(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化鉄(FeOOH)、四酸化三鉄(Fe３O４)及び三酸化二鉄(Fe２O３)からなる群のうち一種類以上からなる鉄化合物に、酸化ジルコニウム（ZrO２）を担持させてなり、該鉄化合物は水酸化鉄(FeOOH)を水蒸気または水蒸気を含有する雰囲気中で加熱して得られたものである、有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒。
【請求項２】
前記鉄化合物が、水酸化鉄(FeOOH)である、請求項１に記載した有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒。
【請求項３】
前記水蒸気または水蒸気を含有する雰囲気中の加熱処理を400〜500℃で行う、請求項１または２に記載した有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒。
【請求項４】
該鉄化合物１００重量部と、該酸化ジルコニウム１４重量部以下とからなる、請求項１乃至３のいずれかに記載した有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒。
【請求項５】
水酸化鉄（FeOOH）を水蒸気中または水蒸気を含有する雰囲気中で加熱し水酸化鉄（FeOOH）、四酸化三鉄（Fe３O４）及び三酸化二鉄（Fe２O３）のうち一種類以上からなる鉄化合物を形成し、
前記鉄化合物を形成した後、該鉄化合物に酸化ジルコニウムを担持させる、有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒の製造方法。
【請求項６】
水酸化鉄（FeOOH）を４００〜５００℃の温度範囲で水蒸気中または水蒸気を含有する雰囲気中で加熱することを特徴とする、請求項５に記載の有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載の有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒を用いて有機廃棄物を処理する方法であって、有機廃棄物処理後に該有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒を磁力により回収する、有機廃棄物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒、その製造方法及び有機廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、有機廃棄物を有用性有機物へ転換するために、ゼオライト触媒を用いて有機廃棄物を接触分解することが行われていた（特開平５−１３８，０３１）。さらに、特開平１−３８、５３２には超臨界水酸化技術を用いて有機廃棄物を分解する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平５−１３８，０３１の方法では、触媒の活性点へ炭素が析出することによって触媒が劣化し、また触媒の製造コストが高いという問題点がある。一方、特開平１−３８，５３２は強酸化雰囲気中に曝されるので、腐食が激しく、また圧力が水の臨界圧力である２１０ｋｇ／ｃｍ３以上と高いため、使用されるポンプ及びコンプレッサーは特殊品に限定されるという欠点がある。
【０００４】
本発明は、炭素の析出量が少なく、触媒が劣化しにくく、製造コストの小さい有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒は、水酸化鉄（FeOOH）、四酸化三鉄（Fe３O４）及び三酸化二鉄（Fe２O３）のうち一種類以上からなる鉄化合物に、酸化ジルコニウム（ZrO２）を担持させてなり、該鉄化合物は水酸化鉄(FeOOH)を水蒸気または水蒸気を含有する雰囲気中で加熱して得られたものである。水酸化鉄（FeOOH）を水蒸気中または水蒸気を含有する雰囲気中で加熱処理すると、得られた四酸化三鉄（Fe３O４）、三酸化二鉄（Fe２O３）は多孔質となり、優れた触媒活性を示す。また、酸化ジルコニウム（ZrO２）を担持させている場合、有機廃棄物を処理に伴う残渣の発生量を低減することができる。
本発明に係る有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒において、以下の態様が好ましい。
（１）前記鉄化合物が、水酸化鉄(FeOOH)である。水蒸気処理により、一部が酸化三鉄（Fe３O４）および三酸化二鉄（Fe２O３）に変化し、得られた触媒は活性を示すと共に、触媒反応に有利な多孔質とすることができる。
（２）前記水蒸気または水蒸気を含有する雰囲気中の加熱処理を400〜500℃で行う。水蒸気または水蒸気を含有する雰囲気中の加熱処理によって得られた触媒が多孔質化し、４００〜５００℃とすることによって、触媒に磁性をもたすことができる。従って、触媒の磁力による回収が可能となる。
