(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特にピストン・リング用の電着硬質クロム被覆であって、六価クロムを含む電解質から実質的に形成され、当該被覆内には裂開が在り且つ該裂開内にはダイアモンド粒子が埋設されている電着硬質クロム被覆において、
上記ダイアモンド粒子は０．２５乃至０．４μｍの範囲のサイズを有することを特徴とする電着硬質クロム被覆。
【請求項２】
当該硬質クロム被覆は合金用元素を有することを特徴とする請求項１記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項３】
当該硬質クロム被覆の厚みは０．０００５乃至１．０ｍｍであることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項４】
前記裂開の間隙幅は０．００１ｍｍより大きいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項５】
当該クロム被覆は少なくとも２層のクロム被覆層を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項６】
前記少なくとも２層のクロム層は異なる結晶構造を有することを特徴とする請求項５記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項７】
当該クロム被覆内のダイアモンド粒子の割合は０．１乃至１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項８】
前記裂開内には前記ダイアモンド粒子の他に付加的な硬質材料粒子が埋設されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項９】
前記硬質材料粒子は、炭化タングステン、炭化クロム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素
、窒化ケイ素、炭化ホウ素および／または立方窒化ホウ素を含むことを特徴とする請求項８に記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項１０】
前記裂開内には付加的に、固体潤滑剤粒子、延性および耐食性を増大する固体粒子、および／または、色素としての固体粒子が含まれることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項１１】
前記ダイアモンド粒子は単結晶質ダイアモンドおよび／または多結晶質ダイアモンドから形成されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項１２】
当該電着硬質クロム被覆上には流体馴染み用被覆が適用されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項１３】
前記流体馴染み被覆は、電着されて窒化ケイ素が埋設されたＮｉ−Ｃｏ−Ｐ合金被覆であることを特徴とする請求項１２記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項１４】
当該電着硬質クロム被覆は段階変化されることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆。
【請求項１５】
ピストン・リングに対する、請求項１乃至１４のいずれかに記載の電着硬質クロム被覆の用法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特にピストン・リング用の電着硬質クロム被覆であって、六価クロムを含む電解質から実質的に形成され、当該被覆内には裂開（ｃｒａｃｋ）が在り且つ該裂開内にはダイアモンド粒子が埋設されている電着硬質クロム被覆に関する。
【０００２】
