(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（本組成物を硬化し得る量）、
(Ｃ)一般式：
【化１】
0004394195.tif 000023
｛式中、Ｘはアルケニル基であり、Ｚは式：−Ｏ−で示されるオキシ基、式：−Ｃ(Ｏ)Ｏ−で示されるカルボキシ基、またはフェニレン基であり、Ａは二価炭化水素基、一般式：
−Ｒ4−Ｏ−Ｒ4−
（式中、Ｒ4は同じか、または異なる二価炭化水素基である。）
で示される基、または一般式：
−Ｒ5−Ｏ−
（式中、Ｒ5は置換もしくは非置換の二価炭化水素基である。）
で示される基であり、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ3は同じか、または異なる二価炭化水素基もしくは一般式：
−Ｒ6−Ｏ−
（式中、Ｒ6は二価炭化水素基である。）
で示される基であり、ａは１または２であり、ｂは０〜３の整数であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは０または１であり、ｑは０〜７の整数である。｝
で示される有機ケイ素化合物｛(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５０重量部となる量｝、
および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進し得る量）
からなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
(Ｃ)成分が、一般式：
【化２】
0004394195.tif 000024
｛式中、Ａは二価炭化水素基、一般式：
−Ｒ4−Ｏ−Ｒ4−
（式中、Ｒ4は同じか、または異なる二価炭化水素基である。）
で示される基、または一般式：
−Ｒ5−Ｏ−
（式中、Ｒ5は置換もしくは非置換の二価炭化水素基である。）
で示される基であり、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ3は同じか、または異なる二価炭化水素基もしくは一般式：
−Ｒ6−Ｏ−
（式中、Ｒ6は二価炭化水素基である。）
で示される基であり、ａは１または２であり、ｂは０〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｑは０〜７の整数である。｝
で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
(Ｃ)成分が、一般式：
【化３】
0004394195.tif 000025
｛式中、Ｘはアルケニル基であり、Ａは二価炭化水素基、一般式：
−Ｒ4−Ｏ−Ｒ4−
（式中、Ｒ4は同じか、または異なる二価炭化水素基である。）
で示される基、または一般式：
−Ｒ5−Ｏ−
（式中、Ｒ5は置換もしくは非置換の二価炭化水素基である。）
で示される基であり、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ3は同じか、または異なる二価炭化水素基もしくは一般式：
−Ｒ6−Ｏ−
（式中、Ｒ6は二価炭化水素基である。）
で示される基であり、ａは１または２であり、ｂは０〜３の整数であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜２の整数である。｝
で示される有機ケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、ヒドロシリル化反応により硬化して、各種熱硬化性有機樹脂が良好に接着することのできる硬化物を形成できる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温または加熱により速やかに硬化することから、あらゆる産業分野で使用されているが、その硬化物表面は不活性で、離型性を有するために、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性有機樹脂を接着させることは極めて困難であった。
【０００３】
このため、その硬化物表面をオゾン処理した後、熱硬化性有機樹脂を接着する方法が提案されている（特開平２−２７７５６号公報参照）が、十分な接着性を得られず、また、接着性が経時的に低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、アルケニル基とフェノール残基を有する化合物を特定量含有するヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物に各種熱硬化性有機樹脂が著しく良好に接着することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、ヒドロシリル化反応により硬化して、各種熱硬化性有機樹脂が良好に接着することのできる硬化物を形成できる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（本組成物を硬化し得る量）、
(Ｃ)一般式：
【化４】
0004394195.tif 000002
｛式中、Ｘはアルケニル基であり、Ｚは式：−Ｏ−で示されるオキシ基、式：−Ｃ(Ｏ)Ｏ−で示されるカルボキシ基、またはフェニレン基であり、Ａは二価炭化水素基、一般式：
−Ｒ4−Ｏ−Ｒ4−
（式中、Ｒ4は同じか、または異なる二価炭化水素基である。）
で示される基、または一般式：
−Ｒ5−Ｏ−
（式中、Ｒ5は置換もしくは非置換の二価炭化水素基である。）
で示される基であり、Ｒ1はアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、Ｒ3は同じか、または異なる二価炭化水素基もしくは一般式：
−Ｒ6−Ｏ−
（式中、Ｒ6は二価炭化水素基である。）
