(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、および、一般式（１）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂（ｂ）１５〜６０重量部とノボラック型フェノール樹脂（ｃ）１００重量部とを反応させて得られ、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して一般式（２）で表される３級アミン構造を有するフェノール樹脂（ｄ）を、必須成分とし、３級アミン構造を有するフェノール樹脂（ｄ）を合成するためのノボラック型フェノール樹脂（ｃ）として、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）と同一の樹脂を使用し、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）と３級アミン構造を有するフェノール樹脂（ｄ）とを、等重量ずつ配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0004487334.tif 000005
【化２】
0004487334.tif 000006
式中、Ｒ1は芳香族基または脂肪族基を表す。
【請求項２】
請求項１に記載された熱硬化性樹脂組成物に、硬化剤、充てん材を配合し、混練して得られる熱硬化性樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性、熱安定性、強度共に優れた熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、耐久性、電気特性、機械特性、コストパフォーマンスなどが優れているため、自動車部品、電子・電気部品、機械部品、また厨房部品などに幅広く利用されている。近年、生産性をさらに向上させるため、短時間で成形ができ、かつ目的とする性能を有する成形品を製造できるような、成形材料の開発が求められている。
【０００３】
従来より、フェノール樹脂成形材料は、硬化時間を短縮するために様々な改良がなされてきた。例えば、フェノール性水酸基に対してオルト−オルト位にメチレン鎖を有する、ハイオルソノボラックを使用する方法や、塩酸アニリン、塩酸ヒドロキシルアミン、塩酸メタアミノフェノール等の脂肪族、または芳香族アミンの塩酸塩等を添加する方法（例えば、特開昭４５−２９７５号公報）などがある。また、硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミンとフェノール誘導体との付加物を添加する方法（特開昭５４−１１６０４９号公報）、等が挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの方法を用いると硬化時間は短縮するが、射出成形時、シリンダー内可塑化過程において硬化反応が起こり、熱安定性が著しく低下してしまう。従って、射出成形の特徴である長時間の連続成形ができないと言う問題や、３次元架橋はするが分子量が十分に上がらないため、強度等の成形品特性が落ちることがあるなどの問題がある。
【０００５】
また、コスト削減や生産性の向上方法の一つとして、成形サイクルの短縮がある。このように熱安定性を維持しつつ、硬化性をさらに向上させた熱硬化性樹脂組成物、あるいは熱硬化性樹脂成形材料の開発が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために、硬化性、熱安定性、強度共に優れた熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた成形材料を提供することを目的とする。さらに詳しくは、射出成形時に、（ア）シリンダー内可塑化過程における優れた熱安定性、（イ）金型内硬化過程における優れた硬化性と良好な成形性、および、（ウ）高品質の成形品、を与えることができる特長を兼ね備えた、熱硬化性樹脂組成物およびこれを用いた成形材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、および、一般式（１）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂（ｂ）とノボラック型フェノール樹脂（ｃ）とを反応させて得られ、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して一般式（２）で表される３級アミン構造を有するフェノール樹脂（ｄ）を、必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた成形材料である。
【０００８】
【化１】
0004487334.tif 000002
【０００９】
【化２】
0004487334.tif 000003
式中、Ｒ1は芳香族基または脂肪族基を表す。
【００１０】
一般に、ベンゾオキサジン環を樹脂中に導入した場合、開環重合による反応は硬化時に副生成物の発生がなく、従来の熱硬化性樹脂と比べても耐熱性が良好である。しかし、開環重合反応による硬化は、通常のフェノール樹脂の硬化反応に比べて長時間を要する、という欠点があることが従来より知られている。
【００１１】
これに対して本発明は、予めフェノール樹脂とジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂（以下、ベンゾオキサジン樹脂と言う）とを反応させて、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生じる３級アミン構造を有するフェノール樹脂を調製し、これとノボラック型フェノール樹脂とで硬化反応をさせることにより、短時間で高密度の３次元架橋を形成させるもので、速硬化による強度低下がない。従って、本発明では、ノボラック型フェノール樹脂とベンゾオキサジン樹脂とを、予め反応させておくことにより、開環重合反応による反応性の遅さを解消することができる。また、高分子量化に伴う反応点の減少をなくし得るので、速硬化による３次元架橋分子（ミクロゲル）の低分子量化に伴う強度低下が防止できる。