(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を主成分とする組成物であって、重量換算でＤＭＤＳ少なくとも９５％、メチルメルカプタン５００ｐｐｍ未満、ジメチルスルフィド１００ｐｐｍ未満及び、バニリン、エチルバニリン及び一般式：
Ｒ１ＣＯ２Ｒ２                                  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は場合により不飽和の炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝鎖炭化水素含有基を表し、Ｒ２は場合により不飽和の炭素原子数２〜８の直鎖、分枝鎖又は環状炭化水素含有基を表す）に対応するエステルから選択される少なくとも１種の消臭剤１％までを含むことを特徴とする前記組成物。
【請求項２】
メチルメルカプタン２００ｐｐｍ未満とジメチルスルフィド５０ｐｐｍ未満を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
消臭剤０．１〜０．５％、好ましくは約０．２％を含む請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
消臭剤が一般式（Ｉ）のエステルから選択される請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
消臭剤が酢酸イソアミル、酪酸２−メチルブチル、酪酸イソアミル、酢酸ベンジル及びこれらの化合物の混合物から構成される群から選択される請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）のエステルを一般式：
【化１】
0004394201.tif 000005
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、各々場合により不飽和の炭素原子数１〜８の直鎖、分枝鎖又は環状炭化水素含有基を表す）に対応するオルトフタレートと併用する請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
オルトフタレートがジエチルオルトフタレートである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
酢酸イソアミル０．１％とジエチルオルトフタレート０．１％を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
酢酸イソアミル０．０５％、酪酸２−メチルブチル０．０３％、酢酸ベンジル０．０２％及びジエチルオルトフタレート０．１％を含む請求項７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機硫化物の分野、より詳細にはジメチルジスルフィドの分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）は臭気の強い不純物の存在や、ＤＭＤＳに固有のニンニクエーテル臭のために強い刺激臭をもつ。この強い臭気により、触媒の硫化等の用途や蒸気分解用添加剤としてこの生成物はさほど利用されていない。これらの用途で使用されている他の製品（例えば第３級アルキルポリスルフィド）に比較すると、ＤＭＤＳは特に硫黄含量が高く（６８％）、非コーキング分解生成物（ＣＨ４、Ｈ２Ｓ）である等の多数の利点がある。更に、これらの用途でＤＭＤＳは一般に第３級アルキルポリスルフィド等の他の製品よりも性能が優れている。しかし、これらの他の製品はＤＭＤＳよりも臭気レベルが著しく低いので取り扱い易い。
【０００３】
ＤＭＤＳ合成法のうちで特に効率的で経済的な方法は反応式：
【０００４】
【化２】
0004394201.tif 000002
に従う硫黄によるメチルメルカプタンの酸化である。
【０００５】
硫黄によるメチルメルカプタンのこの酸化は、バッチ又は連続条件下で有機又は無機、均一又は不均一塩基性物質により触媒され、硫化水素とジメチルポリスルフィド（ＣＨ３ＳｘＣＨ３）（式中、硫黄数ｘは＞２である）を発生する。この方法によりＤＭＰＳ（硫黄数＞２のジメチルポリスルフィド）生産を抑えながら高収率でＤＭＤＳを製造するために、参考資料としてその開示内容を本明細書の一部とするヨーロッパ特許第０，４４６，１０９号は中間脱ガス領域により分離された２個の反応領域とそれに後続する蒸留領域を含む製造方法を開示している。収率とＤＭＤＳ選択性の点では良好な性能が得られるが、この方法はＤＭＤＳの合成中に使用又は生成されたメチルメルカプタンが最終生成物中に残るため、メチルメルカプタン量が多く（約４０００ｐｐｍ）、ジメチルスルフィドは非常に少量である（約３００ｐｐｍ）。これらの揮発性不純物の結果、ＤＭＤＳの臭気は非常に不快な刺激臭となり、この強い臭気は使用者がこの生成物を取り扱う際に重大な問題とみなされている。
