(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リパーゼを用いて１２−ヒドロキシステアリン酸の２分子脱水縮合反応を行い式（１）で示されるヒドロキシカルボン酸環状二量体（式（１）中、Ａは炭素数６のｎ−へキシル基であり、ｎは１０である）を製造し、この式（１）で示されるヒドロキシカルボン酸環状二量体を原料としてポリヒドロキシカルボン酸を製造するポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
【化１】
0004593021.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシカルボン酸環状二量体を原料とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、ヒドロキシカルボン酸2分子から酵素触媒を用いた脱水環化反応によって得られるヒドロキシカルボン酸環状二量体を原料とし、その開環重合による得られるポリヒドロキシカルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシカルボン酸は、ポリエステル樹脂やポリエステルアミド樹脂の原料や副原料として用いられる。それらの合成方法の一つに、ヒドロキシカルボン酸２分子よりそのヒドロキシカルボン酸環状二量体を得た後、開環重縮合による方法が知られている。
【０００３】
ヒドロキシカルボン酸環状二量体を用いたポリエステル樹脂の合成としては、グリコール酸または乳酸を出発原料とする具体例が挙げられる。それぞれのヒドロキシカルボン酸環状二量体である１，４−ジオキサ−シクロヘキサン−２，５−ジオンまたは１，４−ジオキサ−３，６−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジオンからポリグリコール酸樹脂（米国特許第３，４４２，８７１号、特公昭４９−３６５９７号、Ｊ．Ｗ．Ｌｅｅｎｓｌａｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．２９，ｐｐ．２８２９（１９８４年）等）または、ポリ乳酸樹脂（Ｋ．Ｊａｍｓｈｉｄｉ，Ｒ．Ｃ．Ｅｂｅｒｈａｒｔ，Ｓ．Ｈ．Ｈｙｏｎ，ａｎｄ  Ｙ．Ｉｋａｄａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．２８，ｐｐ．２３６（１９８７年）、または米国特許第５，３５７，０３５号等）の合成が行われている。
【０００４】
しかしながら、上記以外のヒドロキシカルボン酸環状二量体で単離され化学構造が確認された化合物は数種のみである。
【０００５】
一方、ヒドロキシカルボン酸を原料とし、さまざまな重合触媒や酵素触媒を用いてポリヒドロキシカルボン酸の合成が検討されている。
重合法としては、イ）ヒドロキシカルボン酸自体を原料とする直接重合法、およびロ）上記した開環重合法の２つに大別される。
【０００６】
しかしながら、後者の具体例は、上述したポリグリコール酸やポリ乳酸があるが、ヒドロキシカルボン酸環状二量体自体が確認されていないため、それ以外の具体例はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なヒドロキシカルボン酸環状二量体を原料とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、新規なヒドロキシカルボン酸環状二量体よりポリヒドロキシカルボン酸を得ることに成功し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１）  式（１）で示されるヒドロキシカルボン酸環状二量体を原料とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法（式（１）中、Ａは炭素数１から８までの一価の直鎖状飽和炭化水素基を示し、ｎは１から１５までの整数を示す。）、
【００１０】
【化２】
0004593021.tif 000002
２）  式（１）のＡが炭素数５から７までの一価の直鎖状飽和炭化水素基であり、ｎが８から１２までの整数である上記１）記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体を原料とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法、および
３）式（１）中のＡが炭素数６のｎ−へキシル基であり、ｎが１０である上記１）記載のヒドロキシカルボン酸環状二量体を原料とするポリヒドロキシカルボン酸の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるヒドロキシカルボン酸環状二量体は、ヒドロキシカルボン酸の２分子脱水縮合環化反応により得られる。本発明のヒドロキシカルボン酸環状二量体を得るために用いられるヒドロキシカルボン酸は、式（２）で示される製造方法（式（２）中、Ａは炭素数１から８までの一価の直鎖状飽和炭化水素基を示し、ｎは１から１５までの整数を示す。）。
