(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程Ａ：
Ａ： アクリル酸を製造する気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有する気体の反応混合物を、不活性の高沸点溶剤を用いて冷却し、前記溶剤はこの場合に蒸発せず、その際アクリル酸を含有する気体の混合物が得られる工程
を含むアクリル酸を製造する方法。
【請求項２】
工程Ａで、アクリル酸を含有する気体の反応混合物を、１２０〜１８０℃の温度に冷却する請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程Ａで、アクリル酸を含有する気体の反応混合物を、噴霧冷却器中で冷却する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
以下の他の工程Ｂ：
Ｂ：アクリル酸を含有する気体の混合物を分離し、その際低沸点分留物、粗製アクリル酸および底部生成物が得られる工程
を含む請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程Ｂによる分離を蒸留カラムで実施し、蒸留カラムの側面排出口を介して粗製アクリル酸を得る請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程Ｂで得られる粗製アクリル酸を、純粋アクリル酸に変換する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アクリル酸エステルまたはその２種以上の混合物を製造する方法において、請求項１から３までのいずれか１項に定義される工程Ａ、請求項４または５に定義される工程Ｂおよび他の工程Ｃ：
Ｃ：工程Ｂで得られる粗製アクリル酸を、１種以上のアルカノールを用いてエステル化し、その際１種以上のアクリル酸エステルおよび１種以上の酢酸エステルを含有するエステル化混合物が得られる工程
を含むことを特徴とするアクリル酸またはその２種以上の混合物を製造する方法。
【請求項８】
他の工程Ｄ：
Ｄ：エステル化混合物を分離し、１種以上のアクリル酸エステル、ならびに１種以上の酢酸エステルを含有する分離混合物が得られる工程
を含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
他の工程Ｅ：
Ｅ：分離混合物をけん化し、その際１種以上のアルカノールおよび酢酸塩を含有するけん化混合物が得られる工程
を含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
１種以上のアルカノールをけん化混合物から分離し、工程Ｃによるエステル化に戻す請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アクリル酸を製造する気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有する気体の反応混合物を、不活性の高沸点溶剤を用いて冷却し、アクリル酸を含有する気体の混合物が得られる、アクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
本発明は、更に一般的に、アクリル酸を製造する気相酸化の際に生じる気体の反応混合物を冷却するための不活性の高沸点溶剤の使用およびアクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００３】
アクリル酸はそのきわめて反応しやすい二重結合および酸機能によりポリマー、例えば接着剤として適当な水性ポリマー分散液を製造するための価値あるモノマーを形成する。
【０００４】
特にアクリル酸は、高い反応熱により、有利には不活性ガスおよび／または水蒸気で反応成分を希釈して、高い温度で触媒の存在で酸素または酸素含有ガスを用いたプロピレンおよび／またはアクロレインの気相酸化により得られる。
【０００５】
その際触媒として一般に、例えばモリブデン酸化物、クロム酸化物、バナジウム酸化物またはテルル酸化物を基礎とする酸化物の複合成分系が使用される。
【０００６】
しかしながらこの方法では純粋なアクリル酸でなく、アクリル酸の他に副成分として主に未反応のアクロレインおよび／またはプロピレン、水蒸気、酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールおよび無水マレイン酸を含有する気体混合物が得られる、この気体混合物からアクリル酸を引き続き分離しなければならない。
