粒子前駆体の粒径を小さくでき、従来作製できなかった極小の金属複合超微粒子を作製することが可能になった。この結果、極小から極大にいたるバラエティに富んだ溶媒分散性の良い金属複合超微粒子を製造することができる。
【００３６】
第４の発明によれば、前記の自然コロイド化において、有機溶媒を加熱調節することにより超微粒子前駆体の生成速度を速めた金属複合超微粒子の製造方法が提供される。温度を高くすることにより金属有機化合物の衝突確率が増大し、コロイド化の促進とコロイド粒径の成長速度を増大化でき、超微粒子の製造時間の短縮化を図ることができる。
【００３７】
第５の発明によれば、金属有機化合物を水中に分散させる第１工程と、この水溶液に疎水性界面活性剤を添加して超微粒子前駆体を形成する第２工程と、この水溶液に有機溶媒を加えて水油二層構造にする第３工程と、この水油二層液に還元剤を添加して前記超微粒子前駆体を還元して単結晶金属核の外周に有機物殻を有する粒経１〜１００ｎｍの金属複合超微粒子を形成する第４工程から構成される金属複合超微粒子の製造方法が提供される。この製造方法は極めて新規な方法で、水中でコロイド化を促進し、油層中で還元する独創的な製造方法である。
【００３８】
第６の発明によれば、金属複合超微粒子を基本粒子とし、この金属複合超微粒子を３次元的に積み重ねて単結晶として結晶成長させ、この３次元の中で少なくとも２次元面の面積が１０２μｍ２以上あり、少なくとも光学顕微鏡で観察可能な超微粒子結晶である。従来の超微粒子結晶は、電子顕微鏡によって観察される程度の極小の単結晶で、それ単結晶自体の応用性は極めて小さいが、本発明の超微粒子単結晶は２次元面の面積が１０２μｍ２以上の大きさを有する単結晶で、少なくとも光学顕微鏡で観察が可能である。その電気的・磁気的・光学的・熱的物性などの応用によって、電磁波吸収体、フィルタ、電磁波分岐回路、電磁波合波回路、水素等の物質吸蔵体、その他の電磁波エレクトロニクス材料として画期的な素材を提供できる。
【００３９】
第７の発明によれば、金属複合超微粒子を有機溶媒に分散させて分散有機溶媒を調製する第１工程と、この分散有機溶媒中に基体を浸漬することにより基体の表面に金属複合超微粒子を自己吸着させて自己組織化膜として超微粒子結晶膜を形成する第２工程から構成される。基体を単に分散有機溶媒に浸漬するだけで超微粒子結晶膜を形成できるから、あらゆる種類の物体に対する簡易且つ安価な超微粒子結晶膜の製造方法となる。その後、表面を加熱するだけで有機物を燃焼により除去できるから、物体表面のメッキが簡単に行なえる利点を有する。
【００４０】
第８の発明によれば、金属複合超微粒子を有機溶媒に分散して分散有機溶媒を調製する第１工程と、この分散有機溶媒の所要量を基体上に配置する第２工程と、この基体上の分散有機溶媒から有機溶媒を緩慢に蒸発させて金属複合超微粒子を基体上に結晶として析出させる第３工程から構成される超微粒子結晶の製造方法である。換言すれば、本発明は過飽和成長法であり、金属複合超微粒子の結晶化が通常の結晶成長の方法によって達成できると云う新規かつ独創的な発見に基づいてなされたものある。基体上に分散有機溶媒を供給し続けることにより、金属複合超微粒子のバルク単結晶を簡単かつ安価に得ることが可能となる。
従って、本発明によって得られる金属複合超微粒子及び超微粒子結晶は、電子材料（プリント配線、導電性材料等）、磁性材料（磁気記録媒体、電磁波吸収体、電磁波共鳴器等）、触媒材料（高速反応触媒等）、構造材料（遠赤外材料等）、医療材料等の各種の用途に用いることが可能であり、広範囲の産業に金属複合超微粒子や超微粒子結晶を大量且つ安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に、本発明に係る超微粒子、超微粒子結晶膜及び超微粒子結晶の製造方法の実施形態を添付する図面に従って詳細に説明する。
【００４２】
図１は本発明に係る金属複合超微粒子２の構造モデル図である。金属複合超微粒子２は単結晶金属核４の周囲を有機物殻６が取り巻いて形成されている。単結晶金属核４は金属原子４ａが規則正しく配列した単結晶から構成され、最外周金属原子６ａも単結晶を構成する１原子である。
【００４３】
有機物殻６は有機物６ｂが単結晶金属核４を放射状に取り巻いて構成されている。最外周金属原子６ａと有機物６ｂとは単結晶金属核４に組み込まれる前には金属有機化合物分子を構成しており、最外周金属原子６ａは金属イオンで有機物６ｂは有機基として陰イオンであった。
