(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸アルキルエステル３５〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜６４．９重量％および架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる１層又は２層以上の構造を有する弾性共重合体、該弾性共重合体１００重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体５〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体３０〜９０重量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜３５重量％および架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物１〜１０００重量部を重合して得られる中間層、並びに弾性共重合体及び中間層からなる重合体１００重量部の存在下に、グラフト層としてメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％からなる単量体又はその混合物１０〜２０００重量部を重合して得られるグラフト層を有し、透過型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであるゴム含有重合体（Ａ−１）を含有するアクリル樹脂フィルム状物であって、ゴム含有重合体（Ａ−１）中の有機溶剤への不溶成分であるゲル含量が、アクリル樹脂フィルム状物中において５〜７０重量％であり、該不溶成分中にシアン化ビニル系単量体成分が１重量％以上含まれ、且つゴム含有重合体（Ａ−１）の有機溶剤への可溶成分中にシアン化ビニル系単量体成分が５重量％以下含まれるアクリル樹脂フィルム状物。
【請求項２】
ゴム含有重合体（Ａ−１）０．１〜９９．９重量％及び下記熱可塑性重合体（Ａ−２）０．１〜９９．９重量％の合計１００重量％からなる請求項１記載のアクリル樹脂フィルム状物。
（Ａ−２）熱可塑性重合体炭素数１〜４のアルキル酸を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル１〜５０重量％及び共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体。
【請求項３】
ゴム含有重合体（Ａ−１）８０〜９９．９重量％及び下記熱可塑性重合体（Ａ−３）０．１〜２０重量％の合計１００重量％からなる請求項１記載のアクリル樹脂フィルム状物。
（Ａ−３）熱可塑性重合体メタクリル酸メチル５０〜１００重量％及び共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇを越える熱可塑性重合体。
【請求項４】
ゴム含有重合体（Ａ−１）０．１〜９９．８重量％、熱可塑性重合体（Ａ−２）０．１〜９９．８重量％及び熱可塑性重合体（Ａ−３）０．１〜２０重量％の合計１００重量％からなる請求項１記載のアクリル樹脂フィルム状物。
【請求項５】
ゴム含有重合体（Ａ−１）中のメタクリル酸アルキルエステル量が２０重量％以上である請求項１記載のアクリル樹脂フィルム状物。
【請求項６】
５０μｍに成形したときの全光線透過率が９０％以上、曇価が５％以下である請求項１記載のアクリル樹脂フィルム状物。
【請求項７】
請求項１のアクリル樹脂フィルム状物を表面に有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐溶剤性及び透明性に優れたアクリル樹脂フィルム状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムを含有するアクリル樹脂からなるフィルム状物は、耐候性、柔軟性に優れているので樹脂成形品、木工製品、金属成形品の表面に貼り合わされ、車輌内装、家具、ドア材、巾木等の建材用途に使用されているが、用途によっては耐溶剤性が要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アクリル樹脂は、一般にイソプロパノール、エタノール、メタノール等に代表される溶剤類に対する耐性は比較的良好である。しかし、アクリル系ゴムがアクリル樹脂に含まれると耐溶剤性は低下する。ゴムの平均粒子径を０．０８μｍ程度以下に小さくする以外には、透明性を低下させることなく、ゴムを含有するアクリル樹脂フィルム状物の耐溶剤性を改善する方法はこれまで知られていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐溶剤性及び透明性が良好なアクリル樹脂フィルム状物を得るための検討をした結果、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、アクリル酸アルキルエステル３５〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜６４．９重量％および架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる１層又は２層以上の構造を有する弾性共重合体、該弾性共重合体１００重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体５〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体３０〜９０重量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜３５重量％および架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物１〜１０００重量部を重合して得られる中間層、並びに弾性共重合体及び中間層からなる重合体１００重量部の存在下に、グラフト層としてメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％からなる単量体又はその混合物１０〜２０００重量部を重合して得られるグラフト層を有し、透過型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであるゴム含有重合体（Ａ−１）を含有するアクリル樹脂フィルム状物であって、ゴム含有重合体（Ａ−１）中の有機溶剤への不溶成分であるゲル含量が、アクリル樹脂フィルム状物中において５〜７０重量％であり、該不溶成分中にシアン化ビニル系単量体成分が１重量％以上含まれ、且つゴム含有重合体（Ａ−１）の有機溶剤への可溶成分中にシアン化ビニル系単量体成分が５重量％以下含まれるアクリル樹脂フィルム状物である。