【０００７】
気体の反応混合物からのアクリル酸の分離は一般に、例えば高沸点溶剤もしくは溶剤混合物を用いる向流吸収および２個以上の引き続く蒸留処理工程により行われ、これは、例えばドイツ特許出願公開第２１３６３９６号明細書およびドイツ特許出願公開第４３０８０８７号明細書に記載されている。欧州特許第０００９５４５号明細書、米国特許第５１５４８００号明細書、ドイツ特許出願公開第３４２９３９１号明細書およびドイツ特許出願公開第２１２１１２３号明細書によりまず水／水性アクリル酸を用いて向流で吸収し、引き続き抽出蒸留または共沸蒸留する。
【０００８】
これらの方法の欠点は、吸収もしくは抽出に使用される有機溶剤／溶剤混合物を個々の蒸留工程で再び分離し、場合により再使用する前に精製しなければならないことである。
【０００９】
これらの方法の他の欠点は、アクリル酸製造の際に生じる酢酸（含量：アクリル酸の量に対して０.５〜１０質量％）を費用のかかる蒸留工程で分離しなければならないことにある。少ない沸点の差およびアクリル酸の高い重合傾向によりこれは特に米国特許第３８４４９０３号明細書に記載されるような、２個以上の蒸留工程を一般に必要とし、アクリル酸のかなりの損失を生じる（欧州特許第３９８２２６号明細書参照）。
【００１０】
アクリル化合物が重合する高い傾向を有する公知の事実を考慮すると、２個以上の工程の蒸留による処理を用いる一般的な方法は不利であり、それはアクリル酸の重合傾向が更に強くなるからである。
【００１１】
アクリル酸と１種以上のアルカノールの酸触媒作用したエステル化によるアクリル酸エステルの製造も技術水準から公知である。この種のエステル化反応に関して反応が平衡反応であり、従って平衡反応での水の存在が経済的な変換を妨げることが一般に知られている。従って一般に十分に水を含まないアクリル酸を使用し、エステル化の際に生じる反応水を場合により共留剤を用いて蒸留により除去する。
【００１２】
すでに冒頭に記載したように、酸化によりアクリル酸を製造する際に相当するＣ3前駆物質から出発してなおかなりの量の酢酸（０.５〜１０質量％）が生じる。部分的に少ない沸点の差および熱負荷の際のアクリル酸の高い重合傾向により前記の副生成物の蒸留による分離は困難であり、費用がかかる（米国特許第３８４４９０３号明細書、ドイツ特許出願公開第２１６４７６７号明細書）。
【００１３】
酢酸を含有するアクリル酸とアルカノールのエステル化の際にも酢酸がエステル化されるので、酢酸エステルの形成は付加的な分離費用およびアルカノールの損失を生じる。その際更にエステル化混合物からの酢酸アルキルエステルの蒸留による分離は特に未反応のアルカノールの分離を、２個の共沸混合物の形成により妨げることに配慮しなければならない。
【００１４】
例えばブタノールの場合にブタノール−ブチルアセテート共沸混合物が１１５.８℃で沸騰し（ブタノール５７％）、その際ブタノールは１１７.４℃で沸騰し、ブチルアセテートは１２５.６℃で沸騰する。
【００１５】
酢酸エステルはかなり揮発しやすく、重合可能でないので、ポリマーの製造の際に一般に高度に純粋なアクリル酸エステル、すなわち可能なかぎり、すなわち実質的に酢酸エステルを含まないアクリル酸エステルが必要である。すなわち例えば塗料分散液または接着剤に残留する酢酸エステルは特に強いにおいの問題を引き起こす。酢酸エステルの費用のかかる除去（脱臭）が必要である。
【００１６】
すでに記載したように、アクリル酸エステルの製造の際に原則的に多すぎるアルカノールの消費の問題が存在し、これは経済的および生態的に不利である。
【００１７】
従って気相酸化によるアクリル酸の製造の際に生じる副生成物、例えば酢酸および水がアルカノールとのエステル化の際に生じる問題を解決する種々の試みが過去にすでに行われた。
【００１８】
例えばドイツ特許出願公開第２０３５２２８号明細書には酸性触媒、例えば硫酸、スルホン酸、燐酸および有機溶剤混合物の存在での水性アクリル酸（含水量少なくとも３０％）のエステル化が記載される。
【００１９】
この方法は、触媒濃度の減少を生じる大量の水に起因して大量の触媒を使用しなければならないために不利である。使用できる変換率もしくはエステル化速度を達成するために、この文献によれば更に芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素からなる特別の溶剤混合物を使用しなければならない。この方法を成功させる他の条件は、溶剤混合物が更にアクリル酸エステルよりかなり高く沸騰しなければならないことにある。
