(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される不飽和化合物を含有する反応性界面活性剤組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−Ｏ−(ＡＯ)m−(ＥＯ)n−ＳＯ3Ｍ    （１）
（式中、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜１６の整数、ｍは０〜５０の数、ｎは０〜２００の数、Ｍは水素原子又はカチオンである。なおｍ個の -(AO)-基は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
式（１）において、ｐ、ＡＯの炭素数及びｍが、式（２）を満足する請求項１記載の反応性界面活性剤組成物。
４≦〔（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ〕≦１４    （２）
【請求項３】
請求項１又は２記載の反応性界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルジョンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化重合に用いられる反応性界面活性剤組成物及びそれを用いる安定なポリマーエマルジョンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、アクリル酸エステル、スチレン等のビニル系モノマーを乳化重合する場合に、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテル、酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体等の非イオン界面活性剤が乳化剤として用いられてきた。乳化重合において乳化剤は、ポリマー粒子の生成とその分散安定化に関与するばかりでなく、ポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に影響し、さらにポリマーエマルジョンの粒子径、粘度、起泡性等のエマルジョン物性、さらには、フィルム化した場合にその耐水性、耐湿性、耐熱性、接着性、粘着性等のフィルム物性に大きく影響を及ぼす。塗料や粘着剤等の用途では、ポリマーエマルジョンの乾燥でポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中に残る乳化剤は耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが指摘されている。また、合成ゴムの製造において、ポリマーエマルジョンから塩析等でポリマーを取り出す際に排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負荷が大きくなるという問題が指摘されている。
【０００３】
このような欠点を解決する手段として反応性界面活性剤の使用に関して数多く提案されており、例えば、スルホコハク酸アリル（又はメタリル）エステル型の反応性界面活性剤（特公昭４９−４６２９１号）、アリル（又はメタリル）グリシジルエーテル誘導体（特開昭６２−１０４８０２号）、プロペニル置換アルキルフェノール誘導体（特開平４−５３８０２号）等がある。しかし、これらの反応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として単独で使用すると重合安定性が不十分となる場合が多い。また、特開昭６１−２２３０１１号にはアリルアルコール（又はメタリルアルコール）のポリオキシアルキレンエーテルの硫酸エステル塩が乳化重合用反応性活性剤としても使用できる改質剤として提案されているが、これも重合安定性が不十分である。このため、耐水性向上等の効果を犠牲にして従来の乳化剤を併用しなければならないという問題を有している。反応性界面活性剤の使用量を多くすることで重合安定性を改善することもできるが、この場合も耐水性を低下させることになる。
【０００４】
本発明の課題は、上記問題を解決し得る反応性界面活性剤組成物を提供し、さらには安定性良好なポリマーエマルジョンの製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で表される不飽和化合物（以下不飽和化合物（１）という）を含有する反応性界面活性剤組成物、及びこの反応性界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行うポリマーエマルジョンの製造法である。
【０００６】
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−Ｏ−(ＡＯ)m−(ＥＯ)n−ＳＯ3Ｍ    （１）
（式中、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｐは２〜１６の整数、ｍは０〜５０の数、ｎは０〜２００の数、Ｍは水素原子又はカチオンである。なおｍ個の -(AO)-基は同一でも異なっていてもよい。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
不飽和化合物（１）において、ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−Ｏ−部は末端にビニル基を持つ不飽和アルコールに由来する。かかる不飽和アルコールとして、例えば、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−ドデセン−１−オール、１２−トリデセン−１−オール、１５−ヘキサデセン−１−オール等が挙げられ、ｐが４〜１２のものが好ましい。これらの不飽和アルコールについては油脂化学便覧（日本油脂化学協会編、改訂三版、１７８頁）に記載があり、公知の方法で製造することができる。
【０００８】
