(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸の金属元素含有塩に、アミン類を添加し、４０〜８０℃で４〜９６時間反応させ、続けて、該反応温度より２０〜５０℃高い温度で１０分〜８時間更に反応させ、層分離させて得た、金属元素含有有機化合物ペースト。
【請求項２】
請求項１記載のペーストを用いた単層又は２層以上の被覆層を有する電子デバイス。
【請求項３】
該電子デバイスが、積層チップキャパシタ又はチップ抵抗器である、請求項２記載のデバイス。
【請求項４】
金属元素含有有機化合物ぺーストの製造方法であって、
（ｉ）有機酸の金属元素含有塩に、アミン類を添加し、４０〜８０℃で４〜９６時間反応させる工程；
（ii）つぎに、前記反応温度より２０〜５０℃高い温度で１０分〜８時間更に反応させる工程；
（iii）層分離させる工程；及び
（iv）金属微粒子を含有する層を回収する工程
を含むことを特徴とする、金属元素含有有機化合物ぺーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成用の新規な金属元素含有有機化合物ぺースト、その製造方法、及びそのペーストを用いた電子デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜形成法には、真空蒸着のような気相法、ペースト印刷のような液相法等がある。しかし、真空蒸着法は、設備費用が高く、また、バッチ式であるため、生産効率(速度)が低いという欠点がある。ペースト印刷法は、ペーストを塗布後、５００℃以上で焼結させた場合でも、焼結収縮による塗膜の孔及び混在する不純物の粒子径の違いにより塗膜厚さが均一な薄膜を形成することが困難である。更に、焼成温度が高いので、使用する基材に用いる材料が制限されるという欠点がある。２００℃程度の低温で導電塗膜を形成する場合には、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物中に、導電粒子を分散させて塗膜を形成させている。しかし、この方法では、導電性粒子同士の接触により導電性が発揮されるため、導電性粒子の接触度合いが低い、例えば粒子径が大きい場合、塗膜抵抗が高くなる欠点を有する。
【０００３】
特開平１０−７２６７３号公報には、常温で固体の３〜１５族の金属元素含有有機化合物と、アミノ化合物との金属元素含有有機化合物ペーストを反応させ、焼成することにより金属膜を製造する方法が記載されている。しかし、このペーストは金属成分の含有量が少なく、焼成時にＳＯ３、アンモニアガス等のような腐食性の高いガスの排出ガスが多い。更に、粘度が低いため、焼成時に形成したパターンが広がり、角部が形成しにくいという欠点がある。
【０００４】
特願２０００−３０８７０３号には、反応過程で副生物として発生した微量の金属微粒子を含有する金属元素含有有機化合物ペーストが記載されている。しかし、このペーストも、腐食性の排出ガスが多く、また、パターン角部が形成しにくいという欠点がある。
【０００５】
コスト及び精度の改善の観点から転写印刷法による導電膜形成が試みられているが、ペーストの粘度が低いため、塗膜が薄くなり、角の部分を均一かつ鋭く導電塗膜で覆うことができできなかった。そのため、これら公知のペーストでは、インクジェット法又はディスペンス法によりパターン形成するしかなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便に低温で緻密な薄膜を、所望の形状に形成し得る、新規なチキソトロピーに優れた金属微粒子含有性の金属元素含有有機金属化合物ペースト、その製造方法及びそのペーストを用いた電子デバイスを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機酸の金属元素含有塩に、アミン類を添加し、４０〜８０℃で４〜９６時間反応させ、続けて、該反応温度より２０〜５０℃高い温度で１０分〜８時間更に反応させ、層分離させて得た、金属元素含有有機化合物ペーストに関する。
【０００８】
本発明の方法は、金属元素含有有機化合物ぺーストの製造方法であって、
（ｉ）有機酸の金属元素含有塩に、アミン類を添加し、４０〜８０℃で４〜９６時間反応させる工程；（ii）つぎに、前記反応温度より２０〜５０℃高い温度で１０分〜８時間更に反応させる工程；（iii）層分離させる工程；及び（iv）金属微粒子を含有する層を回収する工程を含む方法に関する。
【０００９】
【実施の態様】
本発明のペーストは、金属微粒子及び金属元素含有有機化合物を構成成分として有する導電性のペーストである。このような構成を取ることにより、簡便に緻密な金属薄膜を形成することができる。また、本発明のペーストは、チキソトロピーに優れるため、転写印刷法を用いたとしても、所望のパターンを形成し、焼成して、パターン角部のくずれなく、かつ均一な膜厚で所望のパターンを形成することができる。
