(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型構造を有するポリヒドロキシスチレンを含む親水性組成物を海用船の水接触表面に塗布する工程を含む海用船の水接触表面の塗工方法。
【請求項２】
前記組成物が、前記ポリヒドロキシスチレンに第二の親水性重合体を共重合して形成した水不溶性アルコール可溶性共重合体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二の親水性重合体が、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアリルアミン、ポリアミノスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリヒドロキシメチレンよりなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が更に防汚剤を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記防汚剤が、銅粉末、酸化銅、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、アルジサイド及び抗生剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からなる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、低分子量の酸素化炭化水素溶剤の溶液中に５〜２０重量／容量％の濃度範囲で存在するポリヒドロキシスチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶剤が、アルコール及びケトンよりなる群から選ばれる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記塗布工程の前にゲル及びエポキシの少なくとも１種をポリヒドロキシスチレンに添加する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリヒドロキシスチレンが、低分子量の酸素化炭化水素溶剤中に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶剤が、アルコール及びケトンよりなる群から選ばれる請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は表面塗料に関し、更に詳しくは、海中環境で使用されるこの種の塗料に関する。
【０００２】
運行する船や水中固定構造物に塗布する海中塗料（ｍａｒｉｎｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）は、表面を保護し、外観を向上すると共に、船の運行に障害となる物を低減するのに使用することが知られている。このような船としては、限定されるものではないが、帆船、ヨット、船内又は船外モーターボート、漕ぎ船、モーターランチ、カヌー、カヤック、水上スキー、サーフボード、ウインドサーフィン用ボード、水上バイク、海洋定期船、タグボート、タンカー、貨物船、潜水艦、空母、水上飛行機のフロート、及び駆逐艦等の可動ボートが挙げられる。水中固定構造物としては、限定されるものではないが、波止場、桟橋、杭、橋や、その他、木、金属、プラスチック、ガラス又はコンクリート製の構造物が挙げられる。
【０００３】
当該技術分野で公知の二、三の塗料としては、ＵＳＰ３，５７５，１２３、同４，６４２，２６７、同５，４８８，０５７、同５，５５４，２１４に記載のものがある。フジツボ類、藻類、ヘドロ、グースマッセル（ｇｏｏｓｅ  ｍｕｓｓｅｌ）（Ｌｅｐｏｄｏｉｄ）、管状虫（ｔｕｂｅｗｏｒｍ）、海苔（ｓｅａ  ｍｏｓｓ）、カキ、ブロゾーン（ｂｒｏｚｏａｎ）及び被嚢亜門の動物（ｔｕｎｉｃａｔｅ）等の生物に対しては、防汚組成物が使用されている。
塗料は親水性でも疎水性でもよいが、後者は動く表面と水との間に摩擦を生じるので、テフロン系材料、パラフィンワックス及びフルオロカーボン／シリコーン材等で構成される。前者は、水の付着層を維持し、船が運行する水によって運動摩擦が生じる。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、海用船と該船が運行する水との間の運動摩擦を低減する方法を提供することである。
別の目的は、運動摩擦を低減する海用船の塗料を提供することである。
更なる目的は、親水性であるこのような塗料を提供することである。
他の目的は、防汚性も有するこのような塗料を提供することである。
なお別の目的は、ノボラック型重合体組成物の新規な用途を提供することである。
別の目的は、海用船において燃料効率を向上する組成物及び方法を提供することである。
更なる目的は、水と接触した際に運動摩擦を改良するようにした表面の塗工用組成物及び方法を提供することである。
