(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）、（２）および（３）の工程を含むことを特徴とする方法。
（１）高温において、ジカルボン酸をグリコールと接触させて生成物混合物を製造する工程であって、
該生成物混合物が、以下の（ｉ）および（ｉｉ）、すなわち、
（ｉ）水および揮発性グリコールを含む水蒸気混合物であって、該水蒸気混合物またはその一部が前記生成物混合物から抜け出て水−グリコール蒸気を形成する水蒸気混合物、
および
（ｉｉ）遊離グリコールと、１．９〜３．５の重合度を有し且つ前記ジカルボン酸および前記グリコールから誘導される反復単位を含むオリゴマーとを含む液体生成物混合物、
を含むものである工程、
（２）前記水−グリコール蒸気中の前記グリコールを、前記水−グリコール蒸気から分離して、回収されたグリコールを製造する工程、
および
（３）前記回収されたグリコールと前記液体生成物混合物とを混合し、それによって、前記オリゴマーの重合度を１．９〜３．５の範囲に維持する工程。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記酸がテレフタル酸であり、前記グリコールが１，３−プロパンジオールであり、該方法が前記液体生成物混合物を回収する工程をさらに含み、前記接触する工程、前記分離する工程、前記混合する工程、および前記回収する工程が連続的に繰り返されることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記液体生成物混合物が、前記液体生成物混合物の重量に基づいて１〜２０重量％の遊離グリコールを含み、前記温度が、１００〜５００ＫＰａの範囲の圧力下で２３５℃〜２５５℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１，２または３のいずれか一項に記載の方法であって、該方法が一段階（ｉｎ  ｏｎｅ  ｓｔａｇｅ）で行われ、前記分離する工程が、前記水−グリコール蒸気を冷却器に通すことによって行われることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、該方法があらかじめ存在するオリゴマーの存在下で行われ、該オリゴマーが前記テレフタル酸および前記１，３−プロパンジオールから誘導される反復単位を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
以下の（１）、（２）および（３）の工程を含むことを特徴とする方法。
（１）２２０〜２６０℃においてテレフタル酸を１，３−プロパンジオールと連続的に接触させて生成物混合物を製造する工程であって、
該生成物混合物が以下の（ｉ）および（ｉｉ）、すなわち、
（ｉ）前記１，３−プロパンジオールの蒸気を含む水蒸気混合物であって、前記水蒸気混合物またはその一部が前記生成物混合物から抜け出て水−グリコール蒸気を形成する水蒸気混合物、
および
（ｉｉ）遊離１，３−プロパンジオールと、１．９〜３．５の重合度を有し且つ前記テレフタル酸および前記１，３−プロパンジオールから誘導される反復単位を含むオリゴマーとを含む液体生成物混合物、
を含むものである工程、
（２）前記水−グリコール蒸気中の前記１，３−プロパンジオールを、前記水−グリコール蒸気から分離して、回収された１，３−プロパンジオールを製造する工程、
および
（３）前記回収された１，３−プロパンジオールを前記液体生成物混合物に戻して、前記液体生成物混合物が、前記液体生成物混合物の重量に基づいて１〜２０重量％の遊離１，３−プロパンジオールを含むようにする工程。
【請求項７】
以下の（１）、（２）及び（３）の工程を含むことを特徴とするテレフタル酸を１，３−プロパンジオールでエステル化するための連続方法。
（１）２３５℃〜２５５℃の温度において、一段階エステル化機内の前記テレフタル酸を、前記テレフタル酸の少なくとも９５％を変換するのに十分な１，３−プロパンジオールと接触させ生成物混合物を製造する工程であって、
該生成物混合物が、以下の（ｉ）および（ｉｉ）、すなわち、
（ｉ）１，３−プロパンジオールの蒸気を含む水蒸気混合物、
および
（ｉｉ）前記テレフタル酸および前記１，３−プロパンジオールから誘導される反復単位を含み且つ１．９〜３．５の重合度を有するオリゴマーを含む液体生成物混合物、
を含むものである工程、
（２）１，３−プロパンジオール縮合物を製造する温度下で前記水蒸気混合物を冷却手段に通す工程、
（３）前記１，３−プロパンジオール縮合物を前記液体生成物混合物に戻して、前記液体生成物混合物が、前記液体生成物混合物に基づいて１〜２０重量％の遊離１，３−プロパンジオールを含むようにする工程。
【請求項８】
テレフタル酸を１，３−プロパンジオールでエステル化するための連続方法であって、
