(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラットパネルディスプレイ用の着色された鉛不含有ケイ酸塩ガラス組成物であって、酸化物基準の重量パーセントで表して、35-65重量％のＳｉＯ2、1-3重量％のＡｌ2Ｏ3、3-12重量％のＮａ2Ｏ3、3-10重量％のＫ2Ｏ、0-1重量％のＭｇＯ、0-2重量％のＣａＯ、3-12重量％のＳｒＯ、3-12重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、1-4重量％のＺｒＯ2、0.2-2重量％のＣｏ3Ｏ4、および2-19.47重量％のＮｉＯを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
Ｃｏ3Ｏ4の量が0.2から1重量％までに及び、ＮｉＯの量が2から10重量％までに及ぶことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
35-60重量％のＳｉＯ2、1.5-2.5重量％のＡｌ2Ｏ3、5-10重量％のＮａ2Ｏ3、5-9重量％のＫ2Ｏ、0-0.5重量％のＭｇＯ、1-2重量％のＣａＯ、5-10重量％のＳｒＯ、5-10重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2-3重量％のＺｒＯ2、0.2-1重量％のＣｏ3Ｏ4、および2-10重量％のＮｉＯから構成される組成を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
55.66重量％のＳｉＯ2、2.37重量％のＡｌ2Ｏ3、8.16重量％のＮａ2Ｏ3、7.90重量％のＫ2Ｏ、0.29重量％のＭｇＯ、1.07重量％のＣａＯ、8.90重量％のＳｒＯ、9.24重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2.58重量％のＺｒＯ2、0.24重量％のＣｏ3Ｏ4、および2.02重量％のＮｉＯから構成される組成を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
53.57重量％のＳｉＯ2、2.37重量％のＡｌ2Ｏ3、8.16重量％のＮａ2Ｏ3、7.90重量％のＫ2Ｏ、0.29重量％のＭｇＯ、1.07重量％のＣａＯ、8.90重量％のＳｒＯ、9.24重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2.58重量％のＺｒＯ2、0.47重量％のＣｏ3Ｏ4、および3.90重量％のＮｉＯから構成される組成を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
53.70重量％のＳｉＯ2、2.26重量％のＡｌ2Ｏ3、7.77重量％のＮａ2Ｏ3、7.52重量％のＫ2Ｏ、0.27重量％のＭｇＯ、1.02重量％のＣａＯ、8.48重量％のＳｒＯ、8.80重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2.46重量％のＺｒＯ2、0.67重量％のＣｏ3Ｏ4、および5.57重量％のＮｉＯから構成される組成を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
49.05重量％のＳｉＯ2、2.37重量％のＡｌ2Ｏ3、8.18重量％のＮａ2Ｏ3、7.92重量％のＫ2Ｏ、0.29重量％のＭｇＯ、1.08重量％のＣａＯ、8.92重量％のＳｒＯ、9.26重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2.59重量％のＺｒＯ2、0.95重量％のＣｏ3Ｏ4、および7.82重量％のＮｉＯから構成される組成を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項８】
46.90重量％のＳｉＯ2、2.37重量％のＡｌ2Ｏ3、8.18重量％のＮａ2Ｏ3、7.92重量％のＫ2Ｏ、0.29重量％のＭｇＯ、1.08重量％のＣａＯ、8.92重量％のＳｒＯ、9.26重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2.59重量％のＺｒＯ2、1.18重量％のＣｏ3Ｏ4、および9.76重量％のＮｉＯから構成される組成を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項９】
