(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基が0.3〜100meq/g結合している導電性の多孔性炭素材料を含むことを特徴とする、メタノール燃料電池用アノード。
【請求項２】
前記導電性の多孔性炭素材料が触媒金属を担持していることを特徴とする
、請求項１に記載のメタノール燃料電池用アノード。
【請求項３】
スルホン酸基が0.3〜100meq/g結合している導電性の多孔性炭素材料上で
触媒金属の前駆体を還元して得た、触媒金属を担持したスルホン酸基を有する導電性の多孔性炭素材料を含むことを特徴とするメタノール燃料電池用アノード。
【請求項４】
前記導電性の多孔性炭素材料の量が、アノード中の触媒金属の１０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載のメタノール燃料電池用
アノード。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタノール燃料電池用アノードを用い、メタノールを燃料とすることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は燃料電池用アノード及び燃料電池に関する。詳しくは固体高分子電解質型燃料電池に好適に用いられるアノード及び燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素やメタノールのような燃料を電気化学的に酸化して、直接電力を取り出す装置である。特に最近注目されている固体高分子電解質型燃料電池は、常温から作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水や二酸化炭素のみが生成するという特徴を有している。このため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的関心の高まりと共に、電気自動車用電源、定置式電源、移動式（携帯式）電源などとして大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質としてイオン交換膜、特にフッ素樹脂系のイオン交換膜を用いるものが代表的なものとして知られている。この電池の燃料としては、水素、メタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の含酸素有機化合物が用いられる。中でもメタノール等の常温常圧で液体の燃料を用いる燃料電池は、燃料の取り扱いが容易であるため、システムの軽量小型化、構造の簡単化が図れ、しかも電力供給源としての応答性が良いということで注目されている。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池の発電原理は、次の通りである。固体高分子電解質であるイオン交換膜の両面にアノード（燃料極）とカソード（空気極）の二つの電極を接触させる。アノードに水素やメタノール等の燃料を供給すると、燃料が電気化学的に酸化されてプロトンと電子が発生する。例えば、水素やメタノールの場合、以下の式（１）及び（２）のような反応が起こる。
【０００５】
【化１】
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-               （１）
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ- ＋ＣＯ2      （２）
発生したプロトンはイオン交換膜中を通ってカソードに移動する。一方、電子は外部負荷回路を通って、カソードへ移動する。カソードではプロトンと空気中の酸素とで、
【０００６】
【化２】
Ｏ2 ＋  ４Ｈ+ ＋  ４ｅ- →  ２Ｈ2Ｏ              （３）
の反応が起こり、水の生成と共に電気エネルギーが得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
アノード及びカソードには反応を速やかに進行させるために、通常、電極触媒が用いられている。アノードの触媒としては、一般的に白金や白金−ルテニウム等の合金が用いられる。カソードには、白金系の触媒が主に用いられる。これらの電極触媒は高度に分散させて存在させるのが好ましく、そのためにカーボンブラック等の導電性の多孔性支持体上に電極触媒を担持させたものが広く用いられている。しかしながら従来のアノードでは、必要な出力を得るためには、大量の電極触媒を用いなければならなかった。特にメタノール燃料電池では、電極触媒を大量に使用してもメタノールの酸化反応は遅く、大電流を取り出すことは困難であった。さらに従来のメタノール燃料電池では、供給したメタノールがアノードで反応せず、固体高分子電解質を通ってそのままカソードに達する、いわゆるクロスリーク現象が起こり、カソードで酸素と直接反応して出力電圧の低下を引き起こしていた。このため、より酸化活性の優れたアノードの開発が望まれている。
