(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板に、カチオン電着塗料（Ａ）、ポリイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールとをウレタン化反応させてなるイソシアネート含有プレポリマーに炭素数が５以上のモノアルコールを反応させてなるポリウレタン樹脂（ａ）及び沸点が１５０℃以下の水溶性有機溶剤（ｂ）を含有せしめてなることを特徴とする水性塗料（Ｂ）、水性中塗り塗料（Ｃ）及び上塗り塗料（Ｄ）を順次塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法であって、水性中塗り塗料（Ｃ）は未硬化の水性塗料（Ｂ）の上に塗装されることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、特に自動車車体などに形成した、カチオン電着塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜の耐チッピング性、防食性などを改良するのに有用な水性塗料及びこの水性塗料を使用した複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
金属製自動車車体の外板部に塗装したカチオン電着塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜の耐久性、特に走行中に跳ね上げられた小石などの衝突による衝撃剥離、それに起因する塗膜の耐食性低下及び金属（被塗物）の腐食の進行などを防止することが重視されつつある。例えば、欧米の寒冷地域等では路面凍結を防止するために岩塩を多量に混入した砂利を敷くことが多く、かかる道路を走行すると、車輪で跳ね上げられた岩塩粒子や小石などが塗膜面に衝突し、その衝撃により塗膜が局部的に剥離する現象、いわゆる“チッピング”を起すことが屡々ある。この衝撃剥離により被衝撃部の金属面が露出し、その部分から発錆すると共に腐蝕が進行しやすく、又、上塗塗膜が剥離して美観性が著しく損われるなどの欠陥を有している。通常、チッピングによる塗膜の剥離は車体底部及び足まわり部に多いが、フードやルーフにまで発生し、約半年〜１年で局部的腐蝕がかなり進行することが知られている。
【０００３】
このチッピングによる金属板の腐蝕の進行を防止するために、本出願人は変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とするバリアーコートを電着塗膜と中塗り塗膜との間に塗装することを提案したが（例えば、特開昭６１−１２０６７３号公報）、この変性ポリオレフィン系樹脂は比較的高分子量化されているので、塗装粘度まで希釈するのに多量の有機溶剤を必要とし、このために塗装時における塗装作業者の安全衛生、塗装後における環境汚染及び塗装・焼付時における火災、爆発等の安全性の面において好ましくないという欠陥を有している。また、このバリヤーコート塗膜を未硬化のままで、中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装すると複層塗膜の平滑性などの仕上り外観が低下することがあるために、バリヤーコート塗膜を加熱乾燥してから中塗り塗装が行われているのが実情である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した各種の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールとをウレタン化反応させてなるイソシアネート含有プレポリマーに炭素数が５以上のモノアルコールを反応させてなるポリウレタン樹脂及び沸点が１５０℃以下の水溶性有機溶剤を含有せしめてなる水性塗料が耐チッピング性がすぐれ、しかもこの水性塗料をカチオン電着塗膜と中塗り塗膜との間に塗装することにより耐チッピング性にすぐれ複層塗膜がされることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、水性塗料に、ポリイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールとをウレタン化反応させてなるイソシアネート含有プレポリマーに炭素数が５以上のモノアルコールを反応させてなるポリウレタン樹脂（ａ）及び沸点が１５０℃以下の水溶性有機溶剤（ｂ）を含有せしめてなることを特徴とする水性塗料（以下、「本塗料」という）が提供される。
【０００６】
さらに、本発明は、金属板に、カチオン電着塗料（Ａ）、上記の本塗料（Ｂ）、水性中塗り塗料（Ｃ）及び上塗り塗料（Ｄ）を順次塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法（以下、「本方法」という）も提供される。