【００１２】
【化３】
0004593021.tif 000003
具体的に示すと、
ｈ−ヒドロキシブタン酸（４）、
ｈ−ヒドロキシペンタン酸（５）、
ｈ−ヒドロキシヘキサン酸（６）、
ｈ−ヒドロキシヘプタン酸（７）、
ｈ−ヒドロキシオクタン酸（８）、
ｈ−ヒドロキシノナン酸（９）、
ｈ−ヒドロキシデカン酸（１０）、
ｈ−ヒドロキシウンデカン酸（１１）、
ｈ−ヒドロキシドデカン酸（１２）、
ｈ−ヒドロキシトリデカン酸（１３）、
ｈ−ヒドロキシテトラデカン酸（１４）、
ｈ−ヒドロキシペンタデカン酸（１５）、
ｈ−ヒドロキシヘキサデカン酸（１６）、
ｈ−ヒドロキシヘプタデカン酸（１７）、
ｈ−ヒドロキシオクタデカン酸（１８）、
ｈ−ヒドロキシノナデカン酸（１９）、
ｈ−ヒドロキシエイコサン酸（２０）、
ｈ−ヒドロキシヘンエイコサン酸（２１）、
ｈ−ヒドロキシドコサン酸（２２）、
ｈ−ヒドロキシトリコサン酸（２３）、
ｈ−ヒドロキシテトラコサン酸（２４）、および
ｈ−ヒドロキシヘプタコサン酸（２５）である。
【００１３】
上記ヒドロキシカルボン酸名の後に記載した括弧内の数字は全炭素原子の個数ｇを示す。また、同名の記載の中で、ｈは式（３）で定められた範囲にある水酸基が結合する炭素原子の位置番号を示す（式（３）中、ａは式（１）で示した直鎖状飽和炭化水素基Ａの炭素原子の個数を示し、ｎは１から１５までの整数を、ｇはヒドロキシカルボン酸分子中の全炭素原子の個数を示す。）。
【００１４】
【数１】
0004593021.tif 000004
上記ヒドロキシカルボン酸は、全て不斉炭素原子を有するので、Ｌ型とＤ型との光学異性体が存在する。本発明のヒドロキシカルボン酸環状二量体は、立体構造がまったく同一のヒドロキシカルボン酸同士（例えば、Ｌ型とＬ型同士、またはＤ型とＤ型同士）、または光学異性体の関係にあるヒドロキシカルボン酸間（例えば、Ｌ型とＤ型間）より得られるが、化学構造式が異なる２種のヒドロキシカルボン酸から得られるヒドロキシカルボン酸環状二量体を含まない。
【００１５】
上記ヒドロキシカルボン酸はその誘導体であっても何ら差し支えない。誘導体とは、イ）酸ハライド、ロ）混合酸無水物、ハ）対象酸無水物、ニ）カリウム、ナトリウムやアミン化合物とのカルボン酸塩、ホ）カリウムやナトリウムとの金属アルコラート、およびへ）メチル、エチルやフェニルなどのエステルが挙げられる。
【００１６】
上記ヒドロキシカルボン酸の中で、好ましくは、ａが５から７でｎが８から１２までの範囲であり、最も好ましくは、ａが６でｎが１０である。
【００１７】
本発明のヒドロキシカルボン酸環状二量体を得る場合、用いる酵素触媒、溶媒、反応で生じた水または溶媒中に含まれる水などの脱水方法、反応温度、反応濃度、反応時間、反応圧力、および反応系の雰囲気に特に制限はなく、全ての条件が適用できる。
【００１８】
本発明の製造方法は、新規なヒドロキシカルボン酸環状二量体を原料とし、その開環重合によりポリヒドロキシカルボン酸を得る。その場合、分子量、共重合化、重合方法、酵素触媒、触媒、助触媒、溶媒、重合反応で生じた水または溶媒中に含まれる水などの脱水方法、重合温度、重合濃度、重合時間、および重合系の雰囲気に特に制限はなく、全ての条件が適用できる。
【００１９】
本発明の製造方法によって得られるポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は、特に制限はない。重量平均分子量は、ポリヒドロキシカルボン酸の使用用途で要求される物性に依存するもので、それぞれに設定されるものである。例えば、粘着剤や塗料などでは、数百から数万、射出成形や押出成形などによって得られる成形材料ではおよそ１０万から２０万、繊維用途では１０万以上、溶融流動性改良のため改良剤とし用いる場合は数十から数百の範囲である。重量平均分子量の測定は、一般的に行われている測定方法によって求めることができる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析が、最も簡便な方法であり、本発明の重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いて換算した値である。
【００２０】
本発明の製造方法によって得られるポリヒドロキシカルボン酸は、構造が異なる２種以上のヒドロキシカルボン酸環状二量体を用いることにより、共重合体を製造することができる。ここで構造が異なるとは、化学構造が異なることのみならず、ヒドロキシカルボン酸が光学異性体であるために生じる立体構造が異なることも意味する。その共重合体の共重合比や構造は、要求される諸物性によって決定されるものであり、任意の組み合わせでも差し支えない。例えば、２種のヒドロキシカルボン酸環状二量体を用いる場合、ホモポリマーの量比を加味した共重合比は、１００／０から０／１００％／ｍｏｌ％となる。また、ヒドロキシカルボン酸環状二量体がメソ体である場合は、１種のヒドロキシカルボン酸環状二量体から共重合体が得られることになる。共重合の構造は、何ら制限されるものではなく、ランダム共重合、交互共重合体、およびブロック共重合のいずれでも差し支えない。更に、共重合の繰り返し単位の並び型に定序性、規則性、および周期性があってもなくてもよい。