電着硬質クロム被覆はこれまでも先行技術において公知であり、例えば緩衝器ピストン、油圧部材、ピストン・リングおよび印刷用ローラの表面被覆として使用されている。
【０００３】
クロムの電着は依然として比較的に大量のエネルギを必要とするが、電着クロムは資源の活用の点で極めて経済的である、と言うのも、クロム電解質の略々１００％がクロム被覆として析出され得るからであり；このことが、クロム電気メッキが今日でも多用される理由である。
【０００４】
欧州特許ＥＰ  ０  ２１７  １２６は、被覆の全厚に亙り裂開の網状組織（ｎｅｔｗｏｒｋ）が延在するという上述の種類の電着硬質クロム被覆を記述しており、これらの裂開内には固体粒子が埋設されている。この種類のクロム被覆は、それ自体が公知である、固体粒子が分散された微小裂開形成クロム・メッキ浴、好適にはクロム酸浴により生成される。クロム・メッキの間、クロム・メッキされるべき被加工品は最初に陰極接続されることから、微小裂開を備えたクロム被覆が形成され、次に上記被加工品は陽極接続されることから、上記微小裂開は所望の間隙幅へと拡開し、これらの裂開には固体粒子が充填される。これに続いて再び陰極へと切換えられることから、各裂開は封鎖されて上記固体粒子は封入かつ囲繞される。この電流の周期的反転は必要であれば所定回数だけ反復され得るが、クロム・メッキのパラメータは、所望の裂開幅、裂開密度、並びに、おそらくは種々の固体粒子充填により裂開充填が生ずる如く、用途に従い変更され得る。
【０００５】
欧州特許ＥＰ  ０  ６６８  ３７５  Ｂ１は、分散相から成る基材上に硬質クロム複合被覆を生成するプロセスを開示すると共に、高温摩擦に晒される機械要素に特に適している。このプロセスは、微小裂開を形成するタイプのクロム・メッキ浴であって該メッキ浴に不溶な所定サイズで所定濃度の非金属の粒子の懸濁液を含むクロム・メッキ浴内において少なくとも一層の硬質クロム被覆を電着する工程を含んでいる。上記析出工程と同時に、上記基材は陰極電位に定常的に維持されると共に、最小値と最大値との間で経時的に循環する脈動陰極電流が供給されることによりクロム被覆が達成されるが、該クロム被覆は所定分布の微小裂開と上記非金属粒子を含む分散相とを備えたマトリクスから成り、非金属粒子の幾つかは微小裂開内に囲繞され且つ非金属粒子の幾つかは上記マトリクス内に直接的に埋設される。上記クロム・メッキ浴はクロム酸に基づくと共に、主として溶液内の六価クロムを含んでいる。該欧州特許には、上記プロセスにより生成されると共に水素含有量が比較的に低い被覆も記述されている。
【０００６】
更に、欧州特許出願ＥＰ  ０  ８４１  ４１３  Ａ１は、表面全体に窒化物被覆を備えたピストン・リングを開示しており、窒化物被覆の表面上にはクロム複合層が形成されている。この被覆は、その外側面および内部に形成された裂開の網状組織を有する。これらの裂開内にはＳｉ3 Ｎ4 の粒子が囲繞されており；Ｓｉ3 Ｎ4 粒子の平均サイズは０．８乃至３μｍであると共に電解質内でのこれらの粒子の分散率は３乃至１５体積％である。この種の表面被覆に依れば、摩擦摩耗および腐食に対する優れた耐性が達成される。
【０００７】
欧州特許出願ＥＰ  ０  ８４１  ４１４  Ａ１に記述された別の公知のピストン・リングはＥＰ  ０  ８４１  ４１３  Ａ１から公知のものと異なる、と言うのも、裂開内には丸形アルミニウム粒子が囲繞されると共に、平均粒子サイズは０．７乃至１０μｍであり且つ電解質内の丸形アルミニウム粒子の分散率は３乃至１５体積％だからである。
【０００８】
最後に、ドイツ公開ＤＥ  １９７  ４５  ８１１  Ａ１は、部分的にもしくは完全に被覆厚みを通して延在する裂開の網状組織と、該裂開内に埋設されて封入された固体粒子とを備えた電着硬質クロム被覆を記述している。該電着硬質クロム被覆は少なくとも２層の硬質クロム層を備え、それらの少なくとも一方は脈動ＤＣ電流により析出されることから、クロムは異なる形態の晶析を有する。これに加えて上記硬質クロムは、金属タングステン、バナジウムおよび／またはモリブデンにより合金化され得る。