【０００７】
以下に、本塗料及び本方法について詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本塗料は、水性塗料に、水性塗料に、ポリイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールとをウレタン化反応させてなるイソシアネート含有プレポリマーに炭素数が５以上のモノアルコールを反応させてなるポリウレタン樹脂（ａ）及び沸点が１５０℃以下の水溶性有機溶剤（ｂ）を含有せしめてなることを特徴とする水性塗料である。
【０００９】
ポリウレタン樹脂（ａ）及び水溶性有機溶剤（ｂ）を含有せしめる水性塗料としては、それ自体既知のものが使用できる。例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する水分散性又は水溶性のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂及び親水性又は疎水性のメラミン樹脂などの架橋剤を含有し、さらに必要に応じて着色顔料、体質顔料、沈降防止剤、有機溶剤などを配合し、これらを水に混合分散せしめてなる水性塗料が使用できる。
【００１０】
ポリウレタン樹脂（ａ）は、ポリイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールとをウレタン化反応させてなるイソシアネート含有プレポリマーに、炭素数が５以上のモノアルコールを反応させてなるポリウレタン樹脂である。
【００１１】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に2個以上、好ましくは２個のイソシアネート基を有する化合物であり、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート化合物などが好適に使用され、このうち脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから選ばれた１種又は２種以上が特に好ましい。脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート；炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）があげられる。芳香族ジイソシアネートを用いると加熱硬化時に塗膜が黄変しやすく、又紫外線により変色することがある。ポリアルキレングリコールとしては、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合（ブロック又はランダム）してなるポリエーテルグリコールがあげられ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコールなどが好適に使用できる。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は５００〜５０００、特に１０００〜３０００の範囲内が適している。
【００１２】
ポリウレタン樹脂（ａ）の調製にあたり、ポリイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールと共に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの数平均分子量が５００未満の低分子量グリコールを併用することも可能である。低分子量グリコールの量は、前記ポリアルキレングリコールに対し、通常２０重量％以下、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００１３】
ポリイソシアネート化合物とポリアルキレングリコール（さらに必要に応じて低分子量グリコールも）とのウレタン化反応はそれ自体既知の条件で行なうことができ、これらの成分の比率は、得られるイソシアネート含有プレポリマーの１分子中に２個以上、好ましくは２個のイソシアネート基を有している範囲内であることが好ましい。
【００１４】
かくして得られるイソシアネート含有プレポリマーに反応せしめる炭素数が５以上、好ましくは６〜１０のモノアルコールとしては、例えばアミルアルコール、ヘキシルアルコール、エチルブチルアルコール、ヘプタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デカノールなどがあげられる。これらのモノアルコールは、上記のイソシアネート含有プレポリマーが有しているイソシアネート基のすべてにウレタン化反応させることにより、ポリウレタン樹脂（ａ）を得ることができる。かかるポリウレタン樹脂（ａ）自体は市販されており、例えば、「ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ−６０」（ＭＵＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ製、商品名）があげられる。
