(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な支持基材上に、少なくとも可逆性画像形成層、保護層が設けられた可逆性表示媒体であって、該保護層に、粒径２〜７μｍのプロテイン粒子を、バインダー１００重量％に対し１０〜３０重量％の割合で添加し、水性インキに対する印刷適性を持たせたことを特徴とするインキ受容性を持つ可逆性表示媒体。
【請求項２】
前記可逆性画像形成層が、少なくともロイコ化合物、該ロイコ化合物と反応して顕色または減色させる顕減色剤、バインダーより構成されたことを特徴とする請求項１記載のインキ受容性を持つ可逆性表示媒体。
【請求項３】
前記保護層の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１、又は請求項２記載のインキ受容性を持つ可逆性表示媒体。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインキ受容性を持つ可逆性表示媒体を、接着層を介してカードや紙等の基材上の一部もしくは全面に一体化したことを特徴とするインキ受容性を持つ可逆性表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性表示媒体に関するものであり、可逆性記録と意匠性の高さやデザインの自由性を併せ持ったインキ受容性を持つ可逆性表示媒体や、カード、シール、紙等に一体化して用いたインキ受容性を持つ可逆性表示媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可逆性の表示媒体は、主にプリペイドカードやポイントカード等のカード分野で用いられている。これら可逆性の記録には、特開平２−１８８２９３号公報記載に代表されるロイコ化合物や、特開平１−１６３０９４号公報記載に代表される有機低分子／高分子を用いたものがある。
【０００３】
一般に、ロイコ化合物を用いた場合では、透明もしくは白の背景色から、主に青もしくは黒への変化を、また、有機低分子／高分子を用いた場合では、透明から白色への変化を表示に用いている。これらの可逆性表示媒体の画像書き込みには外部からの熱刺激が利用され、印字の精密さや読み書き装置の小型化の必要性から、サーマルヘッドが用いられる。
特に、ロイコ化合物を用いた可逆性表示媒体は、印字前の状態が透明であり、カードや紙に一体化して用いた際には、絵柄上への加工が可能であり意匠性の高さとデザインの自由性から今後の利用増加が見込まれている。
【０００４】
これまでも、ロイコ化合物を用いた可逆性表示媒体上に印刷加工を行うことは行われている。しかし、例えば、個人情報や写真・絵柄などカード毎に異なる情報を書き込む場合はインクジェット方式による水性インキの印刷適性が必要であるが、一般に紫外線硬化性樹脂などで構成されている可逆性表示媒体の保護層の水性インキに対する印刷適性は低い。
また、水性インキの受容性を持つ親水性樹脂を保護層に配合するなどの方法も考えられるが、印字・消去時の加熱に対する耐性を併せ持たせることは難しいものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、保護層が設けられた可逆性表示媒体に、例えば、インクジェット方式によって水性インキを用い情報を書き込む場合に、水性インキの受容性に優れ、且つ印字・消去時の加熱に対する耐性を併せ持ったインキ受容性を持つ可逆性表示媒体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明な支持基材上に、少なくとも可逆性画像形成層、保護層が設けられた可逆性表示媒体であって、該保護層にプロテイン粒子を添加し、水性インキに対する印刷適性を持たせたことを特徴とするインキ受容性を持つ可逆性表示媒体である。
【０００７】
また、本発明は、上記発明によるインキ受容性を持つ可逆性表示媒体において、前記可逆性画像形成層が、少なくともロイコ化合物、該ロイコ化合物と反応して顕色または減色させる顕減色剤、バインダーより構成されたことを特徴とするインキ受容性を持つ可逆性表示媒体である。
【０００８】
また、本発明は、上記発明によるインキ受容性を持つ可逆性表示媒体において、前記保護層の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ〜５０μｍであることを特徴とするインキ受容性を持つ可逆性表示媒体である。
【０００９】
また、本発明は、上記発明によるインキ受容性を持つ可逆性表示媒体を、接着層を介してカードや紙等の基材上の一部もしくは全面に一体化したことを特徴とするインキ受容性を持つ可逆性表示媒体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態につき説明する。