１００〜４００ＫＰａの範囲の圧力下で、一段階エステル化機内の前記テレフタル酸を、前記テレフタル酸の少なくとも９５％を変換するのに十分な１，３−プロパンジオールと接触させて、（ｉ）未反応１，３−プロパンジオールの蒸気を含む水蒸気混合物と、（ｉｉ）前記テレフタル酸および前記１，３−プロパンジオールから誘導される反復単位を含み且つ１．９〜３．５の重合度を有するオリゴマーを含む液体生成物混合物と、を含む生成物混合物を製造する工程と、
前記水−グリコール蒸気中の前記１，３−プロパンジオールを前記水−グリコール蒸気から分離して、回収された１，３−プロパンジオールを製造する工程と、
前記回収された１，３−プロパンジオールを前記液体生成物混合物に戻して、前記液体生成物混合物が、前記液体生成物混合物の重量に基づいて１〜２０重量％の遊離１，３−プロパンジオールを含むようにする工程と、
前記液体生成物混合物を回収する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記液体生成物混合物を重縮合条件下で重合して、ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体生成物混合物が３〜１５重量％の遊離１，３−プロパンジオールと前記オリゴマーとを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸を１，３−プロパンジオールでエステル化してオリゴマーを製造するための方法および高分子量ポリトリメチレンテレフタレートを製造するための重合方法において前記オリゴマーを使用するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
エチレングリコール（２Ｇ）、１，３−プロパンジオール（３Ｇ）および１，４−ブタンジオール（４Ｇ）などの直鎖状グリコールによるテレフタル酸（ＴＰＡ）の直接エステル化により、ポリアルキレンテレフタレートを調製する商業的方法が本技術分野において周知である。商業的に許容範囲の処理量においてテレフタレート（２ＧＴ）を調製するための連続方法を、十分に高い温度、典型的に２７０℃より高い温度において反応を行うことによってエステル化触媒を用いずに高いＴＰＡ変換率まで行うことができる。反応温度の上昇は典型的に、ＴＰＡの反応を速め、それによって処理量を改良するように作用する。残念なことに、３Ｇおよびポリトリメチレンテレフタレート（３ＧＴ）は、高温において熱的に不安定である。かかる温度において３ＧＴを調製するための連続方法の運転は、アクロレインおよびアリルポリアルコールなどの有害な副生成物を生成し、好ましくないポリマーの品質につながる。
【０００３】
３ＧＴポリマーへのＴＰＡに基づく経路は、３Ｇ中へのＴＰＡの溶解度が低く、その反応を遅らせるために、テレフタレートエステルの使用に基づく経路に比べて不便な点があり、連続工程において、ＴＰＡの不十分な反応が下流設備中の未反応ＴＰＡのキャリーオーバーをもたらす。下流設備中の未反応ＴＰＡの存在は、ＴＰＡ堆積物などの操作性の問題を起こし、流れの問題をもたらすことがある。完成ポリマー中のＴＰＡの存在は、不十分な濾過性および紡糸問題など、処理の問題をもたらす。
【０００４】
米国特許公報（特許文献１）には、スズまたはチタン含有触媒の存在下でのＴＰＡおよび４Ｇの直接エステル化による高分子量ポリブチレンテレフタレートの連続製造方法が開示されている。
【０００５】
米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）には、触媒チタン化合物の存在下でＴＰＡをトリメチレングリコールでエステル化し、予備縮合（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）および重縮合によって３ＧＴを調製するための方法が開示されている。エステル化は、少なくとも２段階で行われる。
【０００６】
しかしながら、ＴＰＡを用いて３ＧＴを連続的に製造する商業的方法は存在しない。連続方法、特に、上に開示された有害な副生成物の生成を最小にし、商業的に魅力ある生産能力を維持するＴＰＡの反応速度を提供することができる、ＴＰＡを３Ｇでエステル化するための低温方法を開発することが非常に望ましい。低量の触媒を使用し、４時間未満の、エステル化機（ｅｓｔｅｒｉｆｉｅｒ）中の全滞留時間で運転して変色を最小にし、ポリマーの品質を改良することができる連続方法を開発することもまた、非常に望ましい。ＴＰＡを３Ｇで連続的にエステル化してオリゴマーを製造し、前記オリゴマーを使用して、紡糸の間に濾過性の問題を示さない高分子量３ＧＴポリマーに重合させることによる、３ＧＴの製造方法を開発することがさらに望ましい。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，６８０，３７６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２７７，９４７号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３２６，４５６号明細書