【００１５】
ポリウレタン樹脂（ａ）は、７００〜１００００、特に１３００〜５０００の範囲内の数平均分子量が適しており、またその分子中には水酸基、イソシアネート基などの官能基を実質的に有していない。また、その分子中には、ポリアルキレングリコール部分に基く親水性部分と、炭素数が５以上のモノアルコール部分に基く疎水性部分とを有している。
【００１６】
沸点が１５０℃以下の水溶性有機溶剤（ｂ）において、「水溶性」とは水と完全溶解することであり、その比率は、２０℃で、水１００重量部あたり、５０重量部以上、好ましくは７０重量部以上である。そして、その沸点は１５０℃以下、特に８０〜１３０℃の範囲内が好ましい。具体的には、乳酸メチル、ジオキソラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、モノプロピレングリコールメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコールなどがあげられる。
【００１７】
本塗料において、ポリウレタン樹脂（ａ）及び水溶性有機溶剤（ｂ）の配合量は目的に応じて任意に選択できるが、通常、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部あたり、ポリウレタン樹脂（ａ）は０．０１〜１０重量部、特に１〜５重量部（固形分）、水溶性有機溶剤（ｂ）は３〜４０重量部、特に５〜２０重量部の範囲内が適している。
【００１８】
本塗料は、下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料のいずれにも使用することは可能であるが、その塗膜は耐チッピング性がすぐれているので、例えば、金属板被塗物に、カチオン電着塗料（Ａ）、中塗り塗料（Ｃ）及び上塗り塗料（Ｄ）を順次塗装して複層塗膜を形成するにあたり、カチオン電着塗料（Ａ）の塗面に、中塗り塗料（Ｃ）に先立って本塗料を塗装し、カチオン電着塗膜と中塗り塗膜との層間に本塗料による塗膜を介在させることにより、複層塗膜の耐チッピング性を向上させることができるのでより好ましい。
【００１９】
本方法は、金属製被塗物に、カチオン電着塗料（Ａ）、上記の本塗料（Ｂ）、水性中塗り塗料（Ｃ）及び上塗り塗料（Ｄ）を順次塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法である。
【００２０】
金属製被塗物は、本方法によって複層塗膜を形成せしめるための被塗物であって、カチオン電着塗装が可能な導電性金属表面を有する素材であれば何ら制限を受けない。具体的には、鉄、銅、アルミニウム及びこれらの金属を含む合金、これらのメッキ又は蒸着製品などの素材があげられ、これらを使用してなる乗用車、トラック、バス、オートバイなどの車体などに適用できる。金属板の表面は、カチオン電着塗装に先立って、あらかじめリン酸塩又はクロム酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。
【００２１】
カチオン電着塗料（Ａ）は、金属製被塗物に直接塗装するもので、それ自体既知のものが使用できる。具体的には、有機酸又は無機酸で中和される塩基性の水分散性樹脂、例えば樹脂骨格中に多数のアミノ基を有するエポキシ系、アクリル系、ポリブタジエン系などの樹脂を用いた水性塗料であって、該樹脂に中和剤、顔料（着色顔料、体質顔料、防錆顔料など）、親水性溶剤、水、必要ならば硬化剤、架橋剤、添加剤などを配合して常法により塗料化される。塩基性水分散性樹脂（通常、親水性溶剤で溶かして用いる）を水溶（分散）化するための中和剤としては、酢酸、ヒドロキシル酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリシンなどの有機酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸が使用できる。中和剤の配合量は、上記樹脂の塩基価（約３０〜２００）に対し中和当量約０．１〜０．４の範囲が適当である。
【００２２】