図１は、本発明によるインキ受容性を持つ可逆性表示媒体の一実施例を示す断面図である。図１に示すように、インキ受容性を持つ可逆性表示媒体は、透明な支持基材（４）上に、可逆性画像形成層（３）、中間層（２）、及び保護層（１）が形成されたものである。
【００１１】
図２は、請求項４に係わるインキ受容性を持つ可逆性表示媒体の一実施例を示す断面図である。図２に示すように、このインキ受容性を持つ可逆性表示媒体は、表裏面上に各々表面側印刷層（７ａ）、裏面側印刷層（７ｂ）が形成されたカード基材（６）の表面上の全面に、接着層（５）を介して図１に示すインキ受容性を持つ可逆性表示媒体が、その裏面をカード基材（６）の表面に向けて一体化されたものである。
これら可逆性画像形成層（３）、中間層（２）、保護層（１）、及び接着層（５）は、印刷法、コーティング法等により形成され、また、カード基材（６）との一体化は熱プレスにより行われる。
【００１２】
本発明における保護層（１）は、可逆性画像形成層を保護する役割を果たすものであり、印刷法、コーティング法等により、膜厚０．２μｍ〜２０μｍに設けることができる。
使用される樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリイミド系樹脂等の公知の熱可塑性樹脂、紫外線又は電子線硬化樹脂を単独或いは混合して用いられる。
特に、紫外線照射による硬化では光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては特に制限はなく、安息香酸エステル類、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン誘導体、チオキサントン誘導体などを用いることができる。
これら重合開始剤の含有量は、紫外線又は電子線硬化型化合物１００重量％に対し１重量％〜５重量％程度とすることが好ましい。
【００１３】
更に、耐性の向上、スティッキング防止のために、樹脂を架橋する硬化剤、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、シリコンワックス等のワックス類、或いは炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、シリカ、アルミナ、タルク等の体質顔料、シリコーン油脂等の油脂類を透明性を損なわない範囲で添加することができる。
また、水性インキによる受容性を向上させつつ加熱に対する耐性を犠牲にしないために、粒径２μｍ〜７μｍのプロテイン粒子をバインダー１００重量％に対し１０重量％〜３０重量％の割合で添加する。
【００１４】
中間層（２）は、例えば、ロイコ化合物などの可逆性画像形成層に含まれる化合物の染みだしを防ぎ、また、上記保護層と可逆性画像形成層の接着性を補うためのものであり、必要であれば設けることもできる。
中間層には、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系等の高分子化合物、あるいは、これらの混合物を用いることができる。また、必要であれば硬化剤を添加することができる。
【００１５】
可逆性画像形成層（３）は、例えば、バインダー中に分散されたロイコ化合物と顕減色剤の可逆的な発色反応を利用した熱発色性組成物で、印刷法、コーティング法等により膜厚４μｍ〜２０μｍ程度に設けることができる。
感熱性記録層中に用いられる通常、無色ないし淡色のロイコ化合物としては、一般に感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等に用いられるものに代表され、ラクトン、サルトン、スピロピラン等の部分骨格を有するキサンテン、スピロピラン、ラクトン、フルオラン、サルトン系等が用いられるが、特に制限されるものではない。
【００１６】
具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル−５−ジメチルアミノフタリド、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ｎ−エチル−ｎトリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ｎ−エチル−ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ｎ−エチル−ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられ、単独或いは混合して用いられる。
【００１７】
一方、顕減色剤は、熱エネルギーの作用によりプロトンを可逆的に放出してロイコ化合物に対し顕色作用と減色作用を併せ持つ化合物である。
すなわち、フェノール性水酸基またはカルボキシル基から成る酸性基とアミノ基から成る塩基性基の双方を有し、熱エネルギーの違いにより酸性または塩基性となって上記ロイコ化合物を発色・消色させるものである。
