(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転台に対して垂直に、かつ前記回転台の回転軸に対称に配置された二枚の基板の間に高分子溶液を介在させ、前記回転台を回転させ、前記高分子溶液に生じた遠心力によって二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムを製造することを特徴とする二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記高分子溶液が、１）高分子に低分子を分散させたホスト・ゲスト系ポリマー、２）高分子側鎖あるいは高分子主鎖に二次非線形光学特性の機能発現部位を化学修飾した修飾型ポリマー、または３）架橋型ポリマーの少なくともいずれかを有機溶媒に溶解した溶液からなることを特徴とする請求項１に記載の二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記高分子溶液が、高分子側鎖あるいは高分子主鎖に二次非線形光学特性の機能発現部位を化学修飾した修飾型ポリマーを有機溶媒に溶解した溶液からなることを特徴とする請求項２に記載の二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする二次非線形光学特性を有するポリマーフィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムを備えたことを特徴とする非線形光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次非線形光学特性、例えば、第２高調波発生（ＳＨＧ特性）、ポッケルス効果等の二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムの製造方法、ポリマーフィルム及び非線形光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年，非線形光学材料は、超高速光スイッチ、位相補正素子及び波長変換素子等の光デバイスとしての用途が考えられている。非線形光学材料としてのポリマーフィルムを製造する方法としては、従来、スピンコート法が行われている。
【０００３】
従来のスピンコート法は、回転基板上に高分子溶液を滴下した後、高速回転させているため、高分子溶液に均等に遠心力が働き、二次非線形光学特性の機能発現部位（クロモフォア）を配向させることができない。そのため、高分子材料における二次非線形光学特性の発現のためには、ガラス転移点温度（Ｔｇ）以上で外部電場を印加し、双極子を配向させる工程（ポーリング）が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この電場配向の条件によっては、高分子材料の変性を招くおそれがあり、また、ポーリングにより配向した双極子はＴｇ以下の温度条件でも脱配向しすいため、時間の経過と共に脱配向する緩和現象が避けられない。
【０００５】
本発明の目的は、配向した分子の安定性に優れ、脱配向が生じない二次非線形光学特性、例えば、第２高調波発生（ＳＨＧ特性）、ポッケルス効果等を有するポリマーフィルムの製造方法、ポリマーフィルム及び非線形光学素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した目的は、以下の手段によって達成される。
＜１＞  回転台に対して垂直に、かつ前記回転台の回転軸に対称に配置された二枚の基板の間に高分子溶液を介在させ、前記回転台を回転させ、前記高分子溶液に生じた遠心力によって二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムを製造することを特徴とする二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムの製造方法である。
＜２＞  前記高分子溶液が、１）高分子に低分子を分散させたホスト・ゲスト系ポリマー、２）高分子側鎖あるいは高分子主鎖に二次非線形光学特性の機能発現部位を化学修飾した修飾型ポリマー、または３）架橋型ポリマーの少なくともいずれかを有機溶媒に溶解した溶液からなることを特徴とする前記＜１＞に記載の二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムの製造方法である。
＜３＞  前記高分子溶液が高分子側鎖あるいは高分子主鎖に二次非線形光学特性の機能発現部位を化学修飾した修飾型ポリマーを有機溶媒に溶解した溶液からなることを特徴とする前記＜２＞に記載の二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムの製造方法である。
