(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質または有機ポリマー物質である未乾燥の粒子（ａ）、下記一般式（１）で表される有機金属化合物（ｂ）、並びに、下記一般式（２）で表される化合物（ｃ）を接触させて得られることを特徴とする改質された粒子。
一般式（１）      Ｒ1nＡＸ3-n
（式中、Ａはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｒ1は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基であり、複数のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、複数のＸは同一であっても異なっていても良い。ｎは０＜ｎ≦３を満足する数である。）
一般式（２）      Ｒ2mＺＨz-m
（式中、Ｒ2はハロゲン化アリール基を表し、Ｚは周期律表第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であって２であり、ｍは１である。）
【請求項２】
無機物質または有機ポリマー物質である未乾燥の粒子（ａ）が、多孔性の物質である請求項１記載の改質された粒子。
【請求項３】
無機物質または有機ポリマー物質である未乾燥の粒子（ａ）が、シリカである請求項１または２記載の改質された粒子。
【請求項４】
Ａが、アルミニウム原子である請求項１〜３のいずれかに記載の改質された粒子。
【請求項５】
請求項１に記載の有機金属化合物（ｂ）が、トリアルキルアルミニウムである請求項１〜４のいずれかに記載の改質された粒子。
【請求項６】
Ｚが、酸素原子または硫黄原子である請求項１〜５のいずれかに記載の改質された粒子。
【請求項７】
Ｚが、酸素原子である請求項１〜５のいずれかに記載の改質された粒子。
【請求項８】
Ｒ2がフッ素化アリール基である請求項１〜７のいずれかに記載の改質された粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の改質された粒子よりなることを特徴とする担体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の改質された粒子よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の改質された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）を用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項１３】
遷移金属化合物（Ｂ）が、メタロセン系遷移金属化合物である請求項１１または１２記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１４】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１２または１３記載のオレフィン重合用触媒。
一般式（４）  Ｒ4bＡｌＹ3-b
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜８個の炭化水素基を、Ａｌはアルミニウム原子を表す。Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子を、ｂは０＜ｂ≦３の数を表す。）
【請求項１５】
請求項１１〜１４記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項１６】
オレフィン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である請求項１５記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体そしてオレフィン重合用触媒成分として有用な粒子、それを用いてなるオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法については既に多くの報告がなされている。例えば、メタロセン系遷移金属化合物を用いる例として、特開昭５８−１９３０９号公報において、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。
【０００３】
これらの遷移金属化合物を用いてなる触媒は反応系に可溶性であるため、ポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に用いた場合、生成するポリマーの形状が不定形で、粗大ポリマー、塊状ポリマー、微粉状ポリマー等の生成、ポリマーの嵩密度の低下、重合反応器壁へのポリマーの付着等を招く。そして、これらが一因となって、反応器における伝熱不良、除熱不良等が起こり、安定運転が困難な状態、生産性の低下に至るという問題があった。
【０００４】
即ち、遷移金属化合物をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に適用するためには、十分な重合活性を発現させるばかりでなく形状、粒子性状に優れた重合体を得ることが必要であり、その解決のため、担体に遷移金属化合物を担持するなどの方法が提案されている。
【０００５】
一つの方法として、シリカなどの無機金属酸化物担体にメタロセン錯体、メチルアルミノキサン等の触媒成分の全部あるいは一部を固定化、担持する方法が報告されている。
例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報に、可溶性メタロセンを代表的支持体、例えば、シリカ、アルミナ、ポリエチレン等の上に沈積、付着させて、担持不均一触媒に変え、アルミノキサンと組み合わせて、スラリー重合、または気相重合に用いる方法が開示されている。
特開昭６１−１０８６１０号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、及びトリメチルアルミニウムと水の反応生成物の存在下ヘ焼成処理したシリカを加えて得られる固体触媒成分を用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開昭６１−２７６８０５号公報には、メチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムの混合物とシリカを反応させて得られた無機酸化物含有有機アルミニウム成分とビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開昭６１−２９６００８号公報には、シリカをメチルアルミノキサン、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理し、アルミニウムとジルコニウムを含有する固体触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、改良された方法として、シリカなどの無機金属酸化物担体にメタロセン錯体、メチルアルミノキサン等の触媒成分の全部あるいは一部を固定化、担持した固体触媒成分とさらにアルミノキサンまたは有機アルミニウムを用いる方法、予備重合を行なった予備重合触媒を用いる方法が報告されている。
特開昭６３−５１４０７号公報には、シリカをメチルアルミノキサン、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理して得られた固体触媒成分とメチルアルミノキサンを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開昭６３−８９５０５号公報には、シリカをメチルアルミノキサン、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理して得られる固体触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを用いてオレフィン重合体を製造する方法、あるいは、該固体触媒成分を用いて予備重合された固体触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
【０００７】
上述の先行技術において、アルミノキサンの使用は必須である。このアルミノキサンは別途合成が必要で、その工程は多数で、複雑である。また、アルミノキサンは不安定で、高価である。そして、アルミノキサンをシリカなどの無機金属酸化物担体と一緒にして得られた固体触媒成分は、そのアルミニウムの使用量が多く、Ａｌ原子１モル当たりの活性は低いものであった。これらの問題点を解決するために、シリカなどの無機金属酸化物担体の存在下、有機アルミニウムと水を反応させてアルミノキサンを生成させ、固体触媒成分を作り、それを用いてオレフィン重合体を製造する方法が報告されている。
例えば特開昭６１−３１４０４号公報には、シリカに水、トリメチルアルミニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを順次加えて触媒とし、オレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開平１−２０７３０３号公報には、トリメチルアルミニウムに水を含有する未脱水シリカゲルを加え、次いでビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理して担持されたメタロセン−メチルアルミノキサン触媒錯体を含むシリカゲル粉末を作り、これを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開平３−２３４７１０号公報には、シリカに、順次、水、トリメチルアルミニウム、及びビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを加え、さらにエチレンを加えて予備重合された固体触媒を作り、この固体触媒とトリイソブチルアルミニウムを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