【０００９】
この公知の先行技術から出発し、本発明の目的は、特に改良された耐摩耗性および耐食性などの改良された物理特性を有する電着硬質クロム被覆を提供するに在る。
【００１０】
この目的は、ダイアモンド粒子が０．２５乃至０．５μｍに亙るサイズを有するという包括的タイプの電着硬質クロム被覆により満足される。
【００１１】
但し、示されたダイアモンド粒子のサイズは、全ての粒子が同一サイズを有すべきことを意味するものでなく；寧ろ、それらは異なるサイズを有し得ると共に単に０．２５乃至０．５μｍの範囲内に在るべきことを意味する。
【００１２】
本発明に係る電着クロムは実質的に、六価クロムを含む電解質から形成される。三価電解質から形成されたクロムと対照的に、六価電解質から形成されたクロムは更なる格子欠陥を有する、と言うのも、六価電解質から形成されたクロムは体心立方クロムに加え、電着の間における多大な水素形成の結果としての更なる六方晶水素化クロムを含むからである。これは相当数の格子欠陥に帰着し、故に、析出されたクロムの更に大きな硬度に帰着する。
【００１３】
本発明に係る硬質クロム被覆は必ずしも純粋なクロムである必要はない。逆に、一定用途に対しては、特に金属モリブデン、バナジウムおよびタングステンによるクロムの合金化が好適であり得る。
【００１４】
驚くべきことに、０．２５乃至０．５μｍのサイズのダイアモンド粒子を使用すると、公知の先行技術に係る粒子サイズと比較して更に良好な特性を有する被覆が達成され得る。
【００１５】
これまではピストン・リングに対して一般的に、２乃至５μｍのサイズであると共に裂開の網状組織内に埋設されたＡｌ2 Ｏ3 粒子に依る電着硬質クロム被覆が使用されていた。これらの被覆は、耐摩耗性および耐食性に関してこれまで最高の特性を示していた。
【００１６】
また、ダイアモンド粒子に依る試験はこれまでは殆ど成功しなかった、と言うのも、酸化アルミニウム粒子に対して習用である如く２乃至５μｍのサイズのダイアモンド粒子を使用すると、酸化アルミニウム粒子で形成された被覆よりも劣る特性を有し乍らも更に相当に高価である電着硬質クロム被覆のみが達成されたからである。
【００１７】
エンジン条件下での試験において、本発明に係る被覆を備えたピストン・リングは最大荷重下で６気筒ターボ・ディーゼル・エンジンで８５時間使用された。その結果、他の条件が同一であるときに、これまで使用された酸化アルミニウム粒子による電着クロム被覆におけるのと略々同様な約０．１７μｍ／１，０００ｋｍの気筒摩耗において、本発明に係る電着硬質クロム被覆ではリング摩耗は半分に減少され、すなわち、ピストン・リング被覆として酸化アルミニウム粒子に依る従来の電着硬質クロム被覆を使用したときの０．５μｍ／１，０００ｋｍと比較してリング摩耗は０．２μｍ／１，０００ｋｍだけであった。
【００１８】
これに加え、耐食性に対するシミュレート試験においては、（本発明に従い必要とされる）０．２５乃至０．５μｍの粒子サイズを有するダイアモンド埋設クロム被覆は、これまでに使用されて来た２乃至５μｍのサイズの埋設酸化アルミニウム粒子を有するクロム被覆と比較して耐食性が２０％も向上され、すなわち、酸化アルミニウム粒子を有するクロム被覆による１３０％と比較して１６０％の向上を示した。
【００１９】
また、燃焼痕跡耐性に関しても、本発明に係る電着硬質クロム被覆により達成された成果は、これまで適用された如き被覆と比較して相当に優れていた。
【００２０】
更に、埋設ダイアモンド粒子を備えた本発明に係る電着硬質クロム被覆は大きな熱的負荷にて相当に改善された特性を示すが、この熱的負荷以下において酸化アルミニウム粒子を備えた習用の被覆は使用限界に達するものである。高温において、ダイアモンドはグラファイトへと変化する。不十分な潤滑油に関連して高圧が生じたとき、例えばピストン・リングの作動表面に適用された被覆の温度は燃焼痕跡が形成されるほどに高くなり得る。しかし、この状況においてダイアモンド粒子は好適にグラファイトへと変化し、該グラファイトは次に燃焼痕跡を防止すべく潤滑機能を引き継ぐ。故に本発明に係る被覆はまた、特に約７００℃以上の温度にてダイアモンドがグラファイトへと変化することから、極めて良好な緊急事態特性も有している。
