(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用予定の破砕ガラスを使用予定の破砕ガラス充填カラムに充填して、破砕ガラスの充填量及び破砕ガラスの粒径を変更して、使用予定の濃度のオゾン含有水を使用予定の通水速度で通水して、破砕ガラス充填カラム通過後のオゾン含有水のオゾン濃度を測定し、破砕ガラス充填カラム通過後のオゾン含有水のオゾン濃度が、所望の低減オゾン濃度になったときの破砕ガラスの充填量及び破砕ガラスの粒径において、使用予定の濃度のオゾン含有水を充填カラムの破砕ガラスと接触させ、所望の低減オゾン濃度のオゾン含有水とすることを特徴とするオゾン含有水のオゾン濃度の調整方法。
【請求項２】
超純水タンクより、ポンプによって超純水を使用予定の通水速度でエジェクターに送り同時に、オゾンと酸素の混合ガスを該混合ガスの供給量を変更してエジェクターに吹き込み、破砕ガラス充填カラム通過前のオゾン含有水のオゾン濃度を測定して、使用予定のオゾン濃度になったときの混合ガスの供給量でエジェクターに吹き込むことにより、使用予定のオゾン濃度のオゾン含有水を、破砕ガラス充填カラムに通水する請求項１記載のオゾン含有水のオゾン濃度の調整方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン濃度の低減方法及び調整方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、オゾンを含有する排水の処理において、メンテナンスを必要とすることなく、溶存オゾン濃度を低減することができるオゾン濃度の低減方法、及び、電子材料などのウエット洗浄工程において、ユースポイントに所望の溶存オゾン濃度のオゾン含有水を容易に供給することができるオゾン濃度の調整方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から、微粒子、有機物、金属などを除去することは、製品の品質と歩留まりを確保する上で極めて重要である。この目的のために、いわゆるＲＣＡ洗浄法と呼ばれる過酸化水素をベースとする濃厚薬液による高温でのウエット洗浄が行われ、アンモニアと過酸化水素水の混合溶液（ＡＰＭ）や塩酸と過酸化水素水の混合溶液（ＨＰＭ）などが用いられていた。これらの洗浄方法を採用した場合の多大な薬液コスト、リンス用の超純水のコスト、廃液処理コスト、薬品蒸気を排気し新たに清浄空気を作る空調コストなどを低減し、さらに水の大量使用、薬物の大量廃棄、排ガスの放出などの環境への負荷を低減するために、近年ウエット洗浄工程の見直しが進められている。
本発明者らは、先に純水にオゾンを溶解した電子材料洗浄用のガス溶解洗浄水を開発した。純水にオゾンを溶解した洗浄水は、溶存オゾン濃度が数mg／リットル程度の低濃度でありながら、極めて高い酸化力を発揮し、電子材料表面に付着した有機物や金属などの不純物による汚染を除去する工程や、シリコン基板の表面を均一に酸化してケミカル酸化膜層を形成する工程で活用されている。純水にオゾンを溶解した洗浄水は、残留性がないので被洗浄物の表面を清浄に保ち、また、オゾンの分解又は除去により再び高純度の水となり、再利用できるという利点も有する。しかし、オゾンを溶解した洗浄水は、溶存オゾンが経時的に自己分解して酸素となるために、オゾン濃度の維持管理が容易ではない。
これに対し、本発明者らは、オゾン含有ガスと純水とを通水配管内で混合しつつ供給することにより、溶存オゾン濃度の低下が抑制されることを見いだし、オゾン濃度がほぼ一定したオゾン含有水を供給するシステムを開発した。すなわち、オゾン発生器でオゾンと酸素の混合ガスを製造し、オゾン溶解装置において純水中に送り込む。オゾンと酸素の混合ガスは、純水と混合して気液混合状態となり、オゾンが溶解してオゾン含有水が生成し、さらに気液混合状態のまま通水配管の中を流れる。水中に溶解したオゾンは、自己分解により経時的に酸素に変化していくが、自己分解による溶存オゾンの減少分は、気相中のオゾンが水中に溶解することにより補われるので、水中のオゾン濃度をほぼ一定に保つことができる。しかし、このシステムによっても、オゾン含有水をユースポイントへ導く分岐配管が複雑な配管経路を経由すると、オゾン濃度が低下する場合がある。また、ユースポイントによって、オゾン濃度の異なるオゾン含有水が必要とされる場合もある。