で示される基であり、ａは１または２であり、ｂは０〜３の整数であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは０または１であり、ｑは０〜７の整数である。｝
で示される有機ケイ素化合物｛(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５０重量部となる量｝、
および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進し得る量）
からなることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分は本組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。(Ａ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網状が例示され、本組成物の硬化物がゴムあるいはゲル等のエラストマー状を呈するためには、直鎖状、あるいは分岐鎖状であることが好ましい。また、(Ａ)成分の粘度は限定されず、(Ａ)成分として低粘度のオルガノシロキサンオリゴマーから高粘度のオルガノポリシロキサン生ゴムまで用いることができるが、本組成物の調製が容易であり、また、取扱作業性が良好であることから、２５℃における粘度が１００〜１,０００,０００mm2／sの範囲内であることが好ましい。また、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。このアルケニル基中の炭素−炭素二重結合の位置はアルケニル基が結合するケイ素原子と反対側の末端にある方が高いヒドロシリル化反応性を示すので好ましい。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラキル基等の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基が例示され、さらに、本発明の目的を損なわない限り、少量の水酸基、アルコキシ基、ハロアルキル基等を有していても差し支えない。特に、(Ａ)成分中のケイ素原子に結合する基は、経済性、および入手し易さから、その半数以上がメチル基であることが好ましい。
【０００７】
このような(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、環状メチルビニルポリシロキサン、式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位と式：ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＣＨ2＝ＣＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンが例示される。
【０００８】
(Ｂ)成分は本組成物の硬化剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。(Ｂ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、星状が例示される。また、(Ｂ)成分の粘度は限定されず、(Ｂ)成分として低粘度のオルガノシロキサンオリゴマーから高粘度のオルガノポリシロキサン生ゴムまで用いることができるが、本組成物の取扱作業性が良好であることから、２５℃における粘度が１〜１００,０００mm2／sの範囲内であることが好ましい。また、(Ｂ)成分中の水素原子以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラキル基等の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基が例示され、さらに、本発明の目的を損なわない限り、少量の水酸基、アルコキシ基、ハロアルキル基等を有していても差し支えない。特に、(Ｂ)成分中のケイ素原子結合の基は、経済性、および入手し易さから、その半数以上がメチル基であることが好ましい。
【０００９】
このような(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンが例示される。
【００１０】
本組成物において、(Ｂ)成分の含有量は本組成物を硬化させ得る量であり、実用的には、(Ａ)成分と(Ｃ)成分中のアルケニル基の合計モル数１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに、これが０.５〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが１.０〜５モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である組成物は十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる組成物は、硬化時に発泡を生じたりして、得られる硬化物の物理特性が低下する傾向があるからである。
【００１１】
(Ｃ)成分は本組成物の特徴的な成分であり、本組成物を硬化して得られる硬化物への各種熱硬化性有機樹脂の接着性を向上させるための成分である、アルケニル基と一般式：
【化６】
0004394195.tif 000003
で示されるフェノール残基を有する化合物である。(Ｃ)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基が例示される。また、(Ｃ)成分中のフェノール残基において、式中のＲ1はアルキル基またはアルコキシ基である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。また、このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、(Ｃ)成分中のフェノール残基において、式中のａは１または２であり、好ましくは１であり、また、ｂは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２である。このようなフェノール残基としては、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル基が例示され、入手の容易さから、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル基であることが好ましい。