（３）有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒が、鉄化合物１００重量部と、該酸化ジルコニウム１４重量部以下とからなる。ZrO２を後述する蒸発乾固法で担持させた場合、より好ましくは本発明の有機廃棄物分解用酸化鉄触媒は、該鉄化合物１００重量部と、該酸化ジルコニウム4．3乃至7．7重量部とからなる。この範囲内であると、残渣の発生をより好ましく低減することができる。
【０００６】
更に、本発明は、水酸化鉄（FeOOH）を水蒸気中または水蒸気を含有する雰囲気中で加熱し水酸化鉄（FeOOH）、四酸化三鉄（Fe３O４）及び三酸化二鉄（Fe２O３）のうち一種類以上からなる鉄化合物を形成し、前記鉄化合物を形成した後、該鉄化合物に酸化ジルコニウムを担持させる、有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒の製造方法に関する。
本発明に係る有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒の製造方法としては、以下の態様が好ましい。
（１）水酸化鉄（FeOOH）を４００〜５００℃の温度範囲で水蒸気中または水蒸気を含有する雰囲気中で加熱する。
本発明は、上記有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒を用いて有機廃棄物を処理する方法であって、有機廃棄物処理後に該有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒を磁力により回収する、有機廃棄物の処理方法に関する。
【０００７】
本発明の有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒が処理対象とする「有機廃棄物」としては、稲わら、水くず等の植物系の廃棄物、生ごみ、汚泥、家畜糞尿、廃プラスチック、上記の熱分解物等を例示することができる。本発明の有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒は、以下のような反応の触媒として機能すると考えられる。
【化１】
0004508381.tif 000002
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は有機基を示す。
また、水の分解により酸素を生じさせ、該酸素による酸化の触媒としても機能する。
【化２】
0004508381.tif 000003
【０００８】
本発明の有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒によれば、投入酸素量が削減できるため反応器の腐食を低減することができる。即ち、本発明の有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒によれば、反応雰囲気中の水蒸気を酸素と水素に分解する。この酸素は有機物廃棄物の酸化反応において消費されるので、有機廃棄物を酸素分解するために外部より供給する酸素量を低減することができる。また、本発明の有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒は磁性を有し磁力回収が可能な鉄化合物を含むので回収が容易であるという利点を有する。
また、圧力が水の臨界圧力より低くても、実施例にて後述するように超臨界時と同様の触媒能を発揮するため反応圧力を下げることが可能となり、従ってポンプ及びコンプレッサーの汎用品の使用が可能となる。
【０００９】
【実施の態様】
以下に、本発明に係る有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒及びその製造方法を更に説明をする。
（１）有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒
本発明に係る有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒は、水酸化鉄（FeOOH）、四酸化三鉄（Fe３O４）及び三酸化二鉄（Fe２O３）のうち一種類以上からなる鉄化合物であり、鉄化合物は水蒸気または水蒸気を含有する雰囲気中で加熱して得られたものである。  好ましくは、酸化ジルコニウム（ZrO２）が該鉄化合物に担持あるいは含有されている。
【００１０】
水酸化鉄（FeOOH）は触媒製造時の出発原料であり、鉄化合物の水酸化鉄（FeOOH）、四酸化三鉄（Fe３O４）及び三酸化二鉄（Fe２O３）は、該出発原料を水蒸気中または水蒸気を含む雰囲気中で加熱することによって形成される。加熱によって、触媒構造は多孔質となる。水酸化鉄（FeOOH）、四酸化三鉄（Fe３O４）及び三酸化二鉄（Fe２O３）はともに触媒構成成分であり、以下の反応平衡を保ち酸化還元触媒として働く。なお、水酸化鉄（FeOOH）は、三酸化二鉄（Fe２O３）に水（H２O）が付いたものである。