【００２１】
本発明に係る電着硬質クロム被覆は好適には、先行技術にてこれまでも公知である如く固体粒子が分散されたそれ自体公知のクロム・メッキ浴を使用して生成され得る。クロム・メッキの間において、クロム・メッキされるべき被加工品は先ず、微小裂開硬質クロム被覆が形成される如く陰極へと切換えられ、次に被加工品は、上記微小裂開が所望の間隙幅へと拡開し、該裂開にはダイアモンド粒子が充填される如く陽極へと切換えられる。
【００２２】
もし本発明に係る電着硬質クロム被覆が純粋なクロムでは無く合金化により形成されるならば、合金用元素はクロム・メッキ電解質内に塩として溶解し且つクロムと共に電着される。クロム被覆内に存在する合金用元素の量は、好適には０．１乃至３０重量％である。斯かる被覆は摩耗に対して更に耐性を有し且つ純粋なクロム被覆よりも更に延性を有する。
【００２３】
本発明に係る電着硬質クロム被覆の合計厚みは好適には、粒子のサイズの倍だけは厚くせねばならない。これは、硬質クロム被覆内に形成された裂開の網状組織内に粒子が完全に埋設され得ると共に、個々の粒子がクロム被覆内に部分的にのみ埋設されない様にする上で望ましい。通常は、各裂開が多数のダイアモンド粒子で充填されることも望ましい。
【００２４】
本発明に係る電着硬質クロム被覆の厚みが好適に０．０００５乃至１．０ｍｍであるときには、特に好適な結果が達成され得る。
【００２５】
本発明による電着クロム被覆における裂開のギャップ幅もしくは間隔幅は、埋設されるべき粒子よりも大きくすべきである。固体粒子が裂開内に完全に埋設され得る様に且つ裂開がダイアモンド粒子に対して小さすぎない様に、本発明に係る電着硬質クロム被覆の裂開の好適な間隙幅は、０．３μｍより大きく、特に０．５μｍよりも大きい。
【００２６】
本発明に係る硬質クロム被覆においては、それらが少なくとも２層のクロム被覆層から成るときに特に優れた特性が達成されることが示された。また、クロム被覆内において裂開は常に連続的に形成されるものでないことが観察された。更に薄寸の各被覆が適用されると共に個々の被覆の裂開内に粒子が導入された場合には、被覆の全厚に亙り且つ被覆の全表面に沿って良好に分布したダイアモンド粒子を有する被覆が達成され得る、と言うのも、各裂開は常に同一箇所には形成されないからである。
【００２７】
個々の層の厚みは好適には、約０．０００５乃至０．５ｍｍである。
【００２８】
本発明に係る硬質クロム被覆が少なくとも２層から成る場合、個々の被覆は、異なるレベルの合金成分または完全に異なる合金成分も有し得る。これは、被覆に対する要件もしくは被覆されるべき被加工品に対する要件に依存して適切な手法で選択され得る。
【００２９】
上記電着クロム被覆が、少なくとも２層のクロム被覆層が異なる結晶構造を有する如く形成された場合、本発明に係る被覆の強度特性は更に改善され得る。少なくとも一層の硬質クロムを生成すべく、クロムは５乃至２５０Ａ／ｄｍ2 の電流密度で脈動ＤＣ電流により、電解質から陰極接続被加工品へと析出されることから、異なる晶析形態による複数層の硬質クロム層が電流密度に対応したクロム層内に析出される。各々の層の析出段階の後、被加工品は陽極へと接続されることから、硬質クロム内の裂開の網状組織は拡開して固体粒子で充填される。
【００３０】
好適には、異なる結晶構造を有する各被覆が交互に析出される。
【００３１】
本発明に係るこのタイプの電着硬質クロム被覆は、限界的な温度および摩耗応力における長い耐用寿命などの更に改善された特性を示した。これはおそらく、２つの被覆の異なる結晶構造の故に特に界面すなわち境界面にて大きな格子応力が生じることから、被覆が全体として更に硬質となるだけでなく、本発明に係る電着硬質クロム被覆の他の機械的特性も改善される、という事実に依るものであろう。
