(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良されたダイアモンド類似ナノ複合材組成物であって、３０〜７０原子％のC、２０〜４０原子％のH、５〜１５原子％のSi、および５〜15原子％のOを含み、H濃度がC濃度の40〜80%であるところのａ-Ｃ：Ｈのネットワークおよびａ-Si：Ｏのネットワークを有しかつ、相対湿度90%以下の空気中で又は水中で0.1より小さい、鋼に対する摩擦係数を持つ組成物を、５０〜９０％の相対湿度の空気中で又は水中で使用する方法。
【請求項２】
組成物が、４５〜７０原子％のC、２０〜３５原子％のH、５〜１０原子％のSi、及び５〜10原子％のOを含む請求項１の方法。
【請求項３】
組成物が、少なくとも一つの遷移金属でドープされている請求項１の方法。
【請求項４】
該遷移金属がZr、Ti、またはWである請求項３の方法。
【請求項５】
組成物が、０．５〜５原子％の不活性気体を含む請求項１または３の方法。
【請求項６】
気体が、ArまたはKrである請求項５の方法。
【請求項７】
組成物が、ナノ圧子により測定して１０〜２１GPａの硬度を有する請求項１又は５の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野と背景
本発明は、改良された（より高い）硬度と組み合わせてまたは組み合わせずに改良された（より低い）摩擦特性を有するダイアモンド類似ナノ複合材（ＤLN）組成物に関する。本発明はまた、減圧下での改変されたプラズマアシストされた化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）法におけるそのような組成物の層またはフィルムで基体を覆う改良された方法を扱う。
ダイアモンド類似ナノ複合材（ＤLN）物質は、ダイアモンド類似炭素（DLC）に関係し、または類似する。DLCフィルム（a-C：H、a-C、ｉ-C）は、高い硬度と柔軟性、高い摩耗抵抗と低い摩擦係数の良好な組み合わせを示す。更に、その化学的不活性さ、低い表面エネルギー及び固有的円滑さの故にこれらフィルムは、工業的用途、例えば硬い自己潤滑性フィルム例えば磁気ディスク及び媒体、モーターにおける摺動部材、宇宙用途，光学部品などにおいて用いられ得る。しかし、沈着されたDLCフィルムは、DLNフィルム（２００〜４００MPa）よりもはるかに高い内部ストレス（約１GPa）を示し、したがって基体への良好な接着を妨げる。基体上のDLCフィルムは、従って、DLNのためには必要ない中間接着促進層の使用を必要とし得る。迅速な実用化を妨げているDLCのもう一つの欠点は、相対湿度が５０％より上になると空気中でのDLCの摩擦係数が約0.2〜0.3へと上昇する事実である。
DLNおよび基体たとえばガラス、金属、またはSi-ウエハー上へのその沈着のための方法は、米国特許第5、352、493号および第5、466、431号明細書に記載されている。この特許に開示された沈着プロセスを用いて、ダイアモンド類似ナノ複合材が作られ、それは（無定形の）a-C：Hダイアモンド類似ネットワークおよび（無定形の）a-Si:Oガラス類似ネットワークより成る。これらネットワークは、互いに相互侵入しており、いくつかのSi-C結合が存在するかもしれない。この特許は、沈着プロセスのための一般に広いパラメーター範囲を記載する。得られた被覆層の物理特性は、したがってまた広い範囲にわたる。或る所定の興味ある特性を得る観点で、例えば50％を越える相対湿度を持つ湿った空気または水中でさえ、或いは水性の溶液または乳化物内でさえ非常に高程度の硬度を持つ及び／または非常に低い摩擦係数を持つ沈着された層の製造のために、これらパラメーターをどのように選択するかは容易には分からない。
本発明の目的及び概要
今、本発明は、従来入手できたよりも改良され、かつ、90％以下の相対湿度（＝RH）の空気中で並びに水中で0.1より小さい，鋼に対する摩擦係数を特に有するダイアモンド類似ナノ複合材組成物を設計する事に成功した。この係数を測定する摩擦テストは、後記される。組成物は、ａ-Ｃ：Ｈのネットワークおよびａ-Ｓｉ：Ｏのネットワークを含み、ここでH濃度は好ましくは、C濃度の４０％〜８０％である。これは、米国特許第5466431号明細書で特許請求された組成物と異なっている。
本組成物は、米国特許第5352493号明細書に記載されたように1b〜7ｂ及び８族の遷移金属の少なくとも一つを含む（ドープされる）ことが出来る。DLN構造における金属の制御された含有は、機械的及び熱的安定性を高度に保持しながら、高度に所望どうりに制作できる光学的及び電気的特性に導く。例として、フィルムの電気的特性は、色々にされ得る。金属Zr、Ti、およびWが好ましい。遷移金属をドープされた又はされていない本発明のダイアモンド類似ナノ複合材組成物は、好ましくは、３０〜７０原子％（ａｔ％）のC、２０〜４０原子％のH、５〜１５原子％のSi、および５〜15原子％のO、特に４５〜７０原子％のC,２０〜３５原子％のH、５〜１０原子％のSi、及び５〜10原子％のOを含む。