【００２１】
本発明の製造方法で用いることができる重合方法は、公知の重合方法がすべて適用できる。すなわち、溶液重合、界面重合、および塊状重合の各重合方法である。塊状重合方法は、ビニルモノマーを主体とするオレフィン系のカチオン、アニオン、およびラジカル重合、並びにポリエステル、ポリアミド、およびポリウレタン等を合成する際に用いられる重縮合のいずれにも用いられるが、前者は、モノマーから重合が行われるのに対して、後者は、モノマーからの重合にはあまり適してはおらず、オリゴマーやポリマーの更なる重合に適している。重縮合の場合は、塊状重合よりも固相重合と呼称する場合がある。本発明における重合も重縮合を主体とする重合であることから、固相重合と称する。
【００２２】
本発明の製造方法で用いることができる重合方法は、酵素触媒やそれらと併用して用いる他の触媒、また反応を促進するための助触媒、更に重合開始剤や脱水剤などを使用して化学的に重合する方法、または重合系を加熱して単純に熱的に重合する方法のいずれを採用しても、あるいはそれらを併用しても何ら制限がない。
【００２３】
本発明の製造方法は、新規なヒドロキシカルボン酸環状二量体を原料とし、その開環重合によりポリヒドロキシカルボン酸を合成することであるが、その前段では、ヒドロキシカルボン酸環状二量体の合成がある。それら２つの合成を同じ系内で同時に進行させる方法、ヒドロキシカルボン酸環状二量体の合成後、同一系内で続けてポリヒドロキシカルボン酸の合成する方法（通称ワンポット法）、およびヒドロキシカルボン酸環状二量体の合成を行ない、一旦それを単離した後、別の反応系でポリヒドロキシカルボン酸の合成する方法があるが、いずれも採用することができ、何ら制限がない。
【００２４】
本発明の製造方法では酵素触媒を用いることができる。その選定には特に制限がなく、あらゆる酵素触媒が用いられる。好ましくは、脂肪族カルボン酸エステル加水分解酵素であり、更に好ましくは、以下の通りである。それらを具体的に挙げると、
リパーゼＰＰＬ（ポーシン  パンクレアス／Ｐｏｒｃｉｎｅ  ｐａｎｃｒｅａｓ）、
リパーゼＰＳ（シュードモナス  セパシア／Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ）、
リパーゼＡ（アスペルギルス  ニグル／Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）リパーゼＡＹ（キャンディダ  ルゴサ／Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ）
リパーゼＮｏｖｏｚｙｍ（キャンディダ  アンタルクティカ／Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）
リパーゼＭ（ムコル  ジャバニクス／Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ）
リパーゼＦ（リゾプス  オリザ／Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）
リパーゼＧ（ペニシリウム  キャメンベルティ／Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉ）
リパーゼＰＦ（シュードモナス  フルオレセンス／Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）
リパーゼＣＣ（キャンディダ  シリンドラセア／Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）
リパーゼＰＲ（ペニシリウム  ロクフォート／Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔ）
リパーゼＰＡ（シュードモナス  アエルギノサ／Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、
リパーゼＲＤ（フィゾプス  デェメル／Ｐｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍｅｒ）
などである（リパーゼ名の後の括弧内はその由来を示す。）。上記の酵素触媒はすべて市販品である。
酵素触媒はそれら単独で用いても２種以上を混合しても何ら差し支えない。
【００２５】
酵素触媒の重合系への添加方法も制限はない。すなわち、酵素触媒全量を一括もしくは重合時間の経過と共に分割して添加すること、酵素触媒をそのまま添加もしくは重合溶媒と同種もしくは異種の溶媒の溶液もしくは懸濁液で添加すること、重合時間の経過と共に酵素触媒の種類を変えて添加することなどのあらゆる添加方法が適用できる。
