(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維と炭素とから構成される母材と、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる複合材料であって、該複合材料の表面に、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とから構成され、母材の海に点在する島状に形成された複数の突起部からなる複合材部を含むことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
該複合材部は母材内部に延びて形成された脚部を有し、かつ、該脚部は少なくとも炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素からなることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
炭素繊維と炭素とから構成される母材と、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる複合材料であって、母材の海に島状に形成された複数の突起部からなる複合材部の海面上に突出している部分を切削加工し形成された、該複合材料の表面に露出して点在する、複数の複合材部を有することを特徴とする複合材料。
【請求項４】
該複合材部の先端は、少なくとも母材内部に延びて脚部を形成し該脚部は少なくとも炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素からなることを特徴とする請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
該脚部は一部が中空である管状体であることを特徴とする請求項２または４に記載の複合材料。
【請求項６】
一部が中空である管状体である該脚部は、複合材料の両表面からそれぞれ延びて形成されており、一方の表面に形成された管状体である脚部は、他の表面から延びて形成されている管状体である脚部とは、相互に互い違いとなるような位置に設けられており、かつ、その先端部は、それぞれ、他端から延びて形成されている管状体の脚部の先端部を超えて、母材を貫通しない長さで他端側に延びていることを特徴とする請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
常温における動摩擦係数が０．０５〜０．６である請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
比磨耗量が０．０〜０．３ｍｍ３／Ｎ・ｋｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
大気中で１０℃／分の割合で昇温したときに５％質量減少が生じる温度が６００℃以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１０】
所望の大きさに調製した炭素繊維と炭素とから構成される母材または同母材から調製した成形体に、焼成により、Ｃ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットからなる成形体に所望の高さの突起部を形成するに充分な密度で、金属珪素を配置し、次いで、金属珪素を溶融し、溶融した金属珪素と炭素繊維および／または炭素と反応させて焼結体の表面に、複数の少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる突起部を、母材の海に点在する島状に形成させることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１１】
該金属珪素がペレット状であることを特徴とする請求項１０に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
所望の大きさに調製した炭素繊維と炭素とから構成されるＣ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットから定法に従い調製した成形体の表面に、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とから構成される突起部を形成するに充分な密度で、所望の直径と深さを有する微細な孔隙を形成し、
この微細な孔隙を中心に金属珪素を含浸させ、次いで、
焼成して、焼結体の表面に、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とから構成され、母材の海に点在する島状に形成され複数の突起部と、該突起部に連なっており、その先端は母材内部に所望とする長さまで侵入した、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素からなり、少なくとも一部が中空である管状体である脚部とからなる複合材部を形成させる
ことを特徴とする、炭素繊維と炭素とから構成される母材と、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる複合材料であって、当該複合材料の表面には前記複合材部を形成された、複合材料の製造方法。
【請求項１３】
該微細な孔隙の穿削をドリルにより行うことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
該微細な孔隙の直径が０．３〜２．５ｍｍであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
該微細な孔隙の深さが、母材表面から測定して、少なくとも５ｍｍに達するように穿削することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