また、最近、水分を含んだ担体として粘土鉱物を使用した例も報告されている。特開平５−２９５０２２号公報にはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドと粘土鉱物であるモンモリロナイトをトリメチルアルミニウムで処理し、さらにエチレンを加えて予備重合された固体触媒を作り、この固体触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
【０００８】
これらの先行技術には、アルミノキサンを合成すると同時にその成分をシリカなどの無機金属酸化物担体への固定化が容易に、簡便な方法でできると記載されている。しかし、これらの方法によって合成されるアルミノキサン、及びこれらの方法によって合成されたアルミノキサンを固定化した固体触媒成分は、別途合成されたアルミノキサン、及び別途合成されたアルミノキサンを固定化した固体触媒成分とは異なり、活性は低く、得られるポリマーの粒子性状も好ましいものではなかった。
【０００９】
最近、アルミノキサンの代わりに特殊な基を導入したアルミニウム化合物を遷移金属化合物と、あるいはさらに有機アルミニウム化合物と併用してオレフィン重合触媒を製造する方法、及びそれを用いてオレフィン重合体を製造する方法に関して報告がなされている。
例えば特開平６−３２９７１３号公報には、トリメチルアルミニウムとペンタフルオロフェノールを反応させて得られる、電子吸引性基を有するアルミニウム化合物の固体成分とビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。また、特殊な基を導入したアルミニウム化合物を無機担体、あるいは有機担体に担持させて触媒成分を製造する方法も記載されている。しかし、トリメチルアルミニウムとペンタフルオロフェノールを反応させて得られる、電子吸引性基を有するアルミニウム化合物を実際に担持させた例はなく、また、記載どおりに担持された固体触媒成分を用いた場合の重合活性は低いものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、遷移金属化合物と用いることにより、遷移金属化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に適用した場合に、高活性で、さらに形状、粒子性状に優れた重合体を与えることができる粒子、該粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法、特にポリマー粒子の形成を伴う重合によるオレフィン重合体の製造方法について鋭意研究を続けてきた。その結果、未乾燥の粒子と特定の化合物を接触させて得られる改質された粒子を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち本発明は、無機物質または有機ポリマー物質である未乾燥の粒子（ａ）、下記一般式（１）で表される有機金属化合物（ｂ）、並びに、下記一般式（２）で表される（ｃ）を接触させて得られる改質された粒子、該粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）を用いてなるあるいはさらに有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
一般式（１）      Ｒ1nＡＸ3-n
（式中、Ａはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｒ1は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基であり、複数のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、複数のＸは同一であっても異なっていても良い。ｎは０＜ｎ≦３を満足する数である。）
一般式（２）      Ｒ2mＺＨz-m
（式中、Ｒ2はハロゲン化アリール基を表し、Ｚは周期律表第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であって２であり、ｍは１である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（ａ）未乾燥の粒子
本発明の改質された粒子は、未乾燥の粒子（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、並びに、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られるものであるが、ここで用いる粒子（ａ）は未乾燥のものであり、具体的には、吸着水を完全には取り除いていないものである。また、水分量調整のために、ある一定の水分を付与したもの、あるいは、吸着水を完全に取り除かない範囲内で乾燥したものでも構わない。本発明で使用する未乾燥の粒子（ａ）が有する水分量として好ましくは６ｗｔ％以上であり、より好ましくは６〜１３ｗｔ％であり、さらに好ましくは８〜１１ｗｔ％である。かかる水分量としては、簡易的には市販品のカタログに記載のＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ）値で代用できる。
機構の詳細は不明であるが、未乾燥の粒子（ａ）に含まれる水分は有機金属化合物（ｂ）と反応していると考えられる。
【００１４】
粒子（ａ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマー物質が好適に使用される。
【００１５】
本発明の粒子（ａ）に用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物、マグネシウム化合物、粘土および粘土鉱物等が挙げられ、これらは混合物として用いてもかまわない。無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００１６】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【００１７】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、またはサポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、またはヘクトライトである。
【００１８】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上である。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【００１９】
本発明の粒子（ａ）に用いられ得る有機ポリマー物質としては、どの有機ポリマー物質を用いても良く、また複数種の有機ポリマー物質を混合物として用いても構わない。有機ポリマー物質としては、有機金属化合物（ｂ）と反応することができるような官能基を持つ有機ポリマー物質であることが好ましい。その様な官能基としては、活性水素を有する官能基、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基等が挙げられ、粒子（ａ）に用いられ得る有機ポリマー物質としては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００２０】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２１】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子及び／又は窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２２】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２３】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の不飽和結合を有するモノマーと、他の１個以上の不飽和結合を有するモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００２４】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の不飽和結合を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の不飽和官能基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の不飽和官能基を有するモノマーを挙げることができる。
かかる不飽和官能基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。活性水素を有する官能基と１個以上の不飽和結合を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ―メチル―（１−エテニル）アミド、Ｎ―メチル―（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の不飽和結合を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