また、（ＡＯ)m部のＡは炭素数３〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、好ましくはプロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数３〜４のアルキレン基である。（ＡＯ)m部はプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、１，２−エポキシオクテン等を付加することにより得ることができる。これらのアルキレンオキサイドは単独付加、２種以上のランダム付加又はブロック付加を任意に組み合わせることができる。(ＡＯ)の平均付加モル数を示すｍは０〜５０、好ましくは０〜２０である。また（ＥＯ）の平均付加モル数を示すｎは０〜２００、好ましくは１〜５０であり、特に５〜２０の場合に最も重合安定性が優れ、好ましい。
【０００９】
不飽和化合物（１）としては、特にｐ、ＡＯの炭素数及びｍが、式（２）を満足するものが、ポリマーエマルジョンの安定性に優れ好ましい。
【００１０】
４≦〔（ＡＯの炭素数−２．８）×ｍ＋ｐ〕≦１４    （２）
不飽和化合物（１）は、式（３）で表されるアルキレンオキサイド付加物（以下アルキレンオキサイド付加物（３）という）を硫酸エステル化し、更に必要により、塩基性物質で中和することにより得られる。
【００１１】
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)p−Ｏ−(ＡＯ)m−(ＥＯ)n−Ｈ      （３）
（式中、ＡＯ、ＥＯ、ｐ、ｍ及びｎは前記の意味を示す。）
アルキレンオキサイド付加物（３）は公知の方法で合成することができる。例えば、上記の末端不飽和アルコールに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下に、常圧又は加圧下、室温〜２００℃の温度で炭素数３〜１８のアルキレンオキサイドを付加させるか、さらにこれにエチレンオキサイドを付加させる方法、又は上記の末端不飽和アルコールにエチレンオキサイドのみを付加させる等の方法により合成することができる。
【００１２】
アルキレンオキサイド付加物（３）の硫酸エステル化には、硫酸、スルファミン酸、三酸化硫黄、クロルスルホン酸等を使用することができるが、スルファミン酸が好ましい。硫酸エステル化は公知の方法で行うことができる。例えば、アルキレンオキサイド付加物（３）１モルにスルファミン酸０．９〜１．２モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下、温度１００〜１４０℃の条件下で反応させると、アルキレンオキサイド付加物（３）の硫酸エステルアンモニウム塩を高収率で得ることができる。硫酸エステル化率は９０〜９９．５％、特に９３〜９８％である時にポリマーエマルジョンの安定性が良好であるので好ましい。
【００１３】
式（１）のＭは水素原子又はカチオンを示し、カチオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオンが挙げられる。
【００１４】
本発明の反応性界面活性剤組成物は、不飽和化合物（１）以外の反応性界面活性剤や非反応性界面活性剤を含有することができる。本発明の界面活性剤組成物中の不飽和化合物（１）の含有量は２０〜１００重量％が好ましく、特に５０〜１００重量％が好ましい。本発明の界面活性剤組成物中に含有される他の界面活性剤は反応性界面活性剤が好ましい。
【００１５】
不飽和化合物（１）と組合わせることのできる反応性界面活性剤の例は、特公昭４９−４６２９１号、特開昭５８−２０３９６０号、特開昭６２−１０４８０２号、特開平４−５３８０２号各公報に記載された陰イオン性の反応性界面活性剤や、特開昭６２−１０４８０２号、特開平４−５０２０４号、特開昭５０−９８４８４号、特開平９−２９１０６３号各公報に記載された非イオン性の反応性界面活性剤を挙げることができる。
【００１６】
本発明の界面活性剤組成物中に非反応性の界面活性剤を含有させても良いが、耐水性の向上や、排水負荷の低減など反応性界面活性剤使用の目的を妨げない範囲に限定される。
【００１７】
乳化重合において反応性界面活性剤はポリマーエマルジョン製造時の重合反応においてモノマー又はポリマー鎖と化学的に結合（以下共重合と称する）してポリマー成分に取り込まれることによりポリマー中に含まれるフリーの界面活性剤を減少させることができ、これに基づいて耐水性、接着性、耐候性等のポリマー物性を向上させることができる。従って、反応性界面活性剤は原料モノマーと高い共重合性を有することが求められる。しかし、高い共重合性を有していても反応性界面活性剤が水系で単独重合を起こす場合には、水溶性の反応性活性剤ポリマー（高分子活性剤）を生成させてしまいポリマー物性を向上させる効果が不十分となる。このことより、水系で単独重合を起こさない反応性界面活性剤が求められる。本発明に係わるラジカル重合性の不飽和化合物（１）は（メタ）アクリル酸エステル等との共重合性が良好で、水系での単独重合性が小さいという優れた性質を有している。
【００１８】
乳化重合において界面活性剤は、モノマーの乳化、ミセル形成による重合の場の提供、ポリマー粒子の分散安定化等の重要な役割を担っており、反応性界面活性剤の使用においても通常の界面活性剤と同様の役割が求められる。本発明に係わる反応性界面活性剤組成物を乳化重合に用いた場合、優れたモノマー乳化性を有しており、重合安定性、及び機械的安定性に優れたポリマーエマルジョンを製造することができる。
【００１９】
本発明の反応性界面活性剤組成物を用いて乳化重合できるモノマーの具体例を挙げれば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類、アクリル酸アミド等のα、β−不飽和カルボン酸アミド類、（メタ）アクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル類、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等の共役ジエン類、その他エチレン、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体等である。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を共重合させても良い。
