(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素希釈剤の存在下にスラリー重合反応器内でエチレンと少なくとも一つの他のコモノマーを接触させることを包含するエチレンのスラリー共重合法であって、
１）以下の式で定義されるホスフィンイミン触媒：
【化１】
0004410941.tif 000007
（ここで、Ｃｐは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルから成る群から選択され、Ｐｌは以下の式で定義されるホスフィンイミンリガンドであり
【化２】
0004410941.tif 000008
（ここで、各Ｒ1は、（ａ）水素原子、（ｂ）ハロゲン原子、（ｃ）ハロゲン原子で置換されていないあるいは置換されているＣ1-20ヒドロカルビル基、（ｄ）Ｃ1-8アルコキシ基、（ｅ）Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基、（ｆ）置換されていてもよいアミド基、（ｇ）以下の式のシリル基：
−Ｓｉ−（Ｒ2）3
（ここで、Ｒ2は、水素原子、Ｃ1-8アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基から成る群から独立に選択される）、及び（ｈ）以下の式のゲルマニル基：
Ｇｅ−（Ｒ2）3
（ここで、Ｒ2は前述の定義の通りである）から成る群から独立に選択される）；Ｍはチタン、ハフニウム及びジルコニウムから成る群から選択され；Ｘは活性化可能なリガンドであり；ｎは、前記金属Ｍの原子価に依存して１または２である）；及び
２）助触媒
の組合せにより共重合が触媒作用を及ぼされ、ただし、前記ホスフィンイミン触媒は担持されていない、ことを特徴とする、前記の方法。
【請求項２】
前記の少なくとも一つのコモノマーが、３〜１０の炭素原子を有するアルファオレフィンから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の炭化水素希釈剤が、４〜１０の炭素原子を有するノルマルまたはイソアルカン及びプロペンから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記の助触媒が、アルモキサン及びイオン活性化剤から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記コポリマーを前記スラリー重合反応器から取り出し、その後、引続く気相エチレン重合プロセスでポリマー担持触媒システムとして使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記の引続く気相エチレン重合プロセスを、Ａ）前記のポリマー担持触媒システム及びＢ）毒捕捉剤（毒スカベンジャー）の存在下に実施する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記の毒捕捉剤が、アルキルアルミニウム及びアルモキサンから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記スラリー重合反応器を、５〜１１０℃の温度及び１５〜９０気圧の圧力で、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン及びイソペンタンから選択される少なくとも一つの希釈剤の存在下に、操作する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも一つのコモノマーが、ａ）３〜１０の炭素原子を有するアルファオレフィン及びｂ）非共役ジエンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記のシクロペンタジエニルリガンドが非置換シクロペンタジエニルであり；前記のホスフィンイミンリガンドがトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンイミンであり；Ｍがチタンであり；ｎが２であり；各活性化可能なリガンドが、塩素、臭素、及び１〜１０の炭素原子を有するヒドロカルビルから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
この発明は、非担持（型）ホスフィンイミン（unsupported phosphinimine）−シクロペンタジエニル触媒及び助触媒の組合せを含む触媒システム（触媒系）を用いるエチレンとアルファオレフィンのスラリー共重合法に関する。
【０００２】
（背景技術）
エチレンポリマーの製造用に、「高圧」、「気相」、「溶液」及び「スラリー」として当業者に公知のものを含む様々な異なる重合方法が商業的に利用されている。
【０００３】
