(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
0004464922.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、２又は３を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して、１〜６の整数を表し、Ｒ１９は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、又は下記式
0004464922.tif 000009
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｎ４は、２又は３を表し、Ｒ２３は、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｐ４は、０〜３の整数を表し、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｍ４は、１〜６の整数を表す。但し、ｎ４が３のとき、ｐ４は、０〜２の整数を表す。）を表す。但し、ｎ１が３のとき、ｐ１は、０〜２の整数を表し、ｎ２が３のとき、ｐ２は、０〜２の整数を表し、ｎ３が３のとき、ｐ３は、０〜２の整数を表す。］で表される化合物。
【請求項２】
式（ＩＩ）
0004464922.tif 000010
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル。
【請求項３】
シクロヘキサンに１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以上溶解することを特徴とする請求項１記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、無極性有機溶剤に対する溶解性が格段に改善された新規シアノピラジン誘導体に関する。
【背景技術】  ３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル誘導体は、農医薬、香料、高分子等の中間体、光波長変換資材、エレクトロルミネッセンス、有機機能性色素の機能性材料として有用であり、強い蛍光を有することから、特に有機顔料色素、紙幣偽造防止用色素等に有用であることが知られている（例えば、特許文献１〜１２参照）。
［特許許文献１］特開平５−３２６４０号
［特許文献２］特開平６−４１５２４号
［特許文献３］特開平６−１７９６６０号
［特許文献４］特開平６−３８６３５号
［特許文献５］特開平７−２７８４５６号
［特許文献６］特開平８−１４３５５３号
［特許文献７］特開平１０−６６３６号
［特許文献８］特開平１１−１３８９７４号
［特許文献９］特開２００１−３１６５７号
［特許文献１０］特開２００１−６４５３０号
［特許文献１１］特開２００２−１３７５３１号
［特許文献１２］特開２００２−２３５０２１号
しかしながら、これまで開示されている３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル誘導体は、一般的に無極性有機溶剤に対して難溶であり、無極性有機溶剤に溶解させて使用又は作成する材料への応用は困難であった。
【発明の開示】
本発明の課題は、無極性有機溶剤への溶解度が改善された新規３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル誘導体を提供することにある。
本発明者らは、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル誘導体で無極性有機溶剤への溶解度が改善された化合物を検討する過程で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（フェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルのベンゼン環上に３級炭素であるｔ−ブチル基を置換基として２つ導入した化合物を合成し、無極性有機溶剤への溶解度試験を行ったところ、特にシクロヘキサンに対して優れた溶解性を有していること見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、式（Ｉ）
0004464922.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して、２又は３を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して、１〜６の整数を表し、Ｒ１９は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、又は下記式
0004464922.tif 000003
（式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｎ４は、２又は３を表し、Ｒ２３は、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｐ４は、０〜３の整数を表し、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｍ４は、１〜６の整数を表す。但し、ｎ４が３のとき、ｐ４は、０〜２の整数を表す。）を表す。但し、ｎ１が３のとき、ｐ１は、０〜２の整数を表し、ｎ２が３のとき、ｐ２は、０〜２の整数を表し、ｎ３が３のとき、ｐ３は、０〜２の整数を表す。］で表される化合物（請求項１）や、式（ＩＩ）
0004464922.tif 000004
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（請求項２）である。また、本発明は、シクロヘキサンに１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以上溶解することを特徴とする請求項１記載の化合物（請求項３）である。
【発明を実施するための最良の形態】  式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。また、ｍ１が２〜６の整数を表すとき、Ｒ１３同士、及びＲ１４同士は、同一でも異なっていてもよく、ｍ２が２〜６の整数を表すとき、Ｒ１５同士、及びＲ１６同士は、同一でも異なっていてもよく、ｍ３が２〜６の整数を表すとき、Ｒ１７同士、及びＲ１８同士は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１９は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のＣ１〜Ｃ１０アルキル基；又は下記式を表す。
0004464922.tif 000005
式中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。
Ｒ２３は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。
Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表す。また、ｍ４が２〜６の整数を表すとき、Ｒ２４同士、及びＲ２５同士は、同一でも異なっていてもよい。
本発明の式（Ｉ）で表される化合物、及び式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルは、従来公知の製造方法を応用することにより合成することができる。すなわち、式（ＩＩＩ）
0004464922.tif 000006
で表される３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルと対応する（置換フェニル）アルキルハライドとを反応させることにより得ることができる。このとき反応させる（置換フェニル）アルキルハライドを１当量ずつ異なったものを使用すれば、前記式（ＩＩＩ）で表される化合物中、アミノ基に異なった置換基が置換された化合物が得られる。
前記反応においては、溶媒を使用することもでき、このような溶媒としては反応試薬に不活性であれば特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。また、これらの溶媒は、１種単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
また、前記反応においては、ハロゲン化水素が生成するがその補足剤として適当な塩基を使用することができる。このような塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基等が挙げられる。
このようにして製造することができる化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，５−ジーｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルメチル）一３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号６）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号７）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス［２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号１０）、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号１１）、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号１２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−Ｎ’−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号１３）、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号１４）等を例示することができる。
本発明の式（Ｉ）で表される化合物、及び式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルは、従来公知の３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル誘導体と比較して格段に無極性有機溶剤に対する溶解性が改善された化合物である。このような無極性有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；四塩化炭素；等が挙げられ、好ましくは、シクロヘキサンである。
また、本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、シクロヘキサンに１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以上溶解する化合物であるのが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上溶解する化合物であるのがより好ましい。
次に実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】＜Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（化合物番号１）の合成＞
３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル０．７１ｇと３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチルブロマイド５．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解し、温度を−６℃に冷却して、０．７１ｇの粉末ＮａＯＨを一気に加え、１５分後にＮａＣｌ飽和水６００ｍｌに加えて反応を停止した。次に、生じた沈殿を濾過し、得られた固体をクロロホルムに溶解させ無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、カラムで精製した。その後、トルエン：ヘキサン＝１：１０（重量比）で再結晶操作を行い、３．７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶を得た。融点は２３５℃であった。また、最大吸収波長が４７３ｎｍであり、最大発光波長が５５８ｎｍである赤色の結晶であった。
【実施例２】（溶解度試験）
各試料を各溶媒に入れ、室温で攪拌し、それ以上溶けなくなったら綿栓濾過し、濾液を吸光度測定可能な濃度まで希釈して吸光度を測定する。あらかじめ測定しておいた分子吸光係数より、溶けていた各試料の量を算出し、溶解度とする。吸光度と分子吸光係数の測定にはＳＨＩＭＡＺＵ  ＵＶ−２２００吸光光度計を使用した。なお、比較化合物として、従来公知であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（比較化合物１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（比較化合物２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル（比較化合物３）を使用した。その結果を表１に示す。
0004464922.tif 000007
表１の結果から本発明の化合物番号１の化合物は、特にシクロヘキサンに対しては１．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以上溶解し、溶解性が改善された化合物であることがわかる。
【産業上の利用可能性】  本発明の式（Ｉ）で表される化合物、及び式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルメチル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルは、強い蛍光特性を示し、かつ無極性有機溶剤に対する溶解性に優れるため、無極性有機溶剤に溶解させて使用又は作成する材料への応用が可能である。