【００２０】
本発明の反応性界面活性剤組成物を用いる乳化重合条件には特に制限がなく、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルジョン法等で行うことができる。特にプレエマルジョン法で乳化重合を行うのが重合安定性の点から好ましい。
【００２１】
重合開始剤としては公知のものでよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ｔ−ブチルペルオキサイド、クメンヒドロペルオキサイド、パラメンタンペルオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤、さらには過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられる。過硫酸塩を重合開始剤に用いた場合、残存反応性界面活性剤の少ないポリマーエマルジョンを得ることができるので特に好ましい。重合温度は重合開始剤の種類により調整されるが、過硫酸塩を用いた場合には５０〜９０℃であり、７０〜８５℃で乳化重合を行うと重合安定性及び機械的安定性に優れたポリマーエマルジョンを得ることができるので特に好ましい。
【００２２】
本発明に係わる反応性界面活性剤組成物の使用量は、良好な乳化分散安定性や耐水性等のポリマー物性を得る観点から、モノマー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が更に好ましい。
【００２３】
【実施例】
実施例１〜１１、比較例１〜５
表１に示す反応性界面活性剤及び下記に示すその他の反応性界面活性剤を表２に示す割合で配合して本発明及び比較の反応性界面活性剤組成物を調製した。この界面活性剤組成物を用い、下記に示す方法で乳化重合を行い、下記に示す方法で性能を評価した。結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
0004498569.tif 000002
【００２５】
【化１】
0004498569.tif 000003
【００２６】
＜プレエマルジョン乳化重合法＞
５００ｍＬのビーカーにアクリル酸２．５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、メタクリル酸メチル１２３．７５ｇを仕込み、モノマー混合物を調製した。イオン交換水１０７．１ｇに表２に示した反応性界面活性剤組成物５．０ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇを溶解し、これを上記のモノマー混合物に添加して混合し、ホモミキサーで５０００ｒ／minで１０分間攪拌し、均一なモノマー乳化物を得た。
【００２７】
１Ｌ−セパラブルフラスコにイオン交換水１３７．９ｇ、過硫酸カリウム０．２５ｇ、及び上記モノマー乳化物３６．２ｇを仕込み、窒素気流中で３０分攪拌した。次にフラスコを８０℃の水浴に入れ昇温した。３０分間初期重合させ、残りのモノマー乳化物を３時間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度を８０±２℃に保った。滴下終了後１時間同温度で熟成した後、室温まで冷却した。その後、２５％アンモニア水でｐＨ８．０〜８．５に調整してポリマーエマルジョンを得た。
【００２８】
＜ポリマーエマルジョンの評価法＞
▲１▼  重合安定性
ポリマーエマルジョンを２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着した凝集物も同様に集めて濾過し、イオン交換水による水洗後、減圧（２６．６ｋＰａ）下、１０５℃で２時間乾燥させて凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物量の重量％で重合安定性を表した。
【００２９】
▲２▼  機械的安定性
ＪＩＳ Ｋ−６８２８-1996に準拠して（荷重：１０ｋｇ、回転数：１０００ｒ／min、５分）、ポリマーエマルジョンの機械的安定性を測定した。
【００３０】
▲３▼  平均粒径
ベックマン・コールター（株）製のサブミクロン粒度分布測定装置（コールターＮ４  Ｐｌｕｓ）を使用して、ポリマーエマルジョン粒子の平均粒径（重量平均）を測定した。
【００３１】
▲４▼  粘度
Ｂ型粘度計（東京計器（株）製）を用い、２５℃のポリマーエマルジョン粘度（ロータ：１２ｒ／min）を測定した。
【００３２】
▲５▼  残乳化剤の抽出率
ポリマーエマルジョン１０ｇを１００ｍＬビーカーにとり、これにメタノール２０vol％と飽和Ｎａ2ＳＯ4上澄み液８０vol％の混合液５０ｍＬを加え、ポリマーエマルジョンを破壊する。これにメタノール５０vol％と飽和Ｎａ2ＳＯ4上澄み液５０vol％の混合液４０ｍＬを加えた後、濾紙濾過して残乳化剤を含む濾過液を得る。さらに、濾紙上のポリマー分にメタノール５０vol％と飽和Ｎａ2ＳＯ4上澄み液５０vol％の混合液１６０ｍＬを数回に分けて加えて洗浄する。最初の濾過液にこの洗浄液を加えたものを凍結乾燥し、メタノール、水、残モノマー等の揮発成分を完全に除く。これに、５０℃のエタノール５０ｍＬを加えて残乳化剤を抽出する。これを再度濾紙濾過してエタノール不溶成分（Ｎａ2ＳＯ4／微量のポリマー成分）を除去した後、エバポレータにて減圧乾固する。この乾固物中に含まれる残乳化剤量を高速液体クロマトグラフ法（逆相分配クロマト）で測定し、下記式により、残乳化剤抽出率を求める。
残乳化剤抽出率（％）＝［残乳化剤量（測定量）／ポリマーエマルジョン１０ｇ中の乳化剤仕込量］×１００
【００３３】
【表２】
0004498569.tif 000004
【００３４】
表２から明らかなように、本発明に係わる反応性界面活性剤組成物を乳化重合用の乳化剤として用いた場合、重合安定性、及び機械的安定性は良好であり、残乳化剤抽出量も少ない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の反応性界面活性剤組成物を乳化重合の乳化剤として用いた場合、通常の乳化剤を併用しなくても重合安定性及び機械的安定性に優れる良好なポリマーエマルジョンを製造することができる。