【０００６】
有機ポリスルフィドの臭気を消すために、米国特許第５，５５９，２７１号は特にバニリンやエチルバニリン等の消臭剤を所定量添加することを提案している。その一般式はＤＭＤＳを含むが、この特許はむしろ例えばジ−ｔ−ノニルペンタスルフィド等の重いポリスルフィドの処理を目的としている。この方法をＤＭＤＳに適用しても、その非常に不快な臭気を消すことはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特にＤＭＤＳの場合には、使用するＤＭＤＳがメチルメルカプタンやジメチルスルフィド等の臭気の強い揮発性不純物を低濃度で含み、好ましくはメチルメルカプタン２００重量ｐｐｍ未満とジメチルスルフィド５０重量ｐｐｍ未満を含む場合のみに消臭剤を添加すると有効であることが今般判明した。最も有効な消臭剤は上記米国特許には記載されていないが、一般式：
Ｒ１ＣＯ２Ｒ２                                  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は場合により不飽和の炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝鎖炭化水素含有基を表し、Ｒ２は場合により不飽和の炭素原子数２〜８の直鎖、分枝鎖又は環状炭化水素含有基を表す）に対応するエステルから選択されるものであることも判明した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の主題は重量換算でジメチルジスルフィド少なくとも９５％、メチルメルカプタン（ＭＭ）５００ｐｐｍ未満、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）１００ｐｐｍ未満及び少なくとも１種の消臭剤、好ましくは一般式（Ｉ）のエステル１％までを含むことを特徴とするＤＭＤＳ系組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の関連では、低濃度のＭＭやＤＭＳ等の揮発性不純物を含むＤＭＤＳの製造方法として当業者に公知の任意方法を使用することができる。他方、高濃度のＭＭとＤＭＳを含むＤＭＤＳの場合には、特に好ましい方法は常圧蒸留である。この方法はＭＭとＤＭＳを同時に除去できるという利点があるが、これに対して通常の消臭方法は一般に塩基の存在下で塩基やアルケンオキシド等の除去剤とメルカプタン官能基の特定反応により残留メルカプタンを除去するものであり、ＤＭＤＳ中に存在するＤＭＳには無効である。
【００１０】
こうして常圧蒸留したＤＭＤＳはＭＭ２００ｐｐｍ未満及びＤＭＳ５０ｐｐｍ未満であることが好ましく、このＤＭＤＳを使用すると、少なくとも１種の消臭剤を加えるだけで本発明の組成物を製造できる。
【００１１】
ＤＭＤＳを利用する主な利点の１つはその硫黄含量が高い（６８％）ことであるので、組成物の消臭剤含量が高過ぎると、この硫黄含量が低下し、その主用途におけるこの生成物の利点が損なわれる。従って、消臭剤の最大含量は１％に設定するが、この含量は０．１〜０．５％が好ましく、約０．２％がより好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）のエステルの非限定的な例としては、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ベンジル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸２−メチルブチル又は酪酸イソアミルが挙げられる。酢酸イソアミル、酪酸２−メチルブチル、酪酸イソアミル、酢酸ベンジル及びこれらの化合物の混合物が特に好ましい。エステル（Ｉ）は一般式：
【００１３】
【化３】
0004394201.tif 000003