他の１個以上の不飽和結合を有するモノマーとしては、エチレン、α−オレフィンが例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の不飽和結合を有する架橋重合性モノマーとしては、不飽和官能基を２個以上有するモノマーを挙げることができる。その具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
有機ポリマー物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上である。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
【００２６】
（ｂ）有機金属化合物
本発明で用いる有機金属化合物（ｂ）は、好ましくは有機ホウ素化合物または有機アルミニウム化合物であり、より好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）  Ｒ1nＡＸ3-n
（式中、Ａはホウ素原子またはアルミニウム原子であり、Ｒ1は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基であり、複数のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦３である数である。）
【００２７】
Ａがホウ素原子の場合、具体例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン等のトリアルキルボラン、ジメチルクロロボラン、ジエチルクロロボラン、ジプロピルクロロボラン、ジブチルクロロボラン、ジフェニルクロロボラン等のジアルキルハイドライドボラン、ジメチルヒドリドボラン、ジエチルヒドリドボラン、ジプロピルヒドリドボラン、ジブチルヒドリドボラン、ジフェニルヒドリドボラン等のジアルキルヒドリドボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、プロピルジクロロボラン、ブチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン等のアルキルジハイドライドボラン等が挙げられる。
【００２８】
Ａがアルミニウム原子の場合、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジノルマルブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、またはトリノルマルヘキシルアルミニウムである。特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。
有機金属化合物（ｂ）として好ましくは、有機アルミニウム化合物である。
【００２９】
（ｃ）活性水素を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を有する化合物
本発明で使用する化合物（ｃ）が有する、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基は通常、有機金属化合物と反応する。
ここでいう活性水素を有する官能基および非プロトン性のルイス塩基性官能基は、既に述べたものと同様である。
【００３０】
また化合物（ｃ）は電子吸引性基を有するが、電子吸引性基の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等を用いる事ができ、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基に相当する。
電子吸引性基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、アセチル基、カルボニル基、チオニル基、スルホン基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３１】
化合物（ｃ）においては、上記、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を、それぞれ複数種および／または複数個有していても構わない。
【００３２】
かかる化合物（ｃ）の例としては、電子吸引性基を有するアミン類、ホスフィン類、アルコール類、フェノール類、チオール類、チオフェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類等が挙げられる。
【００３３】
化合物（ｃ）として好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。
一般式（２）      Ｒ2mＺＨz-m
（式中、Ｒ2は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｚは周期律表第１５族または第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であって２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。）
【００３４】
一般式（２）のＲ2における電子吸引性基を含有する基の例としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基等が挙げられる。
【００３５】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロピル基等が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００３７】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００３８】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
一般式（２）のＲ2として好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、より好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３．５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００４０】
一般式（２）におけるＺは、周期律表第１５族または第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表す。Ｚの具体例としては、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子などであり、好ましくは窒素原子又は酸素原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
【００４１】
ｚはＺの原子価であって、例えばＺが窒素原子またはリン原子のときｚは３であり、Ｚが酸素原子または硫黄原子のときｚは２である。そしてｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。
【００４２】
以上に述べた化合物（ｃ）の具体例としてアミン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ジ（ジフルオロメチル）アミン、ジ（ジクロロメチル）アミン、ジ（ジブロモメチル）アミン、ジ（ジヨードメチル）アミン、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（トリクロロメチル）アミン、ジ（トリブロモメチル）アミン、ジ（トリヨードメチル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロピル）アミン、ジ（２−フルオロフェニル）アミン、ジ（３−フルオロフェニル）アミン、ジ（４−フルオロフェニル）アミン、ジ（２−クロロフェニル）アミン、ジ（３−クロロフェニル）アミン、ジ（４−クロロフェニル）アミン、ジ（２−ブロモフェニル）アミン、ジ（３−ブロモフェニル）アミン、ジ（４−ブロモフェニル）アミン、ジ（２−ヨードフェニル）アミン、ジ（３−ヨードフェニル）アミン、ジ（４−ヨードフェニル）アミン、ジ（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ジ（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ジ（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ジ（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ジ（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ジ（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ジ（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ジ（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、ジ（ペンタクロロフェニル）アミン、ジ（ペンタブロモフェニル）アミン、ジ（ペンタヨードフェニル）アミン、ジ（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ジ（４−シアノフェニル）アミン、ジ（２−ニトロフェニル）アミン、ジ（３−ニトロフェニル）アミン、ジ（４−ニトロフェニル）アミン等が挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