【００２６】
上記の酵素触媒の中で、好ましくは上位５種であり、更に好ましくはリパーゼＮｏｖｏｚｙｍである。
【００２７】
上記の酵素触媒の添加量は、特に制限はなく、原料の種類や酵素触媒の種類によって異なり、個々に設定されるべきである。通常は、原料に対して０．５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％である。
【００２８】
本発明の製造方法では、酵素触媒以外にも用いることが可能な触媒がある。その触媒とは、脱水重縮合反応を進行させるものであれば、特に制限されるものではない。それらの具体例を示すと、
ア）元素の周期表の２、４、７、９、１２、１３、１４、および１５族（日本化学会編無機化学命名法１９９０年規則に拠る。）の金属である、マグネシウム、チタン、マンガン、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、錫、および鉛、
イ）上記ア）項の金属酸化物である、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、および酸化鉛、
ウ）上記ア）項の金属塩化物である、塩化マグネシウム、塩化チタン、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫、および塩化鉛、
エ）硫酸金属塩である、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、および硫酸アルミニウム、
オ）炭酸金属塩である、炭酸マグネシウム、および炭酸亜鉛、
カ）有機スルホン酸金属塩である、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸錫、メタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸亜鉛、ｐ−トルエンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸マグネシウム、およびｐ−トルエンスルホン酸亜鉛、
キ）カルボン酸の金属塩である、酢酸錫、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、エタン酸錫、エタン酸マグネシウム、エタン酸亜鉛、エタン酸アルミニウム、オクタン酸錫、オクタン酸マグネシウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸アルミニウム、ステアリン酸錫、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、およびステアリン酸アルミニウム、
ク）汎用の酸である、トリフルオロ酢酸、硫酸、および塩酸、
ケ）有機スルホン酸である、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ナフタレン−１−スルホン酸、およびナフタレン−２−スルホン酸、
コ）カルボン酸としては、酢酸、エタンからステアリン酸まで代表される非環式飽和炭化水素を骨格とする炭素数１から１８までの一価のカルボン酸
などである。
【００２９】
ア）〜ウ）記載のの形態は、特に限定されるものではなく、粉体状、顆粒状、針金状、繊維状、スチールウール状、板状 および塊状のいずれでもかまわない。好ましくは単位重量あたりの表面積が大きいスチールウール状および繊維状であり、最も好ましくは粉体状である。
【００３０】
以上の触媒は、単独で用いても２種以上を混合しても何ら差し支えない。また、それらの触媒は上記の酵素触媒と更に混合して併用することも差し支えない。また、上記酵素触媒と同様に重合系への添加方法も制限はない。
【００３１】
触媒の添加量は、特に制限はなく、原料の種類や酵素触媒を併用する場合にはそれらの種類と量によって異なり、個々に設定されるべきである。
【００３２】
本発明の製造方法で用いられる酵素触媒や触媒に、更に重合を促進するために助触媒を用いることも何ら差し支えない。助触媒は、脱水重縮合を促進させるものであれば、特に制限されるものではない。それらの具体例を示すと、
サ）下記の溶媒のｃ）項に示した３級アミン類、
シ）上記の触媒のア）からキ）項に示した金属を含有する触媒を用いる場合に限り、メタノール、エタノールからドデカノールまで代表される非環式飽和炭化水素を骨格とする炭素数１から１２までの一価のアルコールなどである。
【００３３】
上記の助触媒は、単独で用いても２種以上を混合しても何ら差し支えない。また、上記酵素触媒と同様に重合系への添加方法も制限はない。
【００３４】
上記の助触媒の添加量は、特に制限はなく、原料の種類、併用する酵素触媒や触媒の種類と量によって異なり、個々に設定されるべきである。
【００３５】
本発明の製造方法で、特に溶液重合法を採用する場合、用いられる溶媒を具体的に例を挙げると、
ａ）  非プロトン性アミド系溶媒である、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、およびヘキサメチルホスホロトリアミド、