【００３２】
本発明に係る電着硬質クロム被覆は、特にクロム被覆内のダイアモンド粒子の選択含有量が多すぎないときに優れた特性、好適には極めて良好な耐食性および耐摩耗性を有することが示された。本発明に係る被覆は、クロム被覆内のダイアモンド粒子の割合が０．１乃至１０重量％であるときに特に良好な特性を有する。
【００３３】
本発明の好適実施例形態においては、ダイアモンド粒子に加えて電着クロム被覆の裂開内には付加的な硬質材料粒子が埋設される。これらの他の硬質材料粒子は当業者が熟知している任意の硬質材料粒子を含み得るが、特に、炭化タングステン、炭化クロム、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素および／または立方窒化ホウ素である。
【００３４】
付加的な硬質材料粒子を埋設することは好適であり得るが、これは例えば、本発明に係る被覆が使用され得るピストン・リングの作動表面における温度が高くてダイアモンド粒子がグラファイトへと変化して潤滑機能を引き受けるときに、不十分な潤滑油と同時に高圧が生ずる場合などである。但しこの点において、ダイアモンド自体はもはや、耐摩耗性を改善する役割は果たし得ない。この場合には、ダイアモンドに付加的に存在する硬質材料粒子の優れた特性が顕在化し、本発明に係る電着硬質クロム被覆の過剰な摩耗を防止する。
【００３５】
更に、本発明に係る電着硬質クロム被覆における裂開内に好適には、固体潤滑剤粒子、延性および耐食性を増大する固体粒子、および／または、色素としての固体粒子が含まれ得る。上記硬質材料粒子の他に付加的粒子を埋設することにより、本発明に係る被覆は近い将来における用途に対して適切に適合され得る。例えば裂開内には、固体潤滑剤粒子に加え、六方晶窒化ホウ素および／またはポリマ粒子、特に、ポリエチレンおよび／またはポリテトラフルオロエチレンが導入され得る。
【００３６】
本発明に係る硬質クロム被覆の延性を増大すべく、スズ、チタンもしくはアルミニウムの延性金属もしくは金属合金が埋設され得る。
【００３７】
耐食性を増大すべく裂開はポリエチレンにて充填され得るが、このポリエチレンは次に裂開内で溶融されることから裂開は該ポリエチレンによりシールされて腐食から保護される。
【００３８】
裂開を充填する為には、ダイアモンド粒子以外の別の粒子も使用され得る。
【００３９】
電着クロム被覆内に埋設されたダイアモンド粒子は好適には、単結晶質および／または多結晶質のダイアモンドから形成される。合成的にのみ生成され得る多結晶質ダイアモンドは現在にては単結晶質ダイアモンドより更に高価であるが、多結晶質ダイアモンドに依れば更に良好な結果が達成される、と言うのも、多結晶質ダイアモンドは多くの異なる結晶に依り多数の滑り面を有するからである。
【００４０】
但し本発明に係る電着クロムの高い耐摩耗性の故に、被覆の流体馴染み（ｒｕｎｎｉｎｇ−ｉｎ）は比較的に低速で進行する。このことは、上記被覆がピストン・リング上に使用されるときにそれほど望ましいものではない、と言うのも、この段階においてはオイルの消費および発散に関して望ましくない結果が生じ得るからである。但しこの点に関しては、例えば特殊なラップ仕上げ（ｌａｐｐｉｎｇ）により実現される特殊な表面微細構成により、および／または、耐摩耗性の基本被覆に対してＰＶＤもしくはＣＶＤまたは当業者が精通した他の方法により直流電気で適用されて良好に流体に馴染むピストン・リング被覆を成長させることにより、改善が為され得る。
【００４１】
この目的に対しては特に、必然的に迅速な流体馴染みを確かにすると共に燃焼痕跡に対して優れた保護を提供する分散剤として、窒化ケイ素を有するニッケル−コバルト−リン系の分散被覆が使用され得る。
【００４２】