高分子量樹脂を反応させるため、速硬化触媒を必ずしも必要としない、などの利点が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、フェノール類とホルムアルデヒド類から、通常の反応で合成したノボラック型フェノール樹脂であり、芳香族炭化水素樹脂、ジメトキシパラキシレン、ジシクロペンタジエンなどで、適宜変性したものも用いることができる。また、フェノール樹脂（ａ）の合成に用いるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ｐ-tert-ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールなどの１価ならびに多価フェノール類、及びそれらの置換体を例示することができ、これらの中の１種、または２種以上を混合して用いることが出来る。一方、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどを例示することができる。
【００１３】
一方、３級アミン構造を有するフェノール樹脂（ｄ）を調製するための、一般式（１）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂（ｂ）は、フェノール類、１級アミン類、およびホルムアルデヒド類から合成される。具体的には、ヒドロキシル基のオルト位の少なくとも１つが水素である、ヒドロキシフェニレン基を１分子中に２個以上有する化合物（以下、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物を言う）と、１級アミンとの混合物を、７０℃以上に加熱したホルマリン等のホルムアルデヒド類中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で、３０分〜２時間反応させ、その後、６０℃以下の温度で減圧乾燥することによって得られる。
【００１４】
反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物としては、具体的には例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリ（ｐ-ヒドロキシフェニル）メタン、低分子量のノボラック型フェノール樹脂などを挙げることができる。また、１級アミン類としては、メチルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジンなどの置換アニリン、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどを例示することができる。
【００１５】
上記の反応においては、反応し得るヒドロキシフェニレン基を有する化合物の、全フェノール性ヒドロキシ基１モルに対して、１級アミンを０.７〜１.２モル、好ましくは０.８〜１.１モル、また、１級アミンに対して、ホルムアルデヒドを２モル以上の割合で反応させる。１級アミンが０.７モルより少ないと、架橋密度の低下を招き、耐熱性が不十分になる場合がある。
【００１６】
また、３級アミン構造を有するフェノール樹脂（ｄ）は、ノボラック型フェノール樹脂（ｃ）１００重量部に対して、ベンゾオキサジン樹脂（ｂ）１５〜６０重量部の割合で混合し、加熱・溶融して反応させることにより調製する。フェノール樹脂（ｃ）としては、前記のフェノール樹脂（ａ）と同一の樹脂を使用し、フェノール樹脂（ａ）と３級アミン構造を有するフェノール樹脂（ｄ）とは、等重量ずつ配合する。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、有機・無機充てん材などの副資材を配合して混練することにより、優れた硬化性と熱安定性を有し、強度等の特性に影響することなく高品質の成形品が得られる、熱硬化性樹脂成形材料を製造することが出来る。充てん材としては、木粉、パルプ粉、各種織物粉砕物、熱硬化性樹脂硬化物・成形品の粉砕品などの有機質粉末、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、カーボン等の無機質粉末、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機質繊維や離型剤などが用いられ、これらを１種、または２種以上用いることができる。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂成形材料は、前記各成分を一般的な方法で混合した後、熱ロールあるいはニーダーなどの公知の技術によって、混練して製造される。そして、射出成形機などの成形機を用いて、１７０℃以上の一般的な成形温度で硬化成形を行なうが、従来の半分の時間で硬化させることが可能で、かつ流動性、熱安定性に優れるため、成形品全般の用途に用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。先ず、ベンゾオキサジン樹脂（ｂ）を合成し、これにフェノール樹脂（ｃ）を反応させて、３級アミン構造を有するフェノール樹脂（ｄ）を合成し（合成例）、次に、合成例で得られたフェノール樹脂（ｄ）に、フェノール樹脂（ａ）および充てん材などの副資材を配合して、熱硬化性樹脂成形材料を調製し（実施例，比較例）、その特性評価のため、成形直後の表面硬度および曲げ強さを測定し、ラボプラストミルによる熱安定性の試験を行なった。各特性の測定方法および条件は、下記の通りとした。
【００２０】
１．表面硬度（硬化性の評価）
射出成形により、１７５℃／１５秒、２５秒、４０秒間それぞれ硬化させ、金型からテストピースを取り出し、その１０秒後におけるテストピースの表面硬度を、バーコル硬度計９３５型を用いて測定した。
【００２１】
２．曲げ強さ
射出成形により、１７５℃で１８０秒間硬化させて試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて曲げ強度を測定した。
【００２２】
３．熱安定性評価
東洋精機製ラボプラストミルを用いて、１００℃における安定持続時間を比較し熱安定性を評価した。
【００２３】
合成例１〜３
