(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系重合体を含む紡糸原液を紡糸口金からアクリロニトリル系重合体の溶媒の水溶液である紡糸浴中に押出す湿式紡糸法によってアクリル繊維を製造する方法において、紡糸浴のｐＨを２以上４以下とすることを特徴とするアクリル系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロニトリル系重合体の紡糸工程において紡糸口金の汚染を抑制した紡糸方法及び高品質のアクリル系繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を紡糸口金から押出し紡糸する湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法による紡糸工程において、繊維の糸切れ、毛羽、あるいは繊度斑の発生といった現象が問題となっていた。この糸切れ等が生じる主な原因は、紡糸原液中の低分子量ポリマー、重合残渣物粒子等が紡糸口金に堆積しノズル孔を閉塞すること、あるいは浴中ガイドへ異物が付着することによって摩擦抵抗が増大するなどによることが知られている。これらの問題の解決策として、アクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解した紡糸原液を３０μ以上の濾材で濾過することによって繊維形成性重合体粒子を濾別する方法（特開昭６０−１６７９２０号公報参照）、あるいは紡糸浴中で糸条の走行方向を変更する浴中ガイドに超音波振動を与えることによってガイドへ堆積物が付着するのを防止する方法（特開昭６２−１４１１１１号公報、特開平１０−２１９５１６号公報参照）などの手段が採られてきた。
【０００３】
しかし、紡糸原液の濾過によって除かれる粒子径には限界があること、また、超音波振動法は、ガイドへの異物の付着が抑制され、あるいは付着物が一時的に除去されたとしても、再び紡糸浴中に溶解して蓄積され、再度析出することになり、いずれの方法も根本的な解決手段とはならない。さらに、超音波振動法は、繊維の表面状態に影響を与えることから紡糸口金へは適用することができない方法である。
他方で、特開昭５２−３１１２４号公報では、高品質の炭素繊維を得るために、アクリル繊維共重合体を通常法に従って紡糸、水洗した後の延伸工程において、ｐＨ３．５以下の８０℃熱水中で繊維を延伸処理することによって、原糸の糸切れや毛羽立ちなどのトラブルを解消しようとする技術を提案している。
【０００４】
このように、紡糸原液中の異物に原因する糸切れ等の影響については、その濾別あるいはガイドへの超音波振動によってある程度回避することができても、完全になくすことには自ずと限界があり、したがって、紡糸口金に異物が堆積した場合には、生産を一旦中断して、紡糸口金を洗浄するか、あるいは新たな口金に交換するという作業が定期的に行われているのが現状である。しかも、紡糸口金の汚れは、糸切れだけでなく、繊度の低下を招き、繊維の品質に影響を及ぼす問題も含んでおり、その防止は、現在においても特にアクリル系繊維の工業的生産において解決すべき重要な課題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を紡糸口金から押出し紡糸する紡糸方法において、糸切れや繊度斑などの原因となる紡糸口金の汚染を抑制し、高品質のアクリル繊維を効率的に生産することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願出願人は、先に、イオン交換樹脂で処理した紡糸浴（凝固液）を使用することによって、原液中の低分子ポリマー、あるいは重合残渣物等が除かれて、均質なアクリル繊維を製造する方法を提案した（特願２０００−４５８９９号）。
本発明者らは、高品質のアクリル繊維を効率的に生産する方法についてさらに検討を進めた結果、酸性の紡糸浴を用いると、紡糸口金の汚染が抑制され、糸切れが顕著に減少することを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、
【０００７】
本発明の要旨は、アクリロニトリル系重合体を含む紡糸原液を紡糸口金からアクリロニトリル系重合体の溶媒の水溶液である紡糸浴中に押出す湿式紡糸法によってアクリル繊維を製造する方法において、紡糸浴のｐＨを２以上４以下とすることを特徴とするアクリル系繊維の製造方法にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いることができるアクリロニトリル系重合体は、どのような重合法によって得られたものでもよく、代表的には、当業者に良く知られている水系媒体中でレドックス系の開始剤の存在下での重合法によって製造されるアクリロニトリル系重合体が挙げられる。アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体は勿論、アクリロニトリルと他の共重合可能なモノマーとの共重合体にも適用できる。共重合可能なモノマーの例としては、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−置換アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。勿論、本発明は、染色性向上を目的とした塩基性あるいは強酸性の共重合性モノマーを適当量共重合させたアクリロニトリル系重合体にも適用できる。このような塩基性あるいは強酸性の共重合性モノマーの例としては、ビニルピリジン類、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタリルスルホン酸あるいはその塩等がある。
【０００９】