＜４＞  前記＜１＞乃至前記＜３＞のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムである。
＜５＞  前記＜４＞に記載の二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムを備えたことを特徴とする非線形光学素子である。
【０００７】
回転台に対して垂直に、かつ前記回転台の回転軸に対称に配置された二枚の基板の間に高分子溶液を介在させ、前記回転台を回転させると、前記高分子溶液に生じた遠心力によって高分子膜の分子配向は、面内に配向しており，フローの向きと平行であり、基板の両端部で配向が互いに反転している。したがって、同一面内に二つの極性配向を示すポリマーフィルムが形成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明をする。
図１は、本発明のポリマーフィルムの製造方法の一実施の形態を示す説明図である。図１において、基板１０、１２が回転台に対して垂直に、かつ前記回転台の回転軸に対称に配置されており、これらの基板１０、１２の中心部に回転軸１４が位置している。回転軸１４は、図示していない駆動源によって回転可能となっており、基板１０、１２との間に高分子溶液１６が介在した状態で基板１０、１２が回転するようになっている。基板１０、１２が図中、矢印ａで示す方向に高速で回転すると、高分子溶液１６には図中ｂで示す遠心力が作用する。
【０００９】
本発明において、回転台とは、図示のような基板１０、１２をその上部に固定する円形状の回転台に限らず、基板１０、１２を挟持する挟持部材とこの挟持部材を支持する部材が回転可能に設置されたものでもよい。また、回転台の表面は重力方向に対して直交する方向に位置し、したがって、回転台上に固定される基板１０、１２の面は重力方向に位置することが望ましい。
基板１０、１２としては、表面が平滑であればよい。例えば、ガラス板、導電性ガラス板、金属板、シリコンウエハ、耐薬品性のあるプラスチック板等が挙げられる。本発明の方法で作製されたポリマーフィルムを基板と共にデバイス等に応用するためには、基板として絶縁物であるガラス又はプラスチック板等が好ましい。また、プラスチック板の場合、高分子溶液に使用する溶媒に対して耐薬品性を有することが好ましい。
【００１０】
高分子溶液を構成する高分子材料としては、１）高分子に低分子を分散させたホスト・ゲスト系ポリマー、２）高分子側鎖あるいは高分子主鎖に二次非線形光学特性の機能発現部位を化学修飾した修飾型ポリマー、または３）架橋型ポリマーが挙げられ，有機溶媒に溶解することが必要である。
【００１１】
本発明においては、これらの高分子材料の中で特に修飾型ポリマーが好適である。修飾型ポリマーには、二次非線形光学材料の機能発現部位（クロモフォア）によって、主鎖型高分子、側鎖型高分子、主鎖側鎖型高分子、枝わかれ構造を持つＨｙｐｅｒ−ｂｒｕｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒがあり、これらの修飾型ポリマーの中でも、本発明の方法によって同一面内で相反する二方向の極性配向を示すポリマーとしては、側鎖型高分子、主鎖側鎖型高分子が好適である。側鎖型高分子、主鎖側鎖型高分子は、側鎖に自由度が高く、分子構造的に非対称なクロモフォアを有する点で、遠心力によって生じる流れにより、極性配向が形成されやすい。クロモフォアとしては、ドナー、アクセプターを有するπ共役系が挙げられる。代表的なものとしては、ＤＲ１、ＤＡＮＳ、ＰＮＡ、ＤＣＭ、ＤＭＡ、ＭＮＡ、ＭＯＮＳ、カルバゾール等の非線形光学色素（ＮＬＯ）を側鎖に共有結合したものが挙げられる。
【００１２】
１）高分子に低分子を分散させたホスト・ゲスト系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、液晶高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンセバケテート（ＰＢＳｅ）等の透明高分子にＤＲ１、ＤＡＮＳ、ＰＮＡ、ＤＣＭ、ＤＭＡ、ＭＮＡ、ＭＯＮＳ、カルバゾール等の非線形光学色素（ＮＣＬ色素）を分散させたものが挙げられる。
【００１３】
ホスト・ゲスト系ポリマーにおけるポリマーの具体例としては、例えば、下記のポリマーが挙げられる。
【化１】
0004394239.tif 000002
【００１４】
ホスト・ゲスト系ポリマーにおけるゲスト色素の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化２】
0004394239.tif 000003
【００１５】
主鎖型高分子としては、具体的には、例えば、下記のポリマーが挙げられる。
【化３】
0004394239.tif 000004
【００１６】
側鎖型高分子としては、具体的には、例えば、下記のポリマーが挙げられる。
