(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスの前駆物質に結晶性アルミノシリケートゼオライト、アルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム塩水溶液との中和反応により製造された擬ベーマイト形アルミナ水和物、及び、ボーキサイトからバイヤー法により製造されたジブサイト形アルミナ水和物を加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥して得られた擬ベーマイト由来のアルミナ（Ａ）及びジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）を含有する炭化水素流動接触分解用触媒であって、擬ベーマイト由来のアルミナ（Ａ）／ジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）の重量比が０．２５〜４の範囲にあり、しかも前記ジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）は、平均粒子径３〜６０μｍの範囲にあるジブサイト形アルミナ水和物から形成されたものであることを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒。
【請求項２】
前記擬ベーマイト由来のアルミナ（Ａ）及びジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）の合計含有量が５〜５０％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素流動接触分解用触媒。
【請求項３】
請求項１または２記載の炭化水素流動接触分解用触媒に硫黄化合物を含む重質炭化水素油を接触分解条件下で接触させることを特徴とする接触分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素流動接触分解用触媒及びそれを用いた接触分解方法に関し、更に詳しくは、硫黄化合物を含む重質炭化水素油を流動接触分解装置（以下ＦＣＣ装置という）で接触分解に使用した際に、高分解活性でガソリン選択性に優れ、コークの生成が少なく、しかも、該装置からの排ガス中の硫黄化合物（以下、ＳＯｘという）量を低減する炭化水素流動接触分解用触媒（以下ＦＣＣ触媒ということがある）及びそれを用いた接触分解方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
重質炭化水素油中の硫黄化合物は、接触分解されてコークと共に触媒に付着し、それがＦＣＣ装置の再生塔で酸化されてＳＯｘとなり、排ガスと共に大気中に放出されるため大気汚染の問題があった。従来、ＦＣＣ装置の再生塔からの排ガス中のＳＯｘを減少する方法及び触媒について種々提案されている。
【０００３】
例えば、本出願人の出願にかかる特開平７−３２３２２９号公報には、耐メタル性、硫黄酸化物捕捉能に優れ、高活性でガソリン選択性に優れた炭化水素流動接触分解用触媒として、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび粒子状のマンガン化合物が無機酸化物マトリックス中に分散していることを特徴とする触媒が開示されている。
【０００４】
また、本出願人の出願にかかる特開平８−３０９１９８号公報には、結晶性アルミノシリケートゼオライトを多孔性無機酸化物マトリックスに均一に分散してなるクラッキング触媒粒子（Ａ）と、希土類金属およびリン成分を含有するアルミナ粒子（Ｂ）との粒子混合物からなることを特徴とする炭化水素流動接触分解装置からの排ガス中の硫黄酸化物量を低減する接触分解触媒およびそれを用いた接触分解方法が開示されている。粒子混合物からなる触媒は、該装置からの排ガス中の硫黄酸化物量を低減する効果は有するものの、活性、ガソリン選択性、コーク選択性等の性能に問題があった。
【０００５】
一方、高い分解活性とガソリン選択性を有する炭化水素分解用触媒として、本出願人の出願にかかる特開昭５５−１５２５４８号公報には、アルミナと他の無機酸化物との組成物からなり、その組成物中にＸ線回折法で結晶質として検知可能なアルミナが１０〜８５重量％存在することを特徴とする触媒が開示されている。
【０００６】
また、特開平１０−１４６５２９号公報には、改良されたコーク選択性を有する流動接触分解触媒として、（ａ）結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトと、（ｂ）ギブサイトと、（ｃ）希土類金属化合物と、（ｄ）（ｉ）イオン交換法により作成されたシリカゾル、または（ii）ケイ酸ナトリウム、酸、および酸のアルミニウム塩を混合することにより調製された酸性シリカゾル、のうちの少なくとも１つから調製されたシリカマトリックスとを含む触媒が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの触媒はＦＣＣ装置の再生塔からの排ガス中のＳＯｘを減少する性能（以下、ＤｅＳＯｘ能ということがある）が良くないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫黄化合物を含む重質炭化水素油をＦＣＣ装置で接触分解するに際して、高分解活性で高い中間留分収率を維持し、コークの生成が少なく、重質留分の分解活性が高く、しかも、ＦＣＣ装置からの排ガス中のＳＯｘ量を低減するのに優れた性能を有する炭化