塩基性基は官能基として存在していても良いし化合物の一部として存在していても良い。また、顕減色剤の酸性基、或いは塩基性基の何れか一方の官能基を有する顕減色剤とすることで発色作用のみ発現することが可能である。
【００１８】
酸性基と塩基性基を官能基として有する顕減色剤としては、例えば、アミノ安息香酸類、ヒドロキシアミノ安息香酸類、アミノフェノール類、アミノナフトエ酸類、ニコチン酸類等が挙げられる。
具体例としては、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、２−アミノ−５−エチル安息香酸、３−アミノ−４−ブチル安息香酸、４−アミノ−３−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−エトキシ安息香酸、２−アミノ−５−クロロ安息香酸、４−アミノ−３−ブロモ安息香酸、２−アミノ−２−ニトロ安息香酸、４−アミノ−３−ニトロ安息香酸、３−アミノ−４−ニトリル安息香酸、アミノサリチル酸、ジアミノ安息香酸、２−メチル−５−アミノナフトエ酸、３−エチル−４−アミニナフトエ酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２−メチルニコチン酸、６−クロロニコチン酸等がある。
【００１９】
また、塩基性基を塩化合物の一部として有するものには、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物の塩または錯塩であり、例えば、ヒドロキシ安息香酸類、ヒドロキシサリチル酸類、没食子酸類、ビスフェノール酢酸等の酸と、脂肪族アミン類、フェニルアルキルアミン類、トリアリルアルキルアミン類等の塩基との塩または錯塩が挙げられる。
【００２０】
この具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−アルキルアミン塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−フェニルアルキルアミン塩、ｍ−ヒドロキシ安息香酸−アルキルアミン塩、２，４−ジヒドロキシ−アルキルアミン塩、４，５−ジヒドロキシ安息香酸−トリアルキルアミン塩、４，５−ジヒドロキシ安息香酸−トリルアルキルアミン塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル−アルキルアミン塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル−アルキルアミン塩、没食子酸−アルキルアミン塩、没食子酸ステアリル−アルキルアミン塩、ビスフェノール酢酸−アルキルアミン、ビスフェノール酢酸オクチル−アルキルアミン塩等が挙げられ、単独或いは混合して用いられる。
尚、ロイコ化合物及び顕減色剤はこれ等のものに限定されるものではなく、かつ、これ等の内の一種類または二種類以上を混合させて適用することも可能である。
【００２１】
また、用いられるバインダーとしては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア、メラミン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール等の樹脂の単独、混合或いは共重合物が用いられる。
更に、可逆性感熱記録部の繰り返し印字消去耐性を向上するため、バインダーに対応した三次元架橋する硬化剤、架橋剤等をバインダーに対し、０．５％から１０％重量部添加することができる。更に、耐性を向上させるためにロイコ化合物と比較的相溶性の高い紫外線吸収剤を添加することができる。
【００２２】
透明な支持基材（４）は、機械的に強靭で柔軟性や可とう性を有する厚さの比較的薄いポリエチレン、ポリプロピレン、その他の透明性を有する高分子材料からなる厚さ１０μｍ〜１００μｍのプラスチック製フィルム等が用いられる。
好ましくはコーティングや印刷時の搬送製や加工性を考慮し２５μｍ〜５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが用いられる。
【００２３】
接着層（７）は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂など、通常接着剤として用いられるもので良く、とくに限定されるものではない。
膜厚は、グラビア法など既存の方法により、約０．１μｍ〜２０μｍ程度に設けられる。
【００２４】
カード基材（６）は、図１に示すインキ受容性を持つ可逆性表示媒体と一体化させる対象として用いるものであり、材質としては、白色、有色或いは透明なポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂等の材料が使用できる。