本発明は、スラリー重合法に関する。慣用的なスラリー重合法では、炭化水素希釈剤中でエチレン重合を開始するために「担持」触媒（すなわち、担体上に沈着した触媒）が使用される。この炭化水素希釈剤は、得られるポリマーを完全には溶解せず、そのために、分散したポリマー粒子のスラリーを形成する（ゆえに、用語「スラリー」法）。エチレン重合用のいわゆる「フィリップス」（Phillips）スラリー法は、希釈剤としてイソブタン及び（シリカまたはアルミナなどの）金属酸化物上に沈着したクロム錯体から成る触媒を使用するものとして広く報告されている。
【０００４】
エチレンポリマーの製造用に慣用的な形式（すなわち担持形式）でホスフィンイミン−シクロペンタジエニル触媒を使用するスラリー重合法が、係属中で共に譲渡された特許出願（Stephen el at）に開示されている。
【０００５】
非担持ホスフィンイミン−シクロペンタジエニル型触媒をスラリー重合法に有利に使用することができ、それにより、担持形式での触媒の調製の必要性を取り除き、単純で安価な触媒添加システムを使用するようにできることを、我々はここに発見した。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、炭化水素希釈剤の存在下にスラリー重合反応器内でエチレンと少なくとも一つの他のコモノマーを接触させることを包含するエチレンのスラリー共重合法であって、
１）以下の式で定義されるホスフィンイミン触媒：
【０００７】
【化３】
0004410941.tif 000002
【０００８】
（ここで、Ｃｐは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルから成る群から選択され、Ｐｌは以下の式で定義されるホスフィンイミンリガンドであり
【０００９】
【化４】
0004410941.tif 000003
【００１０】
（ここで、各Ｒ1は、（ａ）水素原子、（ｂ）ハロゲン原子、（ｃ）ハロゲン原子で置換されていないあるいは置換されているＣ1-20ヒドロカルビル基、（ｄ）Ｃ1-8アルコキシ基、（ｅ）Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基、（ｆ）置換されていてもよいアミド基、（ｇ）以下の式のシリル基：
−Ｓｉ−（Ｒ2）3
（ここで、Ｒ2は、水素原子、Ｃ1-8アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基から成る群から独立に選択される）、及び（ｈ）以下の式のゲルマニル基：
Ｇｅ−（Ｒ2）3
（ここで、Ｒ2は前述の定義の通りである）から成る群から独立に選択される）；Ｍはチタン、ハフニウム及びジルコニウムから成る群から選択され；Ｘは活性化可能なリガンドであり；ｎは１または２である）；及び
２）助触媒
の組合せにより共重合が触媒作用を及ぼされ、ただし、前記ホスフィンイミン触媒は担持されていない、ことを特徴とする、前記の方法を与える。
【００１１】
（発明を実施するための最良の形態）
パート１．  触媒の説明
本発明の方法の第一の反応器で使用される触媒は、１個のホスフィンイミンリガンド（ここで、用語「ホスフィンイミン」は以下の項目１．２で定義する）と（以下の項目１．３に記載するように）１個のシクロペンタジエニルリガンドとを有することにより特徴づけられる第４族の金属の有機金属錯体である。
【００１２】
エチレン重合に触媒活性を示すホスフィンイミンリガンドを有するそのような有機金属のいかなるものも、使用できる。好ましい触媒は以下の式で定義される。
【００１３】
【化５】
0004410941.tif 000004
【００１４】
（ここで、Ｍは（以下の項目１．１に記載するように）Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒから選択される遷移金属であり；Ｐｌは（以下の項目１．２に記載するように）ホスフィンイミンリガンドであり；Ｃｐは（以下の項目１．３に記載するように）シクロペンタジエニル型リガンドであり；Ｘは（以下の項目１．４に記載するように）活性化可能なリガンドであり、最も好ましくはアルキルまたはハロゲン化物のような簡単なモノアニオン性リガンドであり；ｎは、以下の項目１．４に記載するような該活性化可能なリガンドの原子価及び金属Ｍの原子価に依存して１または２である。）
【００１５】
最も好ましい第一の触媒は、最も高い酸化状態の第４族金属錯体である。例えば、触媒は、２個の追加のモノアニオン性リガンドを有するチタン、ジルコニウムまたはハフニウムのシクロペンタジエニル（ホスフィンイミン）錯体でもよい。該触媒が１個のホスフィンイミンリガンド、１個のシクロペンタジエニルリガンドおよび２個の塩素またはアルキルリガンドを含有するのが、特に好ましい。
【００１６】
１．１  金属
該第一の触媒は、第４族金属の有機金属錯体である。好ましい金属は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、チタンが最も好ましい。
【００１７】
１．２  ホスフィンイミンリガンド
該第一の触媒は、該金属と共有結合しているホスフィンイミンリガンドを含有していなければならない。このリガンドは以下の式で定義される。
【００１８】
【化６】