本発明に係るダイアモンド埋設型電着硬質クロム被覆の流体馴染み挙動を改善する更なる可能性は、被覆を段階変化させることである。段階変化は例えば、上記被覆の作動表面上における固体含有量を減少することである。本発明に係る被覆において、固体含有量は内側から外側に向けて減少し得ると共に、最外側の被覆領域においては全く存在しなくとも良い。
【００４３】
但し固体含有量はまた、硬質クロム被覆の自由表面の方向においても増大し得る。更に、本発明に係る被覆は、該被覆内に含まれる潤滑剤および／または他の粒子の段階変化も有し得る。
【００４４】
本発明に係る電着硬質クロム被覆は、その用途に依存して、表面硬質化が付加的に実行されたときにも好適であり得る。この目的に対しては窒化処理が好適である、と言うのも、窒化処理は極めて良好な精細度を以て実施され得るからであり、すなわち、全表面、または、厳密に定義された一定の領域のみが窒化処理され得るからである。表面の窒化処理は通常、プラズマまたはグロー窒化処理（ｇｌｏｗ  ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）により実施される。但し本発明に係る電着硬質クロム被覆は、例えば窒素によるイオン注入により表面硬質化され得る。
【００４５】
既述の如く、本発明に係る電着硬質クロム被覆は高温および摩耗に晒される機械部品に対する作動表面被覆として好適に使用され得ることから、ピストン・リングに対して特に好適である、と言うのも、該被覆は摩擦摩耗と高温での使用とに関して特に好結果を有することが立証されたからである。
【００４６】
以下においては、好適実施例に関して本発明を更に十分に説明する。
実施例１：
クロム・メッキの為に、次の置換基を含む裂開形成電解質が使用された：
２５０ｇ／ｌのＣｒＯ3     クロム酸
１．５ｇ／ｌのＨ2 ＳＯ4     硫酸
１０ｇ／ｌのＫ2 ＳｉＦ6     ヘキサフルオロ・ケイ酸カリウム
０．３乃至０．４μｍの平均粒子サイズを有するモノクリスタル・ダイアモンド粒子（５０ｇ／ｌ）が撹拌により電解質内に分散されると共に、クロム・メッキの間において懸濁液内に保持された。
【００４７】
クロム・メッキは、６０℃の温度にて実施された。
【００４８】
クロム・メッキされるべき被加工品は最初に第１工程にて陰極に接続され、６５Ａ／ｄｍ3 の電流密度にて８分間クロム・メッキされた。第２工程においては極性が反転され、被加工品を６０Ａ／ｄｍ3 の電流密度で１分間に亙り陽極に接続することにより、先に析出されたクロム被覆の裂開の網状組織が拡開されると共に裂開がダイアモンド粒子により充填された。このサイクルは合計で２０回反復されることから、約１４０μｍの被覆厚みを有する被覆が形成され且つダイアモンド含有量は被覆全体の３乃至５重量％であった。
【００４９】
実施例２：
この場合、
２５０ｇ／ｌのＣｒＯ3     クロム酸、
２．５ｇ／ｌのＨ2 ＳＯ4     硫酸
を含む裂開形成電解質がクロム・メッキに使用されると共に、０．３乃至０．４μｍの平均粒子サイズを有する多結晶質ダイアモンド粒子（３３５ｇ／ｌ）および３μｍの平均粒子サイズを有する酸化アルミニウム粒子（１５ｇ／ｌ）が撹拌により電解質内に分散され、且つ、クロム・メッキの間において懸濁液内に保持された。
【００５０】
クロム・メッキは５５℃にて合計５時間実施され、０．２ｍｍの合計厚みを有するクロム被覆を形成した。クロム・メッキされるべき被加工品は第１工程において先ず陰極に接続され、６５Ａ／ｄｍ3 の電流密度にて３０分間クロム・メッキされた。第２工程においては極性が反転され、被加工品を１５０Ａ／ｄｍ3 の電流密度で３０秒間に亙り陽極に接続することにより、先に析出されたクロム被覆の裂開の網状組織が拡開されると共に裂開がダイアモンド粒子および酸化アルミニウム粒子により充填された。このサイクルは合計で１０回反復されることから、約１４５μｍの被覆厚みを有する被覆が形成され且つダイアモンド含有量は被覆全体の１乃至５重量％であった。