水素流動接触分解用触媒及びそれを用いた接触分解方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゼオライトとアルミナを含有する炭化水素流動接触分解用触媒について鋭意研究した結果、擬ベーマイト由来のアルミナ（Ａ）は、触媒の分解活性、ガソリン選択性やコーク選択性などの向上に有効であり、ジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）は、触媒活性等に影響を及ぼすことなく硫黄酸化物捕捉能に優れた効果を有することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の第一は、マトリックスの前駆物質に結晶性アルミノシリケートゼオライト、アルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム塩水溶液との中和反応により製造された擬ベーマイト形アルミナ水和物、及び、ボーキサイトからバイヤー法により製造されたジブサイト形アルミナ水和物を加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーを噴霧乾燥して得られた擬ベーマイト由来のアルミナ（Ａ）及びジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）を含有する炭化水素流動接触分解用触媒であって、擬ベーマイト由来のアルミナ（Ａ）／ジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）の重量比が０．２５〜４の範囲にあり、しかも前記ジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）は、平均粒子径３〜６０μｍの範囲にあるジブサイト形アルミナ水和物から形成されたものであることを特徴とする炭化水素流動接触分解用触媒に関する。
【００１１】
本発明の第二は、前述の炭化水素流動接触分解用触媒に硫黄化合物を含む重質炭化水素油を接触分解条件下で接触させることを特徴とする接触分解方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明での擬ベーマイト由来のアルミナ（Ａ）とは、擬ベーマイト形アルミナ水和物から得られたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を言い、ジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）とは、ジブサイト形アルミナ水和物から得られたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を言う。
擬ベーマイト形アルミナ水和物は、アルミン酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム塩水溶液との中和反応等により得られ、そのＸ線回折図はベーマイト形アルミナ水和物に似ているが、各回折線がきわめてブロードであり、その組成は、ベーマイト形アルミナ水和物の組成Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏよりも含水量が多く、Ａｌ２Ｏ３・１．１〜２Ｈ２Ｏ程度である。また、ジブサイト形アルミナ水和物は、ボーキサイトからバイヤー法により製造され、その組成は、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏで示される。
【００１４】
本発明の擬ベーマイト由来のアルミナ（Ａ）／ジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）重量比は、０．２５〜４の範囲にあることを特徴とする。該（Ａ）／（Ｂ）重量比が０．２５より小さい場合には、擬ベーマイト由来のアルミナの量が少なくジブサイト由来のアルミナの量が多くなるため、触媒の分解活性、ガソリン選択性、コーク選択性などの性能について所望の効果が得られず、また、該（Ａ）／（Ｂ）重量比が４より大きい場合には、ジブサイト由来のアルミナの量が少なく擬ベーマイト由来のアルミナの量が多くなるため、ＦＣＣ装置からの排ガス中のＳＯｘ量を低減する所望の効果が得られない。本発明の擬ベーマイト由来のアルミナ（Ａ）／ジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）重量比は、好ましくは０．５〜３、更に好ましくは０．８〜２の範囲にあることが望ましい。
【００１５】
また、本発明での前記擬ベーマイト及びジブサイト由来のアルミナ含有量は、触媒組成物を基準として５〜５０％の範囲であることが好ましい。該アルミナの含有量が５％より少ない場合には、所望の分解活性、ガソリン選択性、コーク選択性やＤｅＳＯｘ能などの性能について所望の効果が得られないことがあり、また、５０％より多い場合には、コーク選択性が悪くなる傾向にあり、耐摩耗性などの流動接触分解用触媒としての性状が悪くなることがある。該アルミナ含有量は、更に好ましくは、１０〜３０％の範囲が望ましい。
【００１６】