0004410941.tif 000005
【００１９】
（ここで、各Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていないあるいは置換されているＣ1-20ヒドロカルビル基、Ｃ1-8アルコキシ基、Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基、アミド基、以下の式のシリル基：
−Ｓｉ−（Ｒ2）3
（ここで、Ｒ2は、水素原子、Ｃ1-8アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基から成る群から独立に選択される）、及び以下の式のゲルマニル基：
Ｇｅ−（Ｒ2）3
（ここで、Ｒ2は前述の定義の通りである）から成る群から独立に選択される。）
【００２０】
好ましいホスフィンイミンは、各Ｒ1がヒドロカルビル基であるものである。特に好ましいホスフィンイミンは、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンイミン（すなわち、各Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基である）である。
【００２１】
１．３  シクロペンタジエニルリガンド
ここで使用されているものとして、用語「シクロペンタジエニル型リガンド」とは、その慣用的な意味、すなわち、エータ−５結合(eta-5 bonding)を介して金属と結合している炭素５個の環を有するリガンド、を知らせることを意味する。こうして、用語「シクロペンタジエニル型」には、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルが含まれる。シクロペンタジエニルリガンド用の置換基のリストの例示には、（ヒドロカルビル置換基が置換されていないあるいは更に置換されている）Ｃ1-10ヒドロカルビル基；ハロゲン原子、Ｃ1-8アルコキシ基、Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基；２個までのＣ1-8アルキル基で置換されているあるいは置換されていないアミド基；２個までのＣ1-8アルキル基で置換されているあるいは置換されていないホスフィド基；各Ｒが、水素原子、Ｃ1-8アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基から成る群から独立に選択される式  −Ｓｉ−（Ｒ）3のシリル基；Ｒが上記のように直接に定義される式  Ｇｅ−（Ｒ）3のゲルマニル基：が含まれる。
【００２２】
１．４  活性化可能なリガンド
用語「活性化可能なリガンド」とは、オレフィン重合を促進するために助触媒（または「活性化剤」）により活性化され得るリガンドに関する。活性化可能なリガンドは、例示的に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1-10ヒドロカルビル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ5-10アリールオキシド基（前記ヒドロカルビル基、アルコキシ基、及びアリールオキシド基の各々は、ハロゲン原子、Ｃ1-8アルキル基、Ｃ1-8アルコキシ基、Ｃ6-10アリールまたはアリールオキシ基で更に置換されていてもよくまたは置換されていなくてもよい）；２個までのＣ1-8アルキル基で置換されているあるいは置換されていないアミド基；２個までのＣ1-8アルキル基で置換されているあるいは置換されていないホスフィド基：から成る群から独立に選択される。
【００２３】
活性化可能なリガンドの数は、該金属の原子価及び該活性化可能なリガンドの原子価に依存する。好ましい第一の触媒金属は、その最も高い酸化状態（すなわち、４+）での第４族金属であり、好ましい活性化可能なリガンドは、モノアニオン性（ハロゲン化物など、特に塩化物またはアルキル、特にメチル）である。こうして、好ましい第一の触媒は、ホスフィンイミンリガンド、シクロペンタジエニルリガンド、及び、第４族金属に結合した２個の塩化物（またはメチル）リガンドを含有する。ある場合には、該第一の触媒成分の金属は、該最も高い酸化状態になくてもよい。例えば、チタン（ＩＩＩ）成分は１個のみの活性化可能なリガンドを含有する。
【００２４】
２．  助触媒の説明
上記パート１で説明した触媒成分を、少なくとも１つの助触媒（または「活性化剤」）と組み合わせて使用して、以下の項目２．１及び２．２でより詳細に説明するようにオレフィン重合用の活性触媒システムを形成する。
【００２５】
２．１  アルモキサン
アルモキサンは、式：
（Ｒ4）2ＡｌＯ（Ｒ4ＡｌＯ）mＡｌ（Ｒ4）2
を持つものであってもよい。
【００２６】
上記の式中、Ｒ4は、Ｃ1-20のヒドロカルビル基から成る群から選択され、ｍは０〜５０であり、好ましくは、Ｒ4はＣ1-4のアルキル基であり、ｍは５〜３０である。各Ｒがメチルであるメチルアルモキサン（または「ＭＡＯ」）が、好ましいアルモキサンである。