【００１０】
本発明のペーストは、二段階反応で、製造することができる。一段目は、原料となる有機酸の金属元素含有塩に、アミン類を添加し、任意に使用する溶媒中に、一次反応温度４０〜８０℃で、一次反応時間４〜９６時間で反応させる工程である。その後、二段目は、一段目の工程に続けて、一段目の工程よりも約２０〜５０℃高い二次反応温度まで温度を上昇させて、該金属に応じた二次反応時間で反応を行う。そして、静置して、層分離させ、下層からなるペーストを得ることができる。
【００１１】
本発明によれば、一次反応は、温度４０〜８０℃で、４〜９６時間反応させ、５０〜７０℃で４〜２４時間が好ましい。二段目は、一段目の工程に続けて、一段目の工程よりも約２０〜５０℃高い二次反応温度まで温度を上昇させて、金属に応じた二次反応時間で反応を行う。二次反応は、１０分〜８時間であり、１０分〜４時間が好ましい。１次反応温度より２０〜３０℃高い温度で、３０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００１２】
一次反応及び二次反応の完了後、発生した過剰の有機酸及びアミンを、デカンテーション、遠心分離等により分離させて、上澄みを除去し、下層からなるペーストを得て、本発明の金属微粒子及び金属元素含有有機化合物が安定に存在する、低温で均一な金属フィルムを形成し得るペーストを得ることができる。
【００１３】
本発明の方法においては、反応の際に金属微粒子を積極的に析出させ、ペースト中の金属微粒子含有率を多くすることが好ましい。好ましい金属含有率は４０〜８０重量％である。
【００１４】
また、本発明によれば、卑金属のフィルムを形成する場合、焼成時等における卑金属の酸化物形成を防止することが好ましい。そのため、卑金属を、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下、１００〜２００℃で、１〜１０分間焼成することが好ましい。また、空気中等で焼成し、一旦、酸化物として形成させた後、水素雰囲気下で再度焼成して、還元処理に付すこともできる。
【００１５】
本発明によれば、有機酸の金属元素含有塩（以下、金属塩とする）の例としては、酢酸クロム、酢酸モリブデン、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸ルテニウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、酢酸銅、酢酸銀、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸インジウム、酢酸タリウム、酢酸スズ、酢酸鉛、酢酸アンチモン、酢酸ビスマス等の酢酸金属塩、シュウ酸クロム、シュウ酸モリブデン、シュウ酸マンガン、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、シュウ酸ニッケル、シュウ酸ルテニウム、シュウ酸ロジウム、シュウ酸パラジウム、シュウ酸銅、シュウ酸銀、シュウ酸亜鉛、シュウ酸カドミウム、シュウ酸インジウム、シュウ酸タリウム、シュウ酸スズ、シュウ酸鉛、シュウ酸アンチモン、シュウ酸ビスマス等のシュウ酸金属塩、ギ酸ルテニウム、ギ酸パラジウム、ギ酸銀、ギ酸インジウム、ギ酸スズ、ギ酸アンチモン等のギ酸金属塩、カプリル酸コバルト、カプリル酸ニッケル、カプリル酸ルテニウム、カプリル酸ロジウム、カプリル酸パラジウム、カプリル酸白金、カプリル酸銅、カプリル酸銀、カプリル酸インジウム、カプリル酸スズ、カプリル酸アンチモン、カプリル酸ビスマス等の直鎖状・分枝状のカプリル酸金属塩、シクロヘキサンカルボン酸ルテニウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸白金等のシクロヘキサンカルボン酸金属塩、シクロヘキサンプロピオン酸ルテニウム、安息香酸銀、安息香酸パラジウム等が挙げられる。特に、カプリル酸ニッケル、カプリル酸銅、カプリル酸ビスマス、カプリル酸アンチモン、カプリル酸スズ、カプリル酸コバルト、カプリル酸銀、カプリル酸インジウム、カプリル酸パラジウム、カプリル酸ロジウム、カプリル酸白金、カプリル酸ルテニウム、シクロヘキサンカルボン酸ルテニウム、シクロヘキサンカルボン酸白金、シクロヘキサンカルボン酸パラジウムが好ましい。
【００１６】
上記の金属元素含有有機化合物は、１種類でもよく、また２種以上の金属元素含有有機化合物を組み合わせてもよい。特に、導電性、抵抗性、半導電性、透明性、イオン性、耐蝕性、摩擦性、遮光性、着色性、金属光沢性等の複数の性能を併せ持つ金属元素含有有機化合物ペーストを製造するためには、固有の性能を有する金属を含有させることが有効である。また、上記の金属元素含有有機化合物は、水和物であってもよい。
【００１７】