該微細な孔隙を、１００ｃｍ２当たり５〜５０個を、所望とする間隔で設けることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法で製作した複合材料の表面に島状に形成された突起部を母材の面と略同一の水準となるように切削加工することを特徴とする炭素繊維と炭素とから構成される母材と、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる複合材料であって、母材の海に点在する島状に形成された複数の突起部の海面上に突出している部分を切削し形成された、該複合材料の表面に露出して点在する、複数の所望により含有されていてもよい金属珪素と炭化珪素とを含む平坦化された複合材部を有する複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量で、耐摩耗性、耐酸化性等に優れた新規複合材料に関する。特に、大型自動車等や航空機などの大型輸送機械の停止または速度制御の際に使用する速度制御装置に連動して装着されているブレーキディスク用の摩擦材としても使用可能な複合材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軽量で、耐摩耗性、耐酸化性等に優れた複合材料は、省エネルギー、環境保全等の観点からその出現が待望されている。例えば、大型自動車等や航空機などの大型輸送機械において装着されている制動装置で使用される摩擦材としては、現在は高温下での摩擦係数が極めて高く、軽量であり、熱変形を生じない材料であるカーボンファイバーインコンポジット（以下Ｃ／Ｃコンポジットと称することもある）が広く使用されている。
【０００３】
このような大型輸送機械においては、緊急停止のための過大荷重下でのブレーキ制動、長時間にわたるブレーキ制動、高頻度でのブレーキ制動等を繰り返す必要に迫られることがあり、Ｃ／Ｃコンポジットを摩擦材として使用した制動装置の場合には、摩擦材が空気中で高温下に長時間曝されることとなる。従って、摩擦材は基本的には高温で燃焼しやすい炭素繊維をその主成分とするものであるために、このような条件下では、酸素と反応して、著しく摩耗するだけでなく、発煙して大事故寸前に至るケースもあると報告されている。しかしながら、高温下における摩擦力の高さ、ディスクブレーキに装着の際に要求される柔軟性などの性能の点から、それに代わる原料を見い出せていないのが現状である。
【０００４】
そこで、本発明者らは、複合炭素繊維であるＣ／Ｃコンポジットが有する優れた耐衝撃性、軽量等の優れた点を保持しながら、高温が発生することを余儀なくされる大型輸送機械のブレーキ用摩擦材として使用しても、酸素存在下でもその摩耗を著しく軽減でき、結果として、頻繁に交換作業することを必要としないブレーキ用摩擦材として、少なくとも炭素繊維の束と炭素繊維以外の炭素成分とを含有するヤーンが層方向に配向しつつ三次元的に組み合わされ、互いに分離しないように一体化されているヤーン集合体と、このヤーン集合体中で隣り合う前記ヤーンの間に充填されている、Ｓｉ−ＳｉＣ系材料からマトリックスとを備えている繊維複合材料からなることを特徴とするブレーキ用部材を特開２０００−８１０６２公報において提案している。
【０００５】
上記の公開公報に開示のブレーキ用摩擦材は、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材にＳｉ−ＳｉＣ材料からなる層を配したセラミックス・金属・炭素からなる複合材料を用いて構成される。このＳｉ−ＳｉＣ材料は、繊維複合材料のマトリックス層として形成されているので、繊維の積層方向での強度が増し、剥離を防止でき、ひいてはブレーキ用部材に耐久性を付与することができる。しかし、このＳｉ−ＳｉＣ材料からなるマトリックスを形成させるに際しては、金属珪素をＣ／Ｃコンポジットである母材に含浸させ、次いで、所望の条件下で含浸物を焼成することを要する。上述のような構成からなる積層体であるＣ／Ｃコンポジットに金属珪素を含浸させるには、温度・圧力・雰囲気を微妙に制御する特殊な設備や、かなりの熟練と時間を要することから、さらに改良が望まれている。また、母材そのものも、上述のような特別な構造体であることから必ずしも、安価とはいえないことから、より安価に入手可能な母材を利用し、用途、使用態様等に応じてより広い製品群から所望とする性能を発揮できる製品を選択できる様にするための品揃えのために、用途、使用態様等に応じた設計性能を有する複合材料の出現が望まれているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたもので、Ｃ／Ｃコンポジットであれば、その性質に大きく左右されることなく、母材として利用可能であり、かつ、より簡便な方法により製造可能な表面に耐摩耗性および耐酸化性に優れ、少なくとも炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素からなる突起部を含む複合材部が形成された複合材料、および該突起部を略母材の表面と同じ水準にまで切削加工して得られる、少なくとも該複合材部が形成されている表面が実質的に平坦化された複合材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために種々検討した結果、複合炭素繊維であるＣ／Ｃコンポジットまたはその用途に応じて所望の形状にＣ／Ｃコンポジットを成形して製造した成形体の表面に、耐摩耗性および耐酸化性に優れた、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる複数の突起部を含む複合材部を任意または特定の形状に配置させて形成することにより製造される複合材料、および、同複合材料の突起部を略海面と同じ水準にまで切削加工して得られる少なくとも複合材部が形成されている表面が実質的に平坦化された複合材料がより安価で製造でき、かつ、得られる複合材料そのものも軽量で、層間剥離も起こさないことからブレーキ用部材や、耐摩耗性に加え、耐酸化性も要求される各種工作機械などの部材、例えば円盤砥石の部材等の用途に適した新規な複合材料として優れていることを見出して本発明を完成させたものである。
【０００８】
なお、ここで成形体とは、成形後焼成したいわゆる焼結体をも含むものであることはいうまでもない。また、突起部とは、母材であるＣ／Ｃコンポジットの表面より若干でも飛び出している部位をいい、その高さは、通常は、０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度、好ましくは、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度で、その直径は０．５ｃｍ〜２．５ｃｍ程度、好ましくは、０．７〜１．５ｃｍ程度である。
【０００９】