【００４４】
この金属有機化合物分子が単結晶金属核４に取り込まれると、有機基に分布していた電子が金属イオンに移動し、ほぼ中性の金属原子６ａが単結晶金属核４に結合して最外周金属原子６ａとなる。また、ほぼ中性化した有機基は有機物６ｂとして有機物殻６を構成する。
【００４５】
しかし、最外周金属原子６ａと有機物６ｂとは完全に分離するのではなく、両者に一部残留した電荷によって弱い静電結合が形成され、両者は弱く結合する。本発明者等の計算では、そのイオン化度は２５％程度と見積もられている。即ち、最外周金属原子６ａの約２５％の陽イオン性と有機物６ｂの約２５％の陰イオン性により両者は弱く結合する。このイオン化度は単なる推定に過ぎず、実際にはイオン化度は更に低下する場合もある。
【００４６】
この弱結合性は二つの意味で都合が良い。第１には、超微粒子前駆体が還元されて金属複合超微粒子２が形成されるときに、弱結合の方が還元速度が速くなり、金属複合超微粒子２の生成速度が向上する。第２には、最外周金属原子６ａが単結晶金属核４に組み込まれて再配列しやすい。即ち、金属複合超微粒子２は単結晶性を高めながら高速に成長することができる。
【００４７】
単結晶金属核４の単結晶性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による規則配列した表面像の測定と、高分解能透過型電子顕微鏡による単結晶金属核４の格子像の観察によって証明されている。
【００４８】
本発明の構造モデルによる金属核直径ｄは最外周金属原子６ａを囲む直径であり、有機物核厚みｓは最外周金属原子６ａを含まない有機基だけの長さを意味する。金属複合超微粒子２の直径ＤはＤ＝ｄ＋２ｓで与えられる。特に、ｄとｓの概念が、図１４で示される従来の構造モデルと異なっていることに注意しなければならない。
【００４９】
図２は金属複合超微粒子の製造方法における本発明技術と従来技術を対照した比較図である。（Ａ）は本発明の水油二層法で、（Ｂ）は本発明の有機溶媒還元法を示し、次に（Ａ）・（Ｂ）の詳細を説明する。（Ｃ）は前述した従来の熱分解法であり、（Ｄ）は前述した従来の有機溶媒界面活性剤法を示し、（Ｃ）・（Ｄ）については詳細は省略する。○は金属有機化合物に関して金属複合超微粒子の生成に成功したことを示し、×は不成功を示す。
【００５０】
（Ａ）の水油二層法は、金属有機化合物を水中に分散させる第１工程と、この水溶液に疎水性界面活性剤を添加して超微粒子前駆体を形成する第２工程と、この水溶液に有機溶媒を加えて水油二層構造にする第３工程と、この水油二層液に還元剤を添加して前記超微粒子前駆体を還元して単結晶金属核の外周に有機物殻を有する粒経１〜１００ｎｍの金属複合超微粒子を形成する第４工程から構成される。
【００５１】
（Ａ）の第１工程では、金属有機化合物を水中に分散させる。均一分散溶液にするために超音波洗浄器でミクロ攪拌を行う。第２工程では、この水溶液に疎水性界面活性剤を添加して超微粒子前駆体を形成する。この超微粒子前駆体は、金属有機化合物の集合体を疎水性界面活性剤が取り囲んだミセル構造体と考えられ、水中にミセル構造体が無数に分散した状態になる。
【００５２】
第３工程では、この水溶液に有機溶媒を添加して油層が水層の上に浮いた水油二層構造を作り出す。このとき、水中に存在した超微粒子前駆体は油層中に移動すると考えられる。第４工程では、水油二層液に還元剤を添加して前記超微粒子前駆体を還元する。水層の上にある油層に還元剤を添加すると、油層にある超微粒子前駆体中で金属有機化合物から金属原子が分離し、金属原子同士が中心に集合して単結晶化してゆく。従って、単結晶金属核の周囲を分離された有機基が取り巻いた中間状態が形成され、最終的には単結晶金属核の最外周を殆ど中性化した有機物が取り囲む金属複合超微粒子が形成される。
【００５３】
（Ｂ）の有機溶媒還元法は、金属有機化合物を有機溶媒に分散させて超微粒子前駆体を形成する第１工程と、この有機溶媒中に還元剤を添加することにより前記超微粒子前駆体を還元して単結晶金属核の外周に有機物殻を有する粒経１〜１００ｎｍの金属複合超微粒子を形成する第２工程から構成されており、前記第１工程において有機溶媒を加熱することにより超微粒子前駆体の生成速度を速めることもできる。
【００５４】