【００２０】
欧州特許出願公開第０３９８２２６号明細書は、プロピレン酸化の反応ガスを部分的に凝縮し、その際生じるアクリル酸（凝縮したアクリル酸）を直接エステル化し、反応ガスに残留するアクリル酸を一般的な方法で水で洗浄し、蒸留により分離することを提案する。この２工程のアクリル酸凝縮の方法はきわめて費用がかかり、酢酸を含まないかまたは酢酸の少ないアクリル酸を生じない。ここに記載される実施例に示されるように、得られるエステル化混合物はなお酢酸エステル１.８〜２.５質量％を含有する。
【００２１】
ドイツ特許出願公開第１６６８３６２号明細書によりプロピレン酸化のアクリル酸含有反応ガスを、主にマレイン酸エステル、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステルからなるエステル化の際に生じる高沸点混合物で処理し、その際生じるアクリル酸溶液を蒸留により低沸点物質から分離する。こうして得られるアクリル酸含有底部溶液を酸性カチオン交換体の存在でアルカノールとエステル化する。
【００２２】
この方法の欠点は、アクリル酸の処理がエステルの製造と結合しており、その際種々のエステルの製造の可能性が失われることである。更にポリアクリル酸の高沸点エステルの形成に起因して過剰のエステルを除去しなければならず、かなりのアルカノール損失が生じる。
【００２３】
特開平７−０１４５２９号明細書は水性アクリル酸からのブチルアクリレートの製造を記載する。ここに記載の方法によりアクリル酸を水溶液からのブチルアクリレート−ブタノール混合物で抽出し、引き続きアクリル酸約１８質量％、酢酸約１質量％および水約１１質量％を含有する抽出物をアルカノールとエステル化する。
【００２４】
この方法の欠点は、特に多くの量の水および酢酸をエステル化に導入し、これがエステル化に不利に作用し、エステル化混合物の処理が妨害され、アルカノールの損失を生じることである。
【００２５】
フランス特許第１４５２５６６号明細書は水溶液からのアクリル酸をアセトフェノンまたはトリブチルホスフェートで抽出し、このアクリル酸を抽出剤の存在で過剰のアルコールとエステル化することに関する。しかしながらこの方法によるアクリル酸エステルの収率は出発溶液中に存在するアクリル酸に対して８０％より少ない。
【００２６】
アクリル酸エステルの製造に著しい量の水および酢酸の存在を有する不利な作用により、一般に微量の酢酸のみを含有する水不含の精製したアクリル酸がアクリル酸エステルの製造に使用される。
【００２７】
本発明の課題は、エネルギーに好ましく実施できる、水の少ない粗製アクリル酸を取得する簡単な方法を提供することである。
【００２８】
本発明のもう１つの課題は、使用されるアクリル酸中の酢酸の存在にもかかわらずアルカノール損失が少ない、アクリル酸エステルを製造する工業的に簡単で経済的な方法を提供することである。
【００２９】
これらの課題は、本発明により解決されることが見い出され、本発明は、以下の工程Ａ：
Ａ：アクリル酸を製造する気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有する気体の反応混合物を、不活性の高沸点溶剤を用いて冷却し、その際アクリル酸を含有する気体の混合物が得られる工程
を含むアクリル酸を製造する方法に関する。
【００３０】
アクリル酸を含有する気体の反応混合物には本発明によりアクリル酸を製造する気相酸化の際に生じるすべての反応混合物が含まれる。
【００３１】
この場合にアクリル酸の製造は公知方法で約２００〜４００℃で酸化物の多成分触媒に接触して行う。原則的にすべての公知の種類の反応器を使用するにもかかわらず、有利には酸化触媒が充填された管束型熱交換機を使用する。このための理由は、酸化の際に放出する熱の大部分が対流および冷却した管壁での放射により排出できることである。
【００３２】
アクリル酸を製造するエダクトとしてプロピレン／アクロレインから出発する場合は、気相酸化から約２００〜３００℃の温度を有して生成し、アクリル酸約１〜３０質量％を含有し、副生成物として、未反応のプロピレン（約０.０５〜約１質量％）、アクロレイン（約０.００１〜約２質量％）、プロパン（約０.０１〜約２質量％）、水蒸気（約１〜約３０質量％）、酸化炭素（約０.０５〜約１５質量％）、窒素（０〜約９０質量％）、酸素（約０.０５〜約１０質量％）、酢酸（約０.０５〜約２質量％）、プロピオン酸（約０.０１〜約２質量％）、アルデヒド（約０.０５〜約３質量％）および無水マレイン酸（約０.０１〜約０.５質量％）を含有する気体の反応混合物を使用する。
