(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の状態が公称一般式Ｌｉ3-xＭ’yＭ”2-y（ＰＯ4）3で、ｘ＝０、０＜ｙ＜２であり、そして第２の状態が公称一般式Ｌｉ3-xＭ’yＭ”2-y（ＰＯ4）3で、０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜２であり；Ｍ’が第１の酸化状態及び第２の酸化状態でＺｒ+4又はＴｉ+4であり、そしてＭ”が、第１の酸化状態では＋２の酸化状態を有し、第２の酸化状態ではそれより高い酸化状態を有することによって特徴付けられる金属である活性物質を有する第１の電極；前記第１の電極に対する対電極である第２の電極；並びに前記両電極間の電解質；を含むリチウムイオン電池。
【請求項２】
Ｍ”が、遷移金属である請求項１に記載の電池。
【請求項３】
Ｍ”が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＰｄからなる群から選択される請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記第２の電極の活性物質が、炭素、黒鉛及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の電池。
【請求項５】
正極及び負極を含むリチウムイオン電池であって、前記負極は、充電される前の状態のインターカレーション物質を含む活性物質を含み；前記正極は、第１の状態が公称一般式Ｌｉ3-xＭ’yＭ”2-y（ＰＯ4）3で、ｘ＝０、０＜ｙ＜２であり、そして第２の状態が公称一般式Ｌｉ3-xＭ’yＭ”2-y（ＰＯ4）3で、０＜ｘ≦３、０＜ｙ＜２であり；Ｍ’が第１の酸化状態及び第２の酸化状態でＺｒ+4又はＴｉ+4であり、そしてＭ”が、第１の酸化状態では＋２の酸化状態を有し、第２の酸化状態ではそれより高い酸化状態を有することによって特徴付けられる金属であるリン化合物を含む活性物質を含み、そして前記化合物は、前記電池の充電サイクル中にリチウムイオンをデインターカレートし；前記負極の活性物質は、前記デインターカレートされたリチウムイオンを前記充電サイクル中にインターカレートし、そして引き続く放電サイクル中にリチウムイオンをデインターカレートすることによって特徴付けられ；そして前記化合物は、前記放電サイクルのリチウムイオンを再インターカレートすることによって特徴付けられるリチウムイオン電池。
【請求項６】
Ｍ”が遷移金属である請求項５に記載の電池。
【請求項７】
Ｍ”がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＰｄからなる群から選択される請求項５に記載の電池。
【請求項８】
前記第２の電極の活性物質が、炭素質物質である請求項５に記載の電池。
【請求項９】
前記第２の電極の活性物質が、炭素、黒鉛及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、電極の活性物質として使用される改良された物質、このような改良された物質を製造する方法、及び電池中の電気化学的単電池のためにそれから形成される電極に関する。
【０００２】
発明の背景
リチウム電池は、電気化学的に活性（電気的に活性）な物質を含む、一つ又はそれ以上のリチウム電気化学単電池から調製される。このような単電池は、典型的にはアノード（負極）、カソード（正極）、及び離れて配置された正及び負極間に介在する電解質を含む。金属リチウムのアノードを持ち、そして金属カルコゲン化物のカソード活性物質を含む電池が知られている。電解質は、典型的には一つ又はそれ以上の溶剤、典型的には非水性（非プロトン性）有機溶剤中に溶解されたリチウムの塩を含む。他の電解質は、イオン伝導性媒体、典型的には金属粉末又は塩を含み、それ自体イオン的に伝導性であってもよく、電気的に絶縁性であるポリマーと組み合わせた、典型的には高分子マトリックスと呼ばれる固体電解質である。慣例により、単電池の放電中に、単電池の負極をアノードと定義する。金属リチウムアノード及び金属カルコゲン化物のカソードを有する単電池は、初期状態で充電される。放電中、金属アノードからにリチウムイオンは、液体電解質を通ってカソードの電気化学的に活性（電気的に活性）な物質に通過し、そこで電気的エネルギーを外部回路に放出する。
【０００３】
リチウム金属アノードをリチウム金属カルコゲン化物又は酸化リチウム金属のようなインターカレーションアノードと置き換えることが最近になって示唆された。コークス及び黒鉛のような炭素アノードもまたインターカレーション物質である。このような負極は、単電池中の電気的に活性な対を形成するために、リチウムを含むインターカレーションカソードと共に使用される。このような単電池は、初期状態では充電されない。電気化学的なエネルギーを放出することに使用するために、このような単電池は、リチウムをリチウムを含むカソードからアノードに移動するために、充電しなければならない。放電中に、リチウムはアノードからカソードに移動して戻される。その後の再充電中に、リチウムはアノードに移動して戻され、そこで再インターカレートする。その後の充電及び放電において、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、両電極間を輸送される。遊離の金属種を有しない、このような再充電式電池は、再充電式イオン電池又はゆり椅子電池と呼ばれる。米国特許第５，４１８，０９０号；第４，４６４，４４７号；第４，１９４，０６２号；及び第５，１３０，２１１号を参照されたい。
【０００４】
好ましい正極の活性物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＮｉＯ2を含む。コバルト化合物は比較的高価であり、そしてニッケル化合物は合成が困難である。比較的経済的な正電極はＬｉＭｎ2Ｏ4であり、これに対する合成方法は既知であり、そして一般的に化学量論的な量のリチウムを含む化合物及びマンガンを含む化合物を反応させることを含む。酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ2）、酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、及び酸化ニッケルリチウム（ＬｉＮｉＯ2）は、このようなカソードを含む単電池の充電容量が、容量の有意な損失をこうむることにおいて、全て共通の不利益を有する。即ち、１原子単位より少ないリチウムが電気化学的反応に関与するために、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＣｏＯ2から利用可能な初期容量（アンペア時／グラム）が理論的容量より少ない。このような初期容量値は、最初の作動サイクル中に有意に減少し、そしてこのような容量は、その後の作動サイクル毎に更に減少する。ＬｉＭｎ2Ｏ4に対する比容量は、最良でもグラム当たり１４８ミリアンペア時である。当業者が記載しているように、期待される最良の数字は、おおよそグラム当たり１１０ないし１２０ミリアンペア時の可逆容量である。明らかなように、理論的な容量（全てのリチウムがＬｉＭｎ2Ｏ4から引き抜かれると仮定して）及び単電池の作動中に観察されるように僅か０．８原子単位のリチウムが引き抜かれる場合の実際の容量間には、はなはだしい差が存在する。ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＣｏＯ2においては、単電池の作動中に僅かに約０．５原子単位のリチウムが可逆的に循環される。例えばＮａｇａｕｒａ等による米国特許第４，８２８，８３４号に記載されているように、容量減衰を減少するための多くの試みがなされてきた。然しながら、現時点で既知の、そして通常使用されているアルカリ遷移金属酸化物化合物は、比較的低い容量に苦しんでいる。従って、単電池で使用された場合、有意な容量損失という不利益なしに、受容可能な容量を有するリチウムを含むカルコゲン化物の電極物質を得ることの困難性が残されている。
【０００５】
発明の概要
本発明は、物質の単位式当たり高いリチウムの比率を有する新規なリチウムを含むリン酸塩物質を提供する。電気化学的相互反応において、このような物質は、リチウムイオンをデインターカレートし、そしてリチウムイオンを可逆的に循環することが可能である。本発明は、新規なリチウムを含むリン酸塩、好ましくはリチウム金属リン酸塩から形成された電極を含む、再充電可能なリチウム電池を提供する。新規なリン酸塩の製造方法及びこのようなリン酸塩を電気化学的単電池で使用するための方法が、更に提供される。従って、本発明は、電解質；親和性な活性物質を有する第１の電極；及び新規なリン酸物質を含む第２の電極を含む、再充電可能なリチウム電池を提供する。好ましくは正極の活性物質として使用される新規な物質は、親和性な負極の活性物質とリチウムイオンを可逆的に循環する。好ましくは、リン酸塩は、リン酸塩の単位式当たり２原子単位より過剰の比率のリチウムを有し、そして電気化学的相互反応において、単位式当たりのリチウムイオンの比率は少なくなる。好ましくは、リチウムを含むリン酸塩は、公称一般式ＬｉaＥ’bＥ”c（ＰＯ4）3で示され、初期状態において“ａ”は、約３であり、そして充放電中に０≦ａ≦３で変化し；ｂ及びｃは、両者とも０より大きく、そしてｂ足すｃは約２である。一つの態様において、元素Ｅ’及びＥ”は、同一である。もう一つの態様において、Ｅ’及びＥ”はお互いに異なっている。Ｅ’及びＥ”の少なくとも一つは、初期にリチウムリン酸塩化合物中に存在するよりも高い酸化状態が可能な元素である。これに応じて、Ｅ’及びＥ”の少なくとも一つは、一つより多い酸化状態を有する。Ｅ’及びＥ”の両者は、一つより多い酸化状態を有することができ、そして両者はリン酸塩化合物中に初期に存在する状態から酸化されことが可能であってもよい。好ましくは、Ｅ’及びＥ”の少なくとも一つは、金属又は半金属である。好ましくは、Ｅ’及びＥ”の少なくとも一つは金属である。好ましくは、リン酸塩は公称一般式Ｌｉ3Ｍ’bＭ”c（ＰＯ4）3で示され、ここでＭ’及びＭ”は、それぞれメタロイド又は金属であり、ｂ足すｃは約２であり、そしてＭ’及びＭ”は、Ｅ’及びＥ”に対して与えられた酸化性及び酸化状態の条件を満足する。上記の条件を満足する多くの組み合わせが可能である。例えば、一つの態様において、Ｍ’及びＭ”は、それぞれ遷移金属である。処方Ｌｉ3Ｍ’yＭ”2-y（ＰＯ4）3のなおもう一つの態様において、Ｍ’は、非遷移金属及び半金属（メタロイド）から選択することができる。