また、海−島構造とは、母材表面に少なくとも突起部が島状に形成されている状態をいい、本発明の複合材料においては、任意の二箇所以上における一定面積当たりの島の面積の海の面積に対する相互の面積比は実質的に差異がないことが好ましい。上記の少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる突起部は、繰り返し加えられる摩擦力に充分に耐え、母材にしっかりと固定されていることが必要なので、母材表面から内部に向かって、いわゆる根状の侵入部または脚部が形成されていることが好ましい。侵入部または脚部（以下、本明細書においては脚部という。）の深さは、材料の使用目的によっても異なるが、繰り返し加えられる摩擦力に充分に耐え、母材にしっかりと固定され得る程度の強度を発揮することが必要なので、少なくとも１．０ｍｍ程度、好ましくは、少なくとも２．０ｍｍ、特に、少なくとも一部が管状体である脚部が形成された複合材料においては、その脚部の深さは、少なくとも５ｍｍにまで達していることが必要で、１０ｍｍ以上にまで達していることが好ましく、複合材料の厚さ方向に対して貫通していることがより好ましい。
【００１０】
即ち、本発明の第一の側面は、炭素繊維と炭素とから構成される母材と、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる複合材料であって、該複合材料の表面に、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とから構成され、母材の海に点在する島状に形成された複数の突起部を含む複合材部が形成された複合材料および該複合材部の突起部を所望の高さ、好ましくは、母材の表面と略同じ水準となるように適当な方法により切削加工して得られる少なくとも複合材部が形成されている表面が実質的に平坦化された複合材料に関する。上記の複合材部は、その一端は突起部または実質的に平坦化された表面を形成し、その他端は少なくとも母材内部に延びて脚部を形成し、かつ、該脚部は少なくとも炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素からなる材料であってもよい。さらにまた、該脚部は一部が中空である管状体である材料であってもよい。
【００１１】
さらに、一部が中空である管状体である該脚部は、複合材部の両表面からそれぞれ延びて形成されており、一方の表面に形成された管状体である脚部は、他の表面から延びて形成されている管状体である脚部とは、相互に互い違いとなるような位置に設けられており、かつ、その先端部は、それぞれ、他端から延びて形成されている管状体の脚部の先端部を超えて、母材を貫通しない長さで他端側に延びている材料であってもよい。
この部材は、常温における動摩擦係数が０．０５〜０．６であってもよく、さらに、比磨耗量が０．０〜０．３ｍｍ3／Ｎ・ｋｍであってもよい。さらにまた、大気中で１０℃／分の割合で昇温したときに５％質量減少が生じる温度が６００℃以上である材料であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第二の側面は、所望の大きさに調製した炭素繊維と炭素とから構成される母材または同母材から調製した成形体に、焼成により、Ｃ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットからなる成形体に所望の厚さのＳｉ−ＳｉＣ層を形成するに充分な密度で、所望の直径と高さを有する金属珪素を搭載し、次いで、このものを焼成して、搭載した金属珪素を溶融し、溶融した金属珪素と炭素繊維および／または炭素と反応させて焼結体の表面に、複数の少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる突起部を、母材の海に点在する島状に形成させることを特徴とする複合材料の製造方法に関する。換言すれば、炭素繊維と炭素とから構成される母材と、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる複合材料であって、該複合材料の表面に、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とから構成され、母材の海に点在する島状に形成された複数の突起部を含む複合材部が形成された複合材料および該複合材部の母材の海に点在する島状に形成された複数の突起部を海の表面と略同一水準まで切削加工することで得られる少なくとも複合材部が形成されている表面が実質的に平坦化されている複合材料の製造方法に関する。なお、ここで、実質的に平坦化されているとは、上記の本発明に係る複合材料を所望とする用途に使用したときに、表面の平坦度が問題とならない程度にあることをいい、少なくとも、母材の表面が形成する海面と切削加工することで得られる複合材部の表面の高さの差が、０．０５ｍｍ未満であればよい。
該金属珪素はペレット状であってもよく、この場合には、所望とする密度で突起部が形成されるようにペレット状の金属珪素を母材表面に配置すればよい。
【００１３】
さらに、本発明の第二の側面においては、該母材または同母材から調製した成形体の表面に、所望の大きさの、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とから構成される突起部を形成するに充分な密度で、所望の直径と深さを有する微細な孔隙を形成し、この微細な孔隙を中心に金属珪素を含浸させ、次いで、焼成して焼結体の表面に、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素とから構成され、母材の海に点在する島状に形成された複数の突起部と、一端は該突起部につながり、他端は少なくとも母材内部に達した、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素からなる、少なくとも一部が中空である管状体である脚部とからなる複合材部を形成させることを特徴とする複合材料の製造方法が提供される。
【００１４】
この場合には、該微細な孔隙の穿削をドリルにより行うことが好ましく、さらに、該微細な孔隙の直径が０．３〜０．８ｍｍとなるよう穿削をドリルで穿削することが好ましい。さらに、該微細な孔隙の深さが、母材表面から測定して、少なくとも５ｍｍ、好ましくは、１０ｍｍ以上、より好ましくは、１００ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の深さまで達するように穿削することが好ましい。また、該微細な孔隙を、１００ｃｍ2当たり５〜５０個を、所望とする間隔で設けることが好ましい。
【００１５】