【０００６】
必要に応じて、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル１〜５０重量％及び共重合可能な他のビニル単量体０〜４９重量％からなり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体（Ａ−２）をアクリル樹脂フィルム状物中０．１〜９９．９重量％の範囲、並びに／又はメタクリル酸メチル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％からなり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇを越える熱可塑性重合体（Ａ−３）をアクリル樹脂フィルム状物中０．１〜２０重量％の範囲で使用できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアクリル樹脂フィルム状物について説明する。
【０００８】
ゴム含有重合体は本発明において必須の成分である。
【０００９】
すなわち、ゴム含有重合体のゲル分である有機溶剤への不溶成分中にシアン化ビニル系単量体成分が１重量％以上含まれることが、耐溶剤性発現に必要である。耐溶剤性発現には１０重量％以上含まれることが好ましい。
【００１０】
更に、ゴム含有重合体の有機溶剤への可溶成分中にシアン化ビニル系単量体成分が５重量％以下含まれることが透明性に必要である。好ましくは１重量％以下の範囲である。
【００１１】
本発明のアクリル樹脂フィルム状物におけるゴム含有重合体は、フィルムへの成形性の観点から、ゴム含有重合体中の遊離重合体を除いた有機溶剤への不溶成分であるゲル含量が、アクリル樹脂フィルム状物中において５〜７０重量％となるように使用することが必要となる。
【００１２】
ゴム含有重合体（Ａ−１）は、アクリル樹脂フィルム状物に必要とされる優れた伸度、柔軟性、耐衝撃性、製膜性等を付与するための成分であり、且つ本発明の解決課題であるゴムを含有するアクリル樹脂フィルム状物に耐溶剤性、透明性を付与するための成分でもある。
【００１３】
ゴム含有重合体（Ａ−１）は、アクリル酸アルキルエステル３５〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜６４．９重量％および架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる１層又は２層以上の構造を有する弾性共重合体、該弾性共重合体１００重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体５〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体３０〜９０重量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜３５重量％および架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物１〜１０００重量部を重合して得られる中間層、並びに弾性共重合体及び中間層からなる重合体１００重量部の存在下に、グラフト層としてメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％とからなる単量体又はその混合物１０〜２０００重量部を重合して得られるグラフト層を有し、透過型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．０１〜０．５μｍである重合体である。
【００１４】
弾性共重合体に用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜８のものが用いられ、そのうちアクリル酸ブチルおよびアクリル酸―２―エチルヘキシルが好ましい。
【００１５】
アクリル酸アルキルエステルは３５〜９９．９重量％の範囲で使用される。３５重量％以上使用することはフィルム状物に十分な伸度をあたえるため、フィルム状に成形するのが容易になる。好ましい使用範囲は５０〜９０重量％である。
【００１６】
弾性共重合体を得るに際しては、６４．９重量％以下の範囲で共重合可能な他のビニル単量体を共重合させることができる。ここで用いるビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体などが好ましく、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使うことができる。
【００１７】
架橋性単量体としては、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらは単独または組み合わせて用いることができる。
【００１８】
架橋性単量体は０．１〜１０重量％の範囲で使用される。０．１重量％以上使用することは、耐折曲白化性が低下しないので好ましい。１０重量％以下で使用することがコスト対効果の観点から好ましい。好ましい使用範囲は０．３〜７重量％の範囲である。
【００１９】