【０００８】
さらに、従来のメタノール燃料電池では、メタノールは前記（２）式のように完全に二酸化炭素とプロトン、電子には酸化されずに、酸化中間体であるホルムアルデヒドやギ酸が副生してしまう。これらは、電極触媒に悪影響を及ぼすだけでなく、人体にとって非常に有害なものである。発電後の廃棄物としてこのような有毒な物質が生成することは、燃料電池の実用上極めて重大な問題である。
従って、本発明の目的は、酸化活性に優れており、かつメタノールやエタノール等の燃料を用いた場合でも選択的にプロトン、電子、二酸化炭素に電気化学的に酸化できる高性能の燃料電池用アノードを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る、燃料電池用アノードは、親水性の官能基を有する導電性材料を含むことを特徴とするものである。
また、本発明は該燃料電池用アノードを用い、メタノール又はエタノール等の液体の燃料あるいは親水性化合物、又は水素を燃料とする燃料電池に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に係る燃料電池用アノードは、親水性の官能基を有する導電性材料を含むことを特徴とする。通常、電気化学反応を速やかに進行させるために、アノードには導電性材料と電極触媒を併用する。その他アノードには、電解質やバインダー等が含まれていてもよい。導電性材料の親水性の官能基は、これらの電極触媒や電解質等とアノード中で良く接触するように、導電性材料の表面近傍に存在するのが好ましい。
【００１１】
アノードの導電性材料は、電極触媒上で発生した電子を集電体へと導通させる機能の他、燃料を電極触媒に送り込んだり、ＣＯ2等の電極酸化反応生成物を系外に排出したりするための通路としての機能を有していることが好ましい。さらに高電流を得るために必要な、電極触媒を均一、かつ、高度に分散させて存在させるための基体としての機能も有していることが好ましい。従って、アノードに用いる導電性材料は、多孔性のもの、特に多孔性の炭素材料が好ましい。
【００１２】
本発明では導電性材料として、通常は体積固有抵抗値が０．０１〜１０００Ω・ｃｍであるものを用いる。導電性炭素材料のひとつである導電性カーボンブラックの場合は、１２０ｋｇ／ｃｍ2荷重下における体積固有抵抗値（１９８０年刊プラスチック、第３１巻、８号、９５項に記載）が１．０Ω・ｃｍ以下、特に０．２Ω・ｃｍ以下であるものを用いるのが好ましい。また、導電性カーボンブラックの場合は、それ自身の電気伝導度が高いのみならず、本来絶縁性である高分子化合物等に充填した場合でも、高い電気伝導度が得られるものを用いるのが好ましい。例えば、高密度ポリエチレンにカーボンブラックを１０重量％充填した系（カーボンブラック協会発行  カーボンブラック便覧三版  ｐ５５３記載）における体積固有抵抗値が、１×１０ 7Ω・ｃｍ以下であるものを用いるのが好ましい。
【００１３】
多孔性の炭素材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンブラック、活性炭、グラファイト等が挙げられるが、導電性カーボンブラックが好ましい。導電性カーボンブラックとしては、その多孔性を示す指標である、ジブチルフタレート吸油量（カーボンブラック協会発行  カーボンブラック便覧三版７７項記載、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１吸油Ａ法）が、５０〜１０００ｍｌ／１００ｇ、特に１５０〜１０００ｍｌ／１００ｇであるものが好ましい。このような導電性カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、Ｃａｂｏｔ社のバルカンＸＣ−７２、ケッチェンブラック等が挙げられる。なかでもケッチェンブラックが好ましい。
【００１４】
導電性材料の親水性の官能基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基等の含酸素親水性官能基や、アミノ基、アミド基等の含窒素親水性官能基などが挙げられるが、フェノール性水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基等の含酸素親水性官能基が好ましく、なかでもスルホン酸基が最も好ましい。多孔性の炭素材料の場合、これらの親水性官能基は炭素材料そのものに直接結合していてもよく、また連結基を介して結合していてもよい。例えばスルホン酸基であれば、ベンゼンスルホン酸がそのベンゼン環で炭素材料と結合した場合のようにＣ6〜Ｃ12の芳香族炭化水素基を連結基とするものや、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸がそのアルキル末端で炭素材料と結合した場合のように、Ｃ1〜Ｃ6，好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキレン基を連結基とするものが挙げられる。なお、親水性官能基は１種類であっても、複数の種類のものが同時に存在しても構わないが、導電性材料により均一な親水性を持たせるためには、実質上１種類であることが好ましい。