ｂ）  エーテル系溶媒である、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、および１，４−ジオキサン、
ｃ）  アミン系溶媒である、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミン、
ｄ）  芳香族炭化水素系溶媒である、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、フルオロトルエン、クロルトルエン、およびブロモトルエン、
ｅ）  脂肪族炭化水素系溶媒である、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ｆ）  脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶媒である、ジクロロメタン、クロロホルム、および四塩化炭素、
ｇ）  ケトン系溶媒である、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン、
ｈ）  その他の溶媒である、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、およびアニソール、などである。
【００３６】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【００３７】
本発明の製造方法では、重合で生じた水または溶媒中に含まれる水などの反応系外への脱水方法は、特に制限はなく公知の方法がすべて適用可能である。それらは物理的な方法と化学的な方法とに大別される。
【００３８】
物理的方法の具体例は、下記に示す雰囲気ガスの気流と共に系外に除去する方法、上記溶媒ｄ）やｅ）を用いて共沸脱水する方法、シリカゲルやモレキュラーシーブなどの水を吸着する物質と重合系内外を問わず接触させる方法がある。
【００３９】
化学的方法の具体例は、
ｉ）  酸塩化物である、塩化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、ポリリン酸、
ｊ）  無機化合物である、金属ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム、
ｋ）  無水酢酸で代表される酸無水物、
などの一般に用いられる脱水剤と、反応系内または系外で接触させる方法が具体的方法として挙げることができる。化学的方法で用いられる脱水剤の使用量は、特に制限が無く、反応系外または系内や水分量によって左右される。
【００４０】
重合温度は、特に制限が無い。それは、酵素触媒や触媒の熱的安定性や溶媒の沸点により個々に設定される。通常、室温付近の２０℃から２００℃が適用できる。
【００４１】
重合における原料濃度や重合濃度は、特に制限が無い。それは、原料やポリヒドロキシカルボン酸の種類、酵素触媒や触媒の種類によって異なるが、通常は、１〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
【００４２】
重合時間は、特に制限が無い。それは、原料の種類や濃度、並びに酵素触媒や触媒の種類や濃度によって異なる。通常は、１０〜５００時間であり、好ましくは５０〜２００時間である。
【００４３】
重合系の雰囲気は、特に制限はなく、空気、ヘリウム、窒素、ネオンおよびアルゴン等が用いられるが、ヘリウム、窒素やアルゴンを不活性ガスとして用いることが望ましい。雰囲気のガスは、２種以上を混合しても、また不活性ガスである場合は、その一部を空気と混合して使用してもよい。雰囲気のガスの流量は、反応状況により任意に決定される。
【００４４】
本発明の製造方法は、新規なヒドロキシカルボン酸環状二量体の開環重合によりポリヒドロキシカルボン酸を得る。重合を行なう際、原料である本発明の新規なヒドロキシカルボン酸環状二量体と共に公知の原料、すなわち、ヒドロキシカルボン酸、その一分子環状エステル体、ヒドロキシカルボン酸環状二量体、およびヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを用いても何ら差し支えない。しかしながら、本発明で得られるポリヒドロキシカルボン酸の良好な物性を損なわない範囲に限定される。そのような併用によって得られるポリヒドロキシカルボン酸は共重合体となり、損なわない範囲とは、共重合体における本発明の製造方法で得られるポリヒドロキシカルボン酸のユニットが全量で５０ｍｏｌ％以上存在することである。換言すれば、共重合体中における併用された公知の原料の全量は５０ｍｏｌ％未満となる。
併用できる公知の原料の具体例を挙げると、
▲１▼  ２−ヒドロキシカルボン酸である、
２−ヒドロキシエタン酸、
２−ヒドロキシプロパン酸
２−ヒドロキシブタン酸、
２−ヒドロキシペンタン酸、
２−ヒドロキシヘキサン酸、
２−ヒドロキシヘプタン酸、
２−ヒドロキシオクタン酸、
▲２▼  ω−ヒドロキシカルボン酸である、