弾性共重合体は１層又は２層以上の構造とすることができる。２層以上の構造とする場合には、弾性共重合体全体としてのアクリル酸アルキルエステルの含有量が３５重量％以上であれば良い。例えばハード芯構造にする場合は、１層目のアクリル酸アルキルエステルの含有量を３５重量％以下とすることもできる。
【００２０】
ゴム含有重合体の中間層には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体が５〜４０重量％の範囲で用いられ、またスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体が３０〜９０重量％の範囲で用いられる。好ましい使用量は、共重合性の観点からシアン化ビニル系単量体１０〜３０重量％、芳香族ビニル系単量体４５〜８０重量％である。
【００２１】
また、共重合可能な他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使うことができる。これら共重合可能な他のビニル単量体は０〜３５重量％の範囲で使用できる。３５重量％以下の範囲で使用することが耐溶剤性の観点から好ましい。好ましい使用範囲は１〜２０重量％である。
【００２２】
架橋性単量体としては、弾性重合体について例示したのと同様なものが使用でき、０．１〜１０重量％の範囲で使用される。０．１重量％以上の添加量で中間層にグラフトされる単量体量が十分となり、フィルム状に成形した場合に、ヘーズが発生し難くなり透明性が良好となる。ゴム含有重合体の中間層は、アクリル樹脂に対する相溶性が良好ではないことから、グラフト量が十分であることが好ましい。１０重量％以下で使用することがコスト対効果の観点から好ましい。好ましい使用範囲は０．３〜７重量％の範囲である。
【００２３】
中間層は、弾性共重合体１００重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体５〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体３０〜９０重量％、共重合可能な他のビニル単量体０〜３５重量％および架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物１〜１０００重量部を重合して得られる。単量体混合物が１重量部以上であることが耐溶剤性の観点から好ましい。１０００重量部以下の範囲で使用することが耐候性、透明性の観点から好ましい。好ましい使用範囲は５〜５００重量部である。
【００２４】
弾性共重合体及び中間層からなる重合体の外層に形成されるグラフト層を構成する単量体は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％からなる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられ、中でも、耐候性、透明性の観点からメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２５】
共重合可能な他のビニル単量体は、５０重量％以下の割合で使用され、その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
ビニル芳香族系単量体及びシアン化ビニル系単量体をグラフト層に使用することは、耐溶剤性の観点からは好ましいが、透明性低下を引き起こすため、ゴム含有重合体（Ａ−１）の有機溶剤への可溶成分中にシアン化ビニル系単量体成分及び芳香族ビニル系単量体成分が３０重量％以下となる範囲で使用することが透明性に必要である。好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下の範囲である。
【００２７】
グラフト層を形成させるのに用いる単量体又はその混合物は、弾性共重合体及び中間層からなる重合体１００重量部に対し１０〜２０００重量部の範囲で使用される。１０重量部以上使用することで、フィルムに成形した際のヘーズを低減することができ透明性の観点から好ましい。２０００重量部以下の範囲が生産性の観点から好ましい。好ましくは２０〜１０００重量部が使用され、少なくとも１段以上で重合することができる。
【００２８】
また、以上説明した弾性体、中間層およびグラフト層の３層から構成されるゴム含有重合体の全体中におけるメタクリル酸アルキルエステル量は、２０重量％以上にすることが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルが２０重量％以上であれば、耐候性が良好なアクリル樹脂フィルム状物が得られる。メタクリル酸アルキルエステルが２０重量％以上のものの場合には、熱可塑性重合体（Ａ−２）および熱可塑性重合体（Ａ−３）とブレンドした場合だけでなくゴム含有重合体（Ａ−１）を単独で使用する場合の透明性低下防止にも効果的である。
【００２９】
本発明に用いるゴム含有重合体（Ａ−１）は、通常の乳化重合で製造することができる。なお、重合時に連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤は各種のものが使用できるが、メルカプタン類が好ましい。特にグラフト量を調節するために連鎖移動剤を用いることは、フィルムに成形したときの外観向上に対して効果的である。
【００３０】
更にゴム含有重合体（Ａ−１）の平均粒子径は、０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが必要である。フィルム状にする際の成形性の観点から０．０１μｍ以上であることが好ましい。生産性の観点から０．５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。なお、本発明にいうゴム含有重合体の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡で観察した平均粒子径のことをいう。ゴム含有重合体（Ａ−１）の好ましい平均粒子径は、耐溶剤性、フィルムへの成形性、生産性の観点より、０．０５〜０．３５μｍの範囲である。
