(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表わされることを特徴とするシッフ塩基誘導体。
【化１】
0004434415.tif 000009
但し、前記一般式（１）中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキレン鎖、又は下記式（２）で表されるフェロセンを含むアルキレン鎖（ｎは５〜１５の整数を示す）を示し、Ｙは下記式（３）で表されるＲ又はＳの光学活性基（ｍは１〜１０の整数を示す）を示す。
【化２】
0004434415.tif 000010
【請求項２】
前記式（３）において、ｍ＝２〜５であることを特徴とする請求項１記載のシッフ塩基誘導体。
【請求項３】
光学活性アルデヒド誘導体と、下記の一般式（４）で表されるジアミン誘導体とを縮合反応させる工程を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のシッフ塩基誘導体の製造方法。
【化３】
0004434415.tif 000011
【請求項４】
光学活性アルコールと４−ホルミル桂皮酸とを用いて前記光学活性アルデヒド誘導体を得ることを特徴とする請求項３記載のシッフ塩基誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記光学活性アルコールとして、Ｒ体又はＳ体のいずれかを選択することにより、前記一般式（１）の化合物の旋光方向を決定することを特徴とする請求項４記載のシッフ塩基誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２記載のシッフ塩基誘導体を含むことを特徴とするフルカラー感熱記録材料。
【請求項７】
請求項６記載のフルカラー感熱記録材料を備えたことを特徴とするフルカラー感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性化合物である新規シッフ塩基誘導体、該誘導体の製造方法、該誘導体を含む書換え可能なフルカラー感熱記録材料及びフルカラー感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】
従来、フルカラーを記録することが可能で書換えが不可能な記録材料としては、カラー写真やカラーコピーが知られている。書換えが可能でフルカラーではない記録材料としては、ベヘン酸等の長鎖アルキルカルボン酸誘導体を含む感熱記録材料や、スピロピラン誘導体等のフォトクロミック化合物を利用した光記録材料、その他、磁気や光磁気等のメモリー材料が知られている。しかし、これまでの記録材料はフルカラーと書換え可能な特性を両立するものではなかった。
【０００３】
確かに、表示装置の中にはテレビや液晶表示等のように表示が変化し、かつ、フルカラーのものが存在する。しかし、薄いカード状に構成したり、電源なしにいつまでも安定に画像を表示しておくことは困難であるため、記録材料の代わりに使うことは難しかった。
【０００４】
近年、液晶性化合物を用いる新しい方法で書換え可能なフルカラー記録が達成された（Ｎ．Ｔａｍａｏｋｉ，ｅｔ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，９（１４），１１０２（１９９７）参照）。しかしながら、この液晶性化合物を用いた記録方法では赤色が出にくい（反射光のスペクトル極大の長波長側の限界が６１０ｎｍ）という問題点があった。また、この液晶性化合物は天然のコレステロールを用いて合成すると、右又は左のどちらか片方の円偏光だけを反射する化合物しか合成できず、その液晶性化合物の鏡像異性体である旋光方向が逆向きの化合物を合成するのは非常に困難であった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、書換え可能で、加熱温度に応じて可視域全体の色をフルカラーで再現できる新規かつ有用なシッフ塩基誘導体（液晶性化合物）、その製造方法、該誘導体を含むフルカラー感熱記録材料及びフルカラー感熱記録媒体を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、右の円偏光を反射する化合物及び左の円偏光を反射する化合物のいずれも容易に合成することができる前記シッフ塩基誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【発明の構成、作用及び効果】