【特許文献４】米国特許第３，０５６，８１８号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３２６，９６５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９８１，６９０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０４３，３３５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２８１，３２５号明細書
【特許文献９】米国特許出願第６０／３９８６７５号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，９２７，９８２号明細書
【特許文献１１】国際公開第０１／５８９８１Ａ１号パンフレット
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明はテレフタル酸などのジカルボン酸を１，３−プロパンジオールなどのグリコールで直接エステル化するために用いることができる方法を提供する。
前記方法は、
（１）高温において、任意選択的に予備形成されたオリゴマーの存在下で、前記酸を前記グリコールと接触させて生成物混合物を製造する工程であって、
該生成物混合物が、以下の（ｉ）および（ｉｉ）、すなわち、
（ｉ）水および揮発性グリコールを含む水蒸気混合物であって、該水蒸気混合物またはその一部が高温において前記生成物混合物から抜け出て水−グリコール蒸気を形成する水蒸気混合物、
および
（ｉｉ）遊離グリコールとオリゴマーとを含む液体生成物混合物であって、該オリゴマーが約１．９〜約３．５の重合度を有するとともに前記酸から誘導される反復単位を含むものである液体生成物混合物、
を含むものである工程、
任意選択的に（２）前記水−グリコール蒸気中の前記グリコールを、前記水−グリコール蒸気から分離して、回収されたグリコールを製造する工程、
任意選択的に（３）前記回収されたグリコールを前記生成物混合物に戻してオリゴマーの重合度を約１．９〜約３．５の範囲に維持する工程、
および
任意選択的に（４）前記液体生成物混合物を回収する工程を含む。当業者が適切であるとみなす限り、工程（１）〜（４）を連続的に繰り返すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ジカルボン酸とグリコールとの直接エステル化により前記酸および前記グリコールから誘導される反復単位を含むオリゴマーを製造する方法を提供する。前記方法は、単一の段階において、例えば、単一のエステル化機を用いてまたはその中で実施されるのが好ましい。次いで、前記オリゴマーを使用して前記酸および前記グリコールから誘導される反復単位を含む、ポリエステルなどのポリマーを製造することができる。
【００１０】
用語「オリゴマー」は、モノマーの約１．５〜約１０、または約１．５〜約１０の反復単位の重合度（ＤＰｎ）を有するポリマーを指す。好ましいオリゴマーは、好ましくは約１．９〜約３．５、より好ましくは１．９〜３．５の重合度（ＤＰｎ）を有する。
【００１１】
用語「遊離グリコール」は、特に別記しない限り、エステルまたはエーテル結合を介してオリゴマーまたは酸に化学結合していない液体生成物混合物中の未反応グリコールを意味する。本明細書中で用いた用語「グリコール」は、「ジオール」と交換可能である。用語「過剰な遊離グリコール」は、酸およびグリコールの全重量に対して約１〜約２５、好ましくは１〜２０、より好ましくは３〜１５重量％の範囲の、液体生成物混合物中に存在する遊離グリコールの濃度を指す。
【００１２】
この範囲のＤＰｎを有するＡｎオリゴマーを、以下に開示されるように、液体生成物混合物中の過剰なグリコールの望ましいレベルを維持することによって得ることができる。例えば、生成物混合物から揮発したグリコールを生成物混合物に還流することによってか、または圧力を増大させ、それによって生成物混合物からのグリコールの揮発度を減少させることによって、または例えば、還流と圧力との組み合わせによって、過剰なグリコールのレベルを得ることができる。
【００１３】
用語「高温」は、約２２０℃〜約２６０℃、好ましくは約２２５℃〜約２６０℃、最も好ましくは２３５℃〜２５５℃の範囲の温度を意味する。
【００１４】
テレフタル酸（ＴＰＡ）が、オリゴマーを製造するための好ましい酸である。他のジカルボン酸もまた、個々にまたは組合わせて用いてもよい。例えば、オリゴマーから製造されたポリマー中、１５モル％までのＴＰＡ以外の酸をＴＰＡと共に用いてもよい。使用してもよい他のジカルボン酸には、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、環状、および分枝脂肪族ジカルボン酸、約８〜約１４個の炭素原子を有する、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、およびそれらの２種以上の組合わせがあるがそれらに限定されない。
【００１５】