該微細な孔隙の配置形式には特に制限はなく、できるだけ均等に形成すればよい。勿論、配置された状態が、同心円状に配列されていても、いわゆる千鳥掛け状に点在していてもよい。場合によっては、母材の両表面から該微細な孔隙を設けてもよい。その場合にも、その配置形式には特に制限はないが、できれば、一方の面に形成された該微細な孔隙の位置が、他方の面に形成された該微細な孔隙の位置と相互に均等に位置ずれしていることが好ましい。
【００１６】
なお、本発明において、複合材料の表面とは、その用途に応じて要求される性能を有することが必須である面をいい、例えば、ブレーキ用部材を例に挙げると、ブレーキ制動に際して、ブレーキ用部材と制動部材とが直接接触する面をいう。即ち、その制動システムにより接触する面が異なることはあるが、制動部材が直接接触する面であれば、表面や裏面のみならず、側面の表面をも含むものである。
なお、島状に形成された突起部を母材の面と略同一の水準となるように切削加工する方法としては、ダイヤモンド砥石による切削などが挙げられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る複合材料は、典型的には、図１に模式的に示すように、Ｃ／Ｃコンポジットからなる母材４と、該母材４上に島状に点在する突起部２と、母材内部に侵入して形成された脚部３（図示せず）とからなる複合材料１である。そしてその脚部は、場合によっては、図２に示すように、さらに、その先端は少なくとも母材内部にまで達している、少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素から形成された、少なくとも一部が中空である管状体の脚部３を形成していてもよい複合材料１である。
【００１８】
以下、まず、本発明に係る新規な複合材料について説明する。
本発明に係る新規な複合材料は、その母材として、Ｃ／Ｃコンポジットを使用するものである。通常、Ｃ／Ｃコンポジットは嵩比重が１．７〜１．９ｇ／ｌの高密度品、１．５〜１．７ｇ／ｌの中密度品、および１．０〜１．５ｇ／ｌの低密度品に分類される。
本発明においては、その密度如何に拘わらず母材として使用可能である。高密度品としては、例えば、アクロス社製のＡＣ２００やＡＣ１００が中密度品乃至低密度品としては、例えば、Ｃ／ＣコンポジットをＣＶＤで作り上げる時の中間材料が挙げられる。なお、含浸に際して、ペレット状に加工された金属珪素を使用する場合には、母材の表面から少なくとも０．１ｍｍまでのいわゆる表層部の空隙率が少なくとも５．０％、好ましくは１０．０％以上、さらに好ましくは、１５．０％以上あるものが好適に使用される。
【００１９】
本発明においては、原則として、その密度の如何に拘わらずＣ／Ｃコンポジットを母材として使用できるのは、後述する製造方法を採用することにより、金属珪素を表面に耐酸化性、および耐摩耗性を発揮するに充分な厚さにおいて、炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる突起部を形成することができる様な量で含浸することができるからである。
【００２０】
含浸させる金属珪素としては、半導体分野などで使用される純度が９８％以上のものが好適に使用される。なお、同金属珪素には、得られる複合材料の特性を低下させない範囲内で、窒化ホウ素、ホウ素、銅、ビスマス、チタン、クロム、タングステン、モリブデン等の物質または元素を含んでいてもよい。
【００２１】
なお、本発明において、Ｓｉ−ＳｉＣ部とは、主成分として少なくとも炭化珪素と、所望により含有されていてもよい金属珪素を含有する層または突起部および脚部を含む複合材部の総称であり、このＳｉ−ＳｉＣ部は以下のようにして製造されるものをいう。即ち、本発明においては、後述するように、焼成により所望の厚さのＳｉ−ＳｉＣ部を形成するに充分な密度で母材または同母材からの成形体に対して、金属珪素、即ち、シリコン（以下シリコンということもある。）を含浸させた後、焼成することにより、シリコンは、母材の表面に存在する炭素繊維を構成する炭素原子および／または同炭素繊維の表面に残存している遊離炭素原子と、さらに、微細な孔隙にシリコンを含浸させる場合には、シリコンが同孔隙の周囲に存在する炭素繊維を構成する炭素原子および／または微細な孔隙内で周囲に存在する炭素繊維の表面に残存している遊離炭素原子と反応し、一部は炭化されるために、Ｃ／Ｃコンポジットまたはその成形体の最表面には、炭化珪素と、場合によっては未反応で残存する金属珪素とからなる突起部と、その内部には一部が中空であってもよい脚部が生成し、かくしてＳｉ−ＳｉＣ部が形成されることとなる。このＳｉ−ＳｉＣ部は、通常は、後述する様に少なくとも突起部からなる複合材部の形成密度にもよるが、いわゆる母材であるＣ／Ｃコンポジットの海に点在する島のような状態でＣ／Ｃコンポジットの表面に形成される。勿論、相隣接する島同士が結合してより大きな島を形成する場合もあることはいうまでもない。
【００２２】
ペレット状の金属珪素をこの突起部の形成に使用する場合には、単位面積当たりに配置するペレット状の金属珪素の配置量を調整することで、実質的にＣ／Ｃコンポジットの表面を所定の密度で覆う様に形成させてもよい。
【００２３】
あるいは、後述する微細な空隙の形成密度を調整することにより、Ｓｉ−ＳｉＣ部をいわゆる母材であるＣ／Ｃコンポジットの海に点在する島状にＣ／Ｃコンポジットの表面に形成させてもよい。勿論、相隣接する島同士が結合してより大きな島を形成する場合もあることはいうまでもない。微細な空隙の形成密度を調整するか、あるいは、微細な空隙の直径を調整することで、Ｓｉ−ＳｉＣ部が、実質的にＣ／Ｃコンポジットの表面全体を覆う様に形成させてもよい。
【００２４】
いずれの形成方法を採用するにしても、上述のＳｉ−ＳｉＣ部においては、ほぼ純粋に珪素が残留している珪素相から、ほぼ純粋な炭化珪素相に至るまで、いくつかの相異なる相を含み得る。つまり、このＳｉ−ＳｉＣ部は、典型的には珪素相と炭化珪素相とからなるが、珪素相と炭化珪素相との間に、珪素をベースとして炭素の含有量が傾斜的に変化しているＳｉ−ＳｉＣ共存相を含み得る。従って、Ｓｉ−ＳｉＣ部とは、炭素の濃度が０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％まで変化している材料から形成された突起部を少なくとも含む複合材部をいうこととなる。
【００２５】