また、本発明での前記ジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）は、平均粒子径３〜６０μｍ範囲のジブサイトから形成されたものであることが好ましい。ジブサイト由来のアルミナ（Ｂ）は、ＳＯｘ捕捉能として作用するため、該アルミナは触媒を形成するマトリックス中に均一に分散しているよりも塊状で分散している方が好ましい。マトリックス中に前述のアルミナを塊状で分散させるためには出発原料のジブサイトの平均粒子径が３μｍ以上であることが好ましく、３μｍより小さい場合にはマトリックス中で塊状を形成しにくい。しかし、ジブサイトの平均粒子径が６０μｍより大きい場合には、流動接触分解用触媒の平均粒子径と同程度の大きさとなるので望ましくない。出発原料のジブサイトの平均粒子径は、更に好ましくは５〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００１７】
本発明の炭化水素流動接触分解用触媒は、結晶性アルミノシリケートゼオライトと、擬ベーマイト及びジブサイト由来のアルミナとマトリックスから形成される。本発明での結晶性アルミノシリケートゼオライトは、通常炭化水素流動接触分解用触媒に使用されるゼオライトが使用可能で、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトおよび天然ゼオライトなどが例示され、通常の接触分解用触媒の場合と同様、水素、アンモニウムおよび多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオライトは耐水熱安定性に優れているので好適である。
【００１８】
また、マトリックスは、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、リン−アルミナなど結合剤として作用する通常の接触分解用触媒に使用される慣用のマトリックス成分である。このようなマトリックス成分には、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイトなどをも含有することができる。さらに、従来のメタル捕捉剤を併用して含有せしめることもできる。
【００１９】
本発明の炭化水素流動接触分解用触媒は、前述の結晶性アルミノシリケートゼオライトを５〜５０％、好ましくは５〜４０％、前記擬ベーマイト及びジブサイト由来のアルミナを５〜５０％、好ましくは１０〜３０％、マトリックスを２０〜９０％、好ましくは３０〜８５％の範囲で含有することが望ましい。
【００２０】
本発明の炭化水素流動接触分解用触媒は、前述のマトリックスの前駆物質、例えばシリカゾル、シリカ−アルミナヒドロゾルなどに結晶性アルミノシリケートゼオライトと擬ベーマイト形アルミナ水和物およびジブサイト形アルミナ水和物を加えて均一に分散させ、得られた混合物スラリーを常法通り噴霧乾燥することによって製造することができる。そして、噴霧乾燥により得られた粒子は必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥、焼成される。なお、焼成はＦＣＣ装置の再生塔で行われることもある。該焼成により粒子中の擬ベーマイト形アルミナ水和物およびジブサイト形アルミナ水和物はアルミナ（Ａ）およびアルミナ（Ｂ）に変わる。
【００２１】
本発明の炭化水素流動接触分解用触媒は、硫黄化合物およびバナジウムなどの金属汚染物含有重質炭化水素油の流動接触分解に使用して好適であるが、金属汚染物を含有しない炭化水素油の流動接触分解にも使用可能であり、該触媒を使用した接触分解は通常の流動接触分解条件が採用される。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し具体的に本発明を説明するが、これらのものに本発明が限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
水硝子に硫酸を加えて調製した、ＳｉＯ２濃度１２．５％でｐＨ１．６のシリカヒドロゾル８０００ｇに、アンモニウムイオン交換したＹ型ゼオライトを水熱処理して得られた格子常数２５．５８Åの超安定Ｙ型ゼオライト（Ｈ−ＵＳＹ）をＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準で１５００ｇを加え、更にカオリンクレーを２２５０ｇ（乾燥基準）および硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の中和にて調製した擬ベーマイト形アルミナ水和物スラリーをＡｌ２Ｏ３として５００ｇ（触媒組成の１０％相当量）を加えた。さらにバイヤー法で得られた平均粒子径２５μｍのジブサイト形アルミナ水和物〔昭和電工（株）製：Ｈ−ＷＰ〕をＡｌ２Ｏ３として２５０ｇ（触媒組成の５％相当量）加えた。これらの混合物のスラリー濃度が２５〜３０％になるように純水を加え、また混合スラリーのｐＨが２．９になるように２５％硫酸を使用して調製した。
【００２４】
該混合スラリーを均一化するためにコロイドミルを通した後、噴霧乾燥し、洗浄した。洗浄の最終工程で触媒中にＲＥ２Ｏ３（ＲＥは希土類元素を表わす）として１．５％になるように塩化レアアースをイオン交換し、乾燥してＦＣＣ触媒Ａを得た。
【００２５】
また、上記と同じ方法でジブサイト形アルミナ水和物の添加量を触媒組成の１０％および２０％に相当するＦＣＣ触媒ＢとＣを調製した。尚、ジブサイト形アルミナ水和物の増加分はカオリンクレーを減じて調整した。
各触媒を６００℃で２時間空気中で焼成した。得られた触媒の性状を表１に示す。
【００２６】
比較例１