【００１２】
このような(Ｃ)成分の化合物としては、２−アリルフェノール、オイゲノール、オルトオイゲノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール等のアルケニル基含有フェノール化合物、あるいは、一般式：
【化７】
0004394195.tif 000004
で示される有機ケイ素化合物が例示される。
【００１３】
(Ｃ)成分の有機ケイ素化合物において、式中のＸはアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基が例示され、特に、アリル基、イソプロペニル基であることが好ましい。また、式中のＺは式：−Ｏ−で示されるオキシ基、式：−Ｃ(Ｏ)Ｏ−で示されるカルボキシ基、またはフェニレン基であり、このフェニレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が例示される。また、式中のＡは二価炭化水素基、一般式：
−Ｒ4−Ｏ−Ｒ4−
で示される基、または一般式：
−Ｒ5−Ｏ−
で示される基である。Ａの二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示される。また、上式中のＲ4は同じか、または異なる二価炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示される。また、上式中のＲ5は置換もしくは非置換の二価炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基等の非置換の二価炭化水素基、あるいはヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基等の水酸基置換の二価炭化水素基が例示される。このようなＡはアルキレン基、あるいはメチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基であることが好ましく、特に、アルキレン基であることが好ましい。また、式中のＲ1はアルキル基またはアルコキシ基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラキル基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。また、式中のＲ3は同じか、または異なる二価炭化水素基または一般式：
−Ｒ6−Ｏ−
で示される基である。Ｒ3の二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示される。また、上式中のＲ6は二価炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；メチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基が例示される。このようなＲ3はアルキレン基であることが好ましい。また、式中のａは１または２であり、好ましくは１である。また、式中のｂは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。また、式中のｍは０または１である。また、式中のｎは０〜２の整数である。また、式中のｐは０または１である。また、式中のｑは０〜７の整数であり、好ましくは０または１である。特に、(Ｃ)成分の有機ケイ素化合物としては、上記一般式中のＸがイソプロペニル基であり、Ｚが式：−Ｃ(Ｏ)Ｏ−で示されるカルボキシ基であり、ｐが１であり、ｍが１である有機ケイ素化合物、すなわち、一般式：
【化８】
0004394195.tif 000005
で示される有機ケイ素化合物、あるいは、上記一般式中のＺが式：−Ｏ−で示されるオキシ基であり、ｐが１であり、ｑが０である有機ケイ素化合物、すなわち、一般式：
【化９】
0004394195.tif 000006
で示される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１４】
このような(Ｃ)成分の有機ケイ素化合物としては、次のような化合物が例示される。
【化１０】
0004394195.tif 000007
【化１１】
0004394195.tif 000008
【化１２】
0004394195.tif 000009
【化１３】
0004394195.tif 000010
【化１４】
0004394195.tif 000011
【００１５】
本組成物において、(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５０重量部の範囲内であり、好ましくは、１〜２０重量部の範囲内であり、特に好ましくは、１〜１０重量部の範囲内である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満である組成物は本発明の目的を達成することが困難となる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる組成物は、これを硬化して得られる硬化物の物理特性が低下する傾向があるからである。
【００１６】