厚みとしては印刷適性を考慮し、５０μｍ〜２ｍｍの範囲から選択される。これら好ましくは、さらに基材をセンターコアとオーバーシートに分けて最終的にラミネートしてもよく、その場合、非接触ＩＣチップ、アンテナをあらかじめ基材上に配置し、何層かのシートによるラミネートによりセンターコアとしてもよい。
【００２５】
印刷層は、通常の着色インキ、蛍光インキ、赤外線発色インキ、紫外線発色インキ等の単体もしくはこれらを混合して用い、従来公知のグラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の印刷方式や、あらかじめ用意された絵柄転写シートを用いて設けることができる。
【００２６】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
（塗液の調製）
○可逆性画像形成層塗液
0004529296.tif 000002
○保護層塗液（分散して使用）
0004529296.tif 000003
○接着層塗液
0004529296.tif 000004
【００２７】
＜実施例１＞
透明な支持基材として厚さ２５μｍの透明ＰＥＴシートを用い、可逆性画像形成層塗液をバーコーターで７μｍ、保護層として保護層塗液をバーコーターで塗布し、乾燥及び紫外線強度５０ｍＷ／ｃｍ２  程度、照射量７００ｍＪ／ｃｍ２程度にてＵＶ硬化させ６μｍに設けた。
カード大に形状を整え、０．７６ｍｍ厚のカード基材に両面粘着テープで可逆性表示媒体（シート）を固定し、印字・消去用の端末（九州松下電器（株）製ＫＵ−Ｒ２８６１１ＮＫＥ；サーマルヘッド８０７Ω；消去加熱セラミックバー５．１４Ω）にて、０．６５５ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーを用いて印字を行ったところ、鮮明なロイコ化合物の発色を得た（光学濃度；１．０程度）。
また、消去温度（１４０℃）にて消去動作を行った場合、消し残りや再発色なく印字画像の消去を行うことができた。また、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製  ＰＭ−７６０Ｃ）を用いて印字を行ったところ、にじみやかすれ等の不具合無く印字が可能であった。
【００２８】
＜実施例２＞
透明な支持基材として厚さ２５μｍの透明ＰＥＴシートを用い、可逆性画像形成層塗液をバーコーターで７μｍ、保護層として保護層塗液をバーコーターで塗布し、乾燥及び紫外線強度５０ｍＷ／ｃｍ２  程度、照射量７００ｍＪ／ｃｍ２程度にてＵＶ硬化させ６μｍに設けた。
可逆性画像形成層を設けた面と反対の面に接着層を約５μ設け、印刷済みカード基材に１１５℃のロールラミ機を用いて一体化した。
印字・消去用の端末（九州松下電器（株）製  ＫＵ−Ｒ２８６１１ＮＫＥ；サーマルヘッド８０７Ω；消去加熱セラミックバー５．１４Ω）にて、０．６５５ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーを用いて印字を行ったところ、鮮明なロイコ化合物の発色を得た（光学濃度；１．０程度）。
また、消去温度（１４０℃）にて消去動作を行った場合、消し残りや再発色なく印字画像の消去を行うことができた。また、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製  ＰＭ−７６０Ｃ）を用いて印字を行ったところ、にじみやかすれ等の不具合無く印字が可能であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、透明な支持基材上に、少なくとも可逆性画像形成層、保護層が設けられた可逆性表示媒体の保護層にプロテイン粒子を添加したので、保護層が紫外線硬化性樹脂などで構成されていても、インクジェット方式によって水性インキを用い情報を書き込む場合に、水性インキの受容性に優れ、且つ印字・消去時の加熱に対する耐性を併せ持ったインキ受容性を持つ可逆性表示媒体となる。
これにより、個人情報や写真などの個別の絵柄を最終工程で印字する事が容易にでき、デザイン上の自由度が飛躍的に高まる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるインキ受容性を持つ可逆性表示媒体の一実施例を示す断面図である。
【図２】請求項４に係わるインキ受容性を持つ可逆性表示媒体の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
１‥‥保護層
２‥‥中間層
３‥‥可逆性画像形成層
４‥‥透明な支持基材
５‥‥接着層
６‥‥カード基材
７ａ‥‥表面側印刷層
７ｂ‥‥裏面側印刷層
【図１】
0004529296.tif 000005
【図２】
0004529296.tif 000006