３−ヒドロキシプロパン酸、
４−ヒドロキシブタン酸、
５−ヒドロキシペンタン酸、
６−ヒドロキシヘキサン酸、
７−ヒドロキシヘプタン酸、
８−ヒドロキシオクタン酸、
▲３▼  上記▲２▼項記載化合物の環状エステル体（１例を挙げると、５−ヒドロキシペンタン酸から得られるεカプロラクトン）、
▲４▼  上記▲２▼および▲３▼項記載化合物の環状二量体（２例を挙げると、２−ヒドロキシエタン酸から得られるグリコライドや２−ヒドロキシプロパン酸から得られるラクタイド）、などである。
【００４５】
本発明の製造方法により得られたポリヒドロキシカルボン酸中に残存する酵素触媒、それらと併用しても差し支えのない他の触媒、および助触媒などの触媒類、並びに還元剤は必要に応じて、公知の方法により除去することができる。具体的には、
ア）  ポリヒドロキシカルボン酸を良溶媒に溶解させた後、触媒類および／または還元剤を溶解させる貧溶媒と接触させ抽出する方法、
イ）  触媒類および／または還元剤が溶解しないポリヒドロキシカルボン酸の良溶媒を用いて、溶解させた後、触媒類および／または還元剤をろ別分離する方法、
ウ）  触媒類および／または還元剤が溶解するポリヒドロキシカルボン酸の貧溶媒を用いて、触媒類および／または還元剤を溶出または抽出する方法、
エ）  ポリヒドロキシカルボン酸を良溶媒に溶解させた後、触媒類および／または還元剤をゼオライト、モレキュラーシーブ等に吸着させる方法、
等が挙げられる。
【００４６】
本発明の製造方法では、還元剤を添加することができる。還元剤は、本発明で得られるポリヒドロキシカルボン酸の着色を抑制または防止する効果を有すること、あるいは原料および溶媒中に混入する酸素を吸着する効果があれば、その種類に特に制限はない。還元剤の具体例としては、
ア）  無機化合物である、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸塩、亜二チオン酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、
イ）  食品添加物である、
エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、クエン酸イソプロピル、ジブチルヒドロキシトルエン、ｄｌ−α−トコフェロール、ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、アスコルビン酸、
ウ）  プラスチックの添加剤として用いられる酸化防止剤（具体的例示は、化学工業日報社、１９９８年１月２８日発行の書籍「１３３９８の化学品」、１０３８から１０４６ページに記載されている。）、
エ）  チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）、同社製ＩＲＧＡＦＯＳ（商品名）、
オ）  住友化学社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商品名）、および
カ）  旭電化工業株式会社製アデカスタブ（商品名）
などがある。それらの還元剤を単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。それらの中でも食品添加物に指定されているものが望ましいが、それに制限されるものではない。還元剤の使用量は、原料の種類、量比や製造条件によって異なり、特に制限されるものではない。通常は、本発明で得られるポリヒドロキシカルボン酸に対し、０．００１〜１０重量％、望ましくは０．０１〜１重量％、更に望ましくは０．０５〜０．５重量％である。０．００１重量％未満では着色を抑制する効果に乏しく、また１０重量％を超えるて加えても着色抑制に著しい効果が認められず経済的でないばかりか、本発明で得られるポリヒドロキシカルボン酸の機械的物性や成形加工を行った成形体の表面特性等を低下させる恐れが生じるため好ましくない。還元剤の添加時期は、特に制限がなく、ヒドロキシカルボン酸環状二量体の合成とポリヒドロキシカルボン酸の合成を通して初期でも合成途中でもいずれでも差し支えない。添加方法も、特に制限がなく、上記酵素触媒の添加方法の記載とまったく同様であり、原料と共に仕込み時に添加しておくことも可能である。
【００４７】
本発明の製造方法により得られたポリヒドロキシカルボン酸は、構造が異なる別種のポリヒドロキシカルボン酸、構造が同じであっても分子量が異なるポリヒドロキシカルボン酸や他の樹脂と混合し、ブレンドやアロイ化することができる。用いられる樹脂として例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、フッ素樹脂、セルロイド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。それらは、目的に応じて一種もしくは２種以上の樹脂の適当量用いられ、ブレンド方法やアロイ化方法は特に限定されず、公知の方法が適用できる。
【００４８】