母材の種類、複合材料の用途などによっては、ペレット状に加工された金属珪素を母材上に所望に形状となるように配置し、これを焼成することにより、摩擦力等の機械的作用に対して充分な強度を有する脚部が形成された複合材部を形成することができる。しかし、より確実にこの様な作用に対して充分な強度を有する脚部を形成するには、後述する方法によりドリルなどにより微細な空隙を形成し、この微細な空隙を中心として金属珪素を含浸させればよい。この場合には、微細な孔隙内においても、シリコンが同孔隙の周囲に存在する炭素繊維を構成する炭素原子および／または微細な孔隙内で周囲に存在する炭素繊維の表面に残存している遊離炭素原子と反応し、炭化珪素が生成し、微細な孔隙には、母材内部深くまで達した炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素とから形成された少なくとも一部が中空の管状体である脚部が形成されることとなる。炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素とから形成された少なくとも一部が中空の管状体の脚部は、いわゆるアンカー効果を発揮する。即ち、少なくとも一部が中空の管状体である脚部は、表面の突起部に予測を遙かに超えた機械的衝撃が加えられた場合でも、Ｃ／Ｃコンポジットまたはその成形体の表面に形成された突起部が母材から剥離することを防止できるという効果を発揮するものである。
【００２６】
少なくとも一部が中空であるとは、シリコンが微細な孔隙の周囲に存在する炭素繊維を構成する炭素原子および／または微細な孔隙内で周囲に存在する炭素繊維の表面に残存している遊離炭素原子との反応により生成する炭化珪素と未反応の状態で残存することもある金属珪素が、微細な空隙を完全に塞ぐ量には達しないために、一部に中空部が残存することを意味するものである。なお、炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素とから形成された少なくとも一部が中空である管状の脚部とは、主として炭化珪素から形成された管状体で、一端は該突起部につながり、他端は少なくとも母材内部深くまで達して形成されており、その管状体の平均直径は、微細な孔隙の径によっても左右されるが、通常は、約０．６ｍｍ〜約１．０ｍｍ程度で、その全長は、母材の厚さにより異なるが、通常は、少なくとも１０ｍｍ、好ましくは、少なくとも１５ｍｍ程度である。勿論、用途に応じて、上述のように貫通孔を形成していてもよい。
【００２７】
次に、本発明に係る新規な複合材料の製造方法について述べることとする。まず、ペレット状の金属珪素を母材表面に直接配置して突起部を形成する場合について説明することとする。
所望の大きさに調製したＣ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットから常法に従い調製した成形体に、Ｃ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットからなる成形体の表面に所望の高さの突起部を形成するに充分な密度でペレット状の金属珪素を配置し、所望とする温度に加熱し、ペレット状の金属珪素を溶融させて金属珪素を少なくともその表面部に含浸させ、次いで、所望とする温度で焼成してＣ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットからなる成形体の焼結体の表面に、母材の海に点在する島状に形成された、炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる複数の所望の高さを有する突起部を含む複合材部を形成させることにより製造する。
【００２８】
成形体の表面に配置するペレット状の金属珪素は、底部が平らな半球形状のものが好適に使用される。大きさは、通常は形成する突起部の大きさや深さに対応したものを選べばよい。ペレット状の金属珪素の配置数は、通常は、１００ｃｍ2当たり５〜５０個、好ましくは、１６〜３６個程度で、これを所望とする間隔、好ましくは各突起部相互間の間隔が均等な位置となるように配置すればよい。
【００２９】
ペレット状の金属珪素を溶融、含浸させ、次いで、母材を構成する炭素繊維、およびその表面に存在する炭素粉末と反応させるには、上記のように所定の間隔で、所定量金属珪素ペレットとＣ／Ｃコンポジットまたは成形体ととを、１１００〜１４００℃の温度域、炉内圧０．１〜１０ｈＰａで１時間以上保持する。好ましくは、この際、Ｃ／Ｃコンポジットまたは成形体と金属珪素の合計重量１ｋｇ当たり０．１ＮＬ（ノルマルリットル：１２００℃、圧力０．１ｈＰａの場合、５０６５リットルに相当）以上の不活性ガスを流しつつ、Ｃ／Ｃコンポジットまたは成形体の表面から内部に少なくとも一部分を浸透させる。次いで、温度１４５０〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温して前記Ｃ／Ｃコンポジットまたは成形体の内部へシリコンを溶融、含浸させ、Ｓｉ−ＳｉＣ材料を形成させる。また、この過程において、焼成してないＣ／Ｃコンポジットまたは成形体を用いた場合は、前記Ｃ／Ｃコンポジットまたは成形体の焼成も行われ、本発明に係る複合材料が生成する。
【００３０】
次いで、突起部とつながった状態で炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素とから形成された少なくとも一部が中空の管状体である脚部とを形成させる場合の製造方法について説明することとする。
まず、所望の大きさに調製したＣ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットから常法に従い調製した成形体に、焼成により、Ｃ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットからなる成形体に所望の高さの突起部を含む複合材部を形成するに充分な密度で、所望の大きさと深さを有する微細な孔隙を形成し、所望とする温度に加熱し、この微細な孔隙に金属珪素を含浸させ、次いで、焼成してＣ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットからなる成形体の焼結体の表面に、母材の海に点在する島状に形成された、好ましくは、所望の高さを有する複数の炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる突起部を含む複合材部であって、該微細な孔隙表面に存在する炭素と金属珪素との反応により、炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素とから形成された少なくとも一部が中空の管状体であって、母材内部に所望とする深さまで達した脚部を有する複合材部を形成させることにより製造する。