以上の目的を達成するため、本発明に係るシッフ塩基誘導体は、下記の一般式（１）で表される。
【０００８】
【化４】
0004434415.tif 000002
【０００９】
但し、前記一般式（１）中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキレン鎖、又は下記式（２）で表されるフェロセンを含むアルキレン鎖（ｎは５〜１５の整数を示す）を示し、Ｙは下記式（３）で表されるＲ又はＳの光学活性基（ｍは１〜１０の整数を示す）を示す。
【００１０】
【化５】
0004434415.tif 000003
【００１１】
さらに、本発明に係るシッフ塩基誘導体の製造方法は、光学活性アルデヒド誘導体と、下記の一般式（４）で表されるジアミン誘導体とを縮合反応させる工程を含む。
【００１２】
【化６】
0004434415.tif 000004
【００１３】
前記光学活性アルデヒド誘導体は、光学活性アルコールと４−ホルミル桂皮酸とを用いて得るようにしてもよい。また、光学活性アルコールとして、Ｒ体又はＳ体のいずれかを選択することにより、前記一般式（１）の化合物の旋光方向を決定するようにしてもよい。
【００１４】
前記シッフ塩基誘導体には二つの不斉炭素が含まれているため、▲１▼両方ともＲ体、▲２▼両方ともＳ体、▲３▼一方がＲ体で他方がＳ体、の三つの異性体が存在する。そこで、本明細書では、前記▲１▼を（Ｒ，Ｒ）体、前記▲２▼を（Ｓ，Ｓ）体、前記▲３▼を（Ｒ，Ｓ）体と称することにする。なお、分子全体が鏡像異性体の関係にあるのは、（Ｒ，Ｒ）体と（Ｓ，Ｓ）体である。前記シッフ塩基誘導体を合成する際に、Ｒ体アルコールを出発物質として用いると（Ｒ，Ｒ）体が生成され、Ｓ体アルコールを出発物質として用いると（Ｓ，Ｓ）体が生成される。
【００１５】
さらに、本発明に係るフルカラー感熱記録材料は、前記シッフ塩基誘導体を含む。また、本発明に係るフルカラー感熱記録媒体は、前記感熱記録材料を備えている。
【００１６】
本発明に係るシッフ塩基誘導体は、液晶性化合物であり、加熱温度に応じて可視域全体の色を示し、記録の書換えが可能である。特に、従来の書換え可能なフルカラー感熱記録材料に見られる赤色の呈色が困難であるという問題点を解決したものである。従って、このようなシッフ塩基誘導体を用いることにより、可視域全域の色をフルカラーで再現する感熱記録材料及び感熱記録媒体を得ることができる。また、書換え可能なフルカラー記録を達成することができる。さらに、本発明に係るシッフ塩基誘導体は、右又は左のいずれでも所望の円偏光を反射する化合物を容易に得られる化学構造を有している。
【００１７】
さらに、本発明に係る製造方法によれば、合成出発物質である光学活性アルデヒド誘導体、より具体的には、この光学活性アルデヒドの合成出発物質である光学活性アルコールとして、右又は左のいずれかの円偏光を反射する化合物を合成するかを選択することができる。従って、右又は左のいずれでも所望の円偏光を反射する化合物を容易に合成することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るシッフ塩基誘導体、該誘導体の製造方法、該誘導体を含むフルカラー感熱記録材料及びフルカラー感熱記録媒体の実施形態を説明する。
【００１９】
本発明に係るシッフ塩基誘導体は、例えば、光学活性アルコールと４−ホルミル桂皮酸とから得られる光学活性アルデヒド誘導体と、下記の一般式（４）で表されるジアミン誘導体とを縮合反応させることによって得られる。
【００２０】
【化７】
0004434415.tif 000005
【００２１】
但し、前記一般式（４）中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキレン鎖、又は、下記式（２）で表されるフェロセンを含むアルキレン鎖（ｎは５〜１５の整数を示す。
【００２２】
【化８】
0004434415.tif 000006
【００２３】
前記ジアミン誘導体は、例えば、以下の反応式によって得ることができる。
【００２４】
【化９】