（Ｂ）の第１工程では、金属有機化合物を有機溶媒に分散させて超微粒子前駆体を形成する。金属有機化合物を均一に分散させるため超音波洗浄器により有機溶媒をミクロ攪拌する。有機溶媒中では、金属有機化合物が溶媒温度における熱運動とミクロ攪拌による機械的運動により相互に衝突し、金属有機化合物同士が会合して金属有機化合物の集合体が形成される。この金属有機化合物の集合体が超微粒子前駆体を構成する。
【００５５】
この第１工程において、有機溶媒を加熱すると、金属有機化号物分子の熱運動が激しくなり、金属有機化号物分子同士の衝突確率が急激に上昇し、超微粒子前駆体の生成速度が上昇する。加熱温度は自在に調整できるが、有機溶媒の沸点近くで加熱すると、超微粒子前駆体の生成が早くなる。
【００５６】
第２工程では、この有機溶媒中に還元剤を添加する。この還元剤の添加により、超微粒子前駆体中で金属有機化合物から金属原子が分離し、金属原子同士が中心に集合して単結晶化する。単結晶金属核の周囲を分離された有機基が取り巻いた中間状態を経て、最終的には単結晶金属核の最外周を殆ど中性化した有機物が取り囲む金属複合超微粒子が形成される。
【００５７】
（Ａ）及び（Ｂ）の本発明方法で使用される金属有機化合物としては、酢酸銀（Ｃ２）、ヘキサン酸銀塩（Ｃ６）、オクタン酸銀塩（Ｃ８）、デカン酸銀塩（Ｃ１０）、ラウリン酸銀塩（Ｃ１２）、ミリスチン酸銀塩（Ｃ１４）、パルミチン酸銀塩（Ｃ１６）、ステアリン酸銀塩（Ｃ１８）の８種が試験された。括弧はカルボン酸の炭素数を示し、炭素数が多いほど有機基長が長くなり、有機物殻厚さｓが大きくなる。
【００５８】
上記ではＡｇを代表例として示したが、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒのような貴金属元素でもよいし、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｂ及びＢｉ等の卑金属元素でも構わない。また、１種のみならず２種以上の金属から構成しても良い。
【００５９】
その他の金属有機化合物としては、有機基を有した金属有機化合物であれば何でもよく、特に制限されない。例えば有機酸塩やアルコール等の金属有機化合物がある。例えば、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、パラトルイル酸塩、ｎ−デカン酸塩等の脂肪酸塩、イソプロポキシド、エトキシド等の金属アルコキシド、上記金属のアセチルアセトン錯塩等が挙げられる。
【００６０】
本発明方法で用いられる有機溶媒には、トルエン、キシレン、ケロシン等の石油系炭化水素類、及びテレピン油、ターピネオール等のテルペン類等の疎水性有機溶媒と、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の親水性有機溶媒が利用できる。
【００６１】
本発明で用いられる還元剤としては何ら制限を受けるものではないが、例えば、アルデヒド、糖、ギ酸、シュウ酸、ヒドラジン、脂肪族アミン等の有機化合物類、一酸化炭素、二酸化硫黄、亜硫酸塩等の低級酸化物類、または低級酸素酸の塩類、ヨウ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ等の水素化物類または水素錯化合物類などが用いられる。特に、好ましくは、ヒドラジン、アセトアルデヒド、脂肪酸スズ塩などが用いられる。
【００６２】
還元剤による還元を行う場合、直接溶液中に還元剤を添加する方法、または予め還元剤を溶媒に溶解させた溶液を添加する方法が採られる。還元剤の濃度は、直接溶液に還元剤を添加する場合、室温でのその溶媒に対する溶解度以下であればよく、特に制限はない。また、還元剤を溶液として添加する場合でも、室温でのその溶媒の溶解度以下であればよく、特に制限はない。即ち、還元剤が溶液中に溶解していることが望まれる。
【００６３】
還元温度は反応相を溶液状態に保つ温度であれば特に制限はない。特に、還元剤として、メタノール、エタノール等のアルコール類、ブドウ糖、アスコルビン酸などが用いられる場合には、還元作用が発現する温度まで緩やかに暖めることが好ましい。また、還元時間は還元剤の種類やその濃度に依存するが特に制限はなく、一例として１０分〜２０時間である。
【００６４】
本発明の水油二層法では疎水性界面活性剤が用いられる。この界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など各種の界面活性剤が含まれるが、好ましくはノニオン系界面活性剤が用いられる。これらの界面活性剤には公知の界面活性剤が用いられるが、例えば以下のようなものがある。