ビスフェノールＦ １５００ｇ（ＯＨ基で約１５ｍｏｌ）、アニリン １４００ｇ（約１５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド １０５０ｇを混合し、還流温度で３０分間撹拌反応させた。縮合水を取り除くためステンレスバットに取り出して、４０℃／１２ｈｒ真空乾燥を行ない、ヒドロキシル基の９５％がジヒドロキシベンゾオキサジン化された、ベンゾオキサジン樹脂（Ｋ）を得た。続いて、この樹脂１５ｇ，４０ｇ，および６０ｇを取り、それぞれノボラック型フェノール樹脂１００ｇと共に、１５０℃／１ｈｒ反応させてジヒドロベンゾオキサジン環を開環させ、３級アミン構造を有するフェノール樹脂を得た。得られた樹脂を、それぞれ樹脂（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）とした。
【００２４】
合成例４〜５
原料として、トリ（ｐ-ヒドロキシフェニル）メタン ８４０ｇ（ＯＨ基で約９ｍｏｌ）、アニリン ８３０ｇ（約９ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド ６３０ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作して、ベンゾオキサジン樹脂（Ｌ）を得た。続いて、この樹脂１５ｇおよび６０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、３級アミン構造を有するフェノール樹脂を得た。得られた樹脂を、それぞれ樹脂（Ｄ），（Ｅ）とした。
【００２５】
合成例６〜７
原料として、ノボラック型フェノール樹脂８００ｇ（ＯＨ基で約９ｍｏｌ）、アニリン ８３０ｇ（約９ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド ６３０ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作して、ベンゾオキサジン樹脂（Ｍ）を得た。続いて、この樹脂１５ｇおよび６０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、３級アミン構造を有するフェノール樹脂を得た。得られた樹脂を、それぞれ樹脂（Ｆ），（Ｇ）とした。
【００２６】
合成例８〜９
合成例１で得られたベンゾオキサジン樹脂（Ｋ）１０ｇおよび７０ｇを用いた以外は、全て合成例１と同様にして、３級アミン構造を有するフェノール樹脂を得た。得られた樹脂を、それぞれ樹脂（Ｈ），（Ｉ）とした。
【００２７】
合成例１０
合成例２で得られたベンゾオキサジン樹脂（Ｌ）１０ｇを用いた以外は、全て合成例１と同様にして、３級アミン構造を有するフェノール樹脂を得た。得られた樹脂を樹脂（Ｊ）とした。
【００２８】
実施例１
合成例においてベンゾオキサジン樹脂との反応に用いたのと同じ、ノボラック型フェノール樹脂（数平均分子量８００）５０ｇに対して、合成例１で得られた３級アミン構造を有するフェノール樹脂（Ａ）５０ｇと、ヘキサメチレンテトラミン １６ｇとを添加し、さらに、充てん材として木粉５４ｇ、有機繊維粉２０ｇ、無機粉末２０ｇ、および離型剤６ｇの合計１００ｇを配合し、加熱ロールにより混練して、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この成形材料で射出成形によりテストピースを作製し、各種特性を評価した。
【００２９】
実施例２〜７
実施例１において、３級アミン構造を有するフェノール樹脂として、合成例２〜７で得られた（Ｂ）〜（Ｇ）を、それぞれ５０ｇづつ用いた以外は、全て実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この成形材料で射出成形によりテストピースを作製し、各種特性を評価した。
【００３０】
比較例１
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂（数平均分子量８００）９０ｇと、合成例２で得られた３級アミン構造を有するフェノール樹脂（Ｂ）１０ｇとを用いた以外は、全て実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この成形材料で射出成形によりテストピースを作成し各種特性を評価した。
【００３１】
比較例２〜８
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）と３級アミン構造を有するフェノール樹脂（ｄ）とを、表１に示した通りの組み合わせと割合で配合した以外は、全て実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂成形材料を得た。この成形材料で射出成形によりテストピースを作成し各種特性を評価した。
【００３２】
実施例１〜７および比較例１〜８で得られた、評価結果はまとめて表１に示した。表１の結果から、実施例１〜７で得られた成形材料はいずれも、硬化性、熱安定性共に良好であることが分かる。これに対して、比較例１〜３は熱安定性は良好であるが硬化性が悪く、比較例４〜７は熱安定性、硬化性共に悪い。比較例８は熱安定性は良好であるが硬化性は悪い。比較例では、全般に曲げ強さが不十分で、硬化性と熱安定性のバランスに欠けている。また、曲げ強さについて見ると、比較例２、６及び７のように、３級アミン構造を有するフェノール樹脂の添加量が多いと、強度が低下する傾向にあるが、ノボラック型フェノール樹脂と３級アミン構造を有するフェノール樹脂とを、等量づつ配合したものは、曲げ強さの大きな低下は見られなかった。
【００３３】
【表１】
0004487334.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた成形材料は、強度等の硬化物特性を劣化させることなく、硬化性に極めて優れており、かつ熱安定性にも優れている。本発明の熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いた成形材料を利用すれば、成形時における硬化時間が大幅に短縮でき、成形サイクルのハイサイクル化を図ることができて、生産性を向上することができ、しかも、高品質の成形品を得ることができる。