【００３１】
微細な孔隙を形成する方法としては、通常、直径０．３〜０．８ｍｍ、好ましくは０．４〜０．６ｍｍの微細な孔隙を穿削できる方法であれば、どの様な方法も使用可能である。即ち、通常、微細な孔隙の穿削に採用される、ドリルによる穿削、レーザーによる穿削、ドリルでの細孔加工などの方法が挙げられるが、作業効率、得られた微細な孔隙の直線性等の点からドリルによる穿削が好ましい。なお、使用するドリルとしては、穿削性能の点から、ダイヤモンドコーティングドリルが好適に使用され、加工時の回転数は３６００ｒｐｍ以上が好ましい。また、使用する母材の厚さにもよるが、通常は、微細な孔隙の深さは、母材表面から測定して、少なくとも１０ｍｍ、好ましくは１５ｍｍ程度に達していればよい。上述の如く、勿論、用途に応じて、貫通孔を形成していてもよいことはいうまでもない。
【００３２】
上述の如く、形成する微細な孔隙の到達深度は、母材表面から少なくとも１０ｍｍ、好ましくは１５ｍｍ程度に達していればよく、母材であるＣ／Ｃコンポジットまたはその成形体を必ずしも貫通している必要はない。
【００３３】
また、形成する微細な孔隙は、上述のように、焼成により所望の高さの突起部を形成するに充分な密度であればよく、通常は、１００ｃｍ2当たり５〜５０個、好ましくは、１６〜３６個程度を、所望とする間隔、好ましくは各微細な孔隙相互間の間隔が均等な位置となるように設けられる。勿論、所望の大きさに調製したＣ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットから常法に従い調製した成形体の表面に均一に形成されていることが必要である。即ち、換言すれば、任意の箇所における１００ｃｍ2当たりの密度が上記の範囲内にあることが必要であることとなる。
【００３４】
なお、用途に応じて、母材であるＣ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットからなる成形体の両面に突起部を形成する必要があるが、この場合には、各表面から穿削する微細な空隙の位置は、その先端部が相互に所望とする間隔で位置するようにすることが好ましい。特に、各表面から穿削する微細な空隙の位置が千鳥掛けとなるように構成することが好ましい。かくして、Ｓｉ−ＳｉＣ層が実質的に均一に分散して形成され、Ｃ／Ｃコンポジットの表面にいわゆる島−海構造をとり、形成されることとなる。また、こうして製造した複合材料の複合材部の海面以上の突出した突起部を研削等の適当な加工により削り取り、海の表面と略同一水準まで切削加工することで得られる少なくとも複合材部が形成されている表面が実質的に平坦化されている複合材料とすることもできる。
【００３５】
Ｃ／Ｃコンポジットまたは成形体と金属珪素を、１１００〜１４００℃の温度、０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつその際、Ｃ／Ｃコンポジットまたは成形体と金属珪素の合計質量１ｋｇ当たり不活性ガスを０．１ＮＬ以上、好ましくは１ＮＬ以上、さらに好ましくは１０ＮＬ以上流すように制御することが望ましい。このような、焼成時（即ち、Ｓｉの溶融、含浸前の段階）不活性ガス雰囲気にすることにより、無機ポリマーないし無機物のセラミックス化への変化に伴うＣＯ等の発生ガスを焼成雰囲気より除去し、また大気中のＯ2等による外部からの焼成雰囲気の汚染を防止することにより所望とする量の金属珪素を微細な空隙中に溶融、含浸させることができる。
【００３６】
また、Ｃ／Ｃコンポジットまたは成形体へ金属珪素を溶融、含浸する際には、雰囲気温度を１４５０〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温する。この場合、焼成炉内圧は０．１〜１０ｈＰａの範囲が好ましい。
【００３７】
かくして得られる本発明に係る新規な複合材料は、常温での動摩擦係数が０．０５〜０．６と大きく、また、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポーリング性を有する炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる突起部が母材との関係で島−海構造を構成しているか、または海の表面と略同一水準まで該突起部を切削加工することで得られる表面が実質的に平坦化された複合材部が複合材料の表面に形成されているので、Ｃ／Ｃコンポジットの有する低耐酸化性を克服することができ、酸素存在下において高温下に余儀なく曝される、例えば、ブレーキ用摩擦材としても使用が可能である。かかる条件下での摩耗量は、５００℃で１．０％／時間以下、より好ましくは０．６％／時間以下である。また、優れた耐磨耗性をも併せ持つ。
【００３８】
また、Ｃ／Ｃコンポジットを母材としていることから、軽量であり、大型輸送機械に実装しても燃料消費に実質的に影響せず、エネルギーの消費上問題を生ずることがなく、省エネルギーの要請にもかなう材料であるといえる。さらに、母材がＣ／Ｃコンポジットであるため、靱性に富み、優れた耐衝撃性、高硬度性を有する。従って、従来使用されているＣ／Ｃコンポジットが有している特性を保持したまま、同Ｃ／Ｃコンポジットが有する耐高温摩耗性が低いという欠点を克服することができる。
【００３９】
炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる突起部が母材表面に形成されているので、高温下で酸素に曝されても、表面に存在するＳｉ−ＳｉＣ材料が溶融してガラスとなり母材それ自体を酸素から保護する速度の方が、酸素が母材であるＣ／Ｃコンポジットの内部に拡散する速度よりも大きいため、母材を酸化から保護することができる。即ち、本発明に係る複合材料の場合には、自己修復性を示し、より長期間にわたる使用が可能となる。この効果は、金属珪素が窒化ホウ素、銅、ビスマス等の物質または元素を含有しても影響は受けない。
【００４０】