もう一つの態様において、このような非遷移金属は、ただ一つの酸化状態を有し、そして最終化合物Ｌｉ3Ｍ’yＭ”2-y（ＰＯ4）3中のその酸化状態から酸化することが不可能である。この場合、Ｍ’は、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、及び他の第Ｉ族及びＩＩ族金属のような金属から選択することができる。この場合、Ｍ”は、一つより多い酸化状態を有し、そして最終製品中のその酸化状態から酸化することが可能であり、そしてＭ”は、好ましくは遷移金属である。もう一つの態様において、非遷移金属元素は、一つより多い酸化状態を有する。一つの好ましい態様において、Ｍ”は、遷移金属であり、そしてＭ’は、非遷移金属である。ここで、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｂ、Ｋ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ又はＳｂであることができ；そしてＭ”は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｄ又はＰｄであることができる。例えば、Ｍ’は、＋３、そしてＭ”は、＋３の酸化状態である。これらの酸化状態は、多くの組み合わせが可能であるため、単に例示である。なおもう一つの好ましい態様において、一つの金属はＺｒ又はＴｉであり、そして他の金属は＋２の酸化状態によって特徴付けられる金属である。ここで、Ｍ+2は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｄ又はＰｄであることができる。Ｚｒ及びＴｉは、それぞれ＋４の酸化状態を有する。
【０００６】
一つより多い酸化状態を有する半金属の例は、セレン及びテルルであり；一つより多い酸化状態を持つ他の非遷移金属は、スズ及び鉛である。金属性元素は、金属及びケイ素（Ｓｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びヒ素（Ａｓ）を含む半導体のような半金属を含む。
【０００７】
Ｍ’、Ｍ”又は両者として有用な金属及びメタロイドの中には、Ｂ（ホウ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｉ（ケイ素）、及びＴｅ（テルル）がある。セレン及び硫黄元素もまた正のイオンを形成することが可能であるが、しかしあまり好ましくない。遷移金属ではない有用な金属の中には、ＩＡ族（新ＩＵＰＡＣ  １）アルカリ；ＩＩＡ族（新ＩＵＰＡＣ  ２）アルカリ性；ＩＩＩＡ族（１３）；ＩＶＡ族（１４）；及びＶＡ（１５）がある。遷移金属である有用な金属は、それぞれを含みＩＩＩＢ族（３）ないしＩＩＢ族（１２）である。特に有用なものは、周期表の第４周期の第１遷移系列の遷移金属である。他の有用な遷移金属は、第５及び第６周期に、そしていくつかは第７周期に見出される。遷移金属ではない有用な金属の中には、ＩＡ族（新ＩＵＰＡＣ  １）アルカリ、特にＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）；ＩＩＡ族（新ＩＵＰＡＣ  ２）アルカリ性、特にＢｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）；ＩＩＩＡ族（１３）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）；ＩＶＡ族（１４）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）；及びＶＡ族（１５）、Ｂｉ（ビスマス）がある。遷移金属である有用な金属は、それぞれを含みＩＩＩＢ族（３）ないしＩＩＢ族（１２）である。特に有用なものは、第１遷移系列（周期表の第４周期）の、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）である。他の有用な遷移金属は、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｈｇ（水銀）；及びランタニド、特にＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）である。Ｍは、最も好ましくは第１遷移系列の遷移金属、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎであり；他の好ましい遷移金属は、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＷである。遷移金属の混合物もまた好ましい。
【０００８】
リン酸塩は、別の方法として公称一般式Ｌｉ3-xＭ’yＭ”2-y（ＰＯ4）3（０≦ｘ≦３）によって示され、リチウムをデインターカレートし、再挿入する能力を示す。Ｌｉ3-xＭ’yＭ”2-y（ＰＯ4）3は、Ｍ’及びＭ”の相対的な量が、０≦ｙ≦２で変化することができることを示し、好ましくはある程度のＭ’及びＭ”がそれぞれ存在する。ｘ及びｙの値について同じ基準がＬｉ3-xＥ’yＥ”2-y（ＰＯ4）3に適用される。対電極の活性物質は、本発明のリチウム金属リン酸塩と親和性ないかなる物質でもある。リチウム金属リン酸塩が正極の活性物質として使用される場合、金属リチウムを負極の活性物質として使用することができ、単電池の使用中に、リチウムが金属の負極から除去され、そして付加される。負極は、好ましくは非金属性インターカレーション化合物である。好ましくは、負極は、金属酸化物、特に遷移金属酸化物、金属カルコゲン化物、炭素、黒鉛、及びこれらの混合物からなる群からの活性物質を含む。アノード活性物質が、黒鉛を含むことが好ましい。本発明のリチウム金属リン酸塩は、更に負極物質として使用することができる。
【０００９】
本発明は、広く使用されているカソード活性物質によって提起されている容量の問題を解決する。本発明の好ましいＬｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3活性物質を有する単電池に容量が、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4に対して、大きく改良されていることが見出された。本発明のリチウム金属リン酸塩を含む最適化された単電池は、潜在的に、全ての現在使用されているリチウム金属酸化物化合物に対して、大きく改良された性能を有する。好都合には、本発明の新規なリチウム金属リン酸塩化合物は、比較的容易に製造され、そして商業的生産に容易に適用可能であり、比較的安価であり、そして非常に良好な比容量を有する。
【００１０】
本発明の目的、特徴、及び利益は、改良された充電及び放電特性、大きな放電容量を有し、そして充放電中にその完全さを保持するリチウムに基づいた改良された電気化学的単電池又は電池を含む。もう一つの目的は、大きい放電容量及び比較的少ない容量減衰の利益を組み合わせたカソード活性物質を提供することである。空気及び水分と容易に反応する現在の正極より、更に経済的に、そして比較的さらに都合よく、迅速に、そして安全に製造することができる正極を提供することが、更に本発明の目的である。もう一つの目的は、それ自体を大量に容易に調製することを提供する商業規模の生産に与える、カソード活性物質を形成する方法を提供することである。
【００１１】
これらの及び他の目的、特徴及び利益は、以下の好ましい態様の説明、特許請求の範囲、及び付属する図面から明白になるであろう。
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、電極の活性物質として、最初のリチウムイオン（Ｌｉ+）の供給源として、使用することが可能な、リチウムを含むリン酸塩物質、好ましくはリチウム金属リン酸塩を提供する。好ましいＬｉ3-xＭ’Ｍ”（ＰＯ4）3からｘのリチウムイオンを引き抜くことによって、有意な容量が達成される。好ましいリチウム金属リン酸塩によって達成されるこのような比容量は、現時点で使用されているカソード活性物質の例であるＬｉ1Ｍｎ2Ｏ4（Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4）による比容量よりはるかに多い。本発明の方法において、電気化学的エネルギーは、リチウム金属リン酸塩（Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3）からのリチウムのデインターカレーションによって提供される。例えば、リチウムがＬｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3の単位式当たり除去される場合、Ｌｉ3Ｍ2（ＰＯ4）3においてＭ2＝Ｖ2の場合、バナジウムがバナジウムＩＩＩからバナジウムＩＶ又はＶに酸化される。
【００１２】
リン酸バナジウムリチウムの単位式当たり、１のリチウムが除去された場合、ＶIIIは、ＶIVに酸化される。電気化学的反応は、以下に示す通りである：
Ｌｉ3Ｖ+3Ｖ+3（ＰＯ4）3→Ｌｉ2Ｖ+3Ｖ+4（ＰＯ4）3＋Ｌｉ+＋ｅ-
更なる引き抜きは：
Ｌｉ2Ｖ+3Ｖ+4（ＰＯ4）3→Ｌｉ1Ｖ+4Ｖ+4（ＰＯ4）3＋Ｌｉ+＋ｅ-
によって可能である。バナジウムの平均の酸化状態が＋４（ＩＶ）であることを注意されたい。バナジウム原子種の両方が＋４電荷を持つことが考えられ、一つのバナジウム種が＋３の電荷、そして他が＋５の電荷を持つことは可能性が低い。好都合には、反応式によれば、最後のリチウムイオンの除去による、なお更なる酸化が可能である：
Ｌｉ1Ｖ+4Ｖ+4（ＰＯ4）3→Ｖ+4Ｖ+5（ＰＯ4）3＋Ｌｉ+＋ｅ-
全体の式Ｌｉ3Ｖ+3Ｖ+3（ＰＯ4）3→Ｖ+4Ｖ+5（ＰＯ4）3＋３Ｌｉ+＋３ｅ-において、この物質は、ここに示した反応による電気化学的酸化において、グラム当たり１９７ミリアンペア時の理論容量を有する。Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3からリチウムを電気化学的に引き抜くことは、これまで記載されたことを知らない。同様に、Ｌｉ3ＦｅＶ（ＰＯ4）3のような混合金属化合物は、二つの酸化可能な元素を有する。対照的に、Ｌｉ3ＡｌＴｍ（ＰＯ4）3は、一つの酸化可能な金属、遷移金属（Ｔｍ）を有する。
【００１３】
以下に更に特に説明される図１ないし４は、本発明のリチウム金属リン酸塩カソード（正極）が、リチウム金属対電極（負極）及びＥＣ：ＤＭＣ−ＬｉＰＦ6電解質を含む単電池中で、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．０ないし５．０ボルト間の作動で試験された実際に使用した容量を示し、ここでリチウムは正極及び負極間を循環される。