【化３】
0004508381.tif 000004
上記各々の役割が発揮される限り水酸化鉄（FeOOH）、四酸化三鉄（Fe３O４）及び三酸化二鉄（Fe２O３）の比率は特に限定されるものではない。また、一般の触媒と同様、比表面積が大きくなると触媒活性は上がる。
ＺｒＯ２  は(ｉ)の正反応（→向きの反応）を促進する。反応イメージは下図の通り
【化４】
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【００１１】
また、本発明に係る有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒は、一般的には、温度３００‐６００℃、圧力は常圧から２５ＭＰａ以上（超臨界域）で粉末あるいは造粒物の形状で触媒反応に使用される。
【００１２】
（２）有機廃棄物分解用酸化鉄系触媒の製造方法
本発明の有機廃棄物分解用酸化ジルコニウム担持酸化鉄系触媒の製造方法は、水酸化鉄（FeOOH）を水蒸気中または水蒸気を含有する雰囲気中で加熱し鉄化合物を形成する工程からなる。さらに、その後、該鉄化合物に酸化ジルコニウムを担持することができる。また、ジルコニウム等の塩を共沈させることによっても得られる。
【００１３】
（２−１）水酸化鉄（FeOOH）を水蒸気中または水蒸気を含有する雰囲気中で加熱し鉄化合物を形成する工程
水酸化鉄（FeOOH）を、例えば石英製等の反応管に仕込み、水蒸気圧を例えば１気圧（常圧）とし、温度を例えば３５０℃乃至５００℃の温度範囲において、水酸化鉄（FeOOH）、四酸化三鉄（Fe３O４）及び三酸化二鉄（Fe２O３）の少なくとも１種類からなる鉄化合物を形成するに十分な時間、例えば水蒸気処理時間を１時間として熱処理をして鉄化合物を形成する。水蒸気を含有する雰囲気とは、例えば、過熱水蒸気、飽和水蒸気、燃焼排ガス等を例示できる。
【００１４】
（２−２）形成された鉄化合物に酸化ジルコニウムを担持する工程形成された鉄化合物に酸化ジルコニウムを担持するには、鉄化合物を水に懸濁させた状態で、該懸濁液中で、例えば水酸化ジルコニウムを生成させ鉄化合物に担持させ、その後乾燥・焼成を行って酸化ジルコニウムを鉄化合物に担持させる。
【００１５】
（実施例）以下に、本発明を具体的実施例１および３に基づいて詳細に説明する。
実施例中、酸化ジルコニウム担持酸化鉄系触媒は以下の通り調製した。また、酸化ジルコニウムを担持させない酸化鉄系触媒は以下の工程１のみで製造した。
（１）酸化ジルコニウム担持酸化鉄系触媒の調製
１．FeOOH粉末を石英反応管に仕込み、水蒸気中で350℃‐700℃で1時間加熱処理した。
２．得られた鉄化合物に２０ｍｌ／ｇのイオン交換水を加えて２時間攪拌して鉄化合物の懸濁液を得た。
３．攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／リットルのZrOCl２水溶液を所定量添加した。滴下終了後、1時間さらに攪拌し、24時間放置した。
４．反応懸濁液を１１０℃で１２時間乾燥し、水を完全に蒸発させた。
５．析出した余剰なZr化合物を固形酸化鉄系触媒から剥離することによって取り除いた後、粉体を粉砕した。粉砕粉末を成形後、再度粉砕し、分級した。
６．分級した粉末（粒度：０．２〜０．４ｍｍ）を石英反応管に仕込み、水蒸気中、５００℃で１時間加熱処理し、ZrO２担持酸化鉄系触媒を得た。
【００１６】
（２）比較例２  酸化鉄系触媒（ZrO２：酸化鉄＝０：１００）
比較例２として酸化鉄系触媒（ZrO２：酸化鉄＝０：１００）を用い、また比較例１として希土類金属カチオン置換Y型ゼオライト（以下、「REYゼオライト」とする）及びNi担持REYゼオライト（以下、「Ni-REYゼオライト」）とを以下の条件で触媒反応を行い、その結果を比較した。結果を図１に示す。
被分解対象物  ヤシ殻熱分解脂A  （有機分５０％：水分５０％）
触媒反応温度  ４００℃
触媒量／被分解対象物供給量  ０．８７ｇ／（ｇ／ｈ）
図１から分かるように、酸化鉄系触媒を使用した場合に、フェノール収率が最も高く、かつ残渣発生率が最も低かった。酸化ジルコニウムを含まない酸化鉄系触媒は、水分及び親水性有機物が混入している植物熱分解油からフェノールを合成する触媒としてゼオライトよりも優れていることがわかる。
【００１７】
（３）実施例１および比較例３  無触媒、酸化鉄系触媒（ZrO２：酸化鉄＝０：１００）、ZrO２担持酸化鉄系触媒（ZrO２：酸化鉄＝２．０〜１３．７：１００）とを以下の条件で触媒反応を行い、その結果を比較した。結果を図２に示す。
被分解対象物  ヤシ殻熱分解脂B  （有機分５０％：水分５０％）
触媒反応温度  ４００℃