【００３３】
この気体の反応混合物を、不活性の高沸点溶剤を用いて、一般に約１００〜約１９０℃、有利には約１２０〜約１８０℃、特に約１３０〜約１６０℃に冷却し、その際再び気体のアクリル酸を含有する混合物が得られる。
【００３４】
不活性高沸点溶剤にはアクリル酸の沸点より高い、有利には１気圧で１６０℃より高い沸点の液体が含まれる。この種の溶剤の例として、例えばジフェニル、ジフェニルエーテル、ジメチルフタレート、エチルヘキサン酸、Ｎ−メチルピロリドン、パラフィン蒸留からの分留物、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
有利には冷却のために使用される不活性高沸点溶剤を循環に、特に熱排出のために一般的な熱交換機を介して供給する。
【００３６】
有利にはこの溶剤に安定剤、例えばフェノチアジン、ヒドロキノン、フェノール化合物またはこれらの２種以上の混合物を添加し、その際安定剤の濃度は０.０１〜１質量％である。有利には安定剤として、フェノチアジン、ヒドロキノンまたはフェノチアジンとＮ−Ｏ化合物の混合物、例えばｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソジエチルアニリンまたはテトラメチル−ピペリジン−１−オキシルを使用する。
【００３７】
冷却装置としてこの目的のために技術水準から公知のすべての装置を使用することができ、その際有利にはベンチュリ洗浄器または噴霧冷却器（急冷器）、特に噴霧冷却器が使用される。
【００３８】
こうして得られる、アクリル酸を含有する気体の混合物を、有利には工程Ｂで分離し、その際低沸点分留物、粗製アクリル酸および底部生成物が得られる。特に工程Ｂによる分離を蒸留カラム中で行う。その際冷却された、アクリル酸を含有する気体の混合物を、蒸留カラムの下側部分に導き、気体成分および低沸点物、すなわち主に酢酸および水を、カラムの頭部を介して分離する。
【００３９】
含有されるアクリル酸を、粗製アクリル酸としてカラムの側面排出口を介して取り出す。高沸点物、例えばオリゴマーのアクリル酸はカラムの底部に生じる。こうして得られた粗製アクリル酸は、一般に酢酸約０.１〜約２質量％および水約０.５〜約３％を含有する。更に底部に他の高沸点物、たとえば不活性高沸点溶剤の残りおよび安定剤が含有される。
【００４０】
その際一般に以下のように実施する。
【００４１】
工程Ａからのアクリル酸を含有する気体の混合物を、蒸留カラムの下側部分に導き、カラム中で気体成分および低沸点物、特にアルデヒド、酢酸および水を、カラムの頭部を介して分離する。
【００４２】
アクリル酸を、粗製アクリル酸として、蒸留カラムの下側の１／３で、側面排出口を介して排出する。
【００４３】
高沸点物、主に不活性高沸点溶剤およびオリゴマーのアクリル酸は、蒸留カラムの底部に生じる。
【００４４】
本発明の方法に使用可能な蒸留カラムは特別の制限を受けない。基本的に分離作用する内装部品を有するすべてのカラムが適している。
【００４５】
カラム内装部品として、すべての一般的な内装部品、特にトレー、パッキングおよび／または充填体が該当する。トレーのうちバブルキャップトレー、シーブトレー、バルブトレーおよび／または二元流動トレーが有利である。
【００４６】
カラムは少なくとも１つの冷却装置を含有する。このために、凝縮の際に放出する熱を間接的に（外部に）放出する熱伝達体または熱交換機が適している。このためにすべての一般的な装置を使用することができ、その際、管束型熱交換機、プレート熱交換機および空気冷却器が有利である。適当な冷却媒体は空気冷却器の場合は相当する空気であり、他の冷却装置の場合は冷却液、特に水である。冷却装置が１つだけ備えられている場合は、これはカラムの頭部に取り付けられ、ここで低沸点分留物が凝縮する。
【００４７】
当業者は凝縮した分留物およびそれとともに成分の所望の純度に依存して必要な冷却装置の数を容易に決定することができ、その際凝縮した成分の純度は主にカラムの設置された分離効率、すなわちカラムの高さ、トレーの数および凝縮する混合物を介して工程Ａから取り入れられるエネルギーにより決定する。有利には複数の冷却装置が存在する際にこれらをカラムの種々の工程に取り付ける。