【００２７】
アルモキサンは、特にメタロセン型触媒用に、助触媒として周知である。アルモキサンは、容易に入手可能な商品でもある。
【００２８】
アルモキサン助触媒の使用は、一般に、２０：１〜１０００：１の、アルミニウム：触媒中の遷移金属モル比を要求する。好ましい比率は、５０：１〜２５０：１である。
【００２９】
２．２  「イオン活性化剤」助触媒
いわゆる「イオン活性化剤」は、メタロセン触媒用に周知でもある。例えば、米国特許５，１９８，４０１号（Hlatky and Turner）及び米国特許５，１３２，３８０号（Stevens and Neithamer）を参照のこと。
【００３０】
いかなる理論にも拘束されることを希望しないが、「イオン活性化剤」は、触媒をカチオンにイオン化するやり方で１個以上の該活性化可能なリガンドの引き抜きを最初に引き起こし、次いで、カチオン形で該触媒を安定化させるバルキーで（bulky：かさばった）不安定な非配位性アニオンを与えると、当業者には考えられている。該バルキーな非配位性アニオンは、オレフィン重合がカチオン性の触媒中心で進行するようにする（たぶん、該非配位性アニオンは、該触媒に配位するモノマーに取って代わられるほど十分に不安定なので）。好ましいイオン活性化剤は、以下の（ｉ）−（ｉｉｉ）に記載されるようなホウ素を含有するイオン活性化剤である。
【００３１】
（ｉ）式  ［Ｒ5］+［Ｂ（Ｒ7）4］-  の化合物（ここで、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ5は芳香族ヒドロカルビル（例えばトリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ7は、フッ素原子で置換されているまたは置換されていないＣ1-4アルキルまたはアルコキシ基、フッ素原子からなる群から選択された３個〜５個の置換基で置換されているまたは置換されていないフェニル基、および式  −Ｓｉ−（Ｒ9）3（ここで、各Ｒ9は、水素原子及びＣ1-4アルキル基から成る群から独立に選択される）のシリル基から成る群から独立に選択される）；及び
（ｉｉ）式  ［（Ｒ8）tＺＨ］+［Ｂ（Ｒ7）4］-  の化合物（ここで、Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子またはリン原子であり、ｔは２または３であり、Ｒ8は、３個までのＣ1-4アルキル基で置換されているまたは置換されていないフェニル基、Ｃ1-8アルキル基から成る群から選択され、または、あるＲ8は窒素原子と一緒になってアニリニウム（anilinium）基を形成してもよく、Ｒ7は上記で定義した通りである）；及び
（ｉｉｉ）式  Ｂ（Ｒ7）3  の化合物（ここで、Ｒ7は上記で定義した通りである）。
【００３２】
上記化合物中で、好ましくは、Ｒ7はペンタフルオロフェニル基であり、Ｒ5はトリフェニルメチルカチオンであり、Ｚは窒素原子であり、Ｒ8はＣ1-4アルキル基であるか、または、Ｒ8は窒素原子と一緒になって２個のＣ1-4アルキル基で置換されているアニリウム基を形成する。
【００３３】
「イオン活性化剤」は、触媒中心をカチオンにイオン化するが該触媒と共有結合しないように及び該触媒と該イオン化活性化剤との間に十分な距離を与えて得られた活性サイトに重合可能なオレフィンが入るようにするように、１個以上の活性化可能なリガンドを引き抜くことができる。
【００３４】
イオン活性化剤の例として：トリエチルアンモニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウム  テトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウム  テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム  テトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム  テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム  テトラ（フェニル）ｎ−ブチスホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、ジ−（イソプロピル）アンモニウム  テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム  テトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリウム  テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウム  フェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリウム  フェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウム  テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウム  テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウム  テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウム  テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、トリフェニルメチリウム  テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、トロピリウム  テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウム  テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレートが含まれる。
【００３５】
容易に商業的に入手可能なイオン活性化剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニル  ボレート、トリフェニルメチリウム  テトラキスペンタフルオロフェニル  ボレート、及びトリスペンタフルオロフェニル  ボレートが含まれる。
【００３６】
４．  方法の説明
本発明による重合方法は、エチレンと、他のアルファオレフィン（特に、３〜１０個の炭素原子を有するものであり、好ましくはプロペン、ブテン、ヘキセン、オクテン、またはスチレン）及び／またはエチリデンノルボルネンなどの環状モノマーまたはヘキサジエン異性体などの非共役ジエンなどの（エチレンと）共重合可能な他のモノマーとを、使用する。
【００３７】
本発明は、エチレン、プロピレン及び場合により１種以上のジエンモノマーの弾性コポリマーまたはターポリマー（terpolymers）を調製するために使用してもよい。一般には、そのような弾性ポリマーは、約５０〜約７５重量％のエチレン、好ましくは約５０〜６０重量％のエチレン、及びそれに対応して５０〜２５％のプロピレンを含有するであろう。典型的にはプロピレンモノマーである該モノマーの一部分は、非共役ジオレフィンで置き換えてもよい。該ジオレフィンは、典型的には該ポリマーの約３〜５重量％の量で存在するが、１０重量％までの量で存在してもよい。得られるポリマーは、１００重量％のポリマーを与えるように、４０〜７５重量％のエチレン、５０〜１５重量％のプロピレン、及び１０重量％までのジエンモノマーを含む組成を有していてもよい。該ジエンの好ましい例はジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、及び５−ビニル−２−ノルボルネンであるがそれらには限定されない。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び１，４−ヘキサジエンである。
【００３８】
本発明に従って調製され得るポリエチレンポリマーは、典型的には、６０重量％以上の、好ましくは７０重量％以上のエチレン、及び、残りとして、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンから成る群から選択される１種以上のＣ4-10アルファオレフィン、を含む。本発明に従って調製された該ポリエチレンは、約０．９１０〜０．９３５  ｇ／ｃｃの密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンであってもよい。本発明は、いわゆる極低密度及び超低密度ポリエチレンである０．９１０  ｇ／ｃｃ未満の密度を有するポリエチレンを調製するのにも有益であるかもしれない。
【００３９】
本発明では、「スラリー重合法」が要求される。スラリー重合法は当業者に周知であり、文献に広く記載されている。該方法の簡単な（概要）説明を以下に続ける。スラリー法は、（イソアルカンを含む）アルカン、芳香族類またはシクロアルカンなどの炭化水素希釈剤の存在下に実施する。希釈剤は、共重合で使用されるアルファオレフィンコモノマーであってもまたよい。好ましい例には、プロパン、ブタン類（すなわち、ノルマルブタン及び／又はイソブタン）、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類及びオクタン類が含まれる。該モノマーは、該希釈剤に可溶性（または該希釈剤と混和性）であってもよいが、ポリマーは（重合条件下では）そうではない。重合温度は、好ましくは約５〜約１１０℃、最も好ましくは約１０〜８０℃である。反応温度は、エチレンコポリマーが固体粒子の形で製造されるように選択される。反応圧力は、希釈剤及び反応温度の選択により影響を受ける。例えば、圧力は、イソブタンを希釈剤として使用する時には１５〜４５気圧の範囲（例えばＵＳＰ４，３２５，８４９を参照）、プロパンを使用する時にはその約２倍（すなわち３０〜９０気圧）（ＵＳＰ５，６８４，０９７を参照）であってもよい。スラリー法での圧力は、エチレンモノマーの少なくとも一部を液相中に保つように十分に高く保たれなければならない。