適した他のジカルボン酸の例には、ブタン二酸、ペンタン二酸、へキサン二酸、ドデカン二酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの２種以上の組合わせがあるがそれらに限定されない。イソフタル酸、ペンタン二酸、へキサン二酸、またはそれらの２種以上の組合わせが、商業供給元から容易に入手でき、かつ高価でないため、好ましい他のジカルボン酸である。
【００１６】
好ましいグリコールは１，３−プロパンジオール（３Ｇ）である。他のグリコールもまた、個々にまたは組合わせて用いてもよい。例えば、オリゴマーから製造されたポリマー中、１５モル％までの３Ｇ以外のグリコールを３Ｇと一緒に用いてもよい。用いてもよい他のグリコールには、３〜８個の炭素原子を有する直鎖状、環状、および分枝脂肪族ジオール、約４〜約２０個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族エーテル、およびそれらの２種以上の組合わせがあるがそれらに限定されない。
【００１７】
適した他のグリコールの例には、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および１，４−シクロへキサンジオール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、約４６０未満の分子量を有するポリ（エチレンエーテル）グリコール、ジエチレンエーテルグリコール、およびそれらの２種以上の組合わせがあるがそれらに限定されない。好ましい他のグリコールは、商業供給元から容易に入手でき、かつ高価でないため、１，４−ブタンジオールである。
【００１８】
他のコモノマーもまた、用いてもよい。かかる他のコモノマーには、約０．０１〜約５モル％の量の５−ナトリウム−スルホイソフタレートがある。少量の三官能性コモノマー、例えば、トリメリト酸を粘度制御のために用いてもよい。
【００１９】
前記方法はまた、触媒の触媒量の触媒の存在下で実施されてもよい。本発明の方法において有用な触媒には、チタン、スズ、ランタン、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄およびコバルトの有機および無機化合物、およびそれらの２種以上の組合わせ、例えばそれらの酸化物、炭酸塩、リン誘導体、およびアルキル、アリールおよび、アリール誘導体などがあるがそれらに限定されない。かかる触媒の例には、テトライソプロピルチタネート、テトライソブチルチタネート、ランタンアセチルアセトネートおよびコバルトアセトネートなどがあるがそれらに限定されない。米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、および米国特許公報（特許文献７）に開示されているような有機チタンおよび有機ジルコニウム化合物が、ここで使用するのに適している。米国特許公報（特許文献８）に記載されているようなｎ−ブチルスズ酸、オクチルスズ酸、およびその他のスズ触媒の例もまた、用いてもよい。これらの特許の開示を参照によって本願明細書に組み入れるものとする。テトライソプロピルチタネートおよびテトライソブチルチタネートなどのチタン触媒が好ましい。さらに、代わりに、混合チタン／ジルコニウム触媒が好ましい場合があり、前記触媒は、２００２年、７月２６日に出願された同一の所有権者の、係属中の米国特許公報（特許文献９）（その教示内容を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に開示されているように（ａ）テトラアルキルチタネート、（ｂ）テトラアルキルジルコネート、および（ｃ）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、から調製される。
【００２０】
概して、前記オリゴマーを用いて後続のプロセスにおいて形成された、例えば、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）などの最終ポリマーの重量に基づいた金属の重量として、約５〜約２００ｐｐｍ（重量百万分率）、好ましくは１０〜１００ｐｐｍをもたらすのに十分な量の触媒を用いてもよい。
【００２１】
酸とグリコールとの接触は、「エステル化機（ｅｓｔｅｒｉｆｉｅｒ）」などのどれかの適したエステル化容器内で、バッチ式、半連続的に、または連続的に行われてもよい。かかるエステル化容器は当業者に周知であるので、簡単にするためにその説明は省略する。かかる容器は、本明細書中で以下、「反応器」と称される。
【００２２】
連続方法が好ましい。例えば、連続攪拌機付きタンク形反応器および栓流反応器などの任意の連続方法を用いて、酸、グリコール、および他のどれかの供給原料を反応器に連続的に導入することができる。オリゴマー含有生成物を連続的に引き出すことができる。
【００２３】