カチオン電着塗料（Ａ）の固形分含有率を約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、ｐＨを５．５〜８．０の範囲内に保って、常法により、金属製被塗物にカチオン電着塗装する。電着膜厚は硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍが好ましく、約１４０〜２１０℃で、１０〜４０分間加熱することにより塗膜を硬化せしめることができる。本方法では、この電着塗膜を加熱硬化してから、又は硬化せずに未硬化の電着塗膜面に、上記の本塗料による本塗料（Ｂ）を塗装する。
【００２３】
本塗料（Ｂ）は、例えば、粘度１０〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃、固形分含有率３０〜６０重量％に調整した後、硬化又は未硬化のカチオン電着塗膜面に、スプレー塗装、ハケ塗り、浸漬塗装などにより塗装する。塗装膜厚は乾燥膜厚で約１〜２０μｍ、特に５〜１５μｍが適している。
【００２４】
本塗料（Ｂ）において、ポリウレタン樹脂（ａ）は塗料粘度を上昇させる機能を有しているが、水溶性有機溶剤（ｂ）を併存しているので、塗料の状態では粘度上昇は殆ど認められず、塗装作業性がすぐれており、そして水溶性有機溶剤（ｂ）は塗装中に揮散し、塗装後の塗膜中には殆ど残存しないので、塗膜の粘度が上昇し、タレたり、ズレ落ちたりすることが全くなくなった。
【００２５】
本方法では、カチオン電着塗料（Ａ）の塗膜面に本塗料（Ｂ）を塗装した後、その塗膜を加熱硬化させることなしに、その塗面に、水性中塗り塗料（Ｃ）を塗装することが好ましい。
【００２６】
水性中塗り塗料（Ｃ）は、本塗料（Ｂ）の（未硬化）塗膜面に塗装する塗料であって、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバベイク性、耐候性などのすぐれたそれ自体公知の水性中塗り塗料が使用できる。
【００２７】
具体的には、油長３０％以下の短油、超短油アルキド樹脂又はオイルフリーポリエステル樹脂と、架橋剤としてのアミノ樹脂とをビヒクル主成分とする水系中塗り塗料が好適に使用できる。これらのアルキド樹脂及びポリエステル樹脂は、水酸基価６０〜１４０、酸価１０〜５０、しかも変性油として不飽和油（もしくは不飽和脂肪酸）を用いたものが好ましく、アミノ樹脂は、アルキル（炭素数１〜５）エーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが適している。これらの配合比は固形分重量にもとづいてアルキド樹脂及び（又は）オイルフリーポリエステル樹脂は６５〜８５％、特に７０〜８０％、アミノ樹脂は３５〜１５％、特に３０〜２０％の範囲内が好ましい。さらに、上記アミノ樹脂をポリイソシアネート化合物やブロック化ポリイソシアネート化合物に代えることができる。特に、この中塗り塗膜の硬度（鉛筆硬度）は３Ｂ〜２Ｈの範囲にあることが好ましい。さらに、水性中塗り塗料（Ｃ）には、体質顔料、着色顔料、その他塗料用添加剤などを適宜配合することができる。
【００２８】
本塗料（Ｂ）の塗膜面への水性中塗り塗料（Ｃ）の塗装は前記と同様な方法で行なえ、塗装膜厚は硬化塗膜に基いて２０〜５０μの範囲が好ましく、塗装後、例えば、１２０〜１７０℃、特に１２０〜１５０℃の温度で１０〜４０分間加熱することによって（両）塗膜を硬化することができる。これらの塗膜を硬化してから、又は硬化せず未硬化の状態で、水性中塗り塗料（Ｃ）の塗面に上塗り塗料（Ｄ）を塗装する。
【００２９】
上塗り塗料（Ｄ）は、水性中塗り塗料（Ｃ）の硬化又は未硬化の塗面に塗装する塗料であって、鮮映性、平滑性、光沢、耐候性、耐薬品性などのすぐれた塗膜を形成するそれ自体既知の塗料が使用できる。具体的には、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、アルキド樹脂・アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系の有機溶剤系又は水系の液状塗料が使用できる。この液状塗料の形態として、有機溶液型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型などがあげられる。
【００３０】
上塗り塗料（Ｄ）は、これらの液状塗料にソリッドカラー顔料を配合したソリッドカラー塗料、メタリック顔料を配合したメタリック塗料及びこれらの顔料を全く又は殆ど含有しないクリヤ塗料などに分類され、本方法では、これらの塗料を適宜使用して１コート方式、２コート方式などにより、上塗り塗膜を形成することができる。
【００３１】