（式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、各々場合により不飽和の炭素原子数１〜８の直鎖、分枝鎖又は環状炭化水素含有基を表す）に対応するオルトフタレートと併用してもしなくてもよい。化合物（ＩＩ）の非限定的な例としてはジエチルオルトフタレートを特に挙げることができる。
【００１４】
本発明の典型的組成物は、酢酸イソアミル０．１重量％、ジエチルオルトフタレート０．１重量％、常圧蒸留ＤＭＤＳ９９．８重量％を含む。
【００１５】
本発明の別の典型的組成物は、酢酸イソアミル０．０５重量％、酪酸２−メチルブチル０．０３重量％、酢酸ベンジル０．０２重量％、ジエチルオルトフタレート０．１重量％、常圧蒸留ＤＭＤＳ９９．８％を含む。
【００１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明を制限するものではない。
【００１７】
【実施例】
実施例１：ヨーロッパ特許第０，４４６，１０９号に開示の方法によるジメチルジスルフィドの合成
ａ）装置：添付図１は使用するプラントのブロック図であり、２個の反応器（主反応器１と仕上げ反応器３）を併用している。主反応器は撹拌反応器であり、仕上げ反応器は固定床管状反応器である。これら２個の反応器の間に脱ガスシステムを配置し、このシステムは撹拌機を備えるジャケット付き容器２から構成し、硫化水素に随伴し得るメチルメルカプタンを除去前に再凝縮するための冷却塔を容器の上に配置する。このプラントは更に、脱ガス装置２の出口と仕上げ反応器３の入口の間にポンプを配置し、脱ガス装置で処理された液体生成物をこの反応器に供給できるように構成している。脱ガス塔４は反応器３から排出される液体に溶けているＨ２Ｓを完全に除去するように機能する。蒸留塔５はパイプ２２を通して反応器１にリサイクルする目的で過剰のメチルメルカプタンの大部分を分離することができる。塔６は反応器３又は反応器１にリサイクルする目的で残留ジメチルポリスルフィド（ＤＭＰＳ）を分離することができる。
【００１８】
ｂ）手順：メチルメルカプタン（ＭＭ）を加圧下に流速９６０ｇ／ｈでパイプ１１を通して反応器１に導入する。液体硫黄を流速１６０ｇ／ｈ（ＭＭ／Ｓ＝４モル）でパイプ１０を通して反応器１に導入する。反応器１（反応容量：３００ｍｌ）には乾燥Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２１樹脂２０ｇを入れておく。操作圧力は相対５．５ｂａｒに維持し、温度は４０℃に維持する。反応器１の出口の反応混合物の重量組成は、過剰のメチルメルカプタンとＨ２Ｓを除き、ＤＭＤＳ８５％、ＤＭＰＳ１５％である。この反応混合物を次にパイプ１４を通して脱ガス装置２に送り、処理する。処理後、Ｈ２Ｓを除去した混合物をパイプ１７を通し、乾燥Ａ２１樹脂９４ｇを入れた仕上げ反応器３に送る。反応器内の圧力は相対５．５ｂａｒであり、温度は４０℃である。反応器３の出口で、混合物の重量組成はＨ２Ｓと過剰のメチルメルカプタンを除き、ＤＭＤＳ９８．５％、ＤＭＰＳ１．５％である。次にパイプ１８を通して脱ガス装置４に混合物を導入し、メチルメルカプタンによるジメチルポリスルフィドの逆戻り中に反応器３で形成されたＨ２Ｓを除去し、ＤＭＤＳを得る。
【００１９】
脱ガス塔４の出口で、パイプ２１を通して混合物を第１の蒸留塔５に導入し、過剰のメチルメルカプタンをほぼ完全に除去する。このメチルメルカプタンはパイプ２２を通してリサイクルし、反応体と共に反応器１に導入することができる。塔５の出口でパイプ２３を通して混合物を第２の蒸留塔６に送り、パイプ２５を通して塔底からＤＭＰＳを除去し、場合により反応器３にリサイクルするか、又はパイプ２６を通して場合により反応器１にリサイクルする。
【００２０】
塔６の頂部からパイプ２４を通して最終的に回収したＤＭＤＳ（下記実施例に記載する嗅覚試験でＡ０と呼ぶ）の重量組成は、ＤＭＤＳ９９．３％、ＤＭＰＳ３０００ｐｐｍ、ＭＭ４０００ｐｐｍ、ＤＭＳ３００ｐｐｍである。
【００２１】
実施例２：ヨーロッパ特許第０，４４６，１０９号に開示の方法により製造したジメチルジスルフィドの精製
塔６からパイプ２４を通して排出されるＤＭＤＳを第３の蒸留塔７（添付図２参照）に導入し、メチルメルカプタンやジメチルスルフィド等の揮発性不純物を塔頂からパイプ２７を通して除去する以外は実施例１に記載したと同一の合成手順に従う。塔底からパイプ２８を通して回収したＤＭＤＳの重量組成はＤＭＤＳ９９．７％、ＤＭＰＳ３０００ｐｐｍ、ＭＭ＜１００ｐｐｍ、ＤＭＳ＜５０ｐｐｍである。
【００２２】