【化４】
0004394239.tif 000005
【００１７】
【化５】
0004394239.tif 000006
【００１８】
【化６】
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【００１９】
【化７】
0004394239.tif 000008
【００２０】
主鎖側鎖型高分子としては、具体的には、例えば、下記のポリマーが挙げられる。
【化８】
0004394239.tif 000009
【００２１】
Ｈｙｐｅｒ−ｂｒｕｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒとしては、具体的には、例えば、下記のポリマーが挙げられる。
【化９】
0004394239.tif 000010
【００２２】
一般式（１）
【化１０】
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【００２３】
なお、一般式（１）中、R1は、下記の置換基を表す。
【化１１】
0004394239.tif 000012
【００２４】
これらの修飾型ポリマーの中で、特に主鎖、側鎖にクロモフォアを含んでいる点で大きな二次非線形光学特性が期待され、また自由度の高い側鎖にクロモフォアを含んでいるで点で配向しやすいことから、主鎖側鎖型高分子が好ましい。
【００２５】
次に架橋型ポリマーとしては、具体的には、例えば、下記のポリマーが挙げられる。
【化１２】
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【００２６】
本発明は上記したポリマーを溶媒に溶解して高分子溶液が得られる。ここで用いられる溶媒は、ポリマーに応じて任意に選定されるものであり、特に制限はない。溶媒の沸点が高い場合には、回転中に基板を熱することが好ましい。基板１０、１２に高分子溶液を介在させる手段としては、基板１０、１２の間隙に高分子溶液を注入する方法が最も好ましいが、高分子溶液の粘度が比較的高い場合には、高分子溶液を一方の基板に塗布し、それを挟むように他方の基板を合わせる等の方法でもよい。
高分子溶液中には、ポリマー及び溶媒の他に、ポリマーの種類、ポリマーフィルムの用途等によって例えば、増感色素、架橋剤等の成分を配合してもよい。
【００２７】
高分子溶液の濃度、粘度等は製造されるポリマーフィルムの厚み、基板１０、１２の間隙における高分子溶液の注入の簡便さ等により任意に選定される。また基板１０と基板１２との間隙は高分子溶液の濃度、粘度等によるが、０．３   mm〜２mmが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５mmである。基板１０，１２の間隙が０．３mmよりも狭いと、高分子溶液の注入が困難となり、二枚の基板が高分子溶液を介しはりつくこととなり好ましくなく、２mmを超えると、高分子溶液が基板の間隙から外へ流れ出すおそれがある。
【００２８】
基板１０、１２の大きさは、垂直方向（縦）の長さが１〜５ｃｍが好ましく，より好ましくは２〜３ｃｍであり、水平方向（横）の長さは３〜１０ｃｍが好ましく，より好ましくは５〜８ｃｍである。基板１０、１２の大きさが前記の好ましい範囲を外れると、大きい場合には、高分子溶液が多量に必要になり、逆に小さい場合には、高分子溶液に充分な遠心力が働かないため好ましくない。
基板１０、１２の回転数は、従来のスピンコート法における回転数と同程度でよく、１０００〜５０００ｒｐｍ，好ましくは２０００〜３０００ｒｐｍである。
【００２９】
上記の実施の形態においては、基板を垂直方向に設置した態様を説明したが、本発明は厳密な意味での垂直方向に限らず、本発明の効果を損なわない範囲で基板が傾斜した状態で回転する態様も包含される。
【００３０】
本発明の方法で得られたポリマーフィルムは、特にポリマーフィルムの同一面内に相反する二つの極性配向を示すので、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌ配置による位相変調によるデバイスに好適である。このデバイスでは、ポリマーフィルムの同一面内で相反する二方向に極性配向を有するので変調度を二倍に向上した光変調素子とすることができる。
【００３１】
【実施例】
（実施例）
下記（化１３）に示すニトロスチルベン系色素（ＤＡＮＳ）を側鎖として共有結合させた主鎖側鎖型高分子であって、主鎖にカルバゾールを含むもの５ｍｇを３００μｌのクロロホルムに溶解して高分子溶液を調製した。基板として市販のスライドガラス１０、１２を使用し、二枚のスライドガラス１０、１２の間の周辺部に厚さ１mmのスライトガラスを挟み、二枚のスライドガラス間に垂直方向断面が凹部形状の間隙を形成した。次に前記高分子溶液を注射器で５０μｌ量り取り、二枚のスライドガラス間の凹部に高分子溶液１６を注入した。回転軸１４を備えた回転台上にスライドガラス１０、１２を垂直方向に固定し、回転軸１４を介して３０００ｒｐｍで１０秒間回転させた後、残留溶媒を除去するため、室温で２４時間真空乾燥を行なった。