本発明の製造方法により得られたポリヒドロキシカルボン酸は、様々な溶融成形法によって賦形される。適用可能な成形方法に制限はないが、押出成形、射出成形、圧縮成形、焼結成形、ブロー成形、真空成形、回転成形、粉末成形、反応射出成形、積層成形、および注形成形が用いられる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られたポリヒドロキシカルボン酸は、その特性を改質する目的で、炭素繊維、ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維などを任意の割合で混合し、繊維強化することができる。好ましい割合は１０〜５０重量％の範囲で繊維を混合し、特に機械特性の向上を達成することができる。
【００５０】
また、本発明の製造方法により得られたポリヒドロキシカルボン酸は、その特性を改質する目的で、各種充填剤もしくは添加剤と混合しても差し支えない。それらの例を挙げると、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデンなどの耐摩耗性向上剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、そしてその他にも、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、モンモリナイト、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料、顔料、滑剤、安定剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、表面改質剤などが挙げられる。
【００５１】
上記の繊維や各種充填剤もしくは添加剤は、目的に応じて一種もしくは２種以上の樹脂の適当量用いられる。添加方法も、特に制限がなく、溶融混練や溶液混合などの公知の方法が適用できる。また重合中に添加する場合は、上記酵素触媒の添加方法の記載とまったく同様であり、また、原料と共に仕込み時に添加しておくことも可能である。
【００５２】
更に同様な目的で、赤外線、紫外線、α、βおよびγ線等の放射線、電子線、およびＸ線の照射処理、プラズマ処理、ドーピング処理、熱処理を施しても差し支えない。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明はそれらに限定されるものではない。分析は以下の通りに行った。
【００５４】
１）  プロトンＮＭＲおよび炭素１３ＮＭＲ；Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ−２００（２００ＭＨｚ）を用い、溶媒は重水素化クロロホルムであり、内部基準にテトラメチルシランを用いて化学シフトを求めた。
【００５５】
２）  フーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）；島津製作所社製ＦＴＩＲ−８２００を用い、ＫＢｒ法で行った。
【００５６】
３）  示差走査熱分析（ＤＳＣ）；島津製作所社製ＤＳＣ−５０を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。
【００５７】
４）  質量分析；日本電子社製ＪＭＳ−７００ＭＳ型、試料イオン化温度２５０℃、フィラメント電圧７０ｅＶで行なった。
【００５８】
５）  ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析（ＧＰＣ）；本体は、島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤ型ポンプ、同ＣＲ−７Ａ型データ処理器、同ＲＩＤ−６Ａ型示差屈折計検出器を用い、カラムは、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ８とＧ２５００Ｈ８（いずれも７．５ｍｍＩＤｘ３００ｍｍ）とを直列連結して用いた。溶離液エタノール０．５％含有クロロホルム、カラム温度３５℃、流速０．７ｍｌ／分の測定条件下で測定した。検量線は、常法通りに標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００５９】
合成例１
市販の１２−ヒドロキシステアリン酸を公知の方法（Ｓ．Ｓ．Ｐａｎｉｃｋｅｒ，Ｋ．Ｎ．Ｎｉｎａｎ，Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．３３，ｐｐ４２７（１９９７））で精製した。その１２−ヒドロキシステアリン酸１２ｇとリパーゼＮｏｖｏｚｙｍ（ノボノルディスクジャパン社製、由来；Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａ、活性；７０００ＰＬＵ／ｇ）５．１４ｇ、およびベンゼン１００ｍｌを、玉入冷却管とディーンスターク水抜き管を取り付けた２００ｍｌ二つ口ナスフラスコに装入した。フラスコ内を真空脱気窒素置換した後、窒素気流下、８０℃のオイルバス中で１６８時間反応を継続した。