この精製ＤＭＤＳ（以下、Ｂ０と呼ぶ）と実施例１で調製したＤＭＤＳ試料Ａ０で嗅覚試験を実施した。この試験に参加した８人全員がＡ０ＤＭＤＳに比較してＢ０ＤＭＤＳの臭気の著しい改善を認めたが、同じく全員がＢ０ＤＭＤＳにまだニンニクエーテル臭が残っていると報告した。
【００２３】
実施例３
実施例２で調製したＢ０ＤＭＤＳ１００ｇにバニリン（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド）２０００重量ｐｐｍを加えた。２５℃で１時間後にバニリンの完全な溶解が認められた。得られた試料をＢ１とした。
【００２４】
実施例４
実施例３で使用したバニリンの代わりにエチルバニリン（３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド）２０００ｐｐｍを使用した。２５℃で１時間後にその溶解が認められた。得られた試料をＢ２とした。
【００２５】
実施例５及び６は本発明の好適生成物により消臭したＤＭＤＳ系組成物の調製に関する。
【００２６】
実施例５
酢酸イソアミル５０重量％とジエチルオルトフタレート５０重量％から構成される混合物２０００ｐｐｍを実施例２で調製したＢ０ＤＭＤＳ１００ｇに加えた。この混合物は液体であったので、２５℃ですぐに溶けた。得られた試料をＢ３とした。
【００２７】
実施例６
実施例５で使用した混合物の代わりに、酢酸イソアミル２５％、ジエチルオルトフタレート５０％、酪酸２−メチルブチル１５％、酢酸ベンジル１０％の重量組成をもつ混合物２０００ｐｐｍを使用した。
【００２８】
この混合物は２５℃でＢ０にすぐに溶けた。得られた試料ををＢ４とした。
【００２９】
実施例２に記載した８人のパネルにより試料Ｂ０、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４で比較嗅覚試験を実施した。臭気に関する嗜好を０〜５の得点に割り当て、最も好ましくない臭気を０、最も好ましい臭気を５、中間レベルを１、２、３及び４として８人のパネリストに試料を採点してもらった。結果を下表に示す。
【００３０】
【表１】
0004394201.tif 000004
全パネリストがＢ０よりも組成物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４の臭気のほうが好ましいと判断し、Ｂ４で得られた得点は可能な最大値（４０）に最も近い。更に、パネリストは組成物Ｂ３及びＢ４の「果実」臭のほうが組成物Ｂ１及びＢ２の「バニラ−ニンニク」臭よりも好ましいと報告した。
【００３１】
比較実施例７〜１１は有意消臭効果を得るためにはＤＭＤＳから揮発性不純物の大半を除去する必要があることを実証するものである。
【００３２】
実施例７
Ｂ０ＤＭＤＳ１００ｇの代わりに実施例１で調製した非常圧蒸留ＤＭＤＳＡ０１００ｇを使用した以外は実施例３を繰り返した（消臭剤：バニリン）。得られた試料をＡ１とした。
【００３３】
８人のパネリストにＡ１とＢ０の臭気を比較してもらった処、全員が未精製ＤＭＤＳとバニリンを主成分とする組成物Ａ１よりもＢ０（その揮発性不純物を除去し、消臭剤を加えないＤＭＤＳ）の臭気のほうが好ましいと報告した。
【００３４】
実施例８
バニリンの代わりにエチルバニリンを使用した以外は実施例７の手順に従った。８人のパネリストは得られた試料（Ａ２）よりも試料Ｂ０の臭気のほうが好ましいと報告した。
【００３５】
実施例９
バニリンの代わりにメントールを使用した以外は実施例７の手順に従った。この場合も、得られた試料（Ａ３）よりも試料Ｂ０の臭気のほうが好ましいと報告された。
【００３６】
実施例１０
バニリンの代わりに実施例５に記載した消臭剤混合物を使用した以外は実施例７の手順に従った。得られた試料をＡ４とした。８人のパネリストはＡ４よりもＢ０の臭気のほうが好ましいと報告した。
【００３７】
実施例１１
バニリンの代わりに実施例６に記載した消臭剤混合物を使用した以外は実施例７の手順に従った。得られた試料をＡ５とした。この場合も、試料Ａ５よりも試料Ｂ０の臭気のほうが好ましいと報告された。
【図面の簡単な説明】
【図１】２個の反応器を併用するプラントのブロック図である。
【図２】更に蒸留塔を含むプラントのブロック図である。
【符号の説明】
１，３  反応器
２  脱ガスシステム
４  脱ガス塔
５，６，７  蒸留塔
１１，１４，１７，２１〜２７  パイプ
【図１】
0004394201.tif 000006
【図２】
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