０．５〜５原子％の不活性ガスを含むダイアモンド類似ナノ複合材組成物を提供する事が、本発明の目的の一つでもある。イオンボンバードメントによるたとえばArまたはKrの取り込みは、上記したC、H、SiおよびOの特記した範囲又は割合の外でさえ、組成物の硬度を増す事が今見出された。この硬度は、後記するナノ窪みテストにより測定された時、１０〜２１GPaに成り得る。
本組成物は、一般に、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックス又は半導体から成る任意の形の基体上への沈積によって形成される。従って、本発明のもう一つの目的は、本ダイアモンド類似ナノ複合材組成物の層で少なくとも部分的に覆われた基体を提供する事である。層の厚みは、一般に０．０１〜１０μｍであるが、１０μｍより大きくあり得る。特に、本発明のDLN組成物は、DLCよりも、ガラスにはるかに良く接着する事が見出された。
本発明はまた、上記した摩擦及び硬度特性を持つダイアモンド類似ナノ複合材組成物で覆われた基体を製造するためのプロセスパラメーターを設定する。覆われた基体を製造する本発明の方法は、改良された減圧室内で実施され、下記の工程を含む。
（a）該室内に、沈着されるべき元素C、H、SiおよびOを適当な割合で含む液状有機前駆体を導入する、
（b）フィラメントを用い、５０〜１５０Aのフィラメント電流、５０〜３００Vの負のフィラメントDCバイアス電圧及び０．１〜２０Aのプラズマ電流にて、電子アシストされたDC放電により、導入された前駆体からプラズマを形成する、そして
（c）プラズマ内に形成されたイオンを引き付けるために２００〜１２００Vの負のDCバイアスまたは負のRFセルフバイアス電圧がかけられている基体上に組成物を沈積させる。
沈積プロセスを速くする及び/又はよりよく制御するために、前駆体は、該室内で工程（ａ）において、導入の間又は後に、好ましくは３０〜１５０℃の間でそれを加熱する事により、気化される事が出来る。この気化工程はまた、C、H、SiおよびOについて上記した割合の外で他のDLN組成物を沈積するために有用である。工程（ｃ）において、電圧は好ましくは、２５０〜１０００Vであり、RF電圧の周期数は３０〜１０００KHzの間で最良に選択される。
前駆体は好ましくは、有機珪素化合物、たとえばポリフェニルメチルシロキサン、たとえばトリフェニルノナメチルペンタシロキサンである。
沈積されたDLN層内への含有のために減圧室内に不活性ガスが導入される場合、それはイオン化され、そして成長しているナノ複合材層のイオンボンバードメントにより含有される。最後に、沈積プロセスの間に、少なくとも一つの遷移金属が、組成物層内に共沈積され、これはイオンスパッタリング（たとえばアルゴンを用いて）または熱的気化によって達成される。
本発明はまた、沈積プロセスを実施する為の下記の改良された装置に関する。特に、蒸気又はミストの様な微細に分割された形で前駆体を減圧室に供給するために新しいシステムが考案され、これは所望により前駆体のための予備加熱配置を有する。
【図面の簡単な説明】
図１は、５０％RH、または９０％RHの空気中での、ドープされていないDLNフィルム（又は被覆）の低い摩擦係数を示すグラフである。
図２は、約５原子％ZrでドープされたDLNフィルムについての同様なグラフである。
図３は、図２におけると同じドープされたDLNフィルムの摩擦係数をDLCフィルムと、９０％RHの空気中で比較するグラフである。
図４は、水中でテストされた時における長期間における、ドープされていないDLNフィルムの摩擦係数の変化を示すグラフである。
詳細な説明及び実施例
基体（Siウエハー、ガラス、または鋼板）上のDLNフィルムのための多数の沈積実験が、SINVACO  N.V.（ベルギー）により作られた改良された減圧反応器内で実施された。米国特許第5352493号明細書に示された反応器と対照的に、この新しい減圧室は、プラズマ発生室と減圧沈積室とに分割されていず、二つの機能が一つの部屋で実施される。これが、本発明のもう一つの面である。米国特許第5352493号明細書に示されたのと類似の様式で、回転可能な支持体（減圧室の上側部分にある）に平らな基体（７５ｃｍまでの直径を持つ）が配置された。球形の又は違う形の基体が、同様に被覆され得る。減圧室内のベース圧力は、３×１０-7ｍｂａｒであり、典型的な作業圧力は１×１０-4ないし１×１０-3ｍｂａｒに拡散ポンプ（スロットルバルブにより制御される）によって維持される。基体は、沈積に先立って、インサイツ（Ar）プラズマエッチングプロセスによって清浄される事が出来、これは3〜30分間続けられる。基体温度は、一般に沈積プロセスの間、200℃を越えない。フィルム厚みは、一般に0.1〜3μｍの間であり、針輪郭法（stylus  profilometry）によって決められる。約1μｍ未満のフィルム厚みでは、沈積されたフィルムは透明なままである（着色された場合でさえ）。透明度は、なかんずく沈積の間に基体に与えられるバイアス電圧に依存する。沈積速度、即ちフィルム成長速度は、多くの場合0.5〜2μｍ／時の間にある。