44.75重量％のＳｉＯ2、2.37重量％のＡｌ2Ｏ3、8.17重量％のＮａ2Ｏ3、7.91重量％のＫ2Ｏ、0.29重量％のＭｇＯ、1.08重量％のＣａＯ、8.91重量％のＳｒＯ、9.25重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2.59重量％のＺｒＯ2、1.42重量％のＣｏ3Ｏ4、および11.71重量％のＮｉＯから構成される組成を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
42.60重量％のＳｉＯ2、2.37重量％のＡｌ2Ｏ3、8.17重量％のＮａ2Ｏ3、7.91重量％のＫ2Ｏ、0.29重量％のＭｇＯ、1.08重量％のＣａＯ、8.91重量％のＳｒＯ、9.25重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2.58重量％のＺｒＯ2、1.65重量％のＣｏ3Ｏ4、および13.65重量％のＮｉＯから構成される組成を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
40.45重量％のＳｉＯ2、2.38重量％のＡｌ2Ｏ3、8.16重量％のＮａ2Ｏ3、7.91重量％のＫ2Ｏ、0.29重量％のＭｇＯ、1.08重量％のＣａＯ、8.90重量％のＳｒＯ、9.24重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2.58重量％のＺｒＯ2、1.89重量％のＣｏ3Ｏ4、および15.59重量％のＮｉＯから構成される組成を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
38.31重量％のＳｉＯ2、2.38重量％のＡｌ2Ｏ3、8.16重量％のＮａ2Ｏ3、7.90重量％のＫ2Ｏ、0.29重量％のＭｇＯ、1.08重量％のＣａＯ、8.90重量％のＳｒＯ、9.24重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2.58重量％のＺｒＯ2、2.12重量％のＣｏ3Ｏ4、および17.53重量％のＮｉＯから構成される組成を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
36.17重量％のＳｉＯ2、2.38重量％のＡｌ2Ｏ3、8.15重量％のＮａ2Ｏ3、7.90重量％のＫ2Ｏ、0.29重量％のＭｇＯ、1.08重量％のＣａＯ、8.89重量％のＳｒＯ、9.23重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2.58重量％のＺｒＯ2、2.36重量％のＣｏ3Ｏ4、および19.47重量％のＮｉＯから構成される組成を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
フラットパネルディスプレイ用の基板であって、該基板が、酸化物基準の重量パーセントで表して、35-65重量％のＳｉＯ2、1-3重量％のＡｌ2Ｏ3、3-12重量％のＮａ2Ｏ3、3-10重量％のＫ2Ｏ、0-1重量％のＭｇＯ、0-2重量％のＣａＯ、3-12重量％のＳｒＯ、3-12重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、1-4重量％のＺｒＯ2、0.2-2重量％のＣｏ3Ｏ4、および2-19.47重量％のＮｉＯを含む着色された鉛不含有ケイ酸塩ガラス組成を有するガラスから構成されることを特徴とする基板。
【請求項１５】
Ｃｏ3Ｏ4の量が0.2から1重量％までに及び、ＮｉＯの量が2から10重量％までに及ぶことを特徴とする請求項１４記載の基板。
【請求項１６】