0004434415.tif 000007
【００２５】
前記光学活性アルデヒド誘導体とジアミン誘導体とを縮合反応させる場合、光学活性アルデヒド誘導体の使用割合は、ジアミン誘導体１モル当たり、２〜４モル、好ましくは２〜２．５モルである。この反応は、トルエン等の反応溶媒を用い、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて、加熱還流下で３時間程度攪拌することにより実施すればよい。
【００２６】
前記シッフ塩基誘導体は、液晶性化合物であり、加熱温度に応じて可視域全域の色をフルカラーで再現できる。好ましいシッフ塩基誘導体として、前記一般式（１）中、Ｘが炭素数６〜１２のアルキレン鎖のもの、又はｎが８〜１２の前記式（２）のものが挙げられる。また、好ましい光学活性部位としては前記式（３）中、ｍが２から５のものが挙げられる。
【００２７】
また、前記シッフ塩基誘導体は、その色（反射光）を固定化することができ、フルカラー感熱記録材料（表示材料を含む）として用いることができる。この液晶性化合物をフルカラー感熱記録材料として用いるには、例えば、図１に示すように、該液晶性化合物を基板１，２の間に挟んで感熱記録層５とし、感熱記録媒体の形態で使用するのが適当である。
【００２８】
基板１，２としては、通常、薄いガラス板が用いられるが、高分子フィルムや金属板等であってもよい。この場合、基板１，２のうちの少なくとも一つは、少なくとも１部の光が透過するような透明性が必要である。また、記録の書込みや消去に光を使う場合には、一方の基板を光吸収性のものとすることが望ましい。
【００２９】
前記液晶性化合物を基板１，２間に挟む方法としては、先ず、該化合物又はそれを含む混合物を溶融状態か又は液晶状態に加熱し、これを一方の基板上に流延し、その上に他方の基板を載せるか、平行に保持された２枚の基板間に減圧やキャピラリー現象を利用して挿入する方法等がある。基板間の間隔は特に限定されるものではないが、数ミクロンから１００μｍ程度が望ましい。
【００３０】
前記フルカラー感熱記録材料は、加熱により記録（書込み）や記録の固定を行うことが可能である。その加熱には、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線等の各種の加熱方式を採用することができる。また、この場合、液晶温度範囲への温度コントロールが必要な加熱は、サーマルヘッドや加熱ロール等の温度をコントロールするか、レーザー光線の強度や照射スポット径を調節することや、全体を一定の温度まで加熱した後でイメージを刻んだ平らな金属板やゴム板で必要な温度まで降温させることで可能である。
【００３１】
一方、前記化合物の呈色を固定化させるためには、化合物をそのガラス転移温度以下へ急冷することが必要である。このためには、それを冷媒や冷却された雰囲気の中に浸漬する方法や、冷却されたヘッドに接触させる方法等を採用することができる。
【００３２】
前記シッフ塩基誘導体は、それ単独又は混合物の形態でフルカラー感熱記録材料として用いられる。混合物として用いる場合、シッフ塩基誘導体と混合する化合物としては、他のシッフ塩基誘導体や、ジコレステリルエステル等の液晶性化合物や、コレステロール等がある。これらを感熱記録材料とするには、前述のように、通常、二つの基板間に介在させるが、必ずしもこのような基板間に介在させる必要はなく、高分子化合物膜やその他の成形体に分散させた分散体として用いてもよい。
【００３３】
いずれにしても、前記液晶性化合物を用いてフルカラーの写真が記録でき、自由に書き換えることが可能なカード状あるいはシート状の記録媒体を作製することができる。また、この記録媒体をオーバーヘッドプロジェクタ用のシートとして用いる場合は、複数回書き換えて用いることも可能となり、環境問題の解決のためにも有効である。
【００３４】
前記シッフ塩基誘導体は、その合成試薬として、選択的にＲ又はＳの光学活性アルコールを使用することにより、右偏光を反射する化合物、左偏光を反射する化合物のどちらでも容易に合成できる。例えば、シッフ塩基誘導体を液晶フィルターとして用いる場合、左又は右の両方の円偏光フィルターを容易に作製することができる。
【００３５】