【００１４】
もう一つの側面において、本発明は、電解質；インターカレーション活性物質を有する負極；及びリチウムイオンを、負極の活性物質にインターカレートするためにデインターカレートする能力によって特徴付けられる、リチウム金属リン酸塩の活性物質を含む、正極を含むリチウムイオン電池を提供する。リチウム金属リン酸塩は、好ましくは公称一般式Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3によって示される。一つの側面において、金属Ｍ’及びＭ”は、同一であり、そしてもう一つの側面において、金属Ｍ’及びＭ”は、異なっている。好ましくは、リン酸塩は、化合物Ｌｉ3Ｍ2（ＰＯ4）3であり、ここでＭは、遷移金属であり、そしてＭは、最も好ましくはＶ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎである。リチウム金属リン酸塩は、好ましくは公称一般式Ｌｉ3-xＶ2（ＰＯ4）3によって示される化合物であり、好ましい組成及びそのリチウムをデインターカレートする能力を示す。本発明は、慣用的なカソード活性物質により提起された容量の問題を解決する。慣用的な活性物質に伴なうこのような問題点は、Ｔｒａｓｃｏｎによって米国特許第５，４２５，９３２号にＬｉＭｎ2Ｏ4を例として使用して記載されている。同様な問題は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及び全てでなければ多くのリチウム金属カルコゲン化物において観察されている。本発明は、このような容量の問題点が克服され、そしてカソード活性物質の利用可能な容量のより大きな比率が、慣用的な活性物質に対して大幅な改良を与えながら利用可能なことを証明する。
【００１５】
初期状態の正極の活性物質は、分子式Ｌｉ3-xＭ’Ｍ”（ＰＯ4）3によって示される。単電池中で使用された場合、これはｘの量のリチウムイオンを、負極にインターカレートするためにデインターカレートし、ここでデインターカレートされるイオンのｘの量は、０より多く、そして３以下である。従って充電及び放電のサイクル中、ｘの値は、０以上及び３以下で変化する。
【００１６】
正極のリチウム金属リン酸塩活性物質を調製し、そして電気化学的単電池中で試験し、そして結果を図１ないし４に示す。典型的な単電池の構成は、図５を参照して記載されるであろう。
【００１７】
本発明の新規な活性物質を使用する、電気化学的な単電池又は電池の説明が、ここに記載されるであろう。慣例によって、電気化学的な単電池は、第１の電極、第１の電極と電気化学的に反応する対電極、及び両電極間でイオンを輸送することが可能な電解質を含む。電池は、一つ又はそれ以上の電気化学的単電池を含む。図５において、電気化学的単電池又は電池１０は、負極側１２、正極側１４、及びその間に電解質／隔離板１６を有する。負極は、放電中はアノードであり、そして正極は、放電中はカソードである。負極側は、典型的にはニッケル、鉄、ステンレス鋼、及び銅の箔である電流収集器１８、並びに負極活性物質２０を含む。正極側は、典型的にはアルミニウム、ニッケル、及びステンレス鋼である電流収集器２２を含み、そしてこのような箔は、保護性の伝導性コーティングの箔を有していてもよく、そして正極活性物質２４を含む。電解質／隔離板１６は、典型的には固体電解質、又は隔離板及び液体電解質である。固体電解質は、典型的には高分子マトリックスと呼ばれ、これはイオン伝導性媒体を含む。液体電解質は、典型的には溶剤及びアルカリ金属塩を含み、これはイオン的に伝導性な液体を形成する。この後者の場合、アノード及びカソードの隔離は、例えばガラス繊維のような物質の比較的不活性な層によって維持される。電解質は、本発明の本質的な特徴ではない。本質的には、４．５ボルト以上まで安定な、いかなるリチウムイオンを含む伝導性電解質をも使用することができる。本質的には正及び負極を離れた間隔を維持し、そして単電池中で、お互いを電気的に絶縁するいかなる方法をも使用することができる。従って、単電池の本質的な特徴は、正極、正極から電気的に絶縁された負極、及び正及び負極間のイオン的に伝導性の媒体である。適当な隔離板／電解質、溶剤、及び塩の例は、アルカリ金属塩を伴なうイオン的に伝導性の液体を含み、液体が非プロトン性の極性溶剤である固体マトリックスを示している米国特許第４，８３０，９３９号；及び米国特許第４，９３５，３１７号；第４，９９０，４１３号；第４，７９２，５０４号；及び第５，０３７，７１２号に記載されている。上記のそれぞれの特許は、その全てが本明細書中に参考文献として援用される。
【００１８】
本発明の電極は、結合剤、活性物質、及び炭素粉末（炭素の粒子）を混合することによって製造される。結合剤は、好ましくはポリマーである。結合剤、活性物質、及び炭素を含むペーストが、電流収集器上にコートされる。
【００１９】
正極
リチウムリン酸化合物、好ましくは本発明の活性物質、リチウム金属リン酸塩を含む正極は、以下の方法によって調製される。正極において、含有量は次の通りであった：５０ないし９０重量パーセントの活性物質（Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3）；電気伝導性希釈剤として、５ないし３０パーセントのカーボンブラック；及び３ないし２０パーセントの結合剤。記載した範囲は厳密なものではない。活性物質の量は２５ないし８５重量パーセントの範囲であってもよい。それぞれの電極の形成がここに記載されるであろう。正極は、リチウム金属リン酸塩（活性物質）及び結合剤としてのＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）の混合物から調製され、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）を、炭素粉末伝導性希釈剤として使用した。炭素粉末伝導性希釈剤は、リチウム金属リン酸塩の電子的伝導性を向上するために使用される。Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｎ  Ｒａｍｏｎｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能なＳｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）は、グラム当たり約７０±５平方メートルのＢＥＴ平均表面積を有する。他の適当なカーボンブラックは、Ｓｅｄｅｍａの子会社であるＭＭＭから入手可能なＳｕｐｅｒ  ＰTM及びＳｕｐｅｒ  ＳTMの名称で市販されており、これらの炭素は、グラム当たり約６５±５平方メートルのＢＥＴ表面積を有する。（ＭＭＭは、その本部をＢｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍに持つ）。適当な高分子結合剤の例は、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターモノマー）、ＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）、エチレンアクリル酸コポリマー、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニルコポリマー）、コポリマーの混合物、等を含む。分子量１２０，０００を持つＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＰＶＤＦ又はＥｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能で、そしてＥＰＤＭ２５０４TMの名称で市販されているＥＰＤＭのいずれかを使用することが好ましい。ＥＰＤＭは、更にＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。炭素粉末及び結合剤の記載は、代表的な例示の性質であり、そして本発明はそれによって制約されるものではない。例えば、他の炭素粉末は、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩｌｌｉｎｏｉｓからＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ（登録商標）の商標で入手可能であり、そして平均分子量２４０，０００のポリアクリル酸は、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯｈｉｏからＧｏｏｄ−Ｒｉｔｅ  Ｋ７０２TMの名前で商業的に入手可能である。本発明の正極は、リチウム金属リン酸塩活性物質、結合剤（ＥＰＤＭ）、及び炭素粒子（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋ（登録商標））の混合物を含む。これらは溶剤と共に混合され、そして混和される。キシレンが適当な溶剤である。次いで混合物をアルミニウム箔の電流収集器上にコートして、最終の電極として所望する厚みを達成する。
【００２０】
電解質
完成した単電池を形成するために使用される電解質は、炭素対電極を使用する場合、好ましくはＥＣ／ＤＭＣの組み合わせである。即ち炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）である。ＥＣ：ＤＭＣの比は、重量で約２：１であった。一般的に、リチウム金属アノードが使用される場合、電解質の選択はそれほど制限されない。これは、２：１の重量比のＥＣ：ＤＭＣ又は例えば５０：５０の重量比のＥＣ：ＰＣ（炭酸プロピレン）であってもよい。いかなる場合でも、好ましい塩は１モル濃度のＬｉＰＦ6である。正及び負極は、ガラス繊維の層を使用して隔離された状態で維持される。このような隔離は、更に２５ミクロンの厚みの多孔性ポリプロピレンであるＣｅｌｇａｒｄTM，Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００TMの層を使用して達成することができる。
【００２１】
負極