【００１５】
親水性官能基の量は特に制限はないが、導電性材料に十分な親水性を付与するためには、０．１meq／ｇ以上含有していることが好ましく、０．３〜１００meq／ｇがより好ましい。親水性官能基の量が少ないと、炭素材料が十分な親水性を示さない。なお、導電性材料の親水性官能基の量の測定法は下記の通りである。親水性官能基を含む導電性材料を飽和食塩水中に超音波発生器等を用いて均一に分散させて、常温で１５分間攪拌する。濾過して固形分を除き、濾液を、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液及び０．１規定塩酸を用いて、それぞれ別々に中和滴定する。終点までに消費されたアルカリの量と酸の量との和をもって、導電性材料中の親水性官能基の量とする。
【００１６】
一般に導電性材料として好適な多孔性炭素材料は疎水性であり、その親水性官能基の量は通常は ０ ．１ meq/g未満であり、０.０５meq/g未満であることが多い。従って通常は多孔性炭素材料に親水性の官能基を導入して用いる。
炭素材料に親水性の官能基を導入する方法は公知であり、例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、特開平１０−１１０１１２号公報記載の、ＳＯ3ガスにより材料を処理する方法、三酸化硫黄−ピリジン錯体を用いて溶媒中で加熱する方法、アミノスルホン酸を用いて溶媒中で加熱する方法等が挙げられる。またＵＳＰ５，５７１，３１１号明細書、ＷＯ９６−１８６９６公報記載のように、スルファニル酸を酸性水溶液中で、亜硝酸ナトリウムで処理して得られるジアゾニウム塩を用いる方法も好ましい。この場合には炭素材料上にベンゼン環を介してスルホン酸基が導入される。
【００１７】
アノードの電極触媒としては、水素やメタノール等の燃料を電気エネルギーに変換できる金属又は合金が用いられる。金属としては、白金、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウムが挙げられるが、白金また又はイリジウムが好ましい。合金としては、白金、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウムのうちの１種類の金属と、白金、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、錫、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも１種類の金属からなる合金が挙げられるが、白金−ルテニウム、白金−モリブデン、白金−イリジウム、白金−レニウム、白金−錫、白金−タングステン、白金−チタン、イリジウム−ルテニウム、イリジウム−モリブデン、イリジウム−タングステン、イリジウム−錫、イリジウム−チタンなどが好ましい。
【００１８】
アノードでは、導電性材料と電極触媒は均密に混合されていて良好な接触状態にあることが重要である。このためには導電性材料上に電極触媒を予め担持したものをアノードの製造に用いるのが好ましい。担持は電極触媒と導電性材料とを直接均密に混合して行ってもよく、また電解質等と電極触媒を混合したものを導電性材料と混合してもよい。
【００１９】
電極触媒を導電性材料に担持する方法の一つは、電極触媒成分の金属の酸化物、複合酸化物などのコロイド粒子を含む水溶液や、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩を含む水溶液に導電性材料を浸漬して、これらの金属成分を導電性材料に担持させる方法が挙げられる。担持後は、必要に応じて、水素、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、ギ酸塩、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元処理を行ってもよい。また、導電性材料の親水性官能基がスルホン酸基などの酸性基である場合には、上記の金属塩の水溶液に導電性材料を浸漬して、イオン交換により導電性材料に金属成分を取り込んだ後、上記の還元剤を用いて還元処理を行ってもよい。
【００２０】
アノードに占める親水性の官能基を有する導電性材料の量は特に制限はないが、０．１重量％以上９５重量％以下であることが望ましい。また、アノードの触媒金属量の１０重量％以上であることが望ましい。
親水性の官能基を有する導電性材料、電極触媒、電解質などでアノードを形成するには、常法によりこれらにバインダーを加えてアノードに成形すればよい。また、これらをカーボンペーパーやカーボンペーパークロス等の別の導電性材料上に塗布したり、加圧下に接着して、アノードとすることもできる。