【００４８】
例えば高い割合の凝縮不可能な成分の他に高沸点分留物、中沸点分留物および低沸点分留物を含有する工程Ａからの気体の混合物の場合は、高沸点分留物を凝縮するために冷却装置をカラムの下側の部分に備え、低沸点分留物を凝縮するために冷却装置をカラムの頭部に備える。凝縮された分留物をカラムのそれぞれの部分で側面排出口を介して排出する。高沸点分留物、中沸点分留物、低沸点分留物中の成分の数に依存してそれぞれ複数の側面排出口が備えられていてもよい。側面排出口を介して排出される分留物を引き続き成分の所望の純度に応じて、他の精製工程、例えば蒸留または抽出による分離工程、または結晶化で処理することができる。
【００４９】
本発明の有利な実施態様においては１つの高沸点物排出口、１つの低沸点物排出口および１または２個の中沸点物排出口を有する。
【００５０】
カラムに存在する圧力は凝縮可能な成分の量に依存し、有利には絶対圧力０.５〜５バール、特に絶対圧力０.８〜３バールである。
【００５１】
低沸点物、すなわち主に典型的にはアルデヒド、酢酸および水を分離する分離装置の領域の温度は約２５〜約５０℃、有利には約３０〜約４０℃であり、粗製アクリル酸が得られる領域の温度は約７０〜１１０℃、有利には８０〜１００℃である。底部温度は約９０〜約１４０℃、特に約１１５〜約１３５℃に維持する。
【００５２】
温度および圧力の実施、冷却装置の接続および配置、所望の分留物を排出する側面排出口の配置、カラムの高さおよびカラム直径の選択、カラム内の分離作用する内装部品／トレーの数および間隔、分離作用するカラム内装部品の種類のようなカラムの正確な作業条件は当業者により分離課題に依存して一般的な試験の枠内で求めることができる。
【００５３】
有利にはこの方法を、図面に示され、以下に記載されるように、アクリル酸を含有する気体の混合物中に高沸点物、中沸点物、低沸点物および凝縮不可能な成分が存在する場合に実施し、その際カラムは種々の処理技術的課題を解決する種々の部分に細分することができる。
【００５４】
この場合に図面の参照符号はカラムの個々の部分（Ｉａ〜Ｉｆ）もしくはカラム前方の分離した部分／装置（Ｅ）、供給管および排出管（１〜１２）および冷却循環ＩＩおよびＩＩＩを示す。
【００５５】
Ｅ急冷
気体混合物の冷却
装置Ｅ内に気体混合物を導入し、冷却する。これを、冷却媒体として不活性高沸点溶剤（ＬＭ）を用いて間接的冷却により行うことができ、冷却媒体は供給管（１２）を介して供給することができる。その際導管１からの気体混合物を急冷Ｅで冷却し、導管２を介してカラムの底部領域Ｉａに供給する。導管３を介して凝縮された高沸点分留物を不活性高沸点溶剤と一緒に混合し、冷却循環に供給し、急冷に戻す。その際冷却に戻される高沸点分留物および不活性高沸点溶剤の混合物を冷却装置（Ｋ）で冷却し、有利には８０〜１５０℃に冷却することができる。流れの一部、一般に得られるアクリル酸１００質量％に対して０.１〜１０質量％を工程から排出し、供給管１２を介して部分的に新鮮な溶剤と交換する。
【００５６】
Ｉｂ冷却循環ＩＩ
高沸点分留物の凝縮
カラム部分Ｉｂ内で、凝縮された高沸点分留物を導管４を介してカラムから排出し、冷却し、かつ冷却され、凝縮された高沸点分留物の一部を導管５を介してカラムに戻し、一方他の部分を急冷の状態に相当して導管３を介して取り出すかまたは急冷Ｅに戻すことにより、凝縮熱を、外部に冷却循環ＩＩを介して熱交換機を用いて、冷却媒体として例えば水を使用して排出する。
【００５７】
Ｉｃ冷却循環ＩＩ  →  側面排出
高沸点物の凝縮
カラム部分Ｉｂ（冷却循環ＩＩ）およびＩｄ（側面排出）の間のカラム部分Ｉｃ内で、冷却工程ＩＩに向かって、高沸点分留物を蒸留により凝縮し、向流で上に導入される気体混合物から凝縮して分離する。
【００５８】
Ｉｄ側面排出
中沸点分留物の取り出し
カラム部分Ｉｄで側面排出口７により所望の目的成分アクリル酸を粗製アクリル酸として、例えば受け取りトレーにより液体の形で取り出し、部分的に還流（Ｒ）として側面排出７の下側に熱交換機（ＷＴ）を介して導き、カラムに戻す。
【００５９】
Ｉｅ側面排出  →  冷却循環ＩＩＩ
中沸点物の凝縮
カラム部分Ｉｄ（側面排出口７）およびＩｆ（冷却循環ＩＩＩ）の間のカラム部分Ｉｅで上に供給される気体混合物からの気体混合物の中沸点分留物の蒸留による凝縮を行い、その際中沸点分留物を、側面排出口（領域Ｉｄ）に向かって凝縮する。
【００６０】
Ｉｆ冷却循環ＩＩＩ
低沸点分留物の凝縮