【００６５】
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が用いられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等が用いられる。両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン等が用いられる。
【００６６】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド等が用いられる。
【００６７】
本発明者等によって良く用いられる界面活性剤には、例えばポリカルボン酸アミン塩であるテキサホール９６３（花王株式会社製）、カルボン酸ソルビタンであるソルボンＴ８０（東邦化学工業株式会社製）、またカルボン酸ソルビタンであるスパン０１０（花王株式会社製）、ポリオキシエチレンアルキルアミンであるアミート１０５（花王株式会社製）があるが、これにこだわるものではない。
【００６８】
本発明で生成される金属複合超微粒子では、その金属成分の比率は、最終製品の用途等に応じて適宜設定できるが、通常は５０〜９０重量％程度とすれば良い。例えば、金属コーティング用に用いる場合は通常５０〜８０重量％程度、特に６０〜８０重量％とするのが好ましい。
【００６９】
[実施例１：（Ａ）水油二層法：酢酸銀]
水１００ｍＬに酢酸銀５ｍｇを溶かし、超音波洗浄器を用いて水中に均一に分散させる。次に、疎水性界面活性剤であるアミート１０５（花王株式会社製）を０．５ｇ添加して、酢酸銀の集合体を界面活性剤で取り巻いた超微粒子前駆体（ミセル構造体）を生成する。
【００７０】
この水溶液の上に有機溶媒としてシクロヘキサン１００ｍＬを加え、水層（水溶液）の上に油層（シクロヘキサン）を浮かした水油二層構造を作る。このとき、超微粒子前駆体は水層から油層に移動すると考えられる。油層であるシクロヘキサン中に還元剤としてアセトアルデヒドを２ｍＬ添加する。この還元剤により超微粒子前駆体が還元され、銀核を有した金属複合超微粒子が形成される。この形成はシクロヘキサンの層が淡い黄色に色づくことによって確認できる。
【００７１】
ＡＦＭ測定と高分解能透過型電子顕微鏡により生成された金属複合超微粒子の直接観察が行われた。本発明の水油二層法では、図２に示す全ての金属有機化合物について金属複合超微粒子の生成に成功した。従って、この水油二層法は金属複合超微粒子の製造方法として有効であることが実証された。
【００７２】
[実施例２：（Ｂ）有機溶媒還元法：オクタン酸銀塩]
有機溶媒としてシクロヘキサン１００ｍＬに０．１ｇのオクタン酸銀塩を加え、超音波洗浄器を用いて均一な分散状態になるまでミクロ攪拌が行われた。次に、このシクロヘキサン溶液を８０℃（シクロヘキサンの沸点）までゆっくりと加熱し、シクロヘキサンを沸騰させた。この加熱沸騰によってオクタン酸銀塩を衝突会合させて超微粒子前駆体を形成した。
【００７３】
ビタミンＣであるアスコルビン酸０．７ｇをエタノール１００ｍＬに溶かした還元剤溶液を作成し、この還元剤溶液を沸騰している前記シクロヘキサン溶液に添加する。更に、シクロヘキサン溶液を加熱すると、溶液全体が薄黄色に色づいてくる。この黄色は金属複合超微粒子（銀超微粒子）が生成されたことを示している。加熱時間をコントロールすることによって金属複合超微粒子の直径を制御することができる。
【００７４】
アスコルビン酸の還元力が強力なため、銀粒子が黒く析出するので、この黒い銀粒子をろ紙（Advantec 5C）でろ過する。ろ液は淡い黄色のシクロヘキサン溶液で、この溶液の中に金属複合超微粒子（銀超微粒子）が単分散している。
【００７５】
この金属複合超微粒子もＡＦＭ測定と高分解能透過型電子顕微鏡により直接観察が行われた。本発明の有機溶媒還元法では、図２に示すように酢酸銀以外の全ての金属有機化合物について金属複合超微粒子の生成に成功した。従って、この有機溶媒還元法は金属複合超微粒子の製造方法として有効であることが実証された。
【００７６】
[比較例１：（Ｃ）従来の熱分解法]
本発明の実施例と対比するため、特開平１０−１８３２０７号に記載の熱分解法で金属複合超微粒子を作成した。まず、脂肪酸銀塩を容積１Ｌのナス型フラスコに入れ、窒素雰囲気下で２５０℃に加熱する。白色粉末は、加熱されると融け始めて紫色を呈し、２５０℃に達したところで高粘性を示す。これを常温まで冷やすと、脂肪酸のロウ様の物質と紫色の物質の混合物が得られる。
