(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャットダウン層と耐熱多孔質層とを有し、該耐熱多孔質層の表面であって該シャットダウン層の配置されていない側の表面に、点状、線状、網目状、または多孔質フィルム状のスペーサーを有することを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータであって、前記スペーサーが粒子状であり、粒径が３μｍ以下であり、前記シャットダウン層の厚みは３〜３０μｍであり、前記耐熱多孔質層の厚みは２〜３０μｍであり、前記スペーサーの厚みは０．０２〜５μｍであり、前記スペーサーは電気化学的に安定な物質からなり、該物質は、ポリオレフィン、含フッ素高分子、セルロース、ポリオレフィン系共重合体、ポリカーボネート、芳香族ポリエステルおよびポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる有機高分子化合物、または電気化学的に安定な無機化合物を含む該有機高分子化合物である非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記耐熱多孔質層が耐熱樹脂からなる請求項１記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記スペーサーが配置された側のセパレータの表面と、１０００番の研磨紙で平面に研磨したステンレス表面との静摩擦係数が、０．５以下である請求項１記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項４】
電気化学的に安定な物質を含む塗布液を塗布して前記耐熱多孔質層の表面の上にスペーサーを形成することにより製造されることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記塗布液がサスペンジョンであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池用セパレータを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項７】
非水電解液電池用セパレータのスペーサーを正極に隣接させてなる請求項６記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に使用されるセパレータおよびそれを含む非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及が著しく、電源に用いられる二次電池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち高エネルギー密度であることが求められている。この点において、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池等の水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より高いエネルギー密度を実現できるリチウム二次電池、特にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムマンガンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材を負極活物質とするリチウム二次電池の研究開発がさかんに行われている。
【０００３】
これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、内在するエネルギーが大きいため、事故により内部短絡・外部短絡が生じて発熱したときの発熱量が大きいので、一定以上の発熱を防止することにより高い安全性を確保することが求められている。事故の場合に一定以上の発熱を防止する方法として、正極と負極の間に配置され正極と負極が直接接触しないよう隔てているセパレータに、発熱した場合に電流を遮断してそれ以上の発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が一般的である。すなわち、セパレータが発熱により溶融する材質の多孔質からなる場合、発熱前には多孔質の孔の中をイオンが通過することができ電気を通すが、発熱時に多孔質が溶融して無孔化し、電気を通さなくなることによりシャットダウン機能を持たせることができるのである。例えば、ポリオレフィン系の多孔質層からなるセパレータにおいては、発熱したときに約８０℃〜１８０℃でポリオレフィン層が無孔化して電気を流さない構造へと変化することで一定以上の発熱や発火を防止し、安全性をより高めることができる。しかし、発熱によりセパレータが変形して正極と負極が一部接触して電気が通り、十分なシャットダウン機能を示さない場合があるという問題があった。
【０００４】
セパレータの耐熱性を向上させ発熱による変形を防止するために、主としてポリオレフィンの多孔質からなるシャットダウン層に耐熱多孔質層を組み合わせてセパレータとすることが検討されている。例えば、特開平１１−１４４６９７号公報には、耐熱多孔質層としてポリイミドからなる多孔質フィルムを用い、ポリオレフィン多孔質フィルムとポリイミド多孔質フィルムとからなるセパレータが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、耐熱多孔質層とシャットダウン層とからなるセパレータを用いた場合、耐熱多孔質層が充電と放電に伴って電気化学的に酸化されることがあるという問題があることを見出した。