前記酸、グリコール、触媒、他の任意の酸、他の任意のグリコール、およびコモノマーを別々に、または予混合された供給原料として混合することができ、次いで反応器に供給される。例えば、３Ｇ、ＴＰＡ、および触媒を予混合し、反応器に供給してもよい。供給する前に、混合中に若干の加熱が行われてもよく、例えば、温度を約６０℃まで上昇させてもよい。任意選択的に，予混合された供給原料を有利には、例えば、約２００℃までの温度に予熱してもよい。相対濃度および温度に依存して、この混合物がスラリーとして供給されてもよい。
【００２４】
グリコール：酸のモル比は、生成物混合物に戻される回収されたグリコールを除いて、１〜１０、好ましくは１〜３の範囲であってもよい。
【００２５】
オリゴマーを含む生成物混合物中の遊離グリコールのレベルの制御が、反応速度に影響を与える場合がある。概して、生成物混合物中の遊離グリコールの濃度が高くなると、酸の溶解度および反応速度を増大させる。遊離グリコールのレベルが低くなると、酸の溶解度が低くなり、従って、処理量が低くなる。
【００２６】
液体生成物混合物中の遊離グリコールの濃度を制御するときに、遊離３Ｇの高レベルの維持を容器中のオリゴマーのＤＰｎによってモニタすることができ、そこにおいて、ＤＰｎは遊離グリコールのレベルに反比例している。上に開示されたように、遊離グリコールの許容範囲の高レベルのために、オリゴマーは好ましくは約１．９〜約３．５、好ましくは１．９〜３．５の低いＤＰｎを有する。
【００２７】
概して、エステル化のプロセスが進むとき、水が製造される。グリコールの蒸気が反応器または生成物混合物から抜け出る水蒸気と共に運ばれ、それによって生成物混合物中の遊離グリコールのレベルを減少させる。すなわち、液体生成物混合物中に残存している遊離グリコールがほとんどない場合がある。
【００２８】
本発明によって、反応器または液体生成物混合物から抜け出る水／グリコール蒸気混合物中のグリコールは、例えば、生成物混合物または反応器に戻され得るグリコール縮合物にグリコールを選択的に縮合させる温度下で、放出水−グリコール蒸気混合物を、例えば、冷却器などの冷却手段に通すことによって分離および回収されるのに対し、水は、概して蒸気として出つづけ、生成物混合物または反応器を出る。回収されたグリコールは、上に開示された液体生成物混合物中の遊離グリコールの望ましい濃度を維持するために十分な速度で生成物に戻される。液体生成物混合物はまた、上に開示されたようなオリゴマーを含む。グリコールを選択的に縮合させることができるどんな温度を用いてもよい。概して、かかる温度は、用いられたグリコールのタイプに依存しており、グリコールの沸点よりも低い温度であってもよい。例えば、放出水蒸気混合物の放出ポイントにおける約１００℃から放出水−グリコール蒸気混合物の導入ポイントにおける約２００℃までの範囲の温度を用いることができる。当業者に周知の他の冷却または凝縮手段もまた、用いられてもよい。かかる凝縮手段は当業者に周知であるので、その説明は本明細書では省かれる。
【００２９】
本発明によって、生成物混合物中の望ましい遊離グリコールの濃度は、製造されたオリゴマーのＤＰｎをモニタすることによって定量されてもよい。上に開示された遊離グリコールの濃度は、当業者に対する規準であるにすぎない。遊離グリコールの濃度が減少するとき、ＤＰｎが増加する。概して、ＤＰｎが有害なまで高くなる（すなわち、上に開示された範囲よりもずっと高くなる）場合、反応器中の酸の溶解度および酸の（オリゴマーへの）変換が減少する。他方、ＤＰｎが有害なまで低レベルに減少する（すなわち、上に開示された範囲よりもずっと低くなる）場合、過剰なグリコールが、予備縮合容器など、下流の付加的な要求物をもたらすプロセスによって運ばれることがある。
【００３０】
本発明の方法は好ましくは、同じ反応器を利用する周知の商業的エステル化方法と比べて“低い”、上に記載された温度において行われる。上に開示されたように、前記方法は、望ましい範囲にＤＰｎを維持するために適した圧力下で行われてもよい。例えば、約１００〜６００ｋＰａ、好ましくは１００〜５００ｋＰａ、より好ましくは１００〜４００ｋＰａの圧力を使用してもよい。
【００３１】
又、高圧下で前記方法を実施することにより、液体生成物混合物中の遊離グリコールの濃度を増加させ、それによって、凝縮および凝縮されたグリコールを生成物混合物に戻す必要を低減する。
【００３２】
液体生成物混合物が反応器から引き出される。液体生成物混合物が、少量の水、少量の未反応酸、および遊離グリコールを含有する場合がある。
【００３３】
上に開示されたオリゴマーの製造工程は、酸およびグリコール供給原料を連続的に反応器に供給してオリゴマーを連続的に反応器から引き出す、上に開示された連続方法によって、当業者が必要とする限り繰り返されてもよい。
【００３４】
例えば、３ＧＴオリゴマーなどの生成物混合物中のオリゴマーが、任意選択的に上に開示された触媒の存在下で、３ＧＴポリマーなどの高分子量ポリマーに引き続いて重縮合するために用いられてもよい。重縮合は、当業者に周知である。本明細書中に開示されたオリゴマーから製造されたかかるポリマーは、濾過性を改良し、ファイバーに紡糸する間のパック圧力の問題を低減した。