(Ｄ)成分は本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような(Ｄ)成分の触媒としては従来公知のものが使用でき、具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のジケトン錯体、白金のアセチルアセテート錯体、白金とビニル基含有シロキサン錯体等の白金系触媒；ロジウムのトリフェニルホスフィン錯体等のロジウム系触媒；テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム錯体等のパラジウム系触媒；その他、ルテニウム、イリジウム、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、鉛、アルミニウム、ニッケル等の化合物；過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤が例示され、これらの中でもヒドロシリル化反応を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。また、このヒドロシリル化反応用触媒は必要に応じて、上記例示の触媒を二種以上併用してもよい。
【００１７】
本組成物において、(Ｄ)成分の含有量は、本組成物の硬化を促進し得る量であり、(Ｄ)成分として白金系触媒を用いた場合には、本組成物中に、(Ｄ)成分中の白金金属が重量単位で０.０１〜１,０００ppmの範囲内となる量を含有していることが好ましく、さらには、これが０.１〜５００ppmの範囲内となる量を含有していることが好ましく、特に、これが０.１〜１００ppmの範囲内となる量を含有していることが好ましい。
【００１８】
本組成物は上記の(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を混合することにより調製されるが、本発明の目的を阻害しない範囲において、その他任意の成分として、本組成物の貯蔵安定性を向上させるためのヒドロシリル化反応抑制剤を加えてもよい。このヒドロシリル化反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物アルケニル基を二個以上有する化合物、アルキニル基を含有する化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体等の公知の化合物が例示され、好ましくは、アルケニル基またはアルキニル基を二個以上有する化合物であり、特に好ましくは、一分子中に少なくとも２個のアルキニル基を有する化合物、一分子中にアルキニル基とアルコール性水酸基を有する化合物、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、マレイン酸ジエステルである。
【００１９】
本組成物において、このヒドロシリル化反応抑制剤の含有量は限定されないが、この含有量が少なすぎるとヒドロシリル化反応抑制効果が十分でなくなり、一方、多すぎると硬化が著しく遅延してしまうため、本組成物中に、重量単位で０.１〜５０,０００ppmの範囲内となる量を含有していることが好ましい。
【００２０】
また、本組成物には、その他任意の成分として、金属やガラスなどの無機物との接着性向上のために、従来公知の接着促進剤を含有することができ、また、着色のための顔料、強度を向上させるための補強性充填剤、作業性および加熱時溶融性向上のための可塑剤、熱伝導性向上のための添加剤または導電性向上のための充填剤等を含有することができる。
【００２１】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は室温下または加熱下で速やかに硬化して、ゴムあるいはゲル等のエラストマー状、あるいはレジン状の硬化物を形成することができ、この硬化物に対して、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性有機樹脂が良好に接着することができるという特徴を有するので、複合成形用シリコーンゴム組成物、あるいはシリコーン系ダイボンド剤として好適に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例の粘度は２５℃における値である。
【００２３】
［参考例１］
攪拌機、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた１リットルのフラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７３.７ｇ(０.５５モル)、氷１８ｇ、水１００ｇ、および濃塩酸５０ｇを投入した。これに、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン２１５.７ｇ(１モル)を、反応温度が１０℃をこえないように氷浴で冷却しながら滴下した。滴下終了後、フラスコを静置して水層を分離し、得られた有機層を２回水洗した。この有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、さらに２回水洗した。このようにして水層を除いた有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、硫酸ナトリウムを濾別した。次いで、これにフェノチアジン０.６ｇを添加して、減圧蒸留し、７１〜８０℃／１mmHgの留分１９８ｇを得た。得られた留分を核磁気共鳴分析(以下、ＮＭＲ)、および赤外分光分析(以下、ＩＲ)により分析したところ、式：
【化１５】
0004394195.tif 000012
で示されるジシロキサンであることが判明した。このジシロキサンのガスクロマトグラフィー(以下、ＧＬＣ)による純度は９９％であった。
【００２４】
［参考例２］
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた１００mlの３口フラスコに、回転子、式：
【化１６】
0004394195.tif 000013
で示される化合物２８.６６ｇ(０.１２１２モル)、式：
【化１７】
0004394195.tif 000014