正極及び電解質と共に使用される電気化学的な単電池は、各種の負極活性物質の一つを含むことができる。一つの態様において、負極は金属リチウムであることができる。更に好ましい態様において、負極は金属酸化物及び黒鉛のようなインターカレーション活性物質である。金属酸化物の活性物質が使用される場合、電極の成分は、正極について先に記載した通りの比率の、金属酸化物、電気的に伝導性のカーボンブラック、及び結合剤である。制約するものではないが、代表的な例は、コークス、黒鉛、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、及びＶ6Ｏ13を含む。好ましい態様において、負極の活性物質は黒鉛粒子である。正極の容量を測定するための試験の目的で、リチウム金属活性物質を使用して試験単電池を製造した。試験単電池が電池として使用されるように形成される場合、非金属のインターカレーション黒鉛電極が好ましい。好ましい黒鉛基剤の負極は、約８０ないし９５重量パーセント、そして更に好ましくは約９０重量パーセントの黒鉛粒子を含み、残部は結合剤によって構成される。好ましくは、アノードは黒鉛スラリーから以下のように調製される。ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液を、３００グラムの１２０，０００のＭＷのＰＶＤＦ（ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅ）を、３００ｍｌのジメチルホルムアミド中で混合することによって調製する。混合物を磁気撹拌器で２ないし３時間撹拌して、全てのＰＶＤＦを溶解する。ＰＶＤＦは、アノードの黒鉛の結合剤として機能する。次に、ＰＶＤＦ／黒鉛スラリーを、まず３６グラムの黒鉛（ＳＦＧ−１５）を、約３８．５グラムのＰＶＤＦ溶液中に加えることによって調製する。混合物を市販のホモジェナイザー又は混合機でホモジェナイズする。（例えば、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｎｉｌｅｓ，ＩＬからのＴｉｓｓｕｅ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ）。スラリーの粘度を、ＰＶＤＦ溶液を追加して約２００ｃｐに調節する。スラリーを裸の銅箔上に、ドクターブレード式コーティングによるような、標準的な溶剤延流技術によってコートする。（別の方法として、スラリーを、先に記載したような高分子付着促進剤の層を有する銅箔上にコートすることができる）。スラリーを調製する場合、黒鉛を粉砕又は乾燥する必要はなく、又は黒鉛アノードの処方に伝導性カーボンブラックをくわえる必要もない。最後に、電極を約１５０℃で１０時間乾燥して、残留する水を除去してから電気化学的単電池を製造する。
【００２２】
一つの態様において、負極は、リチウム金属リン酸塩化合物を活性物質として有する。Ｌｉ3Ｖ+3Ｖ+3（ＰＯ4）3の場合、Ｖ+3は、理論的にＶ+2に還元されるであろう。Ｌｉ3Ｆｅ+3Ｆｅ+3（ＰＯ4）3についても、Ｆｅ+2が、安定で、そしてＦｅの通常の酸化状態であるために、同じ活性が理論的に可能である。これは、更に二つのリチウムイオンが挿入されることを可能にするはずである。即ちＬｉ3+xＦｅ2（ＰＯ4）3で、ｘが約２である。
【００２３】
電気化学的単電池を製造する及び電極成分を形成するための各種の方法が、本明細書中で記載される。然しながら、本発明は、新規性が独特な正極物質そのもの及び正及び負極物質の組み合わせに存在するために、いかなる特定の製造方法に制約されるものではない。各種の電極及び電解質を含む単電池の形成の例は、米国特許第４，６６８，５９５号；第４，８３０，９３９号；第４，９３５，３１７号；第４，９９０，４１３号；第４，７９２，５０４号；第５，０３７，７１２号；第５，２６２，２５３号；第５，３００，３７３号；第５，４３５，０５４号；第５，４６３，１７９号；第５，３９９，４４７号；第５，４８２，７９５号及び第５，４１１，８２０号に見出すことができ、これらのそれぞれは、その全てが本明細書中に参考文献として援用される。古い世代の単電池は、有機高分子性及び無機質電解質マトリックス物質を含んでいて、高分子性が最も好ましいものであったことに注意されたい。米国特許第５，４１１，８２０号のポリエチレンオキシドが、一つの例である。更に最近の例は、ＶＤＦ／ＨＦＰ高分子マトリックスである。ＶｄＦ：ＨＦＰを使用した単電池の成型、成層及び形成の例は、Ｂｅｌｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈに付与された、米国特許第５，４１８，０９１号；第５，４６０，９０４号；第５，４５６，０００号；及び第５，５４０，７４１号に記載されている通りであり、これらのそれぞれは、その全てが本明細書中に参考文献として援用される。
【００２４】
本発明の組成物は、適当な比率の前駆体化合物をいっしょに混合することによって調製される。一つの好ましい態様において、前駆体化合物は、粉末の形であり、このような粉末の混合物は混合され、そして次いで所望する本発明のリチウムリン酸塩の形成を起こすために充分な温度に加熱される。この例において、本発明の組成物は、適当な比率の：アルカリ金属炭酸塩、ここではリチウム金属炭酸塩（Ｌｉ2ＣＯ3）；リン酸誘導体、好ましくはリン酸アンモニウム酸性塩、リン酸アンモニウム、ＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4）又は（ＮＨ4）2Ｈ（ＰＯ4）；及び選択された金属塩及び金属酸化物、好ましくは０＜ｘ≦３であるＭＯx；リン酸塩、硝酸塩及び酢酸塩といっしょに混合することによって調製される。例は、ＭｇＯ、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＬｉＡｌＯ2、ＡｌＯＨ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＰＯ4、Ｂ2Ｏ3、ＢＰＯ4、Ｋ2Ｏ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｇａ（ＮＯ3）3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ（ＮＯ3）3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＧｅＯ2、酢酸亜鉛、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＣｄＯ及びＣｄ（ＮＯ3）2である。前駆体の選択は、部分的に、還元性、不活性又は周囲環境のいずれが使用されるかに依存する。
【００２５】
一つの態様において、化合物Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成物を得るために、Ｌｉ2ＣＯ3；Ｖ2Ｏ5又はＶ2Ｏ3；及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4の適当な混合物を使用する。比率はモル比に基づく。混合物を何時間も、そしてリン酸塩を分解するために充分な温度で加熱する。次いで混合物を約７００℃ないし約９５０℃の高い温度に数時間保持する。完全な反応を起こして、最終製品を形成するために、冷却、粉砕及び高温の再加熱の繰り返しが必要かもしれない。
【００２６】
もう一つの態様において、公称一般式Ｌｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3の製品は、適当な量のＬｉ2ＣＯ3；Ａｌ（ＯＨ）3又はＡｌ2Ｏ3；Ｖ2Ｏ5又はＶ2Ｏ3；及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を混合することによって調製される。相対的なモル比は最終製品中のそれぞれの成分の原子の量に基づいて選択される。当業者は、化合物が結晶様でないために、環化を促進するゾル−ゲルによる調製に利益があることを更に認識するであろう。非晶質物質は、環化において、しばしばあまり明確にされていない安定状態を与える。ＮＡＳＩＣＯＮ相は、斜方面体晶系又は単斜晶系構造において普通に知られている。あるものは一つより多い形で存在する。製品の形は調製方法に依存する。従って、粒子の大きさ及び操作変数によって、結晶性の程度は変化する。
【００２７】
以下の実施例は、公称一般式Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3の化合物を調製する方法を示す。この方法は、リチウムを含む化合物、一つ又はそれ以上の金属酸化物化合物、及びリン酸を含む化合物を用意することを含む。好ましくは、リチウムを含む化合物は、リチウム塩、そしてリン酸化合物はリン酸塩である。リチウム化合物、一つ又はそれ以上の金属又はメタロイド化合物、及びリン酸基剤化合物は、前記の公称一般式が与える比率でいっしょに混合される。このような前駆体化合物は、緊密に混合され、そして次いでいっしょに反応し、この反応は加熱により開始され、そして好ましくは非酸化性、好ましくは還元雰囲気で行われ、それによってリチウム、金属／メタロイド化合物（酸化物）からのＭ及びリン酸塩が結合して、Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3を形成する。前駆体を分解し、反応を開始し、そして次いで反応を完結させるために必要な温度は、部分的に前駆体に依存する。第１の加熱は約５５０℃ないし約７５０℃の第１の温度、そして第２の加熱は、約８００℃ないし約１０００℃の第２の温度である。化合物を反応させる前に、粒子は混合されて、前駆体の本質的に均質な粉末の混合物を形成する。このような混合は、好ましくは揮発性溶剤を使用して湿潤な混合物を形成することによっておこなわれ、そして次いで混合された粒子は、お互いに粒子−粒子の接触で、ペレットの形でいっしょに圧縮される。前駆体物質が前記の製品の一般式を与える比率で存在することが好ましいが、リチウム化合物は、前駆体の混合物の化学量論的な混合物と比較して、およそ５パーセントの過剰リチウムの過剰な量で存在してもよい。酢酸リチウム、水酸化リチウム、及び硝酸リチウムのような、多くのリチウム化合物が前駆体として利用可能であるが、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）が固体状反応の場合好ましい。前記の前駆体化合物は、一般的に結晶、粒状及び粉末であり、そして一般的に粒子状であるとして呼ばれる。多くの種類のリン酸塩が知られているが、リン酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を使用することが好ましい。処方Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3の化合物が所望され、Ｍ’及びＭ”が同一金属であり、バナジウムのような遷移金属の場合、適当な前駆体は、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）である。