好ましい液状先駆体は、請求項２で定義した組成物を沈積する観点から、トリフェニルノナメチルペンタシロキサンである。それは好ましくは、室内への放出の前または間に、30℃より上に予備加熱される。先駆体は、たとえば３０〜５０％の多孔度を持つ熱抵抗性多孔性体を通して減圧室に運ばれる。先駆体は、チューブを通して少量で連続的に計量される事が出来、チューブは先駆体を多孔性体へと気体又はミストとして運ぶ。さもなくば、先駆体は、室が減圧にされる前に室内に置かれる開いた溜内にバッチで導入され得る。この溜は、室内での沈積プロセスの開始前に電気的に加熱されて、蒸気を形成する事が出来る。
合金化されたタングステンフィラメントの束が、アースされた多孔性体の正面に典型的には約−150V（DCバイアス電圧）で、陰極として置かれる。多孔性体の裏側に先駆体の為の入り口チューブを持つ多孔性体自体は、室の下側部分に取り付けられることができる。フィラメント束は、例えば垂直面における半円まで凸状に曲げられかつ１５〜３０ｃｍの長さである。陰極フィラメントにおける電流は、好ましくは、５０〜１２０A（AC）である。するとプラズマ電流（フィラメント束とアースされた多孔性体の間で測定される）は、典型的には約０．５〜３Aであり得る。先駆体の予備加熱は、陰極フィラメントにおいて後に（プラズマを発生するために）必要な電流を低く出来ると言う利点を与える。
曲げられた陰極束の最上部エリアと基体の間の距離は、少なくとも約２０ｃｍである。典型的には約４００Vの負のRF自己バイアス電圧をかけられている基体支持体によるプラズマイオンの引き付けによって、底から頂上へと沈積が起きる。またRF周波数は好ましくは、米国特許第5352493号にしたがって用いられるものよりもはるかに低い；即ち、１００〜５００ｋHzの間、特には約２００〜３００ｋHzである。
不活性気体たとえばAr、Krを減圧室に入れる時、好ましい低摩擦特性に加えて高い硬度を持つフィルムが沈積され得る。すると、熱いフィラメント束を用いるDC放電と基体上のRFまたはDCバイアス電圧の組み合わせの結果として、この追加の不活性プロセス気体がイオン化される。好ましくは２５０〜７００Vの範囲の基体バイアスまたは自己バイアス電圧は、Ar、Krイオンを基体へ引き付ける。これは、成長しているダイアモンド類似ナノ複合材フィルムの同時的不活性気体イオンボンバードメントをもたらす。その結果、このコスプッタリング（cosputtering）ゆえに沈積速度が減少し、しかし沈積フィルムのナノ硬度は増加する。典型的には、室内の不活性気体含量を増す事により沈積の間に全作業圧を0.8〜6.0×１０-4mbarから０．５〜５．０×１０-3mbarへと増す（基体上の同じバイアス又は自己バイアス電圧を維持しながら）事は、“Nano−test  500”ナノ陥入機により測定されるナノ硬度を１０〜１５GPａから約１３〜２０GPaへと増す。不活性イオンボンバードメントは、ダイアモンド類似ナノ複合材の原子構造内への数原子パーセントの不活性気体の含有をもたらす。ナノ陥入実験のために、侵入深さは１００〜３００ｎｍであり、10の陥入ヒステリシスカーブが一試料あたり平均される。ヒステリシスカーブは、Oliver & Pharr法（W.C.OliverとG.M.Pharr、Journal of Materials Research 7（1992）,p1564）に従って分析され、データは同じ侵入深さで得られたSi（111）ウエハーのデータに対し正規化される。
上記したプロセスパラメータ限界及び装置特性を用いて、金属をドープされていない又はドープされている多数のDLN組成物を、上記した範囲の組成で沈積した。室温（25℃）での摩擦テストは、標準ボールオンディスク測定を用いて、摩耗抵抗及び摩擦係数μを測定するために行われた。このテストのために、６．３５ｍｍの直径の100Cr6鋼ベアリングボールが、５N（摩擦係数テスト）または１０N（摩耗抵抗／寿命テスト）の正常負荷でCSEMトリボメーター（tribometer）内で室温で用いられた。ボールは、基体に沈積されたままのフィルムの表面上を円状経路で多数回サイクルの間、０．２ｍ／ｓの速度で潤滑されないで滑る。摩擦係数μは、テストの間連続的に測定される。その際相対湿度は、50%RH又は90%RHの一定値でモニターされる。測定は、μが0.5の値に達した時に停止される。沈積されたナノ複合材フィルムの摩耗抵抗（寿命）は、サイクル数をフィルム厚さで割って表わされる。典型的な寿命は、フィルム厚みμｍあたり100000〜300000サイクルの間である。