別の目的は、水との接触に関連した衝撃を吸収するための表面の塗工用組成物及び方法を提供することである。
更なる目的は、腐食及び／又は膨れに対し保護するための表面の塗工用組成物及び方法を提供することである。
【０００５】
これらの目的及び他の目的は、本発明の、運動摩擦の低減特性を有する水接触表面の塗工用組成物及び方法によって達成される。本組成物の一実施態様は、ノボラック型構造を有するポリヒドロキシスチレンからなる重合体を含む溶液である。  
この重合体は、痕跡量から溶解度の限界、即ちアルコール中に約７５％までの濃度範囲で存在してよい。好ましい実施態様では、本組成物は更に防汚剤を含有する。
本組成物の第一の補助実施態様では、上記ポリヒドロキシスチレンは低分子量の酸素化炭化水素溶剤中にブレンドされる。第二の補助実施態様では、上記ポリヒドロキシスチレンはゲル型塗膜中に組み込まれる。第三の補助実施態様では、上記ポリヒドロキシスチレンは一部分又は二部分（ｏｎｅ−ｐａｒｔ  ｏｒ  ｔｗｏ−ｐａｒｔ）のエポキシのようなエポキシ中に組み入れて、永久又は半永久的塗膜を形成する。
【０００６】
本発明方法の第一の実施態様は、前述の組成物を海用船の外表面又は全ての水接触表面に塗布して、その塗膜を得ることである。好ましくは、本組成物は、適当な溶剤に溶解した溶液状で塗布される。この溶剤は、アルコール又はケトンのような低分子量の酸素化炭化水素であってよい。塗布面は、平滑で粘着性がなく、したがって砂や雑草のような普通の水ごみで汚染されるようなことはない。塗膜は水に不溶で、摩耗抵抗を有し、数年間の連続使用として評価された機能的寿命を示す。
第二の実施態様は、海用船の水中表面に本組成物を塗布してなる、前記船の運動効率を向上する方法である。
第三の実施態様は、上記ポリヒドロキシスチレンを、低分子量の酸素化炭化水素溶剤、ゲルコート又はエポキシ中にブレンドしてなる、本組成物の製造方法である。
第四の実施態様は、本組成物を屋根のような水接触表面に塗布してなる、水衝撃によるノイズの低減方法である。
第五の実施態様は、本組成物を船体のような水接触表面に塗布してなる、水接触表面で生じる衝撃の吸収方法である。
第六の実施態様は、本組成物を水接触表面に塗布してなる、水接触表面を腐食又は膨れから保護する方法である。
【０００７】
本発明の組成物を水中表面に塗布することにより、接触角がかなり低下した親水性表面が得られる。例えば、本組成物を、傾斜板法（Ｎ．Ｋ．Ａｄａｍ，Ｔｈｅ  Ｐｈｉｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，  Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖ．  Ｐｒｅｓｓ，  １９４１参照）により測定した水との初期接触角が約６０°のファイバーガラス／ポリエステル表面に塗布すると、この接触角は約１５°に低下する。したがって、この塗膜を使用すると、船の速度増大及び／又は燃料の利用改善に有益である。
【０００８】
本発明操作の構成及び方法についての特徴は、更なる目的及び利点と共に、添付の図面と関連した以下の説明から一層理解されよう。図面は例証及び説明の目的のためで、本発明を制限する定義として意図するものではないことを明白に理解すべきである。本発明によって達成されるこれらの目的及び他の目的並びに利点は、添付の図面と関連して以下に説明するように一層充分に明白となろう。
【０００９】
【実施例】
本発明の好ましい実施態様を図面を参照して説明する。
本組成物の第一の実施態様は、メタノール中に５〜２０重量／容量％の溶液として溶解した、ノボラック型構造を有するポリヒドロキシスチレンを含み、また防汚剤も５〜１０重量／容量％存在する。ポリヒドロキシスチレンの好ましい実施態様は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．，米国テキサス州ダラス）の重合体グレード（ＰＨＳ−ＰＧ）かノボラックグレード（ＰＨＳ−Ｎ）からなる。
防汚剤としては、銅粉末、酸化銅、酸化亜鉛（Ｋａｄｏｘ９１１）、酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）、酸化錫、Ｉｒｇａｒｏｌ  １０５１  アルジサイド（Ｃｉｂａ）及び抗生剤Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  Ｘ（Ｓｔａｒｂｒｉｇｈｔ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物があるが、当該技術分野で公知か或いは将来確認されるような他の防汚剤も使用できる。現在最善の様式は、限定を意図するものではないが、酸化亜鉛であると考えられる。
上記ポリヒドロキシスチレンと他のヒドロキシル化重合体、例えばポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメタクリル酸及びポリヒドロキシメチレン；或いは他の親水性重合体、例えばポリアリルアミン、ポリアミノスチレン、ポリアクリルアミド又はポリアクリル酸との共重合により、共重合体の溶剤への溶解度を低下させることなく、しかも乾燥重合体塗膜の水への溶解度を増大させることなく、種々の塗膜が得られる。