で示される重合禁止剤０.０３０ｇ、および塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンより調製した錯体のトルエン溶液(白金金属濃度２重量％)１７μlを仕込んだ。次いで、８０℃まで加熱して、参考例１で合成したジシロキサン３０.０３ｇ(０.１１５３モル)を滴下した。滴下終了後、８０℃で４０分間攪拌し、反応溶液をＧＬＣおよびＩＲにより分析し、ＧＬＣで原料のジシロキサンのシグナルおよびＩＲでケイ素原子結合水素原子によるシグナルが消失していた。これにより反応が終了したと判断し、反応溶液から未反応の化合物を加熱減圧留去したところ、５４.５４ｇの残留物が得られた。
【００２５】
次に、還流冷却器、温度計を取り付けた２００mlの４口フラスコに、この残留物５３.９０ｇ、メタノール４５.０ｇ、テトラヒドロフラン３０.０ｇ、ジエチルアミン１.２４ｇと回転子を投入し、６０℃で２時間加熱還流した。その後、低沸点物を留去して残留物４６.７３ｇが得られた。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、式：
【化１８】
0004394195.tif 000015
で示されるフェノール基含有メタクリル官能性有機ケイ素化合物であることが判明した。また、この有機ケイ素化合物のＧＬＣによる純度は９３.９％であった。
【００２６】
［参考例３］
温度計、滴下漏斗を取り付けた５０mlの２口フラスコに、回転子、式：
【化１９】
0004394195.tif 000016
で示される化合物６.１９ｇ(２６.２ミリモル)、式：
【化２０】
0004394195.tif 000017
で示される重合禁止剤０.００４８ｇ、および塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンより調製した白金ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液(白金金属濃度２重量％)３μlを仕込んだ。次いで、８０℃まで加熱して、式：
【化２１】
0004394195.tif 000018
で示されるトリシロキサン４.０１ｇ(１２.５ミリモル)を滴下した。滴下終了後、９５℃で１時間攪拌し、反応溶液をＧＬＣおよびＩＲにより分析し、ＧＬＣで原料のジシロキサンのシグナルおよびＩＲでケイ素原子結合水素原子によるシグナルが消失していた。これにより反応が終了したと判断し、反応溶液から未反応の化合物を加熱減圧留去した。次いで、還流冷却器を取り付けてメタノール６.００ｇ、ジエチルアミン０.１５ｇを加えて５６℃で１時間加熱還流した。その後、低沸点物を留去することにより、残留物７.６９ｇが得られた。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、式：
【化２２】
0004394195.tif 000019
で示されるフェノール基含有メタクリル官能性有機ケイ素化合物であることが判明した。また、この有機ケイ素化合物のＮＭＲによる純度は８８％であった。
【００２７】
［参考例４］
還流冷却器、温度計、滴下漏斗、攪拌機を備えた３００ミリリットルの４口フラスコに、トルエン１００ｇ、塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンより調製した白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液(白金金属濃度＝２重量％)５０μlを仕込んだ。次いで、これを９０℃まで加熱して、式：
【化２３】
0004394195.tif 000020
で示される有機ケイ素化合物１１３.８０ｇ(０.４７７４モル)を滴下した。滴下終了後、１００℃で３時間攪拌して、反応溶液をＩＲにより分析したところ、ケイ素原子結合水素原子によるシグナルがほとんど消失していたので反応終了とした。次いで、還流冷却器、温度計、攪拌機を備えた５００ミリリットルの４口フラスコに、上記の反応溶液を投入し、これにアリルアルコール１０１ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、およびジエチルアミン２０ミリリットルを加えて９０℃で１４時間攪拌した。攪拌終了後、反応溶液から低沸点物を加熱留去したところ、１１６.５０ｇの反応生成物が得られた。これをＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、式：
【化２４】
0004394195.tif 000021
で示される有機ケイ素化合物であることが判明した。この有機ケイ素化合物のＧＬＣによる純度は９３.４％であった。
【００２８】
［実施例１］
粘度２,０００mm2／sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１０.０１ｇ(ビニル基の含有量＝０.７４ミリモル)、粘度３０mm2／sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０.２２７２ｇ(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝３.５６ミリモル)、フェニルブチノール０.４９９mg、参考例２で得られたフェノール基含有メタクリル官能性有機ケイ素化合物０.６３８ｇからなるオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００２９】
ついで、この組成物に塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が組成物全量に対して１ppmとなるような量を配合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００３０】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物をポリフッ化エチレン樹脂製皿(６０mm×６０mm×１０mm)に流し込み、次いでこれを１５０℃のオーブン中に１時間放置し、硬化させて、厚さ１０mmのシリコーンゴムシートを得た。