外部冷却循環ＩＩＩのカラム部分Ｉｆで、向流で上に供給される気体混合物からの低沸点分留物の凝縮を行う。冷却循環ＩＩと同様に、凝縮される低沸点分留物を導管８を介して排出し、冷却し、かつ冷却され、凝縮された低沸点分留物を導管９を介してカラムに戻し、一方他の部分を導管１０を介して排出することにより、凝縮熱を外部に、冷却循環ＩＩＩを介して熱交換機（図示せず）を用いて、冷却媒体として、例えば水を使用して排出する。凝縮されない気体をカラムの頭部から導管１１を介して取り出し、その際蒸気管内の他の凝縮を避けるために、場合によりガス流をなお加熱することもできる。
【００６１】
気体を、有利には循環として導管１１を介してアクリル酸製造に戻す。
【００６２】
この方法に関する詳細はドイツ特許第１９７４０２５３号明細書に記載され、その内容は本明細書に関して完全に引用することができる。
【００６３】
分離中に、安定化のために、重合防止剤、例えばフェノチアジン、フェノール化合物、Ｎ−Ｏ化合物またはこれらの２種以上の混合物、有利にはフェノチアジンまたはヒドロキノン、フェノチアジンとヒドロキノンの混合物、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソジエチルアニリン、またはテトラメチルピペリジン−１−オキシル、ドイツ特許第１６１８１４１号明細書に記載されるものを添加する。
【００６４】
分離後に得られる低沸点物、従って主に水および酢酸を、分離装置でアクリル酸を含有する気体混合物に含まれる低沸点物の凝縮を容易にするために、分離装置から排出後、全部または一部分、場合により重合防止剤を添加して還流として再び分離装置の上の部分に戻す。
【００６５】
中沸点物として有利に側面排出口を介して得られる粗製アクリル酸を、全部または一部分、技術水準から公知の方法により結晶化または蒸留し、その際純粋アクリル酸が得られる。その際結晶化からの母液を、全部または一部分および／または粗製アクリル酸の一部を、カラムの側面排出口の下側に供給する。
【００６６】
更に本発明により得られる粗製アクリル酸をアルカノールとエステル化することができる。
【００６７】
従って本発明は、前記の工程ＡおよびＢの他に更に工程Ｃ：
Ｃ：工程Ｂで得られる粗製アクリル酸を１種以上のアルカノールを用いてエステル化し、その際１種以上のアクリル酸エステルおよび１種以上の酢酸エステルを含有するエステル化混合物が得られる工程
を含む、アクリル酸エステルまたはその２種以上の混合物を製造する方法に関する。
【００６８】
アクリル酸のエステル化に関する詳細はドイツ特許出願公開第１９５４７４８５号明細書およびこれに引用される技術水準に記載され、本明細書に関して完全に引用することができる。
【００６９】
更に本発明は、工程Ａ〜Ｃの他に更に工程Ｄ：
Ｄ：エステル化混合物を分離し、１種以上のアクリル酸エステル、ならびに１種以上の酢酸エステルを含有する分離混合物が得られる工程
を含む方法に関する。
【００７０】
有利な実施態様において、本発明のアクリル酸を製造する方法は以下のように実施する。
【００７１】
粗製アクリル酸を直接Ｃ1〜Ｃ12、有利にはＣ1〜Ｃ10−アルカノール、特にＣ4〜Ｃ8−アルカノールでエステル化する。その際技術水準の方法、例えばドイツ特許出願公開第１９５４７４８５号明細書の方法によりエステル化を実施し、その際エステル化条件は使用されるアルカノールに依存する。
【００７２】
有利なアルカノールとして、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、有利にはｎ−ブタノール、イソブタノールおよび２−エチルヘキサノール
が挙げられる。
【００７３】
エステル化を行うことができる典型的な条件は以下のとおりである。
【００７４】
アルカノールとアクリル酸の比：  １：０.７〜１.２（モル）
触媒：  硫酸またはスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸
触媒の量：  約０.１〜１０質量％、有利には約０.５〜５質量％、それぞれ出発物質に関する
安定剤：  フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェニレンジアミンおよび場合により空気
安定剤の量：  約１００〜約５００００ｐｐｍ、有利には約５００〜約２０００ｐｐｍ、それぞれアクリル酸に関する
反応温度：  約８０〜１６０℃、有利には約９０〜１３０℃