【００４３】
また化合物（ｃ）の具体例としてアルコール類としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロパノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００４４】
化合物（ｃ）の具体例としてフェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタヨードフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００４５】
化合物（ｃ）の具体例としてカルボン酸類としては、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロエチルカルボン酸、ヘプタフルオロプロピルカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルカルボン酸等が挙げられる。
【００４６】
化合物（ｃ）の具体例としてスルホン酸類としては、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００４７】
化合物（ｃ）として好ましくは、アミン類としては、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、カルボン酸類としては、ペンタフルオロ安息香酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００４８】
化合物（ｃ）としてより好ましくは、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノールが挙げられ、さらに好ましくは、ペンタフルオロフェノール、または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール（慣用名：パーフルオロ第３級ブタノール）である。
【００４９】
（Ａ）改質された粒子
本発明の改質された粒子は、未乾燥の粒子（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、並びに、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られる。好ましくは、（ａ）と（ｂ）を接触させた後、（ｃ）と接触させることにより得られる。
【００５０】
（ａ）、（ｂ）、並びに（ｃ）を接触させる際には、不活性気体雰囲気下にて実施するのが好ましい。処理温度は、通常−８０℃〜２００℃であり、好ましくは−２０℃〜１５０℃で、より好ましくは０℃〜１００℃である。処理時間は、通常１分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。溶媒を使用することが好ましいが、使用する溶媒は、（ａ）、（ｂ）、並びに（ｃ）に対して不活性である脂肪族系もしくは芳香族系の炭化水素溶媒であることが好ましい。脂肪族系炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が、芳香族系炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。あるいは、これらの炭化水素溶媒が任意に混合された物を用いることもできる。
（ａ）と（ｂ）を接触させた後、（ｃ）と接触させる場合の、（ａ）と（ｂ）との接触方法、及びその接触後に行う（ｃ）との接触方法は、同じであっても、異なっても構わない。
【００５１】
（ａ）、（ｂ）、並びに（ｃ）を接触させた後の処理方法としては、反応液の上澄み液をデカンテーションする方法、濾過後、固体化合物を不活性溶媒で洗浄する方法、濾過し、固体化合物を不活性溶媒で洗浄後、減圧下または不活性気体流通下で乾燥する方法、反応溶液の溶媒を、減圧下または不活性気体流通下で留去する方法等が挙げられる。あるいは、得られた粒子を単離する処理操作を行わなくても良く、反応液中に得られた粒子を不活性溶媒に懸濁させた状態で重合反応に用いても良い。
（ａ）と（ｂ）を接触させた後、（ｃ）と接触させる場合の、各段階での接触処理後の処理方法も同様である。
【００５２】
本発明の改質された粒子の調整において、（ａ）に対して使用する（ｂ）の量としては、（ａ）と（ｂ）との接触により得られる粒子に含まれる有機金属化合物（ｂ）の金属原子が、粒子１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上２０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。また、（ｃ）の使用量としては、粒子１ｇに含まれる有機金属化合物（ｂ）の金属原子に対する活性水素を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）のモル比（ｃ）／（ｂ）として、０．０１〜１００であることが好ましく、０．０５〜５であることがより好ましく、０．１〜２であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明の改質された粒子は、遷移金属化合物などのオレフィン重合用触媒成分を担持させる担体として使用でき、ポリマー粒子の形成を伴う重合に好適に使用される。また、本発明の改質された粒子は、オレフィン重合用触媒成分として機能し得る。本発明の改質された粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒としては、改質された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）を用いてなるもの、あるいは、改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、および有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるものが挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）遷移金属化合物
本発明にて用いられる遷移金属化合物はオレフィン重合活性のある有機遷移金属化合物であることが好ましく、遷移金属としては、元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属が好ましい。遷移金属化合物としてより好ましくは、メタロセン系遷移金属化合物、即ちシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物である。
【００５５】
メタロセン系遷移金属化合物は、例えば下記一般式（３）で表される化合物である。
一般式（３）  ＭＬaＲ3p-a
（式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｒ3はハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐなる数字、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
【００５６】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）において、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、周期律表の第４族の遷移金属原子としてはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられ、ランタナイド系列の遷移金属原子としてはサマリウム原子等が挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【００５７】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−シクロペンタジエニル基、η5−置換シクロペンタジエニル基、またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基等が挙げられる。η5−置換シクロペンタジエニル基の置換基としては炭素原子数１〜２０個の炭化水素基、炭素原子数１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜２０個のシリル基等が挙げられる。また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基としてはη5−インデニル基やη5−フルオレニル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。かかるヘテロ原子を含有する基の例としては、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基などが挙げられ、好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアルキルホスフィノ基またはジアリールホスフィノ基である。
【００５８】