触媒量／被分解対象物供給量  ０．８７ｇ／（ｇ／ｈ）
図２から分かるように、酸化鉄系触媒にZrO２を担持したZrO２担持酸化鉄系触媒は酸化鉄系触媒に比較して残渣発生量がさらに減少し、ZrO２：酸化鉄＝７．７：１００のZrO２担持酸化鉄系触媒では残渣は発生しなかった。また、フェノール収率は、ZrO２：酸化鉄＝７．７：１００のZrO２担持酸化鉄系触媒で最も高く、３６．９％であった。
【００１８】
（４）実施例3  ZrO２担持酸化鉄系触媒（ZrO２：酸化鉄＝７．７：１００）によってヤシ油抽出残液を以下の条件で処理し、結果を図３に示す。
被分解対象物：  ヤシ油抽出残液  （固形分濃度  ３．２７ｗｔ％）
触媒反応温度、反応時間：  ４００℃、１０分
圧力        ：  ８２  ｋｇ／ｃｍ２、２５８ｋｇ／ｃｍ２
使用触媒    ：  ZrO２担持酸化鉄系触媒（ZrO２：酸化鉄＝７．７：１００）
触媒量      ：  ０．０２５ｇ／ｇ（被処理物）、  ０．０５ｇ／ｇ（被処理物）
反応装置    ：オートクレーブ（回分式）
酸素源      ：投入せず
図３に示す結果から明らかなように、当該触媒の添加により、残渣発生量が減少し、一方CO２ガスの発生量が増加したのが分かる。即ち、触媒によって処理物中の酸化が促進したのが分かる。
また、触媒を添加したために、H２の発生量が増大した。これは触媒が水分解を促進していることによると考えられる。
さらに、触媒を添加による残渣発生率、CO２転換率及びH２転換率に与える影響は、反応圧力による影響に比べて大きいことが分かる。
【００１９】
（５）実施例4  ZrO２担持酸化鉄系触媒を水蒸気下場合の水蒸気処理温度における触媒の磁性変化を以下の条件で試験し、結果を表１及び図４に示す。
使用触媒    ：ZrO２担持酸化鉄系触媒（ZrO２：鉄化合物＝７．７：１００）
水蒸気処理温度：３５０〜７００℃
磁性測定試験：永久磁石で回収できた量を目視で評価した。
Ｘ線回折    ：粉末Ｘ線回折法（常法）によって行った。
【００２０】
【表１】
0004508381.tif 000006
【００２１】
表１及び図４の結果から、水蒸気処理温度が３５０℃では、触媒の持つ磁性が弱く、磁力回収は困難であったが、水蒸気処理温度が４００〜７００℃では、触媒は磁力回収可能な磁性が付与された。
また、Ｘ線回折の結果からも、水蒸気処理温度が４００℃、５００℃では磁性を有するFe３O４が検出された。
従って、４００〜７００℃で水蒸気処理をすることによって磁力回収可能な触媒が得られる。
【００２２】
（６）実施例5  ＺｒＯ２ 担持法の比較
下記被分解対象物を以下の条件で分解処理した。結果を図５に示す。
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【００２３】
＜ろ過法によるＺｒＯ２  担持＞
１．ＦｅＯＯＨ粉末を石英反応管に仕込み、水蒸気中３５０〜５００℃で１時間処理し酸化鉄系触媒を得た。
２．得られた酸化鉄系触媒を真空中で２００℃、１ｈ加熱した。
３．熱処理した酸化鉄系触媒に対して真空中でＺｒＯＣｌ２  水溶液を酸化酸化鉄系触媒      1ｇあたり１０ｇ滴下した。
４．滴下終了後、得られた懸濁液を１時間攪拌し、２４時間放置した。
５．ろ過後、１１０℃、１２時間乾燥し、水を蒸発させた。
６．得られた粉末をプレス成形後、粉砕・分解した（粉末粒度：０．２〜０．４ｍｍ）。
７．得られた酸化鉄系触媒を水蒸気中５００℃で１時間処理した。
ろ過法でＺｒＯ２ 担持した触媒は、ＺｒＯ２ ：酸化鉄＝１．７：１００においても蒸発乾固法でＺｒＯ２ 担持した触媒でＺｒＯ２ ：酸化鉄＝７．７：１００と同等の分解能を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、酸化鉄系触媒（ZrO２：酸化鉄＝０：１００）、希土類金属カチオン置換Y型ゼオライト（以下、REYゼオライトとする）及びNi担持REYゼオライト（以下、Ni-REYゼオライト）を用いて触媒反応を行った場合の結果を比較するグラフである。
【図２】無触媒、酸化鉄系触媒（ZrO２：酸化鉄＝０：１００）、ZrO２担持酸化鉄系触媒（ZrO２：酸化鉄＝２．０〜１３．７：１００）を用いて触媒反応を行った場合の結果を比較したグラフである。
【図３】ＺrO２ 担持酸化鉄系触媒（ZrO２：酸化鉄＝７．７：１００）によってヤシ油抽出残液を処理した場合の結果を示す。
【図４】ZrO２ 担持酸化鉄系触媒を水蒸気処理した場合の水蒸気処理温度における触媒の磁性変化を以下の条件で試験した結果を示す。
【図５】ZrO２ を蒸発乾固法及びろ過法で酸化鉄系触媒に担持させた触媒を用いて行なった比較実験の結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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