(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物結晶を熱処理する光学材料の製造方法であって、該熱処理時に該フッ化物結晶に直流電流を通電すると共に、該フッ化物結晶の陰極側に、該通電によって該フッ化物結晶にフッ素イオンを供給しうるフッ素イオン源となるフッ素系圧粉体を配置することを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項２】
上記フッ化物結晶の陽極側に、フッ素系圧粉体を配置する請求項１記載の光学材料の製造方法。
【請求項３】
上記陰極側のフッ素系圧粉体が、フッ化カルシウム、フッ化鉛又はこれらの混合物の圧粉体である請求項１又は２記載の光学材料の製造方法。
【請求項４】
上記フッ化物結晶が、フッ化カルシウム単結晶である請求項１、２又は３記載の光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料の製造方法に関し、詳しくはエキシマレーザー等の光学系を構成するレンズやプリズム等の光学素子として使用され、光損傷による紫外、可視領域における透過率の低下を低減し、その結果としてレーザー照射に対する耐久性を向上させた光学材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
半導体露光装置の解像度を向上させるべく、光源となるレーザー光の短波長化、投影レンズの大口径化に伴って、光学系に蛍石単結晶、すなわちフッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）単結晶等が用いられている。
【０００３】
従来、この蛍石単結晶は、ブリッジマン法により製造されてきた。深紫外又は真空紫外領域で使用される蛍石単結晶は、原料に天然の蛍石を使用することはなく、化学的合成法で作製された高純度原料を使用することが一般的である。原料は溶融したときの体積減少が激しいため、半溶融品や粉砕品を用いるのが一般的である。
【０００４】
この方法は、育成装置の中に上記原料を充填したルツボを配置し、育成装置内を１０-3〜１０-4Ｐａの真空雰囲気に保って、育成装置内の温度を蛍石の融点以上（１３７０〜１４５０℃）まで上げて原料を溶融する。溶融後、ルツボを引き下げて固化（結晶化）させる。
【０００５】
融液最上部まで結晶化したところで結晶育成を終了し、育成した結晶（インゴット）が割れないように徐冷を行い、育成装置内温度が室温程度まで下がったところで、装置を大気下に開放してインゴットを取り出す。取り出したインゴットは、残留応力と歪が非常に大きいため、後処理として熱処理を行う。
【０００６】
このようにして得られた蛍石単結晶は、目的とする製品毎に適当な大きさに切断加工される。
【０００７】
しかしながら、このように合成された蛍石単結晶をレンズやプリズム等の光学素子として用いた場合に、紫外光照射によって光損傷、具体的にはカラーセンターによる紫外領域及び可視領域の透過率における低下が問題となっていた。すなわち、フッ素の欠陥密度上昇に伴い、レーザーダメージで見られるカラーセンターが形成される。このことがレーザー、特にエキシマレーザー照射の耐久性を低下させる原因となっていた。各種条件下で熱処理を行ってもこの問題は解決できなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、フッ化物結晶の光損傷による紫外領域及び可視領域における透過率の低下を低減し、その結果としてレーザー照射に対する耐久性を向上させた光学材料の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、フッ化物結晶の熱処理時に、電流を通電し、かつフッ化物結晶の陰極側にフッ素系圧粉体を配置することによって、上記目的が達成することを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、フッ化物結晶を熱処理する光学材料の製造方法であつて、該熱処理時に該フッ化物結晶に直流電流を通電すると共に、該フッ化物結晶の陰極側にフッ素系圧粉体を配置することを特徴とする光学材料の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光学材料の製造方法の実施の形態について説明する。
本発明は、フッ化物結晶を熱処理する際に、フッ化物結晶に直流電流を通電する。
【００１２】
フッ化物結晶としては、フッ化物含有単結晶、フッ化物含有多結晶であり、具体的にはフッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）単結晶、フッ化マグネシウム単結晶（ＭｇＦ2 ）等が挙げられ、特にフッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）単結晶が好ましく挙げられる。