本発明のアミン類は、例えば、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノフェニレンジアミン等のジアミノ化合物、Ｎ−メチルアニリン、１−フェニルエチルアミン等のモノアミノ化合物が挙げられる。２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピラミン、２−アミノ−１プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール等のモノアミノ化合物が挙げられる。
２−アミノプロパノール等のアミノアルコール類、ジアミン類が好ましい。
【００１８】
本発明によれば、所望により、サブミクロンクラスの金属粉末、リン片状の金属粉末、その他の樹脂を添加し、混合して、異なる形態・種類の導電性ペーストとして用いることもできる。所望の用途に応じて、添加剤及び／又は樹脂組成物を添加して用いることができる。
【００１９】
本発明によれば、金属元素含有有機化合物ぺーストは、導電性接着剤又は樹脂組成物等に添加して用いることもできる。例えば、樹脂成分としては、慣用の樹脂を用いることができる。本発明の導電性接着剤は、上記の導電粒子に加えて、バインダーとして機能する樹脂を含む。樹脂は、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも用いることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリイミド等が例示される。熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、脂環式等のエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、ノボラック型のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明で任意に希釈に使用する溶剤は、慣用のものを用いることができる。例えば、アルコール類、エーテル類等が挙げられる。好ましくは、プロピレングリコールジブチルエーテル等である。
【００２１】
本発明は、シランカップリング剤を任意に添加することができる。例えば、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン、３−グリシジルトリメトキシプロピルシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、トリメトキプロピルシランである。
【００２２】
本発明によれば、導電性接着剤又は樹脂組成物に、上記の成分以外の成分を任意に添加することができる。接着性能を向上させる添加剤を添加することができる。
【００２３】
本発明のペーストは、室温下の貯蔵で、３月以上粘度変化、成分の変化がなく、貯蔵安定性に優れる。冷暗所に貯蔵することが望ましい。
【００２４】
本発明の電子デバイスは、本発明のペーストを、単独で用いて所望の形状に形成した薄膜を有する。これらの薄膜又は層は、被覆層、金属配線、端子電極（ターミネーション）等に用いることができる。また、単層で、２層以上で形成することもできる。本発明のペーストを、１種類以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の電子デバイスとしては、積層チップキャパシタ、積層チップインダクタ、チップ抵抗器、ビルドアップ基板、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、セラミック基板等が挙げられる。
【００２６】
本発明の方法によれば、金属塩、反応条件、分離方法、任意の添加物は、上記と同様である。
【００２７】
【実施例】
下記の実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
また、実施例中、特に断らない限り、部は重量部を意味する。
【００２８】
金属含有率は、ペースト総重量中の金属分の含有率を、所定重量のペーストを加熱焼成し、得られた金属分の重量を計量して算出した。
【００２９】
実施例１
（ａ）１００ml容フラスコに、２−アミノプロパノール３４ｇ、酢酸銀２０ｇ及びトリメトキシプロピルシラン１ｇを投入し、５０℃で７時間反応させて、透明な暗褐色のペーストを得た（ペースト５４g中の金属含有率：２４重量％；粘度：２Pa・s）。このペーストには、金属微粒子は観察されなかった。
（ｂ）この透明ペーストを、更に７５℃で１時間反応させた。その後、室温で一晩静置すると、上下２層に分離した。その上澄み層をデカンテーションして、除去した。下層からなる不透明な黒色クリーム状の銀化合物ペースト２０．６ｇが得られ、ペースト中には金属微粒子が見られた。このペースト２０．６ｇ中の合計銀含有率は、６２重量％であった（粘度：９Pa・s）。