【００７７】
メチルアルコールを用いてこの混合物を精製することにより、ロウ様の脂肪酸を除去する。すべての副生成物を除去するためこの精製過程を３回繰り返す。これを乾燥した後、トルエンを加え、水浴上で６０℃程度に温める。このとき大部分が溶解して分散するが、一部だけ不溶解物が残存する。これをろ別し、ろ液を乾燥すると紫色に輝く結晶様の物質を得る。
【００７８】
この物質はシクロヘキサンやトルエン等の非極性有機溶媒に容易に分散し、高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ金属複合超微粒子であることが確認された。しかし、図２に示すように、この熱分解法（Ｃ）では、Ｃ１２以上の脂肪酸銀塩に対して金属複合超微粒子を生成できたが、Ｃ２〜Ｃ１０の脂肪酸銀塩に関しては金属複合超微粒子は生成できなかった。従って、本発明の水油二層法（Ａ）と有機溶媒還元法（Ｂ）の方が有利であることが証明された。
【００７９】
[比較例２：（Ｄ）従来の有機溶媒界面活性剤法]
本発明の実施例と対比するため、本発明者等が既に提案しているＷＯ００／７６６９９に開示されている有機溶媒界面活性剤法を用いて脂肪酸銀塩から金属複合超微粒子を作成した。
【００８０】
シクロヘキサン１００ｍＬに５ｍｇの脂肪酸銀塩を加え、疎水性界面活性剤テキサホール９６３（サンノプコ製）を０．５ｇだけ滴下し、超音波洗浄器により溶媒をミクロ攪拌した。
【００８１】
この溶液を８０℃まで加熱する。還元剤としてアスコルビン酸のエタノール溶液（０．７ｇ／１００ｍＬ）を作成し、前記の溶液に２ｍＬ添加する。更に、加熱を続けると、溶液全体が色づき始め、溶媒中に金属複合超微粒子が生成されていることが分る。
【００８２】
生成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、銀核を有した金属複合超微粒子が生成されていることが分った。図２に示すように、Ｃ２〜Ｃ１８の全ての脂肪酸銀塩から金属複合超微粒子が生成できることが分った。
【００８３】
このように、本発明者等が提案した従来の有機溶媒界面活性剤法（Ｄ）は金属複合超微粒子の製造には有効である。しかし、本発明によって提案している水油二層法（Ａ）や有機溶媒還元法（Ｂ）もこの従来技術に匹敵する技術水準に達していることも実証された。
【００８４】
図３は本発明の有機溶媒還元法（Ｂ）で製造したステアリン酸銀塩に基づく金属複合超微粒子の原子間力顕微鏡像である。横軸及び縦軸の単位はｎｍである。この金属複合超微粒子を２５０℃で１０分間加熱した後、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で粒子像を観察した。
【００８５】
金属複合超微粒子２がガラス表面に分散しており、その直径も小から大まで分布していることが見られる。ステアリン酸はＣ１８であるから、その脂肪酸基の長さはかなり長く、金属複合超微粒子の直径（粒径）もかなり大きくなっていることが図から理解できる。
【００８６】
図４は本発明の水油二層法により製造された酢酸銀に基づく金属複合超微粒子２の高分解能透過型電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ像）である。この図には金属核の内部構造が示されているが、有機物殻は示されていない。また、この図では、金属核の部分の格子像が得られており、金属核が単結晶金属核４になっていることが示されている。
【００８７】
単結晶金属核４の格子間隔は銀単結晶の（１１１）面の面間隔０．２３６ｎｍと一致しているので、単結晶金属核４は銀単結晶であることが証明された。特開平１０−１８３２０７号やＷＯ００／７６６９９の公知公報では、金属核の構造は金属原子の集合体と記載されているだけであったが、このＨＲＴＥＭ像から単結晶金属核であることが初めて証明された。この実証に基づいて、本発明者等は金属複合超微粒子の構造を特許請求したものである。
【００８８】
図５は本発明により酢酸銀から作製された金属複合超微粒子の粒径分布図である。図４のＨＲＴＥＭ測定において、１３０個の酢酸銀による金属複合超微粒子の粒径（直径）を測定した。但し、その粒径は単結晶金属核４の直径ｄである。
【００８９】
平均粒径は２．５±１．２ｎｍであり、他方図１５の熱分解法による平均粒径が４．７±０．６ｎｍである。従って、熱分解法よりも有機溶媒還元法の方が小さな金属複合超微粒子を製造できることが分る。このことは、２．５ｎｍ以下の金属複合超微粒子が６０％以上含まれていることからも分る。