【００２８】
出発物質は、多くの供給源から入手可能である。以下は典型的なものである。一般式Ｖ2Ｏ5の五酸化バナジウムは、Ｋｅｒｒ  ＭｃＧｅｅ、ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙ、又はＤａｖｅｒｓ，ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＡｌｐｈａ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓを含む、多くの供給者から入手可能である。これは、約６９０℃の融点を有し、１７５０℃で分解し、約６０メッシュ（２５０ミクロン）より小さい粒子の大きさで、１８℃でｃｃ当たり３．３５７グラムの比重を有していた。これは、黄−赤色の結晶性の粉末であった。五酸化バナジウムは１３１４−６２−１のＣＡＳ番号を有する。別の方法として、五酸化バナジウムは、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）から調製することができる。メタバナジン酸アンモニウムを約４００℃ないし約４５０℃の温度に加熱して、これを五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に分解する。五酸化バナジウムを製造する方法は、米国特許第３，７２８，４４２号、第４，０６１，７１１号及び第４，１１９，７０７号に記載されており、これらのそれぞれは、その全てが本明細書中に参考文献として援用される。
【００２９】
もう一つの態様において、Ｍ’及びＭ”がお互いに異なり、そしてこれらが金属、好ましくは遷移金属であるＬｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3の形成において、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3）、酸化クロム（ＣｒＯ2、ＣｒＯ、Ｃｒ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）並びに亜鉛及びジルコニウム化合物、等のような二つの異なった金属酸化物の粉末を選択することができる。処方Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3が、二つの異なった金属、Ｍ’及びＭ”を含む、もう一つの態様において、一つの金属Ｍ’は、非遷移金属又は半金属から選択することができる。もう一つの態様において、非遷移金属はただ一つの酸化状態を有し、そして最終化合物Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3中のその酸化状態から酸化されることが不可能である。この場合、Ｍ’は、アルミニウム及びマグネシウム、カルシウム、カリウム、並びに他のＩ及びＩＩ族金属、Ｉ族アルカリ及び半金属のような金属から選択することができる。半金属は、当技術で公知のように、周期表の右手側にあり、そして概略非金属を金属から分けている。この場合、Ｍ”は、一つより多い酸化状態を有する金属であり、そして最終製品中のその酸化状態から酸化されることが可能であり、そしてＭ”は、好ましくは遷移金属である。例は、Ｌｉ3ＫＣｒ（ＰＯ4）3及びＬｉ3ＫＭｏ（ＰＯ4）3であり、ここで遷移金属（Ｔｍ）は、それぞれクロム及びモリブデンである。例示的な混合金属の組み合わせ、Ｌｉを除去された場合の酸化状態、及び活性物質の容量を示した表ＡないしＧを更に参照されたい。
【００３０】
実施例Ｉ
Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3化合物の活性物質を形成するための好ましい方法が、ここに記載されるであろう。Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3を製造するための方法は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（Ｌｉ3Ｍ2（ＰＯ4）3）の形成によって例示されるであろう。基本的な方法は、リチウム化合物、好ましくは炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、金属酸化物、好ましくは五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、及びリン酸誘導体、好ましくはリン酸アンモニウム酸性塩、リン酸アンモニウム、ＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4）又は（ＮＨ4）2Ｈ（ＰＯ4）間の反応を行うことを含む。それぞれの前駆体出発物質は、Ａｉｄｃｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ及びＦｌｕｋａを含む、多くの化学会社から入手可能である。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｖ2Ｏ5、及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の概略化学量論的な混合物から調製した。然しながら、５％過剰のリチウム（炭酸リチウムとして）を使用して、（Ｌｉ2Ｏ）としてのいかなるリチウムの損失をも最小化した。前駆体物質をまず緊密に混合し、そしてメタノール溶液中で約３０分間粉砕した。次いで緊密に混合した化合物を乾燥し、そしてペレットに圧縮した。反応を、オーブン中で毎分１℃の好ましい勾配加熱速度で約７２５℃の温度まで加熱し、そして７２５℃で約１２時間保持して、炭酸塩を分解することによって行った。次いで同一の勾配速度（毎分１℃）で、約８７５℃の温度まで加熱を継続した。混合物をこの温度で２４時間保持した。全体の反応は、純水素ガスを流すことによる還元雰囲気中で行った。流量は、オーブンの大きさ及び還元雰囲気を維持するために必要な量に依存するであろう。この実施例で使用したオーブンの大きさに基づいて、毎分２５立方センチメートルの流量を使用した。２４時間の期間の終わりに、オーブンを冷却させ、このとき冷却は、毎分約３℃の早さであった。次いで全体の手順を更に２４時間、再度繰り返した。繰り返しの工程もまた還元雰囲気下で行った。還元雰囲気を得るために水素ガスを選択したが、還元雰囲気を得るための他の方法を使用することができる。
【００３１】
上記の合成経路の一般的な側面は、各種の出発物質に対して適用される。例えば、ＬｉＯＨ及びＬｉＮＯ3塩は、リチウム源としてＬｉ2Ｏ3を置き換えることができる。この場合、第１段階の温度は、ＬｉＯＨの４５０℃及びＬｉＮＯ3の７００℃の異なった融点のために変更されるであろう。リン酸塩アニオンの酸化力と組み合わされた酸化バナジウムＶ2Ｏ5（Ｖ+5）は、強力な還元剤、例えば水素雰囲気によって相殺されることが必要である。別の方法として、より低い酸化状態のバナジウム化合物、例えばＶ2Ｏ3を使用することができる。これは、３＋状態のバナジウムである。しかしＰＯ4の存在のために、ある程度の酸化は起こるかもしれない。従って、還元剤が使用される。例えば、９０：１０のＡｒ：Ｈ2の混合物を使用することができる。同様な考慮は、他のリチウム金属、及びリン酸を含む前駆体に適用される。選択された前駆体の相対的な酸化強度、及び塩の融点は、還元剤の選択、その還元能力及び流量、並びに反応温度のような、一般的な方法に対する修正を行わせるであろう。
【００３２】
最終製品は、ライムグリーンの色に見え、そしてそのＣｕＫαＸ線回析パターンは、図６に示すようにこの物質に対して予測した全てのピークを含んでいた。Ｘ線回折は、λ＝１．５４１８オングストロームのＣｕＫα照射を使用して行った。図６において明白なパターンは、単一の酸化化合物Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3に一致した。これは、ｘ軸の散乱角２θ（シータ）に関するピークの位置によって証明される。Ｘ線パターンは、前駆体酸化物の存在によるピークを示さず、固体状態の反応が本質的に完全に完結したことを示した。原子吸光分光分析によるリチウム及びバナジウムの化学分析は、重量パーセント基準で、５．１７パーセントのリチウム及び２６パーセントのバナジウムを示した。これは、５．１１パーセントのリチウム及び２５パーセントのバナジウムの予測した結果に近い。
【００３３】
化学分析及びＸ線パターンは、本発明の製品が、実際に更に包括的な公称一般式Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3に対応する、公称一般式Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3であることを証明した。“公称一般式”の用語は、原子種の相対的比率がおよそ２パーセントないし５パーセント、又は更に典型的には１パーセントないし３パーセントで僅かに変化するかもしれないという事実を指す。
【００３４】
実施例ＩＩ
直ぐ上に記載したように調製されたＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を、電気化学的単電池中で試験した。正極を、“正極”と題した節で先に記載したように調製した。負極は、金属リチウムであった。電解質は、２：１重量比の炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの混合物であり、その中に１モル濃度のＬｉＰＦ6を溶解した。単電池を、図１、２、３、４Ａ、及び４Ｂに示すような性能で、約３．０ないし約４．３ボルト間で充放電した。
【００３５】