η5−置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル基、η5−イソブチルシクロペンタジエニル基、η5−第２級ブチルシクロペンタジエニル基、η5−第３級ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００５９】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基の具体例としては、η5−インデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基等が挙げられる。
【００６０】
ヘテロ原子を含有する基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基等が挙げられる。
【００６１】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、またはシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基は架橋されていても良く、その場合、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基等が介在していてもよい。
【００６２】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）におけるＲ3は、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐなる数字、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。Ｒ3の具体例としては、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０個の炭化水素基としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ3として好ましくは塩素原子、メチル基またはベンジル基である。
【００６３】
上記、一般式（３）で表されるメタロセン系遷移金属化合物の内、遷移金属原子Ｍがジルコニウム原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（第３級ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（第３級ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
これらのメタロセン系遷移金属化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明に使用される成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式（４）で示される有機アルミニウム化合物である。
一般式（４）  Ｒ4bＡｌＹ3-b
（但し、Ｒ4は炭素原子数１〜８個の炭化水素基、Ａｌはアルミニウム原子を表す。Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦３の数を表す。）
【００６５】
有機アルミニウム化合物を表す一般式（４）におけるＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基である。また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００６６】
一般式（４）  Ｒ4bＡｌＹ3-bで表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムであり、より好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本発明のオレフィン重合用触媒は、改質された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）、あるいはさらに有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるが、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し通常１×１０-6〜１×１０-3ｍｏｌであり、好ましくは５×１０-6〜１×１０-2ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機金属化合物の使用量は、成分（Ｂ）遷移金属化合物の遷移金属原子に対する成分（Ｃ）有機金属化合物の金属原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、０．０１〜１０，０００であることが好ましく、０．１〜５，０００であることがより好ましく、１〜２，０００であることが最も好ましい。
【００６８】
本発明において、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）、あるいはさらに成分（Ｃ）は重合時に、反応器に任意の順序で投入し使用することができ、またそれらの任意の成分を任意の組み合わせで、予め接触させてから反応器に投入し使用してもよい。
【００６９】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２個〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるべきものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキジエン等を例示することができる。
【００７０】
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等の組み合わせが例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００７１】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００７２】
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行っても良い。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【００７３】
本発明は、ポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に特に好適に適用される。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【００７４】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、約５０℃〜約１００℃、好ましくは約６０℃〜約８０℃の範囲をとることができる。圧力は約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、オレフィン重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【００７５】
オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
【００７６】
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【００７７】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解、あるいは稀釈して、溶液、あるいはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００７８】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲が好ましく、好ましくは０．３ＭＰａ〜４ＭＰａである。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
【００８０】
（１）共重合体中のブテン−１単位含有量：得られたポリマー中のブテン−１単位含有量は、赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定並びに計算は、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション、高山、宇佐美等著。又は、Die Makromoleculare Chemie, 177, 461 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に準じ、ブテン−１由来の特性吸収例えば、１３７８ｃｍ-1、１３０３ｃｍ-1を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
短鎖分岐度（ＳＣＢ）は、１０００炭素当たりの短鎖分岐数として表した。
【００８１】
（２）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から４０℃（５℃／分）、１０分間保持
測定：４０℃から１６０℃（５℃／分）
【００８２】
（３）極限粘度［η］：得られた共重合体１００ｍｇを、１３５℃のテトラリン５０ｍｌに溶解させ、１３５℃に保持された湯浴中にセットされた、ウベローデ型粘度計を用い、当該サンプルが溶解したテトラリン溶液の落下速度から求めた。
【００８３】