【００９０】
図６は本発明の有機溶媒還元法で作製した金属複合超微粒子の光吸収スペクトル図である。有機溶媒還元法では、有機溶媒を加熱する時間を長くすると、超微粒子前駆体の直径が大きくなることが分っている。温度を８０℃に保持する時間を（Ａ）０分、（Ｂ）１０分、（Ｃ）４０分の３種類について金属複合超微粒子を作製して、そのシクロヘキサン溶液の光吸収スペクトルを測定した。
【００９１】
金属複合超微粒子の単結晶金属核の平均直径は、（Ａ）では０．７ｎｍ、（Ｂ）では２．０ｎｍ、（Ｃ）では４．７ｎｍである。最大吸収を示す光波長は、（Ａ）では４２５ｎｍ、（Ｂ）では４１７ｎｍ、（Ｃ）では４１２ｎｍであった。
【００９２】
この結果から、平均直径が大きくなると、吸収波長は短くなる傾向を示す。また、この吸収波長は金属複合超微粒子を分散させたシクロヘキサン溶液の色と直接結びついている。
【００９３】
金属複合超微粒子の金属核の電子はプラズマ振動しており、その単結晶金属核の直径が小さくなると光と相互作用する表面プラズマ振動が顕著になる。この表面プラズモンが光を吸収して金属複合超微粒子の吸収色を決めている。従って、図６の吸収ピークは表面プラズモンの光吸収によって引き起こされると考えられる。
【００９４】
図７は本発明の有機溶媒還元法による金属複合超微粒子の製造方法と、超微粒子結晶膜の製造方法を示す製造工程図である。（７Ａ）・（７Ｂ）・（７Ｃ）は有機溶媒還元法による金属複合超微粒子の製造工程図であり、（７Ｄ）・（７Ｅ）は金属複合超微粒子による超微粒子結晶膜の製造工程図を示す。
【００９５】
（７Ａ）では、容器１０の中に金属有機化合物８を分散させた有機溶媒１２が入っている。（７Ｂ）では、この有機溶媒を沸騰状態に加熱し、金属有機化合物が衝突して会合した超微粒子前駆体３が形成されている。（７Ｃ）では、有機溶媒の沸騰中に、スポイド１４から還元剤１６を有機溶媒中に滴下する。この還元剤により、金属有機化合物中の金属イオンが中性の金属原子に還元され、還元された金属原子が単結晶金属核を形成する。このようにして、単結晶金属核を周囲を有機物層が取り囲んだ金属複合超微粒子２が形成される。
【００９６】
有機溶媒の沸騰を停止させて室温（常温）にまで冷却する。この状態は（７Ｄ）で、有機溶媒１２の中に金属複合超微粒子２が無数に分散した分散有機溶媒１１が構成される。基体１８を分散有機溶媒１１の中に浸漬させ、１日から１週間放置した状態が（７Ｅ）である。
【００９７】
（７Ｅ）では、分散有機溶媒１１の中にある金属複合超微粒子２は基体１８の表面に自然に自己吸着され、基体１８の表面に金属複合超微粒子２の自己組織化膜が形成される。この自己組織化膜が成長して超微粒子結晶膜２０が形成される。この段階では、金属複合超微粒子２の殆んどが基体１８に自己吸着されているから、有機溶媒１２の中には金属複合超微粒子２は殆んど存在していない。
【００９８】
（７Ｄ）の段階では、分散有機溶媒１１は金属複合超微粒子２を含んで特有の色を発しているが、（７Ｅ）の段階では金属複合超微粒子２が無くなって有機溶媒１２の無色透明に変化している。
【００９９】
[実施例３：有機溶媒還元法と超微粒子結晶膜]
上記の過程をオクタン酸銀塩（Ｃ８）を用いて実施した。８０ｍｇのオクタン酸銀塩を２００ｍＬのシクロヘキサンに超音波洗浄器を用いて１０分間だけミクロ攪拌（７Ａ）した。その後、シクロヘキサンを沸点の８０℃まで加熱して沸騰させて超微粒子前駆体を形成（７Ｂ）した。還元剤である０．３５ｇのアスコルビン酸を５０ｍＬのエタノールに溶解させ、スポイドで沸騰しているシクロヘキサンの中に添加したところ、シクロヘキサンが黄色に着色して金属複合超微粒子が生成（７Ｃ）された。
【０１００】
このシクロヘキサンを２０℃まで冷却し、この中にガラス板を浸漬（７Ｄ）したところ、１週間すると、自然にシクロヘキサンは無色になり、ガラス板は黄色に着色（７Ｅ）した。ガラス板の黄色の膜は、ＡＦＭ測定により金属複合超微粒子の単結晶膜であることが分った。この自然過程は、金属複合超微粒子のガラス板への自己吸着と自己組織化膜の形成によっていることは明らかである。
【０１０１】