さらに、ＳｉＣ材料は熱膨張係数がＣ／Ｃコンポジットより大きいため、この材料をブレーキ用部材として、長期間のブレーキ制動により発生する高温下で使用しても、ＳｉＣ材料からなる層が剥離するおそれがあるのに対し、本願発明に係る複合材料の場合には、表面に形成されている炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素とからなる突起部または海の表面と略同一水準まで該突起部を切削加工することで得られる表面が実質的に平坦化された複合材部の熱膨張係数はＣ／Ｃコンポジットと同程度であるため、熱膨張係数の差に起因する剥離を防ぐことができ、ブレーキ用部材として使用した場合にも優れた特質を有するものであるとすることができる。
【００４１】
このような本発明に係る複合材料は、Ｃ／Ｃコンポジットの耐衝撃性、高硬度性および軽量性と、Ｓｉ−ＳｉＣ材料の、耐酸化性、耐スポーリング性、自己潤滑性、耐磨耗性等を併せ持ち、さらに、自己修復性をも有するため、高温酸化条件下での使用に長期間耐えることができ、具体的には、大型輸送機械の分野におけるブレーキ用部材としても、好適に用いることができる。
【００４２】
本発明に係る複合材料は、予め所望とする形に成形して、このものに金属珪素を作用させて製造する場合には、焼成後に、表面研磨することによりそのまま、所望とする部材として使用可能であるが、Ｃ／Ｃコンポジットのまま焼成製造した複合材料の場合には、平面研削盤等により適宜な寸法に切断加工し、平面研削仕上げすることにより製造される。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例により詳しく説明することとするが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、各例によって得られた複合材料は、以下に示す方法よりその特性を評価した。
【００４４】
（動摩擦係数の評価方法）
テストピースをジグにセットして１００ｒｐｍで１０分間回転させ、相手材（ＳＵＪ１０ｍｍ球）を２ｋｇの荷重Ｆｐ（Ｎ）でテストピースに押し付け、その際の摩擦力Ｆｓ（Ｎ）を測定した。摩擦係数の値は下式により算出した。
摩擦係数μ＝Ｆｓ／Ｆｐ
【００４５】
（比磨耗量の評価方法）
テストピースをジグにセットして１００ｒｐｍで１０分間回転させ、相手材（ＳＵＪ１０ｍｍ球）を２ｋｇの荷重Ｐでテストピースに押し付け、試験前の質量Ｗａ（ｍｇ）と試験後の質量Ｗｂ（ｍｇ）を測定した。テストピースの密度ρ（ｇ／ｃｍ3）より、磨耗量Ｖ（ｍｍ3）を下式により算出した。
Ｖ＝（Ｗａ−Ｗｂ）／ρ
比磨耗量Ｖｓ（ｍｍ3／（Ｎ・ｋｍ））は、磨耗量Ｖ（ｍｍ3）、試験荷重Ｐ（Ｎ）および摺動距離Ｌ（ｋｍ）より、下式にて算出した。
Ｖｓ＝Ｖ／（Ｐ・Ｌ）
【００４６】
（耐酸化性の評価方法）
テストピースを１１５０℃の炉内（１％Ｏ2、９９％Ｎ2）へ放置し、２００時間後の質量の減少率を測定することにより、耐酸化性を評価した。
【００４７】
（圧縮強さの評価方法）
テストピースに圧縮荷重を加え、下記の式により算出した。
圧縮強さ＝Ｐ／Ａ
（式中、Ｐは最大荷重時の荷重、Ａはテストピースの最小断面積を表す。）
【００４８】
（高温酸化条件下における質量減少率）
所望量のテストピースを大気中で、４００℃、１００時間保持した後、質量を測定し、試験開始前の質量から試験終了後の質量を引き算し、減少質量を求め、これを試験開始前の質量に対する減少率として算出した。
【００４９】
（層間セン断強さの評価方法）
テストピースの厚さｈの４倍の距離を支点間距離として３点曲げを行い、下式により算出した。
層間セン断強さ＝３Ｐ／４ｂｈ
（式中、Ｐは破壊時の最大曲げ荷重、ｂはテストピースの幅を表す。）
【００５０】
（曲げ弾性率の評価方法）
テストピースの厚さｈの４０倍の距離を支点間距離Ｌとして３点曲げを行い、荷重−たわみ曲線の直線部の初期の勾配Ｐ／σを用いて、下式により算出した。
曲げ弾性率＝１／４・Ｌ3／ｂｈ3・Ｐ／σ
（式中、ｂはテストピースの幅を表す。）
【００５１】
（自己修復性の評価方法）
Ｍａｘ：２０ＭＰａ〜Ｍｉｎ：５ＭＰａの繰り返し応力を１０万回印加し、内部にマイクロクラックを発生させた後、９００℃で２時間アルゴン雰囲気下でアニールし、圧縮強度の測定を行った。
【００５２】
（５％質量減の温度測定方法）
大気中で充分な気流の流れを与えつつ、１０℃／分の割合で昇温しながら、試料の質量の変化を測定し、試料の質量が５％の減少を示す温度を求める。
【００５３】
（実施例１）
２０ｍｍの厚さを有するＣ／Ｃコンポジット（嵩比重：１．６；アクロス社製）を母材として使用して、以下の条件で本発明に係る複合材料を製造した。即ち、上記Ｃ／Ｃコンポジットに一方の表面に、１００ｃｍ2当たり３０個、直径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍで、重さ３ｇの純度９９．０％の金属珪素のペレットを、一定の間隔で配置させた。この金属珪素を母材に含浸させ、次いで、焼成して焼結体の表面に、母材の海に点在する島状に形成された、炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素からなる複数の突起部を含む複合材部を形成させて目的とする、炭素繊維とから構成される母材と、炭化珪素と、金属珪素とからなる複合材料であって、該Ｃ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットからなる成形体の焼結体の表面に、母材の海に点在する島状に形成された炭化珪素と所望により含有されていてもよい金属珪素からなる複数の突起部と該突起部に連なって母材内部に侵入して形成された脚部を含む複合材部からなる複合材料を得た。
【００５４】
この複合材料を平面研削盤により縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの大きさに切断加工した後、８００＃砥石で平面研削仕上げし、ブレーキ用部材とした。得られたブレーキ用部材の研削面における表面粗さはＲａ＝１μｍであり、平面度は真直度で２μｍであった。得られたブレーキ用部材について、上記の測定方法により、摩擦係数、比磨耗量、耐酸化性、層間セン断強さ、圧縮強さ、曲げ弾性率、高温酸化条件下での５％質量減温度等の測定し、その結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