そこで本発明の目的は、シャットダウン機能と耐熱性を有し、かつ耐電気化学的酸化性に優れた非水電解液二次電池用セパレータおよびそれを含む非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、シャットダウン層と耐熱多孔質層とを有し、該耐熱多孔質層の表面であって該シャットダウン層の配置されていない側の表面に、点状、線状、網目状、または多孔質フィルム状のスペーサーを有する非水電解液二次電池用セパレータを用いることにより上記問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は〔１〕シャットダウン層と耐熱多孔質層とを有し、該耐熱多孔質層の表面であって該シャットダウン層の配置されていない側の表面に、点状、線状、網目状、または多孔質フィルム状のスペーサーを有する非水電解液二次電池用セパレータを提供する。
また、本発明は、〔２〕上記〔１〕の非水電解液電池用セパレータを含む非水電解液二次電池を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、シャットダウン層と耐熱多孔質層とを有し、該耐熱多孔質層の表面であって該シャットダウン層の配置されていない側の表面に、点状、線状、網目状、または多孔質フィルム状のスペーサーを有する。本発明のセパレータは、イオンが通過できれば耐熱多孔質層とシャットダウン層の間に接着層や応力緩衝層等の層を有することができるが、シャットダウン層と耐熱多孔質層は隣接していることが好ましい。本発明の非水電解液二次電池用セパレータにおいては、該耐熱多孔質層の表面であって該シャットダウン層の配置されていない側の表面（以下、「耐熱多孔質層の外面」ということがある。）にスペーサーを有する。
【０００９】
本発明におけるスペーサーは耐熱多孔質層の電気化学的酸化を防止する機能を有する。スペーサー自体も電気化学的酸化が生じないことが好ましいので、スペーサーは電気化学的に安定な物質からなることが好ましい。
【００１０】
安価かつ軽量であることから、該スペーサーは電気化学的に安定な有機高分子化合物であることが好ましい。また、該有機高分子化合物に電気化学的に安定な無機化合物を含むこともできる。さらに、該スペーサーに８０℃〜１８０℃の温度で軟化する熱可塑性樹脂を用いて、シャットダウン機能を付与することもできる。シャットダウン温度は、電池の実用温度以上であれば、電池の安全性を確保する観点からできるだけ低い方が好ましいので、８０〜１４０℃で軟化する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明におけるスペーサーに用いる電気化学的に安定な物質としては、多孔質フィルムに成形して、リチウムイオン電池用のセパレータとして４．２〜４．５Ｖの電圧で長時間保持した時に、変質しないものがあげられる。中でも、ポリエチレンおよびポリプロピレンで例示されるポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体で例示される含フッ素高分子、カルボシキメチルセルロースで例示されるセルロース類、ポリオレフィン系共重合体、ポリカーボネート、芳香族ポリエステルおよびポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる有機高分子化合物、または電気化学的に安定な無機化合物を含む該有機高分子化合物が好ましく、電気化学的に安定な無機化合物を含む前記有機高分子化合物、含フッ素高分子、カルボシキメチルセルロース等のセルロース類が電池の負荷特性が高くなるので、さらに好ましい。
【００１２】
電池の電気容量を大きくし、イオン移動のスペーサーによる阻害を抑制するためにはスペーサーの厚みはできるだけ薄いことが好ましく、具体的には、スペーサーの厚みとしては０．０２〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３μｍである。スペーサーの厚みが０．０２μｍ未満の場合には、耐熱層の耐酸化性の向上が不十分な場合がある。ここにスペーサーの厚みとは、スペーサーを耐熱多孔質層の外面に配置する前後のフィルム厚みの差である。なお、フィルムの厚みはＪＩＳＫ７１３０に準じて測定する。
【００１３】
スペーサーは点状、線状、網目状または多孔質フィルム状である。耐熱多孔質層の表面に有機高分子からなる繊維等を並べて線状にスペーサーを形成することもでき、メッシュ状に成形した有機高分子を耐熱多孔質層の表面に接着することにより網目状にスペーサーを形成することもでき、また不織布や微多孔膜等の有機高分子からなる多孔質フィルムを耐熱多孔質層の表面に接着することにより多孔質フィルム状にスペーサーを形成することもできるが、厚みの薄いスペーサーが簡便に製造できるので点状であることが工業的に好ましい。
【００１４】
特に、有機微粒子からなるサスペンジョンを塗布して製造される場合には、該微粒子は耐熱多孔質層の表面に少なくとも一層配列した状態となる。例えば微粒子の粒径が３μｍで一層配列すれば、スペーサーの厚みとしては３μｍとなる。微粒子は必ずしも耐熱多孔質層の表面を完全に覆う必要はなく、該微粒子は密に隣接している必要もない。微粒子の粒径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。微粒子の粒径が３μｍより大きい場合には、イオンの移動が阻害され、電池の負荷特性が低下する場合がある。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を用いてもよい。サスペンジョンを塗工して乾燥する際の粒子同士の凝集を防止するために、２種以上の異なる物質の粒子を混合することが好ましい。
【００１５】
本発明におけるシャットダウン層について説明する。本発明におけるシャットダウン層は、シャットダウン機能を有するものであれば、特に限定されないが、通常、熱可塑性樹脂からなる多孔質層である。
【００１６】