【００４０】
該方法により製造されるエチレンコポリマーの分子量は、当業者に認識されるように、水素の添加により調節（低減）され得る。
【００４１】
本発明では、該触媒を非担持形で反応器に添加することが要求される。このことは、２つの理由で望ましい。すなわち、それは、（担体上に触媒を沈着させる必要を排除することにより）触媒の合成を簡単にし、そして、触媒の添加手順を大幅に簡単にする、という理由である。当業者に認識されるように、担持触媒粒子を重合反応器に添加するには、典型的には、複雑な設計の機械供給器を使用する。更に、固体触媒粒子の流れを計測／測定することは難しく、そして供給器は詰まる（pluggage）傾向がある。本発明の非担持触媒は、特に炭化水素希釈剤（又は触媒用の少量の溶媒）の流れと一緒に添加する時に、重合反応器に容易に添加し得る。
【００４２】
本発明のスラリー重合方法により、炭化水素希釈剤中のエチレンポリマー粒子のスラリーが製造される。本発明の一態様では、ポリマー粒子は、慣用的な最終加工（仕上げ）技術（例えば、希釈剤及び残留モノマーの最初の「フラッシング」とそれに続く更なる揮発分除去及び／又は触媒の失活化）を使用して回収される。
【００４３】
本発明のもう一つの態様では、エチレン粒子は、更なる揮発分除去又は触媒の失活化を最初は受けない。その代わりに、（活性触媒をまだ含有する）ポリマー粒子を第二の重合で使用する。該第二の重合は、スラリー重合法であってもよい。あるいは、気相法を使用してもよい。エチレンポリマーの分子量分布は、そのような２個の重合反応器の使用により、広がり得る。分子量分布（「ＭＷＤ」）の広がりは、過度の実験なしに当業者により容易に達成し得る。ほとんどの場合には、ＭＷＤの広がりは、第二の反応器を第一の反応器と異なる反応温度で単に操作することにより、容易に達成される。（狭い分子量分布を有するポリマーはポリマー混合装置で「加工」するのが難しいので、）２より大きい分子量分布を有するエチレンポリマーを製造するのが望ましい。本発明の方法で使用される触媒は、狭いＭＷＤを有するエチレンポリマーを製造する傾向があり、そして、これが引き起こす「混合」問題を緩和させるために２つの反応器の使用を用いてもよい。
【００４４】
第二の重合反応器は、好ましくは使用される時には、特にエチレンである追加のモノマーの存在下に利用される。当業者に理解されるように、このモノマーは、極微量の不純物をしばしば含有するであろう。これらの不純物は、該触媒を完全に失活させることがあり、または、部分的な触媒の失活の結果として不安定な反応器操作を引き起こすことがある。従って、「毒捕捉剤」を使用することが大変好ましい。適切な毒捕捉剤には、金属アルキル（特にアルミニウムアルキル）及びアルモキサンが含まれる。
【００４５】
（実施例）
例１
２リットルのオートクレーブ反応器を、重合薬品の添加前に、窒素圧力下で８０℃に調整し、その後排気した。該反応器を２５℃に冷却し、６００ｍｌの乾燥し脱ガスしたヘキサンを添加し、続いて、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）の１２．８重量％混合Ｃ6-10アルカン溶液を６ｍｌ添加した。該Ｃ6-10混合アルカンは、Isopar E の商標で市販されている材料である。この混合物を、８００ｒｐｍで５分間攪拌した。その後、シクロペンタジエニルトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンイミン二塩化チタン [(Cp(t-Bu3PN)TiCl2)] を１０ｍｌのトルエン溶液（Al:Tiモル比が500:1）として２０ｍｇ添加した。反応器を８０℃の設定温度に加熱した。７５℃でエチレンの添加を開始した。反応器を２２０ポンド／平方インチ  ゲージ（psig）の操作圧力とするために、エチレンを添加した。その後、エチレンを必要に応じて添加して、反応器圧力を重合の間中２２０psigに維持した。２時間の重合時間後、反応器を急速に２５℃に冷却し、ガスを排気し、スラリー化したポリマーを蒸発皿の中に回収した。残りの炭化水素を一晩中蒸発させた。ポリエチレンの回収量は２８．４ｇであった。追加のデータを表１に示す。
【００４６】
例２−例４
これらの例は、例１で使用したのと同じ装置、手順及び触媒システムを用いて実施した共重合実験を記載する。コモノマーの添加は以下のように行なった。エチレン／プロピレン共重合を記載する例２では、約１：１のモル比のエチレン／プロピレンガスをモノマー混合物として反応器に供給し、反応器圧力を１０３ｐｓｉｇに維持した。例３及び４では、液体コモノマー２０ｍｌを、メチルアルミノキサン溶液及び触媒溶液を添加する直前に、反応器に添加した。その後、例１に記載するような実験を行なった。例１〜例４の重合及びポリマーデータを、表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