35-60重量％のＳｉＯ2、1.5-2.5重量％のＡｌ2Ｏ3、5-10重量％のＮａ2Ｏ3、5-9重量％のＫ2Ｏ、0-0.5重量％のＭｇＯ、1-2重量％のＣａＯ、5-10重量％のＳｒＯ、5-10重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2-3重量％のＺｒＯ2、0.2-1重量％のＣｏ3Ｏ4、および2-10重量％のＮｉＯから構成される組成を有することを特徴とする請求項１４記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明はカラーテレビ（ＣＴＶ）パネル用ガラスに関する。
【０００２】
背景技術
ガラス産業では、消費者向け製品に関するこれまでの用途に着色剤をうまく用いてきた。しかしながら、それらの用途では、通常同じガラスタンクからいくつかの色のものを製造する必要がある。また、歴史的に、着色剤技術のために、消費者向け製品において欠陥レベルが高まっていた。欠陥レベルは、立方インチ当たりで約数十から数百までの欠陥となることもあった。例えば、コーニング社のVision（登録商標）の仕様は、かつては、立方インチ当たり300の欠陥ほど高かった。カラーテレビパネル用ガラスは、立方インチの領域で10-4から9×10-4の欠陥を超えるレベルを許容できない。この手法に関するこれまでの経験はわずかしかうまくいかないことが証明され、色分布（撹拌）が主な問題であった。立方インチ当たり1未満のふくれレベルが達成され、したがって、立方インチ当たり10-4の現在要求されているレベルには到達しない。
【０００３】
発明の開示
本発明の手法では、ＮｉおよびＣｏ着色剤を通常より多く含有するＣＴＶパネル用母材ガラス組成物を使用する。カラーテレビパネルの製造は、色を迅速に変えられるためにうまくいっていた。現在、色の変更には、最小で４日のタンク交代時間が必要とされる。将来の用途では、同じガラスタンクからいくつかの色を製造するプロセスが必要とされる。新製品では、85％から現在の42％までの製品からある範囲の透過率も必要とされるであろう。前炉で着色剤を加えると、色変更を数日から数時間まで短縮できるであろう。
【０００４】
この手法では、透明なＣＴＶパネル用鉛不含有ガラスに色を付けるために着色剤ガラスとして高レベルのＮｉおよびＣｏの酸化物を含有するＣＴＶパネル用鉛不含有ガラス組成物を使用している。酸化ニッケルは2から18％までで変動し、一方で酸化コバルトは0.2から2％までで変動した。1％未満の酸化コバルトレベルおよび10％未満の酸化ニッケルレベルを有する組成物の好ましい範囲が、ＣＴＶパネル用の着色剤の条件にうまく合うことが分かった。物理的特性および欠陥評価技法を用いて、許容範囲を試験した。
【０００５】
発明を実施するための最良の態様
一般に、本発明の着色された鉛不含有ケイ酸塩ガラスは、フラットパネルディスプレイのためのものである。この組成物は、酸化物基準の重量パーセントで表して、35-65重量％のＳｉＯ2、1-3重量％のＡｌ2Ｏ3、3-12重量％のＮａ2Ｏ3、3-10重量％のＫ2Ｏ、0-1重量％のＭｇＯ、0-2重量％のＣａＯ、3-12重量％のＳｒＯ、3-12重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、1-4重量％のＺｒＯ2、0.2-2重量％のＣｏ3Ｏ4、および2-19.47重量％のＮｉＯを含む。
【０００６】
好ましくは、Ｃｏ3Ｏ4の量は0.2から1重量％までに及び、ＮｉＯの量は2から10重量％までに及ぶ。
【０００７】
より好ましくは、前記組成物は、以下の組成：35-60重量％のＳｉＯ2、1.5-2.5重量％のＡｌ2Ｏ3、5-10重量％のＮａ2Ｏ3、5-9重量％のＫ2Ｏ、0-0.5重量％のＭｇＯ、1-2重量％のＣａＯ、5-10重量％のＳｒＯ、5-10重量％のＢａＯ、0.00重量％のＰｂＯ、2-3重量％のＺｒＯ2、0.2-1重量％のＣｏ3Ｏ4、および2-10重量％のＮｉＯを有する。
【０００８】
前記ガラスは、様々な他の成分を含有してもよい。例えば、これらガラスは、さらに、Ｌｉ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｆ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｌ、ＳＯ3、Ｐ2Ｏ5またはＬａ2Ｏ3のような酸化物を0-5重量％の量で含んでもよい。
【０００９】