【００３１】
次いで、このシリコーンゴムシート表面に、中央が丸く(直径１０mm)くり貫かれた厚さ１mmのポリフッ化エチレン樹脂シートを載せ、そのくり貫かれた部分に、市販の硬化性エポキシ樹脂(コニシ株式会社製の商品名：エポキシ樹脂ボンドＥ３９)を流し込んだ。次いで、この上にポリフッ化エチレン樹脂シートを重ね合わせて、その上に重さ６００ｇの重りを載せた。この試験体を１５０℃のオーブンに入れて、１時間放置することによりエポキシ樹脂を硬化させ、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが一体化した成形体を作成した。この成形体からエポキシ樹脂を引き剥がして、エポキシ樹脂とシリコーンゴムとの破断界面を肉眼にて観察したところ、その破断界面は全面シリコーンゴム層で破断されており、凝集破壊であることが判明した。これにより、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが強固に接着していることが判明した。
【００３２】
また、上記において、市販のエポキシ樹脂の替りに、エポキシ樹脂／フェノール樹脂を主剤とするフェノール／エポキシ樹脂を使用した以外は、上記と同様にしてフェノール／エポキシ樹脂のシリコーンゴムへの接着性を調べた。なお、このフェノール／エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製の商品名：ＹＤＦ−８１７０)１００重量部、フェノール樹脂(大内新興化学株式会社製の商品名：ノクラックＮＳ−５)１０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およびイミダゾール系硬化剤(旭化成工業株式会社製の商品名：ノバキュアーＨＸ−３７２１)２０重量部を均一に混合して調製した。この結果、その破断界面は全面シリコーンゴム層で破断されており、凝集破壊であることが判明した。
【００３３】
［実施例２］
粘度２,０００mm2／sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１０.０１ｇ(ビニル基の含有量＝０.７４ミリモル)、粘度３０mm2／sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０.３７５４ｇ(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝５.８８ミリモル)、オイゲノール０.５０５ｇ(３.０８ミリモル)、フェニルブチノール０.６１３mg、および塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が組成物全体に対して１ppmとなるような量を添加して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００３４】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物をポリフッ化エチレン樹脂製皿(６０mm×６０mm×１０mm)に流し込み、次いで、これを１５０℃のオーブン中に１時間放置して硬化させ、厚さ１０mmのシリコーンゴムシートを作成した。次いで、このシリコーンゴムシート表面に、中央が丸く(直径１０mm)くり貫かれた厚さ１mmのポリフッ化エチレン樹脂シートを載せ、そのくり貫かれた部分に、市販の硬化性エポキシ樹脂(コニシ株式会社製の商品名：エポキシ樹脂ボンドＥ３９)を流し込んだ。次いで、この上にポリフッ化エチレン樹脂シートを重ね合わせてその上に重さ６００ｇの重りを載せた。この試験体を１５０℃のオーブンに入れて、１時間放置することによりエポキシ樹脂を硬化させ、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが一体化した成形体を作成した。この成形体からエポキシ樹脂を引き剥がして、エポキシ樹脂とシリコーンゴムとの破断界面を肉眼にて観察したところ、その破断界面は全面シリコーンゴム層で破断されており、凝集破壊であることが判明した。これにより、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが強固に接着していることが判明した。
【００３５】
また、上記において、市販のエポキシ樹脂の替りに、エポキシ樹脂／フェノール樹脂を主剤とするフェノール／エポキシ樹脂を使用した以外は、上記と同様にしてフェノール／エポキシ樹脂のシリコーンゴムへの接着性を調べた。なお、このフェノール／エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製の商品名：ＹＤＦ−８１７０)１００重量部、フェノール樹脂(大内新興化学株式会社製の商品名：ノクラックＮＳ−５)１０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およびイミダゾール系硬化剤(旭化成工業株式会社製の商品名：ノバキュアーＨＸ−３７２１)２０重量部を均一に混合して調製した。この結果、その破断界面は全面シリコーンゴム層で破断されており、凝集破壊であることが判明した。
【００３６】
［実施例３］
粘度２,０００mm2／sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体１０.０１ｇ(ビニル基の含有量＝０.９６８ミリモル)、粘度２０mm2／sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０.１５４２ｇ(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝２.４２ミリモル)、フェニルブチノール０.４９９mg、参考例３で調製したフェノール基含有メタクリル官能性有機ケイ素化合物０.４１３ｇからなるオルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００３７】