【００１０】
本組成物の第二の実施態様は、当該技術分野で海用船の表面処理として知られているように、ゲルコート中に組み入れたポリヒドロキシスチレンよりなる重合体である。
本組成物の第三の実施態様は、一部分又は二部分のエポキシ等のエポキシ中に組み入れたポリヒドロキシスチレンよりなる重合体である。
本組成物の第四の実施態様は、イソプロペニルアルコール（ＩＰＡ）中に組み入れたポリヒドロキシスチレンよりなる重合体である。この重合体は、痕跡量から溶解度の限界、ここでは約７５％までの範囲の量で溶解することができる。限定を意図するものではないが、異なる用途や耐久性に対しては、次のように種々の範囲が考慮できる。スキー、スキューバギヤー、ジェットスキー、小型ボートについては、痕跡量〜５％、競合塗膜（ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）に対しては５〜１０％、防汚製品に対しては１０〜３０％、また防汚成分の接着にも添加する。推進機の塗膜には３０〜４０％、高耐久性を要する船及び用途には４０〜７５％、極限の耐久力を必要とする用途又は船の推進機の塗膜のような大きな摩擦を受ける用途或いは高速度の用途には溶解度の限界である７５％である。
本組成物の第五の実施態様は、“不堅牢な染料“として知られる物質を含む。この物質は、組成物に紫色のような色を与える物質で、本組成物を表面に塗布する前に重合体溶液に添加することができる。次にユーザーは完全な適用範囲を確保するために、塗工工程中、表面をチェックすることができ、時間が経つとこの染料は消える。
【００１１】
試験装置：
実験装置１０は、プラスチックの重り１２の落下速度に対する本発明塗料の第一実施態様の有効性試験に使用した。重り１２は、重力により海水中を１．３ｍの速度で落下するようにした。例示の重り１２は、直径約１．２６ｃｍ、長さ７．６２〜２５．４０ｃｍの先端が尖った疎水性円筒状プラスチックからなる。
装置１０は、長さ１．５２ｍ、内径３．５ｃｍの、人工の海水を満たしたガラス管１４を有する。重り１２を最初の位置２０から、１．３ｍ離れた第二の位置２２まで落下させた。最初の位置２０にある光電検出器１６がデジタル式電子タイマー１８をスタートさせる。第二の位置２２にある第二光電検出器２２が電子タイマー１８を停止させる。落下する重り１２の寸法、量に従って通常、第二の範囲で記録された時間は、重り１２が最初の位置２０から第二の位置２２まで落下するのに要した時間を表わす。重り１２の上端には糸２６が付いていて、他の試験のためタイマー１８をリセット後、重り１２を上げることができる。最初の位置２０は、１０回の同一又はできるだけ同一に近い試験を平均した平均値からの標準偏差が少ない再現可能な結果を得るために、注意深くセットする必要がある。
【００１２】
例示の試験結果：
前述の装置で行った試験から、対象物の寸法、量に従って１．５〜６秒の範囲にある落下時間は、本発明の塗料を塗布すると、１００〜３００ｍｓｅｃ減少することが判った（表１）。これは２〜８％の速度向上を表わす。これら試験を行った際の最大速度は、約２．５ノットと同等量に相当する。これは海洋タンカーの９〜２０ノット又は旅客船や海洋貨物船の２０〜３０ノットよりも遥かに低い。しかし、表１Ｂの結果から、固定表面と水との接触面については、移動する対象物の速度が増大するに従って、塗膜の改良の程度が増大することが判る。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
ポリヒドロキシスチレンの５〜２０％メタノール溶液を塗布すると、疎水性表面が親水性表面に変化することが判った。塗料の塗布前後の平坦な金属、プラスチック及び木の表面の接触角を傾斜板法により測定した。その結果を表２に示す。表中の接触角は、前進角と後退角との平均である。これらのデータは、塗膜によって水と前記表面との接触角が著しく低下することを示している。また、先に例示したような防汚剤を添加した場合も同様なデータが得られた。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
この塗料は動力、速度及びｒｐｍを監視するコンピュータ内臓の試験ボートにも塗布した。本例の試験ボートを表３に示し、また、塗布しないボート及び塗布したボートについて異なる速度及びｒｐｍ条件下で行った３つの試験結果をそれぞれ表４Ａ及び表４Ｂに示し、更に表５に概要を示す。一定の動力に対しては、この塗料は、８％の速度増加をもたらし、また燃料の節約は、試験ボートが完全に水中にあった時、即ち平滑化（ｐｌａｎｉｎｇ）の前は１０％であった。塗布した試験ボートは、低スロットル速度で平滑化しやすく、塗布しない試験ボートよりも水中で一層滑りやすく感じた。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