特開平１０−５７９０７号公報には、一定濃度のオゾン水を安定的に供給し得る方法として、オゾン水製造手段で得られるオゾン水の供給量を、オゾン水の最大吐出量よりも高く設定し、オゾン水タンク内のオゾン水量が常時一定範囲になるように制御する方法が提案されている。しかし、このような方法では、制御が複雑で、大がかりな設備が必要となる。
半導体や液晶などの電子産業で使われるオゾン含有水は、オゾン以外の不純物に関しては非常に高い純度が要求されている。さらに、医薬品工業、食料品工業などの分野でも、オゾン含有水は、洗浄殺菌などに広く利用されているが、高い純度を保持したまま溶存オゾン濃度を調整する方法がほとんどないのが現状であり、容易に所望濃度のオゾン含有水を得ることができるオゾン濃度の調整方法が求められている。
一方、ユースポイントで使用されたオゾン含有水にもオゾンが残留しており、ユースポイントで使用されなかったオゾン含有水と同様に、活性炭、紫外線照射装置、触媒などを用いてオゾンの分解処理が行われている。しかし、紫外線照射は設備費と処理コストが高く、活性炭と触媒は劣化するために、定期的に交換が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オゾンを含有する排水の処理において、メンテナンスを必要とすることなく、溶存オゾン濃度を低減することができるオゾン濃度の低減方法、及び、電子材料などのウエット洗浄工程において、ユースポイントに所望の溶存オゾン濃度のオゾン含有水を容易に供給することができるオゾン濃度の調整方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オゾン含有水をガラスと接触させることにより、溶存するオゾンの自己分解が促進されてオゾン濃度が低減し、さらに、オゾン含有水とガラスとの接触条件を選定することにより、オゾンの分解量を制御して所望濃度のオゾン含有水を得ることが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）使用予定の破砕ガラスを使用予定の破砕ガラス充填カラムに充填して、破砕ガラスの充填量及び破砕ガラスの粒径を変更して、使用予定の濃度のオゾン含有水を使用予定の通水速度で通水して、破砕ガラス充填カラム通過後のオゾン含有水のオゾン濃度を測定し、破砕ガラス充填カラム通過後のオゾン含有水のオゾン濃度が、所望の低減オゾン濃度になったときの破砕ガラスの充填量及び破砕ガラスの粒径において、使用予定の濃度のオゾン含有水を充填カラムの破砕ガラスと接触させ、所望の低減オゾン濃度のオゾン含有水とすることを特徴とするオゾン含有水のオゾン濃度の調整方法、及び、
（２）超純水タンクより、ポンプによって超純水を使用予定の通水速度でエジェクターに送り同時に、オゾンと酸素の混合ガスを該混合ガスの供給量を変更してエジェクターに吹き込み、破砕ガラス充填カラム通過前のオゾン含有水のオゾン濃度を測定して、使用予定のオゾン濃度になったときの混合ガスの供給量でエジェクターに吹き込むことにより、使用予定のオゾン濃度のオゾン含有水を、破砕ガラス充填カラムに通水する第(１)項記載のオゾン含有水のオゾン濃度の調整方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のオゾン濃度の低減方法は、オゾン含有水をガラスと接触させるものであり、本発明のオゾン濃度の調整方法は、オゾン含有水をガラスと接触させて所望濃度のオゾン含有水とするものである。オゾン含有水をガラスと接触させることにより、オゾン含有水中の溶存オゾンの自己分解が促進されるので、オゾン含有排水などをガラスと接触させることにより、メンテナンスを必要とすることなく、溶存オゾン濃度を低減することができる。また、電子材料の洗浄工程などにおいて、ユースポイントにおける所望濃度以上のオゾンを溶解したオゾン含有水を製造し、ユースポイント近傍においてガラスと接触させ、溶存オゾン量を所望濃度まで低下させることができる。
本発明方法に用いるガラスの種類に特に制限はなく、例えば、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、チタン酸塩ガラス、フッ化物ガラス、カルコゲンガラスなどを挙げることができる。これらの中で、水及び酸に対する化学的耐久性に優れたホウケイ酸ガラスを好適に用いることができる。