【００３２】
【化１３】
0004394239.tif 000014
【００３３】
次に図２に示す二次非線形光学特性を測定する手段としてのＳＨＧメーカーフリンジの測定系によって、回転台に固定された基板１０、１２を回転しながら光を照射し、発生するＳＨＧのフリンジ強度を検出器により検出した。光源にはＮｄ：ＹＡＧレーザー（λ＝１０６４ｎｍ）を使用した。その結果を図３に◎のグラフで示す。図３の◎のグラフから二次非線形光学特性の機能発現部位（クロモフォア）は、基板の面内に配向していることが明らかとなった。
【００３４】
また、この配向が遠心力によって形成されたものであることを確認するため、クロモフォアの絶対配向を決定する位相ＳＨＧ測定を行なった。
＜位相ＳＨＧ測定＞
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（λ＝１０６４ｎm）を使用し、リファレンス試料及び標準試料として絶対配向が既知である試料を使用した。測定の結果を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）から本発明の方法で得られたポリマーフィルムは遠心力によって配向していることが判明した。したがって、基板上の分子配向をモデル化すると、図４（Ｂ）のような配向状態であると考えられる。
＜熱安定性＞
得られたポリマーフィルムをＴｇ以上の温度（９０℃）で２４時間加熱したところ、脱配向は１０％程度であった。
（比較例１）
上記（化１３）に示すニトロスチルベン系色素（ＤＡＮＳ）を側鎖として共有結合させた主鎖側鎖型高分子であって、主鎖にカルバゾールを含むもの５ｍｇを３００μｌのクロロホルムに溶解して高分子溶液を調製した。基板として市販のスライドガラスを用いた。このスライドガラスに高分子溶液を滴下させた後、回転軸１４を介して３０００ｒｐｍで１０秒間回転させた後、残留溶媒を除去するため、室温で２４時間真空乾燥を行なった。
【００３５】
次に図２に示す二次非線形光学特性を測定する手段としてのＳＨＧメーカーフリンジの測定系によって、基板を回転台に固定させて回転しながら光を照射し、発生するＳＨＧのフリンジ強度を検出器により検出した。光源にはＮｄ：ＹＡＧレーザー（λ＝１０６４ｎｍ）を使用した。その結果を図３中に○のグラフで示すように第２高調波発生（ＳＨＧ）に関しては不活性であった。
【００３６】
（比較例２）
比較例１で記述した方法で、ポリマーフィルムを形成した後、得られたポリマーフィルムを９０℃で３０分間加熱した後、９０℃で３０分間電場を印加し、さらに室温まで冷却しながら３０分間電場を印加し、電場配向させた。
【００３７】
＜熱安定性＞
得られたポリマーフィルムを室温下に放置したところ、数分後に１０％程度の脱配向が確認され、また、２４時間後には５０％程度の脱配向が確認された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムの製造方法、ポリマーフィルム及び非線形光学素子によれば、ポリマーフィルムの同一面内に相反する二方向の極性配向を持たせることができ、位相変調を利用したデバイス等に有効である。
また、本発明の二次非線形光学特性を有するポリマー フィルムの製造方法によれば、高分子溶液を二枚の基板の間に介在させて回転する方法であるため遠心力を利用して分子を配向させることができ、安全性が高く、より均一な膜を形成することができる。また、膜厚のコントロールが容易であり、同一条件の膜を同時に二枚作製することができ、かつ、高分子溶液の試料の使用量を減少させることができ、短時間で配向膜を得ることができ、さらに形成された膜は、熱安定性に優れ、脱配向が起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二次非線形光学特性を有するポリマーフィルムを製造する方法を示す説明図である。
【図２】実施例及び比較例で用いたＳＨＧメーカーフリンジの測定系を示す説明図である。
【図３】実施例及び比較例１のポリマーフィルムのＳＨＧ測定の結果を示すグラフである。
【図４】（Ａ）は実施例のポリマーフィルムの位相ＳＨＧ測定の結果を示すグラフ、（Ｂ）基板上のポリマーフィルムの分子配向のモデル図である。
【符号の説明】
１０      基板
１２      基板
１４      回転軸
１６      高分子溶液
【図１】
0004394239.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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