金属複合超微粒子が基体上に自己吸着して自己組織化膜を形成する実験事実から、この自己組織化過程は次のように推測できる。電子分布の揺動によって金属複合超微粒子は自発的に分極し、この双極子モーメントが基体表面の分極を誘導し、両者間の分極―分極相互作用により金属複合超微粒子が基体表面に自己吸着する。この推測は一つの考え方に過ぎないことを付記しておく。
【０１０２】
自己吸着した金属複合超微粒子が基体表面で自己組織化膜を形成する理由は、現在次のように推測している。基体上に結晶核が形成されると、段差のある部分が他の平坦な部分よりも位置エネルギーが深いために、段差部分に金属複合超微粒子が結合してゆき、結晶面の１層が形成される。１層の表面に２層目の結晶核が形成されると、上記の理由で２層が素早く形成される。この過程を繰り返して、自己組織化膜の積層により超微粒子結晶膜に成長する。尚、この推測は一つの考え方に過ぎないことを付記しておく。
【０１０３】
基体１８としては、ガラス板、マイカ、シリコンウェハ、セラミックス、プラスチックス等、任意の材料が選択できる。特に、分極―分極相互作用の観点から、分極しやすい材料が好適で、例えば前述したガラス板、マイカ、シリコンウェハ等が良好材料である。
【０１０４】
図８は種々の基体に形成された超微粒子結晶膜の光反射スペクトル図である。反射ピークの波長は、マイカで最大となり、次にシリコンウェハ、最小がガラスである。反射ピークの波長が大きくなる程、超微粒子結晶膜の厚さが厚くなり、３次元結晶性が高くなると考えられる。
【０１０５】
図９は脂肪酸銀塩の炭素数を変えた場合における超微粒子結晶膜の反射スペクトル図である。（Ａ）は炭素数がＣ１４のミリスチン酸銀塩を使用した金属複合超微粒子の結晶膜のデータであり、（Ｂ）は炭素数がＣ８のオクタン酸銀塩を使用した金属複合超微粒子の結晶膜のデータである。
【０１０６】
縦軸は反射率で横軸は光エネルギーを示している。ピークとホロウの光エネルギーの差は粒子間力に対応した振動子強度を示している。Ｃ１４の振動子強度はΔＡであり、Ｃ８の振動子強度はΔＢである。Ｃ８の粒径はＣ１４の粒径より小さいから、Ｃ８の粒子間結合力はＣ１４の粒子間結合力よりも大きいと考えられる。ΔＢ＞ΔＡという実験事実はこの推測を支持している。
【０１０７】
図１０は超微粒子結晶の製造方法を示す製造工程図である。（１０Ａ）では、容器１０の中に分散有機溶媒１１を入れている。この分散有機溶媒１１は、有機溶媒１２の中に金属複合超微粒子２を無数に分散させて構成されている。金属複合超微粒子を均一に単分散させるために超音波洗浄器によりミクロ攪拌するとよく、更に加熱することにより高度の単分散化を図れる。
【０１０８】
（１０Ｂ）では、分散有機溶媒１１を０℃の状態で数日から数週間密閉状態で保持している。この低温保持により、分散有機溶媒１１における金属複合超微粒子の安定化を図る。（１０Ｃ）では、この分散有機溶媒１１をスポイドで基体１８の上に滴下して液滴２２を形成する。
【０１０９】
（１０Ｄ）では、液滴２２を有した基体１８を緩慢蒸発容器２４の中に入れる。この緩慢蒸発容器２４は内部空間を有機溶媒１２の飽和蒸気圧に保持しながら蒸気を徐々に外部に放出して液滴２２を金属複合超微粒子２の過飽和状態に設定するものである。従って、液滴２２からゆっくりと有機溶媒１２が蒸発するから、液滴２２の中は飽和状態から過飽和状態に保持される。
【０１１０】
（１０Ｅ）では、液滴２２の中に分散した金属複合超微粒子２は過飽和状態の中で基体１８の表面に析出してゆく。この析出によって、基体１８の表面に金属複合超微粒子２が自己吸着され、自己組織化しながら超微粒子結晶２６が形成される。液滴２２を常に供給して過飽和過程を長期に持続することにより、超微粒子結晶２６は次第に大きな単結晶へと成長してゆく。この自己組織化の過程は、前述した自己組織化膜の形成過程と同様であるから、その詳細は省略する。
【０１１１】
本発明の特徴は、金属複合超微粒子を基本粒子とし、この金属複合超微粒子を３次元的に積み重ねて単結晶として結晶成長させ、この３次元の中で少なくとも２次元面の面積が１０２μｍ２以上あり、光学顕微鏡で観察可能な超微粒子結晶である。このように大きな超微粒子単結晶は、従来の金属超微粒子の結晶成長法では作製されたことがなかった。従来は、超微粒子単結晶が作製されても電子顕微鏡で観察できる程度で、従来の大きさでは産業上の利用可能性は無いに等しかった。しかし、本発明によって光学顕微鏡で観察できる超微粒子単結晶が初めて製造された。
【０１１２】