【表４】
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【００１９】
【表５】
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【００２０】
【表６】
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【００２１】
【表７】
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【００２２】
【表８】
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【００２３】
以上の結果は、実質的に同じ消費動力の条件下で本発明の組成物を塗布したボートの方が塗布しなかったボートよりも速く進行し、同様に、同一速度ではこの塗膜が燃料消費率を低下させるか、或いは満タンの燃料でボートの航続距離が伸びることを示している。この差はボートの速度又は動力によって変化する。表５は、これらの試験において、２０００ｒｐｍで最大１７％の向上が１０．８マイル／時間に相当することを示している。これよりも高速度では、ボートは平滑化して、ボートの水との接触面積が少なくなり、こうして本塗料の小さい有益な効果が観察される。海洋定期船、貨物船又は帆船は、平滑化しないが、表面と水との接触面積はこれらの変化条件下では変わらないので、本発明塗料の有利な効果は、動力及び速度の増大と共に向上する。
更に速度（２つの試験）、燃料効率及び航続距離（ｒａｎｇｅ）を検討するため各種のボートについて、また飛行機の離水距離を検討するため飛行機について試験を行った。これらの試験結果をそれぞれ表６〜１０に示す。
【００２４】
【表９】
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【００２５】
【表１０】
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【００２６】
【表１１】
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【００２７】
【表１２】
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【００２８】
【表１３】
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ａ  Ｌａｋｅ  Ｂｕｃｃａｎｃｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＬＡ−４水陸
両用飛行機の塗布した機体及びフロート、平均海面での温度
範囲：７４〜８５°Ｆ、湿度範囲：８８〜９０％
【００２９】
したがって、本発明の組成物及び方法は、ボートの速度、燃料効率及び航続距離を著しく増大させると共に、水陸両用飛行機に必要な離水距離を向上（短縮）し、このため生態環境上、経済上及び安全上の利点を伴うことが理解できる。
【００３０】
本組成物の使用方法：
本発明の組成物はいずれも水接触表面と水との間の運動摩擦を低減するために事実上、いかなる水接触表面にも使用することができる。このような表面としては、限定されるものではないが、海用船の船体、エンジンアウトドライブ、トリムタブ、Ｋ面、及びその他の水中ハードウエアー、推進機、シャフト、個人的な水中推進器具、水陸両用飛行機、水中ダイビング器具（ウエットスーツ、タンク、フィン）、パイプ及び屋根等が挙げられる。
本組成物は腐食を低減すると共に、塗料の膨れを防止する表面にも適用することができる。
本組成物は、更に衝撃吸収性を付与するような表面にも適用することができる。
本組成物は、雨のノイズのような金属の屋根等に生じるノイズを低減するような表面にも適用することができる。
当該技術分野に精通する者ならば、上記所望の特性を与える特徴を有する重合体及び他の防汚剤からなる組成物を含む別の実施例が考慮できることが判る。
【００３１】
以上説明したように、或る種の用語を簡潔、明快及び理解のために用いたが、これらの語句は説明の目的に使用し、また例示のために説明したので、従来技術の要求を越えるような不必要な限定を意味するものではない。更に、ここで説明した装置の実施態様も例示のためであり、本発明の範囲は、このような正確な構造の詳細に限定されるものではない。
以上、本発明を説明したが、その好ましい実施態様の構成、操作及び利用、それらにより得られる有利な新規且つ有用な結果、新規且つ有用な構成、並びに当該技術分野に精通する者に自明な合理的、機械的均等物を付属の特許請求の範囲で述べる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水中を落下する物体の速度に及ぼす本発明塗料の効果を試験するのに使用した実験装置。
【図１】
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