具体例Ｉ
着色剤ガラス組成物
パネル前炉への着色剤ガラス添加に必要であると考えたある範囲の特性について、一群の10種類のガラス溶融物を調製した。選択した組成物は、以下の表ＩおよびIIに列記されており、標準の透明な42％透過率のパネル用ガラスと比較されている。全ての着色剤ガラスは、標準物に見られたものと同じ比率のＮｉＯ／Ｃｏ3Ｏ4を含んだ。この比率は、透明な母材ガラスに加えられる着色剤の塊により、この一群の溶融物の内のどれについても42％の透過率のガラスが生成されるように用いられた。この透明な母材ガラスを用いて、透明な背景に対する濃い着色剤の混合に関連する欠陥をうまく表示した。
【００１０】
【表１】
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【表２】
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具体例II
坩堝溶融試験
シリカ坩堝中でのアニール
最初の坩堝溶融実験は、シリカ坩堝中で透明な標準母材ガラスの頂部への30グラム／坩堝のＤＤＸの散布を含んだ。1550℃での溶融後、そのガラスを、標準的な前炉の推定最高温度である1190℃に保持した。これらの溶融物は、一晩アニールしたけれども、アニールオーブン中で亀裂が生じた。注入ガラス試料を用いて、さらなる試験を完了した。この試験により、着色剤ガラスは完全に溶融したが、溶融物中には入り込まなかったことが示された。
【００１１】
シリカ坩堝中でのアニール、光学注入
より濃縮された着色剤を添加したことを除いて、上述したものと同じ溶融工程を用いた。着色剤ガラス粒子は、1190℃であるが、溶融シリカロッドを用いて、手作業で撹拌された。ＤＥＦ着色剤は、５個の坩堝中に散布される前に、メッシュサイズにより分離した。顕微鏡による欠陥評価のために、光学注入パテ試料を作製した。
【００１２】
ここでも、着色剤は、坩堝溶融物の頂部に「浮遊」することが観察されたが、着色剤ガラスは溶融した。顕微鏡により、いくつかのＮｉおよびＣｏ含有ストーン欠陥が存在するのが示された。ふくれや脈理も存在した。-20から+40メッシュ以下の粒子サイズが、ストーン欠陥のない状態で溶融した。
【００１３】
シリカ坩堝中でのアニール、光学注入、ブランクの含有
次の坩堝溶融物では、標準の母材ガラスとの混合のための着色剤としてＤＥＥを用いた。
【００１４】
ニッケルおよびコバルトストーンは、この群においては、色の筋に関連がなかった。-20から+40以下のメッシュサイズが、ストーン欠陥のないことが分かった。着色剤の加えられていない対照試料において、ストーンおよび脈理は全く見られなかった。再溶融物へのより微細な粒子サイズ（-5から+10メッシュ）を使用すると、ストーンおよび脈理は全く検出されなかった。これは、撹拌後に30分間に亘り試料を浸漬した後に可能であった。先の溶融物においては、時間は5分間であった。
【００１５】
典型的なニッケル−コバルト結晶化欠陥が、色脈理内の結晶または脈理として顕微鏡写真において現れる。
【００１６】
具体例III
着色剤ガラスの分析
顕微鏡の結果により、ＤＥＦ組成物のみが溶融されたままのガラス中の固体の含有物を含んでいたことが示された。他の着色剤ガラスについては、ＤＤＸからＤＥＥまでの組成物は、脈理を含んでいたが、結晶質固体は含まれていなかった。
【００１７】
具体例IV
注入パテによる誘導溶融物
坩堝溶融物の評価後、着色剤の添加により潜在的に生じる欠陥レベルをうまく判断するためには、より高品質の溶融プロセスが必要であると結論付けた。この目的のために、誘導溶融炉(induction melter)を用いた。使用した溶融炉は、4平方インチのパテ試料のための底面供給オリフィスを備えた白金坩堝および攪拌機であった。本出願人は、着色剤の添加の如何に関わらず、母材ガラスの溶融物中の欠陥を最小にする以下の方法にたどり着いた：
・  溶融炉中で標準の（約8,000グラム）ドリゲージド(drigaged)カレットを使用。
【００１８】
・  約1400℃で溶融。
【００１９】
・  １時間に亘り1190℃に保持。
【００２０】
・  着色剤（約20グラム）を加え、５分間保持。
【００２１】
・  1190℃で５分間に亘り15ｒｐｍで撹拌。