【００３５】
例えば、ＴＰＡおよび３Ｇを供給原料として用いて、３ＧＴの低分子量オリゴマーが製造される。このオリゴマーは４００ｍｅｑ／ｋｇ未満、好ましくは３００ｍｅｑ／ｋｇ未満のカルボキシルのレベルを有してもよく、高分子量３ＧＴポリマーにさらに重合するために適している。オリゴマーをフラッシャー、予備重合器および仕上機中に供給して１．１までのＩＶを有するポリマーを連続的に製造することができる。あるいは、３ＧＴオリゴマーを単一の予備重合器および仕上機中に供給して１．１までのＩＶを有するポリマーを製造してもよい。触媒および他の添加剤、例えば艶消剤、着色剤（ｃｏｌｏｒ  ａｇｅｎｔｓ）、分枝剤、安定剤、粘度向上剤、顔料、酸化防止剤など、またはそれらの組み合わせを概して約２００ｐｐｍまで、フラッシャーまたは予備重合器に入る前にオリゴマーに添加してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例は、本発明を説明するために提供され、本発明の範囲を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【００３７】
（実施例１）
３００ｃｃの出発低分子量３ＧＴオリゴマー（ＤＰｎ＝４．３）と、２．１重量％の遊離３Ｇと、テトライソプロピルチタネート（デラウェア州、ウィルミントンの本願特許出願人から入手可能な、タイザー（Ｔｙｚｏｒ）（登録商標）ＴＰＴ、以下、ＴＰＴ触媒と称される）の形の５０ｐｐｍのＴｉ触媒とを保有する攪拌機付き丸底反応フラスコに、オーバーフローポートおよびＨ２Ｏおよび過剰な３Ｇ蒸留物を集めるための６インチ（１５．２４ｃｍ）の空気冷却式カラムを装備した。２００ｃｃ／分のＮ２を液体中に通気して空気を反応器から除去しながらオリゴマーを２５０℃に加熱した。２５０℃に達した後、Ｎ２の流れを止め、７０．３ｇ／時間のＴＰＡおよび５６．３ｇ／時間の３Ｇ（３Ｇ／ＴＰＡモル比＝１．７５）を注入した。タイザー登録商標ＴＰＴ触媒を１時間ごとに添加して（最終ポリマーに対して）５０ｐｐｍのＴｉの平均触媒レベルを維持した。最初の２．５時間において、オーバーフローポートを通過するオリゴマーの平均製造速度を約９８ｇ／時間に安定させた。２．５時間経過時に、ＴＰＡおよび３Ｇの流れを急に止め、オリゴマーが約３．４分後に全ての小さな気泡を除去するのが観察された（すなわち、エステル化からのＨ２Ｏの生成がかなり遅くなった）。オーバーフローポートからのオリゴマー試料を液体窒素中で急冷することによって集め、ＮＭＲによって分析した。
【００３８】
分析のために、オリゴマー試料を１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に溶解し、ブラッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）５００ＭＨｚ計測器で５０℃においてＨ１ＮＭＲによって分析し、６４回の走査について平均した。５０℃における分析は、プロポキシル末端基（３．７７ｐｐｍ）の末端メチレントリプレットから未反応または遊離３Ｇ（３．８１ｐｐｍ）の末端メチレン水素トリプレットの十分な分解能を提供した。これらの面積とテレフタレート、環状ダイマー、内部エステルおよびジプロピレングリコール基を代表する面積との積分により、遊離３Ｇのレベルおよび数平均重合度ＤＰｎの計算を可能にした。ＮＭＲ分析は、オリゴマーが約７．５重量％の遊離３Ｇを含有し、２．６のＤＰｎを有することを示した。ＴＰＡの変換は９６％であると推定された。化学的および熱力学的平衡のために、遊離３Ｇのレベルが所与の反応温度においてＤＰｎに反比例することが知られている。従って、作業温度とＤＰｎとが遊離３Ｇのレベルを定量するのに十分であり、逆もまた同様である。パラメータおよび結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例Ａ）
実施例１の終了時に残っている同じオリゴマーおよび反応器の構成を用いて、６インチ（３２．４ｃｍ）のカラムを、１インチ（２．５４ｃｍ）のカラムと取り替えた。さらに、２００ｃｃ／分のＮ２を７０．３ｇ／時間のＴＰＡの供給と同時に反応器中に注入し、５６．３ｇ／時間の３Ｇを開始した。窒素ガスが、反応器からのグリコールの放出を容易にし、それによって反応器中の遊離３Ｇのレベルを減少させた。反応器の温度を２５０℃に維持した。ＴＰＴ触媒を１時間ごとに添加し、（最終ポリマーに対して）５０ｐｐｍのＴｉの平均触媒レベルを維持した。１時間の運転後、５４ｇ／時間だけオリゴマーが集められ、反応器内のＴＰＡの蓄積を示した。次の３０分において、６７ｇ／時間だけオリゴマーがまた集められ、ＴＰＡの供給量より小さかった。ＴＰＡ、３ＧおよびＮ２の流れを、１．５時間の試験後に全て止めた。１．５時間にわたって蓄積した、未変換ＴＰＡが溶解およびその後にエステル化するために必要とされる追加的な時間を反映させて、約９分間、オリゴマー中の通気を続けた。１．５時間後に集められたオリゴマーのＮＭＲ分析は、それが３．８のＤＰｎを有し、３．１重量％だけ遊離３Ｇを含有することを示した。このように、オリゴマーのＤＰｎが高くなると（または遊離３Ｇのレベルが低くなると）エステル化機の処理能力を減少させ、不均一なオリゴマーの製造速度をもたらし、従って、反応器内にＴＰＡを蓄積させた。この実施例は、実施例１の場合と同じ供給量、触媒、および温度にもかかわらず、オリゴマー中の遊離３Ｇレベルが低いと、不十分なＴＰＡの変換につながり、従って、不安定な運転につながることを示す。ＴＰＡの変換は９４％未満である。