【００１３】
熱処理（アニール）は、雰囲気制御電気炉において、真空中あるいは不活性ガス雰囲気、例えばアルゴンガス雰囲気下で６００〜１３００℃で行われる。通電は、例えば電極間に最大１８Ｖの直流電圧をかけて行う。
【００１４】
本発明では、このフッ化物結晶に直流電流を通電するに際して、フッ化物結晶の陰極側にフッ素系圧粉体を配置する。このフッ素系圧粉体は、フッ化物結晶へのフッ素イオン源になるもので、通電によってフッ素系圧粉体中のフッ素イオンがフッ化物結晶に移行し、拡散する。つまり、フッ素のイオン伝導性を利用し、フッ化物結晶のフッ素イオンを供給し、フッ化物結晶のフッ素の格子欠陥を補償するものである。また、この通電によって、フッ化物結晶中の不純物としての酸素は電位勾配によって陽極側に移行してフッ化物結晶から除かれるので、酸素に基づく欠陥も解消される。
【００１５】
このようなフッ素系圧粉体としては、フッ化物結晶にフッ素イオンを供給できるフッ化カルシウム、フッ化鉛又はこれらの混合物等の圧粉体が好ましく用いられる。但し、陽イオンがフッ化物結晶の不純物となるものは好ましくない。
【００１６】
また、このフッ化物結晶に直流電流を通電するに際して、フッ化物結晶の陰極側のみならず、陽極側にもフッ素系圧粉体を配置することが望ましい。このように陽極側にフッ素系圧粉体を配置することによって、電極、例えば白金、モリブデン電極とフッ化物結晶との間に直流電流が充分にかつ均一に流れることができる。
【００１７】
本発明は、フッ化物結晶中のフッ素イオン欠陥の制御を行うもので、結晶中のフッ素のイオン伝導性を利用し、結晶格子内へフッ素イオンを供給するものである。また、結晶内に電位勾配を作ることで、フッ素イオン、フッ素イオン空孔を拡散させるものである。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００１９】
〔参考例〕
電気炉において、アルゴンガス雰囲気中で、最大８６０℃で熱処理する際に、図１に示すように、フッ化カルシウム単結晶１の両端面に白金電極２をスパツタリングで成膜し、電極間に最大１８Ｖの直流電圧をかけた。
【００２０】
このフッ化カルシウム単結晶の両端面を光学研磨した後、着色部の透過率を分光光度計で測定した。
【００２１】
この透過率を図２に示す。この透過率のグラフからカラーセンターの形成の有無が判る。
【００２２】
〔実施例１〕
電気炉において、アルゴンガス雰囲気中で、最大７３４℃で熱処理する際に、図３に示すように、フッ化カルシウム単結晶１の陰極側にフッ素系圧粉体（フッ化鉛圧粉体）３を配置し、白金電極２と接続させ、電極間に最大１８Ｖの直流電圧をかけた。
【００２３】
上記加熱処理を行わない未加熱処理フッ化カルシウム単結晶及び加熱処理フッ化カルシウム単結晶とをそれぞれその両端面を光学研磨した後、参考例と同様にエキシマレーザーを照射した。未加熱処理フッ化カルシウム単結晶の透過率を図４、吸収係数を図５にそれぞれ示す。加熱処理フッ化カルシウム単結晶の透過率を図６、吸収係数を図７にそれぞれ示す。
【００２４】
透過スペクトルは、レーザー照射直前の透過スペクトル（初期透過スペクトル）とレーザー照射後の透過スペクトルの比較を行った。透過率が初期の値から低下した部分が、レーザー照射によるカラーセンターの誘起である。なお、図４及び図６の６６０ｎｍ付近と３４０ｎｍ付近のピークは、分光光度計に由来するものである。
【００２５】
吸収係数は次のように求めた。すなわち、誘起されたカラーセンターのスペクトル構造を見やすくするために、初期透過スペクトルからの変化として、吸収スペクトルを算出した。ランベルトの法則に従い、吸収係数を算出した。
Ｉ＝Ｉ0 ｅｘｐ（αｔ）      α＝−ｌｎ（Ｉ／Ｉ0 ）／ｔ
Ｉ：レーザー照射後の透過率、Ｉ0 ：レーザー照射前の透過率、ｔ：サンプル厚み（ｃｍ）、α：吸収係数（ｃｍ-1）
【００２６】
〔実施例２〕
電気炉において、アルゴンガス雰囲気中で、最大８００℃で熱処理する際に、図８に示すように、フッ化カルシウム単結晶１の陰極側にフッ素系圧粉体（フッ化カルシウムとフッ化鉛の混合物からなる圧粉体）３を配置し、白金電極２と接続させ、また陽極側にフッ素系圧粉体（フッ化鉛圧粉体）４を配置し、白金電極２と接続させ、電極間に最大１８Ｖの直流電圧をかけた。
【００２７】