シャットダウン層の空隙の大きさ、または該空隙が球形に近似できるときはその球の直径（以下、孔径ということがある）は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。該空隙の平均の大きさまたは孔径が３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じる可能性がある。耐熱多孔質層とシャットダウン層のどちらかの空隙の平均の大きさまたは孔径が３μｍ以下であれば、他方は３μｍを越えていても好ましい範囲である。
【００１７】
シャットダウン層の空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空隙率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０％を超えるとシャットダウン層の強度が不十分となり、またシャットダウン機能が低下する場合がある。該シャットダウン層の厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。該厚みが３μｍ未満では、シャットダウン機能が不充分である場合があり、３０μｍを超えると耐熱多孔質層も加えた非水電解質二次電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成できない場合がある。
【００１８】
シャットダウン層は、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に無孔性の層となるものであることが好ましいので、シャットダウン層を形成する熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞され、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂がより好ましい。
【００１９】
本発明における耐熱多孔質層について説明する。本発明のセパレータにおいては、耐熱多孔質層は耐熱性を有する物質からなるが、耐熱性樹脂からなることが好ましい。本発明における耐熱多孔質層を形成する耐熱樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ2荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂が好ましい。さらに過酷な使用による高温下でもより安全であるために、本発明における耐熱樹脂は、該荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂であることがより好ましい。
【００２０】
該荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。該荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。さらに、該耐熱樹脂として、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびアラミドからなる群から選ぶことが特に好ましい。
【００２１】
また、耐熱樹脂としては、限界酸素指数が２０以上であることが好ましい。限界酸素指数はガラス管中に入れられた試験片が燃え続けることのできる最低限の酸素濃度である。耐熱多孔質層としては耐熱性以外に、高温時に正極材料より発生する酸素を配慮すると難燃であることが好ましいからである。このような樹脂の具体例として、前述の耐熱樹脂が挙げられる。
【００２２】
本発明における耐熱多孔質層の空隙の大きさ、または孔径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。該空隙の平均の大きさまたは孔径が３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じる可能性がある。該耐熱多孔質層の空孔率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空孔率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なく、８０体積％を超えると耐熱多孔質層の強度が不十分となる。該耐熱多孔質層の厚みは、２〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜２０μｍである。該厚みが２μｍ未満では、耐熱多孔質層として安全性についての効果が不充分な場合があり、３０μｍを超えるとシャットダウン層も加えた非水電解質二次電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成しにくい場合がある。
【００２３】
一般に非水電解液二次電池では、正極シートと負極シートを、セパレータを挟んで積層してスパイラル状に巻回して、電極群を形成することにより作製される。巻回する際には、まず巻芯にセパレータの一部を巻き付け、その後に正極シートと負極シートが供給され、セパレータを介して巻き取られる。このようにして作製された電極群を、巻芯から引き抜く必要があるが、巻芯と接触しているセパレータの表面滑り性が十分でないと、電極群に力が加わり、電極群に巻きずれが発生して不均一になったり、電極群の破損を引き起こす場合がある。
巻芯には、ステンレスがよく用いられており、ステンレスとセパレータとの摩擦係数が低いことが好ましい。１０００番の研磨紙で平面に研磨されたステンレスの表面とスペーサーが配置された側のセパレータの表面との静摩擦係数が、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠した試験において、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。