水硝子に硫酸を加えて調製した、ＳｉＯ２濃度１２．５％でｐＨ１．６のシリカヒドロゾル８０００ｇに、アンモニウムイオン交換したＹ型ゼオライトを水熱処理して得られた格子常数２５．５８Åの超安定Ｙ型ゼオライト（Ｈ−ＵＳＹ）をＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準で１５００ｇを加え、更にカオリンクレーを３０００ｇ（乾燥基準）および硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液の中和にて調製した擬ベーマイト形アルミナ水和物スラリーをＡｌ２Ｏ３として１０００ｇ（触媒組成の２０％相当量）を加えた。これらの混合物のスラリー濃度が３０％になるように純水を加え、また混合スラリーのｐＨが２．９になるように２５％硫酸を使用して調製した。
【００２７】
該混合スラリーを均一化する為にコロイドミルを通した後、噴霧乾燥し、洗浄した。洗浄の最終工程で触媒中にＲＥ２Ｏ３として１．５％になるように塩化レアアースをイオン交換し、乾燥してＦＣＣ触媒Ｄを得た。得られた触媒を６００℃で２時間空気中で焼成した。得られた触媒の性状を表１に示す。
【００２８】
比較例２
比較例１において、擬ベーマイト形アルミナ水和物の代わりに平均粒子径２５μｍのジブサイト形アルミナ水和物をＡｌ２Ｏ３として１０００ｇ（触媒組成の２０％相当量）を使用した以外は、比較例１と全く同様にしてＦＣＣ触媒Ｅを調製した。触媒の性状を表１に示す。
【００２９】
比較例３
実施例１と同様にして調製したシリカヒドロゾル８０００ｇに、実施例１で使用したものと同じＨ−ＵＳＹをＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３基準で１５００ｇを加え、更にカオリンクレーを２０００ｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和物スラリーを２５０ｇ（乾燥基準）、酸化マンガンをＭｎ２Ｏ３として２５０ｇおよび水を加えて混合物スラリーを調製した。該混合スラリーを実施例１と同様にして、均一化する為にコロイドミルを通した後、噴霧乾燥し、洗浄した。洗浄の最終工程で触媒中にＲＥ２Ｏ３として１．５％になるように塩化レアアースをイオン交換し、乾燥してＦＣＣ触媒Ｆを得た。触媒の性状を表１に示す。
【００３０】
実施例２    触媒性能評価試験
実施例１の触媒Ａ〜Ｃ及び比較例１〜３の触媒Ｄ〜Ｆについて触媒性能評価試験を行った。すなわち、各触媒を６００℃で２時間空気中で焼成した後、ナフテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムをベンゼンで溶解した液にてＮｉ／Ｖ＝１５００／１５００ｐｐｍになるように含浸担持し、その後、８１０℃で１２時間１００％水蒸気分圧の条件で疑似平衡化した触媒について性能評価した。
【００３１】
性能評価試験は、図１に示す触媒循環再生方式のミゼット−２パイロットプラントを用いて行った。図中、１は反応器、２はストリッパー、３は触媒再生装置、４はコンデンサー、５はフラクショネーター、６はレシーバー、７はキャットトラップ、８は分離器、９は可動式管、１０は空冷管、１１はＮ２導入口、１２は原料油導入口、１３はＮ２、Ｈ２Ｏ排出口、１４はＮ２導入口、１５は空気導入口、１６は移送管、１７は煙道ガス排出口、１８は再生触媒の抜出口、１９は使用済触媒の抜出口である。
【００３２】
試験条件は下記の通りである。
原料油：未脱硫減圧軽油（５０％）と脱硫減圧軽油（５０％）との混合油
原料油Ｓ分            ０．３９１ｗｔ％
原料油比重            ０．８９８
重量空間速度          ２５ｈｒ−１
反応温度              ５２０℃
再生塔温度            ６７０℃
ストリッピング温度    ５００℃
再生触媒上のコーク    ０．３ｗｔ％
原料油を流し、運転が定常状態に達した後に再生装置における煙道ガス排出口１７から放出されたガスについてＳＯ２を分析した。
【００３３】
評価結果を表１に示す。表中、擬ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３）とは、擬ベーマイト由来のＡｌ２Ｏ３のことであり、ジブサイト（Ａｌ２Ｏ３）とは、ジブサイト由来のＡｌ２Ｏ３のことである。
【表１】
0004479869.tif 000002
注）＊１  液化石油ガス：Ｃ３〜Ｃ４留分
＊２  軽質サイクル油：２１５〜３４３℃留分
＊３  重質サイクル油：３４３℃以上の留分
【００３４】
本発明の触媒は、表１からコークの生成が少なく、ガソリンおよび軽質サイクル油留分（ＬＣＯ）の収率が高く、重質サイクル油留分（ＨＣＯ）が少ない特性を維持しながら、煙道ガス中のＳＯｘを減少する性能に優れていることが分かる。
【００３５】
【効果】
本発明の触媒は、ＦＣＣ装置での硫黄化合物を含む重質炭化水素油の接触分解に使用した際に、高分解活性でガソリン、中間留分の選択性に優れ、コークの生成が少なく、しかも、該装置からの排ガス中のＳＯｘ量を低減するのに優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】性能評価試験に用いた触媒循環再生方式のミゼット−２パイロットプラントの概略図である。
【符号の説明】
１  反応器
２  ストリッパー
３  触媒再生装置
４  コンデンサー
５  フラクショネーター
６  レシーバー
７  キャットトラップ
８  分離器
９  可動式管
１０  空冷管
１１  Ｎ２導入口
１２  原料油導入口
１３  Ｎ２、Ｈ２Ｏ排出口
１４  Ｎ２導入口
１５  空気導入口
１６  移送管
１７  煙道ガス排出口
１８  再生触媒の抜出口
１９  使用済触媒の抜出口
【図１】
0004479869.tif 000003