【００２１】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、特開平１０−９２４３９公報記載のポリエーテルスルホン化合物のような疎水性樹脂や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性樹脂などが用いられる。疎水性バインダーを用いる場合には、アノードに含まれている導電性材料の親水性官能基の性質発現を妨げないように、アノードに占めるバインダーの量は５０重量％以下が望ましい。
【００２２】
アノードに含有させる電解質としては、公知の酸性イオン交換樹脂がよい。例えば、ナフィオン（デユポン社製）やフレミオン（旭硝子製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂、特開２０００−１３８０６８号公報記載のトリフルオロスチレンコポリマ−型イオン交換樹脂、さらにはポリベンズイミダゾールや、ポリベンズイミダゾールにリン酸等の酸をドープした樹脂などが挙げられる。アノードに占める電解質の量は９０重量％以下であることが好ましい。なお、ナフィオンのようにこれらの電解質がバインダーとしての性質をも有する場合には、バインダーを兼ねて用いてもよい。
【００２３】
本発明のようにアノードに親水性の官能基を有する導電性材料を用いると、燃料電池の性能が向上する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
固体高分子電解質型燃料電池では、アノード中の電極触媒は、集電体である導電性材料と、固体高分子電解質中のスルホン酸基のようなイオン導電性の源となる親水性官能基との両方と良好な接触状態にある必要がある。ところが、導電性材料が疎水性であって親水性官能基を有していない場合には、導電性材料は高分子固体電解質中の親水性官能基と相互作用を持たない。このため、導電性材料上の電極触媒は、必ずしも固体高分子電解質中の親水性官能基と良好に相互作用を持つとは限らないために、固体高分子電解質中の親水性官能基と電極触媒とは必ずしも良好に接触することができない。このようなアノードでは、電極触媒が効率よく働かないことになる。
【００２４】
これに対して、親水性の官能基を有する導電性材料を用いると、導電性材料の親水性官能基は固体高分子電解質の親水性官能基と相互作用して、導電性材料の親水性官能基と固体高分子電解質の親水性官能基との集合体が形成され易くなる。このような環境に置かれた電極触媒は、導電性材料と固体高分子電解質の両方により良好に接触するために、有効に作用する電極触媒の割合が飛躍的に向上するものと思われる。
【００２５】
さらにメタノール燃料電池の場合は、メタノールも親水性の化合物であるので、電極触媒周囲に燃料が選択的に吸着されるために、酸化反応が促進され、高出力が得られるものと考えられる。
なお、バインダーとしてナフィオンのような親水性基を有する樹脂を用いるだけでは、本発明の効果を得ることはできない。導電性材料が親水性官能基を有していることが重要なのは、実施例１と比較例１との対比からも明らかである。
【００２６】
本発明における燃料電池用アノードは、天然ガス、ガソリン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール等の含酸素炭化水素などを燃料とする燃料電池に効果的に適用できるが、その中でも液体の燃料を用いる燃料電池により効果的に適用できる。液体の燃料を用いる燃料電池とは、燃料が実質的に液体の状態でアノードに接触するものを指す。液体の燃料としてはメタノール、エタノール、ジエチルエーテル等常温常圧で液体である燃料が挙げられる。また、ジメチルエーテルのように常温常圧では気体であっても、加圧液体化させた状態でアノードに接触させるものであれば、これも液体の燃料を用いる燃料電池とすることができる。
【００２７】
本発明が、液体の燃料を用いる燃料電池により効果的な理由は次のように考えられる。即ち、燃料電池の空気極（カソード）のようなガス拡散電極においては、電極反応全体の効率を上げるために、電極材料の親水性／疎水性を最適化する必要がある。このとき、空気等のガスの流路に相当する部分をより疎水的にすることが一般的である。しかしながら、液体の燃料を用いる燃料電池では、一般的なガス拡散電極とは異なり、アノードを親水性にすることが重要である。これは、電極材料と燃料との間のいわゆる「濡れ性」を向上させることが重要であるためと考えられる。
【００２８】