テストされた平均組成（原子％で）は、下記表１に示される。正確な組成は、フィルム厚さ方向でこれら平均組成の10%まで変動し得る。これは、例えば25原子％Hの平均含量の時、真の濃度が22.5〜27.5原子%Hであり得る事を意味する。
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線１（図１で）は、表１での試料Aの為の正規ボール負荷５NかつRH50%の空気中でのテストについての摩擦係数の進展に対応する。線２は、試料Aについての同じテストに対応するが、９０％RHの空気中でのものである。より高いRHでのテストは、より良い摩擦挙動さえ示す。
図２において、線３は、９０％RHの空気内での摩擦挙動を示し、線４は表１での試料Bについての５０％RHの空気内での幾分より良い摩擦挙動を示す。ここで摩擦係数は一般に、５Ｎのボール負荷で10000摩擦サイクルテストの間、０．０５〜０．０８の間で変動する。試料Bは、４．１原子％のZrでドープされている。類似の挙動が、２０原子％までの金属含量を持つ金属ドープされたフィルムで得られた。
図３において、線３でプロットされた試料Bの摩擦挙動（９０％RHにおける）（図２も見よ）は、典型的なDLCフィルムにおける同じテストと比較された。そのようなDLCフィルムの硬度は一般に、１５〜２１GPａであり、その水素含量は一般に２０〜５０原子%である。DLN試料Bについての挙動（摩擦係数）は、著しく良かった。試料Bのこの挙動はまた、約１０〜１５原子％Siを持つSi-DLCフィルムよりも良いと分かった。
最後に、図４で、特許請求された範囲内の組成を持ちかつ0.86μｍの厚みを持つ同様の、ドープされていないDLN層について１０Nボール負荷で水中で長期テスト（100000サイクル）を実施した。驚くべき事に、これは約0.05のμ値を結果した。
１．３μｍの厚みと１５GPaの硬度を持つ同じ種類のドープされていないDLN層は、50%の相対湿度の空気中でおよび水中で約０．０５の摩擦係数の硬度を示した（６．３５ｍｍ直径の１００Cr6鋼ベアリングボールをもちいて１０N正規負荷で100000サイクルの間、ボール−オン−ディスク実験において記録される時）。摩耗トラックの輪郭測定法から計算された被覆摩耗ファクターｋは、５０％RHの空気中で２×１０-7mm3/Nm、及び水中では僅か３．５×１０-8mm3/Nmであった。鋼ボールの摩耗体積から計算したボール摩耗ファクターは、両場合で１×１０-8mm3/Nmであった。
Siウエハー上の試料Cのフィルム（表１参照）は、１７GPaの硬度を示しかつ、μは、RH50%の空気中で10000サイクル摩擦テスト（負荷５N）において試料A及びBと同様に０．０５〜０．０６で変化した（図１と２において）。
表１における原子濃度は、ラザフォード  バックスキャタリング  スペクトロメトリー（RBS）及びエラスティック  リコイル  デテクション（ERD）によって間接的に得られる。RBSおよびERDは、面積濃度の絶対数（原子／ｃｍ2）を与える。それは、下記の表２で試料Cについて、原子面積密度：AAD（１０15原子／ｃｍ2単位）として表現される。表２はまた、試料Cにおける元素（HとAr以外の）の濃度（％）の相対値を示す対応するXPS値（X線光電子スペクトロメトリー）をリストする。この実験データに対応する真の値は、行“真値”にリストされている。従って、もちろんこれら“真値”は、試料Cついて表２にリストした原子%濃度に対応する。
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C、Si、およびOならびにArについての原子濃度（RBSによる）は、それら値の約5%で正確であり、一方Hについての原子%はその値の10%までで正確であると考えられる。
本発明にしたがうDLNフィルムはもちろん、非常に低い摩擦係数及び同時に高い硬度が要求される任意の用途又は使用、特に非常に高湿の環境又は水中でのそれに極めて適している。用途は、ヒップ又は膝関節置換のための補綴において、外科ナイフのため、レーザー刃のため、及びガイドワイヤのために低摩擦被覆として有用である。それらはまた、コンピュータのためのハードディスク及び磁気テープ上の保護被覆として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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