【００２４】
線状、網目状または多孔質フィルム状に付与する場合にも、スペーサーは、必ずしも耐熱多孔質層の表面を完全に覆う必要はない。
また、イオンの移動を阻害しないよう、線状、網目状または多孔質フィルム状のスペーサーの開口度は大きい方が好ましい。
【００２５】
耐熱多孔質層の外面上に、線状、網目状または多孔質フィルム状のスペーサーを配置する方法としては、耐熱多孔質層の外面上に、不織布、織布、多孔質フィルムを積層する方法；耐熱多孔質層の外面上に、直接メルトブローなどの製法で不織布を形成する方法；耐熱多孔質層の外面上に、多孔質フィルム状となりうるポリマー溶液を塗布する製法などがあげられる。
【００２６】
またシャットダウン層または耐熱多孔質層の空隙率は、耐熱多孔質層を一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量（Ｗｇ）と厚み（Ｄｃｍ）を測定し、サンプル中の材質の重量を計算で割りだし、それぞれの材質の重量（Ｗｉ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を求め、次式より空隙率（体積％）を求める。
空隙率（％）＝［１−｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１００×Ｄ）］×１００
【００２７】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータのなかで、耐熱多孔質層の外面に、電気化学的に安定な物質を含む塗布液を塗布して該外面の上にスペーサーを形成することにより製造されるものが、簡便にスペーサーを形成できるので工業的な観点から好ましい。特に、点状のスペーサーを耐熱多孔質層の外面に配置するには、該塗布液がサスペンジョンであるものが、スペーサーの厚みを薄くできるので好ましい。ここにサスペンジョンとしては、例えば有機高分子の微粒子からなるサスペンジョンが挙げられる。
【００２８】
本発明において、耐熱多孔質層、シャットダウン層、スペーサーのいずれも、無機化合物を含有していてもよい。耐熱多孔質層、シャットダウン層、スペーサーに含有される無機化合物としては、高次の金属酸化物で耐電気化学的酸化性を有し、電解液に不活性な物であればよい。具体例としては、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータにおいて、各層は、単なる重ね合わせでもよいが、取扱い性の点から、接合されていることが好ましい。各層の接合、例えば、シャットダウン層と耐熱多孔質層、耐熱多孔質層とスペーサーとの接合の方法としては、接着剤による方法、熱融着による方法などが挙げられる。
【００３０】
以下、本発明のセパレータについて、耐熱多孔質層の外面に、電気化学的に安定な物質を含む塗布液を塗布してスペーサーを形成する製造方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含む方法により、耐熱多孔質層の外面に、スペーサーを形成することができる。
（ａ）電気化学的に安定な物質からなるサスペンジョン液を調製する。無機化合物を使用する時は、微粉状の無機化合物からなるスラリー液を調製してサスペンジョン液と混合する。
（ｂ）該サスペンジョン液を耐熱多孔質層の表面に塗布して塗布層を作成する。
（ｃ）該塗布層を乾燥する。
【００３２】
また、シャットダウン層と耐熱多孔質層との好ましい積層方法としては、耐熱多孔質層またはシャットダウン層のいずれかを形成する多孔質フィルム等の多孔質層を基体として、他方を溶液状態で該基体に塗布して該基体上に溶液層を形成し、これから脱溶媒処理をして積層する製法である。
以下、シャットダウン層上に耐熱樹脂溶液を塗布して該耐熱多孔質層を形成する方法を用いた製造方法の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
例えば、下記（Ａ）〜（Ｅ）の工程を含む方法により、シャットダウン層上に耐熱多孔質層を形成することができる。
（Ａ）耐熱樹脂と有機溶媒からなる溶液を調製する。無機微粉末を使用する時は、耐熱樹脂１００重量部に対し無機微粉末を１〜２００重量部分散した、スラリー溶液を調製する。
（Ｂ）該溶液またはスラリー溶液をシャットダウン層に塗布して塗布膜を作成する。
（Ｃ）該塗布膜中で該耐熱樹脂を析出する。
（Ｄ）該塗布膜から有機溶媒を除去する。
（Ｅ）該塗布膜を乾燥する。
【００３４】
ここに、有機溶媒としては、通常、極性有機溶媒を用いる。極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略す。）又はテトラメチル尿素などが挙げられる。
【００３５】
本発明の非水電解液二次電池は、上述の本発明の非水電解液二次電池用セパレータを含むことを特徴とする。
本発明の非水電解液二次電池において、本発明のセパレータを、スペーサーを正極に隣接させてなるものは、該スペーサーに隣接する耐熱多孔質層が電気化学的に酸化されにくいので好ましい。
【００３６】
以下に、該非水電解液二次電池のセパレータ以外の構成要素である非水電解質溶液、正極シート、負極シート、負極集電体について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の非水電解液二次電池で用いる非水電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の非水電解液二次電池で用いる非水電解質溶液用の有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００３９】