（４）分子量及び分子量分布：ゲル・パーミュエション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製  １５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃  設定
測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロロベンゼン
【００８４】
（５）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に規定された方法に従い、１９０℃にて測定した。
【００８５】
実施例１
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、未乾燥のシリカ（クロスフィールド社製  ＥＳ７０Ｘ：平均粒子径＝４８．０μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ/ｇ；比表面積＝２９０ｍ2/ｇ；ＴＶ＝８．０ｗｔ％）２．０ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液４．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．０ｇを得た。
【００８６】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物０．５３ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液０．５３ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物０．３９ｇを得た。
【００８７】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が０．５９ＭＰａになるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物２６．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体２６．２ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は５．２×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２０００ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２８．１、融点９４．２℃、及び１１１．７℃、［η］＝１．４７であった。
【００８８】
比較例１
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が０．５９ＭＰａになるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、次に実施例１（１）で得られた固体化合物２９．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体０．１８８ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は３．８×１０5ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１３ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、融点９９．２℃、［η］＝１．２０であった。
【００８９】
比較例２
（１）アルミニウム化合物の合成
撹拌子、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、トルエン３０ｍｌおよび濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２０．０ｍｌを加えた。氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液２０．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で５時間撹拌した後、濃縮後冷凍庫にて冷却放置したところ白色結晶が析出した。上澄みをろ過し、ヘキサン１０ｍｌにて洗浄を行った後減圧乾燥してビス（ペンタフルオロフェノキシ）メチルアルミニウムの白色結晶２．７ｇを得た。
【００９０】
（２）担体のビス（ペンタフルオロフェノキシ）メチルアルミニウム処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、未乾燥のシリカ（クロスフィールド社製  ＥＳ７０Ｘ）０．６２ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整した上記（１）で得られたアルミニウム化合物（ビス（ペンタフルオロフェノキシ）メチルアルミニウム）のトルエン溶液１．３ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物０．７８ｇを得た。
【００９１】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が０．５９ＭＰａになるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物２７．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体２０．９ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．２×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１５４０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝３０．２、融点９３．４℃、及び１０６．７℃、［η］＝１．５７であった。
【００９２】
実施例２
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、未乾燥のモンモリロナイト（クニミネ工業社製  商品名クニピアＦ；ＴＶ＝１０ｗｔ％）５．０ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２０．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物５．２ｇを得た。
【００９３】
（２）ペンタフルオロフェノール処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物２．５６ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液１０．２ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．５４ｇを得た。
【００９４】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が０．５９ＭＰａになるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物４２．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体２９．１ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は５．８×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１３９０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２７．５、融点９７．７℃、及び１０９．６℃、［η］＝１．３７であった。
【００９５】
比較例３
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が０．５９ＭＰａになるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて実施例２（１）で得られた固体化合物３６．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体５．６７ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は１．１×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３１０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２２．８、融点８４．１℃、及び１０９．２℃、［η］＝０．７２であった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、遷移金属化合物と用いることにより、遷移金属化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に適用した場合に、高活性で、さらに形状、粒子性状に優れた重合体を与えることができる粒子が提供される。そして、該粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いて、高分子量で、組成分布の狭いオレフィン重合体を効率的に製造する方法が提供され、その利用価値はすこぶる大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【図１】
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