次に、前記シッフ塩基誘導体の製造方法及び該誘導体を含む感熱記録媒体につき、実施例１〜９を挙げて詳細に説明する。実施例１〜９で製造あるいは使用するシッフ塩基誘導体は以下の構造式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）で示すいずれかである。
【００３６】
【化１０】
0004434415.tif 000008
【００３７】
（実施例１）
ここでは、化合物（Ａ）（Ｘは炭素数９のアルキレン鎖、Ｙはｍ＝５のＲのアルコール残基）を合成する。
【００３８】
まず、１，９−ジブロモノナン０．５７ｇ（０．００２ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ安息香酸メチル０．７６ｇ（０．００５ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を、水１ｍｌとエタノール８ｍｌの混合溶媒中に添加し、加熱還流下で１２時間攪拌し、水酸化カリウム０．２８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加えて、加熱還流下でさらに２時間攪拌した。
【００３９】
得られた反応混合物を室温まで冷却し、ＨＣｌを５ｗｔ％加えて酸性にして固形分を濾過した。その後、塩化メチレンで固形分を洗浄した。得られた粗生成分をエタノールで再結晶し、ジカルボン酸誘導体０．６４ｇを得た。得られたジカルボン酸誘導体０．６４ｇ（０．００１６ｍｏｌ）と４−ニトロフェノール０．４５ｇ（０．００３２ｍｏｌ）及びジシクロヘキシルカルボジイミド０．６７ｇ（０．００３２ｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．０３９ｇ（０．０００３２ｍｏｌ）を加えて、室温で２０時間攪拌し、得られた反応物から沈殿物を濾過後、この溶液をシリカゲル（展開溶媒は塩化メチレン）のカラムで精製して、ジニトロ誘導体０．９０ｇを得た。
【００４０】
得られたジニトロ誘導体０．９０ｇ（０．００１４ｍｏｌ）とパラジウム−活性炭素（Ｐｄ１０％）０．１５ｇを、エタノール１０ｍｌと塩化メチレン４０ｍｌの混合溶媒中に添加し、水素下、室温で４時間攪拌した。得られた反応混合物を濾過後、この溶液を濃縮乾固した。得られた粗生成分をエタノールで再結晶し、ジアミン誘導体０．５８ｇを得た。
【００４１】
さらに、（Ｒ）−（＋）−２−オクタノール０．６５ｇ（０．００５ｍｏｌ）、４−ホルミル桂皮酸０．８８ｇ（０．００５ｍｏｌ）及び１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩０．９６ｇ（０．００５ｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、縮合触媒として４−ジメチルアミノピリジン０．０６１ｇ（０．０００５ｍｏｌ）を加えて、室温で２４時間攪拌し、得られた反応物から沈殿物を濾過後、この溶液をシリカゲル（展開溶媒は塩化メチレン）のカラムで精製して、アルデヒド誘導体０．７２ｇを得た。
【００４２】
得られたアルデヒド誘導体０．７２ｇ（０．００２５ｍｏｌ）と前記ジアミン誘導体０．５８ｇ（０．００１ｍｏｌ）を、トルエン３０ｍｌ中に添加し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて、加熱還流下で３時間攪拌した。得られた反応混合物中の溶媒を留去した後、クロロホルム−ヘキサンで再結晶し、化合物（Ａ）を０．９７ｇ（０．０００８６ｍｏｌ）得た。
【００４３】
（実施例２）
ここでは、化合物（Ｂ）（Ｘは炭素数９のアルキレン鎖、Ｙはｍ＝５のＳのアルコール残基）を合成する。（Ｒ）−（＋）−２−オクタノールの代わりに、（Ｓ）−（−）−２−オクタノールを用いて実施例１と同様の方法で化合物（Ｂ）を得た。
【００４４】
（実施例３）
ここでは、化合物（Ｃ）（Ｘは炭素数１２のアルキレン鎖、Ｙはｍ＝５のＲのアルコール残基）を合成する。１，９−ジブロモノナンの代わりに、１，１２−ジブロモドデカンを用いて実施例１と同様の方法で化合物（Ｃ）を得た。
【００４５】
（実施例４）
ここでは、化合物（Ｄ）（Ｘはｎ＝１１のフェロセンを含むアルキレン鎖、Ｙはｍ＝５のＲのアルコール残基）を合成する。１，９−ジブロモノナンの代わりに、１，１'−ビス（１１−ブロモウンデシル）フェロセンを用いて実施例１と同様の方法で化合物（Ｄ）を得た。