【００４０】
（実施例２）
約２５ｇの３Ｇを比較例Ａの終了時に反応器中に残っているオリゴマーに添加した。２．５４ｃｍのカラムを設け、温度を２５０℃に一定させ、７０．３ｇ／時間のＴＰＡおよび５６．３ｇ／時間の３Ｇを含有する供給原料を、５０ｃｃ／分のＮ２と一緒に注入した。１時間の運転後、オリゴマーの製造を約９５ｇ／時間に安定化させた。ＴＰＴ触媒を１時間ごとに添加し、（最終ポリマーに対して）５０ｐｐｍのＴｉの平均触媒レベルを維持した。３時間後、全ての供給原料を止め、オリゴマーが、５．５分後に小さな気泡を除去するのが観察された。オリゴマーのＮＭＲ分析は、ＤＰｎが３．３であり、遊離３Ｇのレベルが約４．１％であることを示した。
【００４１】
（実施例３）
１インチ（２．５４ｃｍ）のカラムを備えた反応器中でオリゴマー（３００ｃｃ）を２５０℃に加熱した。加熱中に反応器をＮ２でパージしたが、７０．３ｇ／時間のＴＰＡおよび５６．３ｇ／時間の３Ｇを注入する時にＮ２を添加しなかった。ＴＰＡおよび３Ｇを９時間、連続的に注入した（ＴＰＴを添加して５０ｐｐｍのＴｉの触媒レベルを維持した）が、反応器中にＴＰＡの明らかな蓄積はなかった。全ての供給を止めた後、オリゴマーが、３〜４分後に小さな気泡を除去するのが観察された。平均のオリゴマー製造速度は約１０２ｇ／時間であり、オリゴマーのＮＭＲ分析は、ＤＰｎが約２．８であり、遊離３Ｇのレベルが４．７〜５．３重量％であることを示した。
【００４２】
（実施例４）
６インチ（１５．２４ｃｍ）のカラムを備えた反応器中でオリゴマー（３００ｃｃ）を２５０℃に加熱した。加熱中に反応器をＮ２でパージしたが、７０．３ｇ／時間のＴＰＡおよび５６．３ｇ／時間の３Ｇを注入する時にＮ２を添加しなかった。ＴＰＡおよび３Ｇを９時間、連続的に注入した（ＴＰＴを添加して５０ｐｐｍのＴｉの触媒レベルを維持した）が、反応器中にＴＰＡの明らかな蓄積はなかった。全ての供給を止めた後、オリゴマーが、約３分後に小さな気泡を除去するのが観察された。平均のオリゴマー製造速度は１２０ｇ／時間であり、オリゴマーのＮＭＲ分析は、ＤＰｎが約２．３であり、遊離３Ｇのレベルが７．２〜８．３重量％であることを示した。Ｈ２Ｏ蒸留カラムを長くして還流のレベルを上げると、オリゴマー中の遊離３Ｇのレベルが高くなり、従って、オリゴマーのＤＰｎが低くなった。
【００４３】
（実施例５）
６インチ（１５．２４ｃｍ）のカラムを備えた反応器中でオリゴマー（３００ｃｃ）を２４０℃に加熱した。加熱中に反応器をＮ２でパージしたが、７０．３ｇ／時間のＴＰＡおよび６２．７ｇ／時間の３Ｇを注入する時にＮ２を添加しなかった。ＴＰＡおよび３Ｇを８時間、連続的に注入した（ＴＰＴを添加して５０ｐｐｍのＴｉの触媒レベルを維持した）が、反応器中にＴＰＡの明らかな蓄積はなかった。平均のオリゴマー製造速度は約１１１ｇ／時間であり、オリゴマーのＮＭＲ分析は、ＤＰｎが約２．０であり、遊離３Ｇのレベルが９．８〜１１．０重量％であることを示した。
【００４４】
（実施例６）
実施例５の装置および手順を用いて、８３．０ｇ／時間のＴＰＡおよび７６．０ｇ／時間の３Ｇを８時間、連続的にオリゴマー中に２４０℃にて注入した（ＴＰＴを添加して５０ｐｐｍのＴｉの触媒レベルを維持した）が、明瞭な運転上の問題はなかった。オリゴマーの平均ＤＰｎは１．９８であり、遊離３Ｇのレベルは約１０．７重量％であった。ＴＰＡ処理量は実施例５よりもほとんど２０％増加したが、オリゴマーの遊離３Ｇの高レベルが、およそ３時間の停滞時間で供給原料の増加に対処することを可能にする。さらに、より低い温度および４時間未満の停滞時間が、感熱３ＧＴを処理するために好ましい。
【００４５】
（実施例７）
米国特許公報（特許文献１０）に従って設計された自己循環エステル化機に３ＧＴオリゴマーを充填し、２５ｐｓｉｇ（約２７４ＫＰａ）に加圧し２４５℃に加熱した。約２．２モル比（４８．３ポンド／時間（２２ｋｇ／ｈ）のＴＰＡおよび４８．７ポンド／時間（２２．１ｋｇ／時間）の３Ｇ）の３ＧおよびＴＰＡを含有するペースト、および（最終ポリマーに対して）５０ｐｐｍのＴｉのレベルのＴＰＴを１日間にわたって、６０ポンド／時間（２７．３ｋｇ／時間）のポリマー製造速度において反応器中に連続的に注入した。Ｈ２Ｏおよび３Ｇ蒸気を蒸留カラム中に連続的に抽出し、そこにおいて、Ｈ２Ｏおよび副生成物を３Ｇから分離した。蒸留カラムから凝縮された３Ｇを、ＴＰＡ／３Ｇペーストの製造に使用するために再循環させた。エステル化機からのオリゴマーを連続的に引き出し、付加的な３０ｐｐｍの（ＴＰＴの形の）Ｔｉを、２つの予備縮合容器および仕上機に通す前にオリゴマー中に注入した。オリゴマーの処理を（特許文献１１）に記載された方法に従って実施し、０．６０〜０．９５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する３ＧＴポリマーを製造した。代表的なオリゴマーのＮＭＲ分析は、ＤＰｎが約２．９であることを示した。