また、本発明のアクリル樹脂フィルム状物は、５０μｍのフィルムに成形したときの全光線透過率が９０％以上、曇価が５％以下であるような透明性を呈するものであることが好ましい。
【００３１】
本発明で使用される熱可塑性重合体（Ａ−２）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜９９重量％、アクリル酸アルキルエステル１〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９重量％からなり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇ以下である重合体である。
【００３２】
熱可塑性重合体（Ａ−２）で使用される共重合可能な他のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられるが、メタクリル酸メチルが最も好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が使用できる。アクリル酸アルキルエステルは１〜５０重量％の範囲で使用される。また、４９重量％以下の範囲で共重合可能な他のビニル単量体を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。共重合可能な他のビニル単量体としては、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が使用できる。
【００３３】
熱可塑性重合体（Ａ−２）の製造方法は、特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で重合できる。なお、重合時に連鎖移動剤、その他の重合助剤などを使用してもよい。連鎖移動剤は各種のものが使用できるがメルカプタン類が好ましい。
【００３４】
熱可塑性重合体（Ａ−３）は、メタクリル酸メチル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％からなり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１Ｌ／ｇを越える重合体であり、アクリル樹脂フィルム状物の成形性に対し重要な役割を示す成分である。還元粘度は重要であり、還元粘度が０．１Ｌ／ｇ以下であれば、厚み精度の良好なフィルムとならない。還元粘度は通常０．１Ｌ／ｇを越えて２Ｌ／ｇ以下、好ましくは０．２〜１．２Ｌ／ｇである。
【００３５】
熱可塑性重合体（Ａ−３）において、共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル系単量体が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
熱可塑性重合体（Ａ−３）は乳化重合法により製造することが好ましく、乳化重合後、通常の後処理法により粉末状で回収することができる。
【００３７】
ゴム含有重合体（Ａ−１）は、本発明のアクリル樹脂フィルム状物中で、単体或いは熱可塑性重合体（Ａ−２）、熱可塑性重合体（Ａ−３）と組み合わせて使用される。
【００３８】
本発明のアクリル樹脂フィルム状物中において、ゴム含有重合体（Ａ−１）および熱可塑性重合体（Ａ−２）を用いる場合には、ゴム含有重合体（Ａ−１）０．１〜９９．９重量％および熱可塑性重合体（Ａ−２）０．１〜９９．９重量％の範囲で使用されるのが好ましく、さらにはゴム含有重合体（Ａ−１）１０〜９９．９重量％および熱可塑性重合体（Ａ−２）０．１〜９０重量％の範囲で使用されるのが好ましい。
【００３９】
本発明のアクリル樹脂フィルム状物中において、ゴム含有重合体（Ａ−１）および熱可塑性重合体（Ａ−３）を用いる場合には、ゴム含有重合体（Ａ−１）８０〜９９．９重量％および熱可塑性重合体（Ａ−３）０．１〜２０重量％の範囲で使用されるのが好ましく、さらにはゴム含有重合体（Ａ−１）９５〜９９．９重量％および熱可塑性重合体（Ａ−３）０．１〜５重量％の範囲で使用されるのが好ましい。
【００４０】
さらに本発明のアクリル樹脂フィルム状物中において、ゴム含有重合体（Ａ−１）、熱可塑性重合体（Ａ−２）および熱可塑性重合体（Ａ−３）を用いる場合には、ゴム含有重合体（Ａ−１）０．１〜９９．８重量％、熱可塑性重合体（Ａ−２）０．１〜９９．８重量％および熱可塑性重合体（Ａ−３）０．１〜２０重量％の範囲で使用されるのが好ましい。
【００４１】
このような本発明のアクリル樹脂フィルム状物は、耐溶剤性に優れ、フィルムに成形したものに対して、メタノール、エタノールあるいはイソプロパノールを室温で滴下しても、殆ど外観変化を呈さない。
【００４２】
本発明のアクリル樹脂フィルム状物には、必要に応じて各種の配合剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充鎮剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、艶消し剤等を含むことができる。
【００４３】
本発明のアクリル樹脂フィルム状物は、Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法など種々の方法によりフィルムを製造することができる。フィルムの厚みとしては、５００μｍ以下が好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。
【００４４】
また、本発明のアクリル樹脂フィルム状物を用い、これからなるフィルムを表層に有する積層物を製造することができる。アクリル樹脂フィルム状物からなるフィルムが積層される基材としては、各種の熱可塑性樹脂が使用できる。また、熱融着しない熱硬化性樹脂、鋼板、木材、紙等の基材でも、接着剤を使用して貼り合わせることは可能である。