紡糸原液の調製に用いる有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、紡糸原液の重合体濃度は通常全１００質量部に対して、１５〜３０質量部である。なお、紡糸原液には、そのほか酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、シリカ、酸化チタン、染料、顔料など各種添加剤、充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
湿式紡糸法における紡糸浴は、紡糸口金から浴中に押出された紡糸原液を凝固させて繊維形成させるための浴で、凝固浴とも言い、本明細書中で紡糸浴（凝固浴）とあるはその意である。本発明での紡糸浴（凝固浴）は、その浴のｐＨが２以上４以下の範囲にあることを特徴とする。このｐＨ範囲を外れ紡糸浴のｐＨが４より大きい場合、紡糸口金への汚れの堆積が顕著となり、ノズル孔が閉塞されて、結果として糸切れや繊度斑などが現れ、品質の低下を招くことになる。他方、紡糸浴のｐＨが２より小さい場合、ノズル孔の汚染は減少するものの、酸による糸強度の低下、糸切れの増加、あるいは、最終製品に酸が残存しやすく繊維の白度低下をもたらしたりする。さらに、生産の上では製造装置の腐食や作業員の健康上の問題もでてくる。
【００１０】
紡糸浴の組成は、特に限定されるものではないが、アクリロニトリル系重合体の溶媒と水からなり、紡糸浴に用いるアクリロニトリル系重合体の溶媒は、紡糸原液に用いるアクリロニトリル系重合体の溶媒と同一の溶媒であることが回収、再利用の観点から好ましい。紡糸浴のｐＨを２以上４以下の範囲とするには、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸など通常の酸を用い、適宜量添加して達成することができる。特に、硫酸は、揮発性が低く、強酸であるため添加量が少量でよいことから好ましい。また、紡糸浴に溶媒としてジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミドと水との溶液を用いた場合には、酢酸がそれら溶媒の加水分解生成物であることから既存の設備で紡糸浴から回収、再利用し易いといった利点があり好ましく用いられる。
紡糸口金の材質は、特に限定されるものではなく、ステンレス鋼、Ｐｔ／ＡｕあるいはそれらのＣｒメッキ、ダイヤモンドライクカーボン処理（ＤＬＣ処理）した口金など、いずれの材質においても汚染を抑制する効果が認められる。
本発明のｐＨが２以上４以下の酸性の紡糸浴は、紡糸原液を浴中に直接押出す従来公知の湿式紡糸によるアクリル系繊維の製造の際に適用することができ、紡糸浴で形成された繊維に付着した酸は、紡糸工程に続く、水洗、延伸などの工程において重炭酸ナトリウムなどの中和剤をそれらの工程での浴に添加することで、容易に中和することができるので、最終繊維製品は酸による影響をほとんど受けない。
【００１１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１２】
１．紡糸原液の調製
過硫酸カリウム−亜硫酸水素ナトリウム系開始剤を使用した連続水系析出重合により得られたアクリロニトリル／酢酸ビニル系重合体（共重合組成比ＰＡＮ(９５)／ＡＶ（５）)および有機溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用い、重合体を２４質量部含有する紡糸原液を調製した。
２．紡糸条件
紡糸口金：ノズル孔径６０μｍ、孔数２万、直径１０ｃｍ、材質は表１に記載のものを用いた。この紡糸口金を用いて、通常の紡糸条件で３０日間紡糸した。
紡糸口金一個あたりの紡糸原液の通過量は８ｔｏｎである。
【００１３】
３．ノズル孔汚染状態の評価
紡糸３０日後の紡糸口金をＤＭＡｃに３日間浸漬し、表面に付着した正常なアクリル繊維を溶解除去した。その後、７５℃に設定した真空乾燥機で乾燥し、観察面とした。
ノズル孔の汚れを下記４段階（◎〜×）で目視評価した。
◎  ：ノズル汚染全くない
○  ：ノズル汚染極微量
△  ：ノズル汚染がかなり認められる
×  ：ノズルの汚染が著しく、繊度むらなど品質に重大な影響を及ぼす
と判断される
４．糸切れ回数
上記紡糸条件で紡糸された繊維の糸切れを１０００ｔｏｎ当たりの回数で表した。
【００１４】
（実施例１）
紡糸口金としてステンレス鋼材質のものを用い、ＤＭＡｃ（６０）／水（４０）からなる３５℃の紡糸浴に硫酸をｐＨ３．５となるように添加して紡糸を行った。紡糸３０日後にノズル孔を観察したところノズル孔には極微量の汚染が認められた（○）。またこの間の糸切れ回数は５回／１０００ｔｏｎであった。
（実施例２）〜（実施例５）
各紡糸口金の材質、紡糸条件を表１に記載のものとし、実施例１と同様の方法で３０日間紡糸を行いノズル孔の汚染状態、糸切れ回数をカウントした。
【００１５】
（比較例１）〜（比較例３）
各紡糸口金の材質、紡糸条件を表１に記載のものとし、実施例１と同様の方法で３０日間紡糸を行いノズル孔の汚染状態、糸切れ回数をカウントした。
以上、実施例〜比較例における紡糸口金の材質、紡糸条件、そして、ノズル孔の汚染状態および糸切れ回数の評価結果を表１に纏めて掲載する。
【００１６】
【表１】
0004593837.tif 000002
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、アクリロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を紡糸口金から紡糸浴中に押出し紡糸する紡糸法において、ｐＨ２〜４の酸性紡糸浴を用いることにより、紡糸ノズル（口金）の汚染が抑制され、糸切れが顕著に減少する。したがって、本発明のアクリル系繊維の製造方法は、糸切れ、毛羽、繊度斑の少ない高品質のアクリル系繊維の工業的生産方法として有力な方法であり、さらに、紡糸浴の濾過、超音波振動法等の公知方法と組み合わせることにより、さらに効果の向上が期待される。