（ｃ）得られたクリーム状の銀化合物ペーストを、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡ、モデル９３２０−Ｘ１００を用いて、粒度分布を測定した。粒子径は、０．１μm以下であった。
【００３０】
実施例２
実施例１におけるトリメトキシプロピルシランを用いずに、オキシ環化合物であるスチレンオキシド５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色クリーム状の実施例２の銀化合物ペースト１８gを得た（銀含有率：７１重量％；粘度：１７Pa・s）。実施例１と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３１】
実施例３
（ａ）１００ml容フラスコに、ジアミノシクロヘキサン３２ｇ及び酢酸銅２０ｇを投入し、５０℃で７時間反応させて、透明な暗緑色のペースト５２ｇを得た（金属含有率：２０重量％；粘度：２Pa・s）。このペーストには、金属微粒子は観察されなかった。
（ｂ）この透明ペーストを、更に８０℃で１時間反応させた。その後、室温で一晩静置すると、上下２層に分離した。その上澄み層をデカンテーションして、除去した。下層からなる不透明な黒緑色の銅化合物ペースト１９．５ｇが得られ、ペースト中には金属微粒子が見られた。このペースト１９．５ｇ中の合計銅含有量は、５１重量％であった（粘度：８Pa・s）。
（ｃ）実施例１（ｃ）と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３２】
実施例４
（ａ）１００ml容フラスコに、ジアミノシクロヘキサン３３．５ｇ、ギ酸ニッケル１４．９ｇ及びトリメトキシプロピルシラン１ｇを投入し、５０℃で７時間反応させて、透明な青色のペースト４８．３ｇを得た（金属含有率：１７重量％；粘度：２Pa・s）。このペーストには、金属微粒子は観察されなかった。
（ｂ）この透明ペーストを、更に９０℃で０．５時間反応させた。その後、室温で一晩静置すると、上下２層に分離した。その上澄み層をデカンテーションして、除去した。下層からなるクリーム状の不透明な暗青色のニッケル化合物ペースト１２．４ｇが得られ、ペースト中には金属粒子が見られた。このペースト１２．４ｇ中の合計ニッケル含有率は、４７重量％であった（粘度：１０Pa・s）。
（ｃ）実施例１（ｃ）と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３３】
実施例５
（ａ）１００ml容フラスコに、２−アミノプロパノール５４ｇ及びカプリル酸スズ３７．５ｇを投入し、５０℃で７時間反応させて、透明な淡黄色のペースト９１．３ｇを得た（金属含有率：１３重量％；粘度：１Pa・s）。このペーストには、金属微粒子は観察されなかった。
（ｂ）この透明ペーストを、更に９０℃で０．５時間反応させた。その後、室温で一晩静置すると、上下２層に分離した。その上澄み層をデカンテーションして、除去した。下層からなるクリーム状の不透明な黄褐色スズ化合物ペースト２２．８ｇが得られ、ペースト中には金属粒子が見られた。このペースト２２．８ｇ中の合計スズ含有量は、５２重量％であった（粘度：９Pa・s）。
（ｃ）実施例１（ｃ）と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３４】
実施例６
実施例１におけるトリメトキシプロピルシランを用いずに、オキシ環化合物であるスチレンオキシド４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色クリーム状の実施例６の銀化合物ペースト２６．２ｇを得た（金属含有率：４８重量％；粘度：８Pa・s）。実施例１と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３５】
参考例１
（ａ）１００ml容フラスコに、ギ酸ニッケル１４．９ｇ、３−エチル−〔（フェノキシ）メチル〕オキセタン３３．３ｇ及びトリメトキシプロピルシラン１ｇを投入し、５０℃で７時間反応させて、透明な青色のペースト４９．２ｇを得た（金属含有率：１２重量％；粘度：２Pa・s）。このペーストには、金属微粒子は観察されなかった。
（ｂ）この透明ペーストを、更に８０℃で１時間反応させた。その後、室温で一晩静置すると、上下２層に分離した。その上澄み層をデカンテーションして、除去した。下層からなるクリーム状の不透明な暗青色のニッケル化合物ペースト１２ｇが得られ、ペースト中には金属微粒子が見られた。このペースト１２ｇ中の合計ニッケル含有率は、４９重量％であった（粘度：９Pa・s）。
（ｃ）実施例１（ｃ）と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３６】
参考例２