次いで、このオルガノポリシロキサン組成物に塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が組成物全量に対して１ppmとなるような量を添加配合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロキサン組成物をポリフッ化エチレン樹脂製皿(６０mm×６０mm×１０mm)に流し込み、次いでこれを１５０℃のオーブン中に１時間放置し硬化させ、厚さ１０mmのシリコーンゴムシートを作成した。次いで、このシリコーンゴムシート表面に、中央が丸く(直径１０mm)くり貫かれた厚さ１mmのポリフッ化エチレン樹脂シートを載せ、そのくり貫かれた部分に、市販の硬化性エポキシ樹脂(コニシ株式会社製の商品名：エポキシ樹脂ボンドＥ３９)を流し込んだ。次いで、この上にポリフッ化エチレン樹脂シートを重ね合わせて、その上に重さ６００ｇの重りを載せた。この試験体を１５０℃のオーブンに入れて、１時間放置することによりエポキシ樹脂を硬化させ、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが一体化した成形体を作成した。この成形体からエポキシ樹脂を引き剥がして、エポキシ樹脂とシリコーンゴムとの破断界面を肉眼にて観察したところ、その破断界面は全面シリコーンゴム層で破断されており、凝集破壊であることが判明した。これにより、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが強固に接着していることが判明した。
【００３８】
また、上記において、市販のエポキシ樹脂の替りに、エポキシ樹脂／フェノール樹脂を主剤とするフェノール／エポキシ樹脂を使用した以外は、上記と同様にしてフェノール／エポキシ樹脂のシリコーンゴムへの接着性を調べた。なお、このフェノール／エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製の商品名：ＹＤＦ−８１７０)１００重量部、フェノール樹脂(大内新興化学株式会社製の商品名：ノクラックＮＳ−５)１０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およびイミダゾール系硬化剤(旭化成工業株式会社製の商品名：ノバキュアーＨＸ−３７２１)２０重量部を均一に混合して調製した。この結果、その破断界面は全面シリコーンゴム層で破断されており、凝集破壊であることが判明した。
【００３９】
［実施例４］
粘度２,０００mm2／sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１０.０１ｇ(ビニル基の含有量＝０.７４ミリモル)、ヘキサメチルジシラザンで処理されたヒームドシリカ(日本アエロジル株式会社製の商品名：アエロジル２００ＢＸ)１.００ｇ、粘度２０mm2／sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０.２７ｇ(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝４.２２ミリモル)、参考例２で調製したフェノール基含有有機ケイ素化合物１.０１４ｇ(２.３９ミリモル)、フェニルブチノール２.８１mg、および塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が組成物全体に対して１ppmとなるような量を添加して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。このオルガノポリシロキサン組成物をポリフッ化エチレン樹脂製シート皿(６０mm×６０mm×１０mm)に流し込み、次いで、これを１５０℃のオーブン中に１時間放置し硬化させ、厚さ１０mmのシリコーンゴムシートを作成した。次いで、このシリコーンゴムシート表面に、中央が丸く(直径１０mm)くり貫かれた厚さ１mmのポリフッ化エチレン樹脂製シートを載せ、そのくり貫かれた部分に、市販の硬化性エポキシ樹脂(コニシ株式会社製の商品名：エポキシ樹脂ボンドＥ３９)を流し込んだ。次いで、この上にポリフッ化エチレン樹脂製シートを重ね合わせて、その上に重さ６００ｇの重りを載せた。この試験体を１５０℃のオーブンに入れて、１時間放置することによりエポキシ樹脂を硬化させ、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが接着一体化した成形体を作成した。この成形体からエポキシ樹脂を引き剥がして、エポキシ樹脂とシリコーンゴムとの破断界面を肉眼にて観察したところ、その破断界面は全面シリコーンゴム層で破断されており、凝集破壊であることが判明した。これにより、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが強固に接着していることが判明した。
【００４０】
また、上記において、市販のエポキシ樹脂の替りに、エポキシ樹脂／フェノール樹脂を主剤とするフェノール／エポキシ樹脂を使用した以外は、上記と同様にしてフェノール／エポキシ樹脂のシリコーンゴムへの接着性を調べた。なお、このフェノール／エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製の商品名：ＹＤＦ−８１７０)１００重量部、フェノール樹脂(大内新興化学株式会社製の商品名：ノクラックＮＳ−５)１０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およびイミダゾール系硬化剤(旭化成工業株式会社製の商品名：ノバキュアーＨＸ−３７２１)２０重量部を均一に混合して調製した。この結果、その破断界面は全面シリコーンゴム層で破断されており、凝集破壊であることが判明した。