反応中の圧力：  ０.５〜１.５バール、有利には大気圧
反応時間：約１〜約１０時間、有利には約１〜６時間
場合により共留剤、例えばシクロヘキサンまたはトルエンをエステル化中に生じる水を除去するために使用することができる。
【００７５】
エステル化を常圧、過圧または減圧で、連続的および不連続的に実施することができ、その際全部の方法の連続的な実施、すなわちここに記載される工程Ａ〜Ｄの連続的実施が有利である。
【００７６】
本発明により、工程Ｂで得られる粗製アクリル酸がエステル化されるので、所望のアクリル酸エステルおよび更に相当する酢酸エステルを含有するエステル化混合物が得られる。
【００７７】
アクリル酸エステルの分離を一般的な方法で実施する。その際一般にまず触媒および未反応のアクリル酸を洗浄して除去し、引き続きエステル化混合物を分離し、有利には蒸留により分離する。
【００７８】
この分離の際に一方では１種以上のアクリル酸エステルが得られ、他方では１種以上の酢酸エステルを含有する分離混合物が得られる。この分離混合物は有利には他の工程Ｅでけん化され、その際１種以上のアルカノールおよび酢酸塩を含有するけん化混合物が得られる。このけん化混合物から引き続きアルカノールを再び分離することができる。
【００７９】
その際詳しくは有利に以下のように実施する。
【００８０】
まずエステル化混合物を蒸留により分離し、その際特に酢酸エステルを含有する低沸点分留物およびアクリル酸エステルの主な量を含有する底部生成物が得られる。底部生成物をその後同様に蒸留により分離し、その際アクリル酸エステルが頭部を介して得られる。
【００８１】
主にアルカノール（約２０〜約７０％）、酢酸エステル（約５〜約４０％）およびアクリル酸エステル（約５〜約５０％）からなる、蒸留分離の際に生じる低沸点分留物を、場合により、特にジアクリル酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステルおよびオリゴマーおよびポリマーのアクリル酸エステルを含有する、所望のエステルの精留の際に生じる蒸留底部生成物と一緒に、５〜４０質量％水性アルカリ液、有利にはＮａＯＨを用いて、沸騰温度で約３０分〜約１０時間処理する。
【００８２】
その際低沸点分留物を、場合によりなお他の分離工程、有利には蒸留工程で、主にアルカノールおよび酢酸塩からなる頭部生成物および主にアクリル酸エステルからなる底部生成物に分離することができる。その際得られる頭部生成物を、引き続きすでに記載されたようにけん化する。得られたアクリル酸エステルを、有利にはエステル化混合物の蒸留処理に供給する。
【００８３】
アルカリ液との反応（けん化）を、連続的にまたは不連続的に、常圧、過圧または減圧で実施することができる。そのために有利には撹拌反応器または管型反応器を使用する。
【００８４】
得られたけん化混合物からのアルカノールの分離はアルカノールの種類に、すなわちその水溶性に依存する。水に溶解しないアルカノールは第２相を形成し、簡単に分離することができる。水に溶解するアルカノールを、例えば蒸留または空気または水蒸気を用いたストリッピングにより分離する。有利には得られたアルカノールをその後再びエステル化に供給する。蒸留分離またはストリッピングを、例えばカラムが取り付けられた加熱可能な撹拌反応器中で行うことができる。エネルギーの導入は一般的な方法で（二重壁過熱装置、曲がり管加熱装置、循環加熱装置等で）行うことができる。
【００８５】
ストリッピングカラムでのアルカノールのストリッピングを一般的な方法で行うことができる。例えば熱い（約４０〜約８０℃）けん化溶液をカラムの頭部に導入し、空気（約１〜約２０ｍ3／ｍ3）または蒸気（約０.１〜約１０ｔ／ｍ3）で向流でストリッピングすることができる。ストリップガスからのアルカノールの凝縮を、一般的な冷却器、例えば管束型熱交換機またはプレート熱交換機を用いて行うことができる。
【００８６】
その後アルカノールを再び工程Ｃによるエステル化に供給することができる。
【００８７】
本発明の方法は以下の利点を有する。
【００８８】
１.水の少ない粗製アクリル酸を技術的に簡単に得ることができる。分離装置、有利には蒸留カラムだけが必要である。
【００８９】
２.ポリマーによるよごれが少ないことにより使用される装置が長い作業時間を有する。
【００９０】
３.エステル化の際に生じる酢酸エステルからアルカノール成分を回収することによりアルカノールの損失が最小に制限される。
【００９１】