実施例５における２−アミノプロパノールを用いずに、オキシ環化合物であるビニルシクロヘキサンジオキシド５０ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして、クリーム状の不透明な黄褐色のスズ化合物ペースト２５．２ｇを得た（金属含有率：４７重量％；粘度：１１Pa・s）。実施例１と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３７】
表１に、実施例１〜６及び参考例１〜２で得られたペーストの形成条件、金属含有率及びその粘度を示す。
【００３８】
【表１】
0004575617.tif 000002
【００３９】
上記の実施例１〜６につき、室温下で貯蔵したが、３月以上経過後も、粘度変化及び成分の変化はなかった。
【００４０】
図１は、実施例１のペーストを焼成した際、温度上昇による粒径の変化及び薄膜の形成を示すＳＥＭ写真である。
図２は、実施例１のペーストを用いて形成した、ジグザグ電極の写真である。
角部が鮮明に形成され、表面が均一なパターンが形成されていることが分かる。
【００４１】
実施例９
実施例１の銀ペースト１０部を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０）８部、レゾール型フェノール樹脂（平均分子量３０００）７部、平均粒径０．３μmの球状銀粉４０部、平均粒径５μmのリン片状銀粉４０部、プロピレングリコールジブチルエーテル１５部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部の混合物に、添加して、銀含有樹脂組成物（銀含有ペースト）を作成した。
【００４２】
電子デバイスの形成
積層チップキャパシタ（以下、ＭＬＣＣとする）
実施例１０
図３に示すように、内部電極の端部に、第一層として実施例１の銀ペーストを塗布し、２２０℃で２分間加熱した。その後、その上に、第二層として実施例４のニッケルペーストを塗布し、２００℃で２分間窒素雰囲気下で加熱した。次いで、更にその上に、第三層として再度実施例１の銀ペーストを塗布し、２２０℃で１分間加熱した。こうして、銀−ニッケル−銀の三層が積層されたＭＬＣＣを作成した。
【００４３】
実施例１１
内部電極が形成されたＭＬＣＣの端部に、第一層として実施例９の銀ペーストを塗布し、２００℃３０分間加熱した。第二層は、ワット浴を使用しバレルめっきによりニッケルめっきを作成した。第三層は、市販のアルカノールスルホン酸スズめっき浴（石原薬品工業株式会社製）によりスズめっき層を形成した。こうして、銀−ニッケル−スズの三層が、積層されたＭＬＣＣを作成した。
【００４４】
比較例１
実施例９における、実施例１のペーストを、平均粒径５μmのリン片銀粉６部に代えた以外は、実施例１１と同様にして、銀ペーストを作成した。
【００４５】
比較例２
高温焼成型端子電極用銅ペースト（ナミックス株式会社製６０１２）を、ＭＬＣＣ端子に塗布し、１５０℃で５分間乾燥させた後、窒素雰囲気下、９００℃で５分間焼成した。その後、実施例１１と同様にして、ニッケルめっき、次いでスズめっきを施し、銅厚膜−ニッケル−スズの三層のＭＬＣＣを形成した。
【００４６】
表２に、得られたＭＬＣＣの特性を示す。特性は、下記のようにして測定した。
（１）ＭＬＣＣの容量：横河ヒューレットパッカード株式会社製モデル４２７５Ａを用いて、測定条件１ｋＨｚで、ＭＬＣＣの容量を測定した。
（２）ＭＬＣＣの誘電正接（tanδ）：横河ヒューレットパッカード株式会社製モデル４２７５Ａを用いて、測定条件１ｋＨｚでＭＬＣＣの誘電正接（tanδ）を測定した。
【００４７】
【表２】
0004575617.tif 000003
【００４８】
実施例１０及び１１は、焼成温度が低いにも係らず、比較例２と同等の特性が得られた。本発明の実施例と同じ焼成温度で形成した比較例１は、内部電極と導電性ペーストの接続が良好ではなく、ＭＬＣＣの容量及び誘電正接が劣化している。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、転写法等を用いて、簡便に低温で緻密な薄膜を、所望の形状に形成することができ、得られた薄膜は、電気特性及びヒートサイクル性能にも優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のペーストを用いた薄膜形成時の温度上昇による粒径の変化及び薄膜の形成を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明のペーストを用いて形成したジグザグ形電極の写真である。
【図３】本発明による積層チップキャパシタである。
【図４】本発明によるチップ抵抗器である。
【符号の説明】
１  内部電極
２  第１層
３  第２層
４  第３層
５  端子電極
【図１】
0004575617.tif 000004
【図２】
0004575617.tif 000005
【図３】
0004575617.tif 000006
【図４】
0004575617.tif 000007