【００４５】
アクリル樹脂フィルム状物のフィルムを表層に有する積層物の製造法としては、インサート成形、インモールド成形、熱ラミネーション、押出ラミネーション等、特に制限なく種々の積層方法が採用できる。また、このような積層物には、アクリル樹脂フィルム状物のフィルムと基材との間に必要に応じて中間層を設けることもできる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお実施例中「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００４７】
また、実施例中で用いた評価方法は下記の通りである。
（１）還元粘度
還元粘度の測定は、三電子工業（株）製、ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を使用して溶媒にクロロホルムを使用して測定した。なお、還元粘度はクロロホルム１００ｍｌにサンプルを０．１ｇ溶かしたもので測定した。
（２）ゴム含有重合体平均粒子径
得られたフィルム状物を適当な大きさに切り出し、切片を０．５重量％四酸化ルテニウム水溶液に、室温で１５時間浸漬して弾性共重合体及び中間層を染色した。更に、ミクロトームを用いて約７０ｎｍの厚みにサンプルを切断し、透過型電子顕微鏡で写真撮影した。この写真から無作為に５０個の染色されている弾性共重合体及び中間層部分を選び、その各々の粒子径を算出し、その平均値を平均粒子径とした。
（３）アクリル樹脂フィルム状物中のゲル含量
アクリル樹脂フィルム状物中の弾性共重合体、中間層、グラフト層からなるゲル分は製膜前ペレットの１重量％ＭＥＫ溶液を調製し２５℃にて一昼夜放置後１６０００ｒｐｍで９０分間遠心分離を施し、上澄み液を除き乾燥後の不溶分の重量％をゲル含量とした。
（４）耐溶剤性の評価
アクリル樹脂フィルム状物に成形したものを、１４０℃、５ＭＰａ、約５分条件下でプレス成形機でポリカーボネート板にラミネートして得たサンプル上に、１ｃｍ2の濾紙を載せ、濾紙が乾かない程度にイソプロパノール、エタノール又はメタノールを２３℃の雰囲気下で３０分にわたって滴下した。その後濾紙を取り除き風乾し、中性洗剤等で洗浄したときの外観変化を観察した。
○−外観変化なし。
△−軽微な汚れ、蒸発痕が見られる。
×−白化、荒れが発生した。
（５）全光線透過率、曇価
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して村上色彩技術研究所製、反射・透過率計ＨＲ１００を使用して全光線透過率、曇価の測定をした。
（６）分析方法
ゴム含有重合体の１重量％ＭＥＫ溶液を調製し２５℃にて、一昼夜放置後１６０００ｒｐｍで９０分間遠心分離を行い、上澄み液を除いた乾燥後の不溶分を、熱分解ガスクロマトグラフィでシアン化ビニル単量体量を測定した。可溶成分の分析は、上記の上澄み液からＭＥＫを蒸発させた後の乾燥成分を用いて、熱分解ガスクロマトグラフィでシアン化ビニル単量体量を測定した。
（実施例１）
ゴム含有重合体（Ａ−１−１）の製造
反応容器に下記のような割合の原料を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で４時間撹拌を行いながら重合を完結させ、弾性共重合体を得た。
アクリル酸ブチル                                     ７７部
スチレン                                         ２２．７部
メタクリル酸アリル                                 ０．３部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                 ０．９部
脱イオン水                                         ４００部
過硫酸カリ                                         ０．３部
燐酸二ナトリウム１２水塩                           ０．５部
燐酸水素ナトリウム２水塩                           ０．３部
引き続き、撹拌しながら充分窒素置換した後、８０℃に昇温し、硫酸第二鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５部および脱イオン水２部からなる水溶液を添加後、温度を８０℃に保ちながら中間層としてアクリロニトリル１４．６部、スチレン４４．４部、メタクリル酸アリル１部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２４部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下後２時間保持し重合を完結させた。その後弾性共重合体及び中間層からなる重合体１００部（固形分として）に対して、硫酸第二鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５部および脱イオン水２部を追加した後、温度を８０℃に保ちながらグラフト層としてメタクリル酸メチル６０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２５部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下後２時間保持し重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスを塩析後脱水し、水洗、洗浄を行い粉体状でゴム含有重合体（Ａ−１−１）を得た。なお、平均粒子径は０．２６μｍであった。
熱可塑性重合体（Ａ−３）の製造