反応終了後、反応混合物にクロロホルムを加えて溶解させ、その反応溶液をメタノールに滴下することによって再沈殿操作を行った。吸引ろ過により沈殿物を分別回収した後、メタノールで沈殿物を洗浄し、再度吸引ろ過分別をした。その沈殿物を室温で一晩風乾した後、更に室温で一晩減圧乾燥を行った。得られた物質は白色の粉末状であり、収率は４０％であった。白色粉末の同定分析をプロトンＮＭＲ、炭素１３ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＤＳＣ、および質量分析で行い、１２−ヒドロキシステアリン酸の環状二量体である、１，１４−ジオキサ−１３，２６−ジヘキシルシクロヘキサコサン−２，１５−ジオンを確認した。
【００６０】
▲１▼  プロトンＮＭＲ（重水素化クロロホルム）；デルタ値／ｐｐｍ；０．８７（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．３８（ｍ，２２Ｈ，−ＣＨ２−），１．４９（ｂ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−），１．５６（ｂ，４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＣＯ−），２．２６（ｂ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−），４．９０（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−ＯＣＯ−）
▲２▼  炭素１３ＮＭＲ（重水素化クロロホルム）；δ値／ｐｐｍ；１４．１（ＣＨ３−），２２．６（ＣＨ３−ＣＨ２−），２５．４と２９．５（−ＣＨ２−），３１．７（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−），３４．１（（−ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯ），３４．６（−ＣＨ２ＣＯＯ−），７３．９（＞ＣＨＯＣＯ−），１７３．７（−ＣＯＯ−）
▲３▼  ＦＴ−ＩＲ；カルボニル基の伸縮振動１７３０ｃｍ−１
▲４▼  ＤＳＣ；融点６６．８℃
▲５▼質量分析；親ピークのＭ＋Ｈ値５６５
実施例１
合成例１で得られた１２−ヒドロキシステアリン酸の環状２量体０．１０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を三方コックを取付けた試験管に入れ、真空脱気後、窒素を流入させて系内の窒素置換を行なった。試験管を２００℃のオイルバスに浸け、窒素雰囲気下２００℃の溶融状態において３時間、無触媒で開環重合を行なった。重合終了後、室温まで冷却して０．１０ｇの重合体を取り出した。得られた重合体のプロトンＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、および重量平均分子量を分析し、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）であることを確認した。
【００６１】
▲１▼  プロトンＮＭＲ（重水素化クロロホルム）；デルタ値／ｐｐｍ；０．８７（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．３８（ｍ，２２Ｈ，−ＣＨ２−），１．４９（ｂ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−），１．５６（ｂ，４Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＣＯ−），２．２６（ｂ，２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＯＯ−），４．９０（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−ＯＣＯ−）
▲２▼  ＦＴ−ＩＲ；カルボニル基の伸縮振動１７３０ｃｍ−１
▲３▼  ＧＰＣ；重量平均分子量５０５０
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、新規なヒドロキシカルボン酸環状二量体から相当するポリヒドロキシカルボン酸を容易に合成できる製造方法を提供することが可能となり、得られるポリヒドロキシカルボン酸の用途や利用分野が従来と比較して拡大された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリヒドロキシカルボン酸のプロトンＮＭＲスペクトル図。
【図２】実施例１で得られたポリヒドロキシカルボン酸のＦＴ−ＩＲスペクトル図。
【図１】
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【図２】
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