本発明方法に用いるガラスの形状に特に制限はなく、例えば、板ガラス、ガラス管、ガラスビーズ、ガラス繊維などを挙げることができる。本発明方法において、オゾン含有水とガラスを接触させる方法に特に制限はなく、例えば、オゾン含有水の通水経路の一部の接液材質をガラスとすることにより、オゾン含有水をガラスに接触させることができ、あるいは、オゾン含有水の通水経路に破砕したガラスを充填した容器を設置することにより、オゾン含有水をガラスに接触させることもできる。これらの中で、ガラスを数mm角程度に破砕した破砕ガラスは、取り扱いが容易であり、表面積が大きいので、好適に使用することができる。
【０００６】
本発明のオゾン濃度の調整方法によれば、オゾン溶解装置において、純水に過剰のオゾンを溶解させ、ユースポイントにおいて使用される前に、オゾン含有水をガラスに接触させてオゾンの自己分解を促進し、オゾン含有水の濃度を容易に調整することができる。また、同様な手段により、オゾン含有排水中の溶存オゾン濃度を容易に低減することができる。すなわち、オゾン含有水とガラスの接触において、接触させるガラスの表面積、接触時間などを選定することにより、容易かつ正確にオゾン含有水の濃度を調整することができる。オゾン含有水と接触させるガラスの量を多くする、破砕ガラスの粒径を小さくする、通水速度を遅くするなどの手段により、オゾンの分解量を増大することができる。本発明方法の実施に当たっては、使用予定の破砕ガラスを用いて、ガラス充填量とオゾン分解量との関係、ガラス粒径とオゾン分解量との関係、通水速度とオゾン分解量との関係などを予め実験的に求めておき、低減すべきオゾン量に応じて任意の因子を制御することにより、所望のオゾン濃度とすることができる。また、オゾン分解量はオゾン含有水のオゾン濃度にも影響されるので、ガラスとの接触条件とオゾン分解量の関係を把握する場合、オゾン含有水のオゾン濃度を変化させて実験することが好ましい。
本発明方法によれば、電子材料工場などにおけるオゾン含有水の供給系において、オゾン含有水製造装置とオゾン含有水のユースポイントとの間に、破砕ガラスを充填した容器などを設けることにより、高濃度のオゾン含有水の溶存オゾン濃度を低減して、容易に所望濃度のオゾン含有水とすることができる。ガラスとの接触の間に、オゾン含有水が汚染されることがあってはならないので、オゾン含有水を通水する配管は、異物の溶出が極めて少なく、酸化力の強いオゾンとも反応しない、フッ素樹脂製のチューブなどを用いることが好ましい。同様に、破砕ガラスを充填する容器も、耐オゾン性の高い部材であることが好ましい。破砕ガラスを充填する容器自体を、ガラス製とすることもできる。
【０００７】
本発明方法において、オゾン含有水をガラスと接触させることによりオゾンの自己分解が促進される機構は明確ではないが、ガラスに混入している微量の金属が作用しているものと推定される。しかし、その金属は、ガラスからの溶出はほとんどなく、分析を行っても検出限界以下であり、したがってガラスと接触させたオゾン含有水を電子材料などの洗浄に使用しても、金属が汚染源となるおそれはない。
図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。超純水が、超純水タンク１からポンプ２によってエジェクター３に送られ、同時にオゾン発生器４で発生したオゾンと酸素の混合ガスがエジェクターに吹き込まれ、気液混合状態で通水配管５に送られる。通水配管には、ユースポイント６の近傍に破砕ガラス充填カラム７が設けられる。破砕ガラス充填カラムの前後に設けたサンプリングポイント８及び９において、オゾン含有水をサンプリングし、それぞれの溶存オゾン濃度を測定することにより、ユースポイントにおいて所望濃度のオゾン含有水が得られるように条件を設定する。
本発明のオゾン濃度の低減方法を、ユースポイントで使用されたオゾン含有水や、使用されなかったオゾン含有水の排水ラインで実施すると、従来の活性炭、紫外線照射、触媒などを用いる方法と異なり、完全にメンテナンスフリーのオゾン分解方法として、溶存オゾン濃度を低減することができる。本発明のオゾン濃度の調整方法を所望濃度のオゾン含有水を得るために実施すると、従来の活性炭や触媒と接触させてオゾンを分解させる方法と異なり、ガラスは活性炭や触媒のように劣化することがなく、また、異物が溶出してオゾン含有水の水質を低下させるおそれもない。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図１に示す装置を用いて、オゾン含有水のオゾン濃度の調整を行った。