その一般的な実施態様において、本発明は更に、アクリル酸を製造する気相酸化の際に生じる、アクリル酸を含有する気体の反応混合物を冷却するための不活性の高沸点溶剤の使用に関する。
【００９２】
本発明を実施例により説明する。
【００９３】
例
分子状酸素を用いるプロピレンの二工程の接触酸化により、一般的に以下の組成の気体の反応混合物が得られた。
【００９４】
アクリル酸９.８４質量％
酢酸０.４質量％
水４.４２質量％
アクロレイン０.１１質量％
ホルムアルデヒド０.２１質量％
無水マレイン酸０.０７質量％、および
プロピオン酸、フルフラール、プロパン、プロペン、窒素、酸素および酸化炭素。
【００９５】
この気体の反応混合物を、噴霧冷却器（急冷器）中で、ジフェニルとジフェニルエーテルの共晶混合物（０.５ｍ3／ｍ3）を供給することにより１４０℃に冷却した。その際粗製アクリル酸を、熱交換機を介して循環させ、９５℃の温度に調節した。
【００９６】
アクリル酸を含有する、冷却した、気体の混合物を、液滴分離器（サイクロン）を介して蒸留カラムの下側部分に導入し、蒸留カラムは６０個の二重流動トレー、トレーの１５段と１６段の間の側面排出口、およびカラム頭部の噴霧凝縮器を備えていた。蒸留カラム頭部の温度は３４℃であり、蒸留カラム底部の温度は１１８℃であった。
【００９７】
主に水および酢酸からなる、噴霧凝縮器で生じる蒸留液を、２０％排出し、ヒドロキノン５００ｐｐｍを添加後、還流として再び一番上のカラムトレーに導入した。
【００９８】
蒸留カラムの底部生成物を熱交換機を介して再び５番目のカラムトレーに供給し、その際温度を９５℃に調節した。
【００９９】
側面排出口を介して排出される粗製アクリル酸はアクリル酸９６.６質量％、酢酸１.２質量％、プロピオン酸０.０５質量％および水１.５質量％を含有した。
【０１００】
２０番目のトレーに１時間当たりフェノチアジン２０００ｐｐｍで安定化された粗製アクリル酸１００ｍｌを供給した。
【０１０１】
カラム、凝縮器および相分離器を備えている、それぞれ反応容積１リットルの３つの撹拌反応器からなる撹拌カスケード容器に、１時間当たり急冷器から排出した粗製アクリル酸５００ｇ、ブタノール５７０ｇおよび硫酸１３ｇを入れた。反応器の反応温度は１０６℃、１１８℃および１２３℃であった。圧力はそれぞれ７００ミリバールであった。カラム頭部で水、ブタノールおよびブチルアクリレートからなる混合物が生じ、これは水相および有機相に分解した。有機相にフェノチアジン３００ｐｐｍを添加し、還流としてカラムに供給した。
【０１０２】
反応器排出物（９４５ｇ／ｈ）を３０℃に冷却し、未反応のアクリル酸および触媒を５％水酸化ナトリウム溶液で中和し、水で洗浄し、引き続き６０個のトレーを有するシーブトレーカラムで蒸留した。カラムへの供給は５番目のトレーで行った。底部温度は１１０℃であり、頭部温度は８８℃であり、圧力は１６０ミリバールであった。
【０１０３】
このカラム頭部で蒸留液８５０ｇ／ｈが生じ、これは有機相（８４１ｇ／ｈ）および水相に分離した。有機相７４８ｇ／ｈにフェノチアジン３００ｐｐｍを添加し、還流として再びシーブトレーカラムの一番上のトレーに供給した。
【０１０４】
蒸留液の有機相は酢酸ブチルエステル１２.３％、ブタノール４１.７％およびブチルアクリレート４３.６％を含有した。
【０１０５】
底部流出物を、他のシーブトレーカラム（３０個のトレー）で、頭部生成物として純度９９.７％のブチルアクリレート（７３５ｇ／ｈ）および底部生成物として主に重合防止剤およびオリゴマー／ポリマーのブチルアクリレートを含有する高沸点物に分離した。この分離の際に底部温度は１０８℃であり、頭部温度は８０℃であり、圧力は１００ミリバールであった。還流比は０.６であった。
【０１０６】
撹拌反応器中で、４０％水酸化ナトリウム溶液（８００ｇ）と蒸留液の有機相１０００ｇからなる混合物を、２時間還流加熱した。けん化反応が終了後、形成したブタノールを真空下（５００ミリバール）でカラム（１０個のトレー）を介して反応器から蒸留により分離した。凝縮物は水相およびブタノール相（８１２ｇ）に分解した。ブタノール相を直接再びエステル化に供給した。その際理論的ブタノール量の約９４％を回収することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施するための作業工程図である。
【図１】
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