本発明の超微粒子単結晶は２次元面の面積が１０２μｍ２以上の大きさを有し、少なくとも光学顕微鏡で観察で、しかも本発明の現段階では肉眼で観察可能な大きさの金属複合超微粒子単結晶が作製されている。従って、その電気的・磁気的・光学的・熱的物性などの応用によって、電磁波吸収体、フィルタ、電磁波分岐回路、電磁波合波回路、水素等の物質吸蔵体、その他の電磁波エレクトロニクス材料として画期的な素材を提供するものである。
【０１１３】
[実施例４：超微粒子結晶]
キシレン１５ｍＬに０．４ｇの金属複合超微粒子を添加して、５０℃に加熱し、同時に超音波洗浄器でミクロ攪拌する。この金属複合超微粒子はミリスチン酸銀塩から作製した平均粒径が５ｎｍの超微粒子である。このキシレン溶液を２週間密閉容器に入れて０℃に低温保持した。
【０１１４】
このキシレン溶液をスポイドでマイカの表面に滴下し、このマイカをステンドグラスの中に半密閉状態に保持した。ステンドグラスからは緩慢に蒸気が流出するから、ステンドグラスの中はほぼキシレンの飽和蒸気で満たされていると考えてよい。キシレン蒸気が徐々に抜けると、液滴からキシレンが徐々に蒸発し、液滴の中は金属複合超微粒子で飽和から過飽和に保持されていると考えられる。
【０１１５】
液滴の中では結晶核が形成され、この結晶核が次第に大きくなりながら超微粒子結晶へと成長してゆく。図１１は約１週間後における超微粒子結晶の光学顕微鏡像である。この超微粒子結晶は大きさが約６０μｍにまで成長し、外形に結晶面である複数のファセットが現れており、単結晶であることを証明している。周りにある小さな黒点は多数の結晶核であり、結晶核の一つが大きくなって超微粒子結晶が出現する。
【０１１６】
図１２は約３週間後における超微粒子結晶の光学顕微鏡像である。この段階では、長辺は約３００μｍで短辺は約１２０μｍにまで超微粒子結晶が成長している。この超微粒子の単結晶は現在も成長を続けており、肉眼で観察できるまでに成長している。
【０１１７】
本発明は上記実施形態及び蒸気実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明に係る金属複合超微粒子２の構造モデル図である。
【図２】金属複合超微粒子の製造方法における本発明技術と従来技術を対照した比較図である。
【図３】本発明の有機溶媒還元法（Ｂ）で製造したステアリン酸銀塩に基づく金属複合超微粒子の原子間力顕微鏡像である。
【図４】本発明の水油二層法により製造された酢酸銀に基づく金属複合超微粒子２の高分解能透過型電子顕微鏡像（ＨＲＴＥＭ像）である。
【図５】本発明により酢酸銀から作製された金属複合超微粒子の粒径分布図である。
【図６】本発明の有機溶媒還元法で作製した金属複合超微粒子の光吸収スペクトル図である。
【図７】本発明の有機溶媒還元法による金属複合超微粒子の製造方法と、超微粒子結晶膜の製造方法を示す製造工程図である。
【図８】本発明における種々の基体に形成された超微粒子結晶膜の光反射スペクトル図である。
【図９】本発明における脂肪酸銀塩の炭素数を変えた場合における超微粒子結晶膜の反射スペクトル図である。
【図１０】本発明における超微粒子結晶の製造方法を示す製造工程図である。
【図１１】本発明における約１週間後における超微粒子結晶の光学顕微鏡像である。
【図１２】本発明における約３週間後における超微粒子結晶の光学顕微鏡像である。
【図１３】超微粒子の粒径と構成原子数および表面原子の割合を一覧化して示す従来の一覧図である。
【図１４】従来の熱分解法で形成された金属複合超微粒子２の従来のモデル図である。
【図１５】従来のミリスチン酸銀塩を熱分解して製造した金属複合超微粒子の粒径分布図である。
【図１６】金属有機化合物の一種であるカルボン酸銀塩の含有炭素数の一覧表である。
【符号の説明】
【０１１９】
２は金属複合超微粒子、３は超微粒子前駆体、４は単結晶金属核、４ａは金属原子、５は金属核、５ａは金属原子、６は有機物殻、６ａは最外周金属原子、６ｂは有機物、７は金属有機化合物殻、８は金属有機化合物、８ａは金属イオン、８ｂは有機基、１０は容器、１１は分散有機溶媒、１２は有機溶媒、１４はスポイド、１６は還元剤、１８は基体、２０は超微粒子結晶膜、２２は液滴、２４は緩慢蒸発容器、２６は超微粒子結晶、ｄは金属核直径、Ｄは金属複合超微粒子の直径、ｓは有機物殻の厚み、ｔは金属有機化合物殻の厚み。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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