これらの中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合に難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００４０】
本発明における非水電解液二次電池で用いる正極シートは、正極活物質、導電材および結着剤等を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造の化合物である層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造の化合物であるリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００４１】
該リチウム複合酸化物は、種々の元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量かつ繰り返し充電・放電による容量低下が少なくなることがあるので好ましい。
【００４２】
正極シートに用いられる結着剤としては通常熱可塑性樹脂が用いられ、熱可塑性樹脂としては例えば、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライド系の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００４３】
正極シートに用いられる導電剤としては通常は炭素質材料が用いられ、炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明の非水電解液二次電池で用いる負極シートには、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００４５】
本発明の非水電解液二次電池で用いる負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００４６】
なお、本発明の非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
（１）固有粘度
本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるものと定義する。９６〜９８重量％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体０．５ｇを溶解した溶液および９６〜９８重量％硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0）／Ｃ  〔単位：ｄｌ／ｇ〕
ここでＴおよびＴ0は、それぞれパラアラミド硫酸溶液および硫酸の流動時間であり、Ｃは、パラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。
【００４８】
（２）透気度
透気度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した。
（３）フィルム厚み
フィルム厚みはＪＩＳ  Ｋ７１３０に準じて測定した。
（４）静摩擦係数
フィルムの静摩擦係数は、相手材を１０００番の研磨紙で平面に研磨したステンレスとし、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準じて測定した。
【００４９】
（５）電池の負荷特性
セパレータを用いて電池を製造したときの性能を評価するため、平板型電池を下記の方法により作製し、電池の負荷特性を測定した。
ポリビニリデンフロライド３重量部をＮＭＰに溶解し、導電材としての人造黒鉛粉末９重量部とアセチレンブラック１重量部と正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８７重量部を分散して混練し、正極材ペーストとした。該ペーストを集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔に塗布し、乾燥、ロールプレスを行い正極シートを得た。
【００５０】
該正極シートと、負極として用いる金属リチウムとを、該セパレータを挟んでスペーサーが該正極シートと、シャットダウン層が金属リチウム製負極と隣接するように積層し、３０体積％エチレンカーボネート、３５体積％エチルメチルカーボネート、３５体積％ジメチルカーボネートの混合溶媒に１ＭＬｉＰＦ6を溶解した電解液を用いて、平板型電池を作製した。
【００５１】
こうして得られた平板型電池について、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施し、負荷特性の測定を行なった。
充放電Ｘを、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、充放電Ｙを、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流１０ｍＡ／ｃｍ2としたときに、負荷特性は、（充放電Ｙの放電容量）／（充放電Ｘの放電容量）で定義される値で表され、高いほど性能が良い。
【００５２】
（６）耐電気化学的酸化性の評価
電池の負荷特性の評価と同様に平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電を実施した。
充電最大電圧４．５Ｖ、充電時間２４時間、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2
充電後の電池を解体し、セパレータを取り出して観察した。
【００５３】
実施例１
１．耐熱多孔質層の塗布とセパレータの作製
（１）パラアラミド溶液の合成
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，４２００ｇのＮＭＰを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであった。