また、本発明は、燃料として親水性化合物を用いる燃料電池についてもより効果的である。親水性化合物とは、一般的に化合物の分子内に、水酸基やアルデヒド基やカルボキシル基のような親水性の含酸素官能基を有するものである。具体的な例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数４以下のアルコール類やエチレングリコール等の炭素数４以下のグリコール類、ジメチルエーテル等の炭素数４以下のエーテル類が挙げられるが、これらの中でもメタノール及びエタノールが燃料としてより好ましい。親水性化合物を燃料として用いる場合は、燃料は液体でアノードに接触させてもよいし、気体（ガス）でアノードに接触させてもよい。燃料を気体でアノードに接触させる具体的な方法としては、燃料の沸点以上の温度で、燃料をアノードに接触させる方法や、燃料を窒素等の不活性ガスと共に蒸気圧相当分もしくはそれ以下の量をアノードに接触させる方法が例示できる。親水性化合物の燃料は、本発明のアノードと親和性が高いためにより効率的にアノードの電極触媒に燃料を接触させることができる。
【００２９】
メタノールやエタノールは、常温常圧で液体の上、親水性の化合物でもある。これらの沸点は１００℃以下であるので、ガス状の燃料としても容易に用いることができる。これらの点で、メタノールやエタノールは本発明の燃料として特に効果的である。
また、本発明は水素燃料電池についてもより効果的に適用できる。水素燃料電池においても、アノードを親水性にすることは重要である。水素燃料電池のカソードはガス拡散電極の一種といえるが、水素燃料電池のアノードにおいては、一般的なガス拡散電極と異なり、親水性の導電性材料を用いることが重要である。これは、水素は空気等の一般的な気体と異なり、拡散性が特に良好であるために、ガス流路における疎水性は燃料電池においてはそれほど重要ではないことや、水素はアノードにおいてプロトンと電子となるのみで、他に生成物が無いためであると考えられる。
なお、ＷＯ０１／２８０１３公報には、ガス拡散電極に用いる電極材料に、疎水性もしくは親水性（場合によっては両方）の官能基を導入することにより、電極全体の親水性／疎水性をコントロールすることが記載されている。
【００３０】
しかしながら、ＷＯ０１／２８０１３公報では、ガス拡散電極として、実質上燃料電池のカソードのような空気電極について述べられているのみであり、燃料電池のアノード、例えば水素を燃料とする燃料電池のアノードについての具体的な記述は無い。さらに、上記特許におけるガス拡散電極のガス成分は、実質上空気電極におけるガス成分、すなわち窒素、酸素等が列挙されているのみで、これらは明らかに親水性の化合物ではない。さらに上記特許には、ガスとしてメタノールやエタノールのような親水性化合物を用いた場合のガス拡散電極の挙動について示唆する記述もない。従って、本発明における水素を燃料とする場合や、メタノールやエタノールのような親水性化合物のガスを燃料とする場合は、形式上、ガス拡散電極と表現することはできるものの、上記の公知技術とは明らかに技術的に異なるものである。また、本発明の液体の燃料を用いる燃料電池のアノードは、ガス拡散電極とは本質的に異なることは言うまでもない。
燃料は、ファンやポンプ等を用いて強制的に供給してもよいし、拡散層等を介して自然拡散的に供給してもよい。所望ならば燃料は水や窒素等と混合して用いてもよい。
【００３１】
メタノール燃料電池においては、メタノールは理論的にはプロトン、電子、二酸化炭素に電気化学的に酸化される。このとき、反応したメタノール１モル当たり電子６モルが発生する。しかし、従来のアノードでは、メタノールは完全にはプロトン、電子、二酸化炭素に酸化されず、ホルムアルデヒドやギ酸が生じる。ホルムアルデヒドやギ酸は、メタノールの酸化反応中間体である。また、メタノール１モルからホルムアルデヒド１モルが電気化学的に生成する場合に発生する電子は２モル、メタノール１モルからギ酸１モルが電気化学的に生成する場合に発生する電子は４モルである。このように、メタノールから、ホルムアルデヒドやギ酸が電気化学的に生成すると、メタノール１モル当たりの電子の発生量が低下し、電池全体の出力低下を引き起こす。さらに、ホルムアルデヒドやギ酸は、アノードの触媒に強く吸着して触媒毒となる。また、これらは人体にとって非常に有害であり、産業上、このような毒性の高い物質が放出される燃料電池は好ましくない。
なお、メタノール燃料電池における、アノードの電極酸化反応の選択率（ＣＯ2発生効率）は、電流値と発生した二酸化炭素量から、以下のように算出することができる。
ＣＯ2発生効率（％）
＝（発生したＣＯ2量［モル／秒］×６×Ｆ（ファラデー定数））／電流［Ａ］＊１００
【００３２】
燃料電池で本発明に係るアノードと組み合わされるカソードには、燃料電池用カソードとして公知の一般的なガス拡散電極を用いることができる。カソードの電極触媒には、白金が用いられ、通常はこれをカーボンに担持させて用いる。カソードに用いるガス拡散電極は、アノードに用いるのと同様の電解質や、バインダーを含んでいてもよい。カソードに供給する酸化性ガスは、空気、酸素等の分子状酸素を含むガスが一般的である。これらのガスはファンや加圧によって強制的に供給してもよいし、多孔性拡散層等を介して自然拡散により供給してもよい。
【００３３】
これらのアノードとカソードを固体高分子電解質型燃料電池に組み立てるには、固体高分子電解質を挟んで、ホットプレス法などにより密着させる。集電体としては燃料や酸化性ガスの通路が形成されている導電性のカーボン板等を使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