市販の２０ｍｍの厚さを有するＣ／Ｃコンポジット（嵩比重：１．３；アクロス社製）を母材として使用して、以下の条件で本発明に係る複合材料を製造した。即ち、図２に模式的に示した様に両面に複合材部を形成するために、上記Ｃ／Ｃコンポジットに両面に、各面に形成される微細な空隙が相互に千鳥掛けとなるような位置に直径が０．５ｍｍで、深さが１５ｍｍの微細な孔隙を、１００ｃｍ2当たり２０個を、一定間隔で先端部にダイヤモンドを電着したドリルで穿削し、このものに純度９９．０％の金属珪素を含浸させ、次いで、焼成して焼結体の表面に、母材の海に点在する島状に形成された、複数の金属珪素と炭化珪素とからなる突起部と、該突起部と連なっており、またその先端は母材内部深くまで達した、炭化珪素から形成された少なくとも一部が中空である管状の脚部とからなる複合材部を形成させて、目的とする、炭素繊維とから構成される母材と、炭化珪素と、金属珪素とからなる複合材料であって、該Ｃ／ＣコンポジットまたはＣ／Ｃコンポジットからなる成形体の焼結体の表面に、母材の海に点在する島状に形成された複数の金属珪素と炭化珪素とからなる突起部と、その先端が母材内部深くまで達した、炭化珪素から形成された少なくとも一部が中空である管状の脚部とからなる複合材部を含む複合材料を得た。
【００５６】
この複合材料を平面研削盤により縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの大きさに切断加工した後、８００＃砥石で平面研削仕上げし、ブレーキ用部材とした。得られたブレーキ用部材の研削面における表面粗さはＲａ＝１μｍであり、平面度は真直度で２μｍであった。得られたブレーキ用部材について、上記の測定方法により、摩擦係数、比磨耗量、耐酸化性、層間セン断強さ、圧縮強さ、曲げ弾性率、高温酸化条件下での５％質量減温度等の測定し、その結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例）
２０ｍｍの厚さを有するＣ／Ｃコンポジット母材に、Ｓｉ−ＳｉＣ系材料からなるマトリックス層を配した繊維複合材料を製造し、これを用いてブレーキ用部材を製造した。
Ｃ／Ｃコンポジットは、特開２０００−８１０６２公報に記載の方法、即ち、以下ような方法により製造した。
炭素繊維を一方向に引き揃えたものにフェノール樹脂を含浸させたプリプレグシートを炭素繊維が互いに直交するように積層し、ホットプレスで１８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ2で樹脂を硬化させた。次いで、窒素中で２０００℃で焼成し、密度１．０ｇ／ｃｍ3、開気孔率５０％のＣ／Ｃコンポジットを得た。
【００５８】
次に、得られたＣ／Ｃコンポジットを、純度９９．８％で平均粒径１ｍｍのＳｉ粉末で充填されたカーボンるつぼ内に施設した。次いで、焼成炉内にカーボンるつぼを移動した。焼成炉内の温度を１３００℃、不活性ガスとしてアルゴンガス流量を２０ＮＬ／分、焼成炉内圧を１ｈＰａとし、またその保持時間を４時間として処理した後、焼成炉内の圧力をそのまま保持しつつ、炉内温度を１６００℃に昇温することにより、Ｃ／ＣコンポジットにＳｉを含浸させて複合材料を製造した。
【００５９】
上記の複合材料から、テストピースを、Ｓｉ−ＳｉＣ材料とＣ／Ｃコンポジットが充分複合化しているＣ／Ｃコンポジット表層近傍から切り出し、平面研削盤により縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ５ｍｍの大きさに切断加工した後、８００＃砥石で平面研削仕上げし、ブレーキ用部材とした。得られた摺動材の研削面における表面粗さはＲａ＝１μｍであり、平面度は真直度で２μｍであった。
【００６０】
得られたブレーキ用部材について、実施例１と同様の方法により測定し、その結果を表１に併せ示す。
【００６１】
【表１】
0004464552.tif 000002
【００６２】
表１より、本発明に係る複合材料は、本発明者らが先に提案した特開２０００−８１０６２公報に開示のブレーキ用部材に比較して、各測定項目において遜色なく、極めて優れた複合材料であることがわかる。即ち、本発明に係る複合材料から調製したブレーキ用部材の場合には、上記の公開公報に開示のブレーキ用部材と同程度の摩擦係数と、酸素の存在下での高温条件での耐摩耗性とを有していることがわかる。
【００６３】
比磨耗量についても、本発明に係るブレーキ用部材は、比較例のブレーキ用部材と同等で、また、圧縮強さおよび層間セン断強さにおいて優れた値を示し、曲げ弾性率においてＣ／Ｃコンポジットと同程度の値を示した。
本発明に係る複合材料の場合には、その一端が母材の海に点在する島状に形成された、複数の金属珪素と炭化珪素とからなる突起部と、該突起部に連なっており、その先端は母材内部深くまで達した、炭化珪素から形成された少なくとも一部が中空である管状の脚部とからなる複合材部が形成されていることから、比較例のブレーキ用部材に比べ、圧縮強さが大きくなったものと考えられる。勿論、複合材料が海の表面と略同一水準まで該突起部を切削加工することで得られる表面が実質的に平坦化された複合材部として表面に形成されている場合においても、同様の効果が期待できることはいうまでもない。
【００６４】
【発明の効果】
本発明に係る複合材料は酸素の存在下での高温条件での耐摩耗性においても優れており、耐酸化性、耐クリープ性、耐スポーリング性を有するＳｉ−ＳｉＣ層が突起部を形成して表面に島−海構造様に配されているか、または海の表面と略同一水準まで該突起部を切削加工することで得られる表面が実質的に平坦化された複合材部として表面に形成されているので、Ｃ／Ｃコンポジットの有する低耐酸化性を克服することができ、高温でかつ酸素存在下においても、使用が可能である。また、優れた耐磨耗性をも併せ持つ。
また、Ｃ／Ｃコンポジットを母材としていることから、軽量であり、エネルギーの損失が少なく、省エネルギーの要請にも沿う。
さらに、母材がＣ／Ｃコンポジットであるため、靱性に富み、優れた耐衝撃性、高硬度性を有する。
従って、本発明に係る複合材料は、例えば、高温でかつ酸素の存在下で使用されることとなる大型輸送機械の制動装置におけるブレーキ用部材や各種工作機械の部材として極めて有望な素材であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る複合材料における突起部の配列状態を示す模式図である。
【図２】  本発明に係る複合材料の一態様の部分断面構造を模式的に示す拡大図である。
【符号の説明】
１…複合材料、２…突起部、３…少なくとも一部が中空の管状体である脚部、４…母材、５…ブレーキ部材の穴。
【図１】
0004464552.tif 000003
【図２】
0004464552.tif 000004