図１は、本発明のＬｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3正極活性物質に基づき、そして実施例に記載したようにリチウム金属の対電極を使用した、試験単電池の電圧特性を示す。図１に示したデータは、電気化学的電圧スペクトル分析（ＥＶＳ）技術に基づいている。電気化学的及び動力学的データは、電気化学的電圧スペクトル分析（ＥＶＳ）技術を使用して記録した。このような技術は、Ｓｙｎｔｈ，Ｍｅｔ  ２８，Ｄ２１７（１９８９）；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．３２，４３（１９８９）；Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，５２，１８５（１９９４）；及びＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１１，ａｔ  １６０３（１９９５）中にＪ．Ｂａｒｋｅｒによって記載されているように、当技術において既知である。図１は、Ｌｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3、特定的には本発明のＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3活性物質のリチウムイオン反応の、非常に高い、そして予期していなかった程度の可逆性を明白に示し、そして強調している。正極は、約１６．８ミリグラムのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3活性物質を含んでいた。結合剤及び伝導性炭素希釈剤を含む電極の全重量は、約３１．２ミリグラムであった。正極は、最初の放電において、グラム当たり約１３６ミリアンペア時の性能を示した。図１において、入力容量は、本質的にグラム当たり１３６ミリアンペア時であり、そして出力容量は、本質的にグラム当たり１３１ミリアンペア時であり、本質的に容量変化がない結果となる。図２は、図１に基づいたＥＶＳによる微分容量のプロットである。図２から明らかなように、ピークの比較的対称な本質は、軸より上の全てのピーク（単電池の放電）は、対応する軸より下のピーク（単電池の充電）を有し、そして軸の上下のピーク間に本質的に分離がないことから、不可逆反応に関係のない、良好な電気的可逆性を示している。
【００３６】
図３は、カソード（正極）中の１６．８ミリグラムのＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3活性物質に基づいた、約３．０ないし約４．３ボルト間で、平方センチメートル当たり０．２０ミリアンペアにおける最初の定電流充放電の結果を示す。調製され、組み立てられたままの初期状態において、正極活性物質は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3である。リチウムは、単電池の充電中にＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3からデインターカレートされる。完全に充電された場合、本来のリチウム−バナジウム−リン酸塩の単位式当たり約２単位のリチウムが除去される。従って、正極活性物質は、Ｌｉ3-xＶ2（ＰＯ4）3に対応し、ここでｘは０より大きく、そして３より小さく、そしてこの単電池の作動中に、カソード物質がＬｉ／Ｌｉ+に対して４．２ボルトである場合、ｘは約２に等しくなるように見受けられる。この充電された状態において、Ｌｉ1Ｖ2（ＰＯ4）3のリチウムに対する電気化学的電位は、約４．２ボルトである。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3からの２個のリチウムのデインターカレーションは、Ｌｉ1Ｖ2（ＰＯ4）3となり、１６．８ミリグラムの活性物質に基づく約２．２ミリアンペア時に対応する、グラム当たり約１２７ミリアンペア時に相当する。次に、単電池は放電され、その結果ある量のリチウムがＬｉ1Ｖ2（ＰＯ4）3に再インターカレートされる。平均電圧は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．８ボルトである。再インターカレーションは、約１．５４原子単位のリチウムのインターカレーションに比例して、グラム当たり約１０１ミリアンペア時に相当する。曲線の最低部は、約３．０ボルトに相当する。
【００３７】
図４は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3対リチウム金属対電極の、電解質、そして先に記載したように形成された電極、及びグラム当たり１１５ミリアンペア時の初期比容量を使用した、３．０ないし４．２ボルト間の、平方センチメートル当たり０．２５ミリアンペア時における、多回数の定電流充放電により得られたデータを示す。図４は、二つの部分のグラフであり、図４Ａは、Ｌｉ／Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3単電池の優れた再充電性を示す。図４Ｂは、単電池の優れた充放電及び容量を示す。１１３回の充放電後に示された性能は、良好であり、そしてＬｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3型の電極の処方が非常に好ましいことを示している。
【００３８】
本発明の方法によって得られる製剤が、達成可能な理論的容量より少ない容量を明示していることを注意すべきである。これは、調製方法及び単電池の構成が、この注目すべき物質に対していまだ最適化されていないためである。然しながら、この物質は、その理論的容量を考慮することによって了解することができるように、広く使用されているＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1ＣｏＯ2及びＬｉＮｉＯ2を置き換える活性物質として非常に好ましい。Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の理論的比容量は、グラム当たり約１９０ミリアンペア時である。これは、本来の出発物質から３個の全てのリチウムを引き抜くことに基づいている。実際に、理論的容量は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3化合物から引き抜かれる、それぞれのリチウムの原子単位に対する約６６アンペア時に対応して、グラム当たり約１９７ミリアンペア時に近い。それぞれのこのような引き抜かれたリチウムの単位が、６６ミリアンペア時に相当すると仮定すると、図１においてグラム当たり１３６ミリアンペア時の引き抜かれた電荷は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3からの２単位より僅かに多いリチウムの引き抜きに相当することを了解することができる。
【００３９】
実施例ＩＩＩ（六方晶系Ｌｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3）
Ｌｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3を製造する方法が、ここに記載されるであろう。基本的な方法は、以下の反応によって、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、酸化バナジウム、及びリン酸アンモニウム間の反応を行うことを含む。
【００４０】
３／２Ｌｉ2ＣＯ3＋Ａｌ（ＯＨ）3＋１／２Ｖ2Ｏ3＋３（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）
→Ｌｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3＋３ＮＨ3＋６Ｈ2Ｏ＋３／２ＣＯ2
前駆体物質を、実施例１に関して記載したように、まず緊密に混合し、そして粉砕した。混合後、混合した前駆体粉末を錠剤の形に圧縮し、そして次いでアルゴン雰囲気下で、約２５０℃で約６時間加熱した。次いで温度を６００℃に上昇して、同様にアルゴン下で１２時間加熱を行った。次に、ペレットを冷却し、粉砕し、そして再ペレット化した。次に、約９４０℃の温度で約１５時間、アルゴン雰囲気下で加熱を行った。
【００４１】
最終製品を、実施例１に関して記載したように、ＣｕＫアルファＸ線回折にかけた。単位単電池の特性は、表Ｈに記載した通りである。
化学分析及びＸ線のパターンは、本発明の製品が、実際に公称一般式Ｌｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3であることを証明した。
【００４２】
実施例ＩＶ
直ぐ上に記載したように調製されたＬｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3を、電気化学的単電池中で試験し、正極は“正極”と題した節に記載したように調製した。負極は金属リチウムであった。単電池を、上記の実施例ＩＩに関して一般的に記載したように調製し、そして充放電した。
【００４３】
図７は、上記実施例ＩＩに関して記載したような、電気化学的電圧スペクトル分析（ＥＶＳ）技術に基づいた試験単電池の電圧特性を示す。図７は、この化合物のリチウムイオン反応の非常に高い、そして予期していなかった程度の可逆性を明白に示し、そして強調している。実施例Ｉ及びＩＩの場合のように、調製されたままの物質は、イオン単電池中で可逆的に機能するために、リチウムの最初のデインターカレーション、そして次いでリチウムの再インターカレーションを行うことが可能である。図８は、図７に基づくＥＶＳによる微分容量のプロットである。図８から了解されるように、ピークの比較的対称な本質は、良好な電気化学的可逆性を示している。
【００４４】
図９は、カソード（正極）中のＬｉ3-xＡｌＶ（ＰＯ4）3活性物質に基づいた、約３ないし４．５ボルト間の、平方センチメートル当たりプラス／マイナス０．０５ミリアンペアの最初の定電流充放電の結果を示す。調製されたままの、組み立てられたままの初期状態において、正極活性物質は、デインターカレーションが最大可能である３個のリチウムを含む。リチウムは、単電池の充電中に物質からデインターカレートされる。この物質は、充放電当たり単位式当たり約０．５個のリチウムを除去した場合、グラム当たり約３５ミリアンペア時を明示した。先に充放電の最初の半分で引き抜かれたリチウムの全てを、再インターカレートすることが可能であった。
【００４５】
図１０は、金属リチウム対電極に対して、平方センチメートル当たりプラス／マイナス０．０５ミリアンペアの多回数の定電流充放電により得られたデータを示す。このグラフは、８回の充放電にわたる良好な可逆性充放電を示している。これは単電池の良好な充放電及び容量を証明している。
【００４６】
実施例Ｖ