カーボンブラックへのスルホン酸基導入；
水１２０ｍｌ中にスルファニル酸２．４ｇを入れ、５０℃に加温して攪拌溶解させた。ケッチェンブラックＥＣ３ｇを水３０ｍｌに加え、超音波により分散させたスラリーを上記で調製した溶液に加え、攪拌しながら室温まで冷却した。これに、６０％硝酸２．２ｇを滴下した後、亜硝酸ナトリウム０．９７ｇを水２０ｍｌに溶解させた溶液を３０分間かけて滴下した。室温で１時間攪拌した後、濾過した。得られた固体を、２規定硫酸、続いて水で洗浄した後、１００℃で２時間真空乾燥して、ベンゼン環を介してスルホン酸基が導入されたケッチェンブラックＥＣ２．９ｇを得た。なお、用いたケッチェンブラックＥＣのＤＢＰ吸油量は３６０ｍｌ／１００ｇであった。また、このケッチェンブラックＥＣ０．２ｇを飽和食塩水３０ｍｌ中に分散させ、室温で１５分間攪拌したのち、濾過して得られた濾液を０．１規定水酸化ナトリウム水溶液，及び０．１規定塩酸で中和滴定を行ったが、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液の消費量は共に０．０１ｍｌ未満であった。従って、親水性官能基の量は０．００５ｍｅｑ／ｇ未満と算出された。
【００３５】
スルホン酸基導入量の測定；
飽和食塩水３０ｍｌ中に上記で調製したスルホン酸基の導入されたカーボンブラック０．２ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。濾過して得られた濾液を０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定することにより、ナトリウムイオンと交換されたスルホン酸由来のプロトン量を定量した。その結果、スルホン酸基の量は０．８８ｍｅｑ／ｇであった。
【００３６】
Ｐｔ−Ｒｕ酸化物コロイドの調製；
１ｇの塩化白金酸含水塩を水１００ｍｌに溶解させた溶液に、炭酸ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを７にした。この溶液に３．６ｇの亜硫酸水素ナトリウムを加え、室温で１時間攪拌した。炭酸ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを６にし、生成した白色沈殿を濾過、水洗、乾燥して、白金の亜硫酸ナトリウム塩を得た。
【００３７】
１ｇの塩化ルテニウム含水塩を０．１規定塩酸、１８０ｍｌ中に溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを７にした。この溶液に６．７ｇの亜硫酸水素ナトリウムを加え、８０℃に加熱して２時間攪拌した。室温に冷却して、生成した固体を濾過、水洗、乾燥してルテニウムの亜硫酸ナトリウム塩を得た。上記で調製した０．２２ｇの白金の亜硫酸ナトリウム塩を１規定硫酸１５ｍｌに溶解させ、生成した溶液に１５０ｍｌの水を加えた後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５にした。この溶液に３０％過酸化水素水２９ｍｌを３０分かけて滴下した。この間、溶液のｐＨが５に保たれるように、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を必要に応じて滴下した。生成した溶液に、上記で調製したルテニウムの亜硫酸ナトリウム塩０．１８ｇを１規定硫酸４３ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５とし、白金−ルテニウム酸化物コロイド溶液を得た。
【００３８】
カーボンブラックへのＰｔ−Ｒｕの担持；
上記で調製したスルホン酸基の導入されたカーボンブラック０．１５ｇを３０ｍｌの水に入れて、超音波により分散させてスラリーとした後、１００℃で１時間加熱還流を行った。上記で調製した白金−ルテニウム酸化物コロイド溶液に、このスラリーを室温で攪拌下３０分かけて滴下した。次いで水素を３０ｍｌ／分で吹き込んで、酸化物コロイドを還元した。濾過して固体を取得し、水洗、乾燥して、スルホン酸基が導入されたケッチェンブラックに白金−ルテニウム合金を担持した、親水性官能基を有する導電性材料と電極触媒との複合体を得た。白金及びルテニウムの担持量を濾液及び洗浄液中に残留した白金、ルテニウム量と最初に用いた白金、ルテニウム量とから算出した結果、白金の担持量は２０重量％、ルテニウムの担持量は１０重量％であった。
【００３９】
アノードの製作；
上記で調製した電極触媒−導電性材料複合体、５重量％ナフィオン溶液（Ｅlｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）、水及びイソプロピルアルコールを、重量比で、１：２０：１０：７で混合して均一に分散させた。これを、カーボンペーパー（東レ社製）上に、白金量が０．６ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布した後、１２時間乾燥してアノードとした。