次に、この重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、これをＰ液とした。
【００５４】
（２）パラアラミド溶液の塗布とセパレータの作製
シャットダウン層としては、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質膜（膜厚２５μｍ、透気度７００秒／１００ｃｃ、平均細孔半径（水銀圧入法）０．０４μｍ）を用いた。テスター産業株式会社製バーコーター（間隙２００μｍ）により、ガラス板上に置いた上記ＰＥ製多孔質膜の上に耐熱樹脂溶液であるＰ液を塗布して、実験室内のドラフト内に約２０分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出し、ＰＥ製多孔質膜上に白濁した膜状物が得られた。該膜状物が付着したＰＥ製多孔質膜をイオン交換水に浸漬し、５分後に膜状物をガラス板から剥離し、イオン交換水を流しながら充分に水洗した後、遊離水をふき取った。この膜状物をナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。膜状物が付着したＰＥ製多孔質膜をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ６０℃で減圧しながら膜状物を乾燥してＰＥ製多孔質膜からなるシャットダウン層とアラミド製多孔質膜（厚み：５μｍ）からなる耐熱多孔質層が積層された複合フィルムを得た。
【００５５】
２．シャットダウン機能の評価
作製した複合フィルムを４０ｍｍ角に切り取り、φ１８ｍｍと９０ｍｍ角のステンレス製電極の間にはさみ、３０体積％エチレンカーボネート、３５体積％エチルメチルカーボネート、３５体積％ジメチルカーボネートの混合溶媒に１ＭＬｉＰＦ6を溶解した電解液中に浸漬し、この電極間に１ｋＨｚで１ボルトの電圧をかけて、複合フィルムの電気抵抗を測定した。この複合フィルムを電気オーブン内に置き、電気抵抗を測定しながら、２５℃〜２００℃まで２℃／分で昇温した結果、２５℃での電気抵抗は２０Ωであったが、昇温していくと、１４０℃付近で急激に電気抵抗値が上昇し１０ｋΩを示した。この試験によりシャットダウン機能が作動することが確認された。
【００５６】
３．スペーサーの塗布
実施例１の項１で作成した複合フィルムをガラス板の上に置きテスター産業株式会社製バーコーター（間隙１０μｍ）によりポリプロピレンのサスペンジョン〔三井化学（株）製、商品名：ケミパールＷＰ１００、粒径：１μｍ（コールター・カウンター法で測定）、イオン交換水を加えて固形分２０重量％に調整〕をアラミド多孔質層側の表面に塗工した後そのまま自然乾燥した。スペーサーの厚みは１μｍであった。
得られたセパレータの評価結果を表１に示した。
【００５７】
実施例２
実施例１の項１で作製した複合フィルムをガラス板上に置き、テスター産業株式会社製バーコーター（間隙１０μｍ）によりポリエチレンのサスペンジョン〔三井化学（株）製、商品名：ケミパールＷ９５０、粒径：０．６μｍ（コールター・カウンター法で測定）、イオン交換水を加えて固形分２０重量％に調整〕をアラミド製多孔質層側の表面に塗工した後そのまま自然乾燥した。スペーサーの厚みは１μｍであった。得られた該セパレータの評価結果を表１に示した。
【００５８】
実施例３
実施例１の項１で作製した複合フィルムをガラス板上に置き、テスター産業株式会社製バーコーター（間隙１０μｍ）により、ポリエチレンのサスペンジョン〔三井化学（株）製、商品名：ケミパールＷ９５０〕とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のサスペンジョン〔ダイキン工業（株）製、商品名：ＮＤ−１、粒径０．１〜０．２５μｍ〕とを、固形分の重量比で２：１で混合し、イオン交換水を加えて固形分２０％に調整したサスペンジョンを、アラミド製多孔質層側の表面に塗工した後そのまま自然乾燥した。スペーサーの厚みは１μｍであった。
得られた該セパレータの評価結果を表１に示した。
【００５９】
実施例４
実施例１の項１で作製した複合フィルムをガラス板上に置き、テスター産業株式会社製バーコーター（間隙１０μｍ）によりカルボキシメチルセルロース〔第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲン４Ｈ〕をイオン交換水に溶解後、アルミナ微粒子〔日本アエロジル製、商品名：アルミナＣ、粒径０．０１３μｍ〕を分散させて、イオン交換水を加えて固形分１．５％に調整したアラミド製多孔質層側の表面に塗工した後そのまま自然乾燥した。スペーサーの厚みは１μｍであった。
得られた該セパレータの評価結果を表１に示した。
【００６０】
比較例１
実施例１の項１で作成した複合フィルムをスペーサーを形成させずにセパレータとして評価した。得られた該セパレータの評価結果を表１に示した。
【表１】
0004487457.tif 000002
【００６１】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、シャットダウン機能と耐熱性を有しかつ耐電気化学的酸化性に優れているので、事故による発熱が生じた場合でも一定以上の発熱が抑制され、従って安全性の高い非水電解液二次電池が実現できる。また、本発明のセパレータを用いた非水電解液二次電池は、電池としての特性にも優れている。加えて、表面の滑り性も良好であるため、非水電解液二次電池用のセパレータとして好適である。さらに、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、塗布法により工業的に極めて有用である。