超純水タンク１より、ポンプ２により超純水を流量１６リットル／分でエジェクター３に送り、同時に無声放電式オゾン発生器４で発生させたオゾンと酸素の混合ガスをエジェクターに吹き込み、気液混合状態で通水配管５に送った。通水配管には、ユースポイント６の近傍に破砕ガラス充填カラム７を設け、ほぼ３〜５mm角に破砕した厚さ１.２mmのガラス［コーニング社、パイレックス７７４０］５００ｇを充填している。破砕ガラス充填カラムの前後に設けたサンプリングポイント８及び９において、オゾン含有水を１時間ごとに５回ずつサンプリングし、それぞれの溶存オゾン濃度を測定した。
破砕ガラス充填カラム通過前のオゾン含有水の溶存オゾン濃度は２５〜２６mg／リットルであり、破砕ガラス充填カラム通過後のオゾン含有水の溶存オゾン濃度は１４〜１５mg／リットルであった。
実施例２
オゾンと酸素の混合ガスの供給量を減少した以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。
破砕ガラス充填カラム通過前のオゾン含有水の溶存オゾン濃度は１５〜１７mg／リットルであり、破砕ガラス充填カラム通過後のオゾン含有水の溶存オゾン濃度は８〜９mg／リットルであった。
実施例３
オゾンと酸素の混合ガスの供給量をさらに減少した以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。
破砕ガラス充填カラム通過前のオゾン含有水の溶存オゾン濃度は１０〜１２mg／リットルであり、破砕ガラス充填カラム通過後のオゾン含有水の溶存オゾン濃度は６〜７mg／リットルであった。
実施例４
オゾン含有排水の処理を想定して、図１に示す装置における破砕ガラス充填量を増やし、供給するオゾン含有水の溶存オゾン濃度を低下させた。
破砕ガラス充填カラムに充填するガラスの量を６００ｇとし、オゾンと酸素の混合ガスの供給量を減少した以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。
破砕ガラス充填カラム通過前のオゾン含有水の溶存オゾン濃度は５〜７mg／リットルであり、破砕ガラス充填カラム通過後のオゾン含有水の溶存オゾン濃度は３〜４mg／リットルであった。
実施例５
オゾンと酸素の混合ガスの供給量をさらに減少した以外は、実施例４と同じ操作を繰り返した。
破砕ガラス充填カラム通過前のオゾン含有水の溶存オゾン濃度は２〜３mg／リットルであり、破砕ガラス充填カラム通過後のオゾン含有水の溶存オゾン濃度は１〜２mg／リットルであった。
実施例６
破砕ガラスの充填量を１,０００ｇに増やした以外は、実施例５と同じ操作を繰り返した。
破砕ガラス充填カラム通過前のオゾン含有水の溶存オゾン濃度は２〜３mg／リットルであり、破砕ガラス充填カラム通過後のオゾン含有水の溶存オゾン濃度は０.３〜０.４mg／リットルであった。
実施例１〜６の結果を、第１表に示す。
【０００９】
【表１】
0004508311.tif 000002
【００１０】
第１表に見られるように、溶存オゾン濃度の高いオゾン含有水を破砕ガラスを充填したカラムに通水してガラスと接触させることにより、溶存オゾン濃度が低下し、かつ５回の溶存オゾン濃度の測定値のばらつきが１mg／リットル程度であることから、本発明方法によりオゾン含有水の溶存オゾン濃度を正確に制御し得ることが分かる。また、溶存オゾン濃度の低いオゾン含有水を通水した実施例４〜６の結果から、本発明方法は、オゾン含有排水の処理にも有効であり、実施例５と実施例６を比較すると、カラムに充填する破砕ガラスの量を増すことにより、処理水中の溶存オゾンの分解量を効果的に増大し得ることが分かる。
【００１１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、高濃度のオゾン含有水を製造し、ごく簡単な処理により溶存オゾンを分解して、正確に安定して所望濃度のオゾン含有水に調整することができる。また、オゾン含有排水の処理においても、メンテナンスフリーの装置を用いて、溶存オゾン濃度を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  超純水タンク
２  ポンプ
３  エジェクター
４  オゾン発生器
５  通水配管
６  ユースポイント
７  破砕ガラス充填カラム
８  サンプリングポイント
９  サンプリングポイント
【図１】
0004508311.tif 000003