【００４０】
燃料電池の製作；
白金−カーボン複合体（白金含有量２０重量％、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）、５重量％ナフィオン溶液（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）、水、イソプロピルアルコール及びポリテトラフルオロエチレン溶液（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）を、重量比で、１：２０：１０：７：５で混合して均一に分散させた。これをカーボンペーパー（東レ社製）上に、白金量が０．７ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した後、１２時間乾燥してカソードを製作した。
アノードの触媒面とカソードの触媒面とを対向させ、間に固体高分子電解質膜（ナフィオン１１５、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製）を挟んで重ね合わせ、１３０℃×２００ｋｇ／ｃｍ2で５分間ホットプレスして電極−固体高分子電解質膜複合体を得た。
この複合体を用いて燃料電池を組み立て、アノード側に２Ｍ−メタノール水溶液を０．１６ｍｌ／分、カソード側に空気を３０ｍｌ／分で供給して、電池の電流−電圧曲線を測定した。なお、電池の作動温度は５０℃とし、空気は４０℃の水中をバブリングさせたのち供給した。結果を図１に示す。
【００４１】
比較例１
白金ールテニウム合金を担持させるカーボンブラックとして、スルホン酸基が導入されていないケッチェンブラックを用いた以外は、実施例１と全く同様にして燃料電池を組み立て、かつその電流ー電圧曲線を測定した。結果を図１に示す。
アノードの製作に用いたナフィオンはスルホン酸基を有する高分子であり、従って比較例１のアノード中にも、触媒金属の周囲にはスルホン酸基が存在している。しかしながら、比較例１の燃料電池が実施例１のものよりも著しく劣った成績しか示さないことは、スルホン酸基が導電性材料に存在していなければならないことを示している。
【００４２】
実施例２
実施例１において組み立てた燃料電池を用いて、アノード側に、２Ｍ−メタノール水溶液中に５０℃において窒素３０ｍｌ／ｍｉｎをバブリングさせたガスを供給し、さらにカソード側に空気を３０ｍｌ／ｍｉｎで供給して、電池の電流値と、アノードから排出されるオフガス中の二酸化炭素量を定量した。二酸化炭素の定量は、飯島電子製ＣＯ2分析計ＬＸ−７２０を用いた。発生した二酸化炭素量をもとに、次式により電極反応の選択率（ＣＯ2発生効率）を算出した。なお、電池の作動温度は５０℃とし、空気は４０℃の水中をバブリングさせたのち、供給した。結果を表１に示す。
ＣＯ2発生効率（％）
＝（発生したＣＯ2量［モル／秒］×６×Ｆ（ファラデー定数））／電流［Ａ］＊１００
【００４３】
比較例２
白金−ルテニウム合金を担持させるカーボンブラックとして、スルホン酸基が導入されていないケッチェンブラックを用いた以外は、実施例２と全く同様にして燃料電池を組み立てて、かつその電流値とカソードから排出されるオフガス中の二酸化炭素量を定量し、ＣＯ2発生効率を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
表１
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【００４５】
なお、実施例２及び比較例２では、メタノールを液体状態ではなく、水と共に気化させてアノードに共している。これは、アノードから排出されるガス中に含まれる二酸化炭素量をより正確に定量するためである。本発明においては、メタノールのような親水性化合物を燃料として用いる場合には、燃料のアノードへの接触形態が気体であっても液体であっても、本発明の効果は十分得られることは上述の通りである。実施例２における、本発明のアノードの優位性は、実施例１のようにメタノールを液体でアノードに接触させる方法においても、変わらないものと考えることができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に係る親水性の官能基を有する導電性材料を含むアノードを用いることにより、従来よりも高い発電能力を有する燃料電池が得られる。特に、水素を燃料とする燃料電池では、従来よりも少量の触媒量で高出力が得られ、メタノール燃料電池では、従来得られなかった高い出力を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池の電流ー電圧曲線の１例である。
【図１】
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