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリ１部、過硫酸カリ０．３部を仕込んだ。続いてメタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部およびｎ−オクチルメルカプタン０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し重合を完結させた。ひき続いてメタクリル酸メチル４８部およびアクリル酸ｎ−ブチル２部からなる単量体混合物を２時間わたり滴下して滴下終了後２時間保持を行い重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸析後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた重合体の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３８Ｌ／ｇであった。
【００４８】
上記のようにして得られたゴム含有重合体（Ａ−１−１）６０部、熱可塑性重合体（Ａ−２）であるメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９０／１０、ηsp／ｃ＝０．０５１Ｌ／ｇ）３８部および熱可塑性重合体（Ａ−３）２部からなるアクリル樹脂組成物１００部をヘンシェルミキサーで混合した。次いで４０ｍｍφのスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを乾燥した後、Ｔダイを用いて押出成形し、５０μｍのフイルムを得た。評価結果を表１にまとめた。
（実施例２）
熱可塑性重合体（Ａ−２）およびゴム含有重合体（Ａ−１−１）の添加量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１にまとめた。
（実施例３）
実施例１において、ゴム含有共重合体（Ａ−１−１）を下記のゴム含有共重合体（Ａ−１−２）に変更した以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。
ゴム含有重合体（Ａ−１−２）の製造
弾性共重合体の製造段階で用いたジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの量を０．９部から２．０部へ変更したことを除き、ゴム含有共重合体（Ａ−１−１）の製造の場合と全く同様にしてゴム含有重合体（Ａ−１−２）を得た。なお、その平均粒子径は０．１５μｍであった。
（実施例４）
熱可塑性重合体（Ａ−２）およびゴム含有重合体（Ａ−１−２）の添加量を表１に示したように変更した以外は、実施例３と同様の手順でフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１にまとめた。
(実施例５)
実施例１において、ゴム含有共重合体（Ａ−１−１）を下記のゴム含有共重合体（Ａ−１−３）に変更した以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。
ゴム含有重合体（Ａ−１−３）の製造
中間層の形成に用いる単量体混合物としてアクリロニトリル１４．２部、スチレン４３．８部、メタクリル酸アリル２部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２４部からなる混合物を用いたこと、並びにグラフト層の形成に用いるｎ−オクチルメルカプタンの量を０．０５部から０．０２部へ変更したことを除き、ゴム含有共重合体（Ａ−１−１）の製造の場合と全く同様にしてゴム含有重合体（Ａ−１−３）を得た。なお、その平均粒子径は０．２６μｍであった。
(実施例６)
実施例１において、ゴム含有共重合体（Ａ−１−１）を以下に示す（Ａ−１−４）に変更する以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。
ゴム含有重合体（Ａ−１−４）の製造
反応容器に下記のような割合の原料を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で４時間撹拌を行いながら重合を完結させ、弾性共重合体を得た。
メタクリル酸メチル                        ３８．９部
スチレン                                    １    部
メタクリル酸アリル                          ０．１部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム        ２．０部
脱イオン水                                  ４００部
過硫酸カリ                                  ０．３部
燐酸二ナトリウム１２水塩                    ０．５部
燐酸水素ナトリウム２水塩                    ０．３部
引き続いて、撹拌しながら充分窒素置換した後、８０℃に昇温し、硫酸第二鉄０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．１２５部、純水２部からなる水溶液を添加後、温度を８０℃に保ちながらアクリル酸ｎ−ブチル５４．７部、メタクリル酸メチル３部、スチレン２部、メタクリル酸アリル０．３部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部、を３時間で滴下し１時間保持した。引き続いて、硫酸第二鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５部、脱イオン水２部からなる水溶液を添加後、温度を８０℃に保ちながら中間層としてアクリロニトリル１４．６部、スチレン４４．４部、メタクリル酸アリル１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２４部からなる混合物を２時間にわたり滴下後２時間保持し重合を完結させ、その後弾性共重合体及び中間層からなる重合体１００部（固形分として）に対して、メタクリル酸メチル６０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２５部からなる混合物を２時間に渡り滴下後２時間保持し重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスを塩析後脱水し、水洗、洗浄を行い粉体状でゴム含有重合体（Ａ−１−４）を得た。なお、平均粒子径は０．２７μｍであった。