【００２２】
・  撹拌後、８分間放置し、1190℃で４×４のパテを形成。
【００２３】
欠陥の分析
計数した欠陥
各々の溶融物から合計で12個のパテが得られた。各々の場合において、光学顕微鏡画像分析のために、代表的な４つのパテを選択した。溶融後、存在する欠陥を調査するために、直径3インチで厚さ0.5ｍｍのディスクを光学的に研磨した。着色剤を含まない、第１組の透明な母材ガラス溶融物についての立方センチメートル当たりの欠陥の数が表３に示されている。表４は、高温での撹拌を行わなかった別の標準溶融物を示している。表５は、高温での撹拌を行わなかった、上記条件下でＤＥＡ着色剤を加えた標準溶融物を示している。これが、実験溶融において得られた最高品質のガラスを示している。
【００２４】
【表３】
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【表４】
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【表５】
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欠陥サイズ分布、気泡組成物
上記のように計数した欠陥を、光学顕微鏡／画像分析技法を用いて、寸法で分類した。35マイクロメートルより大きい寸法を有する欠陥の分布をプロットした。欠陥寸法分布は、着色剤の加えられた溶融物と、加えられていない溶融物との間で見分けられなかった。２つの溶融物からの研磨されていないディスクのいくつかの欠陥を、組成について質量分析法により分析した。着色剤の加えられた溶融物と、加えられていない溶融物との間の気泡組成は、見分けがつかなかった。両方の気泡の組において、様々な量の二酸化炭素を含む主な空気源気泡があった。
【００２５】
実施例IV
勾配ボート試験
着色剤の加えられたガラスから得られた誘導溶融により生じた欠陥と、着色剤の加えられていないガラスから得られた誘導溶融により生じた欠陥とは見分けがつかないので、勾配ボート試験を試みた。勾配ボートを用いて、母材ガラスを溶融し、次いで、ボートの頂部に着色剤を散布し、様々な時間に亘り再度溶融した。この方法の詳細は以下のとおりであった：
・  60分間に亘り勾配炉（900分−1250℃最大）中で母材ガラス片を加熱。
【００２６】
・  ボートを取り出し、着色剤を散布。
【００２７】
・  勾配炉に戻し、5分間、10分間、15分間、30分間、120分間および480分間（６個の別々の試験）に亘り加熱し続ける。
【００２８】
試験結果により、母材ガラスと着色剤ガラスとの間の反応は全く示されなかった。母材ガラス単独中にはいくつかのふくれ効果が見られたが、着色剤の添加および／または空気の捕捉に関連する欠陥は全く見られなかった。
【００２９】
ＣＴＶパネル用鉛不含有ガラスの前炉着色剤添加用途についての、酸化コバルトが0-2％に及び酸化ニッケルが1-10％に及ぶここに調査した組成物は、前炉温度でのＣＴＶパネル用ガラス中に容易に溶融されることが示された。着色剤の添加されなかったパネル用鉛不含有ガラスについて観察された欠陥より多い欠陥は、誘導溶融物の研究試行においては観察されなかった。
【００３０】
これらの結果は、ＣＴＶパネル用（鉛不含有）組成物を含む、ＮｉおよびＣｏの酸化物の幅広い組成範囲の試験を含んだ。酸化ニッケルは2から18％までに及び、一方で、酸化コバルトは、0.2から2％までに及んだ。酸化コバルトレベルが1％未満であり、酸化ニッケルレベルが10％未満である、組成の好ましい範囲が、ＣＴＶパネルの着色剤添加作業の基準に合うことが分かった。
【００３１】
様々な着色剤ガラスの開発に伴う組成物および分析研究は、この方向の焦点である。研究開発作業により、非着色の母材ガラス組成物の溶融において観察できる欠陥より多い欠陥は生じない着色剤が選択できることが結論付けられた。他の組成物であるＤＥＸ、ＤＥＹおよびＤＥＺも着色剤添加物の基準の合う候補であり、この用途に使用できるガラスの群に含まれるコバルトとニッケルの酸化物の範囲を示した。
【００３２】
これらの実施の形態に加えて、当業者には、本発明の精神および範囲から逸脱せずに本発明に様々な改変および変更を行ってもよいことが分かる。