注１：約１：１のモル比のエチレン／プロピレン混合ガスを、重合の間中、反応器に供給した。
Ｍｗ＝重量平均分子量
Ｍｎ＝数平均分子量
ＤＳＣ＝示差走査熱量測定
【００４９】
例５
２リットルのオートクレーブ反応器を、重合薬品の添加前に、窒素圧力下で８０℃に調整し、その後排気した。該反応器を２０℃に冷却し、ＭＡＯの１２．８重量％ Isopar-E 溶液を６ｍｌ添加した。これに続いて、シクロペンタジエニルトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンイミン二塩化チタン [Cp(t-Bu3PN)TiCl2] ２０ｍｇを５ｍｌのトルエン溶液として添加した。８７５ｍｌの液体プロピレンを反応器に直ちに添加し、温度を８０℃に上げた。これらの条件下で、反応器圧力が４０５〜４０９ｐｓｉｇの範囲にあることを観察した。２時間の重合時間後、反応器を２０℃に冷却し、残りのモノマーを蒸発により除去した。９０，４００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量、２．４のＭＷＤ、０．８６６１ｇ／ｍｌの密度及び−５．７℃のガラス転移点を有するポリマーを４８．１ｇ回収した。該ポリマーデータから、この材料が主にアタクティックポリプロピレンであることが、支持される。
【００５０】
例６
この例では、気相反応器操作での非担持型の触媒システムの使用が記載される。オーブンで乾燥した塩化ナトリウム１６０ｇを２リットルのオートクレーブ反応器に入れ、その後１１０℃に加熱して、真空下で３０分間放置した。その後、反応器を、数回、窒素で満たしそしてパージした。反応器を約２５℃に冷却し、窒素下に大気圧へ排気した。塩床を攪拌している間に、３．３２重量％ＡｌのＭＡＯのトルエン溶液を５．０ｍｌ、反応器にゆっくりと添加した。反応器を８５℃に加熱し、エチレンと４モル％ブテンとの混合物を添加して、反応器圧力を１５０ｐｓｉｇにした。インデニルトリ−ｔｅｒｔ−ブチル  ホスフィンイミニル二塩化チタン [Indenyl(t-Bu3PN)TiCl2] ５ｍｇを、２．８ｍｌのトルエン溶液として、反応器に付属する触媒注入装置内に添加した。その後、この触媒溶液を、２００ｐｓｉｇの窒素を使って反応器内に注入し、反応器圧力を合計で２００ｐｓｉｇの値にした。その後、反応器を２００ｐｓｉｇの操作圧力で維持するために、４モル％ブテンを含むエチレンを必要に応じて添加した。反応器を１時間運転し、その後反応器を排気し室温に冷却した。合計で２０７ｇの固体を反応器から回収した。これは、この反応から４７ｇのポリエチレンが生成したことを示している。
【００５１】
例７
エチレンとスチレンの共重合
ヘキサン（５００ｍｌ）と１３８ｍｌのスチレンを、助触媒としてメチルアルモキサン（「PMAO-IP」の商標で販売されているもの）（３．０９ｍｍｏｌ；０．７２ｍｌ）を有する２リットルの反応器内に移した。ヘキサン／スチレン溶液を９０℃に加熱し、１９６ｐｓｉｇのエチレンで飽和させた。触媒、CpTiNPtBu3Cl2（１２．７ｍｍｏｌ；４．２ｍｇ）、をトルエン（４ｍｌ）中に溶解させた。該触媒溶液を触媒注入ボンベ内に装填し、その後反応器内に注入した。重合が直ちに観察され、反応温度を９５℃に上げた。反応器を冷却することにより及び反応器を過剰のアルゴンで２５分間希釈することにより、重合反応を終了させた。少量のアタクティックポリスチレンを、ジクロロメタンによりコポリマーから抽出した。精製したエチレン−スチレンコポリマーを炭素ＮＭＲで分析し、１０００炭素原子当たり４．２個のエチレン−スチレン−エチレンのトリアド（triad）を持つことがわかった。収量＝６０．４ｇ。活性＝１．３８*１０4ｇ／ｍｍｏｌｃａｔ*Ｈｒ。ポリマー融点＝１２５．５℃。
【００５２】
例８
二元反応器実験（第一反応器：スラリー相；第二反応器：気相）
ペンタン（５００ｍｌ）を、助触媒としてメチルアルモキサン「PMAO-IP」（１２．２ｍｏｌ；２．２５ｍｌ）を有する反応器内に移した。該溶液を９０℃に加熱し、１２０ｐｓｉｇのエチレンで飽和させた。触媒、CpTiNPtBu3Cl2（１２．７ｍｍｏｌ；４ｍｇ）、をトルエン（４ｍｌ）中に溶解させた。該触媒溶液を触媒注入ボンベ内に装填し、その後反応器内に注入した。８．５分後、１４．４リットルのエチレンが消費された。反応器を９０℃で排気することにより反応を停止し、溶媒を、排気ライン中の溶媒トラップに集めた。反応器をエチレンで１２０ｐｓｉｇに再加圧した。気相重合が直ちに起こり、反応器温度は１０７℃に上昇した。反応器を冷却することにより及び反応器を過剰のアルゴンで希釈することにより、重合反応を終了させた。該第二段階で、５．７リットルのエチレンを消費した。収量＝１２．９ｇのＰＥ。活性＝２．８６*１０6ｇＰＥ／ｍｍｏｌｃａｔ*Ｈｒ。
【００５３】
（産業上の利用可能性）
本発明は、エチレンポリマー、特にエチレンとアルファオレフィンとのコポリマー、の製造に有益な技術を提供する。該エチレン（コ）ポリマーは、押出し品、射出成形品及びブロー成形品を含む広い範囲の用途に使用できる。