【００４１】
［実施例５］
粘度２,０００mm2／sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１０.０１ｇ(ビニル基の含有量＝０.７４ミリモル)、粘度３０mm2／sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０.２２７２ｇ(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝３.５６ミリモル)、フェニルブチノール０.４９９mg、参考例４で得られた有機ケイ素化合物０.４２ｇ、および塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が組成物全量に対して１ppmとなるような量を配合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００４２】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物をポリフッ化エチレン樹脂製皿(６０mm×６０mm×１０mm)に流し込み、次いでこれを１５０℃のオーブン中に１時間放置し、硬化させて、厚さ１０mmのシリコーンゴムシートを作成した。次いで、このシリコーンゴムシート表面に、中央が丸く(直径１０mm)くり貫かれた厚さ１mmのポリフッ化エチレン樹脂シートを載せ、そのくり貫かれた部分に、市販の硬化性エポキシ樹脂(コニシ株式会社製の商品名：エポキシ樹脂ボンドＥ３９)を流し込んだ。次いで、この上にポリフッ化エチレン樹脂シートを重ね合わせて、その上に重さ６００ｇの重りを載せた。この試験体を１５０℃のオーブンに入れて、１時間放置することによりエポキシ樹脂を硬化させ、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが一体化した成形体を作成した。この成形体からエポキシ樹脂を引き剥がして、エポキシ樹脂とシリコーンゴムとの破断界面を肉眼にて観察したところ、その破断界面は全面シリコーンゴム層で破断されており、凝集破壊であることが判明した。これにより、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが強固に接着していることが判明した。
【００４３】
また、上記において、市販のエポキシ樹脂の替りに、エポキシ樹脂／フェノール樹脂を主剤とするフェノール／エポキシ樹脂を使用した以外は、上記と同様にしてフェノール／エポキシ樹脂のシリコーンゴムへの接着性を調べた。なお、このフェノール／エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製の商品名：ＹＤＦ−８１７０)１００重量部、フェノール樹脂(大内新興化学株式会社製の商品名：ノクラックＮＳ−５)１０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およびイミダゾール系硬化剤(旭化成工業株式会社製の商品名：ノバキュアーＨＸ−３７２１)２０重量部を均一に混合して調製した。この結果、その破断界面は全面シリコーンゴム層で破断されており、凝集破壊であることが判明した。
【００４４】
［比較例１］
粘度２,０００mm2／sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１０.０４ｇ(ビニル基の含有量＝０.８１７ミリモル)、粘度３０mm2／sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン０.３６２０ｇ(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝５.７２ミリモル)、式：
【化２５】
0004394195.tif 000022
で示される脂環式エポキシ官能性化合物０.５９４ｇ(３.０３ミリモル)、フェニルブチノール０.５３８mg、および塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が組成物全体に対して１ppmとなるような量を添加して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００４５】
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物をポリフッ化エチレン樹脂製皿(６０mm×６０mm×１０mm)に流し込み、次いで、これを１５０℃のオーブン中に１時間放置して硬化させ、厚さ１０mmのシリコーンゴムシートを作成した。次いで、このシリコーンゴムシート表面に、中央が丸く(直径１０mm)くり貫かれた厚さ１mmのポリフッ化エチレン樹脂シートを載せ、そのくり貫かれた部分に、市販の硬化性エポキシ樹脂(コニシ株式会社製の商品名：エポキシ樹脂ボンドＥ３９)を流し込んだ。次いで、この上にポリフッ化エチレン樹脂シートを重ね合わせて、その上に重さ６００ｇの重りを載せた。この試験体を１５０℃のオーブンに入れて、１時間放置することによりエポキシ樹脂を硬化させ、エポキシ樹脂とシリコーンゴムが一体化した成形体を得た。この成形体からエポキシ樹脂を引き剥がして、エポキシ樹脂とシリコーンゴムとの破断界面を肉眼にて観察したところ、その破断界面はシリコーンゴム層とエポキシ樹脂層の界面で剥離しており、１００％界面剥離であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化して、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の各種熱硬化性有機樹脂が良好に接着することのできる硬化物を形成できるという特徴を有する。