【００４６】
（実施例５）
前記化合物（Ａ）を厚さ０．１８ｍｍの２枚のガラス板間に挟み込み、全体を２００℃に加熱して溶融し、感熱記録層の厚さが２０ミクロンとなるように調整してサンプル（記録媒体）を作製した。
【００４７】
次に、１６０℃に保たれたホットステージ上にサンプルを載せると全体が青色を呈した。その後、サンプルをすばやく氷水に浸漬したところ、サンプルは固化し、青色の状態がそのまま固定された。その反射スペクトルを測定したところ、４４５ｎｍに極大を有する波長域の光を反射していることがわかった。
【００４８】
同様に、ホットステージの温度を１４０、１２０、１１０℃に保った状態でサンプルの色を固定したところ、それぞれ反射スペクトルの極大の波長が、５４０、６１５、６５５ｎｍに固定でき、固定された色は緑もしくは赤になった。
【００４９】
（実施例６）
前記化合物（Ｄ）を厚さ０．１８ｍｍの２枚のガラス板間に挟み込み、全体を２００℃に加熱して溶融し、感熱記録層の厚さが２０ミクロンとなるように調整してサンプル（記録媒体）を作製した。
【００５０】
次に、１５５℃に保たれたホットステージ上にサンプルを載せると全体が緑色を呈した。その後、サンプルをすばやく氷水に浸漬したところ、サンプルは固化し、緑色の状態がそのまま固定された。その反射スペクトルを測定したところ、５５０ｎｍに極大を有する波長域の光を反射していることがわかった。
【００５１】
同様に、ホットステージの温度を１５０、１１０℃に保った状態でサンプルの色を固定したところ、それぞれ反射スペクトルの極大の波長が、５１０、４７５ｎｍに固定でき、固定された色は緑もしくは青になった。
【００５２】
（実施例７）
前記化合物（Ａ）を厚さ０．１８ｍｍの２枚のガラス板間に挟み込み、全体を２００℃に加熱して溶融し、感熱記録層の厚さが２０ミクロンとなるように調整してサンプル（記録媒体）を作製した。
【００５３】
次に、１６０℃に保たれたホットステージ上にサンプルを載せると全体が青色を呈した。その上に文字が刻まれたゴム製のスタンプを載せて部分的に温度を下げた。２秒後にサンプルをすばやく氷水に浸漬したところ、文字の部分が緑色でその他の部分が青色の画像が得られた。得られた画像は室温に戻しても安定であった。
【００５４】
（実施例８）
前記化合物（Ａ）を厚さ０．１８ｍｍの２枚のガラス板間に挟み込み、全体を２００℃に加熱して溶融し、感熱記録層の厚さが２０ミクロンとなるように調整してサンプル（記録媒体）を作製した。この際、２枚のガラス板の内１枚は片面に黒色塗料を塗り、その面を内側に向けて使用した。
【００５５】
次に、１２０℃に保たれたホットステージ上にサンプルを載せると全体が緑色を呈した。このサンプルにネオジウムＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）を黒色塗料の塗っていない面から照射し、その後氷水に浸漬したところ、照射部が青色に変化し、その色が固定された。
【００５６】
（実施例９）
前記化合物（Ａ）を厚さ０．１８ｍｍの２枚のガラス板間に挟み込み、全体を２００℃に加熱して溶融し、感熱記録層の厚さが２０ミクロンとなるように調整してサンプル（記録媒体）を作製した。
【００５７】
次に、このサンプルを室温下でセラミック板の上に放置して徐冷すると白色の微結晶状の薄膜となった。先端が１８０℃以上あるサーマルヘッドでガラス板の表面を擦るように線を引くと一瞬透明な線が描かれ、徐々に線の部分が青色に変化した。その瞬間にサンプルを氷水に浸漬したところ、線の部分が青色にその他の部分が白色に固定された画像が得られた。
【００５８】
（他の実施形態）
なお、本発明に係るシッフ塩基誘導体、該誘導体の製造方法、該誘導体を含むフルカレー感熱記録材料及びフルカラー感熱記録媒体は、前記実施形態及び実施例に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更することができることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るフルカラー記録媒体を示す断面図。
【符号の説明】
１，２…基板
５…感熱記録層
【図１】
0004434415.tif 000012