実施例Ｉによって調製された電極物質を、電気化学的単電池で、ＭＣＭＢ２５２８と称する炭素活性物質である負極に対して試験した。ＭＣＭＢ２５２８は、供給者である日本の大阪ガス会社の、米国における卸売り業者であるＡｌｕｍｉｎａ  Ｔｒａｄｉｎｇによって供給される、メソカーボンのマイクロビーズ物質である。この物質は、立方センチメートル当たり約２．２４グラムの密度；少なくとも９５重量％の３７ミクロンの粒子に対する最大粒子の大きさ；約２２．５ミクロンの中央値の大きさ及び約０．３３６ミクロンの層間距離を有している。図１１は、実施例Ｉ及びＩＩに関して記載したと同様の結果を示す。調製したまま、組み立てたままの初期状態で、正極活性物質は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3である。リチウムは、単電池の充電中にこの活性物質からデインターカレートされる。充電中、リチウムは、リチウムバナジウムリン酸塩から除去され、そしてＭＣＭＢ炭素物質にインターカレートされる。ここで、正極及び負極活性物質は、最適化されていなかった。負極の炭素物質の量とつりあう充分な量のリチウムバナジウムリン酸塩が存在していなかった。それでも、カソードの利用は、驚くほど良好であった。図１１は、グラム当たり約１２０ミリアンペア時が、本発明の正極物質から引き抜かれ、そしてグラム当たり約９５ミリアンペア時が、最初の放電で観察されたことを示す。これは、リチウムバナジウムリン酸塩から引き抜かれた本質的に全てのリチウムが、充放電の第２の部分で再挿入されることが可能であったことを示す。
【００４７】
図１２は、ＭＣＭＢ炭素負極に対する、実施例Ｉのリチウムバナジウムリン酸塩の、約２．５ないし４．１ボルト間の、平方センチメートル当たり約プラス／マイナス０．２ミリアンペアにおける多回数の定電流充放電により得られたデータである。図１２は、炭素／Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3単電池の優れた再充電性を示し；１０回の充放電までの性能が非常に良好であったことを示している。
【００４８】
実施例ＶＩ
一般式Ｌｉ3ＭｎＺｒ（ＰＯ4）3の物質を、前駆体炭酸リチウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、及びリン酸二水素アンモニウムから調製した。この反応は、以下に示した反応によって行われた。
【００４９】
３／２Ｌｉ2ＣＯ3＋ＭｎＯ＋ＺｒＯ2＋３（ＮＨ4Ｈ2ＯＰ4）
→Ｌｉ3ＺｒＭｎ（ＰＯ4）3＋３ＮＨ3＋９／２Ｈ2Ｏ＋３／２ＣＯ2
手順は、実施例ＩＩＩに関して記載されたと同様な手順に従った。前駆体粉末を混合し、そしてペレット化した。次いでこれらを、アルゴン下で、約２５０℃の温度で約６時間加熱した。次に、温度を６００℃に上昇し、そして加熱をアルゴン下で約１２時間行った。ペレットを冷却させ、そして次いでこれらを粉砕し、そして再度ペレット化した。次いで加熱をアルゴン下で約９４０℃の温度で更に１５時間行った。
【００５０】
この方法は、Ｆｅｌｔｚ及びＢａｒｔｈによってＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ９−１０（１９８３）ｐｐ．８１７−８２２中に報告されているような、類似のナトリウム化合物、Ｎａ3ＭｎＺｒ（ＰＯ4）3、Ｎａ3ＭｇＺｒ（ＰＯ4）3に対して記載されているものと同様である。これらの化合物は、Ｆｅｉｔｚ及びＢａｒｔｈによって記載された方法よって、ナトリウム型で調製することができ、そしてリチウム型は、公知の方法によるイオン置換によって調製される。先に記載したようなリチウム前駆体、そしてＦｅｌｔｚ及びＢａｒｔｈの方法に一致して、直接調製することが好ましい。然しながら、Ｆｅｌｔｚ及びＢａｒｔｈの調製方法は、大気中の雰囲気で行われることは注意すべきである。製品の特性に対する雰囲気の影響は、以下に記載される。このような関係は、実施例中で上記に示した水素及びアルゴン雰囲気に関するデータに基づいている。水素雰囲気を使用したもう一つの実施例は、直ぐ下に記載される。
【００５１】
実施例ＶＩＩ（斜方晶系Ｌｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3）
斜方面体晶系Ｌｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3を形成する方法は、加熱工程で異なった雰囲気が使用されたこと及びバナジウム酸化物前駆体が異なったこと以外は、一般的に実施例ＩＩＩの通りである。反応は、以下に示す通りである。
【００５２】
３／２Ｌｉ2ＣＯ3＋Ａｌ（ＯＨ）3＋１／２Ｖ2Ｏ5＋３（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）
→Ｌｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3＋３ＮＨ3＋６Ｈ2Ｏ＋３／２ＣＯ2
ここで、実施例ＩＩＩのＶ2Ｏ3の代わりにＶ2Ｏ5を使用した。この実施例ＶＩＩの全ての加熱工程は、Ｈ2（水素）ガス雰囲気下で行われた。本質的に１００％Ｈ2雰囲気は、Ｈ2ガス流を使用することによって達成した。この実施例ＶＩＩの製品（斜方面体晶系）は、実施例ＩＩＩ（六方晶系）と比較して、異なった構造及び電気化学的性能を有していた。ＣｕＫ−アルファＸ線回折により得られた単位単電池の変数については、表Ｉを参照されたい。
【００５３】
実施例ＶＩＩＩ
上記実施例ＶＩＩの通りに調製されたＬｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3を、電気化学的単電池中で試験し、正極は“正極”と題した節に記載したように調製した。負極は金属リチウムであった。単電池を、上記の実施例ＩＩに関して一般的に記載したように調製し、そして充放電した。
【００５４】
図１３は、上記実施例ＩＩに関して記載したような、電気化学的電圧スペクトル分析（ＥＶＳ）技術に基づく、試験単電池の電圧特性を示す。図１３は、この斜方面体晶系構造のリチウムイオン反応の、非常に高い程度の可逆性を明確に示している。調製されたままの物質は、イオン単電池中で可逆的に機能するための、リチウムを最初にデインターカレートし、そして次いでリチウムを再インターカレートすることが可能である。図１４は、図１３に基づいたＥＶＳによる微分容量のプロットである。図１４は、図８によるこの化合物の六方晶系型と異なった特性を示している。
【００５５】
図１５は、カソード（正極）中のＬｉ3-xＡｌＶ（ＰＯ4）3活性物質に基づいた、約３ないし４．２ボルト間の、平方センチメートル当たりプラス／マイナス０．０５ミリアンペアにおける最初の定電流充放電の結果を示す。この物質は、グラム当たり約５５ミリアンペア時を立証し、そして実施例ＩＩＩの製品より多くのリチウムを充放電当たり除去することを可能にした。
【００５６】
図９及び図１５の比較は、斜方面体晶系Ｌｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3（図１５）が、図９の六方晶系Ｌｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3より良好な性能、より高い比容量、即ちより良好なカソードの利用を有することを明らかにする。図９のＬｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3は、アルゴン下でＶ2Ｏ3を使用して調製され、そして図１５のＬｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3は、Ｈ2ガス下でＶ2Ｏ5を使用して調製されたことを思い出されたい。後者の方法において、Ｖ2Ｏ5は、水素下でｉｎ  ｓｉｔｕで、Ｖ2Ｏ3に還元されると考えられる。
【００５７】
Ｈ2ガス雰囲気即ち還元雰囲気の利益は、更にＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の調製において、アルゴン下で調製された同一製品と比較した場合に観察される。アルゴンで調製されたＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、Ｖ2Ｏ3前駆体から調製され、そして１０５ｍＡｈ／ｇの出力（リチウムの引き抜き）及び８０ｍＡｈ／ｇの入力（リチウムの挿入）の最初の充電−放電の充放電の比容量を有していた。Ｈ2で調製されたＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3は、Ｖ2Ｏ5から調製され、そして実施例Ｉ及びＩＩの通り、１３６ｍＡｈ／ｇの出力（リチウムの引き抜き）及び１３１ｍＡｈ／ｇの入力（リチウムの挿入）の最初の充電−放電の充放電の比容量を有していた。
【００５８】
リチウムを含む金属リン酸塩からリチウムをデインターカレートするための試みは、これまで知られていない。従って、本発明によって証明された電気化学的反応は、これがこれまで示唆されたことがないために、注目すべきことである。本発明の製品は、相互に結合された格子間空間を持つ骨格構造である、Ｎａｓｉｃｏｎ（Ｎａ3Ｚｒ2ＰＳｉ2Ｏ12）骨格と比較することができる。更に真のカゴ構造であるラングバイナイト型（Ｋ2Ｍｇ2（ＳＯ4）3）構造がある。このような構造は、結晶を通る移動性金属イオンの移動を許さない。いくつかのＮａｓｉｃｏｎ型構造は、イオン性の伝導性を保有するが、しかし非常に不良な電子的伝導性を有する。いくつかのＮａｓｉｃｏｎ型構造は、固体電解質として使用可能であるが、しかし電極物質としては使用不可能である。これは、これらがその構造中に酸化可能な金属を欠くためであり、従って、イオンを引き抜くことができない。従って、このような構造及び化合物は、イオン電池即ちゆり椅子電池の適用に無用である。
【００５９】
既知の技術と対照的に、本発明は、酸化可能な金属を有する、リチウム−金属−リン酸塩化合物を提供する。このような金属は、一つより多い酸化状態が可能である。金属は、リチウム−金属−リン酸塩化合物中にその最高より低い酸化状態で存在する。従って、金属は酸化可能であって、一つ又はそれ以上のＬｉ+イオンを引き抜く能力を提供する。これは、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3中のＶがＶ+3Ｖ+3からＶ+4Ｖ+5に酸化されることによって証明される。本明細書中に記載されたような形成に基づいて、多くの組み合わせが存在することに注意すべきである。表ＡないしＩを参照されたい。本発明の多くの化合物の酸化状態は、実施例及び表の通りである。除去され、又は加えられるＬｉ+の量は、Ｅ’及びＥ”又はＭ’及びＭ”の相対的な酸化状態を決定するであろうことに注意されたい。例えば、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3中のＦｅは、Ｆｅ+3Ｆｅ+3からＦｅ+4Ｆｅ+4に；Ｌｉ3Ｍｎ2（ＰＯ4）3中のＭｎは、Ｍｎ+3Ｍｎ+3からＭｎ+4Ｍｎ+4に；そして他のＬｉ3Ｍ1Ｍ2（ＰＯ4）3は、Ｆｅ+3Ｔｉ+3からＦｅ+4Ｔｉ+4に；Ｃｏ+3Ｍｎ+3からＣｏ+4Ｍｎ+4に；Ｃｕ+2Ｍｎ+4からＣｕ+3Ｍｎ+4に、そしてＦｅ+3Ｖ+3からＦｅ+4Ｖ+4による。