具体的には、中塗り塗面にソリッドカラー塗料を硬化塗膜で１０〜４０μｍになるように塗装し、１００〜１６０℃で１０〜４０分間加熱して行なう１コート方式によるソリッドカラー仕上げ、又は、中塗り塗面にソリッドカラー塗料又はメタリック塗料を硬化塗膜で１０〜３０μｍになるように塗装し、加熱硬化後、又は未硬化の状態で、クリヤ塗料を硬化塗膜で２０〜６０μｍになるように塗装し、１００〜１６０℃で１０〜４０分間加熱して行なう２コート1ベイク方式又は２コート２ベイク方式によるソリッドカラー又はメタリック仕上げ方法などがあげらる。
【００３２】
本方法によれば、カチオン電着塗膜と中塗り塗膜との間に本塗料（Ｂ）よる塗膜を形成したことにより、最終的に得られる複層塗膜の耐チッピング性が優れたものとなる。また、本塗料（Ｂ）は、▲１▼水性塗料であるために環境汚染や安全性の面から全く問題がない、▲２▼中塗り塗装膜と同時に焼付けることにより美粧性に優れた塗膜が形成できる、▲３▼カチオン電着塗膜との付着性が良い、▲４▼中塗り塗膜との付着性が良いなどの利点を有している。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量を基準にしており、また塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００３４】
１．試料の調製
１）金属製被塗物：パルボンド＃３０３０（日本パーカーライジング（株）製、リン酸亜鉛系）で処理したダル鋼板。
【００３５】
２）カチオン電着塗料（Ａ）：「エレクロン＃ＨＧ−１０」（関西ペイント（株）社製、商品名、エポキシポリアミド系カチオン型電着塗料）。
【００３６】
３）本塗料（Ｂ）：水酸基含有水分散性ポリエステル樹脂７０部、メラミン樹脂３０部、チタン白顔料８０部、カーボンブラック３部、ポリウレタン樹脂（ａ）「ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ−６０」３部、水溶性有機溶剤（ｂ）としてエチレングリコールモノメチルエーテル１０部を水に混合し、粘度２５秒／フォードカップ＃４／２０℃、固形分含有率４０重量％に調整した（実施例１）。
【００３７】
４）水性中塗り塗料（Ｃ）：「アスカベークＷＰ」（関西ペイント（株）社製、商品名、アルキド樹脂・アミノ樹脂系水性中塗り塗料）。
【００３８】
５）上塗り塗料（Ｄ）：「マジクロンシルバー」（関西ペイント（株）社製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤形シルバメタリック上塗り塗料）、及び「マジクロンクリヤ」（関西ペイント（株）社製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤形クリヤ上塗り塗料）を使用した。
【００３９】
２．実施例及び比較例
実施例２
金属製被塗物にカチオン電着塗料（Ａ）を常法により塗膜が２０μｍになるようにカチオン電着塗装を行ない、水洗後、１７０℃で３０分間加熱して塗膜を硬化せしめた。次に、この硬化した電着塗面に本塗料（Ｂ）を膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で３分間風乾したのち、水性中塗り塗料（Ｃ）を膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化してから、「マジクロンシルバー」を１５μｍの膜厚に、ついで「マジクロンクリヤ」を３５μｍの膜厚にウエットオンウエットで塗装し、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を硬化して複層塗膜を形成した。得られた複層塗膜は平滑性が良好であり、耐チッピング性（注１）は○、耐衝撃性（注２）は５０ｃｍ以上であった。
【００４０】
比較例１
実施例２において本塗料（Ｂ）を使用しない以外は、実施例１と同様にして行なって複層塗膜を形成せしめた。得られた複層塗膜の平滑性は不十分であり、耐チッピング性（注１）は×、耐衝撃性（注２）は３０ｃｍであった。
【００４１】
（注１）耐チッピング性：Ｑ−Ｃ−Ｒグラベロメータ（Ｑパネル社製、商品名）を使用し、直径１５〜２０ｍｍの砕石５００ｍｌを、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、約２０℃において角度４５度で塗面に発射した後、その塗面状態を目視評価した。○：（良好）上塗り塗膜に衝撃キズの発生が少し認められるが、電着塗膜の剥れは認められない、△（やや不良）：上塗り塗膜に衝撃キズが多く認められ、電着塗膜の剥れも少し認められる、× （不良）：上塗り塗膜に衝撃キズが多く認められ、電着塗膜の剥れも多く認められることを示す。
【００４２】
（注２）耐衝撃性：２０℃で、デュポン衝撃試験機を使用して撃芯１／２インチ、加重５００ｇの重りを塗面に落下して、塗膜にワレが生じない高さ（ｃｍ）を測定した。