上記加熱処理を行わない未加熱処理フッ化カルシウム単結晶及び加熱処理フッ化カルシウム単結晶とをそれぞれその両端面を光学研磨した後、参考例と同様にエキシマレーザーを照射した。未加熱処理フッ化カルシウム単結晶の透過率を図９、吸収係数を図１０にそれぞれ示す。加熱処理フッ化カルシウム単結晶の透過率を図１１、吸収係数を図１２にそれぞれ示す。これら透過率及び吸収率の測定方法は、実施例１と同様である。なお、図９の６６０ｎｍ付近及び図６の６６０ｎｍ付近と３４０ｎｍ付近のピークは、分光光度計に由来するものである。
【００２８】
〔実施例３〕
陽極側のフッ素系圧粉体４として、フッ化鉛圧粉体に代えてフッ化カルシウム圧粉体を用いた以外は、実施例２と同様に加熱処理及び通電を行った。
【００２９】
上記加熱処理を行わない未加熱処理フッ化カルシウム単結晶及び加熱処理フッ化カルシウム単結晶とをそれぞれその両端面を光学研磨した後、参考例と同様にエキシマレーザーを照射した。未加熱処理フッ化カルシウム単結晶の透過率を図１３、吸収係数を図１４にそれぞれ示す。加熱処理フッ化カルシウム単結晶の透過率を図１５、吸収係数を図１６にそれぞれ示す。これら透過率及び吸収率の測定方法は、実施例１と同様である。なお、図１３及び図１５の６６０ｎｍ付近のピークは、分光光度計に由来するものである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の光学材料の製造方法によって、フッ化物結晶の光損傷による紫外領域及び可視領域における透過率の低下を低減し、光学素子としての性能が向上する。その結果としてレーザー、特にエキシマレーザー照射に対する耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、参考例の概略説明図である。
【図２】図２は、参考例におけるフッ化カルシウム単結晶の透過率と波長との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１の概略説明図である。
【図４】図４は、実施例１における未加熱処理フッ化カルシウム単結晶の透過率と波長との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１における未加熱処理フッ化カルシウム単結晶の吸収係数と波長との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１における加熱処理フッ化カルシウム単結晶の透過率と波長との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１における加熱処理フッ化カルシウム単結晶の吸収係数と波長との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例２の概略説明図である。
【図９】図９は、実施例２における未加熱処理フッ化カルシウム単結晶の透過率と波長との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例２における未加熱処理フッ化カルシウム単結晶の吸収係数と波長との関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例２における加熱処理フッ化カルシウム単結晶の透過率と波長との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例３における加熱処理フッ化カルシウム単結晶の吸収係数と波長との関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例３における未加熱処理フッ化カルシウム単結晶の透過率と波長との関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例３における未加熱処理フッ化カルシウム単結晶の吸収係数と波長との関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、実施例３における加熱処理フッ化カルシウム単結晶の透過率と波長との関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、実施例３における加熱処理フッ化カルシウム単結晶の吸収係数と波長との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：フッ化カルシウム単結晶
２：白金電極
３：陰極側フッ素系圧粉体
３：陽極側フッ素系圧粉体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0004575561.tif 000015
【図１５】
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【図１６】
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