【００６０】
【表１】
0004575597.tif 000002
注：表Ｃの脚注３及び４を参照。
【００６１】
【表２】
0004575597.tif 000003
注：表Ｃの脚注３及び４を参照。
【００６２】
【表３】
0004575597.tif 000004
（１）Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．Ａ３２，７５１（１９７６）から引用。
（２）それぞれの場合において、ＺｒIV及びＴｉIVが酸化されないために、ＭIIは、除去されたＬｉの量に比例してより高い酸化状態に酸化される。
（３）ＲＭＭは、相対的分子量である。
（４）“Ｌｉの除去された数”の用語は、単位式当たり基準である。
【００６３】
【表４】
0004575597.tif 000005
注：表Ｃの脚注３及び４を参照。
酸化の意味は、実施例によって達成された、対応する結果から類推した
予期した性能に関する。
【００６４】
【表５】
0004575597.tif 000006
注：表Ｄの全ての脚注を参照。
【００６５】
【表６】
0004575597.tif 000007
【００６６】
【表７】
0004575597.tif 000008
注：表Ｄの全ての脚注を参照。
【００６７】
【表８】
0004575597.tif 000009
【００６８】
【表９】
0004575597.tif 000010
【００６９】
この技術により製造されるリチウムイオン電池は、放電した状態、更に充電前（充電される以前）状態と呼ばれる状態で製造される。これらは使用する前に、状態調節充電を必要とする。初期状態（充電前状態）において、リチウムイオン電池のアノードは、黒鉛の場合のように、本質的にリチウムを含んでおらず、そしてしばしばそのイオンも含んでいない。従って、初期状態の（組み立てたままの）、充電前状態の、このような電池は、リチウム金属を含む又は完全に若しくは部分的に充電されたアノードを含む電池より、本質的に安定であり、そして比較的反応性が低い。活性物質そのものは、更に本質的に空気中で安定である。
【００７０】
使用可能な電位差を達成するために、カソード（正極）は、電気化学的に酸化され、一方アノード（負極）は、還元される。従って、充電中、ある量（ｘ）のリチウムイオン（Ｌｉ+）は、正極、Ｌｉ3-xＭ’yＭ”2-y（ＰＯ4）3、を脱離し、そして正極は酸化されて、その電位を増加し；充電中、Ｌｉイオンは、負極、好ましくは還元される炭素基剤負極に受理され又はインターカレートされる。結果として、負極はゼロボルトであるリチウム金属の電位に非常に近い電位を有する。典型的な黒鉛電極は、それぞれ６個の炭素原子当たり、約１原子までのリチウムをインターカレートすることができ、即ち、Ｌｉ0Ｃ6がＬｉ1Ｃ6となる。放電中、この逆が起こり、そしてある量（ｘ）のリチウム（Ｌｉ+）イオンが負極を脱離して、その電位を増加する。放電中、リチウムイオンは、還元される正極に受理（インターカレート）されて戻り、そしてその電位は減少される。負極としてＬｉ3Ｍ’yＭ”2-y（ＰＯ4）3化合物が使用される場合、充電中、リチウムイオンはＬｉ3+xＭyＭ2-y（ＰＯ4）3として負極に移動され、そしてＭ’、Ｍ”又は両者は、理論的により高い酸化状態に達する。放電において、Ｌｉ+イオンは、正極に移動して戻される。
【００７１】
本発明の化合物は、更に調製されたままの状態で、空気に対して安定であることによって特徴付けられる。これは、電池のカソード及び単電池の調製及び組み立てを、制御された雰囲気を必要とせずに、容易にするために、衝撃的な利益である。この特徴は、空気中の安定性、即ち空気にされされた時に劣化しないということは、商業的加工において非常に重要であることを、当業者が認識するであろうように、特に重要である。空気中の安定性は、当技術において、物質が湿った空気の存在中で加水分解されないということを更に特定的に示す。一般的に、空気中で安定な物質は、更にリチウムに対して約３．０ボルトより高いＬｉを引き抜くことによって特徴付けられる。引き抜きの電位が高ければ、リチウムイオンが母体格子に更に強固に結合している。この強固な結合特性が、一般的に物質に空気中の安定性を与える。本発明のＬｉ3Ｍ’Ｍ”（ＰＯ4）3物質の空気中の安定性は、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3に対して、Ｌｉ金属アノードに対して約３ないし４．２ボルト間の、平方センチメートル当たり０．２０ミリアンペアにおける定電流充放電によって証明された安定性と一致する。物質がＬｉを、リチウムに対して約３．０ボルトより低くインターカレートする場合、これは一般的に空気中で安定ではなく、そして湿った空気中で加水分解する。
【００７２】
本発明は、その一定の態様によって説明されてきたが、これは本発明を上記の説明に制約される意図ではなく、むしろ特許請求の範囲に規定された範囲にのみよるものである。
【００７３】
排他的な所有権又は権利が請求される本発明の態様は、特許請求の範囲中に定義されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を２：１の重量比で含み、そして１モル濃度のＬｉＰＦ6塩を含む電解質中の、リチウム金属対電極と組み合わせた、本発明のリチウム金属リン酸塩物質Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を含む単電池のＥＶＳ（電気化学的電圧スペクトル分析）による電圧／容量特性である。リチウム金属リン酸塩を含む電極及びリチウム金属対電極は、溶剤及び塩によって相互に浸透されるガラス繊維の隔離板によって離れた間隔を維持されている。条件は、約３．０ないし４．２ボルト間の±１０ｍＶ段階であり、そして臨界制限電流密度は、０．０５ｍＡ／ｃｍ2以下である。
【図２】  図２は、図１に関して記載した通りの単電池のＥＶＳによる微分容量のプロットである。
【図３】  図３は、３．０ないし４．３ボルトの範囲で平方センチメートル当たり±０．２ミリアンペアで定電流充放電を使用し、リチウム金属アノードを使用して充放電したＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の電圧／容量のプロットである。
【図４】  図４は、図１に関して記載した通りの電解質を使用し、リチウム金属アノードを使用し、そして３．０ないし４．２ボルト間で平方センチメートル当たり±０．２５ミリアンペアで充電及び放電して充放電された、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の多回数の定電流充放電に基づいた二つの部分のグラフである。二つの部分のグラフにおいて、図４Ａは、リチウム金属リン酸塩／リチウム金属の単電池の優れた再充電性を示す。図４Ｂは、単電池の優れた充放電及び容量を示す。
【図５】  図５は、本発明を含む薄い電池即ち単電池の断面の例示である。
【図６】  図６は、本発明により調製されたＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の、ＣｕＫα照射をλ＝１．５４１８オングストロームで使用した、Ｘ線回析分析の結果を示す。
【図７】  図７は、上記図１に関して記載した通りの電解質中の、リチウム金属対電極と組み合わせた、本発明のＬｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3の正極を含む単電池のＥＶＳによる電圧／容量特性である。試験の条件は、上記図１に関して記載した通りである。
【図８】  図８は、図７に関して記載した通りの単電池のＥＶＳによる微分容量のプロットである。
【図９】  図９は、カソード中のＬｉ3-xＡｌＶ（ＰＯ4）3活性物質に基づいた、約３ないし４．５ボルト間で平方センチメートル当たりプラス／マイナス０．０５ミリアンペアにおける、最初の定電流充放電の結果を示す。
【図１０】  図１０は、金属リチウム対電極に対する、平方センチメートル当たりプラス／マイナス０．０５ミリアンペアにおける、多回数の定電流充放電に基づくグラフである。
【図１１】  図１１は、炭素基剤の負極を使用し、２．５ないし４．１ボルトの範囲で、平方センチメートル当たりプラス／マイナス０．２ミリアンペアにおける定電流充放電を使用して充放電された、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の電圧／容量のプロットである。
【図１２】  図１２は、２．５ないし４．１ボルト間で、平方センチメートル当たりプラス／マイナス約０．２ミリアンペアにおける多回数の電流充放電によって得られたデータを示す。
【図１３】  図１３は、Ｈ2雰囲気下で製造され、電解質中のリチウム金属対電極を使用して充放電された、Ｌｉ3ＡｌＶ（ＰＯ4）3の正極を含む単電池のＥＳＶによる電圧／容量特性である。単電池は、上記図１に関して記載された通りである。試験の条件もまた上記図１に関して記載された通りである。
【図１４】  図１４は、図１３に関連して記載された通りの単電池のＥＶＳによる微分容量のプロットである。
【図１５】  図１５は、カソード中の、Ｈ2雰囲気下で調製されたＬｉ3-xＡｌＶ（ＰＯ4）3活性物質に基づいた、約３ないし４．５ボルト間で平方センチメートル当たりプラス／マイナス０．０５ミリアンペアにおける、最初の定電流充放電の結果を示す。
【図１】
0004575597.tif 000011
【図２】
0004575597.tif 000012
【図３】
0004575597.tif 000013
【図４】
0004575597.tif 000014
【図５】
0004575597.tif 000015
【図６】
0004575597.tif 000016
【図７】
0004575597.tif 000017
【図８】
0004575597.tif 000018
【図９】
0004575597.tif 000019
【図１０】
0004575597.tif 000020
【図１１】
0004575597.tif 000021
【図１２】
0004575597.tif 000022
【図１３】
0004575597.tif 000023
【図１４】
0004575597.tif 000024
【図１５】
0004575597.tif 000025