（実施例７）
実施例２で得られたフィルムを以下の手順で積層体に成形した。積層体の評価結果を表１にまとめた。
【００４９】
投影面積１００ｃｍ2，深さ１ｃｍの蓋型成形品形状のキャビティを持つ、真空成形可能な金型を、型締め力１００ｔｏｎの成形機に取り付け、同時に非接触型フイルム加熱装置も同成形機にセットし、成形準備を終了した。成形作業では、まず型開き時に実施例２で作製したフイルムを、キャビテイを覆う形でクランプにより金型に固定し、フイルムをヒーター温度２５０℃で加熱後、真空成形を行い、アクリルフイルムを金型キャビティ面に追従させる。次に型閉じ後、ホッパーに投入しておいた成形材料（ＰＣ／ＡＢＳ樹脂・ＴＣ−１、三菱レイヨン（株）製）により射出成形（ＣＴ：２５０℃）を行うことにより、アクリルフイルム積層品を得た。
（実施例８）
２４０℃でアクリル樹脂（アクリペットＶＨ、商品名、三菱レイヨン（株）製）を押し出して２ｍｍシート状に成形する際に、溶融アクリル樹脂と冷却ロールの間に実施例３で得られたフィルムを導入することにより押し出しラミネーションし積層体を得た。積層体の評価結果を表１にまとめた。
（比較例１）
熱可塑性重合体（Ａ−２）、ゴム含有重合体（Ａ−１−１）の添加量を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順でフィルムを得た。フィルムが極度に脆く製膜が困難であった。
（比較例２）
熱可塑性重合体（Ａ−２）、ゴム含有重合体（Ａ−１−１）の添加量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様の手順で実験した。フィルムの厚みムラがひどく、またフィルム切れも多発し製膜が困難であった。
（比較例３）
実施例１においてゴム含有重合体（Ａ−１−１）の代わりに以下に示すゴム含有重合体（Ｂ−１）を使用した以外は実施例１と同様の手順でフィルムを得た。評価結果を表１にまとめた。
（Ｂ−１）ゴム含有重合体の製造
反応容器に下記のような割合の原料を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で４時間撹拌を行いながら重合を完結させ、弾性共重合体を得た。
アクリル酸ブチル                                     ７７部
スチレン                                         ２２．７部
メタクリル酸アリル                                 ０．３部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                 ０．９部
脱イオン水                                         ３００部
過硫酸カリ                                         ０．３部
燐酸二ナトリウム１２水塩                           ０．５部
燐酸水素ナトリウム２水塩                           ０．３部
引き続いて、撹拌しながら充分窒素置換した後、８０℃に昇温し、硫酸第二鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５部、脱イオン水２部からなる水溶液を添加後、温度を８０℃に保ちながらメタクリル酸メチル６０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２５部からなる混合物を２時間にわたり滴下後２時間保持し重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスを塩析後脱水し、水洗、洗浄を行い粉体状でゴム含有重合体（Ｂ−１）を得た。なお、平均粒子径は０．２１μｍであった。
（比較例４）
実施例１においてゴム含有重合体（Ａ−１−１）の代わりに以下に示すゴム含有重合体（Ｂ−２）を使用した以外は実施例１と同様の手順でフィルムを得た。評価結果は表１にまとめた。
ゴム含有重合体（Ｂ−２）の製造
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの量を０．９部から２．０部へ変更したことを除き、ゴム含有重合体（Ｂ−１）の製造の場合と全く同様にしてゴム含有重合体（Ｂ−２）を得た。なお、その平均粒子径は０．１１μｍであった。
（比較例５）
実施例１においてゴム含有重合体（Ａ−１−１）の代わりに以下に示すゴム含有重合体（Ｂ−３）を使用した以外は実施例１と同様の手順でフィルムを得た。評価結果を表１にまとめた。
ゴム含有重合体（Ｂ−３）の製造
弾性体ラテックスに添加した単量体混合物を、アクリロニトリル１５部、スチレン４５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２５部からなる混合物に変更したことを除き、ゴム含有重合体（Ｂ−１）の製造の場合と全く同様にしてゴム含有重合体（Ｂ−３）を得た。なお、その平均粒子径は０．２３μｍであった。
【００５０】
【表１】
0004410390.tif 000002
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、耐溶剤性及び透明性が良好なゴム成分を含むアクリル樹脂フィルム状物が得られた。