【００４６】
（実施例８）
実施例７に記載したように６０ポンド／時間（２７．３ｋｇ／時間）の生産能力において１日、連続的にポリマーを製造した後、３ＧＴの製造を約８０ポンド／時間に増加させた（３６．４ｋｇ／時間、エステル化機へのＴＰＡの供給６４．４ポンド／時間（２９．３ｋｇ／時間）および約２．２の３Ｇ／ＴＰＡモル比）。全ての触媒レベルおよび条件は、実施例７の場合と同じであった。８０ポンド／時間（３６．４ｋｇ／時間）の製造速度を約２日間維持し、３ＧＴポリマーのＩＶは０．８０〜０．９８ｄｌ／ｇの範囲であった。オリゴマーのＮＭＲ分析は、３．１のＤＰｎを示した。
【００４７】
（比較例Ｂ）
この実施例を実施例７に開示されたように同様に行ったが、ただし、供給原料ペーストが、約５０ポンド／時間（２２．７ｋｇ／時間）のＴＰＡおよび３Ｇ（モル比２．１）を含有し、温度が２４４℃であり、エステル化機を大気圧において運転し、カラムから凝縮された３Ｇ蒸気を再循環タンク内で集め、そこから３Ｇをエステル化反応器の蒸気スペースに約４７ポンド／時間（２１．４ｋｇ／時間、２．１  ３Ｇ／ＴＰＡモル比）の速度で還流した。還流を含めて、反応器への３Ｇ／ＴＰＡ供給原料の全モル比は４．２であった。最終ポリマーに対して５０ｐｐｍのＴｉに等しい率でＴＰＴ触媒を最初に前記ペーストに添加した。エステル化反応器から抜け出るオリゴマーを、封止シリンダ中に約４時間ごとにサンプル抽出した。
【００４８】
残留カルボキシル末端の分析のために、オリゴマー試料を、加熱されたｏ−クレゾール中に溶解した。次いで、残留カルボキシル末端を、０．００５Ｎ  ＫＯＨ・メタノール溶液を用いて滴定によって測定した。引き続いて２日の運転中、オリゴマーのカルボキシル末端が４００ｍｅｑ／ｋｇよりも増加するのが観察されたが、オリゴマーのＤＰｎが最高４．０に増加した。下流の装置内の未反応ＴＰＡの存在のために、例えばラインおよびポンプの詰まりなどの運転上の問題に直面し、未反応ＴＰＡが除去されるまで整備および下流反応容器中への流れの中断を必要とした。
【００４９】
（比較例Ｃ）
比較例Ｂに記載したように３Ｇをエステル化機のオリゴマーに注入した後、残留カルボキシルのレベルが約２２４ｍｅｑ／ｋｇに減少し、オリゴマーは、未反応ＴＰＡのないのが視認された。約５０ポンド／時間（２２．７ｋｇ／ｈ）のＴＰＡ、４８ポンド／時間（２１．８ｋｇ／ｈ）の３Ｇを含有するペーストおよび（最終ポリマーに基づいて）５０ｐｐｍのＴｉをエステル化機に連続的に注入した。エステル化機カラムから凝縮された３Ｇを約８３ポンド／時間（３７．７ｋｇ／時間、５．７の３Ｇ／ＴＰＡ供給原料の全モル比）の速度において反応器の上部に還流した。オリゴマーの温度を２４４℃に保持し、エステル化機を大気圧において運転した。カルボキシルのレベルがゆっくりと次の２日にわたって４００ｍｅｑ／ｋｇよりも増加し、オリゴマーのＤＰｎがゆっくりと３．２よりも増加した。カルボキシルのレベルの増加およびオリゴマーＤＰｎの増大は、オリゴマー中の未変換ＴＰＡの有害なまで高いレベルの視認と一致した。
【００５０】
（実施例９）
カルボキシルのレベルが１００ｍｅｑ／ｋｇに減少するまで、比較例Ｃのエステル化機に３Ｇを注入し、オリゴマーは未反応ＴＰＡのないのが視認された。約５０ポンド／時間（２２．７ｋｇ／時間）のＴＰＡ、４８ポンド／時間（２１．８ｋｇ／時間）の３Ｇを含有するペースト、および（最終ポリマーに基づいて）５０ｐｐｍのＴｉをエステル化機に連続的に注入した。エステル化機カラムから凝縮された３Ｇを約９７ポンド／時間（４４．１ｋｇ／時間、６．３の３Ｇ／ＴＰＡ供給原料の全モル比）の速度において反応器の上部に還流した。オリゴマーの温度を２４４℃に保持し、エステル化機を大気圧において運転した。３Ｇの還流のレベルが高くなり、オリゴマーのＤＰｎは約２．９において安定しており、オリゴマーのカルボキシルのレベルは約７５ｍｅｑ／ｋｇにおいて安定していた。
【００５１】
（特許文献１１）に従って３０ｐｐｍのＴｉ（最終ポリマーに基づいた重量、３Ｇに混合されたＴＰＴ）を含有するストリームをオリゴマーに添加し、重合して０．８〜１ｄｌ／ｇのＩＶを有する３ＧＴポリマーを製造した。
【００５２】
（実施例１０）
実施例９の同じ条件を用いて、ペーストと共に注入されたＴＰＴ触媒のレベルを（最終ポリマーに基づいた）３０ｐｐｍＴｉに低減した。オリゴマーのカルボキシルのレベルが増加し、１日後に約１４０ｍｅｑ／ｋｇに安定化し始めた。オリゴマーのＤＰｎは約３．０であった。ＴＰＴ触媒（３０ｐｐｍのＴｉ）をオリゴマーに添加し、次いでそれを重合して０．９〜１ｄｌ／ｇのＩＶを有する３ＧＴポリマーを製造した。